WO2023033583A1 - 화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 - Google Patents

화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치 Download PDF

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WO2023033583A1
WO2023033583A1 PCT/KR2022/013183 KR2022013183W WO2023033583A1 WO 2023033583 A1 WO2023033583 A1 WO 2023033583A1 KR 2022013183 W KR2022013183 W KR 2022013183W WO 2023033583 A1 WO2023033583 A1 WO 2023033583A1
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unsubstituted
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김선재
변혜란
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에스케이머티리얼즈제이엔씨 주식회사
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Definitions

  • the present invention relates to a novel organic compound that can be used as a material for an organic light emitting device, an organic light emitting device including the same, and a display device.
  • a display using an organic electroluminescent device has been attracting attention, and is used in display devices such as smart phones, TVs, automobiles, and VR (Virtual Reality) head-mounted devices.
  • An organic electroluminescent element has a structure composed of a pair of electrodes composed of an anode and a cathode, and a single layer or a plurality of layers disposed between the pair of electrodes and containing an organic compound.
  • Layers containing organic compounds include a light emitting layer and a charge transport/injection layer that transports or injects charges such as holes and electrons.
  • Various organic materials suitable for these layers have been developed.
  • an organic EL device can be driven at a low voltage by using a pyridine derivative or a bipyridine derivative as a material for an electron transport/injection layer.
  • Patent Document 5 pyrimidine derivatives and triazine derivatives are also known.
  • excitons and/or holes generated in the light emitting layer diffuse into the electron transport layer and emit light at the interface with the electron transport layer, resulting in reduced luminous efficiency and reduced lifetime.
  • Patent Document 1 Japanese Laid-open Patent No. 2003-123983
  • Patent Document 2 US Patent Publication 2003/215667
  • Patent Document 3 International Publication 2003/060956
  • Patent Document 4 International Publication 2008/117976
  • Patent Document 5 Patent Registration No. 2084906
  • the present invention has a high electron stability and high electron mobility, a compound capable of suppressing the diffusion of excitons and / or holes into an electron transport layer, and high efficiency, low driving voltage, and long lifespan by employing such a compound It is an object of the present invention to provide an organic electroluminescent device having and a display device using the same.
  • the present invention provides a compound represented by Formula 1 below.
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a trifluoromethyl group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted group, C 3 -C 30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heteroaralkyl group, substituted or unsub
  • X 1 to X 7 are the same as or different from each other, and are each independently CR 3 or N;
  • At least one of X 1 to X 3 is N,
  • L 1 to L 2 are selected from a single bond or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 arylene group;
  • Y 1 is selected from the group consisting of CR 4 R 5 , O, S or NR 6 , SiR 7 R 8 ;
  • n is an integer from 0 to 3;
  • n is an integer from 0 to 4.
  • R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a trifluoromethyl group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted group, C 3 -C 30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heteroaralkyl group, substituted or unsub
  • the present invention provides an organic electroluminescent device including the compound represented by Chemical Formula 1 in an organic material layer and a display device including the organic electroluminescent device.
  • novel compound represented by Formula 1 of the present invention when used as a material for an electron transport layer and/or a hole blocking layer, an organic electroluminescent device having excellent light emitting performance, low driving voltage, high efficiency and long lifespan compared to conventional materials can be obtained. It is possible to manufacture, and furthermore, a full color display panel with greatly improved performance and lifespan can be manufactured.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • the compound according to the present invention is a compound represented by the following formula (1).
  • Ar 1 and Ar 2 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a trifluoromethyl group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted group, C 3 -C 30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heteroaralkyl group, substituted or unsub
  • X 1 to X 7 are the same as or different from each other, and are each independently CR 3 or N;
  • At least one of X 1 to X 3 is N,
  • L 1 to L 2 are selected from a single bond or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 arylene group;
  • Y 1 is selected from the group consisting of CR 4 R 5 , O, S or NR 6 , SiR 7 R 8 ;
  • n is an integer from 0 to 3;
  • n is an integer from 0 to 4.
  • R 1 to R 8 are the same as or different from each other, and are each independently hydrogen, heavy hydrogen, a trifluoromethyl group, a nitro group, a halogen group, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted C 1 -C 20 alkyl group, a substituted or unsubstituted group, C 3 -C 30 cycloalkyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 30 alkenyl group, substituted or unsubstituted C 2 -C 20 alkynyl group, substituted or unsubstituted C 1 -C 20 hetero Alkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 aralkyl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group, substituted or unsubstituted C 3 -C 20 heteroaralkyl group, substituted or unsub
  • a position where a substituent is not bonded to the compounds described herein may be hydrogen or deuterium may be bonded thereto.
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited to a position where a hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substituted, 2 In the case of over-substitution, two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; nitrile group; cyano group; phosphine oxide group; an alkyl group; alkenyl group; alkynyl group; cycloalkyl group; aryl group; heterocyclic group; aralkyl group; Aralkenyl group; Alkyl aryl group; alkenyl aryl group; alkoxy group; aryloxy group; Arylphosphine oxide group; silyl group; Alkylamine group; Aralkylamine group; Arylamine group; an alkyl arylamine group; Or substituted or unsubstituted with one or more substituents selected from the group consisting of heteroarylamine groups, or substituted or unsubstituted with substituents in which two or more substituents among the above-exemplified substituents are connected.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group, and may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • examples of the halogen group include fluorine, chlorine, bromine or iodine.
  • the alkyl group may be straight or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 100, 1 to 80, 1 to 50, or 1 to 20.
  • Specific examples of the alkyl group include methyl, ethyl, propyl, n-propyl, isopropyl, butyl, n-butyl, isobutyl, tert-butyl, sec-butyl, 1-methyl-butyl, 1-ethyl-butyl, pentyl, n -pentyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, hexyl, n-hexyl, 1-methylpentyl, 2-methylpentyl, 4-methyl-2-pentyl, 3,3-dimethylbutyl, 2-ethylbutyl, heptyl , n-heptyl, 1-methylhexyl, cycl
  • the alkenyl group may be straight or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be, for example, 2 to 100, 2 to 80, 2 to 50, or 2 to 30.
  • Specific examples of the alkenyl group include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl -1-butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl- 2-(naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, stilbenyl group, styrenyl group, etc., but are not limited thereto .
  • the alkynyl group is not particularly limited in carbon number, but may be, for example, 2 to 50, 2 to 30, or 2 to 20.
  • the alkynyl group may be an unsaturated aliphatic hydrocarbyl group including a triple bond, such as an ethynyl group, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms of the cycloalkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 100, 3 to 60, or 3 to 30.
  • a heteroalkyl group or a heterocycloalkyl group refers to an alkyl group or a cycloalkyl group having one or more carbon atoms each substituted with a hetero atom.
  • Heteroatoms are selected from O, S, N, P, B, Si, and Se, preferably O, S, or N.
  • the number of carbon atoms of the heteroalkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 20, and the number of carbon atoms of the heterocycloalkyl group is not particularly limited, but may be, for example, 3 to 30.
  • the aryl group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 6 to 80, 6 to 60, 6 to 50, or 6 to 30 carbon atoms.
  • a specific monocyclic aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthryl group, pyrenyl group, perylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the fluorenyl group may be substituted, and two substituents may be bonded to each other to form a spiro structure.
  • the fluorenyl group is substituted, , , , , and etc.
  • it is not limited thereto.
  • examples of the arylphosphine oxide group include a substituted or unsubstituted monoarylphosphine oxide group, a substituted or unsubstituted diarylphosphine oxide group, or a substituted or unsubstituted triarylphosphine oxide group.
  • the aryl group in the arylphosphine oxide group may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group.
  • the arylphosphine oxide group including two or more aryl groups may include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, or a monocyclic aryl group and a polycyclic aryl group at the same time.
  • an aralkyl group or a heteroaralkyl group refers to an alkyl group substituted with an aryl group or a heteroaryl group.
  • the number of carbon atoms is not limited, but may be 3 to 20.
  • the silyl group may be represented by a chemical formula of -SiR a R b R c , wherein R a , R b and R c are each hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or it may be a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the silyl group specifically includes a trimethylsilyl group, a triethylsilyl group, a tert-butyldimethylsilyl group, a vinyldimethylsilyl group, a propyldimethylsilyl group, a triphenylsilyl group, a diphenylsilyl group, a phenylsilyl group, and the like, but is not limited thereto.
  • the number of carbon atoms is not limited, but when each of R a , R b and R c is a substituted or unsubstituted alkyl group, the number of carbon atoms may be 1 to 30, and in the case of a substituted or unsubstituted aryl group, the number of carbon atoms may be 6 to 30 And, in the case of a substituted or unsubstituted heteroaryl group, the number of carbon atoms may be 3 to 30.
  • the heterocyclic group is an aromatic or aliphatic heterocyclic group containing at least one of N, O, and S as heterogeneous elements, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but has 2 to 80, 2 to 60, or 2 to 60 carbon atoms. May be 40.
  • Specific examples of the heterocyclic group include a thiophene group, a furan group, a pyrrole group, an imidazole group, a thiazole group, an oxazole group, an oxadiazole group, a triazole group, a pyridine group, a bipyridine group, a pyrimidine group, a triazine group, and a triazole group.
  • acridine group pyridazine group, pyrazine group, quinoline group, quinazoline group, quinoxaline group, phthalazine group, pyridopyrimidinyl group, pyridopyrazinyl group, pyrazinopyrazinyl group, isoquinoline group, indole group, carbazole group, carboline group, benzooxazole group, benzoimidazole group, benzothiazole group, benzocarbazole group, benzothiophene group, dibenzothiophene group, benzofuranyl group, phenanthroline group, thiazolyl group, an isoxazolyl group, an oxadiazolyl group, a thiadiazolyl group, a benzothiazolyl group, a phenothiazinyl group, and a dibenzofuranyl group, but not limited thereto.
  • the number of carbon atoms is not particularly limited, but may be 3 to 30 carbon atoms.
  • the heteroaryl group may include the structure below.
  • the alkoxy group may be straight chain, branched chain or cyclic chain.
  • the number of carbon atoms in the alkoxy group is not particularly limited, but may be 1 to 50, 1 to 30, or 1 to 20 carbon atoms.
  • aryl group in the aryloxy group is the same as the example of the above-mentioned aryl group.
  • aryloxy groups include phenoxy, p-toryloxy, m-toryloxy, 3,5-dimethyl-phenoxy, 2,4,6-trimethylphenoxy, p-tert-butylphenoxy, 3-biphenyl Oxy, 4-biphenyloxy, 1-naphthyloxy, 2-naphthyloxy, 4-methyl-1-naphthyloxy, 5-methyl-2-naphthyloxy, 1-anthryloxy, 2-anthryl oxy, 9-anthryloxy, 1-phenanthryloxy, 3-phenanthryloxy, 9-phenanthryloxy, etc.
  • arylthioxy groups include phenylthioxyl group, 2-methylphenylthioxy group, 4-tert-butylphenyl Thioxy group and the like, but are not limited thereto.
  • the alkylamine group, the aralkylamine group, the arylamine group, the alkylarylamine group, and the heteroarylamine group are amine groups each substituted with an alkyl group, an aralkyl group, an aryl group, an alkylaryl group, and a heteroaryl group
  • the description of the above-described alkyl group and the aryl group may be applied to alkyl and aryl
  • the description of the aromatic heterocyclic group among the above-described heterocyclic groups may be applied to the heteroaryl group.
  • amine group examples include methylamine group, dimethylamine group, ethylamine group, diethylamine group, phenylamine group, naphthylamine group, biphenylamine group, anthracenylamine group, 3-methyl-phenylamine, 4 -Methyl-naphthylamine, 2-methyl-biphenylamine, 9-methyl-anthracenylamine, diphenylamine, phenylnaphthylamine, ditolylamine, phenyltolylamine, triphenylamine, etc. There are, but are not limited to these.
  • the arylene group means that the aryl group has two binding sites, that is, a divalent group.
  • the description of the aryl group described above can be applied except that each is a divalent group.
  • the heteroarylene group means that the heteroaryl group has two binding sites, that is, a divalent group.
  • the above description of the aromatic heterocyclic group may be applied except that each is a divalent group.
  • bonding with adjacent groups to form a ring means combining with adjacent groups to form a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon ring; A substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon ring; A substituted or unsubstituted aliphatic heterocycle; A substituted or unsubstituted aromatic heterocycle; or to form a condensed ring thereof.
  • adjacent group refers to a substituent substituted on an atom directly connected to the atom on which the substituent is substituted, a substituent located sterically closest to the substituent, or another substituent substituted on the atom on which the substituent is substituted.
  • two substituents substituted at ortho positions in a benzene ring and two substituents substituted at the same carbon in an aliphatic ring may be interpreted as "adjacent groups" to each other.
  • an aliphatic hydrocarbon ring is a non-aromatic ring and refers to a ring composed of only carbon and hydrogen atoms.
  • examples of the aromatic hydrocarbon ring include, but are not limited to, a phenyl group, a naphthyl group, an anthracenyl group, and the like.
  • an aliphatic heterocycle means an aliphatic ring containing at least one of N, O or S atoms as a heteroatom.
  • the aromatic heterocycle means an aromatic ring containing at least one of N, O or S atoms as a heteroatom.
  • an aliphatic ring, an aromatic ring, an aliphatic heterocyclic ring, and an aromatic heterocyclic ring may be monocyclic or polycyclic.
  • an azine group such as a pyrimidine group, which is an electron withdrawing group or an electron-acceptor
  • a heteroaryl group such as dibenzothiophene or dibenzofuran are an arylene group or a heteroarylene group.
  • all of X 4 to X 7 are CR 3 .
  • At least one of X 4 to X 7 is N.
  • Ar1 and Ar2 are each independently a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group or a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group.
  • At least one of L 1 and L 2 is a single bond.
  • Y 1 is CR 4 R 5 , O, or S, and when Y 1 is CR 4 R 5 , R 4 and R 5 are substituted or unsubstituted C 1 -C 20 It is selected from the group consisting of an alkyl group, a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 aryl group, and a substituted or unsubstituted C 3 -C 30 heteroaryl group, and R 4 and R 5 are bonded to each other to form a substituted or unsubstituted A ring can be formed.
  • the compound of Formula 1 is any one of the following compounds.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an organic electroluminescent device according to an embodiment of the present invention.
  • the organic electroluminescent device 1 shown in FIG. 1 includes an anode 110 (first electrode) provided on a substrate 100, a hole injection layer 120 provided on the anode 110, and a hole injection layer 120 )
  • layers between the anode 110 and the cathode 170 constitute an organic material layer.
  • the organic electroluminescent element 1 has a laminated structure reversed (a so-called inverted element), for example, a cathode provided on the substrate 100, an electron injection layer provided on the cathode, and an electron injection layer provided on the substrate 100. It may be configured to include an electron transport layer provided on the electron transport layer, a light emitting layer provided on the electron transport layer, a hole transport layer provided on the light emitting layer, a hole injection layer provided on the hole transport layer, and an anode provided on the hole injection layer.
  • a so-called inverted element for example, a cathode provided on the substrate 100, an electron injection layer provided on the cathode, and an electron injection layer provided on the substrate 100. It may be configured to include an electron transport layer provided on the electron transport layer, a light emitting layer provided on the electron transport layer, a hole transport layer provided on the light emitting layer, a hole injection layer provided on the hole transport layer, and an anode provided on the hole injection layer.
  • the minimum structural unit is composed of an anode 110, a light emitting layer 140, and a cathode 170, and the hole injection layer 120, the hole At least one of the transport layer 130 , the electron transport layer 150 , and the electron injection layer 160 may be omitted.
  • the laminated structure of the organic electroluminescent device is "anode/hole transport layer/light emitting layer/electron transport layer/electron injection layer” layer/cathode”, “anode/hole injection layer/emission layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode”, “anode/hole injection layer/hole transport layer/emission layer/electron injection layer/cathode”, “anode/hole injection layer/cathode” Hole transport layer/emission layer/electron transport layer/cathode", “anode/emission layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", “anode/hole transport layer/emission layer/electron injection layer/cathode", "anode/hole transport layer/emission layer/electron injection layer/cathode", "anode/hole transport layer/emission layer/electron injection layer/cathode", "anode/hole transport layer/emission layer/electron injection layer
  • the area between the anode 110 and the light emitting layer 140 (hole transport area) and between the light emitting layer 140 and the cathode 170 A separate layer (for example, a hole blocking layer and/or an electron blocking layer, etc.) may be added to the region of (electron transport region).
  • the organic electroluminescent device 1 is "anode/hole injection layer/hole transport layer/electron blocking layer/emission layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", “anode/hole injection layer/hole transport layer/emission layer/ It may have a laminated structure such as "hole blocking layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", “anode/hole injection layer/hole transport layer/electron blocking layer/emission layer/hole blocking layer/electron transport layer/electron injection layer/cathode", etc. there is.
  • each said layer may consist of a single layer, respectively, and may consist of multiple layers.
  • the substrate 100 used for manufacturing the organic electroluminescent device 1 and each layer constituting the organic electroluminescent device 1 will be described in detail.
  • the substrate 100 is a support for supporting the organic electroluminescent element 1, and glass, metal, polymer, semiconductor (silicon), or the like is usually used.
  • the substrate 100 is formed in the shape of a plate, film or sheet depending on the purpose, and for example, a glass plate, metal plate, metal foil, polymer film, polymer sheet or the like is used. Among them, glass plates and plates made of transparent synthetic resins such as polyester, polymethacrylate, polycarbonate, and polysulfone are preferred.
  • a polymeric material eg, polyimide
  • a carrier glass also referred to as a carrier glass
  • a glass substrate soda-lime glass, non-alkali glass, etc. are used, and since thickness should just have enough thickness to maintain mechanical strength, it should just be 0.2 mm or more, for example. As an upper limit of thickness, it is 2 mm or less, for example, Preferably it is 1 mm or less.
  • alkali-free glass is preferable since fewer ions eluted from the glass are preferred, but soda-lime glass coated with a barrier coating of SiO 2 or the like is also commercially available and can be used.
  • a gas barrier film such as a dense silicon oxide film may be provided on at least one side of the substrate 100 in order to improve gas barrier properties. In particular, when a polymer plate, film or sheet having low gas barrier properties is used as the substrate 100 It is preferable to provide a gas barrier film.
  • the anode 110 is an electrode for injecting holes, and a material having a high work function is preferable so that holes can be smoothly injected into the organic material layer.
  • Examples of materials forming the anode 110 include inorganic compounds and organic compounds.
  • Examples of the inorganic compound include metals (aluminum, gold, silver, nickel, palladium, chromium, vanadium, copper, zinc, etc.) or alloys thereof, metal oxides (indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide ( ITO), indium-zinc oxide (IZO, etc.), combinations of metals and oxides such as ZnO:Al or SNO 2 :Sb, metal halides (copper iodide, etc.), copper sulfide, carbon black, ITO glass or Nessa glass, etc.
  • metals aluminum, gold, silver, nickel, palladium, chromium, vanadium, copper, zinc, etc.
  • metal oxides indium oxide, tin oxide, indium-tin oxide ( ITO), indium-zinc oxide (IZO, etc.
  • combinations of metals and oxides such as ZnO:Al
  • organic compound examples include polythiophene such as poly(3-methylthiophene) and poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene] (PEDOT), polypyrrole, and polyaniline.
  • PDOT polythiophene
  • PEDOT poly[3,4-(ethylene-1,2-dioxy)thiophene]
  • PEDOT polypyrrole
  • polyaniline polyaniline
  • a conductive polymer etc. are mentioned.
  • it can be used suitably selected from materials used as an anode of an organic electroluminescent element.
  • the hole injection layer 120 serves to efficiently inject holes moving from the anode 110 into the light emitting layer 140 or into the hole transport layer 130 .
  • the hole transport layer 130 serves to efficiently transport holes injected from the anode 110 or holes injected from the anode 110 through the hole injection layer 120 to the light emitting layer 140 .
  • the hole injection layer 120 and the hole transport layer 130 are formed by laminating or mixing one or more hole injection/transport materials, or a mixture of a hole injection/transport material and a polymeric binder, respectively.
  • a layer may be formed by adding an inorganic salt such as iron (III) chloride to the hole injecting/transporting material.
  • the hole injecting/transporting substance one having high hole injection efficiency and efficiently transporting the injected holes is preferable.
  • a compound conventionally used as a hole charge transport material, a p-type semiconductor, a hole injection layer of an organic electroluminescent device, and Any compound can be selected and used from known compounds used in the hole transport layer.
  • carbazole derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole
  • biscarbazole derivatives such as bis(N-arylcarbazole) or bis(N-alkylcarbazole)
  • triarylamine derivatives such as N-phenylcarbazole and polyvinylcarbazole
  • polycarbonates having the above monomers in their side chains, styrene derivatives, and polyvinylcar Bazole and polysilane are preferred, but it is not particularly limited as long as it is a compound capable of forming a thin film necessary for manufacturing a light emitting element, injecting holes from an anode, and transporting holes.
  • an organic semiconductor matrix material is composed of a compound having good electron-donating property or a compound having good electron-accepting property.
  • strong electron acceptors such as tetracyanoquinonedimethane (TCNQ) or 2,3,5,6-tetrafluorotetracyano-1,4-benzoquinonedimethane (F4TCNQ) are used. known (see, for example, M. Pfeiffer, A. Beyer, T. Fritz, K. Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204 (1998) and J. Blochwitz , M. Pheiffer, T.
  • a hole buffer layer may be additionally provided between the hole injection layer 120 and the hole transport layer 130, and may include a hole injection or transport material known in the art.
  • the light emitting layer 140 is a layer that emits light by recombination of holes injected from the anode 110 and electrons injected from the cathode 170 between electrodes to which an electric field is applied.
  • the material for forming the light-emitting layer 140 may be a compound that is excited by recombination of holes and electrons and emits light (luminescent compound), which can form a stable thin film shape and exhibits strong light emission (fluorescence) efficiency in a solid state. It is preferable that it is a visible compound.
  • the light emitting mechanism of the light emitting layer 140 is divided into fluorescence and phosphorescence.
  • Fluorescence is a mechanism in which excitons in a singlet state, among excitons generated by the combination of holes and electrons, emit light while descending to the ground state
  • phosphorescence is a mechanism in which excitons in a triplet state emit light while descending to the ground state.
  • the light emitting layer 140 may be a single layer or a plurality of layers, and may contain a host and a dopant to improve color purity and quantum efficiency. In the light emitting layer 140 having such a structure, excitons generated in the host are transferred to dopants to emit light.
  • the host material and the dopant material may be of one type or a combination of a plurality thereof.
  • the dopant material may be included entirely or partially in the host material.
  • the doping method it can be formed by co-evaporation with the host material, but it may be deposited simultaneously after mixing with the host material in advance, or may be formed by a wet film forming method after mixing with the host material in advance with an organic solvent.
  • the amount of host material used varies depending on the type of host material, and may be determined according to the characteristics of the host material.
  • the standard for the amount of the host material used is 50 to 99.999% by weight, 80 to 99.95% by weight, or 90 to 99.9% by weight of the entire material for the light emitting layer.
  • the usage amount of the dopant material varies depending on the type of the dopant material, and may be determined according to the characteristics of the dopant material.
  • the standard for the amount of dopant material used is 0.001 to 50% by weight, 0.05 to 20% by weight, or 0.1 to 10% by weight of the entire material for the light emitting layer. The above range is preferable in that, for example, the concentration quenching phenomenon can be prevented.
  • Examples of the host material include condensed aromatic ring derivatives and heterocyclic compound.
  • condensed aromatic ring derivatives include anthracene derivatives, pyrene derivatives, naphthalene derivatives, pentacene derivatives, phenanthrene compounds, fluoranthene compounds, etc.
  • heterocyclic-containing compounds include carbazole derivatives, dibenzofuran derivatives, ladder type furan compounds, pyrimidine derivatives, etc., but are not limited thereto.
  • PIQIr (acac) bis (1-phenylisoquinoline) acetylacetonateiridium
  • PQIr (acac) bis (1-phenylquinoline) acetylacetonate iridium
  • PQIr (tris (1-phenylquinoline) iridium) are used as dopants.
  • a phosphorescent material such as octaethylporphyrin platinum (PtOEP) or a fluorescent material such as tris(8-hydroxyquinolino)aluminum (Alq3) may be used, but is not limited thereto.
  • a phosphorescent material such as Ir(ppy)3 (fac tris(2-phenylpyridine)iridium) or a fluorescent material such as Alq3 (tris(8-hydroxyquinolino)aluminum) may be used as a dopant. , but is not limited to this.
  • a phosphorescent material such as (4,6-F2ppy)2Irpic, spiro-DPVBi, spiro-6P, distylbenzene (DSB), distryarylene (DSA), or PFO
  • a fluorescent material such as a polymer-based polymer or a PPV-based polymer may be used, but is not limited thereto.
  • BD-YX2 a polyaromatic compound represented by the following formula (BD-YX2) or a multimer of a polycyclic aromatic compound having a plurality of structures represented by the following formula (BD-YX2) may be used as the blue light emitting dopant.
  • ring A, ring B and ring C are each independently an aryl ring or a heteroaryl ring, and at least one hydrogen in these rings may be substituted;
  • X1 and X2 are each independently >O, >NR, >C(-R) 2 , >S or >Se, wherein R in >NR is optionally substituted aryl, optionally substituted heteroaryl, or substituted optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, wherein R in >C(-R) 2 is hydrogen, optionally substituted aryl, optionally substituted alkyl or optionally substituted cycloalkyl, and also the above >NR
  • At least one of R in and R in >C(-R) 2 may be bonded to at least one of the A ring, B ring and C ring by a linking group or a single bond;
  • At least one hydrogen in the compound or structure represented by formula (BD-YX2) may be substituted with deuterium, cyano or halogen,
  • At least one of ring A, ring B, ring C, aryl and heteroaryl may be condensed with at least one cycloalkane, and in the cycloalkane At least one hydrogen may be substituted, and at least one -CH2- in the cycloalkane may be substituted with -O-.
  • the aryl ring or heteroaryl ring as ring A, ring B, and ring C in the above formula (BD-YX2) is a 5-membered ring or a 5-membered ring that shares a bond with the condensed bicyclic structure in the center of the above formula composed of Y1, X1 and X2. It is preferable that it is a 6-membered ring.
  • the electron injection layer 160 serves to efficiently inject electrons moving from the cathode 170 into the light emitting layer 140 or into the electron transport layer 150 .
  • the electron transport layer 150 serves to efficiently transport electrons injected from the cathode 170 or electrons injected from the cathode 170 through the electron injection layer 160 to the light emitting layer 140 .
  • a compound having electron acceptor characteristics and high electron mobility is suitable.
  • it should have a LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital) energy level suitable for injecting electrons into the light emitting layer 140, and to prevent holes from passing from the light emitting layer 140 to the electron transport layer 150, the HOMO of the light emitting layer 140 (Highest Occupied Molecular Orbital) It is preferable that the energy level and the difference are large.
  • the electron transport layer 150 and the electron injection layer 160 are formed by laminating and mixing one type or two or more types of electron transport/injection materials, respectively.
  • the electron injection/transport layer which functions as both an electron injection layer and an electron transport layer, promotes injection of electrons from the cathode and transports electrons to the light emitting layer 140, and has high electron injection efficiency. It is desirable to efficiently transport the injected electrons. For this purpose, it is preferable to use a material that has high electron affinity, high electron mobility, excellent stability, and hardly generates trap impurities during production and use.
  • the electron injection/transport layer in this embodiment may have the function of a layer capable of effectively blocking the movement of holes.
  • the material forming the electron transport layer 150 or the electron injection layer 160 a compound conventionally used as an electron transport compound in a photoconductive material, or a known material used for an electron injection layer and an electron transport layer of an organic electroluminescent device. It can be used by selecting it arbitrarily from a compound.
  • the compound represented by Formula 1 can be used as an electron transport material and/or an electron injection material.
  • a material used for the electron transport layer 150 or the electron injection layer 160 is a compound composed of an aromatic ring or a heterocyclic aromatic ring composed of one or more atoms selected from carbon, hydrogen, oxygen, sulfur, silicon, and phosphorus. , pyrrole derivatives and condensed ring derivatives thereof, and metal complexes having electron-accepting nitrogen.
  • condensed ring aromatic ring derivatives such as naphthalene and anthracene, styryl aromatic ring derivatives represented by 4,4'-bis(diphenylethenyl)biphenyl, perinone derivatives, coumarin derivatives, and naphthalimide derivatives , quinone derivatives such as anthraquinone and diphenoquinone, phosphorus oxide derivatives, carbazole derivatives, and indole derivatives.
  • metal complex having electron-accepting nitrogen examples include hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, flavonol metal complexes, and benzoquinoline metal complexes. Although these materials are used alone, you may mix and use them with other materials.
  • pyridine derivatives naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthroline derivatives, perinone derivatives, coumarin derivatives, naphthalimide derivatives, anthraquinone derivatives, diphenoquinone derivatives, diphenylquinone Derivatives, perylene derivatives, oxadiazole derivatives (1,3-bis[(4-tert-butylphenyl)1,3,4-oxadiazolyl]phenylene, etc.), thiophene derivatives, triazole derivatives (N- naphthyl-2,5-diphenyl-1,3,4-triazole, etc.), thiadiazole derivatives, metal complexes of auxin derivatives, quinolinol-based metal complexes, quinoxaline derivatives, polymers of quinoxaline derivatives, benzazoles compounds, gallium complexes, pyrazole derivatives, perflu
  • metal complexes having electron-accepting nitrogen can also be used, for example, quinolinol-based metal complexes, hydroxyazole complexes such as hydroxyphenyloxazole complexes, azomethine complexes, tropolone metal complexes, and flavonol metal complexes. and benzoquinoline metal complexes.
  • borane derivatives pyridine derivatives, fluoranthene derivatives, BO derivatives, anthracene derivatives, benzofluorene derivatives, phosphine oxide derivatives, pyrimidine derivatives, carbazole derivatives, triazine derivatives, benzoimidazole derivatives, Phenanthroline derivatives and quinolinol-based metal complexes are preferred.
  • the electron transport layer or electron injection layer may further contain a substance capable of reducing a material forming the electron transport layer or electron injection layer.
  • reducing substances are used as long as they have certain reducing properties, such as alkali metals, alkaline earth metals, rare earth metals, alkali metal oxides, alkali metal halides, alkaline earth metal oxides, and alkaline earth metals.
  • At least one selected from the group consisting of halides of , oxides of rare earth metals, halides of rare earth metals, organic complexes of alkali metals, organic complexes of alkaline earth metals, and organic complexes of rare earth metals can be preferably used.
  • Preferred reducing substances include alkali metals such as Li (work function: 2.3 eV), Na (work function: 2.36 eV), K (work function: 2.28 eV), Rb (work function: 2.16 eV), or Cs (work function: 1.95 eV); Alkaline earth metals such as Ca (work function 2.9 eV), Sr (work function 2.0 to 2.5 eV) or Ba (work function 2.52 eV) are exemplified, and those having a work function of 2.9 eV or less are particularly preferred.
  • a more preferable reducing substance is an alkali metal of K, Rb or Cs, more preferably Rb or Cs, and most preferably Cs.
  • alkali metals have particularly high reducing ability, and the addition of a relatively small amount to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer can improve the light emission luminance and extend the life of the organic EL device.
  • a combination of two or more alkali metals is also preferable, and in particular, a combination containing Cs, for example, Cs and Na, Cs and K, Cs and Rb, or Cs and A combination of Na and K is preferred.
  • Cs reducing ability can be exhibited efficiently, and addition to the material forming the electron transport layer or the electron injection layer improves the luminance of light emission and lengthens the lifetime of the organic EL device.
  • an organometallic compound represented by the following structural formula is exemplified.
  • Ar 6 is hydrogen; heavy hydrogen; halogen group; nitrile group; nitro group; hydroxy group; A substituted or unsubstituted alkyl group; A substituted or unsubstituted cycloalkyl group; A substituted or unsubstituted alkoxy group; A substituted or unsubstituted aryloxy group; A substituted or unsubstituted alkylthioxy group; A substituted or unsubstituted arylthioxy group; A substituted or unsubstituted alkyl sulfoxy group; A substituted or unsubstituted aryl sulfoxy group; A substituted or unsubstituted alkenyl group; A substituted or unsubstituted silyl group; A substituted or unsubstituted boron group; A substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heterocyclic group,
  • the curve represents the bonds and 2 or 3 atoms necessary to form a 5- or 6-membered ring with M, said atoms being unsubstituted or substituted with one or more substituents as defined for Ar 6 ,
  • M is an alkali metal or alkaline earth metal.
  • M is an alkali metal selected from lithium, sodium, potassium, rubidium and cesium, more preferably M is lithium.
  • the reducing organometallic compound represented by the above structural formula is unsubstituted lithium quinolinate.
  • the above-described reducible material may be used as a mixture or composition in one layer with the material forming the electron transport layer or electron injection layer, or formed as a separate layer continuous with the electron transport layer or electron injection layer.
  • the cathode 170 serves to inject electrons into the light emitting layer 140 through the electron injection layer 160 and the electron transport layer 150 .
  • a material forming the cathode 170 is preferably a material having a low work function so that electrons can be efficiently injected into the organic material layer.
  • the negative electrode material include metals such as tin, indium, calcium, aluminum, silver, lithium, sodium, potassium, titanium, yttrium, gadolinium, lead, cesium, and magnesium, or alloys thereof (magnesium-silver alloy, magnesium-indium alloy , aluminum-lithium alloys such as lithium fluoride/aluminum, etc.) and the like are preferable.
  • lithium, sodium, potassium, cesium, calcium, magnesium or alloys containing these low work function metals are effective.
  • the organic material layer may further include an electron blocking layer between the hole transport layer 130 and the light emitting layer 140, and may further include a hole blocking layer between the electron transport layer 150 and the light emitting layer 140.
  • excitons generated in the light emitting layer 140 diffuse to the electron transport layer 150 or hole transport layer 130 adjacent to the light emitting layer 140, or are not recombinated in the light emitting layer 140, and the hole transport layer ( 130) or a layer that prevents electrons or holes from passing over to the electron transport layer 150.
  • the number of excitons contributing to light emission in the light emitting layer is increased, so that the light emitting efficiency of the device is improved and the driving voltage may be lowered.
  • the durability and stability of the device are improved and the life of the device is efficiently improved. can be increased
  • the electron blocking layer or the hole blocking layer Materials known in the art may be used for the electron blocking layer or the hole blocking layer, and the compound represented by Chemical Formula 1 of the present invention may preferably be used as a material for the hole blocking layer.
  • the organic material layer may further include a light emitting auxiliary layer (not shown) between the electron blocking layer and the light emitting layer 140 .
  • the light emitting auxiliary layer may play a role of transporting holes to the light emitting layer 140 and adjusting the thickness of the organic layer.
  • the light emitting auxiliary layer may use a material known in the art as a hole transport material.
  • the materials used for the above hole injection layer, hole transport layer, light emitting layer, electron transport layer and electron injection layer can form each layer alone, but as a polymer binder, polyvinyl chloride, polycarbonate, polystyrene, poly(N-vinylcar Bazol), polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, polybutadiene, hydrocarbon resin, ketone resin, phenoxy resin, polyamide, ethyl cellulose, vinyl acetate resin, ABS Used after being dispersed in solvent-soluble resins such as resins and polyurethane resins, or curable resins such as phenol resins, xylene resins, petroleum resins, urea resins, melamine resins, unsaturated polyester resins, alkyd resins, epoxy resins, and silicone resins. It is also possible to do
  • Each layer constituting the organic electroluminescent device is formed by evaporation, resistance heating evaporation, electron beam evaporation, sputtering, molecular lamination method, printing method, spin coating method or casting method, coating method, etc. It can be manufactured by forming a thin film by
  • the film thickness of each layer formed in this way is not particularly limited and can be appropriately set depending on the nature of the material, but is usually in the range of 2 nm to 5 ⁇ m.
  • the film thickness can usually be measured with a crystal oscillation type film thickness measuring device or the like.
  • the deposition conditions vary depending on the type of material, the crystal structure and association structure of the film, and the like.
  • Deposition conditions are generally heating temperature of the deposition crucible +50 ⁇ +400 °C, degree of vacuum 10 -6 ⁇ 10 -3 Pa, deposition rate 0.01 ⁇ 50nm / sec, substrate temperature -150 ⁇ +300 °C, film thickness 2nm It is preferable to set it appropriately in the range of -5 micrometers.
  • a method for manufacturing an organic electroluminescent device composed of an anode/a hole injection layer/a hole transport layer/a light emitting layer composed of a host material and a dopant material/an electron transport layer/an electron injection layer/cathode is provided. explain about
  • anode After fabricating an anode by forming a thin film of anode material on a suitable substrate by vapor deposition or the like, thin films of a hole injection layer and a hole transport layer are formed on the anode.
  • a thin film is formed by codepositioning a host material and a dopant material thereon to form a light emitting layer, an electron transporting layer and an electron injecting layer are formed on the light emitting layer, and a thin film made of a cathode material is formed by a vapor deposition method or the like to form a cathode.
  • a desired organic electroluminescent device is obtained.
  • the present invention can be applied to a display device provided with an organic electroluminescent device or a lighting device provided with an organic electroluminescent device.
  • a display device or lighting device having an organic electroluminescent element is manufactured by a known method such as connecting such an organic electroluminescent element and a known driving device (e.g., a drain electrode or a source electrode of a thin film transistor) in this embodiment. It can be driven by appropriately using known driving methods such as direct current driving, pulse driving, and alternating current driving.
  • a known driving device e.g., a drain electrode or a source electrode of a thin film transistor
  • Examples of the display device include panel displays such as color flat panel displays, flexible displays such as flexible color organic electroluminescent (EL) displays, and the like (eg, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-335066, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321546, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-281706, etc.).
  • panel displays such as color flat panel displays
  • flexible displays such as flexible color organic electroluminescent (EL) displays
  • EL organic electroluminescent
  • the display device include panel displays such as color flat panel displays, flexible displays such as flexible color organic electroluminescent (EL) displays, and the like (eg, Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-335066, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2003-321546, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-281706, etc.).
  • a display method of a display a matrix method and/or a segment method etc. are mentioned, for example.
  • the matrix display and the segment display may coexist in
  • pixels for display are two-dimensionally arranged in a lattice or mosaic form, and characters or images are displayed as a set of pixels.
  • the shape or size of the pixel is determined according to the purpose. For example, for image and text display on PCs, monitors, and televisions, square pixels with sides of 300 ⁇ m or less are usually used, and in the case of large displays such as display panels, pixels on the order of mm are used. do.
  • pixels of the same color may be arranged, but in the case of color display, pixels of red, green, and blue are arranged and displayed. In this case, there are typically a delta type and a stripe type.
  • Line-sequential driving has the advantage of having a simple structure, but when considering operating characteristics, the active matrix may be superior, so it is necessary to use this differently depending on the purpose.
  • a pattern is formed to display predetermined information, and a predetermined area is illuminated.
  • a predetermined area is illuminated.
  • the time or temperature display in a digital watch or thermometer, the operation state display of an audio device or electric cooker, and the panel display of a car etc. are mentioned.
  • Examples of the lighting device include lighting devices such as indoor lighting, backlights of liquid crystal display devices, and the like (for example, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-257621, Japanese Patent Laid-Open No. 2003-277741, Japanese Patent). Publication No. 2004-119211, etc.).
  • Backlights are mainly used for the purpose of improving the visibility of display devices that do not emit self-luminescence, and are used for liquid crystal display devices, clocks, audio devices, automobile panels, display panels, and signs.
  • the backlight using the light emitting element according to the present embodiment is thin.
  • light weight is characterized.
  • Dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (4.2 g, 20.0 mmol), Sub-1 (10.9 g, 20.0 mmol), Pd(OAc) 2 (0.2 g, 0.8 mmol), X-phos (1.0 g , 2.0 mmol) and Cs 2 CO 3 (16.3 g, 50.0 mmol) were put into a round bottom flask, and 100 ml of Toluene, 20 ml of Ethanol, and 20 ml of H 2 O were added. Then, the mixture was heated to reflux at 110° C. for 3 hours. After completion of the reaction, the resulting solid was filtered. After dissolving the filtered solid in toluene, 6.9 g of the target compound was obtained (yield: 51%) by silica column chromatography purification.
  • a glass substrate coated with ITO (Indium tin oxide) to a thickness of 1000 ⁇ was washed with distilled water and ultrasonic waves. After washing with distilled water, ultrasonic cleaning was performed with a solvent (isopropyl alcohol, acetone, methanol, etc.) and dried.
  • HI was thermally vacuum deposited to a thickness of 40 nm on the prepared ITO transparent electrode to form a first hole injection layer.
  • HAT-CN was thermally vacuum deposited on the first hole injection layer to a thickness of 5 nm to form a second hole injection layer, and HT, a material for transporting holes, was vacuum deposited on the second hole injection layer to a thickness of 20 nm.
  • a hole transport layer was formed.
  • a light emitting layer was formed by vacuum depositing host BH and dopant BD (95:5 by weight) to a thickness of 20 nm on the hole transport layer.
  • ET2 was deposited on the light emitting layer to a thickness of 10 nm to form a hole blocking layer
  • Compound 1 was formed to a thickness of 20 nm on the hole blocking layer to form an electron transport layer.
  • lithium fluoride (LiF) was sequentially deposited to a thickness of 1 nm and aluminum to a thickness of 1,000 ⁇ was deposited to form a cathode, thereby manufacturing an organic electroluminescent device.
  • An organic electroluminescent device was prepared in the same manner as in Example 1, except that compounds 5, 163, 183, 238, 334, 340, 361, 394, 593, and 596 were used instead of compound 3 as the electron transport layer.
  • An organic electroluminescent device was manufactured in the same manner as in Example 1, except that Alq3, BCP, and comparative compounds A, B, and C were used instead of Compound 3 as the electron transport layer.
  • the organic electroluminescent device using the compound of the present invention as an electron transport layer has excellent driving voltage, current efficiency and lifetime compared to the organic electroluminescent device of the comparative example.

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Abstract

본 발명에 따르면, 유기 전계 발광 소자의 전자수송층, 정공 저지층 등에 적용할 수 있는 화합물, 이러한 화합물이 사용된 유기 전계 발광 소자, 및 이러한 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치가 제공된다.

Description

화합물, 유기 전계 발광 소자 및 표시 장치
본 발명은 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용될 수 있는 신규한 유기 화합물, 이를 포함하는 유기 전계 발광소자 및 표시 장치에 관한 것이다.
최근, 풀 컬러 평판 디스플레이로서 유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이가 주목받고 있으며, 스마트폰, TV, 자동차, VR(Virtual Reality) 헤드 마운트 장치 등의 표시장치에 사용되고 있다.
유기 전계 발광 소자는, 양극 및 음극으로 이루어지는 한 쌍의 전극과, 당해 한 쌍의 전극 사이에 배치되고 유기 화합물을 함유하는 1층 또는 복수의 층으로 이루어진 구조를 갖는다. 유기 화합물을 함유하는 층에는, 발광층이나 정공, 전자 등의 전하를 수송 또는 주입하는 전하 수송/주입층 등이 있는데, 이들 층에 적당한 여러 가지의 유기 재료가 개발되고 있다.
유기 전계 발광 소자를 사용한 디스플레이의 응용분야를 더욱 넓히기 위해서, 소자의 소비 전력의 저감(저전압화 및 외부 양자 효율 향상), 장수명화가 요구되고 있다.
특히, 청색 발광 소자의 저소비 전력화, 장수명화가 요구되고 있으며, 이를 위해 각종 전자 수송/주입층용 재료가 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 피리딘 유도체나 비피리딘 유도체를 전자 수송/주입층용 재료로서 사용함으로써, 유기 EL 소자를 저전압으로 구동시키는 것이 가능한 것으로 알려져 있다.
또한, 벤즈이미다졸이나 벤조티아졸 유도체를 전자 수송/주입층용 재료로서 유기 전계 발광 소자에 사용하고자 하는 검토도 이루어지고 있다(특허문헌 2~4를 참조).
종래의 다른 전자 수송/주입층용 재료로서, 피리미딘 유도체나 트리아진 유도체도 알려져 있다(특허문헌 5).
그러나, 이러한 종래의 전자 수송/주입층 재료의 경우, 발광효율, 구동전압, 및 수명의 측면에서 더욱 개선이 요구되고 있다.
또한, 종래의 유기 전계 발광 소자에서는, 발광층에서 생성된 엑시톤 및/또는 정공이 전자수송층으로 확산되어 전자수송층과의 계면에서 발광함으로 인해, 발광효율이 감소하고, 수명이 감소하는 문제가 있었다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 일본 공개특허 제2003-123983
(특허문헌 2) 미국 특허 공개 2003/215667
(특허문헌 3) 국제 공개 2003/060956
(특허문헌 4) 국제 공개 2008/117976
(특허문헌 5) 등록특허공보 제2084906호
본 발명은, 전자에 대한 높은 안정도와 높은 전자 이동도를 가지며, 엑시톤 및/또는 정공이 전자수송층으로 확산되는 것을 억제할 수 있는 화합물 및, 이러한 화합물을 채용하여 높은 효율, 낮은 구동전압, 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자 및 이를 이용한 표시 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기한 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1 내지 X7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR3 또는 N이며,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
L1 내지 L2는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기로부터 선택되며,
Y1은 CR4R5, O, S 또는 NR6, SiR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R8은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 유기물층에 포함하는 유기 전계 발광 소자 및 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치를 제공한다.
본 발명의 화학식 1로 표시되는 신규 화합물을 특히, 전자 수송층 및/또는 정공 저지층의 재료로 사용할 경우, 종래 물질에 비해 우수한 발광성능, 낮은 구동전압, 높은 효율 및 장수명을 갖는 유기 전계 발광 소자를 제조할 수 있고, 나아가 성능 및 수명이 크게 향상된 풀 칼라 디스플레이 패널을 제조할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 전계 발광 소자의 모식적 단면도이다.
이하, 본 발명의 실시예를 첨부된 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략한다.
<본 발명의 화합물에 대한 설명>
본 발명에 따른 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이다.
하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
[화학식 1]
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
X1 내지 X7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR3 또는 N이며,
X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
L1 내지 L2는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기로부터 선택되며,
Y1은 CR4R5, O, S 또는 NR6, SiR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
m은 0 내지 3의 정수이며,
n은 0 내지 4의 정수이고,
R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R8은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
이하, 본 발명에 있어서의 치환기를 상세하게 설명한다.
본 명세서에 기재된 화합물에 치환기가 결합되지 않은 위치는 수소이거나 중수소가 결합될 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환"이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 시아노기; 포스핀옥사이드기; 알킬기; 알케닐기; 알키닐기; 시클로알킬기; 아릴기; 헤테로고리기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알케닐아릴기; 알콕시기; 아릴옥시기; 아릴포스핀옥사이드기; 실릴기; 알킬아민기; 아르알킬아민기; 아릴아민기; 알킬아릴아민기; 또는 헤테로아릴아민기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 1 내지 100, 1 내지 80, 1 내지 50, 또는 1 내지 20일 수 있다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 2 내지 100, 2 내지 80, 2 내지 50, 또는 2 내지 30일 수 있다. 알케닐기의 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알키닐기는 탄소수가 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 2 내지 50, 2 내지 30 또는 2 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 알키닐기는 에티닐기(ethynyl group) 등 삼중결합을 포함하는 불포화 지방족 히드로카빌기일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 시클로알킬기는 탄소수가 특별히 한정되지 않으나, 예를 들면, 3 내지 100, 3 내지 60, 또는 3 내지 30일 수 있다. 구체적으로 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 3-메틸시클로펜틸, 2,3-디메틸시클로펜틸, 시클로헥실, 3-메틸시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 2,3-디메틸시클로헥실, 3,4,5-트리메틸시클로헥실, 4-tert-부틸시클로헥실, 시클로헵틸, 시클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 헤테로알킬기 또는 헤테로시클로알킬기는 각각 헤테로원자에 의해 치환된 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 알킬기 또는 시클로알킬기를 지칭한다. 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는, O, S, 또는 N으로부터 선택된다. 헤테로알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 1 내지 20일 수 있고, 헤테로시클로알킬기의 탄소수도 특별히 한정되지 않으나, 예컨대, 3 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기가 단환식 아릴기인 경우, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 80, 6 내지 60, 6 내지 50 또는 6 내지 30일 수 있다. 구체적인 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 플루오레닐기가 치환되는 경우,
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,
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및
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등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴포스핀옥사이드기의 예로는 치환 또는 비치환된 모노아릴포스핀옥사이드기, 치환 또는 비치환된 디아릴포스핀옥사이드기, 또는 치환 또는 비치환된 트리아릴포스핀옥사이드기가 있다. 아릴포스핀옥사이드기 중의 아릴기는 단환식 아릴기일 수 있고, 다환식 아릴기일 수 있다. 아릴기를 2개 이상 포함하는 아릴포스핀옥사이드기는 단환식 아릴기, 다환식 아릴기, 또는 단환식 아릴기와 다환식 아릴기를 동시에 포함할 수 있다.
본 명세서에 있어서 아르알킬기 또는 헤테로아르알킬기는, 아릴기 또는 헤테로아릴기로 치환된 알킬기를 지칭한다. 탄소수는 한정되지 않으나, 3 내지 20일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 실릴기는 -SiRaRbRc의 화학식으로 표시될 수 있고, 상기 Ra, Rb 및 Rc는 각각 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 수 있다. 상기 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다. 탄소수는 한정되지 않으나, Ra, Rb 및 Rc가 각각 치환 또는 비치환된 알킬기일 경우, 탄소수는 1 내지 30일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 아릴기일 경우, 탄소수는 6 내지 30일 수 있으며, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기일 경우, 탄소수는 3 내지 30일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 N, O 및 S 중 1개 이상을 포함하는 방향족 또는 지방족의 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 80, 2 내지 60 또는 2 내지 40일 수 있다. 헤테로고리기의 구체적인 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딘기, 비피리딘기, 피리미딘기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딘기, 피리다진기, 피라진기, 퀴놀린기, 퀴나졸린기, 퀴녹살린기, 프탈라진기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 카볼린기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴기는 헤테로고리기 중 방향족 헤테로고리기에 대한 설명이 적용될 수 있다. 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 30일 수 있다. 헤테로아릴기는 아래 구조를 포함할 수 있다.
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본 명세서에 있어서, 알콕시기는 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 50, 1 내지 30 또는 1 내지 20일 수 있다. 구체적으로, 메톡시, 에톡시, n-프로폭시, 이소프로폭시, i-프로필옥시, n-부톡시, 이소부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, n-펜틸옥시, 네오펜틸옥시, 이소펜틸옥시, n-헥실옥시, 3,3-디메틸부틸옥시, 2-에틸부틸옥시, n-옥틸옥시, n-노닐옥시, n-데실옥시, 벤질옥시, p-메틸벤질옥시 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴옥시기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 구체적으로 아릴옥시기로는 페녹시, p-토릴옥시, m-토릴옥시, 3,5-디메틸-페녹시, 2,4,6-트리메틸페녹시, p-tert-부틸페녹시, 3-비페닐옥시, 4-비페닐옥시, 1-나프틸옥시, 2-나프틸옥시, 4-메틸-1-나프틸옥시, 5-메틸-2-나프틸옥시, 1-안트릴옥시, 2-안트릴옥시, 9-안트릴옥시, 1-페난트릴옥시, 3-페난트릴옥시, 9-페난트릴옥시 등이 있고, 아릴티옥시기로는 페닐티옥시기, 2－메틸페닐티옥시기, 4－tert－부틸페닐티옥시기 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알킬아민기, 아르알킬아민기, 아릴아민기, 알킬아릴아민기, 및 헤테로아릴아민기는 각각 알킬기, 아르알킬기, 아릴기, 알킬아릴기 및 헤테로아릴기로 치환된 아민기로서, 여기서, 알킬 및 아릴은 전술한 알킬기 및 아릴기에 대한 설명이 적용될 수 있고, 헤테로아릴기는 전술한 헤테로고리기 중 방향족 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 아민기의 구체적인 예로는 메틸아민기, 디메틸아민기, 에틸아민기, 디에틸아민기, 페닐아민기, 나프틸아민기, 비페닐아민기, 안트라세닐아민기, 3-메틸-페닐아민, 4-메틸-나프틸아민, 2-메틸-비페닐아민, 9-메틸-안트라세닐아민기, 디페닐아민기, 페닐나프틸아민기, 디톨릴아민기, 페닐톨릴아민기, 트리페닐아민기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아릴렌기는 아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌기는 헤테로아릴기에 결합위치가 두 개 있는 것, 즉 2가기를 의미한다. 이들은 각각 2가기인 것을 제외하고는 전술한 방향족 헤테로고리기의 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 인접하는 기와 서로 결합하여 고리를 형성한다는 것은, 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 지방족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소고리; 치환 또는 비치환된 지방족 헤테로고리; 치환 또는 비치환된 방향족 헤테로고리; 또는 이들의 축합 고리를 형성하는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, "인접하는 기"는 해당 치환기가 치환된 원자와 직접 연결된 원자에 치환된 치환기, 해당 치환기와 입체구조적으로 가장 가깝게 위치한 치환기, 또는 해당 치환기가 치환된 원자에 치환된 다른 치환기를 의미할 수 있다. 예컨대, 벤젠고리에서 오르쏘(ortho) 위치에 치환된 2개의 치환기 및 지방족 고리에서 동일 탄소에 치환된 2개의 치환기는 서로 "인접하는 기"로 해석될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 지방족 탄화수소고리란 방향족이 아닌 고리로서 탄소와 수소 원자로만 이루어진 고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 탄화수소고리의 예로는 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기 등이 있으나 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 지방족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 지방족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 방향족 헤테로고리란 헤테로원자로 N, O 또는 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 방향족고리를 의미한다.
본 명세서에 있어서, 지방족고리, 방향족고리, 지방족 헤테로고리 및 방향족 헤테로고리는 단환 또는 다환일 수 있다.
이처럼, 본 발명의 화합물은, 전자 흡인성기(Electron Withdrawing Group) 또는 전자 받게(Electron-acceptor)인 피리미딘기와 같은 아진기와 디벤조티오펜이나 디벤조퓨란과 같은 헤테로아릴기가 아릴렌기 또는 헤테로아릴렌기인 연결기에 오르쏘 위치 관계를 가지도록 결합됨으로써, 구동 전압 및 효율 개선의 효과를 얻을 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, X4 내지 X7은 모두 CR3이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, X4 내지 X7 중 적어도 하나는 N이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, L1 및 L2 중 적어도 하나는 단결합이다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, Y1은 CR4R5, O, 또는 S이고, Y1이 CR4R5인 경우, R4 및 R5는, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R4와 R5는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 상기 화학식 1의 화합물은 하기 화합물중 어느 하나이다.
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이하에, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자에 대해서 도면에 기초하여 상세하게 설명한다. 도 1은, 본 발명의 일 실시형태에 따른 유기 전계 발광 소자를 나타내는 개략 단면도이다.
<유기 전계 발광 소자>
도 1에 나타낸 유기 전계 발광 소자(1)는, 기판(100) 상에 설치된 양극(110, 제1 전극)과, 양극(110) 상에 설치된 정공 주입층(120)과, 정공 주입층(120) 상에 설치된 정공 수송층(130)과, 정공 수송층(130) 상에 설치된 발광층(140)과, 발광층(140) 상에 설치된 전자 수송층(150)과, 전자 수송층(150) 상에 설치된 전자 주입층(160)과, 전자 주입층(160) 상에 설치된 음극(170, 제2 전극)을 갖는다. 여기서, 양극(110)과 음극(170) 사이의 층들이 유기물층을 구성한다.
또한, 유기 전계 발광 소자(1)는, 적층 구조를 반대로 해서(소위 인버트형 소자), 예를 들면, 기판(100) 상에 설치된 음극과, 음극 상에 설치된 전자 주입층과, 전자 주입층 상에 설치된 전자 수송층과, 전자 수송층 상에 설치된 발광층과, 발광층 상에 설치된 정공 수송층과, 정공 수송층 상에 설치된 정공 주입층과, 정공 주입층 상에 설치된 양극을 갖는 구성으로 해도 된다.
본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서 상기 각 층 모두가 필수적인 것은 아니며, 최소 구성 단위를 양극(110)과 발광층(140)과 음극(170)으로 이루어지는 구성으로 하고, 정공 주입층(120), 정공 수송층(130), 전자 수송층(150), 전자 주입층(160) 중 적어도 하나를 생략하여도 된다.
예컨대, 유기 전계 발광 소자의 적층 구조를 상술한 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」의 구성 외에, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 수송층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 주입층/음극」, 「양극/정공 주입층/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 수송층/음극」, 「양극/발광층/전자 주입층/음극」의 구성 등으로 하여도 된다.
또한, 발광층(140)에서의 정공과 전자의 농도의 밸런스 조절 등의 목적을 위해, 양극(110)과 발광층(140) 사이의 영역(정공 수송 영역) 및 발광층(140)과 음극(170) 사이의 영역(전자 수송 영역)에 별도의 층(예컨대, 정공저지층 및/또는 전자 저지층 등)을 추가하여도 된다.
이러한 경우, 유기 전계 발광 소자(1)는, 「양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「양극/정공주입층/정공수송층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극」, 「양극/정공주입층/정공수송층/전자저지층/발광층/정공저지층/전자수송층/전자주입층/음극」등의 적층 구조를 가질 수 있다.
또한, 상기 각 층은 각각 단일층으로 이루어져도 되고, 복수층으로 이루어져도 된다.
이하, 유기 전계 발광 소자(1)의 제조에 사용되는 기판(100)과 유기 전계 발광 소자(1)를 이루는 각 층에 대하여 구체적으로 설명한다.
기판(100)은, 유기 전계 발광 소자(1)를 지지하는 지지체로서, 통상, 유리, 금속, 폴리머, 반도체(실리콘) 등이 사용된다. 기판(100)은, 목적에 따라 판상, 필름상 또는 시트상으로 형성되고, 예를 들면, 유리판, 금속판, 금속박, 폴리머 필름, 폴리머 시트 등이 사용된다. 그 중에서도 유리판 및 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지제의 판이 바람직하다. 플렉서블 디스플레이를 제조하는 경우에는, 기판(100)으로서 유리판(캐리어 글라스라고도 함)상에 열 안정성이 높고 유연성을 가진 고분자 물질(예컨대, 폴리이미드)를 도포한 것으로 사용할 수 있다.
유리 기판이면, 소다 석회 유리나 무알칼리 유리 등이 사용되며, 또한 두께도 기계적 강도를 유지하는 데에 충분한 두께가 있으면 되므로, 예를 들면, 0.2㎜ 이상이면 된다. 두께의 상한값으로서는, 예를 들면, 2㎜ 이하, 바람직하게는 1㎜ 이하이다. 유리의 재질에 대해서는, 유리로부터의 용출 이온이 적은 편이 좋기 때문에 무알칼리 유리가 바람직하지만, SiO2 등의 배리어 코팅을 실시한 소다 석회 유리도 시판되고 있으므로 이를 사용할 수 있다. 또한, 기판(100)에는 가스 배리어성을 높이기 위해서, 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등의 가스 배리어막을 설치해도 되고, 특히 가스 배리어성이 낮은 폴리머 판, 필름 또는 시트를 기판(100)으로서 사용할 경우에는 가스 배리어막을 설치하는 것이 바람직하다.
양극(110)은 정공을 주입하는 전극으로서, 양극 물질로는 유기물층으로의 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다.
양극(110)을 형성하는 재료의 예로서는, 무기 화합물 및 유기 화합물을 들 수 있다. 무기 화합물로서는, 예를 들면, 금속(알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 크롬, 바나듐, 구리, 아연 등) 또는 이들의 합금, 금속 산화물(인듐의 산화물, 주석의 산화물, 인듐-주석 산화물(ITO), 인듐-아연 산화물(IZO) 등), ZnO:Al 또는 SNO2 : Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 할로겐화 금속(요오드화구리 등), 황화구리, 카본블랙, ITO 유리나 네사 유리 등을 들 수 있다. 유기 화합물로서는, 예를 들면, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT) 등의 폴리티오펜, 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖에, 유기 전계 발광 소자의 양극으로서 사용되고 있는 물질 중에서 적당히 선택해서 사용할 수 있다.
정공 주입층(120)은, 양극(110)으로부터 이동해오는 정공을, 효율적으로 발광층(140) 내 또는 정공 수송층(130) 내에 주입하는 역할을 한다.
정공 수송층(130)은, 양극(110)으로부터 주입된 정공 또는 양극(110)으로부터 정공 주입층(120)을 통해 주입된 정공을, 효율적으로 발광층(140)으로 수송하는 역할을 한다. 정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)은, 각각 정공 주입·수송 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하거나 정공 주입·수송 재료와 고분자 결착제의 혼합물에 의해 형성된다. 또한, 정공 주입·수송 재료에 염화철(Ⅲ)과 같은 무기염을 첨가해서 층을 형성해도 된다.
정공 주입·수송성 물질로서는, 정공 주입 효율이 높고, 주입된 정공을 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 이온화 포텐셜이 작고, 또한 정공 이동도가 크고, 또 안정성이 우수하며, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다.
정공 주입층(120) 및 정공 수송층(130)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서, 정공의 전하 수송 재료로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, p형 반도체, 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층 및 정공 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의의 화합물을 선택해서 사용할 수 있다.
이들 구체예는, 카르바졸 유도체(N-페닐카르바졸, 폴리비닐카르바졸 등), 비스(N-아릴카르바졸) 또는 비스(N-알킬카르바졸) 등의 비스카르바졸 유도체, 트리아릴아민 유도체(방향족 제 3급 아미노를 주쇄 또는 측쇄에 갖는 폴리머, 1,1-비스(4-디-p-톨릴아미노페닐)시클로헥산, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디나프틸-4,4'-디아미노비페닐, N,N'-디페닐-N,N'-디(3-메틸페닐)-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N,N'-디나프틸-N,N'-디페닐-4,4'-디페닐-1,1'-디아민, N4,N4'-디페닐-N4,N4'-비스(9-페닐-9H-카르바졸-3-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, N4,N4,N4',N4'-테트라[1,1'-비페닐]-4-일)-[1,1'-비페닐]-4,4'-디아민, 4,4',4"-트리스(3-메틸페닐(페닐)아미노)트리페닐아민 등의 트리페닐아민 유도체, 스타버스트 아민 유도체 등), 스틸벤 유도체, 프탈로시아닌 유도체(무금속, 구리 프탈로시아닌 등), 피라졸린 유도체, 히드라존계 화합물, 벤조퓨란 유도체나 티오펜 유도체, 옥사디아졸 유도체, 퀴녹살린 유도체(예를 들면, 1,4,5,8,9,12-헥사아자트리페닐렌-2,3,6,7,10,11-헥사카르보니트릴 등), 포르피린 유도체 등의 복소환 화합물, 폴리실란 등이다. 폴리머계에서는 상기 단량체를 측쇄에 갖는 폴리카보네이트나 스티렌 유도체, 폴리비닐카르바졸 및 폴리실란 등이 바람직하지만, 발광 소자의 제작에 필요한 박막을 형성하고, 양극으로부터 정공을 주입할 수 있으며, 또한 정공을 수송할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.
또한, 유기 반도체의 도전성은, 그 도핑에 의해 강한 영향을 받는 것도 알려져 있다. 이러한 유기 반도체 매트릭스 물질은, 전자 공여성이 양호한 화합물 또는 전자 수용성이 양호한 화합물로 구성되어 있다. 전자 공여 물질의 도핑을 위해서, 테트라시아노퀴논디메탄(TCNQ) 또는 2,3,5,6-테트라플루오로테트라시아노-1,4-벤조퀴논디메탄(F4TCNQ) 등의 강한 전자 수용체가 알려져 있다(예를 들면, 문헌 「M.Pfeiffer, A.Beyer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(22), 3202-3204(1998)」 및 문헌「J.Blochwitz, M.Pheiffer, T.Fritz, K.Leo, Appl. Phys. Lett., 73(6), 729-731(1998)」을 참조). 이들은 전자 공여형 베이스 물질(정공 수송 물질)에 있어서의 전자 이동 프로세스에 의해, 이른바 정공을 생성한다. 정공의 수 및 이동도에 따라, 베이스 물질의 전도성이 상당히 크게 변화한다. 정공 수송 특성을 갖는 매트릭스 물질로서는, 예를 들면 벤지딘 유도체(TPD 등) 또는 스타버스트 아민 유도체(TDATA 등), 또는 특정 금속 프탈로시아닌(특히, 아연 프탈로시아닌(ZnPc) 등)이 알려져 있다(일본 특허공개 2005-167175호 공보).
정공주입층(120)과 정공수송층(130) 사이에 추가로 정공버퍼층이 구비될 있으며, 당 기술분야에 알려져 있는 정공주입 또는 수송재료를 포함할 수 있다.
발광층(140)은, 전계가 인가된 전극 사이에서, 양극(110)으로부터 주입된 정공과, 음극(170)으로부터 주입된 전자를 재결합시킴으로써 발광하는 층이다. 발광층(140)을 형성하는 재료로서는, 정공과 전자의 재결합에 의해 여기되어 발광하는 화합물(발광성 화합물)이면 되고, 안정적인 박막 형상을 형성할 수 있으며, 또한, 고체 상태로 강한 발광(형광) 효율을 보이는 화합물인 것이 바람직하다.
발광층(140)의 발광메커니즘은 형광 및 인광으로 구분된다. 형광은, 정공과 전자의 결합에 의해 생긴 여기자 중 일중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이며, 인광은 삼중항 상태의 여기자가 바닥상태로 내려오면서 발광하는 메커니즘이다. 정공과 전자의 결합에 의해 25%의 일중항 여기자와, 75%이 삼중항 여기자가 생기는데, 25%의 일중항 여기자만 발광에 기여하는 형광과 달리, 인광의 경우, 75%의 삼중항 여기자와 계간 전이를 통해 삼중항 여기자로 전환될 수 있는 25%의 일중항 여기자가 모두 발광에 기여하기 때문에, 이론적으로 100%의 내부 양자 효율을 구현하는 것이 가능하다.
발광층(140)은 단일층이어도 복수층으로 되어 있어도 되고, 색순도 향상과 양자 효율 향상을 위하여 호스트 및 도펀트를 포함할 수 있다. 이러한 구조의 발광층(140)에서는, 호스트에서 생성된 여기자가 도펀트로 전이하여 발광한다. 호스트 재료와 도펀트 재료는, 각각 1종류이어도, 복수의 조합이어도 된다. 도펀트 재료는 호스트 재료의 전체에 포함되어 있어도, 부분적으로 포함되어 있어도 된다. 도핑 방법으로서는, 호스트 재료와의 공증착법에 의해 형성할 수 있지만, 호스트 재료와 미리 혼합한 후에 동시에 증착하거나, 유기 용매와 함께 호스트 재료와 미리 혼합한 후에 습식 성막법에 의해 제막해도 된다.
호스트 재료의 사용량은 호스트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 호스트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 호스트 재료의 사용량의 기준은, 발광층용 재료 전체의 50~99.999중량%, 80~99.95중량%, 또는 90~99.9중량%이다.
도펀트 재료의 사용량은 도펀트 재료의 종류에 따라 다르고, 그 도펀트 재료의 특성에 맞춰서 정하면 된다. 도펀트 재료의 사용량의 기준은, 발광층용 재료 전체의 0.001~50중량%, 0.05~20중량%, 또는 0.1~10중량%이다. 상기의 범위이면, 예를 들면, 농도 소광 현상을 방지할 수 있다는 점에서 바람직하다.
호스트 재료로는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
발광층이 적색 발광을 하는 경우, 도펀트로는 PIQIr(acac)(bis(1-phenylisoquinoline)acetylacetonateiridium), PQIr(acac)(bis(1-phenylquinoline)acetylacetonate iridium), PQIr(tris(1-phenylquinoline)iridium), PtOEP(octaethylporphyrin platinum)와 같은 인광 물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 녹색 발광을 하는 경우, 도펀트로는 Ir(ppy)3(fac tris(2-phenylpyridine)iridium)와 같은 인광물질이나, Alq3(tris(8-hydroxyquinolino)aluminum)와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다. 발광층이 청색 발광을 하는 경우, 발광 도펀트로는 (4,6-F2ppy)2Irpic와 같은 인광 물질이나, spiro-DPVBi, spiro-6P, 디스틸벤젠(DSB), 디스트릴아릴렌(DSA), PFO계 고분자, PPV계 고분자와 같은 형광 물질이 사용될 수 있으나, 이에만 한정된 것은 아니다.
예컨대, 청색 발광 도펀트로서, 하기 식(BD-YX2)로 표시되는 다환방향족 화합물 또는 하기 식(BD-YX2)로 표시되는 구조를 복수 가지는 다환방향족 화합물의 다량체를 사용하여도 된다.
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상기 식(BD-YX2)에서, A환, B환 및 C환은 각각 독립적으로 아릴환 또는 헤테로아릴환이며, 이들 환에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고,
Y1은 B, P, P=O, P=S, Al, Ga, As, Si-R 또는 Ge-R이며, 상기 Si-R 및 Ge-R의 R은, 아릴, 알킬 또는 시클로알킬이며,
X1 및 X2는 각각 독립적으로 >O, >N-R, >C(-R)2, >S 또는 >Se이며, 상기 >N-R의 R은, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 헤테로아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 상기 >C(-R)2의 R은, 수소, 치환되어 있어도 되는 아릴, 치환되어 있어도 되는 알킬 또는 치환되어 있어도 되는 시클로알킬이며, 또한 상기 >N-R의 R 및 상기 >C(-R)2의 R 중 적어도 1개는 연결기 또는 단결합에 의해 상기 A환, B환 및 C환 중 적어도 1개와 결합하고 있어도 되고,
식(BD-YX2)로 표시되는 화합물 또는 구조에서의 적어도 1개의 수소는, 중수소, 시아노 또는 할로겐으로 치환되어 있어도 되고,
식(BD-YX2)로 표시되는 화합물 또는 구조에서의, A환, B환, C환, 아릴 및 헤테로아릴 중 적어도 1개는, 적어도 1개의 시클로알칸으로 축합되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 수소는 치환되어 있어도 되고, 상기 시클로알칸에서의 적어도 1개의 -CH2-는 -O-로 치환되어 있어도 된다.
특히, 상기 식(BD-YX2)에서 A환, B환 및 C환으로서의 아릴환 또는 헤테로아릴환은, Y1, X1 및 X2로 구성되는 상기 식 중앙의 축합 2환 구조와 결합을 공유하는 5원환 또는 6원환인 것이 바람직하다.
전자 주입층(160)은, 음극(170)으로부터 이동해오는 전자를, 효율적으로 발광층(140) 내 또는 전자 수송층(150) 내에 주입하는 역할을 한다.
전자 수송층(150)은, 음극(170)으로부터 주입된 전자 또는 음극(170)으로부터 전자 주입층(160)을 통해 주입된 전자를, 효율적으로 발광층(140)으로 수송하는 역할을 한다. 전자 수송층(150)의 재료로는 전자 받개 특성을 가져 전자에 대한 이동성이 큰 화합물이 적합하다. 또한, 발광층(140)으로 전자를 주입하기에 적합한 LUMO(Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 에너지 준위를 가져야 하며, 발광층(140)으로부터 정공이 전자 수송층(150)으로 넘어오는 것을 막기 위하여 발광층(140)의 HOMO(Highest Occupied Molecular Orbital) 에너지 준위와 차이가 큰 것이 바람직하다.
전자 수송층(150) 및 전자 주입층(160)은, 각각 전자 수송·주입 재료의 1종 또는 2종 이상을 적층, 혼합하여 형성된다.
전자 주입층과 전자 수송층의 기능을 함께 수행하는 전자 주입/수송층은, 음극으로부터의 전자의 주입을 촉진하면서, 전자를 발광층(140)으로 수송하는 기능을 담당하는 층이며, 전자 주입 효율이 높고, 주입된 전자를 효율적으로 수송하는 것이 바람직하다. 이를 위해서는 전자 친화력이 크고, 또한 전자 이동도가 크며, 또 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시 및 사용시에 발생하기 어려운 물질인 것이 바람직하다. 본 실시형태에 있어서의 전자 주입/수송층은, 정공의 이동을 효율적으로 저지할 수 있는 층의 기능을 가져도 된다.
전자 수송층(150) 또는 전자 주입층(160)을 형성하는 재료로서는, 광도전 재료에 있어서 전자 전달 화합물로서 종래부터 관용되고 있는 화합물, 유기 전계 발광 소자의 전자 주입층 및 전자 수송층에 사용되고 있는 공지의 화합물 중에서 임의로 선택해서 사용할 수 있다. 본 발명에서는, 전자 수송 재료 및/또는 전자 주입 재료로서, 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다.
일반적으로, 전자 수송층(150) 또는 전자 주입층(160)에 사용되는 재료는, 탄소, 수소, 산소, 황, 규소 및 인 중에서 선택되는 1종 이상의 원자로 구성되는 방향족환 또는 복소 방향족환으로 이루어지는 화합물, 피롤 유도체 및 그 축합환 유도체 및 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체 중에서 선택되는 적어도 1종을 함유하는 것일 수 있다. 구체적으로는, 나프탈렌, 안트라센 등의 축합환계 방향족환 유도체, 4,4'-비스(디페닐에테닐)비페닐로 대표되는 스티릴계 방향족환 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논이나 디페노퀴논 등의 퀴논 유도체, 인옥사이드 유도체, 카르바졸 유도체 및 인돌 유도체 등을 들 수 있다. 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체로서는, 예를 들면, 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다. 이들 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.
또한, 다른 전자 전달 화합물의 구체예로서, 피리딘 유도체, 나프탈렌 유도체, 안트라센 유도체, 페난트롤린 유도체, 페리논 유도체, 쿠마린 유도체, 나프탈이미드 유도체, 안트라퀴논 유도체, 디페노퀴논 유도체, 디페닐퀴논 유도체, 페릴렌 유도체, 옥사디아졸 유도체(1,3-비스[(4-tert-부틸페닐)1,3,4-옥사디아졸릴]페닐렌 등), 티오펜 유도체, 트리아졸 유도체(N-나프틸-2,5-디페닐-1,3,4-트리아졸 등), 티아디아졸 유도체, 옥신 유도체의 금속 착체, 퀴놀리놀계 금속 착체, 퀴녹살린 유도체, 퀴녹살린 유도체의 폴리머, 벤자졸류 화합물, 갈륨 착체, 피라졸 유도체, 퍼플루오로화 페닐렌 유도체, 트리아진 유도체, 피라진 유도체, 벤조퀴놀린 유도체(2,2'-비스(벤조[h]퀴놀린-2-일)-9,9'-스피로비플루오렌 등), 이미다조피리딘 유도체, 보란 유도체, 벤조이미다졸 유도체(트리스(N-페닐벤조이미다졸-2-일)벤젠 등), 벤조옥사졸 유도체, 벤조티아졸 유도체, 퀴놀린 유도체, 터피리딘 등의 올리고피리딘 유도체, 비피리딘 유도체, 터피리딘 유도체(1,3-비스(4'-(2,2':6'2"-터피리디닐))벤젠 등), 나프티리딘 유도체(비스(1-나프틸)-4-(1,8-나프티리딘-2-일)페닐포스핀옥사이드 등), 알다진 유도체, 카르바졸 유도체, 인돌 유도체, 인옥사이드 유도체, 비스스티릴 유도체 등을 들 수 있다.
또한, 전자 수용성 질소를 갖는 금속 착체를 사용할 수도 있고, 예를 들면, 퀴놀리놀계 금속 착체나 히드록시페닐옥사졸 착체 등의 히드록시아졸 착체, 아조메틴 착체, 트로폴론 금속 착체, 플라보놀 금속 착체 및 벤조퀴놀린 금속 착체 등을 들 수 있다.
상술한 재료는 단독으로도 사용되지만, 다른 재료와 혼합해서 사용해도 상관없다.
상술한 재료 중에서도, 보란 유도체, 피리딘 유도체, 플루오란텐 유도체, BO계 유도체, 안트라센 유도체, 벤조플루오렌 유도체, 포스핀옥사이드 유도체, 피리미딘 유도체, 카르바졸 유도체, 트리아진 유도체, 벤조이미다졸 유도체, 페난트롤린 유도체 및 퀴놀리놀계 금속 착체가 바람직하다.
전자 수송층 또는 전자 주입층에는, 또한, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료를 환원할 수 있는 물질을 포함할 수도 있다. 이 환원성 물질은, 일정한 환원성을 가지는 것이면, 다양한 것이 사용되며, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 희토류 금속, 알칼리 금속의 산화물, 알칼리 금속의 할로겐화물, 알칼리 토류 금속의 산화물, 알칼리 토류 금속의 할로겐화물, 희토류 금속의 산화물, 희토류 금속의 할로겐화물, 알칼리 금속의 유기 착체, 알칼리 토류 금속의 유기 착체 및 희토류 금속의 유기 착체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 바람직하게 사용할 수 있다.
바람직한 환원성 물질로서는, Li(일함수 2.3 eV), Na(일함수 2.36 eV), K(일함수 2.28 eV), Rb(일함수 2.16 eV) 또는 Cs(일함수 1.95 eV) 등의 알칼리 금속이나, Ca(일함수 2.9 eV), Sr(일함수 2.0∼2.5 eV) 또는 Ba(일함수 2.52 eV) 등의 알칼리 토류 금속을 예로 들 수 있고, 일함수가 2.9 eV 이하인 것이 특히 바람직하다. 이들 중, 보다 바람직한 환원성 물질은, K, Rb 또는 Cs의 알칼리 금속이며, 더욱 바람직하게는 Rb 또는 Cs이며, 가장 바람직한 것은 Cs이다. 이들 알칼리 금속은, 특히 환원 능력이 높고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 비교적 소량의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다. 또한, 일함수가 2.9 eV 이하인 환원성 물질로서, 이들 2종 이상의 알칼리 금속의 조합도 바람직하고, 특히, Cs를 포함한 조합, 예를 들면, Cs와 Na, Cs와 K, Cs와 Rb, 또는 Cs와 Na와 K의 조합이 바람직하다. Cs를 포함함으로써, 환원 능력을 효율적으로 발휘할 수 있고, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료로의 첨가에 의해, 유기 EL 소자에서의 발광 휘도의 향상이나 장수명화가 도모된다.
또한, 다른 바람직한 환원성 물질로서, 하기 구조식으로 표시되는 유기 금속 화합물을 들 수 있다.
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000047
상기 구조식 중,
Ar6은 수소; 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 알콕시기; 치환 또는 비치환된 아릴옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬티옥시기; 치환 또는 비치환된 아릴티옥시기; 치환 또는 비치환된 알킬술폭시기; 치환 또는 비치환된 아릴술폭시기; 치환 또는 비치환된 알케닐기; 치환 또는 비치환된 실릴기; 치환 또는 비치환된 붕소기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로고리기이고,
곡선은 M을 갖는 5원 또는 6원 고리를 형성하는데 필요한 결합 및 2 또는 3개의 원자를 나타내고, 상기 원자는 Ar6의 정의와 동일한 하나 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되며,
M은 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속이다.
보다 바람직하게, M은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐 및 세슘으로부터 선택되는 알칼리 금속이고, 더욱 바람직하게는 M은 리튬이다. 예컨대, 상기 구조식으로 나타내지는 환원성 유기 금속 화합물은 비치환의 리튬 퀴놀리네이트이다.
상술한 환원성 물질은, 전자 수송층 또는 전자 주입층을 형성하는 재료와 하나의 층내에서 혼합물 또는 조성물로서 사용되거나, 전자 수송층 또는 전자 주입층과 연속하는 별도의 층으로 형성되어 사용될 수 있다.
음극(170)은, 전자 주입층(160) 및 전자 수송층(150)을 통해, 발광층(140)에 전자를 주입하는 역할을 한다.
음극(170)을 형성하는 재료로서는, 전자를 유기물층에 효율적으로 주입할 수 있도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 재료의 구체예로서는, 주석, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은, 리튬, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 이트륨, 가돌리늄, 납, 세슘 및 마그네슘 등의 금속 또는 이들의 합금(마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 불화리튬/알루미늄 등의 알루미늄-리튬 합금 등) 등이 바람직하다. 전자 주입 효율을 높여 소자 특성을 향상시키기 위해서는, 리튬, 나트륨, 칼륨, 세슘, 칼슘, 마그네슘 또는 이들 저(低)일함수 금속을 함유하는 합금이 유효하다. 그러나, 이들 저일함수 금속은 일반적으로 대기 중에서 불안정한 경우가 많다. 이러한 점을 개선하기 위해서, 예를 들면, 유기물층에 미량의 리튬, 세슘이나 마그네슘을 도핑해서, 안정성이 높은 전극을 사용하는 방법이 알려져 있다. 그 밖의 도펀트로서는, 불화리튬, 불화세슘, 산화리튬 및 산화세슘과 같은 무기염도 사용할 수 있다. 단, 이들에 한정되지 않는다.
유기물층은 정공수송층(130)과 발광층(140) 사이에 전자저지층을 더 포함할 수 있으며, 전자수송층(150)과 발광층(140) 사이에 정공저지층을 더 포함할 수 있다.
전자저지층과 정공저지층은 발광층(140)에서 생성된 엑시톤이 발광층(140)에 인접하는 전자 수송층(150) 또는 정공 수송층(130)으로 확산되거나, 발광층(140)에서 재결합되지 않고 정공수송층(130) 또는 전자수송층(150)으로 전자 또는 정공이 넘어오는 것을 방지하는 층이다. 이로 인하여 발광층 내에서 발광에 기여하는 엑시톤의 수가 증가되어 소자의 발광 효율이 개선되고 구동전압이 낮아질 수 있다. 또한, 환원(전자 받게)에 의해 전자를 이동시키는 전자수송층(150)으로 정공이 확산되어 산화에 의한 비가역적 분해반응이 일어나는 것을 방지함으로써, 소자의 내구성 및 안정성이 향상되고 소자의 수명이 효율적으로 증가될 수 있다.
전자저지층 또는 정공저지층은 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있는데, 본 발명의 화학식 1에 의해 표시되는 화합물은 바람직하게 정공저지층의 물질로서 사용될 수 있다.
유기물층은, 전자저지층과 발광층(140) 사이에 발광보조층(미도시)을 더 포함할 수 있다. 발광 보조층은 발광층(140)에 정공을 수송하는 역할을 하면서 유기물층의 두께를 조정하는 역할을 할 수 있다. 발광 보조층은 정공 수송 물질로 당 기술분야에 알려져 있는 재료가 사용될 수 있다.
이상의 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층 및 전자 주입층에 사용되는 재료는 단독으로 각 층을 형성할 수 있지만, 고분자 결착제로서 폴리염화비닐, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리(N-비닐카르바졸), 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리술폰, 폴리페닐렌옥사이드, 폴리부타디엔, 탄화수소 수지, 케톤 수지, 페녹시 수지, 폴리아미드, 에틸셀룰로오스, 아세트산비닐 수지, ABS 수지, 폴리우레탄 수지 등의 용제 가용성 수지나, 페놀 수지, 자일렌 수지, 석유 수지, 요소 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 알키드 수지, 에폭시 수지, 실리콘 수지 등의 경화성 수지 등으로 분산시켜 사용하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 제조 방법>
유기 전계 발광 소자를 구성하는 각 층은, 각 층을 구성해야 하는 재료를 증착법, 저항 가열 증착, 전자빔 증착, 스퍼터링, 분자 적층법, 인쇄법, 스핀 코트법 또는 캐스트법, 코팅법 등의 방법에 의해 박막을 형성함으로써 제조할 수 있다. 이렇게 해서 형성된 각 층의 막 두께에 대해서는 특별히 한정은 없고, 재료의 성질에 따라 적당히 설정할 수 있지만, 통상 2㎚~5㎛의 범위이다. 막 두께는 통상, 수정 발진식 막 두께 측정 장치 등으로 측정할 수 있다. 증착법을 이용해서 박막화할 경우, 그 증착 조건은, 재료의 종류, 막의 목적으로 하는 결정 구조 및 회합 구조 등에 따라 다르다. 증착 조건은 일반적으로 증착용 도가니의 가열 온도 +50~+400℃, 진공도 10-6~10-3Pa, 증착 속도 0.01~50㎚/초, 기판 온도 -150~+300℃, 막 두께 2㎚~5㎛의 범위에서 적당히 설정하는 것이 바람직하다.
다음으로, 유기 전계발광 소자를 제조하는 방법의 일례로서, 양극/정공 주입층/정공 수송층/호스트 재료와 도펀트 재료로 이루어지는 발광층/전자 수송층/전자 주입층/음극으로 이루어지는 유기 전계 발광 소자의 제작법에 대해서 설명한다.
적당한 기판 상에, 양극 재료의 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 양극을 제작한 후, 이 양극 상에 정공 주입층 및 정공 수송층의 박막을 형성시킨다. 이 위에 호스트 재료와 도펀트 재료를 공증착(codeposition)하고 박막을 형성시켜 발광층으로 하고, 이 발광층 위에 전자 수송층, 전자 주입층을 형성시키고, 또한 음극용 물질로 이루어지는 박막을 증착법 등에 의해 형성시켜 음극으로 함으로써, 원하는 유기 전계 발광 소자가 얻어진다. 또한, 상술한 유기 전계 발광 소자의 제작에 있어서는, 제작 순서를 반대로 해서, 음극, 전자 주입층, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층, 정공 주입층, 양극의 순으로 제작하는 것도 가능하다.
<유기 전계 발광 소자의 응용예>
또한, 본 발명은 유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 유기 전계 발광 소자를 구비한 조명 장치 등에도 응용할 수 있다.
유기 전계 발광 소자를 구비한 표시 장치 또는 조명 장치는, 본 실시형태에 이러한 유기 전계 발광 소자와 공지의 구동 장치(예컨대, 박막 트랜지스터의 드레인 전극 또는 소스 전극)를 접속하는 등 공지의 방법에 의해 제조할 수 있고, 직류 구동, 펄스 구동, 교류 구동 등 공지의 구동 방법을 적당히 이용해서 구동할 수 있다.
표시 장치로서는, 예를 들면, 컬러 플랫 패널 디스플레이 등의 패널 디스플레이, 플렉시블 컬러 유기 전계 발광(EL) 디스플레이 등의 플렉시블 디스플레이 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 평 10-335066호 공보, 일본 특허공개 2003-321546호 공보, 일본 특허공개 2004-281706호 공보 등 참조). 또한, 디스플레이의 표시 방식으로서는, 예를 들면, 매트릭스 및/또는 세그먼트 방식 등을 들 수 있다. 또한, 매트릭스 표시와 세그먼트 표시는 동일한 패널 안에 공존하고 있어도 된다.
매트릭스에서는, 표시를 위한 화소가 격자상이나 모자이크상 등 2차원적으로 배치되어 있고, 화소의 집합으로 문자나 화상을 표시한다. 화소의 형상이나 사이즈는 용도에 따라 결정된다. 예를 들면, PC, 모니터, 텔레비전의 화상 및 문자 표시에는, 통상 한 변이 300㎛ 이하의 사각형의 화소가 사용되며, 또한 표시 패널과 같은 대형 디스플레이의 경우는, 한 변이 ㎜ 오더의 화소를 사용하게 된다. 모노크롬 표시의 경우는, 같은 색의 화소를 배열하면 되지만, 컬러 표시의 경우에는, 빨간색, 녹색, 파란색의 화소를 나열해서 표시시킨다. 이 경우, 전형적으로는 델타 타입과 스트라이프 타입이 있다. 그리고, 이 매트릭스의 구동 방법으로서는, 선순차(線順次) 구동 방법이나 액티브 매트릭스 중 어느 것이나 된다. 선순차 구동이 구조가 간단하다는 이점이 있지만, 동작 특성을 고려한 경우, 액티브 매트릭스가 우수한 경우가 있으므로, 이것도 용도에 따라 달리 사용하는 것이 필요하다.
세그먼트 방식(타입)에서는, 미리 정해진 정보를 표시하도록 패턴을 형성하고, 정해진 영역을 발광시키게 된다. 예를 들면, 디지털 시계나 온도계에 있어서의 시각이나 온도 표시, 오디오 기기나 전자 조리기 등의 동작 상태 표시 및 자동차의 패널 표시 등을 들 수 있다.
조명 장치로서는, 예를 들면, 실내 조명 등의 조명 장치, 액정 표시 장치의 백라이트 등을 들 수 있다(예를 들면, 일본 특허공개 2003-257621호 공보, 일본 특허공개 2003-277741호 공보, 일본 특허공개 2004-119211호 공보 등 참조). 백라이트는, 주로 자발광하지 않는 표시 장치의 시인성을 향상시킬 목적으로 사용되며, 액정 표시 장치, 시계, 오디오 장치, 자동차 패널, 표시판 및 표지 등에 사용된다. 특히, 액정 표시 장치, 그 중에서도 박형화가 과제로 되고 있는 PC 용도의 백라이트로서는, 종래 방식이 형광등이나 도광판으로 이루어져 있기 때문에 박형화가 곤란한 것을 고려하면, 본 실시형태에 따른 발광 소자를 사용한 백라이트는 박형이고, 경량이 특징이 된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.
[본 발명의 화합물의 합성예]
[합성예 1] 화합물 11 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000048
2-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-4-chloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)pyrimidine (4.6 g, 10.0 mmol), 2-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (3.7 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 톨루엔 50 ml과 H2O 20 ml를 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 톨루엔에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 통해 정제하여 목적 화합물 5.4 g (수율: 81 %)을 얻었다. [LCMS]: 667
[합성예 2] 화합물 2 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000049
4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-(4-bromophenyl)-2-phenylpyrimidine (4.6 g, 10.0 mmol), 42-(dibenzo[b,d]furan-1-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (3.7 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 톨루엔 50 ml과 H2O 20 ml를 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 톨루엔에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 4.9 g (수율: 78 %)을 얻었다. [LCMS]: 627
[합성예 3] 화합물 3 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000050
4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-phenylpyrimidine (3.6 g, 10.0 mmol), 2-(9,9-diphenyl-9H-fluoren-4-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (5.2 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 넣은 후, 톨루엔 50 ml과 H2O 20 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 톨루엔에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 4.1 g (수율: 58%)을 얻었다. [LCMS]: 715
[합성예 4] 화합물 4 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000051
4-(4-bromophenyl)-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-phenylpyrimidine (5.0 g, 10.0 mmol), 2-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-3-(4,4,5,5-tetramethyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)pyridine (3.7 g, 10.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.5 g, 0.4 mmol), NaOH (1.2 g, 30.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, 톨루엔 50 ml과 H2O 20 ml를 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 톨루엔에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 4.9 g (수율: 74%)을 얻었다. [LCMS]: 667
[합성예 5] 화합물 5 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000052
Core-1 (7.4 g, 20.0 mmol), 4-([1,1':3',1''-terphenyl]-5'-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (8.4 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 9.4 g (수율: 75 %)을 얻었다.
[LCMS]: 626
[합성예 6] 화합물 163 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000053
Core-2 (7.4 g, 20.0 mmol), 4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-phenylpyrimidine (7.2 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 7.3 g (수율: 65 %)을 얻었다.
[LCMS]: 565
[합성예 7] 화합물 183 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000054
Core-3 (7.7 g, 20.0 mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (6.8 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 6.2 g (수율: 55 %)을 얻었다.
[LCMS]: 567
[합성예 8] 화합물 238 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000055
Core-4 (10.4 g, 20.0 mmol), 4-chloro-6-(dibenzo[b,d]furan-3-yl)-2-phenylpyrimidine (7.1 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 6.9 g (수율: 48 %)을 얻었다.
[LCMS]: 715
[합성예 9] 화합물 334 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000056
Core-5 (9.0 g, 20.0 mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (6.8 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 5시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 9.7 g (수율: 77 %)을 얻었다.
[LCMS]: 627
[합성예 10] 화합물 340 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000057
Core-5 (9.0 g, 20.0 mmol), 4-chloro-6-(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)-2-phenylpyrimidine (7.6 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 6시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 8.4 g (수율: 63 %)을 얻었다.
[LCMS]: 667
[합성예 11] 화합물 361 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000058
Core-6 (10.0 g, 20.0 mmol), 4-chloro-2,6-diphenylpyrimidine (5.3 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 4시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 7.2 g (수율: 60 %)을 얻었다.
[LCMS]: 602
[합성예 12] 화합물 394 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000059
Core-7 (12.2 g, 20.0 mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-3-yl)-6-chloro-2-phenylpyrimidine (6.8 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 4시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 3.7 g (수율: 47 %)을 얻었다.
[LCMS]: 791
[합성예 13] 화합물 593 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000060
Core-5 (8.9 g, 20.0 mmol), 4-([1,1'-biphenyl]-4-yl)-6-chloro-2-(naphthalen-2-yl)pyrimidine (7.8 g, 20.0 mmol), Pd(PPh3)4 (0.8 g, 0.8 mmol), K2CO3 (8.3 g, 60.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 EtOH 25 ml, H2O 25 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 4시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 5.2 g (수율: 77 %)을 얻었다.
[LCMS]: 677
[합성예 14] 화합물 596 합성
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000061
Dibenzo[b,d]furan-2-ylboronic acid (4.2 g, 20.0 mmol), Sub-1 (10.9 g, 20.0 mmol), Pd(OAc)2 (0.2 g, 0.8 mmol), X-phos (1.0 g, 2.0 mmol), Cs2CO3 (16.3 g, 50.0 mmol)을 둥근 바닥 플라스크에 다 넣은 후, Toluene 100 ml과 Ethanol 20ml, H2O 20 ml을 첨가한다. 그리고 110℃에서 3시간 동안 가열 환류하였다. 반응 종료 후, 생성된 고체를 여과하였다. 여과된 고체를 Toluene에 녹인 후 실리카 컬럼크로마토그래피를 정제하여 목적 화합물 6.9 g (수율: 51 %)을 얻었다.
[LCMS]: 677
원료의 화합물을 적당히 변경함으로써, 상술한 합성예에 준한 방법으로, 본 발명의 다른 화합물을 합성할 수 있다.
[실시예 1]
ITO (Indium tin oxide)가 1000Å두께로 박막 코팅된 유리 기판을 증류수 초음파로 세척하였다. 증류수 세척이 끝나면, 용제(이소프로필 알코올, 아세톤, 메탄올 등)로 초음파 세척을 하고, 건조시켰다. 이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 HI를 40nm의 두께로 열 진공 증착하여 제1 정공주입층 을 형성하였다. 제1 정공 주입층 상에 HAT-CN을 5nm의 두께로 열 진공증착 하여 제2 정공주입층을 형성하고, 제2 정공주입층 상에 정공을 수송하는 물질인 HT를 20nm의 두께로 진공 증착하여 정공수송층을 형성하였다. 이어서 정공수송층 위에 호스트 BH와 도판트 BD(중량기준 95:5)을 20nm의 두께로 진공 증착하여 발광층을 형성하였다. 발광층 위에 ET2를 10nm의 두께로 증착하여 정공저지층을 형성하였고, 정공저지층 상에 화합물 1을 20nm 두께로 형성하여 전자수송층으로 형성하였다. 전자수송층 위에 순차적으로 1nm 두께의 리튬 플루오라이드(LiF)를 증착하고 1,000Å두께의 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하여, 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000062
[실시예 2 내지 10]
실시예 1에서 전자 수송층으로 화합물 3 대신 화합물 5, 163, 183, 238, 334, 340, 361, 394, 593, 596 를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
[비교예 1 내지 5]
실시예 1에서 전자 수송층으로 화합물 3 대신 Alq3, BCP, 비교화합물 A, B 및 C를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 유기 전계 발광 소자를 제조하였다.
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000063
실시예 1 내지 10 및 비교예 1 내지 5와 같이 각각의 화합물을 전자 수송층 재료로 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자의 특성을 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure PCTKR2022013183-appb-img-000064
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 화합물을 전자수송층으로 사용한 유기 전계 발광 소자는 비교예의 유기 전계 발광 소자에 비해, 구동전압, 전류효율 및 수명이 우수함을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022013183-appb-img-000065
    상기 화학식 1에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    X1 내지 X7은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로 CR3 또는 N이며,
    X1 내지 X3 중 적어도 하나는 N이고,
    L1 내지 L2는 단결합, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴렌기로부터 선택되며,
    Y1은 CR4R5, O, S 또는 NR6, SiR7R8로 이루어진 군으로부터 선택되고,
    m은 0 내지 3의 정수이며,
    n은 0 내지 4의 정수이고,
    R1 내지 R8은 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 할로겐기, 히드록시기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 C2-C30의 알케닐기, 치환 또는 비치환된 C2-C20의 알키닐기, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 헤테로알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C20의 헤테로아르알킬기, 치환 또는 비치환된 C1-C30의 알킬실릴기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴실릴기 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴실릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R1 내지 R8은 인접하는 기와 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있다.
  2. 제1항에 있어서,
    X4 내지 X7은 모두 CR3인 화합물.
  3. 제1항에 있어서,
    X4 내지 X7 중 적어도 하나는 N인 화합물.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 또는 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기인 화합물.
  5. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2 중 적어도 하나는 단결합인 화합물.
  6. 제1항에 있어서,
    Y1은 CR4R5, O, 또는 S이고,
    Y1이 CR4R5인 경우, R4 및 R5는, 치환 또는 비치환된 C1-C20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 C3-C30의 아릴기, 및 치환 또는 비치환된 C3-C30의 헤테로아릴기로 이루어진 군으로부터 선택되며, R4와 R5는 서로 결합하여 치환 또는 비치환된 고리를 형성할 수 있는, 화합물.
  7. 제1 전극과,
    상기 제1 전극에 대향하는 제2 전극과,
    상기 제1 전극과 상기 제2 전극 사이에 개재되는 유기물층을 포함하고,
    상기 유기물층이 제1항의 화합물을 포함하는 유기 전계 발광 소자.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 제1 전극이 양극이고,
    상기 제2 전극이 음극이며,
    상기 유기물층이,
    i) 발광층,
    ii) 상기 제1 전극과 상기 발광층 사이에 개재되며, 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 저지층 중 적어도 하나를 포함한 정공 수송 영역 및
    iii) 상기 발광층과 상기 제2 전극 사이에 개재되며, 정공 저지층, 전자 수송층 및 전자 주입층 중 적어도 하나를 포함한 전자 수송 영역을 포함하며,
    상기 전자 수송 영역이 상기 화합물을 포함하는,
    유기 전계 발광 소자.
  9. 제8항에 있어서, 상기 전자 수송층 또는 상기 정공 저지층이 상기 화합물을 포함하는, 유기 전계 발광 소자.
  10. 제7항의 유기 전계 발광 소자를 구비하고, 상기 유기 전계 발광 소자의 제1 전극이 박막 트랜지스터의 소스 전극 또는 드레인 전극과 전기적으로 연결된 표시 장치.
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