WO2023027475A1 - 열변색 필름 및 열변색 필름의 제조 방법 - Google Patents

열변색 필름 및 열변색 필름의 제조 방법 Download PDF

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WO2023027475A1
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thermochromic
substrate
thermochromic film
range
vanadium oxide
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김광석
김정필
김명훈
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한국생산기술연구원
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Definitions

  • the present invention relates to a thermochromic film and a method for manufacturing the thermochromic film, and more particularly, to a thermochromic film including a thermochromic layer in which a phase transition temperature is changed and a method for manufacturing the thermochromic film using IPL annealing.
  • the present invention was carried out by supporting the following tasks.
  • thermochromic glass in which a thermochromic layer having thermochromism is coated on the glass to control energy input through infrared transmittance control.
  • Thermochromic is a phenomenon in which the color of an oxide or sulfide of a transition metal changes reversibly at a transition temperature (or critical temperature). It is possible to manufacture a thermochromic glass in which near-infrared rays and infrared rays are blocked so that the room temperature does not rise. By using this characteristic, near-infrared light is blocked at high temperatures in summer to suppress an increase in indoor temperature, and light energy from the outside can be brought in at low temperatures in winter. When such thermochromic glass is used for windows and doors of buildings, a great energy saving effect can be expected.
  • thermochromic effect Materials exhibiting a thermochromic effect include oxides or sulfides of various transition metals. Among them, studies on the use of vanadium dioxide (VO 2 ) having a transition temperature (phase transition temperature) of 68° C. have been mainly conducted.
  • VO 2 vanadium dioxide
  • phase transition temperature has been controlled through doping of tungsten, etc., but this doping method causes environmental problems due to complicated processes and processing of residues after the process, and hysteresis characteristics are intensified, so a method for replacing them is required.
  • vanadium dioxide can be produced by inducing a phase change of vanadium pentoxide (V 2 O 5 ), conventionally, after applying a solution containing vanadium pentoxide (V 2 O 5 ) to a substrate, A high-temperature heat treatment process was performed to induce a phase change.
  • this heat treatment process has a problem of inevitably using an anti-diffusion layer to prevent thermal diffusion even though optical properties are deteriorated and difficult to apply to heat-sensitive substrates such as polymers.
  • the present invention can change the phase transition temperature of the thermochromic layer through stress change through a heat-shrinkable substrate, so it can be applied to various fields, and it has economic and environmental advantages because it does not perform a conventional complicated doping process and post-treatment process.
  • a thermochromic film capable of inducing a phase change of vanadium oxide without a thermochromic film and a diffusion barrier layer, and capable of producing a thermochromic film even when the substrate is made of a heat-sensitive material such as a polymer substrate.
  • the present invention is a substrate having heat shrinkability; and a thermochromic layer formed on the substrate and having a phase transition temperature changed by thermal contraction of the substrate.
  • the present invention comprises a forming step of forming a coating layer by applying a solution containing untreated vanadium oxide (VOx) on a substrate; and preparing a thermochromic layer by phase-changing untreated vanadium oxide into vanadium dioxide through annealing using intense pulsed light (IPL).
  • VOx untreated vanadium oxide
  • IPL intense pulsed light
  • thermochromic film according to the present invention has economic and environmental advantages because the phase transition temperature of the thermochromic layer can be changed through a heat-shrinkable substrate without a complicated doping process and post-treatment process.
  • thermochromic film As IPL annealing is used, a phase change of vanadium oxide can be induced without an anti-diffusion layer that deteriorates optical properties, and even when the substrate is made of a heat-sensitive material such as a polymer substrate It has the advantage of being able to manufacture a thermochromic film.
  • thermochromic film 1 is a view showing the structure of a thermochromic film according to the present invention.
  • FIG 2 is a view showing the stress direction during thermal contraction of a substrate according to the present invention.
  • 3 is a diagram for easily explaining the shrinkage direction and the stress direction during thermal contraction of the substrate.
  • thermochromic film prepared in Example 1 is a graph measuring the transmittance of the thermochromic film prepared in Example 1.
  • thermochromic film prepared according to Example 2 is a graph of thermochromic characteristics of the thermochromic film prepared according to Example 2.
  • thermochromic film 8 is a graph of thermochromic properties of the thermochromic film prepared in Example 3.
  • FIG. 1 is a view showing the structure of a thermochromic film according to the present invention
  • FIG. 2 is a view showing the stress direction during thermal contraction of a substrate according to the present invention
  • FIG. 3 is a shrinkage direction and stress direction during thermal contraction of a substrate It is a drawing for easy explanation.
  • thermochromic film of the present invention includes a substrate 100 and a thermochromic film 200 .
  • thermochromic film of the present invention includes a substrate 100 having heat shrinkability; and a thermochromic layer 200 formed on the substrate and having a phase transition temperature changed by thermal contraction of the substrate 100 .
  • thermochromic layer 200 When heat is applied to the substrate 100, a contraction characteristic is realized, and the contraction force acts as a stress of the thermochromic layer, so that the phase transition temperature of the thermochromic layer may change.
  • the thermochromic layer 200 may generate stress from the edge to the center when the substrate 100 is thermally contracted (see FIG. 2 ).
  • the thermal shrinkage rate of the substrate 100 may be about 2%, and at this time, about 2 GPa of stress may occur in the thermochromic layer 200 .
  • thermochromic layer 200 may be induced through a change in stress of the substrate 100 to ultimately control thermochromic characteristics of the thermochromic layer 200 .
  • the phase transition temperature of the thermochromic layer 200 may be lowered when the substrate 100 is thermally contracted.
  • the rate of change of the phase transition temperature depends on the magnitude of stress due to thermal contraction. For example, when the thermal contraction rate of the substrate 100 is 2% and the resulting stress is 2 GPa, the phase transition temperature may decrease by about 10 ° C. there is.
  • the base material 100 has a curved surface, and the curvature of the curved surface may be gently deformed during thermal contraction. Referring to FIG. 3 , the edge of the curved surface moves in the B direction during thermal contraction, so that the curvature of the curved surface may be gently deformed. In addition, as the curvature of the curved surface is gently deformed, stress (or also referred to as compressive stress) may be applied to the thermochromic layer 200 formed on the substrate 100 in the A direction.
  • stress or also referred to as compressive stress
  • the substrate 100 may include a shape memory polymer (SMP).
  • SMP shape memory polymer
  • a shape memory polymer is a polymer that has the property of returning to its original shape, and it means a polymeric substance that returns to its original form even after the model is changed if the shape is memorized under specific conditions and then the condition is applied again.
  • the shape memory polymer has heat shrinkability, and at this time, a specific condition for the shape memory polymer may be to apply heat.
  • the glass transition temperature of the shape memory polymer may be 30 ° C or more, 40 ° C or more, 50 ° C or more, 60 ° C or more, 70 ° C or more, 80 ° C or more or 100 or more.
  • the type is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of desired physical properties.
  • the shape memory polymer may be a urethane-based shape memory polymer. Urethane-based shape memory polymers have the advantage of exhibiting shape memory properties even at low temperatures due to low glass conduction, and thus have excellent handling and processability.
  • the thermochromic layer may include vanadium oxide.
  • the vanadium oxide may be vanadium dioxide
  • the thermochromic layer 200 may include vanadium dioxide clusters.
  • vanadium dioxide cluster refers to an aggregate formed by removing an organic solvent in a solution containing vanadium dioxide particles and causing adhesion between vanadium dioxide particles through a sintering process. Since vanadium dioxide (cluster) has thermochromic properties due to phase transition, the present invention can ultimately control the phase transition temperature of the thermochromic layer 200 through the size of the stress of the substrate 100, enabling thermochromic properties to be adjusted do.
  • the thickness of the substrate 100 may be in the range of 50 to 200 ⁇ m, but is not particularly limited, and the amount of stress applied to the thermochromic layer can be controlled by adjusting the thickness of the substrate.
  • the thermochromic film may have a maximum transmittance of 50% or more in a region of 400 to 800 nm.
  • the laminate has a maximum transmittance (P max ) of 50% or more, 55% or more, 60% or more, or 65% or more in the 400 to 800 nm region, and transmittance in the 2000 to 3000 nm region at any temperature above the critical temperature.
  • the minimum value (OP min ) may be 70% or less, 60% or less, specifically, 55% or less, 50% or less, or 40% or less.
  • thermochromic film may satisfy the condition of Formula 1 below.
  • BP min represents the minimum value of transmittance at 2000 to 3000 nm at any temperature below the critical temperature
  • OP min represents the minimum value of transmittance at 2000 to 3000 nm at any temperature above the critical temperature.
  • the temperature below the critical temperature may be, for example, 20 to 30 °C, specifically 25 °C
  • the temperature above the critical temperature may be, for example, 60 to 90 °C, specifically 80 °C.
  • the ⁇ IR value (%) is 10% or more, specifically 20% or more, 25% or more, 30% or more, or 35% or more, the effect of blocking/transmitting infrared rays is excellent.
  • thermochromic film described above.
  • the method may include, for example, applying a thermochromic precursor solution on a substrate having heat shrinkability; and photosintering the thermochromic precursor solution to form a thermochromic layer.
  • thermochromic precursor solution may include vanadium oxide.
  • This application relates to a method for manufacturing another thermochromic film using IPL annealing.
  • the manufacturing method may include a forming step of forming a coating layer by applying a solution containing untreated vanadium oxide (VOx) on a substrate; and preparing a thermochromic layer by phase-changing untreated vanadium oxide into vanadium dioxide through annealing using intense pulsed light (IPL).
  • untreated vanadium oxide may be used in a limited sense to indicate vanadium oxide in which a phase change has not occurred.
  • the untreated vanadium oxide may exist in the form of particles or ions in a solution, and various known materials that dissolve vanadium oxide may be used as the solvent without limitation.
  • various methods such as spin coating, slot die coating, and spray coating may be used for the application.
  • thermochromic film even when the substrate is made of a heat-sensitive material such as a polymer substrate.
  • the untreated vanadium oxide (VOx) may be vanadium pentoxide (V 2 O 5 ).
  • annealing atmosphere for example, annealing atmosphere, type of light, applied voltage (output voltage), pulse width, number of pulses (repetitive irradiation number of light), it is important to establish the pulse interval (frequency) as an optimization.
  • the annealing may be performed in a vacuum or air atmosphere.
  • the vacuum atmosphere may be a vacuum atmosphere of 1 to 20 Torr.
  • various conditions of IPL such as pulse width, pulse interval, and repetition number described later, should be optimized according to vacuum or air atmosphere in order to induce phase change of vanadium oxide, and the annealing Values of the optimized conditions may vary depending on the vacuum atmosphere and the air atmosphere.
  • the output voltage of the extreme short wave white light may be in the range of 1500 to 1900V. Phase change effectively occurs as the output voltage increases, but physical transformation of the polymer film may occur, and an appropriate voltage at which physical transformation does not occur may be in the range of 1500 to 1750V.
  • the output voltage of the extreme short wave white light may be in the range of 1700 to 2000V.
  • the phase change effectively occurs, but physical transformation of the polymer film may occur, and an appropriate voltage at which the physical transformation does not occur may be in the range of 1750 to 1900V.
  • the annealing may be repeatedly irradiated with light with a constant pulse interval and pulse width.
  • the pulse interval, pulse width, and number of repetitions should be adjusted to an optimized numerical range described below according to the vacuum atmosphere and the air atmosphere.
  • the pulse width may be within a range of 1 to 4 ms.
  • the pulse interval may be within a range of 0.2 to 1 Hz.
  • the average power is determined by the output voltage, pulse width, and pulse interval. However, if the pulse interval is less than 0.2 Hz, the accumulated thermal energy may escape from the bed and phase change may not occur, and if the pulse interval exceeds 1 Hz, the bed temperature may increase rapidly, causing physical deformation of the polymer film.
  • the number of repetitions of annealing may be within the range of 20 to 200 times.
  • the visible light transmittance and infrared transmittance of the prepared thermochromic layer are improved, but when the number of repetitions exceeds a certain number of times, deformation of the substrate occurs and decreases.
  • infrared transmittance is improved up to 200 times, and visible light transmittance and infrared transmittance decrease at 250 times or more.
  • the number of repetitions may be 20 to 200 times, 50 to 200 times, 100 to 200 times or about 200 times.
  • the pulse width may be within a range of 0.1 to 1 ms, for example, within a range of 0.2 to 1 ms, 0.3 to 1 ms, 0.4 to 1 ms, or 0.5 to 1 ms.
  • the pulse interval may be within a range of 1.0 to 3.0 Hz, for example, 1.1 to 3.0 Hz, 1.2 to 3.0 Hz, 1.0 to 2.5 Hz, 1.1 to 2.5 Hz, 1.2 to 2.5 Hz, and 1.0 to 1.0 Hz. It may be in the range of 2.0 Hz, 1.1 to 2.0 Hz or 1.2 to 2.0 Hz.
  • the process time may be reduced due to an increase in average power applied per second.
  • the average power is determined by the output voltage, pulse width, and pulse interval. However, if the pulse interval is less than 1.0 Hz, the accumulated thermal energy may escape from the bed and phase change may not occur, and if the pulse interval is greater than 3.0 Hz, the bed temperature may rise rapidly, causing physical deformation of the polymer film.
  • the number of repetitions of annealing may be within a range of 200 to 400 times.
  • the visible light transmittance and infrared transmittance of the prepared thermochromic layer are improved, but when the number of repetitions exceeds a certain number of times, deformation of the substrate occurs and decreases.
  • infrared transmittance is improved up to 400 times, and visible light transmittance and infrared transmittance decrease at 450 times or more.
  • the number of repetitions may be 200 to 400, 200 to 350, 200 to 300 or about 250 times.
  • the type of substrate may be selected from glass, quartz or polymer film.
  • the substrate may be selected from a polymer film, and the type of such polymer film is not particularly limited, but polyolefin film (eg cycloolefin, polyethylene, polypropylene, etc.), polyester A film (eg polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate), polyvinyl chloride, or a cellulosic film (eg triacetyl cellulose) may be used.
  • the polymer film may include a polymer having a glass transition temperature of 70 °C or higher, 80 °C or higher, 90 °C or higher, 100 °C or higher, 110 °C or higher, or 120 °C or higher.
  • the type is not particularly limited and may be appropriately selected in consideration of desired physical properties.
  • the polymer film is a polyethylene naphthalate film, excellent heat resistance may be realized.
  • the polymer film may be, for example, one that is uniaxially stretched and has a shrinkage rate of less than 3% when exposed to 120° C. for 1 hour.
  • a stretched polymer film it can have excellent mechanical strength and can prevent shrinkage at high temperatures.
  • a polymer film satisfying these conditions can be arbitrarily selected from known materials and used.
  • the thickness of the coating layer and the average particle diameter of untreated vanadium oxide (VO X ) must be controlled within a numerical range or less to induce a phase change of vanadium oxide.
  • the coating layer may have a thickness of 10 to 300 nm or less, and an average particle diameter of untreated vanadium oxide (VOX) may be 1 to 40 nm or less.
  • VOX vanadium oxide
  • the average particle diameter may be an average particle diameter measured according to D50 particle size analysis unless otherwise specified.
  • thermochromic film Coating a solution containing vanadium dioxide on a substrate containing a urethane-based shape memory polymer (SMP) on glass in a size of 10 ⁇ 10 mm 2 at 1000 rpm for 30 seconds using a spin coater (ACE-200, Donga Trading, Korea) and dried to prepare a thermochromic film.
  • SMP shape memory polymer
  • thermochromic film prepared in Example was measured when the temperature was increased from 25 ° C to 80 ° C at 2500 nm using a spectrophotometer (JASCO V-770, JASCO, USA) and then decreased again. shown in Figure 4.
  • a spectrophotometer JASCO V-770, JASCO, USA
  • glass was used instead of the shape memory polymer.
  • phase transition temperature of vanadium dioxide As vanadium dioxide exhibits thermochromic characteristics by phase transition, the temperature at which the transmittance of FIG. 4 changes can be regarded as the phase transition temperature of vanadium dioxide. Therefore, it can be confirmed that the phase transition temperature of vanadium dioxide decreased by 6.4 ° C due to the application of compressive stress when the SMP substrate was used.
  • a solution containing vanadium pentoxide was coated on glass in a size of 10 ⁇ 10 mm 2 at 1000 rpm for 30 seconds using a spin coater (ACE-200, Donga Trading, Korea).
  • thermochromic film was prepared by IPL treatment at 1900 V, 2 ms, 0.5 Hz, 100 times in a vacuum atmosphere of 1 Torr.
  • thermochromic property graph of the thermochromic film prepared according to Example 2 is a thermochromic property graph of the thermochromic film prepared according to Example 2
  • FIGS. 6 and 7 are thermochromic property graphs of the thermochromic film prepared as a control of Example 2.
  • FIG. 6 is a graph of thermochromic properties of a thermochromic film prepared by drying at room temperature instead of IPL treatment in Example 2
  • FIG. 7 is heat treatment at 500 ° C. for 1 hour in a vacuum atmosphere of 1 Torr instead of IPL treatment in Example 2. It is a thermochromic characteristic graph of the thermochromic film prepared by
  • thermochromic film dried at room temperature does not undergo a phase change of vanadium oxide, so no thermochromic characteristics are implemented (see FIG. 6), and the thermochromic film subjected to heat treatment undergoes a phase change of vanadium oxide, resulting in thermal discoloration characteristics.
  • a solution containing vanadium pentoxide with an average particle diameter of 40 nm or less was coated on glass in a size of 10 ⁇ 10 mm 2 at 1000 rpm for 30 seconds using a spin coater (ACE-200, Donga Trading, Korea), and the thickness of the coating layer was 300 nm. .
  • thermochromic film was prepared by IPL treatment at 1750 V, 0.5 ms, 1.2 Hz, 300 times in an air atmosphere.
  • thermochromic film 8 is a graph of thermochromic properties of the thermochromic film prepared in Example 3.
  • thermochromic film prepared by the IPL treatment according to the present invention in an air atmosphere exhibited the same effect as the thermochromic film subjected to heat treatment due to a phase change.
  • thermochromic layer 200: thermochromic layer

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Abstract

본 발명은 이산화바나듐의 상전이 온도를 감소시켜 도핑(doping) 공정 없이 이산화바나듐을 사용할 수 있어, 경제적 환경적 이점이 있는 열변색 필름 및 미처리된 산화바나듐을 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 이용한 어닐링을 통해 미처리된 산화바나듐을 이산화바나듐으로 상변화시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계;를 포함하는 열변색 필름의 제조 방법을 제공한다.

Description

열변색 필름 및 열변색 필름의 제조 방법
본 발명은 열변색 필름 및 열변색 필름의 제조 방법에 관한 것이고, 상세하게는 상전이 온도가 변화하는 열변색층을 포함하는 열변색 필름 및 IPL 어닐링을 이용한 열 변색 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명은 하기 과제 지원에 의해 수행되었다.
과제고유번호: 2021-GJ-RD-0074
부처명: 과학기술정보통신부
연구관리 전문기관: 한국연구재단
연구사업명: 연구개발특구육성 R&D사업
연구과제명: 대면적 인라인 스프레이 코팅을 이용한 가역형 열차단 기능성 창호 시스템 개발
기여율: 1/2
주관기관: 주식회사 성일이노텍
연구기간: 2021.06.01 ~ 2022.03.31
종래의 석탄, 석유 또는 원자력 에너지원의 단점이 부각되면서 최근 새로운 대체 에너지원 개발의 필요성이 커지고 있다. 하지만 이에 못지 않게 에너지 소비를 조절하는 것도 중요하다. 실제로 일반 가정의 에너지 소비량 중 60% 이상은 냉·난방비로 사용된다. 특히 일반 주택 및 건물에서 창문을 통해 소비되는 에너지는 24%에 이른다. 따라서 창문을 통해 소비되는 에너지를 줄이기 위하여, 창문의 크기를 조절하는 방법에서부터 고단열 창유리를 설치하는 방법까지 다양한 노력이 이루어지고 있다.
예를 들어, 열변색성(thermochromism)을 가지는 열변색층을 유리에 코팅하여 적외선 투과율 제어를 통한 에너지 유입을 조절하는 열변색 유리(thermochromic glass)가 연구되고 있다.
열변색성은 어떤 천이 금속(transition metal)의 산화물 또는 황화물의 색이 천이온도(또는 임계온도)에서 가역적으로 변하는 현상으로서, 이러한 열변색성 재료를 유리에 코팅하면 특정 온도 이상에서는 가시광선은 들어오지만 근적외선 및 적외선이 차단되어 실내온도가 상승하지 않게 되는 열변색 유리를 제조할 수 있다. 이 특성을 이용함으로써, 여름철의 고온에서는 근적외광을 차폐해 실내의 온도 상승을 억제하고, 겨울철의 저온에서는 외부로부터의 빛 에너지를 가져올 수 있게 된다. 이러한 열변색 유리를 건물의 창호에 사용하면 큰 에너지 절약 효과를 기대할 수 있다.
열변색성 효과를 나타내는 재료로는 다양한 천이 금속의 산화물 또는 황화물이 있는데, 그 중에서도 천이온도(상전이 온도)가 68℃인 이산화바나듐(VO2)의 사용에 대한 연구가 주로 이루어지고 있다.
한편, 이산화바나듐은 상전이 온도가 높은 편이어서, 특히 창호와 같은 분야에서 그대로 사용이 어려워 상전이 온도를 낮추기 위한 노력이 이루어지고 있다. 최근, 텅스텐 등의 도핑을 통하여 상전이 온도를 제어하고 있으나, 이러한 도핑 방법은 복잡한 공정 및 공정 후 잔여물 처리 등으로 환경 문제가 발생하고, 히스테리시스 특성이 심화하여 이를 대체하기 위한 방법이 필요한 실정이다.
다른 한편, 이산화바나듐(VO2)은 오산화바나듐(V2O5)의 상변화를 유도하여 제조될 수 있으며, 종래에는 오산화바나듐(V2O5)을 포함하는 용액을 기재에 도포한 후, 고온의 열 처리 공정을 수행하여 상변화를 유도하였다. 그러나, 이러한 열 처리 공정은 광학적 특성을 떨어뜨리더라도 열확산을 방지하기 위해 확산 방지층을 불가피하게 사용하는 문제와 고분자 등 열에 민감한 기재에 적용하기 어려운 문제가 있었다.
본 발명은 열수축성을 갖는 기재를 통한 응력 변화를 통해 열변색층의 상전이 온도를 변화시킬 수 있어서, 다양한 분야에 적용 가능하고, 종래 복잡한 도핑 공정 및 후 처리 공정을 수행하지 않기 때문에 경제적 환경적 이점이 있는 열변색 필름 및 확산 방지층 없이 산화바나듐의 상변화 유도 가능하고, 또한, 고분자 기재와 같이 열에 민감한 재질로 기재를 구성하는 경우에도 열변색 필름 제조 가능한 열변색 필름의 제조 방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 열수축성을 갖는 기재; 및 상기 기재 상에 형성되고, 기재의 열 수축에 의해 상전이 온도가 변화하는 열변색층을 포함하는, 열변색 필름을 제공한다.
또한, 본 발명은 미처리된 산화바나듐(VOx)을 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 이용한 어닐링을 통해 미처리된산화바나듐을 이산화바나듐으로 상변화시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계;를 포함하는, 열변색 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에 따른 열변색 필름은 복잡한 도핑 공정 및 후 처리 공정 없이, 열수축성을 가지는 기재를 통하여 열변색층의 상전이 온도를 변화시킬 수 있어 경제적, 환경적 이점을 가진다.
또한, 본 발명에 따른 제조 방법은, IPL 어닐링을 이용함에 따라, 광학적 특성을 떨어뜨리는 확산 방지층 없이 산화바나듐의 상변화 유도 가능하고, 또한, 고분자 기재와 같이 열에 민감한 재질로 기재를 구성하는 경우에도 열변색 필름 제조가 가능한 장점을 갖는다.
도 1은 본 발명에 따른 열변색 필름의 구조를 나타내는 도면이다.
도 2는 본 발명에 따른 기재의 열 수축 시 응력 방향을 나타내는 도면이다.
도 3은, 기재의 열 수축 시 수축 방향과 응력 방향을 쉽게 설명하기 위한 도면이다.
도 4는 실시예 1에서 제조된 열변색 필름의 투과율을 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
도 6 및 7은 실시예 2의 대조군으로 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하기로 한다.
본 발명에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서, 본 발명에서 사용되는 용어는 단순히 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
아래에서는 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시 예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시 예에 한정되지 않는다. 그리고 도면에서 본 발명을 명확하게 설명하기 위해서 설명과 관계 없는 부분은 생략하였으며, 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 유사한 도면 부호를 붙였다.
이하 첨부된 도면을 참고하여 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명에 따른 열변색 필름의 구조를 나타내는 도면이고, 도 2는 본 발명에 따른 기재의 열 수축 시 응력 방향을 나타내는 도면이며, 도 3은, 기재의 열 수축 시 수축 방향과 응력 방향을 쉽게 설명하기 위한 도면이다.
본 발명의 열변색 필름은 기재(100) 및 열변색 필름(200)을 포함한다.
구체적으로, 본 발명의 열변색 필름은 열수축성을 갖는 기재(100); 및 상기 기재 상에 형성되고, 기재(100)의 열 수축에 의해 상전이 온도가 변화하는 열변색층(200)을 포함하는 열변색 필름에 관한 것이다.
상기 기재(100)는 열이 가해지면, 수축하는 특성이 구현되고, 상기 수축하는 힘이 열변색층의 응력으로 작용하여 열변색층의 상전이 온도가 변화할 수 있다. 예를 들면, 상기 열변색층(200)은 기재(100)의 열 수축 시 가장 자리에서 중심부로 응력이 발생할 수 있다 (도 2 참조). 예를 들어, 상기 기재(100)의 열 수축률은 2% 정도일 수 있고, 이 때, 열변색층(200)에 응력은 약 2GPa 정도 발생할 수 있다.
본 발명은 기재(100)의 응력 변화를 통해 열변색층(200)의 상전이 온도 변화를 유도하여 궁극적으로 열변색층(200)의 열변색 특성을 제어할 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 열변색층(200)은 기재(100)의 열 수축 시, 상전이 온도가 낮아질 수 있다. 상전이 온도의 변화율은 열 수축에 의한 응력 크기에 따라 달라지며, 예를 들어, 기재(100)의 열 수축률이 2%이고, 이에 따른 응력이 2GPa일 때, 상전이 온도는 약 10℃ 정도 감소할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 기재(100)는 곡면을 갖되, 열 수축 시 곡면의 곡률이 완만하게 변형될 수 있다. 도 3을 참조하면, 상기 곡면의 가장 자리는 열 수축 시 B 방향으로 이동하여 곡면의 곡률이 완만하게 변형될 수 있다. 또한, 곡면의 곡률이 완만하게 변형됨에 따라, 기재(100) 상에 형성된 열변색층(200)에는 A 방향으로 응력(또는 압축 응력이라고도 함)이 가해질 수 있다.
하나의 예시에서, 상기 기재(100)는 형상기억고분자(Shape Memory Polymer, SMP)를 포함할 수 있다. 형상기억고분자란, 원래의 모습으로 되돌아가려는 성질이 있는 고분자이고, 특정 조건에서 갖추어진 형태를 기억시킨 후 다시 그 조건을 걸어주면 모형이 변한 후에도 본래 형태로 되돌아가는 고분자 물질을 의미한다. 본 발명에서 형상기억고분자는 열수축성이 있으며, 이 때, 형상기억고분자의 특정 조건은 열을 가하는 것일 수 있다.
상기 형상기억고분자의 유리전이온도는 30℃ 이상, 40℃ 이상, 50℃ 이상, 60℃ 이상, 70℃ 이상, 80℃ 이상 또는 100인 이상일 수 있다. 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족하는 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 원하는 물성 구현을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 상기 형상기억고분자는 우렌탄계 형상기억고분자일 수 있다. 우레탄계 형상기억고분자는 낮은 유리 전도로 인해, 낮은 온도에서도 형상 기억 특성을 나타낼 수 있는 장점이 있어, 취급 및 가공성이 우수하다.
일 구체예에서, 상기 열변색층은 산화바나듐을 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 산화 바나듐은 이산화 바나듐일 수 있고, 구체적으로, 상기 열변색층(200)은 이산화바나듐 클러스터를 포함할 수 있다. 상기에서 용어 「이산화 바나듐 클러스터」는 이산화 바나듐 입자를 포함하는 용액 내 유기 용매가 제거되고, 소결 과정을 거쳐 이산화 바나듐 입자 간 유착이 발생하여 형성된 응집체를 의미한다. 이산화 바나듐 (클러스터)은 상전이에 의해 열변색 특성을 갖기 때문에, 본 발명은 궁극적으로 기재(100)의 응력 크기를 통해 열변색층(200)의 상전이 온도를 제어할 수 있어 열변색 특성 조절이 가능하다.
상기 기재(100)의 두께는 50 내지 200㎛ 범위 내일 수 있으나, 특별히 제한되는 것은 아니며, 기재의 두께 조절을 통해 열변색층에 가해지는 응력 크기 제어가 가능하다.
상기 열변색 필름은 400 내지 800 nm 영역에서 투과도의 최대값이 50% 이상일 수 있다. 상기 적층체는 400 내지 800 nm 영역에서 투과도의 최대값(Pmax)이 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상 또는 65% 이상이고, 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm 영역에서 투과도의 최소값(OPmin)이 70% 이하, 60% 이하, 구체적으로, 55% 이하, 50% 이하, 또는 40% 이하일 수 있다. Pmax 값이 50% 이상인 경우 가시광 투과도가 높아 투명한 시야를 확보할 수 있고, OPmin 값이 65% 이하일 경우 적외선 차단 효과가 우수하다.
상기 열변색 필름은 하기 일반식 1의 조건을 만족시킬 수 있다.
[일반식 1]
△IR =BPmin - Opmin ≥ 10 %
상기 일반식 1에서 BPmin는 임계온도 이하의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타내고, OPmin는 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타낸다. 여기서 임계 온도 이하의 온도는 예를 들어 20 내지 30℃, 구체적으로 25℃일 수 있고, 임계 온도 이상의 온도는 예를 들어 60 내지 90℃, 구체적으로 80℃일 수 있다. △IR 값(%)이 10% 이상, 구체적으로 20% 이상, 25% 이상, 30% 이상 또는 35% 이상인 경우 적외선 차단/투과에 관한 효과가 우수하다.
본 출원은 또한 전술한 열변색 필름의 제조 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 예를 들어, 열수축성을 갖는 기재 상에 열변색 전구체 용액을 도포하는 단계; 및 열변색 전구체 용액을 광소결하여 열변색층을 형성하는 단계;를 포함한다.
하나의 예시에서, 상기 열변색 전구체 용액은 산화 바나듐을 포함할 수 있다.
본 출원은 IPL 어닐링을 이용한 또 다른 열변색 필름의 제조 방법에 관한 것이다.
상기 제조 방법은, 미처리된 산화바나듐(VOx)을 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및 극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 이용한 어닐링을 통해 미처리된 산화바나듐을 이산화바나듐으로 상변화시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계;를 포함한다. 본 명세서에서 미처리된 산화바나듐이란 상변화가 일어나지 않은 산화바나듐을 나타내는 한정적인 의미로 사용될 수 있다. 상기 미처리된 산화바나듐은 용액 내 입자 또는 이온 형태로 존재할 수 있고, 용매는 산화바나듐을 용해시키는 다양한 공지된 물질을 제한없이 사용할 수 있다. 또한, 상기 도포는 스핀 코팅, 슬롯다이코팅, 스프레이 코팅 등 다양한 방법이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 방법은 종래 고온의 열 처리 대신 IPL을 이용함에 따라, 고분자 기재와 같이 열에 민감한 재질로 기재를 구성하는 경우에도 열변색 필름 제조가 가능하다.
예를 들어, 상기 미처리된 산화바나듐(VOx)은 오산화바나듐(V2O5)일 수 있다.
한편 IPL을 이용한 산화바나듐의 상변화 유도 및 열에 민감한 고분자 기재의 변형을 방지하기 위해서, 어닐링의 구체적인 조건, 예를 들어, 어닐링 분위기, 광의 종류, 인가되는 전압(출력 전압), 펄스 폭, 펄스 수(광의 반복 조사 횟수), 펄스 간격(진동수)을 최적화로 설립하는게 중요하다.
하나의 예시에서, 상기 어닐링은 진공 또는 대기 분위기에서 수행될 수 있다. 상세하게는, 상기 진공 분위기는 1 내지 20Torr의 진공 분위기일 수 있다.
본 출원에 따른 제조 방법에 있어서, 산화바나듐의 상변화 유도가 가능하도록 상기 어닐링은 진공 또는 대기 분위기에 따라 후술하는 펄스 폭, 펄스 간격, 반복 횟수 등 IPL의 다양한 조건들이 최적화되어야 하며, 상기 어닐링은 진공 분위기와 대기 분위기에 따라 최적화된 조건들의 수치는 다를 수 있다.
예를 들어, 진공 분위기에서, 상기 극단파 백색광의 출력 전압은 1500 내지 1900V 범위 내일 수 있다. 출력 전압이 증가할수록 상변화가 효과적으로 일어나지만, 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있으며, 물리적 변형이 일어나지 않는 적정 전압은 1500 내지 1750V 범위 내일 수 있다.
다른 예로, 대기 분위기에서, 상기 극단파 백색광의 출력 전압은 1700 내지 2000V 범위 내일 수 있다. 출력 전압이 증가할수록 상변화가 효과적으로 일어나지만, 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있으며, 물리적 변형이 일어나지 않는 적정 전압은 1750 내지 1900V 범위 내일 수 있다.
또한, 상기 어닐링은 일정한 펄스 간격 및 펄스 폭을 갖고 반복적으로 광 조사할 수 있다. 산화바나듐의 상변화 유도 가능하도록, 상기 펄스 간격, 펄스 폭 및 반복 횟수는 진공 분위기와 대기 분위기에 따라 후술하는 최적화된 수치 범위로 조절되어야 한다.
구체적으로, 진공 분위기에서, 상기 펄스 폭은 1 내지 4ms 범위 내일 수 있다. 또한, 진공 분위기에서, 상기 펄스 간격은 0.2 내지 1Hz 범위 내일 수 있다. 펄스 간격이 감소할수록 초당 인가되는 평균 전력(average power)의 증가로 공정시간이 감소될 수 있다. 상기 평균 전력은 출력 전압, 펄스 폭, 펄스 간격에 의해 결정된다. 다만, 펄스 간격이 0.2Hz 미만에서는 누적된 열에너지가 베드로 빠져나가 상변화가 일어나지 않을 수 있고, 1Hz 초과의 경우 베드 온도가 급격히 상승하게 되어 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있다.
하나의 예시에서, 진공 분위기에서, 어닐링(또는 광 조사)의 반복 횟수는 20 내지 200회 범위 내일 수 있다. 상기 반복 횟수가 증가할수록 제조되는 열변색층의 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 향상되지만, 일정 횟수를 넘어서면 기재의 변형이 발생되어 감소하게 된다. 예를 들어, 200회까지 적외선 투과율이 향상되고, 250회 이상에서 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 떨어진다. 따라서, 반복 횟수는 20 내지 200회, 50회 내지 200회, 100 내지 200회 또는 약 200회가 적절할 수 있다.
다른 예시에서, 대기 분위기에서, 상기 펄스 폭은 0.1 내지 1ms 범위 내일 수 있고, 예를 들어, 0.2 내지 1ms, 0.3 내지 1ms, 0.4 내지 1ms 또는 0.5 내지 1ms 범위 내일 수 있다. 또한, 대기 분위기에서, 상기 펄스 간격은 1.0 내지 3.0Hz 범위 내일 수 있고, 예를 들어, 1.1 내지 3.0Hz, 1.2 내지 3.0Hz, 1.0 내지 2.5Hz, 1.1 내지 2.5Hz, 1.2 내지 2.5Hz, 1.0 내지 2.0Hz, 1.1 내지 2.0Hz 또는 1.2 내지 2.0Hz 범위 내일 수 있다. 펄스 간격이 감소할수록 초당 인가되는 평균 전력(average power)의 증가로 공정시간이 감소될 수 있다. 상기 평균 전력은 출력 전압, 펄스 폭, 펄스 간격에 의해 결정된다. 다만, 펄스 간격이 1.0Hz 미만에서는 누적된 열에너지가 베드로 빠져나가 상변화가 일어나지 않을 수 있고, 3.0Hz 초과의 경우 베드 온도가 급격히 상승하게 되어 고분자 필름의 물리적 변형이 발생될 수 있다.
하나의 예시에서, 대기 분위기에서, 어닐링(또는 광 조사)의 반복 횟수는 200 내지 400회 범위 내일 수 있다. 상기 반복 횟수가 증가할수록 제조되는 열변색층의 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 향상되지만, 일정 횟수를 넘어서면 기재의 변형이 발생되어 감소하게 된다. 예를 들어, 400회까지 적외선 투과율이 향상되고, 450회 이상에서 가시광 투과율 및 적외선 투과율이 떨어진다. 따라서, 반복 횟수는 200 내지 400회, 200회 내지 350회, 200 내지 300회 또는 약 250회가 적절할 수 있다.
일 구체예에서, 상기 기재의 종류는 유리, 석영 또는 고분자 필름으로부터 선택될 수 있다. 특히, 플랙서블 장치의 활용도를 고려할 때, 기재는 고분자 필름으로 선택될 수 있고, 이러한 고분자 필름의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 폴리올레핀 필름(예를 들면 사이클로올레핀, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르 필름(예를 들면 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트), 폴리염화비닐, 또는 셀룰로오스계 필름(예를 들면 트리아세틸 셀룰로오스)이 사용될 수 있다.
구체적으로, 고분자 필름은 유리전이 온도가 70℃ 이상, 80℃ 이상, 90℃ 이상, 100℃ 이상, 110℃ 이상 또는 120인 이상인 고분자를 포함할 수 있다. 유리 전이 온도가 상기 범위를 만족하는 한, 그 종류는 특별히 제한되지 않으며, 원하는 물성 구현을 고려하여 적절히 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 필름이 폴리에틸렌나프탈레이트 필름인 경우, 우수한 열 저항성이 구현될 수 있다.
또한, 고분자 필름은 예를 들어, 1축 이상으로 연신되고, 120℃에서 1시간 동안 노출시 수축율이 3% 미만인 것을 사용할 수 있다. 연신된 고분자 필름을 사용하는 경우 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 고온에서 수축을 방지할 수 있다. 이러한 조건을 만족시키는 고분자 필름은 공지된 재료 중에서 임의로 선택하여 사용할 수 있다.
한편, 대기 분위기에서 어닐링을 수행할 경우, 산화바나듐의 상변화 유도 가능하도록 도포층의 두께 및 미처리된 산화 바나듐(VOX)의 평균 입경도 이하 수치 범위 내로 제어되어야 한다.
하나의 예시에서, 상기 도포층의 두께는 10 내지 300nm 이하일 수 있고, 미처리된 산화 바나듐(VOX)의 평균 입경은 1 내지 40nm 이하일 수 있다. 본 명세서에서 평균 입경은 특별히 달리 규정하지 않는 한, D50 입도 분석에 따라 측정한 평균 입경일 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 상세히 설명하나, 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형 예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
실시예 1
우레탄계 형상기억고분자(SMP)를 포함하는 기재 상에 이산화바나듐을 포함하는 용액을 스핀코터(ACE-200, 동아무역, 한국)를 이용하여 10×10 mm2 크기에 유리에 1000 rpm, 30 초 코팅하여 건조시켜 열변색 필름을 제조하였다.
분광광도계(JASCO V-770, JASCO, 미국)를 이용하여 2500 nm에서 25℃에서 80℃로 온도를 증가시켰다가 다시 감소시켰을 때 실시예에서 제조된 열변색 필름의 투과율을 측정하였고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 대조군으로 형상기억고분자 대신 유리를 사용하였다.
이산화바나듐은 상전이에 의해 열변색 특성이 구현됨에 따라, 도 4의 투과율이 변화하는 온도가, 이산화 바나듐의 상전이 온도라고 볼 수 있다. 따라서, SMP 기재를 사용한 경우 압축응력의 인가로 인해 이산화바나듐의 상전이온도가 6.4 ℃ 감소하였음을 확인할 수 있다.
실시예 2
오산화바나듐을 포함하는 용액을 스핀코터(ACE-200, 동아무역, 한국)를 이용하여 10×10 mm2 크기에 유리에 1000 rpm, 30 초 코팅하였다.
그리고, 1 Torr의 진공 분위기에서 1900 V, 2 ms, 0.5 Hz, 100 회 IPL 처리하여 열변색 필름을 제조하였다.
도 5는 실시예 2에 따라 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이고, 도 6 및 7은 실시예 2의 대조군으로 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
구체적으로, 도 6은 실시예 2의 IPL 처리 대신 상온 건조하여 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이고, 도 7은 실시예 2의 IPL 처리 대신 1 Torr의 진공 분위기에서 500 ℃ 1시간 동안 열처리하여 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
도면을 참조하면, 상온 건조한 열변색 필름은 산화바나듐의 상변화가 일어나지 않아, 열변색 특성이 구현되지 않았으며 (도 6 참조), 열처리 한 열변색 필름은 산화바나듐의 상변화가 일어나 열변색 특성이 구현되었고 (도 7 참조), 진공 분위기에서 본 발명에 따른 IPL 처리로 제조된 열변색 필름도 상변화가 일어나 열처리 한 열변색 필름과 동일한 효과를 나타내었음을 확인할 수 있었다 (도 5 참조).
실시예 3
평균 입경이 40nm 이하인 오산화바나듐을 포함하는 용액을 스핀코터(ACE-200, 동아무역, 한국)를 이용하여 10×10 mm2 크기에 유리에 1000 rpm, 30 초 코팅하였고, 코팅층의 두께는 300nm이였다.
그리고, 대기 분위기에서 1750 V, 0.5 ms, 1.2 Hz, 300 회 IPL 처리하여 열변색 필름을 제조하였다.
도 8은 실시예 3에 따라 제조된 열변색 필름의 열변색 특성 그래프이다.
도 6, 7 및 도 8로부터 대기 분위기에서 본 발명에 따른 IPL 처리로 제조된 열변색 필름도 상변화가 일어나 열처리 한 열변색 필름과 동일한 효과를 나타내었음을 확인할 수 있었다.
부호의 설명
100: 기재
200: 열변색층

Claims (27)

  1. 열수축성을 갖는 기재; 및
    상기 기재 상에 형성되고, 기재의 열수축에 의해 상전이 온도가 변화하는 열변색층을 포함하는, 열변색 필름.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 열변색층은 기재의 열 수축 시, 상전이 온도가 낮아지는, 열변색 필름.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 곡면을 갖되, 열 수축 시 곡면의 곡률이 완만하게 변형되는, 열변색 필름.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 기재는 형상기억고분자(Shape Memory Polymer, SMP)를 포함하는, 열변색 필름.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 형상기억고분자의 유리전이온도는 30℃ 이상인, 열변색 필름.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 형상기억고분자는 우렌탄계 형상기억고분자인, 열변색 필름.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 열변색층은 산화바나듐을 포함하는, 열변색 필름.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 기재의 두께는 50 내지 200㎛ 범위 내인, 열변색 필름.
  9. 제 1 항에 있어서, 적층체는 400 내지 800 nm 영역에서 투과도의 최대값이 50% 이상인, 열변색 필름.
  10. 제 1 항에 있어서,
    적층체는 임계 온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm 영역에서 투과도의 최소값이 70% 이하인 열변색 필름.
  11. 제 1 항에 있어서,
    적층체는 하기 일반식 1의 조건을 만족시키는 열변색 필름:
    [일반식 1]
    △IR =BPmin - Opmin ≥ 10 %
    상기 일반식 1에서 BPmin는 임계온도 이하의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타내고, OPmin는 임계온도 이상의 임의의 온도에서 2000 내지 3000nm에서 투과도의 최소값을 나타낸다.
  12. 미처리된 산화바나듐(VOx)을 포함하는 용액을 기재 상에 도포하여 도포층을 형성하는 형성 단계; 및
    극단파 백색광(intense pulsed light, IPL)을 이용한 어닐링을 통해 미처리된 산화바나듐(VOx)을 이산화바나듐(VO2)으로 상변화시켜 열변색층을 제조하는 제조 단계;를 포함하는, 열변색 필름의 제조 방법.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 미처리된 산화바나듐(VOx)은 오산화바나듐(V2O5)인, 열변색 필름의 제조 방법.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 어닐링은 진공 또는 대기 분위기에서 수행하는, 열변색 필름의 제조 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 진공 분위기에서, 극단파 백색광의 출력 전압은 1500 내지 1900V 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  16. 제 14 항에 있어서, 대기 분위기에서, 극단파 백색광의 출력 전압은 1700 내지 2000V 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  17. 제 14 항에 있어서, 어닐링은 일정한 펄스 간격 및 펄스 폭을 갖고 반복적으로 광 조사하는, 열변색 필름의 제조 방법.
  18. 제 16 항에 있어서, 진공 분위기에서, 상기 펄스 폭은 1 내지 4ms 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  19. 제 16 항에 있어서, 진공 분위기에서, 상기 펄스 간격은 0.2 내지 1Hz 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  20. 제 16 항에 있어서, 진공 분위기에서, 반복 횟수는 20 내지 200회 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  21. 제 16 항에 있어서, 대기 분위기에서, 상기 펄스 폭은 0.1 내지 1ms 이하인, 열변색 필름의 제조 방법.
  22. 제 16 항에 있어서, 대기 분위기에서, 상기 펄스 간격은 1.0 내지 3.0Hz 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  23. 제 16 항에 있어서, 대기 분위기에서, 반복 횟수는 200회 내지 400회 범위 내인, 열변색 필름의 제조 방법.
  24. 제 12 항에 있어서, 상기 기재는 유리, 석영 또는 고분자 필름인 열변색 필름의 제조 방법.
  25. 제 24 항에 있어서, 고분자 필름은 유리전이 온도가 70℃ 이상인 고분자를 포함하는 열변색 필름의 제조 방법.
  26. 제 12 항에 있어서, 도포층의 두께는 10 내지 300nm 이하인, 열변색 필름의 제조 방법.
  27. 제 12 항에 있어서, 미처리된 산화 바나듐(VOX)의 평균 입경은 1 내지 40nm 이하인 열변색 필름의 제조 방법.
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