WO2023023836A1 - Preparado de nanopartículas de tântalo, processo de obtenção de nanopartículas de tântalo e uso do preparado de nanopartículas de tântalo - Google Patents
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Definitions
- the present invention lies in the field of materials engineering and nanotechnology. More specifically, the invention describes a preparation of tantalum nanoparticles, its use, and a process for obtaining it by comminution, that is, a top-down process.
- the invention provides high purity tantalum pentoxide nanoparticles in large quantity.
- the preparation of nanoparticles of the invention solves these and other problems and has peculiar composition, purity, granulometric profile and specific surface area, being useful in a variety of applications.
- the invention also reveals a process for obtaining nanoparticles of mineral species containing Tantalum, through controlled comminution and without chemical reactions or contamination with reagents typical of the synthesis of nanoparticles.
- the present invention in sharp contrast to the state of the art, provides for the large-scale production of tantalum pentoxide nanoparticles with high purity, determined granulometric profile and very high specific surface area, enabling its use in practice in several industrial applications.
- Preparations of tantalum particles may eventually contain small fractions of nanoparticles, but the predominance of much larger particles, in the range of micrometers/microns, prevents the characterization of such preparations as real preparations of nanoparticles.
- the behavior of materials at the nanoscale changes substantially and therefore, the availability on a large scale and with high purity of a preparation containing tantalum particles predominantly or entirely in the nanometer range and with high purity is highly desirable, without contamination typical of synthesis processes.
- the present invention solves these and other technical problems.
- the literature includes examples of methods of synthesis of nanoparticles containing tantalum, in processes called bottom up.
- processes involve chemical reactions, reagents and products, so that the product obtained normally contains a lot of contamination with residues of inputs or reaction by-products.
- nanoparticles obtained by bottom up processes are limited to certain chemical species that are reaction products.
- these processes are not technically and/or economically viable on large scales, which are some of the reasons why no preparation of tantalum nanoparticles that is stable, pure and with a predominantly or predominantly granulometric distribution is available on an industrial scale. entirely in the nanometer range.
- the present invention solves these and other technical problems.
- the methods of grinding/comminuting/pulverizing transition metals usually aim to increase the specific surface area and enable various industrial uses.
- the known methods are limited to obtaining particles with granulometry in the micrometer range, not being known to the present inventors until the date of filing of this patent application milling methods that provide preparations entirely containing nanoparticles.
- Tantalum has a higher dielectric constant than some other transition metals, which makes it a very useful material in electronic components, such as capacitors for example.
- obtaining predominantly or entirely nanometric particles of tantalum and tantalum pentoxide by milling (top down process) was a challenge considered technically impossible, having been the object of unsuccessful attempts.
- the present invention solves these and other technical problems.
- the document Jamkhande et al. (2019) provides a general review on metal nanoparticle preparation methods. Among other techniques, the document Jamkhande et al. (2019) cites top-down approaches with mechanical fragmentation of particles, which can be performed in mills containing spheres. Jamkhande et al. (2019) also cites low-energy and high-energy milling. Jamkhande et al. (2019) does not reveal specific parameters of the cited processes, making only a review of existing techniques. Much less reveals a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles.
- Document CN1 12456556 discloses tantalum oxide nanospheres with particle size in the range of 300-400 nm in diameter, uniform granularity and good dispersion. However, document CN1 12456556 addresses a “bottom-up” type process which is opposite to the process defined in the present patent application and, additionally, document CN1 12456556 does not disclose a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles as defined in the present invention.
- the nanoparticles disclosed in said document are of a metal chalcogenide containing Sulphur, Selenium, Tellurium or Oxygen and a polymer selected among several types of polymers, including acrylates, acids, halides or esters, and are intended to be used as a lubricant. It does not disclose a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles like the present invention.
- US patent application US2007185242A1 filed by Huang Yuhong and abandoned, discloses a low temperature curing ink comprising nanometer metal hydroxide.
- the focus of said document is the composition for coating an electrode or a capacitor.
- the composition comprises submicrometer particles obtained by mechanochemical process, using ruthenium hydroxide nanoparticles.
- metal hydroxide nanoparticles are manufactured by reacting a metal chloride with sodium hydroxide in water. It does not disclose a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles like the present invention.
- a mill is used in which a metallic powder is comminuted together with ceramic nanoparticles to generate a metal-ceramic composite.
- the mill balls and its interior are ceramic. It does not disclose a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles like the present invention.
- the present invention solves several problems of the state of the art related to tantalum preparations with predominantly or integrally nanometric granulometry.
- nanoparticles of the invention is useful in several applications, including: the modulation or improvement of the mechanical properties of steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; the doping of materials to modulate electromagnetic properties for use in electronic components, battery cells, energy storage systems, solar panels, sensors and piezoelectric actuators; the modulation of optical properties of glasses or other transparent or translucent materials; use as a component of catalysts; in the preparation of stable liquid/colloidal compositions.
- the process of obtaining tantalum nanoparticles comprises the steps of:
- comminutor equipment selected among: high energy mill, steammill and jetmill;
- the stabilization of the colloidal suspension to be placed in the grinding chamber of the high energy mill referred to above is selected from: adjusting the pH of the polar liquid medium to the range between 2 to 13, and optionally adding surfactants ; or the addition of surfactants in an apolar liquid medium.
- the process for obtaining tantalum nanoparticles includes grinding in a high-energy mill operating with spheres of special materials, such as zirconia, zirconia stabilized with yttria, zirconia stabilized with niobium pentoxide, or combinations thereof, through the adjustment of specific parameters.
- the process of obtaining tantalum nanoparticles includes milling in a jet mill with superheated steam, superheated steam or steammill, by adjusting specific parameters.
- Figure 1 shows the particle size distribution of an embodiment of tantalum pentoxide nanoparticle preparation of the invention, showing the granulometric profile obtained in an electroacoustic spectrometer model DT1202 from Dispersion Technology Inc. Shown are: the granulometric distribution or equivalent diameter on the volumetric base of the particles in micrometers (horizontal axis), the relative fraction of the nanoparticles (vertical axis on the left) and cumulative fraction (vertical axis on the right).
- Figure 2 shows cumulative particle size distributions (DTP) obtained by electroacoustic spectrometry for Ta2Ü5 milled for 12 hours.
- Figure 3 shows differential particle size distributions (DTP) obtained by electroacoustic spectrometry for Ta2Ü5 ground for 12 hours.
- Figure 4 shows a brightfield TEM image at 20,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 1 (Ta 12h - raw).
- Figure 5 shows brightfield TEM images named A, B and C with 100,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 1 (Ta 12h - raw).
- Figure 6 shows brightfield TEM images labeled A, B and C with 200,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 1 (Ta 12h - raw).
- Figure 7 shows brightfield TEM images at 100,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 1 (Ta 12h - raw) and, respectively, next to each image, another image illustrating the identification process, counting and measuring.
- Figure 8 shows a histogram resulting from the morphological analysis that illustrates the particle size distribution of sample 1 (Ta 12h - raw).
- Figure 9 shows a brightfield TEM image at 20,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 2 (Ta 12h - Centrifuged Supernatant).
- Figure 10 shows brightfield TEM images named A, B and C with 100,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 2 (Ta 12h - Centrifuged Supernatant).
- Figure 1 1 shows brightfield TEM images named A, B and C with 200,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 2 (Ta 12h - Centrifuged Supernatant).
- Figure 12 shows brightfield TEM images at 100,000X magnification showing tantalum nanoparticles from sample 2 (Ta 12h - Centrifuged Supernatant) and, respectively, next to each image, another image illustrating the identification process , counting and measuring.
- Figure 13 shows a histogram resulting from the morphological analysis that illustrates the particle size distribution of sample 2 (Ta 12h - Centrifuged Supernatant).
- the present invention solves several problems of the state of the art and provides a preparation of tantalum nanoparticles that concomitantly contemplates the following technical characteristics: particles predominantly or entirely in the granulometric range of nanometers; high purity; an industrial-scale process that enables supply and use on an economic scale. Said preparation can also be called tantalum nanoparticle preparation.
- tantalum particles covers various chemical entities containing tantalum, including metallic tantalum, oxides, hydrates, hydrides, carbides, or nitrides of tantalum, tantalum iron or tantalum bound to other metals or transition metals , or combinations thereof. It also includes tantalum pentoxide.
- nanoparticles described above wherein said particles have a size in the range of 10 to 492 nanometers (nm). In one embodiment, said nanoparticles have an average size of 89.5nm.
- nanoparticles described above wherein said particles have a size in the range of 10 to 339 nanometers (nm). In one embodiment, said nanoparticles have an average size of 79.44nm.
- the particle size distribution is: d10 between 83 and 97nm; d50 between 342 and 455nm; d90 between 1402 and 2127nm; or d99 between 5755 and 9938nm.
- the particle size distribution is such that d10 is 89nm.
- the particle size distribution is such that d50 is 391 nm.
- the particle size distribution is such that d90 is 1720nm.
- the particle size distribution is such that d99 is 7580nm.
- the specific surface area of the particle is: d10 between 7.54 and 8.82 m 2 .g -1 ; d50 between 1.61 and 2.14 m 2 .g' 1 ; d90 between 0.34 and 0.52 m 2 .g -1 ; or d99 between 0.07 and 0.13 m 2 .g' 1 .
- the particle specific surface area is such that d10 is 8.22 m 2 .g' 1 .
- the particle specific surface area is such that d50 is 1.87 m 2 .g' 1 .
- the specific surface area distribution is such that d90 is 0.43 m 2 .g' 1 .
- the particle specific surface area is such that d99 is 0.10 m 2 .g 1 .
- nanoparticle preparation for the preparation of: stable colloidal compositions; steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; electronic components, battery cells, energy storage systems, piezoelectric sensors and actuators, solar panels; glass, glass ceramics or other transparent and translucent materials; catalysts.
- comminutor equipment selected among: high energy mill, steammill and jetmill;
- Process as described above in which the stabilization of the colloidal suspension to be placed in the grinding chamber of the high-energy mill is selected from: adjusting the pH of the polar liquid medium to the range between 2 to 13, and optionally adding surfactants ; or the addition of surfactants in an apolar liquid medium.
- the high-energy mill is of the agitated medium type and said spheres are selected from: zirconia, silicon carbide, alumina, said spheres optionally being stabilized with yttria or niobium pentoxide, or combinations of the same.
- Process as described above comprising a step in a jet mill with superheated fluid or Steammill, with adjustment of the speed of the air classifier between 1,000 and 25,000rpm, preferably between 5,000 and 25,000rpm, more preferably between 10,000 and 25,000rpm, even more preferably between 15,000 and 25,000rpm, even more preferably between 20,000 and 25,000rpm; adjusting the pressure of the compressed steam between 10 and 100 bar, preferably between 20 and 90 bar, more preferably between 30 and 80 bar, even more preferably between 40 and 70 bar, even more preferably between 45 and 60 bar; and temperature between 230 and 360°C, preferably between 240 and 340°C, more preferably between 250 and 320°C, even more preferably between 260 and 300°C, even more preferably between 270 and 290°C.
- Process as described above comprising a step in a jet mill or Jetmill, with adjustment of the aeroclassifier rotation between 1,000 and 25,000rpm, preferably between 5,000 and 25,000rpm, more preferably between 10,000 and 25,000rpm, even more preferably between 15,000 and 25,000rpm, even more preferably between 20,000 and 25,000rpm; adjusting the compressed air pressure between 1 and 50 bar, preferably between 1 and 40 bar, more preferably between 2 and 30 bar, even more preferably between 3 and 20 bar, even more preferably between 4 and 10 bar; and temperature less than 40 °C [0070] In one embodiment, a preparation of tantalum pentoxide nanoparticles with purity equal to or greater than 99% is provided.
- the tantalum nanoparticle preparation of the present invention has a particle size between 50 to 1000 nanometers.
- the preparation of nanoparticles of the invention comprises particles with defined granulometric fractions, for example, a preparation with particles integrally between 50 and 800nm, and preparations with particles in intermediate values and with granulometric fractions of defined value.
- the distribution of particle size fractions is defined by d10, d50, d90 and occasionally d99, notations that reflect the accumulated % volume of particles corresponding to each notation, d10 referring to 10% of the particles volume, d50 to 50% of the volume and so on.
- the invention provides a preparation of tantalum particles in the granulometric range below 100 nanometers.
- the preparation of nanoparticles of the invention is useful in several applications, including: the preparation of stable colloidal suspensions; modulation or improvement of the mechanical properties of steels, metallic and non-metallic alloys, ceramics and/or polymers; the doping of materials to modulate electromagnetic properties for use in electronic components, battery cells, energy storage systems, solar panels, sensors and piezoelectric actuators; the modulation of optical properties of glasses or other transparent materials; use as a component of catalysts.
- the use of the preparation of nanoparticles of the invention provided the obtainment of liquid compositions or stable colloidal suspensions, in which the nanoparticles remain in suspension for a long time, providing a long shelf life.
- the process for obtaining tantalum nanoparticles differs from other congeners because it is a top-down process, without chemical reactions or mechanochemistry.
- the fact that pure or high-purity tantalum particles are used for comminution makes it possible to obtain high-purity nanoparticle preparations, since the process does not add impurities or lead to the formation of reaction products, as is the case with processes bottom up, synthesis or state-of-the-art mechanochemicals.
- the process involves wet milling in a high-energy mill and makes it possible on an industrial scale to obtain tantalum pentoxide particles predominantly or entirely in the granulometric range of nanometers.
- the stabilization of the colloidal suspension to be placed in the grinding chamber of the high-energy mill is a very important step, being selected among: the adjustment of the pH of the polar liquid medium for the range between 2 to 13, and optionally adding surfactants; or the addition of surfactants in an apolar liquid medium.
- a mill known from the state of technique such as, for example, a high-energy mill with yttria-stabilized zirconia beads (ZrÜ2 + Y2O3), by adjusting specific parameters, including rotation time, pH and temperature.
- the grinding media includes zirconia balls, ZTA (alumina or yttrium-reinforced zirconia), and alumina.
- zirconia spheres stabilized with 5% m/m yttria are used.
- the process involves comminution by a jet mill with superheated steam (steammill), to which particles smaller than 40 microns are fed, the air classifier rotation being adjusted between 1,000 and 25,000rpm, the steam pressure compressed between 10 and 100 bar, and the temperature between 230 and 360°C.
- steammill superheated steam
- Example 1 Wet grinding process of tantalum pentoxide in high energy mill
- the preparation of tantalum pentoxide nanoparticles was obtained by milling with adjustment of parameters that include rotation speed, pH, temperature.
- the grinding conditions of the referred material, to obtain the tantalum pentoxide nanoparticle powder included: rotation speeds between 1000 and 4500 rpm, temperatures below 40 s C maintained with the aid of a forced cooling system external to the referred mill. After 30 to 120 minutes of operation under these conditions, a powder preparation containing tantalum nanoparticles was obtained.
- Example 2 Particle size measurement
- the particle size distribution was measured by the electroacoustic spectroscopy method, using the DT1202 brand Dispersion Technology Inc. As shown in figure 1, the preparation of tantalum nanoparticles of the invention has a granulometric distribution integrally in the range of nanoparticles.
- Figure 1 shows the particle size distribution or equivalent diameter of the particles in nanometers (horizontal axis), the relative fraction of the nanoparticles (left vertical axis) and cumulative fraction (right vertical axis).
- Figure 1 shows that the tantalum nanoparticles of this embodiment of the invention have an equivalent diameter between 60 and 1000 nanometers (nm), with 99% between 60 and 776 nm, 90% between 60 and 480 nm, 50% between 60 and 275 nm, 10% between 60 and 157nm. Table 1 shows the average diameters obtained in each fraction:
- Example 3 Stable colloidal suspension - Stability test of tantalum particles as a function of pH and in aqueous solution
- the nanoparticle preparation obtained according to example 1 was used to obtain a stable colloidal suspension and stabilization tests as a function of pH were performed.
- the stability of tantalum nanoparticles is dependent on the pH of the medium, and at pH between 3 and 5 the particles reached its greatest instability.
- Pre-comminution can be done with any conventional grinding technique known to those skilled in the art (non-limiting examples: ball mill with micrometric balls (5-10 micrometers), disk mill, high energy mill or Jetmill).
- a jet mill or jetmill was used to pre-comminute the tantalum pentoxide particles, in order to improve the performance of the subsequent comminution process until the integral particle size distribution (d99) below 40 micrometers , preferably in the nanometer range.
- TazOs particles smaller than 40 micrometers were fed to a steammill.
- the rotation of the air classifier was adjusted to 20,000 rpm and the compressed steam pressure to 50 bar.
- the temperature of the superheated fluid was 280 °C.
- Jetmill was used to comminute the particles of Ta2Ü5 to granulometric ranges in which d99 was in the range of less than one micrometer.
- the comminution conditions tested on a jetmill are summarized in Table 3.
- Example 7 Measurement of particle size and surface area
- Example 8 Morphological, structural and statistical analysis of particles using transmission electron microscopy (TEM)
- the analyzed samples are suspensions containing tantalum oxide nanoparticles that were subjected to a period of 12 hours of milling, sample 1 being the crude homogeneous suspension and sample 2 being the supernatant resulting from the separation by centrifugation.
- Figures 4, 5 and 6 show the morphology of the sample 1 particles.
- Figure 7 shows the process of identification, counting and measurement from the TEM images of sample 1. The morphological analysis of sample 1 generated the results illustrated below in table 8 and in the histogram of figure 8.
- Figures 9, 10 and 11 show the morphology of the particles in sample 2.
- Figure 12 shows the process of identification, counting and measurement from the TEM images of sample 2.
- the morphological analysis of sample 2 generated the results illustrated below in table 8 and in the histogram of figure 13.
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Abstract
A presente invenção se situa no campo da engenharia de materiais e nanotecnologia. Mais especificamente, a invenção descreve um preparado de nanopartículas de tântalo, seu uso, e um processo para a sua obtenção por cominuição, ou seja, um processo top down. O preparado de nanopartículas da invenção resolve estes e outros problemas e tem composição, pureza, perfil granulométrico definido e área superficial específica elevada, sendo útil em uma variedade de aplicações. A invenção também revela um processo para a obtenção de nanopartículas de espécies minerais contendo Tântalo, mediante cominuição controlada e sem reações químicas ou contaminações com reagentes típicos da síntese de nanopartículas. A presente invenção, em amplo contraste ao estado da técnica, proporciona a obtenção em larga escala de nanopartículas de pentóxido de tântalo com elevada pureza, perfil granulométrico determinado e muito elevada área superficial específica, viabilizando na prática seu uso em diversas aplicações industriais.
Description
Relatório Descritivo de Patente de Invenção
PREPARADO DE NANOPARTÍCULAS DE TÂNTALO, PROCESSO DE OBTENÇÃO DE NANOPARTÍCULAS DE TÂNTALO E USO DO PREPARADO DE NANOPARTÍCULAS DE TÂNTALO
Campo da Invenção
[0001] A presente invenção se situa no campo da engenharia de materiais e nanotecnologia. Mais especificamente, a invenção descreve um preparado de nanopartículas de tântalo, seu uso, e um processo para a sua obtenção por cominuição, ou seja, um processo top down. A invenção proporciona nanopartículas de pentóxido de tântalo de elevada pureza e em grande quantidade. O preparado de nanopartículas da invenção resolve estes e outros problemas e tem composição, pureza, perfil granulométrico e área superficial específica peculiares, sendo útil em uma variedade de aplicações. A invenção também revela um processo para a obtenção de nanopartículas de espécies minerais contendo Tântalo, mediante cominuição controlada e sem reações químicas ou contaminações com reagentes típicos da síntese de nanopartículas. A presente invenção, em amplo contraste ao estado da técnica, proporciona a obtenção em larga escala de nanopartículas de pentóxido de tântalo com elevada pureza, perfil granulométrico determinado e muito elevada área superficial específica, viabilizando na prática seu uso em diversas aplicações industriais.
Antecedentes da Invenção
[0002] Partículas de diversos materiais, e em especial as partículas de materiais cerâmicos, incluindo óxidos cerâmicos, são de grande utilidade em uma variedade de aplicações. Neste segmento, a chamada Metalurgia de Pós tem sido objeto de estudo por muitos grupos de pesquisa e empresas envolvidas no desenvolvimento de materiais especiais, sendo o limite de tamanho ou o perfil de distribuição granulométrica um fator importante nas propriedades de tais
materiais.
[0003] De especial relevância no contexto da presente invenção, ressalta-se a diferença entre: (i) preparados contendo uma fração de nanopartículas dentre as demais partículas; (ii) preparados contendo partículas predominantemente ou integralmente na faixa granulométrica de nanômetros; e (iii) preparados de nanopartículas predominantemente ou integralmente na faixa granulométrica de nanômetros com perfil de distribuição granulométrica definido. A presente invenção proporciona estes dois últimos.
[0004] Neste contexto, literatura recente de um dos presentes inventores (Powder Technology 383 (2021 ) 348-355 - Powder grinding and nano-particle sizing: sound, light and enlightment)) mostra como é importante o conhecimento sobre as técnicas de medição do tamanho de partículas para uma correta afirmação sobre tal grandeza, particularmente na dimensão nano. Na dimensão nano, os processos convencionais de medição (EAS, electro acoustic spectroscopy e DLS dynamic light scattering) são susceptíveis a erros quando baseados no volume das partículas, as técnicas baseadas no número de partículas e também fundamentadas em sua área superficial específica são as mais adequadas nesta dimensão.
[0005] Preparados de partículas de tântalo até podem eventualmente conter pequenas frações de nanopartículas, mas a predominância de partículas de tamanho muito maior, na faixa dos micrômetros/micra, impede a caracterização de tais preparados como reais preparados de nanopartículas. Além disso, é sabido que o comportamento dos materiais na escala nano muda substancialmente e portanto, é altamente desejável a disponibilidade em larga escala e com elevada pureza de um preparado que contenha partículas de tântalo predominantemente ou integralmente na faixa dos nanômetros e com elevada pureza, sem contaminações típicas dos processos de síntese. A presente invenção resolve estes e outros problemas técnicos.
[0006] Óxidos cerâmicos e em particular o pentóxido de tântalo têm sido considerados em variadas aplicações devido às propriedades peculiares do
Tântalo.
[0007] A literatura compreende exemplos de métodos de síntese de nanopartículas contendo tântalo, em processos chamados bottom up. Entretanto, sendo métodos bottom up ou de síntese, tais processos envolvem reações químicas, reagentes e produtos, de forma que o produto obtido normalmente contém muita contaminação com resíduos de insumos ou subprodutos de reação.
[0008] Ademais, as nanopartículas obtidas por processos bottom up são limitadas a certas espécies químicas que são produtos de reação. Além disso, esses processos não são viáveis técnica- e/ou economicamente em grandes escalas, sendo estas algumas das razões segundo as quais ainda não é disponível em escala industrial nenhum preparado de nanopartículas de tântalo que seja estável, puro e com distribuição granulométrica predominantemente ou integralmente na faixa dos nanômetros. A presente invenção resolve estes e outros problemas técnicos.
[0009] Os métodos de moagem/cominuição/pulverização de metais de transição usualmente visam aumentar a área superficial específica e viabilizar usos industriais variados. No caso do tântalo ou materiais contendo tântalo, em especial no caso do pentóxido de tântalo, os métodos conhecidos são limitados à obtenção de partículas com granulometria na faixa dos micrômeros, não sendo de conhecimento dos presentes inventores até a data do depósito deste pedido de patente métodos de moagem que proporcionem a obtenção de preparados integralmente contendo nanopartículas.
[0010] O tântalo tem mais elevada constante dielétrica que alguns outros metais de transição, o que o torna um material muito útil em componentes eletrônicos, como capacitores por exemplo. Entretanto, até a presente invenção obter partículas predominantemente ou integralmente nanométricas de tântalo e pentóxido de tântalo por moagem (processo top down) era um desafio considerado tecnicamente impossível, tendo sido objeto de tentativas frustradas. A presente invenção resolve estes e outros problemas técnicos.
[0011] Na busca pelo estado da técnica em literaturas científica e patentária, foram encontrados os seguintes documentos que se relacionam ao tema:
[0012] O pedido de patente brasileiro PI 0401882-6, depositado pela CBMM e arquivado, revela um processo de produção de pó de nióbio e tântalo metálicos de alta pureza química, elevada área superficial, morfologia e porosidade adequadas, e baixa densidade aparente. Referido processo compreende as etapas de: obtenção de pó fino; oxidação superficial de forma controlada; redução desta camada de óxido com metais alcalinos ou alcalino terrosos num banho de sais fundidos, ou no interior de uma mistura de sais fundidos; dissolução e lixiviação do bolo formado; filtragem, lavagem e secagem do produto obtido. Não revela um preparado de nanopartículas pentóxido de tântalo como a presente invenção.
[0013] O documento Jamkhande et al. (2019) provê uma revisão geral sobre métodos de preparação de nanopartículas metálicas. Dentre outras técnicas, o documento Jamkhande et al. (2019) cita abordagens top-down com fragmentação mecânica de partículas, que pode ser realizada em moinhos contendo esferas. Jamkhande et al. (2019) também cita moagem de baixa energia e alta energia. Jamkhande et al. (2019) não revela parâmetros específicos dos processos citados fazendo apenas uma revisão das técnicas existentes. Muito menos revela um preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo.
[0014] O documento CN1 12456556 revela nanoesferas de óxido de tântalo com tamanho de partícula na faixa de 300-400 nm de diâmetro, granularidade uniforme e boa dispersão. Entretanto, o documento CN1 12456556 aborda um processo do tipo “bottom-up” o qual é oposto do processo definido no presente pedido de patente e, adicionalmente o documento CN1 12456556 não revela um preparado de nanopartículas pentóxido de tântalo como definido na presente invenção.
[0015] O pedido de patente brasileiro BR 1 12020014972-1 (=WO2019145298), depositado por Evonik Operations GMBH, revela composições de nanopartículas
inorgânicas poliméricas e processos de preparação das mesmas. As nanopartículas reveladas no referido documento são de um calcogeneto de metal contendo Enxofre, Selênio, Telúrio ou Oxigênio e um polímero selecionado dentre variadas espécies de polímeros, incluindo acrilatos, ácidos, haletos ou ésteres, e visam o uso como lubrificante. Não revela um preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo como a presente invenção.
[0016] O pedido de patente norte-americano US2007185242A1 , depositado por Huang Yuhong e abandonado, revela uma tinta de cura em baixa temperatura compreendendo metal hidróxido nanométrico. O foco do referido documento é a composição para revestimento de um eletrodo ou um capacitor. A composição compreende partículas submicrométricas obtidas por processo mecanoquímico, usando nanopartículas de hidróxido de rutênio. No referido documento, as nanopartículas de metal hidróxido são fabricadas pela reação de um cloreto metálico com hidróxido de sódio em água. Não revela um preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo como a presente invenção.
[0017] O pedido de patente norte-americano US2020391294, depositado pela Universidade do Missouri, revela um processo para a preparação de um compósito de material metal-cerâmico em pó. No referido processo, é empregado um moinho no qual um pó metálico é cominuído junto com nanopartículas cerâmicas para gerar um compósito metal-cerâmico. As bolas do moinho e seu interior são de cerâmica. Não revela um preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo como a presente invenção.
[0018] Do que se depreende da literatura pesquisada, não foram encontrados documentos antecipando ou sugerindo os ensinamentos da presente invenção.
Sumário da Invenção
[0019] A presente invenção resolve vários problemas do estado da técnica relacionados a preparados de tântalo com granulometria predominantemente ou integralmente nanométrica.
[0020] É um dos objetos da invenção proporcionar um preparado de
nanopartículas de tântalo com elevada pureza.
[0021] É um dos objetos da invenção proporcionar um preparado de partículas de tântalo de composição quimicamente definida.
[0022] É um dos objetos da invenção proporcionar um preparado de partículas pentóxido de tântalo com d50 a d99 na faixa granulométrica de nanômetros.
[0023] É um dos objetos da invenção proporcionar um preparado de partículas pentóxido de tântalo com d90 a d99 na faixa granulométrica de nanômetros.
[0024] É um dos objetos da invenção proporcionar um preparado de partículas de tântalo na faixa granulométrica de abaixo de 100 nanômetros.
[0025] O preparado de nanopartículas da invenção é útil em diversas aplicações, incluindo: a modulação ou melhoria das propriedades mecânicas de aços, ligas metálicas, não metálicas, cerâmicas e/ou polímeros; a dopagem de materiais para modular as propriedades eletromagnéticas para uso em componentes eletrônicos, células de bateria, sistemas de armazenamento de energia, painéis solares, sensores a atuadores piezoelétricos; a modulação de propriedades óticas de vidros ou outros materiais transparentes ou translúcidos; o uso como componente de catalisadores; na preparação de composições líquidas/coloidais estáveis.
[0026] É um outro objeto da invenção proporcionar um processo de preparação de um preparado de nanopartículas de tântalo por abordagem top down, ou seja, por cominuição sem síntese química ou mecanoquímica. Referido processo tem larga escala e é adequado para viabilização econômica e disponibilização efetiva de preparados.
[0027] Em uma concretização, o processo de obtenção de nanopartículas de tântalo compreende as etapas de:
- alimentar partículas de tântalo a um equipamento cominuidor selecionado dentre: moinho de alta energia, steammill e jetmill;
- ajustar as condições de cominuição selecionadas dentre:
- em um moinho de alta energia:
- suspender em um líquido partículas a serem cominuídas, em
concentração entre 1 e 90%m/m, e estabilizar a suspensão até obtenção de suspensão coloidal estável; e
- colocar na câmara de moagem a referida suspensão e esferas de moagem com diâmetro selecionado entre 5|im e 1 ,3mm; ajustar a velocidade de rotação do moinho entre 500 e 4500 rpm; e moer as partículas em temperatura abaixo de 60°C; ou
- em um moinho de jato com fluido superaquecido ou Steammill, alimentar partículas menores que 40 micrômetros; ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1 .000 e 25.000rpm; ajustar a pressão do vapor comprimido entre 10 e 100 bar e temperatura entre 230 e 360°C; ou
- em um moinho de jato ou Jetmill, ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1.000 e 25.000rpm, ajustar a pressão ar comprimido entre 1 e 50 bar e temperatura menor que 40 °C;
- cominuir as partículas até obter o perfil granulométrico desejado.
[0028] Em uma concretização, a estabilização da suspensão coloidal a ser colocada na câmara de moagem do moinho de alta energia referido acima é selecionada dentre: o ajuste do pH do meio líquido polar para a faixa entre 2 a 13, e opcionalmente adicionar surfactantes; ou a adição de surfactantes em meio líquido apoiar.
[0029] Em uma concretização, o processo de obtenção das nanopartículas de tântalo inclui moagem em moinho de alta energia operando com esferas de materiais especiais, como zircônia, zircônia estabilizada com ítria, zircônia estabilizada com pentóxido de nióbio, ou combinações dos mesmos, mediante o ajuste de parâmetros específicos.
[0030] Em uma outra concretização, o processo de obtenção de nanopartículas de tântalo inclui moagem em moinho a jato com vapor superaquecido, superheated steam ou steammill, mediante o ajuste de parâmetros específicos. [0031] Estes e outros objetos da invenção serão imediatamente valorizados pelos versados na arte e serão descritos detalhadamente a seguir.
Breve Descrição das Figuras
[0032] São apresentadas as seguintes figuras:
[0033] A figura 1 mostra a distribuição do tamanho de partículas de uma concretização de preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo da invenção, mostrando o perfil granulométrico obtido em espectrômetro eletroacústico modelo DT1202 da Dispersion Technology Inc. São mostrados: a distribuição granulométrica ou diâmetro equivalente na base volumétrica das partículas em micrômetros (eixo horizontal), a fração relativa das nanopartículas (eixo vertical à esquerda) e fração cumulativa (eixo vertical à direita).
[0034] A figura 2 mostra distribuições cumulativas de tamanho de partícula (DTP) obtidas por espectrometria eletroacústica para o Ta2Ü5 moído por 12 horas.
[0035] A figura 3 mostra distribuições diferenciais de tamanho de partícula (DTP) obtidas por espectrometria eletroacústica para o Ta2Ü5 moído por 12 horas.
[0036] A figura 4 mostra uma imagem de TEM de campo claro com magnificação de 20.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 1 (Ta 12h - bruto). [0037] A figura 5 mostra imagens denominadas A, B e C de TEM de campo claro com magnificação de 100.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 1 (Ta 12h - bruto).
[0038] A figura 6 mostra imagens denominadas A, B e C de TEM de campo claro com magnificação de 200.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 1 (Ta 12h - bruto).
[0039] A figura 7 mostra imagens de TEM de campo claro com magnificação de 100.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 1 (Ta 12h - bruto) e, respectivamente ao lado de cada imagem, uma outra imagem que ilustra o processo de identificação, contagem e medição.
[0040] A figura 8 mostra um histograma resultante da análise morfológica que ilustra a distribuição dos tamanhos de partícula da amostra 1 (Ta 12h - bruto).
[0041] A figura 9 mostra uma imagem de TEM de campo claro com magnificação de 20.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 2 (Ta 12h -
Sobrenadante Centrifugado).
[0042] A figura 10 mostra imagens denominadas A, B e C de TEM de campo claro com magnificação de 100.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 2 (Ta 12h - Sobrenadante Centrifugado).
[0043] A figura 1 1 mostra imagens denominadas A, B e C de TEM de campo claro com magnificação de 200.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 2 (Ta 12h - Sobrenadante Centrifugado).
[0044] A figura 12 mostra imagens de TEM de campo claro com magnificação de 100.000X mostrando nanopartículas de tântalo da amostra 2 (Ta 12h - Sobrenadante Centrifugado) e, respectivamente ao lado de cada imagem, uma outra imagem que ilustra o processo de identificação, contagem e medição.
[0045] A figura 13 mostra um histograma resultante da análise morfológica que ilustra a distribuição dos tamanhos de partícula da amostra 2 (Ta 12h - Sobrenadante Centrifugado).
Descrição Detalhada da Invenção
[0046] A presente invenção resolve vários problemas do estado da técnica e proporciona um preparado de nanopartículas de tântalo que concomitantemente contempla as seguintes características técnicas: partículas predominantemente ou integralmente na faixa granulométrica de nanômetros; elevada pureza; um processo em escala industrial que viabiliza fornecimento e uso em escala econômica. Referido preparado também pode ser denominado preparado de nanopartículas de tântalo.
[0047] Na presente invenção, a expressão “partículas de tântalo” abrange variadas entidades químicas contendo tântalo, incluindo tântalo metálico, óxidos, hidratos, hidretos, carbetos, ou nitretos de tântalo, ferro tântalo ou tântalo ligado a outros metais ou metais de transição, ou combinações dos mesmos. Inclui também o pentóxido de tântalo.
[0048] A invenção é também definida pelas seguintes cláusulas.
[0049] Preparado de nanopartículas de tântalo compreendendo teor igual ou
superior a 95% em peso de partículas de tântalo, em que 50% a 90% das partículas (d50 a d90) estão na faixa granulométrica de 342 a 2127 nanômetros (nm).
[0050] Preparado de nanopartículas descrito acima em que 90% a 99% das partículas (d90 a d99) estão na faixa granulométrica de 1402 a 9938 nanômetros (nm).
[0051] Preparado de nanopartículas descrito acima em que as ditas partículas tem um tamanho na faixa de 10 a 492 nanômetros (nm). Em uma concretização, as ditas nanopartículas tem um tamanho médio de 89,5nm.
[0052] Preparado de nanopartículas descrito acima em que as ditas partículas tem um tamanho na faixa de 10 a 339 nanômetros (nm). Em uma concretização, as ditas nanopartículas tem um tamanho médio de 79,44nm.
[0053] Preparado de nanopartículas descrito acima em que as ditas partículas tem um tamanho na faixa de 10 a 9938 nanômetros (nm).
[0054] Preparado de nanopartículas descrito acima compreendendo teor igual ou superior a 99% em peso de partículas de tântalo.
[0055] Preparado de nanopartículas descrito acima em que as nanopartículas são de pentóxido de tântalo.
[0056] Preparado de nanopartículas descrito acima em que a distribuição de tamanho de partícula é de: d10 entre 83 e 97nm; d50 entre 342 e 455nm; d90 entre 1402 e 2127nm; ou d99 entre 5755 e 9938nm. Em uma concretização, a distribuição de tamanho de partícula é tal que d10 é 89nm. Em uma concretização, a distribuição de tamanho de partícula é tal que d50 é 391 nm. Em uma concretização, a distribuição de tamanho de partícula é tal que d90 é 1720nm. Em uma concretização, a distribuição de tamanho de partícula é tal que d99 é 7580nm.
[0057] Preparado de nanopartículas descrito acima em que a área de superfície específica de partícula é de: d10 entre 7,54 e 8,82 m2.g-1 ; d50 entre 1 ,61 e 2,14 m2.g’1; d90 entre 0,34 e 0,52 m2.g-1; ou d99 entre 0,07 e 0,13 m2.g’1. Em uma concretização, a área de superfície específica de partícula é tal que d10 é 8,22
m2.g’1. Em uma concretização, a área de superfície específica de partícula é tal que d50 é 1 ,87 m2.g’1. Em uma concretização, a distribuição de área de superfície específica é tal que d90 é 0,43 m2.g’1. Em uma concretização, a área de superfície específica de partícula é tal que d99 é 0,10 m2.g 1.
[0058] Uso do preparado de nanopartículas descrito acima para ajuste das propriedades reológicas de outros preparados de partículas ou nanopartículas, ajuste de graus de empacotamento, fluidez, de frações de vazios ou de outras propriedades do preparado final.
[0059] Uso do preparado de nanopartículas descrito acima para a preparação de: composições coloidais estáveis; aços, ligas metálicas, não metálicas, cerâmicas e/ou polímeros; componentes eletrônicos, células de bateria, sistemas de armazenamento de energia, sensores e atuadores piezoelétricos, painéis solares; vidros, vitrocerâmicos ou outros materiais transparentes e translúcidos; catalisadores.
[0060] Processo de obtenção de nanopartículas de tântalo compreendendo as etapas de:
- alimentar partículas de tântalo a um equipamento cominuidor selecionado dentre: moinho de alta energia, steammill e jetmill;
- ajustar as condições de cominuição selecionadas dentre:
- em um moinho de alta energia:
- suspender em um líquido partículas a serem cominuídas, em concentração entre 1 e 90%m/m, e estabilizar a suspensão até obtenção de suspensão coloidal estável; e
- colocar na câmara de moagem a referida suspensão e esferas de moagem com diâmetro selecionado entre 5|im e 1 ,3mm; ajustar a velocidade de rotação do moinho entre 500 e 4500 rpm; e moer as partículas em temperatura abaixo de 60°C; ou
- em um moinho de jato com fluido superaquecido ou Steammill, alimentar partículas menores que 40 micrômetros; ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1 .000 e 25.000rpm; ajustar a pressão do vapor comprimido entre 10 e 100
bar e temperatura entre 230 e 360°C; ou
- em um moinho de jato ou Jetmill, ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1 .000 e 25.000rpm, ajustar a pressão de ar comprimido entre 1 e 50 bar e temperatura menor que 40 °C;
- cominuir as partículas até obter o perfil granulométrico desejado.
[0061] Processo conforme descrito acima no qual a estabilização da suspensão coloidal a ser colocada na câmara de moagem do moinho de alta energia é selecionada dentre: o ajuste do pH do meio líquido polar para a faixa entre 2 a 13, e opcionalmente adicionar surfactantes; ou a adição de surfactantes em meio líquido apoiar.
[0062] Processo conforme descrito acima adicionalmente compreendendo uma etapa de pré-cominuição das partículas de tântalo antes da etapa de alimentação ao equipamento cominuidor, referida pré-cominuição sendo conduzida até atingir tamanho médio de partículas entre 1 e 40 micrômetros.
[0063] Processo em que a referida pré-cominuição é feita em moinho de bolas, moinho de discos ou moinho de alta energia.
[0064] Processo em que a referida pré-cominuição é feita em moinho de jato ou jetmill.
[0065] Processo conforme descrito acima em que o moinho de alta energia é do tipo meio agitado e as referidas esferas são selecionadas dentre: zircônia, carbeto de silício, alumina, as referidas esferas sendo opcionalmente estabilizadas com ítria ou pentóxido de nióbio, ou combinações dos mesmos.
[0066] Processo conforme descrito acima em que o pH de operação no moinho é de 6 a 10.
[0067] Processo conforme descrito acima em que a temperatura de operação no moinho é de 30 a 40°C.
[0068] Processo conforme descrito acima compreendendo etapa em um moinho de jato com fluido superaquecido ou Steammill, com ajuste da rotação do aeroclassificador entre 1.000 e 25.000rpm, preferivelmente entre 5.000 e 25.000rpm, mais preferivelmente entre 10.000 e 25.000rpm, ainda mais
preferivelmente entre 15.000 e 25.000rpm, ainda mais preferivelmente entre 20.000 e 25.000rpm; ajuste da pressão do vapor comprimido entre 10 e 100 bar, preferivelmente entre 20 e 90 bar, mais preferivelmente entre 30 e 80 bar, ainda mais preferivelmente entre 40 e 70 bar, ainda mais preferivelmente entre 45 e 60 bar; e temperatura entre 230 e 360°C, preferivelmente entre 240 e 340°C, mais preferivelmente entre 250 e 320°C, ainda mais preferivelmente entre 260 e 300°C, ainda mais preferivelmente entre 270 e 290°C.
[0069] Processo conforme descrito acima compreendendo etapa em um moinho de jato ou Jetmill, com ajuste da rotação do aeroclassificador entre 1.000 e 25.000rpm, preferivelmente entre 5.000 e 25.000rpm, mais preferivelmente entre 10.000 e 25.000rpm, ainda mais preferivelmente entre 15.000 e 25.000rpm, ainda mais preferivelmente entre 20.000 e 25.000rpm; ajuste da pressão de ar comprimido entre 1 e 50 bar, preferivelmente entre 1 e 40 bar, mais preferivelmente entre 2 e 30 bar, ainda mais preferivelmente entre 3 e 20 bar, ainda mais preferivelmente entre 4 e 10 bar; e temperatura menor que 40 °C [0070] Em uma concretização, é provido um preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo com pureza igual ou superior a 99%.
[0071] Em uma concretização, o preparado de nanopartículas de tântalo da presente invenção tem tamanho das partículas entre 50 a 1000 nanômetros. Em algumas concretizações, o preparado de nanopartículas de invenção compreende partículas com frações granulométricas definidas como, por exemplo, um preparado com partículas integralmente entre 50 e 800nm, e preparados com partículas em valores intermediários e com frações granulométricas de valor definido.
[0072] Em algumas concretizações da presente invenção, assim como já é prática do segmento, a distribuição das frações granulométricas é definida por d10, d50, d90 e ocasionalmente d99, notações estas que refletem o volume % acumulado de partículas correspondente a cada notação, d10 se referindo a 10% do volume das partículas, d50 a 50% do volume e assim por diante.
[0073] Em algumas concretizações, a invenção proporciona um preparado de
partículas de tântalo na faixa granulométrica abaixo de 100 nanômetros.
[0074] O preparado de nanopartículas da invenção é útil em diversas aplicações, incluindo: a preparação de suspensões coloidais estáveis; a modulação ou melhoria das propriedades mecânicas de aços, ligas metálicas, não metálicas, cerâmicas e/ou polímeros; a dopagem de materiais para modular as propriedades eletromagnéticas para uso em componentes eletrônicos, células de bateria, sistemas de armazenamento de energia, painéis solares, sensores e atuados piezoelétricos; a modulação de propriedades óticas de vidros ou outros materiais transparentes; o uso como componente de catalisadores.
[0075] Em uma concretização, o uso do preparado de nanopartículas da invenção proporcionou a obtenção de composições líquidas ou suspensões coloidais estáveis, nas quais as nanopartículas permanecem em suspensão por elevado tempo, proporcionando tempo de prateleira elevado.
[0076] O processo de obtenção das nanopartículas de tântalo distingue-se dos demais congêneres por constituir-se de um processo top down, sem reações químicas e sem mecanoquímica. O fato de serem utilizadas partículas de tântalo puras ou de elevada pureza para a cominuição proporciona a obtenção de preparados de nanopartículas com elevada pureza, uma vez que o processo não acrescenta impurezas ou leva à formação de produtos de reação, como é o caso dos processos bottom up, de síntese ou mecanoquímicos do estado da arte.
[0077] Em uma concretização, o processo envolve moagem a úmido em moinho de alta energia e viabiliza em escala industrial a obtenção de partículas de pentóxido de tântalo predominantemente ou inteiramente na faixa granulométrica dos nanômetros. Nas concretizações em que a cominuição é feita em moinhos de alta energia a úmido a estabilização da suspensão coloidal a ser colocada na câmara de moagem do moinho de alta energia é uma etapa muito importante, sendo selecionada dentre: o ajuste do pH do meio líquido polar para a faixa entre 2 a 13, e opcionalmente adicionar surfactantes; ou a adição de surfactantes em meio líquido apoiar.
[0078] Em uma concretização é utilizado um moinho conhecido do estado da
técnica como, por exemplo, um moinho de alta energia com esferas de zircônia estabilizada com ítria (ZrÜ2 + Y2O3), mediante 0 ajuste de parâmetros específicos, incluindo tempo de rotação, pH e temperatura. Em uma concretização, 0 meio de moagem inclui bolas de zircônia, ZTA (zircônia reforçada com alumina ou ítrio) e alumina. Preferencialmente, são usadas esferas de zircônia estabilizada com 5 %m/m de ítria.
[0079] Em uma outra concretização, 0 processo envolve cominuição por moinho a jato com vapor superaquecido (steammill), ao qual são alimentadas partículas menores que 40 microns, sendo ajustada a rotação do aeroclassificador entre e 1.000 e 25.000rpm, a pressão do vapor comprimido entre 10 e 100 bar, e a temperatura entre 230 e 360°C.
[0080] Exemplos
[0081] Os exemplos aqui mostrados têm 0 intuito somente de exemplificar algumas das várias maneiras de se realizar a invenção, contudo sem limitar, 0 escopo da mesma.
[0082] Exemplo 1 - Processo de moagem a úmido de pentóxido de tântalo em moinho de alta energia
[0083] Nesta concretização, 0 preparado de nanopartículas de pentóxido de tântalo foi obtido por moagem com ajuste de parâmetros que incluem, velocidade de rotação, pH, temperatura.
[0084] O pentóxido de tântalo de fonte comercial, com elevada pureza e com distribuição granulométrica d90=70, d50=18 e d10=0,25 (pm) foi alimentado a um moinho de alta energia do tipo meio agitado. Referido moinho opera com bolas/esferas de moagem de 5pm até 1 ,3mm de diâmetro, de zircônia estabilizada com ítria. Nesta concretização, 0 tamanho das referidas bolas foi de 400pm. As condições de moagem do referido material, para a obtenção do pó de nanopartículas de pentóxido de Tântalo, incluíram: velocidades de rotação entre 1000 e 4500 rpm, temperaturas abaixo dos 40sC mantidas com auxílio de sistema de refrigeração forçada externa ao referido moinho. Após 30 a 120 minutos de operação nestas condições, um preparado em pó contendo
nanopartículas de tântalo foi obtido.
[0085] Diferentes condições de moagem foram testadas para a avaliação da eficiência. Na condição de tempo de moagem de 30 minutos, pH 9,0 com a técnica de medição de tamanhos por espectroscopia eletroacústica e em base volumétrica, e temperatura de 25SC, foram obtidas nanopartículas com d10 de 0,087; d50 de 0,197; e d90 de 0,505 (respectivamente 87nm, 197nm e 505 nm).
[0086] Exemplo 2 - Medição do tamanho de partículas
[0087] A distribuição do tamanho de partículas foi medida pelo método de espectroscopia eletroacústica, usando o DT1202 marca Dispersion Technology Inc. Conforme mostra a figura 1 , o preparado de nanopartículas de tântalo da invenção tem distribuição granulométrica integralmente na faixa de nanopartículas. A figura 1 mostra a distribuição granulométrica ou diâmetro equivalente das partículas em nanômetros (eixo horizontal), a fração relativa das nanopartículas (eixo vertical à esquerda) e fração cumulativa (eixo vertical à direita). A figura 1 mostra que as nanopartículas de tântalo desta concretização da invenção têm diâmetro equivalente entre 60 e 1000 nanômetros (nm), sendo 99% entre 60 e 776 nm, 90% entre 60 e 480 nm, 50% entre 60 e 275 nm, 10% entre 60 e 157nm. A tabela 1 mostra os diâmetros médios obtidos em cada fração:
[0088] Tabela 1 - Diâmetros médios em pm para diferentes frações
[0089] Exemplo 3 - Suspensão coloidal estável - Teste da estabilidade das partículas de tântalo em função do pH e em solução aquosa
[0090] O preparado de nanopartículas obtido de acordo com o exemplo 1 foi usado para obter uma suspensão coloidal estável e testes de estabilização em função do pH foram realizados. A estabilidade das nanopartículas de tântalo é dependente do pH do meio, sendo que no pH entre 3 e 5 as partículas atingiram
sua maior instabilidade.
[0091] Exemplo 4 - Pré-cominuição de pentóxido de Tântalo
[0092] Pré-cominuição pode ser feita com qualquer técnica de moagem convencional conhecida pelos técnicos no assunto (exemplos não limitantes: moinho de bolas com bolas micrométricas (5-10 micrômetros), moinho de discos, moinho de alta energia ou Jetmill).
[0093] No exemplo não limitante abaixo, um moinho a jato ou jetmill foi usado para pré-cominuir as partículas de pentóxido de Tântalo, de forma a melhorar o desempenho do subsequente processo de cominuição até distribuição granulométrica integralmente (d99) abaixo de 40 micrômetros, preferivelmente na faixa de nanômetros.
[0094] A redução do tamanho médio das partículas é particularmente útil para a melhoria do desempenho do subsequente processo de cominuição em moinho de alta energia, como demonstrado no exemplo 1 .
[0095] As condições de pré-cominuição testadas em um jetmill estão sumarizadas na Tabela 2 abaixo.
[0096] Tabela 2 - Condições de pré-cominuição em jetmill
[0097] Exemplo 5 - Cominuição de pentóxido de Tântalo por Steammill
[0098] Nesta concretização, partículas de TazOs menores que 40 micrômetros foram alimentadas a um steammill.
[0099] Em seguida, foi ajustada a rotação do aeroclassificador para 20.000 rpm e a pressão do vapor comprimido em 50 bar. A temperatura do fluido superaquecido foi de 280 °C.
[0100] Exemplo 6 - Cominuição de pentóxido de Tântalo por Jetmill
[0101] Nesta concretização, Jetmill foi utilizado para cominuição das partículas de Ta2Ü5 para faixas granulométricas em que d99 ficou na faixa de menos de um micrômetro. As condições de cominuição testadas em um jetmill estão sumarizadas na Tabela 3.
[0102] Tabela 3 - Condições de pré-cominuição em jetmill
[0103] Exemplo 7 - Medição do tamanho e área superficial das partículas
[0104] A suspensão contendo pentóxido de tântalo (TazOs), fornecida pela NIONE Ltda após 12 horas de moagem, foi agitada manualmente com auxílio de um bastão de vidro e sonicada sequencialmente por ponteira ultrassónica (Hielscher Ultrasonic, UP400S) operando com amplitude e impulso fixados em 70% durante 10 minutos. Alíquotas foram coletadas e diluídas para um conteúdo de sólidos ajustado em 2% em massa. Após preparação, as alíquotas foram usadas para determinação das distribuições de tamanho de partícula (DTPs) em espectrômetro eletroacústico (Dispersion Technology Inc., DT1202). Para a primeira medida (t = 0 min), a análise foi conduzida sem auxílio da agitação mecânica com a barra de agitação magnética. As medidas subsequentes foram realizadas com auxílio da agitação. Nas Fig. 2 e 3 são comparadas as curvas cumulativas e diferenciais, respectivamente, para a amostra como recebida após 12 horas de moagem.
[0105] Tabela 4 - Diâmetros equivalentes (pm) em diferentes tempos de aplicação de agitação.
Tabela 5 - Frequência (%/pm) em diferentes tempos de aplicação de agitação.
Tabela 6 - Volume cumulativo em diferentes tempos de aplicação de agitação.
Tabela 7 - Volume cumulativo (%) em diferentes tempos de aplicação de agitação.
[0106] O resumo dos resultados de DTP e as áreas de superfície específica calculadas para cada perfil granulométrico são apresentados nas Tabelas 2 e 3, respectivamente.
Tabela 8. Resumo dos resultados de DTP [pm]
Tabela 9. Área de superfície específica [m2.g-1]
[0107] Exemplo 8 - Análise morfológica, estrutural e estatística das partículas utilizando microscopia eletrônica de transmissão (TEM)
[0108] As amostras analisadas são suspensões contendo nanopartículas de óxido de tântalo que foram submetidas a um período de 12h de moagem, a amostra 1 sendo a suspensão bruta homogênea e a amostra 2 sendo o sobrenadante resultante da separação por centrifugação.
[0109] As figuras 4, 5 e 6 mostram a morfologia das partículas da amostra 1 . A figura 7 mostra o processo de identificação, contagem e medição a partir das imagens de TEM da amostra 1. A análise morfológica da amostra 1 gerou os resultados ilustrados abaixo na tabela 8 e no histograma da figura 8.
Tabela 8 - análise das partículas
[0110] As figuras 9, 10 e 11 mostram a morfologia das partículas da amostra 2. A figura 12 mostra o processo de identificação, contagem e medição a partir das imagens de TEM da amostra 2. A análise morfológica da amostra 2 gerou os resultados ilustrados abaixo na tabela 8 e no histograma da figura 13.
Tabela 9 - análise das partículas
[0111] Os versados na arte valorizarão os conhecimentos aqui apresentados e poderão reproduzir a invenção nas modalidades apresentadas e em outras variantes e alternativas, abrangidas pelo escopo das reivindicações a seguir.
Claims
1 . Preparado de nanopartículas de tântalo caracterizado por compreender teor igual ou superior a 95% em peso de partículas de tântalo, em que 50% a 90% das partículas (d50 a d90) estão na faixa granulométrica de 342 a 2127 nanômetros (nm).
2. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 caracterizado pelo fato de que 90% a 99% das partículas (d90 a d99) estão na faixa granulométrica de 1402 a 9938 nanômetros (nm).
3. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo fato de que as ditas partículas tem um tamanho na faixa de 10 a 492 nanômetros (nm).
4. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 3 caracterizado pelo fato de que as ditas partículas tem um tamanho na faixa de 10 a 339 nanômetros (nm).
5. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado por compreender teor igual ou superior a 99% em peso de partículas de tântalo.
6. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caracterizado pelo fato de que as nanopartículas são de pentóxido de tântalo.
7. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caraterizado pelo fato da distribuição de tamanho de partícula ser de: d10 entre 83 e 97nm; d50 entre 342 e 455nm; d90 entre 1402 e 2127nm; ou d99 entre 5755 e 9938nm.
8. Preparado de nanopartículas de acordo com a reivindicação 1 ou 2 caraterizado pelo fato da área de superfície específica de partícula ser de: d10 entre 7,54 e 8,82 m2.g 1; d50 entre 1 ,61 e 2,14 m2.g 1; d90 entre 0,34 e 0,52 m2.g_ 1 ; ou d99 entre 0,07 e 0,13 m2.g’1.
9. Processo de obtenção de nanopartículas de tântalo, caracterizado por compreender as etapas de:
- alimentar partículas de tântalo a um equipamento cominuidor selecionado
dentre: moinho de alta energia, steammill e jetmill;
- ajustar as condições de cominuição selecionadas dentre:
- em um moinho de alta energia:
- suspender em um líquido partículas a serem cominuídas, em concentração entre 1 e 90%m/m, e estabilizar a suspensão até obtenção de suspensão coloidal estável; e
- colocar na câmara de moagem a referida suspensão e esferas de moagem com diâmetro selecionado entre 5|im e 1 ,3mm; ajustar a velocidade de rotação do moinho entre 500 e 4500 rpm; e moer as partículas em temperatura abaixo de 60°C; ou
- em um moinho de jato com fluido superaquecido ou Steammill, alimentar partículas menores que 40 micrômetros; ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1 .000 e 25.000rpm; ajustar a pressão do vapor comprimido entre 10 e 100 bar e temperatura entre 230 e 360°C; ou
- em um moinho de jato ou Jetmill, ajustar a rotação do aeroclassificador entre 1 .000 e 25.000rpm, ajustar a pressão de ar comprimido entre 1 e 50 bar e temperatura menor que 40 °C;
- cominuir as partículas até obter o perfil granulométrico desejado.
10. Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pela estabilização da suspensão coloidal a ser colocada na câmara de moagem do moinho de alta energia ser selecionada dentre: o ajuste do pH do meio líquido polar para a faixa entre 2 a 13, e opcionalmente adicionar surfactantes; ou a adição de surfactantes em meio líquido apoiar.
1 1 . Processo de acordo com a reivindicação 10 caracterizado pelo pH do meio líquido polar ser de 6 a 10.
12. Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado pelo moinho de alta energia ser do tipo meio agitado e as referidas esferas serem compostas de materiais selecionados dentre: zircônia, carbeto de silício, alumina, zircônia estabilizada com ítria, zircônia estabilizada com pentóxido de nióbio, ou combinações dos mesmos.
13. Processo de acordo com a reivindicação 9 caracterizado por compreender adicionalmente uma etapa de pré-cominuição das partículas de tântalo antes da etapa de alimentação ao equipamento cominuidor, em que a referida pré- cominuição é conduzida até atingir tamanho médio de partículas entre 1 e 40 micrômetros.
14. Processo de acordo com a reivindicação 13 caracterizado pela pré- cominuição ser feita em moinho de bolas, moinho de discos, moinho de alta energia ou moinho de jato ou jetmill.
15. Uso do preparado de nanopartículas de tântalo conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado por ser para obter outros preparados de partículas ou nanopartículas com ajustadas propriedades reológicas, ajustados graus de empacotamento ou frações de vazios, ajustada fluidez do preparado final.
16. Uso do preparado de nanopartículas conforme definido em qualquer uma das reivindicações 1 a 8 caracterizado por ser para a preparação de: composições coloidais estáveis; aços, ligas metálicas, não metálicas, cerâmicas e/ou polímeros; materiais compósitos, componentes eletrônicos, células de bateria, sistemas de armazenamento de energia, sensores e atuadores piezoelétricos, painéis solares; vidros, vitrocerâmicos, materiais transparentes e translúcidos; catalisadores.
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