WO2023017142A1 - Nichtwässrige aluminium-ionen-sekundärbatterie mit einem quasi-festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem kathodenmaterial mit hoher spezifischer kapazität - Google Patents

Nichtwässrige aluminium-ionen-sekundärbatterie mit einem quasi-festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem kathodenmaterial mit hoher spezifischer kapazität Download PDF

Info

Publication number
WO2023017142A1
WO2023017142A1 PCT/EP2022/072629 EP2022072629W WO2023017142A1 WO 2023017142 A1 WO2023017142 A1 WO 2023017142A1 EP 2022072629 W EP2022072629 W EP 2022072629W WO 2023017142 A1 WO2023017142 A1 WO 2023017142A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
aluminum
electrolyte
secondary battery
salt
additive
Prior art date
Application number
PCT/EP2022/072629
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Amir MOHAMMAD
Hartmut Stöcker
Dirk C. Meyer
Original Assignee
Technische Universität Bergakademie Freiberg
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Technische Universität Bergakademie Freiberg filed Critical Technische Universität Bergakademie Freiberg
Publication of WO2023017142A1 publication Critical patent/WO2023017142A1/de

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/36—Accumulators not provided for in groups H01M10/05-H01M10/34
    • H01M10/38—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H01M4/46—Alloys based on magnesium or aluminium
    • H01M4/463—Aluminium based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H01M4/50—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides of manganese
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/417—Polyolefins

Definitions

  • the invention relates to aluminum ion secondary batteries with improved performance and a method of manufacturing the same.
  • LIBs lithium-ion batteries
  • Aluminum ion secondary batteries also aluminum secondary batteries, are secondary batteries which are based on aluminum compounds, with aluminum or aluminum compounds being used in particular as the anode material.
  • aluminum Due to its trivalency, aluminum has a high specific gravimetric capacity (2980 mAh/g) and the highest volumetric capacity (8046 mAh/cm 3 ).
  • Carbon-based cathodes such as graphite [1] or graphene [2] are known for AIBs from the literature. These cathodes allow reversible intercalation/deintercalation of AICL” complexes during charge/discharge.
  • the oxides of transition metals such as titanium dioxide [3] or vanadium oxide [4] are also used for aluminum ion intercalation.
  • the nature of the electrolyte in AIBs is of great importance, whereby the aluminum salt that dissolves during discharge must dissolve well in the electrolyte, but should not be kept so strongly in solution that aluminum cannot be separated out.
  • the electrolyte must also ensure high ionic conductivity and mobility at the operating temperature (e.g. room temperature) so that the electrolyte does not contribute a high resistance to the battery.
  • the electrolyte must reversibly coat the aluminum negative electrode without forming dendrites.
  • Non-aqueous electrolytes have proven to be suitable electrolytes for aluminum deposition.
  • non-aqueous electrolytes examples include room temperature ionic liquids (RTILs) and deep eutectic solutions (DES). These are known from the prior art.
  • RTILs room temperature ionic liquids
  • DES deep eutectic solutions
  • Ionic liquids are salts with a melting temperature below 100 °C. Ionic liquids are known to those skilled in the art.
  • ionic liquids are room temperature ionic liquids (RTILs).
  • RTILs room temperature ionic liquids
  • a deep eutectic solution (Deep Eutectic Solvent - DES) is a mixture of at least two components that can independently be solid or liquid at room temperature. A combination of the two components leads, in a certain (eutectic) range, to a composition that has such a low melting point that it is liquid at room temperature.
  • the object of the invention is to overcome the disadvantages of the prior art and to provide an improved AIB with higher efficiency and improved performance characteristics.
  • the aluminum secondary battery comprises at least a positive electrode (hereinafter referred to as a cathode), at least one negative electrode (hereinafter referred to as the anode), at least one electrolyte and at least one additive, the electrolyte being at least one ionic liquid (RTIL) that is liquid at room temperature and composed of at least one organic salt and at least one first aluminum salt and/or at least one deep eutectic Solvent (DES) comprises at least one organic solvent and at least one first aluminum salt, the additive containing divalent metal cations and/or being suitable for forming divalent metal cations.
  • RTIL ionic liquid
  • DES deep eutectic Solvent
  • aluminum secondary battery also referred to as a secondary battery below.
  • aluminum secondary battery means that the secondary battery contains aluminum and/or at least one aluminum compound and/or aluminum ions. These can be contained in at least one of the electrodes and/or the electrolyte.
  • the secondary battery includes a case.
  • Housings for batteries are known from the prior art.
  • the housing is arranged in such a way that it seals the battery cell in an airtight manner and allows the anode and cathode to be contacted from the outside.
  • the secondary battery also includes a separator for separating the anode and cathode spaces. Separators are known from the prior art.
  • the secondary battery comprises at least one positive electrode, also called cathode.
  • the cathode comprises at least one active material selected from at least one oxidic compound and/or a carbon-based material.
  • the oxidic compound is selected from TiÜ2, AlTiOs, WO3, Ah(WO4)3, MOO2, Ah(MoO4)3 and/or MnÜ2.
  • the cathode comprises a metal and/or a carbon- or silicon-based material, in particular also as a carrier material, which also has the function of conducting the electric current and therefore also as a current collector in embodiments acts.
  • the carbon-based material is selected from graphite and/or graphene.
  • the silicon-based material is pure silicon.
  • the cathode includes at least one carbon-based additive, such as activated carbon. This advantageously improves the electronic conductivity.
  • the carbon-based additive is combined with at least one binding agent (binder) and the at least one active material of the cathode to form an active mixture.
  • the binder is a polymer that is resistant to the corrosive electrolyte, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether ether ketone (PEEK), or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEEK polyether ether ketone
  • PTFE polytetrafluoroethylene
  • the carrier material or the current collector of the positive electrode is coated with the active mixture.
  • the secondary battery comprises at least one negative electrode, also called an anode.
  • the anode comprises aluminum and/or at least one aluminum alloy and/or aluminum ions.
  • the anode comprises aluminum and/or at least one aluminum alloy in the form of a foil, which preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm, in particular 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the secondary battery comprises at least one electrolyte, the electrolyte being at least one ionic liquid (RTIL) which is liquid at room temperature and composed of at least one organic salt and at least one first aluminum salt and/or at least one deep eutectic solvent (DES) composed of at least one organic solvent and at least one includes first aluminum salt.
  • RTIL ionic liquid
  • DES deep eutectic solvent
  • an aluminum salt or “an electrolyte” etc. also means “at least one aluminum salt” or “at least one electrolyte”.
  • Ionic liquids which are liquid at room temperature are known to the person skilled in the art. These compounds are salts and have a melting point below 100°C, so they are liquid at average room temperature.
  • the RTILs are made by a solid state reaction between the first aluminum salt and at least one organic salt.
  • the at least one organic salt is selected from pyridinium chlorides, ammonium chlorides and/or imidazolium chlorides and/or mixtures of these.
  • the at least one organic salt is selected from 1-butylpyridinium chloride ([BP]CI), trimethylphenylammonium chloride (TMPAC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIm]CI), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIm] CI), triethylamine hydrochloride ([EtsNJHCI), 4-ethylpyridine, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf), pyridinium chloride ([Py]CI) and/or mixtures of these.
  • BP 1-butylpyridinium chloride
  • TMPAC trimethylphenylammonium chloride
  • BMIm]CI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • EMIm] CI 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • EtsNJHCI triethylamine
  • the first aluminum salt is selected from aluminum halides, for example AIF3, AlCb, AIBrs, Alb, aluminum sulfonates, for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI(OTf)3, aluminum nitrate AI(NOs)3, aluminum sulfate Ab(SO4)3, aluminum phosphate AIPO4 and/or other aluminum salts that can serve as a component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • aluminum halides for example AIF3, AlCb, AIBrs, Alb
  • aluminum sulfonates for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI(OTf)3, aluminum nitrate AI(NOs)3, aluminum sulfate Ab(SO4)3, aluminum phosphate AIPO4 and/or other aluminum salts that can serve as a component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • the RTIL thus includes at least one first aluminum salt and at least one organic salt.
  • the molar ratio of first aluminum salt to organic salt in the RTIL is 1:1 to 2:1, preferably 1.3:1 to 2:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the RTIL is selected from AICl3-1-butylpyridinium chloride (AICb-[BP]CI), AICb-trimethylphenylammonium chloride (AICI3-TMPAC), AICb-1-butyl-3-methylimidazolium chloride (AICI 3 -[BMIm]CI) , AICb-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (AICI 3 -[EMIm]CI), aluminum trifluoromethanesulfonate - 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (AI(OTf) 3 -[BMIm]OTf), AICb-triethylamine hydrochloride (AICI 3 -[Et 3 N]HCl), AICI 3 -4-ethylpyridine, AICb-pyridinium chloride (AICb-[Py]Cl) and/or mixtures of these.
  • AICb-[BP]CI
  • Deep eutectic solutions (Deep Eutectic Solvents—DES) are known to those skilled in the art.
  • the DES is prepared by mixing at least the first aluminum salt, such as AlCb, and at least one organic solvent selected from pyridines, acetamides, or haloalkanes.
  • the molar ratio of the at least one first aluminum salt to the at least one organic solvent is 1:1 to 2:1, preferably 1.3:1 to 2:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the DES comprises at least one first aluminum salt, for example AlCl3 and at least one organic solvent selected from pyridines, acetamides or haloalkanes.
  • the DES is selected from AlCl3-4-propylpyridine (4-Pr-Py), AlCl3-acetamide and/or AlCh-urea with 1,2-dichloroethane.
  • the electrolyte comprises only at least one RTIL or only at least one DES. In further embodiments, the electrolyte comprises a mixture of RTIL and DES.
  • the amount of the first aluminum salt is then calculated based on the total amount of RTIL and DES.
  • the molar ratio between the at least one first aluminum salt and the total amount of organic solvent and/or organic salt is then from 1:1 to 2:1.
  • the secondary battery comprises at least one, preferably two current conductors.
  • the anode usually comprises a metal, for example aluminum, which also serves as a current conductor.
  • the cathode usually comprises a metallic or carbon-based carrier, which is coated with an active material, for example an oxidic compound, in embodiments also comprising an additive, such as activated carbon, ie in embodiments with the active mixture.
  • an active material for example an oxidic compound, in embodiments also comprising an additive, such as activated carbon, ie in embodiments with the active mixture.
  • This carrier also serves as a current collector.
  • the electrolyte contains at least one additive, the additive containing divalent metal cations and/or being suitable for forming divalent metal cations.
  • the divalent metal cations catalytically activate the oxidic material in the cathode of the secondary battery.
  • the additive is selected from metallic copper and/or at least one copper compound, also called a copper-containing compound.
  • the at least one additive is contained in the electrolyte, in the anode, in the cathode and/or in the current collector.
  • the additive is contained in the electrolyte and selected from metal particles, in particular copper particles and/or at least one copper compound.
  • the metal particles have a diameter of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the copper compound is selected from CuCl, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSC>4 and/or mixtures of these.
  • the additive is contained in at least one electrode and is selected from metal particles, in particular copper particles, and/or at least one metal compound, in particular a copper compound, selected from CuCl, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSÜ4 and/or mixtures of these.
  • At least one electrode includes a current conductor.
  • the additive is contained at least in the current conductor.
  • the current collector consists of the at least one additive.
  • the current conductor comprises at least one coating, with at least one first layer containing the at least one additive.
  • the secondary battery according to the invention advantageously has increased capacities and cell voltages due to the at least one additive.
  • the at least one additive is therefore contained in the electrolyte, in the positive electrode, in the negative electrode and/or in the current collector.
  • the second aluminum salt is selected from aluminum halides, aluminum sulfonates, aluminum nitrate, aluminum sulfate and/or aluminum phosphate and/or mixtures of these.
  • the second aluminum salt is selected from aluminum halides, for example AIF3, AlCh, AIBrs, AII3, aluminum sulfonates, for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI(OTf)3, aluminum nitrate AI(NC>3)3, aluminum sulfate Ah(SO4)3, aluminum phosphate AIPO4 and/or other aluminum salts that can serve as a component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • aluminum halides for example AIF3, AlCh, AIBrs, AII3, aluminum sulfonates, for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI(OTf)3, aluminum nitrate AI(NC>3)3, aluminum sulfate Ah(SO4)3, aluminum phosphate AIPO4 and/or other aluminum salts that can serve as a component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • the molar ratio between the second aluminum salt and the total amount of (DES and/or RTIL) is from 4:1 to 12:1, preferably from 6:1 to 12:1.
  • first and second aluminum salts are the same. In further embodiments, the first and the second aluminum salt are different.
  • the molar ratio in the quasi-solid electrolyte between the total amount of first and second aluminum salt and the total amount of organic solvent and/or organic salt is 5:1 to 20:1, preferably 7:1 to 12:1.
  • a total amount of 0.1 to 0.5 ml, preferably 0.2 to 0.4 ml, of the RTIL and/or DES is added to each gram of the second aluminum salt.
  • This paste is almost a solid, i.e. a quasi-solid.
  • the electrolyte is therefore a quasi-solid electrolyte due to the high proportion of salt.
  • the quasi-solid electrolyte advantageously has properties of liquid and solid phase, for example the good ionic conductivity of the liquid phase and the stability and immobility of the solid phase.
  • the high density of charge carriers (aluminum cations from the first aluminum salt) advantageously brings about improved capacity and improved cycle stability.
  • a further advantage is that no separator is required due to the use of a quasi-solid electrolyte in the secondary battery.
  • a full-surface separator can be dispensed with.
  • this can be replaced by a ring separator.
  • a ring separator advantageously prevents contact between the quasi-solid electrolyte and the housing.
  • the quasi-solid electrolyte prevents short circuits between the electrodes.
  • the quasi-solid electrolyte acts much less on the housing of a secondary battery than liquid electrolytes.
  • secondary batteries with quasi-solid electrolytes have higher safety because the batteries are prevented from leaking.
  • the invention also relates to a method for producing a secondary battery according to the invention, comprising at least the following steps: a) providing at least one additive which contains divalent metal cations and/or is suitable for forming divalent metal cations, b) providing at least one housing, at least one positive electrode, at least one negative electrode and at least one electrolyte,
  • the electrolyte comprises at least one liquid at room temperature ionic liquid (RTIL) from at least one organic salt and at least one first aluminum salt and / or at least one deep eutectic solvent (DES) from at least one organic solvent and at least one first aluminum salt,
  • RTIL room temperature ionic liquid
  • DES deep eutectic solvent
  • At least one electrode comprises a metallic or carbon-based carrier, which can be coated with an active material, for example at least one oxidic compound, in embodiments also comprising at least one additive, such as activated carbon, and preferably at least one binder, in embodiments with the active mixture .
  • an active material for example at least one oxidic compound, in embodiments also comprising at least one additive, such as activated carbon, and preferably at least one binder, in embodiments with the active mixture .
  • This carrier also serves as a current collector.
  • At least one of the electrodes includes a current collector.
  • Current conductors are known to those skilled in the art.
  • the current conductor is part of the electrode and is preferably in contact with the electrolyte.
  • the current collector is coated with the active mixture.
  • the current conductor conducts the electronic current to the outside, so that the current from the battery can be tapped from outside, ie outside of the housing.
  • At least one additive is provided, the additive containing divalent metal cations and/or being suitable for forming divalent metal cations.
  • the additive is selected from metallic copper and/or at least one copper compound, also called a copper-containing compound.
  • the at least one additive is contained in the electrolyte, in the anode, in the cathode and/or in the current conductor.
  • the additive is selected from metal particles, in particular copper particles and/or at least one copper compound.
  • the metal particles have a diameter of 0.1 to 50 ⁇ m.
  • the copper compound is selected from CuCl, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSC>4 and/or mixtures of these.
  • a positive electrode is based on the state of the art. Methods for providing a positive electrode are known to those skilled in the art.
  • the positive electrode is manufactured or is commercially available.
  • the cathode includes at least one carbon-based additive, such as activated carbon. This advantageously improves the electronic conductivity.
  • the cathode comprises a carrier material, which also acts as a current conductor, and is preferably coated with the active mixture of at least one carbon-based additive and at least one binder and at least one active material, for example an oxidic compound.
  • the binder is a polymer that is resistant to the corrosive electrolyte, such as polymethyl methacrylate (PMMA), polyether ether ketone (PEEK), or polytetrafluoroethylene (PTFE).
  • the positive electrode is produced by mixing the additive with the at least one binder and at least one active material, preferably with a solvent, to form an active mixture and applying the active mixture to the carrier material of the cathode, for example a metal and/or a carbon based material.
  • the solvent is then evaporated. Suitable solvents for preparing the active mixture described are known to those skilled in the art.
  • the oxidic compound is selected from TiCh, AlTiOs, WO3, Ah(WO4)3, MOO2, Ah(MoO4)3 and/or MnC>2.
  • the cathode comprises a carbon- or silicon-based support material.
  • the carbon-based material is selected from graphite and/or graphene.
  • the silicon-based material is pure silicon.
  • the addition of the additive to the positive electrode is accomplished by adding the additive to the active mix during manufacture of the active mix.
  • the additive is added to the positive electrode by using the additive as the positive electrode substrate, for example by using a metal sheet or metal foil, for example copper foil, as the cathode substrate.
  • the additive is added to the positive electrode by applying a layer of the additive, in particular a metal layer, for example a copper layer, using PVD (Physical Vapor Deposition) and/or CVD (Chemical Vapor Deposition) processes. These methods are known to those skilled in the art.
  • the layer of the additive is applied to the active layer of the positive electrode, in particular after the carrier material has been coated with the active mixture and then dried.
  • the negative electrode is provided by its manufacture or commercial acquisition.
  • the anode comprises aluminum and/or at least one
  • the anode comprises aluminum and/or at least one
  • Aluminum alloy in the form of a foil which preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 2 mm, in particular 10 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the anode is made by removing the native oxide layer from the foil. In embodiments, the foil for the secondary battery is trimmed to fit.
  • a separator is provided. Methods for providing a separator are known to those skilled in the art. In embodiments, the separator is made by cutting the separator material to fit the secondary battery.
  • the electrolyte is provided by its production.
  • the electrolyte is produced under a protective atmosphere.
  • the electrolyte is produced by mixing an organic salt and/or at least one organic solvent with at least one first aluminum salt.
  • the electrolyte is produced by producing an RTIL, in particular by mixing at least one organic salt and at least one first aluminum salt, or by producing a DES, in particular by mixing at least one organic solvent and at least one first aluminum salt.
  • the RTILs are made by a solid state reaction between the first aluminum salt and at least one organic salt.
  • the at least one organic salt is selected from pyridinium chlorides, ammonium chlorides and/or imidazolium chlorides and/or mixtures of these.
  • the at least one organic salt is selected from 1-butylpyridinium chloride ([BP]CI), trimethylphenylammonium chloride (TMPAC), 1-butyl-3-methylimidazolium chloride ([BMIm]CI), 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride ([EMIm] CI), triethylamine hydrochloride [EtsNJHCI, 4-ethylpyridine, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate ([BMIm]OTf), pyridinium chloride ([Py]CI) and/or mixtures of these.
  • BP 1-butylpyridinium chloride
  • TMPAC trimethylphenylammonium chloride
  • BMIm]CI 1-butyl-3-methylimidazolium chloride
  • EMIm] CI 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • EtsNJHCI 4-ethylpyridine
  • the first aluminum salt is selected from aluminum halides, for example AIF3, AICI3, AIBrs, AII3, aluminum sulfonates, for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI (OTf) 3, aluminum nitrate AI (NOs) 3, aluminum sulfate Ah SCLh, aluminum phosphate AIPO4 and / or other aluminum salts as Can serve component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • aluminum halides for example AIF3, AICI3, AIBrs, AII3, aluminum sulfonates, for example aluminum trifluoromethanesulfonate AI (OTf) 3, aluminum nitrate AI (NOs) 3, aluminum sulfate Ah SCLh, aluminum phosphate AIPO4 and / or other aluminum salts as Can serve component of an ionic liquid or eutectic solution.
  • the RTIL thus includes at least one first aluminum salt and at least one organic salt.
  • the molar ratio of first aluminum salt to organic salt in the RTIL is 1:1 to 2:1, preferably 1.3:1 to 2:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the RTIL is selected from AICb-1-butylpyridinium chloride (AICb-[BP]CI), AICb-trimethylphenylammonium chloride (AICI3-TMPAC), AICb-1-butyl-3-methylimidazolium chloride (AICI 3 -[BMIm]CI) , AICb-1-ethyl-3-methylimidazolium chloride (AICI 3 -[EMIm]CI), aluminum trifluoromethanesulfonate - 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (AI(OTf) 3 -[BMIm]OTf), AICb-triethylamine hydrochloride (AICI 3 -[Et 3 N]HCl), AICI 3 -4-ethylpyridine, AICb-pyridinium chloride (AICb-[Py]Cl) and/or mixtures of these.
  • the DES is prepared by mixing the at least first aluminum salt, such as AlCb, and at least one organic solvent selected from pyridines, acetamides, or haloalkanes.
  • the molar ratio of the at least one first aluminum salt to the at least one organic solvent is 1:1 to 2:1, preferably 1.3:1 to 2:1, particularly preferably 1.5:1 to 2:1.
  • the DES comprises at least a first aluminum salt, such as AlCh, and at least one organic solvent selected from pyridines, acetamides, or haloalkanes.
  • a first aluminum salt such as AlCh
  • organic solvent selected from pyridines, acetamides, or haloalkanes.
  • the DES is selected from AlCl3-4-propylpyridine (4-Pr-Py), AlCl3-acetamide and/or AlCh-urea with 1,2-dichloroethane.
  • the additive is added to the electrolyte when it is provided, in particular when it is produced.
  • the additive is added to the electrolyte, ie the at least one RTIL and/or DES.
  • the additive is added by mixing the additive and RTIL and/or DES.
  • the additive is added to the electrolyte, ie for example to the RTIL and/or DES, by electrochemically dissolving a metal, in particular copper, in the RTIL and/or DES. In embodiments, this is done by charging and discharging. This can be done, for example, by introducing an anode and a metal-containing, in particular copper-containing, cathode into the RTIL and/or DES and applying a current between the two electrodes, metal ions, in particular copper ions, being released from the cathode and migrating into the RTIL and/or DES . In embodiments, the current density is 0.1 to 10 mA/cm 2 .
  • a current is applied until a voltage of 1 to 5 V, preferably 2 to 3 V, is reached between the electrodes.
  • the process is repeated with the current direction reversed.
  • the additive is added to the electrolyte by adding at least one copper compound to the RTIL and/or DES.
  • the additive is included in the positive electrode.
  • the positive electrode comprises a current collector containing the at least one additive.
  • the current collector is a metal capable of releasing divalent metal cations, such as copper.
  • the additive is added to the positive electrode by adding the additive, for example a copper compound and/or copper particles, to the additive mixture which is applied to the positive electrode.
  • the additive for example a copper compound and/or copper particles
  • the addition of the additive to the RTIL and/or DES occurs only during the commissioning of the secondary battery.
  • the electrolyte is produced by mixing the RTIL and/or DES with at least one second aluminum salt to obtain a quasi-solid electrolyte.
  • the molar ratio between the second aluminum salt and the total amount of (DES and/or RTIL) is from 4:1 to 12:1, preferably from 6:1 to 12:1.
  • the first and second aluminum salts are the same.
  • the first and the second aluminum salt are different.
  • the molar ratio in the electrolyte between the total amount of first and second aluminum salt and the total amount of organic solvent and/or organic salt is 5:1 to 20:1, preferably 7:1 to 12:1.
  • a total amount of 0.1 to 0.5 ml, preferably 0.2 to 0.4 ml, of the RTIL and/or DES is added to each gram of the second aluminum salt.
  • these are mixed into a paste.
  • This paste is almost a solid, i.e. a quasi-solid.
  • the electrolyte is then a quasi-solid electrolyte.
  • adding the additive to the electrolyte is analogous to adding the additive to the RTIL and/or DES.
  • the additive is contained in at least one electrode and is selected from metal particles, in particular copper particles, and/or at least one metal compound, in particular a copper compound, selected from CuCl, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSO4 and/or mixtures of these.
  • the invention also relates to the use of the aluminum secondary battery according to the invention and/or the method according to the invention for producing an aluminum secondary battery for energy storage and/or energy storage systems.
  • the invention also relates to the use of copper and/or at least one copper compound as an additive, contained in the electrolyte, electrode or current collector, for example in the secondary batteries according to the invention.
  • FIG. 1 shows the schematic structure of a secondary battery.
  • FIG. 2 shows the charge-discharge curves of a cathode whose active material Ah(WO4)3 was applied to a molybdenum foil together with activated carbon and PMMA binder in a mass ratio of 80% active material, 10% binder, 10% activated carbon.
  • the RTIL [EMImjCI/AICh was used as the electrolyte.
  • the ratio of AlCl3 to [EMIm]Cl in the RTIL was 1.3:1.
  • Aluminum foil was used as the anode.
  • FIG. 4 shows the charge-discharge curves of a cathode whose active material TiCh was deposited on a molybdenum foil together with activated carbon and PMMA binder in a mass ratio of 80% active material, 10% binder, 10% activated carbon.
  • the ionic liquid [EMImJCI/AICh was used as the electrolyte.
  • the ratio of AlCh to [EMIm]Cl was 1.3:1.
  • Aluminum foil was used as the anode.
  • the cell reaches its nominal voltage even when a low charging current of 70 pA is applied. This indicates a very low, negligible charge capacity. Even when discharging with a low current of -50 pA, the cell does not show a clear discharge plateau and the cell voltage drops sharply within a few seconds.
  • FIG. 5 shows the charge-discharge behavior of a comparable amount of active material as in FIG. 4 in the presence of copper. Copper was used as a current conductor for this. Despite the higher discharge current of -1 mA, a clear discharge plateau at 1.8 V can be observed. The discharge time is 600 s.
  • FIG. 6 shows the measurement of the solid-state battery in a button cell.
  • the cathode TiCh was applied to a pressed graphite foil together with activated carbon and PMMA binder.
  • a paste made of AlCh and a small amount of the ionic liquid AICl3-[EMIm]Cl served as the electrolyte.
  • a Cu foil was cycled in it.
  • Aluminum foil was used as an anode. If the cell capacity is related to the cathode material, a very high specific capacity of over 500 mAh/g, comparable to that of lithium cathodes, and a stable discharge voltage of around 1.8 V are obtained.
  • the figure also shows that the low discharge plateau is absent, indicating complete conversion of metallic copper to dissolved copper.
  • FIG. 7 shows the cycle stability of a glass cell whose active material TiCh was applied to a molybdenum foil together with activated carbon and PMMA binder.
  • An aluminum foil served as the anode and a paste of AlCh and a small amount of the ionic liquid AICl3-[EMIm]Cl was used as the solid electrolyte.
  • a copper foil was cycled against aluminum in the solid electrolyte in order to enable the formation of the copper compound (dissolved Cu ions) in the electrolyte.
  • the cell shows 50% of the initial capacity after 150 cycles. This decrease in capacity can be attributed to the degradation of the PMMA binder in the cathode.
  • the cell's Coulombic efficiency is very high (> 95%), i. H. only a small part of the charge is lost.
  • Fig. 8 shows the components of the button cell of embodiment 2.
  • Example 1 glass cell liquid electrolyte system
  • a bare aluminum foil is sandpapered inside the argon-filled glove box to remove the native oxide layer. The removed particles are then removed with a dry cloth. A 0.6 cm wide strip with a length of 5 cm is cut from the film and will serve as an anode.
  • the electrolyte is produced in the argon-filled glove box with the exclusion of water vapor and oxygen.
  • a room-temperature ionic liquid is prepared by a solid-state reaction of the organic salt 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIm]CI with the aluminum salt AlCh.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • AlCh aluminum salt
  • the molar ratio AlCh:[EMI m]Cl is 1.3:1.
  • the cathode is made under atmosphere.
  • a binder stable in the electrolyte e.g. B. polymethyl methacrylate (PMMA)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • active material e.g. B. Ah(WO4)3
  • activated carbon 0.1 grams
  • a strip 0.6 cm wide and 5 cm long is cut from a copper foil. This will simultaneously serve as a current collector for the cathode and as an ion source for Cu ions.
  • the strip is immersed in the slurry to a depth of about 2 cm. This will bring a slurry layer onto the surface, which will dry and then serve as a cathode.
  • Structure of the battery :
  • the battery is built in an argon-filled glove box.
  • the electrolyte is filled into a glass vessel and sealed with a lid, into which the electrodes are inserted via a septum.
  • the electrodes of the battery are connected to a battery cycler or potentiostat.
  • the charging/discharging cycles are controlled in such a way that a fixed current of 1.0 mA is applied until a maximum voltage of 2.35 V is reached during charging.
  • a fixed current of -0.5 mA is drawn in the opposite direction until a minimum voltage of 0.5 V is reached. The measurement result is shown in FIG.
  • Example 2 button cell with quasi solid electrolyte system
  • a pure aluminum foil is ground with sandpaper inside the argon-filled glove box in the absence of water vapor and oxygen in order to remove the native oxide layer. The removed particles are then removed with a dry cloth. A round disc with a diameter of 16 mm is punched out of the foil and will serve as an anode.
  • a glass fleece ring is used as a separator.
  • a ring with an inner diameter of 10 mm and an outer diameter of 16 mm is punched out of a thin glass fleece film.
  • the electrolyte is also produced in the argon-filled glove box.
  • a room temperature ionic liquid is prepared by a solid-state reaction of the organic salt 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride [EMIm]CI with the aluminum salt AlCh.
  • EMIm 1-ethyl-3-methylimidazolium chloride
  • AlCh aluminum salt
  • the molar ratio AlCl3:[EMIm]Cl is 1.3:1.
  • the cathode is made under atmosphere.
  • a binder that is stable in the electrolyte e.g. B. polymethyl methacrylate (PMMA)
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • active material e.g. B. TiÜ2
  • activated carbon 0.1 grams of activated carbon.
  • a homogeneous slurry is produced by mixing the components. This is applied to a graphite foil (current collector) with a squeegee and then dried in air. A disc with a diameter of 16 mm is punched out of the coated foil and will serve as the cathode.
  • the battery is built inside the argon-filled glove box. To do this, the separator ring is placed in the middle of the anode. About 0.1 gram of the quasi-solid electrolyte produced is placed in the center of the anode disk and distributed homogeneously with a glass rod. The cathode is then applied and the stack (see Figure 8) is then sealed in a button cell.
  • the electrodes of the battery are connected to a battery cycler or potentiostat.
  • the charge/discharge cycles are controlled in such a way that a fixed current of 0.3 mA is applied until a maximum voltage of 2.35 V is reached during charging.
  • a fixed current of -0.2 mA is drawn in the opposite direction until a minimum voltage of 0.5 V is reached.
  • the measurement result is shown in FIG.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft eine Aluminium-Sekundärbatterie umfassend mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Zusatzstoff, wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst, wobei der Zusatzstoff zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden.

Description

Nichtwässrige Aluminium-Ionen-Sekundärbatterie mit einem Quasi-Festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem Kathodenmaterial mit hoher spezifischer Kapazität
Die Erfindung betrifft Aluminiumionen-Sekundärbatterien mit verbesserter Leistung und ein Verfahren zur Herstellung dieser.
Die Speicherung elektrischer Energie gewinnt mit der zunehmenden Anwendung erneuerbarer Energien mehr und mehr an Bedeutung. Insbesondere die elektrochemische Energiespeicherung mit wiederaufladbaren Batterien (Sekundärbatterien) spielt eine große Rolle.
Die im Stand der Technik bisher bedeutendsten Energiespeicher sind Lithium-Ionen-Batterien (LIBs). Diese zeichnen sich durch Lithium-Verbindungen in allen drei Phasen der elektrochemischen Zelle aus, das heißt, alle reaktiven Materialien - sowohl Anode als auch Kathode als auch Elektrolyt - enthalten Lithiumionen.
Das breite Anwendungsgebiet der LIBs führte in den letzten Jahren zu einem enormen Anstieg im Verbrauch an Lithium, sodass die Lithiumressourcen der Erde an ihre Grenzen geraten.
Nachteilig reagieren LIBs sowohl auf Tiefentladung als auch auf Überladung mit Leistungsverlust und bedürfen deshalb besonderer Schutzschaltungen.
Die Suche nach alternativen Metallen für elektrochemische Speicher ist deshalb ein wachsendes Gebiet aktueller Forschung. Insbesondere dem Metall Aluminium wird dabei eine besondere Bedeutung beigemessen.
Aluminium-Ionen-Sekundär-Batterien (AIBs), auch Aluminium-Sekundärbatterien, sind Sekundärbatterien, welche auf Aluminiumverbindungen basieren, wobei insbesondere als Anodenmaterial Aluminium oder Aluminiumverbindungen zum Einsatz kommen.
Aluminium hat aufgrund seiner Dreiwertigkeit eine hohe spezifische gravimetrische Kapazität (2980 mAh/g) und die höchste volumetrische Kapazität (8046 mAh/cm3).
Da Aluminium drei Valenzelektronen aufweist, ist auch die theoretisch mögliche Energiedichte von AIBs gegenüber LIBs deutlich erhöht.
Aus der Literatur sind für AIBs Kohlenstoff-basierte Kathoden wie Graphit [1] oder Graphen [2] bekannt. Diese Kathoden ermöglichen reversible Interkalation/Deinterkalation von AICL“- Komplexen während des Ladens/Entladens.
Für die Aluminium-Ion-Interkalation werden u. a. auch die Oxide der Übergangsmetalle wie Titandioxid [3] oder Vanadiumoxid [4] verwendet. Von großer Bedeutung ist die Beschaffenheit des Elektrolyten in AIBs, wobei sich das während der Entladung lösende Aluminiumsalz gut in dem Elektrolyten lösen muss, aber nicht so stark in Lösung gehalten werden sollte, dass Aluminium nicht abgeschieden werden kann. Auch muss der Elektrolyt bei Betriebstemperatur (z. B. Raumtemperatur) eine hohe lonenleitfähigkeit und Mobilität gewährleisten, damit der Elektrolyt nicht mit einem hohen Widerstand zur Batterie beiträgt. Außerdem muss der Elektrolyt die negative Aluminiumelektrode reversibel beschichten, ohne dass sich Dendriten bilden.
Als geeignete Elektrolyten für die Aluminiumabscheidung haben sich nichtwässrige Elektrolyte erwiesen.
Nichtwässrige Elektrolyte sind beispielsweise Raumtemperatur-ionische Flüssigkeiten (RTILs) und tief eutektische Lösungen (DES). Diese sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Ionische Flüssigkeiten sind Salze, deren Schmelztemperatur weniger als 100 °C beträgt. Ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt.
Ein Spezialfall der ionischen Flüssigkeiten sind Raumtemperatur-ionische Flüssigkeiten (Room Temperature Ionic Liquids - RTILs). Die Bildung eines stabilen Kristallgitters wird bei diesen durch Ladungsdelokalisierung und sterische Effekte so behindert, dass sie bei Raumtemperatur flüssig sind.
Eine tief eutektische Lösung (Deep Eutectic Solvent - DES) ist ein Gemisch aus mindestens zwei Komponenten, die unabhängig voneinander bei Raumtemperatur fest oder flüssig sein können. Eine Kombination der beiden Komponenten führt in einem bestimmten (eutektischen) Bereich zu einer Zusammensetzung, die einen so niedrigen Schmelzpunkt hat, dass sie bei Raumtemperatur flüssig ist.
Nachteilig weisen die aus dem Stand der Technik bekannten AIBs mit nichtwässrigen Elektrolyten, insbesondere mit oxidischen Kathoden, nach wie vor nur geringe Kapazitäten, niedrige Zellspannungen und niedrige Zyklenstabilität auf.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu überwinden und eine verbesserte AIB mit höherer Effizienz und verbesserten Leistungscharakteristika bereitzustellen.
Die Aufgabe wird gelöst durch eine Aluminium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 .
Die Aluminium-Sekundärbatterie umfasst mindestens eine positive Elektrode (im weiteren Verlauf Kathode genannt), mindestens eine negative Elektrode (im weiteren Verlauf Anode genannt), mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Zusatzstoff, wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst, wobei der Zusatzstoff zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden.
Erfindungsgemäß handelt es sich um eine Aluminium-Sekundärbatterie, im weiteren Verlauf auch Sekundärbatterie genannt. Aluminium-Sekundärbatterie bedeutet im Sinne der Erfindung, dass die Sekundärbatterie Aluminium und/oder mindestens eine Aluminiumverbindung und/oder Aluminiumionen enthält. Diese können sowohl in mindestens einer der Elektroden und/oder dem Elektrolyten enthalten sein.
In Ausführungsformen umfasst die Sekundärbatterie ein Gehäuse. Gehäuse für Batterien sind aus dem Stand der Technik bekannt. In Ausführungsformen ist das Gehäuse derart angeordnet, dass es die Batteriezelle luftdicht abschließt und die Kontaktierung von Anode und Kathode von außen erlaubt.
In Ausführungsformen umfasst die Sekundärbatterie auch einen Separator zur Trennung von Anoden- und Kathoden-Raum. Separatoren sind aus dem Stand der Technik bekannt.
Erfindungsgemäß umfasst die Sekundärbatterie mindestens eine positive Elektrode, auch genannt Kathode. In Ausführungsformen umfasst die Kathode mindestens ein Aktivmaterial, ausgewählt aus mindestens einer oxidischen Verbindung und/oder einem kohlenstoffbasierten Material.
In Ausführungsformen ist die oxidische Verbindung ausgewählt aus TiÜ2, AITiOs, WO3, Ah(WO4)3, MOO2, Ah(MoO4)3 und/oder MnÜ2.
In Ausführungsformen umfasst die Kathode ein Metall und/oder ein kohlenstoff- oder siliziumbasiertes Material, insbesondere auch als Trägermaterial, welches zusätzlich die Funktion hat, den elektrischen Strom zu leiten und deshalb in Ausführungsformen auch als Stromableiter fungiert. In Ausführungsformen ist das kohlenstoffbasierte Material ausgewählt aus Graphit und/oder Graphen.
In Ausführungsformen ist das siliziumbasierte Material reines Silizium.
In Ausführungsformen umfasst die Kathode mindestens ein kohlenstoffbasiertes Additiv, beispielsweise Aktivkohle. Vorteilhaft wird damit die elektronische Leitfähigkeit verbessert.
In Ausführungsformen ist das kohlenstoffbasierte Additiv mit mindestens einem Bindemittel (Binder) und dem mindestens einen Aktiv-Material der Kathode zu einer Aktiv-Mischung zusammengesetzt. In Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Polymer, welches gegen den korrosiven Elektrolyten beständig ist, beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polytetrafluorethylen (PTFE). In Ausführungsformen ist das Trägermaterial bzw. der Stromableiter der positiven Elektrode mit der Aktiv-Mischung beschichtet.
Erfindungsgemäß umfasst die Sekundärbatterie mindestens eine negative Elektrode, auch genannt Anode. In Ausführungsformen umfasst die Anode Aluminium und/oder mindestens eine Aluminiumlegierung und/oder Aluminiumionen.
In Ausführungsformen umfasst die Anode Aluminium und/oder mindestens eine Aluminiumlegierung in Form einer Folie, welche bevorzugt eine Dicke von 1 pm bis 2 mm, insbesondere 10 pm bis 100 pm, aufweist.
Erfindungsgemäß umfasst die Sekundärbatterie mindestens einen Elektrolyten, wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst.
Nachfolgend wird unter der Angabe „ein“ auch immer „mindestens ein“ verstanden. So bedeutet „ein Aluminiumsalz“ bzw. „ein Elektrolyt“ usw. auch „mindestens ein Aluminiumsalz“ bzw. „mindestens ein Elektrolyt“.
Bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeiten sind dem Fachmann bekannt. Diese Verbindungen sind Salze und haben einen Schmelzpunkt, der unter 100 °C liegt, die also bei durchschnittlicher Raumtemperatur flüssig sind. In Ausführungsformen werden die RTILs durch eine Festkörperreaktion zwischen dem ersten Aluminiumsalz und mindestens einem organischen Salz hergestellt. In Ausführungsformen ist das mindestens eine organische Salz ausgewählt aus Pyridiniumchloriden, Ammoniumchloriden und/oder Imidazoliumchloriden und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist das mindestens eine organische Salz ausgewählt aus 1- Butylpyridiniumchlorid ([BP]CI), Trimethylphenylammoniumchlorid (TMPAC), 1-Butyl-3- Methylimidazoliumchlorid ([BMIm]CI), 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([EMIm]CI), Triethylaminhydrochlorid ([EtsNJHCI), 4-Ethylpyridin, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat ([BMIm]OTf), Pyridiniumchlorid ([Py]CI) und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist das erste Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumhalogeniden, beispielsweise AIF3, AlCb, AIBrs, Alb, Aluminiumsulfonaten, beispielsweise Aluminum- trifluoromethansulfonat AI(OTf)3, Aluminiumnitrat AI(NOs)3, Aluminiumsulfat Ab(SO4)3, Aluminiumphosphat AIPO4 und/oder anderen Aluminiumsalzen, die als Komponente einer ionischen Flüssigkeit bzw. eutektischen Lösung dienen können.
In Ausführungsformen umfasst die RTIL also mindestens ein erstes Aluminiumsalz sowie mindestens ein organisches Salz.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis von erstem Aluminiumsalz zu organischem Salz in der RTIL 1 :1 bis 2:1 , bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 2:1.
In Ausführungsformen ist die RTIL ausgewählt aus AICl3-1-Butylpyridiniumchlorid (AICb-[BP]CI), AICb-Trimethylphenylammoniumchlorid (AICI3-TMPAC), AICb-1-Butyl-3-Methylimidazolium- chlorid (AICI3-[BMIm]CI), AICb-1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (AICI3-[EMIm]CI), Aluminiumtrifluormethansulfonat - 1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluoromethansulfonat (AI(OTf)3-[BMIm]OTf), AICb-Triethylaminhydrochlorid (AICI3-[Et3N]HCI), AICI3-4-Ethylpyridin, AICb-Pyridiniumchlorid (AICb-[Py]CI) und/oder Mischungen dieser.
Tief eutektische Lösungen (Deep Eutectic Solvents - DES) sind dem Fachmann bekannt. In Ausführungsformen wird die DES durch Mischen mindestens des ersten Aluminiumsalzes, beispielsweise AlCb, und mindestens eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Pyridinen, Acetamiden oder Halogenalkanen, hergestellt.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis des mindestens einen ersten Aluminiumsalzes zu dem mindestens einen organischen Lösungsmittels 1 :1 bis 2: 1 , bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 2:1. In Ausführungsformen umfasst das DES mindestens ein erstes Aluminiumsalz, beispielsweise AICI3 und mindestens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Pyridinen, Acetamiden oder Halogenalkanen.
In Ausführungsformen ist das DES ausgewählt aus AICl3-4-Propylpyridin (4-Pr-Py), AICI3- Acetamid und/oder AlCh-Urea mit 1 ,2-Dichloroethan.
In Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt nur mindestens ein RTIL oder nur mindestens ein DES. In weiteren Ausführungsformen umfasst der Elektrolyt eine Mischung aus RTIL und DES.
Die Menge des ersten Aluminiumsalzes wird dann auf die Gesamtmenge an RTIL und DES berechnet.
In Ausführungsformen beträgt dann das molare Verhältnis zwischen dem mindestens einen erstem Aluminiumsalz und der Gesamtmenge von organischem Lösungsmittel und/oder organischem Salz von 1:1 bis 2:1.
In Ausführungsformen umfasst die Sekundärbatterie mindestens einen, bevorzugt zwei Stromableiter.
Stromableiter entsprechen Elektronen- Leitern und sind dem Fachmann bekannt.
Üblicherweise umfasst die Anode ein Metall, beispielsweise Aluminium, welches gleichzeitig als Stromableiter dient.
Üblicherweise umfasst die Kathode einen metallischen oder kohlenstoffbasierten Träger, welcher mit einem Aktivmaterial, beispielsweise eine oxidische Verbindung, in Ausführungsformen außerdem umfassend ein Additiv, wie Aktivkohle, in Ausführungsformen also mit der Aktivmischung, beschichtet ist. Dieser Träger dient gleichzeitig als Stromableiter.
Erfindungsgemäß enthält der Elektrolyt mindestens einen Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden.
Vorteilhaft bewirken die zweiwertigen Metallkationen katalytisch eine Aktivierung des oxidischen Materials in der Kathode der Sekundärbatterie.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff ausgewählt aus metallischem Kupfer und/oder mindestens einer Kupferverbindung, auch kupferhaltige Verbindung genannt.
In Ausführungsformen ist der mindestens eine Zusatzstoff im Elektrolyten, in der Anode, in der Kathode und/oder im Stromableiter enthalten. In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff im Elektrolyten enthalten und ausgewählt aus Metallpartikeln, insbesondere Kupferpartikeln und/oder mindestens einer Kupferverbindung. In Ausführungsformen haben die Metallpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 50 pm.
In Ausführungsformen ist die Kupferverbindung ausgewählt aus CuCI, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSC>4 und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff in mindestens einer Elektrode enthalten und ausgewählt aus Metallpartikeln, insbesondere Kupferpartikeln, und/oder mindestens einer Metallverbindung, insbesondere einer Kupferverbindung, ausgewählt aus CuCI, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSÜ4 und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen umfasst mindestens eine Elektrode einen Stromableiter.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff mindestens im Stromableiter enthalten.
In Ausführungsformen besteht der Stromableiter aus dem mindestens einen Zusatzstoff.
In Ausführungsformen umfasst der Stromableiter mindestens eine Beschichtung, wobei mindestens eine erste Schicht den mindestens einen Zusatzstoff enthält.
Vorteilhaft weist die erfindungsgemäße Sekundärbatterie durch den mindestens einen Zusatzstoff erhöhte Kapazitäten und Zellspannungen auf.
In Ausführungsformen ist der mindestens eine Zusatzstoff also im Elektrolyten, in der positiven Elektrode, in der negativen Elektrode und/oder im Stromableiter enthalten.
In Ausführungsformen ist das zweite Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumhalogeniden, Aluminiumsulfonaten, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumphosphat und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist das zweite Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumhalogeniden, beispielsweise AIF3, AlCh, AIBrs, AII3, Aluminiumsulfonaten, beispielsweise Aluminumtrifluoromethansulfonat AI(OTf)3, Aluminiumnitrat AI(NC>3)3, Aluminiumsulfat Ah(SO4)3, Aluminiumphosphat AIPO4 und/oder anderen Aluminiumsalzen, die als Komponente einer ionischen Flüssigkeit bzw. eutektischen Lösung dienen können.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis zwischen dem zweitem Aluminiumsalz und der Gesamtmenge an (DES und/oder RTIL) von 4:1 bis 12:1 , bevorzugt 6:1 bis 12:1.
In Ausführungsformen sind das erste und zweite Aluminiumsalz gleich. In weiteren Ausführungsformen sind das erste und das zweite Aluminiumsalz verschieden.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis im Quasi-Festelektrolyten zwischen der Gesamtmenge von erstem und zweiten Aluminiumsalz und der Gesamtmenge von organischem Lösungsmittel und/oder organischen Salz 5:1 bis 20:1 , bevorzugt 7:1 bis 12:1.
In Ausführungsformen wird zur Herstellung des Quasi-Festelektrolyten zu jedem Gramm des zweiten Aluminiumsalzes eine Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 ml, bevorzugt 0,2 bis 0,4 ml der RTIL und/oder DES gegeben.
Diese werden zu einer Paste vermengt. Diese Paste stellt nahezu einen Feststoff dar, also einen Quasi-Feststoff.
Der Elektrolyt ist also durch den hohen Anteil an Salz ein Quasi-Festelektrolyt. Vorteilhaft hat der Quasi-Festelektrolyt Eigenschaften von flüssiger und fester Phase, beispielsweise die gute lonen- Leitfähigkeit der flüssigen Phase und die Stabilität und Immobilität der festen Phase. Vorteilhaft bewirkt die hohe Dichte an Ladungsträgern (Aluminiumkationen aus dem ersten Aluminiumsalz) eine verbesserte Kapazität und verbesserte Zyklenstabilität.
Weiterhin vorteilhaft ist durch den Einsatz eines Quasi-Festelektrolyten in der Sekundärbatterie kein Separator notwendig.
Vorteilhaft kann bei der Verwendung vom Festkörperelektrolyten bzw. Quasi-Festelektrolyten auf einen vollflächigen Separator verzichtet werden. Dieser kann beispielsweise bei einer Knopfzelle durch einen Ringseparator ersetzt werden. Vorteilhaft verhindert ein Ringseparator den Kontakt zwischen Quasi-Festelektrolyt und Gehäuse. Der Quasifestelektrolyt verhindert den Kurzschluss zwischen den Elektroden.
Weiterhin wirkt der Quasi-Festelektrolyt wesentlich weniger auf das Gehäuse einer Sekundärbatterie ein, als flüssige Elektrolyte.
Zudem weisen Sekundärbatterien mit Quasi-Festelektrolyten eine höhere Sicherheit auf, da ein Auslaufen der Batterien verhindert wird.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zu Herstellung einer erfindungsgemäßen Sekundärbatterie umfassend mindestens folgende Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Zusatzstoffs, der zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden, b) Bereitstellen mindestens eines Gehäuses, mindestens einer positiven Elektrode, mindestens einer negativen Elektrode und mindestens eines Elektrolyten,
- wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst,
- wobei der Zusatzstoff zu der mindestens einen positiven Elektrode bei deren Bereitstellung zugefügt wird und/oder wobei der Zusatzstoff zu dem Elektrolyten bei dessen Bereitstellung zugefügt wird, c) Zusammensetzen von Gehäuse, Elektroden und Elektrolyten zu einer Sekundärbatterie
Methoden zur Bereitstellung eines Gehäuses sind dem Fachmann bekannt.
Üblicherweise umfasst mindestens eine Elektrode einen metallischen oder kohlenstoffbasierten Träger, welcher mit einem Aktivmaterial, beispielsweise mindestens einer oxidische Verbindung, in Ausführungsformen außerdem umfassend ein mindestens ein Additiv, wie Aktivkohle, und bevorzugt mindestens ein Bindemittel, in Ausführungsformen also mit der Aktivmischung, beschichtet sein kann. Dieser Träger dient gleichzeitig als Stromableiter.
In Ausführungsformen umfasst mindestens eine der Elektroden einen Stromableiter. Stromableiter sind dem Fachmann bekannt. Der Stromableiter ist Bestandteil der Elektrode und hat bevorzugt Kontakt mit dem Elektrolyten. In Ausführungsformen ist der Stromableiter mit der Aktivmischung beschichtet. In Ausführungsformen leitet der Stromleiter den elektronischen Strom nach außen, sodass man den Storm aus der Batterie von außen, also außerhalb des Gehäuses, abgreifen kann.
Erfindungsgemäß erfolgt die Bereitstellung mindestens eines Zusatzstoffes, wobei der Zusatzstoff zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff ausgewählt aus metallischem Kupfer und/oder mindestens einer Kupferverbindung, auch kupferhaltige Verbindung genannt.
In Ausführungsformen ist der mindestens eine Zusatzstoff im Elektrolyten, in der Anode, in der Kathode und/oder im Stromableiter enthalten. In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff ausgewählt aus Metallpartikeln, insbesondere Kupferpartikeln und/oder mindestens einer Kupferverbindung. In Ausführungsformen haben die Metallpartikel einen Durchmesser von 0,1 bis 50 pm.
In Ausführungsformen ist die Kupferverbindung ausgewählt aus CuCI, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSC>4 und/oder Mischungen dieser.
Die Bereitstellung einer positiven Elektrode erfolgt nach dem Stand der Technik. Methoden zur Bereitstellung einer positiven Elektrode sind dem Fachmann bekannt.
In Ausführungsformen wird die positive Elektrode hergestellt oder ist kommerziell erhältlich.
In Ausführungsformen umfasst die Kathode mindestens ein kohlenstoffbasiertes Additiv, beispielsweise Aktivkohle. Vorteilhaft wird damit die elektronische Leitfähigkeit verbessert.
In Ausführungsformen umfasst die Kathode ein Trägermaterial, welches auch als Stromableiter fungiert, und ist bevorzugt mit der Aktivmischung aus mindestens einem kohlenstoffbasierten Additiv und mindestens einem Bindemittel und mindestens einem Aktivmaterial, beispielsweise einer oxidischen Verbindung, beschichtet. In Ausführungsformen ist das Bindemittel ein Polymer, welches gegen den korrosiven Elektrolyten beständig ist, beispielsweise Polymethylmethacrylat (PMMA), Polyetheretherketon (PEEK) oder Polytetrafluorethylen (PTFE).
In Ausführungsformen erfolgt die Herstellung der positiven Elektrode durch Mischen des Additivs mit dem mindestens einen Bindemittel und mindestens einem Aktivmaterial, bevorzugt mit einem Lösungsmittel zu einer Aktiv-Mischung und Applizieren der Aktiv-Mischung auf das Trägermaterial der Kathode, beispielsweise ein Metall und/oder ein kohlenstoffbasiertes Material. In Ausführungsformen wird das Lösungsmittel anschließend verdampft. Geeignete Lösungsmittel zur Herstellung der beschriebenen Aktivmischung sind dem Fachmann bekannt.
In Ausführungsformen ist die oxidische Verbindung ausgewählt aus TiCh, AITiOs, WO3, Ah(WO4)3, MOO2, Ah(MoO4)3 und/oder MnC>2.
In Ausführungsformen umfasst die Kathode ein kohlenstoff- oder siliziumbasiertes Träger- Material. In Ausführungsformen ist das kohlenstoffbasierte Material ausgewählt aus Graphit und/oder Graphen.
In Ausführungsformen ist das siliziumbasierte Material reines Silizium.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffs zur positiven Elektrode durch Zufügen des Zusatzstoffs zur Aktiv-Mischung während der Herstellung der Aktiv-Mischung. In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffs zur positiven Elektrode durch Verwenden des Zusatzstoffs als Trägermaterial der positiven Elektrode, beispielsweise durch Verwenden eines Metallblechs oder einer Metallfolie, beispielsweise Kupferfolie, als Trägermaterial der Kathode.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffes zur positiven Elektrode durch Aufbringen einer Schicht des Zusatzstoffes, insbesondere einer Metallschicht, beispielsweise Kupferschicht über PVD (Physical Vapour Deposition) und/oder CVD (Chemical Vapour Deposition) Verfahren. Diese Verfahren sind dem Fachmann bekannt. In Ausführungsformen erfolgt das Aufbringen der Schicht des Zusatzstoffes auf die Aktivschicht der positiven Elektrode, insbesondere nach der Beschichtung des Trägermaterials mit der Aktivmischung und anschließender Trocknung.
Methoden zur Bereitstellung einer negativen Elektrode sind dem Fachmann bekannt.
Die Bereitstellung der negativen Elektrode erfolgt in Ausführungsformen durch deren Herstellung oder kommerziellen Erwerb.
In Ausführungsformen umfasst die Anode Aluminium und/oder mindestens eine
Aluminiumlegierung.
In Ausführungsformen umfasst die Anode Aluminium und/oder mindestens eine
Aluminiumlegierung in Form einer Folie, welche bevorzugt eine Dicke von 1 pm bis 2 mm, insbesondere 10 pm bis 100 pm, aufweist.
In Ausführungsformen wird die Anode hergestellt durch Entfernen der nativen Oxidschicht von der Folie. In Ausführungsformen wird die Folie für die Sekundärbatterie passend zurechtgeschnitten.
In Ausführungsformen erfolgt die Bereitstellung eines Separators. Methoden zur Bereitstellung eines Separators sind dem Fachmann bekannt. In Ausführungsformen wird der Separator hergestellt durch Zurechtschneiden des Separatormaterials passend für die Sekundärbatterie.
In Ausführungsformen erfolgt die Bereitstellung des Elektrolyten durch dessen Herstellung.
In Ausführungsformen erfolgt die Herstellung des Elektrolyten unter Schutzatmosphäre.
In Ausführungsformen erfolgt die Herstellung des Elektrolyten durch Mischen eines organischen Salzes und/oder mindestens eines organischen Lösungsmittels mit mindestens einem ersten Aluminiumsalz. In Ausführungsformen erfolgt die Herstellung des Elektrolyten durch Herstellen einer RTIL, insbesondere durch Mischen mindestens eines organischen Salzes und mindestens eines ersten Aluminiumsalzes, oder durch Herstellen einer DES, insbesondere durch Mischen mindestens eines organischen Lösungsmittels und mindestens eines ersten Aluminiumsalzes.
In Ausführungsformen werden die RTILs durch eine Festkörperreaktion zwischen dem ersten Aluminiumsalz und mindestens einem organischen Salz hergestellt. In Ausführungsformen ist das mindestens eine organische Salz ausgewählt aus Pyridiniumchloriden, Ammoniumchloriden und/oder Imidazoliumchloriden und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist das mindestens eine organische Salz ausgewählt aus 1- Butylpyridiniumchlorid ([BP]CI), Trimethylphenylammoniumchlorid (TMPAC), 1-Butyl-3- Methylimidazoliumchlorid ([BMIm]CI), 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([EMIm]CI), Triethylaminhydrochlorid [EtsNJHCI, 4-Ethylpyridin, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoro- methansulfonat ([BMIm]OTf), Pyridiniumchlorid ([Py]CI) und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen ist das erste Aluminiumsalz ausgewählt aus Aluminiumhalogeniden, beispielsweise AIF3, AICI3, AIBrs, AII3, Aluminiumsulfonaten, beispielsweise Aluminumtrifluoromethansulfonat AI(OTf)3, Aluminiumnitrat AI(NOs)3, Aluminiumsulfat Ah SCLh, Aluminiumphosphat AIPO4 und/oder anderen Aluminiumsalzen, die als Komponente einer ionischen Flüssigkeit bzw. eutektischen Lösung dienen können.
In Ausführungsformen umfasst die RTIL also mindestens ein erstes Aluminiumsalz sowie mindestens ein organisches Salz.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis von ersten Aluminiumsalz zu organischem Salz in der RTIL 1 :1 bis 2:1 , bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 2:1.
In Ausführungsformen ist die RTIL ausgewählt aus AICb-1-Butylpyridiniumchlorid (AICb-[BP]CI), AICb-Trimethylphenylammoniumchlorid (AICI3-TMPAC), AICb-1-Butyl-3-Methylimidazolium- chlorid (AICI3-[BMIm]CI), AICb-1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid (AICI3-[EMIm]CI), Aluminiumtrifluormethansulfonat - 1-Butyl-3-methylimidazolium-trifluoromethansulfonat (AI(OTf)3-[BMIm]OTf), AICb-Triethylaminhydrochlorid (AICI3-[Et3N]HCI), AICI3-4-Ethylpyridin, AICb-Pyridiniumchlorid (AICb-[Py]CI) und/oder Mischungen dieser.
In Ausführungsformen wird die DES durch Mischen des mindestens ersten Aluminiumsalzes, beispielsweise AlCb und mindestens eines organischen Lösungsmittels, ausgewählt aus Pyridinen, Acetamiden oder Halogenalkanen, hergestellt. In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis des mindestens einen ersten Aluminiumsalzes zum mindestens einen organischen Lösungsmittel 1 :1 bis 2:1 , bevorzugt 1 ,3:1 bis 2:1 , besonders bevorzugt 1 ,5:1 bis 2:1.
In Ausführungsformen umfasst das DES mindestens ein erstes Aluminiumsalz, beispielsweise AlCh und mindestens ein organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus Pyridinen, Acetamiden oder Halogenalkanen.
In Ausführungsformen ist das DES ausgewählt aus AICl3-4-Propylpyridin (4-Pr-Py), AICI3- Acetamid und/oder AlCh-Urea mit 1 ,2-Dichloroethan.
In Ausführungsformen wird der Zusatzstoff dem Elektrolyten bei dessen Bereitstellung, insbesondere bei dessen Herstellung zugefügt.
In Ausführungsformen wird der Zusatzstoff dem Elektrolyten, also der mindestens einen RTIL und/oder DES zugefügt.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffes durch Mischen von Zusatzstoff und RTIL und/oder DES.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffes zum Elektrolyten, also beispielsweise zur RTIL und/oder DES durch elektrochemische Auflösung eines Metalls, insbesondere Kupfer in der RTIL und/oder DES. In Ausführungsformen erfolgt dies durch Laden und Entladen. Dies kann beispielsweise erfolgen durch Einführen einer Anode und einer metallhaltigen, insbesondere kupferhaltigen Kathode in die RTIL und/oder DES und Anlegen eines Stromes zwischen den beiden Elektroden, wobei sich Metallionen, insbesondere Kupferionen aus der Kathode lösen und in die RTIL und/oder DES übergehen. In Ausführungsformen beträgt die Stromdichte 0,1 bis 10 mA/cm2.
In Ausführungsformen erfolgt das Anlegen eines Stromes so lange, bis zwischen den Elektroden eine Spannung von 1 bis 5 V, bevorzugt 2 bis 3 V erreicht ist.
In Ausführungsformen wird der Vorgang mit umgekehrter Stromrichtung wiederholt.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffes zum Elektrolyten durch Zugabe mindestens einer Kupferverbindung zur RTIL und/oder DES.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff in der positiven Elektrode enthalten. In Ausführungsformen umfasst die positive Elektrode einen Stromableiter, enthaltend den mindestens einen Zusatzstoff. In Ausführungsformen ist der Stromableiter ein Metall, welches geeignet ist, zweiwertige Metallkationen abzugeben, beispielsweise Kupfer.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffs zur positiven Elektrode durch Zugabe des Zusatzstoffs, beispielsweise einer Kupferverbindung, und/oder Kupferpartikeln, zur Additiv- Mischung, welche auf die positive Elektrode aufgebracht wird.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffs zur RTIL und/oder DES erst während der Inbetriebnahme der Sekundärbatterie.
In Ausführungsformen erfolgt die Herstellung des Elektrolyten durch Mischen der RTIL und/oder DES mit mindestens einem zweiten Aluminiumsalz, zum Erhalt eines Quasi-Festelektrolyten.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis zwischen dem zweitem Aluminiumsalz und der Gesamtmenge an (DES und/oder RTIL) von 4:1 bis 12:1 , bevorzugt 6:1 bis 12:1.
In Ausführungsformen sind das erste und zweite Aluminiumsalz gleich.
In weiteren Ausführungsformen sind das erste und das zweite Aluminiumsalz verschieden.
In Ausführungsformen beträgt das molare Verhältnis im Elektrolyten zwischen der Gesamtmenge von erstem und zweiten Aluminiumsalz und der Gesamtmenge von organischem Lösungsmittel und/oder organischen Salz 5:1 bis 20:1 , bevorzugt 7:1 bis 12:1.
In Ausführungsformen wird zur Herstellung des Quasi-Festelektrolyten zu jedem Gramm des zweiten Aluminiumsalzes eine Gesamtmenge von 0,1 bis 0,5 ml, bevorzugt 0,2 bis 0,4 ml der RTIL und/oder DES gegeben.
In Ausführungsformen werden diese zu einer Paste vermengt. Diese Paste stellt nahezu einen Feststoff dar, also einen Quasi-Feststoff. Der Elektrolyt ist dann ein Quasi-Festelektrolyt.
In Ausführungsformen erfolgt das Zufügen des Zusatzstoffes zum Elektrolyten, wenn es sich bei dem Elektrolyten um einen Quasi-Festelektrolyten handelt, analog zum Zufügen des Zusatzstoffes zur RTIL und/oder DES.
In Ausführungsformen ist der Zusatzstoff in mindestens einer Elektrode enthalten und ausgewählt aus Metallpartikeln, insbesondere Kupferpartikeln, und/oder mindestens einer Metallverbindung, insbesondere einer Kupferverbindung, ausgewählt aus CuCI, CuCh, CuO, CU2O, CU2SO4, CuSO4 und/oder Mischungen dieser. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der erfindungsgemäßen Aluminium- Sekundärbatterie und/oder des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung einer Aluminium- Sekundärbatterie für Energiespeicher und/oder Energiespeichersysteme.
Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung von Kupfer und/oder mindestens einer Kupferverbindung als Zusatzstoff, enthalten in Elektrolyt, Elektrode oder Stromableiter, beispielsweise in den erfindungsgemäßen Sekundärbatterien.
Für die Realisierung der Erfindung ist es auch zweckmäßig, die vorbeschriebenen Ausführungsformen und Merkmale der Ansprüche zu kombinieren. Die Erfindung ist nicht auf die dargestellten und beschriebenen Ausführungsformen beschränkt, sondern umfasst auch alle im Sinne der Erfindung gleich wirkenden Ausführungsformen. Ferner ist die Erfindung auch nicht auf die speziell beschriebenen Merkmalskombinationen beschränkt, sondern kann auch durch jede beliebige andere Kombination von bestimmten Merkmalen aller insgesamt offenbarten Einzelmerkmale definiert sein, sofern sich die Einzelmerkmale nicht gegenseitig ausschließen, oder eine spezifische Kombination von Einzelmerkmalen nicht explizit ausgeschlossen ist.
Nachfolgende Ausführungsbeispiele sollen die Erfindung näher erläutern, ohne jedoch dabei beschränkend zu wirken:
Dabei zeigen:
Fig. 1 zeigt den schematischen Aufbau einer Sekundärbatterie.
Fig. 2 zeigt die Lade-Entlade-Kurven einer Kathode, deren Aktivmaterial Ah(WO4)3 zusammen mit Aktivkohle und PMMA-Binder im Massenverhältnis von 80 % Aktivmaterial, 10 % Binder, 10 % Aktivkohle, auf einer Molybdänfolie aufgebracht wurde. Als Elektrolyt wurde die RTIL [EMImjCI/AICh verwendet. Das Verhältnis von AICI3 zu [EMIm]CI in der RTIL betrug dabei 1 ,3:1. Als Anode kam eine Aluminiumfolie zum Einsatz.
Obwohl der entzogene Entladestrom von -50 pA sehr gering ist, ist die Entladezeit von 500 s sehr kurz und der Kurvenverlauf zeigt zwei leichte Entladeplateaus. Fig. 3 zeigt das Lade-Entlade-Verhalten einer vergleichbaren Menge des Aktivmaterial Ah(WO4)3 zusammen mit Aktivkohle und PMMA-Binder im Massenverhältnis von 80 % Aktivmaterial, 10 % Binder, 10 % Aktivkohle, im Vorhandensein von Kupfer. Hierfür wurde metallisches Kupfer als Stromableiter verwendet. Durch Zyklieren, also Laden und Entladen, der Zelle lösen sich Kupfer- Ionen vom Kupfer-Stromableiter und liegen im Elektrolyten vor. Trotz des höheren Entladestroms von -500 pA ist ein eindeutiges Entladeplateau bei 1 ,8 V zu sehen. Die Entladezeit beträgt 1500 s, was eine wesentliche Verbesserung im Vergleich zur Zelle aus Fig. 2 darstellt. Das zweite Entladeplateau bei etwa 0,7 V ist auf das metallische Kupfer des Stromableiters zurückzuführen.
Fig. 4 zeigt die Lade-Entlade-Kurven einer Kathode, deren Aktivmaterial TiCh zusammen mit Aktivkohle und PMMA-Binder im Massenverhältnis von 80 % Aktivmaterial, 10 % Binder, 10 % Aktivkohle, auf einer Molybdänfolie abgeschieden wurde. Als Elektrolyt wurde die ionische Flüssigkeit [EMImJCI/AICh verwendet. Das Verhältnis von AlCh zu [EMIm]CI betrug dabei 1 ,3:1. Als Anode kam eine Aluminiumfolie zum Einsatz.
Bereits beim Anlegen eines geringen Ladestroms von 70 pA erreicht die Zelle ihre Nennspannung. Dies deutet auf eine sehr geringe, vernachlässigbare Ladekapazität hin. Auch beim Entladen mit einem geringen Strom von -50 pA zeigt die Zelle kein eindeutiges Entladeplateau und die Zellspannung nimmt innerhalb von wenigen Sekunden stark ab.
Fig. 5 zeigt das Lade-Entlade-Verhalten einer vergleichbaren Menge des Aktivmaterials wie in Fig. 4 im Vorhandensein von Kupfer. Hierfür wurde Kupfer als Stromableiter verwendet. Trotz des höheren Entladestroms von -1 mA ist ein eindeutiges Entladeplateau bei 1 ,8 V zu beobachten. Die Entladezeit beträgt 600 s.
Fig. 6 zeigt die Messung der Feststoffbatterie in einer Knopfzelle. Die Kathode TiCh wurde zusammen mit Aktivkohle und PMMA-Binder auf eine gepresste Graphitfolie aufgebracht. Als Elektrolyt diente eine Paste aus AlCh und einer geringen Menge der ionischen Flüssigkeit AICl3-[EMIm]CI. Darin wurde eine Cu-Folie zykliert. Als Anode wurde eine Aluminiumfolie verwendet. Bezieht man die Zellkapazität auf das Kathodenmaterial, erhält man eine sehr hohe, mit Lithiumkathoden vergleichbare spezifische Kapazität von über 500 mAh/g und eine stabile Entladespannung von etwa 1 ,8 V. Des Weiteren zeigt die Abbildung, dass das niedrige Entladeplateau nicht vorhanden ist, was auf eine komplette Umwandlung von metallischem Kupfer in gelöstes Kupfer hindeutet.
Fig. 7 zeigt die Zyklenstabilität einer Glaszelle, deren Aktivmaterial TiCh zusammen mit Aktivkohle und PMMA-Binder auf einer Molybdänfolie aufgebracht wurde. Als Anode diente dabei eine Aluminiumfolie und als Festelektrolyt wurde eine Paste aus AlCh und einer geringen Menge der ionischen Flüssigkeit AICl3-[EMIm]CI verwendet. Vor dem Zellbau wurde im Festelektrolyten eine Kupferfolie gegen Aluminium zykliert, um die Entstehung der Kupferverbindung (gelöste Cu- lonen) im Elektrolyten zu ermöglichen.
Die Zelle zeigt nach 150 Zyklen 50 % der Anfangskapazität. Diese Kapazitätsabnahme kann auf die Degradation des Binders PMMA in der Kathode zurückgeführt werden. Die Coulomb-Effizienz der Zelle ist sehr hoch (> 95 %), d. h. nur ein geringer Teil der Ladung geht verloren.
Fig. 8 zeigt die Komponenten der Knopfzelle des Ausführungsbeispiels 2.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 (Glaszelle-Flüssigelektrolyt-System):
Präparation der negativen Elektrode (Anode):
Eine reine Aluminiumfolie wird innerhalb der Argon-gefüllten Glovebox mit Sandpapier geschliffen, um die native Oxidschicht zu entfernen. Die abgetragenen Partikel werden dann mit einem trockenen Tuch entfernt. Aus der Folie wird ein 0,6 cm breiter Streifen der Länge 5 cm geschnitten, welcher als Anode dienen wird.
Präparation des Flüssigelektrolyten:
Der Elektrolyt wird in der Argon-gefüllten Glovebox unter Ausschluss von Wasserdampf und Sauerstoff hergestellt.
Durch eine Festkörperreaktion des organischen Salzes 1-Ethyl-3-methylimidazoliumchlorid [EMIm]CI mit dem Aluminiumsalz AlCh wird eine Raumtemperatur-ionische Flüssigkeit (RTIL) hergestellt. Das molare Verhältnis AlCh: [EMI m]CI beträgt dabei 1,3:1.
Präparation der positiven Elektrode (Kathode):
Die Kathode wird unter Atmosphäre hergestellt.
0,1 Gramm eines im Elektrolyten beständigen Binders, z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), werden in 5 mL Aceton gelöst. Dazu werden 0,8 Gramm Aktivmaterial, z. B. Ah(WO4)3, und 0,1 Gramm Aktivkohle gegeben. Durch das Mischen der Komponenten wird ein homogenes Slurry hergestellt.
Ein 0,6 cm breiter Streifen der Länge 5 cm wird aus einer Kupferfolie geschnitten. Dieser wird gleichzeitig als Stromableiter für die Kathode und als lonenquelle für Cu-Ionen dienen.
Der Streifen wird bis zu einer Tiefe von etwa 2 cm in das Slurry eingetaucht. Damit wird eine Slurry-Schicht auf die Oberfläche gebracht, welche getrocknet und anschließend als Kathode dienen wird. Aufbau der Batterie:
Die Batterie wird in einer Argon-gefüllten Glovebox gebaut. Dabei wird der Elektrolyt in ein Glasgefäß gefüllt und mit einem Deckel verschlossen, in dem über ein Septum die Elektroden eingeführt werden.
Charakterisierung der Batterie:
Die Elektroden der Batterie werden mit einem Batteriezyklierer oder Potentiostaten verbunden. Die Lade-/Entladezyklen werden so gesteuert, dass ein fester Strom von 1 ,0 mA solange angelegt wird, bis beim Laden eine Maximalspannung von 2,35 V erreicht wird. Beim Entladen wird ein fester Strom von -0,5 mA in entgegengesetzter Richtung so lange entnommen, bis eine Minimalspannung von 0,5 V erreicht wird. Das Messergebnis ist in Fig. 3 gezeigt.
Beispiel 2 (Knopfzelle mit Quasi-Festelektrolyt-System):
Präparation der negativen Elektrode (Anode):
Eine reine Aluminiumfolie wird innerhalb der Argon-gefüllten Glovebox unter Ausschluss von Wasserdampf und Sauerstoff mit Sandpapier geschliffen, um die native Oxidschicht zu entfernen. Die abgetragenen Partikel werden dann mit einem trockenen Tuch entfernt. Aus der Folie wird eine runde Scheibe des Durchmessers 16 mm ausgestanzt, welche als Anode dienen wird.
Präparation des Separators:
Als Separator wird ein Glasvlies-Ring verwendet. Dafür wird aus einer dünnen Glasvlies-Folie ein Ring mit dem Innendurchmesser von 10 mm und Außendurchmesser von 16 mm ausgestanzt.
Präparation des Elektrolyten:
Der Elektrolyt wird ebenfalls in der Argon-gefüllten Glovebox hergestellt.
Zunächst wird durch eine Festkörperreaktion des organischen Salzes 1-Ethyl-3- methylimidazoliumchlorid [EMIm]CI mit dem Aluminiumsalz AlCh eine Raumtemperatur-ionische Flüssigkeit (RTIL) hergestellt. Das molare Verhältnis AICl3:[EMIm]CI beträgt dabei 1 ,3:1.
Aus dieser ionischen Flüssigkeit werden 0,3 mL entnommen und zu einem Gramm AlCh gegeben. Durch das Mischen dieser beiden Komponenten in einem Becherglas entsteht eine homogene Paste des Aluminiumsalzes, welche nach Zugabe von Kupfer-Ionen als Quasi-Festelektrolyt dienen wird. Ein Aluminiumstreifen (negative Elektrode) und ein Kupferstreifen (positive Elektrode) werden in den Elektrolyten eingeführt. Ein Strom von 1 ,5 mA wird für 3 Stunden angelegt, bis eine Spannung von 2,35 V erreicht wird. Danach wird ein Strom von -1 mA angelegt, bis eine Spannung von 0,4 V erreicht wurde. Dieser Prozess wird zweimal wiederholt. Damit gelangen elektrisch gelöste Cu-Ionen in den Elektrolyten.
Präparation der positiven Elektrode (Kathode):
Die Kathode wird unter Atmosphäre hergestellt. 0, 1 Gramm eines im Elektrolyten beständigen Binders, z. B. Polymethylmethacrylat (PMMA), werden in 5 mL Lösemittel, z. B. Aceton, gelöst. Dazu werden 0,8 Gramm Aktivmaterial, z. B. TiÜ2, und 0,1 Gramm Aktivkohle gegeben. Durch das Mischen der Komponenten wird ein homogenes Slurry hergestellt. Dies wird mit einer Rakel auf eine Graphitfolie (Stromableiter) appliziert und anschließend an Luft getrocknet. Aus der beschichteten Folie wird eine Scheibe des Durchmessers 16 mm ausgestanzt, welche als Kathode dienen wird.
Aufbau der Batterie:
Die Batterie wird innerhalb der Argon-gefüllten Glovebox gebaut. Dafür wird der Separator-Ring mittig auf die Anode gelegt. Etwa 0,1 Gramm des hergestellten Quasi-Festelektrolyten werden auf die Mitte der Anodenscheibe gegeben und mit einem Glasstab homogen verteilt. Die Kathode wird dann aufgelegt und der Stapel (siehe Fig. 8) wird anschließend in einer Knopfzelle verschlossen.
Charakterisierung der Batterie:
Die Elektroden der Batterie werden mit einem Batteriezyklierer oder Potentiostaten verbunden. Die Lade-/Entladezyklen werden so gesteuert, dass ein fester Strom von 0,3 mA solange angelegt wird, bis beim Laden eine Maximalspannung von 2,35 V erreicht wird. Beim Entladen wird ein fester Strom von -0,2 mA in entgegengesetzter Richtung so lange entnommen, bis eine Minimalspannung von 0,5 V erreicht wird. Das Messergebnis ist in Fig. 6 gezeigt. Zitierte Nicht-Patentliteratur:
[1] M.-C. Lin, M. Gong, B. Lu, Y. Wu, D.-Y. Wang, M. Guan, M. Angell, C. Chen, J. Yang, B.- J. Hwang, H. Dai: An Ultrafast Rechargeable Aluminium-Ion Battery, Nature 520, 324 (2015)
[2] H. Chen, F. Guo, Y. Liu, T. Huang, B. Zheng, N. Ananth, Z. Xu, W. Gao, C. Gao: A Defect- Free Principle for Advanced Graphene Cathode of Aluminum-lon Battery, Advanced Materials 29, 1605958 (2017)
[3] S. Liu, J. J. Hu, N. F. Yan, G. L. Pan, G. R. Li, X. P. Gao: Aluminum Storage Behavior of Anatase T1O2 Nanotube Arrays in Aqueous Solution for Aluminum Ion Batteries, Energy and Environmental Science 5, 9743 (2012)
[4] Y. Ru, S. Zheng, H. Xue, H. Pang: Different Positive Electrode Materials in Organic and Aqueous Systems for Aluminium Ion Batteries, Journal of Materials Chemistry A 7, 14391 (2019)
[5] T. Jiang, M. J. Chollier Brym, G. Dube, A. Lasia, G. M. Brisard: Electrodeposition of Aluminium from Ionic Liquids: Part I — Electrodeposition and Surface Morphology of Aluminium from Aluminium Chloride (AICl3)-1-Ethyl-3-Methylimidazolium Chloride ([EMIm]CI) Ionic Liquids, Surface and Coatings Technology 201 , 1 (2006)
[6] M. H. Chakrabarti, F. S. Mjalli, I. M. AINashef, Mohd. A. Hashim, Mohd. A. Hussain, L. Bahadori, C. T. J. Low: Prospects of Applying Ionic Liquids and Deep Eutectic Solvents for Renewable Energy Storage by Means of Redox Flow Batteries, Renewable and Sustainable Energy Reviews 30, 254 (2014)
[7] L. Suo, Y. S. Hu, H. Li, M. Armand, L. Chen: A new class of Solvent-in-Salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries, Nature Communications 4, 1481 (2013)
Bezugszeichenliste
1 Kathode
2 Anode
3 Glasgehäuse
4 Elektrolyt
5 Quasi-Festelektrolyt
6 Separatorring
7 Anode der Knopfzelle
8 Kathode der Knopfzelle

Claims

23 Patentansprüche
1. Aluminium-Sekundärbatterie umfassend: mindestens eine positive Elektrode, mindestens eine negative Elektrode, mindestens einen Elektrolyten und mindestens einen Zusatzstoff, wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst, wobei der Zusatzstoff zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden.
2. Aluminium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 , wobei das erste Aluminiumsalz ausgewählt ist aus Aluminiumhalogeniden, Aluminiumsulfonaten, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumphosphat und/oder Mischungen dieser.
3. Aluminium-Sekundärbatterie nach Anspruch 1 oder 2, wobei das mindestens eine organische Salz ausgewählt ist aus 1-Butylpyridiniumchlorid ([BP]CI), Trimethylphenylammoniumchlorid (TMPAC), 1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([BMIm]CI), 1-Ethyl-3-Methylimidazoliumchlorid ([EMIm]CI), Triethylaminhydrochlorid ([EtsNjHCI), 4-Ethylpyridin, 1-Butyl-3-methylimidazoliumtrifluoromethansulfonat ([BMIm]OTF), Pyridiniumchlorid ([Py]CI) und/oder Mischungen dieser.
4. Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das molare Verhältnis zwischen dem mindestens einen erstem Aluminiumsalz und der Gesamtmenge von organischem Lösungsmittel und/oder organischem Salz 1 :1 bis 2:1 beträgt.
5. Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Zusatzstoff aus Kupfer und/oder einer Kupferverbindung und/oder Mischungen dieser ausgewählt ist.
6. Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die Batterie zusätzlich mindestens einen Stromableiter umfasst.
7. Aluminium-Sekundärbatterie nach Anspruch 6, wobei der Zusatzstoff im Elektrolyten, in der positiven Elektrode, in der negativen Elektrode und/oder im Stromableiter enthalten ist.
8. Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Elektrolyt zusätzlich ein zweites Aluminiumsalz umfasst, wobei das molare Verhältnis zwischen der Gesamtmenge aus erstem und zweitem Aluminiumsalz und der Gesamtmenge von organischem Lösungsmittel und/oder organischen Salz 5:1 bis 20:1 beträgt.
9. Aluminium-Sekundärbatterie nach Anspruch 8, wobei das zweite Aluminiumsalz gleich oder verschieden mit dem ersten Aluminiumsalz ist und wobei das zweite Aluminiumsalz ausgewählt ist aus Aluminiumhalogeniden, Aluminiumsulfonaten, Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat und/oder Aluminiumphosphat und/oder Mischungen dieser.
10. Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die negative Elektrode Aluminium und/oder eine Aluminiumlegierung umfasst.
11. Verfahren zur Herstellung einer Aluminium-Sekundärbatterie umfassend mindestens folgende Schritte: a) Bereitstellen mindestens eines Zusatzstoffs, der zweiwertige Metallkationen enthält und/oder geeignet ist, zweiwertige Metallkationen zu bilden, b) Bereitstellen mindestens eines Gehäuses, mindestens einer positiven Elektrode, mindestens einer negativen Elektrode und mindestens eines Elektrolyten,
- wobei der Elektrolyt mindestens eine bei Raumtemperatur flüssige ionische Flüssigkeit (RTIL) aus mindestens einem organischen Salz und mindestens einem ersten Aluminiumsalz und/oder mindestens ein tief eutektisches Lösungsmittel (DES) aus mindestens einem organischen Lösungsmittel und mindestens einem ersten Aluminiumsalz umfasst,
- wobei der Zusatzstoff zu der mindestens einen positiven Elektrode bei deren Bereitstellung zugefügt wird und/oder wobei der Zusatzstoff zu dem Elektrolyten bei dessen Bereitstellung zugefügt wird, c) Zusammensetzen von Gehäuse, Elektroden und Elektrolyten zu einer Aluminium- Sekundärbatterie. Verfahren nach Anspruch 11 , wobei die RTIL ausgewählt ist aus AICI3-I- Butylpyridiniumchlorid (AICI3-[BP]CI), AICh-Trimethylphenylammoniumchlorid (AICI3- TMPAC), AICI3-1-Butyl-3-Methylimidazoliumchlorid (AICI3-[BM lm]CI), AIC -l-Ethyl-3- Methylimidazoliumchlorid (AICh-[EM lm]CI), Aluminiumtrifluormethansulfonat - 1-Butyl-3- methylimidazolium-trifluoromethansulfonat (AI(OTF)3-[BMIm]OTF), AICI3-T riethyl- aminhydrochlorid (AICl3-[Et3N]HCI), AICh-4-Ethylpyridin, AlCh-Pyridiniumchlorid (AICI3- [Py]CI) und/oder Mischungen dieser und wobei die DES ausgewählt ist aus AICh-4- Propylpyridin (4-Pr-Py), AICh-Acetamid und/oder AlCh-Urea mit 1 ,2-Dichloroethan. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei die Herstellung des Elektrolyten durch Mischen der RTIL und/oder des DES mit mindestens einem zweiten Aluminiumsalz, zum Erhalt eines Quasi-Festelektrolyten, erfolgt. Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das Zufügen des Zusatzstoffes zum Elektrolyten, durch elektrochemische Auflösung eines Metalls, insbesondere Kupfer, in der RTIL und/oder DES oder dem Quasi-Festelektrolyten oder durch Mischen von Zusatzstoff und RTIL und/oder DES oder Quasi-Festelektrolyten erfolgt. Verwendung einer Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 1 bis 10 und/oder eines Verfahrens zur Herstellung einer Aluminium-Sekundärbatterie nach einem der Ansprüche 11 bis 14 für Energiespeicher und/oder Energiespeichersysteme. Verwendung von Kupfer und/oder Kupferverbindungen als Zusatzstoff für Elektrolyt, Elektroden und/oder Stromableiter in Aluminium-Sekundärbatterien.
PCT/EP2022/072629 2021-08-13 2022-08-12 Nichtwässrige aluminium-ionen-sekundärbatterie mit einem quasi-festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem kathodenmaterial mit hoher spezifischer kapazität WO2023017142A1 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102021121129.8A DE102021121129B4 (de) 2021-08-13 2021-08-13 Nichtwässrige Aluminium-Ionen-Sekundärbatterie mit einem Quasi-Festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem Kathodenmaterial mit hoher spezifischer Kapazität
DE102021121129.8 2021-08-13

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023017142A1 true WO2023017142A1 (de) 2023-02-16

Family

ID=83229044

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2022/072629 WO2023017142A1 (de) 2021-08-13 2022-08-12 Nichtwässrige aluminium-ionen-sekundärbatterie mit einem quasi-festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem kathodenmaterial mit hoher spezifischer kapazität

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102021121129B4 (de)
WO (1) WO2023017142A1 (de)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116646606B (zh) * 2023-07-13 2024-05-03 常州千沐新能源有限公司 一种采用磺酸酯基深共晶溶剂的电解液、制备方法以及锂离子电池

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170373342A1 (en) * 2016-06-28 2017-12-28 The Regents Of The University Of California Battery with molybdenum sulfide electrode and methods
WO2018191308A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-18 Ab Systems, Inc. (Us) Secondary battery with long cycle life
US20200036033A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-30 AB Systems, Inc. Aluminum-ion battery assembly
WO2020033963A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 Cornell University Aqueous aluminum batteries and methods of making same
CN113097565A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 北京理工大学 一种用于铝二次电池的类离子液体电解液及制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5758859B2 (ja) 2012-08-21 2015-08-05 トヨタ自動車株式会社 電極体、及び当該電極体を備える電池
TWI685489B (zh) 2017-01-25 2020-02-21 財團法人工業技術研究院 鋁離子電池

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20170373342A1 (en) * 2016-06-28 2017-12-28 The Regents Of The University Of California Battery with molybdenum sulfide electrode and methods
WO2018191308A1 (en) * 2017-04-10 2018-10-18 Ab Systems, Inc. (Us) Secondary battery with long cycle life
US20200036033A1 (en) * 2018-07-02 2020-01-30 AB Systems, Inc. Aluminum-ion battery assembly
WO2020033963A1 (en) * 2018-08-10 2020-02-13 Cornell University Aqueous aluminum batteries and methods of making same
CN113097565A (zh) * 2021-03-29 2021-07-09 北京理工大学 一种用于铝二次电池的类离子液体电解液及制备方法

Non-Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
H. CHENF. GUOY. LIUT. HUANGB. ZHENGN. ANANTHZ. XUW. GAOC. GAO, ADVANCED MATERIALS, vol. 29, 2017, pages 1605958
L. SUOY. S. HUH. LIM. ARMANDL. CHEN: "A new class of Solvent-in-Salt electrolyte for high-energy rechargeable metallic lithium batteries", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 4, 2013, pages 1481, XP055249624, DOI: 10.1038/ncomms2513
M. H. CHAKRABARTIF. S. MJALLII. M. AINASHEFMOHD. A. HASHIMMOHD. A. HUSSAINL. BAHADORIC. T. J. LOW: "Prospects of Applying lonic Liquids and Deep Eutectic Solvents for Renewable Energy Storage by Means of Redox Flow Batteries", RENEWABLE AND SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS, vol. 30, 2014, pages 254, XP055177855, DOI: 10.1016/j.rser.2013.10.004
M.-C. LINM. GONGB. LUY. WUD.-Y. WANGM. GUANM. ANGELLC. CHENJ. YANGB.-J. HWANG: "An Ultrafast Rechargeable Aluminium-Ion Battery", NATURE, vol. 520, pages 324, XP055184163, DOI: 10.1038/nature14340
S. LIUJ. J. HUN. F. YANG. L. PANG. R. LIX. P. GAO: "Aluminum Storage Behavior of Anatase Ti0 Nanotube Arrays in Aqueous Solution for Aluminum Ion Batteries", ENERGY AND ENVIRONMENTAL SCIENCE, vol. 5, 2012, pages 9743
T. JIANGM. J. CHOLLIER BRYMG. DUBEA. LASIAG. M. BRISARD: "Electrodeposition of Aluminium from lonic Liquids: Part I-Electrodeposition and Surface Morphology of Aluminium from Aluminium Chloride (AICl )-1-Ethyl-3-Methylimidazolium Chloride ([EMImJCI) lonic Liquids", SURFACE AND COATINGS TECHNOLOGY, vol. 201, 2006, pages 1
Y. RUS. ZHENGH. XUEH. PANG: "Different Positive Electrode Materials in Organic and Aqueous Systems for Aluminium Ion Batteries", JOURNAL OF MATERIALS CHEMISTRY, vol. A 7, pages 14391

Also Published As

Publication number Publication date
DE102021121129A1 (de) 2023-02-16
DE102021121129B4 (de) 2023-03-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE112009001242B4 (de) Verfahren zum Herstellen einer Interkalationselektrode
EP2089924B1 (de) Wiederaufladbare elektrochemische batteriezelle
DE102018121026A1 (de) Verfahren zur anwendung selbstformender künstlicher festelektrolytschnittstellenschicht (sei-schicht) zur stabilisierung der zyklusstabilität von elektroden in lithiumbatterien
EP3794664A1 (de) Wiederaufladbare batteriezelle
DE102015222553B4 (de) Kathode für eine Festkörper-Lithium-Batterie und Akkumulator, bei welchem diese eingesetzt wird
TWI794224B (zh) 電化學裝置用電極及其製造方法、電化學裝置、以及聚合物電解質組成物
EP2896082A1 (de) Alkali-chalkogen-batterie mit geringer selbstentladung und hoher zyklenfestigkeit und leistung
EP2399317A1 (de) Methode zur speicherung von elektrischer energie in ionischen flüssigkeiten
DE112017001969T5 (de) Verfahren zum ausbilden einer sekundärbatterie
WO2015043573A2 (de) Wiederaufladbare elektrochemische zelle
DE102019107269A1 (de) Bindemittellösung für Festkörperbatterien, Elektrodenschlämme, welche die Bindemittellösung aufweist, und Verfahren des Herstellens einer Festkörperbatterie unter Verwendung der Elektrodenschlämme
DE102020125838A1 (de) Flüssigmetall-grenzflächenschichten für festelektrolyte und deren verfahren
DE112013004139B4 (de) Elektrodenzelle und Batterie, die dieselbe umfasst
DE112012002904T5 (de) Aktives Material für eine wiederaufladbare Batterie
DE112012000875T5 (de) Luft-Batterie und Elektrode
Wu et al. Combining ionic liquid-based electrolytes and nanostructured anatase TiO2 anodes for intrinsically safer sodium-ion batteries
JP2018531497A (ja) ナトリウムイオン電池の製造方法
DE102020129335A1 (de) Verfahren zur lithiierung elektroaktiver materialien
DE102020112612A1 (de) Anodenlose festkörperbatterie
DE112012000895T5 (de) Verfahren zum Herstellen einer Elektrode für ein elektrochemisches Element
WO2023017142A1 (de) Nichtwässrige aluminium-ionen-sekundärbatterie mit einem quasi-festelektrolyten und elektrochemisch aktiviertem kathodenmaterial mit hoher spezifischer kapazität
Bugga et al. New separators in lithium/sulfur cells with high-capacity cathodes
Kiai et al. Functionalized double side coated separator for lithium-sulfur batteries with enhanced cycle life
DE102012212788A1 (de) Negative Elektroden für Lithium-Ionen-Batterien und ihre Herstellung
DE102015111777A1 (de) Elektrolytlösung und Schwefel-bastierte oder Selen-basierte Batterien, die die Elektrolytlösung enthalten

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22765466

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022765466

Country of ref document: EP

Effective date: 20240313