WO2023013714A1 - 金属の回収装置および金属の回収方法 - Google Patents

金属の回収装置および金属の回収方法 Download PDF

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WO2023013714A1
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deep eutectic
eutectic solvent
leaching
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雅宏 後藤
隆文 花田
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国立大学法人九州大学
プライムプラネットエナジー＆ソリューションズ株式会社
豊田通商株式会社
トヨタ自動車株式会社
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    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a metal recovery device and a metal recovery method.
  • Hydrometal refining is a process in which the anode material is leached into a solution with acid or the like, and then the target metals are individually recovered by solvent extraction or precipitation.
  • the oxidation number of Co in LiCoO 2 which is a typical anode material, is +3, and since the oxide is stable, it is difficult to dissolve in an aqueous solution. Therefore, a leaching method is known in which Co(II) is efficiently leached into the aqueous phase by using a reducing agent together with an inorganic acid. .
  • DES deep eutectic solvents
  • ionic liquids are attracting attention as environmentally friendly leaching media (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • Patent Document 1 At least one amine salt represented by a specific structure is formed by reacting at least one organic compound (II) having the ability to form a hydrogen bond with a specific anion, Ionic compounds with freezing points up to 100° C. are described.
  • Patent Document 1 [0055] discloses that among such ionic liquids, a 2:1 urea-choline chloride ionic liquid can be used to extract metal oxides from ores, and such metals can be electrolyzed. It is stated that it can be extracted from ionic liquids by using sampling methods.
  • Patent Document 1 such an ionic liquid of carboxylic acid (oxalic acid)-choline chloride is recovered from materials and substances containing noble metals, especially platinum and palladium as oxides. It is stated that Pd can be recovered from autocatalyst materials containing PdO on alumina supports.
  • Patent Document 2 describes a rare earth extractant containing a diketone and a neutral extractant, and also states that this rare earth extractant can selectively extract rare earth elements even in a low pH range.
  • Patent Document 2 specifically describes a rare earth extractant containing a diketone (2-thenoyltrifluoroacetone; melting point 40-44°C) and a neutral extractant (trioctylphosphine oxide; TOPO). [0030] suggests that it is liquid at room temperature.
  • Patent Document 1 is a hydrophilic ionic liquid or deep eutectic solvent using hydrophilic urea or oxalic acid, and the metal component is leached into the ionic liquid phase or deep eutectic solvent phase. After that, it is necessary to contact with an organic solvent once to extract the metal components into the organic phase, and then contact with a hydrophilic solvent for recovery. In terms of performing extraction with an organic solvent, further improvements were required to make it an environmentally friendly method for recovering metals.
  • Patent Document 2 applies a rare earth extractant to the acidic solution in which the metal component is leached from the composition containing the metal element after the metal component is leached with an acid. Therefore, the metal component of the solid metal element-containing composition is not directly leached into a hydrophobic deep eutectic solvent that does not contain an inorganic acid, and an acid waste liquid is generated. Further improvement was required. In addition, a diketone and a neutral extractant dissolved in a diluent (toluene), which is an organic solvent, are used as the rare earth extractant, and a certain amount of the organic solvent is used for extraction. However, further improvement was required to make it an environmentally friendly metal recovery method.
  • a diketone and a neutral extractant dissolved in a diluent (toluene) which is an organic solvent
  • the problem to be solved by the present invention is to provide an environmentally friendly metal recovery device that does not perform leaching with high-concentration inorganic acids or extraction with organic solvents.
  • the present inventors have found that the problem of acid waste liquid can be solved by bringing a deep eutectic solvent into direct contact with a solid metal element-containing composition instead of the acid that has been used in conventional leaching methods using inorganic acids.
  • the inventors have found that by using a hydrophobic deep eutectic solvent, the metal can be recovered by directly contacting it with a hydrophilic solvent without performing extraction with an organic solvent, thereby solving the above problems.
  • the configuration of the present invention which is a specific means for solving the above problems, and the preferred configuration of the present invention will be described below.
  • a leaching section that directly leaches at least one metal component contained in the metal element-containing composition into a hydrophobic deep eutectic solvent; a recovery unit that separates and recovers the metal component from the deep eutectic solvent;
  • the metal element-containing composition is solid at 25° C. and does not contain an inorganic acid, the metal component is a metal, a metal compound or a metal ion, A metal recovery device in which the deep eutectic solvent does not contain an inorganic acid.
  • the metal element-containing composition contains two or more metal components, Any one of [1] to [5], wherein the deep eutectic solvent selectively leaches a specific type of metal component out of two or more types of metal components at a higher concentration than other types of metal components. 10.
  • the deep eutectic solvent is a mixture of hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors; At 25° C., the hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor before mixing are solid particulate, Any of [1] to [6], wherein the metal component is brought into contact with the deep eutectic solvent by directly contacting the metal-containing composition with solid particulate hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors. or the metal recovery device according to claim 1.
  • the deep eutectic solvent is a mixture of hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors; the hydrogen bond donor is benzoyltrifluoroacetone or decanoic acid, The metal recovery device according to any one of [1] to [7], wherein the hydrogen bond acceptor is tri-n-octylphosphine oxide.
  • the deep eutectic solvent is a mixture of hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors; The metal recovery device according to any one of [1] to [8], wherein the concentration of the hydrogen bond donor is controlled to be 1.2 to 5 times the concentration of the hydrogen bond acceptor.
  • the metal element-containing composition contains a metal oxide
  • Metal recovery according to any one of [10] to [12], wherein the metal element-containing composition contains LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Device.
  • the metal element-containing composition contains a platinum group metal or a platinum group metal compound,
  • the metal recovery device according to any one of [1] to [9], wherein an oxidizing agent is further added to the deep eutectic solvent.
  • the metal recovery apparatus according to any one of [1] to [14], wherein the water content of the deep eutectic solvent is controlled to 0.3 to 2.8% by mass.
  • the metal component is represented by the following formula 1
  • %S is the recovery rate
  • CM ,S,DES is the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the recovery process
  • VS ,DES is the volume of the deep eutectic solvent in the recovery process
  • CM ,L ,DES represents the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the leaching process
  • VL,DES represents the volume of the deep eutectic solvent in the leaching process.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the metal recovery apparatus of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a metal recovery apparatus using a hydrophilic deep eutectic solvent.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a metal recovery apparatus based on a leaching method using an inorganic acid.
  • FIG. 4 is a bar graph showing the leaching rates of Li and Co in the metal recovery methods of Examples 1-8.
  • FIG. 5 is a bar graph showing the leaching rates of Li and Co in the metal recovery methods of Examples 11-14.
  • FIG. 6 is a bar graph showing the leaching rates of Li and Co in the metal recovery methods of Examples 21-24.
  • FIG. 7 is a stacked bar graph showing the abundance of Li and Co in the deep eutectic solvent (DES) phase, aqueous phase and precipitate in the metal recovery processes of Examples 31-33.
  • 8 is a bar graph showing the leaching rate %L and recovery rate %S of Li and Co in each cycle in the metal recovery method of Example 41.
  • FIG. 9 is a bar graph showing the leaching % L and recovery % S of Li, Mn, Co, Ni in the metal recovery methods of Examples 51 and 52; FIG.
  • FIG. 10 shows electrons obtained by observing the anode material before leaching, the anode material after leaching of Example 52, and the anode material after leaching of Comparative Example 53 with a scanning electron microscope equipped with an X-ray spectrometer (SEM-EDS). It is a photomicrograph.
  • FIG. 11 is an EDS chart showing elemental analysis of the anode material before leaching by an energy dispersive X-ray spectroscope (EDS).
  • FIG. 12 is an EDS chart of elemental analysis of the leached anode material of Example 52 by an energy dispersive X-ray spectrometer.
  • FIG. 13 is an EDS chart obtained by performing elemental analysis by energy dispersive X-ray spectroscopy on the leached anode material of Comparative Example 53.
  • FIG. FIG. 14 is a schematic diagram of another example of the metal recovery apparatus of the present invention.
  • the metal recovery apparatus of the present invention comprises a leaching section for directly leaching at least one metal component contained in a metal element-containing composition into a hydrophobic deep eutectic solvent; a recovery unit that separates and recovers the metal component from the deep eutectic solvent;
  • the metal element-containing composition is solid at 25° C. and does not contain an inorganic acid, the metal component is a metal, a metal compound or a metal ion,
  • the deep eutectic solvent does not contain inorganic acids.
  • the metal recovery method of the present invention comprises a leaching step of directly leaching at least one metal component contained in the metal element-containing composition into a hydrophobic deep eutectic solvent, and a leaching step of extracting the metal component from the deep eutectic solvent.
  • the metal element-containing composition is solid at 25 ° C. and does not contain an inorganic acid
  • the metal component is a metal, a metal compound or a metal ion
  • the deep eutectic solvent is an inorganic Contains no acid.
  • FIG. 1 is a schematic diagram of an example of the metal recovery apparatus of the present invention.
  • the metal recovery apparatus shown in FIG. and a recovery unit for separating and recovering.
  • the metal component Li, Co
  • the target metal component is dissolved (leached) in the hydrophobic deep eutectic solvent (DES phase).
  • the target metal components (Li, Co) are extracted from the hydrophobic deep eutectic solvent by bringing the hydrophobic deep eutectic solvent in which the metal components are leached into contact with the hydrophilic solvent (Aqueous phase). is completely recovered in a hydrophilic solvent.
  • some types of the target metal component (Co) are recovered as a precipitate that is a salt of the metal component, and other types of metal components (Li) are recovered as metal ions in a hydrophilic solvent. can be done.
  • the deep eutectic solvent from which the metal components are further separated is moved to the recycling section, and then the deep eutectic solvent is reused in the leaching section.
  • the recycling unit is not an essential component of the metal recovery apparatus of the present invention.
  • the metal recovery unit does not perform an extraction step between the leaching section and the recovery section that transfers the metal components from the deep eutectic solvent to another organic solvent.
  • the use of a hydrophobic deep eutectic solvent has the effect of serving as a solvent for both the leaching process and the recovery process without performing the extraction process.
  • FIGS. 2 and 3 show an example of a metal recovery apparatus using a conventional hydrometallurgical method.
  • FIG. 2 is a schematic diagram of a metal recovery apparatus using a hydrophilic deep eutectic solvent. The metal recovery apparatus shown in FIG.
  • FIG. 2 includes a leaching portion that directly leaches the metal component contained in the metal element-containing composition into a hydrophilic deep eutectic solvent, and an organic phase from the hydrophilic deep eutectic solvent. ), and a recovery unit that moves the metal components from the organic solvent to the hydrophilic solvent, separates them, and recovers them.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a metal recovery apparatus based on a leaching method using an inorganic acid. The metal recovery apparatus of FIG.
  • the metal recovery apparatus of FIG. 3 includes a leaching section for leaching the metal component contained in the metal element-containing composition into an inorganic acid-containing aqueous solution (aqueous phase), and a leaching section for leaching the metal component from the inorganic acid-containing aqueous solution into an organic solvent (organic phase).
  • An extracting part for separating one of them (Co) and a collecting part for moving the metal component (Co) from the organic solvent to the hydrophilic solvent to separate and collect it are provided.
  • the metal recovery apparatus of FIG. 3 is applied to the recycling of home electric appliances, and the metal element-containing composition is pulverized into powder, and as many kinds of metals as possible are dissolved in an aqueous solution containing an inorganic acid. and moved to an organic solvent containing a compound that can selectively extract rare metals such as Co as an extractant. In the metal recovery apparatus of FIG. 3, selective leaching of metal components is difficult.
  • the leaching section at least one metal component contained in the metal element-containing composition is directly leached into a hydrophobic deep eutectic solvent. Furthermore, it is preferable that the leaching efficiency is high in the leaching portion.
  • the leaching rate of the metal component is preferably 10% or higher, more preferably 20% or higher, particularly preferably 50% or higher, even more preferably 70% or higher, and 80% or higher. One is even more particularly preferred.
  • the leaching portion has high selectivity for the metal component. In particular, it is preferable to selectively leach only rare metals such as Co, Ni and platinum group elements.
  • the leaching rate of Fe, Al, Si, Ti, etc. is low.
  • the selectivity of the metal component in the leached portion can be controlled by the type and mixing ratio of the deep eutectic solvent and the type and amount of the reducing agent or oxidizing agent.
  • the metal element-containing composition contains at least one metal component, is solid at 25° C., and does not contain an inorganic acid.
  • a metal element-containing composition that is solid at 25° C. there is no need to dissolve the metal element-containing composition in a solvent, dispersion medium, inorganic acid, or the like before the recovery step in the recovery section, and pH adjustment is not required. Therefore, it is possible to provide an environment-friendly metal recovery apparatus.
  • a deep eutectic solvent that does not contain an inorganic acid it is possible to provide an environmentally friendly metal recovery apparatus.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • the metal component contained in the metal element-containing composition is a metal, metal compound or metal ion.
  • the metal element-containing composition may contain a metal compound such as a metal oxide, or may contain a metal, but preferably contains a metal oxide.
  • the metal element-containing composition contains a metal, it preferably contains an alkali metal, an alkaline earth metal or a transition metal, and more preferably contains an alkali metal or a transition metal.
  • the alkali metals it is preferable to contain Li from the viewpoint of recycling batteries such as lithium ion batteries.
  • the transition metals it is more preferable to contain a first transition element (3d transition element), a second transition element (4d transition element) or a third transition element, and it is preferable to contain a second transition element or a third transition element.
  • a first transition element it is preferable to contain Mn, Co, and Ni.
  • the second transition element and the third transition element it is more preferable to contain a platinum group metal.
  • the metal element-containing composition contains a metal compound or metal ions, the preferred types of metal components are the same as in the case of metals.
  • the metal recovery device of the present invention is useful for separation of rare metals and battery recycling.
  • the metal element-containing composition preferably contains a metal oxide, more preferably a metal oxide containing the Li element. , LiCoO 2 or LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 which are often used as anode materials for lithium ion batteries.
  • the metal recovery apparatus of the present invention is used for recycling rare metals from automobile exhaust gas catalysts, it preferably contains metals such as platinum, palladium and rhodium, and metal compounds thereof, and platinum group metals or platinum group metal compounds are contained. Containing a platinum group metal is more preferable, and containing a platinum group metal is particularly preferable.
  • the metal recovery apparatus of the present invention is used to recycle rare metals from ores, it preferably contains metals such as Ni and Co and their metal compounds (especially metal oxides).
  • a hydrophobic deep eutectic solvent is used as the deep eutectic solvent.
  • a deep eutectic solvent refers to a material that is prepared as a liquid at 25° C. by mixing two or more compounds to lower the melting point.
  • the deep eutectic solvent preferably has excellent properties such as low volatility, flame retardancy, and designability. Deep eutectic solvents exhibit excellent performance in dissolving metal oxides due to their specific metal coordinating ability and acidity.
  • the compounds used to prepare the deep eutectic solvent are two or more, and may be, for example, three to five.
  • a hydrophobic deep eutectic solvent refers to a deep eutectic solvent that is immiscible with water.
  • the hydrophobicity of the deep eutectic solvent is preferably 1 g/100 mL or less, more preferably 0.1 g/100 mL or less, particularly 0.01 g/100 mL or less, as a solubility in water at 25 ° C. preferable.
  • the deep eutectic solvent contains a specific type of metal component among the two or more types of metal components at a higher concentration than other types of metal components. Selective leaching is preferred.
  • the deep eutectic solvent is preferably prepared by mixing two or more hydrogen-bonding compounds. That is, the deep eutectic solvent is preferably a mixture of hydrogen bond donors (HBD) and hydrogen bond acceptors (HBA).
  • HBA hydrogen bond acceptors
  • hydrogen bond donors include compounds having hydroxyl groups such as alcohols, compounds having carboxyl groups, and the like, and compounds having metal-coordinating functional groups are preferred.
  • Hydrogen bond donors include, for example, fatty acids, urea, glucose, glycerol, benzoyltrifluoroacetone (HBTA), or decanoic acid (decA).
  • hydrophobic hydrogen bond donors such as octylphenol, diphenyl phosphate, fatty acid amines, fatty acid amides, long-chain alkylbenzenesulfonic acids, fatty acids, benzoyltrifluoroacetone (HBTA) and decanoic acid (decA) are preferred.
  • the hydrogen bond donor is preferably benzoyltrifluoroacetone or decanoic acid from the viewpoint of enhancing leaching efficiency.
  • hydrogen bond acceptors include compounds having electron lone pairs such as amine compounds, choline chloride, ethers, ketones, and amides.
  • the hydrophobic hydrogen bond acceptors tetraoctylammonium chloride, tetrabutylphosphonium chloride, trioctylamine, diphenyl sulfoxide, diphenylamine, stearylamine, triphenyl phosphate, betaine and tetrabutylammonium bromide, tri-n- Octylphosphine oxide (TOPO) is preferred.
  • the hydrogen bond acceptor is preferably tri-n-octylphosphine oxide from the viewpoint of enhancing leaching efficiency.
  • the ratio of the hydrogen bond donor concentration to the hydrogen bond acceptor concentration is not particularly limited.
  • the hydrogen bond donor concentration may be 0.1 to 10 times the hydrogen bond acceptor concentration.
  • the deep eutectic solvent may contain components other than hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors.
  • Other components that the deep eutectic solvent may contain include water, reducing agents, oxidizing agents, and the like.
  • the water content of the deep eutectic solvent is preferably controlled to 0.2% by mass or more, more preferably 0.3 to 2.8% by mass from the viewpoint of increasing the leaching efficiency. It is particularly preferable to control the content to 0 to 2.5% by mass.
  • the metal element-containing composition contains a metal oxide
  • the type of reducing agent is not particularly limited, and known reducing agents can be used.
  • a reducing agent can be selected according to the required reducing power according to the type of the metal element-containing composition.
  • the reducing agent preferably has the ability to coordinate to metals. Specifically, the reducing agent more preferably has two or more hydroxyl groups in the molecule, particularly preferably has three or more hydroxyl groups in the molecule, and more preferably has four or more hydroxyl groups in the molecule.
  • the reducing agent capable of coordinating metals is preferably L-ascorbic acid, citric acid or malic acid, and more preferably L-ascorbic acid from the viewpoint of enhancing leaching efficiency.
  • the reducing agent may be used alone or in combination of two or more. There are no particular restrictions on the concentration of the reducing agent.
  • the reducing agent is preferably controlled to 0.03 to 0.30 mol / L, more preferably 0.06 to 0.25 mol / L, with respect to the deep eutectic solvent. is more preferable, controlling to 0.07 to 1.9 mol/L is particularly preferable, and controlling to 1.1 to 1.8 mol/L is even more preferable.
  • the metal element-containing composition contains a platinum group metal or a platinum group metal compound
  • the type of oxidizing agent is not particularly limited, and known oxidizing agents can be used.
  • An oxidizing agent can be selected according to the required oxidizing power according to the type of the metal element-containing composition.
  • the oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor prior to mixing are preferably solid particulate.
  • Contacting the metal component with the deep eutectic solvent by directly contacting the solid particulate hydrogen bond donor and hydrogen bond acceptor to the metal-containing composition prepares the deep eutectic solvent. This is preferable from the viewpoint of process reduction.
  • a room-temperature ionic liquid is known as a medium that is not a deep eutectic solvent but has a similar function.
  • An ionic liquid is also called an ionic liquid, a low melting point molten salt, and the like.
  • Ionic liquids refer to salts that exist in liquid form.
  • Room-temperature ionic liquid refers to an ionic liquid that is in a liquid state at 25° C. and 1 atm.
  • Ionic liquids are mainly composed of one compound, which ionizes and has a positive or negative charge.
  • An ionic liquid and another organic solvent are sometimes used in combination, but the combination of the ionic liquid and another organic solvent does not combine the two by hydrogen bonding.
  • hydrophobic deep eutectic solvents By using a hydrophobic deep eutectic solvent, the leaching and recovery efficiencies are higher than when using ionic liquids. It should be noted that the simple substance of a general simple substance ionic liquid has little power to leach metal components, and the ionic liquid needs to be used together with a reducing agent. In addition, ionic liquids are expensive and difficult to use industrially. Hydrophobic deep eutectic solvents can use proven combinations of hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors that have been used industrially (in combination with organic solvents), and are inexpensive and easy to industrialize.
  • the deep eutectic solvent does not contain an inorganic acid.
  • an environment-friendly metal recovery apparatus can be provided.
  • inorganic acids include hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and aqua regia.
  • the deep eutectic solvent does not contain an organic solvent with a boiling point of 150°C or less by itself from the viewpoint of an environment-friendly metal recovery apparatus.
  • the organic solvent alone having a boiling point of 150° C. or less contained in the deep eutectic solvent is preferably 5% by mass or less, more preferably 1% by mass or less, and particularly preferably 0.1% by mass or less. preferable.
  • the leaching temperature in the leaching section is preferably 40° C. or higher, more preferably 50° C. or higher, particularly preferably 60° C. or higher, from the viewpoint of increasing the leaching rate. From the viewpoint of energy efficiency, the temperature of the leaching step in the leaching section is preferably 100° C. or lower, more preferably 80° C. or lower, and particularly preferably 70° C. or lower.
  • the metal component is separated and recovered from the deep eutectic solvent.
  • the recovery section has high recovery efficiency.
  • the recovery rate of the metal component is particularly preferably 80% or higher, more particularly preferably 90% or higher, even more preferably 95% or higher.
  • hydrophilic solvent used in the recovery unit is not particularly limited, and known hydrophilic solvents can be used. Examples include water and alcohols.
  • chelating agent precipitating agent
  • a chelating agent to the hydrophilic solvent from the viewpoint of enhancing the reusability of the deep eutectic solvent.
  • the chelating agent is not particularly limited, and known chelating agents can be used. Examples of chelating agents include oxalic acid and dimethylglyoxime, with oxalic acid being more preferred.
  • the precipitant for precipitating the sparingly soluble salt is not particularly limited, and known precipitants such as acids, alkalis and salts can be used. It is more preferable to use sodium hydroxide, sodium carbonate, sodium phosphate as a precipitant.
  • the concentration of the chelating agent and the precipitant is preferably 0.1 mol/L or more, more preferably 0.3 mol/L or more, and particularly preferably 0.5 mol/L or more.
  • a metal recovery apparatus may be capable of separating and recovering metal components, that is, separating and recovering at least one kind of metal component.
  • metal element-containing composition contains three or more types of metal components, it suffices if one type of metal component can be separated and recovered, and two types of metal components can preferably be separated and recovered. It is more preferable that the metal components of are separated and recovered.
  • one kind of metal component may be separated as ions in the aqueous phase, and a mixed salt of two or more kinds of metal components may be separated as a precipitate and recovered.
  • the mixed salt of two or more metal components may be separated and recovered one by one by a known method.
  • the metal component separated as ions in the aqueous phase as a metal salt by a known method.
  • carbon dioxide gas may be blown into the water phase to precipitate and recover the metal component separated as ions in the water phase as a carbonate. can.
  • the metal recovery apparatus of the present invention preferably includes a recycling section that returns the deep eutectic solvent from which the metal components have been separated in the recovery section to the leaching section for reuse.
  • the deep eutectic solvent is washed with a cleaning liquid capable of removing the chelating agent in the recycling unit, thereby regenerating the deep eutectic solvent to achieve a high leaching rate, a high recovery rate, and high reusability.
  • the washing liquid is not particularly limited, and known ones can be used.
  • the cleaning liquid include ammonia water and pure water.
  • the concentration of ammonia water is not particularly limited, but can be, for example, 0.5 to 2 mol dm ⁇ 3 .
  • the leaching rate of the metal component represented by the following formula 1 is It is preferably 80% or more, and the recovery rate represented by the following formula 2 of the metal component is preferably 95% or more; It is more preferable that the leaching rate is 90% or more and the recovery rate is 97% or more; It is particularly preferred that the leaching rate is 99% or more and the recovery rate is 99% or more.
  • %L is the leaching rate
  • CM is the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent
  • V DES is the volume of the deep eutectic solvent
  • minit is the mass of the metal element-containing composition
  • m is the metal It represents the molecular weight of the element-containing composition.
  • Equation 2 %S is the recovery rate
  • CM ,S,DES is the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the recovery process
  • VS ,DES is the volume of the deep eutectic solvent in the recovery process
  • CM ,L ,DES represents the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the leaching process
  • VL,DES represents the volume of the deep eutectic solvent in the leaching process.
  • additives such as reducing agents and oxidizing agents different from those in the previous cycle may be added in the recycling section or the leaching section.
  • the metal recovery device may have other functions and devices.
  • a cleaning section may be provided between the leaching section and the recovery section. The cleaning section removes impurities and unnecessary metal components contained in the hydrophobic deep eutectic solvent obtained in the leaching section. Since it is not moved, the extraction process is not performed.
  • LiCoO 2 which is solid at 25°C
  • LiB lithium ion batteries
  • the reduction of Co(III) to Co(II) is effective in improving the leaching efficiency.
  • (a) L-ascorbic acid (ascA), (b) citric acid (citricA) or (c) malic acid (malicA) was used as a reducing agent for efficient leaching of LCO into a hydrophobic deep eutectic solvent. It was used.
  • the molecular structures of the reducing agents used are shown below.
  • Example 1 HBTA/TOPO (2:1) with no reducing agent added was used as the hydrophobic deep eutectic solvent.
  • ascA, citricA, or malicA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a predetermined concentration of 0.1 mol dm -3 , and a predetermined amount of pure water was added.
  • a homogenous solution obtained by stirring at 60° C. and 400 rpm for 1 hour was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • decA/TOPO (1:1) with no reducing agent added was used as the hydrophobic deep eutectic solvent.
  • ascA, citricA or malicA was dissolved as a reducing agent in decA/TOPO (1:1) to a predetermined concentration of 0.1 mol dm ⁇ 3 , and a predetermined amount of pure water was added.
  • a homogenous solution obtained by stirring at 60° C. and 400 rpm for 1 hour was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • the water content of the hydrophobic deep eutectic solvent used in each example was adjusted to 2.5%.
  • LiCoO 2 was added as a metal element-containing composition so that the pulp concentration was 10 g/L, and the temperature was 60°C. , 400 rpm to initiate the leaching reaction and leaching for 24 hours.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • a hydrophobic deep eutectic solvent in which LiCoO 2 was leached was brought into contact with an oxalic acid solution of a predetermined concentration at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred with a vortex at room temperature for 3 hours.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • DES phase deep eutectic solvent phase
  • the concentrations of metals in the aqueous phase and deep eutectic solvent phase were measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase, deep eutectic solvent phase and precipitate was calculated from mass balance. As a result, it was found that the metal components could be separated and recovered one by one.
  • Leaching efficiency at the leaching part The leaching behavior of LCO was investigated using the hydrophobic deep eutectic solvents prepared in Examples 1 to 8 as leaching media.
  • Leaching rate %L was calculated by the following formula.
  • CM the leaching rate
  • DES the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent obtained from ICP-OES [mg dm -3 ]
  • V DES the concentration of the deep eutectic solvent used in the leaching process.
  • volume [dm ⁇ 3 ], m init is the weighed weight [mg] of the metal element-containing composition, and 97.87 is the molecular weight (formula weight) of the metal element-containing composition, LiCoO 2 .
  • ICP-OES ICP optical emission spectroscopy
  • the injector was replaced with an injector with an inner diameter of 1 mm, and the cooling chamber was used under strong cooling conditions.
  • Plasma conditions for ICP-OES were plasma gas 10 L/min, auxiliary gas 0 L/min and nebulizer gas 0.5 L/min, and other default settings.
  • the correlation coefficient of the calibration curve obtained under these conditions was R>0.9995, and good linearity was obtained. The results obtained are shown in FIG.
  • HBTA/TOPO (2:1) of Examples 1-4 showed higher leaching efficiency than decA/TOPO (1:1) of Examples 5-8 for all types of reducing agents.
  • the high leaching efficiency of HBTA/TOPO (2:1) is attributed to its higher coordinating ability than decA/TOPO (1:1).
  • Example 2 by adding ascA as a reducing agent to HBTA/TOPO (2:1), both Li and Co achieved a high leaching efficiency of 90% or more.
  • Example 11 to 14 ⁇ Preparation of hydrophobic deep eutectic solvent> The effect of ascA concentration on LCO leaching into HBTA/TOPO (2:1) was investigated.
  • 0.05 mol dm -3 , 0.10 mol dm -3 , 0.15 mol dm -3 and 0.20 mol dm -3 were added to HBTA/TOPO (2:1) as a reducing agent.
  • a homogeneous solution obtained by dissolving ascA, adding a predetermined amount of pure water, and stirring at 60° C. and 400 rpm for 1 hour was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • the water content of the hydrophobic deep eutectic solvent used in each example was adjusted to 2.5%.
  • LiCoO 2 was added as a metal element-containing composition so that the pulp concentration was 10 g/L, and the temperature was 60°C. , 400 rpm to initiate the leaching reaction and 3 hours of leaching.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • a hydrophobic deep eutectic solvent in which LiCoO 2 was leached was brought into contact with an aqueous oxalic acid solution of a predetermined concentration at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred with a vortex at room temperature for 3 hours.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • DES phase deep eutectic solvent phase
  • the concentrations of metals in the aqueous phase and deep eutectic solvent phase were measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase, deep eutectic solvent phase and precipitate was calculated from mass balance. As a result, it was found that the metal components could be separated and recovered one by one.
  • Example 21 ⁇ Preparation of hydrophobic deep eutectic solvent> The effect of water content on LCO leaching in a hydrophobic deep eutectic solvent containing HBTA/TOPO (2:1) and reducing agent AscA was investigated.
  • ascA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 0.10 mol dm ⁇ 3 , and the mixture was stirred at 60° C. and 400 rpm for 1 hour without adding pure water.
  • a homogeneous solution with a water content of 0% was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • ascA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 0.10 mol dm ⁇ 3 , a predetermined amount of pure water was added, and the mixture was heated at 60° C. and 400 rpm for 1 hour. Homogenous solutions were obtained by stirring and water contents of 0.5%, 1.25% and 2.5% were used as hydrophobic deep eutectic solvents.
  • LiCoO 2 was added as a metal element-containing composition so that the pulp concentration was 10 g/L, and the temperature was 60°C. , 400 rpm to initiate the leaching reaction and 3 hours of leaching.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • a hydrophobic deep eutectic solvent in which LiCoO 2 was leached was brought into contact with an aqueous oxalic acid solution of a predetermined concentration at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred with a vortex at room temperature for 3 hours.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • DES phase deep eutectic solvent phase
  • the concentrations of metals in the aqueous phase and deep eutectic solvent phase were measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase, deep eutectic solvent phase and precipitate was calculated from mass balance. As a result, it was found that the metal components could be separated and recovered one by one.
  • Example 31-33 ⁇ Preparation of hydrophobic deep eutectic solvent>
  • ascA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 0.10 mol dm ⁇ 3 , a predetermined amount of pure water was added, and the mixture was heated at 60° C. and 400 rpm for 1 hour.
  • a homogenous solution was obtained by stirring, and a water content of 2.5% was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • LiCoO 2 was added as a metal element-containing composition so that the pulp concentration was 10 g/L, and the temperature was 60°C. , 400 rpm to initiate the leaching reaction and 3 hours of leaching.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • a hydrophobic deep eutectic solvent in which LiCoO 2 was leached was brought into contact with an aqueous oxalic acid solution of a predetermined concentration at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred with a vortex at room temperature for 3 hours.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • DES phase deep eutectic solvent phase
  • Oxalic acid reacts with Co(II) to produce a pink precipitate of sparingly soluble Co(C 2 O 4 ).2H 2 O.
  • HBTA/TOPO (2:1) exhibits pH-dependent extraction curves for Li and Co, both metals are recovered, ie, back-extracted, in the aqueous phase, which is acidic with oxalic acid.
  • concentrations of the oxalic acid aqueous solutions were set to 1.00M, 0.50M and 0.25M (mol dm -3 ), respectively.
  • the metal concentrations in the aqueous phase and the deep eutectic solvent phase are measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase (Aqueous), the deep eutectic solvent phase (DES) and in the precipitation (Precipitate) is calculated from the mass balance. Calculated.
  • the results are shown in FIG. From FIG. 7, it was found that in Examples 31 to 33, the metal components could be separated and recovered one by one. Specifically, Li was quantitatively recovered in the aqueous phase at any oxalic acid concentration. In particular, 99% of Co was precipitated and recovered as oxalate at oxalic acid concentrations of 0.5 mol dm ⁇ 3 or more in Examples 32 and 33.
  • Example 41 ⁇ Preparation of hydrophobic deep eutectic solvent> The reusability of the deep eutectic solvent was investigated by repeated LCO leaching and recovery (back extraction) with HBTA/TOPO (2:1).
  • ascA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 10 mol dm ⁇ 3 , a predetermined amount of pure water was added, and the mixture was uniformly stirred at 60° C. and 400 rpm for 1 hour.
  • a solution prepared to have a water content of 2.5% was used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • LiCoO 2 as a metal element-containing composition was added to the hydrophobic deep eutectic solvent introduced into the leaching section of the metal recovery apparatus so that the pulp concentration was 10 g/L, and the mixture was stirred at 60°C and 400 rpm. to initiate the leaching reaction and 3 hours of leaching.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • the hydrophobic deep eutectic solvent in which LiCoO 2 was leached was brought into contact with 0.50 mol dm ⁇ 3 aqueous oxalic acid solution at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred by vortexing at room temperature for 1 hour.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • DES phase deep eutectic solvent phase
  • the concentrations of metals in the aqueous phase and deep eutectic solvent phase were measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase, deep eutectic solvent phase and precipitate was calculated from mass balance. As a result, it was found that the Co and Li components could be completely recovered from the deep eutectic solvent phase (DES phase).
  • Equation 2 %S is the recovery rate, CM ,S,DES is the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the recovery process, VS ,DES is the volume of the deep eutectic solvent in the recovery process, CM ,L ,DES represents the concentration of the metal component in the deep eutectic solvent in the leaching process, and VL,DES represents the volume of the deep eutectic solvent in the leaching process.
  • Example 42 In the preparation and leaching of the hydrophobic deep eutectic solvent of Example 41, without mixing after weighing the solid particulate hydrogen bond donor (HBD) and hydrogen bond acceptor (HBA) respectively, the metal recovery apparatus In the same manner as in Example 41, except that LiCoO 2 , which is a metal element-containing composition, was directly contacted by sprinkling solid particulate hydrogen bond donors and hydrogen bond acceptors at the leached portion of the metal was collected. As a result, it was found that the same evaluation results as in Example 41 were obtained.
  • HBD solid particulate hydrogen bond donor
  • HBA hydrogen bond acceptor
  • Example 51 and 52 ⁇ Preparation of hydrophobic deep eutectic solvent> The leaching and recovery of various anodic materials by HBTA/TOPO (2:1) were investigated.
  • ascA was dissolved as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 10 mol dm ⁇ 3 , a predetermined amount of pure water was added, and the mixture was stirred at 60° C. and 400 rpm for 1 hour.
  • a homogenous solution was prepared with water content of 2.5% and used as a hydrophobic deep eutectic solvent.
  • Example 51 commercial LiNi 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 ( NMC111) was added so that the pulp concentration was 10 g/L, and the mixture was stirred at 60° C. and 400 rpm to initiate the leaching reaction, and leaching was carried out for 3 hours.
  • NMC111 is a model compound for next-generation lithium-ion battery anode material, and is solid at 25°C.
  • leaching was performed in the same manner as in Example 51, except that a spent lithium ion battery anode material (spent cathode) was used as the metal element-containing composition.
  • Spent cathode of lithium ion battery is a lithium ion battery anode material for vehicle use, which is a mixture of cathode material powders recovered from various sources, and is solid at 25°C.
  • An oxalic acid aqueous solution was prepared by adding oxalic acid as a chelating agent to pure water as a hydrophilic solvent used in the collection section.
  • the hydrophobic deep eutectic solvent in which the anode material was leached was brought into contact with a 0.50 mol dm -3 aqueous oxalic acid solution at a volume ratio of 1:1, and vigorously stirred with a vortex at room temperature for 1 hour.
  • the reaction liquid was completely separated into a deep eutectic solvent phase (DES phase), an aqueous phase and a precipitate by centrifugation.
  • the concentrations of metals in the aqueous phase and deep eutectic solvent phase were measured by ICP-OES, and the abundance ratio of each metal in the aqueous phase, deep eutectic solvent phase and precipitate was calculated from mass balance.
  • Leaching rate %L and recovery rate %S were calculated by the following formulas.
  • %L is the leaching rate
  • %S is the recovery rate
  • C M DES are the measured metal concentrations in DES by ICP-OES [mg dm -3 ]
  • V DES is the deep eutectic used for leaching.
  • m init is the weight of the anode material [mg]
  • RM is the weight ratio of the metal M in the anode material [ ⁇ ].
  • Subscripts L and S indicate leaching and recovery operations. The results obtained are shown in FIG. In FIG.
  • the bar graphs each consisting of four groups of %L and %S represent the series of Li, Mn, Co, and Ni in order from the left. From FIG. 9, it was found that in Examples 51 and 52, at least one metal component was separated and recovered. Specifically, it was found that metal components could be leached out from both the NMC111 and Spent cathode anode materials with high efficiency. In addition, in the recovery unit, by bringing the oxalic acid solution into contact with the deep eutectic solvent after leaching, it was found that Li could be separated and recovered as an aqueous solution, and Ni, Mn and Co could be recovered as mixed oxalates. rice field.
  • Comparative Example 53 ⁇ Comparison of anode material residue after leaching> As Comparative Example 53, the same anode material (spent cathode) as the anode material used in Example 52 was subjected to leaching of soluble metals with 5M HCl and 5 mass % H 2 O 2 . The differences between Comparative Example 53 and the deep eutectic solvent leached anode material (residue) of Example 52 were compared in terms of morphology and elemental analysis. FIG.
  • FIG. 10 shows electron micrographs of the anode material before leaching, the anode material after leaching of Example 52, and the anode material after leaching of Comparative Example 53, observed with a scanning electron microscope equipped with an X-ray spectroscope (SEM-EDS). 10.
  • SEM-EDS X-ray spectroscope
  • High mag. is a photograph in high-magnification mode
  • Low mag. is a photograph in a low-magnification mode (Low-mag mode).
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • Example 52 and Comparative Example 53 contained oxides of Co and Mn, which are active materials, as well as Al, Si and Ti.
  • EDS results show that Al, Si and Ti remain in the residue after leaching with the deep eutectic solvent of Example 52.
  • the Al and Ti peaks were smaller, suggesting that these metals are leached into the acid solution at the same time as the rare metals (Co and Mn). Therefore, it is shown that metal leaching and recovery using a hydrophobic deep eutectic solvent, which is the metal recovery method of the present invention, is more efficient and selective than conventional methods, and has high industrial applicability. rice field.
  • Example 61 Using the metal recovery apparatus shown in FIG. 14, metal recovery from ores (limonite and saprolite) was investigated. Dissolve ascA as a reducing agent in HBTA/TOPO (2:1) to a concentration of 0.1 mol dm ⁇ 3 , add a predetermined amount of pure water, and stir at 60° C. and 400 rpm for 1 hour to obtain a uniform solution, A hydrophobic deep eutectic solvent prepared to have a water content of 2.5% was used.
  • a metal element-containing composition was added to the hydrophobic deep eutectic solvent introduced into the leaching section of the metal recovery apparatus so as to form a solid ore (limonite/saprolite) at 25°C, and then at 60°C and 400 rpm. Stir to initiate the leaching reaction and allow 3 hours of leaching. It has been found that selective leaching of Fe, Ni and Co is possible from the ore.
  • ⁇ Washing> Appropriate metal scavenger (0.1-5 mol dm ⁇ 3 sodium hydroxide and/or sodium sulfite) to the hydrophobic deep eutectic solvent after the leaching step introduced into the wash section of the metal recovery unit was added to precipitate iron as an impurity in the aqueous phase.

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Abstract

組成物に含まれる金属成分を疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、深共晶溶媒から金属成分を分離して回収する回収部とを含み、金属元素含有組成物が２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、深共晶溶媒が無機酸を含まない、金属の回収装置。

Description

金属の回収装置および金属の回収方法
　本発明は、金属の回収装置および金属の回収方法に関する。
　資源の効率的な利活用をするために、金属の精錬やリサイクルに用いる金属の回収装置が求められている。例えば近年では、リチウムイオン電池（ＬｉＢ）の普及により、陽極材（陽極活物質）に使われるレアメタルであるコバルトやニッケルの需要も増加している。これらの金属は産出地の偏在や資源の枯渇問題などから、廃棄ＬｉＢからのレアメタルリサイクル技術が求められている。
　従来は乾式精錬法によるリサイクルが行われていたが、エネルギー消費や純度不足などの問題から湿式精錬法の開発が進められている。湿式精錬法は、陽極材を酸などにより溶液中に浸出させ、その後に溶媒抽出や沈殿法により目的金属をそれぞれ個別に回収するプロセスである。代表的な陽極材であるＬｉＣｏＯ２のＣｏの酸化数は＋３価であり、酸化物が安定なために水溶液中には溶出しにくい。そこで、無機酸とともに還元剤を併用することでＣｏ（ＩＩ）とし、効率的に水相へ浸出させる浸出法が知られているが、この方法では多量の酸廃水による環境汚染が懸念されている。
　これに対して、環境調和型の浸出媒体として深共晶溶媒（ＤＥＳ）やイオン液体が注目されている（例えば、特許文献１および２参照）。
　特許文献１には、特定の構造で表される少なくとも一種のアミン塩を、特定の陰イオンと共に水素結合を形成する能力を有する少なくとも一種の有機化合物（ＩＩ）に反応させることによって形成される、凝固点が１００℃までであるイオン性化合物が記載されている。特許文献１の［００５５］にはこのようなイオン性液体のうち２：１尿素－塩化コリンのイオン性液体は、鉱石から金属酸化物を抽出するのに使用することができ、かかる金属は電解採取法を使用することによってイオン性液体から抽出することができると記載されている。また、特許文献１の［００５８］～［００６０］にはこのようなカルボン酸（シュウ酸）－塩化コリンのイオン性液体は、貴金属、特に白金及びパラジウムを酸化物として含有する材料・物質から回収することができ、アルミナ担体に担持させたＰｄＯ含有する自動車触媒の資料からＰｄを回収することができると記載されている。
　特許文献２には、ジケトンと中性抽出剤とを含有する希土類抽出剤が記載されており、また、この希土類抽出剤は低いｐＨ領域であっても希土類を選択的に抽出できると記載されている。特許文献２では、具体的にはジケトン（２－テノイルトリフルオロアセトン；融点４０～４４℃）と中性抽出剤（トリオクチルフォスフィンオキシド；ＴＯＰＯ）を含有する希土類抽出剤が記載されており、［００３０］には常温で液体となっていることが示唆されている。
特表２００４－５０９９４５号公報 特開２０１５－０５７５０５号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の方法は、親水性である尿素やシュウ酸を用いた、親水性のイオン液体または深共晶溶媒であり、金属成分をイオン液体相または深共晶溶媒相に浸出した後に一度有機溶媒と接触させて有機相に金属成分を抽出してから、さらに回収用の親水性溶媒と接触する必要がある。有機溶媒による抽出を行う点で、環境調和型の金属の回収方法とするにはさらなる改善が求められるものであった。
　特許文献２に記載の方法は、金属元素含有組成物から金属成分を酸により浸出させた後、金属成分を浸出した酸性溶液に対して希土類抽出剤を適用しています。そのため、固体の金属元素含有組成物の金属成分を、無機酸を含まない疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させるものではなく、酸廃液が生じる点で、環境調和型の金属の回収方法とするにはさらなる改善が求められるものであった。また、希土類抽出剤としてジケトンと中性抽出剤を有機溶媒である希釈剤（トルエン）に溶解させたものを用いており、実質的にはある程度の量の有機溶媒を用いて抽出している点でも、環境調和型の金属の回収方法とするにはさらなる改善が求められるものであった。
　本発明が解決しようとする課題は、高濃度の無機酸による浸出や有機溶媒による抽出を行わない環境調和型の金属の回収装置を提供することである。
　本発明者らは鋭意検討した結果、従来の無機酸を用いる浸出法で用いられてきた酸の代わりに深共晶溶媒を固体の金属元素含有組成物に直接接触させることで酸廃液の問題を解決し、かつ、深共晶溶媒として疎水性のものを用いることで有機溶媒による抽出を行わずにそのまま親水性溶媒と接触させて金属を回収できることを見出し、上記課題を解決した。
　上記課題を解決するための具体的な手段である本発明の構成と、本発明の好ましい構成を以下に記載する。
［１］　金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、
　深共晶溶媒から、金属成分を分離して回収する回収部とを含み、
　金属元素含有組成物が、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、
　金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、
　深共晶溶媒が無機酸を含まない、金属の回収装置。
［２］　深共晶溶媒の疎水性が、２５℃の水に対する溶解度として１ｇ／１００ｍＬ以下である、［１］に記載の金属の回収装置。
［３］　深共晶溶媒が、単独で沸点１５０℃以下の有機溶媒を含まない、［１］または［２］に記載の金属の回収装置。
［４］　浸出部と回収部との間で、深共晶溶媒からその他の有機溶媒に金属成分を移動させる抽出工程を行わない、［１］～［３］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［５］　２５℃において、深共晶溶媒が液体である、［１］～［４］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［６］　金属元素含有組成物が２種類以上の金属成分を含有し、
　深共晶溶媒が、２種類以上の金属成分のうち特定の種類の金属成分を、他の種類の金属成分よりも高い濃度で選択的に浸出させる、［１］～［５］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［７］　深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
　２５℃において、混合前の水素結合供与体および水素結合受容体が固体の粒子状であり、
　金属含有組成物に対して、固体の粒子状である水素結合供与体および水素結合受容体を直接接触させることにより、金属成分を深共晶溶媒に接触させる、［１］～［６］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［８］　深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
　水素結合供与体がベンゾイルトリフルオロアセトンまたはデカン酸であり、
　水素結合受容体がトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシドである、［１］～［７］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［９］　深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
　水素結合供与体の濃度を、水素結合受容体の濃度に対して１．２～５倍に制御する、［１］～［８］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１０］　金属元素含有組成物が、金属酸化物を含有し、
　深共晶溶媒にさらに還元剤を添加する、［１］～［９］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１１］　還元剤が、Ｌ－アスコルビン酸、クエン酸またはリンゴ酸である、［１０］に記載の金属の回収装置。
［１２］　還元剤の濃度を、深共晶溶媒に対して、０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌに制御する、［１０］または［１１］に記載の金属の回収装置。
［１３］　金属元素含有組成物が、ＬｉＣｏＯ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含有する、［１０］～［１２］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１４］　金属元素含有組成物が、白金族金属または白金族金属化合物を含有し、
　深共晶溶媒にさらに酸化剤を添加する、［１］～［９］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１５］　深共晶溶媒の含水率を、０．３～２．８質量％に制御する、［１］～［１４］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１６］　回収部が、深共晶溶媒に親水性溶媒を接触させて、親水性溶媒に金属成分を分離して回収する、［１］～［１５］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１７］　親水性溶媒にキレート剤を添加し、親水性溶媒に金属成分を塩として析出させて分離して回収する、［１６］に記載の金属の回収装置。
［１８］　回収部で金属成分を分離された深共晶溶媒を、浸出部に返送して再利用する再利用部を含む、［１］～［１７］のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
［１９］　再利用部が、キレート剤を除去できる洗浄液を用いて深共晶溶媒を洗浄する、［１８］に記載の金属の回収装置。
［２０］　浸出部で再利用部により返送された深共晶溶媒のみを用いて、浸出部、回収部および再利用部のサイクルを３回繰り返す場合に、金属成分の下記式１で表される浸出率が８０％以上であり、金属成分の下記式２で表される回収率が９５％以上である、［１８］または［１９］に記載の金属の回収装置。
式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
 式１中、％Ｌは浸出率、ＣＭ,ＤＥＳは深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＤＥＳは深共晶溶媒の体積、ｍｉｎｉｔは金属元素含有組成物の質量、ｍは金属元素含有組成物の分子量を表す。
式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 式２中、％Ｓは回収率、ＣＭ,Ｓ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＳ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒の体積、ＣＭ,Ｌ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＬ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒の体積を表す。
［２１］　金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出工程と、
　深共晶溶媒から、金属成分を分離して回収する回収工程とを含み、
　金属元素含有組成物が、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、
　金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、
　深共晶溶媒が無機酸を含まない、金属の回収方法。
　本発明によれば、高濃度の無機酸による浸出や有機溶媒による抽出を行わない環境調和型の金属の回収装置を提供することができる。
図１は、本発明の金属の回収装置の一例の模式図である。 図２は、親水性の深共晶溶媒を用いた金属の回収装置の模式図である。 図３は、無機酸を用いた浸出法による金属の回収装置の模式図である。 図４は、実施例１～８の金属の回収方法におけるＬｉおよびＣｏの浸出率を示した棒グラフである。 図５は、実施例１１～１４の金属の回収方法におけるＬｉおよびＣｏの浸出率を示した棒グラフである。 図６は、実施例２１～２４の金属の回収方法におけるＬｉおよびＣｏの浸出率を示した棒グラフである。 図７は、実施例３１～３３の金属の回収方法におけるＬｉおよびＣｏの深共晶溶媒（ＤＥＳ）相、水相および沈殿物中の存在比率を示した積み上げ棒グラフである。 図８は、実施例４１の金属の回収方法における各サイクルでのＬｉおよびＣｏの浸出率％Ｌおよび回収率％Ｓを示した棒グラフである。 図９は、実施例５１および５２の金属の回収方法におけるＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの浸出率％Ｌおよび回収率％Ｓを示した棒グラフである。 図１０は、浸出前の陽極材、実施例５２の浸出後の陽極材、比較例５３の浸出後の陽極材を、Ｘ線分光器付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察した電子顕微鏡写真である。 図１１は、浸出前の陽極材について、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析を行ったＥＤＳチャートである。 図１２は、実施例５２の浸出後の陽極材について、エネルギー分散型Ｘ線分光器による元素分析を行ったＥＤＳチャートである。 図１３は、比較例５３の浸出後の陽極材について、エネルギー分散型Ｘ線分光による元素分析を行ったＥＤＳチャートである。 図１４は、本発明の金属の回収装置の他の一例の模式図である。
　以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は「～」前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
［金属の回収装置］
　本発明の金属の回収装置は、金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、
　深共晶溶媒から、金属成分を分離して回収する回収部とを含み、
　金属元素含有組成物が、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、
　金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、
　深共晶溶媒が無機酸を含まない。
　この構成により、高濃度の無機酸による浸出や有機溶媒による抽出を行わない環境調和型の金属の回収装置を提供できる。
　以下、本発明の好ましい態様を説明する。
＜金属の回収方法＞
　本発明の金属の回収装置について、本発明の金属の回収方法とあわせて、図面を参照して好ましい態様を説明する。
　ここで、本発明の金属の回収方法は、金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出工程と、深共晶溶媒から金属成分を分離して回収する回収工程とを含み、金属元素含有組成物が２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、深共晶溶媒が無機酸を含まない。本発明の金属の回収方法の好ましい態様は、本発明の金属の回収装置の好ましい態様と同様である。
　図１は、本発明の金属の回収装置の一例の模式図である。
　図１に示した金属の回収装置は、金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、深共晶溶媒から金属成分を分離して回収する回収部とを含む。
　まず、疎水性の深共晶溶媒による金属元素含有組成物からの金属成分（Ｌｉ、Ｃｏ）の浸出を行い、目的の金属成分を疎水性の深共晶溶媒（ＤＥＳ　ｐｈａｓｅ）中に溶解（浸出）させる。
　次に、回収部において、金属成分が浸出した疎水性の深共晶溶媒を親水性溶媒（Ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ）と接触させることで疎水性の深共晶溶媒中から目的の金属成分（Ｌｉ、Ｃｏ）を完全に親水性溶媒中に回収する。図１のように目的の金属成分の一部の種類（Ｃｏ）は金属成分の塩である沈殿として回収し、他の種類の金属成分（Ｌｉ）は親水性溶媒中に金属イオンとして回収することができる。
　図１に示した金属の回収装置は、さらに金属成分を分離させた深共晶溶媒を、再利用部に移動させて、その後に浸出部で深共晶溶媒を再利用する。ただし、再利用部は本発明の金属の回収装置において必須の構成ではない。
　金属の回収装置は、浸出部と回収部との間で、深共晶溶媒からその他の有機溶媒に金属成分を移動させる抽出工程を行わないことが好ましい。疎水性の深共晶溶媒を用いることで、抽出工程を行わず、浸出工程と回収工程の溶媒を兼ねる効果がある。
　ここで、図２および図３に従来の湿式精錬法を用いた金属の回収装置の例を示した。図２は、親水性の深共晶溶媒を用いた金属の回収装置の模式図である。図２の金属の回収装置は、金属元素含有組成物に含まれる金属成分を親水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、親水性の深共晶溶媒からその他の有機溶媒（Ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ）に金属成分を移動させる抽出部と、有機溶媒から金属成分を親水性溶媒に移動させて分離して回収する回収部を備える。
　図３は、無機酸を用いた浸出法による金属の回収装置の模式図である。図３の金属の回収装置は、金属元素含有組成物に含まれる金属成分を無機酸含有水溶液（Ａｑｕｅｏｕｓ　ｐｈａｓｅ）に浸出させる浸出部と、無機酸含有水溶液から有機溶媒（Ｏｒｇａｎｉｃ　ｐｈａｓｅ）に金属成分のうち１種類（Ｃｏ）を分離するために移動させる抽出部と、有機溶媒から金属成分（Ｃｏ）を親水性溶媒に移動させて分離して回収する回収部を備える。現状では、図３の金属の回収装置が、家電製品のリサイクルに適用されており、金属元素含有組成物を粉砕して粉体とし、無機酸を含む水溶液に可能な限り多種類の金属を溶解させて、抽出剤というＣｏなどのレアメタルを選択的に抽出できる化合物を含ませた有機溶媒に移動させている。図３の金属の回収装置では、金属成分の選択的浸出が困難である。
＜浸出部＞
　浸出部では、金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる。
　さらに、浸出部では、浸出効率が高いことが好ましい。金属成分の浸出率は１０％以上であることが好ましく、２０％以上であることがより好ましく、５０％以上であることが特に好ましく、７０％以上であることがより特に好ましく、８０％以上であることがさらにより特に好ましい。
　浸出部では、金属成分の選択性が高いことが好ましい。特に、Ｃｏ、Ｎｉ、白金族元素などのレアメタルだけを選択的に浸出することが好ましい。一方、浸出部では、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｔｉなどの浸出率は低いことが好ましい。浸出部における金属成分の選択性は、深共晶溶媒の種類や混合比率、還元剤または酸化剤の種類や添加量によって制御することができる。
（金属元素含有組成物）
　本発明では、金属元素含有組成物が、少なくとも１種類の金属成分を含み、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まない。
　２５℃において固体である金属元素含有組成物を用いることで、回収部での回収工程の前に金属元素含有組成物を溶媒や分散媒や無機酸などに溶解させる必要がなく、またｐＨ調整をする必要がなく、環境調和型の金属の回収装置を提供できる。
　また、このように無機酸を含まない深共晶溶媒を用いることで、環境調和型の金属の回収装置を提供できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、王水などを挙げることができる。
　本発明では、金属元素含有組成物に含まれる金属成分が金属、金属化合物または金属イオンである。
　金属元素含有組成物の種類は特に制限はない。例えば、金属元素含有組成物が、金属酸化物などの金属化合物を含有してもよく、金属を含有してもよいが、金属酸化物を含有することが好ましい。
　金属元素含有組成物が金属を含有する場合、アルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属を含有することが好ましく、アルカリ金属または遷移金属を含有することがより好ましい。
　アルカリ金属の中でもＬｉを含有することが、リチウムイオン電池などの電池リサイクルの観点から好ましい。
　遷移金属の中でも第一遷移元素（３ｄ遷移元素）、第二遷移元素（４ｄ遷移元素）または第三遷移元素を含有することがより好ましく、第二遷移元素または第三遷移元素を含有することが特に好ましい。第一遷移元素の中では、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉを含有することが好ましい。第二遷移元素および第三遷移元素の中では、白金族金属を含有することがより好ましい。
　金属元素含有組成物が金属化合物や金属イオンを含有する場合の好ましい金属成分の種類は、金属の場合と同様である。
　本発明の金属の回収装置は、レアメタルの分離や電池リサイクルに有用である。本発明の金属の回収装置をリチウムイオン電池などの電池リサイクルに用いる場合、金属元素含有組成物が、金属酸化物を含有することが好ましく、Ｌｉ元素を含む金属酸化物を含有することがより好ましく、リチウムイオン電池の陽極材としてよく用いられるＬｉＣｏＯ２またはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含有することが特に好ましい。本発明の金属の回収装置を自動車の排ガス触媒からのレアメタルのリサイクルに用いる場合、白金、パラジウム、ロジウムなどの金属やそれらの金属化合物を含有することが好ましく、白金族金属または白金族金属化合物を含有することがより好ましく、白金族金属を含有することが特に好ましい。本発明の金属の回収装置を鉱石からのレアメタルのリサイクルに用いる場合、Ｎｉ、Ｃｏなどの金属やそれらの金属化合物（特に金属酸化物）を含有することが好ましい。
（深共晶溶媒）
　本発明では、深共晶溶媒として、疎水性の深共晶溶媒を用いる。
　深共晶溶媒とは、２種類以上の化合物を混合することにより融点低下して、２５℃で液体として調製される材料のことを言う。深共晶溶媒は、低揮発性、難燃性、デザイン性などの優れた性質を持つことが好ましい。深共晶溶媒は特異的な金属配位能や酸性度により、金属酸化物などの溶解に優れた性能を発揮する。
　深共晶溶媒を調製するために用いる化合物は２種類以上であり、例えば３～５種類であってもよい。
　疎水性の深共晶溶媒は、水と混和しない深共晶溶媒のことを言う。深共晶溶媒の疎水性が、２５℃の水に対する溶解度として１ｇ／１００ｍＬ以下であることが好ましく、０．１ｇ／１００ｍＬ以下であることがより好ましく、０．０１ｇ／１００ｍＬ以下であることが特に好ましい。
　金属元素含有組成物が２種類以上の金属成分を含有する場合、深共晶溶媒が、２種類以上の金属成分のうち特定の種類の金属成分を、他の種類の金属成分よりも高い濃度で選択的に浸出させることが好ましい。
　深共晶溶媒は、水素結合性の２種類以上の化合物を混合して調製されることが好ましい。すなわち、深共晶溶媒が、水素結合供与体（ＨＢＤ）および水素結合受容体（ＨＢＡ）の混合物であることが好ましい。
　水素結合供与体としては、アルコールなどの水酸基を有する化合物、カルボキシル基を有する化合物などを挙げることができ、金属配位性の官能基を有する化合物であることが好ましい。水素結合供与体としては、例えば、脂肪酸、尿素、グルコース、グリセロール、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＨＢＴＡ）またはデカン酸（ｄｅｃＡ）などを挙げることができる。これらの中でも疎水性の水素結合供与体であるオクチルフェノール、リン酸ジフェニル、脂肪酸アミン、脂肪酸アミド、長鎖アルキルベンゼンスルホン酸、脂肪酸、ベンゾイルトリフルオロアセトン（ＨＢＴＡ）またはデカン酸（ｄｅｃＡ）が好ましい。本発明では、水素結合供与体がベンゾイルトリフルオロアセトンまたはデカン酸であることが、浸出効率を高める観点から好ましい。
　水素結合受容体としては、アミン系化合物、塩化コリン、エーテル、ケトン、アミドなどの電子のローンペアを有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも疎水性の水素結合受容体であるテトラオクチルアンモニウムクロリド、テトラブチルホスホニウムクロリド、トリオクチルアミン、ジフェニルスルホキシド、ジフェニルアミン、ステアリルアミン、リン酸トリフェニル、ベタインおよびテトラブチルアンモニウムブロミド、トリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）が好ましい。本発明では、水素結合受容体がトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシドであることが、浸出効率を高める観点から好ましい。
　水素結合供与体の濃度を、水素結合受容体の濃度の割合は特に制限はなく、例えば水素結合供与体の濃度を、水素結合受容体の濃度に対して０．１～１０倍としてもよい。本発明では、水素結合供与体の濃度を、水素結合受容体の濃度に対して１．２～５倍に制御することがより低いｐＨ側で金属成分を浸出しやすい観点から好ましく、１．５～３倍に制御することがより好ましく、２～２．５倍に制御することが特に好ましい。
　深共晶溶媒は、水素結合供与体および水素結合受容体以外のその他の成分を含んでいてもよい。深共晶溶媒が含んでいてもよいその他の成分として、水、還元剤、酸化剤などを挙げることができる。
－深共晶溶媒の含水率－
　本発明では、深共晶溶媒の含水率を、０．２質量％以上に制御することが好ましく、０．３～２．８質量％に制御することが浸出効率を高める観点からより好ましく、１．０～２．５質量％に制御することが特に好ましい。
－還元剤－
　金属元素含有組成物が、金属酸化物を含有する場合、深共晶溶媒にさらに還元剤を添加することが好ましい。
　還元剤の種類は特に制限はなく、公知の還元剤を用いることができる。金属元素含有組成物の種類に応じて、必要な還元力にあわせて還元剤を選択することができる。本発明では、還元剤が、金属への配位能力を有することが好ましい。具体的には還元剤が２個以上の水酸基を分子内に有していることがより好ましく、３個以上の水酸基を分子内に有していることが特に好ましく、４個以上の水酸基を分子内に有していることがより特に好ましい。金属への配位能力を有する還元剤としては、Ｌ－アスコルビン酸、クエン酸またはリンゴ酸であることが好ましく、Ｌ－アスコルビン酸であることが浸出効率を高める観点からより好ましい。
　還元剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　還元剤の濃度は特に制限はない。本発明では浸出効率を高める観点から、還元剤を、深共晶溶媒に対して、０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌに制御することが好ましく、０．０６～０．２５ｍｏｌ／Ｌに制御することがより好ましく、０．０７～１．９ｍｏｌ／Ｌに制御することが特に好ましく、１．１～１．８ｍｏｌ／Ｌに制御することがより特に好ましい。
－酸化剤－
　金属元素含有組成物が、白金族金属または白金族金属化合物を含有する場合、深共晶溶媒にさらに酸化剤を添加することが好ましい。
　酸化剤の種類は特に制限はなく、公知の酸化剤を用いることができる。金属元素含有組成物の種類に応じて、必要な酸化力にあわせて酸化剤を選択することができる。
　酸化剤は単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。
　２５℃において、混合前の水素結合供与体および水素結合受容体が固体の粒子状であることが好ましい。
　金属含有組成物に対して、固体の粒子状である水素結合供与体および水素結合受容体を直接接触させることにより、金属成分を深共晶溶媒に接触させることが、深共晶溶媒を調製するプロセス削減の観点から好ましい。
　深共晶溶媒ではないが類似の機能を持つ媒体として、常温イオン液体が知られている。イオン液体は、イオン性液体、低融点溶融塩などとも呼ばれる。イオン液体は、液体で存在する塩のことをいう。常温イオン液体は、２５℃、１気圧で液体状態のイオン液体のことを言う。イオン液体は主に１つの化合物で構成され、電離して正または負の電荷を有する。イオン液体と他の有機溶媒の組合せで用いられることもあるが、イオン液体と他の有機溶媒の組合わせは両者が水素結合で結合するものではない。
　疎水性の深共晶溶媒を用いることで、イオン液体を用いる場合よりも浸出効率および回収効率が高くなる。なお、一般的な単体のイオン液体の単体は、金属成分を浸出させる力は少なく、イオン液体は還元剤と併用する必要がある。また、イオン液体は高価であり、工業的に利用し難い。疎水性の深共晶溶媒は工業的に（有機溶媒と併用して）利用されてきた実績のある水素結合供与体および水素結合受容体の組合せを用いることができ、安価に工業化しやすい。
　本発明では、深共晶溶媒が無機酸を含まない。このように無機酸を含まない深共晶溶媒を用いることで、環境調和型の金属の回収装置を提供できる。無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、王水などを挙げることができる。
　深共晶溶媒が、単独で沸点１５０℃以下の有機溶媒を含まないことが、環境調和型の金属の回収装置とする観点から好ましい。深共晶溶媒に含まれる、単独で沸点１５０℃以下の有機溶媒は５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以下であることが特に好ましい。
（浸出工程）
　浸出部での浸出温度は、４０℃以上で行うことが好ましく、浸出速度を高める観点から５０℃以上で行うことがより好ましく、６０℃以上で行うことが特に好ましい。浸出部での浸出工程の温度は、１００℃以下で行うことがエネルギー効率の観点から好ましく、８０℃以下で行うことがより好ましく、７０℃以下で行うことが特に好ましい。
＜回収部＞
　回収部では、深共晶溶媒から、金属成分を分離して回収する。
　回収部では、深共晶溶媒に親水性溶媒を接触させて、親水性溶媒に金属成分を分離して回収することが好ましい。
　さらに、回収部では、回収効率が高いことが好ましい。金属成分の回収率は８０％以上であることが特に好ましく、９０％以上であることがより特に好ましく、９５％以上であることがさらにより特に好ましい。
（親水性溶媒）
　回収部で用いられる親水性溶媒としては特に制限はなく、公知の親水性溶媒を用いることができる。例えば、水、アルコール類などを挙げることができる。
（キレート剤、沈殿剤）
　本発明では、親水性溶媒にキレート剤や難溶性塩を析出させるための沈殿剤を添加し、親水性溶媒に金属成分を塩として析出させて分離して回収することが好ましい。親水性溶媒にキレート剤を添加することが、深共晶溶媒の再利用性を高める観点から好ましい。キレート剤としては特に制限はなく、公知のキレート剤を用いることができる。キレート剤としてシュウ酸、ジメチルグリオキシムを挙げることができ、シュウ酸を用いることがより好ましい。難溶性塩を析出させるための沈殿剤としては特に制限はなく、公知の酸やアルカリや塩などの沈殿剤を用いることができる。沈殿剤として水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸ナトリウムを用いることがより好ましい。
　キレート剤や沈殿剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、０．３ｍｏｌ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であることが特に好ましい。
（回収工程）
　金属の回収装置は、金属成分を分離して回収でき、すなわち少なくとも１種類の金属成分を分離して回収できればよい。例えば、金属元素含有組成物が３種類以上の金属成分を含有する場合は、１種類の金属成分を分離して回収できればよく、２種類の金属成分をそれぞれ分離して回収できることが好ましく、３種類の金属成分をそれぞれ分離して回収できることがより好ましい。
　一方、１種類の金属成分を水相にイオンとして分離し、２種類以上の金属成分の混合塩を沈殿として分離して回収してもよい。２種類以上の金属成分の混合塩は、公知の方法により、さらに１種類ずつ分離されて回収されてもよい。
　最初に生じた沈殿を回収した後に、水相にイオンとして分離した金属成分を公知の方法により金属塩としてさらに沈殿させて回収することが好ましい。例えば、水相にイオンとして分離した金属成分が溶解度の低い炭酸塩を形成する場合、炭酸ガスを水相に吹き込んで水相にイオンとして分離した金属成分を炭酸塩として沈殿させて回収することができる。
＜再利用部＞
　本発明の金属の回収装置は、回収部で金属成分を分離された深共晶溶媒を、浸出部に返送して再利用する再利用部を含むことが好ましい。
（洗浄液）
　本発明では、再利用部が、キレート剤を除去できる洗浄液を用いて深共晶溶媒を洗浄することが、深共晶溶媒をより再生して、高い浸出率、高い回収率および高い再利用性を実現する観点から好ましい。洗浄液としては特に制限はなく、公知のものを用いることができる。洗浄液としては例えば、アンモニア水や純水などを挙げることができる。
　アンモニア水の濃度は特に制限はないが、例えば０．５～２ｍｏｌ　ｄｍ－３とすることができる。
　浸出部で再利用部により返送された深共晶溶媒のみを用いて、浸出部、回収部および再利用部のサイクルを３回繰り返す場合に、金属成分の下記式１で表される浸出率が８０％以上であり、金属成分の下記式２で表される回収率が９５％以上であることが好ましく；浸出率が９０％以上であり、回収率が９７％以上であることがより好ましく；浸出率が９９％以上であり、回収率が９９％以上であることが特に好ましい。
式１
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
 式１中、％Ｌは浸出率、ＣＭ,ＤＥＳは深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＤＥＳは深共晶溶媒の体積、ｍｉｎｉｔは金属元素含有組成物の質量、ｍは金属元素含有組成物の分子量を表す。
式２
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 式２中、％Ｓは回収率、ＣＭ,Ｓ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＳ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒の体積、ＣＭ,Ｌ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＬ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒の体積を表す。
　浸出部で再利用部により返送された深共晶溶媒を用いる場合、前のサイクルとは異なる還元剤や酸化剤などの添加剤を再利用部または浸出部で添加してもよい。
＜洗浄部＞
　金属の回収装置は、その他の機能や装置を備えていてもよい。例えば、図１４に示した本発明の金属の回収装置の他の一例の模式図のように、浸出部と回収部の間に洗浄部を備えていてもよい。
　洗浄部は、浸出部で得られた疎水性の深共晶溶媒に含まれる不純物や不要な金属成分の除去を行うものであり、回収目的とする金属成分は疎水性の深共晶溶媒相から移動させないため、抽出工程を行うものではない。
　以下に実施例と比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
［実施例１～８］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　図１に記載の金属回収装置を用いて、金属回収を行った。
　まず、所定のモル比となるように２５℃において、固体の粒子状の水素結合供与体（ＨＢＤ）および水素結合受容体（ＨＢＡ）をそれぞれ秤量し、よく振り混ぜた後に温浴中で超音波照射することにより完全に溶解させ、液体である疎水性の深共晶溶媒（ＤＥＳ）を調製した。使用した化合物の化学構造を以下に示す。ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）およびｄｅｃＡ／ＴＯＰＯ（１：１）の組成（カッコ内はＨＢＤ：ＨＢＡのモル比）で疎水性の深共晶溶媒を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　２５℃において固体である金属元素含有組成物として、２５℃で固体である、ＬｉＣｏＯ２（ＬＣＯ）を用いた。リチウムイオン電池（ＬｉＢ）の代表的な陽極活物質であるＬｉＣｏＯ２の浸出では、Ｃｏ（ＩＩＩ）のＣｏ（ＩＩ）への還元が浸出効率の向上に効果的である。ＬＣＯを疎水性の深共晶溶媒中に高効率に浸出させるために、還元剤として（ａ）Ｌ－アスコルビン酸（ａｓｃＡ）、（ｂ）クエン酸（ｃｉｔｒｉｃＡ）または（ｃ）リンゴ酸（ｍａｌｉｃＡ）を使用した。使用した還元剤の分子構造を以下に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　実施例１では、疎水性の深共晶溶媒として、還元剤を添加していないＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）を用いた。
　実施例２～４では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．１ｍｏｌ　ｄｍ－３の所定濃度となるようにａｓｃＡ、ｃｉｔｒｉｃＡまたはｍａｌｉｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
　実施例５では、疎水性の深共晶溶媒として、還元剤を添加していないｄｅｃＡ／ＴＯＰＯ（１：１）を用いた。
　実施例６～８では、ｄｅｃＡ／ＴＯＰＯ（１：１）に還元剤として０．１ｍｏｌ　ｄｍ－３の所定濃度となるようにａｓｃＡ、ｃｉｔｒｉｃＡまたはｍａｌｉｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
　各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒の含水率は２．５％となるように調整した。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物としてＬｉＣｏＯ２をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、２４時間の浸出を行った。
＜浸出後の深共晶溶媒からのＬｉおよびＣｏの回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　ＬｉＣｏＯ２を浸出した疎水性の深共晶溶媒と所定濃度のシュウ酸溶液と体積比１：１で接触させ、室温で３時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相、深共晶溶媒相および沈殿中の存在比率を算出した。その結果、金属成分を１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。
［評価］
＜浸出部での浸出効率＞
　実施例１～８で調製した疎水性の深共晶溶媒を浸出媒体として、ＬＣＯの浸出挙動を検討した。
　浸出率％Ｌは下記の式で計算した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 ここで、％Ｌは浸出率、ＣＭ，ＤＥＳはＩＣＰ－ＯＥＳから求められる深共晶溶媒中の金属成分の濃度［ｍｇ　ｄｍ－３］、ＶＤＥＳは浸出工程に用いた深共晶溶媒の体積［ｄｍ－３］、ｍｉｎｉｔは金属元素含有組成物の秤量重量［ｍｇ］、そして９７．８７は金属元素含有組成物であるＬｉＣｏＯ２の分子量（式量）である。
　ＩＣＰ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＯＥＳ）による疎水性の深共晶溶媒中の金属濃度の直接定量は、マトリックスマッチング法およびＹを内部標準として用いる内部標準法を併用して行った。溶液は２ｐｐｍのＹおよび０．２ｍｏｌ　ｄｍ－３のＨＣｌを含む２０％の水／エタノール溶液として調製し、ＤＥＳを１００倍希釈してＩＣＰ－ＯＥＳ測定サンプルとした。内径１ｍｍのインジェクターに交換し、冷却チャンバーを強冷条件で使用した。ＩＣＰ－ＯＥＳのプラズマ条件はプラズマガス１０Ｌ／ｍｉｎ、補助ガス０Ｌ／ｍｉｎおよびネブライザガス０．５Ｌ／ｍｉｎとし、その他はデフォルト設定とした。本条件で得られた検量線の相関係数はＲ＞０．９９９５であり、良好な直線性が得られた。
　得られた結果を図４に示す。
　図４より、実施例１～８では、金属元素含有組成物に含まれる金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出できたことがわかった。
　実施例１～４のＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）はいずれの還元剤の種類においても実施例５～８のｄｅｃＡ／ＴＯＰＯ（１：１）より高い浸出効率を示した。ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）の高い浸出効率は、ｄｅｃＡ／ＴＯＰＯ（１：１）よりも高い配位能を有することに起因すると考えられる。
　実施例２では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤としてａｓｃＡを加えることでＬｉおよびＣｏいずれも９０％以上の高い浸出効率を達成した。
　一方、還元剤としてａｓｃＡを用いた実施例２および６の系と、還元剤としてｃｉｔｒｉｃＡまたはｍａｌｉｃＡを用いた実施例３、４、７および８の系と、還元剤を加えない実施例１および５の系とを比較した場合、還元剤としてｃｉｔｒｉｃＡまたはｍａｌｉｃＡを用いた実施例３、４、７および８の系が最も低い浸出効率を示した。
［実施例１１～１４］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）へのＬＣＯ浸出に及ぼすａｓｃＡ濃度の影響を検討した。
　実施例１１～１４では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．０５ｍｏｌ　ｄｍ－３、０．１０ｍｏｌ　ｄｍ－３、０．１５ｍｏｌ　ｄｍ－３、０．２０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
　各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒の含水率は２．５％となるように調整した。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物としてＬｉＣｏＯ２をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。
＜浸出後の深共晶溶媒からのＬｉおよびＣｏの回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　ＬｉＣｏＯ２を浸出した疎水性の深共晶溶媒と所定濃度のシュウ酸水溶液と体積比１：１で接触させ、室温で３時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相、深共晶溶媒相および沈殿中の存在比率を算出した。その結果、金属成分を１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。
［評価］
＜浸出部での浸出効率＞
　実施例１～８と同様の方法で、実施例１１～１４における浸出率％Ｌを求め、浸出部での浸出効率を求めた。
　得られた結果を図５に示した。
　図５より、実施例１１～１４では、金属元素含有組成物に含まれる金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出できたことがわかった。
　実施例１１～１３より、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）中のａｓｃＡ濃度が０．０５～０．１５ｍｏｌ　ｄｍ－３の範囲ではａｓｃＡ濃度の増加に伴って浸出効率は上昇し、［ａｓｃＡ］＝０．１５ｍｏｌ　ｄｍ－３のときＬｉＣｏＯ２の浸出効率は最大となった。ＬｉＣｏＯ２のパルプ密度が１０ｇ／Ｌ（１０ｇ　ｄｍ－３）の条件では約０．１ｍｏｌ　ｄｍ－３のＣｏ（ＩＩＩ）が存在し、その還元に１当量以上の還元剤を要することが示唆された。
　一方、実施例１４より、ａｓｃＡがより高濃度の０．２０ｍｏｌ　ｄｍ－３になると浸出効率は実施例１２および１３よりも低下した。これは過剰のａｓｃＡが反応中にＬｉＣｏＯ２粉末の表面に付着して浸出を阻害したことに起因すると考えられる。
［実施例２１～２４］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）および還元剤ＡｓｃＡを含む疎水性の深共晶溶媒のＬＣＯ浸出に及ぼす水分量の影響を検討した。
　実施例２１では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．１０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、純水を添加せずに調整６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量０％としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
　実施例２２～２４では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．１０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量０．５％、１．２５％および２．５％としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物としてＬｉＣｏＯ２をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。
＜浸出後の深共晶溶媒からのＬｉおよびＣｏの回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　ＬｉＣｏＯ２を浸出した疎水性の深共晶溶媒と所定濃度のシュウ酸水溶液と体積比１：１で接触させ、室温で３時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相、深共晶溶媒相および沈殿中の存在比率を算出した。その結果、金属成分を１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。
［評価］
＜浸出部での浸出効率＞
　実施例１～８と同様の方法で、実施例２１～２４における浸出率％Ｌを求め、浸出部での浸出効率を求めた。
　得られた結果を図６に示した。
　図６より、実施例２１～２４では、金属元素含有組成物に含まれる金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出できたことがわかった。
　実施例２１より、還元剤としてａｓｃＡを添加しているにも関わらず、水を添加しない条件ではＬｉおよびＣｏいずれも極めて低い浸出効率を示すことがわかった。
　実施例２２～２４より、水分量の増加に伴ってＬｉおよびＣｏの浸出効率は劇的に向上した。このことから、水分子の存在はａｓｃＡによるＣｏ（ＩＩＩ）のＣｏ（ＩＩ）への還元に関与していることが示唆された。ａｓｃＡの酸化生成物であるデヒドロアスコルビン酸（ＤＨＡ）は化学的に不安定であり、加水分解やさらなる酸化反応を経てＬ－スレオン酸やシュウ酸といった最終産物を生じる。添加した水は疎水性の深共晶溶媒中で安定なａｓｃＡ酸化生成物を生じるための加水分解反応で消費されていると考えられる。
［実施例３１～３３］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　回収部で用いる親水性溶媒の種類の影響を検討した。
　実施例３１～３３では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．１０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量２．５％としたものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、各実施例で用いる疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物としてＬｉＣｏＯ２をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。
＜浸出後の深共晶溶媒からのＬｉおよびＣｏの回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　ＬｉＣｏＯ２を浸出した疎水性の深共晶溶媒と所定濃度のシュウ酸水溶液と体積比１：１で接触させ、室温で３時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。シュウ酸はＣｏ（ＩＩ）と反応することで難溶性のＣｏ（Ｃ２Ｏ４）・２Ｈ２Ｏの桃色沈澱を生じる。また、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）はＬｉおよびＣｏに対してｐＨ依存的な抽出曲線を示すことから、いずれの金属もシュウ酸酸性である水相側に回収、すなわち逆抽出される。
　実施例３１～３３では、それぞれシュウ酸水溶液の濃度を１．００Ｍ、０．５０Ｍ、０．２５Ｍ（ｍｏｌ　ｄｍ－３）とした。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相（Ａｑｕｅｏｕｓ）、深共晶溶媒相（ＤＥＳ）および沈殿中（Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｅ）の存在比率を算出した。その結果を図７に示す。
　図７より、実施例３１～３３では、金属成分を１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。詳しくは、いずれのシュウ酸濃度においてもＬｉは定量的に水相中に回収された。特に、Ｃｏは実施例３２および３３のシュウ酸濃度０．５ｍｏｌ　ｄｍ－３以上で９９％がシュウ酸塩として沈殿回収された。すなわち、実施例３２および３３では、各金属成分の回収率および純度がいずれも９９％以上であることがわかった。したがって、シュウ酸水溶液を用いることでＬｉおよびＣｏいずれも定量的に深共晶溶媒から除去することができ、深共晶溶媒を完全に再生できることが示唆された。
［実施例４１］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）によるＬＣＯの浸出および回収（逆抽出）を繰り返して深共晶溶媒の再利用性を検討した。
　実施例４１では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として１０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量２．５％に調製したものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物としてＬｉＣｏＯ２をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。
＜浸出後の深共晶溶媒からのＬｉおよびＣｏの回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　ＬｉＣｏＯ２を浸出した疎水性の深共晶溶媒と０．５０ｍｏｌ　ｄｍ－３のシュウ酸水溶液と体積比１：１で接触させ、室温で１時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相、深共晶溶媒相および沈殿中の存在比率を算出した。その結果、深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）からＣｏおよびＬｉ成分を完全に回収できたことがわかった。
＜金属成分を分離された深共晶溶媒の再利用＞
　金属成分を分離された深共晶溶媒を再利用部に移動させ、洗浄工程として１ｍｏｌ　ｄｍ－３のアンモニア水および純水（ＭｉｌｌｉＱ）でそれぞれ３０分間ずつ洗浄した。
　その後、洗浄後の深共晶溶媒を再利用部から浸出部に移動させ、次のサイクルの浸出に使用した。
　以上の浸出、回収および再利用を合計３サイクル行った。
［評価］
＜再利用した深共晶溶媒による浸出効率および回収効率＞
　各サイクルでの深共晶溶媒中のＣｏおよびＬｉ濃度をＩＣＰ－ＯＥＳにより測定し、浸出率％Ｌおよび回収率％Ｓを検討した。
　実施例１と同様の方法で、実施例４１の各サイクルにおけるＣｏおよびＬｉの浸出率％Ｌを求め、浸出部での浸出効率を求めた。
　各サイクルにおけるＣｏおよびＬｉの回収率％Ｓは、深共晶溶媒からの各金属成分の除去率を示している。回収率％Ｓは以下の式２から求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 式２中、％Ｓは回収率、ＣＭ,Ｓ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＳ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒の体積、ＣＭ,Ｌ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＬ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒の体積を表す。
　得られた結果を図８に示した。
　図８より、１サイクル目（１ｓｔ）、２サイクル目（２ｎｄ）および３サイクル目（３ｒｄ）のいずれでも、金属成分を１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。詳しくは、ＬｉおよびＣｏの浸出効率はサイクルを重ねるにつれ若干低下した。シュウ酸水溶液によるＬｉおよびＣｏの回収（逆抽出）はいずれもほぼ１００％を示した。以上の結果から、深共晶溶媒がＬＣＯの浸出溶媒として再利用可能であることがわかった。
　なお、シュウ酸水溶液と接触したＤＥＳには少量のシュウ酸が溶解しておりＬＣＯの浸出の阻害要因となると予想されたが、再利用部での洗浄工程を行うことにより２サイクル目および３サイクル目の浸出効率および回収効率を十分に高められ、深共晶溶媒を再利用しやすくなることがわかった。
［実施例４２］
　実施例４１の疎水性の深共晶溶媒の調製および浸出において、固体の粒子状の水素結合供与体（ＨＢＤ）および水素結合受容体（ＨＢＡ）をそれぞれ秤量した後に混合せずに、金属回収装置の浸出部で金属元素含有組成物であるＬｉＣｏＯ２に対して、固体の粒子状である水素結合供与体および水素結合受容体をふりかけて直接接触させた以外は実施例４１と同様にして、金属の回収を行った。
　その結果、実施例４１と同等の評価結果となることがわかった。
［実施例５１および５２］
＜疎水性の深共晶溶媒の調製＞
　ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）による多様な陽極剤の浸出および回収を検討した。
　実施例５１および５２では、ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として１０ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量２．５％に調製したものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
＜浸出＞
　実施例５１では、金属回収装置の浸出部に導入された、疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物として市販のＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ１１１）をパルプ濃度として１０ｇ／Ｌとなるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。なお、ＮＭＣ１１１は次世代リチウムイオン電池陽極材のモデル化合物であり、２５℃で固体である。
　実施例５２では、金属元素含有組成物として使用済みのリチウムイオン電池陽極材（ｓｐｅｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅ）を用いた以外は実施例５１と同様にして、浸出を行った。使用済みのリチウムイオン電池陽極材（ｓｐｅｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅ）は、車載用のリチウムイオン電池陽極材であって、色々な物から回収した陽極材の粉末を混合したものであり、２５℃で固体である。
＜浸出後の深共晶溶媒からの金属の回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液を調製した。
　陽極材を浸出した疎水性の深共晶溶媒と０．５０ｍｏｌ　ｄｍ－３のシュウ酸水溶液と体積比１：１で接触させ、室温で１時間、ボルテックスで強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相および深共晶溶媒相中の金属濃度をＩＣＰ－ＯＥＳで測定し、マスバランスより各金属の水相、深共晶溶媒相および沈殿中の存在比率を算出した。
［評価］
＜浸出効率および回収効率＞
　浸出率％Ｌおよび回収率％Ｓは下式により算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 　各式中、％Ｌは浸出率、％Ｓは回収率、ＣＭ，ＤＥＳはＩＣＰ－ＯＥＳによるＤＥＳ中の金属濃度の測定値［ｍｇ　ｄｍ－３］、ＶＤＥＳは浸出に用いた深共晶溶媒の体積［ｄｍ－３］、ｍｉｎｉｔは陽極材の重量［ｍｇ］、ＲＭは陽極材中の金属Ｍの重量比［－］である。下付きＬおよびＳは、浸出および回収操作を示す。
　得られた結果を図９に示した。図９中、％Ｌおよび％Ｓのそれぞれ４系列の組からなる棒グラフは、左から順にＬｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉの系列を表す。
　図９より、実施例５１および５２では、金属成分を少なくとも１種類ずつ分離して回収できたことがわかった。詳しくは、ＮＭＣ１１１およびＳｐｅｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅいずれの陽極材からも高効率で金属成分を浸出することができたことがわかった。また、回収部において、浸出後の深共晶溶媒にシュウ酸溶液を接触させることにより、Ｌｉは水溶液として分離して回収でき、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏは混合シュウ酸塩として回収できたことがわかった。
＜浸出後の陽極材の残渣の比較＞
　比較例５３として、実施例５２で用いた陽極材と同様の陽極材（Ｓｐｅｎｔ　ｃａｔｈｏｄｅ）に対して、５ＭのＨＣｌおよび５質量％のＨ２Ｏ２による可溶性金属の浸出を行った。
　比較例５３と、実施例５２の深共晶溶媒による浸出後の陽極材（残渣）との違いを、形態および元素分析の点で比較した。
　浸出前の陽極材、実施例５２の浸出後の陽極材、比較例５３の浸出後の陽極材を、Ｘ線分光器付き走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ－ＥＤＳ）にて観察した電子顕微鏡写真を図１０に示した。図１０中、Ｈｉｇｈ　ｍａｇ．は高倍率モード（Ｈｉｇｈ－ｍａｇ　ｍｏｄｅ）での写真であり、Ｌｏｗ　ｍａｇ．は低倍率モード（Ｌｏｗ－ｍａｇ　ｍｏｄｅ）での写真である。
　浸出前の陽極材、実施例５２の浸出後の陽極材、比較例５３の浸出後の陽極材を、エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）による元素分析を行ったＥＤＳチャートをそれぞれ図１１～１３に示した。
　図１１～１３より、実施例５２および比較例５３で用いた陽極材には活物質であるＣｏやＭｎの酸化物のほかに、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉなどが含まれていることがわかった。実施例５２の深共晶溶媒による浸出後では、Ａｌ、ＳｉおよびＴｉが残渣中に残留していることがＥＤＳの結果からわかる。一方、比較例５３のＨＣｌによる浸出後では、ＡｌおよびＴｉのピークが小さくなっており、これらの金属がレアメタル（ＣｏやＭｎ）と同時に酸溶液中に浸出していることが示唆された。
　したがって、本発明の金属の回収方法である、疎水性の深共晶溶媒による金属浸出および回収が、従来法よりも高効率かつ選択的であり、産業上の利用可能性が高いことが示された。
［実施例６１］
　図１４に記載の金属回収装置を用いて、鉱石（リモナイト・サプロライト）からの金属回収を検討した。
　ＨＢＴＡ／ＴＯＰＯ（２：１）に還元剤として０．１ｍｏｌ　ｄｍ－３となるようにａｓｃＡを溶解し、所定量の純水を添加して６０℃、４００ｒｐｍで１時間撹拌して均一溶液とし、水分量２．５％に調製したものを疎水性の深共晶溶媒として用いた。
＜浸出＞
　金属回収装置の浸出部に導入された、疎水性の深共晶溶媒に対して、金属元素含有組成物として２５℃で固体の鉱石（リモナイト・サプロライト）となるように加え、６０℃、４００ｒｐｍで撹拌して浸出反応を開始させ、３時間の浸出を行った。鉱石から、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏの選択的浸出ができることがわかった。
＜洗浄＞
　金属回収装置の洗浄部に導入された、浸出工程後の疎水性の深共晶溶媒に対して、適切な金属補足剤（０．１～５ｍｏｌ　ｄｍ－３の水酸化ナトリウムおよび／または亜硫酸ナトリウム）を添加した親水性溶媒を加え、水相に不純物である鉄を沈殿させた。
＜浸出後の深共晶溶媒からの金属の回収＞
　回収部で用いる親水性溶媒として、純水にキレート剤としてシュウ酸を添加したシュウ酸水溶液と、硫酸を調製した。
　陽極材を浸出した疎水性の深共晶溶媒とシュウ酸水溶液および／または硫酸に接触させ、室温で強撹拌した。反応液を遠心分離することにより深共晶溶媒相（ＤＥＳ相）、水相および沈殿に完全に分離した。
　水相より、ニッケル硫酸塩、ニッケルシュウ酸塩、コバルト硫酸塩および／またはコバルトシュウ酸塩を回収し、その後にニッケル酸化物およびコバルト酸化物を得た。
＜金属成分を分離された深共晶溶媒の再利用＞
　金属成分を分離された深共晶溶媒を再利用部に移動させ、洗浄工程として１ｍｏｌ　ｄｍ－３のアンモニア水および純水（ＭｉｌｌｉＱ）でそれぞれ洗浄した。
　その後、洗浄後の深共晶溶媒を再利用部から浸出部に移動させ、次のサイクルの浸出に使用した。
　以上の浸出、回収および再利用を合計３サイクル行った。
　実施例６１より、各サイクルで金属塩を回収することができ、深共晶溶媒が鉱石（リモナイト・サプロライト）の浸出溶媒として有用であり、かつ再利用可能であることがわかった。

Claims (21)

  1. 　金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出部と、
    　前記深共晶溶媒から、前記金属成分を分離して回収する回収部とを含み、
    　前記金属元素含有組成物が、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、
    　前記金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、
    　前記深共晶溶媒が無機酸を含まない、金属の回収装置。
  2. 　前記深共晶溶媒の疎水性が、２５℃の水に対する溶解度として１ｇ／１００ｍＬ以下である、請求項１に記載の金属の回収装置。
  3. 　前記深共晶溶媒が、単独で沸点１５０℃以下の有機溶媒を含まない、請求項１に記載の金属の回収装置。
  4. 　前記浸出部と前記回収部との間で、前記深共晶溶媒からその他の有機溶媒に前記金属成分を移動させる抽出工程を行わない、請求項１に記載の金属の回収装置。
  5. 　２５℃において、前記深共晶溶媒が液体である、請求項１に記載の金属の回収装置。
  6. 　前記金属元素含有組成物が２種類以上の前記金属成分を含有し、
    　前記深共晶溶媒が、２種類以上の前記金属成分のうち特定の種類の金属成分を、他の種類の金属成分よりも高い濃度で選択的に浸出させる、請求項１に記載の金属の回収装置。
  7. 　前記深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
    　２５℃において、混合前の前記水素結合供与体および前記水素結合受容体が固体の粒子状であり、
    　前記金属含有組成物に対して、固体の粒子状である前記水素結合供与体および前記水素結合受容体を直接接触させることにより、前記金属成分を前記深共晶溶媒に接触させる、請求項１に記載の金属の回収装置。
  8. 　前記深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
    　前記水素結合供与体がベンゾイルトリフルオロアセトンまたはデカン酸であり、
    　前記水素結合受容体がトリ－ｎ－オクチルホスフィンオキシドである、請求項１に記載の金属の回収装置。
  9. 　前記深共晶溶媒が、水素結合供与体および水素結合受容体の混合物であり、
    　前記水素結合供与体の濃度を、前記水素結合受容体の濃度に対して１．２～５倍に制御する、請求項１に記載の金属の回収装置。
  10. 　前記金属元素含有組成物が、金属酸化物を含有し、
    　前記深共晶溶媒にさらに還元剤を添加する、請求項１に記載の金属の回収装置。
  11. 　前記還元剤が、Ｌ－アスコルビン酸、クエン酸またはリンゴ酸である、請求項１０に記載の金属の回収装置。
  12. 　前記還元剤の濃度を、前記深共晶溶媒に対して、０．０３～０．３０ｍｏｌ／Ｌに制御する、請求項１０に記載の金属の回収装置。
  13. 　前記金属元素含有組成物が、ＬｉＣｏＯ２、またはＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２を含有する、請求項１０に記載の金属の回収装置。
  14. 　前記金属元素含有組成物が、白金族金属または白金族金属化合物を含有し、
    　前記深共晶溶媒にさらに酸化剤を添加する、請求項１に記載の金属の回収装置。
  15. 　前記深共晶溶媒の含水率を、０．３～２．８質量％に制御する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
  16. 　前記回収部が、前記深共晶溶媒に親水性溶媒を接触させて、前記親水性溶媒に前記金属成分を分離して回収する、請求項１～１４のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
  17. 　前記親水性溶媒にキレート剤を添加し、前記親水性溶媒に前記金属成分を塩として析出させて分離して回収する、請求項１６に記載の金属の回収装置。
  18. 　前記回収部で前記金属成分を分離された前記深共晶溶媒を、前記浸出部に返送して再利用する再利用部を含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の金属の回収装置。
  19. 　前記再利用部が、キレート剤を除去できる洗浄液を用いて前記深共晶溶媒を洗浄する、請求項１８に記載の金属の回収装置。
  20. 　前記浸出部で前記再利用部により返送された前記深共晶溶媒のみを用いて、前記浸出部、前記回収部および前記再利用部のサイクルを３回繰り返す場合に、前記金属成分の下記式１で表される浸出率が８０％以上であり、前記金属成分の下記式２で表される回収率が９５％以上である、請求項１８に記載の金属の回収装置。
    式１
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     式１中、％Ｌは浸出率、ＣＭ,ＤＥＳは深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＤＥＳは深共晶溶媒の体積、ｍｉｎｉｔは金属元素含有組成物の質量、ｍは金属元素含有組成物の分子量を表す。
    式２
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     式２中、％Ｓは回収率、ＣＭ,Ｓ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＳ,ＤＥＳは回収工程における深共晶溶媒の体積、ＣＭ,Ｌ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒中の金属成分の濃度、ＶＬ,ＤＥＳは浸出工程における深共晶溶媒の体積を表す。
  21. 　金属元素含有組成物に含まれる少なくとも１種類の金属成分を、疎水性の深共晶溶媒に直接浸出させる浸出工程と、
    　前記深共晶溶媒から、前記金属成分を分離して回収する回収工程とを含み、
    　前記金属元素含有組成物が、２５℃において固体であり、かつ無機酸を含まず、
    　前記金属成分が金属、金属化合物または金属イオンであり、
    　前記深共晶溶媒が無機酸を含まない、金属の回収方法。
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