WO2023013497A1 - ヒドリドイオン伝導体 - Google Patents

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雄也 目崎
喜丈 戸田
耕太 山田
直喜 松井
グワンヂョン ジャン
了次 菅野
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Ａｇｃ株式会社
国立大学法人東京工業大学
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Definitions

  • the present invention relates to hydride ion conductors.
  • Hydride ions which are composed of a hydrogen atom and two electrons, are lighter than lithium ions and have many characteristics such as an ionic radius equivalent to that of fluoride ions (F ⁇ ). are attractive charge carriers.
  • Non-Patent Documents 1 and 2 So far, several hydride ion conductors exhibiting high ionic conductivity have been reported (for example, Non-Patent Documents 1 and 2).
  • Keiga Fukui, et al. "Characteristic fast H-ion conduction in oxygen-substituted lanthanum hydride", Nature Communications, (2019) 10: 2578 Maarten C.I. Verbraeken, et al. , "High H-ionic conductivity in barium hydride", nature materials, vol. 14, p. 95-p. 100, January, 2015
  • Conventional hydride ion conductors have problems in terms of stability. That is, conventional hydride ion conductors have the problem of being rapidly decomposed when exposed to the atmospheric environment.
  • the present invention has been made in view of such a background, and an object of the present invention is to provide a hydride ion conductor that is more stable in an atmospheric environment.
  • a hydride ion conductor The general formula is MAMBH 4-x F x (1)
  • MA is selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba
  • MB is selected from the group consisting of Mg and Ca and, unlike MA, Hydride ion conductors are provided wherein 0 ⁇ x ⁇ 4.
  • a hydride ion conductor has a BaZnF4 -type structure, A hydride ion conductor having a conductivity of 10 ⁇ 5 S/cm or more at 300° C. is provided.
  • the present invention can provide a more stable hydride ion conductor in an atmospheric environment.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing the crystal structure of a hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 1 is a reference diagram collectively showing the temperature dependence of conductivity of BaH 2 , LaH 1.92 O 0.54 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 , and SrMgH 4
  • FIG. FIG. 2 is a diagram summarizing the temperature dependence of the conductivity of SrMgH 4-x F x -based materials, which is a type of hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention.
  • 1 is a diagram schematically showing the flow of a method for manufacturing a hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction results after exposure to air of a hydride ion conductor (Sample 1) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction results before and after air exposure of a hydride ion conductor (Sample 2) according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 4 is a diagram showing X-ray diffraction results before and after air exposure of a hydride ion conductor (Sample 3) according to an embodiment of the present invention
  • 4 is a graph showing the temperature dependence of conductivity of a hydrid ion conductor (Sample 2) according to one embodiment of the present invention.
  • 4 is a graph showing the temperature dependence of the conductivity of a hydrid ion conductor (Sample 3) according to one embodiment of the present invention.
  • a hydride ion conductor In one embodiment of the invention, a hydride ion conductor, The general formula is MAMBH 4-x F x (1) Formula is represented by here, MA is selected from the group consisting of Ca, Sr, and Ba; MB is selected from the group consisting of Mg and Ca and, unlike MA, Hydride ion conductors are provided wherein 0 ⁇ x ⁇ 4.
  • a hydride ion conductor has a BaZnF4 -type structure, A hydride ion conductor having a conductivity of 10 ⁇ 5 S/cm or more at 300° C. is provided.
  • a hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention has a BaZnF4 - type structure.
  • FIG. 1 schematically shows the crystal structure of BaZnF4 , which is the structure of the hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention.
  • a hydride ion conductor according to an embodiment of the present invention has significantly higher stability in an atmospheric environment than conventional hydride ion conductors.
  • the hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention does not lose its conductivity at 300°C even after being left in the atmosphere for one week.
  • SrMgH4 -xFx system In the material SrMgH 4 having a BaZnF 4 -type structure, a SrMgH 4-x F x- based material is obtained by substituting a portion of the hydrogen atoms (H) with fluorine atoms (F).
  • x is preferably 1 or more. Also, if the value of x is 3 or less, good conductivity of the SrMgH 4-x F x- based material can be obtained.
  • Fig. 2 summarizes the temperature dependence of conductivity in various hydride ion conductors.
  • FIG. 2 shows the temperature dependence of BaH 2 , LaH 1.92 O 0.54 , La 0.6 Sr 1.4 LiH 1.6 O 2 and SrMgH 4 .
  • FIG. 3 summarizes the temperature dependence of the conductivity of SrMgH 4-x F x- based materials.
  • (i) is SrMgH4 material
  • (ii) is SrMgH3F1 material
  • (iii) is SrMgH2F2 material
  • (iv) is SrMgH1F3 material
  • (v) is SrMgF4 material. behavior.
  • the conductivity of the SrMgH 4-x F x -based material at 300° C. is preferably greater than or equal to 10 ⁇ 5 S/cm.
  • BaMgH 4-x F x system In the material BaMgH 4 having a BaZnF 4 type structure, a BaMgH 4-x F 2 -based material is obtained by substituting some of the hydrogen atoms (H) with fluorine atoms (F).
  • x is 3 or less.
  • x is in the range of 1-3.
  • FIG. 4 schematically shows the flow of the method for producing a hydrid ion conductor according to one embodiment of the present invention.
  • a method for producing a hydride ion conductor comprises: (i) a step of mixing predetermined raw materials to prepare a mixed powder (step S110); (ii) heat-treating the mixed powder (step S120); have
  • each step is performed under a non-air atmosphere such as an inert gas atmosphere or a hydrogen atmosphere.
  • Step S110 First, raw materials are prepared.
  • raw materials for example, hydrides of metal MA and MB, and fluorides of metal MA and metal MB are used.
  • SrH 2 powder, MgH 2 powder, SrF 2 powder, MgF 2 powder, etc. may be used when manufacturing a SrMgH 4-x F x -based hydride ion conductor.
  • BaH 2 powder, MgH 2 powder, BaF 2 powder, MgF 2 powder, etc. may be used when manufacturing a BaMgH 4-x F x -based hydride ion conductor.
  • Each raw material may be sufficiently mixed using a ball mill device or the like.
  • the obtained mixed powder may be molded.
  • the hydride ion conductor can be provided as a molded body.
  • Step S120 The resulting mixed powder is then heat treated at a high temperature to produce a hydride ion conductor.
  • a cubic anvil high pressure apparatus may be used for this process.
  • a cube called a pyrophyllite cell is used, and the inside of this cell is filled with mixed powder. After that, by generating ultra-high hydrostatic pressure with a cubic anvil high-pressure device, it is possible to isotropically pressurize the six surfaces of the pyrophyllite cell installed inside.
  • the pressure applied to the pyrophyllite cell is, for example, in the range of 1 GPa to 6 GPa.
  • the treatment temperature is, for example, in the range of 500°C to 1000°C.
  • the hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention can be produced.
  • step S120 does not necessarily have to be performed. That is, the hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention may be provided in the form of mixed powder.
  • the above manufacturing method is merely an example, and the hydride ion conductor according to one embodiment of the present invention may be manufactured by another manufacturing method.
  • a sample of the hydride ion conductor was prepared by the following method. Also, the characteristics of the produced samples were evaluated. In the following description, Examples 1 to 3 are examples, and Examples 11 and 12 are comparative examples.
  • Example 1 A sample for evaluation was produced by the following method.
  • the particle size of the SrH 2 powder is 0.1-200 ⁇ m
  • the particle size of the MgH 2 powder is 0.1-200 ⁇ m
  • the particle size of the MgF 2 powder is 0.1-200 ⁇ m.
  • H:F 3:1 (molar ratio).
  • the obtained mixed powder was put into a planetary ball mill device (containing zirconia balls) and ground and mixed at room temperature.
  • the rotation speed was 600 rpm, and the treatment time was 48 hours.
  • sample 1 a hydride ion conductor
  • Example 2 A hydride ion conductor was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 2, H:F in the mixed powder was 2:2 (molar ratio). Other conditions are the same as in Example 1.
  • sample 2 a hydride ion conductor (hereinafter referred to as “sample 2”) was produced.
  • Example 3 A hydride ion conductor was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 3, H:F in the mixed powder was 1:3 (molar ratio). Other conditions are the same as in Example 1.
  • sample 3 a hydride ion conductor
  • Example 11 A hydride ion conductor was produced in the same manner as in Example 1. However, in Example 11, a mixed powder was prepared without adding MgF 2 powder. The composition of the mixed powder is SrMgH4 in stoichiometric ratio. Other conditions are the same as in Example 1.
  • sample 11 a hydride ion conductor (hereinafter referred to as “sample 11") was produced.
  • Example 12 A sample was prepared in the same manner as in Example 1. However, in Example 11, 1.337 g of SrF 2 powder and 0.663 g of MgF 2 powder were weighed and mixed in an Ar atmosphere to prepare a mixed powder. No hydride was added to the feed. The composition of the mixed powder is stoichiometric SrMgF4 . Other conditions are the same as in Example 1.
  • Example 12 a sample (hereinafter referred to as “Sample 12") was produced.
  • X-ray diffraction analysis X-ray diffraction analysis of each sample was performed using a desktop X-ray diffraction analyzer (MiniFlex600; manufactured by RIGAKU). The measurement before exposure to air was performed in an argon atmosphere, and the measurement after exposure to air was performed in an air atmosphere.
  • AC impedance measurement Each sample was molded to produce a compact having a diameter of about 6 mm ⁇ and a thickness of about 2 mm. Gold electrodes were brought into contact with both bottom surfaces of this compact, and AC impedance was measured using an atmosphere control measurement cell.
  • the VSP-300 (Biologic Inc.) was used as the measurement device.
  • the measurement frequency was 1 Hz to 7 MHz, and the applied AC voltage was 50 to 500 mV. Measurements were performed in a hydrogen atmosphere. Conductivity was calculated from the measurement results (cole-cole-plot).
  • Sample 11 began to decompose immediately after being exposed to the atmosphere, and deteriorated very quickly.
  • Samples 1 to 3 started to deteriorate later than Sample 11 and were relatively stable.
  • Samples 2 and 3 showed almost no deterioration even after one week of exposure to the atmosphere.
  • FIG. 5 shows the X-ray diffraction analysis results of Sample 1.
  • 6 and 7 show the X-ray diffraction analysis results of samples 2 and 3, respectively.
  • the X-ray diffraction analysis results of Sample 1 were measured one hour after being exposed to the atmosphere.
  • the X-ray diffraction analysis results of samples 2 and 3 were measured one week after opening to the atmosphere. It should be noted that sample 11 could not be subjected to X-ray diffraction analysis because it started to decompose immediately after being exposed to the atmosphere.
  • Figures 6 and 7 simultaneously show the results of X-ray diffraction analysis before opening to the atmosphere.
  • FIG. 3 shows the temperature dependence of the conductivity obtained in Sample 1 before being exposed to the atmosphere.
  • FIG. 3 shows the temperature dependence of the conductivity obtained in Sample 2 before opening to the atmosphere, and (iv) in FIG. The temperature dependence of the obtained conductivity is shown.
  • FIG. 3 shows the temperature dependence of the conductivity obtained in the sample 11 before opening to the atmosphere, and (v) in FIG. temperature dependence of degrees.
  • the conductivity at each temperature was lowest in sample 12, and increased in order of sample 3, sample 2, sample 1, and sample 11.
  • FIG. 8 shows the temperature dependence of conductivity obtained after sample 2 was exposed to the atmosphere. For comparison, FIG. 8 also shows the results measured before atmospheric exposure (ie curve (iii) in FIG. 3).
  • Sample 2 maintained high conductivity even after being exposed to the atmosphere.
  • the conductivity at 300° C. after atmospheric exposure was about 10 ⁇ 7.0 S/cm.
  • FIG. 9 shows the temperature dependence of conductivity obtained after sample 3 was exposed to the atmosphere.
  • FIG. 9 also shows the results measured before atmospheric exposure (that is, curve (iv) in FIG. 3).
  • Sample 3 maintained high conductivity even after being exposed to the atmosphere.
  • the conductivity at 300° C. after atmospheric exposure was about 10 ⁇ 4.5 S/cm.
  • samples 1 to 3 were confirmed to have better atmospheric stability than sample 11.

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Abstract

ヒドリドイオン伝導体であって、一般式が　ＭＡＭＢＨ４－ｘＦｘ　（１）式　で表され、ここで、ＭＡは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選定され、ＭＢは、ＭｇおよびＣａからなる群から選定され、ＭＡとは異なり、０＜ｘ＜４である、ヒドリドイオン伝導体。

Description

ヒドリドイオン伝導体
　本発明は、ヒドリドイオン伝導体に関する。
　水素原子と２個の電子で構成されるヒドリドイオン（Ｈ－）は、リチウムイオンよりも軽量であり、イオン半径がフッ化物イオン（Ｆ－）と同等など、多くの特徴を有し、電気化学的に魅力的な電荷担体である。
　例えば、燃料電池および二次電池などの電気化学的デバイスにおいて、従来のプロトン（Ｈ＋）およびリチウムイオン（Ｌｉ＋）に代わるイオン伝導体として、ヒドリドイオン伝導体を利用した場合、新規なエネルギーデバイスを実現できる可能性がある。
　これまでに、高いイオン伝導度を示すいくつかのヒドリドイオン伝導体が報告されている（例えば、非特許文献１、２）。
Ｋｅｉｇａ　Ｆｕｋｕｉ，ｅｔａｌ．，"Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃ　ｆａｓｔ　Ｈ－　ｉｏｎ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｏｎ　ｉｎ　ｏｘｙｇｅｎ－ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｅｄ　ｌａｎｔｈａｎｕｍ　ｈｙｓｒｉｄｅ"，ｎａｔｕｒｅ　ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，（２０１９）１０：２５７８ Ｍａａｒｔｅｎ　Ｃ．Ｖｅｒｂｒａｅｋｅｎ，ｅｔａｌ．，"Ｈｉｇｈ　Ｈ－　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｂａｒｉｕｍｕ　ｈｙｄｒｉｄｅ"，ｎａｔｕｒｅ　ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｖｏｌ．１４，ｐ．９５－ｐ．１００，Ｊａｎｕａｒｙ，２０１５
　従来のヒドリドイオン伝導体は、安定性の面で問題がある。すなわち、従来のヒドリドイオン伝導体は、大気環境に暴露した場合、急激に分解してしまうという問題がある。
　従って、ヒドリドイオン伝導体を実際に電気化学的デバイスに適用するためには、大気環境下で安定なヒドリドイオン伝導体が必要となることが予想される。
　本発明は、このような背景に鑑みなされたものであり、本発明では、大気環境においてより安定なヒドリドイオン伝導体を提供することを目的とする。
　本発明では、
　ヒドリドイオン伝導体であって、
　一般式が
 
　　ＭＡＭＢＨ４－ｘＦｘ　　　　　（１）式
 
　で表され、
　ここで、
　ＭＡは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選定され、
　ＭＢは、ＭｇおよびＣａからなる群から選定され、ＭＡとは異なり、
　０＜ｘ＜４である、ヒドリドイオン伝導体が提供される。
　また、本発明では、
　ヒドリドイオン伝導体であって、
　ＢａＺｎＦ４型構造を有し、
　３００℃における伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上である、ヒドリドイオン伝導体が提供される。
　本発明では、大気環境においてより安定なヒドリドイオン伝導体を提供することができる。
本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の結晶構造を模式的に示した図である。 ＢａＨ２、ＬａＨ１．９２Ｏ０．５４、Ｌａ０．６Ｓｒ１．４ＬｉＨ１．６Ｏ２、およびＳｒＭｇＨ４の伝導度の温度依存性をまとめて示した参考図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の一種である、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の伝導度の温度依存性をまとめて示した図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法のフローを概略的に示した図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体（サンプル１）の大気暴露後のＸ線回折結果を示した図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体（サンプル２）の大気暴露前後のＸ線回折結果を示した図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体（サンプル３）の大気暴露前後のＸ線回折結果を示した図である。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体（サンプル２）の伝導度の温度依存性を示したグラフである。 本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体（サンプル３）の伝導度の温度依存性を示したグラフである。
　以下、図面を参照して、本発明の一実施形態について説明する。
　（本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体）
　本発明の一実施形態では、
　ヒドリドイオン伝導体であって、
　一般式が
 
　　ＭＡＭＢＨ４－ｘＦｘ　　　　　（１）式
 
　で表され、
　ここで、
　ＭＡは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選定され、
　ＭＢは、ＭｇおよびＣａからなる群から選定され、ＭＡとは異なり、
　０＜ｘ＜４である、ヒドリドイオン伝導体が提供される。
　また、本発明の一実施形態では、
　ヒドリドイオン伝導体であって、
　ＢａＺｎＦ４型構造を有し、
　３００℃における伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上である、ヒドリドイオン伝導体が提供される。
　本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体は、ＢａＺｎＦ４型構造を有する。
　図１には、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体が有する構造であるＢａＺｎＦ４の結晶構造を模式的に示す。
　本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体は、従来のヒドリドイオン伝導体に比べて、大気環境下において、有意に高い安定性を有する。
　例えば、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体は、大気中に１週間放置しても、３００℃における伝導度が低下しない。
　なお、現時点では、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体が大気中で安定である理由は、十分に把握されていない。
　しかしながら、一般に、Ｆ原子は、カチオンと高い結合力で結合される。従って、水素（Ｈ）原子の一部がフッ素（Ｆ）原子と置換された構造を有する本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体では、このようなカチオンとアニオンの間の結合力の向上が、安定性に寄与しているものと考えられる。
　このように、本発明の一実施形態では、大気中での取り扱いが容易なヒドリドイオン伝導体を提供することができ、従来に比べて電気化学的デバイスへの適用が容易となる。
　（本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の具体例）
　次に、前述のような特徴を有する本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の具体例について説明する。
　（ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系）
　ＢａＺｎＦ４型構造を有する材料ＳｒＭｇＨ４において、水素原子（Ｈ）の一部をフッ素原子（Ｆ）に置換することにより、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料が得られる。ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料は、前述の（１）式において、ＭＡ＝Ｓｒ、ＭＢ＝Ｍｇとした場合に相当する。
　ここで、前述のように、０＜ｘ＜４である。ただし、ｘの値が大きくなると、材料の大気安定性が向上する。従って、ｘは、１以上であることが好ましい。また、ｘの値が３以下であれば、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の良好な伝導度が得られる。
　図２には、参考のため、各種ヒドリドイオン伝導体における伝導度の温度依存性をまとめて示す。
　図２には、ＢａＨ２、ＬａＨ１．９２Ｏ０．５４、Ｌａ０．６Ｓｒ１．４ＬｉＨ１．６Ｏ２、およびＳｒＭｇＨ４の温度依存性が示されている。
　また、図３には、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の伝導度の温度依存性をまとめて示す。図３において、（ｉ）はＳｒＭｇＨ４材料、（ｉｉ）はＳｒＭｇＨ３Ｆ１材料、（ｉｉｉ）はＳｒＭｇＨ２Ｆ２材料、（ｉｖ）はＳｒＭｇＨ１Ｆ３材料、（ｖ）はＳｒＭｇＦ４材料の挙動である。
　図３から、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料において、ｘの値が小さくなると、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の伝導度が向上する傾向にあることがわかる。
　本発明の一実施形態では、３００℃におけるＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の伝導度は、１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
　（ＢａＭｇＨ４－ｘＦｘ系）
　ＢａＺｎＦ４型構造を有する材料ＢａＭｇＨ４において、水素原子（Ｈ）の一部をフッ素原子（Ｆ）に置換することにより、ＢａＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料が得られる。ＢａＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料は、前述の（１）式において、ＭＡ＝Ｂａ、ＭＢ＝Ｍｇとした場合に相当する。
　前述のように、０＜ｘ＜４である。ｘの値が３以下であれば、ＢａＭｇＨ４－ｘＦｘ系材料の良好な伝導度が得られる。また、ｘの値が大きくなると、材料の大気安定性が向上する。ｘは、１～３の範囲であることが好ましい。
　（本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法）
　以下、図４を参照して、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法について、簡単に説明する。
　図４には、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法のフローを概略的に示す。
　図４に示すように、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法は、
　（ｉ）所定の原料を混合して、混合粉末を調製する工程（工程Ｓ１１０）と、
　（ｉｉ）混合粉末を熱処理する工程（工程Ｓ１２０）と、
　を有する。
　なお、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体の製造方法において、各工程は、不活性ガス雰囲気または水素雰囲気のような、非大気雰囲気下で実施される。
　以下、各工程について説明する。
　（工程Ｓ１１０）
　まず、原料が準備される。
　原料としては、例えば、金属ＭＡおよび金属ＭＢの水素化物、ならびに金属ＭＡおよび金属ＭＢのフッ化物が使用される。
　例えば、ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系のヒドリドイオン伝導体を製造する場合、ＳｒＨ２粉末、ＭｇＨ２粉末、ＳｒＦ２粉末、およびＭｇＦ２粉末などが使用されてもよい。あるいは、ＢａＭｇＨ４－ｘＦｘ系のヒドリドイオン伝導体を製造する場合、ＢａＨ２粉末、ＭｇＨ２粉末、ＢａＦ２粉末、およびＭｇＦ２粉末などが使用されてもよい。
　各原料は、ボールミル装置等を用いて十分に混合されてもよい。
　得られた混合粉末は、成形されてもよい。この場合、ヒドリドイオン伝導体を成形体として提供することができる。
　（工程Ｓ１２０）
　次に、得られた混合粉末が高温で熱処理され、ヒドリドイオン伝導体が製造される。
　この処理には、キュービックアンビル高圧装置が使用されてもよい。
この装置を使用する際には、パイロフィライトセルと呼ばれる立方体が使用され、このセルの内部に混合粉末が充填される。その後、キュービックアンビル高圧装置により、超高圧の静水圧を発生させることにより、内部に設置されたパイロフィライトセルの６面を等方的に加圧することができる。
　パイロフィライトセルに対する印加圧力は、例えば、１ＧＰａ～６ＧＰａの範囲である。
　処理温度は、例えば、５００℃～１０００℃の範囲である。
　以上の工程により、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体を製造することができる。
　なお、上記製造方法において、工程Ｓ１２０は、必ずしも実施する必要はない。すなわち、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体は、混合粉末の形態で提供されてもよい。
　また、上記製造方法は、単なる一例であり、本発明の一実施形態によるヒドリドイオン伝導体は、別の製造方法で製造されてもよい。
　以下の方法で、ヒドリドイオン伝導体のサンプルを作製した。また、作製したサンプルの特性を評価した。なお、以下の記載において、例１～例３は、実施例であり、例１１および例１２は、比較例である。
　（例１）
　以下の方法により、評価用のサンプルを作製した。
　（ＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘ系サンプルの作製）
　Ａｒ雰囲気下において、１．３３８ｇのＳｒＨ２粉末（三津和化学社製）と、０．１９７ｇのＭｇＨ２粉末（和光純薬社製）と、０．４６５ｇのＭｇＦ２粉末（三津和化学社製）とを秤量、混合し、混合粉末を調製した。
　ＳｒＨ２粉末の粒子径は、０．１～２００μｍであり、ＭｇＨ２粉末の粒子径は、０．１～２００μｍであり、ＭｇＦ２粉末の粒子径は、０．１～２００μｍである。
　混合粉末において、Ｈ：Ｆ＝３：１（モル比）とした。
　得られた混合粉末を遊星ボールミル装置（含ジルコニア製ボール）に投入し、室温で粉砕、混合した。 回転数は、６００ｒｐｍとし、処理時間は４８時間とした。
　これにより、ヒドリドイオン伝導体（以下、「サンプル１」と称する）が作製された。
　（例２）
　例１と同様の方法により、ヒドリドイオン伝導体を作製した。ただし、この例２では、混合粉末におけるＨ：Ｆは、２：２（モル比）とした。その他の条件は、例１と同様である。
　これにより、ヒドリドイオン伝導体（以下、「サンプル２」と称する）が作製された。
　（例３）
　例１と同様の方法により、ヒドリドイオン伝導体を作製した。ただし、この例３では、混合粉末におけるＨ：Ｆは、１：３（モル比）とした。その他の条件は、例１と同様である。
　これにより、ヒドリドイオン伝導体（以下、「サンプル３」と称する）が作製された。
　（例１１）
　例１と同様の方法により、ヒドリドイオン伝導体を作製した。ただし、この例１１では、ＭｇＦ２粉末を添加せずに、混合粉末を調製した。混合粉末の組成は、化学量論比のＳｒＭｇＨ４である。その他の条件は、例１と同様である。
　これにより、ヒドリドイオン伝導体（以下、「サンプル１１」と称する）が作製された。
　（例１２）
　例１と同様の方法により、サンプルを作製した。ただし、この例１１では、Ａｒ雰囲気下において、１．３３７ｇのＳｒＦ２粉末と、０．６６３ｇのＭｇＦ２粉末とを秤量、混合し、混合粉末を調製した。原料に、水素化物は添加しなかった。混合粉末の組成は、化学量論比のＳｒＭｇＦ４である。その他の条件は、例１と同様である。
　これにより、サンプル（以下、「サンプル１２」と称する）が作製された。
　（評価）
　（大気暴露試験）
　製造後の各サンプルを、相対湿度が５０～６０％の大気環境下に暴露し、サンプルの状態を観察した。
　また、大気暴露前および大気暴露後のそれぞれのサンプルを用いて、以下の評価を実施した。
　（Ｘ線回折分析）
　卓上Ｘ線回折分析装置（ＭｉｎｉＦｌｅｘ６００；ＲＩＧＡＫＵ社製）を用いて、各サンプルのＸ線回折分析を行った。なお、大気暴露前の測定は、アルゴン雰囲気で実施し、大気暴露後の測定は、大気雰囲気で実施した。
　（交流インピーダンス測定）
　各サンプルを成形して、直径約６ｍｍφ、厚さ約２ｍｍの成形体を作製した。この成形体の両底面に金電極を接触させ、雰囲気制御測定セルを用いて交流インピーダンス測定を実施した。
　測定装置には、ＶＳＰ－３００（バイオロジック社）を用いた。測定周波数は、１Ｈｚ～７ＭＨｚとし、印加交流電圧は、５０～５００ｍＶとした。測定は、水素雰囲気で実施した。測定結果（ｃｏｌｅ－ｃｏｌｅ－ｐｌｏｔ）から、伝導度を算定した。
　（結果）
　各サンプルにおいて得られた評価結果をまとめて以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　大気暴露試験では、サンプル１１は、大気開放直後に分解が始まり、極めて迅速に変質が生じた。一方、サンプル１～サンプル３は、サンプル１１に比べて変質開始が遅く、比較的安定であった。特に、サンプル２およびサンプル３では、大気開放１週間後でも、変質はほとんど認められなかった。
　図５には、サンプル１のＸ線回折分析結果を示す。また、図６および図７には、それぞれ、サンプル２およびサンプル３のＸ線回折分析結果を示す。
　ここで、サンプル１のＸ線回折分析結果は、大気開放の１時間後に測定されたものである。これに対して、サンプル２およびサンプル３のＸ線回折分析結果は、大気開放から１週間後に測定されたものである。なお、サンプル１１は、大気開放直後に分解が始まったため、Ｘ線回折分析を実施することはできなかった。
　図６および図７には、それぞれ、大気開放前のＸ線回折分析結果が同時に示されている。
　図６および図７から、サンプル２およびサンプル３の場合、大気暴露の前後で、相変化はほとんど生じていないことがわかった。
　前述の図３の（ｉｉ）には、大気開放前のサンプル１において得られた伝導度の温度依存性を示す。また、前述の図３の（ｉｉｉ）には、大気開放前のサンプル２において得られた伝導度の温度依存性を示し、前述の図３の（ｉｖ）には、大気開放前のサンプル３において得られた伝導度の温度依存性を示す。さらに、図３の（ｉ）には、大気開放前のサンプル１１において得られた伝導度の温度依存性を示し、図３の（ｖ）には、大気開放前のサンプル１２において得られた伝導度の温度依存性を示す。
　図３に示すように、各温度における伝導度は、サンプル１２で最も低く、サンプル３、サンプル２、サンプル１、およびサンプル１１の順に大きくなった。
　図８には、サンプル２の大気開放後に得られた伝導度の温度依存性を示す。図８には、比較のため、大気暴露前に測定された結果（すなわち図３におけるカーブ（ｉｉｉ））も示されている。
　この結果から、サンプル２は、大気暴露後においても、高い伝導度を維持していることがわかった。例えば、サンプル２において、大気暴露後の３００℃における伝導度は、約１０－７．０Ｓ／ｃｍであった。
　図９には、サンプル３の大気開放後に得られた伝導度の温度依存性を示す。図９には、比較のため、大気暴露前に測定された結果（すなわち図３におけるカーブ（ｉｖ））も示されている。
　この結果から、サンプル３は、大気暴露後においても、高い伝導度を維持していることがわかった。例えば、サンプル３において、大気暴露後の３００℃における伝導度は、約１０－４．５Ｓ／ｃｍであった。
　なお、サンプル３では、大気暴露後の３００℃における伝導度は、大気暴露前の３００℃における伝導度よりも上昇した。
　このように、サンプル１～サンプル３では、サンプル１１に比べて良好な大気安定性を有することが確認された。
　本願は、２０２１年８月６日に出願した日本国特許出願第２０２１－１３０２７１号に基づく優先権を主張するものであり、同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。

Claims (3)

  1. 　ヒドリドイオン伝導体であって、
    　一般式が
     
    　　ＭＡＭＢＨ４－ｘＦｘ　　　　　（１）式
     
    　で表され、
    　ここで、
    　ＭＡは、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａからなる群から選定され、
    　ＭＢは、ＭｇおよびＣａからなる群から選定され、ＭＡとは異なり、
    　０＜ｘ＜４である、ヒドリドイオン伝導体。
  2. 　ヒドリドイオン伝導体であって、
    　ＢａＺｎＦ４型構造を有し、
    　３００℃における伝導度が１０－５Ｓ／ｃｍ以上である、ヒドリドイオン伝導体。
  3. 　一般式がＳｒＭｇＨ４－ｘＦｘまたはＢａＭｇＨ４－ｘＦｘで表される、請求項１または２に記載のヒドリドイオン伝導体。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011204632A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Tokyo Institute Of Technology ヒドリドイオン導電体およびその製造方法
JP2017098067A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 国立大学法人東京工業大学 ヒドリドイオン導電体およびその製造方法
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Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011204632A (ja) * 2010-03-26 2011-10-13 Tokyo Institute Of Technology ヒドリドイオン導電体およびその製造方法
JP2017098067A (ja) * 2015-11-24 2017-06-01 国立大学法人東京工業大学 ヒドリドイオン導電体およびその製造方法
JP2021130271A (ja) 2020-02-20 2021-09-09 大日本印刷株式会社 熱転写シート

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
EMILIO ORGAZ; JESÚS HERNÁNDEZ‐TRUJILLO: "Chemical bonding in ternary magnesium hydrides", INTERNATIONAL JOURNAL OF QUANTUM CHEMISTRY, WILEY, NEW YORK, NY, US, vol. 94, no. 3, 5 June 2003 (2003-06-05), US , pages 150 - 164, XP071302581, ISSN: 0020-7608, DOI: 10.1002/qua.10621 *
KEIGA FUKUI ET AL.: "Characteristic fast H- ion conduction in oxygen-substituted lanthanum hysride", NATURE COMMUNICATIONS, vol. 10, 2019, pages 2578
MAARTEN C. VERBRAEKEN ET AL., HIGH H- IONIC CONDUCTIVITY IN BARIUMU HYDRIDE'', NATURE MATERIALS, vol. 14, January 2015 (2015-01-01), pages 95 - 100

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