WO2023013103A1 - 検知プローブ、プローブ顕微鏡及び試料温度計測方法 - Google Patents

検知プローブ、プローブ顕微鏡及び試料温度計測方法 Download PDF

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雅成 高口
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株式会社日立製作所
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    • G01Q70/08—Probe characteristics
    • G01Q70/14—Particular materials

Definitions

  • the present invention relates to a detection probe, a probe microscope, and a sample temperature measurement method.
  • the processes and functions shown here should be understood as physical quantities such as the electric field, magnetic field, temperature, and luminescence accompanying the reaction as measured quantities.
  • a technology that uses fluorescent dyes that tend to accompany specific proteins as labels to track the reaction process or a technology that extracts specific organelles in cells by centrifugation technology, etc., and tracks the reaction process by genetic analysis.
  • the spatial resolution is at the sub-micrometer level defined by the wavelength of light, and that the degree of invasiveness is high, such as destroying cells.
  • Measurement techniques using NV centers include (1) a method using nanoparticles containing NV centers and (2) a scanning probe microscope method using a diamond probe containing NV centers (see, for example, Patent Document 1). .
  • Patent No. 6117926 Japanese Patent Publication No. 2015-529328 (Patent No. 6117926)
  • the scanning probe microscopy method using the probe containing the NV center in (2) above can be expected to have high spatial resolution, and there is no problem with physical quantities such as magnetic fields and electric fields that can be measured without contact with the sample.
  • the purpose of the present invention is to realize highly sensitive temperature measurement in the detection probe of a probe microscope that includes an NV center.
  • a detection probe is a detection probe for a probe microscope that measures the temperature of a sample, comprising: a probe containing at least one nitrogen-hole complex central portion; and a support portion that supports the probe. , and a separating portion for separating at least the central portion of the nitrogen-vacancy complex from the supporting portion.
  • a probe microscope is a probe microscope that scans a sample with a detection probe to measure the temperature of the sample, wherein the detection probe contains at least one central portion of a nitrogen-hole complex.
  • a sample temperature measurement method is a sample temperature measurement method for measuring the temperature of a sample using a probe microscope that scans the sample with a detection probe, wherein the detection probe is a nitrogen-hole complex
  • the detection probe is a nitrogen-hole complex
  • highly sensitive temperature measurement can be realized in the detection probe of the probe microscope including the NV center.
  • FIG. 2 shows the crystal structure of diamond with NV centers
  • FIG. 2 is an electronic energy state diagram of diamond with NV centers.
  • FIG. 2 shows a photodetection magnetic resonance spectrum of a diamond with NV centers
  • 1 is a diagram showing the basic configuration of a scanning probe microscope using a diamond having an NV center as a probe
  • FIG. FIG. 4 shows a method of making a probe with a diamond having an NV center and the problem of heat dissipation when stylized in a sample in liquid.
  • FIG. 4 is a diagram showing calculation results of a temperature gradient caused by heat conduction and heat radiation in a diamond probe; It is a figure which shows the manufacturing process of the probe for probe microscopes by a focused ion beam and a micro-sampling method.
  • FIG. 1A a diamond unit cell structure with NV centers is shown in FIG. 1A.
  • a certain amount of vacancies (V) are introduced into a diamond substrate containing nitrogen (N) by electron beam irradiation or the like.
  • high-temperature annealing is performed to rearrange nitrogen (N) and vacancies (V) at positions adjacent to each other in the ⁇ 111> direction and stabilize them in terms of energy.
  • This luminescent center formed in diamond is called an NV center because of its atomic structure.
  • Such crystals will adopt the characteristic electronic energy states shown in FIG. 1B.
  • the NV pair usually captures one electron to become -1 valent NV - and the electron forms a spin triplet state.
  • ESR electron spin resonance
  • the measurement technology that applies the NV center has the possibility of having atomic-level spatial resolution because the sensing part has an atomic-level size as shown in Fig. 1A.
  • the light emission point spreads over the wavelength of light, that is, about several 100 nm.
  • the following two methods are used to increase the spatial resolution when measuring the electromagnetic field and temperature of a sample at the NV center: (1) a method using nanoparticles containing NV centers, and (2) a diamond containing NV centers.
  • (1) carbon nanoparticles containing NV centers are already on the market, and this is a method of incorporating them into the sample to be measured. By irradiating this with a green laser of 532 nm and microwaves, the red fluorescence shown in FIGS. 1A and 1C is detected.
  • the size of the nanoparticles can be obtained if the positions where the nanoparticles are placed can be accurately recognized.
  • FIG. 2 is a diagram showing the basic configuration of a scanning probe microscope using a diamond having an NV center as a probe.
  • the device configuration is shown based on a general scanning probe microscope 31 (SPM: Scanning Probe Microscope). That is, a sample 15 is placed on a sample stage 14 on an optical surface plate 13 having a vibration isolating function, and is scanned from above by a diamond probe 16 including an NV center.
  • SPM Scanning Probe Microscope
  • a microwave antenna 17 for application to the sample 15 is installed near the sample 15 .
  • a green laser beam 20 emitted from a green laser 19 with a wavelength of 532 nm that excites electrons is aligned, transmitted through the transparent substrate 18 and irradiated onto the diamond probe 16 .
  • the green laser light 20 passes through an AOM 21 (Acousto-Optic Modulator).
  • the AOM 21 creates a standing wave by vibrating a piezoelectric element in a crystal and uses it as a diffraction grating. Since the grating width of the diffraction grating can be controlled by the vibration frequency applied to the crystal, the angle of light that bends through the diffraction grating can be freely changed.
  • the diamond probe 16 includes an NV center, and the red fluorescence 22 emitted from here passes through an optical path opposite to that of the incident laser light, passes through a half mirror 26, and is detected by an APD detector 23 (Avalanche photodiode). be.
  • the green laser light 20 is directed to a beam profiler 24 for adjusting the beam intensity and shape, and the red fluorescent light is directed to a spectroscope 25 for understanding its emission characteristics.
  • the microwave power amplifier 29 and the APD detector 23 are connected to the control system device 27, the probe microscope 31 and the sample stage 14 are connected to the SPM controller 28, and both of them are also connected by communication. It is a mechanism that can control the time sequence. These are placed in a darkroom 30 to avoid stray light from entering the detector.
  • High spatial resolution measurement of about 10 nm is expected as an electromagnetic field measurement method.
  • the diamond probe 16 containing the NV center is composed of diamond together with the transparent substrate.
  • the FIB microsampling method which is a processing technique that applies a focused ion beam having a fine structure, is applied.
  • a diamond substrate 1 containing NV centers is prepared. Normally, the diamond substrate 1 contains nitrogen (N), which is sometimes increased by ion implantation. Thereafter, electron beam irradiation is performed to form vacancies (V), and annealing is performed to form NV pairs (see FIG. 3A).
  • N nitrogen
  • V vacancies
  • annealing is performed to form NV pairs (see FIG. 3A).
  • a probe-shaped diamond probe 3 is installed on the base material 2 via an adhesive 5 by microfabrication using a focused ion beam (FIB) and microsampling technology or lithography.
  • NV center 4 is included in diamond probe 3 (FIG. 3(c)).
  • the sample 6 is normally positioned in the liquid below the liquid surface 7 . Also, when measuring temperature, the diamond probe 3 must be in contact with the sample 6, unlike electric field and magnetic field measurements.
  • the temperature of the base material 2 is T1
  • the temperature of the NV center 4 is T2
  • the temperature of the sample 6 is T3
  • heat conduction to the base material 2 via the needle and heat radiation from the side of the probe occur.
  • the temperature of the sample 6 changes and a temperature difference occurs between the sample 6 and the NV center position (T1 ⁇ T2 ⁇ T3).
  • the embodiment of the present invention is to fully utilize the temperature measurement capability of the NV center. As a result, heat conduction to the outside via the probe is suppressed while maintaining the arbitrariness of the setting position of the NV center and high spatial resolution. For example, it realizes highly sensitive temperature measurement inside a cell.
  • Fig. 6(a) shows the probe shape model used for the calculation.
  • ⁇ be the thermal conductivity of the member
  • ⁇ be the surface thermal conductivity (heat transfer coefficient)
  • ⁇ be the density. 1).
  • Table 1 summarizes the amount of temperature drop between the diamond sample and the NV center.
  • the probes were assumed to be in still water or in air without flow (static air).
  • the thermal conductivity ⁇ was set to 1000 W/(m ⁇ K) for diamond and 1.4 W/(m ⁇ K) for quartz glass.
  • the heat transfer coefficient ⁇ was set to 100 W/(m2 ⁇ K) in still water and 5 W/(m2 ⁇ K) in still air.
  • the probe microscope will play a role as a device that injects diamond into the sample with high precision.
  • Embodiments 1 and 2 based on this idea will be described with reference to FIGS. 4 and 5.
  • FIG. 4
  • Example 1 will be described with reference to FIG. In Example 1, in the diamond probe having the NV center, the NV center portion at the tip is separated by mechanical force and left in the sample.
  • FIG. 4(c) shows a shape obtained by further processing the diamond probe (probe) 3 fixed to the substrate (supporting portion) 2.
  • a processing surface 8 is formed using a focused ion beam (FIB). That is, the diamond probe 3 directly above the NV center 4 is processed so as to be as thin as possible.
  • FIB focused ion beam
  • the width of the narrow remaining portion of the diamond probe 3 can be reduced to about 10 nm.
  • the detection probe of Example 1 is a detection probe of a probe microscope that measures the temperature of the cell sample 9.
  • the detection probe includes a probe (diamond probe 3) containing at least one nitrogen-vacancy complex central portion (NV center 4) and a support portion (substrate 2) that supports the probe (diamond probe 3). have. Furthermore, between the nitrogen-vacancy complex center (NV center 4) and the support part (substrate 2), at least the nitrogen-vacancy complex center (NV center 4) is placed in the support part (substrate 2 ).
  • the separation portion is provided between the central portion of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4) and the support portion (substrate 2). It has a portion (machined surface 8).
  • the minimum-dimension portion (machined surface 8) has a shape such that a region separated by a predetermined distance from the tip of the probe (diamond probe 3) is selectively thinned. Then, when the probe (diamond probe 3) is inserted into the cell sample 9, it is broken through the smallest dimension portion (processed surface 8), so that the probe including the central part of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4) The tip of (diamond probe 3) is cut off from the supporting portion (base material 2).
  • the separation part has, for example, a constricted part between the central part of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4) and the supporting part (substrate 2) (see FIG. 7(g)).
  • the constricted portion is bent when the probe (diamond probe 3) is inserted into the cell sample 9, so that the tip of the probe (diamond probe 3) containing the central portion of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4). from the support (substrate 2).
  • the separation part has, for example, a depression between the central part of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4) and the supporting part (substrate 2) (see FIG. 7(g)).
  • the recessed portion is broken when the probe (diamond probe 3) is inserted into the cell sample 9, and the tip of the probe (diamond probe 3) containing the nitrogen-vacancy complex center (NV center 4) is broken. section from the support section (substrate 2).
  • the NV center 4 is installed in the cell sample 9 with the probe position control accuracy of the probe microscope and separated from the main body of the probe microscope. As a result, it is possible to measure temperature with high sensitivity because no thermal gradient is generated.
  • Example 2 A second embodiment will be described with reference to FIG.
  • a diamond having an NV center is used as a probe, and the NV center portion at the tip is cut off by the water-soluble film portion and left in the sample.
  • a water-soluble film 10 is formed on a diamond substrate 1 that has undergone ion implantation, electron beam irradiation, and heat treatment, and a diamond probe 3 is cut out from this and fixed to the base material 2 .
  • the water-soluble film 10 on the outermost surface is formed of a material such as a water-soluble polyester resin or a water-soluble acrylic resin that can be thinly applied to a thickness of several microns and hardened after being applied.
  • the water-soluble film 10 is sandwiched between the substrate 2 and the diamond probe 3 .
  • the probe length from the tip of the diamond probe 3 to the water-soluble film 10 is about several hundred nm.
  • the detection probe of Example 2 is a detection probe of a probe microscope that measures the temperature of the cell sample 9.
  • the detection probe includes a probe (diamond probe 3) containing at least one nitrogen-vacancy complex central portion (NV center 4) and a support portion (substrate 2) that supports the probe (diamond probe 3). have. Furthermore, between the nitrogen-vacancy complex center (NV center 4) and the support part (substrate 2), at least the nitrogen-vacancy complex center (NV center 4) is placed in the support part (substrate 2 ).
  • the separation part has, for example, a water-soluble membrane 10 between the nitrogen-vacancy complex central part (NV center 4) and the supporting part (substrate 2).
  • the water-soluble film 10 dissolves when the probe (diamond probe 3) is inserted into the cell sample 9, thereby forming a probe (diamond probe 3) containing a nitrogen-vacancy complex center (NV center 4). from the support portion (base material 2).
  • the NV center 4 is installed in the cell sample 9 with the probe position control accuracy of the probe microscope and separated from the main body of the probe microscope. As a result, it is possible to measure temperature with high sensitivity because no thermal gradient is generated.
  • Example 3 A third embodiment will be described with reference to FIG.
  • a focused ion beam (FIB) and microsampling are used to cut diamond probes from the substrate.
  • FIB focused ion beam
  • a region of the substrate that will later become a diamond probe is set as a micro sample 11 , grooves are processed around it with an ion beam, and a micro probe 12 is brought into contact with the micro sample 11 .
  • an organic tungsten gas is caused to flow in the FIB apparatus, and the tip of the microprobe 12 is irradiated with an ion beam to solidify the organic tungsten gas and fix the probe and the sample (FIG. 7(a)).
  • the microsample 11 is extracted by the microprobe 12 and moved to the substrate 2 (FIG. 7(b)).
  • the organic tungsten gas is flowed again to the contact portion of the base material 2 and the micro sample 11, and the two are temporarily fixed by irradiating the ion beam.
  • the fixation of the base material 2 and the microsample 11 is strengthened to complete fixation (FIG. 7(c)).
  • a diamond probe 3 having a desired shape is formed by FIB processing from various directions shown in FIG.
  • FIG. 7(f) An electron micrograph of the tip of the diamond probe 3 actually produced from the diamond substrate is shown in FIG. 7(f). From this photograph, it can be confirmed that the sample can be processed into a cylinder with a diameter of about 1 ⁇ m or a prism with a side of 1 ⁇ m.
  • FIG. 7(d) shows an electron microscope image of the appearance of the processed sample. As a result, it was confirmed that the machined surface 8 (see FIG. 4(c)) described in Example 1 could be realized by FIB machining.
  • Example 4 A sample temperature measuring method according to the fourth embodiment will be described with reference to FIGS.
  • the temperature of the cell sample 9 is measured using a probe microscope that scans the cell sample 9 with a detection probe.
  • the detection probe is composed of a probe (diamond probe 3) containing at least one nitrogen-vacancy complex center (NV center 4), and a supporting portion (substrate 2) that supports the probe (diamond probe 3). ).
  • the tip of the probe (diamond probe 3) including the central part of the nitrogen-vacancy complex (NV center 4) is cut off from the supporting part (base material 2).
  • the temperature of the cell sample 9 is measured via the remaining nitrogen-void complex center (NV center 4).

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Abstract

試料の温度を計測するプローブ顕微鏡の検知プローブであって、窒素－空孔複合体中心部（４）と支持部（２）を備え、窒素－空孔複合体中心部（４）と支持部（２）との間に、窒素－空孔複合体中心部を支持部から切り離す切離部（８）を有する検知プローブ。

Description

検知プローブ、プローブ顕微鏡及び試料温度計測方法
　本発明は、検知プローブ、プローブ顕微鏡及び試料温度計測方法に関する。
　再生医療や生体機能を応用したエレクトロニクス向け新材料の研究開発が盛んになるにつれ、材料機能の可視化が課題である。すなわち細胞の場合における分化・誘導の過程モニタ、生体機能を模倣した例えば人工イオンチャネルにおける信号伝搬を定量的に計測する技術が必要となる。
　ここで示される過程や機能は計測量としては電場、磁場、温度、反応に伴う発光などの物理量として捉えられるべきものである。こうした中、例えば特定のたんぱく質に付随しやすい蛍光色素を標識として用い、反応過程を追跡する技術もしくは細胞内の特定小器官を遠心分離技術などで抽出し、遺伝子解析により反応過程を追跡する技術が広く行われているが、空間分解能が光の波長で規定されるサブマイクロメートルレベルであったり、細胞を破壊してしまうなど侵襲度が高いという問題があった。
　こうした中、近年、後述するＮＶセンターを有するダイヤモンド材料が微小電磁場、温度に感度が高く、センサとしての大きさが原子レベルであることから高空間分解能を有し、さらに素材がカーボン材であることから生体適合性にも優れていることからこのような生体機能計測に注目を集めている。
　ＮＶセンターを用いた計測技術として、（１）ＮＶセンターを含むナノ粒子を用いる方法と、（２）ＮＶセンターを含むダイヤモンドプローブを用いた走査プローブ顕微鏡の方法がある（例えば、特許文献１参照）。
　しかし、（１）のＮＶセンターを含んだナノ粒子を用いた計測では、ナノ粒子が存在する箇所の周辺のみ測定可能であり、位置制御性は高くない。また、ナノ粒子が凝集している場合はその分は空間分解能が劣化するという課題を有する。
特表２０１５－５２９３２８号公報（特許第６１１７９２６号）
　上記（２）のＮＶセンターを含んだプローブによる走査プローブ顕微鏡法は、高空間分解能が期待でき、磁場、電場など試料に対して非接触で測定できる物理量については問題ない。
　しかし、温度測定の場合は試料に触針する必要があり、触針により試料に温度変化が生じてしまう。この結果、高感度な温度計測を実現することは困難である。
　本発明の目的は、ＮＶセンターを含んだプローブ顕微鏡の検知プローブにおいて、高感度な温度計測を実現することにある。
　本発明の一態様の検知プローブは、試料の温度を計測するプローブ顕微鏡の検知プローブであって、窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、前記プローブを支持する支持部と、を有し、前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部を前記支持部から切り離す切離部を有することを特徴とする。
　本発明の一態様のプローブ顕微鏡は、試料を検知プローブで走査して前記試料の温度を計測するプローブ顕微鏡であって、前記検知プローブは、窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、前記プローブを支持する支持部と、を有し、前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部を前記支持部から切り離す切離部を有することを特徴とする。
　本発明の一態様の試料温度計測方法は、試料を検知プローブで走査するプローブ顕微鏡を用いて前記試料の温度を計測する試料温度計測方法であって、前記検知プローブを、窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、前記プローブを支持する支持部とで形成し、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離し、切り離した前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの前記先端部を前記試料内の所定の箇所に挿入して前記試料内に残留させ、残留させた前記窒素－空孔複合体中心部を介して、前記試料の温度を計測することを特徴とする。
　本発明の一態様によれば、ＮＶセンターを含んだプローブ顕微鏡の検知プローブにおいて、高感度な温度計測を実現することができる。
ＮＶセンターを有するダイヤモンドの結晶構造を示す図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドの電子エネルギー状態図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドの光検出磁気共鳴スペクトルを示す図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドをプローブに用いた走査プローブ顕微鏡の基本構成を示す図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドをプローブの作製方法と液中試料に触針した時の熱散逸の課題を示す図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドをプローブにおいて、先端のＮＶセンター部分を機械的な力で切り離して試料内に残留させるためのプローブ作製方法と細胞試料中の所望の箇所にＮＶセンターを注入する方法を示す図である。 ＮＶセンターを有するダイヤモンドプローブにおいて、先端のＮＶセンター部分を水溶性膜部分で切り離して試料内に残留させるためのプローブ作製方法と細胞試料中の所望の箇所にＮＶセンターを注入する方法を示す図である。 ダイヤモンドプローブにおける熱伝導・熱放射に起因する温度勾配についての計算結果を示す図である。 収束イオンビームとマイクロサンプリング法によるプローブ顕微鏡用プローブの作製過程を示す図である。
　以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。
　最初に、図１Ａ、図１Ｂ、図１Ｃ、図２を参照して、本発明の前提となる一般的な技術について説明する。
　まず、ＮＶセンターを有するダイヤモンドのユニットセル構造を図１Ａに示す。
　　通常、窒素（Ｎ）を含有したダイヤモンド基板に電子線照射等により空孔（Ｖ）を一定量導入する。この後に高温アニールすることで窒素（Ｎ）と空孔（Ｖ）が〈１１１〉方向に隣接する位置に再配列し、エネルギー的に安定化する。ダイヤモンド中に形成されたこの発光中心はその原子構造からＮＶセンターと呼ばれている。こうした結晶は図１Ｂに示した特徴のある電子エネルギー状態を取ることになる。
　ＮＶ対は通常電子を１個捕獲して－１価のＮＶ－となり、電子がスピン三重項状態を形成する。なにもしない状態で５３２ｎｍ波長の緑色光を照射すると、ｍｓ＝０の状態から励起された電子はより長波長（５５０～８００ｎｍ程度）の赤い蛍光を発することで元のｍｓ＝０の状態に緩和する。
　一方、この結晶に２．８７ＧＨｚ近傍のマイクロ波を照射すると電子スピン共鳴により電子をｍｓ＝０の状態からｍｓ＝±１の状態へ励起することができる。ｍｓ＝±１の状態に上記の５３２ｎｍ波長の緑色光を照射すると、電子の一部は無放射遷移を経由してｍｓ＝０の状態に緩和する。この場合、赤色蛍光はその分が減少することになる。ｍｓ＝±１の状態は無磁場下では縮退しているが、磁場がある場合はゼーマン分裂を起こし２準位に分裂する。
　この特徴を生かし、電子をｍｓ＝０の状態からｍｓ＝±１の状態へ励起するマイクロ波を波長を掃引することで電子スピン共鳴（ＥＳＲ：Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｓｐｉｎ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）により共鳴準位を正確に計測することが可能となる。すなわちＮＶセンターに磁場が印加されている場合は図１Ｃ右の共鳴スペクトルが得られ、２つのピークのエネルギー差（ここでは周波数の差）から印加磁場を算出することができる。このスペクトルは一般に光検出磁気共鳴（ＯＤＭＲ：Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ　Ｄｅｔｅｃｔｅｄ　Ｍａｇｎｅｔｉｃ　Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）スペクトルと呼ばれている。
　このＯＤＭＲスペクトルはＮＶセンターに温度変化がある場合はさらにエネルギー（周波数）シフトが起こることが知られており、図１Ｃに示したように、室温３００Ｋでは－７５ｋＨｚ／Ｋ、５００Ｋでは－１４０ｋＨｚ／Ｋのシフト量が得られる。従って、このシフト量からＮＶセンターの置かれている温度が計測でき、その精度は１０ｍＫ以下であるとされている。
　ＮＶセンターを応用した計測技術は、そのセンシング部分は図１Ａに示されるように原子レベルの大きさであることから、原子レベルの空間分解能を有する可能性がある。
　しかしながら、光を用いた検出であることから発光点は光の波長、すなわち数１００ｎｍ程度に広がってしまう。このため、試料の電磁場、温度をＮＶセンターで計測する際の高空間分解能化として以下の２つの方法、すなわち（１）ＮＶセンターを含むナノ粒子を用いる方法と、（２）ＮＶセンターを含むダイヤモンドプローブを用いた走査プローブ顕微鏡の方法がある。（１）については、ＮＶセンターを含むカーボンナノ粒子が既に市販されており、これを測定対象である試料内に包含させる方法である。これに５３２ｎｍの緑色レーザとマイクロ波を照射することで図１Ａ、図１Ｃに示した赤色蛍光を検出する。空間分解能はナノ粒子が置かれた位置が正確に認識できている場合にはナノ粒子サイズが得られる。
　次に、図２を参照して、装置構成の概要について説明する。図２は、ＮＶセンターを有するダイヤモンドをプローブに用いた走査プローブ顕微鏡の基本構成を示す図である。
　ここでは、一般の走査プローブ顕微鏡３１（ＳＰＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）をベースに装置構成を示している。すなわち、除振機能を有する光学定盤１３上の試料ステージ１４上に試料１５が設置されており、それを上からＮＶセンターを含むダイヤモンドプローブ１６で走査している。
　試料１５の近傍には、試料１５に印加するためのマイクロ波用アンテナ１７が設置される。他方、電子を励起する５３２ｎｍ波長の緑色レーザ１９からの緑色レーザ光２０がアライメントされ、透明性基材１８を透過してダイヤモンドプローブ１６に照射されている。この途中で緑色レーザ光２０はＡＯＭ２１（Ａｃｏｕｓｔｏ－Ｏｐｔｉｃ　Ｍｏｄｕｌａｔｏｒ；音響光学変調器）を通過する。ＡＯＭ２１とは、結晶中に圧電素子による振動で定常波を作り、これを回折格子として利用するものである。結晶中に印加する振動周波数により回折格子の格子幅を制御することができるため、回折格子を通して曲がる光の角度を自由に変化させることができる。
　ダイヤモンドプローブ１６はＮＶセンターを含み、ここから放射される赤色蛍光２２が入射レーザ光と逆の光路を通り、ハーフミラー２６を経由してＡＰＤ検出器２３（Ａｖａｌａｎｃｈｅ　ｐｈｏｔｏｄｉｏｄｅ；アバランシェフォトダイオード）で検知される。緑色レーザ光２０はビーム強度と形状を整えるためにビームプロファイラ２４に、赤色蛍光はその発光特性を把握するために分光器２５に導かれる。
　マイクロ波パワーアンプ２９とＡＰＤ検出器２３は制御系装置２７に、プローブ顕微鏡３１と試料ステージ１４はＳＰＭコントローラ２８に接続され、この両者も通信で接続されており、マイクロ波や試料ステージ制御などのタイムシーケンスを制御できる仕組みである。これらは検出器への迷光の入射を避けるために暗室３０の中に設置される。
　電磁場計測法としては１０ｎｍ程度の高空間分解能計測が期待されている。ＮＶセンターを含むダイヤモンドプローブ１６は、透明性基材共々、ダイヤモンドで構成されている。また、ダイヤモンドを材料としたプローブ顕微鏡用探針の作製方法として、微細な構造を有する収束イオンビームを応用した加工技術であるＦＩＢマイクロサンプリング法が応用されている。
　次に、図３を参照して、本発明の関連技術について説明する。
　　まず、ＮＶセンターを含有するダイヤモンド基板１を準備する。通常、ダイヤモンド基板１には窒素（Ｎ）が含有されているが、イオン注入で増やすことも行われている。この後、電子線照射をして空孔（Ｖ）を形成し、アニールにてＮＶ対を形成する（図３（ａ）参照）。
　ここから収束イオンビーム（ＦＩＢ）とマイクロサンプリング技術、もしくはリソグラフィで微細加工をすることで、基材２上にプローブ形状のダイヤモンド探針３を接着剤５を介して設置する。ダイヤモンド探針３内にはＮＶセンター４が包含される（図３（ｃ））。
　こうして作製したプローブを、例えば生体試料観察に用いる場合、試料６は通常は液面７の下の液中に位置する。また温度を測定する場合は、電場、磁場測定と異なり、ダイヤモンド探針３は試料６に接触する必要がある。
　このため、基材２の温度をＴ１、ＮＶセンター４の温度をＴ２、試料６の温度をＴ３とすると、針を経由して基材２への熱伝導や探針側面からの熱放射が発生し、試料６の温度が変化してしまうほか、試料６とＮＶセンター位置の間でも温度差が発生してしまうという問題があった（Ｔ１＜Ｔ２＜Ｔ３）。
　すなわち、本来ｍＫレベルの高精度な温度計測が可能と言われているＮＶセンターの温度計測の能力を十分に活かせないという課題があった。
　本発明の実施形態は、ＮＶセンターの温度計測の能力を十分に活かすことにある。これにより、ＮＶセンターの設定位置の任意性と高空間分解能性を維持しつつ、探針を経由した外部への熱伝導を抑える。例えば、細胞内などで高感度な温度計測を実現する。
　初めに、プローブの熱伝導・熱放射を定量的に検討し、発明の構成に活用する。
　図６（ａ）には計算に用いたプローブ形状のモデルを示す。ここでは単純化し、半径ｒの円柱形状のプローブを検討した。ｘ＝０の位置に測定対象となる試料があり、ここの温度をＴｏｂｊとした。ｘ＝ｘの位置にＮＶセンターがあり、ここの温度をＴＮＶとした。ｘ＝∞での温度がＴＲＴである。部材の熱伝導率をλ、表面熱伝導率（熱伝達率）をα、密度をρとすると、ｘ軸方向の熱移動から側面の熱放射を差し引いた単位時間当たりの熱移動は式（数１）であらわされる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
 ここで、Ｓ＝πｒ２、Ｓ＝２πｒｄｘである。単位質量当りの熱量変化は式（数２）となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
　定常状態での温度変化は式（数３）となることから、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
　ｘ＝０でＴＮＶ＝Ｔｏｂｊ、ｘ＝∞でＴＮＶ＝ＴＲＴとすると、ＮＶセンター位置の温度を表す（数４）が得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
　この式を用い、プローブ材料として、高熱伝導率を持つダイヤモンドと、光を高効率に透過することから基材候補である低熱伝導率を持つ石英ガラスの温度勾配の計算結果を図６（ｃ）～図６（ｆ）に示した。
　また、ダイヤモンド試料の場合の試料とＮＶセンター間の降下温度量を表１にまとめた。ここでプローブはそれぞれ静水中または流れの無い大気中（静空中）にあるものとした。また、Ｔｏｂｊ＝３０３Ｋ、ＴＲＴ＝３００Ｋとした。
　熱伝導率λについては、ダイヤモンドでは１０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）、石英ガラスでは１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）とした。熱伝達率αについては、静水中では　１００Ｗ／（ｍ２・Ｋ）、静空中では５Ｗ／（ｍ２・Ｋ）とした。プローブの半径はｒ＝１００ｎｍとした。
　［表１］試料とＮＶセンター間の降下温度量（単位：ｍＫ）
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　図６（ｃ）～図６（ｆ）および表１から以下の結論を得た。
　（１）「プローブ径が１μｍ以下と小さい場合、表面積：体積が大きく、軸方向の熱伝導より表面からの熱放射の方が温度勾配の要因として大きい。このため、温度勾配を小さくするために、軸方向に低熱伝導材を挿入するなどの熱伝導を抑える手段は有効ではない。
　（２）プローブ径を大きくすることで表面からの熱放射を抑えられるため、熱勾配は小さくできる。すなわち、プローブ径は測定系の空間分解能を規定する主要因であるため、空間分解能と温度分解能がトレードオフの関係を持つ。
　（３）ＮＶセンターがプローブ内に複数ある場合、試料からの距離のばらつきが温度計測精度を低下させる。半径が１００ｎｍと小さい場合、細胞のような静水中での温度測定精度を１ｍＫ以下にするには、試料からＮＶセンターまでの距離は２００ｎｍ程度以下に抑える必要がある。
　このように、半径が１μｍ以下のダイヤモンドプローブをプローブ顕微鏡として用いる場合には温度勾配の問題が発生し、測定対象に対してロバストな装置性能を有する設計が難しいという新たな課題が明らかになった。
　このことから、プローブ顕微鏡の持つ高分解能性を生かしつつ高精度な温度計測を行うには、ＮＶセンターを含有するダイヤモンドをプローブ先端から切り離し、試料内に残留させることが有効であるとの結論を得た。
　すなわち、プローブ顕微鏡はダイヤモンドを高精度に試料に注入する装置としての役割を持つことになる。この考えに基づいた実施例１、２について図４、図５を用いて説明する。
　図４を参照して、実施例１について説明する。
　　実施例１では、ＮＶセンターを有するダイヤモンドプローブにおいて、先端のＮＶセンター部分を機械的な力で切り離し、試料内に残留させる。
　図４（ａ）、（ｂ）は、図３で述べた関連技術と同様であるのでその説明は省略する。図４（ｃ）には、基材（支持部）２に固定されたダイヤモンド探針（プローブ）３をさらに加工した形状を示す。収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用い、加工面８を形成する。すなわち、ＮＶセンター４の直上のダイヤモンド探針３をできるだけ細くなるように加工する。
　収束イオンビーム（ＦＩＢ）を用いれば、ダイヤモンド探針３の細く残った部分の幅は１０ｎｍ程度にすることができる。この状態のダイヤモンド探針を図４（ｄ）に示した細胞試料９に挿入するとＮＶセンター４を包含したダイヤモンド探針３の先端部のみ折れて、細胞試料９内に残留させることができる。
　このように、実施例１の検知プローブは、細胞試料９の温度を計測するプローブ顕微鏡の検知プローブである。検知プローブは、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を少なくとも一つ含有するプローブ（ダイヤモンド探針３）とプローブ（ダイヤモンド探針３）を支持する支持部（基材２）とを有する。さらに、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を支持部（基材２）から切り離す切離部を有する。
　ここで、前記切離部は、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、プローブ（ダイヤモンド探針３）の寸法が最小となる寸法最小部分（加工面８）を有する。寸法最小部分（加工面８）は、プローブ（ダイヤモンド探針３）の先端から所定の距離だけ離れた領域が選択的に細くなるような形状を有する。そして、プローブ（ダイヤモンド探針３）を細胞試料９に挿入した際に寸法最小部分（加工面８）を介して折れることにより、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含するプローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を支持部（基材２）から切り離す。
　前記切離部は、例えば、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、くびれ部を有する（図７（ｇ）参照）。くびれ部は、プローブ（ダイヤモンド探針３）を細胞試料９に挿入した際に折れることにより、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含するプローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を支持部（基材２）から切り離す。
　また、前記切離部は、例えば、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、窪み部を有する（図７（ｇ）参照）。窪み部は、プローブ（ダイヤモンド探針３）を細胞試料９に挿入した際に折れることにより、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含する前記プローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を支持部（基材２）から切り離す。
　実施例１によれば、プローブ顕微鏡の持つプローブ位置制御精度でＮＶセンター４を細胞試料９内に設置し、プローブ顕微鏡本体から切り離す。この結果、熱勾配の発生も起こさないことから高感度な温度測定が可能となる。
　図５を参照して、実施例２について説明する。
　　実施例２では、ＮＶセンターを有するダイヤモンドをプローブにおいて、先端のＮＶセンター部分を水溶性膜部分で切り離し、試料内に残留させる。
　まず、イオン注入、電子線照射と熱処理が完了したダイヤモンド基板１上に水溶性膜１０を形成し、ここからダイヤモンド探針３を切り出し基材２に固定する。
　ここでの最表面の水溶性膜１０としては、例えば水溶性ポリエステル樹脂、水溶性アクリル樹脂など、数ミクロン厚さに薄く塗布でき、塗布後に硬化できる材料を形成することとする。これにより、基材２とダイヤモンド探針３の間には水溶性膜１０が挟まる形状となる。ここでダイヤモンド探針３の先端から水溶性膜１０までの探針長さは数１００ｎｍ程度となるのが望ましい。
　このダイヤモンド探針３を図５（ｃ）に示した細胞試料９に挿入すると、水溶性膜１０が溶解し、ＮＶセンター４を包含したダイヤモンド探針３の先端部のみを細胞試料９内に残留させることができる。
　このように、実施例２の検知プローブは、細胞試料９の温度を計測するプローブ顕微鏡の検知プローブである。検知プローブは、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を少なくとも一つ含有するプローブ（ダイヤモンド探針３）とプローブ（ダイヤモンド探針３）を支持する支持部（基材２）とを有する。さらに、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を支持部（基材２）から切り離す切離部を有する。
　前記切離部は、例えば、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）と支持部（基材２）との間に、水溶性膜１０を有する。水溶性膜１０は、プローブ（ダイヤモンド探針３）を細胞試料９に挿入した際に溶解することにより、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含するプローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を支持部（基材２）から切り離す。
　実施例２によれば、実施例１と同様に、プローブ顕微鏡の持つプローブ位置制御精度でＮＶセンター４を細胞試料９内に設置し、プローブ顕微鏡本体から切り離す。この結果、熱勾配の発生も起こさないことから高感度な温度測定が可能となる。
　図７を参照して、実施例３について説明する。
　　実施例３では、集束イオンビーム（ＦＩＢ）とマイクロサンプリングを用いて、ダイヤモンド探針を基板から切り出す。
　まず、基板のうち後々ダイヤモンド探針にする領域をマイクロサンプル１１として設定し、その周辺をイオンビームで溝加工すると共に、マイクロサンプル１１にマイクロプローブ１２を接触させる。次に、ＦＩＢ装置内で有機タングステンガスを流し、マイクロプローブ１２先端にイオンビームを照射することで有機タングステンガスを固体化しプローブと試料を固定する（図７（ａ））。
　次に、マイクロプローブ１２でマイクロサンプル１１を摘出し、基材２に移動する（図７（ｂ））。
　　このあと、基材２とマイクロサンプル１１の接触部に再度有機タングステンガスを流してイオンビームを照射することで、両者を仮固定する。続いて、ＦＩＢでマイクロプローブ１２側の余分な試料部分を切除したあと、基材２とマイクロサンプル１１の固定を強化し、本固定とする（図７（ｃ））。
　こうして基材２に固定された粗加工されたマイクロサンプル１１に対し、図７（ｄ）に示された種々の方向からのＦＩＢ加工により目的の形状のダイヤモンド探針３を形成する。
　実際にダイヤモンド基板から作製したダイヤモンド探針３の先端部の電子顕微鏡写真を図７（ｆ）に示す。この写真から、試料が約１μｍ径の円柱もしくは１μｍ辺の角柱に加工できていることが確認できる。
　さらに、図７（ｄ）に示されたＦＩＢ加工プロセスを追加し、特に探針軸に対して垂直な方向からのＦＩＢ加工を行い、探針先端から１μｍ～３μｍ程度の領域が選択的に細くなるような形状加工を施した。加工の結果の試料外観の電子顕微鏡像を図７（ｇ）に示す。これにより、実施例１で述べた加工面８（図４（ｃ）参照）がＦＩＢ加工により実現できることが確認された。
　図４、５を参照して、実施例４の試料温度計測方法について説明する。
　　実施例４では、細胞試料９を検知プローブで走査するプローブ顕微鏡を用いて細胞試料９の温度を計測する。
　まず、検知プローブを、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を少なくとも一つ含有するプローブ（ダイヤモンド探針３）と、プローブ（ダイヤモンド探針３）を支持する支持部（基材２）とで形成する。
　次に、窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含するプローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を支持部（基材２）から切り離す。
　次に、切り離した窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を包含するプローブ（ダイヤモンド探針３）の先端部を細胞試料９内の所定の箇所に挿入して細胞試料９内に残留させる。
　最後に、残留させた窒素－空孔複合体中心部（ＮＶセンター４）を介して、細胞試料９の温度を計測する。
　以上、本発明者によってなされた発明を実施の形態に基づき具体的に説明したが、本発明は前記実施の形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能であることはいうまでもない。
１　ダイヤモンド基板
２　基材
３　ダイヤモンド探針
４　ＮＶセンター
５　接着剤
６　試料
７　液面
８　追加工面
９　細胞試料
１０　水溶性層
１１　マイクロサンプル
１２　マイクロプローブ
１３　光学定盤
１４　試料ステージ
１５　試料
１６　ダイヤモンドプローブ
１７　マイクロ波用アンテナ
１８　透明性基材
１９　緑色レーザ
２０　緑色レーザ光
２１　ＡＯＭ
２２　赤色蛍光
２３　ＡＰＤ検出器
２４　ビームプロファイラ
２５　分光器
２６　ハーフミラー
２７　制御系装置
２８　ＳＰＭコントローラ
２９　マイクロ波パワーアンプ
３０　暗室
３１　走査プローブ顕微鏡

Claims (13)

  1. 　試料の温度を計測するプローブ顕微鏡の検知プローブであって、
    　窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、
    　前記プローブを支持する支持部と、を有し、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部を前記支持部から切り離す切離部を有することを特徴とする検知プローブ。
  2. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、前記プローブの寸法が最小となる寸法最小部分を有し、
    　前記寸法最小部分は、
    　前記プローブの先端から所定の距離だけ離れた領域が選択的に細くなるような形状を有し、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に前記寸法最小部分を介して折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項１に記載の検知プローブ。
  3. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、くびれ部を有し、
    　前記くびれ部は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項１に記載の検知プローブ。
  4. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、窪み部を有し、
    　前記窪み部は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項１に記載の検知プローブ。
  5. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、水溶性膜を有し、
    　前記水溶性膜は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に溶解することにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項１に記載の検知プローブ。
  6. 　前記水溶性膜は、
    　水溶性ポリエステル樹脂又は水溶性アクリル樹脂で形成されていることを特徴とする請求項５に記載の検知プローブ。
  7. 　試料を検知プローブで走査して前記試料の温度を計測するプローブ顕微鏡であって、
    　前記検知プローブは、
    　窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、
    　前記プローブを支持する支持部と、を有し、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、少なくとも前記窒素－空孔複合体中心部を前記支持部から切り離す切離部を有することを特徴とするプローブ顕微鏡。
  8. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、前記プローブの寸法が最小となる寸法最小部分を有し、
    　前記寸法最小部分は、
    　前記プローブの先端から所定の距離だけ離れた領域が選択的に細くなるような形状を有し、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に前記寸法最小部分を介して折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
  9. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、くびれ部を有し、
    　前記くびれ部は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
  10. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、窪み部を有し、
    　前記窪み部は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に折れることにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
  11. 　前記切離部は、
    　前記窒素－空孔複合体中心部と前記支持部との間に、水溶性膜を有し、
    　前記水溶性膜は、
    　前記プローブを前記試料に挿入した際に溶解することにより、前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離すことを特徴とする請求項７に記載のプローブ顕微鏡。
  12. 　前記水溶性膜は、
    　水溶性ポリエステル樹脂又は水溶性アクリル樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１１に記載のプローブ顕微鏡。
  13. 　試料を検知プローブで走査するプローブ顕微鏡を用いて前記試料の温度を計測する試料温度計測方法であって、
    　前記検知プローブを、窒素－空孔複合体中心部を少なくとも一つ含有するプローブと、前記プローブを支持する支持部とで形成し、
    　前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの先端部を前記支持部から切り離し、
    　切り離した前記窒素－空孔複合体中心部を包含する前記プローブの前記先端部を前記試料内の所定の箇所に挿入して前記試料内に残留させ、
    　残留させた前記窒素－空孔複合体中心部を介して、前記試料の温度を計測することを特徴とする試料温度計測方法。
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TETIENNE JEAN-PHILIPPE, LOMBARD ALAIN, SIMPSON DAVID A., RITCHIE CAMERON, LU JIANING, MULVANEY PAUL, HOLLENBERG LLOYD C. L.: "Scanning Nanospin Ensemble Microscope for Nanoscale Magnetic and Thermal Imaging", NANO LETTERS, AMERICAN CHEMICAL SOCIETY, US, vol. 16, no. 1, 13 January 2016 (2016-01-13), US , pages 326 - 333, XP055860920, ISSN: 1530-6984, DOI: 10.1021/acs.nanolett.5b03877 *

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