WO2023002112A1 - Empilement de matériaux à effet d'antenne et dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement - Google Patents
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Definitions
- TITLE Stack of antenna effect materials and optoelectronic device comprising such a stack
- the invention relates to a stack of antenna effect materials and an optoelectronic device comprising such a stack. More particularly, the optoelectronic device comprises a plurality of pixels which each comprise a plurality of sub-pixels, said sub-pixels comprising a light conversion module and/or a filter comprising such a stack.
- optical device in the context of the present invention a device suitable for performing the conversion of an electrical signal into electromagnetic radiation to be emitted (in particular light).
- optoelectronic devices comprising a light-emitting matrix, preferably light-emitting diodes (hereinafter abbreviated "LED” which is the English acronym for “Light Emitting Diode”) having an emission surface at the through which the light radiation emitted by the LEDs is transmitted.
- LED light-emitting diodes
- Such optoelectronic devices are used in the construction of display screens or image projection systems, in which the matrix of LEDs defines a matrix
- LEDs that each emit light, so that the picture on the screen can be controlled by individually turning each pixel on or off. More specifically, LEDs have the form of a stack of semiconductor layers. Light is emitted when an electric current flows through the stack.
- Each pixel comprises several sub-pixels.
- Each sub-pixel itself comprises at least one light emitter, preferably an LED.
- a sub-pixel can contain a plurality of LEDs.
- Each sub-pixel is configured to emit a specific color, so the color emitted by the pixel can be changed by commanding which sub-pixels to turn on or by changing the electrical current applied to each LED to change the intensity of the light. relative emission of each sub-pixel.
- Each sub-pixel itself comprises at least one LED.
- a sub-pixel can contain a plurality of LEDs.
- each sub-pixel can comprise a light conversion module which comprises at least one conversion pad capable of emitting radiation of different colors from the original color of the LED that the sub-pixel comprises. More precisely, the conversion pads comprise a photoluminescent (or in other words phosphor) material. We also speak of photoluminescent studs. Each conversion pad is designed so as to absorb at least part of the light, for example of blue color, emanating from the
- LED that comprises the sub-pixel and to emit in response a light of different color, for example green or red.
- the conversion pads generally comprise a binding matrix of an appropriate resin, for example a photo- or heat-sensitive resin, within which are incorporated crystals of nanometric size of a semiconductor material or in other words boxes quantum dots (also known as “quantum dots”).
- an appropriate resin for example a photo- or heat-sensitive resin
- they may be cadmium selenide nanocrystals whose average size is of the order of 3.6 nm which are suitable for converting blue light into red light or else cadmium selenide nanocrystals whose average size is of the order of 1.3 nm which are suitable for converting blue light into green light.
- quantum dots in particular those comprising cadmium or indium, are sensitive to the surrounding environment, in particular to oxidation due to external agents such as water, air or free radicals resulting from polymerization reactions of the photo- or heat-sensitive resin. Moreover, their stability may be low (of the order of a few hours) when they are subjected to a flux of heat and/or light, which is the case in optoelectronic devices.
- the rare earths are a group of metals with properties similar to each other which includes scandium and yttrium and the 15 lanthanides ranging from lanthanum to lutetium.
- Lanthanides are generally referred to by the collective chemical symbol “Ln”. They all form Ln 3+ trivalent cations.
- the rare earths and in particular the lanthanides, have very interesting and unique optical properties: their emission bands are precise and narrow and range from the visible to the near infrared (greater than 1200 nm). They are indeed much narrower than those of quantum dots. Finally, the position of these emission bands does not vary as a function of the environment (eg temperature). Each rare earth thus has distinct spectral properties. Furthermore, with the exception of La(III) and Lu(III) ions, the lanthanide ions are luminescent. This is why rare earths are often used for their luminescence properties.
- rare earths have the advantage of being inert materials. This is why, in view of all these properties, they seem to constitute materials of choice as materials entering into the composition of conversion pads. [0013] However, the molar extinction coefficients of the rare earths and in particular of the Ln(III) ions are low. This is why it is necessary to use intense light sources (such as the laser) in order to be able to excite them directly.
- the rare earth is associated with a chromophore which has a high molar extinction coefficient and which thus acts as a photon collector.
- a chromophore subjected to a light excitation will absorb the light energy and populate its excited states. Then, an energy transfer takes place towards the rare earth thus allowing the efficient population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of light.
- the rare earth can thus re-emit light.
- the efficiency of the energy transfer depends on the distance between the chromophore and the rare earth. Thus, the closer the chromophore is to the rare earth, the more efficient the energy transfer will be and the greater the luminescence emission of the rare earth will be.
- the efficiency of the energy transfer also depends on the overlap between the absorption spectra of the rare earth and the emission spectra of the chromophore.
- the subject of the present invention is a stack of antenna-effect materials which is characterized in that it comprises at least one layer of rare earth on at least one layer of a chromophore, said rare earth being different from lutetium and lanthanum.
- said stack is configured so that a transfer of energy takes place between the materials forming said layers, when said stack is subjected to light excitation. The technical characteristics of this stack are described in more detail below.
- the present invention also relates to an optoelectronic device comprising at least one light emitter and it is characterized in that it further comprises at least one stack of antenna effect materials according to the invention.
- This stack can find various applications, among which mention may be made of the conversion pads of light conversion modules and the filters of optoelectronic devices.
- the present invention also relates to an optoelectronic device comprising a plurality of pixels which each comprise a plurality of sub-pixels, each sub-pixel is configured to emit a specific color and comprises said at least one light emitter emitting light radiation of a given color, at least one of said sub-pixels comprises:
- At least one light conversion module arranged on said at least one light emitter that comprises said at least one sub-pixel, said light conversion module comprising at least one conversion pad capable of emitting radiation of a color different from that of the light radiation emitted by said at least one light emitter, and or
- said filter is arranged on the at least one light emitter that said at least one sub-pixel comprises and is capable of emitting radiation of the same color as that of the light radiation emitted by the at least one light emitter and/or said filter is capable of blocking any radiation of a color different from that of the light radiation emitted by the at least a light emitter
- said optoelectronic device is characterized in that said at least one conversion pad and/or said at least one filter comprises a stack of antenna according to the invention.
- said stack is integrated within a photo- or heat-sensitive resin.
- the stack can be:
- the optoelectronic device according to the invention has the following advantages:
- the optoelectronic device according to the invention may have the following variants:
- At least one sub-pixel comprises at least one light conversion module which comprises at least one conversion pad comprising a stack of antenna-effect materials according to the invention and no filter is arranged on said light conversion module ;
- At least one sub-pixel comprises at least one light conversion module which comprises at least one conversion pad comprising a stack of antenna-effect materials according to the invention and at least one filter comprising a stack of antenna-effect materials antenna according to the invention is arranged on said light conversion module;
- At least one sub-pixel comprises at least one light conversion module which comprises at least one conversion pad comprising a stack of antenna-effect materials according to the invention and at least one filter different from that of the present invention, namely that it does not have a stack of antenna-effect materials according to the invention and that it comprises, for example a mixture of resin and pigments, is placed on said light conversion module;
- At least one sub-pixel comprises at least one light conversion module different from that of the present invention, namely that it is devoid of conversion pad(s) which comprises a stack of antenna-effect materials according to the invention and at least one filter which comprises a stack of antenna effect materials according to the invention is arranged on said light conversion module;
- At least one sub-pixel which does not have a light conversion module and at least one filter is arranged on the at least one light emitter which said at least one sub-pixel comprises, said filter comprising a stack of effect materials antenna according to the invention.
- the optoelectronic device may comprise several light conversion modules which are placed next to each other and a filter is placed on each of these light conversion modules.
- the conversion pads of the light conversion modules and/or said filters may comprise a stack of antenna-effect materials according to the invention.
- the optoelectronic device according to the invention may comprise several stacks which emit radiation of different colors because the earths rare may differ from stack to stack.
- each of the two conversion pads can re-emit light radiation of a different color, for example green or red.
- the stack can be integrated within a photo- or heat-sensitive resin, for example a resin chosen from vinyl ester, epoxy acrylate, polyimide, polyamide and unsaturated polyester resins.
- a photo- or heat-sensitive resin for example a resin chosen from vinyl ester, epoxy acrylate, polyimide, polyamide and unsaturated polyester resins.
- the photo- or heat-sensitive resin is a resin of the type
- SU-8 (namely a resin composed of epoxy resin, propylene carbonate, the triaryl-sulfonium initiator and an organic solvent chosen from cyclopentanone or gamma-butyrolactone, depending on the formulation).
- the optoelectronic device comprises a light conversion module comprising several conversion pads or several filters are arranged on the light conversion module
- the stacks of conversion pads or filters can be separated from each other by walls of luminous confinement which are capable of blocking the transmission of the light radiation emitted by the light emitter
- These walls are made of an absorbent or reflective material.
- a stack according to the invention may thus comprise: - between 1 and 50, preferably between 1 and 30, chromophore layers, and
- a stack advantageously comprises alternating layers of chromophore and layers of rare earth because this makes it possible to increase the intensity of the light radiation re-emitted by the stack. Indeed, this increases the capture of the photons emitted by the light emitter (preferably the LED) by the chromophore layers and therefore, by antenna effect, increases the intensity of the light radiation re-emitted by the rare earth. Furthermore, a stack comprising a single layer of rare earth superimposed on a single layer of chromophore may not be sufficient to convert all the light emitted by the light emitter (preferably the LED).
- a stack of several layers of rare earth superimposed on layers of chromophore has the advantage that a greater number of photons emitted by the light emitter (preferably the LED) can be absorbed, which increases the efficiency of emission and the purity of the color emitted by the rare earth.
- the thickness of the rare earth layer can be between 2 nm and 800 nm, preferably between 5 nm and 200 nm.
- the thickness of the chromophore layer can be between 10 nm and 1 ⁇ m, preferably between 10 nm and 500 nm.
- the thicknesses of the rare earth and chromophore layers are chosen appropriately to allow the transfer of energy from the chromophore layer to the rare earth layer once the chromophore has collected the photons emitted by the emitter light (preferably LED).
- the choice of the thicknesses of the rare earth and chromophore layers is made as follows:
- the chromophore layers have an appropriate thickness on the one hand to absorb a maximum of light and populate its excited states and on the other hand so that all the excitons formed can transfer their energy to the rare earth;
- the layers of rare earth have an appropriate thickness to be accessible to energy transfers. This is why, advantageously, the stack comprises chromophore and rare earth layers of the order of a few nanometers.
- the rare earth is preferably a lanthanide (as mentioned above with the exception of lanthanum (La) and lutetium (Lu)), and most particularly a lanthanide chosen from Tb, Eu, Er, Sm and Dy .
- the colors of the emission spectra of these lanthanides are particularly advantageous for the manufacture of an optoelectronic device such as a screen which includes LEDs. Indeed, their emission wavelengths are:
- Tb (545 nm), Eu (615 nm), Er (535 nm-550 nm), Sm (615 nm-620 nm) and Dy (580 nm).
- These lanthanides emit colors (eg red, green, yellow and cyan) that are difficult to obtain directly from an LED with good emission efficiency. These lanthanides are therefore particularly suitable for converting blue or near ultraviolet radiation into red, green, yellow or cyan radiation.
- chromophore is understood to mean a compound capable of absorbing a large quantity of excitation light and of transferring the corresponding energy to the rare earth by antenna effect.
- the chromophore absorbs at a wavelength of between 100 nm and 500 nm.
- the chromophore comprises a system with conjugated K bonds. Even more preferentially, the chromophore comprises one or more aromatic rings with optionally one or more heteroatoms (for example N, O or S).
- the chromophore can for example be chosen from the compounds of chemical formulas (1) to (9) below:
- n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- - R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alcohol, an ether, a thiol, an acrylate or a polyethylene glycol,
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto, an acrylate or a polyethylene glycol,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto, an acrylate or a polyethylene glycol,
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto, an acrylate or a polyethylene glycol,
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto acrylate or a polyethylene glycol,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto or a polyethylene glycol,
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto or a polyethylene glycol,
- - n is an integer between 1 and 1000, preferably between 100 and 500,
- - R is chosen from hydrogen, an alkyl group comprising between 1 and 20 carbon atoms, a halogen, an alkoxy, a mercapto, an acrylate or a polyethylene glycol.
- the chromophore can also be chosen from the following compounds: perylene-
- chromophore can be chosen from the compounds of chemical formulas (10) to
- the chromophore of chemical formula (28) is boron-dipyrromethene.
- the boron-dipyrromethene derivatives are chromophores containing the chemical formula (28) and on which chemical groups of a different nature have been grafted thereto. These groups aim to modulate some of its physico-chemical properties such as solubility or absorption wavelength. These groups can for example be chosen from polyaromatic groups, alkyl chains, alkoxy chains, polyethylene glycol chains and halogens.
- the chromophore is boron-dipyrromethene or one of its derivatives. Indeed, these compounds have an absorption up to 500 nm and a high molar absorption coefficient.
- These compounds are also easily modifiable to vary the absorption wavelength and adapt it to the light emitter (preferably an LED, and more preferably a blue-colored LED). Moreover, they are particularly suitable for being associated with lanthanides emitting in the red and the near infrared in order to obtain an antenna effect. Finally, when the stacking of at least one layer of rare earth on at least one layer of chromophore has for application a conversion pad, the presence of these compounds in the layer of chromophore is particularly advantageous because it prevents, during the antenna effect, the emission of any so-called parasitic emission spectra of certain lanthanides up to high wavelengths. These preferred chromophores thus reduce the need to add filters to light conversion modules and improve light conversion efficiency.
- the at least one light emitter of the optoelectronic device is preferably an LED.
- the optoelectronic device may include a plurality of LEDs.
- the LEDs of the optoelectronic device according to the invention may comprise a wire, conical, frustoconical or pyramidal semiconductor element, for example a micro-wire or a nano-wire. They can also be planar, that is to say formed from a stack of flat semiconductor layers. Preferably, the LEDs are in the form of nanowires or nanopyramids.
- the optoelectronic device can comprise a plurality of LEDs which are preferably three-dimensional LEDs of the nanostructure type such as nano-wires and nano-pyramids.
- the at least one light emitter (1, la, lb, le) emits light radiation with a wavelength of between 100 nm and 500 nm (near ultraviolet - blue), preferably between 400 nm and 500 nm (blue) and the stack of antenna effect materials according to the invention emits light radiation with a wavelength of between 500 nm and 1000 nm (green - red, near infrared ), preferably between 500 nm and 600 nm (green) or between 600 nm and 700 nm (red).
- said sub-pixels can be controlled independently of each other by activating or modifying the electric current applied to the at least one light emitter (preferably the at least one LED ) that they include so as to modify the relative emission intensity of said sub-pixels.
- the optoelectronic device may comprise at least one pixel which comprises a 1 st sub-pixel, a 2 nd sub-pixel and a 3 rd sub-pixel, preferably arranged next to each other, each of said 1 st , 2 nd and 3 rd sub-pixel comprises a light emitter (preferably an LED) which emits light radiation of a given color.
- a light emitter preferably an LED
- On the light emitter of the 1 st sub-pixel is arranged a 1 st stack of antenna effect materials according to the invention as described above.
- On the light emitter of the 2 nd sub-pixel is arranged a 2 nd stack of antenna effect materials according to the invention as described above.
- On the light emitter of the 3 rd sub-pixel is arranged a layer of a resin transparent to light radiation (for example an SU-8 type resin).
- Said 1 st and 2 nd stack are conversion pads which constitute two light conversion modules.
- the two light conversion modules each comprise a single conversion pad.
- the light emitters of the 1 st , 2 nd and 3 rd sub-pixels each emit light radiation of blue color (for example light radiation with a wavelength between 400 nm and 500 nm;
- the at least one layer of rare earth of the 1st stack is able to emit light radiation of red color (for example light radiation with a wavelength of between 600 nm and 700 nm);
- the at least one layer of rare earth of the 2 nd stack is capable of emitting light radiation of green color (for example light radiation with a wavelength of between 500 nm and 600 nm).
- said pixel can thus emit 3 different colors, namely red, green and blue.
- the 1 st stack may comprise two rare earth layers and the 2 nd stack may comprise two rare earth layers.
- the 1 st , 2 nd and 3 rd sub-pixels can be controlled independently of each other by activating or modifying the electric current applied to the light emitters that they comprise in order to modify the intensity of relative emission of each of the 1 st , 2 nd and 3 rd sub-pixel.
- the 1st stack and the 2nd stack are separated by a 1st light confinement wall and the 2nd stack and the resin layer transparent to light radiation are separated by a 2nd light confinement wall .
- the material of the 1 st and 2 nd light confinement walls can be an absorbing or reflecting material, preferably an SU-8 type resin loaded with black pigments.
- the at least one chromophore layer is produced by molecular layer deposition (hereinafter abbreviated "MLD” which is the English acronym for "Molecular Layer Deposition”) or by deposition of a mixture comprising the chromophore and a photo resin - or heat-sensitive;
- MLD molecular layer deposition
- Molecular Layer Deposition Molecular Layer Deposition
- the at least one layer of rare earth is produced by atomic layer deposition (hereinafter abbreviated “ALD” which is the English acronym for “Atomic Layer Deposition”).
- ALD atomic layer deposition
- the chromophore layer is produced by depositing a mixture comprising the chromophore and a photo- or heat-sensitive resin
- said photo- or heat-sensitive resin can be chosen from vinyl ester, epoxy acrylate, polyimide, polyamide and unsaturated polyester resins. .
- the mixture may comprise in mass percentages:
- This mixture can be deposited by photolithography. To do this, the mixture can, for example, be spread by spin coating (also known by the English name of "spin-coating") or by flat die coating (also known by the English name of "slot-die”. ), then light-cured with ultra-violet radiation.
- spin coating also known by the English name of "spin-coating”
- flat die coating also known by the English name of "slot-die”.
- the deposition of this mixture can be carried out with other techniques such as ink jet, aerosol jet or screen printing.
- the techniques of deposition by ALD or MLD are recognized for their reliability and their reproducibility and are therefore very particularly appropriate for carrying out the deposits of the layers of rare earth and chromophore of very low thickness (to generate the antenna effect ), and in particular on LEDs in the form of nanowires;
- the manufacturing process according to the invention also has the advantage of being able to selectively stack layers of chromophore and rare earth on determined light emitters (preferably determined LEDs).
- said manufacturing method according to the invention may further comprise the following steps:
- the light emitters preferably LEDs
- the protection of the light emitters (preferably LEDs) can for example be carried out according to one of the following two protection methods.
- the 1st method of protection consists of the following steps:
- a layer of SiN with a thickness which may be between 100 nm and 100 ⁇ m is deposited on all the light emitters (preferably LEDs), and this by a deposition technique chosen, for example, from ALD, chemical vapor deposition (known by the acronym “CVD” for “Chemical Vapor Deposition”) or plasma-enhanced chemical vapor deposition (known by the acronym “PECVD” for “Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition” );
- a layer of SiO 2 with a thickness which may be between 100 nm and 100 ⁇ m is deposited on the SiN layer of all the light emitters (preferably LEDs) by a deposition technique chosen, for example, from ALD, CVD or PECVD;
- the layer of SiO 2 is removed by laser ablation from the at least one determined light emitter (preferably an LED) on which the stack will be produced;
- SAM self-assembled monolayer
- the silane SAM is thus grafted to the SiO 2 layer.
- the silane SAM is advantageously obtained from a silylation agent chosen from alkyltrichlorosilanes, alkyltrimethoxysilanes and alkyltriethoxysilanes, preferably the alkyl group having at least 12 carbon atoms.
- a silylation agent chosen from alkyltrichlorosilanes, alkyltrimethoxysilanes and alkyltriethoxysilanes, preferably the alkyl group having at least 12 carbon atoms.
- it may be octadecyltrimethoxysilane.
- the light emitters preferably LEDs
- the stack must not be made are thus protected because they are covered with a layer of SiO 2 on which has been grafted a silane SAM.
- the 2nd method of protection consists in depositing on the light emitters (preferably the LEDs) on which the stack will not be made (in other words the light emitters, preferably the LEDs, to be protected) a layer of a photo-resin or heat-sensitive, for example a resin chosen from vinyl ester, epoxy acrylate, polyimide, polyamide or unsaturated polyester resins, with a thickness which may be between 100 nm and 1 ⁇ m.
- the resin is an SU-8 type resin.
- the deprotection of the light emitters, preferably LEDs, on which the stack has not been made can be carried out as follows:
- the deprotection of the light emitters on which the stacking has not been carried out is carried out by removing by laser ablation the layer of Si02 and the silane SAM which have been deposited on these light emitters or else by removing only the silane SAM by hydrolysis in an acidic or basic environment, for example by using a mixture of n- propanol/sulphuric acid, ethanol/sulphuric acid or butylamine/butylamine hydrochloride - this 2nd alternative is a so-called “soft” deprotection method which is simpler to implement than laser ablation;
- this layer is removed using a plasma, for example a plasma containing a mixture of dioxygen and carbon tetrafluoride.
- protection and deprotection steps can thus be implemented several times to produce, on determined light emitters (preferably LEDs) constituting sub-pixels, stacks of antenna-effect materials according to the invention of different natures which constitute light conversion modules with a conversion pad so that the radiation emitted by these different stacks are of different colors, and this at determined locations of the matrix of pixels formed by the plurality of sub- pixels.
- determined light emitters preferably LEDs
- stacks of antenna-effect materials according to the invention of different natures which constitute light conversion modules with a conversion pad so that the radiation emitted by these different stacks are of different colors
- FIG. 1 represents a schematic cross-section of a pixel of an optoelectronic device according to the invention.
- FIG. 2a represents a schematic cross-section of a pixel of an optoelectronic device according to the invention during a step of a 1st embodiment of the method for manufacturing 2 stacks according to the invention of 2 conversion pads for 2 light conversion modules.
- Figure 2b shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 2a.
- Figure 2c shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 2b.
- Figure 2d shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 2c.
- Figure 2e shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 2d.
- Figure 2f shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 2e.
- FIG. 3a represents a schematic cross-section of a pixel of an optoelectronic device according to the invention during a step of a 2nd embodiment of the method for manufacturing 2 stacks according to the invention of 2 conversion pads for 2 light conversion modules.
- Figure 3b shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3a.
- Figure 3c shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3b.
- Figure 3d shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3c.
- Figure 3e shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3d.
- FIG. 3f Figure 3f shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3e.
- Figure 3g shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3f.
- Figure 3h shows a schematic cross-section of the pixel during the next step to that shown in Figure 3g.
- FIG. 4 represents a schematic cross-section of a light conversion module on which is placed a filter which comprises a stack of antenna-effect materials according to the invention.
- FIG. 1 represents a schematic cross-section of a pixel 25 of an optoelectronic device according to the invention (not represented).
- the pixel 25 comprises 3 sub-pixels 7a, 7b and 7c arranged side by side and which respectively comprise an LED 1a, 1b and the planar each emitting blue-colored radiation.
- a 1st stack 23a comprising a 1st layer of a chromophore 3a (boron-dipyrromethene) with a thickness of 50 nm and which is covered with a 1st layer of earth rare 4a (EU2O3) with a thickness of 50 nm.
- This 1st layer 4a is covered with a 2nd layer of a chromophore 5a (boron-dipyrromethene) with a thickness of 50 nm which is itself covered with a 2nd layer of a rare earth 6a (EU2O3 ) with a thickness of 50 nm.
- the 1 st and 2 nd rare earth layers 4a and 6a are capable of emitting red light radiation.
- the 1st stack 23a is a conversion pad 23'a which constitutes a 1st light conversion module 23''a.
- the light conversion module 23''a comprises a single conversion pad 23'a which is in the form of the 1st stack 23a.
- a 2nd stack 23b comprising a 1st layer of a chromophore 3b (boron-dipyrromethene), with a thickness of 50 nm and which is covered with a 1st layer of a rare earth 4b 50 nm thick.
- This 1st layer 4b is covered with a 2nd layer of a chromophore 5b (boron-dipyrromethene) with a thickness of 50 nm and which is itself covered with a 2nd layer of a rare earth 6b ( Tb 0 3 ) with a thickness of 50 nm.
- the 1st and 2nd rare earth layers 4b and 6b are capable of emitting light radiation of green color.
- the 2nd stack 23b is a conversion pad 23'b which constitutes a 2nd light conversion module 23"b.
- the light conversion module 23"b comprises a single conversion pad 23'b which is in the form of the 2nd stack 23b.
- the 1st and 2nd stacks 23a and 23b have been integrated in an SU-8 type resin not shown in Figure 1.
- a layer 20 of a resin of the SU-8 resin type (namely a transparent resin) and is therefore devoid of a stack of chromophore and rare earth layers.
- the 1st and 2nd stacks 23a and 23b are separated by a 1st light confinement wall 2.
- the 2nd stack 23b and the resin layer 20 are separated by a 2nd light confinement wall.
- These 1 st and 2 nd light confinement walls 2 are made of an absorbent material which is an SU-8 type resin loaded with black pigments.
- the blue color conversion emitted by the LEDs 1a and 1b respectively into red and green colors is carried out as follows via an antenna effect.
- the LED 1a emits a 1st light radiation 11a in the 1st chromophore layer 3a which will absorb the light energy and populate its excited states. Then, a transfer of energy 14a takes place towards the 1st layer of rare earth 4a thus allowing the effective population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of a 1st light radiation 8a of red color out of the 1st stack 23a.
- the LED 1a also emits a 2nd light radiation 12a in the 2nd chromophore layer 5a which will absorb the light energy and populate its excited states. Then, a transfer of energy 15a takes place towards the 2 nd layer of rare earth 6a thus allowing the effective population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of a 2 nd light radiation 9a of red color out of the 1 st stack 23a.
- the LED 1a also emits a 3rd light radiation 13a in the 2nd chromophore layer 5a which will absorb the light energy and populate its excited states.
- the LED lb emits a 1st light radiation 11b in the 1st chromophore layer 3b which will absorb the light energy and populate its excited states. Then, a transfer of energy 14b takes place towards the 1st layer of rare earth 4b thus allowing the effective population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of a 1st light radiation 8b of green color out of the 2nd stack 23b.
- the LED lb also emits a 2 nd light radiation 12b in the 2 nd chromophore layer 5b which will absorb the light energy and populate its excited states. Then, a transfer of energy 15b takes place towards the 2 nd layer of rare earth 6b thus allowing the effective population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of a 2 nd luminous radiation 9b of green color out of the 2 nd stack 23b.
- the LED lb also emits a 3rd light radiation 13b in the 2nd chromophore layer 5b which will absorb the light energy and populate its excited states. Then, a transfer of energy 16b takes place towards the 1st layer of rare earth 4b thus allowing the effective population of its excited states. Finally, the excited states of the rare earth are relaxed by a radiative process, leading to the emission of a 3 rd light radiation 10b of green color out of the 2 nd stack 23b.
- the LED emits light radiation 24 in the layer 20 of SU-8 type resin which is transparent. These light rays 24 are therefore not altered at the output of the layer 20 of resin.
- the sub-pixels 7a and 7b each comprise a light conversion module 23''a and 23"b comprising a conversion pad 23'a and 23'b which comprises respectively a 1 st stack 23a and a 2 nd stack 23b, the pixel 25 is thus configured to emit 3 different colors, namely red, green and blue.
- the sub-pixels 7a, 7b and 7c can be controlled independently of each other by activating or modifying the electric current applied to each LED 1a, 1b and 1c in order to modify the relative emission intensity of each sub-pixel 7a, 7b and 7c.
- FIGS. 2a to 2f represent schematic cross-sections of a pixel 25 comprising three sub-pixels 7a, 7b and 7c during the different steps of a 1st embodiment of the method for manufacturing 2 stacks according to the invention 27a and 27b of 2 conversion pads 27'a and 27'b of 2 light conversion modules 27''a and 27''b.
- a pixel 25 was available which comprised 3 sub-pixels 7a, 7b 7c which respectively comprised an LED 1a, 1b and 1c in the form of a nano-wire each emitting blue-colored radiation and which rested on a support 26 of silicon on which said LEDs 7a, 7b and 7c had been generated.
- a layer of SiN, then a layer of SiO 2 were deposited on the surface of the LEDs 1a, 1b and 1c by ALD. These 2 layers each had a thickness of 100 nm. These SiN and SiO 2 layers are not shown in the figures.
- the layer of SiO 2 deposited on the surface of the LED 1a was removed by laser ablation.
- silane SAM obtained from the silylating agent octadecyltrimethoxysilane 19 was formed on the surface of the SiO 2 layer present on the LEDs 1b and 1c.
- This silane SAM was obtained by immersing the pixel 25 in a solution of said silylating agent in toluene at room temperature, under an inert atmosphere, for 1 hour.
- FIG. 2a are thus shown schematically the 3 LEDs 1a, 1b and 1c and the silane SAM 19 which has been grafted onto the layer of SiO 2 (not shown) on the surface of the LEDs 1b and 1c.
- the LEDs 1b and 1c have been protected in order to be able to selectively produce a stack 27a of chromophore layers 3a and 5a and of earth layers 4a and 6a only on the 1st LED 1a as explained just below. below. Indeed, the following successive depositions were made on the 1 era LED 1a in accordance with the process for manufacturing the stack 27a according to the invention:
- the pixel 25 as represented in FIG. 2b was obtained.
- the SiO 2 layer (not shown) and the silane SAM 19 were then removed from the 2 nd and 3 rd LEDs 1b and the by laser ablation so as to obtain the pixel 25 as shown in FIG. 2c .
- a silane SAM 19 was formed on the surface of the SiO 2 layer present on the LEDs 1a and 1c, as explained above.
- FIG. 2d are thus represented schematically the 3 LEDS la, lb and le and the SAM of silane 19 which has thus been grafted onto the layer of SiO 2 (not shown) on the surface of the LEDs la and le .
- the LEDs 1a and 1c have been protected in order to be able to produce the stack 27b of chromophore layers 3b and 5b and of rare earth 4b and 6b only on the 2nd LED lb as explained just below.
- the pixel 25 was obtained as represented in FIG. 2e.
- the SiO 2 layer and the silane SAM 19 were then removed from the LEDs 1a and 1c as explained above. Then, an SU-8 type resin 21 was added so as to cover the LEDs 1a, 1b and 1c and to obtain the pixel 25 shown in FIG. 2f.
- the superposition of the layers 3a, 4a, 5a and 6a forms the 1st stack 27a which is a conversion pad 27'a which constitutes a 1st light conversion module 27''a and which is able to convert the radiation blue-colored light from the LED 1a of the sub-pixel 7a into a red-colored light radiation.
- the light conversion module 27''a comprises a single conversion pad 27'a which is in the form of the stack 27a.
- the superposition of layers 3b, 4b, 5b and 6b forms the 2nd stack 27b which has a conversion pad 27'b which constitutes a 2nd light conversion module 27"b and which is capable of converting the light radiation from blue color of the LED 1b of the sub-pixel 7b into a light radiation of green color.
- the light conversion module 27''b comprises a single conversion pad 27'b which is in the form of the stack 27b.
- 2f comprises three sub-pixels 7a, 7b and 7c which, thanks to the 1 st and 2 nd light conversion modules 27"a and 27"b emit light rays of different colors , respectively red, green and blue, whereas they respectively comprise an LED 1a, 1b and 1c all emitting blue light radiation.
- FIGS. 3a to 3h represent schematic cross-sections of a pixel 25 comprising three sub-pixels 7a, 7b and 7c during the steps of a 2 nd embodiment of the method for manufacturing 2 stacks according to the invention 28a and 28b of 2 conversion pads 28'a and 28'b of 2 light conversion modules 28"a and 28''b.
- a pixel 25 was available comprising 3 sub-pixels 7a, 7b and 7c which respectively included an LED 7a, 7b and 7c in the form of a nano-wire each emitting blue-colored radiation and which were fixed on a support 26 of silicon on which said LEDs 7a, 7b and 7c had been generated.
- a layer 29a with a thickness of 100 nm comprising a mixture containing, in mass percentages, 40% of chromophore (boron-dipyrromethene) and 60% of an SU-8 type resin, was deposited by photolithography on the 1st LED la so as to obtain the pixel 25 as represented in FIG. 3a.
- a silane SAM 19 was formed on the surface of the SiO 2 layer present on the LEDs 1b and 1c, as explained above for the 1st embodiment of the manufacturing method.
- FIG. 3b are thus shown schematically the 3 LEDS 1a, 1b and 1c and the silane SAM 19 which has been grafted onto the layer of SiO 2 (not shown) on the surface of the LEDs 1b and 1c.
- LED 1a has been covered with a layer 29a comprising the mixture of chromophore and SU-8 type resin.
- a layer 4a of rare earth EU2O3 and thickness of 50 nm was carried out by ALD on the layer 29a comprising the mixture of chromophore and of the type resin SU-8 of the 1st LED era . After this deposition of layer 4a, pixel 25 as represented in FIG. 3c has been obtained.
- the superposition of layers 29a and 4a forms a 1st stack 28a which is a conversion pad 28'a which constitutes a 1st light conversion module 28"a and which is capable of converting the blue color light radiation from the LED la of the sub-pixel 7a into a light radiation of red color.
- the light conversion module 28''a comprises a single conversion pad 28'a which is in the form of the stack 28a.
- the SiO 2 layer and the silane SAM 19 were then removed from the 2 nd and 3 rd LEDs 1b and the as explained above for the 1 st embodiment of the manufacturing method so as to obtain pixel 25 as shown in Figure 3d.
- a layer 29b with a thickness of 100 nm comprising a mixture containing, in mass percentages, 40% of chromophore (boron-dipyrromethene) and 60% of an SU-8 type resin, was deposited by photolithography on the 2 nd LED lb so as to obtain the pixel 25 as represented in FIG. 3e.
- a silane SAM 19 was formed on the surface of the SiO 2 layer present on the LEDs 1a and 1c, as explained above.
- FIG. 3f are thus schematically represented the 3 LEDs la, lb and le and the silane SAM 19 which has thus been grafted onto the layer of SiO 2 (not shown) on the surface of the LEDs la and le .
- the LEDs 1a and 1c have been protected.
- a layer 4b of rare earth 03 ⁇ 4q 3 ) and thickness of 50 nm was carried out by ALD on the layer 29b comprising the mixture of chromophore and the SU-8 type resin of the 2 nd LED lbs. After this deposition of layer 4b, pixel 25 as represented in FIG. 3g has been obtained.
- the superposition of layers 29b to 4b forms a 2nd stack 28b which is a conversion pad 28'b which constitutes a 2nd light conversion module 28"b and which is capable of converting the blue-colored light radiation from the LED 1b of the sub-pixel 7b into a green-colored light radiation.
- the light conversion module 28''b comprises a single conversion pad 28'b which is in the form of the stack 28b.
- the SiO 2 layer and the silane SAM 19 were then removed from the LEDs 1a and 1c as described above for the 1st embodiment of the manufacturing method.
- the pixel 25 represented in FIG. 3h comprises three sub-pixels 7a, 7b and 7c which, thanks to the 1st and 2nd light conversion modules 28"a and 28"b emit light rays of different colors , respectively red, green and blue, whereas they respectively comprise an LED 1a, 1b and 1c all emitting blue light radiation.
- FIG. 4 represents a schematic cross-section of a light conversion module 17 of an optoelectronic device (not shown), said light conversion module 17 not comprising a stack according to the present invention. Indeed, it consists of quantum dots of the InP type of size between 3 nm and 10 nm incorporated in a photo- or heat-sensitive resin which is a resin of the SU-8 type.
- This light conversion module 17 is configured to convert light radiation of blue color emitted by an LED (not represented in FIG. 4) of a sub-pixel (not represented in FIG. 4) into light radiation of Red color.
- the filter 22' comprises a stack 22 integrated in an SU-8 type resin (not shown in FIG. 4) and which comprises a first layer of a chromophore 3 (bore- dipyrromethene ) with a thickness of 100 nm and which is covered with a 1st layer of a rare earth 4 (EU2O3) with a thickness of 50 nm.
- This 1st layer 4 is covered with a 2nd layer of a chromophore 5 (boron-dipyrromethene) with a thickness of 100 nm which is itself covered with a 2nd layer of a rare earth 6 (EU2O3 ) with a thickness of 50 n.
- the 1st and 2nd layers of rare earth 4 and 6 are capable of emitting light radiation of red color.
- the filter 22 filters the residual blue light coming from the so-called "conventional" light conversion module 17 (namely a light conversion module which contains quantum dots) so that a light radiation of red color (not shown in Figure 4) is emitted from the filter 22.
- "conventional" light conversion module 17 namely a light conversion module which contains quantum dots
- FIG. 4 illustrates one form of implementation of a filter comprising a stack according to the invention.
- FIG. 4 illustrates one form of implementation of a filter comprising a stack according to the invention.
- other forms of implementation of such a filter in an optoelectronic device according to the invention can be envisaged within the scope of the invention.
- an optoelectronic device may comprise several light conversion modules placed next to each other, for example light conversion modules such as the one shown in FIG. 4.
- a filter comprising a stack of d antenna according to the invention can be arranged on each of these light conversion modules.
- a filter comprising a stack of antenna effect materials according to the invention can be arranged directly on the light emitter (preferably the LED).
- the light conversion module is optional.
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Abstract
Empilement de matériaux à effet d'antenne et dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement L'invention concerne un empilement de matériaux à effet d'antenne (23a, 23b) qui comprend une superposition de couches de terre rare (4a, 4b, 6a, 6b) sur des couches de chromophore (3a, 3b, 5a, 5b). L'invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique dont les sous-pixels (7a, 7b, 7c) peuvent comprendre : - un module de conversion lumineuse (23''a, 23''b) comprenant un plot de conversion (23'a, 23'b) et/ou - un filtre, ledit plot de conversion (23'a, 23'b) et/ou le filtre comprenant l'empilement de matériaux à effet d'antenne (23a, 23b).
Description
DESCRIPTION
TITRE : Empilement de matériaux à effet d'antenne et dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement
[0001] L'invention concerne un empilement de matériaux à effet d'antenne et un dispositif optoélectronique comprenant un tel empilement. Plus particulièrement, le dispositif optoélectronique comporte une pluralité de pixels qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels, lesdits sous-pixels comprenant un module de conversion lumineuse et/ou un filtre comprenant un tel empilement.
[0002] Par « dispositif optoélectronique », on entend dans le cadre de la présente invention un dispositif adapté à effectuer la conversion d'un signal électrique en un rayonnement électromagnétique à émettre (notamment de la lumière).
[0003] Il existe des dispositifs optoélectroniques comportant une matrice d'émetteur de lumière, de préférence des diodes électroluminescentes (ci-après abrégé « LED » qui est l'acronyme anglophone pour « Light Emitting Diode ») présentant une surface d'émission au travers de laquelle est transmis le rayonnement lumineux émis par les LEDs. De tels dispositifs optoélectroniques sont utilisés dans la constitution d'écrans d'affichages ou de systèmes de projection d'images, dans lesquels la matrice de LEDs définit une matrice
« d'éléments d'image » (aussi dénommés « pixels ») qui émettent chacun de la lumière, de sorte que l'image sur l'écran peut être commandée en activant ou en désactivant individuellement chaque pixel. Plus précisément, les LEDS présentent la forme d'un empilement de couches semi-conductrices. La lumière est émise lorsqu'un courant électrique circule à travers l'empilement.
[0004] Chaque pixel comprend plusieurs sous-pixels. Chaque sous-pixel comprend lui-même au moins un émetteur de lumière, de préférence une LED. Un sous-pixel peut contenir une pluralité de LEDS. Chaque sous-pixel est configuré pour émettre une couleur spécifique, de sorte que la couleur émise par le pixel peut être modifiée en commandant les sous- pixels à activer ou en modifiant le courant électrique appliqué à chaque LED afin de modifier l'intensité d'émission relative de chaque sous-pixel. Chaque sous-pixel comprend lui-même au moins une LED. Un sous-pixel peut contenir une pluralité de LEDS.
[0005] Même s'il est possible d'envisager des LEDs de n'importe quelle couleur, il est avantageux d'utiliser des LEDs aptes à émettre des rayonnements lumineux correspondant à une couleur bleue ou ultraviolette. En effet, ces couleurs sont les plus faciles à fabriquer et elles dégagent le plus d'énergie pour la fabrication d'autres couleurs en association avec des plots de conversion de couleur de type luminophore tels que détaillés ci-dessous. De cette manière, les autres couleurs telles que du rouge ou du vert peuvent être aisément obtenues.
[0006] C'est pourquoi, afin que le dispositif optoélectronique soit apte à représenter des images multicolores, il est connu de disposer de pixels pour lesquels chaque sous-pixel est apte à émettre des couleurs différentes. Pour ce faire, chaque sous-pixel peut comprendre un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion apte à émettre des rayonnements de couleurs différentes de la couleur originelle de la LED que comprend le sous-pixel. Plus précisément, les plots de conversion comprennent un matériau photoluminescent (ou autrement dit luminophore). On parle également de plots photoluminescents. Chaque plot de conversion est conçu de sorte à absorber au moins une partie de la lumière, par exemple de couleur bleue, émanant de la
LED que comprend le sous-pixel et à émettre en réponse une lumière de couleur différente, par exemple verte ou rouge.
[0007] Les plots de conversion comprennent généralement une matrice liante d'une résine appropriée, par exemple une résine photo- ou thermosensible, au sein de laquelle sont incorporés des cristaux de taille nanométrique d'un matériau semi-conducteur ou autrement dit des boîtes quantiques (connues également sous la dénomination anglophone de « quantum dots »). A titre d'exemple, il peut s'agir de nanocristaux de séléniures de cadmium dont la taille moyenne est de l'ordre de 3,6 nm qui sont appropriés pour convertir la lumière bleue en lumière rouge ou bien de nanocristaux de séléniures de cadmium dont la taille moyenne est de l'ordre de 1,3 nm qui sont appropriés pour convertir la lumière bleue en lumière verte.
[0008] Cependant, l'utilisation de boîtes quantiques en tant que constituants des plots de conversion posent les difficultés suivantes :
- des problèmes de toxicité (en particulier lorsqu'il s'agit de cadmium, sélénium, tellure ou indium) ;
- des problèmes de procédé du fait que leur mise en œuvre au sein de dispositifs optoélectroniques est complexe. En effet, lors de la fabrication des plots de conversion, on utilise généralement la technique de photolithographie pour déposer autour de la LED
(qui se présente avantageusement sous la forme d'un nano-fil) un mélange contenant les boîtes quantiques et la résine photo- ou thermosensible. Or, ce mélange est complexe à déposer avec la technique de photolithographie.
- des problèmes de fiabilité : les boîtes quantiques, en particulier celles comprenant du cadmium ou de l'indium sont sensibles au milieu environnant, en particulier à l'oxydation du fait d'agents externes tels que l'eau, l'air ou les radicaux libres issus des réactions de polymérisation de la résine photo- ou thermosensible. De plus, leur stabilité peut être faible (de l'ordre de quelques heures) lorsqu'elles sont soumises à un flux de chaleur et/ou de lumière, ce qui est le cas dans les dispositifs optoélectroniques.
[0009] Ainsi, l'utilisation de boîtes quantiques en tant que constituants des plots de conversion n'est pas satisfaisante. C'est pourquoi, on est à la recherche d'autres constituants qui pourraient se substituer aux boîtes quantiques.
[0010] Les terres rares sont un groupe de métaux aux propriétés voisines entre eux qui comprend le scandium et l'yttrium et les 15 lanthanides allant du lanthane au lutécium.
Les lanthanides sont généralement désignés par le symbole chimique collectif « Ln ». Ils forment tous des cations trivalents Ln3+.
[0011] Les terres rares, et en particulier les lanthanides, présentent des propriétés optiques très intéressantes et uniques : leurs bandes d'émissions sont précises et étroites et vont du visible au proche infrarouge (supérieur à 1200 nm). Elles sont en effet beaucoup plus étroites que celles des boîtes quantiques. Enfin, la position de ces bandes d'émissions ne varie pas en fonction de l'environnement (par exemple la température). Chaque terre rare possède ainsi des propriétés spectrales distinctes. En outre, à l'exception des ions La(lll) et Lu(lll), les ions lanthanides sont luminescents. C'est pourquoi, les terres rares sont souvent utilisées pour leurs propriétés de luminescence.
[0012] De plus, les terres rares présentent l'avantage d'être des matériaux inertes. C'est pourquoi, au vu de toutes ces propriétés, elles semblent constituer des matériaux de choix en tant que matériaux entrant dans la composition des plots de conversion.
[0013] Cependant, les coefficients d'extinction molaires des terres rares et en particulier des ions Ln(lll) sont faibles. C'est pourquoi, il est nécessaire d'utiliser des sources lumineuses intenses (telles que le laser) pour pouvoir les exciter de manière directe.
[0014] Il est en outre connu d'exciter de manière indirecte les terres rares via un « effet d'antenne ». Pour ce faire, on associe la terre rare à un chromophore qui possède un coefficient d'extinction molaire élevé et qui joue ainsi le rôle de collecteur de photons. En effet, un chromophore soumis à une excitation lumineuse va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie a lieu vers la terre rare permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission de la lumière.
Grâce au chromophore, la terre rare peut ainsi réémettre de la lumière.
[0015] Cette suite de transferts d'énergie implique une différence d'énergie adéquate entre l'absorption de photons par le chromophore (autrement dit « l'antenne ») et l'émission de photons lors de la relaxation de la terre rare. Cela se traduit par un déplacement de
Stokes important.
[0016] L'efficacité du transfert d'énergie dépend de la distance entre le chromophore et la terre rare. Ainsi, plus le chromophore est proche de la terre rare, plus le transfert d'énergie sera efficace et plus l'émission de luminescence de la terre rare sera importante.
L'efficacité du transfert d'énergie dépend également du recouvrement entre les spectres d'absorption de la terre rare et d'émission du chromophore.
[0017] C'est pourquoi, il est connu dans l'état de l'art d'utiliser des composés qui forment des complexes avec les terres rares et qui en outre sont reliés de façon iono-covalente à au moins un chromophore. Par exemple, dans le brevet FR 3 061 714 Bl, ces composés sont des dendrimères et dans le brevet FR 3 061 713 Bl, ces composés sont des dérivés d'acide triéhylènetétramine-N,N,N ,N",N",N'"-hexaacétique. Ces composés permettent de rapprocher la terre rare du chromophore (autrement dit l'antenne) pour que l'effet d'antenne puisse se produire et ainsi que la terre rare réémette de la lumière. Les applications connues de tels systèmes sont notamment les domaines de l'imagerie médicale et du photovoltaïque.
[0018] Les inventeurs de la présente invention ont mis au point une autre manière de rapprocher la terre rare du chromophore pour obtenir l'effet d'antenne, et ce en s'affranchissant de composés formant un complexe avec la terre rare. En effet, les inventeurs ont découvert de manière tout à fait surprenante que cet effet d'antenne pouvait parfaitement être obtenu avec un empilement d'une couche de terre rare sur une couche de chromophore ou avec un empilement d'une superposition de couches de terre rare sur des couches de chromophore.
[0019] C'est pourquoi, la présente invention a pour objet un empilement de matériaux à effet d'antenne qui se caractérise en ce qu'il comprend au moins une couche de terre rare sur au moins une couche d'un chromophore, ladite terre rare étant différente du lutécium et du lanthane. Ainsi, de préférence, ledit empilement est configuré pour qu'un transfert d'énergie ait lieu entre les matériaux formant lesdites couches, lorsque ledit empilement est soumis à une excitation lumineuse. Les caractéristiques techniques de cet empilement sont décrites plus en détail ci-dessous.
[0020] La présente invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique comprenant au moins un émetteur de lumière et il se caractérise en ce qu'il comprend en outre au moins un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention.
[0021] Cet empilement peut trouver différentes applications parmi lesquelles on peut citer les plots de conversion des modules de conversion lumineuse et les filtres des dispositifs optoélectroniques.
[0022] C'est pourquoi, la présente invention a aussi pour objet un dispositif optoélectronique comprenant une pluralité de pixels qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels, chaque sous-pixel est configuré pour émettre une couleur spécifique et comprend ledit au moins un émetteur de lumière émettant un rayonnement lumineux d'une couleur donnée, au moins un desdits sous-pixels comprend :
- au moins un module de conversion lumineuse disposé sur ledit au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit module de conversion lumineuse comprenant au moins un plot de conversion apte à émettre un rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par ledit au moins un émetteur de lumière,
et/ou
- au moins un filtre disposé sur ledit module de conversion lumineuse et qui est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse et/ou apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse ou, lorsque ledit au moins un sous-pixel est dépourvu dudit module de conversion lumineuse, ledit filtre est disposé sur l'au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel et est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par l'au moins un émetteur de lumière et/ou ledit filtre est apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par l'au moins un émetteur de lumière, ledit dispositif optoélectronique se caractérise en ce que ledit au moins un plot de conversion et/ou ledit au moins un filtre comprend un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention. De préférence, ledit empilement est intégré au sein d'une résine photo- ou thermosensible.
[0023] En d'autres termes, l'empilement peut être :
- une couche de terre rare sur une couche de chromophore, ou
- une superposition de couches de terre rare sur des couches de chromophore ou autrement dit une alternance de couches de terre rare et de couches de chromophore.
[0024] Ainsi, le dispositif optoélectronique selon l'invention présente les avantages suivants :
- ses plots de conversion et/ou ses filtres qui comprennent un empilement d'au moins une couche de terre rare sur au moins une couche de chromophore sont non toxiques, fiables dans le temps et ne risquent donc pas de se dégrader, du fait que les terres rares (à la différence des boîtes quantiques) sont non toxiques, parfaitement stables dans le temps
(au moins quelques années), inertes chimiquement et donc non affectés par l'environnement (notamment la chaleur et la lumière) et non sensibles à l'oxydation ;
- la configuration sous la forme d'un empilement de couches de terre rare sur des couches de chromophore permet l'obtention de l'effet d'antenne et procure à ses plots de conversion et/ou ses filtres une bonne efficacité quantique.
[0025] Le dispositif optoélectronique selon l'invention peut présenter les variantes suivantes :
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention et aucun filtre n'est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention et au moins un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel comporte au moins un module de conversion lumineuse qui comprend au moins un plot de conversion comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention et au moins un filtre différent de celui de la présente invention, à savoir qu'il est dépourvu d'un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention et qu'il comprend, par exemple un mélange de résine et de pigments, est disposé sur ledit module de conversion lumineuse;
- au moins un sous-pixel comprend au moins un module de conversion lumineuse différent de celui de la présente invention, à savoir qu'il est dépourvu de plot(s) de conversion qui comprend un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention et au moins un filtre qui comprend un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention est disposé sur ledit module de conversion lumineuse ;
- au moins un sous-pixel qui est dépourvu de module de conversion lumineuse et au moins un filtre est disposé sur l'au moins un émetteur de lumière que comprend ledit au moins un sous-pixel, ledit filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention.
[0026] Dans le cadre de la présente invention, le dispositif optoélectronique peut comprendre plusieurs modules de conversion lumineuse qui sont disposés les uns à côté des autres et un filtre est disposé sur chacun de ces modules de conversion lumineuse.
Les plots de conversion des modules de conversion lumineuse et/ou lesdits filtres peuvent comprendre un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention.
[0027] Lorsque le module de conversion lumineuse comprend plusieurs plots de conversion ou lorsque plusieurs filtres sont disposés sur le module de conversion lumineuse, le dispositif optoélectronique selon l'invention peut comprendre plusieurs empilements qui émettent des rayonnements de couleurs différents du fait que les terres rares peuvent différer d'un empilement à l'autre. A titre d'exemple, dans le cas d'un module de conversion lumineuse comprenant deux plots de conversion, à partir d'un rayonnement lumineux émis par une LED de couleur bleue, selon les terres rares présentes dans les empilements des deux plots de conversion, chacun des deux plots de conversion pourra réémettre un rayonnement lumineux de couleur différente, par exemple verte ou rouge.
[0028] Dans le dispositif optoélectronique, l'empilement peut être intégré au sein d'une résine photo- ou thermosensible, par exemple une résine choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide et polyesters insaturés. Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine photo- ou thermosensible est une résine de type
SU-8 (à savoir une résine composée de résine époxyde, de carbonate de propylène, de l'amorceur triaryl-sulfonium et d'un solvant organique choisi parmi le cyclopentanone ou le gamma-butyrolactone, selon la formulation).
[0029] Lorsque le dispositif optoélectronique comprend un module de conversion lumineuse comprenant plusieurs plots de conversion ou que plusieurs filtres sont disposés sur le module de conversion lumineuse, les empilements des plots de conversion ou des filtres peuvent être séparés les uns des autres par des parois de confinement lumineux qui sont aptes à bloquer la transmission du rayonnement lumineux émis par l'émetteur de lumière
(de préférence la LED), puis celui émis par les empilements de matériaux à effet d'antenne selon l'invention. Ces parois sont réalisées en un matériau absorbant ou réfléchissant.
[0030] Chaque empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention peut comprendre :
- une couche de chromophore recouverte d'une couche de terre rare, ou bien
- une alternance (ou autrement dit une superposition) de couches de terre rare et de couches de chromophore.
[0031] Un empilement selon l'invention peut ainsi comprendre :
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de chromophore, et
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de terre rare.
[0032] Un empilement comprend avantageusement une alternance de couches de chromophore et de couches de terre rare car cela permet d'augmenter l'intensité du rayonnement lumineux réémis par l'empilement. En effet, cela augmente la captation des photons émis par l'émetteur de lumière (de préférence la LED) par les couches de chromophore et donc, par effet d'antenne, augmente l'intensité du rayonnement lumineux réémis par la terre rare. En outre, un empilement comprenant une seule couche de terre rare superposée sur une seule couche de chromophore peut ne pas être suffisant pour convertir toute la lumière émise par l'émetteur de lumière (de préférence la LED).
Un empilement de plusieurs couches de terre rare superposées sur des couches de chromophore présente l'intérêt qu'un plus grand nombre de photons émis par l'émetteur de lumière (de préférence la LED) peuvent être absorbés, ce qui augmente le rendement d'émission et la pureté de la couleur émise par la terre rare.
[0033] L'épaisseur de la couche de terre rare peut être comprise entre 2 nm et 800 nm, de préférence entre 5 nm et 200 nm.
[0034] L'épaisseur de la couche de chromophore peut être comprise entre 10 nm et 1 μm, de préférence entre 10 nm et 500 nm.
[0035] Les épaisseurs des couches de terre rare et de chromophore sont choisies de manière appropriée pour permettre le transfert d'énergie de la couche de chromophore vers la couche de terre rare dès lors que le chromophore a collecté les photons émis par l'émetteur de lumière (de préférence la LED).
[0036] De manière avantageuse, le choix des épaisseurs des couches de terre rare et de chromophore est effectué de la manière suivante :
- les couches de chromophore ont une épaisseur appropriée pour d'une part absorber un maximum de lumière et peupler ses états excités et d'autre part pour que tous les excitons formés puissent transférer leur énergie à la terre rare ;
- les couches de terre rare ont une épaisseur appropriée pour être accessibles aux transferts d'énergie.
[0037] C'est pourquoi, de manière avantageuse, l'empilement comprend des couches de chromophore et de terre rare de l'ordre de quelques nanomètres.
[0038] Bien entendu, le choix des épaisseurs des couches de chromophore et de terre rare est à la portée de l'homme du métier.
[0039] La terre rare est de préférence un lanthanide (comme mentionné ci-dessus à l'exception du lanthane (La) et du lutécium (Lu)), et tout particulièrement un lanthanide choisi parmi Tb, Eu, Er, Sm et Dy. Les couleurs des spectres d'émission de ces lanthanides sont particulièrement avantageuses pour la fabrication d'un dispositif optoélectronique tel qu'un écran qui comprend des LEDs. En effet, leurs longueurs d'onde d'émission sont :
Tb (545 nm), Eu (615 nm), Er (535 nm-550 nm), Sm (615 nm-620 nm) et Dy (580 nm). Ces lanthanides émettent des couleurs (par exemple rouge, vert, jaune et cyan) qui sont difficilement obtenues directement à partir d'une LED avec une bonne efficacité d'émission. Ces lanthanides sont donc particulièrement appropriés pour convertir un rayonnement de couleur bleue ou proche ultra-violet en un rayonnement de couleur rouge, vert, jaune ou cyan.
[0040] Dans le cadre de la présente invention, on entend par « chromophore », un composé capable d'absorber une grande quantité de lumière d'excitation et de transférer l'énergie correspondante à la terre rare par effet d'antenne.
[0041] De préférence, le chromophore absorbe à une longueur d'onde comprise entre 100 nm et 500 nm.
[0042] De préférence, le chromophore comprend un système à liaisons K conjuguées. Encore plus préférentiellement, le chromophore comprend un ou plusieurs noyaux aromatiques avec optionnellement un ou plusieurs hétéroatomes (par exemple N, O ou S).
[0043] Le chromophore peut par exemple être choisi parmi les composés de formules chimiques (1) à (9) suivantes :
[Cheml]
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et
500,
[Chem 2]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alcool, un éther, un thiol, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 3]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 4]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 5]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 6]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 7]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
[Chem 8]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
[Chem 9]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol.
[0044] Le chromophore peut également être choisi parmi les composés suivants : pérylène-
3,4,9,10-tetracarboxydiimide, pérylène, les naphtalimides, les porphyrines, les hexaphyrines et les phtalocyanines.
[0045] Le chromophore peut être choisi parmi les composés de formules chimiques (10) à
(33) suivantes :
[Chem 10]
[Chem 11]
[Chem 12]
[Chem 13]
[Chem 14]
[Chem 15]
[Chem 16]
[Chem 17]
[Chem 18]
[Chem 19]
[Chem 20]
[Chem 21]
[Chem 22]
[Chem 23]
[Chem 24]
[Chem 25]
[Chem 26]
[Chem 27]
[Chem 28]
[0046] Le chromophore de formule chimique (28) est le bore-dipyrrométhene.
[0047] Les dérivés du bore-dipyrrométhene sont des chromophores contenant la formule chimique (28) et sur laquelle des groupes chimiques de nature différente y ont été greffés. Ces groupes ont pour but de moduler certaines de ses propriétés physico-chimiques telles que la solubilité ou la longueur d'onde d'absorption. Ces groupes peuvent être par exemple choisis parmi les groupes polyaromatiques, les chaînes alkyles, les alcoxy, les chaînes polyéthylène glycol et les halogènes.
[0048] De préférence, le chromophore est le bore-dipyrrométhene ou un de ses dérivés. En effet, ces composés présentent une absorption jusqu'à 500 nm et un coefficient d'absorption molaire important. Ces composés sont en outre aisément modifiables pour varier la longueur d'onde d'absorption et l'adapter à l'émetteur de lumière (de préférence une LED, et plus préférentiellement une LED de couleur bleue). De plus, ils sont particulièrement appropriés pour être associés à des lanthanides émettant dans le rouge et le proche infra-rouge en vue d'obtenir un effet d'antenne. Enfin, lorsque l'empilement d'au moins une couche de terre rare sur au moins une couche de chromophore a pour application un plot de conversion, la présence de ces composés dans la couche de chromophore est particulièrement avantageuse car elle empêche, lors de l'effet d'antenne, l'émission d'éventuels spectres d'émission dits parasites de certains lanthanides jusqu'à des longueurs d'onde élevées. Ces chromophores préférés limitent ainsi la nécessité d'ajouter des filtres aux modules de conversion lumineuse et améliorent l'efficacité de la conversion lumineuse.
[0049] L'au moins un émetteur de lumière du dispositif optoélectronique est de préférence une LED. Le dispositif optoélectronique peut comprendre une pluralité de LEDs.
[0050] Les LEDs du dispositif optoélectronique selon l'invention peuvent comprendre un élément semi-conducteur filaire, conique, tronconique ou pyramidal, par exemple un micro-fil ou un nano-fil. Elles peuvent être également planaires, c'est-à-dire formées à partir d'un empilement de couches semi-conductrices planes. De préférence, les LEDs sont sous forme de nano-fils ou de nano-pyramides.
[0051] En d'autres termes, le dispositif optoélectronique peut comprendre une pluralité de LEDs qui sont de préférence des LEDs tridimensionnelles de type nanostructures telles que des nano-fils et des nano-pyramides.
[0052] De manière avantageuse, l'au moins un émetteur de lumière (1, la, lb, le) émet un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 500 nm (proche ultra-violet - bleu), de préférence entre 400 nm et 500 nm (bleu) et l'empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention émet un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 500 nm et 1000 nm (vert - rouge, proche infra-rouge), de préférence entre 500 nm et 600 nm (vert) ou entre 600 nm et 700 nm (rouge).
[0053] Dans le dispositif optoélectronique selon l'invention, lesdits sous-pixels peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à l'au moins un émetteur de lumière (de préférence la au moins une LED) qu'ils comprennent de manière à modifier l'intensité d'émission relative desdits sous-pixels.
[0054] Le dispositif optoélectronique selon l'invention peut comprendre au moins un pixel qui comprend un 1er sous-pixel, un 2ème sous-pixel et un 3ème sous-pixel, de préférence disposés les uns à côté des autres, chacun desdits 1er, 2ème et 3ème sous-pixel comprend un émetteur de lumière (de préférence une LED) qui émet un rayonnement lumineux d'une couleur donnée. Sur l'émetteur de lumière du 1er sous-pixel est disposé un 1er empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Sur l'émetteur de lumière du 2ème sous-pixel est disposé un 2ème empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention tel que décrit ci-dessus. Sur l'émetteur de lumière du 3ème sous-pixel est disposé une couche d'une résine transparente aux rayonnement lumineux (par exemple une résine de type SU-8).
[0055] Lesdits 1er et 2ème empilement sont des plots de conversion qui constituent deux modules de conversion lumineuse. En d'autres termes, dans ce mode de réalisation de l'invention, les deux modules de conversion lumineuse comprennent chacun un seul plot de conversion.
[0056] De manière préférée :
- les émetteurs de lumière des 1er, 2ème et 3ème sous-pixels émettent chacun un rayonnement lumineux de couleur bleue (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 500 nm ;
- la au moins une couche de terre rare du 1er empilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 600 nm et 700 nm) ;
- la au moins une couche de terre rare du 2ème empilement est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte (par exemple un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 500 nm et 600 nm).
[0057] Dans ce mode de réalisation préféré de l'invention, ledit pixel peut ainsi émettre 3 couleurs différentes, à savoir rouge, vert et bleu.
[0058] Dans ce mode de réalisation préféré de l'invention, le 1er empilement peut comprendre deux couches de terre rare et le 2ème empilement peut comprendre deux couches de terre rare.
[0059] En outre, les 1er, 2ème et 3ème sous-pixels peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué aux émetteurs de lumière qu'ils comprennent afin de modifier l'intensité d'émission relative de chacun des 1er, 2ème et 3ème sous-pixel.
[0060] De manière avantageuse, le 1er empilement et le 2ème empilement sont séparés par une lère paroi de confinement lumineux et le 2ème empilement et la couche de résine transparente aux rayonnement lumineux sont séparés par une 2ème paroi de confinement lumineux. Le matériau des lère et 2ème parois de confinement lumineux peut être un matériau absorbant ou réfléchissant, de préférence une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
[0061] L'invention a aussi pour objet un procédé de fabrication d'un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention tel que décrit ci-dessus et qui se caractérise en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes :
- on réalise la au moins une couche de chromophore par dépôt de couche moléculaire (ci- après abrégé « MLD » qui est l'acronyme anglophone pour « Molecular Layer Déposition ») ou par dépôt d'un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible ;
- on réalise la au moins une couche de terre rare par dépôt de couche atomique (ci-après abrégé « ALD » qui est l'acronyme anglophone pour « Atomic Layer Déposition »).
[0062] Lorsque la couche de chromophore est réalisée par dépôt d'un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible, ladite résine photo- ou thermosensible peut être choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide et polyesters insaturés.
[0063] Le mélange peut comprendre en pourcentages massiques :
- entre 5 % et 50 % de chromophore et
- entre 50 % et 95 % de résine photo- ou thermosensible.
[0064] Le dépôt de ce mélange peut être réalisé par photolithographie. Pour ce faire, le mélange peut, par exemple, être étalé par revêtement par centrifugation (aussi connu sous la dénomination anglophone de « spin-coating ») ou par revêtement par filière plate (aussi connu sous la dénomination anglophone de « slot-die »), puis photopolymérisé avec un rayonnement ultra-violet.
[0065] Dans d'autres modes de réalisation de l'invention, le dépôt de ce mélange peut être réalisé avec d'autres techniques telles que le jet d'encre, le jet d'aérosol ou la sérigraphie.
[0066] Le procédé de fabrication de l'empilement selon l'invention présente ainsi les avantages suivants :
- une bonne fiabilité et reproductibilité, avec des facilités de mise en œuvre et d'industrialisation. En effet, les techniques de dépôt par ALD ou MLD sont reconnues pour leur fiabilité et leur reproductibilité et sont donc tout particulièrement appropriées pour réaliser les dépôts des couches de terre rare et de chromophore de très faible épaisseur (pour générer l'effet d'antenne), et en particulier sur des LEDs sous la forme de nano-fils ;
- une non-toxicité du fait que les composés mis en œuvre au cours dudit procédé de fabrication sont des terres rares et des chromophores.
[0067] Le procédé de fabrication selon l'invention présente aussi l'avantage de pouvoir réaliser de manière sélective l'empilement de couches de chromophore et de terre rare sur des émetteurs de lumière déterminés (de préférence des LEDs déterminées).
[0068] C'est pourquoi, lorsque le procédé de fabrication d'un empilement selon l'invention est réalisé de manière sélective sur au moins un émetteur de lumière déterminé (de préférence sur au moins une LED déterminée), par exemple sur au moins un émetteur de lumière déterminé d'un dispositif optoélectronique selon l'invention tel que décrit ci- dessus, ledit procédé de fabrication selon l'invention peut en outre comporter les étapes suivantes :
- avant la fabrication dudit empilement sur l'au moins un émetteur de lumière déterminé, de préférence sur l'au moins une LED déterminée, on effectue une protection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement, et
- après la réalisation dudit empilement, on effectue une déprotection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) sur lesquels ledit empilement n'a pas été réalisé.
[0069] La protection des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) peut par exemple être réalisée selon l'une des deux méthodes de protection suivantes.
[0070] La lère méthode de protection consiste en les étapes suivantes :
- on dépose sur tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiN d'une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 μm, et ce par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'acronyme anglophone « CVD » pour « Chemical Vapor déposition) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l'acronyme anglophone « PECVD » pour « Plasma-Enhanced Chemical Vapor Déposition ») ;
- on dépose sur la couche de SiN de tous les émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) une couche de SiO2 d'une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et à 100 μm par une technique de dépôt choisie, par exemple, parmi ALD, CVD ou PECVD ;
- on retire par ablation au laser la couche de SiO2 de l'au moins un émetteur de lumière (de préférence une LED) déterminé sur lequel l'empilement sera réalisé ;
- on dépose sur les couches de SiO2 restantes, à savoir les couches de SiO2 des émetteurs de lumière, de préférence des LEDs, sur lesquels l'empilement ne sera pas réalisé, une monocouche auto-assemblée (ci-après abrégée « SAM » qui est l'acronyme anglophone pour « Self-Assembled Monolayer ») de silane de manière à protéger les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne sera pas effectué l'empilement.
[0071] La SAM de silane est ainsi greffée à la couche de SiO2.
[0072] La SAM de silane est avantageusement obtenue à partir d'un agent de silylation choisi parmi les alkyltrichlorosilanes, les alkyltriméthoxysilanes et les alkyltriethoxysilanes, de préférence le groupe alkyle groupe ayant au moins 12 atomes de carbone. Par exemple, il peut s'agir de l'octadécyltrimethoxysilane.
[0073] Selon cette lère méthode de protection, les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne doit pas être réalisé l'empilement sont ainsi protégés car ils sont recouverts d'une couche de SiO2 sur laquelle a été greffée une SAM de silane.
[0074] La 2ème méthode de protection consiste à déposer sur les émetteurs de lumière (de préférence les LEDs) sur lesquels ne sera pas réalisé l'empilement (autrement dit les émetteurs de lumière, de préférence les LEDs, à protéger) une couche d'une résine photo-
ou thermosensible, par exemple une résine choisie parmi les résines vinylester, acrylate époxyde, polyimide, polyamide ou polyesters insaturés, d'une épaisseur pouvant être comprise entre 100 nm et 1 μm. Dans un mode de réalisation de l'invention, la résine est une résine de type SU-8.
[0075] Ensuite, la déprotection des émetteurs de lumière, de préférence des LEDS, sur lesquels n'a pas été réalisé l'empilement peut être effectuée de la manière suivante :
- si la protection a été mise en œuvre avec l'association d'une couche de SiN, de SiO2 et d'une SAM de silane, la déprotection des émetteurs de lumière sur lesquels n'a pas été réalisé l'empilement est effectuée en retirant par ablation au laser la couche de Si02 et la SAM de silane qui ont été déposées sur ces émetteurs de lumière ou bien en retirant uniquement la SAM de silane par hydrolyse en environnement acide ou basique, par exemple en utilisant un mélange de n-propanol/acide sulfurique, éthanol/acide sulfurique ou butylamine/hydrochlorure de butylamine - cette 2ème alternative est une méthode de déprotection dite « douce » qui est plus simple à mettre en œuvre que l'ablation au laser ;
- si l'étape de protection a été mise en œuvre avec une couche de résine photo- ou thermosensible, cette couche est retirée à l'aide d'un plasma, par exemple un plasma contenant un mélange de dioxygène et de tétrafluorure de carbone.
[0076] Ces étapes de protection et de déprotection peuvent ainsi être mises en œuvre plusieurs fois pour réaliser, sur des émetteurs de lumière (de préférence des LEDs) déterminés constituant des sous-pixels, des empilements de matériaux à effet d'antenne selon l'invention de natures différentes qui constituent des modules de conversion lumineuse avec un plot de conversion de sorte que les rayonnements émis par ces différents empilements sont de couleurs différentes, et ce à des endroits déterminés de la matrice de pixels formés par la pluralité de sous-pixels.
[0077] L'invention sera mieux comprise à l'aide de la description détaillée qui est exposée ci- dessous en référence au dessin annexé représentant, à titre d'exemple non limitatif, des formes de réalisation de modules de conversion lumineuse et d'un filtre sur un module de conversion lumineuse de dispositifs optoélectroniques selon l'invention.
[0078] [Fig. 1] La figure 1 représente une coupe transversale schématique d'un pixel d'un dispositif optoélectronique selon l'invention.
[0079] [Fig. 2a] La figure 2a représente une coupe transversale schématique d'un pixel d'un dispositif optoélectronique selon l'invention au cours d'une étape d'un 1er mode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l'invention de 2 plots de conversion de 2 modules de conversion lumineuse.
[0080] [Fig. 2b] La figure 2b représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 2a.
[0081] [Fig. 2c] La figure 2c représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 2b.
[0082] [Fig. 2d] La figure 2d représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 2c.
[0083] [Fig. 2e] La figure 2e représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 2d.
[0084] [Fig. 2f] La figure 2f représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 2e.
[0085] [Fig. 3a] La figure 3a représente une coupe transversale schématique d'un pixel d'un dispositif optoélectronique selon l'invention au cours d'une étape d'un 2ème mode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l'invention de 2 plots de conversion de 2 modules de conversion lumineuse.
[0086] [Fig. 3b] La figure 3b représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3a.
[0087] [Fig. 3c] La figure 3c représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3b.
[0088] [Fig. 3d] La figure 3d représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3c.
[0089] [Fig. 3e] La figure 3e représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3d.
[0090] [Fig. 3f] La figure 3f représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3e.
[0091] [Fig. 3g] La figure 3g représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3f.
[0092] [Fig. 3h] La figure 3h représente une coupe transversale schématique du pixel au cours de l'étape suivante à celle représentée sur la figure 3g.
[0093] [Fig. 4] La figure 4 représente une coupe transversale schématique d'un module de conversion lumineuse sur lequel est disposé un filtre qui comprend un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention.
[0094] La figure 1 représente une coupe transversale schématique d'un pixel 25 d'un dispositif optoélectronique selon l'invention (non représenté). Le pixel 25 comprend 3 sous pixels 7a, 7b et 7c disposés les uns à côté des autres et qui comportent respectivement une LED la, lb et le planaire émettant chacune un rayonnement de couleur bleue.
[0095] Sur la LED la est disposé un 1er empilement 23a comprenant une lère couche d'un chromophore 3a (bore-dipyrrométhene) d'une épaisseur de 50 nm et qui est recouverte d'une lère couche d'une terre rare 4a (EU2O3) d'une épaisseur 50 nm. Cette lère couche 4a est recouverte d'une 2ème couche d'un chromophore 5a (bore-dipyrrométhene) d'une épaisseur de 50 nm qui est elle-même recouverte d'une 2ème couche d'une terre rare 6a (EU2O3) d'une épaisseur 50 nm.
[0096] Les lère et 2ème couches de terre rare 4a et 6a sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge. Le 1er empilement 23a est un plot de conversion 23'a qui constitue un 1er module de conversion lumineuse 23''a. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 23''a comprend un seul plot de conversion 23'a qui se présente sous la forme du 1er empilement 23a.
[0097] Sur la LED lb est disposé un 2ème empilement 23b comprenant une lère couche d'un chromophore 3b (bore-dipyrrométhene), d'une épaisseur de 50 nm et qui est recouverte d'une lère couche d'une terre rare 4b
d'une épaisseur 50 nm. Cette lère couche 4b est recouverte d'une 2ème couche d'un chromophore 5b (bore-dipyrrométhene) d'une épaisseur de 50 nm et qui est elle-même recouverte d'une 2ème couche d'une terre rare 6b (Tb 03) d'une épaisseur 50 nm.
[0098] Les lère et 2ème couches de terre rare 4b et 6b sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte. Le 2ème empilement 23b est un plot de conversion 23'b qui constitue un 2ème module de conversion lumineuse 23"b. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 23''b comprend un seul plot de conversion 23'b qui se présente sous la forme du 2ème empilement 23b.
[0099] Les 1er et 2ème empilements 23a et 23b ont été intégrés dans une résine de type SU-8 non représentée sur la figure 1.
[0100] Sur la LED le est disposée une couche 20 d'une résine de type résine SU-8 (à savoir une résine transparente) et est donc dépourvue d'un empilement de couches de chromophore et de terre rare.
[0101] Les 1er et 2ème empilements 23a et 23b sont séparés par une lère paroi de confinement lumineux 2. Le 2ème empilement 23b et la couche 20 de résine sont séparés par une 2ème paroi de confinement lumineux. Ces lère et 2ème parois de confinement lumineux 2 sont réalisées en un matériau absorbant qui est une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
[0102] La conversion de couleur bleue émise par les LED la et lb respectivement en couleurs rouge et verte est réalisée de la manière suivante via un effet d'antenne.
[0103] La LED la émet un 1er rayonnement lumineux lia dans la lère couche de chromophore 3a qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 14a a lieu vers la lère couche de terre rare 4a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 1er rayonnement lumineux 8a de couleur rouge hors du 1er empilement 23a.
[0104] La LED la émet en outre un 2ème rayonnement lumineux 12a dans la 2ème couche de chromophore 5a qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 15a a lieu vers la 2ème couche de terre rare 6a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 2ème rayonnement lumineux 9a de couleur rouge hors du 1er empilement 23a.
[0105] La LED la émet en outre un 3ème rayonnement lumineux 13a dans la 2ème couche de chromophore 5a qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 16a a lieu vers la lère couche de terre rare 4a permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 3ème rayonnement lumineux 10a de couleur rouge hors du 1er empilement 23a.
[0106] La LED lb émet un 1er rayonnement lumineux 11b dans la lère couche de chromophore 3b qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 14b a lieu vers la lère couche de terre rare 4b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 1er rayonnement lumineux 8b de couleur verte hors du 2ème empilement 23b.
[0107] La LED lb émet en outre un 2ème rayonnement lumineux 12b dans la 2ème couche de chromophore 5b qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 15b a lieu vers la 2ème couche de terre rare 6b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 2ème rayonnement lumineux 9b de couleur verte hors du 2ème empilement 23b.
[0108] La LED lb émet en outre un 3ème rayonnement lumineux 13b dans la 2ème couche de chromophore 5b qui va absorber l'énergie lumineuse et peupler ses états excités. Puis, un transfert d'énergie 16b a lieu vers la lère couche de terre rare 4b permettant ainsi le peuplement efficace de ses états excités. Enfin, les états excités de la terre rare sont relaxés par un processus radiatif, conduisant à l'émission d'un 3ème rayonnement lumineux 10b de couleur verte hors du 2ème empilement 23b.
[0109] Enfin, la LED le émet des rayonnements lumineux 24 dans la couche 20 de résine de type SU-8 qui est transparente. Ces rayonnements lumineux 24 ne sont donc pas altérés en sortie de la couche 20 de résine.
[0110] Du fait que les sous pixels 7a et 7b comprennent chacun un module de conversion lumineuse 23''a et 23"b comprenant un plot de conversion 23'a et 23'b qui comprend
respectivement un 1er empilement 23a et un 2ème empilement 23b, le pixel 25 est ainsi configuré pour émettre 3 couleurs différentes, à savoir rouge, vert et bleu.
[0111] Comme cela a été expliqué ci-dessus, les sous-pixels 7a, 7b et 7c peuvent être commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à chaque LED la, lb et le afin de modifier l'intensité d'émission relative de chaque sous-pixel 7a, 7b et 7c.
[0112] Les figures 2a à 2f représentent des coupes transversales schématiques d'un pixel 25 comprenant trois sous-pixels 7a, 7b et 7c au cours des différentes étapes d'un 1er mode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l'invention 27a et 27b de 2 plots de conversion 27'a et 27'b de 2 modules de conversion lumineuse 27''a et 27''b.
[0113] Initialement, on disposait d'un pixel 25 qui comprenait 3 sous-pixels 7a, 7b 7c qui comportaient respectivement une LED la, lb et le sous la forme d'un nano-fil émettant chacune un rayonnement de couleur bleue et qui reposaient sur un support 26 de silicium sur lequel lesdites LEDs 7a, 7b et 7c avaient été générées.
[0114] Une couche de SiN, puis une couche de SiO2 ont été déposées à la surface des LEDs la, lb et le par ALD. Ces 2 couches avaient chacune une épaisseur de 100 nm. Ces couches de SiN et SiO2 ne sont pas représentées sur les figures.
[0115] La couche de SiO2 déposée à la surface de la LED la a été retirée par ablation au laser.
[0116] Ensuite, une SAM de silane obtenue à partir de l'agent de silylation octadecyltriméthoxysilane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2 présente sur les LEDs lb et le. Cette SAM de silane a été obtenue par immersion du pixel 25 dans une solution dudit agent de silylation dans du toluène à température ambiante, sous atmosphère inerte, pendant 1 heure.
[0117] Sur la figure 2a sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS la, lb et le et la SAM de silane 19 qui a été greffée sur la couche de SiO2 (non représentée) à la surface des LEDs lb et le. De cette manière, les LEDS lb et le ont été protégées pour pouvoir réaliser de manière sélective un empilement 27a de couches de chromophore 3a et 5a et de couches de terre 4a et 6a uniquement sur la lère LED la comme cela est expliqué juste ci-dessous.
[0118] En effet, les dépôts successifs suivants ont été réalisés sur la lère LED la conformément au procédé de fabrication de l'empilement 27a selon l'invention :
- le dépôt d'une lère couche de couche 3a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d'épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d'une lère couche de couche 4a de terre rare (Eu2O3) et d'épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d'une 2ème couche de couche 5a de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d'épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d'une 2ème couche de couche 6a de terre rare (EU2O3) et d'épaisseur 50 nm par ALD.
[0119] A l'issue de ces dépôts des couches 3a à 6a formant l'empilement 27a, le pixel 25 tel que représenté sur la figure 2b a été obtenu.
[0120] La couche de SiO2 (non représentée) et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des 2ème et 3ème LEDs lb et le par ablation au laser de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la figure 2c.
[0121] Ensuite, ces mêmes étapes ont été réalisées à nouveau pour protéger cette fois de manière sélective les LEDs la et le et effectuer un empilement 27b de couches de chromophore 3b et 5b et de couches de terre rare 4b et 6b sur la LED lb.
[0122] Pour ce faire, une couche de SiO2 a été déposée à la surface des LEDs la, lb et le, comme cela a été exposé ci-dessus.
[0123] La couche de SiO2 déposée à la surface de la LED lb a été retirée comme cela été exposé ci-dessus.
[0124] Ensuite, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2 présente sur les LEDs la et le, comme cela a été exposé ci-dessus.
[0125] Sur la figure 2d sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS la, lb et le et la SAM de silane 19 qui a ainsi été greffée sur la couche de SiO2 (non représentée) à la surface des LEDs la et le. De cette manière, les LEDs la et le ont été protégées pour pouvoir réaliser l'empilement 27b de couches de chromophore 3b et 5b et de couches de
terre rare 4b et 6b uniquement sur la 2ème LED lb comme cela est expliqué juste ci- dessous.
[0126] En effet, les dépôts successifs suivants ont été réalisés sur la 2ème LED lb conformément au procédé de fabrication de l'empilement 27b selon l'invention :
- le dépôt d'une lère couche de couche 3b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d'épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d'une lère couche de couche 4b de terre rare (Tb203) et d'épaisseur 50 nm par ALD ;
- le dépôt d'une 2ème couche de couche 5b de chromophore (bore-dipyrrométhene) et d'épaisseur 50 nm par MLD ;
- le dépôt d'une 2ème couche de couche 6b de terre rare (Tb203) et d'épaisseur 50 nm par ALD.
[0127] A l'issue de ces dépôts des couches 3b à 6b, on a obtenu le pixel 25 tel que représenté sur la figure 2e.
[0128] La couche de SiO2 et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des LEDs la et le comme cela a été exposé ci-dessus. Ensuite, une résine 21 de type SU-8, a été ajoutée de manière à recouvrir les LEDS la, lb et le et à obtenir le pixel 25 représenté sur la figure 2f.
[0129] La superposition des couches 3a, 4a, 5a et 6a forme le 1er empilement 27a qui est un plot de conversion 27'a qui constitue un 1er module de conversion lumineuse 27''a et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED la du sous-pixel 7a en un rayonnement lumineux de couleur rouge. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 27''a comprend un seul plot de conversion 27'a qui se présente sous la forme de l'empilement 27a.
[0130] La superposition des couches 3b, 4b, 5b et 6b forme le 2ème empilement 27b qui un plot de conversion 27'b qui constitue un 2ème module de conversion lumineuse 27"b et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED lb du sous- pixel 7b en un rayonnement lumineux de couleur verte. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 27''b comprend un seul plot de conversion 27'b qui se présente sous la forme de l'empilement 27b.
[0131] Ainsi, le pixel 25 représenté sur la figure 2f comprend trois sous-pixels 7a, 7b et 7c qui, grâce aux 1er et 2ème modules de conversion lumineuse 27"a et 27"b émettent des rayonnements lumineux de couleurs différentes, respectivement rouge, verte et bleue, alors qu'ils comprennent respectivement une LED la, lb et le émettant toutes un rayonnement lumineux de couleur bleue.
[0132] Les figures 3a à 3h représentent des coupes transversales schématiques d'un pixel 25 comprenant trois sous-pixels 7a, 7b et 7c au cours des étapes d'un 2ème mode de réalisation du procédé de fabrication de 2 empilements selon l'invention 28a et 28b de 2 plots de conversion 28'a et 28'b de 2 modules de conversion lumineuse 28"a et 28''b.
[0133] Initialement, on disposait d'un pixel 25 comprenant 3 sous-pixels 7a, 7b et 7c qui comportaient respectivement une LED 7a, 7b et 7c sous la forme d'un nano-fil émettant chacune un rayonnement de couleur bleue et qui étaient fixées sur un support 26 de silicium sur lequel lesdites LEDs 7a, 7b et 7c avaient été générées.
[0134] Une couche 29a d'une épaisseur de 100 nm comprenant un mélange contenant, en pourcentages massiques, 40 % de chromophore (bore-dipyrrométhene) et 60 % d'une résine de type SU-8, a été déposée par photolithographie sur la lère LED la de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la figure 3a.
[0135] Ensuite, une couche de SiN, puis une couche de SiO2 ont été déposées à la surface des LEDs lb et le, comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1er mode de réalisation du procédé de fabrication, et ce afin de protéger lesdites LEDs lb et le. Ces couches de SiN et Si02 ne sont pas représentées sur les figures.
[0136] Puis, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2 présente sur les LEDs lb et le, comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1er mode de réalisation du procédé de fabrication.
[0137] Sur la figure 3b sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDS la, lb et le et la SAM de silane 19 qui a été greffée sur la couche de SiO2 (non représentée) à la surface des LEDS lb et le. Comme expliqué ci-dessus, la LED la a été recouverte d'une couche 29a comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type SU-8.
[0138] Le dépôt d'une couche 4a de terre rare EU2O3 et d'épaisseur 50 nm a été effectué par ALD sur la couche 29a comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type
SU-8 de la lère LED la. A l'issue de ce dépôt de la couche 4a, le pixel 25 tel que représenté sur la figure 3c a été obtenu.
[0139] La superposition des couches 29a et 4a forme un 1er empilement 28a qui est un plot de conversion 28'a qui constitue un 1er module de conversion lumineuse 28"a et qui est apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED la du sous-pixel 7a en un rayonnement lumineux de couleur rouge. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 28''a comprend un seul plot de conversion 28'a qui se présente sous la forme de l'empilement 28a.
[0140] La couche de SiO2 et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des 2ème et 3ème LEDs lb et le comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1er mode de réalisation du procédé de fabrication de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la figure 3d.
[0141] Une couche 29b d'une épaisseur de 100 nm comprenant un mélange contenant, en pourcentages massiques, 40 % de chromophore (bore-dipyrrométhene) et 60 % d'une résine de type SU-8, a été déposée par photolithographie sur la 2ème LED lb de manière à obtenir le pixel 25 tel que représenté sur la figure 3e.
[0142] Ensuite, une couche de SiO2 a été déposée à la surface des LEDs la et le comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1er mode de réalisation du procédé de fabrication, et ce afin de les protéger.
[0143] Puis, une SAM de silane 19 a été formée à la surface de la couche de SiO2 présente sur les LEDs la et le, comme cela a été exposé ci-dessus.
[0144] Sur la figure 3f sont ainsi représentées de manière schématique les 3 LEDs la, lb et le et la SAM de silane 19 qui a ainsi été greffée sur la couche de SiO2 (non représentée) à la surface des LEDs la et le. De cette manière, les LEDs la et le ont été protégées.
[0145] Le dépôt d'une couche 4b de terre rare 0¾q3) et d'épaisseur 50 nm a été effectué par ALD sur la couche 29b comprenant le mélange de chromophore et de la résine de type SU-8 de la 2ème LED lb. A l'issue de ce dépôt de la couche 4b, le pixel 25 tel que représenté sur la figure 3g a été obtenu.
[0146] La superposition des couches 29b à 4b forme un 2ème empilement 28b qui est un plot de conversion 28'b qui constitue un 2ème module de conversion lumineuse 28"b et qui est
apte à convertir le rayonnement lumineux de couleur bleue de la LED lb du sous-pixel 7b en un rayonnement lumineux de couleur verte. En d'autres termes, le module de conversion lumineuse 28''b comprend un seul plot de conversion 28'b qui se présente sous la forme de l'empilement 28b.
[0147] La couche de SiO2 et la SAM de silane 19 ont ensuite été retirées des LEDs la et le comme cela a été exposé ci-dessus pour le 1er mode de réalisation du procédé de fabrication.
[0148] Ensuite, une résine 21 de type SU-8, a été ajoutée de manière à recouvrir les LEDS la, lb et le et à obtenir le pixel 25 représenté sur la figure 3h.
[0149] Ainsi, le pixel 25 représenté sur la figure 3h comprend trois sous-pixels 7a, 7b et 7c qui, grâce aux 1er et 2ème modules de conversion lumineuse 28"a et 28"b émettent des rayonnements lumineux de couleurs différentes, respectivement rouge, verte et bleue, alors qu'ils comprennent respectivement une LED la, lb et le émettant toutes un rayonnement lumineux de couleur bleue.
[0150] La figure 4 représente une coupe transversale schématique d'un module de conversion lumineuse 17 d'un dispositif optoélectronique (non représenté), ledit module de conversion lumineuse 17 ne comprenant pas d'empilement selon la présente invention. En effet, il est constitué de boîtes quantiques de type InP de taille comprise entre 3 nm et 10 nm incorporées dans une résine photo- ou thermosensible qui est une résine de type SU-8.
[0151] Ce module de conversion lumineuse 17 est configuré pour convertir un rayonnement lumineux de couleur bleue émis par une LED (non représentée sur la figure 4) d'un sous- pixel (non représentée sur la figure 4) en un rayonnement lumineux de couleur rouge.
[0152] Sur ledit module de conversion lumineuse 17 est disposé un filtre 22'.
[0153] Le filtre 22' comprend un empilement 22 intégré dans une résine de type SU-8 (non représenté sur la figure 4) et qui comprend une lère couche d'un chromophore 3 (bore- dipyrrométhene) d'une épaisseur de 100 nm et qui est recouverte d'une lère couche d'une terre rare 4 (EU2O3) d'une épaisseur 50 nm. Cette lère couche 4 est recouverte d'une 2ème couche d'un chromophore 5 (bore-dipyrrométhene) d'une épaisseur de 100 nm qui est elle-même recouverte d'une 2ème couche d'une terre rare 6 (EU2O3) d'une épaisseur 50
nm. Les lère et 2ème couches de terre rare 4 et 6 sont aptes à émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge.
[0154] Le filtre 22 filtre la lumière bleue résiduelle issue du module de conversion lumineuse 17 dit « classique » (à savoir un module de conversion lumineuse qui contient des boîtes quantiques) de telle sorte qu'un rayonnement lumineux de couleur rouge (non représenté sur la figure 4) soit émis hors du filtre 22.
[0155] Ainsi, la conception d'un empilement de couches de terre rare sur des couches de chromophore est parfaitement appropriée aussi bien pour la réalisation de module de conversion lumineuse que de filtre dont sont pourvus les dispositifs optoélectroniques.
[0156] La figure 4 illustre une forme de mise en œuvre d'un filtre comprenant un empilement selon l'invention. Bien entendu, d'autres formes de mise en œuvre d'un tel filtre dans un dispositif optoélectronique selon l'invention sont envisageables dans le cadre de l'invention.
[0157] Par exemple, un dispositif optoélectronique peut comprendre plusieurs modules de conversion lumineuse disposés les uns à côté des autres, par exemple des modules de conversion lumineuse tels que celui représenté sur la figure 4. Un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention peut être disposé sur chacun de ces modules de conversion lumineuse.
[0158] De plus, toujours dans le cadre de l'invention, un filtre comprenant un empilement de matériaux à effet d'antenne selon l'invention peut être disposé directement sur l'émetteur de lumière (de préférence la LED). En d'autres termes, le module de conversion lumineuse est optionnel.
Claims
[Revendication 1] Empilement de matériaux à effet d'antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b), caractérisé en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) comprend au moins une couche de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b) sur au moins une couche de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b), ladite terre rare étant différente du lutécium et du lanthane.
[Revendication 2] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est configuré pour qu'un transfert d'énergie ait lieu entre les matériaux formant lesdites couches, lorsque ledit empilement est soumis à une excitation lumineuse.
[Revendication 3] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en que ledit chromophore est un composé capable d'absorber une grande quantité de lumière d'excitation et de transférer l'énergie correspondante à la terre rare par effet d'antenne.
[Revendication 4] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce qu'il comprend :
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b), et
- entre 1 et 50, de préférence entre 1 et 30, couches de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b).
[Revendication 5] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que :
- l'épaisseur de la couche de terre rare (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b) est comprise entre 2 nm et 800 nm, de préférence entre 5 nm et 200 nm ;
- l'épaisseur de la couche de chromophore (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b, 29a, 29b) est comprise entre 10 nm et 1 μm, de préférence entre 10 nm et 500 nm.
[Revendication 6] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que la terre rare est un lanthanide, de préférence choisi parmi Tb, Eu, Er, Sm et Dy.
[Revendication 7] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que le chromophore comprend un système à liaisons p conjuguées.
[Revendication 8] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chromophore est choisi parmi les composés de formules chimiques (1) à (9) suivantes :
[Cheml]
dans laquelle n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
[Chem 2]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alcool, un éther, un thiol, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 3]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 4]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 5]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 6]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto acrylate ou un polyéthylène glycol,
[Chem 7]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
[Chem 8]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto ou un polyéthylène glycol,
[Chem 9]
dans laquelle :
- n est un nombre entier compris entre 1 et 1000, de préférence entre 100 et 500,
- R est choisi parmi l'hydrogène, un groupe alkyle comprenant entre 1 et 20 atomes de carbone, un halogène, un alkoxy, un mercapto, un acrylate ou un polyéthylène glycol.
[Revendication 9] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chromophore est choisi parmi pérylène-3,4,9,10- tetracarboxydiimide, pérylène, les naphtalimides, les porphyrines, les hexaphyrines et les phtalocyanines.
[Revendication 10] Empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon la revendication 7, caractérisé en ce que le chromophore est le bore-dipyrrométhene ou un de ses dérivés.
[Revendication 11] Dispositif optoélectronique comprenant au moins un émetteur de lumière (la, lb, le), caractérisé en ce qu'il comprend en outre au moins un empilement de matériaux à effet d'antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
[Revendication 12] Dispositif optoélectronique selon la revendication 11, caractérisé en ce qu'il comprend une pluralité de pixels (25) qui comprennent chacun une pluralité de sous-pixels (7a, 7b, 7c), chaque sous-pixel (7a, 7b, 7c) est configuré pour émettre une couleur spécifique et comprend ledit au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) émettant un rayonnement lumineux d'une couleur donnée, au moins un desdits sous-pixels (7a, 7b, 7c) comprend :
- au moins un module de conversion lumineuse (17, 23''a, 23''b, 27''a, 27''b, 28''a, 28''b) disposé sur ledit au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) que comprend ledit au moins un sous-pixel (7a, 7b, 7c), ledit module de conversion lumineuse (17, 23''a, 23''b, 27"a, 27''b, 28"a, 28''b) comprenant au moins un plot de conversion (23'a, 23'b,
27'a, 27'b, 28'a, 28'b) apte à émettre un rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par ledit au moins un émetteur de lumière (la, lb, le), et/ou
- au moins un filtre (22') disposé sur ledit module de conversion lumineuse (17, 23"a, 23''b, 27"a, 27''b, 28"a, 28''b) et qui est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse (17, 23''a, 23"b, 27''a, 27"b, 28''a, 28''b) et/ou apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par le module de conversion lumineuse (17, 23"a, 23''b, 27''a, 27"b, 28"a, 28''b) ou, lorsque ledit au moins un sous-pixel (7a, 7b, 7c) est dépourvu dudit module de conversion lumineuse (17, 23''a, 23"b, 27''a, 27"b, 28''a, 28"b), ledit filtre (22') est disposé sur l'au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) que comprend ledit au moins un sous- pixel (7a, 7b, 7c) et est apte à émettre un rayonnement de la même couleur que celle du rayonnement lumineux émis par l'au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) et/ou ledit filtre (22') est apte à bloquer tout rayonnement de couleur différente de celle du rayonnement lumineux émis par l'au moins un émetteur de lumière (1, la, lb, le), et en ce que ledit au moins un plot de conversion (23'a, 23'b, 27'a, 27'b, 28'a, 28'b) et/ou ledit au moins un filtre (22') comprend un empilement de matériaux à effet d'antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8.
[Revendication 13] Dispositif optoélectronique selon l'une des revendications 11 ou 12, caractérisé en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) est intégré au sein d'une résine photo- ou thermosensible (21).
[Revendication 14] Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 11 à 13, caractérisé en ce que l'au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) est une diode électroluminescente (abrégé ci-après LED qui est l'acronyme anglophone pour « Light Emitting Diode »).
[Revendication 15] Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 11 à 14, caractérisé en ce que ledit dispositif optoélectronique comprend une pluralité
de LEDs (la, lb, le), de préférence des LEDs tridimensionnelles de type nanostructures telles que des nano-fils et des nano-pyramides.
[Revendication 16] Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications
11 à 15, caractérisé en ce que l'au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) émet un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 100 nm et 500 nm, de préférence entre 400 nm et 500 nm et en ce que ledit empilement (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) émet un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 500 nm et 1000 nm, de préférence entre 500 nm et 600 nm ou entre 600 nm et 700 nm.
[Revendication 17] Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications
12 à 16, caractérisé en ce que lesdits sous-pixels (7a, 7b, 7c) sont commandés indépendamment les uns des autres en activant ou en modifiant le courant électrique appliqué à l'au moins un émetteur de lumière (la, lb, le) qu'ils comprennent de manière à modifier l'intensité d'émission relative desdits sous-pixels (7a, 7b, 7c).
[Revendication 18] Dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 11 à 17, caractérisé en ce qu'il comprend au moins un pixel (25) qui comprend un 1er sous-pixel (7a), un 2ème sous-pixel (7b) et un 3ème sous-pixel (7c), de préférence disposés les uns à côté des autres, chacun desdits 1er, 2ème et 3ème sous-pixel (7a, 7b et 7c) comprend un émetteur de lumière (la, lb et le) qui émet un rayonnement lumineux d'une couleur donnée et en ce que :
- sur l'émetteur de lumière (la) du 1er sous-pixel (7a) est disposé un 1er empilement de matériaux à effet d'antenne (23a) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
- sur l'émetteur de lumière (lb) du 2ème sous-pixel (7b) est disposé un 2ème empilement de matériaux à effet d'antenne (23b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 8,
- sur l'émetteur de lumière (le) du 3ème sous-pixel (7c) est disposée une couche d'une résine transparente aux rayonnement lumineux (20).
[Revendication 19] Dispositif optoélectronique selon la revendication 18, caractérisé en ce que :
- les émetteurs de lumière (la, lb et le) des 1er, 2ème et 3ème sous-pixels (7a, 7b et 7c) émettent chacun un rayonnement lumineux de couleur bleue, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 400 nm et 500 nm ;
- la au moins une couche de terre rare (4a, 6a) du 1er empilement (23a) est apte à
émettre un rayonnement lumineux de couleur rouge, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 600 nm et 700 nm ;
- la au moins une couche de terre rare (4b, 6b) du 2ème empilement (23b) est apte à émettre un rayonnement lumineux de couleur verte, de préférence un rayonnement lumineux de longueur d'onde comprise entre 500 nm et 600 nm.
[Revendication 20] Dispositif optoélectronique selon la revendication 18 ou 19, caractérisé en ce que le 1er empilement (23a) et le 2ème empilement (23b) sont séparés par une lère paroi de confinement lumineux (2) et le 2ème empilement (23b) et la couche (20) de résine transparente aux rayonnement lumineux sont séparés par une 2ème paroi de confinement lumineux (2).
[Revendication 21] Dispositif optoélectronique selon la revendication 20, caractérisé en ce que le matériau des lère et 2ème parois de confinement lumineux (2) est un matériau absorbant ou réfléchissant, de préférence une résine de type SU-8 chargée en pigments noirs.
[Revendication 22] Procédé de fabrication d'un empilement de matériaux à effet d'antenne (22, 23a, 23b, 27a, 27b, 28a, 28b) selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, caractérisé en ce qu'il comprend au moins les étapes suivantes
- on réalise la au moins une couche de chromophore (4, 4a, 4b, 6, 6a, 6b, 29a, 29b) par dépôt de couche moléculaire (ci-après abrégé « MLD » qui est l'acronyme anglophone pour « Molecular Layer Déposition ») ou par dépôt d'un mélange comprenant le chromophore et une résine photo- ou thermosensible ;
- on réalise la au moins une couche de terre rare (3, 3a, 3b, 5, 5a, 5b) par dépôt de couche atomique (ci-après abrégé « ALD » qui est l'acronyme anglophone pour « Atomic Layer Déposition »).
[Revendication 23] Procédé de fabrication d'un empilement (27a, 28a) selon la revendication 22, caractérisé en ce que ledit procédé de fabrication est réalisé de manière sélective sur au moins un émetteur de lumière déterminé (la) d'un dispositif optoélectronique selon l'une quelconque des revendications 11 à 21 et en ce qu'il comporte en outre les étapes suivantes :
-avant la fabrication de l'empilement (27a, 28a) sur l'au moins un émetteur de lumière déterminé (la), on effectue une protection des émetteurs de lumière (lb, le) sur
lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement (27a, 28a), et
- après la fabrication dudit empilement (27a, 28a) sur l'au moins un émetteur de lumière déterminé (la), on effectue une déprotection des émetteurs de lumière (lb, le) sur lesquels ledit empilement (27a, 28a) n'a pas été réalisé (lb, le).
[Revendication 24] Procédé de fabrication d'un empilement selon la revendication 23, caractérisé en ce que la protection des émetteurs de lumière (lb, le) sur lesquels ne sera pas réalisé ledit empilement (27a, 28a) consiste en les étapes suivantes :
- on dépose sur tous les émetteurs de lumière (la, lb, le) une couche de SiN d'une épaisseur comprise entre 100 nm et 100 μm, et ce par une technique de dépôt choisie parmi ALD, le dépôt chimique en phase vapeur (connu sous l'acronyme anglophone « CVD » pour « Chemical Vapor déposition) ou le dépôt chimique en phase vapeur assisté par plasma (connu sous l'acronyme anglophone « PECVD » pour « Plasma- Enhanced Chemical Vapor Déposition ») ;
- on dépose sur la couche de SiN de tous les émetteurs de lumière (la, lb, le) une couche de SiO2 d'une épaisseur comprise entre 100 nm et 100 μm par un technique de dépôt choisie parmi ALD, CVD ou PECVD ;
- on retire par ablation au laser la couche de SiO2 de l'au moins un émetteur de lumière déterminé (la) sur lequel l'empilement (27a, 28a) sera réalisé ;
- on dépose sur les couches de SiO2 restantes, à savoir les couches de SiO2 des émetteurs de lumière (lb, le) sur lesquels l'empilement (27a, 28a) ne sera pas réalisé, une monocouche auto-assemblée (ci-après abrégée « SAM » qui est l'acronyme anglophone pour « Self-Assembled Monolayer ») de silane (19) de manière à protéger les émetteurs de lumière (lb, le) sur lesquels ne sera pas effectué l'empilement (27a, 28a).
[Revendication 25] Procédé de fabrication d'un empilement (27a, 28a) selon la revendication 24, caractérisé en ce que la déprotection des émetteurs de lumière (lb, le) sur lesquels n'a pas été réalisé l'empilement (27a, 28a) est effectuée en retirant par ablation au laser la couche de SiO2 et la SAM de silane (19) qui ont été déposées sur ces émetteurs de lumière (lb, le) ou en retirant uniquement la SAM de silane (19) par hydrolyse en environnement acide ou basique.
[Revendication 26] Procédé de fabrication d'un empilement selon la revendication 23, caractérisé en ce que la protection des émetteurs de lumière sur lesquels ne sera pas
réalisé ledit empilement consiste à déposer sur lesdits émetteurs de lumière une couche d'une résine photo- ou thermosensible.
[Revendication 27] Procédé de fabrication d'un empilement selon la revendication 26, caractérisé en ce que la déprotection des émetteurs de lumière sur lesquels n'a pas été réalisé ledit empilement est effectuée en retirant la couche de résine photo- ou thermosensible à l'aide d'un plasma.
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