WO2022263681A2 - Dekoratives kunststoffbauteil und verfahren zur herstellung eines solchen bauteils - Google Patents

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WO2022263681A2
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Alexander GÖTTGENS
Selvedina USANOVIC
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    • C23C2222/10—Use of solutions containing trivalent chromium but free of hexavalent chromium

Definitions

  • the invention relates to a component produced by plastic injection molding with a coating for producing colored, corrosion-resistant metal layers, comprising a substrate consisting of plastic.
  • the invention also describes a method for producing such a component.
  • coating is understood as meaning the application of a firmly adhering layer of a shapeless substance to a workpiece made of a substrate.
  • Layer and substrate form an inseparable body made of different materials.
  • the final coating and in particular the decorative layer assumes the contact function, i.e. protection against chemical, corrosive and mechanical attack.
  • the decorative layer serves optical or decorative purposes, while the substrate assumes the supporting function.
  • plastic components are used for visual enhancement.
  • Conventional surface technologies for such surface-decorated components are painting the plastic surfaces, electroplating the plastic surfaces, coatings using PVD or related technologies, decorating in the injection mold using foil decorations using the IMD or FIM method, and metal foil back-injection molding.
  • a type of coating with which it is possible to achieve optically metallic surfaces is e.g (Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition) and others.
  • Thin metal layers are deposited on a substrate in an evacuated vacuum chamber.
  • the material to be separated is in solid form.
  • the evaporated material moves through the coating chamber and hits the component to be coated, where it forms a layer through precipitation.
  • the PVD process is generally suitable for producing metallic layers; however, it has proven to be problematic that the very thin metal coating cannot have sufficient resistance to abrasion and corrosion without an additional protective layer. For this reason it is necessary to apply a protective layer, for example a clear coat system.
  • a protective layer for example a clear coat system.
  • an adhesion promoter or primer In order to achieve sufficient basic adhesion to the plastic component to be deposited, it is usually also necessary to coat an adhesion promoter or primer.
  • the advantage of such a coating is the optional formation of color variants.
  • the parts are first produced using the injection molding process, for example from electroplatable butadiene-containing copolymers such as ABS or ABS/PC. After injection molding
  • the components are first chemically pre-treated in order to then autocatalytically deposit a first thin and conductive metal layer, usually a thin layer of nickel or copper, on them.
  • a first thin and conductive metal layer usually a thin layer of nickel or copper
  • further metal layers are then deposited electrolytically until the electroplating process is usually ended with a deposited chrome layer.
  • galvanizing and passivation has hitherto been used on components made of metal for functional reasons or requirements, namely to increase corrosion resistance.
  • the zinc surface is treated with different passivation, depending on the required corrosion protection.
  • a conversion layer is created by immersing the workpieces in the appropriate electrolyte.
  • the color of the surface can also be changed by passivation. The color is created during the passivation itself due to the metallic compounds in the passivation. The coloring is therefore a side effect of the passivation.
  • the passivation based on trivalent chromium protects zinc coatings and thus optimizes the corrosion resistance of the coating systems.
  • the disadvantage of this type of surface coating is the low color variance.
  • galvanically deposited surface qualities and colors usually range from high gloss through various matt finishes to slightly anthracite and brownish tones due to modified electrolytes and processes.
  • the passivation layers can be (weakly) blue, yellow, black, olive or transparent.
  • the coloring is only a side effect, which is produced by the organic and inorganic complex compounds in the passivation.
  • the main aim of passivation is to improve the corrosion resistance of metal components.
  • the limitation of the color of galvanized chrome surfaces on plastic components was tolerated, although there was always a desire for more individuality, technical freedom in terms of design, and the color and structure of the surfaces.
  • the automotive industry in particular would like more freedom of color for metallic surfaces such as galvanic coatings.
  • DE 10233 120 A1 describes a technology in which a combination of paint, gas phase deposition such as a PVD coating and a tinted, i.e. weakly pigmented, paint is used.
  • EP 2369032 A1 Another technology is described in EP 2369032 A1, in which the metal layers to be deposited are deposited directly onto the substrate via PVD using special metal alloys. Here, however, a primer to promote adhesion and a subsequent, but then clear coating, is also necessary.
  • DE 102010019913 A9 also describes gas phase deposition by means of PVD and other technologies on plastic and metal with the aim of producing colored and at the same time metallic-looking surfaces. In this application, too, the deposited surface is and must be protected with a final coating.
  • EP 1 033416 A1 describes a method in which at least one anti-corrosion layer and an outer layer of zirconium, nitrogen, carbon and/or hafnium are deposited on a substrate by means of PVD coating, the outer layer being exposed to air or water forms a passive layer.
  • the object of the present invention is to provide a simple, efficient and resource-saving or gentle technology propose to create a metallic corrosion-resistant and colored plastic component.
  • the components to be coated are first produced in a plastic injection molding process from a galvanisable plastic, preferably polyamide, particularly preferably from a galvanisable butadiene-containing copolymer such as ABS or ABS/PC.
  • a galvanisable plastic preferably polyamide, particularly preferably from a galvanisable butadiene-containing copolymer such as ABS or ABS/PC.
  • the components are chemically pretreated by direct metallization, particularly preferably by a conventional electroplating process, in order to be machined on this
  • a first thin and especially conductive metal layer usually a thin nickel or copper layer to deposit.
  • at least one further metal layer is then deposited electrolytically, which preferably represents a shiny or matt copper layer.
  • the first electrically conductive layer for the further electrolytic deposition can also take place by gas phase deposition such as PVD, CVD or PeCVD.
  • gas phase deposition such as PVD, CVD or PeCVD.
  • the special plastics that can be electroplated and the mostly chemical pretreatment can largely be dispensed with, and thus plastics that cannot be electroplated, such as polycarbonate, etc., can also be used.
  • a decorative zinc, nickel-zinc, chromium layer is applied to the additional metal layer.
  • Another development of the invention provides that the decorative zinc, nickel-zinc or chromium layers are also applied by vapor deposition such as PVD, CVD or PeCVD or the decorative layers are back-injected as metal or metal-coated foil inserts from the plastic substrate.
  • the design of the decorative layers in matt and glossy also allows direct influence on the desired appearance of the final layer.
  • the metal layers can be colored and passivated using organic or inorganic compounds, e.g. carbon compounds or metal salts.
  • a further top layer made of an inorganic, an organic or also a very thin and semi-transparent layer is finally applied to the decorative metal layer, which is applied by painting, powder coating, printing, dipping or by vapor deposition.
  • the layer sequence of at least one metallic and one organic or inorganic layer or as a layer sequence of at least one inorganic and one organic layer produces the desired color of the decorative plastic component in combination with the decorative metal layer.
  • the top layer may be exposed to a high level of wear, it must have high mechanical resistance and high media resistance.
  • an organic or inorganic polymer compound as a transparent, ceramic hard material layer, in particular from AISi x O y N z , AlO x N y , Al 2 O 3 or S1O 2 , as a top layer can be applied.
  • This hard material layer provides a transparent scratch protection layer on the colored and de- corative metal layer. It also acts as a barrier layer or diffusion protection layer, which further increases the chemical resistance of the underlying metal layers. Exemplary embodiments of the invention are shown in the drawing and are described in more detail below. In the drawings, the same reference numbers denote the same layers. Show it:
  • FIG. 1 shows a process sequence of the subject according to the invention
  • FIG. 2 shows a cross section through the layer structure with process steps of a second object according to the invention
  • FIG. 3 shows a cross section through the layer structure with process steps of a third object according to the invention
  • FIG. 4 shows a cross section through the layer structure of an object according to the invention in a modified representation
  • FIG. 5 shows a cross section through the layer structure of an object according to the invention in a further representation.
  • the object shown in FIG. 1 has a component (a) made from a plastic substrate (1) produced by injection molding.
  • the surface of the electroplatable plastic material (b) is prepared for the subsequent autocatalytic deposition of a first conductive base coating (3) in the form of a metal layer (c) by means of chemical pretreatment (2).
  • the first conductive metal layer (c) is applied by gas phase deposition, for example by PVD, CVD or PeCVD methods.
  • the first (base) coating (3) preferably consists of an element or a combination of several elements from the group zirconium, titanium, chromium, tin and zinc, copper or preferably nickel.
  • At least one further middle layer (d), preferably up to copper, is preferably deposited electrolytically on this first base coating (3), which has a leveling and connecting effect as a metallic intermediate layer (4). Copper is deposited from cyanide or sulfuric acid electrolytes. The gloss level of the surface can be adjusted from matt to glossy by adding substances.
  • a decorative layer (5) preferably made of nickel, is then applied electrolytically.
  • the degree of gloss of the surface of the decorative layer (5) can be adjusted from matt to glossy by adding organic substances. If the nickel layer is to be matt, special matt nickel electrolytes with finely dispersed solutions are used; in the case of bright nickel plating, special, organic bright nickel substances are used.
  • the decorative layer (5) can be formed from an element or a combination of several elements from the group zinc, zinc-nickel or chromium. In the case of zinc, it can be adjusted electrolytically from matt to bright as acidic electrolyte, alkaline cyanide-free electrolyte and alkaline cyanide-containing electrolyte.
  • the decorative layer (5) can also be applied directly electrolytically or physically while omitting the metallic intermediate layer (4) (e).
  • passivation means the spontaneous formation or targeted production of a non-metallic protective layer on a metallic material in order to prevent or greatly slow down the oxygen corrosion of the base material.
  • the layer (6) is colored by means of alternating current in a coloring electrolyte containing metal salts, the metal ions of which penetrate into the layer (6).
  • a dip dyeing process can also be used, in which the layer (6) is immersed in a dye bath. Color particles are deposited in the pores as a result of absorption.
  • a metallic, corrosion-resistant and colored plastic component can thus be produced (i).
  • the object shown in Figure 2 describes a basic structure of the coating according to the invention, in which a first metallic and conductive base coating (3) is deposited on the substrate (1) by conventional plastic electroplating pretreatment, by physical deposition or by direct metallization (2) and on this optionally an organic or metallic layer (4, 5) made of preferably copper is applied reinforcing, leveling and connecting, which receives the decorative zinc, zinc-nickel, nickel or chromium coating (6), which is treated by treating an organic or inorganic compound (7) can be passivated and colored.
  • a further coating of organic and inorganic polymer compounds (8) is provided on the substrate (1) by conventional plastic electroplating pretreatment, by physical deposition or by direct metallization (2) and on this optionally an organic or metallic layer (4, 5) made of preferably copper is applied reinforcing, leveling and connecting, which receives the decorative zinc, zinc-nickel, nickel or chromium coating (6), which is treated by treating an organic or inorganic compound (7) can be passivated and colored.
  • the object shown in FIG. 3 again comprises a substrate 1 made of plastic.
  • a first metallic and conductive base coating (3) is deposited on this by conventional plastic electroplating, by physical deposition or by direct metallization (2), on which an organic or metallic layer (4) made preferably of copper is optionally applied in a reinforcing, leveling and connecting manner.
  • another metal deposit made of preferably nickel or other metals (5) is applied, which receives the decorative zinc, zinc-nickel, nickel or chromium coating (6), obtained by treating an organic or inorganic ganic compound (7) can be passivated and colored.
  • organic and inorganic polymer compounds (8) To protect the metallic decorative layer from environmental influences or media attack, it is provided with a further coating of organic and inorganic polymer compounds (8).
  • galvanizing is not used as a functional layer but as a decorative layer.
  • the main aim of the passivation is to enable the storage of color pigments and thus to offer a wide color spectrum.
  • a wide variety of colors can be applied by the method according to the invention; from pink to violet, bronze to gold, etc.
  • the typical color solutions or color pigments from aluminum coloring are used.
  • the color pigments are not stored so deeply in the zinc surface, but only superficially.
  • an oxide layer is formed in the normal atmosphere. This oxide layer protects the metal. In order to increase the corrosion resistance, the oxide layer can be further developed or treated. While in the case of zinc the oxide layer of 20 to 300 nm is only minimally pronounced through a chemical conversion by means of passivation, the oxide layer in the case of aluminum can be formed electrolytically up to 30 ⁇ m. This is not possible with zinc; in the case of zinc, an oxide layer can only be formed chemically but not electrolytically. It has been found that the color pigments are only very superficially on the zinc surface due to the low level of the oxide layer; they can therefore be easily wiped off. The passivation layer with the embedded color pigments is therefore not smudge-proof.
  • the surface is not abrasion resistant. It is therefore protected from abrasion and scratches by applying a coating (8) using organic and/or inorganic polymer compounds and/or ceramic coatings and/or nanoparticles. After weighing up the effort required and the result achieved, the following process sequence has proven to be the most convincing after extensive series of tests:
  • the layer structure according to the invention is carried out on a component made of one
  • Substrate (1) consisting of plastic (a).
  • the component is subjected to a conventional plastic pre-treatment (2) by roughening and activation with palladium or also chrome-free coating (possibly also direct metallization) up to copper, whereby a copper layer (4) is produced in matt or shiny.
  • a nickel layer (5) is then produced. It is applied electrolytically.
  • the nickel layer has a thickness of 1 to 20 ⁇ m. It serves as a barrier layer to prevent zinc from diffusing into the copper and/or as a structuring layer, for example to achieve different matt tones and at the same time create a diffusion barrier. Consequently, the nickel layer (5) simultaneously serves as a diffusion barrier.
  • Zinc is then applied electrolytically, specifically in a thickness between 5 and 30 ⁇ m.
  • the zinc layer (6) can be deposited from a single or multi-stage process. The coating times are between 5 minutes and 2 hours at temperatures RT up to 40°C.
  • the component is then lightened in 0.3 to 1% nitric acid at temperatures from RT to 30°C; the duration is 5 seconds to 2 minutes.
  • the brightening effects a clarification of the surface of the zinc layer (6) in order to be able to deposit a subsequent passivating solution.
  • the component After the component has been brightened, it is passivated. It is passivated in trivalent chromium passivation solutions. These can vary from thin-layer and/or thick-layer passivation, depending on the desired layer thickness and color incorporation. The passivations can be applied from transparent to blue to thick-film passivation.
  • the component is then colored in inorganic and/or organic and/or electrolytic compounds (7) at a temperature of RT to 40 °C for a period of 5 seconds to 60 minutes.
  • the color pigments are only deposited superficially in the edge layer, the so-called conversion layer, which is only 20 nm to a maximum of 300 nm.
  • the coloring is preferably carried out in a dip tank. Dyeing is a separate process step.
  • a protective layer (8) made from organic and/or inorganic polymer compounds and/or nanocoat compounds and/or ceramic hybrid compounds.
  • This protective layer (8) is applied either by a dipping and/or a spraying process in a thickness of 0.5 ⁇ m to 40 ⁇ m and serves not only to protect against abrasion but also to protect against UV rays.
  • the component can be dried and/or stored warm, so-called tempering
  • plastic components can be produced with any colored metallic coating.
  • the component is galvanized, among other things, according to the invention, then passivated and colored. Galvanizing is not used here for functional reasons, as is the case with metal components to prevent corrosion, but for decorative reasons. This approach is unusual because galvanizing is commonly used in the professional world as protection against corrosion.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein dekoratives Kunststoffbauteil mit einer Beschichtung zur Darstellung farblicher, korrosionsstabiler Metallschichten, umfassend ein Substrat bestehend aus einem Kunststoff (a), auf dem eine erste Schicht (c) abgeschieden ist und eine Zink-, Zink-Nickel-, oder Nickelschicht (e) aufgebracht ist. Die Oberfläche ist gefärbt und versiegelt (f). Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines solchen dekorativen Kunststoffbauteils.

Description

Dekoratives Kunststoffbauteil und Verfahren zur Herstellung eines solchen Bau- teils
Die Erfindung betrifft ein im Kunststoffspritzguss hergestelltes Bauteil mit einer Beschichtung zur Darstellung farblicher korrosionsstabiler Metallschichten, umfassend ein Substrat bestehend aus Kunststoff. Die Erfindung beschreibt darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Bauteils.
Unter Beschichten wird im Wortlaut der vorliegenden Erfindung das Aufbringen einer fest haftenden Schicht aus einem formlosen Stoff auf ein Werkstück aus einem Substrat verstanden. Schicht und Substrat bilden hierbei einen untrennbaren Körper aus unterschiedlichen Stoffen. Die abschließende Beschichtung und im speziellen die dekorative Schicht übernimmt die Kontaktfunktion, also Schutz gegen chemischen, korrosiven und mechanischen Angriff. Die Dekorschicht be- dient optische oder dekorative Zwecke, während das Substrat die Tragfunktion übernimmt.
In der Automobilindustrie werden verschiedene und unterschiedlich dekorierte Kunststoffbauteile zur optischen Aufwertung eingesetzt. Herkömmliche Oberflä- chentechnologien solcher oberflächendekorierter Bauteile sind das Lackieren der Kunststoffoberflächen, das Galvanisieren der Kunststoffoberflächen, Beschichtungen mittels PVD oder verwandter Technologien, das Dekorieren im Spritz- gießwerkzeug durch Foliendekorationen nach der IMD oder FIM Methode sowie das Metallfolienhinterspritzen.
Neben all diesen klassischen Oberflächentechnologien ist die Darstellung metallischer Oberflächen besonders hoch im Trend, suggeriert doch diese Oberfläche wie keine andere eine hochwertige, korrosionsstabile und robuste Anmutung. Neben den Echtmetall dekorierten Bauteilen, also verblendeten, gefügten oder hinterspritzten Bauteilen mit dünnen Edelstahl- oder Aluminiumblechen, werden auch besonders bevorzugt metallisch beschichtete Kunststoffbauteile als Dekorelemente eingesetzt.
Eine Beschichtungsart mit der es möglich ist, optisch metallische Oberflächen zu erzielen, ist z.B. die Gasphasenabscheidung, zu der das PVD-Verfahren (Physi- cal-Vapour-Deposition) sowie deren modifizierte Technologien wie z.B. CVD (Chemical-Vapour-Deposition) und PeCVD (Plasma-Enhanced-Chemical- Vapour-Deposition) und andere gehören. Hierbei werden dünne Metallschichten in eine evakuierte Vakuumkammer auf ein Substrat abgeschieden. Das abzu- scheidende Material liegt in fester Form vor. Das verdampfte Material bewegt sich durch die Beschichtungskammer und trifft auf das zu beschichtenden Bauteil, wo es durch Niederschlag zur Schichtausbildung kommt. Zwar ist das PVD- Verfahren generell geeignet metallische Schichten darzustellen; als problematisch hat sich jedoch erwiesen, dass die sehr dünne Metallbeschichtung nicht oh- ne eine zusätzliche Schutzschicht eine hinreichende Festigkeit gegen Abrieb und Korrosion aufweisen kann. Aus diesem Grund ist es erforderlich, eine Schutzschicht, beispielsweise ein Klarlacksystem, zu applizieren. Um eine ausreichende Grundhaftung auf das abzuscheidenden Kunststoffbauteil zu erzielen ist in der Regel auch eine Lackierung eines Haftvermittlers oder Primers notwendig. Vorteil einer solchen Beschichtung ist jedoch die optional farbliche Variantenbildung.
Eine weitere und industriell sehr wichtige Beschichtung ist die galvanische Abscheidung von Metallen auf Kunststoffbauteilen. Dabei werden die Teile zunächst im Spritzgießverfahren, beispielsweise aus galvanisierbaren Butadien-haltigen Copolymerisaten wie ABS oder ABS/PC, hergestellt. Nach dem Spritzgieß-
Vorgang werden die Bauteile erst chemisch vorbehandelt, um dann auf ihnen autokatalytisch eine erste dünne und leitende Metallschicht, in der Regel eine dünne Nickel- oder Kupferschicht, abzuscheiden. Im weiteren Galvanikprozess werden dann elektrolytisch weitere Metallschichten abgeschieden, bis abschließend meist mit einer abgeschiedenen Chromschicht der Galvanisierprozess beendet ist. Bei der galvanischen Abscheidung erzielt man einen hohen ästhetischen Eindruck, eine ausgezeichnete hohe Widerstandskraft gegen mechanische Beschädigungen sowie auch eine hohe Medienbeständigkeit, weshalb galvanisierte Bauteile gerne im automobilen Exterieur sowie im Interieur verbaut werden.
Bei der genannten galvanischen Abscheidung wird bei Bauteilen aus Metall die Verzinkung und Passivierung bisher aus funktionellen Gründen bzw. Anforderungen angewendet, nämlich um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen. Hierzu wird die Zinkoberfläche mit unterschiedlicher Passivierung, abhängig von dem geforderten Korrosionsschutz, behandelt. Dabei wird durch Eintauchen der Werkstücke in entsprechenden Elektrolyten eine Konversionsschicht erzeugt. Durch das Passivieren ist darüber hinaus die Farbe der Oberfläche veränderbar. Die Farbe entsteht bei der Passivierung selbst durch die metallischen Verbindungen in der Passivierung. Die Färbung ist folglich ein Nebeneffekt der Passi- vierung. Die Passivierung auf Basis von dreiwertigem Chrom schützt Zinküberzüge und optimiert damit die Korrosionsbeständigkeit der Schichtsysteme. Unterschiedliche Farbtöne (schwarz, blau, violett, irisierend) in Folge der Passivierung ermöglichen dabei eine Farbkennzeichnung der beschichteten Teile. Diese Eigenschaft wird u.a. genutzt, um Bauteile untereinander unterscheiden zu können, bspw. in Bezug auf die Gewindegröße, Durchmesser, Materialstärke usw.
Als nachteilig bei dieser Art der Oberflächenbeschichtung muss dabei die geringe Farbvarianz genannt werden. Konventionell galvanisch abgeschiedene Oberflächengüten und Farben reichen in der Regel von Hochglanz über verschiedene Mattigkeiten bis, durch modifizierte Elektrolyte und Prozesse, zu leicht anthrazit und bräunlichen Tönen. Die Passivierungsschichten können dabei je nach Verfahren die Farben (schwach) blau, gelb, schwarz, oliv oder transparent haben. Dabei ist die Farbgebung allerdings nur ein Nebeneffekt, welcher durch die organischen und anorganischen Komplexverbindungen in der Passivierung erzeugt wird. Die Passivierungen haben als Hauptziel die Korrosionsbeständigkeit der Bauteile aus Metall zu verbessern. Lange wurde die farbliche Einschränkung von galvanisierten Chromoberflächen bei Kunststoffbauteilen toleriert, wobei stets der Wunsch nach mehr Individualität, designtechnischer Freiheit sowie farblicher und struktureller Ausgestaltung der Oberflächen bestand. Besonders bei den metallischen Oberflächen wie der gal- vanischen Beschichtung wünscht sich gerade die Automobilindustrie mehr farblichen Spielraum.
Um farbliche und gleichzeitig metallisch wirkende Oberflächen darzustellen, gibt es viele Ansätze. So beschreibt zum Beispiel die DE 10233 120 A1 eine Tech- nologie, bei der eine Kombination von Lack, Gasphasenabscheidung wie z.B. eine PVD-Beschichtung und einem getönten, also schwach pigmentierten Lack angewandt wird.
In der EP 2369032 A1 wird eine weitere Technologie beschrieben, bei der die abzuscheidenden Metallschichten über PVD direkt über spezielle Metalllegierungen farblich auf das Substrat abgeschieden werden. Hierbei ist jedoch ebenso eine Grundierung zur Haftvermittlung sowie eine nachgeschaltete, dann jedoch Klarlackierung, notwendig. Auch die DE 102010019913 A9 beschreibt eine Gasphasenabscheidung mittels PVD und weiterer Technologien auf Kunststoff und Metall mit dem Ziel, farbliche und gleichzeitig metallisch anmutende Oberflächen zu erzeugen. Auch bei dieser Anwendung wird und muss die abgeschiedene Oberfläche mit einer abschließenden Beschichtung geschützt werden.
Weiter beschreibt zum Beispiel die EP 1 033416 A1 ein Verfahren, bei dem auf einem Substrat wenigstens eine Korrosionsschutzschicht und eine äußere Schicht aus Zirkon, Stickstoff, Kohlenstoff und/oder Hafnium mittels PVD- Beschichtung abgeschieden wird, wobei die äußere Schicht unter Luft- oder Wassereinwirkung eine Passivschicht bildet.
Vor diesem Hintergrund liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, eine einfache, effiziente und ressourcensparende bzw. schonende Technologie zur Schaffung eines metallischen korrosionsstabilen-und farblichen Kunststoffbauteils vorzuschlagen.
Diese Aufgabe wird mit den Merkmalen des Patentanspruchs 1 gelöst.
Mit der Erfindung ist es möglich, eine hochwertige korrosionsstabile sowie einzufärbende Metallschicht auf Kunststoffbauteilen und bevorzugt auf Mehr- Komponenten-Kunststoffbauteilen selektiv auszubilden. Hierzu werden die zu beschichtenden Bauteile zunächst im Kunststoffspritzgussverfahren aus einem galvanisierbaren Kunststoff, bevorzugt aus Polyamid, besonders bevorzugt aus einem galvanisierbaren Butadien-haltigen Copolymerisat wie ABS oder ABS/PC, hergestellt. Nach dem Spritzgieß-Vorgang werden die Bauteile durch Direktmetallisierung, besonders bevorzugt durch einen konventio- nellen Galvanikprozess, chemisch vorbehandelt, um auf dieser bearbeiteten
Oberfläche anschließend autokaltalytisch eine erste dünne und vor allem leitende Metallschicht, in der Regel eine dünne Nickel- oder Kupferschicht, abzuscheiden. Im weiteren Galvanikprozess wird dann elektrolytisch wenigstens eine weitere Metallschicht abgeschieden, welche bevorzugt eine glänzende oder matte Kup- ferschicht darstellt.
Gemäß einer besonderen Ausgestaltung der Erfindung kann auch die erste elektrisch leitende Schicht für die weitere elektrolytische Abscheidung durch Gasphasenabscheidung wie PVD, CVD oder PeCVD stattfinden. Hierbei ist vor- teilhaft, dass bei Verwendung dieser Vorbeschichtung weitestgehend auf die speziellen galvanisierbaren Kunststoffe und auf die meist chemische Vorbehandlung verzichtet werden kann, und somit auch nicht galvanisierbare Kunststoffe wie zum Beispiel Polycarbonat u.w. zum Einsatz kommen können. In Weiterbildung der Erfindung wird auf der weiteren Metallschicht eine dekorative Zink-, Nickel-Zink-, Chrom-Schicht aufgebracht. Eine andere Weiterbildung der Erfindung sieht vor, dass auch die dekorativen Zink-, Nickel-Zink- oder Chromschichten durch Gasphasenabscheidung wie PVD, CVD oder PeCVD aufgebracht werden oder die dekorativen Schichten als metallische oder metallisch beschichtete Folieninserts vom Kunststoffsubstrat hinterspritzt werden.
Durch die Ausbildung der dekorativen Schichten in matt und glänzend kann auch direkt auf die gewünschte Darstellung der Endschicht Einfluss genommen werden.
Um die dekorativen Schichten zusätzlich zu ihren metallischen Eigenfarben farblich einzustellen, kann über organische oder anorganische Verbindungen aus z.B. Kohlenstoffverbindungen oder Metallsalzen eine Färbung und aber auch eine Passivierung der Metallschichten vorgenommen werden.
Gemäß einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird abschließend auf der dekorativen Metallschicht eine weitere Deckschicht aus einer anorganischen, aus einer organischen oder auch als sehr dünnen und semitransparenten Schicht aufgebracht, welche durch Lackieren, Pulverbeschichten, Bedrucken, Tauchen oder durch Gasphasenabscheidung appliziert wird.
Die Schichtfolge von wenigstens einer metallischen und einer organischen oder anorganischen Schicht oder als Schichtfolge von wenigstens einer anorganischen und einer organischen Schicht erzeugt in Kombination mit der dekorativen Metallschicht die gewünschte Farbe des dekorativen Kunststoffbauteils.
Da die Deckschicht unter Umständen einem hohem Verschleiß ausgesetzt ist, muss sie eine hohe mechanische Beständigkeit sowie eine hohe Medienbeständigkeit aufweisen. Die Erfindung sieht daher vor, dass auf die dekorative und ge- färbte Metallschicht eine organische oder anorganische Polymerverbindung als transparente, keramische Hartstoffschicht, insbesondere aus AISixOyNz, AIOxNy, AI2O3 oder S1O2, als Deckschicht aufgebracht werden kann. Diese Hartstoffschicht stellt eine transparente Kratzschutzschicht auf der farbgebenden und de- korativen Metallschicht dar. Sie wirkt zudem als Barriereschicht oder Diffusionsschutzschicht, wodurch die chemische Beständigkeit der darunter liegenden Metallschichten nochmals erhöht wird. Ausführungsbeispiele der Erfindung sind in der Zeichnung dargestellt und werden im Folgenden näher beschrieben. In den Zeichnungsunterlagen bezeichnen gleiche Bezugszeichen gleiche Schichten. Es zeigen:
Figur 1 zeigt einen Verfahrensablauf des erfindungsgemäßen Gegenstan- des;
Figur 2 einen Querschnitt durch den Schichtaufbau mit Verfahrensschritten eines zweiten erfindungsgemäßen Gegenstandes;
Figur 3 einen Querschnitt durch den Schichtaufbau mit Verfahrensschritten eines dritten erfindungsgemäßen Gegenstandes; Figur 4 einen Querschnitt durch den Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Gegenstandes in abgewandelter Darstellung;
Figur 5 einen Querschnitt durch den Schichtaufbau eines erfindungsgemäßen Gegenstandes in weiteren Darstellung. Der in Figur 1 dargestellte Gegenstand weist ein im Spritzgussverfahren hergestelltes Bauteil (a) aus einem Substrat aus Kunststoff (1) auf. Mittels chemischer Vorbehandlung (2) wird die Oberfläche des galvanisierbaren Kunststoffmaterials (b) zur anschließenden autokatalytischen Abscheidung einer ersten leitenden Grundbeschichtung (3) in Form einer Metallschicht (c) aufbereitet. In einer weite- ren Ausführungsform der Erfindung wird die erste leitende Metallschicht (c) durch Gasphasenabscheidung aufgebracht, bspw. durch PVD-, CVD- oder PeCVD- Verfahren.
Die erste (Grund)Beschichtung (3) besteht bevorzugt aus einem Element oder einer Verbindung mehrerer Elemente aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Chrom, Zinn und Zink, Kupfer oder vorzugsweise Nickel. Auf dieser ersten Grundbeschichtung (3) wird bevorzugt elektrolytisch wenigstens eine weitere Mittelschicht (d), vorzugsweise bis Kupfer, abgeschieden, welche als metallische Zwischenschicht (4) einebnend und verbindend wirkt. Die Abscheidung von Kupfer erfolgt aus cyanidischen oder schwefelsauren Elektroly- ten. Der Glanzgrad der Oberfläche kann durch die Zugabe von Substanzen von matt bis glänzend eingestellt werden.
Im Anschluss wird eine dekorative Schicht (5), vorzugsweise aus Nickel, elektrolytisch aufgetragen. Der Glanzgrad der Oberfläche der dekorativen Schicht (5) kann durch die Zugabe von organischen Substanzen von matt bis glänzend eingestellt werden. Soll die Nickelschicht matt eingestellt werden, kommen spezielle Mattnickel-Elektrolyte mit feindispersen Lösungen zur Anwendung; im Falle einer Glanzvernickelung kommen spezielle, organische Glanznickel-Substanzen zur Anwendung.
In Abwandlung kann die dekorative Schicht (5) von einem Element oder einer Verbindung mehrerer Elemente aus der Gruppe Zink, Zink-Nickel oder Chrom gebildet sein. Im Falle von Zink kann die Einstellung von matt bis glänzend elektrolytisch als saurer Elektrolyt, alkalisch cyanidfreier Elektrolyt und alkalisch cya- nidhaltige Elektrolyte erfolgen. Alternativ kann auch unter Weglassen der metallischen Zwischenschicht (4) direkt elektrolytisch oder physikalisch die dekorative Schicht (5) aufgebracht werden (e).
Eine Behandlung mit organischen oder anorganischen Verbindungen (6) (f) sorgt anschließend für eine Passivierung der Oberfläche und als Haftvermittler für eine Färbung der metallischen dekorativen Beschichtung (g), auf der abschließend noch eine, bevorzugt transparente oder einfärbende und semitransparente Deckschicht (h) durch abgeschiedene oder aufgebrachte organische oder anorganische Polymerverbindungen (7) abgebildet werden kann. Passivierung meint in diesem Zusammenhang die spontane Entstehung oder gezielte Erzeugung einer nichtmetallischen Schutzschicht auf einem metallischen Werkstoff, um die Sauerstoffkorrosion des Grundwerkstoffes zu verhindern oder stark zu verlang- samen. Die Schicht (6) wird mittels Wechselstrom in einem färbenden metallsalzhaltigen Elektrolyten eingefärbt, dessen Metallionen in die Schicht (6) eindringen. Alternativ kann auch ein Tauchfärbeverfahren zur Anwendung kommen, bei dem die Schicht (6) in ein Farbbad eingetaucht wird. In den Poren lagern sich durch Ab- Sorption Farbpartikel ein.
Gemäß der Ausführung des in Figur 1 beschriebenen Aufbaus kann somit ein metallisches, korrosionsstabiles und farbliches Kunststoffbauteil hergestellt werden (i).
Der in Figur 2 dargestellte Gegenstand beschreibt einen prinzipiellen Aufbau der erfindungsgemäßen Beschichtung, bei dem auf dem Substrat (1) durch konventionelle Kunststoffgalvanik-Vorbehandlung, durch physikalische Abscheidung oder durch Direktmetallisierung (2) eine erste metallische und leitende Grundbe- Schichtung (3) abgeschieden und auf diese optional eine organische oder metallische Schicht (4, 5) aus bevorzugt Kupfer verstärkend, einebnend und verbindend aufgebracht wird, welche die dekorative Zink, Zink-Nickel-, Nickel- oder Chrom-Beschichtung (6) aufnimmt, die durch Behandlung einer organischen oder anorganischen Verbindung (7) passiviert und eingefärbt werden kann. Zum Schutz der metallischen Dekorationsschicht vor Umwelteinflüssen oder Medienangriffen wird diese mit einer weiteren Beschichtung aus organischen und anorganischen Polymerverbindungen (8) versehen.
Der in Figur 3 dargestellte Gegenstand umfasst wiederum ein Substrat 1 aus Kunststoff. Auf dieses wird durch konventionelle Kunststoffgalvanik, durch physikalische Abscheidung oder durch Direktmetallisierung (2) eine erste metallische und leitende Grundbeschichtung (3) abgeschieden, auf die optional eine organische oder metallische Schicht (4) aus bevorzugt Kupfer verstärkend, einebnend und verbindend aufgebracht wird. Im Gegensatz zum Ausführungsbeispiel nach Figur 2 wird in dieser Darstellung der erfindungsgemäßen Ausgestaltung noch eine weitere Metallabscheidung aus bevorzugt Nickel oder anderen Metallen (5) aufgebracht, welche die dekorative Zink, Zink-Nickel-, Nickel- oder Chrom- Beschichtung (6) aufnimmt, die durch Behandlung einer organischen oder anor- ganischen Verbindung (7) passiviert und eingefärbt werden kann. Zum Schutz der metallischen Dekorationsschicht vor Umwelteinflüssen oder Medienangriffen wird diese mit einer weiteren Beschichtung aus organischen und anorganischen Polymerverbindungen (8) versehen.
Bei der vorliegenden Erfindung wird das Verzinken anders als im Stand der Technik nicht als funktionale Schicht, sondern als dekorative Schicht verwendet. Die Passivierung hat dabei als Hauptziel, die Einlagerung von Farbpigmenten zu ermöglichen und somit ein weites Farbspektrum anzubieten. Durch das erfin- dungsgemäße Verfahren können verschiedenste Farben applizieret werden; von Rosa bis Violett, Bronze bis Gold etc. Dabei werden die typischen Farblösungen bzw. Farbpigmente aus der Aluminiumfärbung verwendet. Anders als bei einem eloxierten Aluminium, werden die Farbpigmente in der Zinkoberfläche nicht so tief eingelagert, sondern nur oberflächlich.
Bei Aluminium und Zink wird in der normalen Atmosphäre eine Oxidschicht ausgebildet. Diese Oxidschicht schützt das Metall. Um die Korrosionsbeständigkeit zu erhöhen, kann die Oxidschicht weiter ausgebildet bzw. behandelt werden. Während bei Zink nur durch eine chemische Umwandlung mittels Passivierung die Oxidschicht von 20 bis 300 nm minimal ausgeprägt wird, kann bei Aluminium die Oxidschicht elektrolytisch bis 30 pm ausgebildet werden. Dies ist bei Zink nicht möglich; bei Zink kann eine Oxidschicht nur chemisch ausgebildet werden aber nicht elektrolytisch. Es hat sich herausgestellt, dass durch die geringe Ausprägung der Oxidschicht die Farbpigmente nur sehr oberflächlich an der Zinkoberfläche liegen; sie lassen sich daher leicht abwischen. Die Passivierungsschicht mit den eingelagerten Farbpigmenten ist folglich nicht wischfest. Auch ist die Oberfläche nicht abriebbeständig. Daher wird sie vor Abrieb und Kratzern geschützt, indem mittels orga- nischer und / oder anorganischer Polymerverbindungen, und / oder keramischer Beschichtungen und / oder Nanopartikeln eine Beschichtung (8) aufgebracht wird. Unter Abwägung des erforderlichen Aufwands und des erzielten Ergebnisses hat sich nach aufwändigen Versuchsreihen folgender Verfahrensablauf als der Überzeugendste herausgestellt: Der erfindungsgemäße Schichtenaufbau erfolgt auf einem Bauteil aus einem
Substrat (1) bestehend aus Kunststoff (a). Das Bauteil wird einer konventionellen Kunststoffvorbehandlung (2) durch Aufrauen und Aktivierung mittels Palladium bzw. auch chromfreien Beschichtung, (eventuell auch Direktmetallisierung) bis Kupfer unterzogen, wodurch eine Kupferschicht (4) in matt oder glänzend er- zeugt wird.
Danach wird eine Nickelschicht (5) erzeugt. Sie wird elektrolytisch aufgetragen. Die Nickelschicht hat eine Stärke von 1 bis 20 pm. Sie dient als Sperrschicht, um eine Diffusion von Zink ins Kupfer zu verhindern und / oder als strukturgebende Schicht, um bspw. unterschiedliche Matttöne zu erzielen und gleichzeitig eine Diffusionssperre zu erzeugen. Die Nickelschicht (5) dient folglich gleichzeitig als Diffusionssperre.
Anschließend wird elektrolytisch Zink aufgetragen, und zwar in einer Stärke zwi- sehen 5 und 30 pm. Dabei kann die Zinkschicht (6) aus einem ein- oder mehrstufigen Verfahren abgeschieden werden. Die Beschichtungszeiten liegen zwischen 5 Minuten und 2 Stunden bei Temperaturen RT bis zu 40°C.
Im Anschluss wird das Bauteil in Salpetersäure 0,3 bis 1% aufgehellt bei Tempe- raturen RT bis 30°C; die Dauer beträgt 5 Sekunden bis 2 Minuten. Das Aufhellen bewirkt eine Klärung der Oberfläche der Zinkschicht (6), um eine nachfolgende Passivierlösung abscheiden zu können.
Nach dem Aufhellen des Bauteils wird dieses passiviert. Es wird in dreiwertigen Chrom-Passivierlösungen passiviert. Diese können von Dünnschicht- und oder Dickschichtpassivierungen variieren, je nach gewünschter Schichtdicke und Farbeinlagerung. Die Passivierungen können von transparent über blau bis zu einer Dickschichtpassivierung angewendet werden. Danach wird das Bauteil in anorganischen und / oder organischen und / oder elektrolytischen Verbindungen eingefärbt (7), und zwar bei einer Temperatur RT bis 40 °C für eine Dauer von 5 Sekunden bis 60 Minuten. Die Farbpigmente lagern sich dabei nur oberflächlich in der Randschicht, der sog. Konversions- Schicht, ab, die lediglich 20 nm bis maximal 300 nm beträgt. Vorzugsweise erfolgt das Einfärben in einem Tauchbecken. Das Färben stellt dabei einen separaten Verfahrensschritt dar.
Anschließend werden die Bauteile mit einer Schutzschicht (8) aus organischen und / oder anorganischen Polymerverbindungen und / oder Nanocoatverbindun- gen und / oder keramischen Hybridverbindungen versehen. Diese Schutzschicht (8) wird entweder durch ein Tauch- und / oder ein Sprühverfahren aufgetragen in einer Stärke von 0,5 pm bis 40 pm und dient neben einem Schutz gegen Abrieb auch dem Schutz gegen UV-Strahlen.
Zwischen den genannten Behandlungsschritten kann das Bauteil getrocknet und / oder warmgelagert werden, sog. tempern
Mit dem vorstehend beschriebenen Verfahren lassen sich Kunststoffbauteile mit einer beliebig eingefärbten, metallischen Beschichtung hersteilen. Hierzu wird das Bauteil erfindungsgemäß u.a. verzinkt, anschließend passiviert und eingefärbt. Das Verzinken wird hier also nicht aus funktionalen Gründen angewandt, wie dies bei Bauteilen aus Metall zur Verhinderung von Korrosion der Fall ist, sondern aus dekorativen Gründen. Dieser Ansatz ist ungewöhnlich, weil das Verzinken in der Fachwelt üblicherweise als Korrosionsschutz verwendet wird.
Da Kunststoffbauteile jedoch nicht korrodieren, und das Verzinken zudem zusätzliche Kosten verursacht, hatte die Fachwelt bisher keine Veranlassung, Kunststoffbauteile zu Verzinken. Erst durch die vorliegende Erfindung wird das Verzinken von Kunststoffteilen zu einer sinnvollen und Vorteile bringenden An- Wendung, nämlich der Möglichkeit des Einfärbens der metallisch beschichteten Kunststoffteile in allen beliebigen Farben des Farbspektrums. Das war bis zur vorliegenden Erfindung nicht möglich. Das Einfärben erfolgt dabei erfindungsge- maß und im Gegensatz zum Verzinken von Metallbauteilen in einem separaten Bearbeitungsschritt, vorzugsweise in einem Tauchbecken.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines dekorativen Kunststoffbauteils umfassend folgende Verfahrensschritte:
- Spritzgießen des Bauteils (1)
- Aufbringen einer ersten, metallisch leitenden Grundbeschichtung (3)
- Aufbringen einer einebnenden und verbindenden Zwischenschicht (4, 5)
- Aufbringen einer dekorativen Zink-, Zink-Nickel-, Nickel- oder Chrombeschichtung (6)
- Abscheiden oder Aufbringen einer Deckschicht (7)
- Aufbringen einer Schutzschicht (8)
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Grundbeschichtung (3) autokatalytisch abgeschieden wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass vor der Abscheidung der Grundbeschichtung (3) das Bauteil (1) chemisch vorbehandelt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die erste Grundbeschichtung (3) physikalisch abgeschieden wird.
5. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zwischenschicht (4, 5) verstärkend aufgebracht wird.
6. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenschicht (4, 5) eine metallische Schicht aufgebracht wird.
7. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Zwischenschicht (4) eine Kupferschicht aufgebracht wird.
8. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Zwischenschicht (4) eine weitere Metallabscheidung (5) aufgebracht wird.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass als weitere Metallabscheidung (5) aus Nickel aufgebracht wird.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Metallabscheidung (5) aus Nickel in einer Stärke von 1 bis 20 pm aufgebracht wird.
11. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (6) aus elektrolytisch Zink in einer Stärke zwischen 5 und 30 pm mit Beschichtungszeiten zwischen 5 Minuten und 2 Stunden bei Temperaturen RT bis zu 40°C aufgetragen wird.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass eine Aufhellung in Salpetersäure 0,3 bis 1% bei Temperaturen RT bis 30°C und einer Dauer zwischen 5 Sekunden bis 2 Minuten vorgenommen wird.
13. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dekorativen Zink-, Nickel-Zink-, Nickel- oder Chromschichten durch Gasphasenabscheidung wie PVD, CVD oder PeCVD aufgebracht werden.
14. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Bauteil durch Behandlung mit anorganischen oder organischen oder elektrolytischen Verbindungen bei einer Temperatur RT bis 40°C für eine Dauer von 5 Sekunden bis 60 Minuten eingefärbt wird.
15. Verfahren nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (8) aus organischen oder anorganischen Polymerverbindungen erstellt wird.
16. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung (8) als transparente, keramische Hartstoffschicht, insbesondere aus AISixOyNz, AIOxNy, AI2O3 oder S1O2 aufgebracht wird.
17. Verfahren nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (8) durch ein Tauch- und / oder ein Sprühverfahren in einer Stärke von 0,5 pm bis 40 pm aufgetragen wird.
18. Dekoratives Kunststoffbauteil mit einer Beschichtung zur Darstellung farblicher, korrosionsstabiler Metallschichten, umfassend ein Substrat (1) bestehend aus Kunststoff (a), auf dem eine erste Schicht (c) abgeschieden ist und eine Zink-, Zink-Nickel-, oder Nickelschicht (6) (e) aufgebracht ist, deren Oberfläche gefärbt und versiegelt (f) ist.
19. Dekoratives Kunststoffbauteil nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, dass das Substrat (1 ) chemisch vorbehandelt ist.
20. Dekoratives Kunststoffbauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht autokatalytisch abgeschieden ist.
21. Dekoratives Kunststoffbauteil nach Anspruch 18 oder 19, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht physikalisch abgeschieden ist.
22. Dekoratives Kunststoffbauteil nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine zweite Metallschicht elektrolytisch abgeschieden ist (d).
23. Dekoratives Kunststoffbauteil nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auf die Oberfläche eine Schutzschicht (8) (g) aufgebracht ist.
24. Dekoratives Kunststoffbauteil nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die erste Schicht als organische Schicht (2), me- tallische Schicht (3) oder eine Schichtfolge von wenigstens einer organischen Schicht (2) und wenigstens einer metallischen Schicht (3) gebildet ist.
25. Dekoratives Kunststoffbauteil nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die metallische Schicht (3) aus einem Element oder einer Verbindung mehrerer Elemente aus der Gruppe Zirkonium, Titan, Chrom, Zinn und Zink besteht.
26. Dekoratives Kunststoffbauteil nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schutzschicht (8) als anorganische Schicht (5), als weitere metallische Schicht, als organische Schicht (6), als Schichtfolge von wenigstens einer anorganischen und einer organischen Schicht oder als Schichtfolge von wenigstens einer weiteren metallischen und einer organischen Schicht gebildet ist.
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