WO2022259905A1 - Conductive paste, cured product, and semiconductor device - Google Patents

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    • H01L21/52—Mounting semiconductor bodies in containers

Definitions

  • thermosetting resin composition containing metal particles A technique for manufacturing a semiconductor device using a thermosetting resin composition containing metal particles is known, with the intention of increasing the heat dissipation of the semiconductor device.
  • metal particles having a higher thermal conductivity than the resin in the thermosetting resin composition By including metal particles having a higher thermal conductivity than the resin in the thermosetting resin composition, the thermal conductivity of the cured product can be increased.
  • Patent Documents 1 and 2 As a specific example of application to a semiconductor device, a technique of bonding/joining a semiconductor element and a substrate (supporting member) using a composition containing metal particles is known, as in Patent Documents 1 and 2 below. there is
  • Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing silver particles, a thermosetting resin such as an acrylic resin, and a dispersion medium. The document describes that the adhesive composition has sufficiently high adhesive strength and high thermal conductivity.
  • Patent Document 2 discloses a resin composition containing silver particles, a thermosetting resin, and a binder resin such as an acrylic resin. The document describes that by using a thermally conductive adhesive sheet made of the resin composition, a semiconductor device having high thermal conductivity and excellent reliability can be obtained even under low-temperature sintering conditions. .
  • JP 2017-031227 A Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-036022
  • the adhesive strength is not sufficient, and a semiconductor device is manufactured by die-bonding the semiconductor element to a lead frame or the like.
  • the adhesive layer made of the composition may be peeled off.
  • the adhesive layer made of the composition described in the document has a high elastic modulus at room temperature (25° C.), and there is room for improvement in connection reliability with the semiconductor element.
  • the present inventors have found that a conductive paste containing a predetermined (meth)acrylate compound as a binder has excellent adhesion to a semiconductor element, a substrate, and a lead frame, and furthermore, a semiconductor device manufactured using the conductive paste is connected.
  • the inventors have found that the reliability is excellent, and completed the present invention. That is, the present invention can be shown below.
  • a cured product obtained by curing the conductive paste is provided.
  • a substrate A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer, A semiconductor device is provided in which the adhesive layer is formed by curing the conductive paste.
  • a conductive paste having excellent adhesion to a semiconductor element, a substrate and a lead frame, and a semiconductor device manufactured using the conductive paste and having excellent connection reliability are provided.
  • the conductive paste of this embodiment contains a conductive filler (a) and a binder (b).
  • the conductive paste of this embodiment can contain a conductive filler (a).
  • the conductive filler (a) agglomerates to form a metal particle connection structure by subjecting the conductive paste to heat treatment. That is, in the die attach paste layer obtained by heating the conductive paste, the metal powders are present in agglomeration with each other. Thereby, electrical conductivity, thermal conductivity, and adhesion to the base material are exhibited.
  • the conductive filler (a) used in the conductive paste of the present embodiment silver powder, gold powder, platinum powder, palladium powder, copper powder, nickel powder, or alloys thereof can be used. It is preferable to use silver powder from the viewpoint of conductivity and ease of handling.
  • the shape of the conductive filler (a) is not particularly limited, but may be, for example, spherical, flake-like, and scale-like.
  • the conductive filler (a) more preferably contains spherical particles.
  • the uniformity of aggregation of the conductive filler (a) can be improved.
  • a mode in which the conductive filler (a) contains flaky particles can also be adopted.
  • the conductive filler (a) may contain both spherical particles and flaky particles.
  • the average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) is, for example, 0.1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, preferably 0.3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, more preferably 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less.
  • the average particle size of the conductive filler (a) is at least the above lower limit, adhesion is improved, excessive increase in specific surface area is suppressed, and deterioration in thermal conductivity due to contact thermal resistance is suppressed. becomes possible.
  • the average particle size of the conductive filler (a) is equal to or less than the above upper limit value, the adhesiveness is improved, and the formability of the metal particle connection structure between the conductive fillers can be improved.
  • the average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) is preferably 0.3 ⁇ m or more and 8 ⁇ m or less, and 0.6 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. more preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.7 ⁇ m or less, and particularly preferably 0.6 ⁇ m or more and 2.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) can be measured using, for example, a commercially available laser particle size distribution analyzer (eg, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). .
  • the maximum particle size of the conductive filler (a) is not particularly limited, but can be, for example, 1 ⁇ m or more and 50 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, and 4 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less. Especially preferred. This makes it possible to improve the adhesion more effectively.
  • the content of the conductive filler (a) in the conductive paste affects the viscosity of the conductive paste. It is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
  • the binder (b) contains terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1) (hereinafter also simply referred to as (meth)acrylate (b1)).
  • LEDs include shell-type LEDs, surface mount device (SMD) LEDs, COB (Chip On Board), and Power LEDs.
  • SMD surface mount device
  • COB Chip On Board
  • the package structure exposed for a predetermined time was removed and then passed through a 260° C. reflow process three times. After that, in this package structure, the presence or absence of peeling between the paste layer and the copper frame and between the sealing material and the copper frame was checked. A package structure in which peeling was not observed was evaluated as ⁇ , and a package structure in which peeling was observed was evaluated as x. Table 1 shows the results.
  • semiconductor device 100 semiconductor device 10 adhesive layer 20 semiconductor element 30 support member 32 die pad 34 outer lead 40 bonding wire 50 sealing resin 52 solder ball 200 copper frame 210 conductive paste 220 silicon chip 230 jig

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Abstract

A conductive paste according to the present invention comprises a conductive filler (a) and a binder (b), wherein the binder (b) includes a terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1).

Description

導電性ペースト、硬化物および半導体装置Conductive pastes, cured products and semiconductor devices
　本発明は、導電性ペースト、硬化物および半導体装置に関する。 The present invention relates to conductive pastes, cured products and semiconductor devices.
　半導体装置の放熱性を高めることを意図して、金属粒子を含む熱硬化性樹脂組成物を用いて半導体装置を製造する技術が知られている。樹脂よりも大きな熱伝導率を有する金属粒子を熱硬化性樹脂組成物に含めることで、その硬化物の熱伝導性を大きくすることができる。 A technique for manufacturing a semiconductor device using a thermosetting resin composition containing metal particles is known, with the intention of increasing the heat dissipation of the semiconductor device. By including metal particles having a higher thermal conductivity than the resin in the thermosetting resin composition, the thermal conductivity of the cured product can be increased.
　半導体装置への適用の具体例として、以下の特許文献１～２のように、金属粒子を含む組成物を用いて、半導体素子と基板（支持部材）とを接着／接合する技術が知られている。 As a specific example of application to a semiconductor device, a technique of bonding/joining a semiconductor element and a substrate (supporting member) using a composition containing metal particles is known, as in Patent Documents 1 and 2 below. there is
　特許文献１には、銀粒子と、アクリル樹脂等の熱硬化性樹脂と、分散媒とを含む接着剤組成物が開示されている。当該文献には、当該接着剤組成物が、充分に高い接着力かつ高い熱伝導率を有すると記載されている。 Patent Document 1 discloses an adhesive composition containing silver particles, a thermosetting resin such as an acrylic resin, and a dispersion medium. The document describes that the adhesive composition has sufficiently high adhesive strength and high thermal conductivity.
　特許文献２には、銀粒子と、熱硬化性樹脂と、アクリル樹脂等のバインダー樹脂とを含有する樹脂組成物が開示されている。当該文献には、当該樹脂組成物からなる熱伝導性接着用シートを用いることにより、低温焼結条件でも熱伝導性が高く、信頼性に優れた半導体装置を得ることができると記載されている。 Patent Document 2 discloses a resin composition containing silver particles, a thermosetting resin, and a binder resin such as an acrylic resin. The document describes that by using a thermally conductive adhesive sheet made of the resin composition, a semiconductor device having high thermal conductivity and excellent reliability can be obtained even under low-temperature sintering conditions. .
特開２０１７－０３１２２７号公報JP 2017-031227 A 特開２０２１－０３６０２２号公報Japanese Patent Application Laid-Open No. 2021-036022
　しかしながら、特許文献１～２に記載の組成物を用いて、半導体素子と、基板とを接合する場合、接着力が十分ではなく、半導体素子をリードフレーム等にダイボンディングして半導体装置を製造し、この半導体装置を基板上に実装した状態で基板を加熱して基板に接合する時（リフローソルダリング時）に、当該組成物からなる接着層が剥離することがあった。さらに、当該文献に記載の組成物からなる接着層は、室温（２５℃）における弾性率が高く、半導体素子との接続信頼性に改善の余地があった。 However, when a semiconductor element and a substrate are bonded using the compositions described in Patent Documents 1 and 2, the adhesive strength is not sufficient, and a semiconductor device is manufactured by die-bonding the semiconductor element to a lead frame or the like. When the semiconductor device mounted on the substrate is heated and bonded to the substrate (during reflow soldering), the adhesive layer made of the composition may be peeled off. Furthermore, the adhesive layer made of the composition described in the document has a high elastic modulus at room temperature (25° C.), and there is room for improvement in connection reliability with the semiconductor element.
　本発明者らは、所定の（メタ）アクリレート化合物をバインダーとして含む導電性ペーストは半導体素子、基板およびリードフレームとの密着性に優れ、さらに当該導電性ペーストを用いて製造される半導体装置が接続信頼性に優れることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明は、以下に示すことができる。 The present inventors have found that a conductive paste containing a predetermined (meth)acrylate compound as a binder has excellent adhesion to a semiconductor element, a substrate, and a lead frame, and furthermore, a semiconductor device manufactured using the conductive paste is connected. The inventors have found that the reliability is excellent, and completed the present invention.
That is, the present invention can be shown below.
　本発明によれば、
　導電性充填剤（ａ）と、
　バインダー（ｂ）と、
を含み、
　バインダー（ｂ）が、末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む、導電性ペーストが提供される。 According to the invention,
a conductive filler (a);
a binder (b);
including
A conductive paste is provided in which the binder (b) contains a terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1).
　本発明によれば、
　前記導電性ペーストを硬化して得られる硬化物が提供される。 According to the invention,
A cured product obtained by curing the conductive paste is provided.
　本発明によれば、
　基材と、
　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
　前記接着層は、前記導電性ペーストを硬化してなる、半導体装置が提供される。 According to the invention,
a substrate;
A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer,
A semiconductor device is provided in which the adhesive layer is formed by curing the conductive paste.
　本発明によれば、半導体素子、基板およびリードフレームとの密着性に優れた導電性ペースト、および当該導電性ペーストを用いて製造される接続信頼性に優れた半導体装置が提供される。 According to the present invention, a conductive paste having excellent adhesion to a semiconductor element, a substrate and a lead frame, and a semiconductor device manufactured using the conductive paste and having excellent connection reliability are provided.
本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。It is a sectional view showing an example of an electronic device concerning this embodiment. 本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。It is a sectional view showing an example of an electronic device concerning this embodiment. 実施例におけるチップ剥離強度の測定方法を示す模式図である。It is a schematic diagram which shows the measuring method of chip|tip peeling strength in an Example.
　以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。また、「ａ～ｂ」は特に断りがなければ「ａ以上」から「ｂ以下」を表す。
　本明細書における「（メタ）アクリル」との表記は、アクリルとメタクリルの両方を包含する概念を表す。「（メタ）アクリレート」等の類似の表記についても同様である。 BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings. In addition, in all the drawings, the same constituent elements are denoted by the same reference numerals, and the description thereof will be omitted as appropriate. In addition, "a to b" represents "a or more" to "b or less" unless otherwise specified.
The notation "(meth)acryl" used herein represents a concept that includes both acryl and methacryl. The same applies to similar notations such as "(meth)acrylate".
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性充填剤（ａ）と、バインダー（ｂ）と、を含む。 The conductive paste of this embodiment contains a conductive filler (a) and a binder (b).
［導電性充填剤（ａ）］
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性充填剤（ａ）を含むことができる。
　導電性充填剤（ａ）は、導電性ペーストに対して熱処理が施されることにより、凝集して金属粒子連結構造を形成する。すなわち、導電性ペーストを加熱して得られるダイアタッチペースト層において、金属粉同士は互いに凝集して存在する。これにより、導電性や熱伝導性、基材への密着性が発現される。 [Conductive filler (a)]
The conductive paste of this embodiment can contain a conductive filler (a).
The conductive filler (a) agglomerates to form a metal particle connection structure by subjecting the conductive paste to heat treatment. That is, in the die attach paste layer obtained by heating the conductive paste, the metal powders are present in agglomeration with each other. Thereby, electrical conductivity, thermal conductivity, and adhesion to the base material are exhibited.
　本実施形態の導電性ペーストに用いられる導電性充填剤（ａ）としては、銀粉、金粉、白金粉、パラジウム粉、銅粉、またはニッケル粉、あるいはこれらの合金を用いることができる。導電性および取扱い容易性の観点から銀粉を用いることが好ましい。 As the conductive filler (a) used in the conductive paste of the present embodiment, silver powder, gold powder, platinum powder, palladium powder, copper powder, nickel powder, or alloys thereof can be used. It is preferable to use silver powder from the viewpoint of conductivity and ease of handling.
　導電性充填剤（ａ）の形状は、特に限定されないが、たとえば球状、フレーク状、および鱗片状等を挙げることができる。本実施形態においては、導電性充填剤（ａ）が球状粒子を含むことがより好ましい。これにより、導電性充填剤（ａ）の凝集の均一性を向上させることができる。また、コストを低減させる観点からは、導電性充填剤（ａ）がフレーク状粒子を含む態様を採用することもできる。さらには、コストの低減と凝集均一のバランスを向上させる観点から、導電性充填剤（ａ）が球状粒子とフレーク状粒子の双方を含んでいてもよい。 The shape of the conductive filler (a) is not particularly limited, but may be, for example, spherical, flake-like, and scale-like. In this embodiment, the conductive filler (a) more preferably contains spherical particles. Thereby, the uniformity of aggregation of the conductive filler (a) can be improved. Moreover, from the viewpoint of cost reduction, a mode in which the conductive filler (a) contains flaky particles can also be adopted. Furthermore, from the viewpoint of improving the balance between cost reduction and uniform aggregation, the conductive filler (a) may contain both spherical particles and flaky particles.
　導電性充填剤（ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば０．１μｍ以上１０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上８μｍ以下、より好ましくは０．６μｍ以上５μｍ以下である。導電性充填剤（ａ）の平均粒径が上記下限値以上であることにより、密着性が改善されるとともに、比表面積の過度な増大を抑制し、接触熱抵抗による熱伝導性の低下を抑えることが可能となる。また、導電性充填剤（ａ）の平均粒径が上記上限値以下であることにより、密着性が改善されるとともに、導電性充填剤間の金属粒子連結構造体の形成性を向上させることが可能となる。また、導電性ペーストのディスペンス性を向上させる観点からは、導電性充填剤（ａ）の平均粒径（Ｄ５０）が０．３μｍ以上８μｍ以下であることが好ましく、０．６μｍ以上５μｍ以下であることがさらに好ましく、０．６μｍ以上２．７μｍ以下であることがより好ましく、０．６μｍ以上２．０μｍ以下であることが特に好ましい。なお、導電性充填剤（ａ）の平均粒径（Ｄ５０）は、たとえば市販のレーザー式粒度分布計（たとえば、（株）島津製作所製、ＳＡＬＤ－７０００等）を用いて測定することができる。 The average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) is, for example, 0.1 μm or more and 10 μm or less, preferably 0.3 μm or more and 8 μm or less, more preferably 0.6 μm or more and 5 μm or less. When the average particle size of the conductive filler (a) is at least the above lower limit, adhesion is improved, excessive increase in specific surface area is suppressed, and deterioration in thermal conductivity due to contact thermal resistance is suppressed. becomes possible. In addition, since the average particle size of the conductive filler (a) is equal to or less than the above upper limit value, the adhesiveness is improved, and the formability of the metal particle connection structure between the conductive fillers can be improved. It becomes possible. Further, from the viewpoint of improving the dispensability of the conductive paste, the average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) is preferably 0.3 μm or more and 8 μm or less, and 0.6 μm or more and 5 μm or less. more preferably 0.6 μm or more and 2.7 μm or less, and particularly preferably 0.6 μm or more and 2.0 μm or less. The average particle size (D 50 ) of the conductive filler (a) can be measured using, for example, a commercially available laser particle size distribution analyzer (eg, SALD-7000 manufactured by Shimadzu Corporation). .
　また、導電性充填剤（ａ）の最大粒径は、特に限定されないが、たとえば１μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、３μｍ以上３０μｍ以下であることがより好ましく、４μｍ以上１８μｍ以下であることが特に好ましい。これにより、密着性をより効果的に向上させることが可能となる。 The maximum particle size of the conductive filler (a) is not particularly limited, but can be, for example, 1 μm or more and 50 μm or less, more preferably 3 μm or more and 30 μm or less, and 4 μm or more and 18 μm or less. Especially preferred. This makes it possible to improve the adhesion more effectively.
　導電性ペースト中における導電性充填剤（ａ）の含有量は、導電性ペーストの粘度に影響を与え、本発明の効果の観点から、たとえば導電性ペースト全体に対して３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以上８０質量％以下であることがより好ま
しい。 The content of the conductive filler (a) in the conductive paste affects the viscosity of the conductive paste. It is preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less.
［バインダー（ｂ）］
　本実施形態において、バインダー（ｂ）は、末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）（以下、単に（メタ）アクリレート（ｂ１）とも記載される。）を含む。 [Binder (b)]
In the present embodiment, the binder (b) contains terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1) (hereinafter also simply referred to as (meth)acrylate (b1)).
（末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１））
　末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）としては、当該構造を備えていれば、本発明の効果を奏する範囲で公知の（メタ）アクリレート化合物を用いることができる。 (Terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1))
As the hydroxyl-terminated polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1), any known (meth)acrylate compound can be used as long as it has the structure.
　本実施形態においては、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリレート（ｂ１）が下記一般式（１）で表される化合物（ｂ１－１）を少なくとも１種含むことが好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of the effect of the present invention, it is preferable that the (meth)acrylate (b1) contains at least one compound (b1-1) represented by the following general formula (1).
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表す。
　ｍは１～４０、好ましくは１～３７、より好ましくは１～３５、特に好ましくは１５～３５の整数を表す。
　ｎは０～１０、好ましくは０～８、より好ましくは０～６の整数を表し、特に好ましくは０である。 In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group.
m represents an integer of 1-40, preferably 1-37, more preferably 1-35, particularly preferably 15-35.
n represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8, more preferably 0 to 6, and particularly preferably 0.
　化合物（ｂ１－１）の水酸基価換算による数平均分子量は、本発明の効果の観点から、４００以上、好ましくは６００以上、より好ましくは８００以上とすることができる。
　前記数平均分子量の上限値は、特に限定されないが５，０００以下、好ましくは３，０００以下である。 The number average molecular weight of compound (b1-1) in terms of hydroxyl value can be 400 or more, preferably 600 or more, more preferably 800 or more, from the viewpoint of the effects of the present invention.
Although the upper limit of the number average molecular weight is not particularly limited, it is 5,000 or less, preferably 3,000 or less.
　本実施形態において、本発明の効果の観点から、化合物（ｂ１－１）は、前記一般式（１）におけるｎが０であり、かつ水酸基価換算による数平均分子量が８００以上であることがより好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of the effects of the present invention, the compound (b1-1) preferably has n in the general formula (1) of 0 and a number average molecular weight of 800 or more in terms of hydroxyl value. preferable.
　本実施形態において、バインダー（ｂ）中における（メタ）アクリレート（ｂ１）の含有量は、バインダー（ｂ）全体に対して５質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上５０質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the content of the (meth)acrylate (b1) in the binder (b) is preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less with respect to the entire binder (b), and 15% by mass or more and 50% by mass. % or less is more preferable.
　本実施形態において、本発明の効果および得られる導電性ペーストの基材等への密着性の観点から、導電性ペースト中における化合物（ｂ１）の含有量は、導電性ペースト全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of the effects of the present invention and the adhesion of the resulting conductive paste to a substrate or the like, the content of the compound (b1) in the conductive paste is 1 mass with respect to the entire conductive paste. % or more and 20 mass % or less, and more preferably 2 mass % or more and 10 mass % or less.
　本実施形態のバインダー（ｂ）は、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）およびアクリル樹脂（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含むことができる。 The binder (b) of the present embodiment can further contain at least one selected from (meth)acrylate compounds (b2) and acrylic resins (b3).
（（メタ）アクリレート化合物（ｂ２））
　（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）（前記（ｂ１）を除く）は、導電性ペーストに含まれるバインダー樹脂の架橋反応に関与する反応性基を有する反応性希釈剤として用いられる。 ((meth)acrylate compound (b2))
The (meth)acrylate compound (b2) (excluding (b1) above) is used as a reactive diluent having a reactive group that participates in the cross-linking reaction of the binder resin contained in the conductive paste.
　（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）としては、（メタ）アクリル基を１つのみ有する単官能アクリルモノマー、または（メタ）アクリル基を２つ以上有する多官能アクリルモノマーを用いることができる。 As the (meth)acrylate compound (b2), a monofunctional acrylic monomer having only one (meth)acrylic group or a polyfunctional acrylic monomer having two or more (meth)acrylic groups can be used.
　単官能アクリルモノマーとしては、例えば、２－フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ－ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ラウリル（メタ）アクリレート、ｎ－トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ－ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングルコール（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、フェニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート四級化物、グリシジル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２－（メタ）アクリロイルキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル－２－ヒドロキシエチルフタル酸、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、および２－（メタ）アクロイロキシエチルアシッドホスフェートなどを挙げることができる。単官能アクリルモノマーとしては、上記具体例のうち、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。 Examples of monofunctional acrylic monomers include 2-phenoxyethyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) Acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, isodecyl (meth) acrylate, n-lauryl (meth) acrylate, n-tridecyl (meth) acrylate, n-stearyl (meth) acrylate, isostearyl (meth) acrylate, ethoxydiethylene glycol ( meth) acrylate, butoxydiethylene glycol (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol (meth) acrylate, 2-ethylhexyl diethylene glycol (meth) acrylate, methoxypolyethylene glycol (meth) acrylate, methoxydipropylene glycol (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate ) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, phenoxydiethylene glycol (meth)acrylate, phenoxypolyethylene glycol (meth)acrylate, nonylphenol ethylene oxide modified (meth)acrylate, phenylphenol ethylene oxide Modified (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate, diethylaminoethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl (meth)acrylate quaternary product, glycidyl (meth)acrylate, neopentyl glycol (meth) Acrylate benzoate, 1,4-cyclohexanedimethanol mono (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 2-hydroxy- 3-Phenoxypropyl (meth)acrylate, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylsuccinic acid, 2-(meth)acryloyloxyethylhexahydrophthalate, 2-(meth)acryloyl Oxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl-2-hydroxyethyl phthalate, 2-(meth)acryloyloxyethyl acid phosphate, and 2-(meth)acrylic yloxyethyl acid phosphate and the like can be mentioned. As the monofunctional acrylic monomer, one or a combination of two or more of the above specific examples can be used.
　単官能アクリルモノマーとしては、本発明の効果および得られる導電性ペーストの基材等への密着性の観点から、上記具体例のうち、２－フェノキシエチルメタクリレートを用いることが好ましい。 Among the above specific examples, it is preferable to use 2-phenoxyethyl methacrylate as the monofunctional acrylic monomer from the viewpoint of the effect of the present invention and the adhesion of the obtained conductive paste to the base material.
　多官能アクリルモノマーとしては、具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、４，４'－イソプロピリデンジフェノールジ（メタ）アクリレート、１，３－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）－２，２，３，３，４，４，５，５－オクタフルオロヘキサン、１，４－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ブタン、１，６－ビス（（メタ）アクリロイルオキシ）ヘキサン、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ'－ジ（メタ）アクリロイルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ'－（１，２－ジヒドロキシエチレン）ビス（メタ）アクリルアミド、又は１，４－ビス（（メタ）アクリロイル）ピペラジンなどが挙げられる。 Specific examples of polyfunctional acrylic monomers include ethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(meth)acrylate, propoxylated bisphenol A di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 4, 4′-isopropylidenediphenol di(meth)acrylate, 1,3-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-bis((meth)acryloyloxy)-2,2,3,3,4,4, 5,5-octafluorohexane, 1,4-bis((meth)acryloyloxy)butane, 1,6-bis((meth)acryloyloxy)hexane, triethylene glycol di(meth)acrylate, neopentyl glycol di( meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, N,N'-di(meth)acryloylethylenediamine, N,N'-(1,2-dihydroxyethylene)bis(meth)acrylamide, or 1,4-bis ((meth)acryloyl)piperazine and the like.
　多官能アクリルモノマーとしては、本発明の効果および得られる導電性ペーストの基材等への密着性の観点から、上記具体例のうち、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレートを用いることが好ましい。
　（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）は、本発明の効果の観点から、単官能アクリルモノマーおよび多官能アクリルモノマーを何れも含むことがより好ましい。 Of the above specific examples, 1,6-hexanediol dimethacrylate is preferably used as the polyfunctional acrylic monomer from the viewpoint of the effects of the present invention and the adhesion of the obtained conductive paste to the base material.
From the viewpoint of the effects of the present invention, the (meth)acrylate compound (b2) more preferably contains both a monofunctional acrylic monomer and a polyfunctional acrylic monomer.
　本実施形態において、バインダー（ｂ）中における（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の含有量は、バインダー（ｂ）全体に対して２０質量％以上７０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the content of the (meth)acrylate compound (b2) in the binder (b) is preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less with respect to the entire binder (b), and 30% by mass or more. It is more preferably 60% by mass or less.
　本実施形態において、本発明の効果および得られる導電性ペーストの基材等への密着性の観点から、導電性ペースト中における（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）の含有量は、導電性ペースト全体に対して２質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of the effects of the present invention and the adhesion of the resulting conductive paste to a substrate or the like, the content of the (meth)acrylate compound (b2) in the conductive paste is On the other hand, it is preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less.
（アクリル樹脂（ｂ３））
　アクリル樹脂（ｂ３）としては、１分子内にアクリル基を２個以上有する液状のものを用いることができる。 (Acrylic resin (b3))
As the acrylic resin (b3), a liquid one having two or more acrylic groups in one molecule can be used.
　アクリル樹脂（ｂ３）としては、具体的には、上述したアクリルモノマーを重合または他のモノマーと共重合したものを用いることができる。
　他のモノマーとしては、エチレン；プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン等の炭素原子数３～２０の直鎖状α－オレフィン、スチレン、メチルスチレン、ジメチルスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、ジフェニルエチレン、イソプロペニルベンゼン、イソプロペニルトルエン、イソプロペニルエチルベンゼン、イソプロペニルプロピルベンゼン、イソプロペニルブチルベンゼン、イソプロペニルペンチルベンゼン、イソプロペニルヘキシルベンゼン、イソプロペニルオクチルベンゼン、イソプロペニルナフタレン、イソプロペニルアントラセン等の炭素数８～２０の芳香族ビニル化合物；等を挙げることができる。
　ここで、重合または共重合の方法としては限定されず、溶液重合など、一般的な重合開始剤および連鎖移動剤を用いる公知の方法を用いることができる。なお、アクリル樹脂としては、１種を単独で用いてもよいし、構造の異なる２種以上を用いてもよい。 As the acrylic resin (b3), specifically, those obtained by polymerizing the acrylic monomers described above or copolymerizing them with other monomers can be used.
Other monomers include ethylene; linear α-olefins having 3 to 20 carbon atoms such as propylene, butene, pentene, hexene, heptene and octene; styrene, methylstyrene, dimethylstyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene, vinyl Anthracene, diphenylethylene, isopropenylbenzene, isopropenyltoluene, isopropenylethylbenzene, isopropenylpropylbenzene, isopropenylbutylbenzene, isopropenylpentylbenzene, isopropenylhexylbenzene, isopropenyloctylbenzene, isopropenylnaphthalene, isopropenylanthracene, etc. aromatic vinyl compounds having 8 to 20 carbon atoms;
Here, the method of polymerization or copolymerization is not limited, and a known method using a general polymerization initiator and chain transfer agent, such as solution polymerization, can be used. As the acrylic resin, one type may be used alone, or two or more types having different structures may be used.
　アクリル樹脂（ｂ３）としては、例えば、その構造中にエポキシ基、アミノ基、カルボキシル基およびヒドロキシル基を備えるものでもよい。かりに、アクリル樹脂が、エポキシ基をその構造中に備える場合、後述する硬化剤と反応し、硬化収縮することができる。また、かりに、アクリル樹脂がその構造中にアミノ基、カルボキシル基、または、ヒドロキシル基をその構造中に備え、主剤としてエポキシ樹脂を含む場合、アクリル樹脂及びエポキシ樹脂が反応し、硬化収縮することができる。また、アクリル樹脂としては、例えば、その構造に炭素－炭素二重結合Ｃ＝Ｃを備えるものであってもよい。かりに、アクリル樹脂がその構造に炭素－炭素二重結合を備える場合、アクリル樹脂をラジカル重合開始剤に起因する重合反応に巻き込み、硬化収縮することができる。 The acrylic resin (b3) may have, for example, an epoxy group, an amino group, a carboxyl group and a hydroxyl group in its structure. If the acrylic resin has an epoxy group in its structure, it can react with a curing agent, which will be described later, and shrink on curing. In addition, if the acrylic resin has an amino group, a carboxyl group, or a hydroxyl group in its structure and contains an epoxy resin as a main ingredient, the acrylic resin and the epoxy resin may react and shrink upon curing. can. Further, the acrylic resin may have, for example, a carbon-carbon double bond C═C in its structure. For example, if the acrylic resin has a carbon-carbon double bond in its structure, the acrylic resin can be involved in a polymerization reaction caused by a radical polymerization initiator and shrink on curing.
　上述したアクリル樹脂（ｂ３）の市販品としては、具体的には、東亞合成社製のＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０３５、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０１０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＧ－４０７０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０００、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２０４１、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＨ－２１７０、ＡＲＵＦＯＮ　ＵＰ－１０００などが挙げられる。 As commercial products of the acrylic resin (b3) described above, specifically, Toagosei Co., Ltd. ARUFON UG-4035, ARUFON UG-4010, ARUFON UG-4070, ARUFON UH-2000, ARUFON UH-2041, ARUFON UH -2170, ARUFON UP-1000, etc.
　本実施形態において、バインダー（ｂ）中におけるアクリル樹脂（ｂ３）の含有量は、バインダー（ｂ）全体に対して５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, the content of the acrylic resin (b3) in the binder (b) is preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less with respect to the entire binder (b), and 10% by mass or more and 30% by mass. The following are more preferable.
　本実施形態において、本発明の効果および得られる導電性ペーストの基材等への密着性の観点から、導電性ペースト中におけるアクリル樹脂（ｂ３）の含有量は、導電性ペースト全体に対して１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。 In the present embodiment, from the viewpoint of the effect of the present invention and the adhesion of the obtained conductive paste to the base material, etc., the content of the acrylic resin (b3) in the conductive paste is 1 It is preferably 20% by mass or more and 20% by mass or less, and more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less.
　バインダー（ｂ）は、本発明の効果の観点から、（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）およびアクリル樹脂（ｂ３）を含むことが好ましい。
　すなわち、バインダー（ｂ）（１００質量％）は、
（メタ）アクリレート（ｂ１）を、好ましくは５質量％以上６０質量％以下、より好ましくは１５質量％以上５０質量％以下、
（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を、好ましくは２０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは３０質量％以上６０質量％以下、
アクリル樹脂（ｂ３）を、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、より好ましくは１０質量％以上３０質量％以下、
の量で含むことができる。 The binder (b) preferably contains (meth)acrylate (b1), (meth)acrylate compound (b2) and acrylic resin (b3) from the viewpoint of the effect of the present invention.
That is, the binder (b) (100% by mass) is
(Meth)acrylate (b1), preferably 5% by mass or more and 60% by mass or less, more preferably 15% by mass or more and 50% by mass or less,
(Meth)acrylate compound (b2), preferably 20% by mass or more and 70% by mass or less, more preferably 30% by mass or more and 60% by mass or less;
acrylic resin (b3), preferably 5% by mass or more and 50% by mass or less, more preferably 10% by mass or more and 30% by mass or less,
can be contained in an amount of
［その他の成分］
　本実施形態の導電性ペーストは、上述の成分に加え、必要に応じて、当該分野で通常用いられる種々のさらなる成分を含み得る。さらなる成分としては、有機溶剤、シランカップリング剤、硬化促進剤、ラジカル重合開始剤、低応力剤、無機フィラー等が挙げられるが、これらに限定されず、所望の性能に応じて選択することができる。 [Other ingredients]
In addition to the components described above, the conductive paste of the present embodiment may, if necessary, contain various additional components commonly used in this field. Further components include, but are not limited to, organic solvents, silane coupling agents, curing accelerators, radical polymerization initiators, stress reducing agents, inorganic fillers, etc., and may be selected according to desired performance. can.
　有機溶剤としては、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、メチルメトキシブタノール、α－ターピネオール、β－ターピネオール、へキシレングリコール、ベンジルアルコール、２－フェニルエチルアルコール、イゾパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、ラウリルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールもしくはグリセリン等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール（４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン）、２－オクタノン、イソホロン（３、５、５－トリメチル－２－シクロヘキセン－１－オン）もしくはジイソブチルケトン（２、６－ジメチル－４－ヘプタノン）、γ－ブチロラクトン等のケトン類；
酢酸エチル、酢酸ブチル、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、アセトキシエタン、酪酸メチル、ヘキサン酸メチル、オクタン酸メチル、デカン酸メチル、メチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、１，２－ジアセトキシエタン、リン酸トリブチル、リン酸トリクレジルもしくはリン酸トリペンチル等のエステル類；
テトラヒドロフラン、ジプロピルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、エトキシエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、１，２－ビス（２－ジエトキシ）エタンもしくは１，２－ビス（２－メトキシエトキシ）エタン等のエーテル類；
酢酸２－（２ブトキシエトキシ）エタン等のエステルエーテル類；
２－（２－メトキシエトキシ）エタノール等のエーテルアルコール類；
トルエン、キシレン、ｎ－パラフィン、イソパラフィン、ドデシルベンゼン、テレピン油、ケロシンもしくは軽油等の炭化水素類；
アセトニトリルもしくはプロピオニトリル等のニトリル類；
アセトアミドもしくはＮ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等のアミド類；
低分子量の揮発性シリコンオイル、または揮発性有機変性シリコンオイル等が挙げられる。 Organic solvents include ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, pentyl alcohol, hexyl alcohol, heptyl alcohol, octyl alcohol, nonyl alcohol, decyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monopropyl ether, ethylene Glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monopropyl ether, propylene glycol monobutyl ether, methylmethoxybutanol, α-terpineol, β-terpineol, hexylene glycol, benzyl alcohol, 2-phenylethyl alcohol , isopalmityl alcohol, isostearyl alcohol, lauryl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol or glycerin;
Acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, diacetone alcohol (4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone), 2-octanone, isophorone (3,5,5-trimethyl-2-cyclohexen-1-one) or Ketones such as diisobutyl ketone (2,6-dimethyl-4-heptanone) and γ-butyrolactone;
Ethyl acetate, butyl acetate, diethyl phthalate, dibutyl phthalate, acetoxyethane, methyl butyrate, methyl hexanoate, methyl octanoate, methyl decanoate, methyl cellosolve acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, 1,2- Esters such as diacetoxyethane, tributyl phosphate, tricresyl phosphate or tripentyl phosphate;
Tetrahydrofuran, dipropyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol dibutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol dimethyl ether, ethoxyethyl ether, tripropylene glycol monobutyl ether, 1,2-bis(2-diethoxy)ethane or ethers such as 1,2-bis(2-methoxyethoxy)ethane;
Ester ethers such as 2-(2-butoxyethoxy)ethane acetate;
Ether alcohols such as 2-(2-methoxyethoxy)ethanol;
Hydrocarbons such as toluene, xylene, n-paraffin, isoparaffin, dodecylbenzene, turpentine oil, kerosene or light oil;
Nitriles such as acetonitrile or propionitrile;
amides such as acetamide or N,N-dimethylformamide;
Examples include low-molecular-weight volatile silicone oils and volatile organically modified silicone oils.
　硬化促進剤は、反応性希釈剤として用いられるエポキシモノマーまたはバインダー樹脂として用いられるエポキシ樹脂と、硬化剤との反応を促進させるために用いられる。硬化促進剤としては、例えば、有機ホスフィン、テトラ置換ホスホニウム化合物、ホスホベタイン化合物、ホスフィン化合物とキノン化合物との付加物、ホスホニウム化合物とシラン化合物との付加物等のリン原子含有化合物；ジシアンジアミド、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン－７、ベンジルジメチルアミン等のアミジンや３級アミン；上記アミジンまたは上記３級アミンの４級アンモニウム塩等の窒素原子含有化合物などが挙げられる。 The curing accelerator is used to accelerate the reaction between the epoxy monomer used as the reactive diluent or the epoxy resin used as the binder resin and the curing agent. Examples of curing accelerators include phosphorus atom-containing compounds such as organic phosphines, tetrasubstituted phosphonium compounds, phosphobetaine compounds, adducts of phosphine compounds and quinone compounds, adducts of phosphonium compounds and silane compounds; dicyandiamide, 1, amidines and tertiary amines such as 8-diazabicyclo[5.4.0]undecene-7 and benzyldimethylamine; and nitrogen atom-containing compounds such as quaternary ammonium salts of the above amidines or tertiary amines.
　ラジカル重合開始剤としては、具体的には、アゾ化合物、過酸化物などを用いることができる。 Specifically, azo compounds, peroxides, and the like can be used as radical polymerization initiators.
　無機フィラーとしては、溶融破砕シリカ、溶融球状シリカ等の溶融シリカ；結晶シリカ、非晶質シリカ等のシリカ；ナノシリカ；二酸化ケイ素；アルミナ；水酸化アルミニウム；窒化珪素；および窒化アルミ等が挙げられる。導電性ペーストのチキソコントロールの観点からナノシリカを用いることが好ましい。
　前記ナノシリカとしては、フュームドシリカやコロイダルシリカを挙げることができる。前記ナノシリカの粒子径は、例えば１ｎｍ～１００ｎｍ、好ましくは２ｎｍ～５０ｎｍである。 Examples of inorganic fillers include fused silica such as fused crushed silica and fused spherical silica; silica such as crystalline silica and amorphous silica; nanosilica; silicon dioxide; alumina; aluminum hydroxide; From the viewpoint of thixocontrol of the conductive paste, it is preferable to use nanosilica.
Examples of the nanosilica include fumed silica and colloidal silica. The particle size of the nanosilica is, for example, 1 nm to 100 nm, preferably 2 nm to 50 nm.
　本実施形態の導電性ペーストは、導電性充填剤（ａ）およびバインダー（ｂ）を含み、バインダー（ｂ）が（メタ）アクリレート（ｂ１）、（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）およびアクリル樹脂（ｂ３）を含むことが好ましい。
　すなわち、本実施形態の導電性ペースト（１００質量％）は、
導電性充填剤（ａ）を、好ましくは３０質量％以上８０質量％以下、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下、
（メタ）アクリレート（ｂ１）を、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１０質量％以下、
（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）を、好ましくは２質量％以上２０質量％以下、より好ましくは５質量％以上１５質量％以下、
アクリル樹脂（ｂ３）を、好ましくは１質量％以上２０質量％以下、より好ましくは２質量％以上１５質量％以下、
の量で含むことができる。 The conductive paste of the present embodiment contains a conductive filler (a) and a binder (b), and the binder (b) is a (meth)acrylate (b1), a (meth)acrylate compound (b2) and an acrylic resin (b3). ) is preferably included.
That is, the conductive paste (100% by mass) of the present embodiment is
The conductive filler (a) is preferably 30% by mass or more and 80% by mass or less, more preferably 40% by mass or more and 80% by mass or less,
(Meth)acrylate (b1), preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 10% by mass or less,
(Meth)acrylate compound (b2), preferably 2% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 5% by mass or more and 15% by mass or less;
acrylic resin (b3), preferably 1% by mass or more and 20% by mass or less, more preferably 2% by mass or more and 15% by mass or less,
can be contained in an amount of
（導電性ペーストの調製）
　導電性ペーストの調製方法は、特に限定されないが、たとえば上述した各成分を予備混合した後、３本ロールを用いて混練を行い、さらに真空脱泡することにより、ペースト状の組成物を得ることができる。この際、たとえば予備混合を減圧下にて行う等、調製条件を適切に調整することによって、導電性ペーストの長期作業性を向上することができる。 (Preparation of conductive paste)
The method of preparing the conductive paste is not particularly limited. For example, after premixing the above components, the mixture is kneaded using three rolls and then vacuum defoamed to obtain a paste-like composition. can be done. At this time, the long-term workability of the conductive paste can be improved by appropriately adjusting the preparation conditions, for example, performing premixing under reduced pressure.
　本実施形態の導電性ペーストは、用途に応じて粘度を調整することができる。導電性ペーストの粘度は、用いるバインダー樹脂の種類、希釈剤の種類、それらの配合量等を調整することにより制御することができる。本実施形態の導電性ペーストの粘度の下限値は、例えば、１０Ｐａ・ｓ以上であり、好ましくは２０Ｐａ・ｓ以上であり、より好ましくは３０Ｐａ・ｓ以上である。これにより、導電性ペーストの作業性を向上させることができる。一方で、導電性ペーストの粘度の上限値は、例えば、１×１０３Ｐａ・ｓ以下であり、好ましくは５×１０２Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは２×１０２Ｐａ・ｓ以下である。これにより、塗布性を向上させることができる。 The viscosity of the conductive paste of this embodiment can be adjusted according to the application. The viscosity of the conductive paste can be controlled by adjusting the type of binder resin to be used, the type of diluent, the blending amount thereof, and the like. The lower limit of the viscosity of the conductive paste of the present embodiment is, for example, 10 Pa·s or more, preferably 20 Pa·s or more, and more preferably 30 Pa·s or more. Thereby, the workability of the conductive paste can be improved. On the other hand, the upper limit of the viscosity of the conductive paste is, for example, 1×10 3 Pa·s or less, preferably 5×10 2 Pa·s or less, and more preferably 2×10 2 Pa·s or less. is. Thereby, coatability can be improved.
（用途）
　本実施形態の導電性ペーストの用途について説明する。
　本実施形態に係る導電性ペーストは、硬化することにより硬化物を得ることができる。当該硬化物は好ましくは高熱伝導性材料として用いることができ、例えば、基板と半導体素子とを接着し、高熱伝導性および高導電性を付与するために用いられる。ここで、半導体素子としては、例えば、半導体パッケージ、ＬＥＤなどが挙げられる。 (Application)
Applications of the conductive paste of the present embodiment will be described.
A cured product can be obtained by curing the conductive paste according to the present embodiment. The cured product can preferably be used as a highly thermally conductive material, and is used, for example, to bond a substrate and a semiconductor element and provide high thermal conductivity and electrical conductivity. Here, examples of semiconductor elements include semiconductor packages and LEDs.
　本実施形態に係る導電性ペーストから得られる硬化物（高熱伝導性材料）は、室温（２５℃）で測定した弾性率（貯蔵弾性率）が２００ＭＰａ以上６，０００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以上３，０００ＭＰａ以下、さらに好ましくは４００ＭＰａ以上２，０００ＭＰａ以下、特に好ましくは５００ＭＰａ以上１，５００ＭＰａ以下である。
　このように本実施形態の導電性ペーストから得られる硬化物は、室温（２５℃）における弾性率が低く、半導体素子、基板およびリードフレームとの密着性に優れることから接続信頼性に優れた半導体装置を提供することができる。 The cured product (high thermal conductive material) obtained from the conductive paste according to the present embodiment has an elastic modulus (storage elastic modulus) measured at room temperature (25 ° C.) of 200 MPa or more and 6,000 MPa or less, preferably 300 MPa or more. 000 MPa or less, more preferably 400 MPa or more and 2,000 MPa or less, particularly preferably 500 MPa or more and 1,500 MPa or less.
As described above, the cured product obtained from the conductive paste of the present embodiment has a low elastic modulus at room temperature (25 ° C.), and has excellent adhesion to the semiconductor element, substrate and lead frame. Equipment can be provided.
　本実施形態に係る導電性ペーストは、従来の導電性ペーストと比べて、接続信頼性が改善されており、製品信頼性が向上されている。これにより、発熱量が大きい半導体素子を基板に搭載する場合や半導体パッケージのサイズが小さい場合に好適に用いることができる。なお、本実施形態において、ＬＥＤとは、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ　Ｅｍｉｔｔｉｎｇ　Ｄｉｏｄｅ）を示す。 The conductive paste according to the present embodiment has improved connection reliability and improved product reliability compared to conventional conductive pastes. As a result, it can be suitably used when a semiconductor element that generates a large amount of heat is mounted on a substrate or when the size of a semiconductor package is small. In addition, in this embodiment, LED shows a light emitting diode (Light Emitting Diode).
　ＬＥＤを用いた半導体装置としては、具体的には、砲弾型ＬＥＤ、表面実装型（Ｓｕｒｆａｃｅ　Ｍｏｕｎｔ　Ｄｅｖｉｃｅ：ＳＭＤ）ＬＥＤ、ＣＯＢ（Ｃｈｉｐ　Ｏｎ　Ｂｏａｒｄ）、Ｐｏｗｅｒ　ＬＥＤなどが挙げられる。 Specific examples of semiconductor devices using LEDs include shell-type LEDs, surface mount device (SMD) LEDs, COB (Chip On Board), and Power LEDs.
　なお、上記半導体パッケージの種類としては、具体的には、ＣＭＯＳイメージセンサ、中空パッケージ、ＭＡＰ（Ｍｏｌｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＰ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＰ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＣＳＰ（Ｃｈｉｐ　Ｓｉｚｅ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＱＦＮ（Ｑｕａｄ　Ｆｌａｔ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＳＯＮ（Ｓｍａｌｌ　Ｏｕｔｌｉｎｅ　Ｎｏｎ－ｌｅａｄｅｄ　Ｐａｃｋａｇｅ）、ＢＧＡ（Ｂａｌｌ　Ｇｒｉｄ　Ａｒｒａｙ）、ＬＦ－ＢＧＡ（Ｌｅａｄ　Ｆｌａｍｅ　ＢＧＡ）、ＦＣ－ＢＧＡ（Ｆｌｉｐ　Ｃｈｉｐ　ＢＧＡ）、ＭＡＰ－ＢＧＡ（Ｍｏｌｄｅｄ　Ａｒｒａｙ　Ｐｒｏｃｅｓｓ　ＢＧＡ）、ｅＷＬＢ（Ｅｍｂｅｄｄｅｄ　Ｗａｆｅｒ－Ｌｅｖｅｌ　ＢＧＡ）、Ｆａｎ－Ｉｎ型ｅＷＬＢ、Ｆａｎ－Ｏｕｔ型ｅＷＬＢなどの種類が挙げられる。 As the types of the semiconductor package, specifically, CMOS image sensor, hollow package, MAP (Mold Array Package), QFP (Quad Flat Package), SOP (Small Outline Package), CSP (Chip Size Package), QFN (Quad Flat Non-leaded Package), SON (Small Outline Non-leaded Package), BGA (Ball Grid Array), LF-BGA (Lead Flame BGA), FC-BGA (Flip Chipped BGA), MAP-BGA (Mold Array Process BGA), eWLB (Embedded Wafer-Level BGA), Fan-In type eWLB, and Fan-Out type eWLB.
　以下に、本実施形態に係る導電性ペーストを用いた半導体装置の一例について説明する。
　図１は、本実施形態に係る半導体装置の一例を示す断面図である。
　本実施形態に係る半導体装置１００は、基材３０と、導電性ペーストの硬化物である接着剤層１０を介して基材３０上に搭載された半導体素子２０とを備える。半導体素子２０と基材３０は、たとえばボンディングワイヤ４０等を介して電気的に接続される。また、半導体素子２０は、たとえば封止樹脂５０により封止される。 An example of a semiconductor device using the conductive paste according to this embodiment will be described below.
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a semiconductor device according to this embodiment.
A semiconductor device 100 according to this embodiment includes a base material 30 and a semiconductor element 20 mounted on the base material 30 via an adhesive layer 10 that is a cured product of a conductive paste. Semiconductor element 20 and base material 30 are electrically connected, for example, via bonding wires 40 or the like. Also, the semiconductor element 20 is sealed with a sealing resin 50, for example.
　ここで、接着剤層１０の厚さの下限値は、例えば、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストの硬化物の熱容量を向上し、放熱性を向上できる。また、接着剤層１０の厚さの上限値は、例えば、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。これにより、導電性ペーストが、放熱性を向上した上で好適な密着力を発現できる。 Here, the lower limit of the thickness of the adhesive layer 10 is preferably, for example, 5 μm or more, more preferably 10 μm or more. Thereby, the heat capacity of the cured product of the conductive paste can be improved, and the heat dissipation can be improved. Also, the upper limit of the thickness of the adhesive layer 10 is preferably, for example, 50 μm or less, and more preferably 30 μm or less. As a result, the conductive paste can exhibit suitable adhesion while improving heat dissipation.
　図１において、基材３０は、例えば、リードフレームである。この場合、半導体素子２０は、ダイパッド３２または基材３０上に接着剤層１０を介して搭載されることとなる。また、半導体素子２０は、例えば、ボンディングワイヤ４０を介してアウターリード３４（基材３０）へ電気的に接続される。リードフレームである基材３０は、例えば、４２アロイ、Ｃｕフレームにより構成される。 In FIG. 1, the base material 30 is, for example, a lead frame. In this case, the semiconductor element 20 is mounted on the die pad 32 or the base material 30 with the adhesive layer 10 interposed therebetween. In addition, the semiconductor element 20 is electrically connected to the outer leads 34 (the base material 30) via bonding wires 40, for example. The base material 30, which is a lead frame, is composed of, for example, a 42 alloy Cu frame.
　基材３０は、有機基板や、セラミック基板であってもよい。有機基板としては、たとえばエポキシ樹脂、シアネート樹脂、マレイミド樹脂等によって構成されるものが好ましい。なお、基材３０の表面は、例えば、銀、金などの金属により被膜されていてもよい。これにより、接着剤層１０と、基材３０との接着性を向上できる。 The base material 30 may be an organic substrate or a ceramic substrate. The organic substrate is preferably made of, for example, epoxy resin, cyanate resin, maleimide resin, or the like. Note that the surface of the base material 30 may be coated with a metal such as silver or gold, for example. Thereby, the adhesiveness between the adhesive layer 10 and the substrate 30 can be improved.
　図２は、図１の変形例であり、本実施形態に係る半導体装置１００の一例を示す断面図である。本変形例に係る半導体装置１００において、基材３０は、たとえばインターポーザである。インターポーザである基材３０のうち、半導体素子２０が搭載される一面と反対側の他面には、たとえば複数の半田ボール５２が形成される。この場合、半導体装置１００は、半田ボール５２を介して他の配線基板へ接続されることとなる。 FIG. 2 is a modification of FIG. 1, and is a cross-sectional view showing an example of the semiconductor device 100 according to this embodiment. In semiconductor device 100 according to this modification, base material 30 is, for example, an interposer. A plurality of solder balls 52, for example, are formed on the other surface of the substrate 30, which is an interposer, opposite to the surface on which the semiconductor element 20 is mounted. In this case, the semiconductor device 100 will be connected to another wiring board through the solder balls 52 .
（半導体装置の製造方法）
　本実施形態に係る半導体装置の製造方法の一例について説明する。
　まず、基材３０の上に、導電性ペーストを塗工し、次いで、その上に半導体素子２０を配置する。すなわち、基材３０、導電性ペースト、半導体素子２０がこの順で積層される。導電性ペーストを塗工する方法としては限定されないが、具体的には、ディスペンシング、印刷法、インクジェット法などを用いることができる。 (Method for manufacturing semiconductor device)
An example of a method for manufacturing a semiconductor device according to this embodiment will be described.
First, a conductive paste is applied onto the substrate 30, and then the semiconductor element 20 is arranged thereon. That is, the base material 30, the conductive paste, and the semiconductor element 20 are laminated in this order. Although the method for applying the conductive paste is not limited, specifically, dispensing, printing, ink-jetting, and the like can be used.
　本実施形態の導電性ペーストは、基材３０と半導体素子２０との間の濡れ広がり性に優れており熱伝導性や接続性に優れるとともに、半導体素子２０の直下領域からのはみ出し（フィレットの形成）が抑制されており、これらの特性のバランスに優れる。すなわち、本発明の導電性ペーストを用いて得られる半導体装置は熱伝導性、接続信頼性および汚染性が改善されており、結果として製品信頼性に優れる。 The conductive paste of the present embodiment has excellent wetting and spreading properties between the base material 30 and the semiconductor element 20, and has excellent thermal conductivity and connectivity. ) is suppressed, and the balance of these properties is excellent. That is, the semiconductor device obtained by using the conductive paste of the present invention has improved thermal conductivity, connection reliability and contamination resistance, and as a result has excellent product reliability.
　次いで、導電性ペーストを前硬化、続いて後硬化することで、導電性ペーストを硬化させる。前硬化および後硬化といった熱処理により、導電性ペースト中の銀粒子が凝集し、複数の銀粒子同士の界面が消失してなる熱伝導層が接着剤層１０中に形成される。これにより、接着剤層１０を介して、基材３０と、半導体素子２０とが接着される。次いで、半導体素子２０と基材３０を、ボンディングワイヤ４０を用いて電気的に接続する。次いで、半導体素子２０を封止樹脂５０により封止する。これにより半導体装置を製造することができる。 Next, the conductive paste is cured by pre-curing and then post-curing the conductive paste. By heat treatment such as pre-curing and post-curing, the silver particles in the conductive paste are aggregated to form a thermally conductive layer in the adhesive layer 10 in which the interfaces between the silver particles disappear. Thereby, the substrate 30 and the semiconductor element 20 are adhered via the adhesive layer 10 . Next, the semiconductor element 20 and the base material 30 are electrically connected using bonding wires 40 . Then, the semiconductor element 20 is sealed with the sealing resin 50 . Thereby, a semiconductor device can be manufactured.
　以上、本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の効果を損なわない範囲で、上記以外の様々な構成を採用することができる。 Although the embodiments of the present invention have been described above, these are examples of the present invention, and various configurations other than those described above can be adopted within the scope that does not impair the effects of the present invention.
　以下に、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例および比較例で用いた成分を以下に示す。 EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these.
Components used in Examples and Comparative Examples are shown below.
［末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）］
・ＰＡＧメタクリレート１：一般式（１）においてＲ：メチル基、ｍ：９、ｎ：０で表されるポリオキシプロピレンモノメタクリレート（水酸基価換算による数平均分子量５８２、商品名：ＰＰ－５００Ｄ、日油化学社製）
・ＰＡＧメタクリレート２：一般式（１）においてＲ：メチル基、ｍ：１７、ｎ：０で表されるポリオキシプロピレンモノメタクリレート（水酸基価換算による数平均分子量１０７９、商品名：ＰＰ－１０００Ｄ、日油化学社製）
・ＰＡＧメタクリレート３：一般式（１）においてＲ：メチル基、ｍ：３４、ｎ：０で表されるポリオキシプロピレンモノメタクリレート（水酸基価換算による数平均分子量２０１８、商品名：ＰＰ－２０００Ｄ、日油化学社製）
・ＰＡＧメタクリレート４：一般式（１）においてＲ：水素原子、ｍ：１７、ｎ：０で表されるポリオキシプロピレンモノメタクリレート（水酸基価換算による数平均分子量１０６９、商品名：ＡＰ－１０００Ｄ、日油化学社製）
・ＰＡＧメタクリレート５：一般式（１）においてＲ：メチル基、ｍ：１、ｎ：６で表されるプロピレングリコールポリブチレングリコールモノメタクリレート（水酸基価換算による数平均分子量５６３、商品名：１０ＰＰＢ－５００ＢＤ、日油化学社製） [Terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1)]
・ PAG methacrylate 1: Polyoxypropylene monomethacrylate represented by R: methyl group, m: 9, n: 0 in general formula (1) (number average molecular weight in terms of hydroxyl value: 582, product name: PP-500D, Japan manufactured by Yukagaku Co., Ltd.)
・ PAG methacrylate 2: Polyoxypropylene monomethacrylate represented by R: methyl group, m: 17, n: 0 in general formula (1) (number average molecular weight in terms of hydroxyl value: 1079, product name: PP-1000D, Japan manufactured by Yukagaku Co., Ltd.)
・ PAG methacrylate 3: Polyoxypropylene monomethacrylate represented by R: methyl group, m: 34, n: 0 in general formula (1) (number average molecular weight 2018 in terms of hydroxyl value, product name: PP-2000D, Japan manufactured by Yukagaku Co., Ltd.)
・ PAG methacrylate 4: Polyoxypropylene monomethacrylate represented by R: hydrogen atom, m: 17, n: 0 in general formula (1) (number average molecular weight in terms of hydroxyl value: 1069, product name: AP-1000D, Japan manufactured by Yukagaku Co., Ltd.)
・ PAG methacrylate 5: Propylene glycol polybutylene glycol monomethacrylate represented by R: methyl group, m: 1, n: 6 in general formula (1) (number average molecular weight in terms of hydroxyl value: 563, product name: 10PPB-500BD , manufactured by NOF Chemical Co., Ltd.)
［（メタ）アクリレート（ｂ２）］
・単官能アクリルモノマー：２－フェノキシエチルメタクリレート（商品名：ライトエステルＰＯ、共栄社化学社製）
・２官能アクリルモノマー：１．６－ヘキサンジオールジメタクリレート（商品名：ライトエステル１．６ＨＸ、共栄社化学社製） [(meth)acrylate (b2)]
・ Monofunctional acrylic monomer: 2-phenoxyethyl methacrylate (trade name: Light Ester PO, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
・ Bifunctional acrylic monomer: 1.6-hexanediol dimethacrylate (trade name: Light Ester 1.6HX, manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.)
［アクリル樹脂（ｂ３）］
・アクリル樹脂１：グリシジル基含有アクリル／スチレン系共重合体（重量平均分子量１１０００、エポキシ当量５５６ｇ／ｍｏｌ、商品名：ＡＲＵＦＯＮ ＵＧ－４０３５、東亞合成社製） [Acrylic resin (b3)]
- Acrylic resin 1: glycidyl group-containing acrylic / styrene copolymer (weight average molecular weight 11000, epoxy equivalent 556 g / mol, trade name: ARUFON UG-4035, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
［ラジカル開始剤］
・ラジカル開始剤１：ジクミルパーオキサイド（化薬アクゾ社製、パーカドックスＢＣ、過酸化物） [Radical initiator]
- Radical initiator 1: dicumyl peroxide (manufactured by Kayaku Akzo Co., Perkadox BC, peroxide)
［導電性充填剤］
・銀フィラー：フレーク銀粒子（ＤＯＷＡエレクトロニクス社製、ＴＫＲ－８８、Ｄ５０：３μｍ） [Conductive filler]
・Silver filler: Flake silver particles (TKR-88, D50 : 3 μm, manufactured by DOWA Electronics Co., Ltd.)
（比較例１、実施例１～５）
＜ペースト状接着剤組成物の作製＞
　まず表１の「ワニス組成」に記載の配合量の成分を、常温で、３本ロールミルで混練することにより、ワニス状混合物を作製した。次いで、得られたワニス状混合物を、表１の「ペースト組成」に記載の配合量で用い、銀粉を混合し、常温で、３本ロールミルで混練することにより、ペースト状の組成物（導電性ペースト）を得た。
　各実施例及び各比較例の導電性ペーストを、以下の項目について評価した。 (Comparative Example 1, Examples 1 to 5)
<Preparation of Paste Adhesive Composition>
First, a varnish-like mixture was prepared by kneading the components in the amounts described in "Varnish Composition" in Table 1 at room temperature using a three-roll mill. Next, the obtained varnish-like mixture was used in the amount described in "Paste composition" in Table 1, mixed with silver powder, and kneaded at room temperature with a three-roll mill to obtain a paste-like composition (conductive paste) was obtained.
The conductive pastes of each example and each comparative example were evaluated for the following items.
＜吸湿後ダイシェア強度（長さ５ｍｍ×幅５ｍｍ×厚み３５０μｍシリコンチップ）＞
　硬化条件：上記で得られた導電性ペーストを、銅フレーム上に塗布し、その上に、５ｍｍ×５ｍｍのシリコンチップをマウントし、２０μｍ厚にした。その後窒素雰囲気下で１７５℃、３０分間で昇温し、５時間放置（１時間硬化とポストモールドキュア）して、試験片を得た。
　吸湿条件：得られた試験片を、温度１２０℃、相対湿度１００％の環境で２４時間処理した。
　ダイシェア強度の測定条件：吸湿処理後の試験片を、２６０℃のプレート上に２０秒間置き、その状態でボンドテスター（ＤＡＧＥ　４０００Ｐ型）によりチップ剥離強度を測定した。図３は、チップ剥離強度の測定方法を示す模式図である。シリコンチップ２２０は、ブリードアウト防止剤で表面処理された銅フレーム２００の上に導電性ペースト２１０を介して接着されている。シリコンチップ２２０の側面に治具２３０を押し当て、測定速度５０μｍ／秒、測定高さ５０μｍの条件で、図３に示した矢印方向に力を加えたときの最大応力としてダイシェア強度を測定して、これを接着強度とした。ダイシェア強度とその標準偏差の値を表１に示す。ダイシェア強度の単位は「Ｎ」である。ダイシェア強度の値が大きいほど、シリコンチップと銅フレームとが強固に接着されていることを示す。 <Die shear strength after moisture absorption (length 5 mm x width 5 mm x thickness 350 μm silicon chip)>
Curing conditions: The conductive paste obtained above was applied onto a copper frame, and a 5 mm×5 mm silicon chip was mounted thereon to a thickness of 20 μm. After that, the temperature was raised at 175° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere, and left for 5 hours (curing for 1 hour and post-mold curing) to obtain a test piece.
Moisture Absorption Conditions: The obtained test piece was treated in an environment of 120° C. temperature and 100% relative humidity for 24 hours.
Measurement conditions for die shear strength: After the moisture absorption treatment, the test piece was placed on a plate at 260°C for 20 seconds, and the chip peel strength was measured with a bond tester (DAGE 4000P type) in that state. FIG. 3 is a schematic diagram showing a method for measuring chip peel strength. A silicon chip 220 is adhered via a conductive paste 210 onto a copper frame 200 surface-treated with an anti-bleedout agent. The jig 230 is pressed against the side surface of the silicon chip 220, and the die shear strength is measured as the maximum stress when force is applied in the direction of the arrow shown in FIG. , which was taken as the adhesive strength. Table 1 shows the values of die shear strength and its standard deviation. The unit of die shear strength is "N". A larger value of die shear strength indicates stronger bonding between the silicon chip and the copper frame.
＜室温（２５℃）で測定した硬化物の弾性率（貯蔵弾性率）＞
　ペースト状重合性組成物の熱処理体を用いて約０．１ｍｍ×約１０ｍｍ×約４ｍｍに切り出し、評価用の短冊状サンプルを得た。このサンプルを用いて２５℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定、引張モード）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。 <Elastic modulus (storage elastic modulus) of cured product measured at room temperature (25°C)>
Using the heat-treated body of the paste-like polymerizable composition, it was cut into pieces of about 0.1 mm×about 10 mm×about 4 mm to obtain strip-shaped samples for evaluation. Using this sample, the storage modulus (E′) at 25° C. was measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement, tensile mode) under the conditions of a heating rate of 5° C./min and a frequency of 10 Hz.
＜２５０℃で測定した硬化物の熱時弾性率＞
　ペースト状重合性組成物の熱処理体を用いて約０．１ｍｍ×約１０ｍｍ×約４ｍｍに切り出し、評価用の短冊状サンプルを得た。このサンプルを用いて２５０℃における貯蔵弾性率（Ｅ’）を、ＤＭＡ（動的粘弾性測定、引張モード）により昇温速度５℃／ｍｉｎ、周波数１０Ｈｚの条件で測定した。 <Thermal elastic modulus of cured product measured at 250°C>
Using the heat-treated body of the paste-like polymerizable composition, it was cut into pieces of about 0.1 mm×about 10 mm×about 4 mm to obtain strip-shaped samples for evaluation. Using this sample, the storage modulus (E′) at 250° C. was measured by DMA (dynamic viscoelasticity measurement, tensile mode) under the conditions of a heating rate of 5° C./min and a frequency of 10 Hz.
＜信頼性（パッケージ剥離試験）＞
　上記で得られた導電性ペーストを、銅フレーム上に塗布し、その上に、長さ８ｍｍ×幅８ｍｍの２００μｍ厚のシリコンチップをマウントし、２０μｍ厚にした。その後窒素雰囲気下で１７５℃、３０分間で昇温し、１時間放置して、試験片を得た。その後エポキシモールディングコンパウンドで封止しパッケージを得た。その後ポストモールドキュアを１７５℃で４時間行い、パッケージ構造物を得た。このパッケージ構造物は長さ１４ｍｍ、幅１４ｍｍ、厚み０．８ｍｍである。その後得られたパッケージ構造物を、温度８５℃、相対湿度８５％、１６８時間放置した。
　所定の時間晒されたパッケージ構造物を取り出し、次いで、２６０℃のリフロー工程に３度通した。その後、このパッケージ構造物における、ペースト層と銅フレームとの間の剥離、および封止材と銅フレームとの間の剥離の有無を確認した。剥離が観察されないパッケージ構造物を〇、剥離が観察されたパッケージ構造物を×として評価した。結果を表１に示す。 <Reliability (package peeling test)>
The conductive paste obtained above was applied onto a copper frame, and a 200 μm thick silicon chip measuring 8 mm long×8 mm wide was mounted thereon to a thickness of 20 μm. After that, the temperature was raised to 175° C. for 30 minutes in a nitrogen atmosphere and left for 1 hour to obtain a test piece. After that, it was sealed with an epoxy molding compound to obtain a package. Post-mold curing was then performed at 175° C. for 4 hours to obtain a package structure. The package structure is 14 mm long, 14 mm wide and 0.8 mm thick. The resulting package structure was then allowed to stand at a temperature of 85° C. and a relative humidity of 85% for 168 hours.
The package structure exposed for a predetermined time was removed and then passed through a 260° C. reflow process three times. After that, in this package structure, the presence or absence of peeling between the paste layer and the copper frame and between the sealing material and the copper frame was checked. A package structure in which peeling was not observed was evaluated as ◯, and a package structure in which peeling was observed was evaluated as x. Table 1 shows the results.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表１の結果から、本発明の導電性ペーストを用いることにより、半導体素子、基板およびリードフレームとの密着性に優れるとともに、接続信頼性に優れる半導体装置が得られることが明らかとなった。 From the results in Table 1, it is clear that by using the conductive paste of the present invention, it is possible to obtain a semiconductor device with excellent adhesion to the semiconductor element, substrate, and lead frame, as well as excellent connection reliability.
　この出願は、２０２１年６月７日に出願された日本出願特願２０２１－０９４９６２号を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。 This application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-094962 filed on June 7, 2021, and the entire disclosure thereof is incorporated herein.
１００　半導体装置
１０　接着剤層
２０　半導体素子
３０　支持部材
３２　ダイパッド
３４　アウターリード
４０　ボンディングワイヤ
５０　封止樹脂
５２　半田ボール
２００　銅フレーム
２１０　導電性ペースト
２２０　シリコンチップ
２３０　治具 100 semiconductor device 10 adhesive layer 20 semiconductor element 30 support member 32 die pad 34 outer lead 40 bonding wire 50 sealing resin 52 solder ball 200 copper frame 210 conductive paste 220 silicon chip 230 jig

Claims (7)

  1. 　導電性充填剤（ａ）と、
    　バインダー（ｂ）と、
    を含み、
    　バインダー（ｂ）が、末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）を含む、導電性ペースト。     a conductive filler (a);
    a binder (b);
    including
    A conductive paste in which the binder (b) contains a terminal hydroxyl group-containing polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1).
  2. 　末端水酸基含有ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート（ｂ１）は下記一般式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の導電性ペースト。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （一般式（１）中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｍは１～４０の整数、ｎは０～１０の整数を表す。）     The conductive paste according to claim 1, wherein the hydroxyl-terminated polyalkylene glycol (meth)acrylate (b1) contains a compound represented by the following general formula (1).
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     (In general formula (1), R represents a hydrogen atom or a methyl group, m represents an integer of 1 to 40, and n represents an integer of 0 to 10.)
  3. 　バインダー（ｂ）が、さらに（メタ）アクリレート化合物（ｂ２）（前記（ｂ１）を除く）およびアクリル樹脂（ｂ３）から選択される少なくとも１種を含む、請求項１または２に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 1 or 2, wherein the binder (b) further contains at least one selected from (meth)acrylate compounds (b2) (excluding (b1)) and acrylic resins (b3). .
  4. 　前記一般式（１）で表される化合物の水酸基価換算による数平均分子量が４００以上である、請求項２または３に記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to claim 2 or 3, wherein the compound represented by the general formula (1) has a number average molecular weight of 400 or more in terms of hydroxyl value.
  5. 　前記一般式（１）においてｎが０である化合物であり、かつ当該化合物の水酸基価換算による数平均分子量が８００以上である、請求項２～４のいずれかに記載の導電性ペースト。 The conductive paste according to any one of claims 2 to 4, wherein n is 0 in the general formula (1), and the compound has a number average molecular weight of 800 or more in terms of hydroxyl value.
  6. 　請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペーストを硬化して得られる硬化物。 A cured product obtained by curing the conductive paste according to any one of claims 1 to 5.
  7. 　基材と、
    　前記基材上に接着層を介して搭載された半導体素子と、を備え、
    　前記接着層は、請求項１～５のいずれかに記載の導電性ペーストを硬化してなる、半導体装置。     a substrate;
    A semiconductor element mounted on the base material via an adhesive layer,
    A semiconductor device, wherein the adhesive layer is formed by curing the conductive paste according to any one of claims 1 to 5.
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