WO2022258472A1 - Solide cristallise itq-75 et son procede de preparation - Google Patents

Solide cristallise itq-75 et son procede de preparation Download PDF

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Antoine Fecant
Raquel Martinez Franco
Avelino Corma
Urbano Manuel Diaz Morales
Beatriz SILVA GASPAR
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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Consejo Superior de Investigaciones Cientificas CSIC
Universidad Politecnica de Valencia
IFP Energies Nouvelles IFPEN
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    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/74—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by peak-intensities or a ratio thereof only

Definitions

  • the present invention relates to a new crystallized solid based on metal sulphides, hereinafter called ITQ-75, as well as to the process for preparing said solid.
  • Crystallized microporous materials such as zeolites or silicoaluminophosphates, are solids widely used in the petroleum industry and in the transformation of biomass derivatives as catalysts, catalyst supports, adsorbents or separating agents. Although many microporous crystal structures of various compositions have been discovered, the refining and petrochemical industry and catalytic processes in general are always looking for new crystal structures that exhibit particular properties for applications such as purification or the separation of gases, the conversion of carbonaceous or other species.
  • zeolites occupy a large place.
  • zeolites synthesized over the past forty years a certain number of solids have enabled significant progress to be made in the fields of adsorption and catalysis.
  • the number of new molecular sieves, covering the zeolites, synthesized each year is constantly increasing.
  • Document FR3097856 discloses a crystalline solid comprising a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, defined by the following general formula:
  • R represents at least one nitrogenous organic species
  • S is sulfur
  • a is the molar amount of tin, denoted Sn, between 0.1 and 5;
  • b is the molar amount of zinc, denoted Zn, between 0.2 and 8;
  • c is the molar quantity of the nitrogenous organic species R between 0 and 4.
  • the present invention proposes to provide a new specific crystalline solid comprising sulfur (S), tin (Sn) and at least one metal (“M”) chosen from the elements of group VIII, IB or II B, in as a framework element, presenting a particular X-ray diffraction pattern.
  • the subject of the present invention is a crystalline solid comprising a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, defined by the following general formula:
  • R represents at least one organic nitrogen compound
  • M represents at least one metal chosen from group VIII, IB or MB;
  • a is the molar amount of Sn between 0.1 and 8;
  • c is the molar amount of nitrogenous organic compound R between 0 and 4;
  • x is the molar amount of selenium Se between 0 and 4; characterized in that said solid has an X-ray diffraction diagram including at least the lines listed in the table below:
  • "b" is between 0.2 and 4.
  • "c" is between 0.2 and 4.
  • “x” is strictly greater than 0 and less than or equal to 2.
  • M is chosen from among zinc, nickel, iron or copper.
  • R comprises two pyridyl groups.
  • R comprises two pyridyl groups which are linked together at their carbon in the para position.
  • R comprises two pyridyl groups which are linked together at their carbon in the para position by a saturated or unsaturated hydrocarbon chain R′ comprising between 1 and 10 carbon atoms.
  • R is chosen from 4,4'-Dipyridyl, 1,2-Bis(4-pyridyl)ethane, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene or 1,3 -Bis(4-pyridyl)propane.
  • Another object according to the invention relates to a method for preparing a crystallized solid according to the invention comprising the following steps: i) mixing at least one source of tin denoted Sn, at least one source of at least one metal M chosen from group VIII, IB or MB, at least one sulfur source denoted S, at least one nitrogenous organic compound R, optionally at least one selenium precursor denoted Se, and at least one solvent denoted SOLV comprising at least one aqueous compound denoted A and/or at least one organic compound denoted Org to obtain a precursor gel, said mixture having the following molar composition:
  • the source of zinc is chosen from zinc chloride ZnCh, zinc acetate Zn(CH 3 CC> 2 ) 2 , zinc sulphate ZnSCU, zinc nitrate Zn(NC> 3 ) 2 , zinc oxide ZnO, zinc in metallic form Zn.
  • the source of copper is chosen from zinc chloride CuCh, copper acetate Cu(CH 3 CC> 2 ) 2 , copper sulphate CuSCU, copper nitrate Cu(NC> 3 ) 2 , copper oxides CuO or Cu 2 0, copper in metallic form Cu.
  • the source of nickel is chosen from nickel chloride N1CI 2 , nickel acetate Ni(CH 3 CC> 2 ) 2 , nickel sulphate N1SO 4 , nickel nitrate Ni(NC> 3 ) 2 , nickel carbonate N1CO 3 , nickel hydroxide Ni(OH) 2 , nickel oxide NiO, and nickel in metallic form Ni.
  • the source of iron is chosen from iron chlorides FeCh or FeCh, iron acetate Fe(CH 3 CC> 2 ) 2 , iron sulphates FeSC> 4 or Fe 2 (SC> 4 ) 3 , iron nitrate Fe(NC> 3 ) 3 , oxide hydroxide of FeO(OH), iron oxides FeO, Fe 3 C> 4 or Fe 2 C > 3 , or iron in the metallic form Fe.
  • the source of sulfur is chosen from elemental sulfur S or Ss, sodium sulphide Na2S, potassium sulphide K2S, lithium sulphide U2S, ammonium sulphide S(NH 4 ) 2 , dimethyl disulphide CH 3 SSCH 3 .
  • FIG. 1 represents the X-ray diffraction diagram (XRD) of the crystalline solid ITQ-75 based on metal sulphides obtained according to example 1.
  • the abscissa axis represents the values of the angles 2theta (2Q), the axis of the ordinates represents the relative intensity given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is attributed to the most intense line of the X-ray diffraction diagram.
  • group VIII according to the CAS classification corresponds to the metals of columns 8, 9 and 10 according to the new IUPAC classification.
  • the subject of the present invention is a crystalline solid comprising, preferably consisting of, a chemical composition expressed on an anhydrous basis, in terms of moles, defined by the following general formula:
  • R represents at least one organic nitrogen compound
  • M represents at least one metal chosen from group VIII, IB or MB;
  • a is the molar amount of Sn between 0.1 and 8;
  • c is the molar amount of nitrogenous organic compound R between 0 and 4;
  • x is the molar amount of Se between 0 and 4.
  • a is between 1 and 5.
  • "b" is between 0.2 and 4.
  • "c" is between 0.2 and 4.
  • x is between 0 and 2. More preferably “x” is strictly greater than 0 and less than or equal to 2.
  • M represents at least one metal chosen from zinc, nickel, iron or copper.
  • R is an organic compound comprising at least one nitrogen atom.
  • R is an organic compound comprising at least one pyridyl group.
  • R is an organic compound comprising two pyridyl groups which are either linked together at their carbon in the para position or linked together at their carbon in the para position by a hydrocarbon chain R′, such that R′ is saturated or unsaturated and contains between 1 and 10 carbon atoms.
  • R is chosen from 4,4'-Dipyridyl, 1,2-Bis(4-pyridyl)ethane, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene or 1,3-Bis( 4-pyridyl)propane.
  • said ITQ-75 solid may also comprise oxygen denoted O, such that the O/S molar ratio is between 0 and 1, preferably between 0.001 and 0.1.
  • the crystalline solid ITQ-75 according to the invention has an X-ray diffraction diagram including at least the lines listed in Table 2 below. This new crystallized solid ITQ-75 presents a new crystalline structure comprising very specific lines.
  • the measurement error A(d hki ) on d hki is calculated using Bragg's relation as a function of the absolute error D(2Q) assigned to the measurement of 2Q.
  • the absolute error D(2Q) is ⁇ 0.5°.
  • the relative intensity l rei assigned to each value of d hki is measured according to the height of the corresponding diffraction peak.
  • the X-ray diffraction diagram of the crystalline solid ITQ-75 comprises at least the lines at the values of d hki given in Table 2 below.
  • Table 2 In the d hki column, the average values of the interreticular distances in Angstroms ( ⁇ ) have been indicated. Each of these values must be affected by the measurement error A(d hki ) of between ⁇ 0.8 ⁇ and ⁇ 0.01 ⁇ .
  • the relative intensity I rei is given in relation to a relative intensity scale where a value of 100 is assigned to the most intense line of the X-ray diffraction diagram: f ⁇ 6;6 ⁇ m ⁇ 50; F3 50.
  • the present invention also relates to a method for preparing the crystalline solid ITQ-75 comprising at least the following steps: i) mixing at least one source of tin denoted Sn, at least one source of at least one metal M chosen in group VIII, IB or II B, at least one sulfur source denoted S, at least one nitrogenous organic compound R, also called structuring agent, optionally at least one selenium precursor denoted Se, and at least one solvent denoted SOLV comprising at least at least one aqueous compound (denoted A) and/or at least one organic compound (denoted Org) to obtain a precursor gel, said mixture preferably having the following molar composition:
  • Sn/M at least 0.1, preferably at least 0.5, more preferably 0.5 to 200;
  • Se/S 0 to 1, preferably 0 to 0.5;
  • SOLV/(Sn+M) 1 to 5000, preferably 10 to 1000, and more preferably 20 to 500; and with A/Org: greater than 0.01, preferably from 0.1 to 10, preferably from 0.2 to 8; ii) heat treatment of said precursor gel obtained at the end of step i) is carried out at a temperature of between 120° C. and 250° C., for a period of between 1 day and 21 days.
  • R is an organic compound advantageously comprising at least one nitrogen atom.
  • R is an organic compound comprising at least one pyridyl group. More preferably, R is an organic compound comprising two pyridyl groups which are either linked together at their carbon in the para position, or linked together at their carbon in the para position by a saturated or unsaturated hydrocarbon chain R' and comprising between 1 to 10 carbon atoms.
  • Said compound R is incorporated into the reaction mixture for the implementation of step i) as an organic structuring agent.
  • R is chosen from 4,4'-Dipyridyl, 1,2-Bis(4-pyridyl)ethane, 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene or 1,3-Bis( 4-pyridylpropane
  • Said organic nitrogen compound R used as structuring agent of the crystalline solid ITQ-75 can be synthesized by any method known to those skilled in the art.
  • At least one source of tin is used in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the tin element and able to release this element into the mixture under reactive form.
  • At least one source of at least one metal M chosen from group VIII, IB or 11 B is used in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the metal M of groups VIII, IB or II B and being able to release this element in the mixture in reactive form.
  • M represents at least one metal chosen from among zinc (Zn), nickel (Ni), iron (Fe) or copper (Cu).
  • the source of zinc is preferably chosen from zinc chloride ZnCl2, zinc acetate Zn(CH3CC>2)2, zinc sulphate ZnSCL, zinc nitrate Zn(NC>3)2 , zinc oxide ZnO, zinc in metallic form Zn.
  • the source of nickel is preferably chosen from nickel chloride NiCh, nickel acetate Ni(CH3CC>2)2, nickel sulphate NiSCL, nitrate of nickel Ni(NC> 3 ) 2 , nickel carbonate N1CO 3 , nickel hydroxide Ni(OH) 2 , nickel oxide NiO, nickel in metallic form Ni.
  • the source of iron is preferably chosen from iron chlorides FeCh or FeCh, iron acetate Fe(CH3CC>2)2, iron sulphates FeSCL or Fe2(SC>4)3, iron nitrate Fe(NC> 3 ) 3 , oxide hydroxide of FeO(OH), iron oxides FeO, Fe 3 C> 4 or Fe 2 C> 3 , iron in metallic form Fe.
  • the source of copper is preferably chosen from zinc chloride CuC, copper acetate Cu(CH 3 CC> 2 ) 2 , copper sulphate CuSCL, copper nitrate Cu(NC> 3 ) 2 , copper oxides CuO or Cu 2 0, copper in metallic form Cu.
  • At least one source of sulfur is implemented in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the sulfur element and able to release this element into the mixture in reactive form.
  • the sulfur source is preferably solid or liquid under normal conditions of temperature and pressure.
  • the sulfur source is preferably elemental sulfur S or Ss, sodium sulfide Na 2 S, potassium sulfide K 2 S, lithium sulfide U 2 S, ammonium sulfide S(NH 4 ) 2 , dimethyl disulphide CH 3 SSCH 3 .
  • At least one source of selenium is implemented in the reaction mixture of step i), and can be any compound comprising the element selenium and able to release this element into the mixture in the form reactive.
  • the source of selenium is chosen from dimethyl diselenide CHsSeSeCHs, sodium selenite Na 2 SeC> 3 , selenium tetrachloride SeCL.Ie selenium disulphide SeS 2 , selenium oxide SeC> 2 , selenium in metallic form Se.
  • At least one solvent is used in the reaction mixture of stage i), and can be an aqueous and/or organic compound.
  • the solvent consists of an aqueous compound “A” and an organic compound “Org”.
  • the aqueous compound A is chosen from water H 2 0, and the organic compound Org is chosen from liquid compounds under normal temperature and pressure conditions of the alcohol type (preferably ethanol, iso-propanol), diol (preferably ethylene glycol, propylene glycol), triol (preferably glycerol or propane-1,2,3-triol), organosulphides (preferably dimethylsulphoxide or DMSO), organonitra (preferably dimethylformamide or DMF).
  • Step i) of the process according to the invention consists in preparing a reaction mixture, called gel, and containing at least one source of tin, at least one source of at least one metal M chosen from group VIII, IB or MB, a sulfur source, at least one organic compound nitrogen R, optionally at least one source of selenium and a solvent.
  • the amounts of said reagents are adjusted as indicated above so as to give this gel a composition allowing its crystallization into a crystallized solid ITQ-75 in its as-synthesized form.
  • Step i) of mixing is advantageously carried out until a homogeneous mixture is obtained, preferably for a time greater than or equal to 15 minutes, preferably with stirring by any system known to those skilled in the art at low or high shear rate.
  • a homogeneous precursor gel is obtained. This step is generally carried out under normal temperature and pressure conditions.
  • seeds may be added to the reaction mixture during said step i) of the process according to the invention, in order to reduce the time required for the formation of the crystals and/or the total crystallization time. Said seeds also promote the formation of the crystallized solid ITQ-75 to the detriment of impurities.
  • Such seeds may comprise crystallized solids, in particular ITQ-75 solid crystals.
  • the crystalline seeds are generally added in a proportion of between 0.01 and 10% by weight relative to the total weight of the precursors of tin and of metal M representing at least one metal chosen from group VIII, IB or MB used in the reaction mixture.
  • ripening of the reaction mixture before the heat treatment during said step i) of the process according to the invention in order to control the size of the crystals of the crystallized solid ITQ-75. Said ripening also favors the formation of said crystallized solid ITQ-75 to the detriment of impurities.
  • the ripening of the reaction mixture during said step i) of the process according to the invention can be carried out at ambient temperature or at a temperature of between 20° C. and 100° C., with or without stirring, for a period advantageously of between 30 minutes and 48 hours.
  • step ii) of the process according to the invention the precursor gel obtained at the end of step i) is subjected to a heat treatment, preferably carried out at a temperature between 120° C. and 250° C., for a period of between 1 day and 21 days, until the crystalline solid ITQ-75 is formed.
  • the gel is advantageously placed under an autogenous reaction pressure, optionally by adding gas, for example nitrogen, at a temperature between 120° C. and 250° C., preferably between 140° C. and 210° C., until the formation of crystals of solid ITQ-75 in its raw form of synthesis.
  • gas for example nitrogen
  • the time required to obtain crystallization generally varies between a few hours and several months depending on the composition of the reagents in the gel, the agitation and the reaction temperature.
  • the crystallization time varies between 1 day and 21 days, and preferably between 2 and 15 days.
  • the reaction is generally carried out with stirring or without stirring, preferably with stirring.
  • agitation system any system known to those skilled in the art can be used, for example inclined blades with counter-blades, agitation turbines, Archimedean screws.
  • the solid phase formed of a solid ITQ-75 is preferably filtered, washed and then dried.
  • the washing step is carried out with ethanol or with the solvent used for the synthesis.
  • the drying is generally carried out at a temperature of between 20° C. and 150° C., preferably between 60° C. and 100° C., for a period of between 5 hours and 24 hours.
  • the solid ITQ-75 obtained is that having the X-ray diffraction diagram including at least the lines listed in Table 1.
  • a step of extracting the nitrogenous organic compound R can be implemented in order to release the microporosity by any known method of the skilled person.
  • this step can be carried out using a heat treatment from 100° C. to 1000° C. in air, under oxygen, under hydrogen, under H2S or even under an inert gas such as N2, alone or as a mixture.
  • This extraction can also be done by ion exchange with species such as NH4 + , alkalines, alkaline-earth metals or any metal cation.
  • the crystalline solid ITQ-75 according to the invention can be used advantageously as an adsorbent, for example, for pollution control or as a molecular sieve for separation.
  • Example 1 Preparation of an ITQ-75 solid according to the invention
  • tin dichloride SnCl 2 , 98% purity, Sigma-AldrichTM
  • Zh(N0 3 ) 2 ⁇ 6H 2 0, 98% purity, Sigma-AldrichTM zinc nitrate
  • 11.9 mL of ethylene glycol Org organic solvent, purity >99%, Sigma-AldrichTM
  • 4.0 mL of deionized water Aqueous solvent A
  • Example 2 Preparation of a solid ITQ-75 according to the invention 0.197 g of tin dichloride (SnC, purity 98%, Sigma-AldrichTM) are mixed with
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190° C. in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the as-synthesized solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 4. Elemental analysis gives the following relative molar composition: Sn 3.5 Zn 1.5 Ss:0.8R.
  • 0.316 g of tin dichloride (SnCh, 98% purity, Sigma-AldrichTM) are mixed with 0.159 g of zinc nitrate (Zh(Nq 3 ) 2 6H 2 q, 98% purity, Sigma-AldrichTM) and 0.260 g of copper nitrate (Cu(N0 3 ) 2 -2.5H 2 0, purity 98%, Sigma-AldrichTM) in 11.7 mL of ethylene glycol (Org organic solvent, purity >99%, Sigma- AldrichTM) and 4.0 mL deionized water (Aqueous Solvent A).
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190°C in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the as-synthesized solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 5. Elemental analysis gives the following relative molar composition: SnijZni ⁇ CuijSs:0.8R.
  • A/Org 1.05.
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190° C. in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the as-synthesized solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 6. Elemental analysis gives the following relative molar composition: Sn 3.3 Zni .32 S 7.3 Se 0.7 :0.9R.
  • Example 5 Preparation of a solid ITQ-75 according to the invention.
  • 0.316 g of tin dichloride (SnCl 2 , 98% purity, Sigma-AldrichTM) are mixed with 0.154 g of zinc nitrate (Zn(NC> 3 ) 2 -6H 2 0, 98% purity, Sigma-AldrichTM ) and 0.290 g of copper nitrate (Cu(N0 3 ) 2 -2.5H 2 0, purity 98%, Sigma-AldrichTM) in 11.7 ml of ethylene glycol (organic solvent Org, purity >99%, Sigma-AldrichTM) and 3.9 ml of deionized water (Aqueous solvent A).
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190° C. in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the crude synthetic solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 7. Elemental analysis gives the following relative molar composition: Sn 2.89 Zni.o2Cu 2.24 S7.3Seo.7 :0.8R. Table 7
  • Example 6 Preparation of a solid ITQ-75 according to the invention.
  • tin dichloride SnCl 2 , 98% purity, Sigma-AldrichTM
  • nickel nitrate N ⁇ (N0 3 ) 2 6H 2 0, purity 98.5%
  • Sigma-AldrichTM aqueous Solvent A
  • A/Org 1.07.
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190° C. in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the as-synthesized solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 8. Elemental analysis gives the following relative molar composition: Sn 2.0 Zni .5 Nio 4S8: 0.8R .
  • Example 7 Preparation of a solid ITQ-75 according to the invention.
  • tin dichloride SnCl 2 , 98% purity, Sigma-AldrichTM
  • Zh(N0 3 ) 2 ⁇ 6H 2 0, 98% purity, Sigma-AldrichTM 0.102 g of iron nitrate (Fe(N0 3 ) 3 -9H 2 0, 98% purity, Sigma-AldrichTM) in 11.8 ml of ethylene glycol (Org organic solvent, purity >99%, Sigma-Aldrich TM) and 4.0 ml of deionized water (Aqueous solvent A).
  • the synthesis gel is kept under stirring (250 rpm) for 30 minutes.
  • the precursor gel is then transferred to an autoclave.
  • the autoclave is closed and then heated for 6 days at 190°C in static contritions.
  • the crystallized product obtained is filtered, washed with ethanol and then dried overnight at 100°C.
  • the as-synthesized solid product was analyzed by X-ray diffraction and identified as consisting of solid ITQ-75.
  • the list of peaks from the X-ray diffractogram of solid ITQ-75 as synthesized is given in Table 9. Elemental analysis gives the following relative molar composition: Sm.gZni.sFeo.eSs:0.8R.

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Abstract

La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante : SnaMbS8-xSex : cR où R représente au moins un composé organique azoté; M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou IIB; « a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8; « b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8; « c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4; « x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4.

Description

SOLIDE CRISTALLISE ITQ-75 ET SON PROCEDE DE PREPARATION
Domaine technique
La présente invention se rapporte à un nouveau solide cristallisé à base de sulfures métalliques appelé ci-après ITQ-75 ainsi qu'au procédé de préparation dudit solide.
Etat de la technique
Les matériaux microporeux cristallisés, tel que les zéolithes ou les silicoaluminophosphates, sont des solides très utilisés dans l'industrie pétrolière et dans la transformation de dérivés de la biomasse en tant que catalyseurs, supports de catalyseur, adsorbants ou agents de séparation. Bien que de nombreuses structures cristallines microporeuses de compositions variées aient été découvertes, l'industrie du raffinage et de la pétrochimie et les procédés catalytiques de manière générale sont toujours à la recherche de nouvelles structures cristallisées qui présentent des propriétés particulières pour des applications comme la purification ou la séparation des gaz, la conversion d'espèces carbonées ou autres.
Parmi les structures cristallisées, les zéolithes occupent une grande place. Parmi les zéolithes synthétisées depuis une quarantaine d'années, un certain nombre de solides a permis de réaliser des progrès significatifs dans les domaines de l'adsorption et de la catalyse. Parmi celles-ci, on peut citer la zéolithe Y (US 3,130,007) et la zéolithe ZSM-5 (US 3,702,886). Le nombre de nouveaux tamis moléculaires, recouvrant les zéolithes, synthétisés chaque année est en progression constante. Pour avoir une description plus complète des différents tamis moléculaires découverts, on peut utilement se référer à l'ouvrage suivant : "Atlas of Zeolite Framework Types", Ch. Baerlocher, L.B. McCusker and D.H. Oison, Sixfth Revised Edition, 2007, Elsevier.
Parmi l’ensemble de ces structures cristallisées microporeuses, P. Feng et al. (Science, 298, p ; 2366, 2002) ont découvert le premier matériau de ce type à base de sulfures d’éléments métalliques de charpente tétravalent (gallium, étain et germanium) et éventuellement trivalent (indium), nommé UCR-20 et référencé dans « Atlas of Zeolite Framework Types » par le code structural RWY.
Depuis, d’autres matériaux sulfures cristallisés ont été revendiqués dans la littérature (P. Feng, Nature, 426, p. 428, 2003) contenant des éléments de charpente à base de métaux trivalents (ICF-21, ICF-22, ICF-24, ICF-25 et ICF-27), trivalents et divalents (ICF-5 et ICF- 17), et plus récemment à base d’éléments de charpente tétravalents et divalents (S. Dehnen et al., Inorg. Chem., 48, p. 1689, 2009 ; P. Feng et al. J. Am. Chem. Soc., 137, p. 6184, 2015). Cependant, les métaux utilisés dans l’art antérieur contiennent des éléments de charpente rares et/ou chers et/ou toxiques, tels que Ga, Ge, In ou encore Cd.
Le document FR3097856 divulgue un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaZn S8 : cR où
R représente au moins une espèce organique azotée ;
S est le soufre ;
« a » est la quantité molaire de l’étain, noté Sn, compris entre 0,1 et 5 ;
« b » est la quantité molaire du zinc, noté Zn, compris entre 0,2 et 8 ;
« c » est la quantité molaire de l’espèce organique azotée R compris entre 0 et 4.
Enfin, la publication de Qipu et al. : « Mimicking High-Silica Zeolites: Highly Stable Germanium- and Tin-Rich Zeolite-Type Chalcogenides », Journal of the American Chemical Society, vol. 137, no. 19, 20 Mai 2015 (2015-05-20), pages 6184-6187 divulgue une multitude de matériaux cristallisés, dont certains de formule brute Zno,99Sn3,oiSes.
La présente invention se propose de fournir un nouveau solide cristallisé spécifique comprenant du soufre (S), de l’étain (Sn) et au moins un métal (« M ») choisi parmi les éléments du groupe VIII, IB ou II B, en tant qu’élément de charpente, présentant un diagramme de diffraction aux rayons X particulier.
Objets de l’invention
La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaMbS8-xSex : cR où
R représente au moins un composé organique azoté ;
M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou MB ;
« a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ;
« b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ;
« c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ;
« x » est la quantité molaire du sélénium Se compris entre 0 et 4 ; caractérisé en ce que ledit solide présente un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après :
Tableau 1
Figure imgf000004_0001
où F = fort ; m = moyen ; f = faible.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « a » est compris entre 1 et 5.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « b » est compris entre 0,2 et 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « c » est compris entre 0,2 et 4.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, M est choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaîne hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4- pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4-pyridyl)éthylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane.
Un autre objet selon l’invention concerne un procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’invention comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou MB, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux noté A et/ou au moins un composé organique noté Org pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
Sn/M : au moins 0,1 ;
S/(Sn + M) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + M) : 0,1 à 20 ;
Se/S : 0 à 1 ;
SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01 ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CC>2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCU, le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnCh, le bis(acetylacetonate) dichlorure d’étain (CH3C0CH=C-(0 )CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnC>2, l’étain sous forme métallique Sn.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le zinc, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCh, l’acétate de zinc Zn(CH3CC>2)2, le sulfate de zinc ZnSCU, le nitrate de zinc Zn(NC>3)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le cuivre, la source de cuivre est choisie parmi le chlorure de zinc CuCh, l’acétate de cuivre Cu(CH3CC>2)2, le sulfate de cuivre CuSCU, le nitrate de cuivre Cu(NC>3)2, les oxydes de cuivre CuO ou Cu20, le cuivre sous forme métallique Cu.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le nickel, la source de nickel est choisie parmi le chlorure de nickel N1CI2, l’acétate de nickel Ni(CH3CC>2)2, le sulfate de nickel N1SO4, le nitrate de nickel Ni(NC>3)2, le carbonate de nickel N1CO3, l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l’oxyde de nickel NiO, et le nickel sous forme métallique Ni.
Selon un ou plusieurs modes de réalisation, lorsque le métal M est le fer, la source de fer est choisie parmi les chlorures de fer FeCh ou FeCh, l’acétate de fer Fe(CH3CC>2)2, les sulfates de fer FeSC>4 ou Fe2(SC>4)3, le nitrate de fer Fe(NC>3)3, l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe3C>4 ou Fe2C>3, ou le fer sous forme métallique Fe. Selon un ou plusieurs modes de réalisation, la source de soufre est choisie parmi du soufre élémentaire S ou Ss, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium U2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le diméthyl disulfure CH3SSCH3.
Description de la figure
La figure 1 représente le diagramme de diffraction de rayons X (DRX) du solide ITQ-75 cristallisé à base de sulfures métalliques obtenu selon l’exemple 1. L’axe des abscisses représente les valeurs des angles 2thêta (2Q), l’axe des ordonnées représente l'intensité relative donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X.
Description de l'invention 1. Définitions
Dans la suite, les groupes d'éléments chimiques sont donnés selon la classification CAS (CRC Handbook of Chemistry and Physics, éditeur CRC press, rédacteur en chef D.R. Lide, 81ème édition, 2000-2001). Par exemple, le groupe VIII selon la classification CAS correspond aux métaux des colonnes 8, 9 et 10 selon la nouvelle classification IUPAC.
Dans la présente demande, le terme « comprendre » est synonyme de (signifie la même chose que) « comporter », « inclure » et « contenir », et est inclusif ou ouvert et n’exclut pas d’autres éléments non récités. Il est entendu que le terme « comprendre » inclut le terme exclusif et fermé « consister ».
2. Description détaillée
La présente invention a pour objet un solide cristallisé comprenant, de préférence constitué de, une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaMbS8-xSex : cR où
R représente au moins un composé organique azoté ;
M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou MB ;
« a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ;
« b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ;
« c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ;
« x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4. De préférence, « a » est compris entre 1 et 5.
De préférence, « b » est compris entre 0,2 et 4.
De préférence, « c » est compris entre 0,2 et 4.
De préférence, « x » est compris entre 0 et 2. Plus préférentiellement « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2.
De préférence M représente au moins un métal choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre.
De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un atome d’azote.
De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un groupement pyridyl.
Plus préférentiellement, R est un composé organique comprenant deux groupements pyridyl qui sont soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaîne hydrocarbonée R’, telle que R’ est saturée ou insaturée et comprend entre 1 à 10 atomes de carbone.
De manière très préférée, R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4-pyridyl)éthylene ou le 1 ,3-Bis(4-pyridyl)propane.
Dans une variante, ledit solide ITQ-75 peut également comprendre de l’oxygène noté O, tel que le rapport molaire O/S soit compris entre 0 et 1 , de préférence entre 0,001 et 0,1.
Le solide cristallisé ITQ-75 selon l'invention présente un diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 2 ci-après. Ce nouveau solide cristallisé ITQ-75 présente une nouvelle structure cristalline comprenant des raies bien particulières.
Ce diagramme de diffraction est obtenu par analyse radiocristallographique au moyen d’un diffractomètre en utilisant la méthode classique des poudres avec le rayonnement Kai du cuivre (l = 1.5406Â). A partir de la position des pics de diffraction représentée par l’angle 2Q, on calcule, par la relation de Bragg, les équidistances réticulaires dhki caractéristiques de l’échantillon. L’erreur de mesure A(dhki) sur dhki est calculée grâce à la relation de Bragg en fonction de l’erreur absolue D(2Q) affectée à la mesure de 2Q. L’erreur absolue D(2Q) est de ± 0,5°. L’intensité relative lrei affectée à chaque valeur de dhki est mesurée d’après la hauteur du pic de diffraction correspondant. Le diagramme de diffraction des rayons X du solide cristallisé ITQ-75 selon l'invention comporte au moins les raies aux valeurs de dhki données dans le Tableau 2 ci-après. Dans la colonne des dhki, on a indiqué les valeurs moyennes des distances interréticulaires en Angstroms (Â). Chacune de ces valeurs doit être affectée de l’erreur de mesure A(dhki) comprise entre ± 0,8Â et ± 0,01Â. Tableau 2
Figure imgf000008_0001
où; F = fort ; m = moyen ; f = faible. L'intensité relative lrei est donnée en rapport à une échelle d'intensité relative où il est attribué une valeur de 100 à la raie la plus intense du diagramme de diffraction des rayons X : f <6 ; 6 <m < 50 ; F ³ 50.
La présente invention a également pour objet un procédé de préparation du solide cristallisé ITQ-75 comprenant au moins les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou II B, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, également appelé structurant, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux (noté A) et/ou au moins un composé organique (noté Org) pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant préférentiellement la composition molaire suivante :
Sn/M : au moins 0,1, de préférence au moins 0,5, de manière plus préférée de 0,5 à 200 ; S/(Sn + M) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ; R/(Sn + M) : 0,1 à 20, de préférence de 1 à 10 ;
Se/S : 0 à 1, de préférence de 0 à 0,5 ;
SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000, de préférence de 10 à 1000, et de manière plus préférée de 20 à 500 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01, de préférence de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 8 ; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours.
Conformément au procédé selon l'invention, R est un composé organique comprenant avantageusement au moins un atome d’azote. De préférence, R est un composé organique comprenant au moins un groupement pyridyl. Plus préférentiellement, R est un composé organique comprenant deux groupements pyridyl qui sont soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para, soit reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaîne hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée et comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone.
Ledit composé R est incorporé dans le mélange réactionnel pour la mise en œuvre de l’étape i) comme structurant organique. De manière très préférée, R est choisi parmi le 4,4’- Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)ethane, le 1,2-Di(4-pyridyl)ethylene ou le 1,3-Bis(4- pyridyljpropane. Ledit composé organique azoté R utilisé comme agent structurant du solide cristallisé ITQ-75 peut être synthétisé par toute méthode connue de l'Homme du métier.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’étain, est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément étain et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source d’étain est de préférence choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CC>2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCL, le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnC , le bis(acétylacetonate) dichlorure d’étain (CH3COCH=C-(0 )CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnC>2, l’étain sous forme métallique Sn.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou 11 B est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant le métal M des groupes VIII, IB ou II B et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. De préférence, M représente au moins un métal choisi parmi le zinc (Zn), le nickel (Ni), le fer (Fe) ou le cuivre (Cu).
Lorsque M est le zinc, la source de zinc est préférentiellement choisie parmi le chlorure de zinc ZnCl2, l’acétate de zinc Zn(CH3CC>2)2, le sulfate de zinc ZnSCL, le nitrate de zinc Zn(NC>3)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
Lorsque M est le nickel, la source de nickel est préférentiellement choisie parmi le chlorure de nickel NiCh, l’acétate de nickel Ni(CH3CC>2)2, le sulfate de nickel NiSCL, le nitrate de nickel Ni(NC>3)2, le carbonate de nickel N1CO3, l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l’oxyde de nickel NiO, le nickel sous forme métallique Ni.
Lorsque M est le fer, la source de fer est préférentiellement choisie parmi les chlorures de fer FeCh ou FeCh, l’acétate de fer Fe(CH3CC>2)2, les sulfates de fer FeSCL ou Fe2(SC>4)3, le nitrate de fer Fe(NC>3)3, l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe3C>4 ou Fe2C>3, le fer sous forme métallique Fe.
Lorsque M est le cuivre, la source de cuivre est préférentiellement choisie parmi le chlorure de zinc CuC , l’acétate de cuivre Cu(CH3CC>2)2, le sulfate de cuivre CuSCL, le nitrate de cuivre Cu(NC>3)2, les oxydes de cuivre CuO ou Cu20, le cuivre sous forme métallique Cu.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins une source de soufre est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément soufre et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. La source de soufre est de préférence solide ou liquide dans les conditions normales de température et de pression. La source de soufre est de préférence du soufre élémentaire S ou Ss, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium U2S, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le diméthyl disulfure CH3SSCH3.
Conformément au procédé selon l'invention, éventuellement au moins une source de sélénium est mise en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être tout composé comprenant l'élément sélénium et pouvant libérer cet élément dans le mélange sous forme réactive. De préférence, la source de sélénium est choisie parmi le diméthyl disélénide CHsSeSeCHs, le sélénite de sodium Na2SeC>3, le tétrachlorure de sélénium SeCL.Ie disulfure de sélénium SeS2, l’oxyde de sélénium SeC>2, le sélénium sous forme métallique Se.
Conformément au procédé selon l'invention, au moins un solvant est mis en œuvre dans le mélange réactionnel de l’étape i), et peut être un composé aqueux et/ou organique. Selon une variante, le solvant est constitué d’un composé aqueux « A » et d’un composé organique « Org ». Le composé aqueux A est choisi parmi l’eau H20, et le composé organique Org est choisi par les composés liquides aux conditions normales de température et de pression de type alcool (de préférence éthanol, iso-propanol), diol (de préférence ethylene glycol, propylene glycol), triol (de préférence glycérol ou propane-1,2,3-triol), organosulfurés (de préférence diméthylsulfoxyde ou DMSO), organonitrés (de préférence le diméthylformamide ou DMF).
L’étape i) du procédé selon l'invention consiste à préparer un mélange réactionnel, appelé gel, et renfermant au moins une source d’étain, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou MB, une source de soufre, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins une source de sélénium et un solvant. Les quantités desdits réactifs sont ajustées comme indiqué précédemment de manière à conférer à ce gel une composition permettant sa cristallisation en solide cristallisé ITQ-75 sous sa forme brute de synthèse.
L’étape i) de mélange est avantageusement mise en œuvre jusqu’à obtention d’un mélange homogène, de préférence pendant une durée supérieure ou égale à 15 minutes, de préférence sous agitation par tout système connu de l’Homme du métier à faible ou fort taux de cisaillement. A l’issue de l’étape i), on obtient un gel précurseur homogène. Cette étape est réalisée généralement dans des conditions normales de température et de pression.
Il peut être avantageux d'additionner des germes au mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention, afin de réduire le temps nécessaire à la formation des cristaux et/ou la durée totale de cristallisation. Lesdits germes favorisent également la formation du solide cristallisé ITQ-75 au détriment d'impuretés. De tels germes peuvent comprendre des solides cristallisés, notamment des cristaux de solide ITQ-75. Les germes cristallins sont généralement ajoutés dans une proportion comprise entre 0,01 et 10 % en poids par rapport au poids total des précurseurs d’étain et de métal M représentant au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou MB utilisés dans le mélange réactionnel.
Il peut être avantageux de mettre en œuvre un mûrissement du mélange réactionnel avant le traitement thermique au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention, afin de contrôler la taille des cristaux du solide cristallisé ITQ-75. Ledit mûrissement favorise également la formation dudit solide cristallisé ITQ-75 au détriment d’impuretés. Le mûrissement du mélange réactionnel au cours de ladite étape i) du procédé selon l’invention peut être réalisé à température ambiante ou à une température comprise entre 20°C et 100°C, avec ou sans agitation, pendant une durée avantageusement comprise entre 30 minutes et 48 heures.
Conformément à l’étape ii) du procédé selon l’invention, le gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) est soumis à un traitement thermique, préférentiellement réalisé à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours, jusqu'à ce que le solide cristallisé ITQ-75 se forme.
Le gel est avantageusement mis sous une pression de réaction autogène, éventuellement en ajoutant du gaz, par exemple de l'azote, à une température comprise entre 120°C et 250°C, de préférence entre 140°C et 210°C, jusqu'à la formation des cristaux de solide ITQ-75 sous sa forme brute de synthèse.
La durée nécessaire pour obtenir la cristallisation varie généralement entre quelques heures et plusieurs mois en fonction de la composition des réactifs dans le gel, de l'agitation et de la température de réaction. De préférence la durée de cristallisation varie entre 1 jour et 21 jours, et de préférence entre 2 et 15 jours.
La mise en réaction s'effectue généralement sous agitation ou en absence d'agitation, de préférence sous agitation. Comme système d’agitation, on peut utiliser tout système connu par l’Homme de métier, par exemple des pales inclinées avec des contre pales, des turbines d’agitation, des vis d’Archimède.
A la fin de la réaction, après mise en œuvre de ladite étape ii) du procédé de préparation selon l’invention, la phase solide formée d’un solide ITQ-75 est de préférence filtrée, lavée puis séchée. De manière préférée, l’étape de lavage est effectuée avec de l’éthanol ou avec le solvant utilisé pour la synthèse. Le séchage est généralement réalisé à une température comprise entre 20°C et 150°C, de préférence entre 60°C et 100°C, pendant une durée comprise entre 5 heures et 24 heures.
A l'issue de ladite étape de séchage, le solide ITQ-75 obtenu est celui présentant le diagramme de diffraction de rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le Tableau 1.
Après l’étape ii), et éventuellement après les étapes de filtrage, lavage, séchage telles que décrites ci-avant, une étape d’extraction du composé organique azoté R peut être mise en œuvre afin de libérer la microporosité par toute méthode connue de l’Homme du métier. De préférence, cette étape peut être réalisée à l’aide d’un traitement thermique de 100°C à 1000°C sous air, sous oxygène, sous hydrogène, sous H2S ou encore sous gaz inerte tel que N2, seuls ou en mélange. Cette extraction peut également se faire par échange ionique avec des espèces telles que NH4+, des alcalins, des alcalino-terreux ou tout cation métallique.
Après extraction du composé organique azoté R, le solide cristallisé ITQ-75 selon l’invention peut être utilisé avantageusement comme adsorbant, par exemple, pour le contrôle de la pollution ou comme tamis moléculaire pour la séparation. Exemples
L’invention est illustrée par les exemples suivants qui ne présentent en aucun cas un caractère limitatif. Exemple 1 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention
0,322 g de dichlorure d’étain (SnCI2, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,156 g de nitrate de zinc (Zh(N03)2·6H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 11,9 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,298 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma- Aldrich™) et 1,996 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma- Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante :
Sn/Zn : 3,23 ;
S/(Sn + Zn) : 4,26 ; R/(Sn + Zn) : 4,72 ;
Se/S : 0 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 202,60 ;
A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. Le diffractogramme des rayons X effectué sur le solide ITQ-75 brut de synthèse est donné sur la Figure 1 et la liste de pics est reportée au Tableau 3. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn3.5Zn1.4Ss :0,8R. Tableau 3
Figure imgf000014_0001
Exemple 2 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention 0,197 g de dichlorure d’étain (SnC , pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec
0,102 g de nitrate de zinc (Zn(NC>3)2-6H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 12,8 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,3 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,186 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma- Aldrich™) et 0,955 g de 1 ,2-bis(4-pirydyl)ethane (CAS 4916-57-8, pureté 99%, Sigma- Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante :
Sn/Zn : 3,03 ;
S/(Sn + Zn) : 4,27 ;
R/(Sn + Zn) : 3,86 ; Se/S : 0 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 350,15 ;
A/Org : 1 ,05.
Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 4. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn3.5Zn1.5Ss :0,8R.
Tableau 4
Figure imgf000015_0001
Exemple 3 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention.
0,316 g de dichlorure d’étain (SnCh, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,159 g de nitrate de zinc (Zh(Nq3)2·6H2q, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) et 0,260 g de nitrate de cuivre (Cu(N03)2-2,5H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 11,7 mL d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,0 mL d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,295 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich™) et 1,984 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn+Cu) : 1 ,01 ;
S/(Sn + Zn + Cu) : 2,82 ;
R/(Sn + Zn + Cu) : 3,14 ;
Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn+ Cu) : 134,67 ;
A/Org : 1 ,07.
Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 5. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : SnijZni^CuijSs :0,8R.
Tableau 5
Figure imgf000016_0001
Exemple 4 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention.
0,320 g de dichlorure d’étain (SnCh, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,161 g de nitrate de zinc (Zh(Nq3)2·6H2q, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 11,9 ml_ d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,0 ml_ d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,295 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-
Aldrich™), 0,024g de sélénium (Se, pureté >99,5% Sigma-Aldrich™) et 1,967 g de 1,3-Bis(4- pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante :
Sn/(Zn) : 3,13 ; S/(Sn + Zn) : 4,21 ;
R/(Sn + Zn) : 4,63 ;
Se/S : 0,03 ;
SOLV/(Sn + Zn) : 202,23 ;
A/Org : 1,05. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 6. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn3,3Zni,32S7,3Se0,7 :0,9R.
Tableau 6
Figure imgf000018_0001
Exemple 5 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention.
0,316 g de dichlorure d’étain (SnCI2, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,154 g de nitrate de zinc (Zn(NC>3)2-6H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) et 0,290 g de nitrate de cuivre (Cu(N03)2-2,5H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 11,7 ml_ d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 3,9 ml_ d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,290 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich™), 0,036g de sélénium (Se, pureté >99,5% Sigma-Aldrich™) et 2,019 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante :
Sn/(Zn + Cu) : 1 ,22 ;
S/(Sn + Zn + Cu) : 3,05 ;
R/(Sn + Zn + Cu) : 3,5 ; Se/S : 0,05 ;
SOLV/(Sn + Zn + Cu) : 146,82 ;
A/Org : 1,05.
Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 7. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn2,89Zni,o2Cu2,24S7,3Seo,7 :0,8R. Tableau 7
Figure imgf000019_0001
Exemple 6 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention.
0,319 g de dichlorure d’étain (SnCI2, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,160 g de nitrate de zinc (Zh(N03)2·6H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) et 0,073 g de nitrate de nickel (Nί(N03)2·6H20, pureté 98,5%, Sigma-Aldrich™) dans 11,8 ml_ d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,0 ml_ d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,297 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich™) et 2,000 g de 1 ,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante : Sn/(Zn+Ni) : 2,13 ;
S/(Sn + Zn + Ni) : 3,82 ;
R/(Sn + Zn + Ni) : 4,24 ;
Se/S : 0 ;
SOLV/(Sn + Zn+ Ni) : 182,31 ;
A/Org : 1 ,07. Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 8. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sn2,0Zni,5Nio,4S8 :0,8R.
Tableau 8
Figure imgf000020_0001
Exemple 7 : Préparation d'un solide ITQ-75 selon l'invention.
0,319 g de dichlorure d’étain (SnCI2, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) sont mélangés avec 0,160 g de nitrate de zinc (Zh(N03)2·6H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) et 0,102 g de nitrate de fer (Fe(N03)3-9H20, pureté 98%, Sigma-Aldrich™) dans 11,8 ml_ d’éthylène glycol (Solvant organique Org, pureté >99%, Sigma-Aldrich™) et 4,0 ml_ d’eau déionisée (Solvant aqueux A). Ensuite, 0,297 g de soufre (S, pureté 99,98%, Sigma-Aldrich™) et 1,999 g de 1,3-Bis(4-pyridyl)propane (CAS 17252-51-6, pureté 98%, Sigma-Aldrich™, composé R) sont ajoutés au mélange précédent. La composition molaire du gel est la suivante :
Sn/(Zn+Fe) : 2,13 ; S/(Sn + Zn + Fe) : 3,82 ;
R/(Sn + Zn + Fe) : 4,25 ;
Se/S : 0 ; SOLV/(Sn + Zn+ Fe) : 182,31 ;
A/Org : 1,07.
Le gel de synthèse est maintenu sous agitation (250 tr/min) pendant 30 minutes. Le gel précurseur est ensuite transféré dans un autoclave. L’autoclave est fermé puis chauffé pendant 6 jours à 190°C dans des contritions statiques. Le produit cristallisé obtenu est filtré, lavé à l’éthanol puis séché une nuit à 100°C. Le produit solide brut de synthèse a été analysé par diffraction des rayons X et identifié comme étant constitué de solide ITQ-75. La liste de pics du diffractogramme des rayons X du le solide ITQ-75 brut de synthèse est reportée au Tableau 9. L’analyse élémentaire donne la composition molaire relative suivante : Sm.gZni.sFeo.eSs :0,8R.
Tableau 9
Figure imgf000021_0001

Claims

REVENDICATIONS
1. Solide cristallisé comprenant une composition chimique exprimée sur une base anhydre, en termes de moles, définie par la formule générale suivante :
SnaMbS8-xSex : cR où
R représente au moins un composé organique azoté ;
M représente au moins un métal choisi dans le groupe VIII, IB ou 11 B;
« a » est la quantité molaire du Sn compris entre 0,1 et 8 ;
« b » est la quantité molaire du métal M compris entre 0,05 et 8 ;
« c » est la quantité molaire du composé organique azoté R compris entre 0 et 4 ;
« x » est la quantité molaire du Se compris entre 0 et 4 ; ledit solide présentant un diagramme de diffraction des rayons X incluant au moins les raies inscrites dans le tableau ci-après :
Tableau 10
Figure imgf000022_0001
où F = fort ; m = moyen ; f = faible.
2. Solide cristallisé selon la revendication 1, caractérisé en ce que « a » est compris entre 1 et 5.
3. Solide cristallisé selon l’une des revendications 1 ou 2, caractérisé en ce que « b » est compris entre 0,2 et 4.
4. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que « c » est compris entre 0,2 et 4.
5. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que « x » est strictement supérieur à 0 et inférieur ou égal à 2.
6. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que M est choisi parmi le zinc, le nickel, le fer ou le cuivre.
7. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl.
8. Solide cristallisé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para.
9. Solide cristallisé selon la revendication 7, caractérisé en ce que R comprend deux groupements pyridyl qui sont reliés entre eux au niveau de leur carbone en position para par une chaîne hydrocarbonée R’ saturée ou insaturée comprenant entre 1 à 10 atomes de carbone.
10. Solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que R est choisi parmi le 4,4’-Dipyridyl, le 1,2-Bis(4-pirydyl)éthane, le 1,2-Di(4- pyridyl)éthylene ou le 1,3-Bis(4-pyridyl)propane.
11. Procédé de préparation d’un solide cristallisé selon l’une quelconque des revendications 1 à 10 comprenant les étapes suivantes : i) on mélange au moins une source d’étain noté Sn, au moins une source d’au moins un métal M choisi dans le groupe VIII, IB ou MB, au moins une source de soufre noté S, au moins un composé organique azoté R, éventuellement au moins un précurseur de sélénium noté Se, et au moins un solvant noté SOLV comprenant au moins un composé aqueux noté A et/ou au moins un composé organique noté Org pour obtenir un gel précurseur, ledit mélange présentant la composition molaire suivante :
Sn/M : au moins 0,1 ;
S/(Sn + M) : 0,1 à 20 ;
R/(Sn + M) : 0,1 à 20 ;
Se/S : 0 à 1 ;
SOLV/(Sn + M) : 1 à 5000 ; et avec A/Org : supérieur à 0,01 ; ii) on réalise un traitement thermique dudit gel précurseur obtenu à l’issue de l’étape i) à une température comprise entre 120°C et 250°C, pendant une durée comprise entre 1 jour et 21 jours.
12. Procédé selon la revendication 11, dans lequel la source d’étain est choisie parmi l'acétate d'étain Sn(CH3CC>2)4, le tert-butoxyde d’étain Sn(OC(CH3)3)4, le tétrachlorure d’étain ou chlorure stannique SnCU, le dichlorure d’étain ou chlorure stanneux SnC , le bis(acétylacetonate) dichlorure d’étain (CH3C0CH=C-(O)CH3)2SnCl2, l'oxyde d’étain SnC>2, l’étain sous forme métallique Sn.
13. Procédé selon l’une des revendications 11 ou 12, dans lequel, lorsque le métal M est le zinc, la source de zinc est choisie parmi le chlorure de zinc ZnCh, l’acétate de zinc Zn(CH3CC>2)2, le sulfate de zinc ZnSCU, le nitrate de zinc Zn(N03)2, l’oxyde de zinc ZnO, le zinc sous forme métallique Zn.
14. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 13, dans lequel, lorsque le métal M est le cuivre, la source de cuivre est choisie parmi le chlorure de zinc CuCh, l’acétate de cuivre Cu(CH3CC>2)2, le sulfate de cuivre CuSCU, le nitrate de cuivre CU(N03)2, les oxydes de cuivre CuO ou Cu20, le cuivre sous forme métallique Cu.
15. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 14, dans lequel lorsque le métal M est le nickel, la source de nickel est choisie parmi le chlorure de nickel NiCh, l’acétate de nickel Ni(CH3CC>2)2, le sulfate de nickel NiSCU, le nitrate de nickel Ni(N03)2, le carbonate de nickel NiC03, l’hydroxyde de nickel Ni(OH)2, l’oxyde de nickel NiO, et le nickel sous forme métallique Ni.
16. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 15, dans lequel, lorsque le métal M est le fer, la source de fer est choisie parmi les chlorures de fer FeCh ou FeCI3, l’acétate de fer Fe(CH3CC>2)2, les sulfates de fer FeSCU ou Fe2(SC>4)3, le nitrate de fer Fe(N03)3, l’oxyde hydroxyde de FeO(OH), les oxydes de fer FeO, Fe3C>4 ou Fe203, ou le fer sous forme métallique Fe.
17. Procédé selon l’une quelconque des revendications 11 à 16, dans lequel la source de soufre est choisie parmi du soufre élémentaire S ou S3, le sulfure de sodium Na2S, le sulfure de potassium K2S, le sulfure de lithium LhS, le sulfure d’ammonium S(NH4)2, le diméthyl disulfure CH3SSCH3.
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