WO2022255404A1

WO2022255404A1 - 光分解性ポリマー材料

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Publication number: WO2022255404A1
Application number: PCT/JP2022/022286
Authority: WO
Inventors: 康介鈴木; 和也山口; 赤峰李; 耕三伊藤
Original assignee: University of Tokyo NUC
Current assignee: University of Tokyo NUC
Priority date: 2021-06-02
Filing date: 2022-06-01
Publication date: 2022-12-08
Anticipated expiration: 2023-12-02
Also published as: JPWO2022255404A1

Abstract

【解決課題】　ポリマー（プラスチックス）が海洋に流失した際に分解する新たな技術を提供すること。【解決手段】　以下の式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレート、及び　以下の式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレートからなる群から選択される１種以上を含有するクラスター触媒、及び１種以上のポリマーを含む、光分解性ポリマー材料。

Description

光分解性ポリマー材料

　高分子材料は、自動車、電気・電子、衣類、食品、医療分野など広域な産業分野で開発され多量に利用されている。近年、マイクロプラスチックス（大きさが５ｍｍ以下のプラスチック片）や同様に回収困難な高分子材料などの海洋流出による海洋汚染が注目されるようになってきた。例えば、船舶塗料ではその約１割が海洋に流出している。また、海洋からの回収や海洋での分解が困難なタイヤ摩耗粉、繊維、漁網や釣具なども解決すべき対象である。

　環境低負荷型高分子の分子設計と合成は、グリーンケミストリーとして、化学分野や高分子科学分野において長い間議論がなされてきた。これまで、新規なバイオマス由来の高分子材料や生分解性ポリマーが開発され、すでに実用化されているものもある。しかしながら、土壌と海洋の両方で生分解性を示すポリマー材料で実用化されているものは極めて少なく、また生分解性ポリマーは自然環境下で劣化が進みやすいので耐久性に劣り、機械特性も十分でないため、用途が限られ広範囲な分野での利用が進んでいない。すなわち、高分子の生分解性と耐久性・強靭性は典型的なトレードオフの関係にある。

　本発明は、ポリマー（プラスチックス）が海洋に流失した際に分解する新たな技術を提供することを目的としている。特に、海洋における多重刺激に応答してポリマー分解が進行する新手法を提供することを目的とする。

　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の金属酸化物クラスター触媒を用いることで、海洋における多重刺激に応答してポリマー分解が起こることを見出した。特に、光（太陽光など）を照射することで金属酸化物クラスターが光触媒として機能し、ポリマーの分解が進行することを見出し、本発明を完成した。
　また、特定の金属酸化物クラスター触媒を用いると、海洋に存在する成分、具体的には水分や塩（硫酸イオンなど）が共存する時に、ポリマーの分解が顕著に促進することも見出し、本発明を完成した。

　即ち、本発明は、
［１］以下の式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレート、及び
　以下の式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレート
からなる群から選択される１種以上を含有するクラスター触媒、及び
１種以上のポリマー
を含む、光分解性ポリマー材料。
［Ｍ_ｘＯ_ｙ］^ｎ－（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶであり；
ｘは、４～３４の整数であり：
ｙは、１２～１１６の整数であり；
ｎは、２～２８の整数である。）
［ＡＢ_ａＸ_ｂＯ_ｃ］^ｍ－（２）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ又はＳｂから選択され；
Ｂは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＡｇから選択され；
Ｘは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶであり；
ａは、０～４０の整数であり：
ｂは、４～２００の整数であり：
ｃは、１２～６００の整数であり：
ｍは、２～４０の整数である。）
［２］前記クラスター触媒が式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレートを含有する、［１］に記載のポリマー材料。
［３］ＭがＷである、［２］に記載のポリマー材料。
［４］前記ポリオキソメタレートが［Ｗ_１０Ｏ_３２］^４－で表される、［３］に記載のポリマー材料。
［５］前記クラスター触媒が、Ｙ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の組成を有する、［４］に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
［６］ＭがＶである、［２］に記載のポリマー材料。
［７］前記ポリオキソメタレートが［Ｖ_１０Ｏ_２８］^６－で表される、［６］に記載のポリマー材料。
［８］前記クラスター触媒が、Ｙ_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］の組成を有する、［７］に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
［９］前記クラスター触媒が式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレートを含有する、［１］に記載のポリマー材料。
［１０］ＸがＷである、［９］に記載のポリマー材料。
［１１］ＡがＰであり、ＢがＶである、［１０］に記載のポリマー材料。
［１２］ヘテロポリオキソメタレートが、［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］^５－で表される、［１１］に記載のポリマー材料
［１３］前記クラスター触媒が、Ｙ_５［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］の組成を有する、［７］に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
［１４］海水に含まれるイオンにより、分解が更に促進される、［９］～［１３］のいずれか１項に記載のポリマー材料。
［１５］前記海水に含まれるイオンが、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、臭化物イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンからなる群から選択される１種以上である、［１４］に記載のポリマー材料。
［１６］前記ポリマーが、天然高分子、合成樹脂、合成繊維又は合成ゴムから選択される１種以上である、［１］～［１５］のいずれか１項に記載のポリマー材料。
［１７］前記ポリマーが、熱可塑性樹脂および／又は熱硬化性樹脂である、［１］～［１６］のいずれか１項に記載のポリマー材料。
［１８］前記ポリマーが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、酢酸セルロース、セルロース、シリコーン樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクタム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル繊維、ナイロン、およびこれらのコポリマー；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、および樹脂とゴムのコポリマー；及びこれらのブレンドからなる群から選択される、［１］～［１７］のいずれか１項に記載の光分解性ポリマー材料。
［１９］［１］～［１８］のいずれか１項に記載のポリマー材料を成形してなる成形体。
［２０］前記成形体が、フィルム、成型品、タイヤ、繊維、包装材、容器、漁網、釣具、ゲル、又は複合材料である、［１９］に記載の成形体。
を提供するものである。

　本発明により、ポリマー（プラスチックス）が海洋に流失した際に、光（太陽光など）を照射することにより、ポリマーの分解が進行するポリマー材料を提供することができる。また、多重刺激に応答する（マルチロック型）光分解触媒を用いることにより、海洋に存在する塩（硫酸イオンなど）が共存する時に、ポリマーの分解を更に促進することができる。
　このように、本発明により、使用時には分解を抑えてタフネス（強度）を保って劣化を防ぎ、海洋に流失した際には高速なオンデマンド分解が可能となるポリマー材料を提供することができる。また、本発明のポリマー材料は、クラスター触媒を添加しても透明な成形品を得ることが可能である。
　本発明のポリマー材料から得られるプラスチック製品、タイヤ、繊維、漁網などは、海洋に流失した際に、海洋における多重刺激に応答してポリマー分解を進行させることが可能である。

触媒含有ポリマーフィルム：Ｗ１０－ＰＣＬ、Ｗ１０－ＣＡの表面を観察した結果を示す。触媒含有ポリマーフィルムから抽出した触媒の赤外線吸収スペクトルを測定した結果を示す。触媒含有ポリマーフィルムの光分解を測定する実験の模式図を示す。Ｗ１０－ＰＣＬフィルムを用いた光分解の実験結果を示す。Ｗ１０－ＣＡフィルムを用いた光分解の実験結果を示す。

　本発明の１つの実施態様は、以下の式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレート、及び、以下の式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレートからなる群から選択される１種以上を含有するクラスター触媒、及び１種以上のポリマーを含む、光分解性ポリマー材料である。
［Ｍ_ｘＯ_ｙ］^ｎ－（１）
［ＡＢ_ａＸ_ｂＯ_ｃ］^ｍ－（２）

　即ち、本発明においては、式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレート、及び、式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレートからなる群から選択される１種以上を含有する金属酸化物クラスター触媒を用いることが重要であり、太陽光などの光を照射することで金属酸化物クラスターが光触媒として機能し、ポリマーの分解が進行するのである。
　理論に拘束されることを意図するものではないが、式（１）で表されるポリオキソメタレートを含有するクラスター触媒は、高活性な光分解触媒として機能してポリマーを分解する特性を有する。また、式（２）で表されるヘテロポリオキソメタレートを含有するクラスター触媒は、紫外光や可視光に加えて、海水に含まれる水分やイオンにも応答する、多重刺激に応答する（マルチロック型）光分解触媒として機能してポリマーを分解する特性を有する。

（Ｉ）式（１）で表されるポリオキソメタレート
　［Ｍ_ｘＯ_ｙ］^ｎ－（１）
　式（１）において、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶである。

　ｘは、４～３４の整数である。

　ｙは、１２～１１６の整数である。

　ｎは、２～２８の整数である。

　本発明の１つの態様においては、ＭがＷである。この場合、ｘの範囲は、好ましくは５～１３であり、ｙの範囲は、好ましくは１９～４０であり、ｎの範囲は、好ましくは２～８である。

　本発明の１つの態様においては、ポリオキソメタレートは、［Ｗ_１０Ｏ_３２］^４－で表される。

　本発明の１つの態様においては、クラスター触媒は、Ｙ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の組成を有する。ここで、Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい。
　Ｙとしては、例えば、テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡ）、水素イオン、ナトリイオン、カリウムイオン等が挙げられる。

　本発明の１つの好ましい態様においては、クラスター触媒は、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］である。

　本発明の１つの態様においては、ＭがＶである。この場合、ｘの範囲は、好ましくは４～１６であり、ｙの範囲は、好ましくは１２～４２であり、ｎの範囲は、好ましくは３～８である。

　本発明の１つの態様においては、ポリオキソメタレートは、［Ｖ_１０Ｏ_２８］^６－で表される。

　本発明の１つの態様においては、クラスター触媒は、Ｙ_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］の組成を有する。ここで、Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、前記した通りである。

　本発明の１つの好ましい態様においては、クラスター触媒は、ＴＢＡ_３Ｈ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］である。

（ＩＩ）式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレート
［ＡＢ_ａＸ_ｂＯ_ｃ］^ｍ－（２）
　式（２）において、Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ又はＳｂから選択され、好ましくは、Ｐである。

　式（２）において、Ｂは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＡｇから選択され、好ましくは、Ｖ、Ｔｉである。

　Ｘは、Ｗ又はＭｏである。

　ａは、０～４０の整数である。ａが０の場合は、Ｂの部分の金属は存在しない。

　ｂは、４～２００の整数である。

　ｃは、１２～６００の整数である

　ｍは、２～４０の整数である。

　本発明の１つの態様においては、式（２）において、ＸがＷであり、ＡがＰであり、ＢがＶである。この場合、ａの範囲は、好ましくは１～３であり、ｂの範囲は、好ましくは９～１１であり、ｃは、好ましくは４０であり、ｍの範囲は、好ましくは４～６である。

　本発明の１つの態様においては、ヘテロポリオキソメタレートが、［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］^５－で表される。

　本発明の１つの態様においては、クラスター触媒は、Ｙ_５［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］の組成を有する。ここで、Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、前記した通りである。

　本発明の１つの好ましい態様においては、クラスター触媒は、ＴＢＡ_４Ｈ［γ－ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］である。

　本発明のもう１つの態様においては、式（２）において、ＸがＷであり、ＡがＰであり、ａが０である（即ち、置換金属がないポリオキソメタレートである）。この場合、ｂの範囲は、好ましくは９～１２であり、ｃの範囲は、好ましくは３４～４０であり、ｍの範囲は、好ましくは３～８である。

　本発明の１つの態様においては、ヘテロポリオキソメタレートが、［ＰＷ_１２Ｏ_４０］^３－で表される。

　本発明の１つの態様においては、クラスター触媒は、Ｙ_３［ＰＷ_１２Ｏ_４０］の組成を有する。ここで、Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい。Ｙとしては、前記した通りである。

　これら式（２）で表されるヘテロポリオキソメタレートを含有するクラスター触媒は、多重刺激に応答する（マルチロック型）光分解触媒として機能し、紫外光や可視光によるポリマーの分解に加えて、海水に含まれる水分やイオンにより、分解を更に促進するという特性を有する。ここで、海水に含まれるイオンとしては、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、臭化物イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンからなる群から選択される１種以上である。

　　式（１）で表されるポリオキソメタレート、又は、式（２）で表されるヘテロポリオキソメタレートを含有する金属酸化物クラスター触媒は、公知の合成方法で製造することができる。実施例で用いたクラスター触媒は、Inorg. Synth. 1990, 27, 71-135、Nat. Chem. 2010, 2, 478-483に従って合成することができ
る。

　本発明に使用できるポリマーとしては、天然高分子、合成高分子、半合成高分子が挙げられる。本発明に使用できるポリマーは、有機ポリマー、無機ポリマー、有機・無機ハイブリッドポリマーの何れでもよい。

　天然高分子としては、ポリアミン、セルロース、アミロース、デンプン、キチン、天然ゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。

　合成高分子としては、合成樹脂、合成繊維、合成ゴムが挙げられる。

　合成樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂のいずれも使用することができる。

　熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン等）、ポリプロピレン系樹脂、ポリオレフィン系エラストマー、環状ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリ乳酸、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等）、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂（ポリメチルメタクリレート、ポリアクリレート、ポリブチルアクリレート等）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアミド（ナイロン等）、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリエーテル（ポリテトラヒドロフラン等）、変性ポリフェニレンエーテル、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリ（１，４－アジピン酸ブチレン、ポリカプロラクトン等）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
　また、いわゆるスーパーエンジニアリングプラスチック、例えば、ポリフェニレンスルファイド、ポリサルフォン、ポリエーテルサルフォン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド等も使用することができる。
　また、ゴム系の材料、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ，シリコーンゴム、および樹脂とゴムのコポリマー、スチレン系、オレフィン系、ポリウレタン系、ポリエステル系、ポリアミド系熱可塑性樹脂。およびこれらのブレンド成形物等も使用することができる。

　また、熱硬化性樹脂としては、フェノール系樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、熱硬化性ポリイミド等が挙げられる。これらの樹脂を一種単独で用いてもよく、二種以上組み合わせて用いてもよい。

　合成繊維としては、例えば、ナイロン（６，６－ナイロン等）、ビニロン（ポリビニルアルコールをアセタール化して得られる合成繊維）、ポリエステル繊維（ポリエチレンテレフタレート等）、アラミド繊維等が挙げられるが、これらに限定されない。

　合成ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム、クロロプレンゴム等が挙げられるが、これらに限定されない。

　半合成高分子としては、例えば、酢酸セルロース、硝酸セルロース、セルロイド、レイヨン等が挙げられるが、これらに限定されない。

　無機ポリマーとしては、特定の樹脂に限定されるものではないが、例えば、シリコーン樹脂、ポリシロキサン、ポリシルセスキオキサン、ポリチタノキサン、ポリジルコノキサン、ポリシラザン、シリコーンゴム等が挙げられる。

　また、有機・無機ハイブリッドポリマーは、有機ポリマーの炭素骨格に部分的にシリカを複合させたポリマーで、特定のポリマーに限定されるものではないが、例えばエポキシ樹脂－シリカハイブリッドポリマー、ポリアルキルシロキサン等が挙げられる。

　これらポリマーは、ホモポリマーであっても共重合体であってもよい。
　また、ポリマーは１種類でもよく、２種以上のポリマーの混合物（ポリマーブレンド）であってもよい。

　また、ポリマーには、ガラス繊維や炭素繊維で強化したガラス繊維強化プラスチックや炭素繊維強化プラスチックも含まれる。

　本発明のポリマー材料においては、クラスター触媒の含有量は、通常、ポリマー１００重量％に対して、０．１～２０重量パーセントの濃度、好ましくは０．１～１０重量パーセントの濃度である。

　本発明に使用されるポリマーが、合成樹脂、合成繊維又は合成ゴムである場合、本発明のポリマー材料は、「本発明の樹脂組成物」、「本発明の繊維組成物」又は「本発明のゴム組成物」と呼ぶこともできる。また、これらと、ポリマーがその他のポリマーである場合も含めて、本発明のポリマー材料を「本発明の高分子組成物」と言うこともできる。

　本発明のポリマー材料においては、クラスター触媒をポリマーに様々な方法で混入させることができる。例えば、クラスター触媒をポリマーと一緒に練り込んだり、ポリマーとクラスター触媒を溶媒に溶解又は分散させて、その後、溶媒を蒸発させることでポリマーにクラスター触媒を混入させることもできる。

　本発明のポリマー材料には、目的とする製品に要求される特性（耐熱性や耐候性等）を付与するために各種添加剤を配合することができる。
　具体例としては、例えば、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、滑剤、アンチブロッキング剤、可塑剤、熱安定剤、光安定剤、染顔料、結晶核剤、紫外線吸収剤、充填剤、剛性を付与する無機フィラー、及び柔軟性を付与するためにエラストマー等を、本発明の効果を阻害しない範囲において用いてもよい。

　本発明のポリマー材料は、優れた光分解性を示す。光分解性の指標として、光を照射する前の重量平均分子量をＭ_ｗ０とし、光（太陽光など）を一定時間照射した後の重量平均分子量をＭ_ｗとすると、両者の比として、Ｍ_ｗ／Ｍ_ｗ０×１００を用いることができる。

　本発明のもう１つの実施態様は、本発明のポリマー材料を成形してなる成形体である（以下「本発明の成形体」とも言う）。
　本発明の成形体は、ポリマー材料に含まれるポリマーの種類や目的とする製品の種類に応じて、種々の成形方法で得ることができる。例えば、フィルム成形（カレンダー成形、Ｔダイ成形、ブロー成形、キャスト成形等）、射出成形、ブロー成型、押出成形、紡糸法（溶融紡糸法、湿式紡糸法、乾式防止法）、引き抜き成形等が挙げられるが、これらに限定されない。

　本発明のポリマー材料から得られる製品としては、例えば、フィルム、玩具、タイヤ、繊維、梱包材、容器、漁網、釣具、ゲル、複合材料などが挙げられるが、これらに限定されない。

　本発明のポリマー材料を成形してなる成形体を調製するには、クラスター触媒をポリマーに様々な方法で混入させて本発明のポリマー材料を一旦得て、これを用いて上記の成形方法により成形することができる。
　例えば、クラスター触媒をポリマーと一緒に練り込んだり、ポリマーとクラスター触媒を溶媒に溶解又は分散させて、その後、溶媒を蒸発させることにより、ポリマーにクラスター触媒を混入させた本発明のポリマー材料を得て、これを、フィルム成形、射出成形、ブロー成型、押出成形、紡糸法、引き抜き成形等に供することで成形体を得ることができる。

　また、クラスター触媒をポリマーと一緒に練り込んで、これを直接、射出成形、ブロー成型、押出成形、紡糸法、引き抜き成形することで成形体を得ることもできる。
　また、ポリマーとクラスター触媒を溶媒に溶解又は分散させて、得られた溶液又は分散液をキャスト成形することによりフィルムを得ることもできる。この際に、用いる溶媒は、使用するポリマーを溶解又は分散させることができ、クラスター触媒に安定な溶媒を適宜使用することができる。また、乾燥は、自然乾燥を行ってもよく、フィルムに所定の温度の熱をかけて乾燥させてもよい。

　以下、本発明の実施例及び比較例を示して、具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。

１．クラスター触媒ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］を用いた各種ポリマーの分解
［触媒の調製］
　クラスター触媒ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］は、文献（Inorg. Synth. 1990, 27, 81-83）に従って合成した。

［実施例１］
クラスター触媒ＴＢＡ _４［Ｗ _１０Ｏ _３２］を用いたＰＢＡの分解
　ガラス製試験管に、ポリ（１，４－アジピン酸ブチレン）（ＰＢＡ、４０ｍｇ）、触媒ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］（ＴＢＡＷ１０、添加量１０ｗｔ％）を加え、溶媒としてアセトニトリル（４ｍＬ）、撹拌子、酸素（１気圧）を入れて栓をした後、出力３００Ｗのキセノンランプで光照射を行った。８時間の反応後、溶媒を減圧留去した。その後、クロロホルムまたはテトラヒドロフランを加えて、分解生成物を抽出した。
　この分解生成物について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）の分析を行った。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーでは、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎ　カラムを用いて分離し、示差屈折率検出器を用いて検出した。分析の結果、反応前には、重量平均分子量Ｍｗ＝７２９７であったものが、反応後にはＭｗ＝７３９まで低下し、分解が進行したことを確認した。

　結果を以下に示す。表１から、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の存在下での光照射によりＰＢＡが高速分解されたことが示される。

［実施例２］
クラスター触媒ＴＢＡ _４［Ｗ _１０Ｏ _３２］を用いた酢酸セルロースの分解
　ガラス製試験管に酢酸セルロース（４０ｍｇ）、触媒ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］（ＴＢＡＷ１０、添加量１０ｗｔ％）を加え、溶媒としてアセトニトリル（４ｍＬ）、撹拌子、酸素（１気圧）を入れて栓をした後、出力３００　Ｗのキセノンランプで光照射を行った。一定時間の反応後、溶媒を減圧留去した。その後、クロロホルムまたはテトロヒドロフランを加えて、分解生成物を抽出した。この分解生成物について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）の分析を行った。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーでは、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎカラムを用いて分離し、示差屈折率検出器を用いて検出した。

　結果を以下に示す。表２から、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の存在下での光照射により酢酸セルロースが高速分解されたことが示される。

［実施例３］
クラスター触媒ＴＢＡ _４［Ｗ _１０Ｏ _３２］を用いたＰＴＨＦの分解
　ポリマーをＰＴＨＦに代えた以外は、実施例２と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表３から、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の存在下での光照射によりＰＴＨＦが高速分解されたことが示される。

［実施例４］
クラスター触媒ＴＢＡ _４［Ｗ _１０Ｏ _３２］を用いたポリカプロラクトンの分解
　ポリマーをポリカプロラクトンに代えた以外は、実施例２と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表４から、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の存在下での光照射によりポリカプロラクトンが高速分解されたことが示される。

［実施例５］
クラスター触媒ＴＢＡ _４［Ｗ _１０Ｏ _３２］を用いたＰＰＧの分解
　ポリマーをＰＰＧに代えた以外は、実施例２と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表５から、ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の存在下での光照射によりポリカプロラクトンが高速分解されたことが示される。

２．多重刺激応答型光触媒を用いた各種ポリマーの分解
［触媒の調製］
　触媒ＴＢＡ_４Ｈ［γ－ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］（ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０）は、文献（Nat. Chem. 2010, 2, 478-483）に従って合成した。
　触媒ＴＢＡ_３Ｈ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］（ＴＢＡＶ１０）は、文献（Inorg. Synth. 1990, 27, 83-85）に従って合成した。

［実施例６］
多重刺激応答型光触媒［γ－ＰＶ _２Ｗ _１０Ｏ _４０］ ^５－を用いたＰＢＡの分解
　ガラス製試験管にＰＢＡ（４０ｍｇ）、触媒ＴＢＡ_４Ｈ［γ－ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］（ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０、添加量１０ｗｔ％）、添加剤（テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、１０ｗｔ％）、溶媒アセトニトリル（４ｍＬ）、撹拌子、酸素（１気圧）を入れて栓をした後、３００Ｗキセノンランプで光照射を行った。一定時間の反応後、溶媒を減圧留去した。その後、クロロホルムまたはテトロヒドロフランを加えて、分解生成物を抽出した。
　この分解生成物について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）の分析を行った。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーでは、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎカラムを用いて分離し、示差屈折率検出器を用いて検出した。

　結果を以下に示す。表６から、ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０及び添加剤の存在下での光照射によりＰＢＡの分解が促進されたことが示される（試料３及び５を参照）。

［実施例７］
多重刺激応答型光触媒を用いたＰＢＡの分解
　触媒をＴＢＡ_３Ｈ_３［Ｖ_１０Ｏ_２８］（ＴＢＡＶ１０、添加量１０ｗｔ％）に代えた以外は、実施例６と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表７から、ＴＢＡＶ１０及び添加剤の存在下での光照射によりＰＢＡの分解が促進されたことが示される（試料３及び４を参照）。

［実施例８］
多重刺激応答型光触媒［γ－ＰＶ _２Ｗ _１０Ｏ _４０］ ^５－を用いた酢酸セルロースの分解
　ガラス製試験管に酢酸セルロース（単量体換算で０．２　ｍｍｏｌ）、触媒ＴＢＡ_４Ｈ［γ－ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］（ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０、添加量１０ｗｔ％）、添加剤（テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、１０ｗｔ％）、溶媒アセトニトリル（４ｍＬ）、撹拌子、酸素（１気圧）を入れて栓をした後、３００Ｗキセノンランプで光照射を行った。一定時間の反応後、溶媒を減圧留去した。その後、クロロホルムまたはテトロヒドロフランを加えて、分解生成物を抽出した。
　この分解生成物について、ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）の分析を行った。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーでは、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎカラムを用いて分離し、示差屈折率検出器を用いて検出した。

　結果を以下に示す。表８から、ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０及び添加剤の存在下での光照射により酢酸セルロースの分解が促進されたことが示される。

［実施例９］
多重刺激応答型光触媒［γ－ＰＶ _２Ｗ _１０Ｏ _４０］ ^５－を用いたＰＴＨＦの分解　ポリマーをＰＴＨＦに代えた以外は、実施例８と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表９から、ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０及び添加剤の存在下での光照射によりＰＴＨＦの分解が促進されたことが示される。

［実施例１０］
多重刺激応答型光触媒［γ－ＰＶ _２Ｗ _１０Ｏ _４０］ ^５－を用いたＰＰＧの分解
　ポリマーをＰＰＧに代えた以外は、実施例８と同様の手順で実験を行った。
　結果を以下に示す。表１０から、ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０及び添加剤の存在下での光照射によりＰＰＧの分解が促進されたことが示される。

３．溶液キャスト法による触媒含有ポリマーフィルムの作成
［実施例１１］
（１）クラスター触媒を含有するポリマーフィルムの調製
　ポリマーとしてポリカプロラクトン（ＰＣＬ）（１８０ｍｇ）と触媒ＴＢＡ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］（ＴＢＡＷ１０；以下「Ｗ１０」とも略記する）（１．０重量％）をアセトンに溶解し、この溶液をΦ１０ｃｍの蒸発皿にキャストした後、自然乾燥することで触媒含有フィルム（厚さ２０μｍ）を作製した。作製したフィルムサンプルをＷ１０－ＰＣＬともいう。

　また、触媒としてＴＢＡ_４Ｈ［γ－ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］（ＴＢＡＰＶ２Ｗ１０；以下「Ｖ２Ｗ１０」とも略記する）を用いて、上記と同様の手順により触媒含有フィルム（厚さ２０μｍ）を作製した。作製したフィルムサンプルをＶ２Ｗ１０－ＰＣＬともいう。

　上記で調製した触媒含有ポリマーフィルム：Ｗ１０－ＰＣＬの表面をデジタルカメラで観察した写真を図１の左図に示す。

　調製した触媒含有ポリマーフィルムの分子量を調べた結果を以下に示す。

　上記の結果から、触媒の有無による分子量（数平均分子量及び重量平均分子量）の変化はないことが確認された。

　次に、溶液キャスト法で作製したフィルム中での触媒の構造を調べるため、フィルムから抽出した触媒の赤外線吸収スペクトルを測定した。Ｗ１０－ＰＣＬのフィルムをＴＨＦに溶かして、Ｗ１０を沈殿として回収し、得られた試料を日本分光赤外分光光度計FT/IR-4100により測定した。結果を図２に示す。
　図２から、溶液キャスト法で作成したフィルム中でも触媒の構造は保持されていることが示される。

（２）Ｗ１０－ＰＣＬフィルムの光分解の測定
　次に、Ｗ１０－ＰＣＬフィルムの光分解を以下の実験方法で評価した。
＜実験方法＞
ガラス製試験管に触媒含有ポリマーフィルム（８０ｍｇ）、水、撹拌子、酸素（１気圧）を入れて栓をした後、３００Ｗキセノンランプで光照射を行った。一定時間の反応後、フィルムを取り出して水で洗浄した後、乾燥した。クロロホルムまたはテトロヒドロフランにフィルムを溶かした後、濾過により触媒を除去した。ゲル浸透クロマトグラフィーを用いてポリマーの分子量の分析を行った。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーでは、東ソーのＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｎカラムを用いて分離し、示差屈折率検出器を用いて検出した。
　図３に本実験の模式図を示す。

　Ｗ１０－ＰＣＬフィルムを用いた実験結果を図４に示す。同図から、触媒Ｗ１０を含有したＰＣＬフィルムは、数平均分子量及び重量平均分子量が反応時間の経過により減少したことが分かる。従って、触媒Ｗ１０を含有したＰＣＬフィルムの光分解が顕著に促進したことが理解できる。

［実施例１２］
（１）クラスター触媒を含有するポリマーフィルムの調製
　ポリマーとして酢酸セルロース（ＣＡ）を用いて、実施例１１と同様の手順により触媒含有フィルム（厚さ２０μｍ）を作製した。作製したフィルムサンプルをＷ１０－ＣＡともいう。
　上記で調製した触媒含有ポリマーフィルム：Ｗ１０－ＣＡの表面をデジタルカメラで観察した写真を図１の右図に示す。

（２）Ｗ１０－ＣＡフィルムの光分解の測定
　Ｗ１０－ＣＡフィルムの光分解を実施例１１に記載の実験方法で評価した。結果を図５に示す。触媒Ｗ１０を含有したＣＡフィルムは、数平均分子量及び重量平均分子量が反応時間の経過により減少したことが分かる。従って、触媒Ｗ１０を含有したＣＡフィルムの光分解が顕著に促進したことが理解できる。

Claims

　以下の式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレート、及び
　以下の式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレート
からなる群から選択される１種以上を含有するクラスター触媒、及び
１種以上のポリマー
を含む、光分解性ポリマー材料。
［Ｍ_ｘＯ_ｙ］^ｎ－（１）
（式（１）中、Ｍは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶであり；
ｘは、４～３４の整数であり：
ｙは、１２～１１６の整数であり；
ｎは、２～２８の整数である。）
［ＡＢ_ａＸ_ｂＯ_ｃ］^ｍ－（２）
（式中、Ａは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓ又はＳｂから選択され；
Ｂは、Ｖ、Ｔｉ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｐｂ、又はＡｇから選択され；
Ｘは、Ｗ、Ｍｏ、Ｔｉ又はＶであり；
ａは、０～４０の整数であり：
ｂは、４～２００の整数であり：
ｃは、１２～６００の整数であり：
ｍは、２～４０の整数である。）
　前記クラスター触媒が式（１）で表される１種以上のポリオキソメタレートを含有する、請求項１に記載のポリマー材料。
　ＭがＷである、請求項２に記載のポリマー材料。
　前記ポリオキソメタレートが［Ｗ_１０Ｏ_３２］^４－で表される、請求項３に記載のポリマー材料。
　前記クラスター触媒が、Ｙ_４［Ｗ_１０Ｏ_３２］の組成を有する、請求項４に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
　ＭがＶである、請求項２に記載のポリマー材料。
　前記ポリオキソメタレートが［Ｖ_１０Ｏ_２８］^６－で表される、請求項６に記載のポリマー材料。
　前記クラスター触媒が、Ｙ_６［Ｖ_１０Ｏ_２８］の組成を有する、請求項７に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
　前記クラスター触媒が式（２）で表される１種以上のヘテロポリオキソメタレートを含有する、請求項１に記載のポリマー材料。
　ＸがＷである、請求項９に記載のポリマー材料。
　ＡがＰであり、ＢがＶである、請求項１０に記載のポリマー材料。
　ヘテロポリオキソメタレートが、［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］^５－で表される、請求項１１に記載のポリマー材料
　前記クラスター触媒が、Ｙ_５［ＰＶ_２Ｗ_１０Ｏ_４０］の組成を有する、請求項７に記載のポリマー材料（Ｙは、対カチオンを表し、Ｙで表される各カチオンは同一であっても異なっていてもよい）。
　海水に含まれるイオンにより、分解が更に促進される、請求項９～１３のいずれか１項に記載のポリマー材料。
　前記海水に含まれるイオンが、塩化物イオン、硫酸イオン、硫酸水素イオン、炭酸水素イオン、臭化物イオン、ナトリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、カリウムイオンからなる群から選択される１種以上である、請求項１４に記載のポリマー材料。
　前記ポリマーが、天然高分子、合成樹脂、合成繊維又は合成ゴムから選択される１種以上である、請求項１～１５のいずれか１項に記載のポリマー材料。
　前記ポリマーが、熱可塑性樹脂および／又は熱硬化性樹脂である、請求項１～１６のいずれか１項に記載のポリマー材料。
　前記ポリマーが、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブタジエン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエーテル、ポリアミド、ポリイミド、ポリウレタン、酢酸セルロース、セルロース、シリコーン樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクタム、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンテレフタラート、ポリエステル繊維、ナイロン、およびこれらのコポリマー；ポリイソプレン、ポリブタジエン、ＥＰＤＭ、シリコーンゴム、および樹脂とゴムのコポリマー；及びこれらのブレンドからなる群から選択される、請求項１～１７のいずれか１項に記載の光分解性ポリマー材料。
　請求項１～１８のいずれか１項に記載のポリマー材料を成形してなる成形体。
　前記成形体が、フィルム、成型品、タイヤ、繊維、包装材、容器、漁網、釣具、ゲル、又は複合材料である、請求項１９に記載の成形体。