WO2022254900A1 - 状態判定装置、二次電池システム及び状態判定方法 - Google Patents

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WO2022254900A1
WO2022254900A1 PCT/JP2022/013863 JP2022013863W WO2022254900A1 WO 2022254900 A1 WO2022254900 A1 WO 2022254900A1 JP 2022013863 W JP2022013863 W JP 2022013863W WO 2022254900 A1 WO2022254900 A1 WO 2022254900A1
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WO
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secondary battery
function
parameter
time
state
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PCT/JP2022/013863
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克 上田
純 川治
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株式会社日立製作所
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01R—MEASURING ELECTRIC VARIABLES; MEASURING MAGNETIC VARIABLES
    • G01R31/00—Arrangements for testing electric properties; Arrangements for locating electric faults; Arrangements for electrical testing characterised by what is being tested not provided for elsewhere
    • G01R31/36—Arrangements for testing, measuring or monitoring the electrical condition of accumulators or electric batteries, e.g. capacity or state of charge [SoC]
    • G01R31/392—Determining battery ageing or deterioration, e.g. state of health
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/44—Methods for charging or discharging
    • H—ELECTRICITY
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    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/42—Methods or arrangements for servicing or maintenance of secondary cells or secondary half-cells
    • H01M10/48—Accumulators combined with arrangements for measuring, testing or indicating the condition of cells, e.g. the level or density of the electrolyte
    • H—ELECTRICITY
    • H02—GENERATION; CONVERSION OR DISTRIBUTION OF ELECTRIC POWER
    • H02J—CIRCUIT ARRANGEMENTS OR SYSTEMS FOR SUPPLYING OR DISTRIBUTING ELECTRIC POWER; SYSTEMS FOR STORING ELECTRIC ENERGY
    • H02J7/00—Circuit arrangements for charging or depolarising batteries or for supplying loads from batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present disclosure relates to a state determination device, a secondary battery system, and a state determination method.
  • secondary batteries such as lithium-ion secondary batteries have been used as power sources for aircraft, ships, vehicles, storage power sources for smart houses, mobile communication terminals, etc. Efforts for efficient energy use have been promoted.
  • Secondary batteries deteriorate in characteristics due to charging/discharging and storage.
  • Mobile communication terminals such as smartphones adopt a rapid charging method that charges the secondary battery with a large current in order to shorten the charging time.
  • Such rapid charging rapidly deteriorates the characteristics of the secondary battery. Therefore, in order to determine the deterioration state of the secondary battery, it is preferable to appropriately evaluate the characteristic deterioration of the secondary battery due to rapid charging.
  • the deterioration of the characteristics of secondary batteries originates from the deterioration of the active material contained in the electrodes of the secondary battery.
  • the active material is one of the materials that constitute the electrode of the secondary battery, and plays a role in promoting the charging and discharging reaction of the secondary battery by storing and releasing ions.
  • lithium ions are released from the positive electrode active material, and the released lithium ions are stored in the negative electrode active material, thereby progressing the charging reaction.
  • the discharge reaction follows this reverse process.
  • An electrode is usually configured by supporting an active material on the surface of a current collector.
  • the active material deteriorates with charging and discharging, and the degree of deterioration varies depending on the frequency of intercalation and deintercalation of lithium ions. For example, deterioration tends to progress on the surface side of the electrode (side far from the current collector) where occlusion and release occur frequently, but on the inner side of the electrode (closer to the current collector) where occlusion and release occur less frequently. Deterioration is difficult to proceed. Therefore, deterioration unevenness occurs within the electrode.
  • Patent Document 1 does not take into account deterioration unevenness in the electrodes. Therefore, there is a problem with the accuracy of determining the state of the secondary battery.
  • the problem to be solved by the present disclosure is to provide a state determination device, a secondary battery system, and a state determination method capable of determining a state with excellent accuracy.
  • the state determination device of the present disclosure includes first time change data of a response function measurable for the secondary battery from the start to end of constant current charging and discharging to the secondary battery, or charging and discharging with constant current. Based on at least one of the second time-varying data of the response function from the end until the voltage reaches a steady state, the distribution state of the time constant in the relaxation process of the response function is determined in the secondary battery.
  • a parameter determination unit that determines a parameter of a first function that indicates the state of .
  • FIG. 1 is a block diagram of a secondary battery system including a state determination device of the present disclosure
  • FIG. FIG. 3 is a schematic diagram of an electrode of an undegraded secondary battery
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrode of a deteriorated secondary battery
  • the histogram shows the distribution of relaxation time constants in a deteriorated secondary battery.
  • the distribution state of relaxation time constants in non-degraded secondary batteries is shown in histogram form.
  • 7 is a graph showing the relationship between the shape of a Gaussian function and parameters as an example of a second function
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between the shape of a function representing Levy's stable distribution as an example of the second function and the parameters
  • FIG. 4 is a flow chart showing a state determination method of the present disclosure
  • 4 is a graph showing the results of Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the results of Example 2.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of an electrode of an undegraded secondary battery
  • FIG. 1 is a block diagram of a secondary battery system 400 including the state determination device 100 of the present disclosure.
  • a secondary battery system 400 includes a state determination device 100 , a secondary battery 200 , and a charge/discharge control device 300 .
  • the secondary battery 200 is composed of, for example, a single or a plurality of secondary battery cells such as a lithium ion secondary battery, but is not limited to this.
  • the secondary battery 200 may be either an undegraded one (FIG. 2) or a degraded one (FIG. 3).
  • the state determination device 100 is a device that determines the state of the secondary battery 200 .
  • the state here includes, for example, the degree of deterioration of the secondary battery 200 in consideration of uneven deterioration of the active material supported on the electrode 201 of the secondary battery 200 .
  • the deterioration unevenness will be described with reference to FIGS. 2 and 3.
  • FIG. 1
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an electrode 201 (positive electrode or negative electrode) of an undegraded secondary battery 200.
  • an active material 12 positive active material or negative electrode active material
  • a conductive aid 13 and the like are supported on a current collector foil 11.
  • FIG. Therefore, the interior of the electrode 201 is filled with the active material 12 .
  • FIG. 3 is a schematic diagram of the electrodes of the secondary battery 200 that has deteriorated.
  • the active material 12 deteriorates unevenly in the electrode 201 due to expansion/contraction of the active material 12, Joule heat generation, and the like.
  • active materials 12 that are in different states of deterioration, such as active material 122 that progresses in deterioration slowly, are formed. That is, the electrode 201 of the secondary battery 200 (FIG. 1) deteriorates unevenly depending on the usage such as rapid charging.
  • Deterioration of the active material 12 causes characteristic deterioration such as an increase in the resistance of the secondary battery 200 and a decrease in the battery capacity (amount of electricity that can be stored and released) of the secondary battery 200 . Therefore, in order to accurately grasp the characteristic deterioration of the secondary battery 200, it is preferable to evaluate the non-uniformity of the deterioration state formed in the electrode 201, that is, the uneven deterioration with high accuracy.
  • the state determination device 100 includes a measurement unit 110, a determination unit 120, a storage unit 130, a parameter determination unit 140, an output unit 150, a charge/discharge condition determination unit 160, and a remaining life prediction unit 170.
  • the measurement unit 110 measures changes over time in the voltage, current, and temperature of the secondary battery 200 from time t1 when charging/discharging of the secondary battery 200 starts to time t2 when charging/discharging ends (corresponding to first time-varying change data described later). is measured and stored in the storage unit 130 . In addition, the measuring unit 110 measures changes in the voltage, current, and temperature of the secondary battery 200 over time (corresponding to second change over time data described later) from time t2 to time t3, which is the relaxation time, when charging and discharging are restarted. is stored in the storage unit 130.
  • the measurement time of t1 to t2 and the measurement time of t2 to t3 are not particularly limited, they are preferably, for example, 1 minute or longer, and more preferably 10 minutes or longer.
  • determination section 120 determines that only the measurement result during non-charging/discharging (time t2 to t3) is used for the processing of parameter determination section 140 . Conversely, if it is smaller than the predetermined value, determination section 120 determines that at least one of the measurement results during charging/discharging and non-charging/discharging should be used for the processing of parameter determination section 140 .
  • the storage unit 130 stores measurement data such as time-measured change data of voltage, current, and temperature acquired by the measurement unit 110 .
  • the storage unit 130 stores at least one of the following first function and a second function for acquiring information on deterioration unevenness of the electrode 201 (FIG. 1) from the measurement data. The second function will be described later.
  • the parameter determining unit 140 determines the distribution state of the time constant (relaxation time constant ⁇ ) in the voltage relaxation process based on the temporal change data stored in the storage unit 130 as a parameter of the first function indicating the state of the secondary battery 200. It is determined as
  • the temporal change data is the first temporal change data of the voltage from the start to the end of constant current charge/discharge to the secondary battery 200, or the second time change data of the voltage from the end of constant current charge/discharge to the steady state. and/or time-varying data.
  • Voltage is one example of a measurable response function for a secondary battery.
  • the relaxation process is a state in which voltage behavior does not conform to Ohm's law after charging/discharging is started or after charging/discharging is finished. Although the details will be described later, for example, the charge/discharge status, remaining life, etc. can be determined based on the first function using the determined parameters.
  • the first function is a predetermined formula including f( ⁇ ), which is a second function that indicates the distribution state of the relaxation time constant ⁇ (time constant in the relaxation process).
  • f( ⁇ ) is a second function that indicates the distribution state of the relaxation time constant ⁇ (time constant in the relaxation process).
  • the second function stored in the storage unit 130 can be used to determine the distribution state of the time constants in the voltage relaxation process.
  • the ion absorption and release reactions occur in the active material 12 (FIG. 2) in the electrode 201 (FIG. 2).
  • the absorption-desorption reaction does not occur instantaneously, and it takes a certain amount of time for the absorption-desorption reaction to proceed. This time is called relaxation time or relaxation time constant.
  • the voltage V ( t) is represented by the following formula (1).
  • V(t) A+B ⁇ exp( ⁇ t/ ⁇ ) Equation (1) where A and B are constants.
  • the target is mainly the secondary battery 200 with uneven deterioration.
  • the value of the relaxation time constant ⁇ varies depending on the deterioration state of the electrode 201 .
  • a decomposition product of the electrolytic solution (not shown) is deposited thickly.
  • the deposited decomposed products impede the motion of ions, so that the absorption and desorption reactions of the active material 121 with advanced deterioration take a long time.
  • the relaxation time constant .tau On the contrary, the value of the relaxation time constant ⁇ of the active material 122 in which deterioration has not advanced in the electrode 201 is difficult to change.
  • the relaxation time constants of the respective portions have different values such as ⁇ 1, . . . , ⁇ n. Take. Therefore, for example, by measuring these relaxation time constants ⁇ 1, .
  • FIG. 4 is a histogram showing the distribution state of the relaxation time constant ⁇ in the deteriorated secondary battery 200 .
  • FIG. 5 is a histogram showing the distribution state of the relaxation time constant ⁇ in the non-degraded secondary battery 200 .
  • the distribution state of the relaxation time constants ⁇ refers to a histogram obtained by plotting the values of the measured relaxation time constants ⁇ 1, . . . , ⁇ n on the horizontal axis.
  • the relaxation time constant ⁇ is divided into predetermined intervals ⁇ a ⁇ b, ⁇ b ⁇ c, . It is sufficient to calculate how many times ⁇ n are included as the frequency.
  • LIB lithium ion secondary battery
  • ⁇ m means taking the sum of V1 to Vn, and means approximating V(t) with n polynomials.
  • Vm(t) is given by the following formula (3) using constants Am and Bm.
  • Vm(t) Am+Bm ⁇ exp( ⁇ t/ ⁇ m) Equation (3)
  • Equation (3) The above equations (2) and (3) are equations that express changes over time in the voltage of the secondary battery 200 in which deterioration unevenness has occurred. A similar equation for voltage is also presented in US Pat.
  • the value of ⁇ n should be optimized.
  • the number n of deteriorated portions must be measured in advance.
  • the secondary battery 200 should be disassembled and the electrode 201 should be analyzed.
  • the state determination of the secondary battery 200 based thereon is meaningless.
  • the voltage V(t) of the secondary battery 200 is used as an example. is true for the method and apparatus expressed as a polynomial of .
  • V(t) V0+ ⁇ f( ⁇ )exp(-t/ ⁇ )d ⁇ ...Equation (4)
  • V0 is the open circuit voltage (OCV)
  • ⁇ d ⁇ ... denote integration over ⁇ .
  • the function f( ⁇ ) is the second function indicating the distribution state of the relaxation time constant ⁇ as described above, and is hereinafter sometimes referred to as a distribution function.
  • the second function describes the shape of the histogram constructed for the relaxation time constant ⁇ .
  • the relaxation time constant ⁇ in the second function there are one or more parameters corresponding to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ in the second function (distribution function) f( ⁇ ). For this reason, there exists a relaxation time constant ⁇ that makes the first function and the time-varying data match (within a predetermined error range), and the parameters can be determined.
  • a second function is preferably a continuous function that is differentiable. As a result, the area of the second function can be easily calculated by integration, although the details will be described later.
  • the second function may be composed of a combination of a plurality of functions, in which case at least one of the functions constituting the second function contains a parameter corresponding to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ . Just do it.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the shape of a Gaussian function and parameters as an example of the second function.
  • the second function is, for example, a Gaussian function.
  • the relaxation time constant ⁇ of the electrode 201 (FIG. 3) is represented as a histogram
  • the shape of the histogram also changes to a wider structure as the deterioration unevenness increases.
  • a Gaussian function defined by the following equation (5) is given as one of functions that approximately represent such behavior.
  • ⁇ , ⁇ , ⁇ are constants.
  • ⁇ represents the spread of the histogram and corresponds to a parameter representing the distribution state of the time constant in the voltage relaxation process (parameter of the first function representing the state of the secondary battery).
  • the larger the ⁇ the broader the graph of the second function, indicating that the secondary battery 200 is degraded.
  • Equation (6) Another example of the second function is a function (gamma function) representing a gamma distribution represented by Equation (6) below.
  • f( ⁇ ) ⁇ ⁇ / ⁇ ( ⁇ ) ⁇ ⁇ 1 exp( ⁇ ) Equation (6)
  • ⁇ ( ⁇ ) is the gamma function.
  • the histogram spread is represented by ⁇ / ⁇ 2 . Therefore, ⁇ and ⁇ correspond to parameters representing the distribution of time constants in the voltage relaxation process (parameters of the first function representing the state of the secondary battery).
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the shape of the function indicating the stable distribution of Levy as the second function and the parameters.
  • Another example of the second function is a function representing a Levy stable distribution represented by the following equation (7).
  • f(1/ ⁇ ) (1/ ⁇ ) ⁇ n ⁇ ( ⁇ 1) n ⁇ ⁇ n ⁇ / ⁇ n! ⁇ ⁇ ( ⁇ n) ⁇ Equation (7)
  • the spread of the histogram is represented by ⁇ . Therefore, ⁇ corresponds to a parameter representing the distribution state of the time constant in the voltage relaxation process (the parameter of the first function representing the state of the secondary battery).
  • the smaller the ⁇ the broader the graph of the second function, indicating that the secondary battery 200 is degraded.
  • the description of the parameter determination unit 140 is continued.
  • the operation of the parameter determination unit 140 with respect to the time change V(t) of the voltage of the secondary battery 200 will be described, but the following procedure also applies when the time change I(t) of the current is used instead of the voltage. .
  • the parameter determining unit 140 reads at least one of the first temporal change data and the second temporal change data from the storage unit 130 . However, it is preferable that the parameter determination unit 140 determines the parameters using at least the second temporal change data. As a result, external factors can be reduced and the accuracy of the parameters can be improved. In the following, both the first time-varying data and the second time-varying data are used as an example.
  • the parameter determination unit 140 reads the second function from the storage unit 130.
  • the second function is stored in advance in the storage unit 130 as described above. If more than one secondary function is stored, each secondary function may be used in subsequent calculations and the most accurate result may be used, or any one secondary function may be used. You may do the following calculations. Further, when a second function using information such as voltage, current, and temperature stored in the storage unit 130 is stored, the second function corresponding to the information stored in the storage unit 130 is used. good too.
  • the parameter determination unit 140 determines parameters based on the area of a graph in which the horizontal axis is time t and the vertical axis is voltage V(t) (an example of the above response function). Thereby, information about the distribution state of the relaxation time constant ⁇ can be calculated.
  • the parameter determination unit 140 calculates the voltage change over time V(t)calc as the first function indicating the state of the secondary battery 200 based on the loaded second function and the above equation (4).
  • the values of the parameters included in the second function and formula (4) may be set arbitrarily.
  • the parameter values of the non-degraded secondary battery 200 may be used for convenience.
  • the parameter values obtained in the previous calculation may be used for the second and subsequent calculations.
  • the parameter values may be the same or different when using the first time-varying data and when using the second time-varying data.
  • the parameter determination unit 140 determines parameters by comparing the read time-dependent change data with V(t)calc, which is the first function obtained by calculation. That is, the parameters can be determined by comparing the measured values and the calculated values. Specifically, parameter determining section 140 compares V(t)calc (first function) in which a predetermined value is substituted as a parameter with the temporal change data. Then, the parameter determination unit 140 determines a predetermined value as a parameter at which the difference between V(t)calc and the temporal change data is equal to or less than a predetermined value or minimizes.
  • the parameter determination unit 140 optimizes the parameters so that the graph of Vcalc(t), for example, approaches the graph of the temporal change data. Specifically, the parameter determination unit 140 continues calculation until Vcalc(t) and the time-varying data V(t) match within a predetermined error range (for example, within 1%). If they do not match, V(t)calc is recalculated by changing the value of the parameter until V(t)calc and the time-varying data match within a predetermined error range, or until the error value is Continue changing the parameter values until the minimum set of parameters is found.
  • a predetermined error range for example, within 1%
  • the parameter determination unit 140 transmits the determined parameters to the output unit 150.
  • the parameter determination unit 140 also transmits to the output unit 150 values such as changes in voltage over time V(t) obtained from the determined parameters.
  • the parameters to be transmitted should include at least parameters related to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ . If necessary, parameter determining section 140 may use the determined parameter values to calculate the response characteristics of secondary battery 200 with respect to a predetermined load.
  • the output unit 150 transmits the information received from the parameter determination unit 140 to equipment, devices, etc. that use the information.
  • the information here means, for example, the parameters determined by the parameter determining unit 140, the response characteristics of the secondary battery 200 calculated based on these, for example, the voltage of the secondary battery 200 when an arbitrary current value is passed. Including changes over time.
  • Equipment, devices, etc. include, for example, an external memory and an external monitor (both not shown).
  • the charging/discharging condition determining unit 160 determines the charging/discharging current or the charging/discharging time of the secondary battery 200 so as to be included in a predetermined range indicating the proper operating voltage range of the secondary battery 200. At least one charge/discharge condition is determined. This can prevent the life of the secondary battery 200 from being excessively shortened.
  • the charge/discharge condition determination unit 160 is provided when the response function is voltage. Charge/discharge condition determination unit 160 transmits the determined charge/discharge condition to charge/discharge control device 300 (described later).
  • the charge/discharge condition determination unit 160 creates a fourth function regarding the temporal change of the voltage of the secondary battery 200 based on the third function regarding the temporal change of the parameter. Along with this, the charge/discharge condition determining unit 160 determines the charge/discharge condition such that the voltage calculated based on the fourth function is included in the predetermined range indicating the proper voltage range. By doing so, the charging/discharging conditions under which the secondary battery 200 can be used within the appropriate voltage range can be determined.
  • the fourth function can be created, for example, by substituting the determined parameters into the above equation (4). In the present embodiment, the charge/discharge condition determination unit 160 determines either the upper limit of the charge/discharge current or the upper limit of the charge/discharge time when the voltage of the secondary battery 200 reaches the upper and lower limits of a predetermined range.
  • the remaining life prediction unit 170 predicts the remaining life of the secondary battery 200 based on the parameters determined by the parameter determination unit 140. Thereby, the remaining life of the secondary battery 200 connected to the state determination device 100 can be predicted, and the secondary battery 200 can be used according to the predicted remaining life under predetermined usage conditions.
  • the remaining life prediction unit 170 is provided when the response function is voltage.
  • the remaining life prediction unit 170 creates a fourth function regarding the temporal change of the voltage of the secondary battery 200 based on the third function regarding the temporal change of the parameter.
  • the fourth function can be created by, for example, substituting the determined parameters into the above equation (4) as described above.
  • the remaining life prediction unit 170 predicts the time when the voltage calculated based on the fourth function deviates from the predetermined range representing the appropriate voltage range of the secondary battery 200. is determined as the remaining life.
  • a method of predicting the remaining life of the secondary battery 200 that has been used for a predetermined first period will be described.
  • the state quantity of the secondary battery 200 is measured at least twice in the first period.
  • the state quantity refers to a quantity that can be measured from the target secondary battery, such as the capacity and resistance of the secondary battery 200, and includes at least a parameter related to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ .
  • the measured state quantities are stored in the storage unit 130 . Considering a case where these state quantities are measured at times t1, t2, .
  • the state of use of the secondary battery includes, for example, the period of use, the number of charge/discharge cycles, the cumulative amount of charge/discharge electricity, the temperature, the battery voltage, the current, the electrode potential, and the like.
  • the remaining life is calculated so as to reproduce the time change of the parameters related to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ measured at each time t1, t2, ... tn.
  • Predictor 170 builds a third function.
  • the third function is stored in storage unit 130 .
  • the variables of the third function preferably include the usage status of the secondary battery.
  • the third function may be a previously prepared function such as a straight line, a quadratic function, an exponential function, a logarithmic function, or a regression constructed using measured values at each time t1, t2, . It can be a model.
  • the remaining life expectancy prediction unit 170 uses the constructed third function to calculate the value of the parameter at a future point in time after the first period. Further, the remaining life prediction unit 170 predicts a fourth function related to temporal changes in the voltage of the secondary battery 200 during charging and discharging based on the calculated parameters. Then, the remaining life prediction unit 170 determines the magnitude relationship between the predicted fourth function and the upper and lower limit values of the appropriate voltage range set in advance. If the voltage exceeds a predetermined upper limit value or falls below a predetermined lower limit value at a certain time, the remaining life prediction unit 170 determines that the life of the secondary battery 200 has expired at that time. Thereby, the remaining life of the secondary battery 200 can be predicted based on the determined parameters. From the predicted remaining life, it is possible to grasp the appropriate replacement timing of the secondary battery 200, taking into consideration how the secondary battery 200 is used.
  • the remaining life prediction unit 170 outputs to the output unit 150 at least one of when the voltage exceeds a predetermined upper limit value, when it falls below a predetermined lower limit value, or the time from the current time to these times. Remaining life prediction unit 170 outputs a warning to output unit 150 when the time from the current time to these times is shorter than the predetermined shortest time.
  • the state determination device 100 includes, for example, a CPU (Central Processing Unit), a RAM (Random Access Memory), a ROM (Read Only Memory), etc., although none of them are shown. State determination device 100 is embodied by developing a predetermined control program stored in ROM into RAM and executing it by the CPU.
  • CPU Central Processing Unit
  • RAM Random Access Memory
  • ROM Read Only Memory
  • the charge/discharge control device 300 charges and discharges the secondary battery 200 under the charge/discharge conditions determined by the charge/discharge condition determination unit 160 . As a result, the life of the secondary battery 200 can be prevented from being excessively shortened, and the secondary battery 200 can be used appropriately.
  • the state determination device 100 determines parameters related to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ based on the voltage of the secondary battery 200 and the like.
  • the state determination device 100 reads voltage changes over time (first time-varying data and second time-varying data) measured using a predetermined constant current value. Then, the state determination device 100 temporarily sets a parameter (a parameter group including a plurality of parameters) regarding the distribution state of the relaxation time constant ⁇ , and calculates the first function that is the time change of the voltage based on the temporary parameter. . Next, the state determination device 100 determines parameters based on a comparison between the first function calculated based on the provisional parameters and the time change of the measured voltage (first time-varying data and second time-varying data). . Thereby, the parameter regarding the distribution state of the relaxation time constant ⁇ in the secondary battery 200 can be grasped non-destructively and accurately.
  • FIG. 8 is a flowchart showing the state determination method of the present disclosure.
  • the state determination method of the present disclosure can be executed by the state determination device 100 (FIG. 1). Therefore, FIG. 8 will be described with reference to FIG. 1 as appropriate.
  • the state determination method of the present disclosure includes a measurement step S1, a determination step S2, a parameter determination step S3, a charge/discharge condition determination step S4, and a remaining life prediction step S5.
  • the measuring step S1 the voltage, current, and temperature of the secondary battery 200 (see FIG. 1) change with time from time t1 when charging/discharging starts to time t2 when charging/discharging ends (first time change data). correspondence) is measured and stored in the storage unit 130 (FIG. 1).
  • the measurement step S1 is executed by the measurement unit 110 (FIG. 1), and the contents described for the measurement unit 110 can be applied to the measurement step S1 as well.
  • a determination step S2 determines whether or not the measurement results of voltage and temperature during charging and discharging (from time t1 to time t2) acquired by the measurement unit 110 are to be used for processing by the parameter determination unit 140 (FIG. 1). This is the step of judging.
  • the determination step S2 is executed by the determination unit 120 (FIG. 1), and the content described for the determination unit 120 can be applied to the determination step S2 as well.
  • the parameter determination step S3 determines the distribution state of the time constant (relaxation time constant ⁇ ) in the voltage relaxation process based on the temporal change data stored in the storage unit 130 (FIG. 1). This is the step of determining as a parameter of one function.
  • the temporal change data is at least one of the first temporal change data and the second temporal change data.
  • the parameter determination step S3 is executed by the parameter determination unit 140 (FIG. 1), and the content described for the parameter determination unit 140 can be applied to the parameter determination step S3 as well.
  • the charging/discharging condition determination step S4 is a step of determining the charging/discharging conditions so that the appropriate working voltage range of the secondary battery 200 is included in a predetermined range based on the parameters determined in the parameter determining step S3.
  • the charging/discharging condition is at least one of charging/discharging current and charging/discharging time of the secondary battery 200 .
  • the charging/discharging condition determining step S4 is executed by the charging/discharging condition determining unit 160 (FIG. 1), and the contents described in the charging/discharging condition determining unit 160 can be applied to the charging/discharging condition determining step S4 as well.
  • the remaining life prediction step S5 is a step of predicting the remaining life of the secondary battery 200 based on the parameters determined in the parameter determination step S3.
  • the life expectancy prediction step S5 is executed by the life expectancy prediction unit 170 (FIG. 1), and the content described in the life expectancy prediction unit 170 can be applied to the life expectancy prediction step S5.
  • the parameters related to the distribution state of the relaxation time constant ⁇ in the secondary battery 200 can be accurately grasped.
  • the state determination device 100 and the state determination method can also be applied to the undegraded secondary battery 200.
  • the reason is shown below.
  • a fast reaction such as an ion absorption/desorption reaction in the active material
  • a slow reaction such as ion diffusion inside the active material.
  • the secondary battery 200 can be composed of a plurality of battery cells.
  • the present disclosure can also be used to detect the difference in state of deterioration between battery cells.
  • the voltage (V(t)) of the secondary battery 200 was used as an example of a measurable response function for the secondary battery 200 .
  • the present disclosure does not only apply to the time change V(t) of the voltage, but is also applicable to, for example, the current (I(t)) of the secondary battery 200 .
  • the present disclosure can be applied to the current value I(t) by replacing the voltage V(t) in the above equation (4) with the current I(t).
  • FIG. 9 is a graph showing the results of Example 1.
  • the secondary battery 200 was repeatedly charged and discharged, and the capacity of the secondary battery 200 was deteriorated from an undegraded state to about 20%.
  • the degraded secondary battery 200 was placed in a constant temperature bath at 10° C., and the charging rate was adjusted so that the voltage of the secondary battery 200 was 3.6V.
  • the secondary battery 200 was discharged at a current value of 9 CA for 8 seconds and rested for 30 minutes (CA: unit of current value.
  • 1 CA is the amount of current that can fully charge the battery in 1 hour).
  • a second change-over-time data V(t)exp (actual value) regarding the voltage of the battery 200 was measured.
  • the graph of Example 1 was determined as follows. Based on the measured V(t) exp pairs, the parameters included in equation (4) above were determined by the above method. The function shown in the above formula (7) was used as the second function. Finally, using the determined parameters, the voltage change over time was obtained from Equation (4), and the graph of Example 1 was obtained. The error between the graph of Example 1 and the measured value V(t) exp was evaluated.
  • Example 1 and the measured values show almost the same tendency, and there is almost no error. However, there is a large difference between Comparative Example 1 and the measured value, and the error is large. This indicates that in the method of Comparative Example 1, the internal state of the secondary battery 200 could not be properly parameterized and extracted. That is, even if the parameters extracted by the method of Comparative Example 1 are used, the voltage, the open circuit voltage (OCV), etc. cannot be accurately predicted. On the other hand, in the method of Example 1, it is possible to predict the voltage change over time with high accuracy in consideration of the deterioration unevenness of the electrodes.
  • FIG. 10 is a graph showing the results of Example 2. Using an undegraded lithium-ion secondary battery, the voltage change data over time and the calculated first function V(t) are plotted in the same graph according to the following method.
  • a graphite electrode and a metal lithium electrode were used for the electrodes of the secondary battery 200, and polyethylene was used for the separator.
  • This secondary battery 200 was placed in a constant temperature bath at 25° C., and the state of charge was adjusted so that the open circuit voltage of the secondary battery 200 was 0.095V.
  • This secondary battery 200 was charged at a current value of 1 CA for 72 seconds, rested for 30 minutes, and the time change V(t) of the voltage during that period was measured. The measurement method was performed in the same manner as in Example 1, and then, in the same manner as in Example 1, the graph in Example 2 was created and the error was evaluated.
  • Example 2 and the measured values show almost the same tendency, and there is almost no error. However, there is a large difference between the comparative example 2 and the measured value, and the error is large. Therefore, similarly to the case described with reference to FIG. 9 above, even for the non-degraded secondary battery 200, the change in voltage over time can be predicted with high accuracy in consideration of the uneven deterioration of the electrodes. Therefore, the present disclosure can be widely applied to secondary batteries 200 including non-deteriorated secondary batteries 200 regardless of the state of deterioration of the secondary batteries 200 .

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Abstract

優れた精度で状態判定可能な二次電池システムを提供する。この課題の解決のため、二次電池システム（４００）は、二次電池（２００）と、二次電池（２００）への定電流による充放電開始から終了までの、二次電池（２００）に対して測定可能な応答関数の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの前記応答関数の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方の経時変化データに基づき、前記応答関数の緩和過程における時定数の分布状態を、二次電池（２００）の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するパラメータ決定部を備える状態判定装置（１００）と、を備える。

Description

状態判定装置、二次電池システム及び状態判定方法
　本開示は、状態判定装置、二次電池システム及び状態判定方法に関する。
　近年、リチウムイオン二次電池等の二次電池が、航空機、船舶、車両の搭載用電源、スマートハウスの蓄電用電源、携帯通信端末等に使用され、効率的なエネルギ利用の取り組みが進められている。二次電池は充放電及び保管によって特性劣化を生じる。特に、上記用途では、電源としての利用期間が長期に及ぶことが想定される。このため、二次電池を搭載した製品を安定して使用し続けるには、二次電池の劣化状態を適切に判定することが好ましい。
　スマートフォン等の携帯通信端末では、充電時間の短縮を目的に、大電流で二次電池を充電する急速充電方式が採用される。こうした急速充電は、二次電池の特性を急速に劣化させる。そのため、二次電池の劣化状態を判定するには、急速充電による二次電池の特性劣化を適切に評価することが好ましい。
　二次電池の特性劣化は、二次電池の電極中に含まれる活物質の劣化に由来する。活物質は二次電池の電極を構成する材料の一つであり、イオンを貯蔵したり放出したりすることで二次電池の充放電反応を進行させる役割を担う。例えばリチウムイオン二次電池の場合、充電時には正極活物質からリチウムイオンが放出され、放出されたリチウムイオンが負極活物質に貯蔵されることで充電反応が進行する。放電反応はこの逆の過程をたどる。
　特許文献１の請求項１には、「充電可能なバッテリの状態推定方法であって、前記バッテリの電流からバッテリが充放電状態から充放電停止したことを判定し、前記充放電停止からの時間ｔにおける電圧低下の経時変化を計測し、計測した電圧の緩和挙動を近似曲線として緩和関数Ｆｖ（ｔ）で表し、前記緩和関数Ｆｖ（ｔ）から前記バッテリの充電状態量を推定し、前記緩和関数Ｆｖ（ｔ）が、それぞれ前記バッテリで生じる異なる事象に係る複数の異なる時定数を有する指数関数の和で表されることを特徴とする充電可能なバッテリの状態推定方法。」が記載されている。
特開２０１４－１９６９４３号
　電極は、通常は、集電体表面に活物質が担持されることで構成される。充放電に伴い活物質が劣化するが、劣化の程度は、リチウムイオンの吸蔵及び放出の頻度によって変わる。例えば、吸蔵及び放出が高頻度で行われる電極表面側（集電体から遠い側）では劣化が進行し易いが、吸蔵及び放出が低頻度で行われる電極内側（集電体に近い側）では劣化が進行し難い。従って、電極内で劣化ムラが生じる。
　特許文献１に記載の技術では、電極における劣化ムラについては考慮されていない。このため、二次電池の状態判定精度に課題がある。
　本開示が解決しようとする課題は、優れた精度で状態判定可能な状態判定装置、二次電池システム及び状態判定方法の提供である。
　本開示の状態判定装置は、二次電池への定電流による充放電開始から終了までの、前記二次電池に対して測定可能な応答関数の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの前記応答関数の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方の経時変化データに基づき、前記応答関数の緩和過程における時定数の分布状態を、前記二次電池の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するパラメータ決定部を備える。その他の解決手段は発明を実施するための形態において後記する。
　本開示によれば、優れた精度で状態判定可能な状態判定装置、二次電池システム及び状態判定方法を提供できる。
本開示の状態判定装置を含む二次電池システムのブロック図である。 未劣化の二次電池の電極の模式図である。 劣化した二次電池の電極の模式図である。 劣化した二次電池における緩和時定数の分布状態をヒストグラム化して示したものである。 未劣化の二次電池における緩和時定数の分布状態をヒストグラム化して示したものである。 第２関数の一例としてのガウス関数の形状とパラメータとの関係を示すグラフである。 第２関数の一例としてのＬｅｖｙの安定分布を示す関数の形状とパラメータとの関係を示すグラフである。 本開示の状態判定方法を示すフローチャートである。 実施例１の結果を示すグラフである。 実施例２の結果を示すグラフである。
　以下、図面を参照しながら本開示を実施するための形態（実施形態と称する）を説明する。以下の一の実施形態の説明の中で、適宜、一の実施形態に適用可能な別の実施形態の説明も行う。本開示は以下の一の実施形態に限られず、異なる実施形態同士を組み合わせたり、本開示の効果を著しく損なわない範囲で任意に変形したりできる。また、同じ部材については同じ符号を付すものとし、重複する説明は省略する。更に、同じ機能を有するものは同じ名称を付すものとする。図示の内容は、あくまで模式的なものであり、図示の都合上、本開示の効果を著しく損なわない範囲で実際の構成から変更したり、図面間で一部の部材の図示を省略したり変形したりすることがある。
　図１は、本開示の状態判定装置１００を含む二次電池システム４００のブロック図である。二次電池システム４００は、状態判定装置１００と、二次電池２００と、充放電制御装置３００とを備える。これらのうち、二次電池２００は、例えばリチウムイオン二次電池等の単数又は複数の二次電池セルにより構成されるが、これに限定されない。また、二次電池２００は、未劣化のもの（図２）、又は劣化したもの（図３）のいずれでもよい。
　状態判定装置１００は、二次電池２００の状態を判定する装置である。ここでいう状態は、例えば、二次電池２００の電極２０１に担持された活物質の劣化ムラを考慮した、二次電池２００の劣化の程度を含む。劣化ムラについて、図２及び図３を参照して説明する。
　図２は、未劣化の二次電池２００の電極２０１（正極又は負極）の模式図である。二次電池２００の電極２０１は、例えば、集電箔１１上に活物質１２（正鵠活物質又は負極活物質）、導電助剤１３等が担持される。そのため、電極２０１の内部には活物質１２が充填される。
　図３は、劣化した二次電池２００の電極の模式図である。二次電池２００に対し急速充電のように大きな電流が充放電されると、活物質１２の膨張収縮、ジュール発熱等によって、電極２０１で活物質１２に劣化ムラが生じる。例えば、劣化が進行した活物質１２１に加え、劣化の進行が緩やかな活物質１２２位等、劣化状態の異なる活物質１２が形成される。つまり、急速充電等の使用方法に応じて二次電池２００（図１）の電極２０１は不均一に劣化する。
　活物質１２の劣化により、二次電池２００の抵抗の増大、二次電池２００の電池容量（貯蔵放出可能な電気量）の低下等、特性劣化が生じる。そのため、二次電池２００の特性劣化を正確に把握するには、電極２０１内に形成された劣化状態の不均一性、即ち劣化ムラを高精度に評価することが好ましい。
　図１に戻って、状態判定装置１００は、計測部１１０、判定部１２０、記憶部１３０、パラメータ決定部１４０、出力部１５０、充放電条件決定部１６０及び余寿命予測部１７０を備える。
　計測部１１０は、二次電池２００での充放電開始の時刻ｔ１から充放電終了の時刻ｔ２まで、二次電池２００の電圧、電流及び温度の経時変化（後記の第１経時変化データに対応）を計測して記憶部１３０に保存するものである。加えて、計測部１１０は、時刻ｔ２から緩和時間である充放電再開の時刻ｔ３まで、二次電池２００の電圧、電流及び温度の経時変化（後記の第２経時変化データに対応）を計測して記憶部１３０に保存するものである。ｔ１～ｔ２の計測時間及びｔ２～ｔ３の計測時間は特に制限されないが、それぞれ独立して例えば１分以上が好ましく、１０分以上がより好ましい。
　判定部１２０は、計測部１１０で取得した、充放電時（時刻ｔ１から時刻ｔ２まで。通電時と同義）の電圧及び温度の測定結果を、パラメータ決定部１４０での処理に使用するか否かを判定するものである。判定部１２０は、まず、充放電時に測定された電流値の経時変化データを用いて、充放電時の電流値の平均値μＩ及び分散値σＩを計算する。続いて、判定部１２０は、充放電前後における二次電池２００の充電率の変化を、ΔＳＯＣ＝μＩ×（ｔ２－ｔ１）と近似する。そして、判定部１２０は、σI及びΔＳＯＣのそれぞれを、事前に設定した所定値と比較する。所定値よりも大きい場合、判定部１２０は、パラメータ決定部１４０の処理には、非充放電時（時刻ｔ２～ｔ３）の計測結果のみを使用すると、判定する。逆に、所定値よりも小さい場合、判定部１２０は、パラメータ決定部１４０の処理には、充放電時又は非充放電時のうちの少なくとも一方の計測結果を使用すると、判定する。
　記憶部１３０は、計測部１１０で取得された電圧、電流及び温度の計時変化データ等の測定データを保存するものである。また、記憶部１３０には、下記第１関数、及び、測定データから電極２０１（図１）の劣化ムラの情報を取得するための第２関数が少なくとも１種保存される。第２関数は後記する。
　パラメータ決定部１４０は、記憶部１３０に保存された経時変化データに基づき、電圧の緩和過程における時定数（緩和時定数τ）の分布状態を、二次電池２００の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するものである。経時変化データは、二次電池２００への定電流による充放電開始から終了までの電圧の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの電圧の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方である。電圧は、二次電池に対して測定可能な応答関数の一例である。緩和過程とは、充放電開始後、又は充放電終了後において、電圧挙動がオームの法則に寄らない状態になっている状態である。詳細は後記するが、決定したパラメータを使用した第１関数に基づき、例えば充放電状況、余寿命等を決定できる。
　第１関数は、緩和時定数τ（緩和過程における時定数）の分布状態を示す第２関数であるｆ（τ）を含む所定の式である。これにより、記憶部１３０に保存された第２関数を用いて、電圧の緩和過程における時定数の分布状態を決定できる。パラメータ決定部１４０による具体的な決定方法について、特許文献１に記載の技術との差異とともに説明する。
　上記のように、二次電池２００の充放電時、電極２０１（図２）内の活物質１２（図２）でイオンの吸蔵放出反応が行われる。吸蔵放出反応は瞬時に起きるわけではなく、吸蔵放出反応が進行するには一定の時間がかかる。この時間は緩和時間又は緩和時定数といわれ、緩和時定数τを用いると、二次電池２００において充放電開始後又は充放電終了後から時間ｔが経過したときの二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）は、下記式（１）で表される。
　Ｖ（ｔ）＝Ａ＋Ｂ×ｅｘｐ（－ｔ/τ）　…式（１）
　ここで、Ａ及びＢは定数である。
　以下では、主として劣化ムラの生じた二次電池２００が対象である。急速充電等によって電極２０１（図３）に劣化ムラが生じると、緩和時定数τの値は電極２０１の劣化状態に応じて異なった値をとるようになる。例えば、電極２０１中で劣化の進行した部位に存在する活物質１２１（図３）は、その表面に電解液（不図示）の分解物が厚く堆積している。通常は、堆積した分解物はイオンの運動を阻害するため、劣化が進行した活物質１２１では吸蔵放出反応に長い時間を要するようになる。このことは、電極２０１内の劣化が進行した部位では、緩和時定数τが増大することを意味する。反対に、電極２０１中で劣化の進行していない活物質１２２では緩和時定数τの値は変化し難い。
　このように、電極２０１の内部で劣化度がそれぞれ異なるｎ（２≦ｎ）個の部位が形成された場合、各部位における緩和時定数はτ１、・・・、τｎのように異なった値をとる。そのため、例えば、何らかの方法でこれらの緩和時定数τ１、・・・、τｎを測定し、緩和時定数の分布状態を求めれば、二次電池２００の劣化ムラを定量的に評価できる
　図４は、劣化した二次電池２００における緩和時定数τの分布状態をヒストグラム化して示したものである。比較として、図５は、未劣化の二次電池２００における緩和時定数τの分布状態をヒストグラム化して示したものである。緩和時定数τの分布状態とは、測定した緩和時定数τ１、・・・、τｎの値を横軸にしてヒストグラム化したものを指す。ヒストグラムの作成方法としては、例えば、緩和時定数τを所定の区間τａ≦τ＜τｂ、τｂ≦τ＜τｃ、・・・に分割し、各区間に測定した緩和時定数τ１、・・・、τｎがそれぞれ何個含まれるかを頻度として計算すればよい。
　ヒストグラムの形状と劣化ムラとを対応付けるには、例えば、図４及び図５において実線矢印で示す「ヒストグラムの広がり」に着目すればよい。この理由は、劣化ムラが増大すると複数の緩和時定数τが測定されるようになるためである。これに伴って緩和時定数τの分布状態（又は対応するヒストグラムの形状）は幅広い分布形状へと変化するためである。具体的には、劣化状態の二次電池２００を示す図４のヒストグラムの形状は、未劣化の二次電池２００を示す図５のヒストグラムの形状よりも幅広になっている。従って、緩和時定数τの広がりは、劣化ムラの程度に対応するといえる。
　このような違いは、以下の理由による。例えば、仮に活物質１２（図２）が均一に劣化すれば、抵抗が全体的に大きくなることで、図５のグラフ形状が維持されたまま、グラフ全体がそのまま右方向に移動する。しかし、劣化ムラが存在することで、抵抗に分布が生じ、この結果、緩和時定数τにも分布が生じる。これにより、図５に示すように、緩和時定数τのグラフに広がりが生じる。
　抵抗と緩和時定数τとは、リチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）の等価回路モデルにより対応付けることができる。即ち、抵抗Ｒを緩和時定数τ（緩和時間）＝ＲＣにより変換することで、抵抗Ｒを緩和時定数τに読み替えることができる。そして、緩和時定数τに読み替えることで、詳細は後記するが、電圧Ｖと緩和時定数τとの関係を、時間ｔの関数とする式（４）を導出できる。
　次に、二次電池２００の特性量から緩和時定数τ１、・・・、τｎを取得する方法を示す。そのために、充放電開始後又は充放電終了後から時間ｔが経過したときの、電圧Ｖ（ｔ）の経時変化を考える。劣化ムラの生じた二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）は、劣化度の異なるｎ個の部位の電圧Ｖ１（ｔ）、・・・、Ｖｎ（ｔ）を足し上げることで算出でき、具体的には下記式（２）が成立する。
　Ｖ（ｔ）＝Ｖ１（ｔ）＋Ｖ２（ｔ）＋・・・＋Ｖｎ（ｔ）　・・・式（２）
　　　　　＝ΣｍＶｍ（ｔ）
　　　　　＝ΣｍＡｍ＋ΣｍＢｍ×ｅｘｐ（－ｔ/τｍ）
　ここで、数学記号ΣｍはＶ１～Ｖｎまでの和をとることを意味しており、Ｖ（ｔ）をｎ個の多項式で近似することを意味する。なお、２行目から３行目への式変形では、上記式（１）に基づき、Ｖｍ（ｔ）が定数Ａｍ、Ｂｍを用いて下記式（３）で与えられることを用いた。
　Ｖｍ（ｔ）＝Ａｍ＋Ｂｍ×ｅｘｐ（－ｔ/τｍ）　…式（３）
　以上の式（２）及び式（３）が、劣化ムラの生じた二次電池２００における電圧の経時変化を表す式である。電圧に関する類似の式は、特許文献２でも提示されている。
　電極２０１の内部に形成されたｎ個の劣化部位の緩和時定数τ１・・・τｎの値を求めるには、電圧の計算値Ｖ（ｔ）と計測部１１０（図１）で測定された電圧の経時変化データとを比較し、両者が一致するように式（２）及び式（３）に含まれるパラメータＡ１、・・・、Ａｎ、Ｂ１、・・・、Ｂｎ、τ１、・・・、τｎの値を最適化すればよい。しかし、この方法を実行するには事前に劣化部位の個数ｎを測定しなくてはならない。そのためには二次電池２００を解体して電極２０１を分析すればよい。しかし、解体した二次電池２００は再度利用できないため、仮に劣化部位の個数ｎが求まったとしても、それを基にした二次電池２００の状態判定は意味をなさない。
　また、二次電池２００の劣化の進行状況に応じて劣化部位の個数ｎも刻々と変化するため、ｎの値を事前に定めることも困難である。以上の説明では、二次電池２００の電圧Ｖ（ｔ）を例に示したが、同様の困難性は、二次電池２００に対して測定可能な応答関数（例えば電圧、電流等）をｎ個の多項式として表現する方法及び装置に対して当てはまる。
　そこで、本開示では、別方法による劣化ムラの評価方法を提案する。そもそも、劣化ムラを評価するには、各劣化部位における緩和時定数τ１・・・τｎの値自体が必要ではなく、図４及び図５に示す緩和時定数τの分布状態（即ち、緩和時定数τに対して作成されたヒストグラムの形状）に関する情報が求まればよい。そこで、本開示では、二次電池２００の状態を示す第１関数として、電圧Ｖ（ｔ）の式としての上記式（２）に代えて、下記式（４）が使用される。
　Ｖ（ｔ）＝Ｖ０＋∫ｆ（τ）ｅｘｐ（－ｔ/τ）dτ　…式（４）
　ここで、Ｖ０は開回路電圧（ＯＣＶ）であり、数学記号∫dτ・・・はτについて積分することを示す。また、関数ｆ（τ）は、上記のように緩和時定数τの分布状態を示す第２関数であり、以下では分布関数ということがある。第２関数は緩和時定数τに対して作成されたヒストグラムの形状を表す。
　本開示では、第２関数（分布関数）ｆ（τ）において、緩和時定数τの分布状態に対応するパラメータが１つ以上存在する。このため、第１関数と経時変化データとを一致（所定の誤差内を含む）させるような緩和時定数τが存在し、パラメータを決定できる。このような第２関数は、微分可能な連続関数であることが好ましい。これにより、詳細は後記するが、積分によって第２関数の面積を算出し易くできる。
　以下、この条件を満たす関数をいくつか例示するが、本開示には下記で例示する関数に限定されない。また、第２関数は複数の関数の組み合わせによって構成されていてもよく、この場合、第２関数を構成する関数の少なくとも１つに緩和時定数τの分布状態に対応するパラメータが含まれていればよい。
　図６は、第２関数の一例としてのガウス関数の形状とパラメータとの関係を示すグラフである。第２関数は、例えばガウス関数である。上記のように、電極２０１（図３）の緩和時定数τをヒストグラム化して示した場合、劣化ムラの増大に応じてヒストグラムの形状も幅広い構造へと変化していく。このような挙動を近似的に表す関数の一つとして、下記式（５）で定義されるガウス関数が挙げられる。
　ｆ（τ）＝αｅｘｐ｛－（τ－γ）２/β｝　…式（５）
　α、β、γは定数である。この内、βはヒストグラムの広がりを表すものであり、電圧の緩和過程における時定数の分布状態を表すパラメータ（二次電池の状態を示す第１関数のパラメータ）に相当する。図６に示すように、βが大きいほど第２関数のグラフは広がりを持ち、二次電池２００が劣化していることを表す。
　第２関数の別の例として、下記式（６）で示されるガンマ分布を示す関数（ガンマ関数）が挙げられる。
　ｆ（τ）＝｛αβ/Γ（β）｝τα－１ｅｘｐ（－β×τ）　…式（６）
　ここで、Γ（β）はガンマ関数である。式（６）では、ヒストグラムの広がりはα／β２によって表される。このため、α及びβが電圧の緩和過程における時定数の分布状態を表すパラメータ（二次電池の状態を示す第１関数のパラメータ）に相当する。
　図７は、第２関数としてのＬｅｖｙの安定分布を示す関数の形状とパラメータとの関係を示すグラフである。第２関数の別の例として、下記式（７）で示されるＬｅｖｙの安定分布を示す関数が挙げられる。
　ｆ（１／τ）＝（１／τ）Σｎ｛（－１）ｎ×τ－βｎ｝／｛ｎ！×Γ（－βｎ）｝　…式（７）
　式（７）ではヒストグラムの広がりはβによって表される。このため、βが、電圧の緩和過程における時定数の分布状態を表すパラメータ（二次電池の状態を示す第１関数のパラメータ）に相当する。図７に示すように、βが小さいほど第２関数のグラフは広がりを持ち、二次電池２００が劣化していることを表す。
　図１に戻って、パラメータ決定部１４０の説明を続ける。ここでは二次電池２００の電圧の時間変化Ｖ（ｔ）に対するパラメータ決定部１４０の動作を説明するが、以下の手順は、電圧の代わりに電流の時間変化Ｉ（ｔ）を用いた場合でも当てはまる。
　パラメータ決定部１４０は、記憶部１３０から、上記の第１経時変化データ又は第２経時変化データの少なくとも何れか一方の経時変化データを読み込む。ただし、パラメータ決定部１４０は、少なくとも第２経時変化データを使用して、パラメータを決定することが好ましい。これにより、外部要因を低減してパラメータの精度を向上できる。以下では、一例として、第１経時変化データ及び第２経時変化データの双方が使用される。
　パラメータ決定部１４０は、記憶部１３０から、第２関数を読み込む。第２関数は、上記のように予め記憶部１３０に保存される。第２関数が２種以上保存されている場合、それぞれの第２関数を使用して以降の計算を行い、最も精度の高い結果を使用してもよく、任意の１つの第２関数を使用して以降の計算を行ってもよい。また、記憶部１３０に保存された電圧、電流、温度等の情報を使用した第２関数が保存されている場合には、記憶部１３０に記憶された情報に対応する第２関数を使用してもよい。
　パラメータ決定部１４０は、横軸を時間ｔ、縦軸を電圧Ｖ（ｔ）（上記応答関数の一例）とするグラフの面積に基づき、パラメータを決定する。これにより、緩和時定数τの分布状態に関する情報を算出できる。
　具体的には、パラメータ決定部１４０は、読み込んだ第２関数及び上記式（４）に基づき、二次電池２００の状態を示す第１関数として、電圧の経時変化Ｖ（ｔ）ｃａｌｃを計算する。このとき、第２関数及び式（４）に含まれるパラメータの値は任意に設定してよい。例えば、初回の計算時には、便宜的に未劣化の二次電池２００におけるパラメータの値を使用すればよい。また、２回目以降の計算時には、例えば、前回の計算で得られたパラメータの値を使用すればよい。更に、パラメータの値は第１経時変化データの使用時と第２経時変化データの使用時とで同じでもよく異なってもよい。
　パラメータ決定部１４０は、読み込んだ経時変化データと、計算で得られた第１関数であるＶ（ｔ）ｃａｌｃとの比較により、パラメータを決定する。即ち、実測値と計算値との比較により、パラメータを決定できる。具体的には、パラメータ決定部１４０は、パラメータとして予め定められた所定値を代入したＶ（ｔ）ｃａｌｃ（第１関数）と経時変化データとを比較する。そして、パラメータ決定部１４０は、Ｖ（ｔ）ｃａｌｃと経時変化データとの差分が所定以下又は最小になる所定値をパラメータとして決定する。
　即ち、パラメータ決定部１４０は、例えばＶｃａｌｃ（ｔ）のグラフが経時変化データのグラフに近づくようにパラメータを最適化する。具体的には、パラメータ決定部１４０は、Ｖｃａｌｃ（ｔ）と経時変化データＶ（ｔ）が所定の誤差（例えば１％以内）の範囲で一致するまで、計算を続ける。一致しない場合には、パラメータの値を変更してＶ（ｔ）ｃａｌｃを再計算し、Ｖ（ｔ）ｃａｌｃと経時変化データとが所定の誤差の範囲で一致するまで、又は、誤差の値が最小となるパラメータの組が見つかるまで、パラメータ値の変更を続ける。
　パラメータ決定部１４０は、決定したパラメータを出力部１５０に送信する。パラメータ決定部１４０は、他にも、決定したパラメータから得られる電圧の経時変化Ｖ（ｔ）等の値も出力部１５０に送信する。送信されるパラメータには、少なくとも、緩和時定数τの分布状態に関するパラメータが含まれていればよい。また必要に応じて、パラメータ決定部１４０は、決定したパラメータの値を用いて、所定の負荷に対する二次電池２００の応答特性を計算してもよい。
　出力部１５０は、パラメータ決定部１４０から受信した情報を、情報を使用する機器、装置等に送信する。ここでいう情報は、例えば、パラメータ決定部１４０により決定されたパラメータ、これらに基づいて計算した二次電池２００の応答特性、例えばある任意の電流値を流した場合の二次電池２００の電圧の経時変化等を含む。機器、装置等は、例えば、外部メモリ、外部モニタ（いずれも不図示）を含む。
　充放電条件決定部１６０は、パラメータ決定部１４０により決定したパラメータに基づき、二次電池２００の適正使用電圧範囲を示す所定範囲に含まれるように二次電池２００の充放電電流又は充放電時間の少なくとも一方である充放電条件を決定する。これにより、二次電池２００の寿命が過度に短くなることを抑制できる。充放電条件決定部１６０は、上記応答関数が電圧である場合に備えられる。充放電条件決定部１６０は、決定した充放電条件を充放電制御装置３００（後記）に送信する。
　充放電条件決定部１６０は、パラメータの経時変化に関する第３関数に基づき、二次電池２００の電圧の経時変化に関する第４関数を作成する。これとともに、充放電条件決定部１６０は、第４関数に基づき算出された電圧が適正電圧範囲を示す所定範囲に含まれるように充放電条件を決定する。このようにすることで、二次電池２００を適正電圧範囲で使用可能な充放電条件を決定できる。第４関数は、例えば、決定したパラメータを、上記の式（４）に代入することで作成できる。本実施形態では、充放電条件決定部１６０は、二次電池２００の電圧が所定範囲の上下限値に達するときの充放電電流の上限値、充放電時間の上限のいずれかを決定する。
　余寿命予測部１７０は、パラメータ決定部１４０により決定したパラメータに基づき、二次電池２００の余寿命を予測する。これにより、状態判定装置１００に接続された二次電池２００の余寿命を予測でき、所定の使用条件で予測した余寿命に応じて二次電池２００を使用できる。余寿命予測部１７０は、上記応答関数が電圧である場合に備えられる。
　余寿命予測部１７０は、パラメータの経時変化に関する第３関数に基づき、二次電池２００の電圧の経時変化に関する第４関数を作成する。第４関数は、上記のように、例えば、決定したパラメータを、上記の式（４）に代入することで作成できる。これとともに、余寿命予測部１７０は、所定の使用条件で二次電池２００を使用した場合に、第４関数に基づき算出された電圧が二次電池２００の適正電圧範囲を表す所定範囲から外れる時期を余寿命として決定する。以下、一例として、所定の第１期間に使用された二次電池２００の余寿命を予測する方法を示す。
　この方法の前提として、第１期間において少なくとも２回、二次電池２００の状態量が測定される。状態量とは、二次電池２００の容量、抵抗等、対象とする二次電池から測定可能な量を指し、少なくとも緩和時定数τの分布状態に関するパラメータが含まれる。測定した状態量は、記憶部１３０に記憶される。これらの状態量が、第１期間内の時間ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎ（ｎ≧２）において測定されていた場合を考え、状態量に加えて各時間における二次電池の使用状況が計測されている場合を考える。ここで、二次電池の使用状況とは、例えば、使用期間、充放電サイクル数、累積充放電電気量、温度、電池電圧、電流、電極電位等が挙げられる。
　二次電池の余寿命を予測する手順としては、まず、各時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎにおいて測定された、緩和時定数τの分布状態に関するパラメータの時間変化を再現できるように、余寿命予測部１７０は第３関数を構築する。第３関数は、記憶部１３０に記憶される。第３関数の変数には、二次電池の使用状況が含まれていることが好ましい。第３関数は、直線、二次関数、指数関数、対数関数等の事前に用意した関数であってもよいし、各時刻ｔ１、ｔ２、・・・ｔｎにおける計測値を用いて構築された回帰モデルであってもよい。
　次に、余寿命予測部１７０は、構築した第３関数を用いて、第１期間よりも未来の時点におけるパラメータの値を計算する。さらに、余寿命予測部１７０は、計算したパラメータを基に、充放電時における二次電池２００の電圧の経時変化に関する第４関数を予測する。そして、余寿命予測部１７０は、予測した第４関数と、事前に設定した適正電圧範囲の上下限値との大小関係を判定する。余寿命予測部１７０は、ある時点において電圧が所定上限値を上回る、又は所定下限値を下回る場合には、この時点を二次電池２００の寿命と判定する。これにより、決定したパラメータに基づき、二次電池２００の余寿命を予測できる。予測した余寿命により、二次電池２００の使われ方を考慮した、二次電池２００の適切な交換時期を把握できる。
　余寿命予測部１７０は、出力部１５０に、電圧が所定上限値を上回る時、所定下限値を下回る時、又は現在時刻からこれらの時までの時間の少なくともいずれか１つを出力する。余寿命予測部１７０は、現在時刻からこれらの時までの時間が所定の最短時間よりも短い場合には、出力部１５０に警告を出力する。
　状態判定装置１００は、何れも図示はしないが、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等を備えて構成
される。状態判定装置１００は、ＲＯＭに格納されている所定の制御プログラムがＲＡＭに展開され、ＣＰＵによって実行されることにより具現化される。
　充放電制御装置３００は、充放電条件決定部１６０により決定した充放電条件で二次電池２００の充放電を行う。これにより、二次電池２００の寿命が過度に短くなることを抑制でき、二次電池２００を適正に使用できる。
　以上のように、状態判定装置１００は、二次電池２００の電圧等に基づき緩和時定数τの分布状態に関するパラメータを決定する。一例として、状態判定装置１００は、所定の定電流値を用いて測定した電圧の時間変化（第１経時変化データ及び第２経時変化データ）を読み込む。そして、状態判定装置１００は、緩和時定数τの分布状態に関するパラメータ（複数のパラメータを含むパラメータ群でもよい）を仮に設定し、仮のパラメータに基づく電圧の時間変化である第１関数を計算する。次いで、状態判定装置１００は、仮のパラメータに基づき計算された第１関数と、測定した電圧の時間変化（第１経時変化データ及び第２経時変化データ）との比較に基づき、パラメータを決定する。これにより、二次電池２００における緩和時定数τの分布状態に関するパラメータを非破壊で精度良く把握できる。
　図８は、本開示の状態判定方法を示すフローチャートである。本開示の状態判定方法は、状態判定装置１００（図１）により実行できる。そこで、図８の説明は、適宜図１を参照して行う。
　本開示の状態判定方法は、計測ステップＳ１と、判定ステップＳ２と、パラメータ決定ステップＳ３と、充放電条件決定ステップＳ４と、余寿命予測ステップＳ５とを含む。
　計測ステップＳ１は、二次電池２００（図１）での充放電開始の時刻ｔ１から充放電終了の時刻ｔ２まで、二次電池２００の電圧、電流及び温度の経時変化（第１経時変化データに対応）を計測して記憶部１３０（図１）に保存するステップである。計測ステップＳ１は計測部１１０（図１）によって実行され、計測ステップＳ１においても、上記の計測部１１０において説明した内容を適用できる。
　判定ステップＳ２は、計測部１１０で取得した、充放電時（時刻ｔ１から時刻ｔ２まで）の電圧及び温度の測定結果を、パラメータ決定部１４０（図１）での処理に使用するか否かを判定するステップである。判定ステップＳ２は判定部１２０（図１）によって実行され、判定ステップＳ２においても、上記の判定部１２０において説明した内容を適用できる。
　パラメータ決定ステップＳ３は、記憶部１３０（図１）に保存された経時変化データに基づき、電圧の緩和過程における時定数（緩和時定数τ）の分布状態を、二次電池２００の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するステップである。経時変化データは、上記の第１計時変化データ又は第２経時変化データの少なくとも何れか一方である。パラメータ決定ステップＳ３はパラメータ決定部１４０（図１）によって実行され、パラメータ決定ステップＳ３においても、上記のパラメータ決定部１４０において説明した内容を適用できる。
　充放電条件決定ステップＳ４は、パラメータ決定ステップＳ３で決定したパラメータに基づき、二次電池２００の適正使用電圧範囲を示す所定範囲に含まれるように充放電条件を決定するステップである。充放電条件は、二次電池２００の充放電電流又は充放電時間の少なくとも一方である。充放電条件決定ステップＳ４は充放電条件決定部１６０（図１）によって実行され、充放電条件決定ステップＳ４においても、上記の充放電条件決定部１６０において説明した内容を適用できる。
　余寿命予測ステップＳ５は、パラメータ決定ステップＳ３で決定したパラメータに基づき、二次電池２００の余寿命を予測するステップである。余寿命予測ステップＳ５は余寿命予測部１７０（図１）によって実行され、余寿命予測ステップＳ５においても、上記の余寿命予測部１７０において説明した内容を適用できる。
　本開示の状態判定方法によれば、状態判定装置１００（図１）と同様に、二次電池２００における緩和時定数τの分布状態に関するパラメータを精度良く把握できる。
　以上の説明では、劣化した二次電池２００を対象としたが、状態判定装置１００及び状態判定方法は未劣化の二次電池２００に対しても適用できる。以下にその理由を示す。特許文献１でも述べられているように、二次電池２００の反応においては、活物質でのイオンの吸蔵放出反応のような早い反応の他に、活物質内部のイオン拡散の様な遅い反応など、複数の緩和時定数τの反応が寄与する。ゆえに、未劣化の二次電池２００においても緩和時定数τには一定の分布状態が存在するため、上記のような緩和時定数τの分布状態を介した状態判定装置１００及び状態判定方法を適用できる。
　また、上記のように、二次電池２００は複数の電池セルにより構成できる。この場合、本開示を、電池セル間の劣化状態の差異を検知することにも使用できる。
　さらに、上記の例では、二次電池２００に対して測定可能な応答関数の一例として、二次電池２００に電圧（Ｖ（ｔ））を使用した。しかし、本開示は、電圧の時間変化Ｖ（ｔ）に対してのみ成り立つものではなく、二次電池２００の例えば電流（Ｉ（ｔ））二も適用できる。例えば、オームの法則Ｖ＝ＩＲなどを用いることで、上記式（４）の電圧Ｖ（ｔ）を電流Ｉ（ｔ）に置き換え、電流値Ｉ（ｔ）に対しても本開示を適用できる。
　図９は、実施例１の結果を示すグラフである。劣化したリチウムイオン二次電池を用い、以下の方法に沿って、電圧の経時変化データと、計算した第１関数のグラフとを同じグラフに図示した。
　二次電池２００（図１）の負極には黒鉛、正極にはＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２（モル比でＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎ＝１：１：１）を用い、セパレータにはポリプロピレン性のセパレータを使用した。まず、この二次電池２００に対して充放電を繰り返し、二次電池２００の容量が未劣化の状態から２０％程度するまで劣化させた。次に、劣化させた二次電池２００を１０℃の恒温槽内に設置して、二次電池２００の電圧が３．６Ｖになるように充電率を調整した。続いて、この二次電池２００に対して９ＣＡの電流値で８秒間放電し、３０分間休止させて（ＣＡ：電流値の単位。１ＣＡが１時間で電池を満受電できる電流量）、二次電池２００の電圧に関する第２経時変化データＶ（ｔ）ｅｘｐ（実測値）を測定した。
　続いて、実施例１のグラフを以下のようにして決定した。測定したＶ（ｔ）ｅｘｐに対に基づき、上記方法により上記式（４）に含まれるパラメータを決定した。第２関数には上記式（７）に示した関数を使用した。最後に、決定したパラメータを用いて式（４）から電圧の経時変化を求め、実施例１のグラフを得た。実施例１のグラフと測定値Ｖ（ｔ）ｅｘｐとの誤差を評価した。
　比較例１としては、上記式（２）（特許文献１に記載の数式に類似）を用いて第２経時変化データＶ（ｔ）ｅｘｐから式（２）中のパラメータを決定した。さらに、決定したパラメータを用いて電圧の経時変化を求め、比較例１のグラフとした。比較例１のグラフと測定値Ｖ（ｔ）ｅｘｐとの誤差を評価した。なお、式（２）の計算においてはｎ＝２及びｎ＝３とした場合を検討したが、検討結果がほぼ一致したため、図９には、ｎ＝２の結果のみを示した。
　図９に示すように、実施例１と実測値とはほぼ同様の傾向を示し、誤差が殆どない。しかし、比較例１と実測値とはずれが大きく誤差が大きい。このことは、比較例１の方法では、二次電池２００の内部の状態を適切にパラメータ化して抽出できていないことを示している。つまり、比較例１の方法で抽出したパラメータを用いても、電圧、開回路電圧（ＯＣＶ）等を精度よく予測できない。一方で、実施例１の方法では、電極の劣化ムラを考慮して、電圧の経時変化を高精度に予測できる。
　図１０は、実施例２の結果を示すグラフである。未劣化のリチウムイオン二次電池を用い、以下の方法に沿って、電圧の経時変化データと、計算した第１関数Ｖ（ｔ）のグラフと同じグラフに図示した。
　二次電池２００の電極には黒鉛電極及び金属リチウム電極を用い、セパレータにはポリエチレンを使用した。この二次電池２００を２５℃の恒温槽内に設置して、二次電池２００の開回路電圧が０．０９５Ｖになるように充電状態を調整した。この二次電池２００に対して１ＣＡの電流値で７２秒間充電し、３０分間休止させ、その間の電圧の時間変化Ｖ（ｔ）を測定した。測定方法は上記実施例１と同様に行い、次いで、実施例１と同様にして、実施例２のグラフの作成及び誤差の評価を行った。
　また、上記比較例１と同様にして、比較例２のグラフの作成及び誤差の評価を行った。ただし、検討結果がほぼ一致したため、図１０には、ｎ＝２の結果のみを示した。
　図１０に示すように、実施例２と実測値とはほぼ同様の傾向を示し、誤差が殆どない。しかし、比較例２と実測値とはずれが大きく誤差が大きい。従って、上記図９を参照して説明した場合と同様に、未劣化の二次電池２００についても、電極の劣化ムラを考慮して、電圧の経時変化を高精度に予測できる。従って、本開示は、二次電池２００の劣化状態に寄らず、未劣化も含む二次電池２００に対して広く適用できる。
１００　状態判定装置
１１　集電箔
１１０　計測部
１２　活物質
１２０　判定部
１２１　活物質
１３　導電助剤
１３０　記憶部
１４０　パラメータ決定部
１５０　出力部
１６０　充放電条件決定部
１７０　余寿命予測部
２００　二次電池
２０１　電極
３００　充放電制御装置
４００　二次電池システム
Ｓ１　計測ステップ
Ｓ２　判定ステップ
Ｓ３　パラメータ決定ステップ
Ｓ４　充放電条件決定ステップ
Ｓ５　余寿命予測ステップ

Claims (15)

  1. 　二次電池への定電流による充放電開始から終了までの、前記二次電池に対して測定可能な応答関数の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの前記応答関数の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方の経時変化データに基づき、前記応答関数の緩和過程における時定数の分布状態を、前記二次電池の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するパラメータ決定部を備える
    　ことを特徴とする状態判定装置。
  2. 　前記パラメータ決定部は、横軸を時間、縦軸を前記応答関数とするグラフの面積に基づき、前記パラメータを決定する
    　ことを特徴とする請求項１に記載の状態判定装置。
  3. 　前記第１関数は、前記時定数の分布状態を示す第２関数を含む所定の式である
    　ことを特徴とする請求項２に記載の状態判定装置。
  4. 　前記第２関数は、微分可能な連続関数である
    　ことを特徴とする請求項３に記載の状態判定装置。
  5. 　前記第２関数は、ガウス関数、ガンマ分布を示す関数、又は、Ｌｅｖｙの安定分布を示す関数の少なくとも何れか１つである
    　ことを特徴とする請求項３又は４に記載の状態判定装置。
  6. 　前記パラメータ決定部は、前記経時変化データと、前記第１関数との比較により、前記パラメータを決定する
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の状態判定装置。
  7. 　前記パラメータ決定部は、前記パラメータとして予め定められた所定値を代入した前記第１関数と前記経時変化データとを比較し、前記第１関数と前記経時変化データとの差分が所定以下又は最小になる前記所定値を前記パラメータとして決定する
    　ことを特徴とする請求項６に記載の
  8. 　前記パラメータ決定部は、少なくとも前記第２経時変化データを使用して、前記パラメータを決定する
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の状態判定装置。
  9. 　前記応答関数は電圧であり、
    　前記パラメータ決定部により決定した前記パラメータに基づき、前記二次電池の適正使用電圧範囲を示す所定範囲に含まれるように前記二次電池の充放電電流又は充放電時間の少なくとも一方である充放電条件を決定する充放電条件決定部を備える
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の状態判定装置。
  10. 　前記充放電条件決定部は、
    　　前記パラメータの経時変化に関する第３関数に基づき、前記二次電池の電圧の経時変化に関する第４関数を作成するとともに、
    　　前記第４関数に基づき算出された電圧が前記所定範囲に含まれるように前記充放電条件を決定する
    　ことを特徴とする請求項９に記載の状態判定装置。
  11. 　前記パラメータ決定部により決定した前記パラメータに基づき、前記二次電池の余寿命を予測する余寿命予測部を備える
    　ことを特徴とする請求項１又は２に記載の状態判定装置。
  12. 　前記応答関数は電圧であり、
    　前記余寿命予測部は、
    　　前記パラメータの経時変化に関する第３関数に基づき、前記二次電池の電圧の経時変化に関する第４関数を作成するとともに、
    　　所定の使用条件で前記二次電池を使用した場合に、前記第４関数に基づき算出された電圧が前記二次電池の適正電圧範囲を表す所定範囲から外れる時期を余寿命として決定する
    　ことを特徴とする請求項１１に記載の状態判定装置。
  13. 　二次電池と、
    　前記二次電池への定電流による充放電開始から終了までの、前記二次電池に対して測定可能な応答関数の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの前記応答関数の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方の経時変化データに基づき、前記応答関数の緩和過程における時定数の分布状態を、前記二次電池の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するパラメータ決定部を備える状態判定装置と、を備える
    　ことを特徴とする二次電池システム。
  14. 　前記応答関数は電圧であり、
    　前記状態判定装置は、前記パラメータ決定部により決定した前記パラメータに基づき、前記二次電池の適正使用電圧範囲を示す所定範囲に含まれるように前記二次電池の充放電電流又は充放電時間の少なくとも一方である充放電条件を決定する充放電条件決定部を備え、
    　前記充放電条件決定部により決定した充放電条件で前記二次電池の充放電を行う充放電制御装置を備える
    　ことを特徴とする請求項１３に記載の二次電池システム。
  15. 　二次電池への定電流による充放電開始から終了までの、前記二次電池に対して測定可能な応答関数の第１計時変化データ、又は、定電流による充放電終了から電圧が定常状態に至るまでの前記応答関数の第２経時変化データ、の少なくとも何れか一方の経時変化データに基づき、前記応答関数の緩和過程における時定数の分布状態を、前記二次電池の状態を示す第１関数のパラメータとして決定するパラメータ決定ステップを含む
    　ことを特徴とする状態判定方法。
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