WO2022250222A1 - 전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물 - Google Patents

전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물 Download PDF

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WO2022250222A1
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김관영
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    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present application relates to a conductive structure and an antistatic composition comprising the same.
  • plastic which is lighter than metal materials, has no corrosion, and has relatively free moldability, is widely used from existing everyday products to high-tech electronic materials.
  • Most plastics are electrical insulators, and when objects come into contact with each other, rub or separate, the same amount of charge with different polarity is charged on both sides, and static electricity easily occurs.
  • Such static electricity is one of the factors that cause problems in all industrial fields and can act as a factor that reduces productivity in the plastic molding process.
  • circuits can be damaged by discharge of static electricity, and many problems such as malfunctions of precise products such as communication devices and major measuring instruments have occurred.
  • Antistatic agents In order to prevent static electricity of these plastics, antistatic agents are generally used. Antistatic agents can be used in two ways: antistatic agents for internal addition and antistatic agents for surface application.
  • antistatic agent for surface application which shows an antistatic effect by applying an antistatic coating liquid to the surface using a solution diluted in organic solvent and water
  • antistatic agent for surface application which shows an antistatic effect by applying an antistatic coating liquid to the surface using a solution diluted in organic solvent and water
  • it has excellent price competitiveness and is applied evenly to the surface regardless of shape. Since coating is possible, there is an advantage in forming an antistatic function.
  • the antistatic effect disappears when the coating film applied to the surface is lost.
  • PEDOT:PSS which is mainly used as a conductive polymer, is easy in the coating process, but due to the nature of the material, it is vulnerable to heat and ultraviolet rays, and has the disadvantage of significantly deteriorating the antistatic function within 1 week at the shortest and 6 months at the longest.
  • organic solvent since an organic solvent is used, there may be a risk of fire due to volatility.
  • the problem to be solved by the present application is to provide a conductive structure that can solve the above problems, improve the dispersibility of the carbon material and improve the electrical properties.
  • Another problem to be solved by the present application is to provide an antistatic composition having a good effect as a coating solution by improving wear resistance and surface roughness.
  • a conductive structure formed by connecting modified graphene oxide or modified carbon nanotubes and a conductive polymer, wherein the modified graphene oxide or modified carbon nanotubes Provides a conductive structure in which a plurality of one or more oligomers selected from acrylic oligomers and urethane oligomers are branched on the surface of graphene oxide or carbon nanotubes, and a conductive polymer is connected to the oligomers.
  • the conductive polymer is polythiophene, a derivative of polythiophene, polystyrene, a derivative of polystyrene, polyaniline, a derivative of polyaniline, polypyrrole, or a polypyrrole. It may include those selected from the group consisting of derivatives and combinations thereof.
  • the conductive polymer may be at least one of poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT) and polystyrenesulfonic acid (PSS).
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • PSS polystyrenesulfonic acid
  • the PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PEDOT may be characterized in that a plurality of at least one functional group including an NH group is formed.
  • the PEDOT (poly(3,4-ethylenedioxythiophene)) unit may be represented by Formula 1, Formula 2, or Formula 3 below.
  • the A is , , or -NH.
  • the oligomer may include at least one of n first units having an acryl group and m second units having a urethane group, wherein n and m are each an integer from 0 to 1000, n+m is an integer from 10 to 1000.
  • the first unit may be represented by Chemical Formula 4
  • the second unit may be represented by Chemical Formula 5.
  • n is an integer from 0 to 1000.
  • X 1 is a direct connection, a urethane group, or a C 1 to C 10 alkylene group, and X 2 is a C 1 to C 10 alkylene group.
  • X 3 is directly connected or is O or S, and m is an integer from 0 to 1000.
  • the modified carbon nanotubes may be represented by Chemical Formula 6 below.
  • R is is
  • n and m are independent and are integers from 0 to 1000.
  • the modified graphene oxide may be represented by Formula 7 below.
  • R is is
  • n and m are independent of each other and are integers from 0 to 1000.
  • the modified carbon nanotube or the modified graphene oxide has a hydroxy group (-OH), a formyl group (-CHO), a carbonyl group (-CO), an amine group (-NH 2 ) on the surface And at least one functional group selected from a carboxyl group (-COOH) may be formed.
  • the modified carbon nanotubes or the modified graphene oxide:the oligomer:the conductive polymer may be connected in a weight ratio of 2:1:8 to 1:0.5:100.
  • the conductive structure may be represented by Formulas 8 to 11 below.
  • R is is
  • n and m are independent of each other and are integers from 0 to 1000,
  • the k is an integer from 1 to 10,000,000.
  • R is is
  • n and m are independent of each other and are integers of 0 to 1000, and k and i are independent of each other and are integers of 1 to 10,000,000.
  • R is is
  • n and m are independent of each other and are integers from 0 to 1000, and k is an integer from 1 to 10,000,000.
  • R is is
  • n and m are independent of each other and are integers of 0 to 1000, and k and i are independent of each other and are integers of 1 to 10,000,000.
  • a conductive structure in one embodiment of the present application provides an antistatic composition comprising at least one selected from a conductive structure in which the modified graphene oxide is connected to a conductive polymer and a conductive structure in which the modified carbon nanotube is connected to a conductive polymer.
  • 1 to 50% by weight of the conductive structure; and 50 to 99% by weight of a solvent can include
  • the solvent is water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene glycol methylether (propyleneglycol methylether, PGME), Nmethylpyrrolidone ( N-methylpyrrolidone (NMP), ethyl-3-ethoxypropionate (EEP), propylene glycol monomethyl etheracetate (PGMEA), butyl carbitol (BC), or mixtures thereof.
  • IPA dimethyl sulfoxide
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • DMSO propylene glycol methylether
  • PGME propylene glycol methylether
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EEP ethyl-3-ethoxypropionate
  • PC propylene glycol monomethyl etheracetate
  • BC butyl carbitol
  • the antistatic coating film coated with the antistatic composition may have a pencil hardness of 2H to 4H.
  • the Ra value of surface roughness of the antistatic coating film to which the composition is applied may be 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m.
  • the antistatic coating film coated with the composition may have a surface resistance of 10 3 Ohm/sq to 10 6 Ohm/sq.
  • the present application has the advantage of further improving electrical properties and improving the durability and wear resistance of existing antistatic agents by combining PEDOT with a surface-modified carbon nanomaterial.
  • the present application has an advantage in that dispersibility can be improved by directly binding an oligomer of acrylic and urethane, which can be used as a binder, to a carbon nanomaterial.
  • the present application has an advantage of providing an antistatic composition including a carbon-based nanomaterial, a conductive polymer, and a solvent without additionally mixing a binder.
  • the present application uses a mixture of surface-modified carbon nanotubes and surface-modified graphene oxide, the surface roughness is improved in addition to the electrical properties of the antistatic composition, and it is easy to use as a coating solution because the elution phenomenon does not occur. It has the advantage of being
  • 1 is an XPS graph showing functional groups by acid treatment of MWCNTs according to Preparation Example of the present application.
  • 3 is an XPS graph after replacing MWCNTs with an amino group (—NH 2 ) according to the preparation example of the present application.
  • FIG. 4 is a graph of FT-IR spectroscopy of TPU-CNT-PMMA according to the preparation example of the present application.
  • FIG. 5 is a graph of FT-IR spectroscopy of TPU-GO-PMMA according to the preparation example of the present application.
  • FIG. 6 is a graph of FT-IR spectroscopy of a carbon nanotube conductive structure according to a preparation example of the present application.
  • FIG. 7 is a graph of FT-IR spectroscopy of a GO conductive structure according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 8(a) is a visual observation when coating is performed by mixing unmodified MWCNTs and PEDOT
  • FIG. 8(b) is a visual observation when coating is performed with a composition using a conductive structure of MWCNTs
  • Figure 8 (c) is a state observed with the naked eye when coating with a composition using a conductive structure of GO.
  • Embodiments according to the concept of the present application may be applied with various changes and may have various forms, so specific embodiments are intended to be described in detail herein. However, this is not intended to limit the embodiments according to the concept of the present application to a specific disclosure form, and should be understood to include all changes, equivalents, and substitutes included in the spirit and technical scope of the present application.
  • the antistatic composition or coating solution may further include a binder for forming a coating film.
  • the type of binder is not limited, and conventionally known binders of antistatic coating solutions may be used without limitation.
  • a water-soluble or water-dispersible binder resin may be used.
  • a polyurethane-based resin, a polyester-based resin, an acrylic-based resin, an alkyd-based resin, a polyether-based resin, a melamine-based resin, a cellulose-based resin, etc. may be used by water-solubilization or water-oxidation. More than species can be mixed and used in a certain ratio. Specifically, it may be selected from polyurethane-based resins, polyester-based resins, and acrylic-based resins.
  • the antistatic composition according to the present application may include a conductive structure in which a conductive polymer is connected to a carbon nanomaterial modified with an oligomer in order to overcome the above disadvantages and provide an integrated composition without an additional binder.
  • one or more oligomers selected from acrylic oligomers and urethane oligomers may be branched to the surface of the carbon nanotubes.
  • at least one oligomer selected from the acryl oligomer and urethane oligomer may be branched to the surface of graphene oxide.
  • the conductive polymer of the present application may include one or more of modified carbon nanotubes or modified graphene oxide.
  • the conductive structure of the present application is formed by connecting a conductive polymer to the modified carbon nanotube or modified graphene oxide.
  • the modified carbon nanotube or modified graphene oxide is one in which one or more oligomers selected from acrylic oligomers and urethane oligomers are branched on the surface of the carbon nanotubes or graphene oxide, and the oligomer is a conductive polymer may be connected.
  • the antistatic composition of the present application may include the conductive structure and a solvent.
  • the conductive structure of the present application may include a conductive structure in which the modified graphene oxide is connected to a conductive polymer, a conductive structure in which the modified carbon nanotubes are connected to a conductive polymer, or both.
  • the antistatic composition based on the total weight of the antistatic composition, 1 to 50% by weight of the conductive structure; and 50 to 99% by weight of a solvent; can include
  • the conductive structure based on the total weight of the conductive structure, the carbon nanotube or the graphene oxide 0.1 to 10.0% by weight; 30 to 85% by weight of a conductive polymer; and 0.05 to 5% by weight of a binder.
  • the antistatic composition of the present application has the advantage of excellent dispersibility because it is prepared as a conductive structure by combining carbon nanomaterials, conductive polymers, and binder oligomers.
  • the mechanical strength is excellent because the hardness is high when coated on the specimen.
  • surface roughness may be improved and may be 0.1 ⁇ m to 1 ⁇ m, and more specifically, 0.2 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. There is no change in surface resistance even after 6 months after the coating of the composition, and there is an advantage in that the antistatic effect is remarkably maintained due to excellent abrasion resistance.
  • composition is prepared by separately mixing the carbon nanomaterial, the conductive polymer, and the binder oligomer, there are problems in that the dispersibility is poor and the effect in terms of mechanical strength, surface roughness, surface resistance, and wear resistance is poor.
  • the conductive polymer is polythiophene, a derivative of polythiophene such as poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), polystyrene, a derivative of polystyrene, polyaniline, a derivative of polyaniline, polypyrrole ( polypyrrole), derivatives of polypyrrole, and combinations thereof.
  • PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • polystyrene a derivative of polystyrene
  • polyaniline a derivative of polyaniline
  • polypyrrole polypyrrole
  • derivatives of polypyrrole and combinations thereof.
  • poly(3,4-ethylenedioxythiophene) may be used as the conductive polymer.
  • modified conductive polymers modified therefrom may be used.
  • modified conductive polymers such as polythiophene substituted with an ethylenedioxy group can also be used.
  • PEDOT:PSS doped with polystyrenesulfonate (PSS), which is a polyanion.
  • PSS polystyrenesulfonate
  • Such PEDOT:PSS may be provided in the form of an aqueous dispersion dispersed in an aqueous solution.
  • PEDOT:PSS is one of the water-based conductive polymers and can be provided as an aqueous solution dispersed in water showing high conductivity.
  • the PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene) and the PSS (polystyrenesulfonate) may be added respectively.
  • the PEDOT poly(3,4-ethylenedioxythiophene)
  • the PSS polystyrenesulfonate
  • the conductive structure of the present application is a conductive structure formed by connecting a conductive polymer to a modified carbon nanotube or a modified graphene oxide. That is, the modified carbon nanotube or modified graphene oxide means that one or more oligomers selected from acrylic oligomers and urethane oligomers are branched on the surface of the carbon nanotubes or graphene oxide, and the oligomers to form a structure in which conductive polymers are connected.
  • the conductive structure may have a structure in which a conductive polymer and a carbon nanomaterial are connected in advance. Through this, dispersibility is improved, and an integrated antistatic composition that does not require an additional binder can be prepared.
  • PEDOT which is the conductive polymer of the present application, may have a plurality of one or more functional groups containing NH groups formed on the surface thereof, and may be represented by Formula 1 or Formula 2 below.
  • the A is , , or -NH
  • the conductive polymer of the present application may bind 4-Isopropyl-piperidine to the poly(3,4-ethylenedioxythiophene) (PEDOT), and may be represented by Chemical Formula 2. More specifically, the following conductive polymer is It may be 4-(1-(7-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)butan-2-yl)piperidine of Formula 1-2) .
  • the PEDOT forming a functional group containing an NH group may expose the NH group, and a hydrogen bond may be formed with the acrylic oligomer or the urethane oligomer through the NH group.
  • the antistatic composition includes 1 to 40% by weight, more specifically, 20 to 30% by weight of the dispersion of the conductive polymer (PEDOT:PSS).
  • PDOT:PSS the dispersion of the conductive polymer
  • desired electrical conductivity can be obtained.
  • the conductive polymer (PEDOT:PSS) has an ethylenedioxy group in the form of a ring in a thiophene structure, and has excellent stability against air or heat.
  • the conductive structure of the present application may be represented by Formulas 8 to 11 below.
  • R is And, n and m are independent of each other, and may be an integer from 0 to 1,000, more specifically from 1 to 1,000, and more specifically from 10 to 1,000.
  • the k and i are independent of each other and may be an integer of 1 to 10,000,000, more specifically an integer of 100 to 10,000.
  • the modified carbon nanotube or the modified graphene oxide: the oligomer: the conductive polymer may be connected in a weight ratio of 2: 1: 8 to 1: 0.2: 100, and more specifically, 2 :1:30 to 3:1:120, and more specifically, 2:1:100. Conductive structures manufactured within the weight ratio range have improved transmittance and can be evenly dispersed on the surface.
  • the conductive structure is based on the total weight of the conductive structure, 0.1 to 20.0% by weight of at least one selected from the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide; 30 to 85% by weight of a conductive polymer; And oligomer 0.05 to 10% by weight; may include.
  • the carbon nanomaterial includes carbon nanotubes or graphene oxide.
  • carbon nanotube (CNT) refers to carbon allotropes having a cylindrical nanostructure with a diameter of several nanometers.
  • the cylindrical nanostructure has a high length-to-diameter ratio of 10 3 : 1 to 10 6 : 1. Because such cylindrical carbon molecules exhibit specific properties, they are important in technical fields such as nanotechnology, electronics, optics, and material science. In particular, since it has excellent thermal conductivity and excellent mechanical and electrical properties, it can be used as an additive for various structural materials. Structurally, one carbon atom in a carbon nanotube forms a hexagonal honeycomb pattern by sp 2 bonding with three other carbon atoms around it.
  • SWNT single-walled nanotube
  • MWCNT multi-walled nanotube
  • the carbon nanotubes may be gathered together and arranged in a rope shape by Van der Waals force, more specifically, pi-stacking.
  • carbon nanotubes are composed of sp 2 bonds stronger than sp 3 bonds, which are single bonds, they can exhibit uniquely high strength. Therefore, physical properties can be improved as the proportion of carbon nanotubes in the composite increases.
  • Graphene is a two-dimensional carbon nanostructure, which has excellent electrical, thermal and mechanical properties and is applied to various fields of application.
  • Graphene oxide (GO) chemically converted from graphite is efficient because it can be mass-produced at low cost.
  • Graphene oxide is a hexagonal cyclic carbon containing sp 2 hybrid carbon having a hydroxyl group and an epoxide group on both sides of the sheet and sp 3 hybrid carbon having a hydroxyl group and an epoxide group, and a carboxy group (-COOH) at the edge. and a carbonyl group (-CO). Since the graphene sheet is a material with a high specific surface area, if it is not well dispersed, it tends to return to graphite by forming agglomerates through van der Waals interactions. Preventing agglomeration of graphene sheets is particularly important because most of the intrinsic properties are associated with individual sheets of graphene. This aggregation can be reduced by binding other molecules or polymers onto the sheet.
  • the modified carbon nanotubes and modified graphene oxide of the present application have high strength and improved dispersibility.
  • it is characterized in that acrylic oligomers and urethane oligomers are bonded to the surfaces of carbon nanotubes and graphene oxide in order to integrate with the conductive material without adding a separate binder.
  • the modified carbon nanotube or the modified graphene oxide has a hydroxyl group (-OH), a formyl group (-CHO), a carbonyl group (-CO), an amine group (- NH 2 ) and carboxy group (-COOH) can be used formed of at least one functional group.
  • the modified carbon nanotube or the modified graphene oxide may be bonded to an acryl oligomer or a urethane oligomer through the functional group.
  • it may be prepared by introducing a functional group of a hydroxy group (-OH) or a carboxy group (-COOH) to the surface of the carbon nanotube by acid-treating it for about 10 to 30 minutes.
  • the acid treatment is performed for a time capable of maximizing the introduction of functional groups while minimizing damage to the carbon nanotubes.
  • the acid treatment may be performed simultaneously with ultrasonic treatment.
  • energy of about 45,000 J to 80,000 J can be applied to the carbon nanotubes by ultrasonic treatment, an effect of maximizing the introduction of functional groups while minimizing damage to the carbon nanotubes can be obtained.
  • reproducibility it is possible to improve reproducibility that can repeatedly reproduce the production of modified carbon nanotubes having a certain level of functional groups introduced while having the aspect ratio as described above.
  • the reproducibility error of the atomic % content of functional group-substituted carbon atoms may be within about 3%.
  • the acid treatment may be performed using an acid solution.
  • an acid solution For example, a mixed solution of nitric acid and sulfuric acid may be used, and the acid concentration of the mixed solution may be 10% to 60% by weight.
  • the acid treatment may be performed at a temperature of 20 °C to 60 °C.
  • the functional group-modified carbon nanotube or modified graphene oxide may be prepared by reacting with an acryl oligomer and a urethane oligomer. More specifically, as long as the modified carbon nanomaterial can be prepared through a condensation reaction or a radical reaction between the carbon nanomaterial and the oligomer, the manufacturing method is not necessarily limited thereto.
  • the carbon nanomaterial having the branched oligomers may be included in an amount of 0.15 to 30% by weight based on the total conductive structure.
  • the content of carbon nanotubes in which acrylic oligomers and urethane oligomers are branched is less than 0.15% by weight, the effect of improving physical properties due to the addition of carbon nanotubes, such as strength improvement, is insignificant.
  • electrical failure may occur due to the conductivity of the carbon nanotubes, so it is difficult to use it as an ion conductive electrolyte membrane.
  • the oligomer may include n first units having an acryl group and m second units having a urethane group.
  • the n and m may be integers from 0 to 1000, and n+m may be an integer from 1 to 1000. More specifically, n and m may be integers from 0 to 100, and n+m may be an integer from 10 to 100.
  • physical properties such as surface roughness and dispersion may be improved.
  • first unit is represented by Chemical Formula 4
  • second unit is characterized in that represented by Chemical Formula 5.
  • n is an integer from 0 to 1000.
  • X 1 is a direct connection, a urethane group, or a C 1 to C 10 alkylene group.
  • X 2 is a C 1 to C 10 alkylene group.
  • the C 1 to C 10 alkylene group may be C 1 to C 5 , and more specifically, a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a pentylene group.
  • X 3 is directly connected or is O or S, and m is an integer from 0 to 1000.
  • the oligomer and the carbon nanomaterial may be combined in a ratio of 1:2 to 1:5. More specifically, they may be combined in a ratio of 1:2 to 1:2.5. In one embodiment of the present application, the oligomer may be included in 25% to 50% by weight based on the total weight of the carbon nanomaterial. Since the oligomer may serve as a binder, there is an effect of improving electrical conductivity without adding a separate binder.
  • the antistatic composition of the present application may have excellent adhesion and improve surface roughness by bonding the oligomer to the carbon nanomaterial.
  • pencil hardness and abrasion resistance are improved, an effect having excellent mechanical strength can be provided.
  • it may have an advantage of preventing the elution phenomenon, which is a phenomenon in which carbon nanotubes or graphene come out to the surface.
  • the acrylic oligomer may have a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 30,000 g/mol, and more specifically, a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 15,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • Mn number average molecular weight
  • the carbon nanotube to which the oligomer is branched does not have an acrylic group sufficient to form a smooth and flat surface or have high adhesive strength.
  • the urethane oligomer may also have a number average molecular weight (Mn) of 3,000 to 30,000 g/mol, and more specifically, a number average molecular weight (Mn) of 5,000 to 15,000 g/mol, but is not limited thereto.
  • Mn number average molecular weight
  • the antistatic composition of the present application may additionally include a chemical additive.
  • DMEA N,N-Dimethylethanolamine
  • the amount of the additive may be in the range of 0.1 to 10.0% by weight based on the total weight of the antistatic composition.
  • the amount of the additive When the amount of the additive is less than 0.1% by weight, the dispersibility of the antistatic composition is deteriorated and storage stability is low. In addition, when the amount of the additive is more than 10.0% by weight, the surface resistance is increased, thereby reducing the antistatic effect and deteriorating coating properties.
  • the antistatic composition according to the present application may include 50 to 99% by weight of a solvent based on the total weight of the antistatic composition.
  • the solvent may be used by mixing water and an organic solvent.
  • the organic solvent may include an alcohol-based organic solvent and a functional organic solvent.
  • the organic solvent may include organic solvent:water in a content ratio of 2:1 to 4:1. If the content ratio is out of the range, the antistatic composition is not properly dispersed, dispersion stability is lowered, drying time is prolonged, and productivity may be lowered.
  • the organic solvent serves to improve coating properties such as dryness of the antistatic composition.
  • the water may be used by mixing with an alcohol-based solvent.
  • alcohol solvent alcohol compounds commonly used in antistatic compositions or polymer coating compositions may be widely used, and specifically, one or more of aliphatic alcohols having 1 to 5 carbon atoms may be selected and used. More specifically, methanol, ethanol, isopropyl alcohol (IPA), or a mixture thereof may be used, and more specifically, a solvent mixture prepared by mixing ethanol and isopropyl alcohol may be used.
  • the content of the alcohol solvent may be 5 to 40% by weight, specifically 10 to 30% by weight based on the total antistatic composition. If the content of the alcohol solvent is less than 5% by weight of the total antistatic composition, there is a risk of deterioration in drying properties, and if it exceeds 40% by weight, the dispersibility of the conductive polymer is reduced and the surface resistance increases.
  • the antistatic composition according to the present application includes a functional organic solvent that further improves coating properties such as solubility, dispersibility, drying property, and film uniformity of the coating composition together with the alcohol solvent.
  • a functional organic solvent dimethyl sulfoxide (DMSO), propylene glycol methylether (PGME), N-methylpyrrolidone (NMP), ethyl-3-ethoxypropionate ( ethyl-3-ethoxypropionate (EEP), propylene glycol monomethyl etheracetate (PGMEA), butyl carbitol (BC), or a mixture thereof may be used, and dimethyl sulfoxide is specifically used. .
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • PGME propylene glycol methylether
  • NMP N-methylpyrrolidone
  • EEP ethyl-3-ethoxypropionate
  • PMEA propylene glycol monomethyl etheracetate
  • BC butyl carbitol
  • the content of the functional organic solvent may be 5 to 30% by weight based on the total coating composition. Specifically, it is 10 to 30% by weight. If the content of the functional organic solvent is less than 5% by weight, the coatability of the coating composition is deteriorated and a non-uniform film is formed, and if it exceeds 30% by weight, the coating performance is not particularly improved and the drying property is deteriorated.
  • the present application introduces a large amount of methacrylate groups capable of free radical polymerization to the surface of multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and then introduces a large amount of urethane groups capable of condensation polymerization to obtain an antistatic coating to which carbon nanotubes (MWCNT) are added.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotubes
  • a suitable composite can be prepared.
  • MWCNT-COOH was prepared according to the process of Scheme 1 above.
  • the CNTs used in this application are multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) of NC ®-7000 (Nanocyl, Belgium), and are products made by the CCVD (Catalyic Carcon Vapor Deposition) method, with an average diameter of 9.5 nm and an average length of 1.5 nm.
  • MWCNT multi-walled carbon nanotube
  • a multi-walled carbon nanotube (MWCNT) with an aspect ratio of 160 ⁇ m was used.
  • MWCNTs produced by the CCVD method since they are made using a large amount of metal catalyst, about 10 g of MWCNTs (50:1 ratio) in 500 ml of nitric acid were ultrasonicated at 60 ° C for 2 hours, and then pH value was measured using distilled water.
  • 1 is an XPS graph of functional groups by acid treatment according to an embodiment of the present application.
  • FIG. 1 (a) about 10 g of MWCNT (50: 1 ratio) in 500 ml of nitric acid was ultrasonicated at 60 ° C for 2 hours, and then sufficiently washed with distilled water until the pH value reached about 6.8. It is an XPS spectrum of pure MWCNTs prepared by drying in a vacuum oven at ° C for 36 hours, and FIG. This is the XPS spectrum of the MWCNTs, which were then subjected to ultrasonic cleaning for 2 hours and acid treatment was completed.
  • N, N-dimethylformamide (DMF) (99.5 %, Junsei Chemical co., Ltd., N,N-Dimethylformamide) and thionyl chloride (SOCl 2 ) (EP, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Thionyl Chloride) were mixed in a volume ratio of 1:20 and heated to 80 ° C. After going through the stirring process at a speed of 300 rpm for 72 hours and the reaction is complete, since S is weak to water, it is sufficiently diluted using tetrahydrofuran (THF) (99.9%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Tetrahydrofuran) It was dried in a vacuum oven at room temperature.
  • THF tetrahydrofuran
  • Reaction Scheme 3 in order to introduce an amine group (-NH 2 ), which is the final functional group, into MWCNT-COCl, the reaction was performed at 120 ° C for 96 hours using TEA and an excess of EDA, and after the reaction was completed, filtering out unreacted amine The final product was prepared by washing through a stirring process for 4 hours using a sufficiently large amount of ethanol.
  • FIG. 2 An infrared spectroscopy graph of MWCNTs according to an embodiment of the present invention is shown in FIG. 2 .
  • FIG. 3 An XPS graph after substitution with an amino group (-NH 2 ) according to an embodiment of the present application is shown in FIG. 3 .
  • FIG. 3 it was confirmed that a peak due to MWCNT-NH 2 was observed in the XPS spectrum.
  • MWCNT-PMMA used in this application was prepared by applying the "grafting-to" method.
  • MWCNT-PMMA was prepared by chemically treating the surface of the MWCNT with NH 2 , preparing an intermediate that acts as an initiator, and then applying the ATRP synthesis method as a “grafting-from” method.
  • the process of preparing PMMA-Br which acts as an initiator in which Br groups are introduced to the surface of PMMA, must be preceded, so this process was carried out first. .
  • the PMMA-Br from which the solvent was removed was precipitated in excess MeOH, filtered through a filter, and sufficiently dried in a vacuum oven at room temperature for 48 hours.
  • the prepared PMMA-Br, MWCNT-NH 2 , CuBr, bi-pyridine, and DMF were added and the ATRP reaction was performed at 120 ° C for 72 hours.
  • the finally obtained solid content was washed several times using chloroform, precipitated in excess MeOH, and the solid content was filtered out again, and dried in a vacuum oven at 60° C. for 48 hours to prepare a final composite.
  • TPU oligomer was prepared according to the above Scheme 6.
  • TPU-CNT-PMMA was prepared according to the process of Scheme 7 above.
  • TPU-CNT-PMMA was prepared by putting 12 g of the MWCNT-PMMA amine group (-NH 2 )-introduced compound and 19 g of the prepared TPU oligomer compound in 50 ml of DMF solvent and reacting at 80 ° C. for 8 hours. After the reaction was completed, the final compound was prepared by filtering and drying at 110° C. for 48 hours.
  • TPU-CNT-PMMA was prepared according to the process of Scheme 8 above.
  • AHM 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl Methacrylate
  • AHM has one methacylate group capable of Michael addition reaction on one side and one methacrylate group without Michael addition reaction on the other side, it is possible to introduce a polymerization reactive methacylate group through Michael addition reaction.
  • 23 g of TPU-CNT-PMMA was put in a flask with ethanol and distilled water in a 95:5 vol ratio, stirred at 300 rpm for about 2 hours or more, and then 2 mol of AHM was added to complete stirring for 3 hours. .
  • the reaction was completed, it was purified using a vacuum filtration method, and then dried in a vacuum oven at about 50 ° C. for 24 hours to obtain a final modified product.
  • the final reaction was completed using MMA and AIBN (2,2-azobisisobutyromitrile) as an initiator according to Scheme 9 on the TPU-CNT-PMMA modified product prepared according to Scheme 8.
  • the final TPU-CNT-PMMA prepared through the above process is a modified carbon nanotube (MWCNT) and may be represented by Chemical Formula 6.
  • MWCNT modified carbon nanotube
  • n is 123 and m is 204.
  • a graph of FT-IR spectroscopy of TPU-CNT-PMMA according to the preparation example of the present application is shown in FIG. 4. In FIG.
  • MWCNTs-g-PMMA showed a typical absorption band at 2100 cm -1 (-N3 group). After the reaction, new absorption peaks appeared at 1110 cm ⁇ 1 and 1020 cm ⁇ 1 , which are COC groups of the ester group of PMMA grafted on the MWCNT surface.
  • this application uses a method of exfoliating graphene pieces of monoatomic layers from graphite (graphite) crystals using oxidation, reduction, and surfactants, and dispersing them in a solution phase. Since this method has the advantage of high yield and easy chemical functionalization compared to other methods, a large amount of methacrylate groups capable of free radical polymerization are introduced to the surface, and then a large amount of urethane groups capable of condensation polymerization are introduced to obtain graphene. Composites suitable for antistatic coatings can be prepared.
  • Graphene oxide (GO) used in this application cold sulfuric acid (H 2 SO 4 ) (97.0%, SAMCHUN Chemical co. ., Ltd., Sulfuric acid) into the reactor at a ratio of about 1:25, and potassium permanganate (KMnO 4 ) (99.3%, Samchun Chemical co., Ltd., Potassium permanganate) at a ratio of about 3 times that of Graphite. While adding slowly, stirring was performed, but an ice bath was used to create a surrounding environment so that the temperature did not exceed 20 °C.
  • TPU-Graphene oxide-PMMA of the following Chemical Formula 7 was prepared using the same method as in Preparation Example 1.
  • a graph of FT-IR spectroscopy of TPU-GO-PMMA according to the preparation example of the present application is shown in FIG. 5.
  • Modified PEDOT was prepared according to the process of Scheme 10 above.
  • EDOT SIGMA-ALDRICH
  • 4-vinylpiperidine SIGMA-ALDRICH
  • CuBr SIGMA-ALDRICH
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • PMDTA N, N, N', Modified PEDOT was prepared using N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine) (SIGMA-ALDRICH) and toluene (SIGMA-ALDRICH) as a solvent.
  • the four-necked flask was purged with nitrogen to create a nitrogen atmosphere inside the flask, and EDOT (4mmol) (0.568g), 4-vinylpiperidine (4mmol) (0.84g), CuBr (0.16mmol) (0.02g), and the radical initiator AIBN ( 0.05mmol) (0.008g) and PMDTA (0.32mmol) (0.05g) were added to the flask, and 50ml of toluene was added to the flask, followed by stirring at room temperature for 30 minutes. After stirring for 30 minutes, the temperature condition was set to 90 ° C, and stirring was performed for 24 hours.
  • the repeating unit K is 300.
  • the modified carbon nanotubes of Chemical Formula 6 and PSS were put into a reactor at a weight ratio of 1:20, water was added to the reactor, and dispersion was performed for 50 minutes using an ultrasonic disperser. Although it is not easy to disperse in water as a carbon nanomaterial itself, it can be effectively dispersed by using PSS, which is used as a raw material for synthesizing conductive polymers.
  • n is 123
  • m is 204
  • k 300.
  • FIG. 6 is a graph of FT-IR spectroscopy of a carbon nanotube conductive structure according to a preparation example of the present application.
  • the C-O-C group of the ester group of PMMA grafted onto the MWCNT surface was also confirmed in the final product.
  • a conductive structure of Formula 11 was prepared according to the same procedure as in Preparation Example 3, except that the modified GO of Formula 7 was used instead of the modified carbon nanotube of Formula 6.
  • FIG. 7 is a graph of FT-IR spectroscopy of a GO conductive structure according to an embodiment of the present application.
  • a new stretch peak appears at 1646 cm -1 , which is thought to be amide carbonyl-stretching, and the peak at 1543 cm -1 is CN stretching vibration with deformation vibration of amides, carbamate esters and CH-N.
  • An antistatic composition was prepared by adding 70 ml of water to 30 g of the carbon nanotube conductive structure of Preparation Example 3.
  • An antistatic composition was prepared by adding 70 ml of water to 30 g of the conductive structure of GO of Preparation Example 4.
  • Multi-walled carbon nanotubes (Nanocyl, Belgium) 7% by weight (35g), TPU binder (SIGMA-ALDRICH) 3% by weight (15g) PEDOT (SIGMA-ALDRICH): PSS (SIGMA-ALDRICH) 30% by weight (150ml); Solvent 55 wt% (water 15 wt% (75ml), ethanol (Alfa Aesar) 10 wt% (50ml) isopropyl alcohol (Alfa Aesar) 10 wt% (50ml), DMSO (Alfa Aesar) 20 wt% (100ml) pH DMEA (N,N-Dimethylethanolamine) (Alfa Aesar) 15% by weight (75 ml) as a modifier, 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diol-ethoxylate (Alfa Aesar) 15 as a surfactant An anti
  • Pencil hardness was measured according to KS G2603 standard using a pencil hardness tester (Heidon). Pencils of Mitsubishi's 6B to 9H were used, the load of the pencil on the coating layer was 1 kg, the pencil drawing angle was 45 °, and the pencil drawing speed was 60 mm/min. Pencil hardness was measured using a pencil of the following level. If there were no scratches in all five evaluations, the hardness was determined as pencil hardness.
  • Table 1 shows the results of measuring the pencil hardness of the coating layer formed of the antistatic composition including the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide of Examples 1 and 2 of the present application.
  • the pencil hardness of Example 1 showed 3H
  • the pencil hardness of Example 2 showed 3H.
  • the pencil hardness of Comparative Example 1, which is a general antistatic coating solution, showed 1H. Since the hardness of Examples 1 and 2 is higher than that of the Comparative Example, it can be confirmed that the Example has superior mechanical strength than the Comparative Example.
  • Ra Surface roughness value
  • the surface roughness measurement results of the coating layer formed of the antistatic composition including the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide of Examples 1 and 2 of the present application are shown in Table 1 below.
  • the surface roughness of Example 1 was 0.35 ⁇ m, and the surface roughness of Example 2 was 0.28 ⁇ m.
  • the surface roughness of Comparative Example which is a general antistatic coating solution, was 1.3 ⁇ m. Since the surface roughness of Example 1 is about 3.7 times smaller than that of Comparative Example, and the surface roughness of Example 2 is about 4.6 times smaller than that of Comparative Example, it can be confirmed that the surface roughness of Example is improved compared to Comparative Example.
  • the surface resistance measurement results of the coating layer formed of the antistatic composition including the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide of Examples 1 and 2 of the present application are shown in Table 1 below.
  • the surface resistance of Example 1 increased 4 times after 6 months based on the initial 2 X 10 5 Ohm/sq
  • the surface resistance of Example 2 increased 2.5 times after 6 months based on the initial 4 X 10 4 Ohm/sq.
  • the surface resistance of the comparative example increased 500 times based on the initial 2 X 10 7 Ohm/sq. Since the surface resistance effect is maintained even after 6 months in Examples 1 and 2 compared to the Comparative Example, it can be seen that the electrical properties of the Examples are improved compared to the Comparative Example.
  • Adhesion was adjusted according to KS M ISO 2409 at a temperature of 21 °C to 25 °C and a relative humidity of 45% to 55% for more than 16 hours, and the number of cuts was measured 6 times in each direction of the grid shape.
  • the adhesion measurement results of the coating layer formed with the antistatic composition including the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide of Examples 1 and 2 of the present application are shown in Table 1 below.
  • the adhesiveness of the composition including the modified carbon nanotubes of Example 1 was 100%, and the adhesiveness of the composition including the modified graphene oxide of Example 2 was 100%.
  • the adhesion of the comparative example, which is a general antistatic coating solution, was 100%. It can be seen that the adhesion of Examples 1 and 2 is excellent in the same way as the comparative example.
  • Abrasion resistance was measured according to the ASTM D-4060-19 standard.
  • the abrasion resistance measurement results of the coating layer formed of the antistatic composition including the modified carbon nanotubes and the modified graphene oxide of Examples 1 and 2 of the present application are shown in Table 1 below.
  • the abrasion resistance of the composition including the modified carbon nanotubes of Example 1 was 1.62%, and the abrasion resistance of the modified graphene oxide of Example 2 was 0.97%.
  • Abrasion resistance of Comparative Example which is a general antistatic coating solution, showed 7.31%. Since the wear resistance of Example 1 is about 4.5 times smaller than that of Comparative Example, and the wear resistance of Example 2 is about 7.5 times smaller than that of Comparative Example, it can be confirmed that Example has superior mechanical strength to Comparative Example.
  • FIG. 8 A state of visually observing the coating layer is shown in FIG. 8 .
  • 8(a) is a visual observation when coating is performed by mixing unmodified MWCNTs and PEDOT
  • FIG. 8(b) is a visual observation when coating is performed with a composition using a conductive structure of MWCNTs
  • Figure 8 (c) is a state observed with the naked eye when coating with a composition using a conductive structure of GO.
  • PEDOT:PSS with unmodified CNT and Graphene it was confirmed that a large amount of particles were visible to the naked eye due to poor dispersion. If it is not modified, it is seen that the cohesive force of the C-C bonding bond becomes stronger and aggregated.
  • This application supplements the disadvantages of the conventionally used antistatic coating liquid, and secures surface resistance, surface roughness and abrasion resistance, so that it can be used in various ways such as trays, transfer carts, packaging materials, etc. of electronic devices including batteries and semiconductors.

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Abstract

본 출원은 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브와, 전도성 고분자가 연결되어 형성된 전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물에 관한 것이다. 본 출원의 대전방지 조성물은 부착성이 우수하면서도, 표면거칠기가 개선되고, 기계적 강도를 가지며, 전기적 특성이 향상되는 장점이 있다.

Description

전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물
본 출원은 전도성 구조체 및 이를 포함하는 대전방지 조성물에 관한 것이다.
현대 사회가 발전되면서 금속재료에 비해 가볍고 부식이 없으며 비교적 성형이 자유로운 특징을 가지고 있는 플라스틱은 기존 일상제품에서 첨단 전자재료까지 널리 사용이 되고 있다. 대부분의 플라스틱은 전기 절연체로써 물체들간 서로 접촉하거나 마찰 또는 분리하였을 때 양쪽에 극성이 다른 동일한 양의 전하가 대전되면서 정전기 현상이 쉽게 일어난다.
이러한 정전기는 모든 산업 분야에서 문제를 발생시키는 요인중에 하나로 플라스틱 성형 과정에서 생산성을 저하시키는 요인으로 작용할 수 있다. 특히 반도체 제조 공정에서 정전기의 방전에 의하여 회로를 파손시킬 수 있으며, 통신 기기 및 주요 계측기와 같은 정밀한 제품의 오작동 발생 등 많은 문제점이 발생하고 있다.
상기 정전기 문제로 인한 오작동을 발생시키므로, 분진 등 유해물질에 의한 오염 및 불량 문제를 해결할 필요가 있다. 특히, 정전기 제거 및 오염원 관리의 필요성이 강조되므로, 기존의 물성에 전기 전도성(Electrical Conductivity)을 추가적으로 갖는 대전방지용 기능성 소재에 대한 많은 연구가 진행 중에 있다.
이러한 플라스틱의 정전기를 방지하기 위하여 일반적으로 대전방지제가 많이 사용되고 있다. 대전방지제의 사용 방법은 내부첨가형 대전방지제, 표면 도포용 대전방지제 총 2가지로 구분할 수 있다.
기존의 2차 전지 포장 이송과 관련하여 내부에 대전방지제가 첨가된 사출형 트레이(tray)를 사용하였지만, 다양한 모델에 따라 새로 금형을 만들고 성형해야 하기 때문에 종류가 많은 2차 전지 포장 이송에는 가격 경쟁력이 떨어지게 된다. 또한, 계면활성제의 표면 위 이행으로 인한 이물 발생 가능성이 있다. 이를 보완하기 위해 카본, 탄소기반 소재, 금속 산화물 등 대전 성능이 우수한 첨가제를 이용한 해결책을 내세우고 있지만 분산이 제대로 되지 않을 경우 제품 표면에 고르게 대전방지 기능이 형성되지 않아 정전기 제거에 취약할 수 있다.
유기용제 및 물에 희석시킨 용액을 이용하여 표면에 대전방지 코팅액을 도포하여 대전방지 효과를 나타내는 표면 도포용 대전방지제의 경우, 내부첨가형 대전방지제와 달리 가격 경쟁력이 우수하고 형상에 상관없이 표면에 고르게 코팅이 가능하여 대전방지 기능 형성에 유리한 장점이 있다. 다만 표면에 도포된 피막이 소실이 되면 대전방지 효과도 사라지는 단점을 갖고 있다. 특히, 전도성 고분자로 주로 사용되는 PEDOT:PSS는 코팅 공정에서 용이하나 소재의 특성 상 열과 자외선에 취약하여 짧으면 1주일, 길어도 6개월 안에 대전방지 기능이 현저하게 저하되는 단점을 갖고 있다. 또한, 유기용제를 사용하므로 휘발성으로 인한 화재 발생 위험도 존재할 수 있다.
따라서, 상기 문제점을 해결하고, 대전 방지제의 기능을 반영구적으로 유지하며, 도전성 첨가제의 분산성을 향상시킬 수 있는 대전방지 조성물의 개발이 필요하다.
본 출원이 해결하고자 하는 과제는 상기 문제점을 해결하고, 탄소소재의 분산성을 향상시키고 전기적 특성을 향상시킬 수 있는 전도성 구조체를 제공하는 것이다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 과제는 내마모성과 표면거칠기를 향상시켜 코팅액으로서 좋은 효과를 가지는 대전방지 조성물을 제공하는 것이다.
본 출원의 일 실시예에서 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브와, 전도성 고분자가 연결되어 형성된 전도성 구조체로서, 상기 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브는, 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머 복수 개가 가지결합된 것이고, 상기 올리고머에 전도성 고분자가 연결된 것인 전도성 구조체를 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 고분자는, 폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 고분자는, PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 PSS(폴리스티렌술폰산) 중 하나 이상일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜))은 NH기를 포함하는 1종 이상의 관능기가 복수 개 형성된 것을 특징으로 할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)) 단위체는 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000003
상기 A는
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000004
,
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000005
,
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000006
또는 -NH이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 올리고머는, 아크릴기를 갖는 n개의 제1 단위체 및 우레탄기를 갖는 m개의 제2 단위체 중 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 n 및 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, n+m은 10 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 제1 단위체는 화학식 4로 표시되고, 상기 제2 단위체는 화학식 5로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000007
상기 n 은 0 내지 1000의 정수이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000008
상기 X1은 직접 연결이거나, 우레탄기 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고, 상기 X2은 C1 내지 C10의 알킬렌기이며. 상기 X3는 직접 연결되거나 O 또는 S이고, 상기 m 은 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 탄소나노튜브는, 하기 화학식 6으로 표시될 수 있다.
[화학식 6]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000009
상기 화학식 6에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000010
이며,
n 및 m 은 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 그래핀 옥사이드는, 하기 화학식 7로 표시될 수 있다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000011
상기 화학식 7에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000012
이며,
n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드는, 표면에 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2) 및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드 : 상기 올리고머 : 상기 전도성 고분자가 2:1:8 내지 1:0.5:100의 중량비로 연결될 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 전도성 구조체는, 하기 화학식 8 내지 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000013
상기 화학식 8에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000014
이며,
상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고,
상기 k는 1 내지 10,000,000의 정수이다.
[화학식 9]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000015
상기 화학식 9에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000016
이며,
상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k 및 i는 서로 독립적이며, 1 내지 10,000,000의 정수이다.
[화학식 10]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000017
상기 화학식 10에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000018
이며,
상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k는 1 내지 10,000,000의 정수이다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000019
상기 화학식 11에서,
R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000020
이며,
상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k 및 i는 서로 독립적이며, 1 내지 10,000,000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서 전도성 구조체; 및 용매; 를 포함하고, 상기 전도성 구조체는 상기 개질된 그래핀 옥사이드가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체 및 상기 개질된 탄소나노튜브가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체로부터 선택되는 하나 이상인 대전방지 조성물을 제공한다.
본 출원의 일 실시예에서 대전방지 조성물 총 중량을 기준으로, 전도성 구조체 1 내지 50 중량%; 및 용매 50 내지 99 중량%; 를 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether, PGME), N메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate, EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyl etheracetate, PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol, BC), 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 연필경도는 2H 내지 4H 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면거칠기(Surface Roughness)의 Ra 값은 0.1 μm 내지 1 μm 일 수 있다.
본 출원의 일 실시예에서 상기 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면저항은 103 Ohm/sq 내지 106 Ohm/sq 일 수 있다.
본 출원은 PEDOT과 표면이 개질된 탄소나노소재를 결합시킴으로써 전기적 특성을 보다 향상시키고, 기존 대전방지제의 지속성 및 내마모성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 바인더로 사용될 수 있는 아크릴과 우레탄의 올리고머를 탄소나노소재에 직접 결합하여 분산성을 향상시킬 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 바인더를 추가적으로 혼합하지 않고 탄소기반의 나노소재, 전도성 고분자 및 용매를 포함하는 일체의 대전방지 조성물을 제공할 수 있다는 장점이 있다.
또한, 본 출원은 표면이 개질된 탄소나노튜브와 표면이 개질된 그래핀 옥사이드를 혼합하여 사용하므로 대전방지 조성물의 전기적 특성 외에도 표면거칠기도 향상시키고, 용출 현상이 발생하지 않으므로 코팅액으로 사용하기에 용이하다는 장점이 있다.
도 1은 본 출원의 제조예에 따른 MWCNT 산처리에 의한 작용기를 나타낸 XPS 그래프이다.
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 MWCNT의 적외선분광분석 그래프이다.
도 3은 본 출원의 제조예에 따른 MWCNT를 아미노기(-NH2)로 치환한 이후의 XPS 그래프이다.
도 4는 본 출원의 제조예에 따른 TPU-CNT-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 5는 본 출원의 제조예에 따른 TPU-GO-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 6은 본 출원의 제조예에 따른 탄소나노튜브 전도성 구조체의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 7은 본 출원의 실시예에 따른 GO 전도성 구조체의 FT-IR 분광분석 그래프이다.
도 8(a)는 개질되지 않은 MWCNT와 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습과, 도 8(b)는 MWCNT의 전도성 구조체를 이용한 조성물로 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이며, 도 8(c)는 GO의 전도성 구조체를 이용한 조성물로 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이다.
이하, 본 출원을 보다 상세히 설명한다.
이하의 특정한 기능적 설명들은 단지 본 출원의 개념에 따른 실시예를 설명하기 위하여 예시된 것으로, 본 출원의 개념에 따른 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본 명세서에 설명된 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
본 출원의 개념에 따른 실시예는 다양한 변경을 가할 수 있고 여러가지 형태를 가질 수 있으므로 특정 실시예들은 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 출원의 개념에 따른 실시예들을 특정한 개시 형태에 한정하려는 것이 아니며, 본 출원의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용하는 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로 본 출원을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 출원이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 갖는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
일반적으로, 대전방지 조성물 또는 코팅액은 도막 형성을 위한 바인더가 더 포함될 수 있다. 바인더의 종류는 제한되지 않으며, 기존에 대전방지 코팅액의 바인더로 알려진 것을 제한되지 않고 사용할 수 있다. 수용성 또는 수분산성 바인더 수지를 사용할 수 있다. 바인더의 일례로, 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계, 아크릴계 수지, 알키드계 수지, 폴리에테르계 수지, 멜라민계 수지, 셀룰로스계 수지 등을 수용화 또는 수분산화 시킨 것을 사용할 수 있으며, 이들은 단독, 또는 2종 이상을 일정 비율로 혼합하여 사용할 수 있다. 구체적으로는 폴리우레탄계 수지, 폴리에스테르계 수지 및 아크릴계 수지 중에서 선택될 수 있다.
다만, 전도성 고분자 등 주 원료에 바인더를 추가로 투입하여 제조하는 종래의 대전방지 조성물 또는 코팅액의 경우, 조성물 또는 코팅액의 표면의 거칠기, 내마모성 및 지속성 등이 저하되는 단점을 갖고 있다.
본 출원에 따른 대전방지 조성물은 상기와 같은 단점을 극복하고, 추가되는 바인더 없이 일체화된 조성물을 제공하고자 올리고머로 개질된 탄소나노소재에 전도성 고분자가 연결된 전도성 구조체를 포함할 수 있다.
본 출원의 상기 개질된 탄소나노소재는 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 탄소나노튜브의 표면에 가지결합될 수 있다. 또는, 상기 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 그래핀옥사이드의 표면에 가지결합될 수 있다.
본 출원의 상기 전도성 고분자는 개질된 탄소나노튜브이거나 개질된 그래핀옥사이드 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
즉 본 출원의 전도성 구조체는 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀 옥사이드에 전도성 고분자가 연결되어 형성된 것이다. 구체적으로, 본 출원에서 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀옥사이드는 탄소나노튜브 또는 그래핀옥사이드의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것이고, 상기 올리고머에 전도성 고분자가 연결된 것일 수 있다.
본 출원의 대전방지 조성물은 상기 전도성 구조체 및 용매를 포함할 수 있다.
본 출원의 전도성 구조체는 상기 개질된 그래핀옥사이드가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체이거나, 상기 개질된 탄소나노튜브가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체이거나, 이들 모두를 포함하는 것일 수 있다.
또한, 대전방지 조성물 총 중량을 기준으로, 전도성 구조체 1 내지 50 중량%; 및 용매 50 내지 99 중량%; 를 포함할 수 있다. 또한, 상기 전도성 구조체는 전도성 구조체 총 중량을 기준으로, 상기 탄소나노튜브 또는 상기 그래핀옥사이드 0.1 내지 10.0 중량%; 전도성 고분자 30 내지 85 중량%; 및 바인더 0.05 내지 5 중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 본 출원의 대전방지 조성물은 탄소나노소재, 전도성 고분자 및 바인더 올리고머가 결합하여 전도성 구조체로 제조되었기 때문에 분산성이 우수하다는 장점이 있다. 또한, 시편에 코팅하였을 때 경도가 높아서 기계적 강도가 우수하다는 장점이 있다. 그리고, 표면거칠기가 개선되어 0.1 μm 내지 1 μm일 수 있고, 더 구체적으로 0.2 μm 내지 0.5 μm일 수 있다. 조성물의 코팅 후 6개월 경과 후에도 표면저항의 변화가 없고, 내마모성이 우수하여 대전방지 효과가 현저하게 유지되는 장점이 있다. 반면, 탄소나노소재, 전도성 고분자 및 바인더 올리고머를 별도로 각각 혼합하여 조성물을 제조하는 경우 분산성이 떨어지고, 기계적 강도, 표면거칠기, 표면저항, 내마모성 면에서 효과가 떨어지는 문제가 있다.
전도성 고분자 및 전도성 구조체
상기 전도성 고분자는 폴리티오펜(polythiophene), PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene))와 같은 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나를 포함할 수 있다.
구체적으로, 전도성 고분자는 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)이 사용될 수 있다. 또한 이들로부터 변성된 변성 전도성 고분자를 사용할 수 있다. 구체적으로, 탄소수가 4 내지 10인 알킬기가 치환된 폴리티오펜, 에틸렌디옥시기가 치환된 폴리티오펜 등의 변성 전도성 고분자를 사용할 수도 있다.
일 실시예로, 폴리 음이온인 PSS(polystyrenesulfonate)를 도핑한 PEDOT:PSS일 수 있다. 이러한 PEDOT:PSS는 수용액 내에 분산된 수분산액의 형태로 제공될 수 있다. 또한, PEDOT:PSS는 수계 전도성 고분자 중 하나로 높은 전도도를 보이며 물에 분산되어 있는 수용액으로 제공될 수 있다.
또 다른 실시예로, 상기 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)과 상기 PSS(polystyrenesulfonate)는 각각 첨가될 수 있다. 이 경우, 제조과정 중 인력에 의해 상기 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)과 상기 PSS(polystyrenesulfonate)는 서로 연결될 수 있다.
본 출원의 전도성 구조체는 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀옥사이드(Graphene oxide)에 전도성 고분자가 연결되어 형성된 전도성 구조체이다. 즉, 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀옥사이드(Graphene oxide)는, 탄소나노튜브 또는 그래핀옥사이드의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것을 의미하고, 상기 올리고머에 전도성 고분자가 연결된 구조를 형성한다.
상기 전도성 구조체를 통해 전도성 고분자와 탄소나노소재가 미리 연결되어 있는 구조를 갖게 될 수 있다. 이를 통해 분산성이 향상되고, 추가로 바인더가 필요하지 않는 일체화된 대전방지 조성물을 제조할 수 있다.
본 출원의 전도성 고분자인 상기 PEDOT은 표면에 NH기를 포함하는 1종 이상의 관능기가 복수 개 형성될 수 있고, 하기 화학식 1 또는 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000021
[화학식 2]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000022
상기 A는
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000023
,
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000024
,
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000025
또는 -NH이다
구체적으로, 본 출원의 전도성 고분자는 상기 PEDOT(poly(3,4-ethylenedioxythiophene)에 4-Isopropyl-piperidine이 결합할 수 있고, 상기 화학식 2와 같이 표시될 수 있다. 보다 구체적으로, 하기 전도성 고분자는 하기 화학식 1-2의 4-(1-(7-ethyl-2,3-dihydrothieno[3,4-b][1,4]dioxin-5-yl)butan-2-yl)piperidine) 일 수 있다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000026
본 출원의 전도성 고분자로서, NH기를 포함하는 관능기를 형성하고 있는 상기 PEDOT 은 NH기가 노출되도록 할 수 있으며, 상기 NH기를 통해 아크릴 올리고머 또는 우레탄 올리고머와 수소결합이 이루어질 수 있다.
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 대전방지 조성물은 상기 전도성 고분자인 (PEDOT:PSS)의 분산액을 1 내지 40 중량%를 포함하며, 더욱 구체적으로는 20 내지 30 중량%로 포함한다. 상술한 범위로 상기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)의 분산액을 포함하는 경우 목적하는 전기전도도를 얻을 수 있다.
상기 전도성 고분자(PEDOT:PSS)는 티오펜(thiophene)의 구조에 에틸렌디옥시(ethylenedioxy) 그룹을 고리의 형태로 갖고 있으며, 공기나 열에 대한 우수한 안정성을 가지고 있다.
또한, 3번 및 4번 위치에 치환되어 있는 에틸렌디옥시기에 의한 전자공여 효과에 의하여 티오펜보다 낮은 optical 밴드 갭(760nm 내지 780nm 또는 1.6eV 내지 1.7eV)을 갖고 있고, 산화환원의 전위차에 따라 변색이 가능하며 산화상태에서 흡수 밴드가 적외선 영역에 존재하여 투명성의 확보가 가능하다.
본 출원의 전도성 구조체는 하기 화학식 8 내지 화학식 11로 표시될 수 있다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000027
[화학식 9]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000028
[화학식 10]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000029
[화학식 11]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000030
상기 화학식 8 내지 11에서, R 은
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000031
이며, 상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로 1 내지 1,000, 더욱 더 구체적으로 10 내지 1,000의 정수일 수 있다. 상기 k 및 i는 서로 독립적이며, 1 내지 10,000,000의 정수일 수 있고, 더욱 구체적으로는 100 내지 10,000의 정수일 수 있다.
본 출원의 상기 전도성 구조체는 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드: 상기 올리고머: 상기 전도성 고분자가 2:1:8 내지 1:0.2:100의 중량비로 연결될 수 있고, 더 구체적으로 2:1:30 내지 3:1:120의 중량비로 연결될 수 있고, 더욱 더 구체적으로 2:1:100의 중량비로 연결될 수 있다. 상기 중량비 범위내에서 제조된 전도성 구조체는 투과율이 향상되고, 표면에 고르게 분산할 수 있다.
상기 전도성 구조체는 전도성 구조체 총 중량을 기준으로, 상기 개질된 탄소나노튜브 및 상기 개질된 그래핀 옥사이드 중 선택된 하나 이상 0.1 내지 20.0 중량%; 전도성 고분자 30 내지 85 중량%; 및 올리고머 0.05 내지 10 중량%;를 포함할 수 있다.
탄소나노튜브 및 그래핀 옥사이드
본 출원에서 탄소나노소재는 탄소나노튜브 또는 그래핀 옥사이드를 포함한다. 본 출원에서 용어 "탄소나노튜브(carbon nanotube, CNT)"는 수 나노미터의 직경을 갖는 원통형 나노구조를 갖는 탄소 동소체(allotropes)이다. 상기 원통형 나노 구조물은 103 : 1 내지 106 : 1의 높은 길이 대 직경 비를 갖는다. 이와 같은 원통형의 탄소분자는 특이적인 성질을 나타내므로 나노테크놀로지, 전자, 광학 및 재료과학 등의 기술분야에서 중요하다. 특히, 뛰어난 열전도도를 가지며 기계적 및 전기적 특성이 우수하므로 다양한 구조적 재료에 첨가재로 이용될 수 있다. 구조적으로 탄소나노튜브에서 하나의 탄소원자는 주위의 3개의 다른 탄소원자와 sp2 결합을 하여 육각형 벌집무늬를 형성한다. 크게 단일벽나노튜브(single-walled nanotube, SWNT)와 다중벽나노튜브(multi-walled nanotube, MWCNT)로 구분된다. 상기 탄소나노튜브는 반데르발스 힘(Van der Waals force), 보다 구체적으로는 파이-스택킹(pi-stacking)에 의해 서로 모여 로프 형태로 배열할 수 있다. 전술한 바와 같이 탄소나노튜브는 단일결합인 sp3 결합보다 강한 sp2 결합으로 구성되므로, 특유의 높은 강도를 나타낼 수 있다. 따라서, 복합체에서 탄소나노튜브의 비율이 높아질수록 물리적 특성이 향상될 수 있다.
그래핀은 2차원 탄소 나노 구조로, 전기적, 열 및 기계적 특성이 우수하여 다양한 응용 분야에 적용된다. 흑연으로부터 화학적 전환한 그래핀옥사이드(graphene oxide, GO)는 낮은 비용으로 대량 생산을 할 수 있으므로 효율적이다.
그래핀옥사이드(Graphene oxide)는 시트 양면에 하이드록실기와 에폭사이드기를 갖는 sp2 혼성 탄소 및 하이드록시기와 에폭사이드기를 갖는 sp3 혼성 탄소를 포함한 육각형 고리형 탄소이며, 가장자리에 카르복시기(-COOH) 및 카르보닐기(-CO)를 갖는 구조로 되어있다. 그래핀 시트는 비표면적이 높은 물질이므로, 분산이 잘 되지 않으면 반데르발스 상호작용을 통해 응집체를 형성하여 흑연구조로 되돌아가려는 경향을 보인다. 대부분의 고유 속성은 그래핀의 개별 시트에 연관되기 때문에 그래핀 시트의 응집 방지는 특히 중요하다. 이러한 응집은 시트 상에 다른 분자 또는 폴리머를 결합시킴으로써 감소시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드는 성질을 변화시키거나 다른 물성을 부여하기가 어렵다. 이는 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드가 다른 물질과 복합체를 이루는 것을 어렵게 한다. 또한 분산성이 낮으므로 유기용매 또는 무기용매에 분산시키기 위한 기술이나 처리를 필요로 한다.
본 출원의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀옥사이드는 높은 강도를 가지며 분산성이 향상되었다. 또한, 바인더를 따로 추가는 것 없이, 전도성 물질과 일체화시키기 위해 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머를 탄소나노튜브 및 그래핀옥사이드의 표면에 결합시킨 것이 특징이다.
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀옥사이드는 표면에 하이드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2)　및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성된 것을 사용할 수 있다. 상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀옥사이드는 상기 관능기를 통해 아크릴 올리고머 또는 우레탄 올리고머와 결합할 수 있다.
보다 구체적으로, 탄소나노튜브를 약 10분 내지 30분 동안 산 처리하여 표면에 하이드록시기(-OH) 또는 카르복시기(-COOH)의 관능기를 도입하여 제조될 수 있다. 상기 산 처리는 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서 관능기의 도입을 최대화할 수 있는 시간 동안 수행한다.
다른 실시예로, 상기 산 처리는 초음파 처리와 동시에 수행될 수 있다. 이때 초음파 처리에 의해 약 45,000 J 내지 80,000 J의 에너지를 상기 탄소나노튜브에 적용할 수 있으므로, 탄소나노튜브의 손상을 최소화하면서 관능기의 도입은 최대화할 수 있는 효과를 얻을 수 있다. 또한, 전술한 바와 같은 종횡비를 가지면서 일정 수준의 관능기가 도입된 개질된 탄소나노튜브의 제조를 반복적으로 재현할 수 있는 재현성을 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기와 같이 산 처리하여 상기 개질된 탄소나노튜브의 제조시 관능기가 치환된 탄소 원자의 원자 % 함량의 재현성 오차가 약 3 % 이내일 수 있다.
상기 산 처리는 산 용액을 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어, 질산과 황산의 혼합 용액을 사용할 수 있고, 상기 혼합 용액의 산 농도는 10 중량% 내지 60 중량%일 수 있다. 상기 산 처리는 20℃ 내지 60℃의 온도에서 수행할 수 있다.
상기 관능기로 개질된 탄소나노튜브 또는 개질된 그래핀옥사이드는 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머와 반응시켜 제조한 것일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 탄소나노소재와 올리고머가 축합반응 또는 라디칼 반응을 통해 상기 개질된 탄소나노소재 제조가 가능하다면 반드시 상기 제조방법에 제한되지 않는다.
본 출원의 일 실시예에서 따라, 상기 올리고머가 가지결합된 탄소나노소재는 전체 전도성 구조체에 대해 0.15 내지 30 중량%로 포함할 수 있다. 예컨대, 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머가 가지결합된 탄소나노튜브의 함량이 0.15 중량% 미만이면 강도 향상 등 탄소나노튜브의 첨가에 의한 물성이 향상되는 효과가 미미하다. 또한, 30.0 중량%를 초과하는 경우 탄소나노튜브의 전도성으로 인해 전기적인 단전이 발생할 수 있으므로, 이온전도성 전해질막으로 사용하기 어려운 단점이 있다.
올리고머
본 출원의 일 실시예에 따라, 상기 올리고머는 아크릴기를 갖는 n개의 제1 단위체 및 우레탄기를 갖는 m개의 제2 단위체를 포함할 수 있다. 상기 n 및 m은 0 내지 1000의 정수이고, n+m은 1 내지 1000의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 n 및 m은 0 내지 100의 정수이고, n+m은 10 내지 100의 정수일 수 있다. 상기 정수 값을 갖는 올리고머일 경우, 표면 거칠기가 개선되고 분산도가 향상되는 등의 물성이 향상될 수 있다.
또한, 상기 제1 단위체는 화학식 4로 표시되고, 상기 제2 단위체는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000032
상기 n 은 0 내지 1000의 정수이다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000033
상기 X1은 직접 연결이거나, 우레탄기 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다. 상기 X2는 C1 내지 C10의 알킬렌기이다.
구체적으로, 상기 C1 내지 C10의 알킬렌기는 C1 내지 C5일 수 있고, 보다 구체적으로 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 부틸렌기, 펜틸렌기이다.
상기 X3는 직접 연결되거나 O 또는 S이고, 상기 m 은 0 내지 1000의 정수이다.
본 출원의 일 실시예에서, 상기 올리고머와 상기 탄소나노소재는 1:2 내지 1:5 비율로 결합될 수 있다. 보다 구체적으로, 1:2 내지 1:2.5 비율로 결합될 수 있다. 본 출원의 일 실시예에서, 상기 올리고머는 상기 탄소나노소재 총 중량 대비 25 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 올리고머는 바인더 역할을 할 수 있으므로, 별도의 바인더를 추가하지 않고도 전기 전도성을 좋게 하는 효과가 있다.
또한, 본 출원의 대전방지 조성물은 상기 올리고머가 탄소나노소재에 결합됨으로써 점착력이 우수하고 표면거칠기가 개선될 수 있다. 또한, 연필경도 및 내마모성이 향상되므로 우수한 기계적 강도를 가지는 효과를 제공할 수 있다. 또한, 탄소나노튜브 또는 그래핀이 표면으로 나오는 현상인 용출 현상도 방지할 수 있는 장점을 가질 수 있다.
또한, 상기 아크릴 올리고머는 수평균 분자량이(Mn) 3,000 내지 30,000 g/mol이고, 보다 구체적으로 수평균 분자량이(Mn)이 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 아크릴 올리고머의 분자량이 5,000 g/mol 미만인 경우, 상기 올리고머가 가지결합된 탄소나노튜브가 고르고 평평한 표면을 형성하거나 높은 접착력을 갖기에 충분한 정도로 아크릴기를 보유하지 못한다. 또한, 상기 아크릴 올리고머의 분자량이 15,000 g/mol을 초과하는 경우, 올리고머 자체의 분자 구조가 비대해서 발생하는 입체장애로 인해 상기 올리고머와 상기 탄소나노튜브와의 결합이 어려워질 수 있다.
또한, 상기 우레탄 올리고머도 수평균 분자량이(Mn) 3,000 내지 30,000 g/mol이고, 보다 구체적으로 수평균 분자량이(Mn)이 5,000 내지 15,000 g/mol일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
첨가제
본 출원의 대전방지 조성물은 추가적으로 화학적 첨가제를 더 포함할 수 있다. DMEA(N,N-Dimethylethanolamine)은 pH를 조절하는 첨가제이고, 대전방지 조성물의 분산성 및 저장성 향상을 위해 사용할 수 있다. 이 경우, pH 7에서 상기 대전방지 조성물의 접착성 및 저장성이 향상된다. 2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diol-ethoxylate는 계면활성제로서 표면장력을 감소시키므로, 상기 대전방지 조성물의 젖음성이 향상되고 분산성을 높일 수 있다. 상기 첨가제의 사용량은 대전방지 조성물의 전체 중량에 대해 0.1 내지 10.0 중량%의 범위일 수 있다. 상기 첨가제의 사용량이 0.1 중량% 미만인 경우에는, 상기 대전방지 조성물의 분산성이 저해되고 저장안정성이 낮은 문제가 있다. 또한, 상기 첨가제의 사용량이 10.0 중량%를 초과하게 되는 경우에는, 표면저항이 증가하여 대전방지 효과가 저하되고 도포특성 저하의 문제가 있다.
용매
본 출원에 따른 대전방지 조성물은, 대전방지 조성물 총 중량을 기준으로 용매를 50 내지 99 중량%를 포함할 수 있다. 상기 용매는 물과 유기 용매를 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 유기 용매는 알코올 계열의 유기 용매와 기능성 유기 용매를 포함할 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는 유기 용매 : 물이 2:1 내지 4:1의 함량비로 포함될 수 있다. 상기 함량비를 벗어나는 경우, 상기 대전방지 조성물의 분산이 제대로 이루어지지 않고, 분산 안정성이 낮아지며, 건조 시간이 길어지는 문제가 있고, 생산성이 저하될 수 있다.
상기 유기 용매는 대전방지 조성물의 건조성 등 코팅성을 향상시키는 역할을 한다. 일반적으로, Roll-to-Roll 공정에서 증류수로 코팅액이 분사되어 있는 경우 열건조 속도에 영향을 줄 수 있다. 따라서, 상기 물은 알코올 계열 용매와 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 알코올 용매로는 대전방지 조성물 또는 고분자 코팅 조성물에 통상적으로 사용되는 알코올 화합물을 광범위하게 사용할 수 있고, 구체적으로는 탄소수 1 내지 5의 지방족 알코올 중 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다. 더욱 구체적으로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA) 또는 이들의 혼합물 등을 사용할 수 있으며, 더욱 더 구체적으로, 에탄올과 이소프로필알코올을 혼합하여 제조한 용매 혼합물을 사용할 수 있다.
상기 알코올 용매의 함량은 전체 대전방지 조성물에 대하여 5 내지 40 중량%, 구체적으로는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 알코올 용매의 함량이 전체 대전방지 조성물에 대하여 5 중량% 미만이면 건조성이 저하될 우려가 있고, 40 중량%를 초과하면 전도성 고분자의 분산성이 저하되어 표면저항이 상승하는 문제가 있다.
본 출원에 따른 대전방지 조성물은 상기 알코올 용매와 함께, 코팅 조성물의 용해성, 분산성, 건조성, 막균일성 등의 코팅성을 더욱 향상시키는 기능성 유기 용매를 포함한다. 상기 기능성 유기 용매로는 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide, DMSO), 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether, PGME), N메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone, NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트(ethyl-3-ethoxypropionate, EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(propyleneglycol monomethyl etheracetate, PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol, BC), 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있으며, 구체적으로 디메틸술폭사이드를 사용한다.
상기 기능성 유기 용매의 함량은 전체 코팅 조성물에 대하여 5 내지 30 중량%일 수 있다. 구체적으로는 10 내지 30 중량%이다. 상기 기능성 유기 용매의 함량이 5 중량% 미만이면 코팅 조성물의 코팅성이 떨어져서 불균일막이 형성되는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 코팅성능이 특별히 향상됨 없이 건조성이 저하되는 문제가 있다.
이하, 본 출원의 이해를 돕기 위하여 바람직한 제조예 및 실험예를 제시한다. 다만, 하기의 제조예 및 실험예는 본 출원의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 출원이 하기의 제조예 및 실험예에 의해 한정되는 것은 아니다.
<제조예 1> 개질된 탄소나노튜브(MWCNT) 제조
본 출원은 다중벽탄소나노튜브(MWCNT) 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트기를 다량으로 도입한 다음, 축합 중합이 가능한 우레탄기를 다량으로 도입하여 탄소나노튜브(MWCNT)가 첨가된 대전방지 코팅에 적합한 복합체를 제조할 수 있다.
1단계 MWCNT-NH 2 제조
[반응식 1]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000034
상기 반응식 1의 과정에 따라 MWCNT-COOH를 제조하였다.
본 출원에 사용된 CNTs는 NC ®-7000 (Nanocyl, Belgium)의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)이며, CCVD(Catalyic Carcon Vapor Deposition)의 방법으로 만들어진 제품으로 평균 직경은 9.5nm, 평균 길이는 1.5 μm의 aspect ratio 160의 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 사용하였다. CCVD 방법으로 제조된 MWCNT의 경우 다량의 금속 촉매를 이용하여 만들어지기 때문에 500ml의 질산에 약 10g의 MWCNT(50:1 비율)를 60℃에서 2시간동안 초음파 처리를 실시한 다음 증류수를 이용하여 pH값이 6.8 정도될 때까지 충분한 세척을 거쳤으며, 세척이 완료된 제품은 80℃ 진공오븐에서 36시간의 건조과정을 거쳐 순수한 MWCNT를 제조하였다. 반응식 1을 참조하면, 순수하게 세척된 MWCNT에 Carboxyl group(-COOH)를 형성하기 위해 황산(H2SO4)(97.0%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Sulfuric acid) 과 질산(HNO3))(60.0%, SAMCHUN CHEMICALS, Nitric acid(Sp.Gr.1.38))을 1:3의 mol ratio로 배합하여 80℃에서 6시간 동안 교반 과정을 거친 다음 다시 2시간 동안 초음파 세척과정을 거쳤다. 상기 순수한 MWCNT를 얻는것과 동일한 방법으로 증류수를 이용하여 충분한 세척 및 건조과정으로 상기 탄소나노튜브 표면에 carboxyl group(-COOH)가 도입된 MWCNT-COOH를 제조하였다.
도 1은 본 출원의 실시예에 따른 산처리에 의한 작용기의 XPS 그래프이다.
도 1(a)에서는 500ml의 질산에 약 10g의 MWCNT(50:1 비율)를 60℃에서 2시간동안 초음파 처리를 실시한 다음 증류수를 이용하여 pH값이 6.8 정도될 때까지 충분한 세척을 거쳐, 80℃ 진공오븐에서 36시간의 건조과정으로 제조된 순수한 MWCNT의 XPS 스펙트럼이고, 도 1의 (b)는 MWCNT의 산 처리하기 위해서 1:3의 mol ratio로 배합하여 80℃에서 6시간 동안 교반 과정을 거친 다음 다시 2시간 동안 초음파 세척과정을 거쳐 산처리가 완료된 MWCNT의 XPS 스펙트럼이다. 개질 전의 MWCNT XPS 스펙트럼에서는 매끈한 스펙트럼이 관찰되었으나, 개질 후 XPS 스펙트럼에서는 C=O기에의한 피크가 관찰되어 MWCNT 표면에 산화반응에 의해 Carboxyl group(-COOH)의 C=O기가 도입됨을 확인하였다.
[반응식 2]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000035
상기 반응식 2에 따라, 상기 산화된 탄소나노튜브(MWCNT-COOH)에 amine group(-NH2)이 잘 도입될 수 있도록 산화된 탄소나노튜브에 N,N-다이메틸폼아마이드(DMF) (99.5%, Junsei Chemical co., Ltd., N,N-Dimethylformamide)와 염화싸이오닐(SOCl2)(EP, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Thionyl Chloride)을 1:20의 부피비율로 섞어, 80℃ 에서 72시간동안 300 rpm의 속도의 교반 과정을 거치고 반응이 종료되면 S는 수분에 약하기 때문에 테트라하이드로푸란(THF) (99.9%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Tetrahydrofuran)를 이용하여 충분히 희석한 뒤 상온의 진공오븐에서 건조하였다.
[반응식 3]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000036
상기 반응식 3에 따라, MWCNT-COCl에 최종 기능기인 amine group(-NH2)을 도입하기 위하여 TEA와 과량의 EDA를 사용하여 120℃에서 96시간 동안 반응을 시키고 반응 종료 후 미반응의 아민을 거르기 위해 충분히 많은 양의 ethanol을 이용하여 4시간 동안 교반 과정을 통해 세척을 진행하며 최종 제품을 제조하였다.
본 발명의 실시예에 따른 MWCNT의 적외선분광분석 그래프를 도 2에 나타내었다. 도 2에서 carboxyl group을 갖는 MWCNT의 경우 1700 cm-1 부근의 전형적인 C=O결합 피크와 1300 cm-1 부근에서의 C-O 피크를 통해 확인할 수 있었으며 chloride group의 경우는 1000 cm-1의 피크 반응으로 확인하였으며, 가장 중요한 amine의 경우 1350 cm-1 부근의 C-N 피크와 1600 cm-1 N-H 굽힘 운동을 확인할 수 있었다.
본 출원의 실시예에 따른 아미노기(-NH2)로 치환한 이후의 XPS 그래프를 도 3에 나타내었다. 도 3에서는 XPS 스펙트럼에서 MWCNT-NH2에의한 피크가 관찰된 것을 확인하였다.
2단계 MWCNT-PMMA 제조
[반응식 4]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000037
[반응식 5]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000038
상기 반응식 4에 따라 PMMA-Br을 제조하고, 반응식 5에 따라 MWCNT-NH2를 제조하였다.
본 출원에 사용된 MWCNT-PMMA의 제조 방법은 "grafting-to"방법을 응용하여 제조를 하였다. 하기 반응식 3과 같이 상기 MWCNT에 NH2로 표면에 화학처리를 수행한 다음 개시제로 작용하는 중간체를 제조한 후 "grafting-from" 방법으로써 ATRP 합성방법을 응용하여 MWCNT-PMMA를 제조하였다. 제조를 하기 위해 "grafting-from"방법으로서 ATRP 반응을 응용한 제조과정을 위해 PMMA 표면에 Br기가 도입된 개시제로 작용하는 PMMA-Br을 제조하는 과정이 선행이 되어야 하기 때문에 이 과정을 먼저 진행하였다. 먼저 반응기 내에 질소를 퍼징하여 산소를 제거한 후 MMA와 CuBr 그리고 PMDTEA(Pentamethyldiethylen triamine), Ethyl-2-bromoisobutylate, Solvent로 Anhydrous anisole을 첨가한 다음 90℃에서 반응을 시켜주었다. 이때 첨가하는 비율은 Ethyl-2-bromoisobutylate: CuBr: PMDTEA: MMA (1:1:1:200 Mmol)의 비율로 투입을 한다. 약 48시간 동안 반응을 진행한 다음 만들어진 PMMA-Br의 미반응물 및 금속촉매를 column을 통해 제거한 다음 얻어진 Solution을 회전 증발기를 이용해 용제를 제거하였다. 용제가 제거된 PMMA-Br은 과량의 MeOH에 침전을 시켜 필터를 통해 걸러낸 다음 상온의 진공오븐에서 48시간동안 충분히 건조과정을 거쳐주었다. 만들어진 PMMA-Br과 MWCNT-NH2, CuBr, bi-pyridine, DMF를 넣고 120℃ 조건에서 72시간동안 ATRP 반응을 시키고 종료 후 chloroform에 첨가하여 희석시킨 다음 membrane 피터를 이용하여 고형분을 걸러 내었다. 최종적으로 얻어진 고형분은 chloroform을 사용하여 여러차례 세척을 거친 후 과량의 MeOH에 침전시켜 고형분을 다시 걸러 내었으며 60℃에서 48시간 동안 진공오븐에서 건조함으로써 최종 복합체를 제조하였다.
3단계 TPU Oligomer 제조
[반응식 6]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000039
상기 반응식 6의 과정에 따라 TPU Oligomer를 제조하였다.
Heptane-1,7-diol 과 Bis(4-isocyanatopheyl)methane을 NCO : OH = 1:1 몰비로 Heptane-1,7-diol 26.4g과 Bis(4-isocyanatopheyl)methane 50g을 DMF(dimethylformamide) 300ml 를 용매로 사용하고, 용액 중합 방법으로 80℃에서 약 8시간 동안 중합반응을 진행하였다. 상기 진행이 완료된 화합물을 증류수에 침전시키고, 증류수로 5회 세척한 후, 80℃에서 24시간 동안 온도를 올리지 않은 상태로 진공건조를 진행하여 TPU Oligomer 화합물을 제조하였다.
4단계 TPU-CNT-PMMA 제조
[반응식 7]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000040
상기 반응식 7의 과정에 따라 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다.
MWCNT-PMMA amine group(-NH2)를 도입한 화합물 12g과 제조된 TPU Oligomer 화합물 19g을 DMF 용매 50ml에 넣고 80℃에서 8시간 반응을 통해 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다. 상기 반응이 끝난 후 필터를 하고 110℃에서 48시간 동안 건조 과정을 거쳐 최종 화합물을 제조하였다.
5단계 TPU-CNT-PMMA 개질
[반응식 8]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000041
상기 반응식 8의 과정에 따라 TPU-CNT-PMMA를 제조하였다.
TPU-CNT-PMMA 화합물에 고분자 Binder로 사용되는 Accylate기를 다량 도입하기 위해 균일한 분산성과 화학적 또는 물리적 표면안정성에 대한 개질을 향상시키위해 사용하는 3-(Acryloyloxy)-2-hydroxypropyl Methacrylate(AHM, M.W. = 214.22, Aldrich)를 사용하여 개질을 진행하였다. AHM은 한쪽에는 마이클 부가 반응이 가능한 methacylate기와 다른 한쪽에는 마이클 부가 반응성이 없는 methacrylate기를 각각 1개씩 가지고 있기 때문에 마이클 부가반응을 통해 중합 반응성 methacylate기의 도입이 가능하다. 이를 제조하기 위해 Ethanol과 증류수를 95:5 vol비율로 된 플라스크에 TPU-CNT-PMMA를 23g 넣고 약 2시간 이상 300rpm으로 교반을 시켜준 다음 AHM을 2mol정도 투입하여 더 3시간 동안 교반을 완료하였다. 반응이 완료가 되면 감압 여과법을 이용하여 정제한 다음 약 50℃ 진공오븐에서 24시간 건조를 하여 최종 개질된 제품을 얻었다.
[반응식 9]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000042
반응식 8의 과정에 따라 제조된 TPU-CNT-PMMA 개질된 제품에 반응식 9에 따라 MMA와 개시제로 AIBN(2,2-azobisisobutyromitrile)을 이용하여 최종 반응을 완료하였다. 상기 과정을 통해 제조된 최종 TPU-CNT-PMMA이 개질된 탄소나노튜브(MWCNT)이고 화학식 6으로 표시될 수 있다. 화학식 6에서 n은 123이고, m은 204이다. 본 출원의 제조예에 따른 TPU-CNT-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프를 도 4에 나타내었다. 도 4에서, MWCNTs-COOH의 경우 IR 스펙트럼은 1740 cm-1 (카보닐기 C=O의 신축 진동에 해당) 및 1635 cm-1 (공액 C=C 신축에 할당)에서 두 개의 흡수 밴드가 나타났다. MWCNTs-g-PMMA는 2100 cm-1 (-N3 group)에서 전형적인 흡수대가 나타났다. 반응 후 1110 cm-1와 1020 cm-1에서 새로운 흡수 피크가 나타났는데, 이는 MWCNT 표면에 그래프트된 PMMA의 에스테르 그룹의 C-O-C 그룹이다.
<제조예 2> 개질된 그래핀 옥사이드(GO) 제조
본 출원은 Graphene을 제조하는 여러가지 방법 중 산화 및 환원, 계면활성제를 이용하여 단원자 층의 graphene 조각을 graphite(흑연) 결정으로부터 박리하여 용액 상에서 분산시키는 방법을 사용한다. 이 방법은 다른 방법에 비하여 수율이 높고 화학적 기능화에 용이하다는 장점이 있기 때문에 표면에 자유라디칼 중합이 가능한 메타크릴레이트기를 다량으로 도입한 다음, 축합 중합이 가능한 우레탄기를 다량으로 도입하여 graphene이 첨가된 대전방지 코팅에 적합한 복합체를 제조할 수 있다.
1단계 Graphite Oxide(GO) 제조
본 출원에 사용된 Graphene oxide(GO)를 제조하기 위하여 Graphite(흑연 분말) (Grade: SP-1, Bay Carbon co. ltd.) 제품으로 차가운 황산(H2SO4)(97.0%, SAMCHUN Chemical co., Ltd., Sulfuric acid) 과 약 1:25의 비율로 반응기에 투입하고 과망간사칼륨(KMnO4) (99.3%, Samchun Chemical co., Ltd., Potassium permanganate)를 Graphite의 약 3배 비율로 천천히 넣어 주면서 교반을 시켜 주되 온도는 20℃가 넘지 않도록 얼음수조로 주변 환경을 만들어주었다. 과망간사칼륨(KMnO4)이 전부 첨가 후 Oil bath를 이용하여 35℃에서 2 내지 3시간 동안 교반을 시켜준 처음 투입된 차가운 황산과 1:5 비율에 맞춰 증류수를 추가로 첨가시켜 준 다음 30분정도 교반을 더 시켜주었다. 모든 반응이 완료된 후 황산과 1:3 정도의 비율의 증류수와 Graphite와 1:5 비율로 과산화수소용액을 섞어서 첨가하여 30분 이상 충분히 반응을 시켜 1차적으로 제조된 graphite oxide 분산액을 원심분리기를 이용하여 약 4,000rpm으로 산 불순물을 제거한 다음 증류수와 염산을 9:1 비율로 섞은 용액을 이용하여 잔류하는 금속이온을 모두 제거한 다음 수차례 증류수를 이용하여 세정하여 pH 값이 7에 가까워지도록 만든 후 영하 40℃에서 48시간 동결건조하여 최종 Graphene oxide를 제조하였다.
이후 상기 제조예 1과 동일한 방법을 사용하여 하기 화학식 7의 TPU-Graphene oxide-PMMA를 제조하였다. 본 출원의 제조예에 따른 TPU-GO-PMMA의 FT-IR 분광분석 그래프를 도 5에 나타내었다. 도 5에서, C=O Carbonyl stretching이 1733 cm-1, O-H deformation vibration이 1412 cm-1, C-OH stretching은 1226 등의 흡수 피크를 확인하였으며, 반응 후 1110 cm-1와 1020 cm-1에서 새로운 흡수 피크가 나타났는데, 이는 Graphene oxide 표면에 그래프트된 PMMA의 에스테르 그룹의 C-O-C 그룹이다.
[화학식 7]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000043
<제조예 3> 개질된 탄소나노튜브와 PEDOT PSS를 이용한 전도성 구조체 제조
1단계: 변형된 PEDOT 제조
[반응식 10]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000044
상기 반응식 10의 과정에 따라 변형 PEDOT을 제조하였다.
EDOT(SIGMA-ALDRICH)과 4-vinylpiperidine(SIGMA-ALDRICH), CuBr(SIGMA-ALDRICH), 그리고 AIBN(azobisisobutyronitrile)(SIGMA-ALDRICH)을 라디칼 중합 개시제로 사용하고, PMDTA(N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylenetriamine) (SIGMA-ALDRICH) 을 사용하며 톨루엔(SIGMA-ALDRICH) 을 용매로 사용하여 변형된 PEDOT을 제조하였다.
EDOT과 4-vinylpiperidine을 이용하여 변형 PEDOT을 제조하기 위해 다음과 같이 진행하였다.
4구 플라스크를 질소로 퍼징하여 플라스크 내부를 질소분위기로 만들어주고 EDOT(4mmol) (0.568g)과 4-vinylpiperidine(4mmol) (0.84g), CuBr (0.16mmol) (0.02g), 라디칼 개시제 AIBN (0.05mmol) (0.008g) 및 PMDTA (0.32mmol) (0.05g)을 플라스크에 투입하고 톨루엔 50ml를 플라스크에 투입하여 상온에서 30분간 교반을 진행하였다. 30분 교반 후에 온도조건 90℃로 셋팅하고 24시간 교반을 진행하였다.
24시간 교반 후에 온도를 상온(25도)로 냉각한 후 변형된 PEDOT 중합체를 메탄올(SIGMA-ALDRICH) 800ml을 이용하여 3회이상 침전시키고, 고 진공하에서 건조시켜 화학식 8의 전도성 구조체를 얻었다. 반복단위 K는 300이다.
2단계 개질된 탄소나노튜브와 PEDOT PSS를 이용한 전도성 구조체의 제조
상기 화학식 6의 개질된 탄소나노튜브 와 PSS를 1:20의 무게비로 반응기에 투입하고, 물을 반응기에 첨가한 후, 초음파 분산기를 이용하여 50분간 분산 작업을 실시하였다. 탄소나노소재 자체로는 물에 분산시키는 것이 쉽지 않지만, 전도성 고분자 합성의 원료로 사용되는 PSS를 사용함으로써 효과적으로 분산시킬 수 있다.
50분 후, EDOT과 PSS의 비율이 1:3이 되도록, PEDOT을 투입한 후, 반응기를 질소 퍼지하여 산소를 차단하고 교반하여 5시간 동안 분산시켜서, 개질된 탄소나노튜브에 PEDOT과 PSS를 연결시킨 하기 화학식 8의 전도성 구조체를 제조하였다. 하기 화학식에서 n은 123이고, m은 204, k는 300이다.
도 6은 본 출원의 제조예에 따른 탄소나노튜브 전도성 구조체의 FT-IR 분광분석 그래프이다. 도 6에서, MWCNT 표면에 그래프트된 PMMA의 에스테르 그룹의 C-O-C 그룹이 최종 산물에서도 확인하였다.
[화학식 8]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000045
<제조예 4> 개질된 GO와 PEDOT PSS를 이용한 전도성 구조체 제조
상기 화학식 6의 개질된 탄소나노튜브 대신 화학식 7의 개질된 GO를 사용한 것 외에는 상기 제조예 3과 동일한 과정에 따라 화학식 11의 전도성 구조체를 제조하였다.
도 7은 본 출원의 실시예에 따른 GO 전도성 구조체의 FT-IR 분광분석 그래프이다. 1646 cm-1에서 새로운 stretch peak가 나타나는데 이는 amide carbonyl-stretching으로 생각되며 1543 cm-1에서의 peak는 amides나 carbamate ester 그리고 CH-N의 deformation vibration과 함께 C-N stretching vibration이다.
[화학식 11]
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000046
실시예 1 대전방지 조성물의 제조
제조예 3의 탄소나노튜브의 전도성 구조체 30g에 물 70ml를 넣어 대전방지 조성물을 제조하였다.
실시예 2 대전방지 조성물의 제조
제조예 4의 GO의 전도성 구조체 30g에 물 70ml를 넣어 대전방지 조성물을 제조하였다.
비교예 1 대전방지 조성물의 제조
다중벽탄소나노튜브(Nanocyl, Belgium) 7 중량%(35g), TPU 바인더(SIGMA-ALDRICH) 3 중량%(15g) PEDOT(SIGMA-ALDRICH): PSS(SIGMA-ALDRICH) 30 중량%(150ml); 용매 55 중량%(물 15중량%(75ml), 에탄올(Alfa Aesar) 10 중량%(50ml) 이소프로필알코올(Alfa Aesar) 10 중량%(50ml), DMSO(Alfa Aesar) 20 중량%(100ml) pH 조절제로 DMEA(N,N-Dimethylethanolamine) (Alfa Aesar) 15 중량%(75ml), 계면활성제로2,5,8,11-tetramethyl-6-dodecyn-5,8-diol-ethoxylate (Alfa Aesar) 15 중량%(75ml), 을 혼합하여 대전방지 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1의 대전방지 조성물을 시편에 코팅하여 형성한 코팅층에 대하여, 다음과 같이 연필경도, 표면거칠기, 표면저항, 부착성 및 내마모성을 측정하였다.
<실험예 1> 연필경도
연필경도는 연필 경도계(Heidon)를 사용하여 KS G2603 기준에 의해 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 사의 6B 내지 9H의 연필을 사용하였고, 코팅층에 대한 연필의 하중은 1kg, 연필을 긋는 각도 45°, 연필을 긋는 속도 60mm/min로 하였고, 5회 평가하여 1회 이상 스크래치가 발생하면 연필 경도 아래 단계의 연필을 이용하여 측정하였다. 5회 평가시 5회 모두 스크래치가 없으면 해당 경도를 연필경도로 결정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 연필경도 측정 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 연필경도는 3H을 보여주었고, 실시예 2의 연필경도는 3H를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예 1의 연필경도는 1H를 보여주었다. 실시예 1과 실시예 2의 경도는 비교예보다 높으므로, 실시예가 비교예보다 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 2> 표면거칠기
표면거칠기 값(Ra)은 3D Optical Profiler NV-2000를 이용하여 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 표면 거칠기 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 표면거칠기는 0.35 μm 를 보여주었고, 실시예 2의 표면거칠기는 0.28 μm를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 표면거칠기는 1.3 μm를 보여주었다. 실시예 1의 표면거칠기는 비교예보다 약 3.7배 작으며, 실시예 2의 표면거칠기는 비교예보다 약 4.6배 작으므로, 실시예가 비교예보다 표면거칠기가 개선된 것을 확인할 수 있다.
<실험예 3> 표면저항
Keithley 6220 current source와 2182A nano voltameter, 4-probe method를 이용하여 100 x 100 mm 샘플 크기로 ASTM D 257 기준에 의해 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 표면저항 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 표면저항은 초기 2 X 105 Ohm/sq 기준으로 6개월 후 4배 증가하였고, 실시예 2의 표면저항은 초기 4 X 104 Ohm/sq 기준으로 6개월 후 2.5배 증가하였다. 비교예의 표면저항은 초기 2 X 107 Ohm/sq 기준으로 500배 증가하였다. 실시예 1 및 실시예 2는 비교예보다 6개월 후에도 표면저항 효과가 유지되므로, 실시예가 비교예보다 전기적 특성이 향상됨을 확인할 수 있다.
<실험예 4> 부착성
부착성은 KS M ISO 2409 기준으로, 기온 21 ℃ 내지 25 ℃와 상대 습도 45 % 내지 55 %에서 16시간 이상 상태를 조정하였으며, 절단 횟수는 격자 형태의 각 방향에서 6회로 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 부착성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 개질된 탄소나노튜브를 포함한 조성물의 부착성은 100 %를 보여주었고, 실시예 2의 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 조성물의 부착성은 100 %를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 부착성은 100 %를 보여주었다. 실시예 1 및 실시예 2의 부착성은 비교예와 동일하게 부착성이 우수함을 확인할 수 있다.
<실험예 5> 내마모성
내마모성은 ASTM D-4060-19 기준에 의해 측정하였다.
본 출원의 실시예 1과 2의 개질된 탄소나노튜브 및 개질된 그래핀 옥사이드를 포함한 대전방지조성물로 형성한 코팅층의 내마모성 측정 결과는 하기 표 1에 나타내었다. 실시예 1의 개질된 탄소나노튜브를 포함한 조성물의 내마모성은 1.62 %를 보여주었고, 실시예 2의 개질된 그래핀 옥사이드의 내마모성은 0.97 %를 보여주었다. 일반 대전방지 코팅액인 비교예의 내마모성은 7.31 %를 보여주었다. 실시예 1의 내마모성은 비교예보다 약 4.5배 작으며, 실시예 2의 내마모성은 비교예보다 약 7.5배 작으므로, 실시예가 비교예보다 우수한 기계적 강도를 가지는 것을 확인할 수 있다.
<실험예 6> 코팅층의 육안 모습
코팅층을 육안으로 관찰한 모습을 도 8에 나타냈다. 도 8(a)는 개질되지 않은 MWCNT와 PEDOT을 혼합하여 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습과, 도 8(b)는 MWCNT의 전도성 구조체를 이용한 조성물로 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이며, 도 8(c)는 GO의 전도성 구조체를 이용한 조성물로 코팅을 진행한 경우 육안으로 관찰한 모습이다. PEDOT:PSS에 개질 되지 않은 CNT 및 Graphene으로 코팅을 진행한 경우 분산이 잘 되지 않아 파티클이 육안으로 다량 보이는 결과를 확인하였다. 개질이 되지 않을 경우 C-C결합 본드의 응집력이 강해지면서 뭉쳐진 것으로 보여진다.
Figure PCTKR2021016512-appb-img-000047
종합적으로, 상기 본 출원의 전도성 구조체를 사용한 대전방지 조성물의 경우 비교예의 대전방지 코팅액을 사용한 경우보다 경도가 향상되고, 표면거칠기가 개선되며, 표면 저항의 전기적 특성이 향상되고, 내마모성이 향상되었으며 부착성이 우수함을 확인할 수 있다.
본 출원은 종래 사용되고 있던 대전방지 코팅액의 단점을 보완한 것으로서, 표면저항, 표면 거칠기 및 내마모성을 확보하여 배터리, 반도체를 비롯한 전자 기기 등의 트레이, 이송 카트, 포장재 등에 다양하게 활용될 수 있다.
이상에서와 같이 도면과 명세서에서 최적 실시예가 개시되었다. 여기서 특정한 용어들이 사용되었으나, 이는 단지 본 출원을 설명하기 위한 목적에서 사용된 것이지 의미한정이나 특허청구범위에 기재된 본 출원의 범위를 제한하기 위하여 사용된 것은 아니다. 그러므로 본 기술 분야의 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다는 점을 이해할 것이다. 따라서 본 출원의 진정한 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위의 기술적 사상에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브와, 전도성 고분자가 연결되어 형성된 전도성 구조체로서,
    상기 개질된 그래핀 옥사이드(Graphene oxide) 또는 개질된 탄소나노튜브는, 그래핀 옥사이드 또는 탄소나노튜브의 표면에 아크릴 올리고머 및 우레탄 올리고머로부터 선택된 하나 이상의 올리고머가 가지결합된 것이고,
    상기 올리고머에 전도성 고분자가 연결된 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    폴리티오펜(polythiophene), 폴리티오펜의 유도체, 폴리스티렌(polystyrene), 폴리스티렌의 유도체, 폴리아닐린(polyaniline), 폴리아닐린의 유도체, 폴리피롤(polypyrrole), 폴리피롤의 유도체 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 전도성 고분자는,
    PEDOT(폴리(3, 4-에틸렌디옥시티오펜)) 및 PSS(폴리스티렌술폰산) 중 하나 이상인 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 PEDOT은,
    NH기를 포함하는 1종 이상의 관능기가 복수 개 형성된 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  5. [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    청구항 4에 있어서,
    상기 PEDOT은 하기 화학식 1, 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
    [화학식 1]
    Figure WO-DOC-FIGURE-1

    [화학식 2]
    Figure WO-DOC-FIGURE-2

    [화학식 3]
    Figure WO-DOC-FIGURE-3

    상기 A는
    Figure WO-DOC-FIGURE-3-1
    ,
    Figure WO-DOC-FIGURE-3-2
    ,
    Figure WO-DOC-FIGURE-3-3
    또는 -NH이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 올리고머는,
    아크릴기를 갖는 n개의 제1 단위체 및 우레탄기를 갖는 m개의 제2 단위체 중 하나 이상을 포함하는 전도성 구조체.
    (상기 n 및 m은 각각 0 내지 1000의 정수이고, n+m은 10 내지 1000의 정수이다)
  7. [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    청구항 6에 있어서,
    상기 제1 단위체는 화학식 4로 표시되고,
    상기 제2 단위체는 화학식 5로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
    [화학식 4]
    Figure WO-DOC-FIGURE-4

    상기 n 은 0 내지 1000의 정수이다.
    [화학식 5]
    Figure WO-DOC-FIGURE-5

    상기 X1은 직접 연결이거나, 우레탄기 또는 C1 내지 C10의 알킬렌기이고,
    상기 X2은 C1 내지 C10의 알킬렌기이며,
    상기 X3는 직접 연결되거나 O 또는 S이고,
    상기 m 은 0 내지 1000의 정수이다.
  8. [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    청구항 1에 있어서,
    상기 개질된 탄소나노튜브는,
    하기 화학식 6으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
    [화학식 6]
    Figure WO-DOC-FIGURE-6

    상기 화학식 6에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-6-1
    이며,
    n 및 m 은 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
  9. [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    청구항 1에 있어서,
    상기 개질된 그래핀 옥사이드는,
    하기 화학식 7로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
    [화학식 7]
    Figure WO-DOC-FIGURE-7

    상기 화학식 7에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-7-1
    이며,
    n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이다.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 개질된 탄소나노튜브 또는 상기 개질된 그래핀 옥사이드는,
    표면에 히드록시기(-OH), 포르밀기(-CHO), 카르보닐기(-CO), 아민기(-NH2)　및 카르복시기(-COOH) 중에서 선택되는 1종 이상의 관능기가 형성된 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 탄소 나노튜브 또는 상기 그래핀 옥사이드 : 상기 올리고머 : 상기 전도성 고분자가 2:1:8 내지 1:0.2:100의 중량비로 연결된 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
  12. [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    [규칙 제26조에 의한 보정 18.01.2022]　
    청구항 1에 있어서,
    상기 전도성 구조체는,
    하기 화학식 8 내지 화학식 11으로 표시되는 것을 특징으로 하는 전도성 구조체.
    [화학식 8]
    Figure WO-DOC-FIGURE-8

    상기 화학식 8에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-8-1
    이며,
    상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고,
    상기 k는 1 내지 10,000,000의 정수이다.
    [화학식 9]
    Figure WO-DOC-FIGURE-9

    상기 화학식 9에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-9-1
    이며,
    상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k 및 i는 서로 독립적이며, 1 내지 10,000,000의 정수이다.
    [화학식 10]
    Figure WO-DOC-FIGURE-10

    상기 화학식 10에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-10-1
    이며,
    상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k는 1 내지 10,000,000의 정수이다.
    [화학식 11]
    Figure WO-DOC-FIGURE-11

    상기 화학식 11에서,
    R 은
    Figure WO-DOC-FIGURE-11-1
    이며,
    상기 n 및 m 은 서로 독립적이며, 0 내지 1000의 정수이고, 상기 k 및 i는 서로 독립적이며, 1 내지 10,000,000의 정수이다.
  13. 청구항 1 내지 12 중 어느 한 항의 전도성 구조체; 및
    용매; 를 포함하고,
    상기 전도성 구조체는,
    상기 개질된 그래핀 옥사이드가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체 및 상기 개질된 탄소나노튜브가 전도성 고분자에 연결된 전도성 구조체로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  14. 청구항 13에 있어서,
    대전방지 조성물 총 중량을 기준으로,
    상기 전도성 구조체 1 내지 50 중량%; 및
    상기 용매 50 내지 99 중량%;
    를 포함하는 대전방지 조성물.
  15. 청구항 13에 있어서,
    상기 용매는,
    물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올(IPA), 디메틸술폭사이드(dimethyl sulfoxide: DMSO), 프로필렌글리콜메틸에테르(propyleneglycol methylether: PGME), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone: NMP), 에틸-3-에톡시프로피오네이트 (ethyl-3-ethoxypropionate: EEP), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (propyleneglycol monomethyl etheracetate: PGMEA), 부틸카비톨(butyl carbitol: BC), 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  16. 청구항 13에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 연필경도는 2H 내지 4H인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  17. 청구항 13에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면거칠기(Surface Roughness)의 Ra 값은 0.1 μm 내지 1 μm 인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
  18. 청구항 13에 있어서,
    상기 대전방지 조성물이 도포된 대전방지 코팅막의 표면저항은 103 Ohm/sq 내지 106 Ohm/sq인 것을 특징으로 하는 대전방지 조성물.
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