WO2022236384A1 - Composição estabilizante de éteres nitrados e uso de tal composição - Google Patents
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Classifications
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- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B23/00—Compositions characterised by non-explosive or non-thermic constituents
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C06—EXPLOSIVES; MATCHES
- C06B—EXPLOSIVES OR THERMIC COMPOSITIONS; MANUFACTURE THEREOF; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS EXPLOSIVES
- C06B25/00—Compositions containing a nitrated organic compound
Definitions
- Document US 4,299,636 teaches the use of guaiacol to stabilize nitrocellulose, some molecules derived from phenols, with condensed structure C6H4(OH)2, C6H4(OH)(OCH 3 ), C 6 H 4 (OCH 3 ) 2 , such as catechol, resorcinol, hydroquinone, guaiacol, 1,2 dimethoxy benzene, 1,4 dimethoxy benzene, veratrol, among others.
- limonene D-limonene, L-limonene, or their racemic mixture
- isoprenoids such as: menthol, citral, citronellal, geraniol, carvone, nerolidol, ⁇ -pinene, farnesol, carveol , thymol, linalool, ⁇ -bisabolol, ⁇ -humulene, b-farnesene and b-caryophyllene;
- the propelling and/or stabilizing composition of nitrated ethers can be used in formulations of ammunition or explosives, with plasticizer function and covering agent.
- products that act as plasticizers and/or coating agents such as: dibutyl phthalate, ethyl phthalate, octylphthalate, tributyl citrate, tributyl acetate can be used in the formulation, through addition at any stage of the process. citrate, other citric acid derivatives and/or other agents used as plasticizers or coating agents.
- Figure 4 in the annex represents the results using stabilizer: limonene (DL 100%), guaiacol (GU 100%), mixture 80% limonene with 20% guaiacol (DL 80% GU 20%), 50% limonene with 50% guaiacol (DL 50% GU 50%) and 20% limonene with 80% guaiacol (DL 20% GU 80%).
- limonene has a poor stabilization effect, including having a peak temperature above 201 ⁇ W/g.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Acyclic And Carbocyclic Compounds In Medicinal Compositions (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
A presente invenção tem por objetivo a utilização de produtos naturais compreendendo limoneno em formulações contendo nitrocelulose, podendo ser aplicadas a pólvoras propelentes para armamentos de pequeno, médio e grande calibre, grãos propelentes para foguetes e/ou mísseis e filmes a base de nitrocelulose entre outros com potencial de aplicação em tintas e filmes. A composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados conforme a invenção compreende: (a) ésteres nitrados; (b) limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno, entendendo-se como limoneno a presença de um ou dos dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno e L-limoneno; e/ou outros isoprenóides. (c) aditivos.
Description
COMPOSIÇÃO ESTABILIZANTE DE ÉTERES NITRADOS E USO DE TAL
COMPOSIÇÃO
Campo de Aplicação
[001] A presente invenção tem por objetivo a utilização de produtos naturais compreendendo limoneno em formulações que compreendem nitrocelulose, podendo ser aplicadas a pólvoras propelentes para armamentos de pequeno, médio e grande calibre, grãos propelentes para foguetes e/ou mísseis e filmes a base de nitrocelulose, com potencial de aplicação também em tintas e vernizes que utilizam nitrocelulose em sua composição entre outros.
Estado da técnica
[002] O emprego de ésteres nitrados como a nitrocelulosee a nitroglicerina na obtenção de propelentes para propulsão de munições tem vantagens únicas tais como o elevado potencial energético, a baixa emissão de fumaça e praticamente a inexistência de geração de resíduos sólidos. Entretanto, desde o século XIX, quando estes compostos passaram a substituir a pólvora negra em munições, ocorreram diversos acidentes catastróficos acarretando a destruição de património e a perda de diversas vidas humanas, mostrando que o estudo da estabilidade química seria um relevante aspecto para viabilizar o emprego e a estocagem de propelentes.
[003] O progresso das pesquisas evidenciou que a maior parte dos acidentes decorreu da degradação dos ésteres nitrados presentes na composição, em particular da decomposição da nitrocelulose. Esta degradação foi identificada como sendo intrínseca ao éster nitrado dependente da temperatura e tempo e envolve reações de desnitração baseadas no desprendimento químico de grupos - NO2, que também pode ser originada por decomposição térmica, bem como por reações de hidrólise envolvendo a umidade residual presente na massa de propelente. Os produtos formados por esta decomposição são majoritariamente, dióxido
de nitrogénio, monóxido de nitrogénio, ácidonitrico e ácido nitroso. Estes compostos promovem consecutivas reações de hidrólise catalítica que tornam o processo de degradação autocatalítico . Como o processo de decomposição é de natureza exotérmica, a taxa de degradação do propelente é intensificada pelo aumento de temperatura. Esta sinergia de processos pode levar a uma combustão espontânea do material. [004] Sendo assim, para obter uma vida útil adequada em propelentes a base de nitrocelulose, existe a necessidade de uso de estabilizantes químicos. E para essa finalidade algumas moléculas foram ao longo do tempo selecionadas e utilizadas com função de capturar os radicais gerados reduzindo ou mesmo eliminado, sob um intervalo de tempo, o processo autocatalítico de decomposição. Estes compostos são denominados de estabilizantes, e dentre estes podemos citar a difenilamina, a etilcentralite, a metilcentralite, a akardite e a 2-nitrodifenilamina.
[005] Entretanto, como estes compostos são aminas, ao longo do tempo o processo de degradação gera a formação de funções R-N-N-0 (onde R é um hidrocarboneto), que são suspeitas de serem cancerígenas.
[006] O estado da técnica compreende o documento WO 2015049284 que ensina composição propelente de nitrocelulose empregando estabilizante composto fenólico. Os documentos WO 2015049285 e WO 2015049286 também ensinam composição propelente de nitrocelulose empregando agentes estabilizantes, sendo que primeiro documento ensina o uso de composto trialcóxibenzeno . Já o documento WO2016135227 ensina o emprego de composto ionona para estabilizar composição propelente de nitrocelulose e o documento WO 2016135228 ensina o emprego de tocoferol para o mesmo fim. [007] Entretanto, a investigação de uso de moléculas derivadas de fenóis como estabilizantes para composições base nitrocelulose, não é recente, a patente sobre
stabilized nitrocellulose composition de número US 1720992A de 1929, propõe o uso de hidroquinona.
[008] O uso de Resorcinol é conhecido desde a década de 60 como se verifica no documento The Stability of Colloidal Propellantst Part 6: Resorcinol as a Propellant Stabiliser by J.W. Grindlay and G.J. Jeacocke, Explosives Research and Development Establishment.
[009] O documento US 4299636 ensina o uso de guaiacol para estabilização de nitrocelulose, algumas moléculas derivadas de fenóis, de estrutura condensada C6H4(OH)2, C6H4(OH)(OCH3), C6H4 (OCH3)2, como por exemplo o catecol, resorcinol, hidroquinona, guaiacol, 1,2 dimetóxi benzeno, 1,4 dimetóxi benzeno, veratrol entre outros.
[010] Ao longo dos anos, uso e ensaios de outros compostos fenólicos ampliaram as possibilidades do emprego de derivados fenóis como estabilizantes. Se por um lado os fenóis apresentem boa atividade de captura dos produtos originados do desprendimento químico de grupos -NO2, por outro lado os fenóis são compostos ácidos e a acidez promove a decomposição da nitrocelulose.
[011] Ressalta-se, que a medida em que os grupos NOx vão se incorporando na estrutura do anel benzênico, o efeito de acidez do grupo OH se acentua, ou seja, o novo composto gerado pela adição dos grupos NOx ao anel benzênico gera um fenol com características mais ácidas causando uma aceleração do processo de decomposição da nitrocelulose. [012] Ressalta-se ainda, que este efeito de aumento de acidez não ocorre nos compostos tradicionalmente utilizados como estabilizantes como a difenilamina, a etilcentralite,a metilcentralite, a akardite e a 2-nitrodifenilamina e por isso, o uso de fenóis como estabilizantes não se disseminou. [013] A partir da última década do século passado observou- se a necessidade de reformular as formulações base
nitrocelulose substituindo os compostos tóxicos utilizados na formulação.
[014] Destaca-se neste contexto o trabalho de Langlet "New Ingredients in nitrocelulose based propellants apresentado no 4rth Int. Disposal Conf., Katrinaholm, Sweden, 2006. Este trabalho propõe a eliminação de os estabilizantes tradicionais como difenilamina, a etilcentralite, a metilcentralite, a akardite e a 2- nitrodifenilamina que passam a ser considerados como precursores de compostos carcinogênicos, uma vez que como estes compostos são aminas, ao longo do tempo, o processo de degradação gera a formação de funções R-N-N-0 (onde R éum hidrocarboneto) que são suspeitas de serem cancerígenas.
[015] Como solução Langlet retorna o uso de derivados fenólicos como estabilizantes de Nitrocelulose e propõe o uso de 1,4 dimetoxibenzeno, de fórmula estrutural C6H4(OCH3)2 como estabilizante da pólvora propulsora do canhão Archer de 155 mm.
[016] O 1,4-dimetóxi-benzeno possui a vantagem de ser um derivado fenólico em que os grupos -OH foram substituídos por -CH3 eliminando o efeito da acidez fenólica. Contudo a volatilidade e o odor gerado no manuseio deste composto limitaram a sua aplicação e disseminação.
[017] Recentemente uma série de patentes tem sido depositada solicitando o uso de compostos PUROS de ocorrência natural como a patente WO/2015/049286A2 com objetivo de estabilização de formulações a base nitrocelulose, que propõe o uso de derivados fenólicos purose extraídos de produtos naturais como a curcumina e o eugenol. Objetivos da invenção
[018] A presente invenção inova ao utilizar produtos naturais em sua forma de óleos essenciais em substituição parcial ou total de produtos sintéticos já conhecidos, com vantagens de redução e/ou eliminação de substâncias nocivas
ao homem e ao meio ambiente, e foi desenvolvida com os seguintes objetivos: eliminar a geração de R-N-N-O; estabilizar de formulações baseadas emnitrocelulose; encontrar agentes estabilizadores de nitrocelulose que também possam atuar como agentes plastificantes; encontrar agentes estabilizadores de nitrocelulose que também possam atuar como agentes de cobertura; encontrar agentes estabilizadores que sejam compatíveis com os aditivos utilizados em diversas funções como cobertura, agentes plastificantes, empregar compostos sustentáveis, isto é, de melhor assimilação pelo meio ambiente ou biodegradáveis; empregar compostos sustentáveis, isto é, menos poluentes do meio ambiente.
Descrição Resumida da Invenção
[019] Foi desenvolvida uma composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados que compreende:
(a) ésteres nitrados;
(b) limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno, entendendo-se como limoneno a presença de um ou dos dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno e L-limoneno e/ou outros isoprenóides;
(c) aditivos.
[020] A composição segundo a invenção é do tipo verde, isto é, emprega componentes naturais, inócuos para o ser humano e para o ambiente, além de apresentar sinergismo de ação entre os componentes dos óleos essenciais.
Descrição detalhada da invenção
[021] Sendo assim, a presente invenção tem por objetivo a utilização de produtos naturais ou de ocorrência natural em formulações contendo nitrocelulose, podendo ser aplicadas a pólvoras propelentes para armamentos de pequeno, médio e grande calibre, grãos propelentes para foguetes e/ou mísseis
e filmes a base de nitrocelulose entre outros. Os produtos naturais de que trata esta invenção são aqueles que contem compostos derivados de terpenos como, por exemplo óleos ricos em limoneno, sendo exemplo óleos essenciais de origem cítrica (laranja, limão, tangerina, cidra, toranja, entre outros), ou contendo frações menores de terpenos como por exemplo o óleo de cravo, podendo estes óleos serem utilizados separados, ou em misturas de concentrações variadas.
[022] A proposta inovadora da invenção é a utilização destes terpenos em conjunto com os compostos empregados como estabilizante de formulações a base de nitrocelulose, uma vez que se verificou que a adição destes terpenos possibilita a redução do uso destes materiais, sem comprometer a atividade de estabilização, havendo casos em que a adição dos terpenos resulta em uma atividade superior ao que se verifica com estabilizantes sem a adição de terpenos. Os terpenos citados são de origem natural, mas podem ser também de origem sintética, sendo preferível os de origem natural, por critérios de preservação ambiental.Eles também são designados por isoprenóides. São compostos que integram uma diversificada classe de substâncias naturais, ou metabólitos secundários de origem vegetal, de fórmula química geral (C5H8)n, sendo n maior ou igual a 2. Como exemplos empregáveis segundo a invenção podemos citar:D-limoneno, L-limoneno, mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol, CÍ- pineno, farnesol, carveol,timol, linalol, α-bisabolol, α- humuleno, b-farneseno e b- cariofileno, entre outros.
[023] Como exemplo de óleos ricos nestes terpenos podemos citar os óleos de origem cítrica (tais como laranja, tangerina, limão, cidra, toranja entre outros) que contém grandes quantidades de substâncias denominadas genericamente por limoneno. Entendendo-se por limoneno qualquer composto ou mistura na qual se verifica a presença de uma ou das duas formas dos isômeros que são o D-limonenoe o L-limoneno, que
a nomenclatura IUPAC denomina de R-limoneno e S-limoneno, em quaisquer proporções. Em alguns casos a mistura racêmica contendo grande quantidade de limoneno é denominada de DL- limoneno.
[024] Os ésteres nitrados segundo a invenção são empregados de 30% a 99% em massa em relação à massa total da composição. Os ésteres nitrados podem ser escolhidos entre o grupo compreendendo: nitrocelulose, nitroglicerina, nitroglicol, dietileno glicol dinitrado, RDX e HMX. Preferencialmente emprega-se nitrocelulose.
[025] A composição é do tipo verde, isto é, emprega componentes naturais, inócuos para o ser humano e para o ambiente, além de apresentar sinergismo de ação entre os componentes naturais.
[026] A composição segundo a invenção compreende em massa em relação à massa total da composição:
(a) 30 a 99 % de éteres nitrados;
(b) 0,1 a 15% de limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno, entendendo-se como limoneno a presença de um ou dos dois de seus isômeros ópticos que sãoo D-limoneno e L-limoneno; e/ou outros isoprenóides;
(c) 0% a 30% de aditivos.
[027] Para efeito de consideração desta patente, o termo limoneno indica a presença de um ou dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno e L-limoneno.
[028] Para efeito de consideração desta patente, o termo limoneno abrange limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno.
[029] Para efeito de consideração desta patente, o termo limoneno é empregado comercialmente para os óleos essenciais de origem cítrica por conterem majoritariamente um ou dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno e L-limoneno. [030] Segundo uma forma de realização da invenção emprega- se óleos essenciais de origem cítrica (laranja, limão,
tangerina, cidra, toranja, entre outros),compreendendo: D- limoneno, L-limoneno.
[031] Segundo uma forma de realização da invenção emprega- se em substituição ao limoneno óleos essenciais de outras origens contendo mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol, α-pineno, farnesol, carveol, timol, linalol, α-bisabolol, α-humuleno, b-farneseno e b- cariofileno e suas misturas.
[032] A composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados compreende óleos essenciais (b) compreendendo limoneno, e ainda podem compreender: guaiacol, óleo de cravo, eugenol, iso-eugenol, curcumina, ou suas misturas.
[033] A composição segundo a invenção compreende em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de éteres nitrocelulose; e
(b) 0,1 a 15 % de óleos essenciais compreendendo:
(bl) limoneno (D-limoneno, L-limoneno, ou sua mistura racêmica) podendo aind compreender outros isoprenóides como: mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol, α-pineno, farnesol, carveol, timol,linalol, α-bisabolol,α-humuleno,b-farneseno e b-cariofileno; (b2) guaiacol, eugenol e/ou iso-eugenol, curcumina ou suas misturas.
(c) 0% a 20% de aditivos.
[034] Segundo uma forma de realização da invenção a composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados compreende entre cerca de 0,1 % a cerca de 15 %, preferencialmente 0,1 a 5,0 %, em massa de óleo essencial óleos essenciais de origem cítrica (laranja, limão, tangerina, cidra, toranja, entre outros), ou contendo frações menores de terpenos com por exemplo o óleo de cravo. Particularmente emprega-se de 0,1 % a 1,5 % em massa de óleos essenciais (bl) em relação à massa total da composição, sendo mais preferível de 0,1% a 1,0% de componente (bl).
[035] Segundo uma forma particular de realização da invenção a composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados como compreender em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de éteres nitrocelulose; e
(b) óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1% a 15% de limoneno (D-limoneno, L-limoneno, ou sua mistura racêmica) e/ou outros isoprenóides como: mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol, α-pineno, farnesol, carveol, timol, linalol, α-bisabolol, α-humuleno, b- farneseno e b- cariofileno;
(b2) 0,1% a 10% de guaiacol, eugenol e/ou isoeugenol, curcumina ou suas misturas;
(c) 0% a 20% de aditivos.
[036] A composição também pode compreender em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de éteres nitrocelulose; e
(b) óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1% a 15% de limoneno (D-limoneno, L-limoneno, ou sua mistura racêmica) e outros isoprenóides como: mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol, α-pineno, farnesol, carveol, timol, linalol, α-bisabolol, α-humuleno, b-farneseno e b- cariofileno;
(b2) 0,2% a 10% de guaiacol, eugenol e/ou iso-eugenol, curcumina ou suas misturas.
(c) 0 a 20% de aditivos relacionados.
[037] O óleo essencial compreende ao menos 60% de limoneno, preferivelmente ao menos 90 % de limoneno.
[038] Outro exemplo de óleos essenciais são os óleos com teor acima de 5% de terpenos (majoritariamente terpenos como b-cariofileno e α-humuleno) contendo fenóis como o óleo de cravo (CAS 8000-34-8). Óleos essenciais que podem ser
utilizados em misturas ou em substituição ao óleo essencial de cravo e limoneno são escolhidos do grupo compreendendo: Abetos, Amêndoa, Espruces, Alecrim, Anis, Funcho, Erva-Doce, Benjoim, Basilicão, Atroveram, Bergamota, Bétula Branca, Bétula Doce, Wintergreen, Camomila, Canela, Capim, Cedro, Ciprestes, Erva-Doce,Gengibre, Gerânio, Grapefruit, Hortelã, Junipero, Laranja,Lavanda, Limão, Mandarina, Manjericão, Manjerona, Mirra, Olibano, Orégano, Patchouli, Pau-rosa, Pinheiro, Pimenta, Pimenta longa, Rosa, Sálvia, Sangue de Dragão, Tea Tree, Tomilho, Vetiver, Ylang-Ylang entre outros.
[039] A composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados compreende óleo de cravo ou óleo essencial contendo pelo menos 50 % de eugenol, ou isoeugenol, ou suas misturas, preferencialmente pelo menos 60 %.
[040] A composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados também compreende entre cerca de 0,1 a cercade 10 % em massa de guaiacol, em relação à massa total da composição. [041] A relação ponderai em massa entre entre limoneno e produtos (como guaiacol, óleo de cravo, eugenol, iso eugenol, curcumina, ou suas misturas) respectivamente, pode variar de cerca de 1:10 até 10:1, preferencialmente 1:4. [042] O componente (b) compreender em massa em relação a massa total da composição: 0,1 a 15 % de limoneno, 0,5 a 3% de guaiacol e/ou eugenol, preferencialmente a componente(b) compreende 0,1 % a 15% de limoneno, 0,1 % a 3% de guaiacol e 0,1% a 3% eugenol.
[043] Segundo uma forma de realização mais preferencial a composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados compreende em massa o componente (b) em relação a massa total da composição:
- 0,1% a 5 % de limoneno;
- 0,1 % a 5 % de guaiacol;
- 0,1 % a 5 % de eugenol.
[044] Segundo uma forma de realização da invenção a composição segundo a invenção compreende em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de nitrocelulose;
(b) 0,1 a 15,1 % de óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1 a 15 % em massa de limoneno;
(b2) 0,1 a 15% em massa de guaiacol ou eugenol ou curcumina, ou suas misturas;
(c) 0 a 45 % de aditivos.
[045] Segundo outra forma de realização da invenção, a composição compreende em massa em relação à sua massa total:
(a) 80 a 99 % de nitrocelulose;
(b) 0,1 a 5,1 % de óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1 % a 5 % de limoneno;
(b2) 0,1 % a 5% de guaiacol;
(c) 0 a 15% de aditivos.
[046] A composição segundo a invenção compreende ainda em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de nitrocelulose;
(b) 0,1 a 10 % de óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1 % a 10 % de limoneno;
(b2) 0,1 a 10% de eugenol;
(c) 0 a 10% de aditivos.
[047] A composição segundo ainda outra forma de realização da invenção compreende em massa em relação à massa total da composição :
(a) 70 a 99 % de nitrocelulose;
(b) 0,1 a 10% de óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1% a 10% de limoneno;
(b2) 0,1% a 10% de guaiacol;
(b3) 0,1 % a 10% de eugenol;
(c) 0 a 10% de aditivos.
[048] A composição propelente e/ou estabilizante de éteres nitrados pode ser empregada em formulações de munições ou explosivos, com função plastificante e agente de cobertura. [049] Em adição a estes compostos, pode ser utilizado na formulação, através de adição em qualquer etapa do processo, produtos que atuam como plastificantes e/ou agentes de coberturas como: dibutilftalato, etil ftalato, octilftalato, acetato de tributil citrato, tributil citrato, outros derivados do ácido cítrico e/ou outros agentes utilizados como plastificante ou agentes de cobertura.
[050] Como aditivos (c), a presente invenção se aplica a uma ampla variedade de composições a base nitrocelulose, que podem ser constituídas por um ou mais dos seguintes aditivos:
(a) Energéticos como :Nitroglicerina, Nitroguanidina, DINA (bis-nitroxietilnitramina),Fivonite
(tetrametilolciclopentanona tetranitrato), DEGDN
(dinitrato de di-etilenoglicol), TEGDN (trietilenoglicol dinitrato), RDX, HMX, Acetilcelulose.
(b) Plastificantes como: Óleos essenciais, Extratos naturais, Derivados do ácido cítrico, Acetato de tributilcitrato, Tributilcitrato, Acetato de trietilcitrato, ceras de abelha, triacetina, Plastificantes utilizados para nitrocelulose como alternativa a plastif icantes ftálicos, como EastmanTXIB™ , Eastmanl68™ , Eastman 425, Eastman TOTM entre outros.
(c) Agentes de cobertura como: Grafite, dióxido de titânio, dióxido de estanho, talco e todos os plastificantes mencionados como : Óleos essenciais, Extratos naturais, Derivados do ácido cítrico, Acetato de tributilcitrato, Tributilcitrato, Acetato de trietilcitrato, ceras de abelha, triacetina, Plastificantes utilizados para nitrocelulose como alternativa a plastificantes
ftálicos, como EastmanTXIB™ , Eastmanl68™ , Eastman 425, Eastman TOTM entre outros.
(d) Removedores de cobre como : Metal estanho e compostos (por exemplo, dióxido de estanho), Metal e compostos debismuto (por exemplo, trióxido de bismuto, subcarbonatode bismuto, nitrato de bismuto, antimonieto de bismuto)entre outros.
(e) Redutores de Chama como: Nitrato de potássio, Sulfato de potássio, entre outros.
(f) Outros aditivos oriundos do processo de produção do propelente como: Etanol , Isopropanol, Acetona, Acetato de etila, acetato de butila, Éter etílico, Solventes polares de nitrocelulose, Água entre outros. Outros aditivos como : Carbonato de cálcio, Polissorbato, Amido, Polietineno glicol.
(g) Modificadores balísticos como : Salicilato de chumbo,2- etilhexoato de chumbo, Resorcilato de chumbo, LC 12-15, LC 12-05, LC 12-08, LC 12-0, LC 12-20, Salicilatode Bismuto, Resorcilato de bismuto, Óxido de estanho, Dióxido de estanho.
[051] A tabela 1 a seguir ilustra a faixa de utilização recomendada para componentes nas formulações as quais se aplica esta invenção:
[052] A invenção inova ao utilizar produtos naturais em sua forma de óleos essenciais em substituição parcial ou total de produtos sintéticos com vantagens de redução e/ou eliminação de substâncias sintéticas e/ou nocivas ao homem e ao meio ambiente. A combinação de limoneno com outros tipos de terpenos como eugenol ou iso-eugenol, ou o guaiacol mostrou-se sinérgica em relação aos empregos destes últimos, sem limoneno.
[053] A invenção inova por apresentar o uso de produtos naturais em sua forma de óleos essenciais que são compatíveis com os processos de fabricação de propelentese filmes a base de nitrocelulose, necessitando apenas e quando necessário de pequenos ajustes no processo de fabricação.
[054] A invenção inova por apresentar o uso de produtos naturais em sua forma de óleos essenciais que são compatíveis com os solventes utilizados em processos de fabricação de propelentes e filmes a base de nitrocelulose,como por exemplo acetona, éter etílico, etanol, acetato deetila, acetato de butila, ou qualquer outro solvente utilizado no processo de produção de propelentes e filmesa base de nitrocelulose. [055] A invenção inova por apresentar o uso de produtos naturais em sua forma de óleos essenciais que são compatíveis com água.
[056] A invenção inova por apresentar o uso de produtos naturais em sua forma de óleos essenciais que são compatíveis processos em que a água esta presente seja na matéria prima, seja como constituinte da formulação duranteo processo, seja como constituinte no produto final, seja em etapas do processo como meio de transporte, etapas de beneficiamento, etapas de extração de solvente com água aquecida, etapas de dispersão para realização de cobertura,entre outras etapas de processo que envolvam água.
[057] Verifica-se que durante o processo de produção de propelente existe a possibilidade de componentes de maior
solubilidade em água (componente critico) serem parcialmente extraídos devido ao contato com a água. Isto é compensado adicionando-se um maior teor do componente critico no inicio do processo de fabricação. Por exemplo, dependendo do tempo e temperatura de etapas como extração aquosa, se o objetivo final for uma composição 1,5 % de estabilizante com composição 20% limoneno e 80% Guaiacol, pode-se utilizar como composição inicial da formulação um teor maior que 1,5% e uma relação guaiacol/limoneno maior que 4;1, a fim de compensar uma eventual extração de guaiacol.
[058] Verifica-se que durante o processo de produção de propelente PODE haver redução na composição estabilizante, seja por efeito de extração seja por evaporação. A intensidade deste efeito depende das condições de processo e se resolve através de uma adição maior dos componentes utilizados como estabilizantes a fim de compensar as perdas. [059] Verifica-se que durante o processo de produção de propelente PODE haver redução na composição estabilizante, seja por efeito de extração seja por evaporação. A intensidade deste efeito depende das condições de processo e se resolve através de uma seleção dos componentes utilizados como estabilizantes.
[060] A composição propelente pode ser empregada em formulações de munições ou explosivos, com função plastificante e agente de cobertura.
[061] A seguir alguns exemplos de realizações da invenção que não devem ser tomados para efeitos limitativos do escopo da mesma.
EXEMPLO 1
[062] Uma mistura de lOg de nitrocelulose de baixa nitração (teor de nitrogénio 12,70 %) foi adicionada a 20g de nitrocelulose de alto grau de nitração (13,55 %) e a esta mistura adicionou-se 0,450g de estabilizante solubilizado em
30 ml de acetona. A mistura foi macerada, laminada, cortada e deixada em repouso para a evaporação do solvente.
[063] Utilizamos como estabilizante:
- óleo essencial de cravo (OC 100%);
- guaiacol (GU 100%);
- mistura de 80% óleo de cravo com 20% de guaiacol (OC 80% GU 20%);
- 50% óleo de cravo com 50% de guaiacol (OC 50% GU 50%); e
- 20% óleo de cravo com 80% de guaiacol (OC 20% GU 80%). [064] A metodologia aplicada seguiu a STANAG 4582 Ed. le permitiu avaliar a vida útil de um propelente a base de nitrocelulose para um período de 10 anos pela aceleração da degradação térmica do propelente e acompanhamento da liberação do calor desenvolvido pelas reações simultânease consecutivas dentro da massa propelente. De acordo com a STANAG 4582, os propelentes serão considerados quimicamente estáveis por no mínimo 10 (dez) anos quando armazenados a 25 °C, se apresentarem o fluxo de calor menor que 201μW/g nos ensaios realizados a 85°C.
[065] Assim, o objetivo do HFC (Heatflowcalorimeter - Calorímetro de fluxo de calor) é obter uma curva do fluxo de calor gerado pela amostra de propelente, por unidade demassa, durante 240 h a 85°C, através da simulação do envelhecimento do propelente à base de Nitrocelulose, à 25°C, durante 10 anos.
[066] A Figura 1 em anexo representa a evolução do calor com o tempo para os seguintes estabilizantes: óleo essencial de cravo (OC 100%), guaiacol (GU 100%), mistura 80% óleo de cravo com 20% de guaiacol (OC 80% GU 20%), 50% óleo de cravo com 50% de guaiacol (OC 50% GU 50%) e 20% óleo de cravo com 80% de guaiacol (OC 20% GU 80%).
[067] A Figura 2 representa os resultados de estabilizante: guaiacol (GU 100%), mistura 80% óleo de cravo com 20% de guaiacol (OC 80% GU 20%), 50% óleo de cravo com
50% de guaiacol (OC 50% GU 50%) e 20% óleo de cravo com 80% de guaiacol (OC 20% GU 80%).
[068] Como se verifica na Figura 1, o óleo de cravo possui um efeito de estabilização, inclusive apresentando pico de temperatura abaixo de 201μW/g, entretanto a etilcentralite apresenta um valor máximo de fluxo de calor inferior ao do óleo de cravo, indicando que a etilcentralite é um melhor estabilizante .
[069] Quando adicionamos ao óleo de cravo um fenol de efeito estabilizador mais eficiente como o guaiacol, de estrutura C6H4 (OH)(OCH3) observamos que a mistura resultante apresenta um melhor efeito de estabilização, como seria esperado, entretanto este efeito se apresenta superior ao que seria esperado considerando a contribuição individual dos componentes puros (Figura 3).
[070] Verifica-se na Figura 2 que a adição de guaiacol ao óleo de cravo melhora o efeito de estabilização, inclusive a mistura de 80% óleo de cravo com 20% de guaiacol fornece um resultado superior ao da etilcentralite.
[071] Observa-se ainda que a mistura 20% óleo de Cravo com 80% de guaicol supera o efeito do guaiacol puro, e este efeito superior de estabilização decorre da presença de terpenos. [072] Se tomarmos como base o pico de geração de calor liberado por 100% do óleo de cravo e o pico de geração de calor liberado por 100% do guaicol podemos construir uma relação linear de estimativa de pico de liberação de calor para a mistura dos mesmos.
[073] Esta relação linear seria válida a medida em que não ocorresse uma influência dos terpenos no processo de estabilização .
[074] Tomando esta relação linear como referência, verifica-se na Figura 3 a seguir através de barras, o pico de calor gerado através de estimativa e o pico de calor observado, tendo como referência o pico de calor liberado
pela etilcentralite (EC). Observa-se um desvio de linearidade, onde as misturas possuem um efeito de estabilização superior ao estimado.
[075] Destaca-se que o máximo efeito de estabilização não ocorre com os componentes puros, mas sim com uma mistura, no caso 20% óleo de cravo com 80% de guaiacol (OC 20% GU 80%). [076] A Figura 3 em anexo, indica o pico de calor gerado através de estimativa e o pico de calor observado, referências à etilcentralite.
[077] A utilização conjunta destes dois materiais permite a obtenção de uma formulação estabilizante capaz de substituir a etilcentralite, que é um estabilizante sintético, amplamente empregado na indústria, considerandoa mesma fração mássica na composição do propelente base nitrocelulose .
Exemplo 2
[078] Uma mistura de lOg de nitrocelulose de baixa nitração (teor de nitrogénio 12,70 %) foi adicionada a 20g de nitrocelulose de alto grau de nitração (13,55 %) e à esta mistura adicionou-se 0,450g de estabilizante solubilizado em 30 ml de acetona. A mistura foi macerada, laminada, cortada e deixada em repouso para a evaporação do solvente.
[079] Utilizamos como estabilizantes:
- limoneno de origem comercial, contendo mistura de óleos essenciais de origem cítrica, contendo um teor de isômeros de limoneno acima de 90%, indicado por (DL 100%);
- guaiacol (GU 100%);
- mistura de 80% limoneno com 20% de guaiacol (DL 80% GU 20%);
- 50% limoneno com 50% de guaiacol (DL 50% GU 50%); e
- 20% limoneno com 80% de guaiacol (DL 20% GU 80%).
[080] A metodologia aplicada seguiu a STANAG 4582 Ed. le permitiu avaliar a vida útil de um propelente a base de nitrocelulose para um período de 10 anos pela aceleração da
degradação térmica do propelente e acompanhamento da liberação do calor desenvolvido pelas reações simultâneas e consecutivas dentro da massa propelente. De acordo com a STANAG 4582, os propelentes foram considerados quimicamente estáveis por no mínimo 10 (dez) anos quando armazenados a 25 °C, se apresentassem o fluxo de calor menor que 201μW/g nos ensaios realizados a 85°C.
[081] Assim, o objetivo do HFC (Heatflowcalorimeter - Calorímetro de fluxo de calor) foi obter uma curva do fluxo de calor gerado pela amostra de propelente, por unidade de massa, durante 240 h a 85°C, através da simulação do envelhecimento do propelente à base de Nitrocelulose, à 25°C, durante 10 anos.
[082] A Figura 4 em anexo representa os resultados utilizando estabilizante: limoneno (DL 100%), guaiacol (GU 100%), mistura 80% limoneno com 20% de guaiacol (DL 80% GU 20%), 50% limoneno com 50% de guaiacol (DL 50% GU 50%) e 20% limoneno com 80% de guaiacol (DL 20% GU 80%).
[083] A Figura 5 em anexo (evolução do calor com o tempo a 85°C), representa resultados usando estabilizante Guaiacol (GU 100%), mistura 80% limoneno com 20% de guaiacol(DL 80% GU 20%), 50% limoneno com 50% de guaiacol (DL 50% GU 50%) e 20% limoneno com 80% de guaiacol (DL 20% GU 80%).
[084] Como se verifica na figura 4, o limoneno possui um efeito de estabilização ruim, inclusive apresentando um pico de temperatura acima de 201μW/g.
[085] Quando adicionamos ao limoneno a um fenol de efeito estabilizador mais eficiente como o guaiacol, de estrutura C6H4 (OH)(OCH3) observamos que a mistura resultante apresenta um melhor efeito de estabilização, como seria esperado, entretanto este efeito se apresenta superior ao que seria esperado considerando a contribuição individual dos componentes (Figura 6).
[086] Verifica-se na figura 5 que a adição de guaiacol ao limoneno melhora o efeito de estabilização, inclusive a mistura de 50% limoneno com 50% de guaiacol fornece um resultado superior ao da etilcentralite.
[087] Observa-se ainda que a mistura 20% limoneno com 80% de guaicol supera o efeito do guaiacol puro.
[088] O resultado da composição 10% limoneno com 90% de guaicol (não apresentado nos gráficos) é ainda melhor.
[089] Se tomarmos como base o pico de geração de calor liberado por 100% do limoneno e o pico de geração de calor liberado por 100% do guaiacol podemos construir uma relação linear de estimativa de pico de liberação de calor para a mistura dos mesmos.
[090] Esta relação linear seria válida a medida em que não ocorresse uma influência dos terpenos no processo de estabilização .
[091] Tomando esta relação linear como referência, verifica-se na Figura 6 a seguir através de barras, o pico de calor gerado através de estimativa e o pico de calor observado, tendo como referência o pico de calor liberado pela etilcentralite (EC). Observa-se um desvio de linearidade, onde as misturas possuem um efeito de estabilização superior ao estimado.
[092] Destaca-se que o máximo efeito de estabilização não ocorre com os componentes puros, mas sim com uma mistura, no caso 20% limoneno com 80% de guaiacol (DL 20% GU 80%).
[093] A Figura 6 em anexo, representa o pico de calor gerado através de estimativa e o pico de calor observado, referências a etilcentralite.
[094] A utilização conjunta destes dois materiais permite a obtenção de uma formulação estabilizante capaz desubstituir a etilcentralite, que é um estabilizante sintético, amplamente empregado na indústria, considerando a mesma
fração mássica na composição do propelente base nitrocelulose .
Exemplo 3
[095] Uma mistura de lOg de nitrocelulose de baixa nitração (teor de nitrogénio 12,70 %) foi adicionada a 20g de nitrocelulose de alto grau de nitração (13,55 %) e a esta mistura adicionou-se 0,450g de estabilizante solubilizado em 30 ml de acetona. A mistura foi macerada, laminada, cortada e deixada em repouso para a evaporação do solvente.
[096] Utilizamos como estabilizante:
- limoneno de origem comercial, contendo mistura de óleos essenciais de origem cítrica, contendo um teor de isômeros de limoneno acima de 90%, indicado por (DL 100%);
- óleo de cravo indicado por OC; e
- etil centralite.
[097] A Figura 7 em anexo, apresenta os resultados para o sistema contendo somente etil centralite (EC), somente óleo de cravo (OC 100%) e limoneno, indicado por (DL) com OC meio a meio, representado por DL 50% e OC 50%.
[098] Observamos que a mistura de limoneno com óleo de cravo apresenta um pico inferior a 201 μW/g.
[099] A Figura 7 representa os resultados utilizando estabilizante: limoneno (DL), óleo de cravo (OC), etil centralite (EC) e mistura meio a meio de DL com OC.
Exemplo 4:
[0100] Para produção deste exemplo, uma mistura de 10 g de nitrocelulose de baixa nitração (teor de nitrogénio 12,70 %) foi adicionada a 20 g de Nitrocelulose de alto grau de nitração (13,55 %) e a esta mistura adicionou-se 0,300g de estabilizante solubilizado em 30 ml de acetona. A mistura foi macerada, laminada, cortada e deixada em repouso para a evaporação do solvente.
[0101] Como estabilizante foram utilizados:
- curcumina (CUR),
- limoneno (representado por LIM); e
- difenilamina (DPA), em frações totais de 1 % em relação a 100% de nitrocelulose.
[0102] Os resultados são apresentados na Tabela 2 a seguir. Observa-se que o melhor resultado em termos de pico de calor foi obtido com uma mistura de 0,10% LIM e 0,90% CUR,contudo, até mesmo o resultado 0,25% LIM e 0,75% CUR superou 1% de DPA, comprovando a possibilidade de uso de frações decurcumina e limoneno.
TABELA 2
Exemplo 4
[0104] Uma mistura de 20 g de nitrocelulose com teor de nitrogénio próximo a 11,80% foi solubilizada em uma mistura contendo 400 ml de acetato de etila, nesta mistura adicionamos 1,5 g de limoneno e 1,5 g de óleo de cravo. A mistura foi derramada em uma bandeja e deixada na capela à temperatura ambiente durante uma semana. Verificou-se a formação de um filme flexível com estabilidade química. Exemplo 5
[0105] Uma mistura de 20 g de nitrocelulose com teor de nitrogénio próximo a 11,80% foi solubilizada em uma mistura contendo 400 ml de éter etílico, nesta mistura adicionamos 1,5 g de limoneno e 1,5 g de óleo de cravo. A mistura foi derramada em uma bandeja e deixada na capela à temperatura
ambiente durante uma semana. Verificou-se a formação de um filme flexível com estabilidade química.
Exemplo 6
[0106] Uma mistura de 20 g de nitrocelulose com teor de nitrogénio próximo a 11,80% foi solubilizada em uma mistura contendo 400 ml de acetato de etila, nesta mistura adicionamos 1,5 g de limoneno e 1,5 g de óleo de cravo. A mistura foi derramada em uma bandeja e deixada na capela à temperatura ambiente durante uma semana. Verificou-se a formação de um filme flexível com estabilidade química.
Claims
1. Composição estabilizante de éteres nitrados caracterizada por compreender:
(a) ésteres nitrados;
(b) limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno, entendendo-se como limoneno a presença de um ou dos dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno eL- limoneno limoneno e/ou outros isoprenóides;
(c) aditivos.
2. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por compreender em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de éteres nitrados;
(b) 0,1 a 15% de limoneno puro ou óleos essenciais compreendendo limoneno, entendendo-se como limoneno a presença de um ou dos dois de seus isômeros ópticos que são o D-limoneno e L-limoneno; e/ou outros isoprenóides;
(c) 0% a 20% de aditivos.
3. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicações 1 ou 2 caracterizada por compreender (b) óleos essenciais de origem cítrica (laranja, limão, tangerina, cidra, toranja, entre outros)contendo limoneno, entendendo- se como limoneno a presença de um de seus isômeros que são o D-limoneno e L-limoneno ou misturas destes.
4. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por compreender (b) óleos essenciais que podem ainda compreender: guaiacol, óleo de cravo, eugenol, iso-eugenol, curcumina, ou suas misturas.
5. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por compreender (a)ésteres nitrados escolhidos do grupo compreendendo: nitrocelulose, nitroglicerina, nitroglicol, dietileno glicol dinitrado, RDX e HMX.
6. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo
reivindicações 1 ou 5 caracterizada por empregar-se nitrocelulose .
7. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 ou 2 caracterizada por apresentar o uso de produtos naturais em sua forma de óleos essenciais que são compatíveis com água e com os solventes utilizados no processos de fabricação de propelentes e filmes a base de nitrocelulose, como por exemplo acetona, éter etílico, etanol, acetato de etila, acetato de butila,ou qualquer outro solvente utilizado no processo de produção de propelentes e filmes a base de nitrocelulose.
8. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por compreender de 0 % a 20% um ou mistura dos aditivos Energéticos como: nitroglicerina, nitroguanidina, DINA (bis- nitroxietilnitramina),Fivonite (tetrametilolciclopentanona tetranitrato), DEGDN (dinitrato de di-etilenoglicol), TEGDN (trietileno glicoldinitrato), RDX, HMX, acetilcelulose; Plastificantes como: óleos essenciais, extratos naturais, derivados do ácido cítrico, acetato de tributilcitrato, tributilcitrato, acetato de trietilcitrato, ceras de abelha, triacetina; Plastificantes utilizados para nitrocelulose como alternativa a plastificantes ftálicos,como EastmanTXIB™ , Eastman168™ , Eastman 425, Eastman TOTMentre outros; Agentes de cobertura como: Grafite, dióxidode titânio, dióxido de estanho, talco e todos os plastificantes mencionados como: óleos essenciais, extratos naturais, derivados do ácido cítrico, acetato de tributilcitrato, Tributilcitrato, Acetato de trietilcitrato, ceras de abelha, triacetina,Plastificantes utilizados para nitrocelulose como alternativa a plastificantes ftálicos, como EastmanTXIB™ , Eastman168™ , Eastman 425, Eastman TOTM entre outros; Removedores de cobre como: metal estanho e compostos (por exemplo, dióxido de estanho), metal e compostos de bismuto (por exemplo,
trióxido de bismuto, subcarbonato debismuto, nitrato de bismuto, antimonieto de bismuto) entre outros; Redutores de Chama como: nitrato depotássio, sulfato de potássio, entre outros; Outros aditivos oriundos do processo de produção do propelente como: etanol , isopropanol, acetona, acetato de etila, acetato de butila, éter etílico, solventes polares de nitrocelulose, água entre outros; Outros aditivos como: carbonato de cálcio, Polissorbato, amido, polietineno glicol; Modificadores balísticos como: salicilato de chumbo, 2-etilhexoato de chumbo, resorcilato de chumbo, LC 12-15, LC 12-05, LC 12-08, LC 12-0, LC 12-20, salicilato de Bismuto, resorcilato de bismuto, óxido de estanho, dióxido de estanho.
9. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicações 1 ou 4 caracterizada por compreender uma relação ponderai em massa entre limonenoe produtos (como guaiacol, óleo de cravo, eugenol, iso- eugenol, curcumina, ou suas misturas) respectivamente, de cerca de 1:10 até 10:1, preferencialmente 1:4.
10. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por compreender ainda a substituição total ou parcial do limoneno por outros óleos essenciais como: Abetos, Amêndoa, Espruces,Alecrim, Anis, Funcho, Erva-Doce, Benjoim, Basilicão, Atroveram, Bergamota, Bétula Branca, Bétula Doce, Wintergreen, Camomila, Canela, Capim, Cedro, Ciprestes, Erva-Doce, Gengibre, Gerânio, Grapefruit, Hortelã, Junípero, Laranja, Lavanda, Limão, Mandarina, Manjericão,Manjerona, Mirra, Olíbano, Orégano, Patchouli, Pau-rosa,Pinheiro, Pimenta, Pimenta longa, Rosa, Sálvia, Sangue deDragão, Tea Tree, Tomilho, Vetiver, Ylang- Ylang, entre outros.
11. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 1 caracterizada por o componente (b)compreender em massa em relação a massa total
da composição: 0,1 a 15 % de limoneno, 0,5 a 3 % de guaiacol e/ou eugenol.
12. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 11 caracterizada por o componente (b)compreender em massa em relação a massa total da composição: 0,1 % a 15% de limoneno, 0,1 % a 3% de guaiacol e 0,1% a 3% eugenol.
13. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicações 1 ou 9 caracterizada por compreender em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de éteres nitrocelulose; e
(b) óleos essenciais compreendendo:
(bl)0,l% a 15% de limoneno (D-limoneno, L-limoneno, ou sua mistura racêmica) e outros isoprenóides como: mentol, citral, citronelal, geraniol, carvona, nerolidol,α-pineno, farnesol, carveol, timol, linalol, α-bisabolol,α-humuleno, b- farneseno e b-cariofileno;
(b2)0,2% a 10% de guaiacol, eugenol e/ou iso-eugenol, curcumina ou suas misturas.
(c) 0 a 20% de aditivos.
14. Composição estabilizante de éteres nitrados segundo reivindicação 13 caracterizada por compreender em massa em relação à massa total da composição:
(a) 79 a 99 % de nitrocelulose;
(b) 0,1 a 15,1 % de óleos essenciais compreendendo:
(bl) 0,1 a 15 % em massa de limoneno;
(b2) 0,1 a 15% em massa de guaiacol ou eugenol ou curcumina, ou suas misturas;
(c) 0% a 20% de aditivos.
15. Uso de composição estabilizante de éteres nitrados de acordo com reivindicações anteriores caracterizada por empregá-las em formulações de munições ou explosivos, com função plastificante e/ou agente de cobertura, com potencial de aplicação em tintas e filmes.
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Also Published As
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