WO2022230961A1 - 有機絶縁体、金属張積層板および配線基板 - Google Patents

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WO2022230961A1
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organic insulator
organic
antioxidant
mass
resin
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智恵 主税
忠 長澤
智士 芦浦
晃次 藤川
大志 今里
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京セラ株式会社
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    • H05K3/4632—Manufacturing multilayer circuits by laminating two or more circuit boards characterised by the insulating layers or materials laminating thermoplastic or uncured resin sheets comprising printed circuits without added adhesive materials between the sheets

Definitions

  • the present disclosure relates to organic insulators, metal-clad laminates and wiring boards using the same.
  • a cyclic olefin copolymer as described in Patent Document 1 has been used as an insulating material for wiring boards and the like used in the field of such electronic components.
  • Such insulating materials are used, for example, in copper-clad substrates having copper foil laminated on their surfaces and high-frequency wiring substrates.
  • the organic insulator of the present disclosure has an organic resin phase as a main component, and the organic resin phase contains at least a nitrogen atom-containing antioxidant (A) and a phenolic antioxidant (B).
  • a metal-clad laminate of the present disclosure includes the above organic insulator and a metal foil laminated on at least one surface of the organic insulator.
  • a wiring board according to the present disclosure includes a plurality of insulating layers made of the above organic insulator, and metal foil arranged between the insulating layers.
  • the organic insulator of the present disclosure contains an organic resin as a main component.
  • This organic resin contains a nitrogen atom-containing antioxidant (A) and a phenolic antioxidant (B).
  • the organic resin as a main component means that the ratio of the organic resin contained in the organic insulator is 60% by mass or more.
  • antioxidants (A) containing nitrogen atoms include hindered amine compounds.
  • a di-t-butylphenol derivative can be mentioned as a phenolic antioxidant (B).
  • the di-t-butylphenol derivative is preferably a compound containing a di-t-butylhydroxyphenyl group in its structure.
  • the nitrogen-based antioxidant (A) weakens its antioxidant effect or undergoes a reaction that loses its activity.
  • the phenolic antioxidant (B) containing di-t-butylphenol is capable of reacting even at high temperatures and has the function of reactivating the deactivated nitrogenous antioxidant (A). Therefore, oxidation of the organic insulator can be further prevented, and increases in relative permittivity and dielectric loss tangent can be suppressed.
  • the phenol-based antioxidant (B) alone has a large polarity, it is difficult to mix with the organic resin and has a weak antioxidant effect.
  • the presence of the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) facilitates miscibility with the organic resin, thereby exhibiting a greater antioxidant effect.
  • the organic insulator when the organic insulator is left at a high temperature of, for example, 125°C for a long period of time, it is possible to suppress oxidation of the organic resin, which is the main component of the organic insulator. Thereby, it is possible to suppress an increase in the dielectric loss tangent (Df) particularly in a high temperature environment.
  • Df dielectric loss tangent
  • the two antioxidants (A) and (B) in the organic insulator it is possible to suppress a decrease in the glass transition point (Tg) of the organic resin.
  • the ratio (A/B) between the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) is preferably 0.5 or more and 3.1 or less in mass ratio.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the organic insulator after being left at 125° C. for 2000 hours can be reduced to 0.0045 or less.
  • the ratio (A/B) between the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) is 0.5 or more and 3.0 or less in mass ratio.
  • the dielectric loss tangent (Df) of the organic insulator after being left at 125° C. for 2000 hours can be reduced to 0.0038 or less.
  • the total amount of the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) is 0.7 parts by mass or more and 4.5 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic resin. is good.
  • the dielectric loss tangent (Df) after the organic insulator is left at 125° C. for 2000 hours can be suppressed to 0.0045 or less.
  • the total amount of the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) is 0.9 parts by mass or more and 2.1 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the organic resin. good.
  • the dielectric loss tangent (Df) at 125° C. after leaving the organic insulator for 2000 hours can be reduced to 0.0037 or less.
  • the content of nitrogen-based antioxidant (A) and phenol-based antioxidant (B) contained in the organic resin can be measured, for example, by pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS). That is, the components contained in the resin are analyzed from the gas generated by burning the organic resin at 600° C. in a helium stream.
  • GC-MS pyrolysis gas chromatography-mass spectrometry
  • the antioxidants (A) and (B) are contained more in the surface region than in the internal region of the organic insulator.
  • the organic resin is heated in an air atmosphere, the resin and oxygen bond and the polarity becomes stronger.
  • more nitrogen-based antioxidant (A) is present in the surface region of the organic resin than in the interior, bonding between the resin and oxygen in the surface region of the organic insulator can be suppressed.
  • the surface region of the organic insulator includes the surface of the organic insulator and refers to a range of depth of about 20 ⁇ m from the surface.
  • the internal region has a depth of more than 20 ⁇ m from the surface.
  • the surface region of the organic insulator preferably has a depth from the main surface in a ratio of 0.05 to 0.3 when the thickness of the organic insulator is 1.
  • the internal region of the organic insulator preferably has a thickness ratio in the range of 0.4 to 0.9 when the thickness of the organic insulator is 1.
  • the total content ratio of the antioxidants (A) and (B) contained in the internal region is 1.
  • the total content of the antioxidants (A) and (B) in the surface region is 2 or more.
  • the total content of the antioxidants (A) and (B) in the surface region is preferably 4 or less.
  • antioxidants (A) and (B) contained in the organic insulator are obtained as follows. First, the surface of the organic insulator is polished very thinly. X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) is then performed on the new surface of the exposed organic insulator.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the contents of the antioxidants (A) and (B) are determined by, for example, comparing the elemental counts indicated by an X-ray spectroscopy (XPS) device between the internal region and the surface region of the organic insulator.
  • XPS X-ray spectroscopy
  • the content of antioxidants (A) and (B) in the surface region is determined from the average value of the element counts indicated by the X-ray spectroscopic analysis (XPS) device in the range of the surface region described above.
  • the content of the antioxidants (A) and (B) in the internal region is the average of the counts obtained by performing X-ray spectroscopy (XPS) at 3 to 5 locations in the central portion in the thickness direction of the organic insulator. Calculate from value.
  • the portion containing a large amount of the antioxidants (A) and (B) is preferably the entire surface of the organic insulator, but it may be provided only in the portion where the properties need to be maintained.
  • antioxidants (A) and (B) When obtaining the structural formulas of the antioxidants (A) and (B), it is preferable to use a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) and a liquid chromatograph (HPLC).
  • FT-IR Fourier transform infrared spectrophotometer
  • HPLC liquid chromatograph
  • the contents of antioxidants (A) and (B) are compared by the count number of X-ray spectroscopy (XPS). In this case, the higher the count of X-ray spectroscopy (XPS), the higher the content of the antioxidants (A) and (B), and the lower the count, the antioxidants (A) and (B).
  • the content shall be low.
  • antioxidants (A) and (B) are used in order to contain more of the antioxidants (A) and (B) in the surface region than in the internal region of the organic insulator, for example, when producing a laminate.
  • a sheet-like molding containing a large amount of antioxidant is used.
  • the antioxidants (A) and (B) are distributed in layers.
  • the portion with a high content of the antioxidants (A) and (B) has a layered shape in the surface region of the organic insulator, the antioxidant (A ) and (B) can be provided.
  • the volume ratio of the internal region which occupies most of the organic insulator, can be increased.
  • the volume ratio of the portions with low content ratios of the antioxidants (A) and (B) increases, the decrease in the glass transition point (Tg) of the organic resin can be suppressed and the heat resistance can be enhanced.
  • the thickness of the portion where the portion containing the antioxidants (A) and (B) has a high layered shape depends on the thickness of the organic insulator. , 0.05 to 0.3. Also in this case, the antioxidants (A) and (B) are preferably dispersed uniformly in the surface region and the internal region of the organic insulator. The portion where the antioxidants (A) and (B) are increased is preferably the entire surface of the organic insulator, but depending on the situation, it may be provided only in the portion where it is necessary to maintain the properties.
  • the method of mixing each component including the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) when producing the organic insulator is not particularly limited.
  • Mixing methods include, for example, a solution mixing method in which all components are uniformly dissolved or dispersed in a solvent, and a melt blending method performed by heating with an extruder or the like.
  • Suitable solvents for use in solution mixing methods include, for example, xylene.
  • the mass ratio of the solid content (resin) and solvent is not particularly limited, and is, for example, about 60:40 to 20:80.
  • aromatic solvents such as toluene, benzene, and ethylbenzene, hydrocarbon solvents such as normal-hexane, cyclohexane, and methylcyclohexane, ketone solvents such as acetone, and other solvents such as tetrahydrofuran and chloroform may also be used.
  • xylene may be used in combination with the other solvents listed above.
  • the organic resin for example, a resin composition containing a cyclic olefin copolymer as a main component and containing a peroxide is preferable. A peroxide having a benzene ring is preferred.
  • the cyclic olefin copolymer should preferably be thermosetting. When a material containing a thermosetting cyclic olefin copolymer as a main component is applied to an organic resin, an organic insulator with a low dielectric constant and low dielectric loss tangent in a high frequency region can be obtained. As for dielectric properties, for example, at 125° C., the dielectric constant at 79 GHz is 2.7 or less, and the dielectric loss tangent is 0.0045 or less.
  • a cyclic olefin copolymer is a polyolefin copolymer having a cyclic structure.
  • cyclic olefin copolymers are copolymers of cyclic olefins and other monomers copolymerizable with the cyclic olefins.
  • the ratio of the cyclic olefin to the other monomer is not particularly limited, and for example, the cyclic olefin may be contained in an amount of about 10 to 80% by mass and the other monomer in an amount of about 20 to 90% by mass.
  • Cyclic olefins include, for example, norbornene-based monomers, cyclic diene-based monomers, and vinyl alicyclic hydrocarbon-based monomers.
  • Specific examples of cyclic olefins include norbornene, vinylnorbornene, phenylnorbornene, dicyclopentadiene, tetracyclododecene, cyclopropene, cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cyclohexadiene, and cyclooctadiene. These cyclic olefins may be used alone or in combination of two or more.
  • thermosetting cyclic olefin copolymer it is preferable to have crosslinkable functional groups in the molecule.
  • crosslinkable functional group include groups in which a crosslinking reaction can proceed with radicals derived from a peroxide having a benzene ring. Examples thereof include at least one selected from the group consisting of vinyl groups, allyl groups, acrylic groups and methacrylic groups.
  • the resin composition may further contain a monomer having at least two ethylenically unsaturated groups in the molecule.
  • Such monomers act as crosslinkers between cyclic olefin copolymers. Since this monomer exists in the resin composition in a state with a small molecular weight, it easily enters between the cyclic olefin copolymers. Furthermore, since it is an organic molecule having two or more ethylenically unsaturated groups, it has the property of being likely to react with the crosslinkable sites of a plurality of adjacent cyclic olefin copolymers. This makes it possible to increase the glass transition point (Tg).
  • Examples of monomers include tricyclodecanedimethanol diacrylate, tricyclodecanedimethanol dimethacrylate, and triallyl isocyanurate. Among these, tricyclodecanedimethanol diacrylate is preferred.
  • the glass transition point (Tg) becomes 150° C. or higher, and the rate of increase in dielectric loss tangent after being left at high temperature can be reduced.
  • the monomer content is preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less per 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer.
  • the monomer is present between the cyclic olefin copolymers, and two or more ethylenically unsaturated groups form a cured product in which the cyclic olefin copolymers are strongly crosslinked. becomes possible.
  • a cured product (organic insulator) having a glass transition point (Tg) of 133° C. or higher, preferably 136° C. or higher after curing.
  • Tg glass transition point
  • the dielectric constant (Dk) is 2.7 or less at a frequency of 79 GHz at room temperature (25° C.), and the dielectric loss tangent is 0.002 or less under the same conditions.
  • Df dielectric loss tangent
  • cured products can be obtained.
  • thermosetting cyclic olefin copolymer thermosetting COC
  • the organic insulator of the present disclosure it is possible to suppress increases in relative permittivity and dielectric loss tangent even when exposed to high temperatures in an air atmosphere. As a result, dielectric properties are stable even in high-temperature environments, so equipment using metal-clad substrates and wiring substrates equipped with this organic insulator can suppress performance deterioration even when used in high-temperature environments. and reliability can be improved.
  • the above organic insulators may contain fillers (inorganic particles). Furthermore, the organic insulators described above may contain flame retardants. For example, if the dielectric properties (relative permittivity, dielectric loss tangent) of the organic insulator change significantly in either the measurement frequency or the measurement direction, the wiring board using the organic insulator as the insulation layer will have poor transmission characteristics. easily change over time. Therefore, an organic insulator that has a low relative permittivity and a low dielectric loss tangent and is less likely to change greatly both in the measurement frequency and in the measurement direction is preferable.
  • a cyclic olefin copolymer having a crosslinked site with low polarity and little anisotropy and to use a filler and a flame retardant that are isotropic in shape.
  • the shape of both components should preferably be a shape with an aspect ratio close to 1.
  • the shape of these fillers and flame retardants is preferably spherical or nearly spherical.
  • the term "nearly spherical" means that the filler or flame retardant has a curved portion in its contour when the filler or flame retardant is observed. For example, the proportion of curved portions in the contour is 80% or more.
  • the filler material silica is preferable. In other words, spherical silica is preferable.
  • the flame retardant one containing a bromine component is preferred. In other words, brominated flame retardants are preferred.
  • the filler and the flame retardant should preferably be individually dispersed through the organic resin in the organic insulator. In particular, almost all of the flame retardant and filler should be observed as particles with the organic resin interposed therebetween. Almost all of the flame retardants and fillers are observed as particles with the organic resin sandwiched between them, which reduces the anisotropy of the dielectric properties of the organic insulator and makes it possible to increase the isotropy. Become. In this way, it is possible to obtain an organic material having a small frequency dependency of dielectric constant/dielectric loss tangent and a small characteristic difference in the plane direction and thickness direction.
  • This organic insulator is made of a cured resin containing a norbornene ring, which has a small polarity and is rigid. Since the cured resin containing the norbornene ring has a three-dimensional structure, the molecules are fixed to each other, so that the molecular motion is suppressed.
  • the use of a brominated flame retardant and spherical silica also contributes to the improvement of the properties of this organic insulating material. In this case, it is preferable to use a non-polar flame retardant and isotropic spherical silica that does not exhibit anisotropic properties. Furthermore, almost all of these flame retardants and silica should be dispersed through the organic resin. Thus, the anisotropy of the dielectric properties can be reduced in the organic insulator. In the case of this organic insulator, if the shape is a sheet, the difference in dielectric properties between the plane direction and the thickness direction can be reduced.
  • the organic resin may also include a cured cyclic olefin copolymer having nitrogen and di-t-butylphenol structures.
  • the state comprising the cured cyclic olefin copolymer with nitrogen and di-t-butylphenol structures may be intramolecular or a mixture of the two molecules.
  • Conditions involving cured cyclic olefin copolymers with nitrogen and di-t-butylphenol structures can be detected by pyrolysis GC-MS.
  • organic insulator organic resin
  • the nucleophilic nitrogen and electrophilic phenol sites are likely to interact with each other and exist close to each other. In this way, the molecules in the organic resin are easily fixed as a steric structure. As a result, the molecules present inside the organic resin are less likely to move even when the frequency of the applied electric power changes, and exhibit a stable dielectric constant and dielectric loss tangent.
  • the change in the dielectric property is small means that the change in the dielectric property is small even when the measurement frequency is different.
  • the organic insulator is in the form of a sheet, for example, the change in dielectric properties is small between the planar direction (in the XY plane) and the thickness direction (Z direction). That's what it means.
  • a metal-clad laminate of the present disclosure includes a metal foil laminated on at least one surface of an organic insulator.
  • the metal-clad laminate has dielectric properties exhibited by the above-described organic insulator.
  • the metal-clad laminate has properties such as oxidation resistance, adhesiveness with metal foil, and insulating properties that organic insulators have.
  • the metal foil is not particularly limited, and examples thereof include copper foil such as electrolytic copper foil and rolled copper foil, aluminum foil, and composite foil obtained by stacking these metal foils. Among these metal foils, copper foil is preferable.
  • the thickness of the metal foil is not particularly limited, and is preferably about 5 to 105 ⁇ m, for example.
  • the surface roughness Ra of the metal foil is preferably, for example, 0.5 ⁇ m or less, particularly 0.2 ⁇ m or less.
  • the surface roughness (Ra) is preferably 0.05 ⁇ m or more for the reason of ensuring the adhesion between the metal foil and the organic insulator.
  • a metal-clad laminate is obtained by stacking a desired number of organic insulators and metal foils and molding them under heat and pressure. If the dielectric loss tangent of the metal-clad laminate 100 is, for example, 0.004 or less, sufficient electrical properties such as relative dielectric constant can be exhibited, and thus the metal-clad laminate 100 can be used, for example, as a wiring substrate for high frequencies.
  • the wiring board of the present disclosure includes a plurality of insulating layers and metal foils (conductor layers) arranged between the insulating layers, and the insulating layers are preferably made of the above organic insulator.
  • the wiring board also has the properties of the organic insulator, such as dielectric properties, oxidation resistance, adhesion to metal foil, flame retardancy, and insulating properties.
  • the wiring board can be similarly applied to a wiring board having a cavity structure in addition to a multilayer wiring board in which insulating layers and metal foils are alternately multilayered.
  • a wiring board is produced by, for example, laminating an inner layer plate in which a circuit and a through hole are formed on the metal-clad laminate described above and a prepreg, laminating a metal foil on the surface of the prepreg, and then heat (curing) and pressure-molding the laminate. can be obtained. Further, a circuit and through holes may be formed on the metal foil on the surface to form a multilayer printed wiring board.
  • the wiring board is produced by, for example, the steps of preparing a resin composition to be the above-described organic insulator, forming a sheet from the resin composition to form a semi-cured insulating sheet, and forming a conductor layer on the surface of the insulating sheet. and a step of applying heat and pressure to the insulating sheet to which the metal foil is attached under predetermined conditions (temperature, pressure and atmosphere). Since the wiring board obtained in this way has an insulating layer made of, for example, the above-described organic insulator, it is suitable as a wiring board for high frequencies with excellent long-term reliability.
  • organic insulator of the present disclosure will be specifically described below with reference to examples. The disclosure is not limited to these examples.
  • thermosetting cyclic olefin copolymer manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.
  • crosslinkable functional groups were used as the organic resin.
  • Perbutyl D registered trademark, di-t-butyl peroxide, manufactured by NOF Corporation
  • the organic resin had a composition in which 1.8 parts by mass of Perbutyl D (peroxide) was added to 100 parts by mass of cyclic olefin copolymer (COC).
  • Chimassorb 2020 hindered amine-based polymer, manufactured by BASF Japan
  • Irganox 1010 di-t-butylphenol derivative manufactured by BASF Japan
  • a nitrogen-based antioxidant (A) and a phenol-based antioxidant (B) are added to the composition obtained by adding Perbutyl D (peroxide) to the cyclic olefin copolymer, with respect to 100 parts by mass of the organic resin,
  • a resin composition was prepared by blending at the ratio shown in Table 1 and stirring at room temperature (25° C.) (Sample No. 1-13).
  • the obtained resin composition was dissolved in xylene to obtain a resin varnish.
  • the mass ratio of the resin composition and xylene was 40:60.
  • the resulting resin varnish was molded into a sheet using a bar coater and dried at 150° C. for 4 minutes to obtain a sheet-shaped molding having a thickness of 15 ⁇ m.
  • the obtained sheet-shaped molding (hereinafter sometimes referred to as sheet) was cut into small pieces.
  • a laminate was produced by laminating 6 pieces of these small pieces on top of each other and laminating a copper foil having a thickness of 18 ⁇ m on both sides thereof.
  • the laminate was heated at 200°C for 120 minutes under a pressure of 4 MPa to obtain a copper-clad laminate having a thickness of about 120 ⁇ m.
  • the copper foil was peeled off from the obtained copper-clad laminate to take out the organic insulator, and the dielectric constant Dk and dielectric loss tangent Df of the taken-out organic insulator at 79 GHz were measured by the balanced disk resonator method.
  • the dielectric constant Dk and the dielectric loss tangent Df were measured for the samples initially (room temperature of 25° C.) and after being left at 125° C. for 2000 hours. Tables 1 and 2 show the results.
  • DMA dynamic viscoelasticity measurement
  • the adhesive strength of the copper foil was measured.
  • the peel strength of the copper foil was measured by pulling the copper foil perpendicularly from the surface of the organic insulator using an autograph. The number of samples was set to 5, and the average value was obtained. Table 1 shows the results. As is clear from the results in Table 1, Sample No. 1-9 had an initial dielectric constant Dk of 2.72 or less at 79 GHz. All the samples had two glass transition points (Tg) of less than 100°C and 100°C or more, and the glass transition point (Tg) on the high temperature side of 100°C or more was 130°C or more. The peel strength was 0.5 kN/m.
  • the ratio (A/B) of the nitrogen-based antioxidant (A) and the phenol-based antioxidant (B) is 0.5 or more and 3.1 or less in mass ratio.
  • No. 1-9 had a dielectric constant Dk of 2.74 or less and a dielectric loss tangent Df of 0.0045 or less at 79 GHz after being left at 125° C. for 2000 hours.
  • the organic resin used was a thermosetting cyclic olefin copolymer (manufactured by Mitsui Chemicals, Inc.) having a crosslinkable functional group.
  • Permyl D registered trademark, dicumyl peroxide, manufactured by NOF Corporation
  • the organic resin had a composition in which 1.4 parts by mass of Permyl D (peroxide) was added to 100 parts by mass of cyclic olefin copolymer (COC).
  • Chimassorb 944 (hindered amine polymer, manufactured by BASF Japan) was used as the nitrogen-based antioxidant (A).
  • Irganox 1010 (a di-t-butylphenol derivative manufactured by BASF Japan) was used as the phenolic antioxidant (B).
  • a nitrogen-based antioxidant (A) and a phenol-based antioxidant (B) are added to the composition obtained by adding Permyl D (peroxide) to the cyclic olefin copolymer, with respect to 100 parts by mass of the organic resin, They were blended in proportions of 0.6 parts by mass and 0.3 parts by mass, respectively.
  • fillers and flame retardants were added.
  • a silica filler (SFP-30M manufactured by Denka) was used as the filler, and a mixture of ethylenebispentabromobenzene and pentabromophenyl ether in a mass ratio of 1:1 was used as the flame retardant.
  • the amount of filler and flame retardant added was 50 parts by mass for each 100 parts by mass of the cyclic olefin copolymer.
  • Example No. 14-26 This resin varnish was formed into a sheet using a bar coater and dried at 150° C. for 4 minutes to obtain a sheet having a thickness of 40 ⁇ m.
  • the resulting sheet was cut into small pieces. Ten of these small pieces were superimposed and laminated, and the laminate was heated at 200° C. for 120 minutes under a pressure of 4 MPa to obtain a cured resin having a thickness of about 120 ⁇ m.
  • Nitrogen and phenol detection was performed by pyrolysis GC-MS.
  • the detection conditions are as follows. ⁇ Detection conditions> Heating conditions: 600°C (in a helium stream) Pyrolyzer: DOUBLESHOT PYROLIZER PY2020iD manufactured by FRONTIER LAB GC-MS (gas chromatograph mass spectrometer): QP2010Plus manufactured by Shimadzu Corporation
  • the shape of the filler was observed with a microscope.
  • the dispersed state of the filler was evaluated by observing the cross section of the sample with a scanning electron microscope and identifying whether or not there was agglomeration of multiple fillers in the sample. Specifically, first, the particle size of each filler (silica) present in the sample was obtained from the obtained photograph. At this time, the state in which aggregates are present means a state in which a plurality of fillers are gathered and are in contact with each other. Those extracted as aggregates had a diameter of 10 times or more the average particle diameter of the filler.
  • agglomerates means that a plurality of fillers are gathered and in contact with each other, and one or more fillers whose diameter is 10 times or more the average particle diameter of the filler are included in the observed region.
  • the shape of the filler is said to be spherical when the outline of the observed filler has no linear part and the entire periphery is curved, and the aspect ratio satisfies the condition of 1.3 or less.
  • the aspect ratio is the ratio of the direction of the longest length (diameter) in the filler to the length of the direction perpendicular to the direction of the longest length (diameter).
  • the length in the direction perpendicular to the direction indicating the longest length (diameter) is called the shortest diameter.
  • the aspect ratio is the relationship of longest diameter L1/shortest diameter L2.
  • a polygon is one in which two or more linear portions are found in the observed contour of the filler.
  • sample No. 14 to 18 are sample Nos. Compared to 19 to 26, it can be seen that the variation in dielectric loss tangent due to frequency is smaller.
  • Table 4 shows the results.
  • all measurement wavelengths were 79 GHz.
  • the XY direction was measured by the cavity cylindrical resonator method, and the Z direction was measured by the above-mentioned coaxial excitation balanced disk resonator method.
  • a dielectric substrate sample
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent are calculated from the resonance characteristics of the resonator.
  • the sample is one sheet of 5 cm square.
  • a variation rate of relative permittivity in the XY and Z directions of 1% or less and a variation rate of dielectric loss tangent of 10% or less were considered good.
  • the fluctuation rate was calculated from the above formula. Others are the same as the measuring method in Table 3.
  • sample No. 14 to 18 are sample Nos. Compared to 19 to 26, it can be seen that the variation of the dielectric loss tangent due to the measurement direction is smaller.

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Abstract

本開示の有機絶縁体は、有機樹脂を主成分とし、該有機樹脂に、少なくとも、窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを含む。金属張積層板は、上記有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備える。配線基板は、有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備える。

Description

有機絶縁体、金属張積層板および配線基板
　本開示は、有機絶縁体、これを用いた金属張積層板および配線基板に関する。
　近年、ＬＳＩの高速化や高集積化、メモリーの大容量化などが進み、それに伴って各種電子部品の小型化、軽量化、薄型化などが急速に進んでいる。従来、このような電子部品の分野で使用される配線基板などには、例えば特許文献１に記載のような環状オレフィンコポリマーが絶縁材料として使用されている。このような絶縁材料は、例えば、その表面に銅箔を貼り合せた銅張基板および高周波用の配線基板に使用されている。
特開２０１０－１００８４３号公報
　本開示の有機絶縁体は、有機樹脂相を主成分とし、該有機樹脂相に、少なくとも、窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを含む。
　本開示の金属張積層板は、上記の有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備える。
　本開示の配線基板は、上記の有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備える。
　本開示の有機絶縁体は、有機樹脂を主成分として含む。この有機樹脂は窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）およびフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含む。ここで、有機樹脂を主成分とするとは、有機絶縁体中に含まれる有機樹脂の割合が６０質量％以上である場合をいう。
　窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）（以下、窒素系酸化防止剤（Ａ）という場合がある。）としては、例えばヒンダードアミン系化合物を挙げることができる。また、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、ジ-t-ブチルフェノール誘導体を挙げることができる。ここで、ジ-t-ブチルフェノール誘導体としては、ジ-ｔ－ブチルヒドロキシフェニル基を構造中に含む化合物であるのがよい。
　窒素系酸化防止剤（Ａ）は、高温では酸化防止効果が弱くなるか、もしくは活性を失う反応が進行してしまう。一方、ジ-ｔ-ブチルフェノールを含むフェノール系酸化防止剤（Ｂ）は、高温でも反応が可能であり、かつ失活した窒素系酸化防止剤（Ａ）を再度活性化できる機能を有する。このため、有機絶縁体の酸化をより防止でき、比誘電率および誘電正接の上昇を抑えられる。一方、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）のみでは極性が大きいため、有機樹脂と混和しにくく、酸化防止効果が弱い。窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とが存在することで、有機樹脂と混和しやすくなり、より酸化防止効果を発揮することができる。
　すなわち、有機絶縁体が、例えば、１２５℃の高い温度に長期間放置された場合に、有機絶縁体の主成分である有機樹脂が酸化していくのを抑制することができる。これにより、特に、高い温度の環境下において誘電正接（Ｄｆ）が増加するのを抑えることができる。また、有機絶縁体が２種の上記酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）を含むことによって、有機樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）が低下するのを抑えることができる。
　窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、質量比で０．５以上３．１以下であるのがよい。これにより有機絶縁体を１２５℃で２０００時間放置した後の誘電正接（Ｄｆ）を０．００４５以下にできる。好ましくは、上記窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）は、質量比で０．５以上３．０以下であるのがよい。これにより有機絶縁体を１２５℃で２０００時間放置した後の誘電正接（Ｄｆ）を０．００３８以下にできる。
　また、窒素系酸化防止剤（Ａ）と、フェノール系酸化防止剤（Ｂ）との合計量は、有機樹脂１００質量部に対して、０．７質量部以上４．５質量部以下であるのがよい。これにより有機絶縁体を１２５℃で２０００時間放置した後の誘電正接（Ｄｆ）を０．００４５以下に抑制できる。
　好ましくは、窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）との合計量は、有機樹脂１００質量部に対して０．９質量部以上２．１質量部以下であるのがよい。これにより有機絶縁体を２０００時間放置した後の１２５℃での誘電正接（Ｄｆ）を０．００３７以下にできる。
　有機樹脂に含まれる窒素系酸化防止剤（Ａ）およびフェノール系酸化防止剤（Ｂ）の含有量は、例えば、熱分解ガスクロマトグラフィー質量分析（ＧＣ－ＭＳ）で測定することができる。すなわち、有機樹脂をヘリウム気流中６００℃で燃やして発生したガスから樹脂に含まれる成分を分析する。
　酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）は、有機絶縁体の内部領域よりも表面領域に多く含まれているのがよい。大気雰囲気下で有機樹脂を加熱すると、樹脂と酸素とが結合し、極性が強くなる。これに対して、有機樹脂の表面領域に内部よりも窒素系酸化防止剤（Ａ）が多く存在していると、有機絶縁体の表面領域における樹脂と酸素との結合を抑制することができる。
　ここで、有機絶縁体の表面領域とは、有機絶縁体の表面を含んで、その表面から２０μｍほどの深さの範囲のことを言う。一方、内部領域は表面からの深さが２０μｍより深い部分となる。他の表現を用いると、有機絶縁体の表面領域は、主面からの深さが、有機絶縁体の厚みを１としたときに、０．０５～０．３の比率であるのが良い。一方、有機絶縁体の内部領域は、有機絶縁体の厚みを１としたときの厚みの比率が０．４～０．９の比率の範囲であるのが良い。
　酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有割合が内部領域よりも表面領域の方が高いとは、内部領域に含まれる酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の合計の含有割合を１としたときに、表面領域における酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の合計の含有割合が２以上になる場合をいう。この場合、表面領域における酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の合計の含有割合は４以下であるのがよい。
　有機絶縁体に含まれる酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の分布は、以下のようにして求める。最初に有機絶縁体の表面をごく薄く研磨する。次に、露出した有機絶縁体の新たな表面を対象にしてＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）を行う。
　この場合、有機樹脂以外の領域から検出される特定の元素の分布を調べる。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有割合は、例えば、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントを有機絶縁体の内部領域と表面領域との間で比較する。
　表面領域における酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、上述した表面領域の範囲におけるＸ線分光分析（ＸＰＳ）装置が示す元素のカウントの平均値から求める。一方、内部領域における酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、有機絶縁体の厚み方向の中央部においてＸ線分光分析（ＸＰＳ）を３～５カ所行って得られたカウントの平均値から求める。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）を多く含む部分は有機絶縁体の表面の全面であるのが良いが、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の構造式を求める場合には、フーリエ変換赤外吸光分光分析装置（ＦＴ－ＩＲ）および液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）を用いるのが良い。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量は、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）のカウント数によって比較する。この場合、Ｘ線分光分析（ＸＰＳ）のカウント数の高い方が酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量が高く、カウント数の低い方が酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有量が低いものとする。
　酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）を、有機絶縁体の内部領域よりも表面領域に多く含まれるようにするためには、例えば、積層体を作製するときに、内層側よりも表層側に酸化防止剤を多く含むシート状成形体を用いる。
　この有機絶縁体では、酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の分布が層状を成しているのが良い。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有割合の高い部分が有機絶縁体の表面領域において層状を有していると、有機絶縁体の表面領域において、薄い厚みの範囲に酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の濃度の高い領域を設けることが可能になる。このような場合には、酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）が表面領域に集中するため、有機絶縁体の大部分を占める内部領域の体積比率を大きくすることができる。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有割合の低い部分の体積割合が大きくなると、有機樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）の低下が抑えられ耐熱性を高くすることができる。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の含有割合の高い部分が層状を有している部分の厚みとしては、有機絶縁体の厚みにもよるが、有機絶縁体の厚みを１としたときに、０．０５～０．３の比率であるのが良い。この場合も、有機絶縁体の表面領域および内部領域では、酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）はそれぞれ均一に分散しているのが良い。酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）を多くした部分は有機絶縁体の表面の全面であるのが良いが、場合によっては、特性の維持が必要な部分だけに設けても良い。
　有機絶縁体を作製する際の窒素系酸化防止剤（Ａ）およびフェノール系酸化防止剤（Ｂ）を含む各成分の混合方法は特に限定されない。混合方法としては、例えば、全成分を溶媒中に均一に溶解または分散させる溶液混合法、押出機などにより加熱して行う溶融ブレンド法などが挙げられる。溶液混合法で用いられる好適な溶剤としては、例えばキシレンが挙げられる。この場合、固形分（樹脂）と溶剤との質量比は特に限定されず、例えば６０：４０～２０：８０程度である。キシレン以外にも、トルエン、ベンゼン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶剤、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの炭化水素系溶剤、アセトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、クロロホルムなどの他の溶剤を用いてもよく、キシレンと上記の他の溶剤と併用してもよい。
　有機樹脂としては、例えば、環状オレフィンコポリマーを主成分とし、過酸化物を含む樹脂組成物が良い。過酸化物はベンゼン環を有するものが良い。環状オレフィンコポリマーとしては、熱硬化性であるのが良い。有機樹脂に熱硬化性の環状オレフィンコポリマーを主成分とする材料を適用すると、高周波領域における比誘電率および誘電正接の低い有機絶縁体を得ることができる。誘電特性は、例えば、１２５℃において、７９ＧＨｚにおける比誘電率が２．７以下、誘電正接が０．００４５以下となる。
　環状オレフィンコポリマーは、環状構造を有しているポリオレフィン系共重合体のことである。具体的には、環状オレフィンコポリマーは、環状オレフィンとこの環状オレフィンと共重合可能な他のモノマーとの共重合体である。環状オレフィンと他のモノマーとの割合は特に限定されず、例えば、環状オレフィンが１０～８０質量％程度、他のモノマーが２０～９０質量％程度含まれていてもよい。環状オレフィンとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、環状ジエン系モノマー、ビニル脂環式炭化水素系モノマーなどが挙げられる。具体的には、環状オレフィンとしては、ノルボルネン、ビニルノルボルネン、フェニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセン、シクロプロペン、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどが挙げられる。これらの環状オレフィンは、単独で使用してもよく、２種以上が併用されていてもよい。
　熱硬化性の環状オレフィンコポリマーとしては、分子内に架橋可能な官能基を有しているのが良い。このような架橋可能な官能基としては、ベンゼン環を有する過酸化物由来のラジカルによって架橋反応が進行し得る基が挙げられる。この例としては、ビニル基、アリル基、アクリル基およびメタクリル基の群から選ばれる少なくとも１種を挙げることができる。
　樹脂組成物中には、分子内に少なくとも２個のエチレン性不飽和基を有するモノマーが更に含まれていてもよい。このようなモノマーは、環状オレフィンコポリマー間の架橋剤として作用する。このモノマーは、分子量の小さい状態で樹脂組成物中に存在するため、環状オレフィンコポリマー間に入り込みやすい。さらに、エチレン性不飽和基を２つ以上有する有機分子であるため、隣接する複数の環状オレフィンコポリマーの架橋可能な部位と反応しやすいという性質を有している。これによりガラス転移点（Ｔｇ）を高めることが可能になる。
　モノマーの例としては、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、トリアリルイソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中で、トリシクロデカンジメタノールジアクリレートが好適である。樹脂組成物中にトリシクロデカンジメタノールジアクリレートを含ませた場合には、ガラス転移点（Ｔｇ）が１５０℃以上となり、高温放置後の誘電正接の上昇率を小さくすることができる。この場合、モノマーの含有割合としては、環状オレフィンコポリマーを１００質量部としたときに１質量部以上８質量部以下であるのが良い。
　樹脂組成物中にこのようなモノマーが存在すると、このモノマーは環状オレフィンコポリマー間に存在し、２つ以上存在するエチレン性不飽和基によって、環状オレフィンコポリマー間が強固に架橋された硬化物することが可能になる。具体的には、硬化後におけるガラス転移点（Ｔｇ）が１３３℃以上、好ましくは１３６℃以上になる硬化物（有機絶縁体）を得ることができる。また、電気特性は、室温（２５℃）下、周波数７９ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）が２．７以下、同条件における誘電正接が０．００２以下となる。さらに、誘電正接（Ｄｆ）については、室温（２５℃）よりも高い温度（例えば、１２５℃）の環境下に長期間（例えば、２０００時間以上）放置しても誘電正接の小さい硬化物（有機絶縁体）を得ることが可能になる。
　有機樹脂が環状オレフィンコポリマーによって形成される場合には、耐熱性という点からは、熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（熱硬化ＣＯＣ）を主成分とするのが良い。
　本開示の有機絶縁体によれば、大気雰囲気中、高温に曝されても比誘電率、誘電正接が高くなるのを抑制することができる。これにより、高温の環境下においても誘電特性が安定することから、当該有機絶縁体を備えた金属張基板および配線基板を使用した機器は、高温の環境下において使用する場合でも性能の低下を抑制することができ、信頼性を向上させることができる。
　上述の有機絶縁体はフィラー（無機粒子）を含んでいても良い。さらに、上述の有機絶縁体は難燃剤を含んでいても良い。
　例えば、測定周波数および測定方向のいずれかで、有機絶縁体の誘電特性(比誘電率、誘電正接)の変化が大きい場合には、有機絶縁体を絶縁層に用いた配線基板は、伝送特性が経時的に変化しやすくなる。そのため、比誘電率および誘電正接が低く、測定周波数および測定方向の両方で大きく変化しにくい有機絶縁体がよい。
　このような有機絶縁体を得るには、極性が低く、かつ異方性の少ない架橋部位を持つ環状オレフィンコポリマーを使用し、形状が等方的なフィラーと難燃剤とを用いるのが良い。この場合、両成分の形状としてはアスペクト比が１に近い形状であるのがよい。これらのフィラーおよび難燃剤の形状としては、特に、球状またはこれに近い形状であるのがよい。ここで、球状に近い形状とは、フィラー、難燃剤を観察したときに、その形状の輪郭中に湾曲した部分を有するものをいう。例えば、輪郭中に占める湾曲した部分の割合は８０％以上である。
　フィラーの材料としては、シリカがよい。つまり、球状のシリカがよい。
　難燃剤としては、臭素成分を含むものがよい。つまり、臭素系の難燃剤がよい。
　さらに、フィラーおよび難燃剤は有機絶縁体中において、有機樹脂を介して個々に分散している状態が良い。特に、難燃剤もフィラーもほぼすべてが有機樹脂を間に挟んで粒子状として観察される状態がよい。難燃剤およびフィラーのほぼすべてが有機樹脂を間に挟んで粒子状として観察される状態となることにより、有機絶縁体の誘電特性の異方性が低減し、等方性を高めることが可能になる。
　こうして、比誘電率/誘電正接の周波数依存性が小さく、面方向厚み方向での特性差が小さい有機材料を得ることができる。
　この有機絶縁体は、極性が小さく、かつ剛直なノルボルネン環を含む硬化樹脂により形成される。ノルボルネン環を含む硬化樹脂は３次元構造を成していることから分子が互いに固定されていることから分子運動が小さく抑えられる。
　また、臭素系の難燃剤と球状のシリカを使用していることも、この有機絶縁材料の特性の向上に寄与している。この場合、難燃剤として非極性のものを用い、シリカも特性の異方性を示さないような等方性の球状シリカを用いるのが良い。さらには、これらの難燃剤およびシリカは、ほぼすべてが有機樹脂を介して分散している状態であるのがよい。
　こうして、有機絶縁体内において誘電特性の異方性を低減できる。この有機絶縁体の場合、その形状がシート状である場合、平面方向と厚み方向との間における誘電特性の差を小さくできる。
　また、有機樹脂としては、窒素およびジt-ブチルフェノールの構造を持つ硬化した環状オレフィンコポリマーを含むのがよい。窒素およびジt-ブチルフェノールの構造を持つ硬化した環状オレフィンコポリマーを含む状態は、同一分子内でも２種分子の混合でもよい。窒素およびジt-ブチルフェノールの構造を持つ硬化した環状オレフィンコポリマーを含む状態は、熱分解GC-MSで検出することができる。
　このような有機絶縁体（有機樹脂）の場合、求核性の窒素と求電子性のフェノールの部位が相互作用し、近接して存在した状態になりやすい。こうして、有機樹脂内の分子が立体構造として固定されやすくなる。
　このことで、有機樹脂の内部に存在する分子は、印加される電力の周波数が変化しても動きにくくなり、安定した比誘電率、誘電正接を示すようになる。
　このような有機絶縁体を使用することで、周波数が変化する場合や配線基板の内部や表面に形成された配線の方向が変化している場合でも誘電特性の変化の小さい配線基板を得ることができる。この場合、誘電特性の変化が小さいとは、測定する周波数が異なる場合においても誘電特性の変化が小さいということである。また、誘電特性の変化が小さいとは、有機絶縁体が例えばシート状である場合に、平面方向（Ｘ－Ｙ平面内）と厚み方向（Ｚ方向）との間においても誘電特性の変化が小さいということである。
　本開示の金属張積層板は、有機絶縁体の少なくとも一方の表面に積層された金属箔を備えている。これにより金属張積層板は、上述の有機絶縁体が示す誘電特性を有する。さらに、金属張積層板は、有機絶縁体が有する耐酸化性、金属箔との接着性、絶縁性のような特性を有する。
　金属箔としては特に限定されず、例えば、電解銅箔、圧延銅箔などの銅箔、アルミニウム箔、これらの金属箔を重ね合わせた複合箔などが挙げられる。これらの金属箔の中でも、銅箔が好適である。金属箔の厚みは特に限定されず、例えば５～１０５μｍ程度であるのが良い。この場合、金属箔の表面粗さＲａとしては、例えば、０．５μｍ以下、特に０．２μｍ以下であるのが良い。なお、金属箔の有機絶縁体との間の接着力を確保するという理由から、表面粗さ（Ｒａ）は０．０５μｍ以上であるのが良い。
　金属張積層板は、有機絶縁体と金属箔とをそれぞれ所望の枚数重ね合わせ、加熱加圧成形して得られる。金属張積層板１００の誘電正接が例えば０．００４以下であれば、比誘電率など十分な電気特性が発揮されるため、例えば、高周波用の配線基板などに用いることができる。
　本開示の配線基板は、複数の絶縁層と該絶縁層間に配置された金属箔（導体層）とを具備しており、絶縁層は、上記の有機絶縁体により構成されているのが良い。配線基板についても、有機絶縁体が有する誘電特性、耐酸化性、金属箔との接着性、難燃性および絶縁性のような特性を有するものとなる。
　配線基板は、絶縁層および金属箔が交互に多層化された多層配線基板の他に、キャビティ構造を有する配線基板にも同様に適用することができる。配線基板は、例えば、上記した金属張積層板に回路およびスルーホールが形成された内層板とプリプレグとを重ね合わせ、プリプレグの表面に金属箔を積層させた後、加熱（硬化）加圧成形して得ることができる。さらに、表面の金属箔に回路およびスルーホールを形成して、多層プリント配線基板としてもよい。
　配線基板は、例えば、上述の有機絶縁体となる樹脂組成物を調製する工程、樹脂組成物からシート状に成形して半硬化の絶縁シートを形成する工程、この絶縁シートの表面に導体層となる金属箔を被着させる工程、および、金属箔を被着させた絶縁シートを所定の条件（温度、圧力および雰囲気）にて加熱加圧を行う工程を経て得ることができる。こうして得られる配線基板は、絶縁層が例えば上述の有機絶縁体によって形成されているため、長期信頼性に優れた高周波用の配線基板として好適なものになる。
　以下、実施例を挙げて、本開示の有機絶縁体を具体的に説明する。本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　有機樹脂には、架橋可能な官能基を有する熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）を用いた。ベンゼン環を有する過酸化物としては、パーブチルＤ（登録商標、ジ－ｔ－ブチルペルオキシド、日本油脂（株）製）を用いた。有機樹脂は、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）１００質量部に対し、パーブチルＤ（過酸化物）を１．８質量部添加した組成とした。
　窒素系酸化防止剤（Ａ）としては、Chimassorb 2020（ヒンダードアミン系高分子、BASFジャパン社製）を用いた。
　フェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、Irganox 1010（BASFジャパン社製のジ-t-ブチルフェノール誘導体）を用いた。
　次に、上記環状オレフィンコポリマーにパーブチルＤ（過酸化物）を添加した組成に、窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを、有機樹脂１００質量部に対して、表１に示す割合で配合し、室温（２５℃）にて撹拌して、樹脂組成物を調製した（試料No. １－１３）。
　次に、得られた樹脂組成物をキシレンに溶解させて樹脂ワニスを得た。樹脂組成物とキシレンとの質量比は４０：６０とした。得られた樹脂ワニスを、バーコーターを用いてシート状に成形し、１５０℃にて４分間乾燥させて１５μｍの厚みを有するシート状成形体を得た。
　得られたシート状成形体（以下、シートと記載することがある）を小片に切断した。この小片６枚を重ね合わせて積層し、その両面に厚み１８μｍの銅箔を積層して積層体を作製した。
　次に、積層体を４ＭＰａの加圧下、２００℃で１２０分間加熱し、約１２０μｍの厚みを有する銅張積層板を得た。
　得られた銅張積層板から銅箔を剥がして有機絶縁体を取り出し、取り出した有機絶縁体について、７９ＧＨｚにおける比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆを平衡型円板共振器法にて測定した。比誘電率Ｄｋおよび誘電正接Ｄｆは、初期（２５℃の室温）および１２５℃に２０００時間放置後の試料についてそれぞれ測定した。結果を表１、表２に示す。
　また、得られた有機絶縁体について、動的粘弾性測定（ＤＭＡ）を行って、損失正接の挙動を測定し、損失正接のピーク温度をガラス転移点（Ｔｇ）として求めた。結果を表１に示す。
　作製した銅張積層板を用いて、銅箔の接着強度を測定した。銅箔のピール強度は、オートグラフを用いて、銅箔を有機絶縁体の表面から垂直な方向に引っ張る方式で測定した。試料数は５個とし、平均値を求めた。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　表１の結果から明らかなように、試料No.１-９は、初期の７９ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋが２．７２以下であった。いずれの試料ともガラス転移点（Ｔｇ）は、１００℃未満と１００℃以上の２つ存在し、１００℃以上の高温側のガラス転移点（Ｔｇ）が１３０℃以上であった。ピール強度は０．５ｋＮ／ｍであった。
　表２の結果から明らかなように、窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が質量比で０．５以上３．１以下である試料Ｎｏ.１-９は、１２５℃で２０００時間放置後の７９ＧＨｚでの比誘電率Ｄｋが２．７４以下、誘電正接Ｄｆが０．００４５以下であった。
　特に、両酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）が０．５～３．０である場合（試料Ｎｏ.１-７）、２０００時間後の１２５℃での誘電正接Ｄｆは０．００３８以下であった。
　さらに、両酸化防止剤（Ａ）、（Ｂ）の合計量が０．９～２．１％（試料Ｎｏ.１～５、７）であると、２０００時間後の１２５℃での誘電正接Ｄｆを０．００３７以下であった。
 有機樹脂には、架橋可能な官能基を有する熱硬化性の環状オレフィンコポリマー（三井化学（株）製）を用いた。ベンゼン環を有する過酸化物としては、パークミルＤ（登録商標、ジクミルパーオキシド、日本油脂（株）製）を用いた。有機樹脂は、環状オレフィンコポリマー（ＣＯＣ）１００質量部に対し、パークミルＤ（過酸化物）を１．4質量部添加した組成とした。
   窒素系酸化防止剤（Ａ）としては、Chimassorb 944（ヒンダードアミン系高分子、BASFジャパン社製）を用いた。
　フェノール系酸化防止剤（Ｂ）としては、Irganox 1010（BASFジャパン社製のジ-t-ブチルフェノール誘導体）を用いた。
   次に、上記環状オレフィンコポリマーにパークミルＤ（過酸化物）を添加した組成に、 窒素系酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを、有機樹脂１００質量部に対して、それぞれ０．６質量部および０．３質量部の割合で配合した。
　また、酸化防止剤と共に、フィラーおよび難燃剤を配合した。フィラーはシリカフィラー(Denka製のSFP-30M)を使用し、難燃剤はエチレンビスペンタブロモベンゼンおよびペンタブロモフェニルエーテルを質量比で１：１で混合した混合物を使用した。フィラーおよび難燃剤の添加量は、環状オレフィンコポリマー１００質量部に対していずれも５０質量部とした。
　これらを室温（２５℃）にてボールミルを使用して撹拌し樹脂ワニスを得た（試料No.１４‐２６）。この樹脂ワニスを、バーコーターを用いてシート状に成形し、１５０℃にて４分間乾燥させて４０μｍの厚みを有するシートを得た。
　なお、試料No.１９-２１で使用した樹脂は以下の通りである。
液晶ポリマー：RF-705(Panasonic社)
フッ素樹脂：ポリテトラフルオロエチレン（PTFE） (Rogers社のRO3003)
ポリフェニレンエーテル：R5410(Panasonic社)
得られたシートを小片に切断した。この小片１０枚を重ね合わせて積層し、積層体を４ＭＰａの加圧下、２００℃で１２０分間加熱し、約１２０μｍの厚みを有する硬化樹脂を得た。
　得られた硬化樹脂について、測定周波数と比誘電率・誘電正接との関係を調べた。その結果を表３に示す。表３において、比誘電率および誘電正接の測定は同軸励振平衡形円板共振器法で行った。測定方向はＺ方向とした。すなわち、円板中央部から同軸励振線で電界結合した平衡円板共振器の内部に励振される共振特性から比誘電率および誘電正接を算出した。試料は５ｃｍ角２枚を使用した。
　測定結果から１５ＧＨｚ、７９ＧＨｚの比誘電率および誘電正接の変動率を求め、比誘電率の変動率が０．５％以内で、誘電正接の変動率が１０％以内を良とした。
　変動率は下記式から算出し、絶対値で表示した。
　　変動率＝［(79GHzの値-15GHzの値)/15GHz］×100
　窒素およびフェノールの検出は、熱分解GC-MSで行った。検出条件は以下の通りである。
＜検出条件＞
加熱条件：600℃(ヘリウム気流中)
熱分解装置：FRONTIER LAB製のDOUBLESHOT PYROLIZER PY2020iD
GC-MS（ガスクロマトグラフ質量分析計）:島津製作所製のQP2010Plus
　フィラーの形状は、顕微鏡により観察した。
　フィラーの分散状態は、試料の断面を走査電子顕微鏡により観察し、試料中に複数のフィラーが凝集したものが存在するか否かの同定を行うことにより評価した。
　具体的には、まず、得られた写真から試料中に存在する各フィラー（シリカ）の粒径を求めた。このとき、凝集体が存在する状態というのは、複数のフィラーが集まって互いに接触した状態となっているものとした。
　凝集体として抽出したものは、その径がフィラーの平均粒径の１０倍以上であるものとした。凝集体ありというのは、複数のフィラーが集まって互いに接触した状態となり、その径がフィラーの平均粒径の１０倍以上であるものが、観察した領域中に１個以上含まれる場合である。フィラーの形状が球状というのは、観察したフィラーの輪郭中に直線的な箇所が無く、全周が湾曲している場合であり、アスペクト比が１．３以下の条件を満たす場合である。
　アスペクト比はフィラーの中で最長の長さ（径）を示す方向と、その最長の長さ（径）を示す方向に対して垂直な方向の長さの比のことである。最長の長さ（径）を示す方向に対して垂直な方向の長さのことを最短径という。アスペクト比は最長径Ｌ１／最短径Ｌ２の関係である。多角形というのは、観察したフィラーの輪郭中に直線的な箇所が２カ所以上見られるものである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表３から、試料Ｎｏ．１４～１８は、試料Ｎｏ．１９～２６に比べて、周波数による誘電正接の変動が小さくなっていることがわかる。
　また、前記で得られた硬化樹脂について、測定方向と比誘電率・誘電正接との関係を調べた。その結果を表４に示す。表４において、測定波長は全て７９ＧＨｚとした。ＸＹ方向は空洞円筒共振器法、Ｚ方向は前記した同軸励振平衡形円板共振器法にて測定した。空洞円筒共振器法では、中央で分割した円筒空洞共振器の間に誘電体基板（試料）を挟んで構成される。共振器の共振特性より比誘電率、誘電正接を算出する。試料は５ｃｍ角１枚である。
　ＸＹ方向およびＺ方向の比誘電率の変動率が１％以内、誘電正接の変動率が１０％以内を良とした。変動率は前記した式から算出した。その他は、表３の測定方法と同じである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表４より、試料Ｎｏ．１４～１８は、試料Ｎｏ．１９～２６に比べて、測定方向による誘電正接の変動が小さくなっていることがわかる。

Claims (12)

  1. 　有機樹脂を主成分とし、該有機樹脂に、少なくとも、窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）とフェノール系酸化防止剤（Ｂ）とを含む、有機絶縁体。
  2. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が質量比で０．５以上３．１以下である、請求項１に記載の有機絶縁体。
  3. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）との比率（Ａ／Ｂ）が質量比で０．５以上３．０以下である、請求項２に記載の有機絶縁体。
  4. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）との合計量が、有機樹脂１００質量部に対して０．９質量部以上４．５質量部以下である、請求項１～３のいずれかに記載の有機絶縁体。
  5. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）と、前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）との合計量が、有機樹脂１００質量部に対して０．９質量部以上２．１質量部以下である、請求項４に記載の有機絶縁体。
  6. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）と前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）とが、内部領域よりも表面領域において含有割合が高い、請求項１～５のいずれかに記載の有機絶縁体。
  7. 　前記窒素原子を含む酸化防止剤（Ａ）がヒンダードアミン系化合物であり、前記フェノール系酸化防止剤（Ｂ）がジ-t-ブチルフェノール誘導体である、請求項１～６のいずれかに記載の有機絶縁体。
  8. 　前記有機樹脂が熱硬化性樹脂を含む、請求項１～７のいずれかに記載の有機絶縁体。
  9. 　前記熱硬化性樹脂の主成分が、環状オレフィンコポリマーである、請求項８に記載の有機絶縁体。
  10. 　球状のシリカフィラーおよび臭素系難燃剤をさらに含有する、請求項１～９のいずれかに記載の有機絶縁体。
  11. 　請求項１～１０のいずれかに記載の有機絶縁体と、該有機絶縁体の少なくとも一方の面に積層された金属箔とを備えている、金属張積層板。
  12. 　請求項１～１０のいずれかに記載の有機絶縁体により構成されている複数の絶縁層と、該絶縁層間に配置された金属箔とを備えている、配線基板。
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