WO2022224643A1 - アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着フィルム、および、フレキシブルデバイス - Google Patents

アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着フィルム、および、フレキシブルデバイス Download PDF

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meth
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祐輔 山本
賢一 片岡
千尋 舟木
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    • C09J7/381Pressure-sensitive adhesives [PSA] based on macromolecular compounds obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05KPRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K1/00Printed circuits
    • H05K1/02Details
    • H05K1/03Use of materials for the substrate

Definitions

  • the present invention relates to acrylic pressure-sensitive adhesive compositions, acrylic pressure-sensitive adhesives, pressure-sensitive adhesive films, and flexible devices.
  • Adhesive films are used to reinforce and protect the surfaces of members of various shapes.
  • thermocompression bonding is usually performed using an anisotropic conductive film (ACF).
  • ACF anisotropic conductive film
  • an adhesive film may be adhered to the back side of the substrate of the semiconductor element in advance to reinforce the substrate (for example, Patent Document 1).
  • a release layer and a flexible film substrate are formed on a support substrate such as glass, A TFT substrate is formed on the film substrate, and an organic EL layer is formed thereon. Then, the support substrate is peeled off to manufacture the flexible device.
  • the flexible display layer is very thin, the device may be defective due to handling or the like. Therefore, in some cases, an adhesive film is adhered to the back side for reinforcement (for example, Patent Document 2).
  • Semiconductor element substrates and flexible devices may be repeatedly bent, and if the adhesive film laminated to the substrate, etc., has poor bending properties, the recovery after bending will deteriorate, and in the worst case, it will break due to repeated bending. It can be relaxing. Specifically, when an adhesive film is attached to a bent portion (for example, a movable bent portion of a folding member), when the adhesive film is bent at an angle, a compressive stress acts on the bent inner diameter side, Tensile stress acts on the bent outer diameter side, and stress distortion occurs in the bent portion and its surroundings, which poses a problem of damage to the substrate of the semiconductor element and the flexible device.
  • a bent portion for example, a movable bent portion of a folding member
  • the storage elastic modulus G' is known as an index indicating the softness of the adhesive, and the elastic modulus change based on the storage elastic modulus G' (-20) at -20°C and the storage elastic modulus G' (40) at 40°C.
  • Patent Documents 3 and 4 cannot achieve sufficient flexibility to withstand repeated flexing in a wide temperature range from a low temperature of -20°C to a high temperature of 200°C. .
  • An object of the present invention is to provide an acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of forming an acrylic pressure-sensitive adhesive that exhibits excellent flexibility enough to withstand repeated flexing in a wide temperature range and excellent bonding resistance. Also provided are an acrylic pressure-sensitive adhesive formed from such an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer composed of the acrylic pressure-sensitive adhesive, and a flexible device comprising the pressure-sensitive adhesive film. It is in.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is An acrylic pressure-sensitive adhesive composition containing an acrylic polymer (P) and a cross-linking agent,
  • the acrylic polymer (P) is obtained by polymerizing the monomer component (M),
  • the monomer component (M) contains an alkyl (meth)acrylate (M1) and a polar group-containing monomer (M2),
  • the alkyl (meth)acrylate (M1) comprises an alkyl (meth)acrylate (m1) whose homopolymer has a glass transition temperature Tg in the range of -80°C to -60°C,
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) is 50% by mass or more
  • the content of the polar group-containing monomer (M2) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is A mass%
  • the content of the cross-linking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is B mass%
  • A/ B is 40-150.
  • A/B is 40-140.
  • the A/B is 40-95.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) is 75% by mass or more.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the alkyl (meth)acrylate (M1) is 95% by mass or more.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the invention is formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention.
  • the ratio of the storage modulus G'(-20) at -20°C to the storage modulus G'(200) at 200°C is 20 or less.
  • the ratio (G'(-20)/G'(200)) is 10 or less.
  • the adhesive film according to the embodiment of the invention has an adhesive layer composed of the acrylic adhesive according to the embodiment of the invention.
  • a flexible device according to an embodiment of the present invention comprises an adhesive film according to an embodiment of the present invention.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition capable of forming an acrylic pressure-sensitive adhesive capable of exhibiting excellent flexibility enough to withstand repeated bending in a wide temperature range and excellent bonding resistance.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive formed from such an acrylic pressure-sensitive adhesive composition, a pressure-sensitive adhesive film having a pressure-sensitive adhesive layer composed of the acrylic pressure-sensitive adhesive, and a flexible device comprising the pressure-sensitive adhesive film. can be done.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the flexible device of the present invention, showing one usage pattern of the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view explaining a method of thermocompression bonding a test piece in a thermocompression bonding test.
  • (meth) acrylic when used in this specification, it means “acrylic and/or methacrylic", and when the expression “(meth) acrylate” is used, “acrylate and/or methacrylate ", and the expression “(meth)allyl” means “allyl and/or methallyl”, and the expression “(meth)acrolein” means “acrolein and/or methacrolein”. means rain.
  • the expression “acid (salt)” in this specification means “acid and/or its salt”. Examples of salts include alkali metal salts and alkaline earth metal salts, and specific examples include sodium salts and potassium salts.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive composition contains an acrylic polymer (P) and a cross-linking agent.
  • ⁇ Acrylic polymer (P)>> Only one type of acrylic polymer (P) may be used, or two or more types may be used.
  • the weight-average molecular weight Mw of the acrylic polymer (P) can adopt any appropriate weight-average molecular weight Mw as long as it does not impair the effects of the present invention. is preferably from 500,000 to 3,000,000, more preferably from 600,000 to 2,500,000, still more preferably from 700,000 to 2,000,000, particularly preferably from 850,000 to 1,500,000. , and most preferably from 900,000 to 1,350,000.
  • the content of the acrylic polymer (P) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention is preferably 50% by mass or more in terms of solid content, in order to further express the effects of the present invention. , more preferably 70% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, particularly preferably 95% by mass or more, and most preferably 97% by mass or more.
  • the upper limit of the content ratio is preferably 99.9% by mass or less.
  • the acrylic polymer (P) is obtained by polymerizing the monomer component (M).
  • the monomer component (M) referred to here does not include the cross-linking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention.
  • the acrylic polymer (P) can thus be defined as one obtained by polymerizing the monomer component (M). This is because the acrylic polymer (P) becomes the acrylic polymer (P) by causing a polymerization reaction of the monomer component (M), and it is impossible to directly specify the acrylic polymer (P) by its structure. , In addition, due to the existence of circumstances that are almost impractical ("impossible / impractical circumstances"), the acrylic polymer (P) is defined as "obtained by polymerizing the monomer component (M)" is properly identified as a "thing".
  • the monomer component (M) contains an alkyl (meth)acrylate (M1) and a polar group-containing monomer (M2).
  • Alkyl (meth)acrylates (M1) may be of only one type, or may be of two or more types.
  • the alkyl group in the ester portion of the alkyl (meth)acrylate (M1) (hereinafter sometimes referred to as "the alkyl group in the ester portion") includes an alkyl group containing a hydroxyl group and an alkyl group containing a polar group other than the hydroxyl group. Not included. Therefore, the alkyl (meth)acrylate (M1) is clearly distinguished from the polar group-containing monomer (M2).
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (M1) in the monomer component (M) is preferably 50% by mass to 99% by mass, more preferably 70% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed.
  • 99 mass % more preferably 80 mass % to 99 mass %, particularly preferably 85 mass % to 99 mass %, and most preferably 90 mass % to 99 mass %.
  • the alkyl group of the ester moiety is preferably an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, and still more preferably, from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the alkyl group of the ester moiety is preferably a chain alkyl group in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • chain as used herein means a straight-chain or branched chain.
  • alkyl (meth)acrylates in which the alkyl group of the ester portion is a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, and isopropyl (meth)acrylate.
  • the alkyl (meth)acrylate (M1) that can be contained in the monomer component (M) preferably has a homopolymer glass transition temperature Tg of -10, from the point of view that the effect of the present invention can be more expressed. ° C. or lower, more preferably -12 °C or lower, still more preferably -15 °C or lower, particularly preferably -18 °C or lower, and most preferably -20 °C or lower.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is preferably -80°C or higher.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the alkyl (meth)acrylate (M1) that can be contained in the monomer component (M) can affect the adhesive properties and bending properties of the acrylic polymer (P).
  • an alkyl (meth)acrylate whose homopolymer (homopolymer) has a glass transition temperature Tg within the above range as the alkyl (meth)acrylate (M1) that can be contained in the monomer component (M) acrylic Adhesiveness and elasticity of the system polymer (P) can be appropriately adjusted, and the effects of the present invention can be exhibited more.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the alkyl (meth)acrylate (M1) that can be contained in the monomer component (M) a value described in a known document can be adopted.
  • Polymer Handbook (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989).
  • the conventional value is adopted.
  • alkyl (meth)acrylates not listed in the above “Polymer Handbook” the catalog values of monomer manufacturing companies are used.
  • the Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer which is not described in the above "Polymer Handbook” and is not provided with the catalog value of the monomer manufacturing company, is the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. shall be used.
  • Typical examples of the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the alkyl (meth)acrylate (M1) that can be contained in the monomer component (M) are as follows. 2-ethylhexyl acrylate (2EHA): -70°C Lauryl acrylate (LA): -23°C n-butyl acrylate (BA): -55°C
  • the alkyl (meth)acrylate (M1) preferably contains an alkyl (meth)acrylate (m1) whose homopolymer (homopolymer) has a glass transition temperature Tg in the range of -80°C to -60°C.
  • Tg glass transition temperature
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the alkyl (meth)acrylate (M1) is preferably 60% by mass or more, and more preferably 70% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. more preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, and most preferably 95% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the alkyl (meth)acrylate (M1) is preferably 100% by mass. As described above, when the alkyl (meth)acrylate (M1) contains a large amount of the alkyl (meth)acrylate (m1), the effect of the present invention can be further exhibited.
  • the content of 2EHA corresponding to the alkyl (meth)acrylate (m1) in the embodiment of the present invention in the alkyl (meth)acrylate described in the examples of Patent Documents 3 and 4 is 45% by mass to 50% by mass, and the level of the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the alkyl (meth)acrylate (M1) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention is , 4.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) is preferably 50% by mass or more, and more preferably 70% by mass or more, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. , more preferably 75% by mass or more, particularly preferably 80% by mass or more, and most preferably 85% by mass or more.
  • the upper limit of the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) is preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, and still more preferably 97% by mass or less. .
  • the monomer component (M) contains a large amount of the alkyl (meth)acrylate (m1)
  • the content of 2EHA which corresponds to the alkyl (meth)acrylate (m1) in the embodiment of the present invention, in all the monomer components described in the examples of Patent Documents 3 and 4 described above is 45% by mass to 48% by mass. %, and the level of the content of the alkyl (meth)acrylate (m1) in the monomer component (M) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention is high.
  • the monomer component (M) is an alkyl (meth)acrylate (M1) having a glass transition temperature Tg of its homopolymer (homopolymer) in the range of more than -60°C and less than -40°C.
  • Acrylate (m2) may be included.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m2) in the alkyl (meth)acrylate (M1) is preferably 40% by mass or less, and more preferably 30% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. or less, more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m2) in the monomer component (M) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited. , more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less.
  • alkyl (meth)acrylate (m2) examples include n-butyl acrylate (BA) (the glass transition temperature Tg of its homopolymer (homopolymer) is -55°C).
  • the monomer component (M) is an alkyl (meth)acrylate (M1), and an alkyl (meth)acrylate (m3 ) may be included.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m3) in the alkyl (meth)acrylate (M1) is preferably 40% by mass or less, more preferably 30% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. or less, more preferably 20% by mass or less, particularly preferably 10% by mass or less, and most preferably 5% by mass or less.
  • the content of the alkyl (meth)acrylate (m3) in the monomer component (M) is preferably 50% by mass or less, and more preferably 30% by mass or less, from the viewpoint that the effects of the present invention can be exhibited more effectively. , more preferably 25% by mass or less, particularly preferably 20% by mass or less, and most preferably 15% by mass or less.
  • LA lauryl acrylate
  • M2 Only one type of polar group-containing monomer (M2) may be used, or two or more types may be used.
  • the polar group-containing monomer (M2) is preferably at least one monomer selected from the group consisting of a hydroxyl group-containing monomer (m4) and a monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group, from the viewpoint that the effects of the present invention can be more expressed. It contains seeds, more preferably both a hydroxyl-containing monomer (m4) and a monomer having a polar group other than a hydroxyl group (m5).
  • the content of the polar group-containing monomer (M2) in the monomer component (M) is preferably 0.01% by mass to 50% by mass, more preferably 0.01% by mass to 50% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • 1% by mass to 40% by mass, more preferably 0.3% by mass to 30% by mass, particularly preferably 0.6% by mass to 20% by mass, most preferably 1% by mass to 15% by mass is.
  • the number of hydroxyl group-containing monomers (m4) may be one, or two or more.
  • the hydroxyl group-containing monomer (m4) has a homopolymer glass transition temperature Tg of preferably ⁇ 10° C. or less, more preferably ⁇ 15° C. below, more preferably -20°C or less, particularly preferably -25°C or less, and most preferably -30°C or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is preferably -80°C or higher.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the hydroxyl group-containing monomer (m4) can affect the adhesiveness and elasticity of the acrylic polymer (P).
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) of the hydroxyl group-containing monomer (m4) a value described in a known document can be adopted. , Inc., 1989) can be used. In addition, when multiple numerical values are described in the above "Polymer Handbook", the conventional value is adopted. For the hydroxyl group-containing monomer (m4) not listed in the “Polymer Handbook” above, the catalog value of the monomer manufacturing company is used. The Tg of the homopolymer of the hydroxyl group-containing monomer (m4), which is not described in the above "Polymer Handbook” and is not provided by the catalog value of the monomer manufacturing company, is obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. values shall be used.
  • glass transition temperature Tg of the homopolymer of the hydroxyl group-containing monomer (m4) are as follows. 2-hydroxyethyl acrylate: -15°C 4-hydroxybutyl acrylate: -40°C
  • the content ratio of the hydroxyl group-containing monomer (m4) in the polar group-containing monomer (M2) is preferably 30% by mass to 100% by mass, and more preferably 35% by mass, in order to further express the effects of the present invention.
  • the content ratio of the hydroxyl group-containing monomer (m4) in the monomer component (M) is preferably 0.05% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1%, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. % to 20% by mass, more preferably 0.3% to 15% by mass, particularly preferably 0.5% to 15% by mass, most preferably 0.5% to 10% by mass %.
  • hydroxyl group-containing monomers (m4) examples include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxy hydroxyalkyl (meth)acrylates such as butyl (meth)acrylate; polypropylene glycol mono(meth)acrylate; N-hydroxyethyl (meth)acrylamide;
  • the hydroxyl group-containing monomer (m4) is preferably a hydroxyalkyl (meth)acrylate, and more preferably, the alkyl group portion of the hydroxyalkyl group has 2 to 2 carbon atoms, in that the effect of the present invention can be more expressed.
  • hydroxyalkyl (meth)acrylates which are linear alkyl groups of 4, more preferably 2-hydroxyethyl acrylate (HEA) and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), particularly preferably 4- Hydroxybutyl acrylate.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group has a homopolymer glass transition temperature Tg of preferably 100° C. or less, more preferably. is 95° C. or less, more preferably 90° C. or less.
  • the lower limit of the glass transition temperature Tg is preferably -30°C or higher, more preferably -10°C or higher.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group by adopting a monomer having a polar group other than a hydroxyl group whose homopolymer has a glass transition temperature Tg within the above range, an acrylic polymer ( The tackiness and elasticity of P) can be adjusted appropriately, and the effects of the present invention can be further expressed.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is preferably a hydroxyl group whose homopolymer has a glass transition temperature Tg of 50° C. to 100° C. from the viewpoint that the effects of the present invention can be further exhibited.
  • a monomer having a polar group other than The glass transition temperature Tg of a homopolymer (homopolymer) of this monomer is preferably 60°C to 95°C, more preferably 70°C to 90°C.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (homopolymer) in the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group is 50 ° C. to 100 ° C. (preferably 60 ° C. to 95 ° C., more preferably 70 ° C. to 90 ° C. ) is preferably 30% by mass to 100% by mass, more preferably 50% by mass to 100% by mass, from the viewpoint that the effect of the present invention can be further expressed. more preferably 70% by mass to 100% by mass, particularly preferably 90% by mass to 100% by mass, and most preferably 95% by mass to 100% by mass.
  • the glass transition temperature Tg of the homopolymer (m5) of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group a value described in a known document can be adopted. , John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used. In addition, when multiple numerical values are described in the above "Polymer Handbook", the conventional value is adopted. For the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group that is not described in the "Polymer Handbook" above, the catalog value of the monomer manufacturing company is used.
  • the Tg of the alkyl (meth)acrylate homopolymer which is not described in the above "Polymer Handbook” and is not provided with the catalog value of the monomer manufacturing company, is the value obtained by the measurement method described in JP-A-2007-51271. shall be used.
  • the content ratio of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group in the polar group-containing monomer (M2) is preferably 1% by mass to 70% by mass, and more It is preferably 3% to 65% by mass, more preferably 5% to 60% by mass, particularly preferably 10% to 55% by mass, and most preferably 10% to 50% by mass. .
  • the content ratio of the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group in the monomer component (M) is preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and more It is preferably 0.2% by mass to 8% by mass, more preferably 0.3% by mass to 6% by mass, particularly preferably 0.4% by mass to 5% by mass, most preferably 0.4% by mass. % to 3% by mass.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group preferably includes at least one selected from the group consisting of monomer (1) represented by general formula (1) and N-vinyl-2-pyrrolidone.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a —COOR group
  • R is a carbon It is an alkyl group of numbers 1 to 10.
  • the number of monomers (1) represented by general formula (1) may be one, or two or more.
  • the monomer (1) represented by the general formula (1) has two polymerizable double bonds at its terminals and a structure (C—CH 2 —O— CH 2 —C) and further having an alkyl ester group (COOR 1 group) on at least one of the carbon atoms second from the end of the two terminal polymerizable double bonds, thereby promoting cyclization polymerization , it is possible to introduce an alkyl ester group into the structure constructed by cyclopolymerization, and these characteristics give the obtained acrylic pressure-sensitive adhesive better flexibility against bending motion and better Both resilience can be expressed.
  • R 1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, particularly preferably a methyl group or an ethyl group, most preferably is a methyl group.
  • R 2 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, or a -COOR group.
  • R 2 is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 1 carbon atoms, in that the effects of the present invention can be more exhibited.
  • 6 alkyl group more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • R is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and from the viewpoint that the effects of the present invention can be more expressed, R is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 2 is preferably a hydrogen atom in that the effects of the present invention can be expressed more effectively.
  • the content of at least one selected from the group consisting of the monomer (1) represented by the general formula (1) and N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer component (M) enhances the effects of the present invention.
  • the content of at least one selected from the group consisting of the monomer (1) represented by the general formula (1) and N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer component (M) enhances the effects of the present invention.
  • It is preferably 0.3% to 10% by mass, particularly preferably 0.4% to 8.0% by mass, and most preferably 0.5% to 6.0% by mass.
  • the content of the monomer (1) represented by the general formula (1) in the monomer component (M) is It is preferably 0.01% by mass to 20% by mass, more preferably 0.1% by mass to 10% by mass, and still more preferably 0.2% by mass to 5% by mass, in order to further express the effects of the invention.
  • the content of N-vinyl-2-pyrrolidone in the monomer component (M) is preferable in that the effect of the present invention can be exhibited more. is 0.01% by mass to 30% by mass, more preferably 0.1% by mass to 20% by mass, still more preferably 0.2% by mass to 15% by mass, still more preferably 0.3% by mass % to 10% by mass, particularly preferably 0.4% to 8.0% by mass, most preferably 0.5% to 6.0% by mass.
  • the monomer (m5) having a polar group other than a hydroxyl group in addition to the monomer (1) represented by the general formula (1) and N-vinyl-2-pyrrolidone, for example, a carboxy group-containing monomer, N-vinyl-2 - Nitrogen-containing monomers other than pyrrolidone, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, cyano group-containing monomers, acid anhydride group-containing monomers, vinyl esters (e.g., vinyl acetate (VAc), vinyl propionate, lauric acid vinyl), aromatic vinyl compounds, amide group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, (meth)acryloylmorpholine, and vinyl ethers.
  • a carboxy group-containing monomer for example, a carboxy group-containing monomer, N-vinyl-2 - Nitrogen-containing monomers other than pyrrolidone, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-
  • carboxy group-containing monomers examples include acrylic acid (AA), methacrylic acid (MAA), carboxyethyl (meth)acrylate, carboxypentyl (meth)acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid. mentioned.
  • Nitrogen-containing monomers other than N-vinyl-2-pyrrolidone include, for example, methylvinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylpiperidone, vinylpyrimidine, vinylpiperazine, vinylpyrazine, vinylpyrrole, vinylimidazole, vinyloxazole, vinylmorpholine, (meth) Nitrogen-containing vinyl monomers such as acryloylmorpholine, N-vinylcarboxylic acid amides and N-vinylcaprolactam; cyano group-containing acrylic monomers such as acrylonitrile and methacrylonitrile;
  • the monomer component (M) preferably includes an alkyl (meth)acrylate (m1), a hydroxyl group-containing monomer (m4), and a monomer having a polar group other than a hydroxyl group (m5 ), more preferably an alkyl (meth)acrylate (m1), a hydroxyl group-containing monomer (m4), and a monomer having a polar group other than a hydroxyl group (m5).
  • the monomer component (M) is typically preferably at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, lauryl acrylate, and n-butyl acrylate.
  • the content ratio of the total amount with at least one selected from the group is preferably 60% by mass to 100% by mass, more preferably 70% by mass to 100% by mass, and still more preferably 80% by mass to 100% by mass. % by mass, particularly preferably 90% to 100% by mass, most preferably 95% to 100% by mass.
  • the monomer component (M) may contain other monomers that are neither alkyl (meth)acrylates (M1) nor polar group-containing monomers (M2).
  • Other monomers can be used, for example, for the purpose of adjusting the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer (P), adjusting the adhesion performance, and the like. Only one kind of other monomer may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • the content of other monomers in the monomer component (M) is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less, and particularly preferably 3% by mass or less. and most preferably 1% by mass or less.
  • acrylic polymer (P) As a method for obtaining the acrylic polymer (P), various polymerization methods known as methods for synthesizing acrylic polymers, such as solution polymerization method, emulsion polymerization method, bulk polymerization method, suspension polymerization method, etc., are appropriately used. can be adopted. Among these polymerization methods, the solution polymerization method can be preferably used. As a method of supplying the monomer during solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like, in which the entire amount of the monomer component is supplied at once, can be appropriately adopted.
  • a batch charging method As a method of supplying the monomer during solution polymerization, a batch charging method, a continuous supply (dropping) method, a divided supply (dropping) method, or the like, in which the entire amount of the monomer component is supplied at once, can be appropriately adopted.
  • the polymerization temperature can be appropriately selected depending on the type of monomer and solvent used, the type of polymerization initiator, etc., and is preferably 20°C or higher, more preferably 30°C or higher, and even more preferably 40°C. above, preferably 170° C. or lower, more preferably 160° C. or lower, and even more preferably 140° C. or lower.
  • Methods for obtaining acrylic polymers include photopolymerization by irradiating with light such as UV (typically carried out in the presence of a photopolymerization initiator), and irradiation with radiation such as ⁇ rays and ⁇ rays. Active energy ray irradiation polymerization such as radiation polymerization carried out using a method may also be employed.
  • the solvent (polymerization solvent) used for solution polymerization can be appropriately selected from any suitable organic solvent.
  • suitable organic solvent examples include aromatic compounds such as toluene (typically aromatic hydrocarbons), acetic esters such as ethyl acetate, and aliphatic or alicyclic hydrocarbons such as hexane and cyclohexane.
  • the initiator (polymerization initiator) used for polymerization can be appropriately selected from any suitable polymerization initiator depending on the type of polymerization method. Only one polymerization initiator may be used, or two or more polymerization initiators may be used.
  • polymerization initiators examples include 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionic acid) dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl- 2-imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2′-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, 2,2′-azobis(N,N′-dimethyleneisobutyramidine), 2, Azo initiators such as 2′-azobis[N-(2-carboxyethyl)-2-methylpropionamidine]hydrate (VA-057, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.); potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.
  • AIBN 2,2'
  • Peroxide-based initiators redox-based initiators combining peroxides and reducing agents, such as combinations of persulfate and sodium bisulfite, and combinations of peroxides and sodium ascorbate; substituted ethanes, such as phenyl-substituted ethanes system initiators; aromatic carbonyl compounds;
  • the amount of the polymerization initiator used is preferably 0.005 to 1 part by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, relative to 100 parts by mass of the monomer component (M).
  • Any other suitable additive may be included in the polymerization as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • the number of cross-linking agents may be one, or two or more.
  • the cross-linking agent may be included in the acrylic pressure-sensitive adhesive in a form after cross-linking reaction, a form before cross-linking reaction, a form in which partial cross-linking reaction has occurred, an intermediate or composite form thereof, and the like.
  • the cross-linking agent is typically contained in the acrylic pressure-sensitive adhesive in the form after the cross-linking reaction.
  • the content ratio of the cross-linking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably 0.005 parts by mass to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (P) in order to further express the effects of the present invention.
  • parts more preferably 0.01 to 5 parts by mass, still more preferably 0.01 to 3 parts by mass, still more preferably 0.01 to 1 part by mass, especially It is preferably 0.01 to 0.5 parts by mass, most preferably 0.01 to 0.2 parts by mass.
  • cross-linking agents examples include isocyanate-based cross-linking agents, epoxy-based cross-linking agents, silicone-based cross-linking agents, oxazoline-based cross-linking agents, aziridine-based cross-linking agents, silane-based cross-linking agents, alkyl-etherified melamine-based cross-linking agents, and metal chelate-based cross-linking agents. , peroxides and the like, preferably isocyanate-based cross-linking agents and epoxy-based cross-linking agents, more preferably isocyanate-based cross-linking agents, in that the effects of the present invention can be more expressed.
  • isocyanate-based cross-linking agent a compound having two or more isocyanate groups (including an isocyanate-regenerating polar group temporarily protected by a blocking agent or by quantification of the isocyanate group) in one molecule can be used.
  • isocyanate-based cross-linking agents include aromatic isocyanates such as tolylene diisocyanate and xylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as isophorone diisocyanate; and aliphatic isocyanates such as hexamethylene diisocyanate.
  • isocyanate-based cross-linking agents include lower aliphatic polyisocyanates such as butylene diisocyanate and hexamethylene diisocyanate; alicyclic isocyanates such as cyclopentylene diisocyanate, cyclohexylene diisocyanate and isophorone diisocyanate; 2,4-tolylene diisocyanate , 4,4′-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, aromatic diisocyanates such as polymethylene polyphenyl isocyanate; trimethylolpropane/tolylene diisocyanate trimer adduct (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name Coronate L), Trimethylolpropane/hexamethylene diisocyanate trimer adduct (for example, manufactured by Tosoh Corporation, trade name: Coronate HL), isocyanurate of hexamethylene diisocyanate (for example
  • trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D110N
  • xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D120N
  • Trimethylolpropane adduct of isophorone diisocyanate e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D140N
  • hexamethylene diisocyanate trimethylolpropane adduct e.g., Mitsui Chemicals, trade name: Takenate D160N
  • polyisocyanates polyfunctionalized with isocyanurate bonds, biuret bonds, allophanate bonds, and the like.
  • epoxy-based cross-linking agent a polyfunctional epoxy compound having two or more epoxy groups in one molecule can be used.
  • epoxy-based cross-linking agents include N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylenediamine, diglycidylaniline, 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, propylene glycol diglycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, sorbitol polyglycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, penta erythritol polyglycidyl ether, polyglycerol polyglycidyl ether, sorbitan polyg
  • the content of the polar group-containing monomer (M2) in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is A% by mass, and the cross-linking agent in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition
  • A/B is preferably 40 to 150, more preferably 40 to 140, still more preferably 40 to 120, and particularly preferably 40 to 100. , most preferably 40-95. If the ratio of A/B is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention may contain a tackifying resin in order to adjust adhesive properties and bending properties. Only one kind of tackifying resin may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • tackifying resins include rosin-based tackifying resins, terpene-based tackifying resins, hydrocarbon-based tackifying resins, epoxy-based tackifying resins, polyamide-based tackifying resins, elastomer-based tackifying resins, and phenol-based tackifying resins. , and ketone-based tackifying resins.
  • the amount of the tackifying resin used is preferably 70 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass to 70 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (P), in order to further express the effects of the present invention. 10 parts by mass to 60 parts by mass, more preferably 15 parts by mass to 50 parts by mass, particularly preferably 20 parts by mass to 45 parts by mass, and most preferably 25 parts by mass. ⁇ 40 parts by mass.
  • the tackifying resin preferably contains a tackifying resin TL having a softening point of less than 105°C, in order to achieve the effects of the present invention.
  • the tackifying resin TL can effectively contribute to improving the deformability of the pressure-sensitive adhesive layer in the plane direction (shearing direction).
  • the softening point of the tackifier resin used as the tackifier resin TL is preferably 50° C. to 103° C., more preferably 60° C. to 100° C., and still more preferably 65°C to 95°C, particularly preferably 70°C to 90°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the softening point of the tackifying resin is defined as a value measured based on the softening point test method (ring and ball method) specified in JIS K5902 and JIS K2207. Specifically, the sample is melted as quickly as possible at the lowest possible temperature and carefully filled into a ring placed on a flat metal plate to avoid the formation of bubbles. After it cools down, cut off the raised part from the plane including the top of the ring with a slightly heated knife. Next, a supporter (ring base) is placed in a glass container (heating bath) having a diameter of 85 mm or more and a height of 127 mm or more, and glycerin is poured to a depth of 90 mm or more.
  • the steel ball (diameter 9.5 mm, mass 3.5 g) and the ring filled with the sample are immersed in glycerin without contacting each other, and the temperature of the glycerin is kept at 20° C. ⁇ 5° C. for 15 minutes. .
  • a steel ball is then centered on the surface of the sample in the ring and placed in position on the support.
  • the distance from the upper end of the ring to the glycerin surface is kept at 50 mm, a thermometer is placed, the center of the mercury ball of the thermometer is set at the same height as the center of the ring, and the container is heated.
  • the Bunsen burner flame used for heating is directed halfway between the center and the rim of the bottom of the vessel to ensure even heating.
  • the rate at which the bath temperature rises after reaching 40° C. from the start of heating must be 5.0 ⁇ 0.5° C. per minute.
  • the temperature at which the sample gradually softens and flows down the ring and finally touches the bottom plate is read and taken as the softening point. Two or more softening points are measured at the same time, and the average value is adopted.
  • the amount of the tackifying resin TL used is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 5 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (P), in order to further express the effects of the present invention. to 50 parts by mass, more preferably 10 to 45 parts by mass, particularly preferably 15 to 40 parts by mass, and most preferably 20 to 35 parts by mass.
  • tackifier resin TL one or more selected from among the tackifier resins exemplified above having a softening point of less than 105°C may be employed.
  • the tackifying resin TL preferably contains a rosin-based resin.
  • Rosin-based resins that can be preferably employed as the tackifying resin TL include, for example, rosin esters such as unmodified rosin esters and modified rosin esters.
  • Modified rosin esters include, for example, hydrogenated rosin esters.
  • the tackifying resin TL preferably contains a hydrogenated rosin ester in that it can further express the effects of the present invention.
  • the hydrogenated rosin ester preferably has a softening point of less than 105°C, more preferably 50°C to 100°C, and even more preferably 60°C to 90°C, in order to further exhibit the effects of the present invention. , particularly preferably 70°C to 85°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the tackifying resin TL may contain a non-hydrogenated rosin ester.
  • the non-hydrogenated rosin ester is a concept that comprehensively refers to those other than the hydrogenated rosin ester among the rosin esters described above.
  • Non-hydrogenated rosin esters include unmodified rosin esters, disproportionated rosin esters and polymerized rosin esters.
  • the non-hydrogenated rosin ester preferably has a softening point of less than 105° C., more preferably 50° C. to 100° C., and even more preferably 60° C. to 90° C., from the viewpoint that the effect of the present invention can be exhibited more effectively.
  • °C particularly preferably 70°C to 85°C, most preferably 75°C to 85°C.
  • the tackifier resin TL may contain other tackifier resins in addition to the rosin-based resin.
  • the other tackifying resin one or more selected from those having a softening point of less than 105° C. among the tackifying resins exemplified above can be employed.
  • the tackifying resin TL may contain, for example, a rosin-based resin and a terpene resin.
  • the content of the rosin-based resin in the entire tackifier resin TL is preferably more than 50% by mass, more preferably 55% by mass to 100% by mass, and still more preferably, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. is 60% to 99% by weight, particularly preferably 65% to 97% by weight, most preferably 75% to 97% by weight.
  • the tackifying resin may contain a combination of a tackifying resin TL and a tackifying resin TH having a softening point of 105° C. or higher (preferably 105° C. to 170° C.) in order to further express the effects of the present invention. good.
  • the tackifying resin TH may contain at least one selected from rosin-based tackifying resins (eg, rosin esters) and terpene-based tackifying resins (eg, terpene phenolic resins).
  • rosin-based tackifying resins eg, rosin esters
  • terpene-based tackifying resins eg, terpene phenolic resins
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the invention may contain an oligomer. Only one type of oligomer may be used, or two or more types may be used. By including an oligomer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention, the effects of the present invention can be exhibited more.
  • the weight average molecular weight Mw of the oligomer is preferably 1,000 to 30,000, more preferably 1,500 to 10,000, even more preferably 2,000 to 8,000, and particularly preferably 2,000 to 5,000.
  • Acrylic oligomers are preferable as oligomers because they are easily compatible with acrylic polymers.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is preferably 20°C or higher, more preferably 40°C or higher, still more preferably 60°C or higher, particularly preferably 80°C or higher, and most preferably 100°C. That's it.
  • the upper limit of the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is preferably 200° C. or lower, more preferably 180° C. or lower, and still more preferably 160° C. or lower.
  • the glass transition temperature Tg of the acrylic oligomer is calculated from Fox's formula based on the Tg of the homopolymer of each constituent monomer (homopolymer) and the mass fraction (mass-based copolymerization ratio) of the monomer. It means the desired value.
  • Tg is the glass transition temperature of the copolymer (unit: K)
  • Wi is the mass fraction of the monomer i in the copolymer (mass-based copolymerization ratio)
  • Tgi is the homopolymer of the monomer i. represents the glass transition temperature (unit: K).
  • Tg of the homopolymer the values described in known materials can be adopted, for example, the values described in "Polymer Handbook” (3rd edition, John Wiley & Sons, Inc., 1989) can be used. . If multiple numerical values are listed in the above "Polymer Handbook", the conventional value is adopted. For monomers not listed in the above “Polymer Handbook", the catalog values of the monomer manufacturing companies are used.
  • Acrylic oligomers contain alicyclic alkyl (meth)acrylates as the main constituent monomer components. Only one kind of alicyclic alkyl (meth)acrylate may be used, or two or more kinds thereof may be used.
  • alicyclic alkyl (meth)acrylates include cycloalkyl (meth)acrylates such as cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, cycloheptyl (meth)acrylate, cyclooctyl (meth)acrylate; ) acrylates and other bicyclic aliphatic hydrocarbon ring-containing (meth)acrylic acid esters; dicyclopentanyl (meth)acrylate, dicyclopentanyloxyethyl (meth)acrylate, tricyclopentanyl (meth) (Meth) acrylic having a tricyclic or higher aliphatic hydrocarbon ring such as acrylate, 1-adamantyl (meth) acrylate, 2-methyl-2-adamantyl (meth) acrylate, 2-ethyl-2-adamantyl (meth) acrylate acid esters.
  • cycloalkyl (meth)acrylates such as cycl
  • alicyclic alkyl (meth)acrylate dicyclopentanyl acrylate, dicyclopentanyl methacrylate, cyclohexyl acrylate, and cyclohexyl methacrylate are preferable in that the effects of the present invention can be further expressed.
  • the content of the alicyclic alkyl (meth)acrylate with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 10% by mass to 99% by mass, and more preferably 30% by mass, in order to further express the effects of the present invention. % to 98% by mass, more preferably 40% to 97% by mass, particularly preferably 50% to 96% by mass.
  • the acrylic oligomer may contain a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group as a constituent monomer component. Only one type of chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group may be used, or two or more types may be used.
  • chain as used herein means a straight-chain or branched chain.
  • the chain alkyl (meth)acrylate is preferably a chain alkyl (meth)acrylate having a chain alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, such as methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (Meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, s-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, isopentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate , heptyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, octyl (meth)acrylate, isooctyl (meth)acrylate, nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, isodec
  • methyl methacrylate is preferable in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the content of the chain alkyl (meth)acrylate with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 10% by mass to 90% by mass, and more preferably 20% by mass, in order to further express the effects of the present invention. % to 80% by mass, more preferably 30% to 70% by mass.
  • the acrylic oligomer may contain (meth)acrylic acid as a constituent monomer component. Only one type of (meth)acrylic acid may be used, or two or more types may be used.
  • acrylic acid is preferable in that the effects of the present invention can be expressed more.
  • the content of (meth)acrylic acid with respect to the total amount of the constituent monomer components of the acrylic oligomer is preferably 0.1% by mass to 20% by mass, more preferably 1% by mass, from the viewpoint that the effects of the present invention can be further expressed. % to 10% by mass, more preferably 3% to 7% by mass.
  • Oligomers are obtained by polymerizing constituent monomer components by various polymerization methods. Any appropriate additive may be used in the polymerization of the oligomer as long as the effects of the present invention are not impaired. Examples of such additives include polymerization initiators and chain transfer agents.
  • the content of the oligomer in the acrylic pressure-sensitive adhesive composition is preferably 6.0 parts by mass or less with respect to 100 masses of the acrylic polymer (P) in that the effects of the present invention can be more expressed. It is preferably 5.0 parts by mass or less, more preferably 4.0 parts by mass or less, particularly preferably 3.0 parts by mass or less, and most preferably 2.0 parts by mass or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention may optionally contain a catalyst, a solvent, a leveling agent, a cross-linking aid, a plasticizer, a softening agent, a filler, an antistatic agent, an anti-aging agent, and an ultraviolet absorber. , antioxidants, light stabilizers, and other additives commonly used in the field of pressure-sensitive adhesives. As for such various additives, conventionally known ones can be used in a conventional manner.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to the embodiment of the present invention contains an antistatic agent as the other component.
  • the content of the antistatic agent is preferably 0.01 parts by mass to 10 parts by mass, more preferably 0.05 parts by mass to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the acrylic polymer (P), It is more preferably 0.07 to 3 parts by mass, and particularly preferably 0.1 to 1 part by mass.
  • antistatic agents examples include ionic compounds.
  • the ionic compound any suitable ionic compound can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the ionic compound is preferably at least one selected from alkali metal salts and ionic liquids in terms of imparting excellent antistatic properties and peeling electrification properties.
  • Alkali metal salts are preferred because they have high ion dissociation properties and exhibit excellent antistatic performance even when added in a very small amount.
  • alkali metal salts include any one of cations selected from Li + , Na + and K + , Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , C 9 H 19 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , C 3 F 7 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , C 2 H 5 OSO 3 ⁇ , C 6 H 13 OSO 3 ⁇ , C 8 H 17 OSO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2N- , ( C3
  • LiBr, LiI, LiBF 4 , LiPF 6 , LiSCN, LiClO 4 , LiCF 3 SO 3 , Li(CF 3 SO 2 ) 2 N, Li(C 2 F 5 SO 2 ) 2 are more preferable as the alkali metal salt.
  • Lithium salts such as N, Li( FSO2 )2N , Li( CF3SO2 ) 3C , and more preferably LiCF3SO3 , Li ( CF3SO2 )2N, Li ( C2 F5SO2 )2N, Li ( C3F7SO2 ) 2N , Li ( C4F9SO2 ) 2N , Li ( FSO2 ) 2N , Li ( CF3SO2 ) 3C mentioned.
  • Alkali metal salts may be used alone or in combination of two or more.
  • an ionic liquid composed of an organic cation component represented by the following formulas (A) to (D) and an anion component is preferable.
  • ionic liquids having a melting point of 100° C. or less are more preferable in terms of excellent antistatic performance.
  • R a in formula (A) represents a hydrocarbon group having 4 to 20 carbon atoms, and a portion of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom, and R b and R c may be the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • Rc when the nitrogen atom in formula (A) contains a double bond, there is no Rc .
  • R d in formula (B) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and a part of the hydrocarbon group may be a functional group substituted with a hetero atom, and R e , R f , and R g may be the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and a functional group in which a portion of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • R h in formula (C) represents a hydrocarbon group having 2 to 20 carbon atoms, and may be a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom
  • R i , R j , and R k may be the same or different and represent hydrogen or a hydrocarbon group having 1 to 16 carbon atoms, and may be a functional group in which a portion of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • Z in formula (D) represents a nitrogen, sulfur, or phosphorus atom
  • R l , R m , R n , and R o are the same or different and represent a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. , a functional group in which a part of the hydrocarbon group is substituted with a hetero atom.
  • Z is a sulfur atom, there is no Ro .
  • Examples of cations represented by formula (A) include pyridinium cations, piperidinium cations, pyrrolidinium cations, cations having a pyrroline skeleton, cations having a pyrrole skeleton, and morpholinium cations.
  • cation represented by formula (A) include, for example, 1-ethylpyridinium cation, 1-butylpyridinium cation, 1-hexylpyridinium cation, 1-butyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl- 4-methylpyridinium cation, 1-hexyl-3-methylpyridinium cation, 1-butyl-3,4-dimethylpyridinium cation, 1,1-dimethylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-methylpyrrolidinium cation , 1-methyl-1-propylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-butylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-pentylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-hexylpyrrolidinium cation, 1-methyl-1-heptylpyrrolidinium cation, 1-ethyl-1-propylpyrrolidinium cation
  • Examples of cations represented by formula (B) include imidazolium cations, tetrahydropyrimidinium cations, and dihydropyrimidinium cations.
  • cation represented by formula (B) include, for example, 1,3-dimethylimidazolium cation, 1,3-diethylimidazolium cation, 1-ethyl-3-methylimidazolium cation, 1-butyl- 3-methylimidazolium cation, 1-hexyl-3-methylimidazolium cation, 1-octyl-3-methylimidazolium cation, 1-decyl-3-methylimidazolium cation, 1-dodecyl-3-methylimidazolium cation Cation, 1-tetradecyl-3-methylimidazolium cation, 1,2-dimethyl-3-propylimidazolium cation, 1-ethyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-butyl-2,3-dimethylimidazolium Cation, 1-hexyl-2,3-dimethylimidazolium cation, 1-
  • Examples of cations represented by formula (C) include pyrazolium cations and pyrazolinium cations.
  • cation represented by formula (C) include, for example, 1-methylpyrazolium cation, 3-methylpyrazolium cation, 1-ethyl-2-methylpyrazolinium cation, 1-ethyl-2 , 3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolium cation, 1-ethyl-2,3 ,5-trimethylpyrazolinium cation, 1-propyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation, and 1-butyl-2,3,5-trimethylpyrazolinium cation.
  • Examples of cations represented by formula (D) include ammonium cations, sulfonium cations, and phosphonium cations.
  • cation represented by formula (D) include tetraalkylammonium cations such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, and tetraheptylammonium cation.
  • tetraalkylammonium cations such as tetramethylammonium cation, tetraethylammonium cation, tetrabutylammonium cation, tetrapentylammonium cation, tetrahexylammonium cation, and tetraheptylammonium cation.
  • anion component constituting the ionic liquid as long as it becomes an ionic liquid.
  • anion components include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , AlCl 4 ⁇ , Al 2 Cl 7 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , SCN ⁇ , ClO 4 ⁇ , NO 3 ⁇ , CH 3 COO ⁇ , CF 3 COO ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 SO 3 ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 2 F 5 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 3 F 7 SO 2 ) 2 N ⁇ , (C 4 F 9 SO 2 ) 2 N ⁇ , (CF 3 SO 2 ) 3 C ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , NbF 6 ⁇ , TaF 6 ⁇ , F(HF)n ⁇
  • the ionic liquid may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • An acrylic pressure-sensitive adhesive according to an embodiment of the invention is formed from an acrylic pressure-sensitive adhesive composition according to an embodiment of the invention.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention may be of any shape.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is a sheet-like acrylic pressure-sensitive adhesive.
  • the sheet-like acrylic pressure-sensitive adhesive may be, for example, one that can be handled independently as an acrylic pressure-sensitive adhesive sheet, or it is recognized as one of the constituent members like an acrylic pressure-sensitive adhesive layer. can be anything.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention can thus be defined as being formed from the acrylic pressure-sensitive adhesive composition. This is because the acrylic pressure-sensitive adhesive becomes an acrylic pressure-sensitive adhesive when the acrylic pressure-sensitive adhesive composition causes a cross-linking reaction or the like by heating or ultraviolet irradiation, so that the acrylic pressure-sensitive adhesive can be directly specified by its structure. Due to the fact that it is impossible and almost impractical (“impossible / impractical circumstances”), the definition of “things formed from acrylic pressure-sensitive adhesive compositions” does not apply to acrylic It is a valid specification of the system adhesive as a "thing”.
  • any appropriate method can be adopted as the method for forming the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • a method for forming such an acrylic pressure-sensitive adhesive for example, an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied onto any appropriate base material, heated and dried as necessary, and cured as necessary. and a method of forming an acrylic pressure-sensitive adhesive into a sheet on the base material. Any appropriate means can be adopted as such means for coating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • coating means examples include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, and a roll brush coater. mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for heating and drying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • heating/drying means for example, heating at about 60° C. to 180° C. can be mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing means examples include ultraviolet irradiation, laser beam irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, X-ray irradiation, and electron beam irradiation.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention preferably has an adhesive strength to a polyimide film of 4.0 N/25 mm or more at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees at 23° C., more preferably It is 5.0 N/25 mm or more, more preferably 6.0 N/25 mm or more, particularly preferably 7.0 N/25 mm or more, and most preferably 8.0 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is preferably as high as possible, but considering the balance with other adhesive properties, etc., it is preferably 30 N/25 mm or less.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention preferably has an adhesive strength of 0.5 N/25 mm or more to a polyimide film at a peel speed of 300 mm/min and a peel angle of 180 degrees after heating at 200 ° C. for 15 seconds. more preferably 1.0 N/25 mm or more, still more preferably 1.5 N/25 mm or more, particularly preferably 1.8 N/25 mm or more, and most preferably 2.0 N/25 mm or more.
  • the upper limit of the adhesive strength is preferably as high as possible, but it is preferably 30 N/25 mm or less in consideration of the balance with other adhesive properties. By adjusting the adhesive strength within the above range, sufficient adhesiveness to various adherends such as flexible devices such as foldable devices and rollable devices can be exhibited. The measurement of the adhesive force will be described later.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention has a storage modulus G'(-20) at -20°C of preferably 300 kPa or less, more preferably 250 kPa or less, still more preferably 200 kPa or less, Particularly preferably, it is 170 kPa or less, and most preferably 150 kPa or less.
  • the lower limit of the storage modulus G'(-20) is preferably 50 kPa or more, more preferably 70 kPa or more, in consideration of the balance with other adhesive properties.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention has a storage modulus G'(40) at 40°C of preferably 200 kPa or less, more preferably 150 kPa or less, still more preferably 100 kPa or less, and particularly preferably is 50 kPa or less, most preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the storage modulus G'(40) is preferably 5 kPa or more, more preferably 10 kPa or more, in consideration of the balance with other adhesive properties.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention has a storage modulus G'(200) at 200°C of preferably 150 kPa or less, more preferably 100 kPa or less, still more preferably 50 kPa or less, and particularly preferably is 40 kPa or less, most preferably 30 kPa or less.
  • the lower limit of the storage modulus G'(200) is preferably 1 kPa or more, more preferably 5 kPa or more, in consideration of the balance with other adhesive properties.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention has a ratio of the storage elastic modulus G'(-20) at -20°C and the storage elastic modulus G'(200) at 200°C (G'(-20)/G' (200)) is preferably 20 or less, more preferably 17 or less, still more preferably 13 or less, particularly preferably 10 or less, and most preferably 8 or less.
  • the lower limit of the ratio (G'(-20)/G'(200)) is preferably 1. If the ratio (G'(-20)/G'(200)) is within the above range, the acrylic pressure-sensitive adhesive according to the embodiment of the present invention is excellent enough to withstand repeated bending in a wide temperature range. Flexibility and excellent bonding resistance can be expressed more.
  • An adhesive film according to an embodiment of the invention has an adhesive layer composed of an acrylic adhesive according to an embodiment of the invention.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention may be a substrate-less film consisting only of an adhesive layer, or may be a substrate-attached film having a substrate layer and an adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention may have any appropriate other layer in addition to the substrate layer and the pressure-sensitive adhesive layer as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the base material layer may be one layer, or may be two or more layers.
  • the substrate layer is preferably a single layer in that the effect of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the adhesive layer may be one layer, or two or more layers.
  • the pressure-sensitive adhesive layer is preferably a single layer in that the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the pressure-sensitive adhesive film according to the embodiment of the present invention may be provided with any appropriate release liner on the surface of the pressure-sensitive adhesive layer opposite to the base layer for protection before use.
  • the release liner includes, for example, a release liner in which the surface of a base material (liner base material) such as paper or plastic film is treated with silicone, or a base material (liner base material) such as paper or plastic film whose surface is coated with a polyolefin resin.
  • a base material such as paper or plastic film
  • a base material such as paper or plastic film whose surface is coated with a polyolefin resin.
  • Examples include laminated release liners.
  • plastic films as liner substrates include polyethylene film, polypropylene film, polybutene film, polybutadiene film, polymethylpentene film, polyvinyl chloride film, vinyl chloride copolymer film, polyethylene terephthalate film, polybutylene terephthalate film, Polyurethane films, ethylene-vinyl acetate copolymer films and the like are included.
  • the thickness of the release liner is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 3 ⁇ m to 450 ⁇ m, even more preferably 5 ⁇ m to 400 ⁇ m, and particularly preferably 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the thickness of the adhesive film according to the embodiment of the present invention is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 200 ⁇ m, even more preferably 10 ⁇ m to 150 ⁇ m, particularly preferably 20 ⁇ m to 100 ⁇ m, most preferably 30 ⁇ m to 80 ⁇ m. If the thickness of the pressure-sensitive adhesive film according to the embodiment of the present invention is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention preferably has a total light transmittance of 20% or more, more preferably 30% or more, still more preferably 40% or more, and particularly preferably 50% or more. , most preferably 60% or more. If the total light transmittance of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is within the above range, excellent transparency can be exhibited.
  • the haze of the adhesive film according to the embodiment of the present invention is preferably 15% or less, more preferably 13% or less, still more preferably 10% or less, particularly preferably 8% or less, and most preferably is 6% or less. If the haze of the pressure-sensitive adhesive film of the present invention is within the above range, more excellent transparency can be exhibited.
  • the adhesive film according to the embodiment of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity, it can preferably be employed in flexible devices such as foldable devices and rollable devices.
  • the thickness of the substrate layer is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m, more preferably 5 ⁇ m to 300 ⁇ m, still more preferably 10 ⁇ m to 100 ⁇ m, particularly preferably 15 ⁇ m to 80 ⁇ m, most preferably 20 ⁇ m to 60 ⁇ m. . If the thickness of the base material layer is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively.
  • the base layer preferably has a Young's modulus at 23° C. of 6.0 ⁇ 10 7 Pa or more, more preferably 1.0 ⁇ 10 8 Pa or more, and still more preferably 5.0 ⁇ 10 8 Pa or more. , particularly preferably 8.0 ⁇ 10 8 Pa or more, and most preferably 1.0 ⁇ 10 9 Pa or more.
  • the upper limit of Young's modulus of the substrate layer at 23° C. is typically preferably 1.0 ⁇ 10 11 Pa or less. If the Young's modulus of the base material layer at 23° C. is within the above range, the effects of the present invention can be exhibited more effectively. If the Young's modulus of the base layer at 23° C.
  • the pressure-sensitive adhesive film is bent at an angle, the tension on the outer diameter side may not be sufficiently maintained against the compression on the inner diameter side, and the thickness will change. It becomes easier, and there is a possibility that lifting from the adherend may easily occur. If the Young's modulus of the substrate layer at 23° C. is too high, the adhesive film may not be easily deformable. A method for measuring Young's modulus will be described in detail later.
  • any appropriate material can be adopted as the material of the base material layer as long as it does not impair the effects of the present invention.
  • a typical example of the material for such a base material layer is a resin material.
  • resin materials for the substrate layer include polyimide (PI), polyetheretherketone (PEEK), polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polybutylene terephthalate (PBT), and polymethyl methacrylate.
  • PI polyimide
  • PEEK polyetheretherketone
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PBT polybutylene terephthalate
  • polymethyl methacrylate examples include polymethyl methacrylate.
  • PMMA polycarbonate, triacetyl cellulose (TAC), polysulfone, polyarylate, polyethylene (PE), polypropylene (PP), ethylene-propylene copolymer, ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) , polyamide (nylon), wholly aromatic polyamide (aramid), polyvinyl chloride (PVC), polyvinyl acetate, polyphenylene sulfide (PPS), fluorine resin, and cyclic olefin polymer.
  • TAC triacetyl cellulose
  • PES ethylene-propylene copolymer
  • EVA ethylene-vinyl acetate copolymer
  • nylon nylon
  • nylon wholly aromatic polyamide
  • PVC polyvinyl chloride
  • PPS polyphenylene sulfide
  • fluorine resin and cyclic olefin polymer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer of the pressure-sensitive adhesive film according to the embodiment of the present invention preferably has a thickness of 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, more preferably 2 ⁇ m to 150 ⁇ m, still more preferably 3 ⁇ m to 100 ⁇ m, and particularly preferably 5 ⁇ m to 50 ⁇ m, most preferably between 10 ⁇ m and 35 ⁇ m.
  • the adhesive layer is one form of acrylic adhesive.
  • any appropriate forming method can be adopted as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • an acrylic pressure-sensitive adhesive composition is applied onto any appropriate substrate, heated and dried as necessary, cured as necessary, and coated on the substrate.
  • a method of forming an acrylic pressure-sensitive adhesive layer in Any appropriate means can be adopted as such means for coating as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • coating means examples include a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, an air knife coater, a spray coater, a comma coater, a direct coater, and a roll brush coater. mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for heating and drying the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • heating/drying means for example, heating at about 60° C. to 180° C. can be mentioned.
  • Any appropriate means can be employed for curing the acrylic pressure-sensitive adhesive composition as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • curing means examples include ultraviolet irradiation, laser beam irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, ⁇ -ray irradiation, X-ray irradiation, and electron beam irradiation.
  • the pressure-sensitive adhesive film of the present invention can achieve both excellent adhesiveness and excellent elasticity, it can be used as a bendable device (a device that can be bent), a foldable device (a device that can be folded), or a rollable device that has a movable bending portion. Flexible devices such as devices (rollable devices) can be conveniently provided.
  • the flexible device according to the embodiment of the present invention includes the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • a flexible device of the present invention comprises an adhesive film according to embodiments of the present invention.
  • a foldable device of the present invention may include any suitable other member as long as it comprises an adhesive film according to embodiments of the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one embodiment of the flexible device of the present invention as a representative example of one usage pattern of the adhesive film according to the embodiment of the present invention.
  • a foldable device 1000 according to an embodiment of the present invention includes a cover film 10, an adhesive layer 20, a polarizing plate 30, an adhesive layer 40, a touch sensor 50, an adhesive layer 60, an OLED 70, and an embodiment of the present invention.
  • the pressure-sensitive adhesive film 100 is provided by The adhesive film 100 according to the embodiment of the present invention is composed of an adhesive layer 80 and a substrate layer 90 in FIG.
  • the adhesive layer 20, the adhesive layer 40, and the adhesive layer 60 may be adhesive layers containing an adhesive having the same composition as the adhesive layer 80 constituting the adhesive film 100 according to the embodiment of the present invention, or may be different. It may be a pressure-sensitive adhesive layer containing a pressure-sensitive adhesive of the composition.
  • R 1 is a methyl group and R 2 is a hydrogen atom.
  • R 2 is a hydrogen atom.
  • (Glass transition of its homopolymer (homopolymer) temperature Tg about 80°C)
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • C/HX Coronate HX (manufactured by Tosoh Corporation, isocyanate cross-linking agent)
  • Nasem ferric iron iron catalyst (manufactured by Nippon Kagaku Sangyo Co., Ltd.)
  • Irganox 1010 antioxidant (manufactured by BASF)
  • ⁇ Creep value> Only the adhesive layer was taken out from the adhesive film, laminated to a thickness of about 1 mm, and punched out to a diameter of 9 mm to prepare a cylindrical pellet, which was used as a measurement sample. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., ARES), the obtained measurement sample was fixed to a ⁇ 8 mm parallel plate jig. At 60 ° C., the deformation strain (%) after applying a deformation stress of 2 KPa and holding for 600 seconds is the A value, and the deformation strain after holding the deformation stress for 600 seconds at 0 is the B value, and the A value is 60. It was taken as a creep value at °C.
  • the storage elastic modulus G' corresponds to the portion stored as elastic energy when the material is deformed, and is an index representing the degree of hardness. Only the adhesive layer was taken out from the adhesive film, laminated to a thickness of about 1 mm, and punched out to a diameter of 9 mm to prepare a cylindrical pellet, which was used as a measurement sample. Using a dynamic viscoelasticity measuring device (manufactured by Rheometrics Co., Ltd., ARES), the obtained measurement sample was fixed to a ⁇ 8 mm parallel plate jig, and the storage elastic modulus G′ was calculated. The measurement conditions are as follows. Measurement: Shear mode Temperature range: -30°C to 210°C Heating rate: 5°C/min Frequency: 1Hz
  • the obtained evaluation sample was stored at room temperature (23° C.) for 30 minutes, and then measured with a tensile tester.
  • a tensile tester a trade name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min high speed model (AG-50NX plus)" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the tensile test was started. The conditions of the tensile test were a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed (pulling speed) of 300 mm/min.
  • the load when the adhesive film was peeled off from the polyimide film (Upilex 50S) was measured, and the average load at that time was taken as the adhesive strength.
  • the obtained evaluation sample was stored at room temperature (23° C.) for 30 minutes, heated at 200° C. for 15 seconds, and measured with a tensile tester within 30 seconds.
  • a tensile tester a trade name "Autograph AG-Xplus HS 6000 mm/min high speed model (AG-50NX plus)" manufactured by Shimadzu Corporation was used.
  • the tensile test was started. The conditions of the tensile test were a peeling angle of 180 degrees and a peeling speed (pulling speed) of 300 mm/min.
  • the load when the adhesive film was peeled off from the polyimide film (Upilex 50S) was measured, and the average load at that time was taken as the adhesive force.
  • thermocompression bonding resistance was evaluated according to the following criteria.
  • There were no air bubbles in the crimped portion and no paste was squeezed out from the edge of the test piece.
  • ⁇ (bubbles) Bubbles were mixed in the adhesion interface.
  • ⁇ (paste protruding) The paste protruded from the end of the test piece.
  • a bending jig is attached to the short side of the test piece, and the polarizing plate side of the test piece is placed inside in a -20 ° C constant temperature bath.
  • a repeated bending test was performed under the following conditions. (Test conditions) Bending radius: 3mm Bend angle: 180° Bending speed: 1 second/cycle Number of times of bending: 200,000 times After the repeated bending test (-20°C), the test piece was visually observed, and the bending durability was evaluated according to the following criteria. Good: No peeling of the polyimide film from the adhesive film, and no inclusion of air bubbles in the adhesive interface. x: Air bubbles were mixed in the adhesion interface.
  • a weight average molecular weight was measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, using “Agilent 1260 Infinity” (manufactured by Agilent Technologies, Inc.) as a GPC measurement device, and considering the polymer concentration of the sample, it was prepared as a tetrahydrofuran solution containing 0.1% by mass of an amine-based component. After allowing to stand for hours and filtering through a 0.45 ⁇ m membrane filter, the filtrate was subjected to GPC measurement. It was measured under the following conditions and calculated from standard polystyrene conversion values.
  • GPC gel permeation chromatography
  • Example concentration 0.1% by mass (tetrahydrofuran solution with amine component added)
  • sample injection volume 100 ⁇ L
  • Eluent tetrahydrofuran with amine-based component
  • Flow rate 0.5 mL/min
  • Detector Differential refractometer (RI)
  • Column temperature (measurement temperature): 40°C ⁇ Standard sample: polystyrene (PS)
  • Acrylic polymer (1) 100 parts by mass, C / HX as a cross-linking agent: 0.1 parts by mass, Irganox 1010 as an antioxidant: 0.3 parts by mass, Nasem ferric iron as a catalyst: 0.01 parts by mass and thoroughly stirred, and diluted with ethyl acetate and acetylacetone in an amount of 2% by weight of the solvent content so that the total solid content is 28% by weight, to obtain an acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1). was obtained.
  • the resulting coating solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (1) was applied to the silicone-treated surface of a 50 ⁇ m-thick release sheet made of polyester resin (product name: MRV50T100J, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) in which one surface was silicone-treated. , and dried at a drying temperature of 130°C for a drying time of 1 minute.
  • the silicone-treated surface of a release sheet (product name: MRQ75T100J, manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.) made of a polyester resin having a thickness of 75 ⁇ m and having one surface silicone-treated was brought into contact with the surface of the obtained pressure-sensitive adhesive layer. They were laminated to obtain an adhesive film (1). This was aged at 50° C. for 1 day and various evaluations were made. Table 2 shows the results.
  • Examples 2 to 6 Except for changing the raw material composition as shown in Table 2, the same procedure as in Example 1 was performed to obtain the coating solutions of the acrylic pressure-sensitive adhesive compositions (2) to (6) and the pressure-sensitive adhesive films (2) to (6). . This was aged at 50° C. for 1 day and various evaluations were made. Table 2 shows the results.
  • Acrylic polymer (1) 0.15 parts by mass of C/HX as a cross-linking agent, 0.3 parts by mass of Irganox 1010 as an antioxidant, and Nasem ferric iron as a catalyst: 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic polymer (1).
  • Example 9 A coating solution of the acrylic pressure-sensitive adhesive composition (9) and a pressure-sensitive adhesive film (9) were obtained in the same manner as in Example 7 except that the oligomer (1) was not used. This was aged at 50° C. for 1 day and various evaluations were made. Table 2 shows the results.
  • Acrylic polymer (1) 0.15 parts by mass of C/HX as a cross-linking agent, 0.3 parts by mass of Irganox 1010 as an antioxidant, and Nasem ferric iron as a catalyst: 0.15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of acrylic polymer (1). 01 parts by mass, and lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (LiTFSI, manufactured by Mitsubishi Materials Corporation), which is an ionic compound as an antistatic agent: 0.25 parts by mass (in terms of solid content), except that mixed with Example 1.
  • LiTFSI lithium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide
  • a coating solution of acrylic pressure-sensitive adhesive composition (10) and a pressure-sensitive adhesive film (10) were obtained in the same manner. This was aged at 50° C. for 1 day and various evaluations were made. Table 2 shows the results.
  • the acrylic pressure-sensitive adhesive sheet and the like according to the embodiment of the present invention can be used for so-called flexible devices such as foldable devices and rollable devices.
  • Adhesive layer 100 foldable device 100 adhesive film 10 cover film 20 adhesive layer 30 polarizing plate 40 adhesive layer 50 touch sensor 60 adhesive layer 70 OLED 80 Adhesive layer 90 Base layer 1 Adhesive 2 25 ⁇ m thick polyimide film 3 50 ⁇ m thick polyimide film 4 Test piece 5 Metal (SUS) block 6 Teflon (registered trademark) piece 7 Polyimide film 8 Cushion sheet

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Abstract

広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性を発現できるアクリル系粘着剤を形成できるアクリル系粘着剤組成物を提供する。 モノマー成分(M)を重合して得られるアクリル系ポリマー(P)と架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物であって、該モノマー成分(M)はアルキル(メタ)アクリレート(M1)と極性基含有モノマー(M2)を含み、該アルキル(メタ)アクリレート(M1)はTgが-80℃~-60℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含み、該モノマー成分(M)中の該アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が50質量%以上であり、該アクリル系粘着剤組成物中の該極性基含有モノマー(M2)の含有割合をA質量%、該架橋剤の含有割合をB質量%としたとき、A/Bが40~150である。

Description

アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着フィルム、および、フレキシブルデバイス
 本発明は、アクリル系粘着剤組成物、アクリル系粘着剤、粘着フィルム、および、フレキシブルデバイスに関する。
 粘着フィルムは、様々な形状の部材の補強や表面保護等に用いられている。
 例えば、半導体素子の基板(例えば、TFT基板など)に集積回路(IC)やフレキシブルプリント回路基板(FPC)を接合する場合、通常、異方性導電フィルム(ACF)によって熱圧着を行う。このような熱圧着を行う際に、予め、半導体素子の基板の裏側に粘着フィルムを貼り合せて補強しておく場合がある(例えば、特許文献1)。
 また、近年開発が進みつつあるフォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のいわゆるフレキシブルデバイスの製造方法としては、一般的には、ガラス等の支持基板上に、剥離層とフレキシブルなフィルム基板を形成し、そのフィルム基板上にTFT基板、さらにその上に、有機EL層を形成する。そして、支持基板を剥離し、フレキシブルデバイスを製造するのであるが、フレキシブル表示層が非常に薄いため、取扱い等によってデバイスに不具合が生じる。このため、裏側に粘着フィルムを貼り合せて補強しておく場合がある(例えば、特許文献2)。
 半導体素子の基板やフレキシブルデバイスは、繰り返し屈曲される場合があり、基板等に貼り合せた粘着フィルムの屈曲特性が悪いと、屈曲後の回復性が悪化したり、最悪は繰り返し屈曲により破断してしまったりする場合がある。具体的には、屈曲部(例えば、折り畳み部材の可動屈曲部など)に粘着フィルムを貼り合わせた場合、粘着フィルムが角度を持って曲げられると、曲げられた内径側には圧縮応力が働き、曲げられた外径側には引張応力が働き、屈曲部とその周辺には応力歪みが生じるため、半導体素子の基板やフレキシブルデバイスが破損してしまう問題がある。
 上記のような問題を解決する手段として、粘着フィルムに含まれる粘着剤を柔らかくして、上記の応力歪みを緩和させる方法が考えられる。
 粘着剤の柔らかさを示す指標として貯蔵弾性率G’が知られており、-20℃における貯蔵弾性率G’(-20)と40℃における貯蔵弾性率G’(40)に基づく弾性率変化率(G’(-20)/G’(40))×100が所定範囲内になるように粘着剤を設計する技術(特許文献3)や、-20℃における貯蔵弾性率G’(-20)を85℃における貯蔵弾性率G’(85)で除した値である貯蔵弾性率変化度が所定範囲内になるように粘着剤を設計する技術(特許文献4)が提案されている。
 特許文献3の実施例では、BA/2EHA/AA/2HPA=47.8/47.8/4/0.4(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.9質量部から得られる粘着剤(実施例1)、BA/4HBA=99/1(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.15質量部から得られる粘着剤(実施例2)、BA/2EHA/HEA=47/48/5(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.9質量部から得られる粘着剤(実施例3)が報告されている。
 特許文献4の実施例では、BA/2EHA/4HBA=54/45/1(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.15質量部~0.35質量部から得られる粘着剤(実施例1~10)、BA/2EHA/4HBA=52/45/3(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.25質量部から得られる粘着剤(実施例11)、BA/2EHA/4HBA=50/45/5(質量基準)組成の(メタ)アクリル酸エステル重合体(A)100質量部と架橋剤(B)0.25質量部から得られる粘着剤(実施例12)が報告されている。
 しかし、特許文献3、4で報告されている粘着剤では、-20℃レベルの低温から200℃レベルの高温までの広い温度領域において、繰り返しの屈曲に耐えられるだけのフレキシブル性が達成できていない。
 また、粘着剤を柔らかくすると、クリープ値が高くなるため、例えば、ICボンディングなどの熱圧着加工時に、粘着剤のはみだしや気泡の発生による浮きを引き起こしてしまうという問題(ボンディング耐性の低下)が起こり得る。
特許第5600039号公報 特許第6376271号公報 特許第6697359号公報 特開2020-139034号公報
 本発明の課題は、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性を発現できるアクリル系粘着剤を形成できるアクリル系粘着剤組成物を提供することにある。また、そのようなアクリル系粘着剤組成物から形成されるアクリル系粘着剤、該アクリル系粘着剤から構成される粘着剤層を有する粘着フィルム、および、該粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイスを提供することにある。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、
 アクリル系ポリマー(P)と架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物であって、
 該アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)を重合して得られ、
 該モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)と極性基含有モノマー(M2)を含み、
 該アルキル(メタ)アクリレート(M1)は、その単独重合体のガラス転移温度Tgが-80℃~-60℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含み、
 該モノマー成分(M)中の該アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が50質量%以上であり、
 該アクリル系粘着剤組成物中の該極性基含有モノマー(M2)の含有割合をA質量%、該アクリル系粘着剤組成物中の該架橋剤の含有割合をB質量%としたとき、A/Bが40~150である。
 一つの実施形態においては、上記A/Bが40~140である。
 一つの実施形態においては、上記A/Bが40~95である。
 一つの実施形態においては、上記モノマー成分(M)中の上記アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が75質量%以上である。
 一つの実施形態においては、上記アルキル(メタ)アクリレート(M1)中の上記アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が95質量%以上である。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物から形成される。
 一つの実施形態においては、-20℃における貯蔵弾性率G’(-20)と200℃における貯蔵弾性率G’(200)との比率(G’(-20)/G’(200))が20以下である。
 一つの実施形態においては、上記比率(G’(-20)/G’(200))が10以下である。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤から構成される粘着剤層を有する。
 本発明の実施形態によるフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。
 本発明によれば、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性を発現できるアクリル系粘着剤を形成できるアクリル系粘着剤組成物を提供することができる。また、そのようなアクリル系粘着剤組成物から形成されるアクリル系粘着剤、該アクリル系粘着剤から構成される粘着剤層を有する粘着フィルム、および、該粘着フィルムを備えるフレキシブルデバイスを提供することができる。
図1は、本発明のフレキシブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図であり、本発明の実施形態による粘着フィルムの一つの使用形態を示す。 図2は、熱圧着試験において試験片を熱圧着させる方法を説明する概略断面図である。
 本明細書中で「(メタ)アクリル」との表現がある場合は、「アクリルおよび/またはメタクリル」を意味し、「(メタ)アクリレート」との表現がある場合は、「アクリレートおよび/またはメタクリレート」を意味し、「(メタ)アリル」との表現がある場合は、「アリルおよび/またはメタリル」を意味し、「(メタ)アクロレイン」との表現がある場合は、「アクロレインおよび/またはメタクロレイン」を意味する。また、本明細書中で「酸(塩)」との表現がある場合は、「酸および/またはその塩」を意味する。塩としては、例えば、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が挙げられ、具体的には、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。
≪≪アクリル系粘着剤組成物≫≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、アクリル系ポリマー(P)と架橋剤を含む。
≪アクリル系ポリマー(P)≫
 アクリル系ポリマー(P)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アクリル系ポリマー(P)の重量平均分子量Mwは、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な重量平均分子量Mwを採用し得る、このような重量平均分子量Mwとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50万~300万であり、より好ましくは60万~250万であり、さらに好ましくは70万~200万であり、特に好ましくは85万~150万であり、最も好ましくは90万~135万である。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物中のアクリル系ポリマー(P)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、固形分換算で、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは90質量%以上であり、特に好ましくは95質量%以上であり、最も好ましくは97質量%以上である。上記含有割合の上限は、好ましくは99.9質量%以下である。
 アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)を重合して得られる。ここでいうモノマー成分(M)には、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物中の架橋剤は包含されない。
 アクリル系ポリマー(P)は、このように、モノマー成分(M)を重合して得られるものとして規定し得る。これは、アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)が重合反応を起こすことによりアクリル系ポリマー(P)となり、アクリル系ポリマー(P)をその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「モノマー成分(M)を重合して得られるもの」との規定により、アクリル系ポリマー(P)を「物」として妥当に特定したものである。
 モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)と極性基含有モノマー(M2)を含む。
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)のエステル部分のアルキル基(以下、「エステル部分のアルキル基」と称することがある。)には、水酸基を含むアルキル基および水酸基以外の極性基を含むアルキル基は含まない。したがって、アルキル(メタ)アクリレート(M1)は、極性基含有モノマー(M2)と明確に区別される。
 モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(M1)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50質量%~99質量%であり、より好ましくは70質量%~99質量%であり、さらに好ましくは80質量%~99質量%であり、特に好ましくは85質量%~99質量%であり、最も好ましくは90質量%~99質量%である。
 エステル部分のアルキル基は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、炭素数1~20のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数1~16のアルキル基であり、さらに好ましくは、炭素数2~14のアルキル基であり、特に好ましくは、炭素数4~14のアルキル基であり、最も好ましくは、炭素数4~12のアルキル基である。
 エステル部分のアルキル基は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、鎖状アルキル基である。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。
 エステル部分のアルキル基が炭素数1~20の鎖状アルキル基であるアルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレート(M1)は、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-12℃以下であり、さらに好ましくは-15℃以下であり、特に好ましくは-18℃以下であり、最も好ましくは-20℃以下である。上記ガラス転移温度Tgの下限は、好ましくは-80℃以上である。モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレート(M1)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、アクリル系ポリマー(P)の粘着特性や屈曲特性に影響を及ぼし得る。モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレート(M1)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレートを採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 ここで、モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレート(M1)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のないアルキル(メタ)アクリレートについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 モノマー成分(M)中に含み得るアルキル(メタ)アクリレート(M1)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgの代表例としては、例えば、下記の通りである。
2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA):-70℃
ラウリルアクリレート(LA):       -23℃
n-ブチルアクリレート(BA):      -55℃
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)は、好ましくは、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-80℃~-60℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含む。アルキル(メタ)アクリレート(M1)がアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。
 アルキル(メタ)アクリレート(m1)としては、例えば、2-エチルヘキシルアクリレート(2EHA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-70℃)が挙げられる。
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは80質量%以上であり、特に好ましくは90質量%以上であり、最も好ましくは95質量%以上である。アルキル(メタ)アクリレート(M1)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合の上限は、好ましくは100質量%である。上記のように、アルキル(メタ)アクリレート(M1)中にアルキル(メタ)アクリレート(m1)が多量に含まれることにより、本発明の効果がより発現し得る。前述した特許文献3、4の実施例において記載されている、アルキル(メタ)アクリレート中の本発明の実施形態におけるアルキル(メタ)アクリレート(m1)に該当する2EHAの含有割合は、45質量%~50質量%となっており、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物におけるアルキル(メタ)アクリレート(M1)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合のレベルは、これら特許文献3、4に比べて高い。
 モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50質量%以上であり、より好ましくは70質量%以上であり、さらに好ましくは75質量%以上であり、特に好ましくは80質量%以上であり、最も好ましくは85質量%以上である。モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合の上限は、好ましくは99質量%以下であり、より好ましくは98質量%以下であり、さらに好ましくは97質量%以下である。上記のように、モノマー成分(M)中にアルキル(メタ)アクリレート(m1)が多量に含まれることにより、本発明の効果がより発現し得る。前述した特許文献3、4の実施例において記載されている、全モノマー成分中の本発明の実施形態におけるアルキル(メタ)アクリレート(m1)に該当する2EHAの含有割合は、45質量%~48質量%となっており、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物におけるモノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合のレベルは、これら特許文献3、4に比べて高い。
 モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-60℃を超えて-40℃未満の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m2)を含んでいてもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)中のアルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは5質量%以下である。
 モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m2)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下であり、特に好ましくは20質量%以下であり、最も好ましくは15質量%以下である。
 アルキル(メタ)アクリレート(m2)としては、例えば、n-ブチルアクリレート(BA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-55℃)が挙げられる。
 モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが-40℃~-10℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m3)を含んでいてもよい。
 アルキル(メタ)アクリレート(M1)中のアルキル(メタ)アクリレート(m3)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは40質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは20質量%以下であり、特に好ましくは10質量%以下であり、最も好ましくは5質量%以下である。
 モノマー成分(M)中のアルキル(メタ)アクリレート(m3)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50質量%以下であり、より好ましくは30質量%以下であり、さらに好ましくは25質量%以下であり、特に好ましくは20質量%以下であり、最も好ましくは15質量%以下である。
 アルキル(メタ)アクリレート(m3)としては、例えば、ラウリルアクリレート(LA)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-23℃)が挙げられる。
 極性基含有モノマー(M2)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、極性基含有モノマー(M2)は、好ましくは、水酸基含有モノマー(m4)および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくは、水酸基含有モノマー(m4)および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の両方を含む。
 モノマー成分(M)中の極性基含有モノマー(M2)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01質量%~50質量%であり、より好ましくは0.1質量%~40質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~30質量%であり、特に好ましくは0.6質量%~20質量%であり、最も好ましくは1質量%~15質量%である。
 水酸基含有モノマー(m4)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、水酸基含有モノマー(m4)は、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが、好ましくは-10℃以下であり、より好ましくは-15℃以下であり、さらに好ましくは-20℃以下であり、特に好ましくは-25℃以下であり、最も好ましくは-30℃以下である。上記ガラス転移温度Tgの下限は、好ましくは-80℃以上である。水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性に影響を及ぼし得る。水酸基含有モノマー(m4)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にある水酸基含有モノマー(m4)を採用することにより、本発明の効果をより発現させ得る。
 水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のない水酸基含有モノマー(m4)については、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていない水酸基含有モノマー(m4)のホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 水酸基含有モノマー(m4)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgの代表例としては、例えば、下記の通りである。
2-ヒドロキシエチルアクリレート: -15℃
4-ヒドロキシブチルアクリレート: -40℃
 極性基含有モノマー(M2)中の水酸基含有モノマー(m4)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30質量%~100質量%であり、より好ましくは35質量%~95質量%であり、さらに好ましくは40質量%~90質量%であり、特に好ましくは45質量%~88質量%であり、最も好ましくは48質量%~88質量%である。
 モノマー成分(M)中の水酸基含有モノマー(m4)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.05質量%~30質量%であり、より好ましくは0.1質量%~20質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~15質量%であり、特に好ましくは0.5質量%~15質量%であり、最も好ましくは0.5質量%~10質量%である。
 水酸基含有モノマー(m4)としては、例えば、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、3-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;ポリプロピレングリコールモノ(メタ)アクリレート;N-ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド;が挙げられる。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、水酸基含有モノマー(m4)としては、好ましくは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、より好ましくは、ヒドロキシアルキル基のアルキル基部分が炭素数2~4の直鎖状アルキル基であるヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートが挙げられ、さらに好ましくは、2-ヒドロキシエチルアクリレート(HEA)、4-ヒドロキシブチルアクリレート(4HBA)が挙げられ、特に好ましくは、4-ヒドロキシブチルアクリレートである。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 本発明の効果をより発現させ得る点で、水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)は、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが、好ましくは100℃以下であり、より好ましくは95℃以下であり、さらに好ましくは90℃以下である。上記ガラス転移温度Tgの下限は、好ましくは-30℃以上であり、より好ましくは-10℃以上である。水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)として、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが上記範囲内にある水酸基以外の極性基を有するモノマーを採用することにより、アクリル系ポリマー(P)の粘着性や弾性を適切に調整でき、本発明の効果をより発現させ得る。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが50℃~100℃の水酸基以外の極性基を有するモノマーが挙げられる。このモノマーの単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgは、好ましくは60℃~95℃であり、さらに好ましくは70℃~90℃である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)中の、その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgが50℃~100℃(好ましくは60℃~95℃、さらに好ましくは70℃~90℃)の水酸基以外の極性基を有するモノマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは30質量%~100質量%であり、より好ましくは50質量%~100質量%であり、さらに好ましくは70質量%~100質量%であり、特に好ましくは90質量%~100質量%であり、最も好ましくは95質量%~100質量%である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。なお、上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のない水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)については、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないアルキル(メタ)アクリレートのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 極性基含有モノマー(M2)中の水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1質量%~70質量%であり、より好ましくは3質量%~65質量%であり、さらに好ましくは5質量%~60質量%であり、特に好ましくは10質量%~55質量%であり、最も好ましくは10質量%~50質量%である。
 モノマー成分(M)中の水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.1質量%~10質量%であり、より好ましくは0.2質量%~8質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~6質量%であり、特に好ましくは0.4質量%~5質量%であり、最も好ましくは0.4質量%~3質量%である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、好ましくは、一般式(1)で表されるモノマー(1)およびN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
(一般式(1)中、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基であり、Rは、炭素数1~10のアルキル基である。)
 一般式(1)で表されるモノマー(1)は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)は、末端に2つの重合性二重結合を有するとともに、環化重合することによりフラン環構造を構築し得る構造(C-CH-O-CH-C)を有し、さらに、末端の2つの重合性二重結合の端から2番目の炭素原子の少なくとも一方にアルキルエステル基(COOR基)を備えることにより、環化重合の促進と、環化重合することにより構築される構造へのアルキルエステル基の導入が可能となり、これらの特徴により、得られるアクリル系粘着剤に対して、屈曲動作に対するより優れた屈曲性とより優れた回復性を両立して発現させ得る。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)において、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
 一般式(1)で表されるモノマー(1)において、Rは、水素原子、炭素数1~10のアルキル基、または-COOR基である。Rが炭素数1~10のアルキル基の場合、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基である。Rが-COOR基である場合、Rは、炭素数1~10のアルキル基であり、本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは炭素数1~8のアルキル基であり、より好ましくは炭素数1~6のアルキル基であり、さらに好ましくは炭素数1~3のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基またはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。本発明の効果をより発現し得る点で、Rは、好ましくは水素原子である。
 モノマー成分(M)中の、一般式(1)で表されるモノマー(1)およびN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01質量%~30質量%であり、より好ましくは0.1質量%~20質量%であり、さらに好ましくは0.2質量%~15質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~10質量%であり、特に好ましくは0.4質量%~8.0質量%であり、最も好ましくは0.5質量%~6.0質量%である。
 モノマー成分(M)が一般式(1)で表されるモノマー(1)を含む場合、モノマー成分(M)中の、一般式(1)で表されるモノマー(1)の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01質量%~20質量%であり、より好ましくは0.1質量%~10質量%であり、さらに好ましくは0.2質量%~5.0質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~3.0質量%であり、特に好ましくは0.4質量%~2.0質量%であり、最も好ましくは0.5質量%~1.5質量%である。
 モノマー成分(M)がN-ビニル-2-ピロリドンを含む場合、モノマー成分(M)中の、N-ビニル-2-ピロリドンの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.01質量%~30質量%であり、より好ましくは0.1質量%~20質量%であり、さらに好ましくは0.2質量%~15質量%であり、さらに好ましくは0.3質量%~10質量%であり、特に好ましくは0.4質量%~8.0質量%であり、最も好ましくは0.5質量%~6.0質量%である。
 水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)としては、一般式(1)で表されるモノマー(1)、N-ビニル-2-ピロリドン以外に、例えば、カルボキシ基含有モノマー、N-ビニル-2-ピロリドン以外の窒素含有モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、酸無水物基含有モノマー、ビニルエステル類(例えば、酢酸ビニル(VAc)、プロピオン酸ビニル、ラウリン酸ビニル)、芳香族ビニル化合物、アミド基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、(メタ)アクリロイルモルホリン、ビニルエーテル類が挙げられる。
 カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸(AA)、メタクリル酸(MAA)、カルボキシエチル(メタ)アクリレート、カルボキシペンチル(メタ)アクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、イソクロトン酸が挙げられる。
 N-ビニル-2-ピロリドン以外の窒素含有モノマーとしては、例えば、メチルビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルピペリドン、ビニルピリミジン、ビニルピペラジン、ビニルピラジン、ビニルピロール、ビニルイミダゾール、ビニルオキサゾール、ビニルモルホリン、(メタ)アクリロイルモルホリン、N-ビニルカルボン酸アミド類、N-ビニルカプロラクタム等の窒素含有ビニル系モノマー;アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアノ基含有アクリル系モノマー;が挙げられる。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(m1)と、水酸基含有モノマー(m4)および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)からなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、より好ましくは、アルキル(メタ)アクリレート(m1)、水酸基含有モノマー(m4)、および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)を含む。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)は、代表的には、好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-ブチルアクリレートからなる群から選ばれる少なくとも1種、および、水酸基含有モノマー(m4)および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)からなる群から選ばれる少なくとも1種を含み、より好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレートと、4-ヒドロキシブチルアクリレートおよびN-ビニル-2-ピロリドンからなる群から選ばれる少なくとも1種とを含み、さらに好ましくは、2-エチルヘキシルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、N-ビニル-2-ピロリドンを含む。
 本発明の効果をより一層発現させ得る点で、モノマー成分(M)中の、アルキル(メタ)アクリレート(m1)と、水酸基含有モノマー(m4)および水酸基以外の極性基を有するモノマー(m5)からなる群から選ばれる少なくとも1種との合計量の含有割合は、好ましくは60質量%~100質量%であり、より好ましくは70質量%~100質量%であり、さらに好ましくは80質量%~100質量%であり、特に好ましくは90質量%~100質量%であり、最も好ましくは95質量%~100質量%である。
 モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)と極性基含有モノマー(M2)のいずれにも該当しないその他のモノマーを含んでいてもよい。その他のモノマーは、例えば、アクリル系ポリマー(P)のガラス転移温度(Tg)の調整、粘着性能の調整等の目的で使用することができる。その他のモノマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 モノマー成分(M)中のその他モノマーの含有割合は、好ましくは20質量%以下であり、より好ましくは10質量%以下であり、さらに好ましくは5質量%以下であり、特に好ましくは3質量%以下であり、最も好ましくは1質量%以下である。
 アクリル系ポリマー(P)を得る方法としては、例えば、溶液重合法、乳化重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の、アクリル系ポリマーの合成手法として知られている各種の重合方法を適宜採用することができる。これらの重合方法の中でも、溶液重合法を好ましく用いることができる。溶液重合を行う際のモノマー供給方法としては、モノマー成分の全量を一度に供給する一括仕込み方式、連続供給(滴下)方式、分割供給(滴下)方式等を適宜採用することができる。重合温度は、使用するモノマーおよび溶媒の種類、重合開始剤の種類等に応じて適宜選択することができ、好ましくは20℃以上であり、より好ましくは30℃以上であり、さらに好ましくは40℃以上であり、好ましくは170℃以下であり、より好ましくは160℃以下であり、さらに好ましくは140℃以下である。アクリル系ポリマーを得る方法としては、UV等の光を照射して行う光重合(典型的には、光重合開始剤の存在下で行われる)や、β線、γ線等の放射線を照射して行う放射線重合等の活性エネルギー線照射重合を採用してもよい。
 溶液重合に用いる溶媒(重合溶媒)としては、任意の適切な有機溶媒から適宜選択することができる。例えば、トルエン等の芳香族化合物類(典型的には、芳香族炭化水素類)、酢酸エチル等の酢酸エステル類、ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族または脂環式炭化水素類などが挙げられる。
 重合に用いる開始剤(重合開始剤)は、重合方法の種類に応じて、任意の適切な重合開始剤から適宜選択することができる。重合開始剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 重合開始剤としては、例えば、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2’-アゾビス-2-メチルブチロニトリル、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオン酸)ジメチル、4,4’-アゾビス-4-シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、2,2’-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス[2-(5-メチル-2-イミダゾリン-2-イル)プロパン]ジヒドロクロライド、2,2’-アゾビス(2-メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、2,2’-アゾビス(N,N’-ジメチレンイソブチルアミジン)、2,2’-アゾビス[N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン]ハイドレート(VA-057、和光純薬工業(株)製)などのアゾ系開始剤;過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、ジ(2-エチルヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ(4-t-ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシネオデカノエート、t-ヘキシルパーオキシピバレート、t-ブチルパーオキシピバレート、ジラウロイルパーオキシド、ジ-n-オクタノイルパーオキシド、1,1,3,3-テトラメチルブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート、ジ(4-メチルベンゾイル)パーオキシド、ジベンゾイルパーオキシド、t-ブチルパーオキシイソブチレート、1,1-ジ(t-ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン、t-ブチルハイドロパーオキシド、過酸化水素などの過酸化物系開始剤;過硫酸塩と亜硫酸水素ナトリウムの組み合わせ、過酸化物とアスコルビン酸ナトリウムの組み合わせなどの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤;フェニル置換エタン等の置換エタン系開始剤;芳香族カルボニル化合物;が挙げられる。
 重合開始剤の使用量は、モノマー成分(M)100質量部に対して、好ましくは0.005質量部~1質量部であり、より好ましくは0.01質量部~1質量部である。
 重合には、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の添加剤が含まれていてもよい。
≪架橋剤≫
 架橋剤は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 架橋剤の使用により、アクリル系粘着剤に適度な凝集力を付与することができる。架橋剤は、架橋反応後の形態、架橋反応前の形態、部分的に架橋反応した形態、これらの中間的または複合的な形態等でアクリル系粘着剤に含まれ得る。架橋剤は、典型的には、架橋反応後の形態でアクリル系粘着剤に含まれている。
 アクリル系粘着剤組成物中の架橋剤の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100質量部に対して、好ましくは0.005質量部~10質量部であり、より好ましくは0.01質量部~5質量部であり、さらに好ましくは0.01質量部~3質量部であり、さらに好ましくは0.01質量部~1質量部であり、特に好ましくは0.01質量部~0.5質量部であり、最も好ましくは0.01質量部~0.2質量部である。
 架橋剤としては、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、シリコーン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、アジリジン系架橋剤、シラン系架橋剤、アルキルエーテル化メラミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、過酸化物等の架橋剤が挙げられ、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤であり、より好ましくは、イソシアネート系架橋剤である。
 イソシアネート系架橋剤は、イソシアネート基(イソシアネート基をブロック剤または数量体化等により一時的に保護したイソシアネート再生型極性基を含む)を1分子中に2つ以上有する化合物を用いることができる。イソシアネート系架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート等の芳香族イソシアネート;イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート;ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族イソシアネート;が挙げられる。
 イソシアネート系架橋剤としては、例えば、ブチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の低級脂肪族ポリイソシアネート類;シクロペンチレンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の脂環族イソシアネート類;2,4-トリレンジイソシアネート、4,4’-ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類;トリメチロールプロパン/トリレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー社製、商品名コロネートL)、トリメチロールプロパン/ヘキサメチレンジイソシアネート3量体付加物(例えば、東ソー社製、商品名:コロネートHL)、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体(例えば、東ソー社製、商品名:コロネートHX)等のイソシアネート付加物;キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD110N)、キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD120N)、イソホロンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD140N)、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパン付加物(例えば、三井化学社製、商品名:タケネートD160N);ポリエーテルポリイソシアネート、ポリエステルポリイソシアネート、ならびにこれらと各種のポリオールとの付加物;イソシアヌレート結合、ビューレット結合、アロファネート結合等で多官能化したポリイソシアネート;が挙げられる。これらの中でも、変形性と凝集力とをバランスよく両立し得る点で、好ましくは、芳香族イソシアネート、脂環式イソシアネートである。
 エポキシ系架橋剤としては、エポキシ基を1分子中に2つ以上有する多官能エポキシ化合物を用いることができる。エポキシ系架橋剤としては、例えば、N,N,N’,N’-テトラグリシジル-m-キシレンジアミン、ジグリシジルアニリン、1,3-ビス(N,N-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、1,6-ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、o-フタル酸ジグリシジルエステル、トリグリシジル-トリス(2-ヒドロキシエチル)イソシアヌレート、レゾルシンジグリシジルエーテル、ビスフェノール-S-ジグリシジルエーテル、分子内にエポキシ基を2つ以上有するエポキシ系樹脂が挙げられる。エポキシ系架橋剤の市販品としては、例えば、三菱ガス化学社製の商品名「テトラッドC」、「テトラッドX」が挙げられる。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物において、該アクリル系粘着剤組成物中の極性基含有モノマー(M2)の含有割合をA質量%、該アクリル系粘着剤組成物中の該架橋剤の含有割合をB質量%としたとき、A/Bが、好ましくは40~150であり、より好ましくは40~140であり、さらに好ましくは40~120であり、特に好ましくは40~100であり、最も好ましくは40~95である。上記A/Bの比率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。
≪粘着付与樹脂≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、粘着特性や屈曲特性を調整する等のために、粘着付与樹脂を含んでいてもよい。粘着付与樹脂は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 粘着付与樹脂としては、例えば、ロジン系粘着付与樹脂、テルペン系粘着付与樹脂、炭化水素系粘着付与樹脂、エポキシ系粘着付与樹脂、ポリアミド系粘着付与樹脂、エラストマー系粘着付与樹脂、フェノール系粘着付与樹脂、ケトン系粘着付与樹脂が挙げられる。
 粘着付与樹脂の使用量は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100質量部に対して、好ましくは70質量部以下であり、より好ましくは5質量部~70質量部であり、さらに好ましくは10質量部~60質量部であり、さらに好ましくは15質量部~50質量部であり、特に好ましくは20質量部~45質量部であり、最も好ましくは25質量部~40質量部である。
 粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、軟化点が105℃未満の粘着付与樹脂TLを含むことが好ましい。粘着付与樹脂TLは、粘着剤層の面方向(せん断方向)への変形性の向上に効果的に寄与し得る。より高い変形性向上効果を得る観点から、粘着付与樹脂TLとして用いられる粘着付与樹脂の軟化点は、好ましくは50℃~103℃であり、より好ましくは60℃~100℃であり、さらに好ましくは65℃~95℃であり、特に好ましくは70℃~90℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂の軟化点は、JIS K5902およびJIS K2207に規定する軟化点試験方法(環球法)に基づいて測定された値として定義される。具体的には、試料をできるだけ低温ですみやかに融解し、これを平らな金属板の上に置いた環の中に、泡ができないように注意して満たす。冷えたのち、少し加熱した小刀で環の上端を含む平面から盛り上がった部分を切り去る。つぎに、径85mm以上、高さ127mm以上のガラス容器(加熱浴)の中に支持器(環台)を入れ、グリセリンを深さ90mm以上となるまで注ぐ。つぎに、鋼球(径9.5mm、質量3.5g)と、試料を満たした環とを互いに接触しないようにしてグリセリン中に浸し、グリセリンの温度を20℃プラスマイナス5℃に15分間保つ。つぎに、環中の試料の表面の中央に鋼球をのせ、これを支持器の上の定位置に置く。つぎに、環の上端からグリセリン面までの距離を50mmに保ち、温度計を置き、温度計の水銀球の中心の位置を環の中心と同じ高さとし、容器を加熱する。加熱に用いるブンゼンバーナーの炎は、容器の底の中心と縁との中間にあたるようにし、加熱を均等にする。なお、加熱が始まってから40℃に達したのちの浴温の上昇する割合は、毎分5.0プラスマイナス0.5℃でなければならない。試料がしだいに軟化して環から流れ落ち、ついに底板に接触したときの温度を読み、これを軟化点とする。軟化点の測定は、同時に2個以上行い、その平均値を採用する。
 粘着付与樹脂TLの使用量としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100質量部に対して、好ましくは50質量部以下であり、より好ましくは5質量部~50質量部であり、さらに好ましくは10質量部~45質量部であり、特に好ましくは15質量部~40質量部であり、最も好ましくは20質量部~35質量部である。
 粘着付与樹脂TLとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が105℃未満のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂TLは、好ましくはロジン系樹脂を含む。
 粘着付与樹脂TLとして好ましく採用し得るロジン系樹脂としては、例えば、未変性ロジンエステルや変性ロジンエステル等のロジンエステル類などが挙げられる。変性ロジンエステルとしては、例えば、水素添加ロジンエステルが挙げられる。
 粘着付与樹脂TLは、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは、水素添加ロジンエステルを含む。水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは105℃未満であり、より好ましくは50℃~100℃であり、さらに好ましくは60℃~90℃であり、特に好ましくは70℃~85℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂TLは、非水素添加ロジンエステルを含んでいてもよい。ここで非水素添加ロジンエステルとは、上述したロジンエステル類のうち水素添加ロジンエステル以外のものを包括的に指す概念である。非水素添加ロジンエステルとしては、未変性ロジンエステル、不均化ロジンエステル、重合ロジンエステルなどが挙げられる。
 非水素添加ロジンエステルとしては、軟化点が、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは105℃未満であり、より好ましくは50℃~100℃であり、さらに好ましくは60℃~90℃であり、特に好ましくは70℃~85℃であり、最も好ましくは75℃~85℃である。
 粘着付与樹脂TLは、ロジン系樹脂に加えて他の粘着付与樹脂を含んでいてもよい。他の粘着付与樹脂としては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち、軟化点が105℃未満のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂TLは、例えば、ロジン系樹脂とテルペン樹脂を含んでいてもよい。
 粘着付与樹脂TL全体に占めるロジン系樹脂の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは50質量%を超え、より好ましくは55質量%~100質量%であり、さらに好ましくは60質量%~99質量%であり、特に好ましくは65質量%~97質量%であり、最も好ましくは75質量%~97質量%である。
 粘着付与樹脂は、本発明の効果をより発現させ得る点で、粘着付与樹脂TLと、軟化点が105℃以上(好ましくは105℃~170℃)の粘着付与樹脂THを組み合わせて含んでいてもよい。
 粘着付与樹脂THとしては、上記で例示した粘着付与樹脂のうち軟化点が105℃以上のものから適宜選択される1種または2種以上を採用し得る。粘着付与樹脂THは、ロジン系粘着付与樹脂(例えば、ロジンエステル類)およびテルペン系粘着付与樹脂(例えば、テルペンフェノール樹脂)から選ばれる少なくとも1種を含み得る。
≪オリゴマー≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、オリゴマーを含んでいてもよい。オリゴマーは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物がオリゴマーを含むことにより、本発明の効果がより発現し得る。
 オリゴマーの重量平均分子量Mwは、好ましくは1000~30000であり、より好ましくは1500~10000であり、さらに好ましくは2000~8000であり、特に好ましくは2000~5000である。このような重量平均分子量Mwのオリゴマーを用いることにより、アクリル系粘着剤シートの粘着性や弾性が向上し得る。
 オリゴマーとしては、アクリル系ポリマーと馴染みやすい点から、アクリル系オリゴマーが好ましい。
 アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgは、好ましくは20℃以上であり、より好ましくは40℃以上であり、さらに好ましくは60℃以上であり、特に好ましくは80℃以上であり、最も好ましくは100℃以上である。アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgの上限は、好ましくは200℃以下であり、より好ましくは180℃以下であり、さらに好ましくは160℃以下である。
 アクリル系オリゴマーのガラス転移温度Tgは、構成する各モノマーの単独重合体(ホモポリマー)のTgおよび該モノマーの質量分率(質量基準の共重合割合)に基づいて、フォックス(Fox)の式から求められる値をいう。Foxの式とは、以下に示すように、共重合体のTgと、該共重合体を構成するモノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度Tgiとの関係式である。
1/Tg=Σ(Wi/Tgi)
 上記Foxの式において、Tgは共重合体のガラス転移温度(単位:K)、Wiは該共重合体におけるモノマーiの質量分率(質量基準の共重合割合)、Tgiはモノマーiのホモポリマーのガラス転移温度(単位:K)を表す。ホモポリマーのTgとしては、公知資料に記載の値を採用することができ、例えば、「Polymer Handbook」(第3版、John Wiley & Sons, Inc., 1989)に記載の数値を用いることができる。上記「Polymer Handbook」に複数の数値が記載されている場合は、conventionalの値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載のないモノマーについては、モノマー製造企業のカタログ値を採用する。上記「Polymer Handbook」に記載がなく、モノマー製造企業のカタログ値も提供されていないモノマーのホモポリマーのTgとしては、特開2007-51271号公報に記載の測定方法により得られる値を用いるものとする。
 アクリル系オリゴマーは、主たる構成モノマー成分として脂環式アルキル(メタ)アクリレートを含む。脂環式アルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 脂環式アルキル(メタ)アクリレートとしては、例えば、シクロペンチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、シクロヘプチル(メタ)アクリレート、シクロオクチル(メタ)アクリレート等のシクロアルキル(メタ)アクリレート;イソボルニル(メタ)アクリレート等の、二環式の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステル;ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル(メタ)アクリレート、トリシクロペンタニル(メタ)アクリレート、1-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-メチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート、2-エチル-2-アダマンチル(メタ)アクリレート等の三環以上の脂肪族炭化水素環を有する(メタ)アクリル酸エステルが挙げられる。
 脂環式アルキル(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸ジシクロペンタニル、メタクリル酸ジシクロペンタニル、アクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシルが好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する脂環式アルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10質量%~99質量%であり、より好ましくは30質量%~98質量%であり、さらに好ましくは40質量%~97質量%であり、特に好ましくは50質量%~96質量%である。
 アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートを含んでいてもよい。鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートは、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。ここで鎖状とは、直鎖状および分岐状を包含する意味である。
 鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、好ましくは、炭素数1~20の鎖状アルキル基を有する鎖状アルキル(メタ)アクリレートであり、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n-ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、s-ブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、イソペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、ヘプチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、イソオクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、イソノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、イソデシル(メタ)アクリレート、ウンデシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、トリデシル(メタ)アクリレート、テトラデシル(メタ)アクリレート、ペンタデシル(メタ)アクリレート、ヘキサデシル(メタ)アクリレート、ヘプタデシル(メタ)アクリレート、オクタデシル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ノナデシル(メタ)アクリレート、エイコシル(メタ)アクリレートが挙げられる。
 鎖状アルキル(メタ)アクリレートとしては、本発明の効果をより発現させ得る点で、メタクリル酸メチルが好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する鎖状アルキル(メタ)アクリレートの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは10質量%~90質量%であり、より好ましくは20質量%~80質量%であり、さらに好ましくは30質量%~70質量%である。
 アクリル系オリゴマーは、構成モノマー成分として(メタ)アクリル酸を含んでいてもよい。(メタ)アクリル酸は、1種のみであってもよいし、2種以上であってもよい。
 (メタ)アクリル酸としては、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル酸が好ましい。
 アクリル系オリゴマーの構成モノマー成分全量に対する(メタ)アクリル酸の含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは0.1質量%~20質量%であり、より好ましくは1質量%~10質量%であり、さらに好ましくは3質量%~7質量%である。
 オリゴマーは、構成モノマー成分を各種の重合方法により重合することにより得られる。オリゴマーの重合に際しては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な添加剤を用いてもよい。このような添加剤としては、例えば、重合開始剤、連鎖移動剤が挙げられる。
 アクリル系粘着剤組成物中のオリゴマーの含有割合は、本発明の効果をより発現させ得る点で、アクリル系ポリマー(P)100質量に対して、好ましくは6.0質量部以下であり、より好ましくは5.0質量部以下であり、さらに好ましくは4.0質量部以下であり、特に好ましくは3.0質量部以下であり、最も好ましくは2.0質量部以下である。
≪その他成分≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物は、必要に応じて、触媒、溶剤、レベリング剤、架橋助剤、可塑剤、軟化剤、充填剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光安定剤等の、粘着剤の分野において一般的な各種の添加剤を含有してもよい。このような各種添加剤については、従来公知のものを常法により使用することができる。
<帯電防止剤>
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物が上記その他成分として帯電防止剤を含むことは、本発明の好ましい実施形態の一つである。
 帯電防止剤の含有量は、アクリル系ポリマー(P)100質量部に対して、好ましくは0.01質量部~10質量部であり、より好ましくは0.05質量部~5質量部であり、さらに好ましくは0.07質量部~3質量部であり、特に好ましくは0.1質量部~1質量部である。
 帯電防止剤としては、例えば、イオン性化合物が挙げられる。イオン性化合物としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切なイオン性化合物を採用し得る。優れた帯電防止性や剥離帯電特性を付与し得る点で、イオン性化合物としては、好ましくは、アルカリ金属塩およびイオン液体から選ばれる少なくとも1種である。
 アルカリ金属塩は、イオン解離性が高いため、微量の添加量でも優れた帯電防止能を発現する点で、好ましい。アルカリ金属塩としては、例えば、Li、Na、およびKから選ばれるいずれかのカチオンと、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、SCN、ClO 、NO 、CHCOO、C19COO、CFCOO、CCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF)n、(CN)、(CFSO)(CFCO)N、(CHPO 、(CPO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、及び、(FSOよりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられる。アルカリ金属塩としては、より好ましくは、LiBr、LiI、LiBF、LiPF、LiSCN、LiClO、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCなどのリチウム塩が挙げられ、さらに好ましくは、LiCFSO、Li(CFSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(CSON、Li(FSON、Li(CFSOCが挙げられる。アルカリ金属塩は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
 イオン液体としては、下記式(A)~式(D)で表される有機カチオン成分と、アニオン成分からなるイオン液体が好ましい。これらのイオン液体の中でも、帯電防止能に優れ得る点で、融点が100℃以下のイオン液体がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 式(A)中のRは、炭素数が4~20の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、RおよびRは、同一または異なって、水素または炭素数が1から16の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、式(A)中の窒素原子が2重結合を含む場合、Rはない。
 式(B)中のRは、炭素数が2から20の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数が1から16の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 式(C)中のRは、炭素数が2から20の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよく、R、R、およびRは、同一または異なって、水素または炭素数が1から16の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。
 式(D)中のZは、窒素、硫黄、またはリン原子を表し、R、R、R、およびRは、同一または異なって、炭素数が1から20の炭化水素基を表し、該炭化水素基の一部がヘテロ原子で置換された官能基であってもよい。但し、Zが硫黄原子の場合、Rはない。
 式(A)で表されるカチオンとしては、例えば、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピロリン骨格を有するカチオン、ピロール骨格を有するカチオン、モルフォリニウムカチオンが挙げられる。
 式(A)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-エチルピリジニウムカチオン、1-ブチルピリジニウムカチオン、1-へキシルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-4-メチルピリジニウムカチオン、1-へキシル-3-メチルピリジニウムカチオン、1-ブチル-3,4-ジメチルピリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-メチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘプチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へキシルピロリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピロリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピロリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピロリジニウムカチオン、ピロリジニウム-2-オンカチオン、1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジメチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-エチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-メチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-プロピルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ペンチルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-ヘキシルピペリジニウムカチオン、1-エチル-1-へプチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジプロピルピペリジニウムカチオン、1-プロピル-1-ブチルピペリジニウムカチオン、1,1-ジブチルピペリジニウムカチオン、2-メチル-1-ピロリンカチオン、1-エチル-2-フェニルインドールカチオン、1,2-ジメチルインドールカチオン、1-エチルカルバゾールカチオン、N-エチル-N-メチルモルフォリニウムカチオンが挙げられる。
 式(B)で表されるカチオンとしては、例えば、イミダゾリウムカチオン、テトラヒドロピリミジニウムカチオン、ジヒドロピリミジニウムカチオンがあげられる。
 式(B)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジエチルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-オクチル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-デシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-ドデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1-テトラデシル-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウムカチオン、1-エチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-へキシル-2,3-ジメチルイミダゾリウムカチオン、1-(2-メトキシエチル)-3-メチルイミダゾリウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,5-テトラメチル-1,4,5,6-テトラヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,3-ジメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3-トリメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,4-ジヒドロピリミジニウムカチオン、1,2,3,4-テトラメチル-1,6-ジヒドロピリミジニウムカチオンが挙げられる。
 式(C)で表されるカチオンとしては、例えば、ピラゾリウムカチオン、ピラゾリニウムカチオンがあげられる。
 式(C)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、1-メチルピラゾリウムカチオン、3-メチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2-メチルピラゾリニウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリウムカチオン、1-エチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-プロピル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオン、1-ブチル-2,3,5-トリメチルピラゾリニウムカチオンが挙げられる。
 式(D)で表されるカチオンとしては、例えば、アンモニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンが挙げられる。
 式(D)で表されるカチオンの具体例としては、例えば、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラブチルアンモニウムカチオン、テトラペンチルアンモニウムカチオン、テトラヘキシルアンモニウムカチオン、テトラヘプチルアンモニウムカチオンなどのテトラアルキルアンモニウムカチオン;トリエチルメチルアンモニウムカチオン、トリブチルエチルアンモニウムカチオン、トリメチルデシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-(2-メトキシエチル)アンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-エチル-N-ノニルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジプロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ブチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-プロピル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-ブチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N-ペンチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジメチル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、トリメチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-プロピルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-メチル-N-ヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルプロピルアンモニウムカチオン、トリエチルペンチルアンモニウムカチオン、トリエチルヘプチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-エチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N-ブチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジプロピル-N,N-ジヘキシルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、N,N-ジブチル-N-メチル-N-ヘキシルアンモニウムカチオン、トリオクチルメチルアンモニウムカチオン、N-メチル-N-エチル-N-プロピル-N-ペンチルアンモニウムカチオン、グリシジルトリメチルアンモニウムカチオン、ジアリルジメチルアンモニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルアンモニウムカチオン;トリメチルスルホニウムカチオン、トリエチルスルホニウムカチオン、トリブチルスルホニウムカチオン、トリヘキシルスルホニウムカチオンなどのトリアルキルスルホニウムカチオン;ジエチルメチルスルホニウムカチオン、ジブチルエチルスルホニウムカチオン、ジメチルデシルスルホニウムカチオンなどの非対称のトリアルキルスルホニウムカチオン;テトラメチルホスホニウムカチオン、テトラエチルホスホニウムカチオン、テトラブチルホスホニウムカチオン、テトラヘキシルホスホニウムカチオン、テトラオクチルホスホニウムカチオンなどのテトラアルキルホスホニウムカチオン;トリエチルメチルホスホニウムカチオン、トリブチルエチルホスホニウムカチオン、トリメチルデシルホスホニウムカチオン、トリブチル-(2-メトキシエチル)ホスホニウムカチオンなどの非対称のテトラアルキルホスホニウムカチオン;が挙げられる。
 イオン液体を構成させるアニオン成分としては、イオン液体になるものであれば、任意の適切なアニオン成分を採用し得る。このようなアニオン成分としては、例えば、Cl、Br、I、AlCl 、AlCl 、BF 、PF 、SCN、ClO 、NO 、CHCOO、CFCOO、CHSO 、CFSO 、CSO 、(CFSO、(CSO、(CSO、(CSO、(CFSO、AsF 、SbF 、NbF 、TaF 、F(HF)n、(CN)、CSO 、(CSO、CCOO、(CFSO)(CFCO)N、C19COO、(CHPO 、(CPO 、CHOSO 、COSO 、COSO 、C13OSO 、C17OSO 、CH(OCOSO 、C(CH)SO 、(CPF 、CHCH(OH)COO、(FSO、B(CN) 、C(CN) 、N(CN) 、p-トルエンスルホネートアニオン、2-(2-メトキシエチル)エチルサルフェートアニオンが挙げられる。
 イオン液体は単独で使用してもよく、また2種以上を混合して使用してもよい。
≪≪アクリル系粘着剤≫≫
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤組成物から形成される。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、どのような形状の粘着剤でもよい。代表的には、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、シート状のアクリル系粘着剤である。シート状のアクリル系粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤シートとして独立して扱うことができるものであってもよいし、アクリル系粘着剤層のように構成部材の1つとして認識されるものであってもよい。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、このように、アクリル系粘着剤組成物から形成されるものとして規定し得る。これは、アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着剤組成物が、加熱や紫外線照射などによって架橋反応などを起こすことにより、アクリル系粘着剤となるため、アクリル系粘着剤をその構造により直接特定することが不可能であり、また、およそ実際的でないという事情(「不可能・非実際的事情」)が存在するため、「アクリル系粘着剤組成物から形成されるもの」との規定により、アクリル系粘着剤を「物」として妥当に特定したものである。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤の形成の方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な方法を採用し得る。このようなアクリル系粘着剤の形成の方法としては、例えば、アクリル系粘着剤組成物を任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上においてアクリル系粘着剤をシート状に形成する方法が挙げられる。このような塗布の手段としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような塗布の手段としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の加熱・乾燥は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような加熱・乾燥の手段としては、例えば、60℃~180℃程度に加熱することが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の硬化は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような硬化の手段としては、例えば、紫外線照射、レーザー線照射、α線照射、β線照射、γ線照射、X線照射、電子線照射が挙げられる。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、23℃における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が、好ましくは4.0N/25mm以上であり、より好ましくは5.0N/25mm以上であり、さらに好ましくは6.0N/25mm以上であり、特に好ましくは7.0N/25mm以上であり、最も好ましくは8.0N/25mm以上である。上記粘着力の上限は、通常、大きければ大きいほどよいが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは30N/25mm以下である。上記粘着力を上記範囲内に調整すれば、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスなどの各種被着体への十分な粘着性を発現し得る。上記粘着力の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、200℃で15秒間加熱後における、剥離速度300mm/分、剥離角度180度での、ポリイミドフィルムに対する粘着力が、好ましくは0.5N/25mm以上であり、より好ましくは1.0N/25mm以上であり、さらに好ましくは1.5N/25mm以上であり、特に好ましくは1.8N/25mm以上であり、最も好ましくは2.0N/25mm以上である。上記粘着力の上限は、通常、大きければ大きいほどよいが、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは30N/25mm以下である。上記粘着力を上記範囲内に調整すれば、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスなどの各種被着体への十分な粘着性を発現し得る。上記粘着力の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、-20℃における貯蔵弾性率G’(-20)が、好ましくは300kPa以下であり、より好ましくは250kPa以下であり、さらに好ましくは200kPa以下であり、特に好ましくは170kPa以下であり、最も好ましくは150kPa以下である。上記貯蔵弾性率G’(-20)の下限は、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは50kPa以上であり、より好ましくは70kPa以上である。上記貯蔵弾性率G’(-20)を上記範囲内に調整すれば、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性をより発現し得る。上記貯蔵弾性率G’(-20)の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、40℃における貯蔵弾性率G’(40)が、好ましくは200kPa以下であり、より好ましくは150kPa以下であり、さらに好ましくは100kPa以下であり、特に好ましくは50kPa以下であり、最も好ましくは30kPa以下である。上記貯蔵弾性率G’(40)の下限は、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは5kPa以上であり、より好ましくは10kPa以上である。上記貯蔵弾性率G’(40)を上記範囲内に調整すれば、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性をより発現し得る。上記貯蔵弾性率G’(40)の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、200℃における貯蔵弾性率G’(200)が、好ましくは150kPa以下であり、より好ましくは100kPa以下であり、さらに好ましくは50kPa以下であり、特に好ましくは40kPa以下であり、最も好ましくは30kPa以下である。上記貯蔵弾性率G’(200)の下限は、他の粘着剤特性とのバランス等を勘案すると、好ましくは1kPa以上であり、より好ましくは5kPa以上である。上記貯蔵弾性率G’(200)を上記範囲内に調整すれば、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性をより発現し得る。上記貯蔵弾性率G’(200)の測定については、後述する。
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、-20℃における貯蔵弾性率G’(-20)と200℃における貯蔵弾性率G’(200)との比率(G’(-20)/G’(200))が、好ましくは20以下であり、より好ましくは17以下であり、さらに好ましくは13以下であり、特に好ましくは10以下であり、最も好ましくは8以下である。上記比率(G’(-20)/G’(200))の下限は、好ましくは1である。上記比率(G’(-20)/G’(200))が上記範囲内にあれば、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤は、広い温度領域において繰り返しの屈曲に耐えられるだけの優れたフレキシブル性および優れたボンディング耐性をより発現し得る。
≪≪粘着フィルム≫≫
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤から構成される粘着剤層を有する。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、粘着剤層のみからなる基材レスフィルムであってもよいし、基材層と粘着剤層を有する基材付きフィルムであってもよい。本発明の粘着フィルムは、基材層と粘着剤層以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な他の層を有していてもよい。
 基材層は、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。基材層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1層である。
 粘着剤層は、1層であってもよいし、2層以上であってもよい。粘着剤層は、本発明の効果をより発現させ得る点で、好ましくは1層である。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、粘着剤層の基材層の反対側の表面に、使用するまでの保護等のために、任意の適切な剥離ライナーが備えられていてもよい。
 剥離ライナーとしては、例えば、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がシリコーン処理された剥離ライナー、紙やプラスチックフィルム等の基材(ライナー基材)の表面がポリオレフィン系樹脂によりラミネートされた剥離ライナーなどが挙げられる。ライナー基材としてのプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリブテンフィルム、ポリブタジエンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレートフィルム、ポリウレタンフィルム、エチレン-酢酸ビニル共重合体フィルムなどが挙げられる。
 剥離ライナーの厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは3μm~450μmであり、さらに好ましくは5μm~400μmであり、特に好ましくは10μm~300μmである。
 本発明の実施形態による粘着フィルムの厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは5μm~200μmであり、さらに好ましくは10μm~150μmであり、特に好ましくは20μm~100μmであり、最も好ましくは30μm~80μmである。本発明の実施形態による粘着フィルムの厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、全光線透過率が、好ましくは20%以上であり、より好ましくは30%以上であり、さらに好ましくは40%以上であり、特に好ましくは50%以上であり、最も好ましくは60%以上である。本発明の粘着フィルムの全光線透過率が上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、ヘイズが、好ましくは15%以下であり、より好ましくは13%以下であり、さらに好ましくは10%以下であり、特に好ましくは8%以下であり、最も好ましくは6%以下である。本発明の粘着フィルムのヘイズが上記範囲内にあれば、優れた透明性がより発現し得る。
 本発明の実施形態による粘着フィルムは、優れた粘着性と優れた弾性を両立できるので、好ましくは、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のフレキシブルデバイスに採用され得る。
≪基材層≫
 基材層の厚みは、好ましくは1μm~500μmであり、より好ましくは5μm~300μmであり、さらに好ましくは10μm~100μmであり、特に好ましくは15μm~80μmであり、最も好ましくは20μm~60μmである。基材層の厚みが上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。
 基材層は、23℃におけるヤング率が、好ましくは6.0×10Pa以上であり、より好ましくは1.0×10Pa以上であり、さらに好ましくは5.0×10Pa以上であり、特に好ましくは8.0×10Pa以上であり、最も好ましくは1.0×10Pa以上である。基材層の23℃におけるヤング率の上限は、代表的には、好ましくは1.0×1011Pa以下である。基材層の23℃におけるヤング率が上記範囲内にあれば、本発明の効果がより発現し得る。基材層の23℃におけるヤング率が低すぎると、粘着フィルムが角度を持って曲げられると、内径側の圧縮に対して外径側の引張が十分に保持できないおそれがあり、厚みが変化しやすくなり、被着体からの浮きが発生しやすくなるおそれがある。基材層の23℃におけるヤング率が高すぎると、粘着フィルムを容易に変形することができないおそれがある。ヤング率の測定方法については、後に詳述する。
 基材層の材料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な材料を採用し得る。このような基材層の材料としては、代表的には樹脂材料が挙げられる。
 基材層の材料としての樹脂材料としては、例えば、ポリイミド(PI)、ポリエーテルエーテルケトン(PEEK)、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリブチレンテレフタレート(PBT)、ポリメチルメタクリレート(PMMA)等のアクリル系樹脂、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリサルフォン、ポリアリレート、ポリエチレン(PE)、ポリプロピレン(PP)、エチレン-プロピレン共重合体、エチレン-酢酸ビニル共重合体(EVA)、ポリアミド(ナイロン)、全芳香族ポリアミド(アラミド)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリ酢酸ビニル、ポリフェニレンサルファイド(PPS)、フッ素系樹脂、環状オレフィン系ポリマーが挙げられる。
≪粘着剤層≫
 本発明の実施形態による粘着フィルムが有する粘着剤層は、その厚みが、好ましくは1μm~250μmであり、より好ましくは2μm~150μmであり、さらに好ましくは3μm~100μmであり、特に好ましくは5μm~50μmであり、最も好ましくは10μm~35μmである。
 粘着剤層は、アクリル系粘着剤の1形態である。粘着剤層の形成方法としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な形成方法を採用し得る。このような形成方法としては、例えば、アクリル系粘着剤組成物を任意の適切な基材上に塗布し、必要に応じて加熱・乾燥を行い、必要に応じて硬化させて、該基材上においてアクリル系粘着剤層を形成する方法が挙げられる。このような塗布の手段としては、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような塗布の手段としては、例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、エアーナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーター、ロールブラッシュコーターが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の加熱・乾燥は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような加熱・乾燥の手段としては、例えば、60℃~180℃程度に加熱することが挙げられる。アクリル系粘着剤組成物の硬化は、本発明の効果を損なわない範囲で、任意の適切な手段を採用し得る。このような硬化の手段としては、例えば、紫外線照射、レーザー線照射、α線照射、β線照射、γ線照射、X線照射、電子線照射が挙げられる。
≪≪フレキシブルデバイス≫≫
 本発明の粘着フィルムは、優れた粘着性と優れた弾性を両立できるので、可動屈曲部を有するベンダブルデバイス(曲げることが可能なデバイス)やフォルダブルデバイス(折りたたむことが可能なデバイス)やローラブルデバイス(丸めることが可能なデバイス)などのフレキシブルデバイスに好適に備えられ得る。
 すなわち、本発明の実施形態によるフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。本発明のフレキシブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備える。本発明のフォルダブルデバイスは、本発明の実施形態による粘着フィルムを備えていれば、任意の適切な他の部材を含んでいてもよい。
 図1は、本発明の実施形態による粘着フィルムの一つの使用形態の代表例として、本発明のフレキシブルデバイスの一つの実施形態を示す概略断面図である。図1において、本発明の実施形態によるフォルダブルデバイス1000は、カバーフィルム10、粘着剤層20、偏光板30、粘着剤層40、タッチセンサー50、粘着剤層60、OLED70、本発明の実施形態による粘着フィルム100を備える。本発明の実施形態による粘着フィルム100は、図1においては、粘着剤層80と基材層90から構成されている。粘着剤層20、粘着剤層40、粘着剤層60は、本発明の実施形態による粘着フィルム100を構成する粘着剤層80と同じ組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよいし異なる組成の粘着剤を含む粘着剤層であってもよい。
 以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、それらに何ら制限されるものではない。なお、以下の説明において、「部」および「%」は、特に明記のない限り、質量基準である。
 以下の製造例、実施例、比較例で用いる原料等の略称や詳細は下記の通りである。
2EHA:アクリル酸2-エチルヘキシル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-70℃)
LA:アクリル酸ラウリル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-23℃)
BA:アクリル酸n-ブチル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-55℃)
4HBA:アクリル酸4-ヒドロキシブチル(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=-32℃)
NVP:N-ビニル-2-ピロリドン(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=約80℃)
AOMA(登録商標):株式会社日本触媒製の環化重合性モノマー(一般式(1)において、Rがメチル基、Rが水素原子。)(その単独重合体(ホモポリマー)のガラス転移温度Tg=約80℃)
AIBN:2,2’-アゾビスイソブチロニトリル
C/HX:コロネートHX(東ソー株式会社製、イソシアネート系架橋剤)
ナーセム第二鉄:鉄触媒(日本化学産業株式会社製)
イルガノックス1010:酸化防止剤(BASF製)
<クリープ値>
 粘着フィルムから粘着剤層のみを取り出し、積層して約1mmの厚みとし、これをφ9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製して測定用サンプルとした。
 動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)を用い、得られた測定サンプルをφ8mmパラレルプレートの治具に固定した。60℃において、2KPaの変形応力を加えて600秒間保持した後の変形歪み(%)をA値、さらに変形応力を0にして600秒間保持した後の変形歪みをB値とし、A値を60℃におけるクリープ値とした。
<貯蔵弾性率G’>
 貯蔵弾性率G’は、材料が変形する際に弾性エネルギーとして貯蔵される部分に相当し、硬さの程度を表す指標である。
 粘着フィルムから粘着剤層のみを取り出し、積層して約1mmの厚みとし、これをφ9mmに打ち抜き、円柱状のペレットを作製して測定用サンプルとした。
 動的粘弾性測定装置(レオメトリックス社製、ARES)を用い、得られた測定サンプルをφ8mmパラレルプレートの治具に固定し、貯蔵弾性率G’を算出した。測定条件は下記の通りである。
測定:せん断モード
温度範囲:-30℃~210℃
昇温速度:5℃/分
周波数:1Hz
<23℃におけるポリイミドフィルムに対する粘着力>
 基材レス粘着フィルムのセパレーターのうち、剥離力の小さいセパレーター(MRQ50T100J)を剥がしたのち、厚さ25μmのポリイミド基材(商品名「ユーピレックス25RN」、宇部興産株式会社製)を貼り合わせ、ポリイミド基材付き粘着フィルムを作製した。ポリイミド基材付き粘着フィルムを幅25mm×長さ100mmにカットし、セパレーター(JT-50Wa)を剥がして粘着剤を露出させ、ポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス50S」、宇部興産社製)へ2kgハンドローラー1往復にて貼着し、評価用試料を得た。
 得られた評価用試料を、室温(23℃)で30分間保管後、引っ張り試験機にて測定した。引っ張り試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフAG-Xplus HS 6000mm/min高速モデル(AG-50NX plus)」を用いた。引っ張り試験機に評価用試料をセットした後、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度:180度、剥離速度(引っ張り速度):300mm/分とした。上記ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S)から粘着フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を粘着力とした。
<高温加熱後におけるポリイミドフィルムに対する粘着力>
 基材レス粘着フィルムのセパレーターのうち、剥離力の小さいセパレーター(MRQ50T100J)を剥がしたのち、厚さ25μmのポリイミド基材(商品名「ユーピレックス25RN」、宇部興産株式会社製)を貼り合わせ、ポリイミド基材付き粘着フィルムを作製した。ポリイミド基材付き粘着フィルムを幅25mm×長さ100mmにカットし、セパレーター(JT-50Wa)を剥がして粘着剤を露出させ、ポリイミドフィルム(商品名「ユーピレックス50S」、宇部興産社製)へ2kgハンドローラー1往復にて貼着し、評価用試料を得た。
 得られた評価用試料を、室温(23℃)で30分間保管後、200℃で15秒間加熱し、30秒以内に引っ張り試験機にて測定した。引っ張り試験機としては、島津製作所社製の商品名「オートグラフAG-Xplus HS 6000mm/min高速モデル(AG-50NX plus)」を用いた。引っ張り試験機に評価用試料をセットした後、引っ張り試験を開始した。引っ張り試験の条件は、剥離角度:180度、剥離速度(引っ張り速度):300mm/分とした。上記ポリイミドフィルム(ユーピレックス50S)から粘着フィルムを剥離した時の荷重を測定し、その際の平均荷重を粘着力とした。
<熱圧着試験(ボンディング耐性の評価)>
 基材レス粘着フィルムから一方の面の離型フィルムを剥離して、厚み50μmのポリイミドフィルムを貼り合わせ、他方の面の離型フィルムを剥離し、厚み25μmのポリイミドフィルムに粘着フィルムを貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。この積層体(厚み25μmのポリイミドフィルム2、粘着剤1、厚み50μmのポリイミドフィルム3の積層体)を50mm×50mmのサイズに切り出し、35℃、0.35MPaで15分間オートクレーブ処理を実施して試験片4を得た。
 小型プレス機を用い、試験片4を熱圧着させた。図2に示すように、試験片4の上に2mm×30mm×0.5mmtのメタル(SUS)ブロック5を設置し、その上に4mm×40mmのテフロン(登録商標)片6を設置した。その上下に125μmのポリイミドフィルム7、クッションシート8を被せ、プレス機に設置した。
 プレス機の上下ステージは200℃に加熱した状態にしておいた。熱された上ステージを下降させ、試験片を50MPaの圧力で5秒熱圧着させた。
 熱圧着試験後の試験片(ブロック設置部分)を目視で確認し、下記の基準に従って熱圧着耐性を評価した。
〇:圧着部分に気泡や試験片端部からの糊のはみ出しが無かった。
×(気泡):接着界面に気泡が混入していた。
×(糊はみだし):試験片端部から糊がはみ出していた。
<繰り返し屈曲試験(フレキシブル性の評価)>
 基材レス粘着シートから一方の面の離型フィルムを剥離して、厚み50μmのポリイミドフィルムを貼り合わせ、他方の面の離型フィルムを剥離し、厚み25μmのポリイミドフィルムに粘着シートを貼り合わせ、ハンドローラーで圧着した。この積層体を25mm×100mmのサイズに切り出し、35℃、0.35MPaで15分間オートクレーブ処理を実施して試験片を得た。面状体無負荷U字伸縮試験機(ユアサシステム機器製)を用い、試験片の短辺に屈曲冶具を取り付け、-20℃の恒温槽中で、試験片の偏光板側の面を内側として、以下の条件により繰り返し屈曲試験を行った。
(試験条件)
  曲げ半径:3mm
  曲げ角度:180°
  曲げ速度:1秒/回
  曲げ回数:20万回
 繰り返し屈曲試験(-20℃)後の試験片を目視で確認し、下記の基準に従って屈曲耐久性を評価した。
〇:粘着フィルムからのポリイミドフィルムの剥離がなく、接着界面への気泡の混入がみられなかった。
×:接着界面に気泡が混入していた。
<重量平均分子量Mw>
 重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ(GPC)法により測定した。具体的には、GPC測定装置として「Agilent 1260 Infinity」(アジレントテクノロジー株式会社製)を用い、試料のポリマー濃度を考慮し、0.1質量%のアミン系成分添加テトラヒドロフラン溶液に調製して、20時間放置し、0.45μmメンブランフィルターにてろ過後、ろ液についてGPC測定を行った。
下記の条件にて測定し、標準ポリスチレン換算値により算出した。
(分子量測定条件)
・サンプル濃度:0.1質量%(アミン系成分添加テトラヒドロフラン溶液)
・サンプル注入量:100μL
・カラム:商品名「TSKgel GMH-H(S)」(東ソー株式会社製)
・溶離液:アミン系成分添加テトラヒドロフラン
・流速:0.5mL/min
・検出器:示差屈折計(RI)
・カラム温度(測定温度):40℃
・標準試料:ポリスチレン(PS)
〔製造例1〕:アクリル系ポリマー(1)の製造
 攪拌羽根、温度計、窒素ガス導入管、冷却器を備えた四つ口フラスコに、2EHA:89.3質量部、4HBA:8.9質量部、NVP:1.8質量部、重合開始剤としてAIBN:0.2質量部を入れ、これらの合計の濃度が40質量%となるように酢酸エチルを仕込み、緩やかに攪拌しながら1時間かけて系内を窒素置換し、フラスコ内の液温を60℃付近に保って6時間重合反応を行い、反応終了後、酢酸エチルを加えて、ポリマー濃度が35質量%となるように調整し、アクリル系ポリマー(1)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(1)の重量平均分子量Mwは120万であった。結果を表1に示した。
〔製造例2〕:アクリル系ポリマー(2)の製造
 モノマー組成を、2EHA:94.6質量部、4HBA:4.5質量部、およびNVP:0.9重量部に変更した以外は、製造例1と同様に行い、アクリル系ポリマー(2)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(2)の重量平均分子量Mwは120万であった。結果を表1に示した。
〔製造例3〕:アクリル系ポリマー(3)の製造
 モノマー組成を、2EHA:70質量部、LA:8質量部、BA:20質量部、4HBA:1質量部、およびNVP:1重量部に変更した以外は、製造例1と同様に行い、アクリル系ポリマー(3)の溶液を得た。アクリル系ポリマー(3)の重量平均分子量Mwは115万であった。結果を表1に示した。
〔製造例4〕:アクリル系ポリマー(4)の製造
 モノマー組成を、2EHA:68.0質量部、LA:19.4質量部、BA:7.8質量部、4HBA:3.9質量部、およびAOMA(登録商標):1重量部に変更した以外は、製造例1と同様に行い、アクリル系ポリマー(4)の溶液を得た。クリル系ポリマー(4)の重量平均分子量Mwは115万であった。結果を表1に示した。
〔製造例5〕:アクリル系ポリマー(5)の製造
 モノマー組成を、2EHA:45質量部、BA:45質量部、4HBA:5質量部、およびNVP:5重量部に変更した以外は、製造例1と同様に行い、アクリル系ポリマー(5)の溶液を得た。クリル系ポリマー(5)の重量平均分子量Mwは130万であった。結果を表1に示した。
〔製造例6〕:オリゴマー(1)の製造
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、メタクリル酸ジシクロペンタニル(DCPMA):62重量部およびメタクリル酸メチル(MMA):38重量部、連鎖移動剤としてチオグリコール酸メチル:3.5重量部、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部、ならびに溶媒としてトルエン:100重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換を行った。その後、70℃に加熱し、2時間反応させ、続いて80℃で4時間反応させた後に、90℃で1時間反応させ、重量平均分子量4000のオリゴマー(1)の溶液を得た。
〔製造例7〕:オリゴマー(2)の製造
 温度計、攪拌機、還流冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、モノマーとして、メタクリル酸シクロヘキシル(CHMA):96重量部およびアクリル酸(AA):4重量部、連鎖移動剤として2-メルカプトエタノール:3重量部、熱重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル(AIBN):0.2重量部、ならびに溶媒としてトルエン:103.2重量部を投入し、窒素ガスを流し、攪拌しながら約1時間窒素置換を行った。その後、70℃に加熱し、3時間反応させ、さらに、75℃で2時間反応させて、重量平均分子量4000のオリゴマー(2)の溶液を得た。
〔実施例1〕
 アクリル系ポリマー(1):100質量部、架橋剤としてC/HX:0.1質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010:0.3質量部、触媒としてナーセム第二鉄:0.01質量部を混合し、十分に撹拌して、全体の固形分が28質量%となるように酢酸エチルおよび溶剤分の2質量%量となるアセチルアセトンで希釈することにより、アクリル系粘着剤組成物(1)の塗布溶液を得た。得られたアクリル系粘着剤組成物(1)の塗布溶液を、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ50μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(品名:MRV50T100J、三菱ケミカル社製)のシリコーン処理面に、乾燥後の厚みが25μmとなるよう塗布し、乾燥温度130℃、乾燥時間1分の条件で乾燥した。次いで、得られた粘着剤層の表面に、一方の面にシリコーン処理を施した厚さ75μmのポリエステル樹脂からなる剥離シート(品名:MRQ75T100J、三菱ケミカル社製)のシリコーン処理面が接触するように貼合せて、粘着フィルム(1)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔実施例2~6〕
 原料組成を表2のように変更した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(2)~(6)の塗布溶液、粘着フィルム(2)~(6)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔実施例7〕
 アクリル系ポリマー(1):100質量部に対して、架橋剤としてC/HX:0.15質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010:0.3質量部、触媒としてナーセム第二鉄:0.01質量部、帯電防止剤としてイオン性化合物である「CIL-312」(1-ブチル-3-メチルピリジニウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド、日本カーリット社製):0.25質量部(固形分換算)、オリゴマー(1):3質量部を混合した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(7)の塗布溶液、粘着フィルム(7)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔実施例8〕
 オリゴマー(1):3質量部に代えてオリゴマー(2):3質量部を用いた以外は、実施例7と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(8)の塗布溶液、粘着フィルム(8)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔実施例9〕
 オリゴマー(1)を用いなかった以外は、実施例7と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(9)の塗布溶液、粘着フィルム(9)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔実施例10〕
 アクリル系ポリマー(1):100質量部に対して、架橋剤としてC/HX:0.15質量部、酸化防止剤としてイルガノックス1010:0.3質量部、触媒としてナーセム第二鉄:0.01質量部、帯電防止剤としてイオン性化合物であるリチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI、三菱マテリアル社製):0.25質量部(固形分換算)を混合した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(10)の塗布溶液、粘着フィルム(10)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
〔比較例1~3〕
 原料組成を表2のように変更した以外は、実施例1と同様に行い、アクリル系粘着剤組成物(C1)~(C3)の塗布溶液、粘着フィルム(C1)~(C3)を得た。これを50℃で1日間エージングを行い、各種評価を行った。結果を表2に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 本発明の実施形態によるアクリル系粘着剤シート等は、フォルダブルデバイスやローラブルデバイス等のいわゆるフレキシブルデバイスなどに利用可能である。
1000 フォルダブルデバイス
100  粘着フィルム
10   カバーフィルム
20   粘着剤層
30   偏光板
40   粘着剤層
50   タッチセンサー
60   粘着剤層
70   OLED
80   粘着剤層
90   基材層
1    粘着剤
2    厚み25μmのポリイミドフィルム
3    厚み50μmのポリイミドフィルム
4    試験片
5    メタル(SUS)ブロック
6    テフロン(登録商標)片
7    ポリイミドフィルム
8    クッションシート
 

Claims (10)

  1.  アクリル系ポリマー(P)と架橋剤を含むアクリル系粘着剤組成物であって、
     該アクリル系ポリマー(P)は、モノマー成分(M)を重合して得られ、
     該モノマー成分(M)は、アルキル(メタ)アクリレート(M1)と極性基含有モノマー(M2)を含み、
     該アルキル(メタ)アクリレート(M1)は、その単独重合体のガラス転移温度Tgが-80℃~-60℃の範囲内にあるアルキル(メタ)アクリレート(m1)を含み、
     該モノマー成分(M)中の該アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が50質量%以上であり、
     該アクリル系粘着剤組成物中の該極性基含有モノマー(M2)の含有割合をA質量%、該アクリル系粘着剤組成物中の該架橋剤の含有割合をB質量%としたとき、A/Bが40~150である、
     アクリル系粘着剤組成物。
  2.  前記A/Bが40~140である、請求項1に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  3.  前記A/Bが40~95である、請求項2に記載のアクリル系粘着剤組成物。
  4.  前記モノマー成分(M)中の前記アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が75質量%以上である、請求項1から3までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  5.  前記アルキル(メタ)アクリレート(M1)中の前記アルキル(メタ)アクリレート(m1)の含有割合が95質量%以上である、請求項1から4までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物。
  6.  請求項1から5までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤組成物から形成される、アクリル系粘着剤。
  7.  -20℃における貯蔵弾性率G’(-20)と200℃における貯蔵弾性率G’(200)との比率(G’(-20)/G’(200))が20以下である、請求項6に記載のアクリル系粘着剤。
  8.  前記比率(G’(-20)/G’(200))が10以下である、請求項7に記載のアクリル系粘着剤。
  9.  請求項6から8までのいずれかに記載のアクリル系粘着剤から構成される粘着剤層を有する、粘着フィルム。
  10.  請求項9に記載の粘着フィルムを備える、フレキシブルデバイス。
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