WO2022220204A1 - Liquid-crystalline polyester-based resin composition, liquid-crystalline polyester-based film using said composition, metal laminated film using said film, and circuit board - Google Patents
Liquid-crystalline polyester-based resin composition, liquid-crystalline polyester-based film using said composition, metal laminated film using said film, and circuit board Download PDFInfo
- Publication number
- WO2022220204A1 WO2022220204A1 PCT/JP2022/017447 JP2022017447W WO2022220204A1 WO 2022220204 A1 WO2022220204 A1 WO 2022220204A1 JP 2022017447 W JP2022017447 W JP 2022017447W WO 2022220204 A1 WO2022220204 A1 WO 2022220204A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- crystalline polyester
- liquid crystalline
- thermoplastic liquid
- film
- melting point
- Prior art date
Links
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 title claims abstract description 149
- 229920001225 polyester resin Polymers 0.000 title claims abstract description 41
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 37
- 239000011342 resin composition Substances 0.000 title claims abstract description 33
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims description 31
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims description 31
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 141
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 141
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims abstract description 90
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims abstract description 90
- FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxybenzoic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(O)C=C1 FJKROLUGYXJWQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 46
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 claims abstract description 40
- 239000004645 polyester resin Substances 0.000 claims abstract description 33
- 229940090248 4-hydroxybenzoic acid Drugs 0.000 claims abstract description 23
- KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 6-Hydroxy-2-naphthoic acid Chemical compound C1=C(O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 KAUQJMHLAFIZDU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 17
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 16
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 133
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 claims description 82
- 239000000155 melt Substances 0.000 claims description 57
- 229920006267 polyester film Polymers 0.000 claims description 40
- 239000005001 laminate film Substances 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 7
- 239000004033 plastic Substances 0.000 claims 1
- VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N biphenyl-4,4'-diol Chemical group C1=CC(O)=CC=C1C1=CC=C(O)C=C1 VCCBEIPGXKNHFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 6
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 31
- 238000000034 method Methods 0.000 description 17
- KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N Terephthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=C(C(O)=O)C=C1 KKEYFWRCBNTPAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229920000106 Liquid crystal polymer Polymers 0.000 description 10
- 239000004977 Liquid-crystal polymers (LCPs) Substances 0.000 description 10
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 10
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 10
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- -1 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 5
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 5
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 4
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 3
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000004891 communication Methods 0.000 description 3
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 3
- 238000004898 kneading Methods 0.000 description 3
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 3
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 3
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 2
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004642 Polyimide Substances 0.000 description 2
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000004984 aromatic diamines Chemical class 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 2
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 2
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N isophthalic acid Chemical compound OC(=O)C1=CC=CC(C(O)=O)=C1 QQVIHTHCMHWDBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 2
- 229920001721 polyimide Polymers 0.000 description 2
- 238000003672 processing method Methods 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 2
- LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 4-methylidene-3,5-dioxabicyclo[5.2.2]undeca-1(9),7,10-triene-2,6-dione Chemical compound C1(C2=CC=C(C(=O)OC(=C)O1)C=C2)=O LLLVZDVNHNWSDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000838 Al alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000881 Cu alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000640 Fe alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004831 Hot glue Substances 0.000 description 1
- 229910000990 Ni alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004696 Poly ether ether ketone Substances 0.000 description 1
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 1
- 239000004962 Polyamide-imide Substances 0.000 description 1
- 239000004734 Polyphenylene sulfide Substances 0.000 description 1
- 206010037660 Pyrexia Diseases 0.000 description 1
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 1
- 229910002065 alloy metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000007664 blowing Methods 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000003851 corona treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006038 crystalline resin Polymers 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 230000000368 destabilizing effect Effects 0.000 description 1
- IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N dihydroxybiphenyl Natural products OC1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1O IMHDGJOMLMDPJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 208000028659 discharge Diseases 0.000 description 1
- 238000010292 electrical insulation Methods 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 1
- 238000007689 inspection Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 238000001659 ion-beam spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 1
- RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N naphthalene-2,6-dicarboxylic acid Chemical compound C1=C(C(O)=O)C=CC2=CC(C(=O)O)=CC=C21 RXOHFPCZGPKIRD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 1
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 description 1
- 239000008188 pellet Substances 0.000 description 1
- 238000009832 plasma treatment Methods 0.000 description 1
- 230000010287 polarization Effects 0.000 description 1
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 1
- 229920002312 polyamide-imide Polymers 0.000 description 1
- 229920001230 polyarylate Polymers 0.000 description 1
- 229920002530 polyetherether ketone Polymers 0.000 description 1
- 229920001601 polyetherimide Polymers 0.000 description 1
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 description 1
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 description 1
- 229920001955 polyphenylene ether Polymers 0.000 description 1
- 229920000069 polyphenylene sulfide Polymers 0.000 description 1
- 239000004814 polyurethane Substances 0.000 description 1
- 229920002635 polyurethane Polymers 0.000 description 1
- 230000001681 protective effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/022—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the choice of material
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C48/00—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor
- B29C48/03—Extrusion moulding, i.e. expressing the moulding material through a die or nozzle which imparts the desired form; Apparatus therefor characterised by the shape of the extruded material at extrusion
- B29C48/09—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels
- B29C48/10—Articles with cross-sections having partially or fully enclosed cavities, e.g. pipes or channels flexible, e.g. blown foils
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B32—LAYERED PRODUCTS
- B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
- B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
- B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
- B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
- B32B15/09—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyesters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
- C08J5/18—Manufacture of films or sheets
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
- C08L67/03—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds the dicarboxylic acids and dihydroxy compounds having the carboxyl- and the hydroxy groups directly linked to aromatic rings
Abstract
[Problem] The purpose of the present invention is to provide a liquid-crystalline polyester resin composition which has excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance, and from which a film can be stably formed through inflation extrusion molding. [Solution] This liquid-crystalline polyester-based resin composition contains a thermoplastic liquid-crystalline polyester (A) and a thermoplastic liquid-crystalline polyester (B), and is characterized in that the difference in melting point between the thermoplastic liquid-crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid-crystalline polyester (B) is 5-95°C, the thermoplastic liquid-crystalline polyester (A) includes a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, the thermoplastic liquid-crystalline polyester (B) either includes a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid or includes a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 4,4'-dihydroxy biphenyl, the blending ratio of the thermoplastic liquid-crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid-crystalline polyester (B) is (A):(B)=40 to 98 wt% : 2 to 60 wt%, and the liquid-crystalline polyester-based resin composition is to be used for inflation extrusion molding.
Description
本発明は、光学的異方性の溶融相を形成し得る熱可塑性液晶ポリエステルを主成分とする液晶ポリエステル系樹脂組成物に関する。また、該樹脂組成物を用いた液晶ポリエステル系フィルム、及び該フィルムを用いた金属ラミネートフィルム、回路基板に関する。
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a liquid crystalline polyester resin composition containing, as a main component, a thermoplastic liquid crystalline polyester capable of forming an optically anisotropic melt phase. The present invention also relates to a liquid crystal polyester film using the resin composition, and a metal laminate film and a circuit board using the film.
近年、電子・電気分野では機器の小型化・軽量化に対する要求が強まっており、電気的特性や機械的特性等に優れた絶縁用フィルムが求められている。しかし、従来の絶縁用フィルムの原料であるポリイミドやポリエチレンテレフタレート等では、高周波領域での電気的特性が不十分であるとともに、吸湿性が高いことに起因して電気的特性が悪化することや大きな寸法変化を生じる問題があり、上記の要求を満たすフィルムの実現が困難であった。
In recent years, there has been an increasing demand for smaller and lighter devices in the electronic and electrical fields, and insulating films with excellent electrical and mechanical properties are in demand. However, polyimide, polyethylene terephthalate, and the like, which are raw materials for conventional insulating films, do not have sufficient electrical properties in the high-frequency range, and their high hygroscopicity causes the electrical properties to deteriorate, or the electrical properties to deteriorate. There is a problem of dimensional change, and it has been difficult to realize a film that satisfies the above requirements.
これに対して熱可塑性液晶ポリエステルは、優れた機械的特性や電気的特性、低い寸法変化率、高い耐熱性及び化学的安定性等を示すことから、電子・電気分野において有用である。特に、融点が３００℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルは、鉛フリーはんだのリフローも可能であることから、プリント回路基板用途に有用である。しかしながら、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融状態でも剛直な分子鎖が整然と並び、分子鎖が絡まらず滑るように流れる特性を有するため、分子鎖が樹脂の流れ方向に配向しやすく、単純にフィルム化するだけでは使用できるレベルに達しない。
On the other hand, thermoplastic liquid crystalline polyesters exhibit excellent mechanical and electrical properties, low dimensional change rate, high heat resistance and chemical stability, and are therefore useful in the electronic and electrical fields. In particular, a thermoplastic liquid crystalline polyester having a melting point of 300° C. or more is useful for printed circuit board applications because it can be reflowed with lead-free solder. However, thermoplastic liquid crystalline polyesters have the property that rigid molecular chains are arranged in an orderly manner even in a molten state, and the molecular chains do not get entangled and flow in a slippery manner. alone does not reach a level that can be used.
熱可塑性液晶ポリエステルからなるフィルムを製造する方法として、インフレーション押出成形等の押出成形法を利用した製造方法が知られている。（特許文献１参照）インフレーション押出成形の場合は、ブロー比を適宜調整することにより分子鎖の配向をある程度制御することができる。
As a method for producing a film made of a thermoplastic liquid crystalline polyester, a production method using an extrusion molding method such as inflation extrusion molding is known. (See Patent Document 1) In the case of inflation extrusion molding, the orientation of the molecular chains can be controlled to some extent by appropriately adjusting the blow ratio.
しかしながら、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融粘度がせん断応力に大きく依存し、せん断応力の僅かな上昇により溶融粘度が著しく低下する特徴を有する。このため、インフレーション押出成形法により熱可塑性液晶ポリエステルを溶融押出しする際、ダイス部分で発生するせん断応力によって溶融粘度が急激に低下してバブルの形状を保つことが困難となることがあり、フィルムを安定的に製膜することが難しいという問題がある。
However, the melt viscosity of thermoplastic liquid crystalline polyesters is highly dependent on the shear stress, and a slight increase in the shear stress significantly reduces the melt viscosity. For this reason, when the thermoplastic liquid crystalline polyester is melt extruded by the inflation extrusion molding method, the shear stress generated at the die part causes the melt viscosity to drop rapidly, making it difficult to maintain the shape of the bubble. There is a problem that it is difficult to stably form a film.
また、熱可塑性液晶ポリエステルは、溶融粘度が温度に大きく依存し、融点付近においては僅かな温度上昇により溶融粘度が著しく低下する特徴を有する。融点が高い熱可塑性液晶ポリエステルほどこの傾向は顕著であり、特に融点が３００℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルは融点付近の溶融粘度が低いため、インフレーション押出成形によってフィルムを製膜する際に、ダイスから押し出されたバブルに穴あきが発生しやすく、フィルムを安定的に製膜することが困難である。
Further, the thermoplastic liquid crystalline polyester has a characteristic that the melt viscosity greatly depends on the temperature, and the melt viscosity is remarkably lowered by a slight temperature rise in the vicinity of the melting point. The higher the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester, the more pronounced this tendency is. In particular, the thermoplastic liquid crystalline polyester with a melting point of 300° C. or higher has a low melt viscosity near the melting point. The extruded bubbles are likely to be perforated, making it difficult to stably form a film.
一方、特許文献２は、２５０℃以上の温度で光学的に異方性の溶融相を形成するポリエステル及び２００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成するポリエステルからなることを特徴とする液晶ポリエステル組成物に関する発明であり、２００℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成する液晶ポリエステルをブレンドすることにより、溶融粘度を低下させ、低温成型性を向上させることが記載されている。
On the other hand, Patent Document 2 discloses that the polyester is composed of a polyester that forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 250° C. or higher and a polyester that forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 200° C. or lower. It is an invention relating to a liquid crystalline polyester composition characterized in that by blending a liquid crystalline polyester that forms an optically anisotropic melt phase at a temperature of 200° C. or less, the melt viscosity is reduced and the low temperature moldability is improved. is stated.
特許文献３は、引張弾性率が２０～３２ＧＰａであり、融点が２５０℃以上３３０℃以下である液晶ポリマー（Ａ）及び融点が１９０℃以上２５０℃未満である液晶ポリマー（Ｂ）からなることを特徴とする液晶ポリマーブレンドに関する発明であり、低い融点を示す液晶ポリマーを配合することにより成形時の流動性及び低温加工性を向上させることが記載されている。
Patent Document 3 discloses that the liquid crystal polymer (A) has a tensile modulus of elasticity of 20 to 32 GPa and a melting point of 250° C. or more and 330° C. or less, and a liquid crystal polymer (B) whose melting point is 190° C. or more and less than 250° C. It is an invention relating to a liquid crystal polymer blend characterized in that the fluidity during molding and low-temperature workability are improved by blending a liquid crystal polymer exhibiting a low melting point.
しかしながら、特許文献２及び特許文献３の実施例では、該組成物を射出成型により試験片とすることが開示されているだけで、インフレーション押出成形により連続的にフィルムを製膜することについては何ら開示されていない。
However, the examples of Patent Documents 2 and 3 only disclose that the composition is formed into a test piece by injection molding, and there is nothing about continuously forming a film by inflation extrusion molding. Not disclosed.
本発明はこのような問題に鑑みなされたものであり、インフレーション押出成形において安定的にフィルムの製膜が可能な機械的特性、電気的特性、耐熱性に優れる液晶ポリエステル系樹脂組成物を提供することを目的とする。
The present invention has been made in view of such problems, and provides a liquid crystal polyester resin composition that is excellent in mechanical properties, electrical properties, and heat resistance that can stably form a film in inflation extrusion molding. for the purpose.
本発明者らは、融点が高い熱可塑性液晶ポリエステル（例えば、融点３００℃以上）が有する優れた機械的特性や電気特性、耐熱性を維持しつつ、インフレーション押出成形において安定的にフィルムの製膜が可能となる樹脂組成物について鋭意検討した結果、融点が高く耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリエステルへ相対的に融点が低い熱可塑性液晶ポリエステルを配合することにより、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度が小さくなり、インフレーション押出成形において安定的に製膜可能となることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
The present inventors have found that while maintaining the excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance of a thermoplastic liquid crystal polyester with a high melting point (for example, a melting point of 300 ° C. or higher), it is possible to stably form a film in inflation extrusion molding. As a result of intensive studies on the resin composition that makes it possible, by blending a thermoplastic liquid crystalline polyester with a relatively low melting point into a thermoplastic liquid crystalline polyester with a high melting point and excellent heat resistance, the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress The inventors have found that the degree of reduction is reduced, and that it is possible to stably form a film in inflation extrusion molding, which led to the completion of the present invention.
本発明によると、
（１）熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）とを含む液晶ポリエステル系樹脂組成物であって、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との融点の差が５℃以上９５℃以下であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含み、前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含む、或いはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位とを含むいずれかであり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝４０～９８重量％：２～６０重量％であり、インフレーション押出成形に用いることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（２）せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）が３．４未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（３）せん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２１６（μＴｍ／μＴｍ＋１０）に対する、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の比（R１２２／R１２１６）の値が１．５以下であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（４）せん断速度１２２～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度R（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が１．２未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（５）せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が３．４未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（６）前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、３００℃以上であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、３００℃未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（７）前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝６０～９６重量％：４～４０重量％であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（８）（１）乃至（７）の何れかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
（９）フィルムの流れ方向の引張強度をＦ（ＭＤ）、フィルム幅方向の引張強度Ｆ（ＴＤ）とするとき、０．７５≦Ｆ（ＴＤ）／Ｆ（ＭＤ）≦１．２５であることを特徴とする（８）に記載の液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
（１０）インフレーション押出成形法により製膜することを特徴とする（９）に記載の液晶ポリエステル系フィルムの製造方法が提供され、
（１１）（９）に記載の液晶ポリエステル系フィルムの片面又は両面に金属層がラミネートされていることを特徴とする金属ラミネートフィルムが提供され、
（１２）少なくとも１つの導体層と、（９）に記載の熱可塑性液晶ポリエステル系フィルムとを備える回路基板が提供される。 According to the invention,
(1) A liquid crystalline polyester resin composition containing a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and a thermoplastic liquid crystalline polyester (B), wherein the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) The thermoplastic liquid crystal polyester (A) has a melting point difference of 5° C. or more and 95° C. or less, and contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. , The thermoplastic liquid crystal polyester (B) contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the blending ratio of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) is (A):(B) = 40 to 98% by weight: 2 to 60% by weight, providing a liquid crystalline polyester resin composition characterized by being used for inflation extrusion molding,
(2) The melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec −1 and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec −1 ) and the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point +10° C. R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) is less than 3.4. is provided and
(3) The melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec −1 and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec −1 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. R 1216 (μ Tm /μ Tm+10 ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the condition of a shear rate of 122 sec -1 Melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm +10) of the melt viscosity (μ Tm ) and the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the condition of a shear rate of 122 sec -1 ) having a ratio (R 122 /R 1216 ) of 1.5 or less.
(4) Within the range of shear rate 122 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity R (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. is less than 1.2 ( 1) is provided with the liquid crystalline polyester-based resin composition,
(5) Within the range of shear rate 6 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. of +10 ° C. is less than 3.4 ( 1) is provided with the liquid crystalline polyester-based resin composition,
(6) The liquid crystal according to (1), wherein the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) has a melting point of 300° C. or more and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) has a melting point of less than 300° C. A polyester resin composition is provided,
(7) The blending ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is (A):(B) = 60 to 96% by weight: 4 to 40% by weight. The liquid crystal polyester resin composition according to (1) is provided,
(8) A liquid crystal polyester film characterized by comprising the resin composition according to any one of (1) to (7) is provided,
(9) 0.75 ≤ F (TD) / F (MD) ≤ 1.25, where F (MD) is the tensile strength in the machine direction of the film and F (TD) is the tensile strength in the width direction of the film. The liquid crystalline polyester film according to (8) is provided,
(10) A method for producing a liquid crystal polyester film according to (9) is provided, wherein the film is formed by an inflation extrusion method,
(11) A metal laminate film is provided, wherein a metal layer is laminated on one side or both sides of the liquid crystal polyester film according to (9),
(12) Provided is a circuit board comprising at least one conductor layer and the thermoplastic liquid crystal polyester film described in (9).
（１）熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）とを含む液晶ポリエステル系樹脂組成物であって、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との融点の差が５℃以上９５℃以下であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含み、前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含む、或いはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位とを含むいずれかであり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝４０～９８重量％：２～６０重量％であり、インフレーション押出成形に用いることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（２）せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）が３．４未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（３）せん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２１６（μＴｍ／μＴｍ＋１０）に対する、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の比（R１２２／R１２１６）の値が１．５以下であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（４）せん断速度１２２～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度R（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が１．２未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（５）せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が３．４未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（６）前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、３００℃以上であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、３００℃未満であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（７）前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝６０～９６重量％：４～４０重量％であることを特徴とする（１）に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物が提供され、
（８）（１）乃至（７）の何れかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
（９）フィルムの流れ方向の引張強度をＦ（ＭＤ）、フィルム幅方向の引張強度Ｆ（ＴＤ）とするとき、０．７５≦Ｆ（ＴＤ）／Ｆ（ＭＤ）≦１．２５であることを特徴とする（８）に記載の液晶ポリエステル系フィルムが提供され、
（１０）インフレーション押出成形法により製膜することを特徴とする（９）に記載の液晶ポリエステル系フィルムの製造方法が提供され、
（１１）（９）に記載の液晶ポリエステル系フィルムの片面又は両面に金属層がラミネートされていることを特徴とする金属ラミネートフィルムが提供され、
（１２）少なくとも１つの導体層と、（９）に記載の熱可塑性液晶ポリエステル系フィルムとを備える回路基板が提供される。 According to the invention,
(1) A liquid crystalline polyester resin composition containing a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and a thermoplastic liquid crystalline polyester (B), wherein the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) The thermoplastic liquid crystal polyester (A) has a melting point difference of 5° C. or more and 95° C. or less, and contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. , The thermoplastic liquid crystal polyester (B) contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and the blending ratio of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) is (A):(B) = 40 to 98% by weight: 2 to 60% by weight, providing a liquid crystalline polyester resin composition characterized by being used for inflation extrusion molding,
(2) The melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec −1 and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec −1 ) and the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point +10° C. R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) is less than 3.4. is provided and
(3) The melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec −1 and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec −1 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. R 1216 (μ Tm /μ Tm+10 ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the condition of a shear rate of 122 sec -1 Melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm +10) of the melt viscosity (μ Tm ) and the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the condition of a shear rate of 122 sec -1 ) having a ratio (R 122 /R 1216 ) of 1.5 or less.
(4) Within the range of shear rate 122 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity R (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. is less than 1.2 ( 1) is provided with the liquid crystalline polyester-based resin composition,
(5) Within the range of shear rate 6 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate and the thermoplastic liquid crystalline polyester (A The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. of +10 ° C. is less than 3.4 ( 1) is provided with the liquid crystalline polyester-based resin composition,
(6) The liquid crystal according to (1), wherein the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) has a melting point of 300° C. or more and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) has a melting point of less than 300° C. A polyester resin composition is provided,
(7) The blending ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is (A):(B) = 60 to 96% by weight: 4 to 40% by weight. The liquid crystal polyester resin composition according to (1) is provided,
(8) A liquid crystal polyester film characterized by comprising the resin composition according to any one of (1) to (7) is provided,
(9) 0.75 ≤ F (TD) / F (MD) ≤ 1.25, where F (MD) is the tensile strength in the machine direction of the film and F (TD) is the tensile strength in the width direction of the film. The liquid crystalline polyester film according to (8) is provided,
(10) A method for producing a liquid crystal polyester film according to (9) is provided, wherein the film is formed by an inflation extrusion method,
(11) A metal laminate film is provided, wherein a metal layer is laminated on one side or both sides of the liquid crystal polyester film according to (9),
(12) Provided is a circuit board comprising at least one conductor layer and the thermoplastic liquid crystal polyester film described in (9).
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、融点が高く耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリエステルへ相対的に融点が低い熱可塑性液晶ポリエステルを配合することにより、インフレーション押出成形においてフィルムを製膜する際に、ダイスから押し出されたバブルに穴あきが発生することを抑制することができ、安定的にフィルムを製膜することが可能であるとともに、融点が高い熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持することが可能である。よって、本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなる液晶ポリエステル系フィルム及び液晶ポリエステル系フィルムと金属層とを貼り合わせて得られる金属ラミネートフィルムは、優れた機械的特性、電気的特性、はんだリフロー性を備え、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等の用途に好適に使用することができる。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is obtained by blending a thermoplastic liquid crystalline polyester having a relatively low melting point with a thermoplastic liquid crystalline polyester having a high melting point and excellent heat resistance. , It is possible to suppress the occurrence of holes in the bubbles extruded from the die, and it is possible to stably form a film, and the excellent mechanical properties of thermoplastic liquid crystalline polyester with a high melting point. , electrical properties, and heat resistance can be maintained. Therefore, the liquid crystal polyester film made of the liquid crystal polyester resin composition of the present invention and the metal laminate film obtained by bonding the liquid crystal polyester film and the metal layer have excellent mechanical properties, electrical properties, and solder reflow properties. and can be suitably used for applications such as laminates for circuit boards suitable for high-speed communication applications.
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の形態に限定されるものではなく、本発明の効果を奏する範囲において種々の形態とすることができる。
The present invention will be described in detail below. It should be noted that the present invention is not limited to the following forms, and various forms are possible within the scope of the effects of the present invention.
［液晶ポリエステル系樹脂組成物］
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、融点が高く耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）よりも融点が低い熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなるものであり、熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とは、融点の差が５℃以上９５℃以下である。本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）とをブレンドすることにより、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度を小さくすることができるため、インフレーション押出成形用途に好適に用いることができる。熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）との融点の差は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、２５℃以上５５℃以下が特に好ましい。 [Liquid crystal polyester resin composition]
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is a resin composition containing a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) having a high melting point and excellent heat resistance and a thermoplastic liquid crystalline polyester (B) having a lower melting point than the thermoplastic liquid crystalline polyester (A). The difference in melting point between the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is 5°C or more and 95°C or less. By blending the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B), the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can reduce the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress. , can be suitably used for inflation extrusion molding applications. The difference in melting point between the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is preferably 10°C or higher and 80°C or lower, more preferably 20°C or higher and 60°C or lower, and particularly preferably 25°C or higher and 55°C or lower. .
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、融点が高く耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）よりも融点が低い熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とを含む樹脂組成物からなるものであり、熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とは、融点の差が５℃以上９５℃以下である。本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）とをブレンドすることにより、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度を小さくすることができるため、インフレーション押出成形用途に好適に用いることができる。熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）との融点の差は、１０℃以上８０℃以下が好ましく、２０℃以上６０℃以下がより好ましく、２５℃以上５５℃以下が特に好ましい。 [Liquid crystal polyester resin composition]
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention is a resin composition containing a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) having a high melting point and excellent heat resistance and a thermoplastic liquid crystalline polyester (B) having a lower melting point than the thermoplastic liquid crystalline polyester (A). The difference in melting point between the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is 5°C or more and 95°C or less. By blending the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B), the liquid crystalline polyester resin composition of the present invention can reduce the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress. , can be suitably used for inflation extrusion molding applications. The difference in melting point between the thermoplastic liquid crystal polyester (A) and the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is preferably 10°C or higher and 80°C or lower, more preferably 20°C or higher and 60°C or lower, and particularly preferably 25°C or higher and 55°C or lower. .
熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）及び熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）は、溶融異方性を示す液晶ポリエステル（光学的に異方性の溶融相を形成し得るポリエステル）である。溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。具体的には、溶融異方性は、偏光顕微鏡（オリンパス（株）製等）を使用し、ホットステージ（リンカム社製等）にのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で１５０倍の倍率で観察することにより確認できる。溶融時に光学的異方性を示す液晶性の樹脂は、光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光が透過する。
The thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) are liquid crystalline polyesters exhibiting melt anisotropy (polyester capable of forming an optically anisotropic melt phase). The properties of melt anisotropy can be confirmed by a conventional polarization inspection method using crossed polarizers. Specifically, the melting anisotropy was measured by using a polarizing microscope (manufactured by Olympus Co., etc.), melting a sample placed on a hot stage (manufactured by Linkham Co., etc.), and exposing it to a 150-fold magnification in a nitrogen atmosphere. It can be confirmed by observation. A liquid crystalline resin exhibiting optical anisotropy when melted is optically anisotropic and transmits light when inserted between crossed polarizers. If the sample is optically anisotropic, polarized light will be transmitted, for example, even in the still molten liquid state.
［熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）］
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａと称することがある）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（モノマー成分Ｂと称することがある）とを必須単位として含む。熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外の他のモノマー成分Ｃを含んでいても良く、モノマー成分Ｃとしては、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸；芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸；等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を組合わせて用いることができる。 [Thermoplastic liquid crystal polyester (A)]
The thermoplastic liquid crystal polyester (A) used in the resin composition of the present invention is derived from structural units derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. (sometimes referred to as monomer component B) is included as an essential unit. The thermoplastic liquid crystalline polyester (A) may contain a monomer component C other than the monomer component A and the monomer component B, and the monomer component C includes an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid; an aromatic or aliphatic dihydroxy compounds; aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids;
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａと称することがある）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（モノマー成分Ｂと称することがある）とを必須単位として含む。熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）は、モノマー成分Ａ及びモノマー成分Ｂ以外の他のモノマー成分Ｃを含んでいても良く、モノマー成分Ｃとしては、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸；芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸；等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を組合わせて用いることができる。 [Thermoplastic liquid crystal polyester (A)]
The thermoplastic liquid crystal polyester (A) used in the resin composition of the present invention is derived from structural units derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. (sometimes referred to as monomer component B) is included as an essential unit. The thermoplastic liquid crystalline polyester (A) may contain a monomer component C other than the monomer component A and the monomer component B, and the monomer component C includes an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid; an aromatic or aliphatic dihydroxy compounds; aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids;
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）は、融点が３００℃以上の樹脂であることが好ましい。融点が３００℃を下回るとはんだリフロー性に劣る為、プリント回路基板などの用途に用いると、加工方法が制限されることとなる。熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、特に制限するものではないが、耐熱性や成形加工性等の観点から、例えば、３００℃以上４００℃以下であることが好ましく、３０５℃以上３７０℃以下であることがより好ましく、３１０℃以上３６０℃以下であることがさらに好ましく、３１５℃以上３４５℃以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを１０℃／分の速度で昇温して完全に溶融させた後、溶融物を１０℃／分の速度で３０℃まで冷却し、再び１０℃／分の速度で昇温した時に現れる吸熱ピークの位置を融点とする。
The thermoplastic liquid crystal polyester (A) used in the resin composition of the present invention is preferably a resin having a melting point of 300°C or higher. If the melting point is lower than 300° C., the reflowability of the solder is poor, so if it is used for printed circuit boards and the like, the processing method will be restricted. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) is not particularly limited, but from the viewpoint of heat resistance and moldability, for example, it is preferably 300° C. or higher and 400° C. or lower, and 305° C. or higher and 370° C. or lower. is more preferably 310° C. or higher and 360° C. or lower, and particularly preferably 315° C. or higher and 345° C. or lower. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) was obtained by heating the sample at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimeter (DSC) to completely melt it, and then heating the melt at 10 ° C./min. The melting point is the position of the endothermic peak that appears when the temperature is increased again at a rate of 10°C/min.
融点が３００℃以上の熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の具体例としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モノマー成分Ｂ）との二元系重縮合体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モノマー成分Ｂ）と、テレフタル酸（モノマー成分Ｃ）との三元系重縮合体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モノマー成分Ｂ）と、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６－ナフタレンジカルボン酸、４，４’－ジヒドロキシビフェニル、ビスフェノールＡ、ヒドロキノン、エチレンテレフタレートよりなる群から選択される１種以上（モノマー成分Ｃ）とからなる三元系以上の重縮合体；等が挙げられる。
Specific examples of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) having a melting point of 300° C. or higher include, for example, the binary of p-hydroxybenzoic acid (monomer component A) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B). System polycondensate; Ternary polycondensate of p-hydroxybenzoic acid (monomer component A), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B), and terephthalic acid (monomer component C); p- hydroxybenzoic acid (monomer component A), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B), terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-dihydroxybiphenyl, bisphenol A, a ternary or higher polycondensate comprising one or more selected from the group consisting of hydroquinone and ethylene terephthalate (monomer component C); and the like.
［熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）］
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａ’と称することがある）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（モノマー成分Ｂ’と称することがある）とを必須単位として含む、或いはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａ’と称することがある）と、４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（モノマー成分Ｂ’と称することがある）とを必須単位として含む。熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、モノマー成分Ａ’及びモノマー成分Ｂ’以外の他のモノマー成分Ｃ’を含んでいても良く、モノマー成分Ｃ’としては、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸；芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸；等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を組合わせて用いることができる。 [Thermoplastic liquid crystal polyester (B)]
The thermoplastic liquid crystal polyester (B) used in the resin composition of the present invention includes structural units derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A') and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. A structural unit derived from (sometimes referred to as monomer component B') as an essential unit, or a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A'), and 4,4' -Constituent units derived from dihydroxybiphenyl (sometimes referred to as monomer component B') are included as essential units. The thermoplastic polyester (B) may contain a monomer component C' other than the monomer component A' and the monomer component B', and the monomer component C' includes an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid; aliphatic dihydroxy compounds; aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids;
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａ’と称することがある）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位（モノマー成分Ｂ’と称することがある）とを必須単位として含む、或いはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位（モノマー成分Ａ’と称することがある）と、４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位（モノマー成分Ｂ’と称することがある）とを必須単位として含む。熱可塑性ポリエステル（Ｂ）は、モノマー成分Ａ’及びモノマー成分Ｂ’以外の他のモノマー成分Ｃ’を含んでいても良く、モノマー成分Ｃ’としては、芳香族又は脂肪族ジカルボン酸；芳香族又は脂肪族ジヒドロキシ化合物；芳香族ヒドロキシカルボン酸；芳香族ジアミン、芳香族ヒドロキシアミン又は芳香族アミノカルボン酸；等が挙げられ、これらの１種或いは２種以上を組合わせて用いることができる。 [Thermoplastic liquid crystal polyester (B)]
The thermoplastic liquid crystal polyester (B) used in the resin composition of the present invention includes structural units derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A') and 6-hydroxy-2-naphthoic acid. A structural unit derived from (sometimes referred to as monomer component B') as an essential unit, or a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid (sometimes referred to as monomer component A'), and 4,4' -Constituent units derived from dihydroxybiphenyl (sometimes referred to as monomer component B') are included as essential units. The thermoplastic polyester (B) may contain a monomer component C' other than the monomer component A' and the monomer component B', and the monomer component C' includes an aromatic or aliphatic dicarboxylic acid; aliphatic dihydroxy compounds; aromatic hydroxycarboxylic acids; aromatic diamines, aromatic hydroxyamines or aromatic aminocarboxylic acids;
本発明の樹脂組成物に用いられる熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）は、融点が３００℃未満であることが好ましい。熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、特に制限するものではないが、耐熱性に優れる熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の耐熱性を維持するとともに、
溶融粘度の温度及びせん断応力に対する依存度を小さくする観点から、例えば、２３０℃以上３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以上２９５℃以下であることがより好ましく、２６０℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましく、２６５℃以上２８５℃以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）における融点の測定方法と同様の方法により測定すればよい。 The thermoplastic liquid crystal polyester (B) used in the resin composition of the present invention preferably has a melting point of less than 300°C. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is not particularly limited, but the heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polyester (A), which has excellent heat resistance, is maintained,
From the viewpoint of reducing the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress, for example, it is preferably 230 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 250 ° C. or higher and 295 ° C. or lower, and 260 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. 265° C. or more and 285° C. or less is particularly preferable. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) may be measured by the same method as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) described above.
溶融粘度の温度及びせん断応力に対する依存度を小さくする観点から、例えば、２３０℃以上３００℃未満であることが好ましく、２５０℃以上２９５℃以下であることがより好ましく、２６０℃以上２９０℃以下であることがさらに好ましく、２６５℃以上２８５℃以下であることが特に好ましい。なお、熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）における融点の測定方法と同様の方法により測定すればよい。 The thermoplastic liquid crystal polyester (B) used in the resin composition of the present invention preferably has a melting point of less than 300°C. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is not particularly limited, but the heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polyester (A), which has excellent heat resistance, is maintained,
From the viewpoint of reducing the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress, for example, it is preferably 230 ° C. or higher and lower than 300 ° C., more preferably 250 ° C. or higher and 295 ° C. or lower, and 260 ° C. or higher and 290 ° C. or lower. 265° C. or more and 285° C. or less is particularly preferable. The melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) may be measured by the same method as the melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) described above.
融点が３００℃未満の熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の具体例としては、例えば、ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ’）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モノマー成分Ｂ’）との二元系重縮合体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ’）と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸（モノマー成分Ｂ’）と、テレフタル酸（モノマー成分Ｃ’）と、ヒドロキノン（モノマー成分C’）との三元系以上の重縮合体；ｐ－ヒドロキシ安息香酸（モノマー成分Ａ’）と、４，４’－ジヒドロキシビフェニル（モノマー成分B’）と、テレフタル酸（モノマー成分C’）との三元系重縮合体；等が挙げられる。
Specific examples of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) having a melting point of less than 300° C. include p-hydroxybenzoic acid (monomer component A′) and 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B′). Binary polycondensate; p-hydroxybenzoic acid (monomer component A'), 6-hydroxy-2-naphthoic acid (monomer component B'), terephthalic acid (monomer component C'), and hydroquinone (monomer component Ternary or higher polycondensate with C'): p-hydroxybenzoic acid (monomer component A'), 4,4'-dihydroxybiphenyl (monomer component B'), and terephthalic acid (monomer component C') A ternary polycondensate with; and the like.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（A）と、熱可塑性液晶ポリエステル（B）とを、（A）：（B）＝４０～９８重量％：２～６０重量％の割合で含む。好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝５０～９７重量％：３～５０重量％であり、より好ましくは、（Ａ）：（Ｂ）＝６０～９６重量％：４～４０重量％であり、さらに好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝６５～９５重量％：５～３５重量％であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝７０～９５重量％：５～３０重量％である。熱可塑性液晶ポリエステル（B）の配合割合が、上記範囲より少ないと液晶ポリエステル系樹脂組成物のインフレーション押出成形によるフィルムの製膜加工性を改善することができず、安定した製膜を行うことが困難となる。また熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の配合割合が、上記範囲より多いと液晶ポリエステル系樹脂組成物のインフレーション押出形成によるフィルムの製膜加工性を改善することができず、安定した製膜を行うことが困難になるとともに、液晶ポリエステル系樹脂組成物よりなる液晶ポリエステル系フィルムの耐熱性や機械的物性が低下する。
The liquid crystalline polyester-based resin composition of the present invention comprises the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B), (A):(B) = 40 to 98% by weight: 2 to 60% by weight. %. Preferably, (A):(B) = 50 to 97% by weight: 3 to 50% by weight, more preferably (A): (B) = 60 to 96% by weight: 4 to 40% by weight. , more preferably (A): (B) = 65 to 95 wt%: 5 to 35 wt%, particularly preferably (A): (B) = 70 to 95 wt%: 5 to 30 wt% . If the blending ratio of the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) is less than the above range, the film forming processability of the film by inflation extrusion molding of the liquid crystalline polyester resin composition cannot be improved, and stable film formation cannot be performed. becomes difficult. Further, if the blending ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is more than the above range, the film forming processability of the film by inflation extrusion molding of the liquid crystal polyester resin composition cannot be improved, and stable film forming cannot be performed. becomes difficult, and the heat resistance and mechanical properties of the liquid crystal polyester film made of the liquid crystal polyester resin composition are lowered.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）が３．４未満であることが好ましい。せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比が上記数値未満であれば、インフレーション押出成形における押出温度付近の溶融粘度の変化が小さく、インフレーション押出形成によるフィルムの製膜加工性が改善される。溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）は、３．３未満がより好ましく、３．０未満がさらに好ましく、２．５未満が特に好ましい。なお、溶融粘度比（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の下限値は特に制限するものではないが、通常、１．０以上である。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention was measured under the conditions of a shear rate of 122 sec -1 and the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec -1 . The melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point +10° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) is preferably less than 3.4. Melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 122 sec -1 and the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 122 sec -1 +10°C If the ratio of the melt viscosity to the melt viscosity (μ Tm+10 ) is less than the above numerical value, the change in melt viscosity near the extrusion temperature in inflation extrusion molding is small, and the film-forming processability of the film by inflation extrusion molding is improved. The melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) is more preferably less than 3.3, still more preferably less than 3.0, and particularly preferably less than 2.5. Although the lower limit of the melt viscosity ratio (μ Tm /μ Tm+10 ) is not particularly limited, it is usually 1.0 or more.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、せん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２１６（μＴｍ／μＴｍ＋１０）に対する、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の比（R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）／R１２１６（μＴｍ／μＴｍ＋１０））の値（以下、R１２２／R１２１６と称することがある）が１．５０以下であることが好ましい。比（R１２２／R１２１６）の値が上記数値以下であれば、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度が小さいため、インフレーション押出成形における押出温度付近の溶融粘度の変化が小さく、インフレーション押出形成によるフィルムの製膜加工性が改善される。比（R１２２／R１２１６）の値は、１．４５以下であることがより好ましく、１．４０以下であることがさらに好ましく、１．３５以下であることが特に好ましい。なお、下限値は特に制限するものではないが、例えば、０．５以上以上であり、好ましくは０．７以上であり、より好ましくは０．８５以上である。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention was measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec -1 and the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 1216 sec -1 . Melt viscosity ratio R 1216 (μ Tm /μ Tm + 10 ) to the melt viscosity (μ Tm + 10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) The thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec -1 Melt viscosity ratio R 122 ( μ Tm / μTm+10 ) ratio ( R122 ( μTm / μTm+10 )/ R1216 ( μTm / μTm+10 )) (hereinafter sometimes referred to as R122 / R1216 ) is 1.50 or less Preferably. If the value of the ratio (R 122 /R 1216 ) is equal to or less than the above value, the dependence of melt viscosity on temperature and shear stress is small, so the change in melt viscosity near the extrusion temperature in inflation extrusion molding is small, and inflation extrusion molding is effective. The film-forming processability of the film is improved by The value of the ratio (R 122 /R 1216 ) is more preferably 1.45 or less, even more preferably 1.40 or less, and particularly preferably 1.35 or less. Although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0.5 or more, preferably 0.7 or more, and more preferably 0.85 or more.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、せん断速度１２２～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が１．１未満であることが好ましく、上記範囲であれば、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度が小さいため、インフレーション押出成形における押出温度付近の溶融粘度の変化が小さく、インフレーション押出形成によるフィルムの製膜加工性が改善される。せん断速度１２２～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内におけるバラつきは、１．１未満であることがより好ましく、１．０未満であることがさらに好ましく、０．８未満であることが特に好ましい。なお、下限値は特に制限するものではないが、例えば、０．１以上である。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate within the range of 122 to 2430 sec −1 and The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) is less than 1.1 If it is within the above range, the dependence of the melt viscosity on temperature and shear stress is small, so the change in melt viscosity near the extrusion temperature in inflation extrusion molding is small, and the film forming processability of the film by inflation extrusion molding is improved. be improved. The variation within the shear rate range of 122 to 2430 sec −1 is more preferably less than 1.1, even more preferably less than 1.0, and particularly preferably less than 0.8. Although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0.1 or more.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が３．４未満であることが好ましく、上記範囲であれば、溶融粘度の温度やせん断応力に対する依存度が小さいため、インフレーション押出成形における押出温度付近の溶融粘度の変化が小さく、インフレーション押出形成によるフィルムの製膜加工性が改善される。せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内におけるバラつきは、３．２未満がより好ましく、３．０未満がさらに好ましく、２．５未満、２．０未満、１．５未満が特に好ましい。なお、下限値は特に制限するものではないが、例えば、０．１以上である。
The liquid crystalline polyester resin composition of the present invention has a melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate within the range of 6 to 2430 sec −1 and The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at the melting point +10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) is less than 3.4 If it is within the above range, the dependence of the melt viscosity on temperature and shear stress is small, so the change in melt viscosity near the extrusion temperature in inflation extrusion molding is small, and the film forming processability of the film by inflation extrusion molding is improved. be improved. The variation in the shear rate range of 6 to 2430 sec −1 is more preferably less than 3.2, more preferably less than 3.0, particularly preferably less than 2.5, less than 2.0, and less than 1.5. Although the lower limit is not particularly limited, it is, for example, 0.1 or more.
本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、本発明の効果を阻害しない範囲において、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）以外の他の樹脂成分を含んでいてもよい。他の樹脂成分としては、ポリアリレート、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニレンエーテル、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、エポキシ基含有オレフィン系共重合体、スチレン系樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物は、滑剤、酸化防止剤、充填剤等の添加剤を含んでいてもよい。なお、本発明の液晶ポリエステル系樹脂組成物が他の成分を含む場合、熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）の合計量を主成分として含むことが好ましい。ここで、主成分とは、樹脂組成物を構成する成分のうち、構成比率が５０重量％以上であることを意味するものであり、好ましくは６０重量％以上であり、より好ましくは８０重量％以上であり、さらに好ましくは９０重量％以上であり、特に好ましくは９５重量％以上である。
The liquid crystalline polyester-based resin composition of the present invention may contain resin components other than the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) as long as the effects of the present invention are not impaired. . Other resin components include polyarylates, polyphenylene sulfides, polyphenylene ethers, polyetheretherketones, polyetherimides, cycloolefin polymers, polyamides, polyamideimides, polyimides, epoxy group-containing olefin copolymers, styrene resins, and the like. A thermoplastic resin is mentioned. The liquid crystal polyester resin composition of the present invention may also contain additives such as lubricants, antioxidants and fillers. When the liquid crystalline polyester-based resin composition of the present invention contains other components, it preferably contains the total amount of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) as the main component. Here, the main component means that the composition ratio of the components constituting the resin composition is 50% by weight or more, preferably 60% by weight or more, and more preferably 80% by weight. or more, more preferably 90% by weight or more, and particularly preferably 95% by weight or more.
［液晶ポリエステル系フィルムの製造方法］
本発明では、上述した樹脂組成物からなるフィルム、及び該フィルムの製造方法も提案する。本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とを、公知の方法によりブレンドして製膜することにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の配合割合が少なくなる場合は、安定した混錬状態を提供するため、製膜に先立ち、溶融混錬・造粒しておくことが好ましい。 [Method for producing liquid crystal polyester film]
The present invention also proposes a film made of the resin composition described above and a method for producing the film. The liquid crystalline polyester film of the present invention is obtained by blending the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) by a known method to form a film. When the blending ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is small, the resin composition of the present invention is melt-kneaded and granulated prior to film formation in order to provide a stable kneading state. is preferred.
本発明では、上述した樹脂組成物からなるフィルム、及び該フィルムの製造方法も提案する。本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、上述した熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）と熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）とを、公知の方法によりブレンドして製膜することにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の配合割合が少なくなる場合は、安定した混錬状態を提供するため、製膜に先立ち、溶融混錬・造粒しておくことが好ましい。 [Method for producing liquid crystal polyester film]
The present invention also proposes a film made of the resin composition described above and a method for producing the film. The liquid crystalline polyester film of the present invention is obtained by blending the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) by a known method to form a film. When the blending ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester (B) is small, the resin composition of the present invention is melt-kneaded and granulated prior to film formation in order to provide a stable kneading state. is preferred.
溶融混錬するための設備としては、特に制限するものではないが、例えば、バッチ式混錬機、ニーダー、コニーダー、バンバリーミキサー、ロールミル、単軸又は二軸押出機等、公知の種々の押出機が挙げられる。これらの中でも、混錬能力や生産性に優れる点から、単軸押出機や二軸押出機が好ましく用いられる。
Equipment for melt-kneading is not particularly limited, but various known extruders such as batch kneaders, kneaders, co-kneaders, Banbury mixers, roll mills, single-screw or twin-screw extruders, etc. is mentioned. Among these, single-screw extruders and twin-screw extruders are preferably used because of their excellent kneading ability and productivity.
本発明の樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（B）を配合することにより、温度やせん断応力などに対する樹脂組成物の溶融粘度の急激な低下或いは変化を抑制することができ、インフレーション押出成形によるフィルムの製膜加工性を改善することが可能となる。
By blending the thermoplastic liquid crystal polyester (B) in the resin composition of the present invention, it is possible to suppress a rapid decrease or change in the melt viscosity of the resin composition due to temperature, shear stress, etc. It becomes possible to improve the film forming processability of the film.
インフレーション押出成形としては、例えば、上述した樹脂組成物を環状スリットのダイを備えた溶融押出機に供給して押出機の環状スリットから溶融状態の樹脂組成物をバブル状に上方又は下方へ押し出し、溶融状態の樹脂組成物からなるバブルの内側から空気又は不活性ガスを吹き込むことにより、流れ方向（ＭＤ方向）と直角な方向（ＴＤ方向）にバブルを膨張延伸させてフィルムを得る方法が挙げられる。溶融押出機のシリンダー温度は、通常２８０～４００℃、好ましくは３２０～３８０℃である。環状スリットの間隔は、通常０．１～５ｍｍ、好ましくは０．２～２ｍｍである。環状スリットの直径は、通常２０～１０００ｍｍであり、好ましくは２５～６００ｍｍである。
As inflation extrusion molding, for example, the resin composition described above is supplied to a melt extruder equipped with an annular slit die, and the molten resin composition is extruded upward or downward in a bubble shape from the annular slit of the extruder, A method of obtaining a film by blowing air or an inert gas into bubbles made of a resin composition in a molten state to expand and stretch the bubbles in a direction (TD direction) perpendicular to the flow direction (MD direction). . The cylinder temperature of the melt extruder is usually 280-400°C, preferably 320-380°C. The interval between the annular slits is usually 0.1-5 mm, preferably 0.2-2 mm. The diameter of the annular slit is usually 20-1000 mm, preferably 25-600 mm.
インフレーション押出成形においては、ブロー比が１．５以上であることが好ましく、２．０以上であることがより好ましく、４．０以上であることがさらに好ましく、４．５以上であることが特に好ましい。ブロー比の上限は特に制限するものではないが、例えば、ブロー比は１０以下である。またドラフト比は１．５以上２０以下が好ましく、１．５以上１０以下がより好ましい。ここで、ブロー比は、ＴＤ方向の延伸倍率であり、ドラフト比はＭＤ方向の延伸倍率である。ブロー比及びドラフト比が上記範囲であると、得られるフィルムの引張弾性率や引張強度の異方性（ＭＤ方向とＴＤ方向の差）を改善することができる。しかしながら、インフレーション押出成形において、フィルムの異方性を改善するためにブロー比を高めることは溶融状態の樹脂組成物からなるバブルの形状保持を不安定にする方向へ働くため、バブルの振れや穴あきなどが発生し易くなる。特に、インフレーション押出成形によって、融点が３００℃を超える液晶ポリエステルをブロー比が４．０以上となるようバブルを膨張延伸させると、バブルに穴あきが多発し、フィルム製膜することが困難である。これに対して、本発明の樹脂組成物は、熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）を配合することにより、温度やせん断応力などによる樹脂組成物の溶融粘度の急激な低下或いは変化を抑制することができるため、ブロー比が４．０以上であってもバブルに穴あきが発生することを抑制し、フィルムの異方性を改善しつつ、安定的にフィルムを製膜することができる。
In inflation extrusion molding, the blow ratio is preferably 1.5 or more, more preferably 2.0 or more, still more preferably 4.0 or more, and particularly preferably 4.5 or more. preferable. Although the upper limit of the blow ratio is not particularly limited, the blow ratio is, for example, 10 or less. The draft ratio is preferably 1.5 or more and 20 or less, more preferably 1.5 or more and 10 or less. Here, the blow ratio is the draw ratio in the TD direction, and the draft ratio is the draw ratio in the MD direction. When the blow ratio and the draft ratio are within the above ranges, the anisotropy (difference between the MD direction and the TD direction) of the tensile modulus and tensile strength of the obtained film can be improved. However, in inflation extrusion molding, increasing the blow ratio in order to improve the anisotropy of the film works in the direction of destabilizing the shape retention of the bubbles made of the resin composition in a molten state. It becomes easy to generate holes. In particular, when a liquid crystalline polyester having a melting point exceeding 300° C. is expanded and stretched by inflation extrusion molding so that the blow ratio is 4.0 or more, the bubbles frequently perforate, making it difficult to form a film. . On the other hand, the resin composition of the present invention can suppress a rapid decrease or change in the melt viscosity of the resin composition due to temperature, shear stress, etc. by blending the thermoplastic liquid crystal polyester (B). Therefore, even if the blow ratio is 4.0 or more, it is possible to stably form a film while suppressing the occurrence of holes in the bubbles and improving the anisotropy of the film.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムの厚みは、特に制限するものではないが、例えば、０．５μｍ以上１０００μｍ以下であり、溶融押出時の取り扱い性や生産性等を考慮すると、５μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以上３００μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがさらに好ましい。
The thickness of the liquid crystal polyester-based film of the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.5 μm or more and 1000 μm or less, and considering the handleability and productivity during melt extrusion, it is 5 μm or more and 500 μm or less. more preferably 10 μm or more and 300 μm or less, and even more preferably 20 μm or more and 200 μm or less.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の引張強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。引張強度は、２２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２４０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。引張強度の上限は特に制限するものではないが、例えば、５００ＭＰａ以下であることが好ましく、４００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。引張強度が上記範囲であれば、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等に加工する際のハンドリング性に優れ、フィルムの端部に生じる欠損や割れなどを抑制することができる。
The liquid crystal polyester film of the present invention preferably has a tensile strength of 200 MPa or more in the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction). More preferably, the tensile strength is 220 MPa or more, and even more preferably 240 MPa or more. Although the upper limit of the tensile strength is not particularly limited, for example, it is preferably 500 MPa or less, more preferably 400 MPa or less, and even more preferably 350 MPa or less. When the tensile strength is within the above range, the film is excellent in handleability when processed into a circuit board laminate suitable for high-speed communication applications, and can be prevented from being damaged or cracked at the ends of the film.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の異方性が低いものであることが好ましい。詳しくはフィルム流れ方向の引張強度Ｆ（ＭＤ）に対するフィルム幅方向の引張強度Ｆ（ＴＤ）（即ち、Ｆ（ＴＤ）／Ｆ（ＭＤ））が０．５以上１．５以下であることが好ましく、より好ましくは０．７５以上１．２５以下、さらに好ましくは０．８５以上１．１５以下であることが好ましく、特に０．９０以上１．１０以下であることが好ましい。フィルム流れ方向の引張強度Ｆ（ＭＤ）に対するフィルム幅方向の引張強度Ｆ（ＴＤ）が上記範囲であれば、フィルムの機械的特性や電気的特性の異方性が小さく、高速通信用途に適した回路基板用の積層板等の用途に好適に使用することができる。
The liquid crystalline polyester film of the present invention preferably has low anisotropy in the machine direction (MD direction) and width direction (TD direction). Specifically, the tensile strength F(TD) in the film width direction relative to the tensile strength F(MD) in the film machine direction (that is, F(TD)/F(MD)) is preferably 0.5 or more and 1.5 or less. , more preferably 0.75 or more and 1.25 or less, still more preferably 0.85 or more and 1.15 or less, and particularly preferably 0.90 or more and 1.10 or less. If the tensile strength F (TD) in the film width direction with respect to the tensile strength F (MD) in the film machine direction is within the above range, the anisotropy of the mechanical properties and electrical properties of the film is small, and it is suitable for high-speed communication applications. It can be suitably used for applications such as laminates for circuit boards.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、さらに熱処理を施すことにより分子鎖の配向性を緩和させ、フィルム寸法安定性を向上させたものとすることができる。熱処理は、従来公知の方法を用いることができ、例えば、接触式の熱処理、非接触式の熱処理等が挙げられ、その種類は特に制限されない。
The liquid crystalline polyester film of the present invention can be further heat-treated to relax the orientation of the molecular chains and improve the film dimensional stability. A conventionally known method can be used for heat treatment, and examples thereof include contact heat treatment, non-contact heat treatment, and the like, and the type thereof is not particularly limited.
［金属ラミネートフィルム］
本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、これに金属層を積層して、金属ラミネートフィルムとして用いてもよい。金属層を積層するにあたって、液晶ポリエステル系フィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるため、コロナ放電処理、紫外線照射処理又はプラズマ処理を実施してもよい。 [Metal laminate film]
The liquid crystalline polyester film of the present invention may be used as a metal laminate film by laminating a metal layer thereon. In laminating the metal layer, the surface of the liquid crystalline polyester film on which the metal layer is to be laminated may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment in order to increase adhesive strength.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムは、これに金属層を積層して、金属ラミネートフィルムとして用いてもよい。金属層を積層するにあたって、液晶ポリエステル系フィルムの金属層を積層する面には、接着力を高めるため、コロナ放電処理、紫外線照射処理又はプラズマ処理を実施してもよい。 [Metal laminate film]
The liquid crystalline polyester film of the present invention may be used as a metal laminate film by laminating a metal layer thereon. In laminating the metal layer, the surface of the liquid crystalline polyester film on which the metal layer is to be laminated may be subjected to corona discharge treatment, ultraviolet irradiation treatment or plasma treatment in order to increase adhesive strength.
本発明の液晶ポリエステル系フィルムに金属層を積層する方法としては、例えば、（１）液晶ポリエステル系フィルムを加熱圧着により金属箔に貼付する方法、（２）液晶ポリエステル系フィルムと金属箔とを接着剤により貼付する方法、（３）液晶ポリエステル系フィルムに金属層を蒸着により形成する方法が挙げられる。中でも、（１）の積層方法は、プレス機又は加熱ロールを用いて液晶ポリエステルフィルムの流動開始温度付近で金属箔と圧着する方法であり、容易に実施できることから推奨される。（２）の積層方法において使用される接着剤としては、例えば、ホットメルト接着剤、ポリウレタン接着剤が挙げられる。中でもエポキシ基含有エチレン共重合体が接着剤として好ましく使用される。（３）の積層方法としては、例えば、イオンビームスパッタリング法、高周波スパッタリング法、直流マグネトロンスパッタリング法、グロー放電法が挙げられる。中でも高周波スパッタリング法が好ましく使用される。
Methods for laminating a metal layer on the liquid crystal polyester film of the present invention include, for example, (1) a method of attaching the liquid crystal polyester film to a metal foil by thermocompression bonding, and (2) bonding the liquid crystal polyester film and the metal foil. (3) a method of forming a metal layer on a liquid crystal polyester film by vapor deposition; Among them, the lamination method (1) is a method of press-bonding the liquid crystal polyester film to the metal foil near the flow initiation temperature using a press machine or a heating roll, and is recommended because it can be easily carried out. Examples of adhesives used in the lamination method (2) include hot-melt adhesives and polyurethane adhesives. Among them, an epoxy group-containing ethylene copolymer is preferably used as an adhesive. Examples of the lamination method (3) include an ion beam sputtering method, a high frequency sputtering method, a DC magnetron sputtering method, and a glow discharge method. Among them, the high frequency sputtering method is preferably used.
金属層に使用される金属としては、例えば、金、銀、銅、銅合金、ニッケル、ニッケル合金、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、鉄合金などが挙げられる。タブテープ、回路基板用途では銅が好ましく、コンデンサー用途ではアルミニウムが好ましい。このようにして得られる金属ラミネートフィルムの構造としては、例えば、液晶ポリエステル系フィルムと金属層との二層構造、液晶ポリエステル系フィルム両面に金属層を積層させた三層構造、液晶ポリエステル系フィルムと金属層を交互に積層させた五層構造が挙げられる。なお、積層体には、高強度発現の目的で、必要に応じて、熱処理を行ってもよい。金属層の厚さは、特に制限するものではないが、例えば、１．５～１０００μｍが好ましく、２～５００μｍがより好ましく、５～１５０μｍがさらに好ましく、７～１００μｍが特に好ましい。当該範囲よりも薄いと機械的強度に劣り、上記範囲より厚いとハンドリング性や加工性に劣る。
Examples of metals used for the metal layer include gold, silver, copper, copper alloys, nickel, nickel alloys, aluminum, aluminum alloys, iron, and iron alloys. Copper is preferred for use in tab tapes and circuit boards, and aluminum is preferred for use in capacitors. The structure of the metal laminate film thus obtained includes, for example, a two-layer structure of a liquid crystal polyester film and a metal layer, a three-layer structure in which metal layers are laminated on both sides of the liquid crystal polyester film, and a liquid crystal polyester film and a metal layer. A five-layer structure in which metal layers are alternately laminated can be mentioned. For the purpose of developing high strength, the laminate may be subjected to heat treatment, if necessary. Although the thickness of the metal layer is not particularly limited, it is preferably 1.5 to 1000 μm, more preferably 2 to 500 μm, even more preferably 5 to 150 μm, particularly preferably 7 to 100 μm. If the thickness is less than the above range, the mechanical strength is inferior, and if the thickness is greater than the above range, the handleability and workability are inferior.
［回路基板］
本発明の回路基板は、少なくとも１つの導体層と、少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）層とを含んでおり、本発明の液晶ポリエステル系フィルムを絶縁体（または誘電体）として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を搭載している回路基板（または半導体素子実装基板）であってもよい。 [Circuit board]
The circuit board of the present invention includes at least one conductor layer and at least one insulator (or dielectric) layer. Its form is not particularly limited, and it can be used as various high-frequency circuit boards by known or common means. Also, the circuit board may be a circuit board (or a semiconductor element mounting board) on which a semiconductor element (for example, an IC chip) is mounted.
本発明の回路基板は、少なくとも１つの導体層と、少なくとも１つの絶縁体（または誘電体）層とを含んでおり、本発明の液晶ポリエステル系フィルムを絶縁体（または誘電体）として用いる限り、その形態は特に限定されず、公知または慣用の手段により、各種高周波回路基板として用いることが可能である。また、回路基板は、半導体素子（例えば、ＩＣチップ）を搭載している回路基板（または半導体素子実装基板）であってもよい。 [Circuit board]
The circuit board of the present invention includes at least one conductor layer and at least one insulator (or dielectric) layer. Its form is not particularly limited, and it can be used as various high-frequency circuit boards by known or common means. Also, the circuit board may be a circuit board (or a semiconductor element mounting board) on which a semiconductor element (for example, an IC chip) is mounted.
本発明の回路基板に用いられる導体層は、例えば、少なくとも導電性を有する金属から形成され、この導体層に公知の回路加工方法を用いて回路パターンが形成される。導体層を形成する導体としては、導電性を有する各種金属、例えば、金、銀、銅、鉄、ニッケル、アルミニウムまたはこれらの合金金属などであってもよい。また、上述した金属ラミネートフィルムの金属層部分に回路パターンを形成してもよい。
The conductor layer used in the circuit board of the present invention is formed of, for example, at least a metal having conductivity, and a circuit pattern is formed on this conductor layer using a known circuit processing method. As the conductor forming the conductor layer, various metals having conductivity such as gold, silver, copper, iron, nickel, aluminum, or alloy metals thereof may be used. Also, a circuit pattern may be formed on the metal layer portion of the metal laminate film described above.
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
実施例、比較例において用いた樹脂としては下記のものを用いた。
ＬＣＰ（１）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 ＬＡＰＥＲＯＳ（登録商標）Ｃ９５０ＲＸ、融点：３２０℃）
ＬＣＰ（２）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 ＬＡＰＥＲＯＳ（登録商標）A９５０ＲＸ、融点：２８０℃）
ＬＣＰ（３）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ＥＮＥＯＳ液晶株式会社製 ザイダー（登録商標）ＣＸ－２１９９、融点：２８０℃）
ＬＣＰ（４）：熱可塑性液晶ポリエステル（上野製薬株式会社製 ＵＥＮＯ ＬＣＰ（登録商標）Ａ８１００、融点：２２０℃） The following resins were used in Examples and Comparative Examples.
LCP (1): Thermoplastic liquid crystal polyester (polyplastic LAPEROS (registered trademark) C950RX manufactured by Su Co., Ltd., melting point: 320 ° C.)
LCP (2): Thermoplastic liquid crystal polyester (LAPEROS (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) consisting of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid A950RX, melting point: 280°C)
LCP (3): Thermoplastic liquid crystal polyester (ENEOS liquid crystal stock Zydar (registered trademark) CX-2199 manufactured by the company, melting point: 280°C)
LCP (4): Thermoplastic liquid crystal polyester (UENO LCP (registered trademark) A8100 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., melting point: 220°C)
ＬＣＰ（１）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 ＬＡＰＥＲＯＳ（登録商標）Ｃ９５０ＲＸ、融点：３２０℃）
ＬＣＰ（２）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ポリプラスチックス株式会社製 ＬＡＰＥＲＯＳ（登録商標）A９５０ＲＸ、融点：２８０℃）
ＬＣＰ（３）：ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（ＥＮＥＯＳ液晶株式会社製 ザイダー（登録商標）ＣＸ－２１９９、融点：２８０℃）
ＬＣＰ（４）：熱可塑性液晶ポリエステル（上野製薬株式会社製 ＵＥＮＯ ＬＣＰ（登録商標）Ａ８１００、融点：２２０℃） The following resins were used in Examples and Comparative Examples.
LCP (1): Thermoplastic liquid crystal polyester (polyplastic LAPEROS (registered trademark) C950RX manufactured by Su Co., Ltd., melting point: 320 ° C.)
LCP (2): Thermoplastic liquid crystal polyester (LAPEROS (registered trademark) manufactured by Polyplastics Co., Ltd.) consisting of structural units derived from p-hydroxybenzoic acid and structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid A950RX, melting point: 280°C)
LCP (3): Thermoplastic liquid crystal polyester (ENEOS liquid crystal stock Zydar (registered trademark) CX-2199 manufactured by the company, melting point: 280°C)
LCP (4): Thermoplastic liquid crystal polyester (UENO LCP (registered trademark) A8100 manufactured by Ueno Pharmaceutical Co., Ltd., melting point: 220°C)
（１）樹脂組成物の製造
熱可塑性液晶ポリエステルを表１に記載の割合で予備混合後、二軸押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＴＥＭ－１８ＳＳ―１２／２Ｖ）を用いて、シリンダー温度３３０℃、押出速度１０ｋｇ／ｈで造粒し、液晶ポリエステル系樹脂組成物のペレットを得、以下の測定に使用した。 (1) Production of resin composition After premixing the thermoplastic liquid crystalline polyester in the ratio shown in Table 1, a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: TEM-18SS-12/2V) was used to produce a cylinder. Granulation was performed at a temperature of 330° C. and an extrusion rate of 10 kg/h to obtain pellets of the liquid crystalline polyester resin composition, which were used for the following measurements.
熱可塑性液晶ポリエステルを表１に記載の割合で予備混合後、二軸押出機（東芝機械株式会社製、型式：ＴＥＭ－１８ＳＳ―１２／２Ｖ）を用いて、シリンダー温度３３０℃、押出速度１０ｋｇ／ｈで造粒し、液晶ポリエステル系樹脂組成物のペレットを得、以下の測定に使用した。 (1) Production of resin composition After premixing the thermoplastic liquid crystalline polyester in the ratio shown in Table 1, a twin-screw extruder (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., model: TEM-18SS-12/2V) was used to produce a cylinder. Granulation was performed at a temperature of 330° C. and an extrusion rate of 10 kg/h to obtain pellets of the liquid crystalline polyester resin composition, which were used for the following measurements.
（２）溶融粘度比の測定
キャピログラフ（株式会社東洋精機製、型式：キャピログラフF1）を用い、ノズル径．１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行った。せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の条件下にて、それぞれ熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点の溶融粘度（μＴｍ）と熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃の溶融粘度（μＴｍ＋１０）の値を測定し、下記式より溶融粘度比を算出した。溶融粘度比の測定結果を表１に示す。
溶融粘度比＝熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点の溶融粘度（μＴｍ）／熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃の溶融粘度（μＴｍ＋１０）
なお、上記で得た液晶ポリエステル系樹脂組成物に加え、実施例、比較例で用いた熱可塑性液晶ポリエステル樹脂単体（参考例）の溶融粘度比を、ＬＣＰ（１）の融点を基準に測定した。 (2) Measurement of melt viscosity ratio Using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model: capillograph F1), the nozzle diameter. Measurement was performed with a die of 1 mm and a nozzle length of 10 mm. Under the conditions of a shear rate of 6 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the melt viscosity (μ Tm + 10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) The values were measured, and the melt viscosity ratio was calculated from the following formula. Table 1 shows the measurement results of the melt viscosity ratio.
Melt viscosity ratio = melt viscosity at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) (μ Tm )/melt viscosity at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) + 10°C (μ Tm + 10 )
In addition to the liquid crystal polyester resin composition obtained above, the melt viscosity ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester resin alone (reference example) used in Examples and Comparative Examples was measured based on the melting point of LCP (1). .
キャピログラフ（株式会社東洋精機製、型式：キャピログラフF1）を用い、ノズル径．１ｍｍ、ノズル長１０ｍｍのダイスにて測定を行った。せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の条件下にて、それぞれ熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点の溶融粘度（μＴｍ）と熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃の溶融粘度（μＴｍ＋１０）の値を測定し、下記式より溶融粘度比を算出した。溶融粘度比の測定結果を表１に示す。
溶融粘度比＝熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点の溶融粘度（μＴｍ）／熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃の溶融粘度（μＴｍ＋１０）
なお、上記で得た液晶ポリエステル系樹脂組成物に加え、実施例、比較例で用いた熱可塑性液晶ポリエステル樹脂単体（参考例）の溶融粘度比を、ＬＣＰ（１）の融点を基準に測定した。 (2) Measurement of melt viscosity ratio Using a capillograph (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., model: capillograph F1), the nozzle diameter. Measurement was performed with a die of 1 mm and a nozzle length of 10 mm. Under the conditions of a shear rate of 6 to 2430 sec -1 , the melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the melt viscosity (μ Tm + 10 ) at the melting point + 10 ° C. of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) The values were measured, and the melt viscosity ratio was calculated from the following formula. Table 1 shows the measurement results of the melt viscosity ratio.
Melt viscosity ratio = melt viscosity at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) (μ Tm )/melt viscosity at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) + 10°C (μ Tm + 10 )
In addition to the liquid crystal polyester resin composition obtained above, the melt viscosity ratio of the thermoplastic liquid crystal polyester resin alone (reference example) used in Examples and Comparative Examples was measured based on the melting point of LCP (1). .
（３）インフレーション押出成形によるフィルムの製造
上記で得られた液晶ポリエステル系樹脂組成物及び各熱可塑性液晶ポリエステルを単軸押出機で加熱混錬し、環状インフレーションダイ（直径２５ｍｍ）から吐出量３ｋｇ／ｈで溶融押出し、ドラフト比＝２、ブロー比＝５の条件で延伸し、インフレーション押出成形法により厚み５０μｍの液晶ポリエステル系フィルムを得た。以下の評価方法により得られたフィルムの製膜性、引張強度を表２に示す。 (3) Production of film by inflation extrusion molding The liquid crystalline polyester resin composition obtained above and each thermoplastic liquid crystalline polyester are heated and kneaded in a single-screw extruder, and discharged from an annular inflation die (diameter 25 mm) at a rate of 3 kg/ The film was melt-extruded at h and stretched under conditions of a draft ratio of 2 and a blow ratio of 5 to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 50 μm by inflation extrusion molding. Table 2 shows the film formability and tensile strength of the films obtained by the following evaluation methods.
上記で得られた液晶ポリエステル系樹脂組成物及び各熱可塑性液晶ポリエステルを単軸押出機で加熱混錬し、環状インフレーションダイ（直径２５ｍｍ）から吐出量３ｋｇ／ｈで溶融押出し、ドラフト比＝２、ブロー比＝５の条件で延伸し、インフレーション押出成形法により厚み５０μｍの液晶ポリエステル系フィルムを得た。以下の評価方法により得られたフィルムの製膜性、引張強度を表２に示す。 (3) Production of film by inflation extrusion molding The liquid crystalline polyester resin composition obtained above and each thermoplastic liquid crystalline polyester are heated and kneaded in a single-screw extruder, and discharged from an annular inflation die (diameter 25 mm) at a rate of 3 kg/ The film was melt-extruded at h and stretched under conditions of a draft ratio of 2 and a blow ratio of 5 to obtain a liquid crystal polyester film having a thickness of 50 μm by inflation extrusion molding. Table 2 shows the film formability and tensile strength of the films obtained by the following evaluation methods.
（製膜性：バブルの穴あき）
インフレーション押出成形法によりフィルムを製膜した際に、ダイスから押し出された溶融状態の樹脂からなるバブルの外観を目視にて下記基準で評価した。
○：バブルに穴あき無し
△：バブルに小さな穴あきが発生（バブル内部のエア抜けにより、バブル形状が不安定）
×：バブルに穴あきが発生し、フィルムの安定的な製膜不可
（引張強度）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、１９０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断したサンプルを、オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて引張速度１２．５ｍｍ／分、チャック間距離を１２５ｍｍとして測定した。測定温度は２３℃である。なお、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の双方を測定した。 (Film formability: bubble perforation)
When the film was formed by the inflation extrusion method, the appearance of bubbles composed of molten resin extruded from the die was visually evaluated according to the following criteria.
○: No hole in bubble △: Small hole in bubble (bubble shape is unstable due to air leakage inside the bubble)
×: Stable film formation is not possible due to perforation in bubbles (tensile strength)
Based on ASTM D882, a sample cut into a size of 190 mm x 15 mm was measured using Autograph AGS-500NX (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 12.5 mm/min and a chuck distance of 125 mm. The measurement temperature is 23°C. Both the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the film were measured.
インフレーション押出成形法によりフィルムを製膜した際に、ダイスから押し出された溶融状態の樹脂からなるバブルの外観を目視にて下記基準で評価した。
○：バブルに穴あき無し
△：バブルに小さな穴あきが発生（バブル内部のエア抜けにより、バブル形状が不安定）
×：バブルに穴あきが発生し、フィルムの安定的な製膜不可
（引張強度）
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠し、１９０ｍｍ×１５ｍｍの大きさに切断したサンプルを、オートグラフＡＧＳ－５００ＮＸ（株式会社島津製作所製）を用いて引張速度１２．５ｍｍ／分、チャック間距離を１２５ｍｍとして測定した。測定温度は２３℃である。なお、フィルムの流れ方向（ＭＤ方向）と幅方向（ＴＤ方向）の双方を測定した。 (Film formability: bubble perforation)
When the film was formed by the inflation extrusion method, the appearance of bubbles composed of molten resin extruded from the die was visually evaluated according to the following criteria.
○: No hole in bubble △: Small hole in bubble (bubble shape is unstable due to air leakage inside the bubble)
×: Stable film formation is not possible due to perforation in bubbles (tensile strength)
Based on ASTM D882, a sample cut into a size of 190 mm x 15 mm was measured using Autograph AGS-500NX (manufactured by Shimadzu Corporation) at a tensile speed of 12.5 mm/min and a chuck distance of 125 mm. The measurement temperature is 23°C. Both the machine direction (MD direction) and the width direction (TD direction) of the film were measured.
融点が３２０℃のｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（A）に融点が２８０℃のｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（B）を３、５、１０、２０、３０、５０重量％配合した樹脂組成物からなる実施例１乃至６の液晶ポリエステル系フィルムは、該樹脂組成物が温度やせん断速度に対する溶融粘度の依存度が低い結果を示し、ブロー比が４．０を超える延伸倍率においてもインフレーション押出成形によるフィルムの製膜加工性が改善される結果を示した。特に、実施例２乃至５の液晶ポリエステル系樹脂組成物からなる液晶ポリエステル系フィルムでは、ダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であった。また、実施例１乃至６の液晶ポリエステル系フィルムは、融点が３００℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持するとともに、引張強度の異方性が小さい結果を示した。
A thermoplastic liquid crystal polyester (A) comprising structural units derived from p-hydroxybenzoic acid having a melting point of 320° C., structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and structural units derived from terephthalic acid. 3, 5, 10, 20 thermoplastic liquid crystalline polyester (B) consisting of a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid having a melting point of 280 ° C. and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid. The liquid crystalline polyester films of Examples 1 to 6, which are made of resin compositions containing , 30, and 50% by weight, exhibit low dependence of the melt viscosity on temperature and shear rate, and the blow ratio is 4. The result showed that the film-forming processability of the film by inflation extrusion molding was improved even at a draw ratio exceeding 0.0. In particular, in the liquid crystal polyester films composed of the liquid crystal polyester resin compositions of Examples 2 to 5, stable film formation was possible without perforation in bubbles of the molten resin extruded from the die. In addition, the liquid crystal polyester films of Examples 1 to 6 maintained the excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance of thermoplastic liquid crystal polyesters having a melting point of 300 ° C. or higher, and had anisotropic tensile strength. showed small results.
融点が３２０℃のｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（A）へ融点が２８０℃のｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と、４，４’－ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位と、テレフタル酸に由来する構成単位と、からなる熱可塑性液晶ポリエステル（B）を１０重量％配合した樹脂組成物からなる実施例７の液晶ポリエステル系フィルムは、該樹脂組成物が温度やせん断速度に対する溶融粘度の依存度が低い結果を示し、ブロー比が４．０を超える延伸倍率においてもインフレーション押出成形によるフィルムの製膜加工性が改善される結果を示し、ダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であった。また、実施例７の液晶ポリエステル系フィルムは、融点が３００℃以上の熱可塑性液晶ポリエステルが有する優れた機械的特性や電気的特性、耐熱性を維持するとともに、引張強度の異方性が小さい結果を示した。
A thermoplastic liquid crystal polyester (A) comprising structural units derived from p-hydroxybenzoic acid having a melting point of 320° C., structural units derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and structural units derived from terephthalic acid. A thermoplastic liquid crystal polyester (B) comprising structural units derived from p-hydroxybenzoic acid having a melting point of 280°C, structural units derived from 4,4'-dihydroxybiphenyl, and structural units derived from terephthalic acid. The liquid crystal polyester film of Example 7, which is made of a resin composition containing 10% by weight of the resin composition, exhibits a low dependence of melt viscosity on temperature and shear rate, and the blow ratio exceeds 4.0. The results showed that the film-forming processability of the film by inflation extrusion molding was improved even at the draw ratio, and stable film-forming was possible without holes in the bubbles of the molten resin extruded from the die. In addition, the liquid crystal polyester film of Example 7 maintains the excellent mechanical properties, electrical properties, and heat resistance of the thermoplastic liquid crystal polyester having a melting point of 300 ° C. or higher, and the anisotropy of tensile strength is small. showed that.
融点が３２０℃の熱可塑性液晶ポリエステル（A）に融点が２２０℃の熱可塑性液晶ポリエステル（B）を５重量％配合した樹脂組成物からなる比較例１の液晶ポリエステル系フィルムは、該樹脂組成物が温度やせん断速度に対する溶融粘度の依存度が高い結果を示し、ブロー比が４．０を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきが発生し、安定的にフィルム製膜が出来ない結果を示した。また、比較例１の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が４．０を超える延伸倍率であったが、引張強度の異方性が大きい結果を示した。
The liquid crystalline polyester film of Comparative Example 1 made of a resin composition in which 5% by weight of a thermoplastic liquid crystalline polyester (B) having a melting point of 220° C. is blended with a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) having a melting point of 320° C. shows a high dependence of melt viscosity on temperature and shear rate, and at a draw ratio of more than 4.0 blow ratio, holes are generated in the bubbles of molten resin extruded from the die, resulting in stable film formation. showed results that could not be done. In addition, the liquid crystal polyester film of Comparative Example 1 exhibited a large anisotropy of tensile strength even though the blow ratio was more than 4.0.
融点が３２０℃の熱可塑性液晶ポリエステルのみからなる参考例１の液晶ポリエステル系フィルムは、温度やせん断速度に対する溶融粘度の依存度が高い結果を示し、ブロー比が４．０を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブル穴あきが発生し、バブル形状が不安定となり、安定的にフィルム製膜が出来ない結果を示した。
The liquid crystalline polyester film of Reference Example 1, which consists of only a thermoplastic liquid crystalline polyester with a melting point of 320° C., shows a high degree of dependence of the melt viscosity on temperature and shear rate, and the blow ratio exceeds 4.0 at a draw ratio of more than 4.0. The melted resin extruded from the mold was perforated, and the shape of the bubble became unstable.
融点が２８０℃の熱可塑性液晶ポリエステルのみからなる参考例２の液晶ポリエステル系フィルムは、ブロー比が４．０を超える延伸倍率においてダイから押し出された溶融樹脂のバブルに穴あきなく安定した製膜が可能であったものの、融点が低く、はんだリフロー性に劣る結果を示した。
The liquid crystalline polyester film of Reference Example 2, which consists of only a thermoplastic liquid crystalline polyester having a melting point of 280° C., has a blow ratio of more than 4.0. However, the melting point was low and the solder reflow property was poor.
以上の如く、本発明により得られる液晶ポリエステル系フィルムは、その優れた電気特性、寸法安定性や耐熱性等を活かし、モーター・トランスの電気絶縁用途、フレキシブル太陽電池の素子形成膜用途等にも利用されている。また表面保護フィルムや、振動板等の音響分野においても利用できる。
本発明の金属ラミネートフィルムは、回路基板やコンデンサー、電磁波シールド材等に用いることもできる。本発明の回路基板は、各種伝送線路やアンテナ（例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ）に用いられてもよく、また、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。
As described above, the liquid crystalline polyester film obtained by the present invention can be used for electrical insulation of motors and transformers, flexible solar cell element forming films, etc. by taking advantage of its excellent electrical properties, dimensional stability and heat resistance. It's being used. It can also be used in acoustic fields such as surface protective films and diaphragms.
The metal laminate film of the present invention can also be used for circuit boards, capacitors, electromagnetic shielding materials, and the like. The circuit board of the present invention may be used for various transmission lines and antennas (for example, microwave or millimeter wave antennas), and may be used for antenna devices in which an antenna and a transmission line are integrated.
本発明の金属ラミネートフィルムは、回路基板やコンデンサー、電磁波シールド材等に用いることもできる。本発明の回路基板は、各種伝送線路やアンテナ（例えば、マイクロ波またはミリ波用アンテナ）に用いられてもよく、また、アンテナと伝送線路が一体化したアンテナ装置に用いられてもよい。
As described above, the liquid crystalline polyester film obtained by the present invention can be used for electrical insulation of motors and transformers, flexible solar cell element forming films, etc. by taking advantage of its excellent electrical properties, dimensional stability and heat resistance. It's being used. It can also be used in acoustic fields such as surface protective films and diaphragms.
The metal laminate film of the present invention can also be used for circuit boards, capacitors, electromagnetic shielding materials, and the like. The circuit board of the present invention may be used for various transmission lines and antennas (for example, microwave or millimeter wave antennas), and may be used for antenna devices in which an antenna and a transmission line are integrated.
Claims (12)
- 熱可塑性液晶ポリエステル（A）と熱可塑性液晶ポリエステル（B）とを含む液晶ポリエステル系樹脂組成物であって、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との融点の差が５℃以上９５℃以下であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含み、前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）は、ｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と６－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸に由来する構成単位とを含む、或いはｐ－ヒドロキシ安息香酸に由来する構成単位と４，４’―ジヒドロキシビフェニルに由来する構成単位とを含むいずれかであり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝４０～９８重量％：２～６０重量％であり、インフレーション押出成形に用いることを特徴とする液晶ポリエステル系樹脂組成物。 A liquid crystalline polyester resin composition containing a thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and a thermoplastic liquid crystalline polyester (B), wherein the difference in melting point between the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) is 5 ° C. or higher and 95 ° C. or lower, the thermoplastic liquid crystal polyester (A) contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, and the heat The plastic liquid crystalline polyester (B) contains a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and a structural unit derived from 6-hydroxy-2-naphthoic acid, or a structural unit derived from p-hydroxybenzoic acid and 4, and a structural unit derived from 4'-dihydroxybiphenyl, and the blending ratio of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) is (A):(B) = 40 ~ 98% by weight: 2 to 60% by weight A liquid crystalline polyester resin composition characterized by being used for inflation extrusion molding.
- せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ/μＴｍ＋１０）が３．４未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 Melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 122 sec −1 and the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 122 sec −1 2. The liquid crystalline polyester resin composition according to claim 1, wherein the melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at +10° C. is less than 3.4.
- せん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２１６ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２１６（μＴｍ／μＴｍ＋１０）に対する、せん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）とせん断速度１２２ｓｅｃ－１の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R１２２（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の比（R１２２／R１２１６）の値が１．５以下であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 Melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 1216 sec -1 and the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 1216 sec -1 The melt viscosity at the melting point of the thermoplastic liquid crystal polyester (A) measured under the conditions of a shear rate of 122 sec −1 for the melt viscosity ratio R 1216 (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at +10 ° C. ( μ Tm ) and the melt viscosity ratio R 122 (μ Tm /μ Tm+10 ) of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured at a shear rate of 122 sec −1 at a melting point +10° C. (μ Tm+10 ) 2. The liquid crystalline polyester resin composition according to claim 1, wherein the value of ( R122 / R1216 ) is 1.5 or less.
- せん断速度１２２～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が１．２未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 Melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate within the range of shear rate 122 to 2430 sec −1 The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at +10 ° C. is less than 1.2. The liquid crystalline polyester resin composition described.
- せん断速度６～２４３０ｓｅｃ－１の範囲内において、それぞれのせん断速度の条件下で測定した前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点における溶融粘度（μＴｍ）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）の融点＋１０℃における溶融粘度（μＴｍ＋１０）との溶融粘度比R（μＴｍ／μＴｍ＋１０）の最大値と最小値との差（バラつき）が３．４未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 Melt viscosity (μ Tm ) at the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) and the melting point of the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) measured under the conditions of each shear rate within the range of shear rate 6 to 2430 sec −1 The difference (variation) between the maximum value and the minimum value of the melt viscosity ratio R (μ Tm /μ Tm+10 ) to the melt viscosity (μ Tm+10 ) at +10 ° C. is less than 3.4. The liquid crystalline polyester resin composition described.
- 前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ａ）の融点は、３００℃以上であり、前記熱可塑性液晶ポリエステル（Ｂ）の融点は、３００℃未満であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 2. The liquid crystalline polyester resin according to claim 1, wherein the thermoplastic liquid crystalline polyester (A) has a melting point of 300° C. or higher, and the thermoplastic liquid crystalline polyester (B) has a melting point of less than 300° C. Composition.
- 前記熱可塑性液晶ポリエステル（A）と前記熱可塑性液晶ポリエステル（B）との配合割合が（A）：（B）＝６０～９６重量％：４～４０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の液晶ポリエステル系樹脂組成物。 A blending ratio of said thermoplastic liquid crystal polyester (A) and said thermoplastic liquid crystal polyester (B) is (A):(B) = 60 to 96% by weight: 4 to 40% by weight. 2. The liquid crystal polyester resin composition according to 1.
- 請求項１乃至７の何れかに記載の樹脂組成物からなることを特徴とする液晶ポリエステル系フィルム。 A liquid crystal polyester film characterized by comprising the resin composition according to any one of claims 1 to 7.
- フィルムの流れ方向の引張強度をＦ（ＭＤ）、フィルム幅方向の引張強度Ｆ（ＴＤ）とするとき、０．７５≦Ｆ（ＴＤ）／Ｆ（ＭＤ）≦１．２５であることを特徴とする請求項８に記載の液晶ポリエステル系フィルム。 When the tensile strength in the machine direction of the film is F (MD) and the tensile strength in the film width direction is F (TD), 0.75 ≤ F (TD) / F (MD) ≤ 1.25. The liquid crystal polyester film according to claim 8.
- インフレーション押出成形により製膜することを特徴とする請求項９に記載の液晶ポリエステル系フィルムの製造方法。 10. The method for producing a liquid crystalline polyester film according to claim 9, wherein the film is formed by inflation extrusion molding.
- 請求項９に記載の液晶ポリエステル系フィルムの片面又は両面に金属層がラミネートされていることを特徴とする金属ラミネートフィルム。 A metal laminate film comprising a metal layer laminated on one side or both sides of the liquid crystal polyester film according to claim 9.
- 少なくとも１つの導体層と、請求項９に記載の熱可塑性液晶ポリエステル系フィルムとを備える回路基板。
A circuit board comprising at least one conductor layer and the thermoplastic liquid crystal polyester film according to claim 9 .
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020237030668A KR20230142598A (en) | 2021-04-14 | 2022-04-09 | Liquid crystal polyester-based resin composition, liquid crystal polyester-based film using the composition, metal laminate film using the film, circuit board |
| CN202280017819.1A CN116897190A (en) | 2021-04-14 | 2022-04-09 | Liquid crystal polyester resin composition, liquid crystal polyester film using the composition, metal laminated film using the film, and circuit board |
| JP2023514635A JPWO2022220204A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-04-09 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2021-068609 | 2021-04-14 | ||
| JP2021068609 | 2021-04-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| WO2022220204A1 true WO2022220204A1 (en) | 2022-10-20 |
Family
ID=83640068
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PCT/JP2022/017447 WO2022220204A1 (en) | 2021-04-14 | 2022-04-09 | Liquid-crystalline polyester-based resin composition, liquid-crystalline polyester-based film using said composition, metal laminated film using said film, and circuit board |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPWO2022220204A1 (en) |
| KR (1) | KR20230142598A (en) |
| CN (1) | CN116897190A (en) |
| TW (1) | TW202307129A (en) |
| WO (1) | WO2022220204A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023145489A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition, method for producing liquid crystal polyester composition, film, and method for producing film |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912744A (en) * | 1995-04-26 | 1997-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Liquid crystal polyester resin composition film and its production |
| JP2001342243A (en) * | 1999-11-02 | 2001-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Aromatic liquid crystal polyester film and method for producing the same |
| JP2002060498A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for manufacturing thermoplastic resin |
| JP2009227807A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | Liquid crystal polymer and film |
| JP2018196953A (en) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 株式会社リコー | Support material for three-dimensional fabrication, set of model material for three-dimensional fabrication and support material for three-dimensional fabrication, method for manufacturing three-dimensional object, and apparatus for three-dimensional fabrication |
| JP2021028374A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 住友化学株式会社 | Resin composition and molded article |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05186671A (en) | 1992-01-08 | 1993-07-27 | Kuraray Co Ltd | Thermotropic liquid crystal polyester composition |
| JP5041652B2 (en) | 2003-05-21 | 2012-10-03 | 株式会社クラレ | Film production method |
| JP5110787B2 (en) | 2005-10-28 | 2012-12-26 | 上野製薬株式会社 | Liquid crystal polymer blend and composition comprising the same |
-
2022
- 2022-04-09 KR KR1020237030668A patent/KR20230142598A/en unknown
- 2022-04-09 CN CN202280017819.1A patent/CN116897190A/en active Pending
- 2022-04-09 WO PCT/JP2022/017447 patent/WO2022220204A1/en active Application Filing
- 2022-04-09 JP JP2023514635A patent/JPWO2022220204A1/ja active Pending
- 2022-04-13 TW TW111113968A patent/TW202307129A/en unknown
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0912744A (en) * | 1995-04-26 | 1997-01-14 | Sumitomo Chem Co Ltd | Liquid crystal polyester resin composition film and its production |
| JP2001342243A (en) * | 1999-11-02 | 2001-12-11 | Sumitomo Chem Co Ltd | Aromatic liquid crystal polyester film and method for producing the same |
| JP2002060498A (en) * | 2000-08-11 | 2002-02-26 | Sumitomo Chem Co Ltd | Method for manufacturing thermoplastic resin |
| JP2009227807A (en) * | 2008-03-21 | 2009-10-08 | Fujifilm Corp | Liquid crystal polymer and film |
| JP2018196953A (en) * | 2017-05-24 | 2018-12-13 | 株式会社リコー | Support material for three-dimensional fabrication, set of model material for three-dimensional fabrication and support material for three-dimensional fabrication, method for manufacturing three-dimensional object, and apparatus for three-dimensional fabrication |
| JP2021028374A (en) * | 2019-08-09 | 2021-02-25 | 住友化学株式会社 | Resin composition and molded article |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2023145489A1 (en) * | 2022-01-28 | 2023-08-03 | 住友化学株式会社 | Liquid crystal polyester composition, method for producing liquid crystal polyester composition, film, and method for producing film |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| TW202307129A (en) | 2023-02-16 |
| KR20230142598A (en) | 2023-10-11 |
| JPWO2022220204A1 (en) | 2022-10-20 |
| CN116897190A (en) | 2023-10-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| WO2020262255A1 (en) | Lcp extruded film, flexible laminate using same and method for producing same | |
| WO2021106768A1 (en) | Lcp resin composition for circuit boards, lcp film for circuit boards and method for producing same | |
| JP6930046B1 (en) | Manufacturing method of LCP film for circuit board and T-die melt extrusion LCP film for circuit board | |
| JP2018109090A (en) | Thermoplastic liquid crystal polymer film and circuit board using the same | |
| JP2016062955A (en) | Film for electronic circuit board and electronic circuit board | |
| JP3896324B2 (en) | Liquid crystal polymer blend film | |
| WO2022220204A1 (en) | Liquid-crystalline polyester-based resin composition, liquid-crystalline polyester-based film using said composition, metal laminated film using said film, and circuit board | |
| JP4466217B2 (en) | Aromatic liquid crystal polyester film and laminate | |
| JP2005272810A (en) | Aromatic liquid crystal polyester and its film, and their use | |
| WO2022065270A1 (en) | Insulating material for circuit substrate, and metal foil-clad laminate | |
| WO2022065285A1 (en) | Insulating material for circuit boards, method for producing same and metal foil-clad laminate | |
| WO2022186309A1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition, liquid crystal polyester film using said composition, metal laminated film using said film, and circuit board | |
| JP2011157533A (en) | Liquid crystalline polyester composition and film of the same | |
| WO2022186310A1 (en) | Liquid crystal polyester resin composition, liquid crystal polyester film using said composition, method for producing said film, metal laminate film using said film, circuit board | |
| KR20220012870A (en) | liquid composition | |
| JP2020193244A (en) | Liquid crystalline resin composition, liquid crystalline resin film, method for producing liquid crystalline resin film, liquid crystalline resin film with conductor, and flexible printed wiring board | |
| WO2023140187A1 (en) | Liquid crystal polymer film, and circuit board insulating material and metal foil-clad laminate using same | |
| TW202124564A (en) | Powder composition, film, and method for producing film | |
| JP2023070392A (en) | Lcp extruded film for stretching, heat-shrinkable lcp stretched film, insulating material for circuit board, and metal foil-clad laminate | |
| JP2023106957A (en) | Winding roll of thermocompression bonding laminated film | |
| KR20220005007A (en) | Thermoplastic liquid crystal polymer film, laminate, and molded article, and manufacturing method thereof | |
| JP2005002296A (en) | Aromatic polyester and film of the same |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 22788129 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 2023514635 Country of ref document: JP |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 202280017819.1 Country of ref document: CN |
|
| ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 20237030668 Country of ref document: KR Kind code of ref document: A |
|
| WWE | Wipo information: entry into national phase |
Ref document number: 1020237030668 Country of ref document: KR |
|
| NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
| 122 | Ep: pct application non-entry in european phase |
Ref document number: 22788129 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |