JPH05186671A - Thermotropic liquid crystal polyester composition - Google Patents
Thermotropic liquid crystal polyester compositionInfo
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- JPH05186671A JPH05186671A JP2042592A JP2042592A JPH05186671A JP H05186671 A JPH05186671 A JP H05186671A JP 2042592 A JP2042592 A JP 2042592A JP 2042592 A JP2042592 A JP 2042592A JP H05186671 A JPH05186671 A JP H05186671A
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Abstract
Description
【0001】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は成形性、機械特性に優れ
た熱液晶ポリエステル組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermal liquid crystal polyester composition having excellent moldability and mechanical properties.
【0002】[0002]
【従来の技術】光学的に異方性の溶融相を形成する性質
のあるポリエステル、すなわち熱液晶ポリエステルは、
高剛性、高耐熱性であり、耐薬品性に優れる上に良好な
成形性を有することから、各分野において注目されてお
り、近年種々の熱液晶ポリエステルが提案されている。
しかしながら、殆どの熱液晶ポリエステルは、樹脂自体
の剛直成分が配向し易く、そのためフィブリル化を生じ
易いこと、成形品の力学物性の異方性が大きいこと、さ
らに溶融成形を行うにはかなりの高温が必要であること
等の欠点も併せもっている。一方、力学物性の異方性の
小さい成形品を与える熱液晶ポリエステルの提案もなさ
れている。例えば、特開昭60−28428号公報に
は、テレフタロイル基、1,3−ジオキシフェニレン基
および2−置換−1,4−ジオキシフェニレン基を構成
単位とするポリエステルが提案されている。このように
イソ骨格および置換基の導入により、熱液晶ポリエステ
ルの成形性が向上し、必ずしも充分ではないが、各種の
成形体を製造することが容易となる傾向にはある。2. Description of the Related Art Polyesters having the property of forming an optically anisotropic molten phase, that is, thermal liquid crystal polyesters, are
Since it has high rigidity, high heat resistance, excellent chemical resistance, and good moldability, it has attracted attention in various fields, and in recent years, various thermal liquid crystal polyesters have been proposed.
However, in most thermo-liquid crystalline polyesters, the rigid component of the resin itself is likely to be oriented, so that fibrillation is likely to occur, the anisotropy of the mechanical properties of the molded product is large, and further, it requires a considerably high temperature for melt molding. It also has drawbacks such as the need for. On the other hand, a thermal liquid crystal polyester that gives a molded product having small anisotropy of mechanical properties has also been proposed. For example, JP-A-60-28428 proposes a polyester having a terephthaloyl group, a 1,3-dioxyphenylene group and a 2-substituted-1,4-dioxyphenylene group as a constituent unit. As described above, the introduction of the iso-skeleton and the substituent improves the moldability of the thermal liquid crystal polyester, and although not always sufficient, it tends to facilitate the production of various molded products.
【0003】[0003]
【発明が解決しようとする課題】本発明者等の検討によ
ると、特開昭60−28428号公報に記載されている
熱液晶ポリエステルから得られる成形品は従来の熱液晶
ポリエステルの特徴である力学特性および耐熱性が著し
く低下することが判明した。本発明の目的は、従来の熱
液晶ポリエステルが有する耐熱性、機械的強度を保持し
たままで、かつ低温成形性に優れた熱液晶ポリエステル
組成物を提供することにある。According to the study of the present inventors, the molded article obtained from the thermal liquid crystal polyester described in JP-A-60-28428 is a dynamic characteristic of conventional thermal liquid crystal polyester. It was found that the properties and heat resistance were significantly reduced. An object of the present invention is to provide a thermal liquid crystal polyester composition which is excellent in low temperature moldability while maintaining the heat resistance and mechanical strength of the conventional thermal liquid crystal polyester.
【0004】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明によれば、上記の
目的は、250℃以上の温度で光学的に異方性の溶融相
を形成するポリエステル(以下、これを第1ポリエステ
ルという)99〜60重量部に、200℃以下の温度で
光学的に異方性の溶融相を形成するポリエステル(以
下、これを第2ポリエステルという)1〜40重量部を
混合してなり、第2ポリエステルが実質的に下記式IAccording to the present invention, the above-mentioned object is polyester (hereinafter referred to as first polyester) 99 which forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 250 ° C. or higher. -60 parts by weight is mixed with 1-40 parts by weight of a polyester (hereinafter, referred to as a second polyester) that forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 200 ° C or less, and the second polyester is Substantially the following formula I
【0005】[0005]
【化5】 [Chemical 5]
【0006】(式中、Arは1,4−フェニレン基また
は2,6−ナフチレン基を表す。)で示される構成単位
(1)、下記式II(Wherein Ar represents a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthylene group), a structural unit (1) represented by the following formula II
【0007】[0007]
【化6】 [Chemical 6]
【0008】で示される構成単位(2)、下記式IIIThe structural unit (2) represented by the following formula III
【0009】[0009]
【化7】 [Chemical 7]
【0010】で示される構成単位(3)および下記式I
VThe structural unit (3) represented by and the following formula I
V
【0011】[0011]
【化8】 [Chemical 8]
【0012】で示される構成単位(4)からなり、構成
単位(1)と構成単位(2)を実質的に等しいモル数で
含み、構成単位(1)および構成単位(2)の合計量が
15〜90モル%、構成単位(3)および構成単位
(4)の合計量が85〜10モル%であり、構成単位
(3)および構成単位(4)の合計量に対する構成単位
(3)の量の割合が10モル%以上であることを特徴と
する熱液晶ポリエステル組成物を提供することによって
達成される。The constitutional unit (4) is represented by the formula (1) and the constitutional unit (1) and the constitutional unit (2) are contained in substantially the same number of moles, and the total amount of the constitutional unit (1) and the constitutional unit (2) is 15 to 90 mol%, the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 85 to 10 mol%, and the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is less than that of the structural unit (3). It is achieved by providing a thermotropic liquid crystal polyester composition characterized in that the proportion of the amount is 10 mol% or more.
【0013】本発明における第1ポリエステルとして
は、250℃以上の温度で光学的に異方性の溶融相を形
成するポリエステルであれば特に制限はないが、本発明
の熱液晶ポリエステル組成物の熱安定性等の点から、好
ましくは光学的に異方性の溶融相を形成する温度が27
0〜370℃の範囲にあるものが好ましい。第1ポリエ
ステルは芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と芳香族ジオールまたはそのエステル形成性誘導
体とから製造するか、芳香族ヒドロキシカルボン酸また
はそのエステル形成性誘導体から製造するか、あるいは
芳香族ヒドロキシカルボン酸またはそのエステル形成性
誘導体と芳香族ジカルボン酸もしくはそのエステル形成
性誘導体および芳香族ジオールもしくはそのエステル形
成性誘導体とから製造される。芳香族ジカルボン酸とし
ては、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、2,6−ナ
フタレンジカルボン酸、2,7−ナフタレンジカルボン
酸、4、4′−ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエ
ーテル−4,4′−ジカルボン酸、メチルテレフタル
酸、クロロテレフタル酸等が使用され、芳香族ジオール
としては、例えばハイドロキノン、レゾルシン、2,6
−ジヒドロキシナフタレン、2,7−ジヒドロキシナフ
タレン、4,4′−ジヒドロキシジフェニル、4,4′
−ジヒドロキシジフェニルエーテル、クロロハイドロキ
ノン、メチルハイドロキノン、フェニルハイドロキノン
等が使用され、また芳香族ヒドロキシカルボン酸として
は、例えばp−ヒドロキシ安息香酸、m−ヒドロキシ安
息香酸、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、7−ヒドロ
キシ−2−ナフトエ酸、4−ヒドロキシジフェニル−
4′−カルボン酸、3−クロロ−4−ヒドロキシ安息香
酸、3−メトキシ−4−ヒドロキシ安息香酸、3−メチ
ル−4−ヒドロキシ安息香酸等が使用される。第1ポリ
エステルを製造するに際しては、種々のエステル形成反
応が利用され、通常は溶融重合法、場合により固相重合
法が採用される。The first polyester in the present invention is not particularly limited as long as it is a polyester which forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 250 ° C. or higher. From the viewpoint of stability, the temperature at which the optically anisotropic molten phase is formed is preferably 27.
Those in the range of 0 to 370 ° C. are preferable. The first polyester is produced from an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof and an aromatic diol or an ester-forming derivative thereof, an aromatic hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, or an aromatic hydroxy group. It is produced from a carboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, an aromatic dicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof, and an aromatic diol or an ester-forming derivative thereof. Examples of the aromatic dicarboxylic acid include terephthalic acid, isophthalic acid, 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 4,4'-diphenyldicarboxylic acid, diphenylether-4,4'-dicarboxylic acid and methyl. Terephthalic acid, chloroterephthalic acid, etc. are used, and examples of aromatic diols include hydroquinone, resorcin, 2,6
-Dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4,4'-dihydroxydiphenyl, 4,4 '
-Dihydroxydiphenyl ether, chlorohydroquinone, methylhydroquinone, phenylhydroquinone, etc. are used, and examples of aromatic hydroxycarboxylic acids include p-hydroxybenzoic acid, m-hydroxybenzoic acid, 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 7- Hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxydiphenyl-
4'-carboxylic acid, 3-chloro-4-hydroxybenzoic acid, 3-methoxy-4-hydroxybenzoic acid, 3-methyl-4-hydroxybenzoic acid and the like are used. In producing the first polyester, various ester forming reactions are utilized, and usually a melt polymerization method, and optionally a solid phase polymerization method is adopted.
【0014】本発明における第2ポリエステルの構成単
位(1)は、具体的にはテレフタロイル基および/また
はナフタレン−2,6−ジカルボニル基である。構成単
位(1)の一部、例えば20モル%までは、他のジカル
ボン酸またはそのエステル形成性誘導体によって導入さ
れ得る構成単位に置き換えられていてもよい。他のジカ
ルボン酸としては、例えばイソフタル酸、2,7−ナフ
タレンジカルボン酸、1,4−ナフタレンジカルボン
酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸などが挙げられる。また得られる第2ポ
リエステルが溶融成形可能である範囲内の量であれば、
構成単位(1)の一部をトリメリット酸、トリメシン
酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸またはそのエ
ステル形成性誘導体によって導入され得る構成単位に置
き換えることも可能である。The structural unit (1) of the second polyester in the present invention is specifically a terephthaloyl group and / or a naphthalene-2,6-dicarbonyl group. A part of the structural unit (1), for example, up to 20 mol% may be replaced with a structural unit that can be introduced by another dicarboxylic acid or its ester-forming derivative. Examples of the other dicarboxylic acid include isophthalic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid and sebacic acid. In addition, if the amount of the second polyester obtained is within a range capable of being melt-molded,
It is also possible to replace a part of the structural unit (1) with a structural unit that can be introduced by a polyvalent carboxylic acid such as trimellitic acid, trimesic acid, pyromellitic acid or an ester-forming derivative thereof.
【0015】第2ポリエステルの構成単位(2)とは、
エチレングリコールにより導入されるようなエチレンジ
オキシ基である。構成単位(2)の一部、例えば20モ
ル%までは、他のグリコールにより導入され得る構成単
位に置き換えられていてもよい。エチレングリコール以
外のグリコール成分としては、例えば、1,2−プロパ
ンジオール、1,3−プロパンジオール、1,4−ブタ
ンジオール、1,3−ブタンジオール、2−メチル−
1,3−プロパンジオール、1,5−ペンタンジオー
ル、ネオペンチルグリコール、1,6−ヘキサンジオー
ル、3−メチル−1,5−ペンタンジオール、1,4−
シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、
トリエチレングリコール、o−、m−またはp−キシリ
レングリコールなどが挙げられる。また得られる第2ポ
リエステルが溶融成形可能である範囲内の量であれば、
構成単位(2)の一部をグリセリン、トリメチロールプ
ロパン、トリエチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルなどの多価アルコールによって導入され得る構成単位
に置き換えることも可能である。The constitutional unit (2) of the second polyester is
It is an ethylenedioxy group as introduced by ethylene glycol. A part of the structural unit (2), for example, up to 20 mol% may be replaced with a structural unit that can be introduced by another glycol. Examples of glycol components other than ethylene glycol include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 2-methyl-
1,3-propanediol, 1,5-pentanediol, neopentyl glycol, 1,6-hexanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,4-
Cyclohexanedimethanol, diethylene glycol,
Examples include triethylene glycol, o-, m- or p-xylylene glycol. In addition, if the amount of the second polyester obtained is within a range capable of being melt-molded,
It is also possible to replace a part of the structural unit (2) with a structural unit that can be introduced by a polyhydric alcohol such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolpropane and pentaerythritol.
【0016】第2ポリエステルにおける構成単位(1)
および(2)は実質的に等しいモル数で存在する。これ
らの構成単位は、通常は主としてテレフタル酸またはそ
のエステル形成性誘導体とエチレングリコールとの反
応、2,6−ナフタレンジカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体とエチレングリコールとの反応、または
テレフタル酸および2,6−ナフタレンジカルボン酸の
混合物もしくはそれらのエステル形成性誘導体とエチレ
ングリコールとの反応によって得られるポリエステルを
原料のひとつとして用いることによって第2ポリエステ
ルの成分中に導入される。Structural unit (1) in the second polyester
And (2) are present in substantially equal molar numbers. These constituent units are usually mainly composed of a reaction of terephthalic acid or its ester-forming derivative with ethylene glycol, a reaction of 2,6-naphthalenedicarboxylic acid or its ester-forming derivative with ethylene glycol, or terephthalic acid and 2,2. The polyester obtained by reacting a mixture of 6-naphthalenedicarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof with ethylene glycol is introduced as a raw material into the second polyester component.
【0017】第2ポリエステルの製造において用いるポ
リエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート
またはこれらの共重合体は、従来ポリエチレンテレフタ
レート等のポリエステルの製造に際して確立された方法
を採用することによって製造することができる。例え
ば、ジカルボン酸とグリコールとをエステル化反応した
のち重縮合する方法、ジカルボン酸エステルとグリコー
ルとをエステル交換したのち重縮合する方法等によって
得られる。その際、エステル化触媒、エステル交換触
媒、重縮合触媒、安定剤等を使用することが好ましい結
果を与える場合があるが、これらの触媒、安定剤等とし
ては、ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート
の製造において使用し得る触媒、安定剤等として知られ
ているものを用いることができる。例えば、これらの反
応を促進する触媒としては、ナトリウム、マグネシウ
ム、カルシウム、亜鉛、マンガン、錫、タングステン、
ゲルマニウム、チタン、アンチモン等の金属化合物が、
また安定剤としてはリン酸、リン酸エステル、亜リン
酸、亜リン酸エステルなどのリン化合物を例示すること
ができる。さらに、必要に応じて他の添加剤(着色剤、
紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、結晶
化促進剤等)を添加することもできる。The polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or copolymers thereof used in the production of the second polyester can be produced by adopting the method conventionally established in the production of polyester such as polyethylene terephthalate. For example, it can be obtained by a method in which a dicarboxylic acid and a glycol are subjected to an esterification reaction and then polycondensation, a method in which a dicarboxylic acid ester and a glycol are transesterified, and then a polycondensation. In that case, it may sometimes be preferable to use an esterification catalyst, a transesterification catalyst, a polycondensation catalyst, a stabilizer, etc., but as these catalysts, stabilizers, etc., in the production of polyester, particularly polyethylene terephthalate. What is known as a usable catalyst, a stabilizer, etc. can be used. For example, catalysts that accelerate these reactions include sodium, magnesium, calcium, zinc, manganese, tin, tungsten,
Metal compounds such as germanium, titanium, antimony,
Further, examples of the stabilizer include phosphorus compounds such as phosphoric acid, phosphoric acid ester, phosphorous acid, and phosphorous acid ester. In addition, other additives (colorants,
UV absorbers, light stabilizers, antistatic agents, flame retardants, crystallization accelerators, etc.) can also be added.
【0018】第2ポリエステルを製造する際に原料ポリ
エステルとして用いるポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレンナフタレートまたはこれらの共重合体の重合
度については特に規定はないが、フェノール/テトラク
ロロエタン等重量混合溶媒中、30℃で測定した極限粘
度が0.01〜1.5dl/gのものを用いることが望
ましい。The degree of polymerization of polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate or a copolymer thereof used as a raw material polyester in the production of the second polyester is not particularly limited, but at 30 ° C. in a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane and the like. It is desirable to use one having an intrinsic viscosity of 0.01 to 1.5 dl / g measured in Step 1.
【0019】上記の構成単位(1)および構成単位
(2)は、それらの合計量として第2ポリエステル中、
15〜90モル%の範囲内、好ましくは25〜85モル
%の範囲内で存在する。The above structural unit (1) and structural unit (2) are contained in the second polyester as their total amount,
It is present in the range 15-90 mol%, preferably in the range 25-85 mol%.
【0020】第2ポリエステルにおける構成単位(3)
は6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸またはそのエステル
形成性誘導体により導入されるような6−オキシ−2−
ナフトイル基であり、また構成単位(4)はp−ヒドロ
キシ安息香酸またはそのエステル形成性誘導体により導
入されるような4−オキシベンゾイル基である。構成単
位(3)および構成単位(4)の一部、例えば10モル
%までは、他のヒドロキシカルボン酸またはそのエステ
ル形成性誘導体によって導入され得る構成単位に置き換
えることも可能である。6−ヒドロキシ−2−ナフトエ
酸およびp−ヒドロキシ安息香酸以外のヒドロキシカル
ボン酸としては、例えばm−ヒドロキシ安息香酸、4−
ヒドロキシ−3−クロロ安息香酸、4−ヒドロキシ−
3,5−ジメチル安息香酸、4−ヒドロキシ−3−メチ
ル安息香酸、7−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸、4−ヒ
ドロキシ−1−ナフトエ酸、5−ヒドロキシ−1−ナフ
トエ酸等が挙げられる。Structural unit (3) in the second polyester
Is 6-oxy-2-, as introduced by 6-hydroxy-2-naphthoic acid or its ester-forming derivatives.
It is a naphthoyl group, and the structural unit (4) is a 4-oxybenzoyl group as introduced by p-hydroxybenzoic acid or its ester-forming derivative. A part of the structural unit (3) and the structural unit (4), for example, up to 10 mol% can be replaced with a structural unit which can be introduced by another hydroxycarboxylic acid or an ester-forming derivative thereof. Examples of hydroxycarboxylic acids other than 6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid include m-hydroxybenzoic acid and 4-hydroxybenzoic acid.
Hydroxy-3-chlorobenzoic acid, 4-hydroxy-
Examples thereof include 3,5-dimethylbenzoic acid, 4-hydroxy-3-methylbenzoic acid, 7-hydroxy-2-naphthoic acid, 4-hydroxy-1-naphthoic acid and 5-hydroxy-1-naphthoic acid.
【0021】上記の構成単位(3)および構成単位
(4)は、それらの合計量として第2ポリエステル中、
10〜85モル%の範囲内で存在するのが適当であり、
15〜75モル%の範囲内で存在するのがより好まし
い。構成単位(3)および構成単位(4)の合計量が8
5モル%を越えると、溶融重合が困難になること、得ら
れる熱液晶ポリエステル組成物の低温成形性が十分に発
現しないことなどの不都合が生じ、また10モル%未満
であると、得られるポリエステルは熱液晶を形成せず、
第1ポリエステルとの均一な混合が困難となり好ましく
ない。The above structural unit (3) and structural unit (4) are contained in the second polyester in the total amount thereof.
Suitably it is present in the range from 10 to 85 mol%,
It is more preferably present in the range of 15 to 75 mol%. The total amount of constituent unit (3) and constituent unit (4) is 8
If it exceeds 5 mol%, the melt polymerization becomes difficult, and the low temperature moldability of the resulting thermo-liquid crystal polyester composition may not be sufficiently exhibited, and if it is less than 10 mol%, the polyester obtained may be insufficient. Does not form thermal liquid crystals,
It is not preferable because uniform mixing with the first polyester becomes difficult.
【0022】また、構成単位(3)および構成単位
(4)の合計量に対する構成単位(3)の量の割合が1
0モル%以上であることが必要であり、このことによ
り、本発明の熱液晶ポリエステル組成物に極めて優れた
低温成形性が付与される。The ratio of the amount of the structural unit (3) to the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 1
It is necessary to be 0 mol% or more, which imparts extremely excellent low-temperature moldability to the thermo-liquid crystal polyester composition of the present invention.
【0023】第2ポリエステルにおける構成単位(3)
および構成単位(4)は、通常対応するアシルオキシカ
ルボン酸を原料として用いることによりポリマー中に導
入される。アシルオキシカルボン酸としては、対応する
ヒドロキシカルボン酸と無水酢酸との反応によって得ら
れるようなアセトキシカルボン酸が好ましい。Structural unit (3) in the second polyester
And the structural unit (4) is usually introduced into the polymer by using the corresponding acyloxycarboxylic acid as a raw material. The acyloxycarboxylic acid is preferably an acetoxycarboxylic acid obtained by reacting a corresponding hydroxycarboxylic acid with acetic anhydride.
【0024】第2ポリエステルの製造は、例えば先ずポ
リエチレンナフタレート系ポリエステル、ポリエチレン
テレフタレート系ポリエステル、これらの共重合体また
は混合物を6−アシルオキシ−2−ナフトエ酸およびp
−アシルオキシ安息香酸でアシドリシスすることによっ
てポリエステルフラグメントを調製し、引き続いてこの
ポリエステルフラグメントの重合度を上昇させることに
よって行われる。第一段階のアシドリシスは、通常、窒
素、アルゴン、二酸化炭素のような不活性ガス雰囲気
下、250〜300℃で行われる。6−アシルオキシ−
2−ナフトエ酸およびp−アシルオキシ安息香酸として
は、通常は6−アセトキシ−2−ナフトエ酸およびp−
アセトキシ安息香酸をそれぞれ用いることが望ましい。For the production of the second polyester, for example, first, a polyethylene naphthalate type polyester, a polyethylene terephthalate type polyester, a copolymer or a mixture thereof is mixed with 6-acyloxy-2-naphthoic acid and p.
By preparing the polyester fragment by acidolysis with an acyloxybenzoic acid and subsequently increasing the degree of polymerization of this polyester fragment. The first stage acidolysis is usually carried out at 250 to 300 ° C. under an atmosphere of an inert gas such as nitrogen, argon or carbon dioxide. 6-acyloxy-
2-naphthoic acid and p-acyloxybenzoic acid are usually 6-acetoxy-2-naphthoic acid and p-
It is desirable to use acetoxybenzoic acid respectively.
【0025】原料化合物として6−アシルオキシ−2−
ナフトエ酸およびp−アシルオキシ安息香酸を用いる代
りに、対応するヒドロキシカルボン酸(6−ヒドロキシ
−2−ナフトエ酸およびp−ヒドロキシ安息香酸)をそ
れぞれ用いることもできる。その場合には、該ヒドロキ
シカルボン酸と低級脂肪族酸無水物、好ましくは無水酢
酸を反応させ、実質的にすべてのヒドロキシル基をアシ
ルオキシ基、好ましくはアセトキシ基に変換したのち
に、生成した対応するアシルエステルを単離することな
く所定の原料ポリエステルと反応させることにより第2
ポリエステルが製造される。この場合、原料ポリエステ
ルは、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸およびp−ヒド
ロキシ安息香酸のアシル化反応の前後の任意の時期に系
に加えることができる。この6−ヒドロキシ−2−ナフ
トエ酸およびp−ヒドロキシ安息香酸のアシル化反応段
階では、6−ヒドロキシ−2−ナフトエ酸の含有量が多
い組成の場合、反応の進行に伴って生成する6−アシル
オキシ−2−ナフトエ酸が系内に析出し、反応系内が不
均一になるために、その後の反応が円滑に進行しなくな
る場合がある。このような不均一系では、アシル化反応
のみならず、次のアシドリシス反応も円滑に進行せず、
同時にアシルオキシナフトエ酸のホモポリエステルの生
成が顕著に起こるために、最終的に得られる第2ポリエ
ステルのランダム性が極めて劣ったものとなる。従っ
て、このような問題を解消するためには、このアシル化
反応段階において、約100〜300℃程度の沸点を有
し、かつ該アシル化反応およびその後のアシドリシス反
応、重縮合反応に悪影響を及ぼさない反応溶媒を共存さ
せておくことが望ましい。6-acyloxy-2- as a raw material compound
Instead of using naphthoic acid and p-acyloxybenzoic acid, the corresponding hydroxycarboxylic acids (6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid) can be used, respectively. In that case, the hydroxycarboxylic acid is reacted with a lower aliphatic acid anhydride, preferably acetic anhydride, and substantially all the hydroxyl groups are converted into acyloxy groups, preferably acetoxy groups, and then the corresponding corresponding products are formed. By reacting the acyl ester with a predetermined raw material polyester without isolation, the second
Polyester is produced. In this case, the raw material polyester can be added to the system at any time before or after the acylation reaction of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid. In the acylation reaction stage of 6-hydroxy-2-naphthoic acid and p-hydroxybenzoic acid, in the case of a composition having a high content of 6-hydroxy-2-naphthoic acid, 6-acyloxy that is produced as the reaction proceeds. Since 2-naphthoic acid precipitates in the system and the reaction system becomes non-uniform, the subsequent reaction may not proceed smoothly. In such a heterogeneous system, not only the acylation reaction but also the next acidolysis reaction does not proceed smoothly,
At the same time, the production of a homopolyester of acyloxynaphthoic acid remarkably occurs, so that the randomness of the second polyester finally obtained is extremely poor. Therefore, in order to solve such a problem, in this acylation reaction step, the boiling point is about 100 to 300 ° C., and the acylation reaction and the subsequent acidolysis reaction and polycondensation reaction are adversely affected. It is desirable that a reaction solvent that does not exist coexist.
【0026】6−アシルオキシ−2−ナフトエ酸および
p−アシルオキシ安息香酸と原料ポリエステルとのアシ
ドリシス反応の段階で生成する低級脂肪族酸は理論留出
量の大半が系外に出る。次いで、系中に残存するアシド
リシス反応の生成物を減圧下、250〜350℃でさら
に脱低級脂肪族酸させて、所望の物品を成形するのに好
適な、好ましくは0.1dl/g以上の対数粘度にまで
重合度を増大させる。この場合、重合温度は反応速度の
点から270℃以上、また生成するポリエステルの分解
を抑制する点から350℃以下であることが好ましい
が、特に好ましくは270〜320℃である。また、さ
らに重合度を高める方法として、業界周知の固相重合法
等を採用することも組成によっては可能である。Most of the theoretical distillate amount of the lower aliphatic acid produced in the stage of the acidolysis reaction of 6-acyloxy-2-naphthoic acid and p-acyloxybenzoic acid with the raw material polyester goes out of the system. Then, the product of the acidolysis reaction remaining in the system is further reduced-lower aliphatic acid at 250 to 350 ° C. under reduced pressure, suitable for forming a desired article, preferably 0.1 dl / g or more. Increase degree of polymerization to logarithmic viscosity. In this case, the polymerization temperature is preferably 270 ° C. or higher from the viewpoint of reaction rate, and 350 ° C. or lower from the viewpoint of suppressing the decomposition of the polyester produced, and particularly preferably 270 to 320 ° C. Further, as a method for further increasing the degree of polymerization, it is possible to employ a solid-phase polymerization method or the like well known in the art depending on the composition.
【0027】第2ポリエステルのペンタフルオロフェノ
ール中、60℃で測定した対数粘度は、少なくとも0.
1dl/gであるが、本発明の熱液晶ポリエステル組成
物から成形される物品の力学強度の点から0.3dl/
g以上、より好ましくは0.5dl/g以上であること
が望ましい。また、対数粘度に臨界的な上限値はない
が、溶融重合の容易さ、成形性等の点から3.0dl/
g以下であることが好ましい。The inherent viscosity of the second polyester in pentafluorophenol, measured at 60 ° C., is at least 0.
1 dl / g, but 0.3 dl / g from the viewpoint of the mechanical strength of the article molded from the thermo-liquid crystal polyester composition of the present invention.
It is desirable that it is g or more, and more preferably 0.5 dl / g or more. In addition, although there is no critical upper limit to the logarithmic viscosity, 3.0 dl / in terms of ease of melt polymerization, moldability, etc.
It is preferably g or less.
【0028】本発明における第1ポリエステル、第2ポ
リエステルおよびこれらからなる組成物は溶融相におい
て液晶を形成する(光学的異方性を示す)。溶融相にお
けるこのような光学的異方性の確認は、当業者によく知
られているように、加熱装置を備えた偏光顕微鏡を用い
て、直交ニコル下で試料の薄片、好ましくは5〜20μ
m程度の薄片をカバーグラス間に挟み、一定の昇温速度
下で観察し、一定温度以上で光を透過することを見るこ
とにより行い得る。なお、本観察においては高温度下で
カバーグラス間に挟んだ試料に軽く圧力を加えるか、ま
たはカバーグラスをずり動かすことによってより確実に
偏光の透過を観察し得る。本観察において偏光の透過し
始める温度が、光学的に異方性の溶融相への転移温度で
ある。The first polyester, the second polyester and the composition comprising them in the present invention form a liquid crystal in the melt phase (indicating optical anisotropy). Confirmation of such optical anisotropy in the melt phase is carried out using a polarizing microscope equipped with a heating device, as is well known to the person skilled in the art, under the crossed Nicols, a slice of the sample, preferably 5-20 μm.
It can be performed by sandwiching a thin piece of about m in size between cover glasses, observing at a constant temperature rising rate, and seeing that light is transmitted at a certain temperature or higher. In this observation, the polarized light transmission can be more reliably observed by applying light pressure to the sample sandwiched between the cover glasses or sliding the cover glass at high temperature. In this observation, the temperature at which polarized light starts to transmit is the transition temperature to the optically anisotropic molten phase.
【0029】本発明の第2ポリエステルの光学的に異方
性の溶融相への転移温度は、従来提案されている熱液晶
ポリエステルのものとは異なり、示差走査熱量計により
決定することは難しい。すなわち、後述の実施例から明
らかなように、第2ポリエステルを示差走査熱量計によ
り測定した場合には、組成によっては明確な吸熱ピーク
が観測されない場合があり、例え吸熱ピークが観測され
る場合にも、該ピークは必ずしも、結晶から液晶への転
移に基づくものではない。第2ポリエステル中、構成単
位(3)および構成単位(4)の合計量が増加するにし
たがって吸熱ピークが小となり、構成単位(3)および
構成単位(4)の合計量が35モル%以上では吸熱ピー
クが観測されなくなることが多い。The transition temperature of the second polyester of the present invention to the optically anisotropic molten phase is difficult to determine by a differential scanning calorimeter, unlike that of the conventionally proposed thermal liquid crystal polyester. That is, as will be apparent from the examples described below, when the second polyester is measured by a differential scanning calorimeter, a clear endothermic peak may not be observed depending on the composition, and for example, when an endothermic peak is observed. However, the peak is not always based on the transition from crystal to liquid crystal. In the second polyester, the endothermic peak becomes smaller as the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) increases, and when the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 35 mol% or more. Often no endothermic peak is observed.
【0030】本発明の熱液晶ポリエステル組成物におけ
る第1ポリエステルと第2ポリエステルとの混合割合
は、(99〜60)対(1〜40)(重量)であるが、
組成物の低温成形性、成形品の強度および耐熱性の点か
ら好ましくは(97〜65)対(3〜35)(重量)で
あり、より好ましくは(95〜70)対(5〜30)
(重量)である。The mixing ratio of the first polyester and the second polyester in the thermal liquid crystal polyester composition of the present invention is (99-60) to (1-40) (weight),
From the viewpoint of the low temperature moldability of the composition, the strength of the molded article and the heat resistance, it is preferably (97 to 65) vs. (3 to 35) (weight), more preferably (95 to 70) vs. (5 to 30).
(Weight).
【0031】本発明の熱液晶ポリエステル組成物は、そ
の各種の機械的特性を改善する目的で、当業者に周知の
方法で種々の添加剤または充填剤を配合することができ
る。添加剤としては、例えば熱可塑性樹脂および熱硬化
性樹脂に通常添加されるものが使用でき、具体的には可
塑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、帯電防
止剤、難燃剤、塗料、顔料、発泡剤、滑剤および架橋剤
等を挙げることができる。また充填剤としては、ガラス
繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維、アスベス
ト等の無機繊維、炭酸カルシウム、高分散性けい酸、ア
ルミナ、水酸化アルミニウム、タルク、マイカ、ガラス
フレーク、石英粉、けい砂、カーボンブラック、硫酸バ
リウム等の粉末物質、ウイスカー等を挙げることができ
る。The thermal liquid crystal polyester composition of the present invention may be mixed with various additives or fillers by a method well known to those skilled in the art for the purpose of improving various mechanical properties thereof. As the additives, for example, those usually added to thermoplastic resins and thermosetting resins can be used, and specifically, plasticizers, antioxidants, light stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, flame retardants. , Paints, pigments, foaming agents, lubricants and cross-linking agents. As the filler, glass fiber, carbon fiber, metal fiber, ceramic fiber, inorganic fiber such as asbestos, calcium carbonate, highly dispersible silicic acid, alumina, aluminum hydroxide, talc, mica, glass flakes, quartz powder, silica Examples include powder substances such as sand, carbon black, and barium sulfate, whiskers, and the like.
【0032】[0032]
【実施例】以下、実施例により本発明を具体的に説明す
る。なお、実施例中の物性値の測定は次の方法に従っ
た。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples. In addition, the measurement of the physical-property value in an Example followed the following method.
【0033】(1)対数粘度(ηinh) ペンタフルオロフェノ−ル溶媒を用いて0.1g/dl
の濃度で60℃で測定した。(1) Logarithmic viscosity (ηinh) 0.1 g / dl using pentafluorophenol solvent
The concentration was measured at 60 ° C.
【0034】ηinh=ln(t1/t0)/cΗinh = ln (t1 / t0) / c
【0035】[式中、ηinhは対数粘度(dl/g)を
表し、t0は溶媒での流下時間(秒)を表し、t1は試料
溶液での流下時間(秒)を表し、cは溶液中の試料の濃
度(0.1g/dl)を表す。][Wherein ηinh represents logarithmic viscosity (dl / g), t0 represents the flow down time (second) in the solvent, t1 represents the flow down time (second) in the sample solution, and c is the solution) Represents the concentration of the sample (0.1 g / dl). ]
【0036】(2)熱分析 示差走査熱量計(DSC;メトラー社製、TA−300
0型)を用いて、溶融状態から急冷した試料に対し、1
0℃/分の昇温速度にて測定した。(2) Thermal analysis Differential scanning calorimeter (DSC; manufactured by Mettler, TA-300)
Type 0) for samples that were quenched from the molten state
The measurement was performed at a temperature rising rate of 0 ° C./min.
【0037】(3)耐熱性 小型射出成形機(田端機械株式会社製、TK14−1A
P型)を用いて、シリンダー温度320℃、射出圧力8
00kg/cm↑2、金型温度30℃で75×15×2
mmの大きさの試験片を作製し、熱機械測定装置(TM
A;メトラー社製、TA−3000型)を用いて熱変形
温度により評価した。(3) Heat resistance Small injection molding machine (TK14-1A, manufactured by Tabata Kikai Co., Ltd.)
P type), cylinder temperature 320 ° C, injection pressure 8
00kg / cm ↑ 2, mold temperature 30 ℃ 75 × 15 × 2
A test piece with a size of mm is prepared and a thermomechanical measuring device (TM
A: manufactured by METTLER CORPORATION, TA-3000 type) and evaluated by the heat distortion temperature.
【0038】(4)溶融粘度 高化式フローテスターを用い、溶融温度280℃、ずり
速度1000sec↑-1の時の溶融粘度を測定した。(4) Melt viscosity A melt viscosity was measured at a melting temperature of 280 ° C. and a shear rate of 1000 sec ↑ -1 using a Koka type flow tester.
【0039】合成例1 4−アセトキシ安息香酸1080g(6.0モル)およ
び6−アセトキシ−2−ナフトエ酸460g(2.0モ
ル)を攪拌機、蒸留塔および窒素ガス吹き込み口を備え
た内容積8 lの反応器に仕込み、反応系内を3回窒素
置換したのち、窒素気流下、250℃に加熱した。反応
の進行に伴って生成する酢酸を系外に留出させながら、
250℃で3時間、次いで280℃で2時間攪拌加熱し
た。さらに320℃に昇温し、徐々に反応系内を減圧に
し、最終的に0.2mmHgで1時間攪拌したのち、生
成したポリエステル(これを第1ポリエステルAと称す
る)を取り出した。Synthetic Example 1 1080 g (6.0 mol) of 4-acetoxybenzoic acid and 460 g (2.0 mol) of 6-acetoxy-2-naphthoic acid were added to an internal volume 8 equipped with a stirrer, a distillation column and a nitrogen gas inlet. The reaction system was charged into a 1-liter reactor, and the inside of the reaction system was replaced with nitrogen three times, and then heated to 250 ° C. under a nitrogen stream. While distilling out the acetic acid generated with the progress of the reaction,
The mixture was heated with stirring at 250 ° C. for 3 hours and then at 280 ° C. for 2 hours. After further raising the temperature to 320 ° C., gradually reducing the pressure in the reaction system, and finally stirring at 0.2 mmHg for 1 hour, the produced polyester (this is referred to as the first polyester A) was taken out.
【0040】得られたポリエステルの微小片をリンカム
(Linkam)社製、顕微鏡用加熱装置TH−600内で窒
素雰囲気下、10℃/分の速度で昇温し、偏光顕微鏡直
交ニコル下で観察したところ、270℃付近から光を透
過し始め、その後昇温に伴って透過光量はさらに増大
し、最終的に350℃まで昇温しても光学的に異方性の
溶融相を形成したままであった。また、第1ポリエステ
ルAを溶融状態から急冷して得た試料を10℃/分の昇
温速度でDSCで分析した結果、ガラス転移点は観測さ
れず、280℃に吸熱ピークが観測された。さらに第1
ポリエステルを溶融状態から急冷して得た試料の結晶化
度をX線広角散乱法で測定した結果、結晶化度は40%
であった。なお、第1ポリエステルAのペンタフルオロ
フェノール中、60℃で測定した対数粘度は5.31d
l/gであった。The obtained polyester micro-pieces were heated in a microscope heating device TH-600 manufactured by Linkam Co. under a nitrogen atmosphere at a temperature of 10 ° C./min and observed under a polarizing microscope orthogonal Nicols. However, the light started to be transmitted from around 270 ° C., and the amount of transmitted light further increased as the temperature rose, and even if the temperature finally rose to 350 ° C., an optically anisotropic molten phase was still formed. there were. A sample obtained by rapidly cooling the first polyester A from a molten state was analyzed by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C / min. As a result, a glass transition point was not observed and an endothermic peak was observed at 280 ° C. Furthermore the first
The crystallinity of the sample obtained by rapidly cooling the polyester from the molten state was measured by the X-ray wide angle scattering method, and the crystallinity was 40%.
Met. The logarithmic viscosity of the first polyester A in pentafluorophenol measured at 60 ° C. was 5.31 d.
It was 1 / g.
【0041】合成例2 フェノール/テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用い
て30℃で測定した極限粘度が0.65dl/gのポリ
エチレンナフタレート678g(2.8モル)、6−ヒ
ドロキシ−2−ナフトエ酸790g(4.2モル)、無
水酢酸510g(5.0モル)、および反応溶媒として
の酢酸504g(8.4モル)を、合成例1で用いたと
同様の反応器に仕込み、反応系内を3回窒素置換したの
ち、窒素気流下、還流条件下で約2時間攪拌加熱した。
その後、約4時間かけて290℃まで徐々に昇温したの
ち、徐々に系内を減圧にし、約30mmHgで約2時間
反応させた結果、理論留出量の約95%の酢酸および無
水酢酸が留出した。次に、反応系内の真空度をさらに上
昇させ、1mmHg以下で1時間反応させたのち、ポリ
エステル(これを第2ポリエステルXと称する)を取り
出した。Synthesis Example 2 678 g (2.8 mol) of polyethylene naphthalate having an intrinsic viscosity of 0.65 dl / g measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane and the like, 6-hydroxy-2-naphthoic acid 790 g (4.2 mol), acetic anhydride 510 g (5.0 mol), and acetic acid 504 g (8.4 mol) as a reaction solvent were charged in the same reactor as used in Synthesis Example 1, and the reaction system was charged. After substituting with nitrogen three times, the mixture was stirred and heated under a nitrogen stream under reflux conditions for about 2 hours.
Then, after gradually raising the temperature to 290 ° C. over about 4 hours, the pressure inside the system was gradually reduced, and the reaction was performed at about 30 mmHg for about 2 hours. As a result, about 95% of the theoretical amount of distilled acetic acid and acetic anhydride were obtained. Distilled. Next, the degree of vacuum in the reaction system was further increased, the reaction was carried out at 1 mmHg or less for 1 hour, and then the polyester (this is referred to as the second polyester X) was taken out.
【0042】第2ポリエステルXを、合成例1で用いた
と同様の装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察した
ところ、150℃付近から光を透過し始め、その後昇温
に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に350℃ま
で昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままで
あった。また、第2ポリエステルXを溶融状態から急冷
して得た試料を10℃/分の昇温速度でDSCで分析し
た結果、88℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱
ピークは全く観測されなかった。さらに第2ポリエステ
ルXを溶融状態から急冷して得た試料の結晶化度をX線
広角散乱法で測定した結果、結晶化度は8%であった。
なお、第2ポリエステルXのペンタフルオロフェノール
中、60℃で測定した対数粘度は0.98dl/gであ
った。When the second polyester X was observed under a polarizing microscope orthogonal Nicols using the same device as used in Synthesis Example 1, light started to be transmitted from around 150 ° C., and the amount of transmitted light was further increased as the temperature was raised. Then, even if the temperature was finally raised to 350 ° C., the optically anisotropic molten phase was still formed. A sample obtained by rapidly cooling the second polyester X from the molten state was analyzed by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min. As a result, an endothermic peak was observed at all except that a glass transition point was observed at 88 ° C. There wasn't. Further, the crystallinity of the sample obtained by rapidly cooling the second polyester X from the molten state was measured by the X-ray wide angle scattering method, and as a result, the crystallinity was 8%.
The logarithmic viscosity of the second polyester X in pentafluorophenol measured at 60 ° C. was 0.98 dl / g.
【0043】合成例3 フェノール/テトラクロロエタン等重量混合溶媒を用い
て30℃で測定した極限粘度が0.70dl/gのポリ
エチレンテレフタレート403g(2.1モル)、6−
ヒドロキシ−2−ナフトエ酸790g(4.2モル)、
p−ヒドロキシ安息香酸97g(0.7モル)、無水酢
酸602g(5.9モル)、および反応溶媒としての酢
酸588g(9.8モル)を、合成例1で用いたと同様
の反応器に仕込み、反応系内を3回窒素置換したのち、
窒素気流下、還流条件下で約2時間攪拌加熱した。その
後、約4時間かけて280℃まで徐々に昇温したのち、
徐々に系内を減圧にし、約30mmHgで約2時間反応
させた結果、理論留出量の約95%の酢酸および無水酢
酸が留出した。次に、反応系内の真空度をさらに上昇さ
せ、1mmHg以下で1時間反応させたのち、ポリエス
テル(これを第2ポリエステルYと称する)を取り出し
た。Synthesis Example 3 403 g (2.1 mol) of polyethylene terephthalate having an intrinsic viscosity of 0.70 dl / g measured at 30 ° C. using a mixed solvent of phenol / tetrachloroethane in equal weight, 6-
Hydroxy-2-naphthoic acid 790 g (4.2 mol),
97 g (0.7 mol) of p-hydroxybenzoic acid, 602 g (5.9 mol) of acetic anhydride, and 588 g (9.8 mol) of acetic acid as a reaction solvent were charged in the same reactor as used in Synthesis Example 1. After purging the reaction system with nitrogen three times,
Under a nitrogen stream, the mixture was heated with stirring under reflux conditions for about 2 hours. Then, after gradually raising the temperature to 280 ° C over about 4 hours,
The pressure in the system was gradually reduced and the reaction was carried out at about 30 mmHg for about 2 hours. As a result, about 95% of the theoretical amount of acetic acid and acetic anhydride were distilled. Next, the degree of vacuum in the reaction system was further increased, and the reaction was performed at 1 mmHg or less for 1 hour, and then polyester (this is referred to as second polyester Y) was taken out.
【0044】第2ポリエステルYを、合成例1で用いた
と同様の装置により偏光顕微鏡直交ニコル下で観察した
ところ、150℃付近から光を透過し始め、その後昇温
に伴って透過光量はさらに増大し、最終的に350℃ま
で昇温しても光学的に異方性の溶融相を形成したままで
あった。また、第2ポリエステルYを溶融状態から急冷
して得た試料を10℃/分の昇温速度でDSCで分析し
た結果、84℃にガラス転移点が観測された以外、吸熱
ピークは全く観測されなかった。さらに第2ポリエステ
ルを溶融状態から急冷して得た試料の結晶化度をX線広
角散乱法で測定した結果、結晶化度は10%であった。
なお、第2ポリエステルYのペンタフルオロフェノール
中、60℃で測定した対数粘度は0.92dl/gであ
った。When the second polyester Y was observed under a crossed Nicols with a polarizing microscope using the same apparatus as used in Synthesis Example 1, it started to transmit light from around 150 ° C., and the amount of transmitted light further increased with increasing temperature. Then, even if the temperature was finally raised to 350 ° C., the optically anisotropic molten phase was still formed. A sample obtained by rapidly cooling the second polyester Y from the molten state was analyzed by DSC at a temperature rising rate of 10 ° C./min. As a result, an endothermic peak was observed at all except that a glass transition point was observed at 84 ° C. There wasn't. Further, the crystallinity of a sample obtained by rapidly cooling the second polyester from the molten state was measured by the X-ray wide angle scattering method, and as a result, the crystallinity was 10%.
The logarithmic viscosity of the second polyester Y in pentafluorophenol measured at 60 ° C. was 0.92 dl / g.
【0045】実施例1〜4、比較例1および2 第1ポリエステルAおよび第2ポリエステルXを所定の
割合で二軸押出機により混合して組成物を得た。この組
成物を小型射出成形機(田端機械株式会社製、TK14
−1AP型)を用いて、シリンダー温度320℃、射出
圧力800kg/cm↑2、金型温度30℃の条件下で
75×15×2mmの大きさの試験片を作製した。得ら
れた試験片の耐熱性評価結果および組成物の280℃、
1000sec↑-1剪断場における溶融粘度の値を表1
に示す。Examples 1 to 4, Comparative Examples 1 and 2 The first polyester A and the second polyester X were mixed in a predetermined ratio by a twin-screw extruder to obtain compositions. A small injection molding machine (TK14 manufactured by Tabata Kikai Co., Ltd.)
-1AP type), a test piece having a size of 75 × 15 × 2 mm was produced under the conditions of a cylinder temperature of 320 ° C., an injection pressure of 800 kg / cm ↑ 2, and a mold temperature of 30 ° C. The heat resistance evaluation result of the obtained test piece and 280 ° C. of the composition,
Table 1 shows the values of melt viscosity at 1000sec ↑ -1 shear field.
Shown in.
【0046】[0046]
【表1】 [Table 1]
【0047】実施例5〜8、比較例3および4 第1ポリエステルAおよび第2ポリエステルYを用いて
実施例1におけると同様にして組成物を得、その組成物
から試験片を得、同様にして評価を行った結果を表2に
示す。Examples 5-8, Comparative Examples 3 and 4 Using the first polyester A and the second polyester Y, a composition was obtained in the same manner as in Example 1, and a test piece was obtained from the composition. Table 2 shows the result of the evaluation.
【0048】[0048]
【表2】 [Table 2]
【0049】[0049]
【発明の効果】本発明により提供される熱液晶ポリエス
テル組成物は、溶融粘度が低く、低温成形性に優れてお
り、しかも該熱液晶ポリエステル組成物より得られる成
形品の耐熱性、機械的強度、耐薬品性の低下もないこと
から、各種の分野における成形材料として使用すること
が可能である。The thermo-liquid crystal polyester composition provided by the present invention has a low melt viscosity and excellent low-temperature moldability, and the heat resistance and mechanical strength of the molded product obtained from the thermo-liquid crystal polyester composition. Since it has no deterioration in chemical resistance, it can be used as a molding material in various fields.
Claims (1)
溶融相を形成するポリエステル99〜60重量部に、2
00℃以下の温度で光学的に異方性の溶融相を形成する
ポリエステル1〜40重量部を混合してなり、後者のポ
リエステルが実質的に下記式I 【化1】 (式中、Arは1,4−フェニレン基または2,6−ナ
フチレン基を表す。)で示される構成単位(1)、下記
式II 【化2】 で示される構成単位(2)、下記式III 【化3】 で示される構成単位(3)および下記式IV 【化4】 で示される構成単位(4)からなり、構成単位(1)と
構成単位(2)を実質的に等しいモル数で含み、構成単
位(1)および構成単位(2)の合計量が15〜90モ
ル%、構成単位(3)および構成単位(4)の合計量が
85〜10モル%であり、構成単位(3)および構成単
位(4)の合計量に対する構成単位(3)の量の割合が
10モル%以上であることを特徴とする熱液晶ポリエス
テル組成物。1. To 99 to 60 parts by weight of polyester which forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 250 ° C. or higher,
1 to 40 parts by weight of a polyester which forms an optically anisotropic molten phase at a temperature of 00 ° C. or lower are mixed, and the latter polyester is substantially represented by the following formula I: (In the formula, Ar represents a 1,4-phenylene group or a 2,6-naphthylene group.), A structural unit (1) represented by the following formula II: A structural unit (2) represented by the following formula III: And a structural unit (3) represented by the following formula IV Of the structural unit (4), the structural unit (1) and the structural unit (2) are contained in substantially the same number of moles, and the total amount of the structural unit (1) and the structural unit (2) is 15 to 90. Mol%, the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4) is 85 to 10 mol%, and the ratio of the amount of the structural unit (3) to the total amount of the structural unit (3) and the structural unit (4). Is 10 mol% or more, a thermal liquid crystal polyester composition.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2042592A JPH05186671A (en) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | Thermotropic liquid crystal polyester composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2042592A JPH05186671A (en) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | Thermotropic liquid crystal polyester composition |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
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JPH05186671A true JPH05186671A (en) | 1993-07-27 |
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JP2042592A Pending JPH05186671A (en) | 1992-01-08 | 1992-01-08 | Thermotropic liquid crystal polyester composition |
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Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH05186671A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230142598A (en) | 2021-04-14 | 2023-10-11 | 오꾸라 고교 가부시키가이샤 | Liquid crystal polyester-based resin composition, liquid crystal polyester-based film using the composition, metal laminate film using the film, circuit board |
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1992
- 1992-01-08 JP JP2042592A patent/JPH05186671A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR20230142598A (en) | 2021-04-14 | 2023-10-11 | 오꾸라 고교 가부시키가이샤 | Liquid crystal polyester-based resin composition, liquid crystal polyester-based film using the composition, metal laminate film using the film, circuit board |
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