WO2022207948A1 - Síntesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas - Google Patents

Síntesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas Download PDF

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WO2022207948A1
WO2022207948A1 PCT/ES2022/070179 ES2022070179W WO2022207948A1 WO 2022207948 A1 WO2022207948 A1 WO 2022207948A1 ES 2022070179 W ES2022070179 W ES 2022070179W WO 2022207948 A1 WO2022207948 A1 WO 2022207948A1
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cha
aei
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ammonium
intergrowth
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PCT/ES2022/070179
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Estefania Bello Jurado
Cecilia Gertrudis París Carrizo
Daniel Schwalbe Koda
Yuriy Roman Leshkov
Avelino CORMA CANÓS
Rafael Gómez Bombarelli
Manuel Moliner Marin
Original Assignee
Massachusetts Institute Of Technology
Consejo Superior De Investigaciones Científicas (Csic)
Universitat Politècnica De València
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Publication date
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/04—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof using at least one organic template directing agent, e.g. an ionic quaternary ammonium compound or an aminated compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J20/00—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof
    • B01J20/02—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material
    • B01J20/10—Solid sorbent compositions or filter aid compositions; Sorbents for chromatography; Processes for preparing, regenerating or reactivating thereof comprising inorganic material comprising silica or silicate
    • B01J20/16—Alumino-silicates
    • B01J20/18—Synthetic zeolitic molecular sieves
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
    • B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
    • B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
    • B01J29/80—Mixtures of different zeolites
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/20—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon starting from organic compounds containing only oxygen atoms as heteroatoms
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the synthesis of a zeolitic material formed by the intergrowth of the CHA/AEI phases, as well as the use of the zeolitic material synthesized according to this synthesis process as a catalyst.
  • Zeolites are crystalline microporous materials with channels and cavities of uniform size and shape in the molecular range, and whose structures are formed by T0 tetrahedrons, where traditionally T are Si and Al atoms, which are interconnected by oxygen atoms.
  • T Si and Al atoms
  • oxygen atoms oxygen atoms.
  • AlPOs aluminophosphates
  • SAPOs Silicoaluminophosphates
  • Zeolites can be classified according to the size of their channels and pores. In this sense, zeolites with channels limited by 8-T atoms are called “small pore zeolites” (openings around 4 ⁇ ), zeolites with channels limited by 10-T atoms are “medium pore zeolites” (openings around 4 ⁇ ). around 5.5 ⁇ ), those whose channels are limited by 12-T atoms are “large pore zeolites” (openings around 7 ⁇ ) and finally, those zeolites whose channels are limited by more than 12-T atoms are called “extra-large pore zeolites” (with openings greater than 7 ⁇ ).
  • CHA chabazite
  • CHA structure has been described in the form of various chemical compositions, notably as zeolite or silicoaluminate ("SSZ-13"; Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, assigned to Chevron) or SAPO ("SAPO-34"; Lok et al., U.S. Patent
  • zeolites or silicoaluminates have higher hydrothermal stability and better acid properties than the homologous SAPOs (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 22505).
  • ADEOs organic structure directing agents
  • the first ADEOs described for the synthesis of zeolite CHA were N,N,N-trialkyl-1-adamantylammonium, N-alkyl-3-quinuclidol and/or N,N,N-trialkyl-bicyclo[2.2.1]heptan- 2-ammonium (Zones, US Patent 4544538, 1985, assigned to Chevron), the preferred cation being N,N,N-trimethyladamantan-1-ammonium (TMAdA) for the synthesis of zeolite CHA.
  • TMAdA N,N,N-trimethyladamantan-1-ammonium
  • This ADEO is a relatively complex molecule, presenting a high preparation cost, which is a major drawback. in the commercial preparation of zeolite CHA.
  • ADEOs have been described for the synthesis of zeolite CHA, such as benzyltrimethylammonium (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011, assigned to Chevron), trialkylcyclohexylammoniums (Cao et al., U.S. Patent 2008/0045767, 2008 , assigned to ExxonMobil; Feyen et al., WO2013/182974, 2013, assigned to BASF), N,N-dimethylpiperidinium (Yilmaz et al.
  • AEI structure In addition to the small-pore zeolitic material with the CHA structure, another small-pore material that has received much attention in recent years is the AEI structure, which is also formed by a three-way system of small pores interconnected by large cavities.
  • CHA the synthesis of the AEI structure has been described in the form of various chemical compositions, highlighting as zeolite or silicoaluminate ("SSZ-39"; Zones, et al. U.S. Patent 5958370, 1999, assigned to Chevron) or SAPO ("SAPO-18”; Chen et al. J. Phys. Chem. 1994, 98, 10216).
  • the synthesis of the AEI zeolitic structure in its silicoaluminate form preferably uses cyclic quaternary ammoniums as ADEOs with alkyl substituents in the cycle, such as N,N-diethyl-2,6-dimethylpiperidinium or N,N-dimethyl-3, for example. 5-dimethylpiperidinium, among others (Zones, et al. US Patent 5958370, 1999).
  • Zeolitic structures are usually built from building units, which are arranged periodically in three dimensions. However, certain disorders can sometimes occur in the crystal lattice, such as the presence of intergrowths, where building units of more than one crystal phase are present, such as CHA and AEI.
  • the construction unit is a sheet formed by double rings of six (DA6).
  • DA6 double rings of six
  • the CHA crystal structure is formed.
  • the structure that is formed in this case is the AEI.
  • regions with the classic packaging sequences of the CHA structure and other regions with the packaging sequences of the AEI structure are observed.
  • CHA and AEI structures present different X-ray diffraction patterns (XRD, see Figure 1).
  • XRD X-ray diffraction
  • an adequate analysis of CHA/AEI intergrowth can be made by comparing the XRD pattern obtained experimentally with the XRD patterns calculated using programs or algorithms designed to simulate zeolitic intergrowths (see Figure 1 and XRD patterns simulated for the XRD pattern).
  • zeolites or silicoaluminates have higher hydrothermal stability and better acid properties than the homologous SAPOs (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011, 115, 22505). Therefore, the preparation of the CHA/AEI intergrowth in its zeolitic form is of great interest for its application in catalytic processes.
  • the present invention describes a new process for the synthesis of a zeolitic material formed by the intergrowth of the CHA/AEI phases, which requires a single ADEO in the absence of fluoride anions.
  • the present invention also describes the material obtained by said process, as well as the use of said zeolitic material as a catalyst in various catalytic processes, such as methanol to olefins, and the selective catalytic reduction (SCR) of NOx in gaseous emissions.
  • a first aspect of the present invention relates to a new process for the synthesis of a zeolitic material formed by the intergrowth of the CHA/AEI phases, characterized in that it comprises the following steps: i) prepare a mixture comprising at least one source of water , at least one source of a tetravalent element ⁇ ", optionally at least one source of an alkali or alkaline earth cation "A", optionally at least one source of a trivalent element "X”, and an organic structure directing agent "ADE01” with structure selected from [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ]Q or [R 5 R 6 CycloN + ]Q-, where R 1 and R 5 are an isopropyl or tert-butyl group, R 2 is a linear alkyl chain comprised of 1-3 carbon atoms, R 3 , R 4 and R 6 they can be a linear or branched alkyl chain comprised of between 1-4 carbon atoms, while the CycloN group is a nitrogenous heterocycle
  • CHA/AEI phase intergrowth or CHA/AEI intergrowth or CHA/AEI crystals is understood as all materials in which regions are observed within the same crystal with the classic packing sequences of the structure CHA (where the same type of sheets “aaaaa” or “bbbbb” are packed) and other regions with the packaging sequences of the AEI structure (where they are packed alternately, “ababab”). It is important to highlight that the CHA and AEI structures present different X-ray diffraction patterns (XRD, see Figure 1).
  • Cyclo refers to a linear alkyl chain of 4-7 carbon atoms, optionally substituted with an alkyl of 1 to 3 carbon atoms, preferably a methyl, whose terminal carbons are attached to N of the corresponding quaternary ammonium, so that said linear alkyl chain, together with the N atom, form a heterocycle.
  • AD01 avoids the use of mixtures of Specific ADEOs for each of the crystalline phases (CHA and AEI) that are part of the intergrown material, which are normally expensive, and, in addition, require a very fine adjustment of the synthesis parameters in order to avoid the crystallization of the two crystalline phases independently.
  • the tetravalent element Y can be selected from silicon, tin, titanium, zirconium, germanium, and combinations thereof, preferably from silicon, tin, titanium, zirconium, and combinations thereof. More preferably, element Y is silicon that can come from a source selected from silicon oxide, silicon halide, colloidal silica, fumed silica, tetraalkylorthosilicate, silicate, silicic acid, an amorphous silica, a zeolite and combinations of the same, and more preferably between an amorphous silica, a zeolite and combinations thereof.
  • the amorphous silica or the zeolite may also contain other heteroatoms in its structure.
  • Some examples could be FAU, Beta, MFI or LTL zeolites, or amorphous ordered mesoporous materials, such as MCM-41. These previously synthesized materials could also contain other heteroatoms in their structure, such as aluminum.
  • the source of element Y can be faujasite (FAU), and could contain heteroatoms in its structure, such as aluminum.
  • FAU faujasite
  • the trivalent element X can be selected from aluminium, boron, iron, indium, gallium and combinations thereof, preferably from aluminium, boron and combinations thereof and more preferably aluminum.
  • the trivalent element X is aluminum and comes from a source that can be selected from, at least, any aluminum salt (for example, aluminum nitrate), aluminum alkoxides, or any hydrated aluminum oxide and combinations thereof.
  • a source that can be selected from, at least, any aluminum salt (for example, aluminum nitrate), aluminum alkoxides, or any hydrated aluminum oxide and combinations thereof.
  • the synthesis mixture contains a source of alkali metal or alkaline earth metal (A).
  • the alkali or alkaline earth cation is preferably selected from sodium, potassium, calcium, and combinations thereof. More preferably, it is selected from sodium and potassium, and combinations thereof.
  • the source of the alkali and alkaline earth metals may be any salt.
  • the sodium source can be a sodium salt, such as NaCl, NaBr, or NaN0; sodium hydroxide or sodium aluminate.
  • the potassium source can be potassium hydroxide or potassium halide, such as KCI or KBr, or potassium nitrate.
  • the source of the alkali or alkaline earth cation (A) is a source of hydroxide ions [A(OH)j, for example, an alkali metal hydroxide such as sodium hydroxide or potassium hydroxide
  • the ratio of A(OH)/Si will not be greater than 0.64.
  • ADE01 is defined by the structures [R 1 R 2 R 3 R 4 N + ] or [R 5 R 6 CycloN + ], where:
  • R 1 and R 5 are an isopropyl or tert-butyl group, preferably isopropyl.
  • R 2 is a linear alkyl chain comprised between 1-3 carbon atoms, and preferably methyl or ethyl.
  • R 3 and R 4 can be a linear or branched alkyl chain comprised between 1-4 carbon atoms, and preferably, it is a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl or tert-butyl, and more preferably, ethyl , isopropyl or tert-butyl, and even more preferably, ethyl or isopropyl.
  • R 6 can be a linear or branched alkyl chain comprised between 1-4 carbon atoms, and is preferably a methyl, ethyl, propyl, isopropyl, sec-butyl or tert-butyl, and more preferably, methyl, ethyl or isopropyl, and even more preferably, methyl or ethyl.
  • the Cyclo group can be formed by a linear or branched chain between 4-7 carbon atoms, attached at the ends to N, preferably, the Cyclo group and the N to which it is attached form a pyrrolidine, piperidine or azepane, and more preferably, pyrrolidine.
  • the ADE01 can be selected from N-ethyl-N-isopropyl-N-methylpropan-2-ammonium; N,N-diethyl-N-isopropylpropan-2-ammonium; N,N,N-triethylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N-ethyl-N,2-dimethylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N,N-diethyl-2-methylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N,N,2-trimethylpropan-2-ammonium; N-ethyl-N-isopropyl-N,2-dimethylpropan-2-ammonio; N,N-diethyl-N-isopropyl-2-methylpropan-2-ammonium; N-isopropyl-N,N,2-trimethylpropan-2-ammonium
  • step i) also comprises at least one second organic structure directing agent selected from N-ethyl-N-isopropyl-N-methylpropan-2-ammonium; N,N-diethyl-N-isopropylpropan-2-ammonium; N,N,N-triethylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N-ethyl-N,2-dimethylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N,N-diethyl-2-methylpropan-2-ammonium; N-(tert-butyl)-N,N,2-trimethylpropan-2-ammonium; N-ethyl-N-isopropyl-N,2-dimethylpropan-2-ammonio; N,N-diethyl-N-isopropyl-2-methylpropan-2-ammonium; N-isopropyl-N,N,2-
  • OEDs listed above are not specific molecules for the CHA material in its zeolite form nor for the AEI material in its zeolite form, but rather are bi-selective for CHA/AEI intergrowth, thus the possibility of using a mixture of they would not present the problems of crystallization of mixtures of the two zeolitic phases CHA or AEI independently.
  • the crystallization process described in ii) can preferably be carried out in autoclaves, under conditions that can be static or dynamic at a temperature selected between 100 and 200°C, preferably between 130 and 175°C and more preferably between 150 and 175°C and a crystallization time that it can be between 6 hours and 50 days, preferably between 1 and 14 days, and more preferably between 2 and 10 days. It must be taken into account that the components of the synthesis mixture may come from different sources, which may cause the crystallization conditions described to vary.
  • CHA, AEI or CHA/AEI crystals to the synthesis mixture of step i), which act as seeds favoring the described synthesis, in an amount of up to 25% in weight with respect to the total amount of oxides. These crystals can be added before or during the crystallization process.
  • the resulting solid is separated from the mother liquor and recovered.
  • the recovery step i ⁇ ) can be carried out by different known separation techniques such as, for example, decantation, filtration, ultrafiltration, centrifugation or any other solid-liquid separation technique and combinations thereof.
  • the process of the present invention may also comprise a step (iv) for the elimination of the organic content confined inside the material obtained in (iii) by means of an extraction process.
  • the process of the present invention also comprises a step (iv) of elimination of the organic compound confined inside the material obtained in (iii) by means of a thermal treatment at temperatures above 25 ° C, preferably between 200 and 1000°C and for a period of time preferably between 2 minutes and 25 hours.
  • the material produced according to the present invention can be screened or pelletized using any known technique.
  • any cation present in the material can be exchanged by ion exchange for other cations using conventional techniques, such as through ion exchange processes in solution or impregnation processes followed by thermal treatments.
  • any cation of compensation (or extra-network) present in the material can be exchanged, at least in part, by ion exchange.
  • exchange cations are preferably selected from metals, protons, proton precursors (such as ammonium ions) and their mixtures, more preferably said cation is a metal selected from rare earths, metals from the groups NA, NIA, IVA, VA , IB, II B, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII and combinations thereof.
  • the exchange cation is a metal and can be selected from copper, iron, palladium, platinum, rhodium, gold, silver, iridium, ruthenium, cerium, and combinations thereof; preferably, they are selected from copper, iron, palladium, platinum, cerium, and combinations thereof; and more preferably, among copper, iron, palladium, platinum, and combinations thereof.
  • the transition metals can be included in the synthesis mixture of step (i) as simple salts or as complexes that protect the transition metal from precipitation under the alkaline conditions dictated by the reaction mixture.
  • polyamine complexes are useful for protecting copper, platinum or palladium transition metal ions during preparation.
  • transition metal ions can be introduced into the interior of the zeolitic material during crystallization.
  • the reaction mixture may further comprise copper tetraethylenepentamine (Cu-TEPA) to introduce copper into the interior of the molecular sieve during crystallization.
  • Cu-TEPA copper tetraethylenepentamine
  • the synthesis mixture of step (i) can also contain fillers in addition to ADE01, which can help in the preparation of the zeolitic material.
  • pore fillers could be amines or simple ammonium cations.
  • the amounts are not particularly limited and could range from 0 to about 1, preferably 0 to about 0.5 based on silica (mol/mol).
  • a second aspect of the present invention refers to a zeolitic material that presents the intergrowth of the CHA/AEI phases obtained according to the process described above and that can have the following molar composition or X 2 0 3 : Y0 2 : p A : q ADE01 : r H 2 0 where X is a trivalent element;
  • Y is a tetravalent element
  • A is an alkali or alkaline earth cation; o is comprised between the range of 0 to 0.12, preferably between 0.005 to 0.12; and more preferably between 0.01 to 0.10; p is comprised between the interval of 0 to 1, preferably between 0 to 0.8; and more preferably between 0 to 0.5; q is comprised between the interval of 0.01 to 1, preferably between 0.01 to 0.5; and more preferably between 0.01 to 0.3; r is comprised between the range of 0 to 2, preferably between 0 to 1.5; and more preferably between 0 to 1;
  • the use of "ADE01" as the only organic directing agent instead of two specific molecules for the CHA and AEI phases, respectively, would not only present an economic benefit for the material obtained by facilitating the synthesis, but would also facilitate a more controlled distribution and/or heteroatoms throughout the intergrown material obtained. Also, the absence of fluoride anions in the material obtained prevents the generation of corrosive fluorinated products during the activation processes (eg calcination). According to a preferred embodiment, the material obtained according to the present invention can be calcined.
  • the zeolitic material that presents the intergrowth of the CHA/AEI phases can have the following molar composition after being calcined: o X 2 O 3 : YO 2 where X is a trivalent element;
  • Y is a tetravalent element
  • I is comprised between the interval 0 and 0.12, preferably between 0.005 to 0.12; and more preferably between 0.01 to 0.10.
  • the tetravalent element Y of the zeolitic material that presents the intergrowth of the CHA/AEI phases can preferably be selected from silicon, tin, titanium, zirconium, germanium, and combinations thereof. More preferably among silicon, tin, titanium, and zirconium, and combinations thereof, more preferably it is silicon.
  • the trivalent element X of the zeolitic material that presents the intergrowth of the CHA/AEI phases according to the present invention can preferably be selected from aluminum, boron, iron, indium, gallium and combinations thereof. More preferably between aluminum, boron and combinations thereof and more preferably it is Al.
  • the material of the present invention obtained according to the process described above, is formed by the intergrowth of the CHA/AEI phases. According to a particular embodiment, the material obtained is substantially free of the presence of phosphorus in the crystal lattice.
  • a third aspect of the present invention also refers to the use of the materials described above and obtained according to the process of the present invention as catalysts for the conversion of feeds formed by organic compounds into products with higher added value, or as a molecular sieve for the removal/separation of reactive streams (eg gas mixtures) by contacting the feeds with the material obtained.
  • the material obtained according to the present invention can be used in the production of olefins after contacting it with an oxygenated organic compound under certain reaction conditions, for example, temperatures between 200 and 800°C and pressures between 0.1 kPa and 10 MPa.
  • the olefins obtained are mainly ethylene and propylene.
  • Ethylene and propylene are molecules of high commercial interest, since they can be polymerized to form polymers and copolymers, such as polyethylene and polypropylene.
  • the material obtained in the present invention can be used as a catalyst in selective catalytic reduction (SCR) reactions of NOx (nitrogen oxides) in a gas stream.
  • SCR selective catalytic reduction
  • NOx nitrogen oxides
  • the SCR of NOx will be carried out in the presence of reducing agents, such as ammonia, urea and/or hydrocarbons.
  • reducing agents such as ammonia, urea and/or hydrocarbons.
  • materials to which copper atoms have been introduced according to any of the known techniques.
  • the material obtained in the present invention can be used as a passive adsorbent to treat the exhaust gases of an internal combustion engine, which includes the adsorption of NOx at low temperatures, preferably less than 200 ° C, and its subsequent thermal desorption at temperatures higher than the adsorption temperature, being possible to eliminate the desorbed NOx in a catalyst located after the passive adsorbent, preferably in an RCS catalyst.
  • a catalyst located after the passive adsorbent, preferably in an RCS catalyst.
  • the material obtained in the present invention can be used as a catalyst in combustion reactions of alloys, such as methane, for example.
  • a fourth aspect of the present invention is the catalytic process for the conversion of organic compounds into products with higher added value, characterized in that it comprises the following steps: a) contacting the material described above and obtained according to the process of the present invention with organic compound feeds, preferably organic oxygenated compound, more preferably methanol; and b) heating the mixture of step a), preferably at temperatures between 200 and 800°C; under pressure conditions between 0.1 kPa and 10 MPa. c)
  • a fifth aspect of the present invention is the process for the selective catalytic reduction (SCR) of NOx (nitrogen oxide) in a gas stream, characterized in that it comprises the following stage: a) contacting the material described above and obtained according to the process of the present invention in a gas stream comprising nitrogen oxide, preferably in the presence of reducing agents, more preferably selected from ammonium, urea and/or hydrocarbons.
  • SCR selective catalytic reduction
  • a sixth aspect of the present invention is the process for the passive adsorption of exhaust gases from an internal combustion engine characterized in that it comprises the following steps: a) contacting the material described above and obtained according to the process of the present invention in the gas outlet of an internal combustion engine, where said gases are at a temperature below 200°C. In a preferred embodiment of the process, it additionally comprises a subsequent stage of desorption of the nitrogen oxide adsorbed in stage (a) at a temperature higher than that of adsorption.
  • the material described above comprises palladium atoms.
  • a seventh aspect of the present invention is the catalytic process for combustion reactions of alkanes characterized in that it comprises contacting the material described above and obtained according to the process of the present invention with alkanes, preferably methane, during its combustion.
  • the material described above comprises palladium atoms.
  • Figure 1 X-ray diffraction pattern (XRD) of different CHA/AEI intergrowths simulated using DIFFaX software.
  • Figure 2 X-ray diffraction pattern (XRD) of the uncalcined sample obtained according to Example 4 of the present invention.
  • Figure 3 X-ray diffraction pattern (XRD) of the calcined sample obtained according to Example 4 of the present invention
  • N-ethyl-N-isopropylpropan-2-amine 56.58 g
  • 1,094 moles of iodoethane 170.69 g
  • the solvent is evaporated, and the product is precipitated by adding ethyl ether. It is vacuum filtered to separate the compound and finally it is dried under vacuum and heat.
  • N,N-diethyl-N-isopropylpronan-2-ammonium iodide (DEIP) is obtained as a white solid.
  • N,N-diethyl-N-isopropylpronan-2-ammonium iodide 50.0 mmol of N,N-diethyl-N-isopropylpronan-2-ammonium iodide are dissolved in 110 ml of water.
  • 100 g of anionic exchange resin Amberlite IRN-78
  • the solution is collected by filtration and the N,N-diethyl-N-isopropylpronan-2-ammonium hydroxide form [DEIP(OH)] has an exchange efficiency of at least 95%.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heated to 140°C for 5 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained in its uncalcined form presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases (see Figure 2). The The material is calcined at 580°C for 5 h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • the material is calcined at 580°C for 5 h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • the chemical composition of the CHA/AEI intergrown material obtained in the present example shows molar ratios of Si/Al and Na Al of 8.9 and 0.67, respectively.
  • EIMP hydroxide 6.6% by weight, prepared according to Example 1 of the present invention
  • FAU CBV720, Si/AI-14, Zeolyst, Lot no. : 72004003128
  • a colloidal suspension of amorphous silica 40% by weight, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich
  • Al hydroxide [AI(OH) 3 , Alfa Aesar, 76.5% min. . Al 2 0 3 ]
  • Example 8 Synthesis of the CHA/AEI intergrowth 66 mg of FAU (CBV712, Si /AI-25, PQ Industries), 117 mg of a colloidal suspension of amorphous silica (40% by weight, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) and 6 mg of aluminum hydroxide [AI(OH) 3 , Alfa Aesar, 76.5%min. Al 2 0 3 ], keeping the resulting mixture under stirring for 30 minutes for its homogenization. Next, 104 mg of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) are added. The mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • the composition of the final gel is Si0 2 / 0.071 Al 2 0 3 / 0.35 EIMP(OH) / 0.32 NaOH / 24.96 H 2 0.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heated at 140°C for 7 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with abundant water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases.
  • the material is calcined at 580°C for 5 h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heated at 140°C for 7 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained in its uncalcined form presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases.
  • the material is calcined at 580°C for 5 h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • FAU 0.181 g of FAU (CBV720, Si/AI ⁇ 14, Zeolyst, Lot No: 72004003128) are mixed with 1.84 g of an aqueous solution of ElPir hydroxide (6.5% by weight, prepared according to Example 3 of the present invention), keeping the resulting mixture under stirring for 10 minutes for its homogenization. Next, 0.13 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) are added. The mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • the composition of the final gel is Si0 2 / 0.036 Al 2 0 3 / 0.30 EIPir(OH) / 0.25 NaOH / 14.74 H 2 0.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heat at 135°C for 10 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases.
  • the material is calcined at 580°C for 5h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • FAU 0.189 g of FAU (CBV720, Si/AI ⁇ 14, Zeolyst, Lot No: 72004003128) are mixed with 1.86 g of an aqueous solution of ElPir hydroxide (6.5% by weight, prepared according to Example 3 of the present invention), keeping the resulting mixture under stirring for 10 minutes for its homogenization. Next, 0.23 g of a 20% by weight aqueous solution of sodium hydroxide (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%) are added. The mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • the composition of the final gel is Si0 2 / 0.036 Al 2 0 3 / 0.29 EIPir(OH) / 0.44 NaOH / 13.80 H 2 0.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heat at 135°C for 10 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases.
  • the material is calcined at 580°C for 5h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • the mixture is kept under stirring until the desired concentration is achieved.
  • the composition of the final gel is Si0 2 / 0.017 Al 2 0 3 / 0.29 EIMP(OH) / 0.41 NaOH / 13.75 H 2 0.
  • This gel is transferred to a Teflon-lined steel autoclave and heated at 140°C for 7 days. After this time, the product obtained is recovered by filtration, washed with plenty of water and, finally, dried at 100°C. By means of X-ray diffraction, it is observed that the solid obtained presents the characteristic peaks of the intergrowth of the CHA/AEI phases.
  • the material is calcined at 580°C for 5h in an air atmosphere to eliminate the organic matter trapped inside.
  • Example 14 Synthesis of the prepared zeolite CHA for comparative purposes
  • the sample synthesized and calcined according to the method set forth in Example 6, is exchanged with a 2 M aqueous solution of ammonium nitrate (NH 4 N0 3 , Sigma-Aldrich, 99% by weight) with a liquid/solid ratio of 10, keeping the mixture at 80°C for 2 hours. After this time, the solid is recovered by filtration. Next, 28.27 mg of copper acetate [(CH 3 C00) 2 Cu H 2 0, Probus, 99%) are dissolved in 30 g of water, and 300 mg of the previously exchanged zeolite are added. The suspension is kept under stirring for 24 h at 80°C. After this time, the product obtained is recovered by filtration and washed with plenty of water. Finally, the material is calcined in air at 550°C for 4h, obtaining the Cu-CHA/AEI catalyst. Chemical analysis indicates 2.9% Cu (by weight).
  • Cu-CHA/AEI 750C 100 mg of the Cu-CHA/AEI catalyst are introduced into a fixed-bed reactor passing a flow rate of 300 mL/min with 10 % water, 10% 0 2 and equilibrated with nitrogen for 13 hours at 750°C.
  • the sample synthesized and calcined according to the method set forth in Example 14, is exchanged with a 2 M aqueous solution of ammonium nitrate (NH 4 N0 3 , Sigma-Aldrich, 99% by weight) with a liquid/solid ratio of 10, keeping the mixture at 80°C for 2 hours. After this time, the solid is recovered by filtration.
  • a 2 M aqueous solution of ammonium nitrate NH 4 N0 3 , Sigma-Aldrich, 99% by weight
  • the methanol is vaporized by sparging with 30 ml/min nitrogen into a methanol tank at -17°C.
  • the catalyst is diluted in 1.95 g of inert silica (0.1-0.2 mm) and placed in a 10 mm diameter glass reactor.
  • the reaction temperature is constantly regulated by a type K thermocouple and a PID controller associated with a heating oven.
  • the reactor output is controlled at 150°C and the products are analyzed in two gas chromatographs, first in a 50 m PONA capillary column with an internal diameter of 0.25 mm to separate hydrocarbons from C1 to C12 with a temperature of 37°C and second in a PLOT-alumina column of 30 m and 0.53 mm internal diameter with a temperature program of 50 to 180°C to separate C 2 -C 4 hydrocarbons and determine hydrogen transfer.
  • the detectors used are flame ionization.
  • the conversion is defined as the sum of the weight yields of hydrocarbons.
  • the catalyst based on the intergrowth CHA/AEI obtained according to the claims of the present invention has a considerably longer lifetime than the catalyst based on zeolite CHA obtained according to its traditional synthesis methodology (Comparative Example 14 in Table 1).
  • the life time has been calculated as the reaction time in which the conversion of methanol is maintained above 95%).
  • the selectivity towards the light olefins propylene and butenes which are generally higher value olefins than ethylene, increases with CHA/AEI intergrowth.
  • Example 18 Catalytic assay for the RCS reaction of NOx
  • the catalytic activity of the sample Cu-CHA/AEI and Cu-CHA synthesized according to Examples 15 and 16, respectively, of the present invention for the selective catalytic reduction of NOx is studied using a tubular fixed-bed quartz reactor of 1.2 cm in diameter and 20 cm long.
  • 40 mg of the catalyst together with 1.2 g of SiC is introduced into the fixed-bed reactor, and the temperature is increased to 550°C with a ramp of 10°C/min, under nitrogen flow. 300ml/min. Subsequently, that temperature is maintained for one hour under the same nitrogen flow. Once the desired temperature has been reached, the reaction mixture is fed (see reaction conditions in Table 2): Table 2: Reaction conditions for SCR of NOx.
  • the SCR of NOx is studied using NH 3 as a reducing agent.
  • the NOx present at the reactor gas outlet is continuously analyzed using a chemiluminescent detector CLD8xx analyzer (ECO PHYSICS).
  • Table 3 Conversion (%) of NOx at different temperatures (210, 250, 300, 350, 400, of the present invention both in its fresh form and after being steam aged at 750°C for 13 h.

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Abstract

En la presente invención, se describe un nuevo procedimiento de síntesis del material intercrecido CHA/AEI en su forma zeolítica utilizando un único agente director de estructura orgánico (ADEO), mucho más sencillo que las mezclas descritas hasta el momento, y en ausencia de aniones fluoruro en el medio de síntesis. En la presente invención también se describe el material obtenido con dicho procedimiento y su uso como catalizador en diversos procesos catalíticos, como metanol a olefinas, y la reducción catalítica selectiva (RCS) de distintos óxidos de nitrógeno (NOx) en emisiones gaseosas.

Description

DESCRIPCIÓN
SÍNTESIS DEL INTERCRECIMIENTO CHA/AEI. PROCEDIMIENTO DE SÍNTESIS Y SU USO EN APLICACIONES CATALÍTICAS
La presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI, así como el uso como catalizador del material zeolítico sintetizado de acuerdo con el presente procedimiento de síntesis.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las zeolitas son materiales microporosos cristalinos con canales y cavidades de tamaño y forma uniforme en el rango molecular, y cuyas estructuras están formadas por tetraedros T0 , donde tradicionalmente T son átomos de Si y Al, que se encuentran interconectados entre sí por átomos de oxígeno. Aunque la definición de zeolita inicialmente estaba limitada a silicoaluminatos, en los últimos años se ha extendido a la preparación de otros materiales silíceos que presentan otros heteroátomos T en su estructura además de Si y Al (p.e. T= Ge, B, Ti, Sn, entre otros). Estos materiales presentan aplicación en diversos campos, destacando su uso como catalizadores, adsorbentes o intercambiadores de iones.
Además de las zeolitas (silicoaluminatos o materiales silíceos), existe una familia de materiales conocidos como aluminofosfatos (AlPOs) que son cristalográficamente análogos a las zeolitas, pero cuya composición estructural está definida por la presencia de átomos de fósforo y aluminio en distribución alterna en la red cristalina (Wilson, et al. J. Am Chem. Soc. 1982, 104, 1146). Los silicoaluminofosfatos (SAPOs) son un caso particular de AlPOs, donde una pequeña cantidad de los átomos de la estructura son parcialmente sustituidos por átomos de silicio (Chen, et al. J. Phys.Chem., 1994, 98, 10216).
Las zeolitas se pueden clasificar según el tamaño de sus canales y poros. En este sentido, las zeolitas con canales limitados por 8-T átomos se denominan “zeolitas de poro pequeño” (aperturas alrededor de los 4 Á), las zeolitas con canales limitados por 10-T átomos son “zeolitas de poro mediano” (aperturas alrededor de 5.5 Á), las que sus canales se encuentran limitados por 12-T átomos son “zeolitas de poro grande” (aperturas alrededor de 7 Á) y finalmente, aquellas zeolitas cuyos canales están limitados por más de 12-T átomos se denominan “zeolitas de poro extra-grande” (con aperturas superiores a 7 Á).
De entre las cerca de 250 estructuras zeolíticas aceptadas por la Asociación Internacional de Zeolitas (IZA), más de 80 presentan una topología de poro pequeño. De todas estas zeolitas de poro pequeño, la estructura cristalina chabacita (CHA) es posiblemente una de las más interesantes dado que presenta aplicación de diversos procesos químicos, destacando como catalizador heterogéneo en la transformación de metanol a olefinas (MTO) y la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx. La estructura cristalina de la CHA está formada por un sistema tridireccional de poros pequeños interconectados por grandes cavidades.
La síntesis de la estructura CHA se ha descrito en forma de diversas composiciones química, destacando como zeolita o silicoaluminato (“SSZ-13”; Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron) o SAPO (“SAPO-34”; Lok et al. U.S. Patent
4440871 , 1984, asignada a UOP). De manera general, se puede decir que las zeolitas o silicoaluminatos presentan una mayor estabilidad hidrotermal y unas mejores propiedades ácidas que los SAPOs homólogos (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011 , 115, 22505).
Las primeras síntesis de la estructura CHA en los laboratorios, se llevaron a cabo utilizando exclusivamente cationes alcalinos como agentes directores de estructura inorgánicos (ADEI), resultando en la formación de CHA con bajas relaciones Si/Al ~1-2 (J. Chem. Soc. 1956, 2822). No obstante, las zeolitas con relaciones Si/Al bajas (p.e. menores a 4) presentan una limitada estabilidad hidrotermal, siendo necesario incrementar dichas relaciones Si/Al para la mayoría de aplicaciones.
La incorporación de moléculas orgánicas como agentes directores de estructura orgánicos (ADEOs) permitió la preparación de la zeolita CHA con relaciones Si/Al más altas. Los primeros ADEOs descritos para la síntesis de la zeolita CHA fueron N,N,N- trialquil-1-adamantilamonio, N-alquil-3-quinuclidol y/o N,N,N-trialquil- biciclo[2.2.1]heptan-2-amonio (Zones, U.S. Patent 4544538, 1985, asignada a Chevron), siendo el catión N,N,N-trimetiladamantan-1 -amonio (TMAdA) el preferido para la síntesis de la zeolita CHA. Este ADEO es una molécula relativamente compleja, presentando un coste de preparación elevado, lo cual es un importante inconveniente en la preparación comercial de la zeolita CHA.
Posteriormente, se han descrito otros ADEOs para la síntesis de la zeolita CHA, tales como el benciltrimetilamonio (Miller et al., U.S. Patent 8007764, 2011 , asignada a Chevron), trialquilciclohexilamonios (Cao et al., U.S. Patent 2008/0045767, 2008, asignada a ExxonMobil; Feyen et al., WO2013/182974, 2013, asignada a BASF), N,N- dimetilpiperidinio (Yilmaz et al. WO2013/035054, 2013, asignada a BASF), cationes N- alquil-1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octano y derivados (Zones, WO2010/114996, 2010, asignada a Chevron), tetraetilamonio (Martin et al., Chem. Commun., 2015, 51 , 9965) o colina (Chen et al., Environ. Sci. Technol., 2014, 48, 13909).
Además del material zeolítico de poro pequeño con estructura CHA, otro material de poro pequeño que en los últimos años ha recibido una gran atención es la estructura AEI, que también está formada por un sistema tridireccional de poros pequeños interconectados por grandes cavidades. Al igual que en el caso de la CHA, la síntesis de la estructura AEI se ha descrito en forma de diversas composiciones químicas, destacando como zeolita o silicoaluminato (“SSZ-39”; Zones, et al. U.S. Patent 5958370, 1999, asignada a Chevron) o SAPO (“SAPO-18”; Chen et al. J. Phys. Chem. 1994, 98, 10216).
La síntesis de la estructura zeolítica AEI en su forma silicoaluminato utiliza de manera preferente como ADEOs amonios cuaternarios cíclicos con sustituyentes alquílicos en el ciclo, como por ejemplo N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio o N,N-dimetil-3,5- dimetilpiperidinio, entre otros (Zones, et al. U.S. Patent 5958370, 1999). En general, el uso de amonios cíclicos substituidos con grupos alquílicos suele presentar ciertos problemas: por un lado, suelen encarecer el coste del proceso de su preparación, y, por otro lado, los sustituyentes alquílicos pueden inducir la presencia de mezclas enantioméricas, que pueden modificar los procesos de nucleación/cristalización (Dusselier et al., Chem. Mater. 2015, 27, 2695). Recientemente, también se ha descrito el uso de cationes tetraetilfosfonio como ADEO para la síntesis de la zeolita AEI (Maruo, et al. Chem. Lett., 2014, 43, 302-304). No obstante, el uso de ADEOs derivados de fosfinas, presenta algunas desventajas importantes. Por un lado, las moléculas orgánicas derivadas de las fosfinas muestran serios problemas para el medioambiente y la salud, asociados inevitablemente a su uso. Mientras que, por otro lado, la eliminación completa de las especies fosforadas atrapadas en el interior de las cavidades zeolíticas es muy complicada, especialmente en zeolitas de poro pequeño, y su proceso de eliminación requiere de etapas de calcinación a muy altas temperaturas y atmósferas de hidrógeno para la completa descomposición/eliminación de dichas especies (Sonoda, et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 857).
Las estructuras zeolíticas suelen estar construidas a partir de unidades de construcción, que se encuentran ordenadas periódicamente en las tres dimensiones. No obstante, algunas veces pueden ocurrir ciertos desórdenes en la red cristalina, como por ejemplo la presencia de intercrecimientos, donde están presentes unidades de construcción de más de una fase cristalina, como por ejemplo CHA y AEI.
En el caso de la estructura zeolítica CHA, la unidad de construcción es una lámina formada por dobles anillos de seis (DA6). Existen dos tipos de láminas: “a” y “b”, que son idénticas desde un punto de vista estructural, pero una es la imagen especular de la otra. Cuando se empaquetan el mismo tipo de láminas “aaaaaa” o “bbbbbb”, se forma la estructura cristalina CHA. Por el contrario, cuando se empaquetan de manera alterna, “ababab”, la estructura que se forma en este caso es la AEI. En el caso particular del intercrecimiento CHA/AEI, se observan regiones con las secuencias de empaquetamiento clásicas de la estructura CHA y otras regiones con las secuencias de empaquetamiento de la estructura AEI. Es importante resaltar que las estructuras CHA y AEI presentan distintos patrones de difracción de rayos X (DRX, ver Figura 1). Teniendo esto en cuenta, se puede hacer un análisis adecuado del intercrecimiento CHA/AEI por comparación del patrón de DRX obtenido experimentalmente con los patrones del intercrecimiento calculados utilizando programas o algoritmos diseñados para simular intercrecimentos zeolíticos (ver Figura 1 y patrones de DRX simulados para la familia CHA/AEI en “Collection of simulated XRD powder patterns for zeolites” de Treacy and Higgins, 2007).
La síntesis del intercrecimiento CHA/AEI se ha descrito ampliamente en su forma silicoaluminofosfato (SAPO), formado por el intercrecimiento de los materiales SAPO- 34 y SAPO-18 (Janssen et al., US20020165089, asignada a ExxonMobil). De manera interesante, los intercrecimientos obtenidos muestran propiedades catalíticas especiales en comparación con las fases cristalinas puras, como en el caso del intercrecimiento SAPO-34/SAPO-18 para la reacción de metanol a olefinas (MTO) (Smith et al., Appl. Catal. A, 2015, 505, 1). No obstante, tal y como se ha comentado antes, las zeolitas o silicoaluminatos presentan una mayor estabilidad hidrotermal y unas mejores propiedades ácidas que los SAPOs homólogos (Wang et al., Nat. Commun. 2019, 10, 1137; Katada et al. J. Phys. Chem. C, 2011 , 115, 22505). Por tanto, la preparación del intercrecimiento CHA/AEI en su forma zeolítica es de gran interés para su aplicación en procesos catalíticos.
Es importante resaltar que la extrapolación de las síntesis de materiales cristalinos tipo silicoaluminofosfato (SAPO) en su forma zeolítica (p.e. silicoaluminato) no puede considerarse directa, ya que además de que la composición química es diferente, los medios de síntesis requeridos son completamente distintos, requiriéndose normalmente un medio ácido en la síntesis de los SAPOs y normalmente un medio básico en el caso de zeolitas. Por tanto, los mecanismos de nucleación y cristalización que gobiernan cada proceso de síntesis de una misma estructura cristalina, pero en su forma SAPO o zeolítica, serán completamente distintos. De hecho, existen materiales cristalinos cuya preparación no se ha conseguido como SAPO (p.e. BEA o MFI), y otras estructuras cristalinas cuya preparación no se ha logrado como zeolita (p.e. AVE).
La preparación del intercrecimiento CHA/AEI en forma zeolítica o silicoaluminato se ha descrito exclusivamente gracias al uso de una mezcla física de dos ADEOs en el medio de síntesis, donde uno de ellos es específico para la estructura AEI y otro es específico para la estructura CHA (Cao et al., US7094389, 2006, asignada a ExxonMobil; Cao et al., US7670589, 2010, asignada a ExxonMobil). De menara particular, en esas dos patentes se describe el uso de N,N-dietil-2,6-dimetilpiperidinio (DEDMP) como ADEO específico de la AEI y N,N,N-trimetiladamantan-1 -amonio (TMAdA) o N-etil,N,N- dimetilciclohexanamonio (DMDECHA) como ADEOs específicos para la CHA. Es importante resaltar que todos los ejemplos descritos del intercrecimiento CHA/AEI utilizando dichas mezclas de ADEOs se han obtenido en medio fluoruro.
La presencia de flúor en el medio de síntesis y/o en el material cristalino sintetizado no es recomendable para su posible aplicación industrial. El motivo es la alta corrosividad y peligrosidad que presenta el ácido fluorhídrico o derivados fluorados cuando se utilizan como fuente reactiva, o bien como subproducto formado en etapas post-sintéticas (por ejemplo en la etapa de calcinación). Así pues, se requiere el desarrollo de nuevas metodologías de síntesis eficientes del intercrecimiento CHA/AEI en su forma zeolítica en medios libres de aniones fluoruro. Recientemente, se ha descrito otra metodología para la síntesis del intercrecimiento CHA/AEI también basada en la mezcla de dos ADEOs específicos, uno para estabilizar la fase AEI (N,N-dimetil-3,5-dimetilpiperidinio) y otro para la fase CHA (TMAda) (Shi et al., CN110422856A, 2019).
Cabe destacar que el uso de mezclas de ADEOs específicos de fases cristalinas distintas es una metodología conocida en la síntesis de zeolitas intercrecidas con poros pequeños y grandes cavidades y relaciones Si/Al relativamente altas (mayores de 5). Por ejemplo, se ha descrito la síntesis del intercrecimiento CHA/AFX utilizando la mezcla del TMAda (ADEO para CHA) y 1 ,1 '-(butan-1 ,4-diil)bis(1 ,4-diazabiciclo[2.2.2]octan-1 -io) (Dab-42+, ADEO para AFX). Sin embargo, esta metodología basada en el uso de co- ADEOs presenta dos serios inconvenientes: 1) el uso de dos ADEOs bastante específicos, y normalmente caros, para cada uno de los materiales que deben formar parte del intercrecimento; y 2) el uso de mezclas de ADEOs específicos requiere de un ajuste muy fino de los parámetros de síntesis con el fin de evitar la cristalización de las dos fases cristalinas de forma independiente.
DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
La presente invención describe un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI, que requiere de un único ADEO en ausencia aniones fluoruro. En la presente invención también se describe el material obtenido por dicho procedimiento, así como el uso de dicho material zeolítico como catalizador en diversos procesos catalíticos, tales como metanol a olefinas, y la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx en emisiones gaseosas.
Un primer aspecto de la presente invención se refiere a un nuevo procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI caracterizado por que comprende los siguientes pasos: i) preparar una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Ύ”, opcionalmente al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo “A”, opcionalmente al menos una fuente de un elemento trivalente “X”, y un agente director de estructura orgánico “ADE01” con estructura seleccionada entre [R1R2R3R4N+]Q o [R5R6CycloN+]Q-, donde R1 y R5 son un grupo isopropilo o tert-butilo, R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1-3 átomos de carbono, R3, R4 y R6 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, mientras que el grupo CycloN es un heterociclo nitrogenado que puede estar formado por una cadena alquílica de entre 4-7 átomos de carbono, lineal o ramificada, unida por los extremos al N, y donde Q- es un anión; donde la composición molar de la mezcla es: n X203 : Y02 : a A : m ADE01 : z H20 donde n está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10; a está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1 ; y más preferentemente entre 0.1 a 0.8; m está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2, preferentemente entre 0.05 a 1 ; y más preferentemente entre 0.05 a 0.6; z está comprendido entre el intervalo de 1 a 200, preferentemente entre 1 a 50, y más preferentemente entre 2 a 20; ii) cristalizar la mezcla obtenida en i) en un reactor; y iii) recuperar el material cristalino obtenido en ii).
En la presente invención se entiende por “intercrecimiento de las fases CHA/AEI o intercrecimiento CHA/AEI o cristales CHA/AEI” a todos los materiales en los que se observan regiones dentro de un mismo cristal con las secuencias de empaquetamiento clásicas de la estructura CHA (donde se empaquetan el mismo tipo de láminas “aaaaaa” o “bbbbbb”) y otras regiones con las secuencias de empaquetamiento de la estructura AEI (donde se empaquetan de manera alterna, “ababab”). Es importante resaltar que las estructuras CHA y AEI presentan distintos patrones de difracción de rayos X (DRX, ver Figura 1 ).
En la presente invención, el término "Cyclo" se refiere a una cadena alquílica lineal de 4-7 átomos de carbono, opcionalmente sustituida con un alquilo de 1 a 3 átomos de carbono, preferiblemente un metilo, cuyos carbonos terminales se unen a N del correspondiente amonio cuaternario, de modo que dicha cadena alquílica lineal, junto con el átomo de N forman un heterociclo.
La ventaja asociada a la presencia de “ADE01” es que evita el uso de mezclas de ADEOs específicos para cada una de las fases cristalinas (CHA y AEI) que forman parte del material intercrecido, que normalmente son caros, y, además, requiere de un ajuste muy fino de los parámetros de síntesis con el fin de evitar la cristalización de las dos fases cristalinas de forma independiente.
Según una realización particular, el elemento tetravalente Y puede estar seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos, preferentemente entre silicio, estaño, titanio, zirconio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente, el elemento Y es silicio que puede provenir de una fuente seleccionada entre, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas, y más preferentemente entre una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas. Según una realización particular, la sílice amorfa o la zeolita pueden contener, además, otros heteroátomos en su estructura. Algunos ejemplos podrían ser las zeolitas FAU, Beta, MFI o LTL, o materiales mesoporosos ordenados amorfos, como la MCM-41. Estos materiales previamente sintetizados podrían contener, además, otros heteróatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
Según una realización particular, la fuente del elemento Y puede ser la faujasita (FAU), y podría contener heteróatomos en su estructura, como por ejemplo aluminio.
Según una realización particular, el elemento trivalente X puede estar seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos preferentemente entre aluminio, boro y combinaciones de los mismos y más preferente es aluminio.
Según una realización particular, el elemento trivalente X es aluminio y proviene de una fuente que puede estar seleccionada entre, al menos, cualquier sal de aluminio (por ejemplo, nitrato de aluminio), alcóxidos de aluminio, o cualquier óxido de aluminio hidratado y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, la mezcla de síntesis contiene una fuente de metal alcalino o alcalinotérreo (A). De manera preferente, el catión alcalino o alcalinotérreo se selecciona preferiblemente entre sodio, potasio, calcio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente, se selecciona entre sodio y potasio, y combinaciones de los mismos. La fuente los metales alcalinos y alcalinotérreos podrá ser cualquier sal. A modo de ejemplo, la fuente de sodio puede ser una sal de sodio, como NaCI, NaBr o NaN0 ; hidróxido de sodio o aluminato de sodio. La fuente de potasio puede ser hidróxido de potasio o haluro de potasio, como KCI o KBr, o nitrato de potasio.
Según una realización particular, cuando la fuente del catión alcalino o alcalinotérreo (A) sea una fuente de iones hidróxido [A(OH)j, por ejemplo, un hidróxido de metal alcalino tal como hidróxido de sodio o hidróxido de potasio, la relación de A(OH)/Si no será superior a 0.64.
Según una realización particular de la presente invención, el ADE01 está definido por las estructuras [R1R2R3R4N+] o [R5R6CycloN+], donde:
R1 y R5 son un grupo isopropilo o tert-butilo, y de manera preferente, isopropilo. R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1-3 átomos de carbono, y de manera preferente, metilo o etilo.
R3y R4 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, y de manera preferente, es un metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo o tert-butilo, y más preferentemente, etilo, isopropilo o tert- butilo, y aún más preferentemente, etilo o isopropilo.
R6 pueden ser una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, y de manera preferente, es un metilo, etilo, propilo, isopropilo, sec-butilo o tert-butilo, y más preferentemente, metilo, etilo o isopropilo, y aún más preferentemente, metilo o etilo.
- mientras que el grupo Cyclo puede estar formado por una cadena entre 4-7 átomos de carbono lineal o ramificada, unida por los extremos al N, preferentemente, el grupo Cyclo y el N al que está unido forman una pirrolidina, piperidina o azepano, y más preferentemente, pirrolidina. Según una realización particular preferente de la presente invención, el ADE01 puede estar seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N- isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N-etil-N,2- dimetilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)- N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N- dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; 1 ,1 -diisopropilpirrolidin-1 -io; 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin- 1 -io; 1 -(tert-butil)-l -etilpirrolidin-1 -io; 1 -(tert-butil)-l -metilpirrolidin-1 -io, preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2- amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1 ,1 -diisopropilpirrolidin-1 -io; 1 -etil-1 - isopropilpirrolidin-1-io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -io y más preferentemente entre N- etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; 1 -etil- 1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -io.
En otra realización preferida del procedimiento de la presente invención la etapa i) además comprende al menos un segundo agente director de estructura orgánico seleccionado de entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N- isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N-etil-N,2- dimetilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)- N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N- dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; 1 ,1 -diisopropilpirrolidin-1 -io; 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin- 1 -io; 1 -(tert-butil)-l -etilpirrolidin-1 -io; 1-(tert-butil)-1 -metilpirrolidin-1 -io, y cualquier combinación de los anteriores, preferentemente entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan- 2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1 ,1- diisopropilpirrolidin-1 -io; 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -io, y cualquier combinación de los anteriores y más preferentemente entre N-etil-N- isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio; 1 -etil-1 - isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -io y cualquier combinación de los anteriores.
Los ADEOs listados anteriormente no son moléculas específicas para el material CHA en su forma zeolita ni para el material AEI en su forma zeolita, sino que son bi-selectivos para el intercrecimiento de CHA/AEI, con lo que la posibilidad de utilizar una mezcla de los mismos no presentaría los problemas de cristalización de mezclas de las dos fases zeolíticas CHA o AEI de forma independiente.
Según la presente invención, el proceso de cristalización descrito en ii) se puede llevar a cabo preferentemente en autoclaves, en condiciones que pueden ser estáticas o dinámicas a una temperatura seleccionada entre 100 y 200°C preferentemente entre 130 y 175°C y más preferentemente entre 150 y 175°C y un tiempo de cristalización que puede estar comprendido entre 6 horas y 50 días preferentemente entre 1 y 14 días, y más preferentemente entre 2 y 10 días. Hay que tener en cuenta que los componentes de la mezcla de síntesis pueden provenir de diferentes fuentes lo que puede hacer variar las condiciones de cristalización descritas.
Según una realización particular del proceso de la presente invención, es posible añadir cristales de CHA, AEI o CHA/AEI a la mezcla de síntesis del paso i), que actúan como semillas favoreciendo la síntesis descrita, en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos. Estos cristales pueden añadirse antes o durante el proceso de cristalización.
Según el proceso descrito, después de la cristalización descrita en ii), el sólido resultante se separa de las aguas madre y se recupera. El paso de recuperación i¡¡) se puede llevar a cabo por diferentes técnicas de separación conocidas como por ejemplo decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación o cualquier otra técnica de separación sólido- líquido y combinaciones de las mismas.
El procedimiento de la presente invención puede comprender, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un proceso de extracción.
Según otra realización particular, el procedimiento de la presente invención además comprende un paso (iv) de eliminación del compuesto orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un tratamiento térmico a temperaturas superiores a 25°C, preferentemente entre 200 y 1000°C y durante un periodo de tiempo comprendido preferentemente entre 2 minutos y 25 horas.
Según otra realización particular, el material producido según la presente invención puede ser tamizado o peletizado utilizando cualquier técnica conocida.
En el proceso descrito anteriormente, cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes utilizando técnicas convencionales, como por ejemplo a través de procesos de intercambio iónico en disolución o procesos de impregnación seguidos de tratamientos térmicos. Así pues, dependiendo de la relación molar X2O3/YO2 del material sintetizado, cualquier catión de compensación (o extra-red) presente en el material puede ser intercambiado, por lo menos en parte, mediante intercambio iónico. Estos cationes de intercambio están preferentemente seleccionados entre metales, protones, precursores de protones (como por ejemplo iones amonio) y mezclas de ellos, más preferentemente dicho catión es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos NA, NIA, IVA, VA, IB, II B, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
Según una realización particular, el catión de intercambio es un metal y puede estar seleccionado entre cobre, hierro, paladio, platino, rodio, oro, plata, iridio, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos; preferentemente, están seleccionados entre cobre, hierro, paladio, platino, cerio, y combinaciones de los mismos; y de manera más preferente, entre cobre, hierro, paladio, platino, y combinaciones de los mismos.
Los metales de transición pueden ser incluidos en la mezcla de síntesis del paso (i) como sales simples o como complejos que protegen al metal de transición de la precipitación en las condiciones alcalinas dictadas por la mezcla de reacción. Especialmente, los complejos de poliaminas son útiles para proteger iones de metales de transición de cobre, platino o paladio durante la preparación. De esta manera, los iones de metales de transición pueden introducirse en el interior del material zeolítico durante la cristalización. En una realización de la presente invención, la mezcla de reacción puede comprender además tetraetilenpentamina de cobre (Cu-TEPA) para introducir cobre en el interior del tamiz molecular durante la cristalización.
Según una realización particular, la mezcla de síntesis del paso (i) también puede contener agentes de relleno además del ADE01 , que pueden ayudar en la preparación del material zeolítico. Tales agentes de relleno de poros podrían ser aminas o cationes amonio simples. Las cantidades no están particularmente limitadas y podrían variar de 0 a aproximadamente 1 , preferiblemente de 0 a aproximadamente 0.5 basado en sílice (mol/mol).
Un segundo aspecto de la presente invención se refiere a un material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI obtenido según el proceso descrito anteriormente y que puede tener la siguiente composición molar o X203 : Y02 : p A : q ADE01 : r H20 donde X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente;
A es un catión alcalino o alcalinotérreo; o está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10; p está comprendido entre el intervalo de 0 a 1 , preferentemente entre 0 a 0.8; y más preferentemente entre 0 a 0.5; q está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1 , preferentemente entre 0.01 a 0.5; y más preferentemente entre 0.01 a 0.3; r está comprendido entre el intervalo de 0 a 2, preferentemente entre 0 a 1.5; y más preferentemente entre 0 a 1 ;
El uso de “ADE01” como único agente director orgánico en lugar de dos moléculas específicas para las fases CHA y AEI respectivamente no sólo presentaría un beneficio económico para el material obtenido al facilitar la síntesis, sino que también facilitaría una distribución más controlada y/u homogénea de los heteroátomos a lo largo del material intercrecido obtenido. También la ausencia de aniones fluoruro en el material obtenido, evita la generación de productos fluorados corrosivos durante los procesos de activación (p.e. calcinación). Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser calcinado. Así, el material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI puede tener la siguiente composición molar después de ser calcinado: o X2O3 : YO2 donde X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente; y o está comprendido entre el intervalo 0 y 0.12, preferentemente entre 0.005 a 0.12; y más preferentemente entre 0.01 a 0.10. Según una realización particular, el elemento tetravalente Y del material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI puede estar seleccionado preferentemente entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos. De manera más preferente entre silicio, estaño, titanio, y zirconio, y combinaciones de los mismos, más preferentemente es silicio. Por otro lado, el elemento trivalente X del material zeolítico que presenta el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la presente invención, puede estar seleccionado preferentemente entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos. De manera más preferente entre aluminio, boro y combinaciones de los mismos y más preferentemente es Al.
El material de la presente invención obtenido según el proceso descrito anteriormente, está formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI. Según una realización particular, el material obtenido se encuentra sustancialmente libre de la presencia de fósforo en la red cristalina.
Un tercer aspecto de la presente invención también se refiere al uso de los materiales descritos anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención como catalizadores para la conversión de alimentaciones formadas por compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido, o como tamiz molecular para la eliminación/separación de corrientes reactivas (por ejemplo, mezclas de gases) poniendo en contacto las alimentaciones con el material obtenido. Según una realización preferente, el material obtenido según la presente invención puede ser utilizado en la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado en determinadas condiciones de reacción, por ejemplo, temperaturas comprendidas entre los 200 y los 800°C y presiones entre 0.1 kPa y 10 MPa. De manera particular, al alimentar metanol las olefinas obtenidas son mayoritariamente etileno y propileno. El etileno y propileno son moléculas de elevado interés comercial, ya que pueden ser polimerizados para formar polímeros y co- polímeros, tales como polietileno y polipropileno.
Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxidos de nitrógenos) en una corriente de gas. De manera particular, la RCS de NOx se realizará en presencia de agentes reductores, tales como amonio, urea y/o hidrocarburos. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de cobre según cualquiera de las técnicas conocidas. Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como adsorbente pasivo para tratar los gases de escape de un motor de combustión interna, que comprende la adsorción de NOx a temperaturas bajas, preferentemente menores de 200°C, y su posterior desorción térmica a temperaturas superiores a la de adsorción, siendo posible la eliminación del NOx desorbido en un catalizador situado después del adsorbente pasivo, preferentemente en un catalizador RCS. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de paladio según cualquiera de las técnicas conocidas. Según otra realización preferente, el material obtenido en la presente invención puede ser utilizado como catalizador en reacciones de combustión de aléanos, como por ejemplo metano. Son especialmente útiles para este uso los materiales a los que se les han introducido átomos de paladio según cualquiera de las técnicas conocidas. Un cuarto aspecto de la presente invención es el procedimiento catalítico para la conversión de compuestos orgánicos en productos de mayor valor añadido caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención con alimentaciones de compuestos orgánicos, preferiblemente compuesto orgánico oxigenado, más preferiblemente metanol; y b) calentar la mezcla de la etapa a), preferiblemente a temperaturas comprendidas entre los 200 y los 800°C; en unas condiciones de presión de entre 0.1 kPa y 10 MPa. c)
Un quinto aspecto de la presente invención es el procedimiento para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxido de nitrógeno) en una corriente de gas caracterizado por que comprende la siguiente etapa: a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención en una corriente de gas que comprenda óxido de nitrógeno, preferiblemente en presencia de agentes reductores, más preferiblemente seleccionados de entre amonio, urea y/o hidrocarburos.
En una realización preferida el material catalizador descrito anteriormente comprende átomos de cobre. Un sexto aspecto de la presente invención es el procedimiento para la adsorción pasiva de los gases de escape de un motor de combustión interna caracterizado por que comprende las siguientes etapas: a) poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenidos según el procedimiento de la presente invención en la salida de gases de un motor de combustión interna, donde dichos gases se encuentran a una temperatura inferior a 200°C. En una realización preferida del procedimiento adicionalmente comprende una etapa posterior de desorción del óxido de nitrógeno adsorbido en la etapa (a) a una temperatura mayor que la de adsorción.
En una realización más preferida el material descrito anteriormente comprende átomos de paladio.
Un séptimo aspecto de la presente invención es el procedimiento catalítico para reacciones de combustión de aléanos caracterizado por que comprende poner en contacto el material descrito anteriormente y obtenido según el procedimiento de la presente invención con aléanos, preferiblemente metano, durante la combustión del mismo.
En una realización más preferida del procedimiento el material descrito anteriormente comprende átomos de paladio.
A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. A lo largo de la descripción y las reivindicaciones la palabra "comprende" y sus variantes no pretenden excluir otras características técnicas, aditivos, componentes o pasos. Para los expertos en la materia, otros objetos, ventajas y características de la invención se desprenderán en parte de la descripción y en parte de la práctica de la invención. Los siguientes ejemplos y figuras se proporcionan a modo de ilustración, y no se pretende que sean limitativos de la presente invención. BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1 : Patrón de difracción de rayos X (DRX) de distintos intercrecimientos de CHA/AEI simulados a partir del software DIFFaX.
Figura 2: Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la muestra sin calcinar obtenida de acuerdo al Ejemplo 4 de la presente invención.
Figura 3: Patrón de difracción de rayos X (DRX) de la muestra calcinada obtenida de acuerdo al Ejemplo 4 de la presente invención
EJEMPLOS
La presente invención se ilustra mediante los siguientes ejemplos que no pretenden ser limitantes de la misma.
Ejemplo 1 : Síntesis del hidróxido de N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio (EIMP)
En un matraz de fondo redondo, se disuelven 0,278 moles de N-etil-N-isopropilpropan- 2-amine (35,94 g) en 150 mi de éter etílico. La solución resultante se enfría en un baño de hielo y, bajo agitación continua, se añaden gota a gota 0,707 moles de yoduro de metilo (100,32 g) en tres alícuotas durante un período de 24 h. Luego, la solución se deja reaccionar una semana a temperatura ambiente con agitación. Cuando se completa la reacción, el yoduro de N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio (EIMP) precipita como un sólido blanco. El producto se aísla por filtración y se seca.
Posteriormente, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de N-etil-N-isopropil-N-metilpropan- 2-amonio en 110 mi de agua. A continuación, se añaden 100 g de resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido de N-etil- N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio [EIMP(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 2: Síntesis del hidróxido de N,N-dietil-N-isopropilpropan-2-amonio (DEIP)
Se disuelven 0,438 moles de N-etil-N-isopropilpropan-2-amina (56,58 g) en 120 mi de cloroformo. Se enfría la solución resultante en un baño de hielo, y posteriormente se adiciona gota a gota y bajo agitación constante, 1 ,094 moles de iodoetano (170.69 g). Una vez que la mezcla alcanza temperatura ambiente, se calienta lentamente hasta llegar a los 45°C y se deja reaccionar durante 7 días. Finalizada la reacción, se evapora el disolvente, y se precipita el producto mediante la adición de éter etílico. Se filtra a vacío para separar el compuesto y por último se seca a vacío y calor. El yoduro de N,N- dietil-N-isopropilpronan-2-amonio (DEIP) se obtiene como un sólido blanco.
Posteriormente, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de N,N-dietil-N-isopropilpronan-2- amonio en 110 mi de agua. A continuación, se añaden 100 g de resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido de N,N- dietil-N-isopropilpronan-2-amonio [DEIP(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 3: Síntesis del hidróxido de 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io (ElPir)
La preparación del hidróxido de 1 -etil-1 -isopropilpirrolin-1 -io (ElPir) se llevó a cabo mediante tres etapas de síntesis. 3.1 : Síntesis del bromuro de 1 -isopropilpirrolidin-1 -io
0,10 moles de pirrolidina (7,11 g) se disuelven en 100 mi de 2-propanol y luego bajo agitación, se agregan 0,25 moles (30,75 g) de 2-bromopropano mediante pequeñas alícuotas. La disolución resultante se calienta a 70°C y se deja reaccionar durante 24 h. Finalizado este tiempo y una vez que la mezcla de reacción alcanza temperatura ambiente, se adiciona una mezcla de acetato de etilo-acetona para favorecer la precipitación de la sal orgánica. Por último, el compuesto es aislado por filtración, recristalizado, y caracterizado mediante RMN. El bromuro de 1 -isopropilpirrolidin-1 -io se obtiene como un precipitado blanco. 3.2: Síntesis de la 1 -isopropilpirrolidina
0,074 moles de bromuro de 1 -isopropilpirrolidin-1 -io (14,38 g) se disuelven en 100 mi de agua destilada, y 0,074 moles de hidróxido de sodio (2,96 g) se adicionan bajo agitación. Se deja que la disolución resultante reaccione a temperatura ambiente durante una hora. Se obtiene una mezcla bifásica, en la cual la 1 -isopropilpirrolidina se forma en la parte superior de la misma. Se separa el compuesto por decantación y sobre la fase acuosa restante, se realiza una extracción líquido-líquido con cloroformo (2 x 50 mi) para recuperar parte de la amina que estuviese disuelta. Se reúnen las dos partes orgánicas, se seca con sulfato de magnesio anhidro, se filtra para separar la sal inorgánica y por último se evapora el disolvente. La 1 -isopropilpirrolidina se obtiene como un líquido denso color amarillo.
3.3: Síntesis del yoduro de 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io
0,071 moles de 1 -isopropilpirrolidina (8,03 g) se disuelven en 60 mi de metanol anhidro y se adiciona gota a gota un exceso de iodoetano (0,176 moles, 27,5 g), bajo agitación constante y a temperatura ambiente. La mezcla resultante se calienta lentamente a 60°C y se deja reaccionar durante 72 h. Finalizada la reacción se evapora el disolvente y se precipita el compuesto mediante la adición de éter etílico. Se separa el producto mediante filtración a vacío y se seca a vacío y calor. El yoduro de 1 -etil-1 - isopropilpirrolidin-1 -io (ElPir) se obtiene como un precipitado blanco.
Por último, se disuelven 50,0 mmol del yoduro de 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io (ElPir) en 110 mi de agua. A continuación, se añaden 100 g de resina de intercambio aniónico (Amberlite IRN-78) a la disolución anterior y se mantiene en agitación durante 24 horas. Finalmente, la solución se recoge por filtración y la forma hidróxido del 1 -etil-1 - isopropilpirrolidin-1 -io: [EIPir(OH)] tiene una eficiencia de intercambio de al menos el 95%.
Ejemplo 4: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1 ,43 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 10,34 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,41 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,3 EIMP(OH) / 0,2 NaOH / 15 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI (ver Figura 2). El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
El patrón de difracción de rayos X de la muestra calcinada se observa en la Figura 3, mostrando un intercrecimiento de las fases CHA/AEI de aproximadamente 50%-50%. La composición química del material intercrecido CHA/AEI obtenido en el presente ejemplo muestra unas relaciones molares Si/Al y Na/Al de 11 ,0 y 0,37, respectivamente. El tamaño de partícula promedio es de -200 nm. Ejemplo 5: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1 ,43 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 10,40 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,84 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,30 EIMP(OH) / 0,42 NaOH / 14,69 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. Ejemplo 6: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 1 ,38 g de FAU (CBV760, Si/AI~25, P.Q. Industries) con 10,36 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (9,37% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,81 g de una disolución acuosa al 40% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,02 Al203 / 0,30 EIMP(OH) / 0,41 NaOH / 15, 13 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 5 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. La composición química del material intercrecido CHA/AEI obtenido en el presente ejemplo muestra unas relaciones molares de Si/Al y Na Al de 8,9 y 0,67, respectivamente.
Ejemplo 7: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
A 1 ,85 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 60 mg de FAU (CBV720, Si/AI—14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128), 128 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 6 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. Al203], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 130 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,043 Al203 / 0,35 EIMP(OH) / 0,38 NaOH / 23,51 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 8: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI A 1 ,84 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 66 mg de FAU (CBV712, Si/AI—25, P.Q. Industries), 117 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 6 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. Al203], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 104 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,071 Al203 / 0,35 EIMP(OH) / 0,32 NaOH / 24,96 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 9: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 178 mg de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1.14 g de una disolución acuosa de hidróxido de DEIP (11.6% en peso, preparada según el Ejemplo 2 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 219 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0.036 Al203 / 0.30 DEIP(OH) / 0.44 NaOH / 14.88 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 10: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 178 mg de FAU (CBV760, Si/AI~25, P.Q. Industries) con 1.15 g de una disolución acuosa de hidróxido de DEIP (11.6% en peso, preparada según el Ejemplo 2 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 213 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0.02 Al203 / 0.30 DEIP(OH) / 0.42 NaOH / 14.55 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido en su forma sin calcinar presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5 h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. Ejemplo 11 : Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 0,181 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1 ,84 g de una disolución acuosa de hidróxido de ElPir (6,5% en peso, preparada según el Ejemplo 3 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,13 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,30 EIPir(OH) / 0,25 NaOH / 14,74 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 135°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 12: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
Se mezclan 0,189 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 1 ,86 g de una disolución acuosa de hidróxido de ElPir (6,5% en peso, preparada según el Ejemplo 3 de la presente invención), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 0,23 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,29 EIPir(OH) / 0,44 NaOH / 13,80 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 135°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 13: Síntesis del intercrecimiento CHA/AEI
A 1 ,82 g de una disolución acuosa de hidróxido de EIMP (6,6% en peso, preparada según el Ejemplo 1 de la presente invención) se añaden 369 mg de una suspensión coloidal de sílice amorfa (40% en peso, Ludox HS-40, Sigma-Aldrich) y 5 mg de hidróxido de aluminio [AI(OH)3, Alfa Aesar, 76,5%mín. Al203], manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 30 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 216 mg de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). A esta mezcla, se le añaden 14 mg del sólido del Ejemplo 4 (sin calcinar). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,017 Al203 / 0,29 EIMP(OH) / 0,41 NaOH / 13,75 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 140°C durante 7 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos del intercrecimiento de las fases CHA/AEI. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior.
Ejemplo 14: Síntesis de la zeolita CHA preparada con efectos comparativos
Se mezclan 3,79 g de FAU (CBV720, Si/AI~14, Zeolyst, Lote núm: 72004003128) con 15,27 g de una disolución acuosa de hidróxido de TMAda (25% en peso, Sachem), manteniendo la mezcla resultante en agitación durante 10 minutos para su homogenización. A continuación, se añaden 2,42 g de una disolución acuosa al 20% en peso de hidróxido sódico (NaOH, Sigma-Aldrich, 98%). La mezcla se mantiene en agitación hasta lograr la concentración deseada. La composición del gel final es Si02 / 0,036 Al203 / 0,3 TMAda(OH) / 0,2 NaOH / 15 H20. Este gel se transfiere a un autoclave de acero con camisa de teflón y se calienta a 160°C durante 10 días. Transcurrido este tiempo, el producto obtenido se recupera mediante filtración, se lava con abundante agua y, finalmente, se seca a 100°C. Mediante difracción de rayos X se observa que el sólido obtenido presenta los picos característicos de la fase cristalina CHA pura. El material se calcina a 580°C durante 5h en atmósfera de aire para eliminar la materia orgánica recluida en el interior. La composición química presenta unas relaciones molares Si/Al y Na/Al de 9,6 y 0,38, respectivamente. El tamaño de partícula promedio es de -200 nm. Ejemplo 15: Preparación del material intercrecido CHA/AEI intercambiado con Cu (Cu-CHA/AEI)
La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al método expuesto en el Ejemplo 6, se intercambia con una disolución acuosa 2 M de nitrato amónico (NH4N03, Sigma- Aldrich, 99% en peso) con una relación líquido/sólido de 10, manteniendo la mezcla a 80°C durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el sólido se recupera por filtración. A continuación, se disuelven 28,27 mg de acetato de cobre [(CH3C00)2Cu H20, Probus, 99%) en 30 g de agua, y se añaden 300 mg de la zeolita intercambiada previamente. La suspensión se mantiene en agitación durante 24 h a 80°C. Transcurrido este tiempo el producto obtenido se recupera mediante filtración y se lava con abundante agua. Finalmente, el material se calcina en aire a 550°C durante 4h, obteniéndose el catalizador Cu-CHA/AEI. El análisis químico indica un 2,9% de Cu (en peso).
Para preparar el catalizador envejecido con vapor de agua a 750°C (Cu- CHA/AEI 750C), se introducen 100 mg del catalizador Cu-CHA/AEI en un reactor de lecho fijo haciéndole pasar un caudal de 300 mL/min con 10% de agua, 10% de 02 y equilibrado con nitrógeno durante 13 horas a 750°C.
Ejemplo 16: Preparación del material CHA intercambiado con Cu (Cu-CHA)
La muestra sintetizada y calcinada de acuerdo al método expuesto en el Ejemplo 14, se intercambia con una disolución acuosa 2 M de nitrato amónico (NH4N03, Sigma- Aldrich, 99% en peso) con una relación líquido/sólido de 10, manteniendo la mezcla a 80°C durante 2 horas. Transcurrido este tiempo, el sólido se recupera por filtración.
A continuación, se disuelven 28,27 mg de acetato de cobre [(CH3C00)2Cu H20, Probus, 99%) en 30 g de agua, y se añaden 300 mg de la zeolita lavada previamente. La suspensión se mantiene en agitación durante 24 h a 80°C. Transcurrido este tiempo el producto obtenido se recupera mediante filtración y se lava con abundante agua. Finalmente, el material se calcina en aire a 550°C durante 4h, obteniéndose el catalizador Cu-CHA El análisis químico indica un 2,5% de Cu (en peso). Para preparar el catalizador envejecido con vapor de agua a 750°C (Cu-CHA 750C), se introducen 100 mg del catalizador Cu-CHA en un reactor de lecho fijo haciéndole pasar un caudal de 300 mL/min con 10% de agua, 10% de 02 y equilibrado con nitrógeno durante 13 horas a 750°C. Ejemplo 17: Ensayo catalítico para la reacción de metanol a olefinas
La actividad de las muestras preparadas de acuerdo a los Ejemplos 4 y 14 de la presente invención se ha estudiado en la transformación de metanol a olefinas. Previo a su estudio catalítico, ambas muestras han sido intercambiadas con una disolución 2 M de NH4N03 a 80°C por dos horas, fijando una relación líquido/sólido de 10. Tras ese tratamiento, los sólidos se recuperan por filtración, siendo lavados abundantemente con agua, y secados a 100°C. Las muestras intercambiadas finalmente se calcinan a 540°C durante 3 horas en aire.
La reacción de metanol a olefinas se lleva a cabo en un reactor isotermo de lecho fijo en las siguientes condiciones de reacción: WHSV= 0,8 Ir1, presión atmosférica, temperatura de reacción = 350°C, catalizador = 50 mg peletizado entre 0,2 y 0,4 mm. El metanol se vaporiza mediante burbujeo con 30 ml/min de nitrógeno en un depósito de metanol a -17°C. El catalizador se diluye en 1 ,95 g de sílice inerte (0,1 -0,2 mm) y se coloca en un reactor de vidrio de 10 mm de diámetro. La temperatura de reacción se regula constantemente mediante un termopar tipo K y un controlador PID asociado a un horno calefactor. La salida del reactor se controla a 150°C y los productos se analizan en dos cromatógrafos de gases, primero en una columna capilar PONA 50 m 0.25 mm de diámetro interno para separar hidrocarburos de C1 a C12 con temperatura de 37°C y segundo en una columna PLOT-alúmina de 30 m y 0.53 mm de diámetro interno con programa de temperaturas de 50 a 180°C para separar hidrocarburos C2-C4 y determinar transferencia de hidrógeno. Los detectores empleados son de ionización de llama. La conversión se define como la suma de los rendimientos en peso de hidrocarburos.
Los resultados catalíticos obtenidos para los catalizadores obtenidos según los Ejemplos 4 y 14 de la presente invención se muestran en la Tabla 1 :
Relaciones de
Selectividad (%) a X95 olefinas a X95
Tiempo de vida
Muestra C2= C3= C4= C3 =/C2 = C4=/C2=
X95 (min)
Ejemplo 4 788 39,8 42,6 15,7 1 ,10 0,40
Ejemplo 14 552 46,2 37,8 12,5 0,82 0,27
Tabla 1 : Tiempo de vida de los catalizadores descritos en los Ejemplos 4 y 14 de la presente invención para la reacción de Metanol a Olefinas (calculado como el tiempo de reacción en que la conversión se mantiene por encima del 95%), así como la selectividad a olefinas ligeras para una conversión de metanol de 95% (X95)
Comparando los resultados, se observa que el catalizador basado en el intercrecimiento CHA/AEI obtenido según las reivindicaciones de la presente invención (Ejemplo 4) presenta un tiempo de vida considerablemente mayor que el catalizador basado en la zeolita CHA obtenido según su metodología tradicional de síntesis (Ejemplo comparativo 14 en Tabla 1). El tiempo de vida se ha calculado como el tiempo de reacción en que la conversión de metanol se mantiene por encima del 95%). Además, la selectividad hacia las olefinas ligeras propileno y butenos, que en general son olefinas de mayor valor que el etileno, se incrementa con el intercrecimiento CHA/AEI.
Ejemplo 18: Ensayo catalítico para la reacción RCS de NOx La actividad catalítica de la muestra Cu-CHA/AEI y Cu-CHA sintetizadas según los Ejemplos 15 y 16, respectivamente, de la presente invención para la reducción catalítica selectiva de NOx se estudia utilizando un reactor tubular de cuarzo de lecho fijo de 1.2 cm de diámetro y 20 cm de largo. En un experimento típico, 40 mg del catalizador junto con 1 ,2 g de SiC, se introduce en el reactor de lecho fijo, y se incrementa la temperatura hasta alcanzar 550°C con rampa de 10°C/min, en flujo de nitrógeno 300 ml/min. Posteriormente, se mantiene esa temperatura durante una hora bajo el mismo flujo de nitrógeno. Una vez se ha alcanzado la temperatura deseada, se alimenta la mezcla reactiva (ver las condiciones de reacción en la Tabla 2):
Figure imgf000028_0001
Tabla 2: Condiciones de reacción para la RCS de NOx.
La RCS de NOx se estudia empleando NH3 como reductor. El NOx presente a la salida de los gases del reactor se analiza de forma continua mediante un detector quimiluminiscente CLD8xx analyzer (ECO PHYSICS).
Los envejecimientos de ambas muestras se llevan a cabo mediante tratamiento hidrotermal a 750°C usando un flujo total de 300 ml/min con la siguiente composición: 10% agua, 10% de oxígeno y balanceado con nitrógeno durante 13 horas. Los resultados catalíticos de los catalizadores Cu-CHA/AEI y Cu-CHA preparados según los Ejemplos 15 y 16 de la presente invención se resumen en la Tabla 3:
Tabla 3: Conversión (%) de NOx a diferentes temperaturas (210, 250, 300, 350, 400,
Figure imgf000029_0001
de la presente invención tanto en su forma fresca como tras ser envejecidos con vapor a 750°C durante 13 h.
Se puede observar, que los resultados obtenidos con el catalizador Cu-CHA/AEI preparado según el Ejemplo 15 de la presente invención supera la actividad catalítica obtenida con el catalizador Cu/CHA preparado según el Ejemplo 16, tanto en su forma fresca como envejecida tras ser tratados con vapor de agua a 750°C.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Procedimiento de síntesis de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI caracterizado por que comprende los siguientes pasos: i) preparación de una mezcla que comprenda al menos una fuente de agua, al menos una fuente de un elemento tetravalente Ύ”, opcionalmente al menos una fuente de un catión alcalino o alcalinotérreo “A”, opcionalmente al menos una fuente de un elemento trivalente “X”, y un agente director de estructura orgánico “ADE01” con estructura seleccionada entre [R1R2R3R4N+]Q_ o [R5R6CycloN+]Q_, donde R1 y R5 son un grupo isopropilo o tert-butilo, R2 es una cadena alquílica lineal comprendida entre 1 -3 átomos de carbono, R3, R4 y R6 es una cadena alquílica lineal o ramificada comprendida entre 1-4 átomos de carbono, el grupo CycloN es un heterociclo nitrogenado que está formado por una cadena alquílica de entre 4-7 átomos de carbono, lineal o ramificada, unida por los extremos al N, y donde Q es un anión; donde la composición molar de la mezcla es: n X203 : Y02 : a A : m ADE01 : z H20 donde n está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12; a está comprendido entre el intervalo de 0 a 2; m está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 2; z está comprendido entre el intervalo de 1 a 200; ii) cristalizar la mezcla obtenida en i) en un reactor; y iv) recuperar el material cristalino obtenido en ii).
2. Proceso según la reivindicación 1 , caracterizado porque el elemento tetravalente Y está seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
3. Proceso según la reivindicación 2, caracterizado porque el elemento tetravalente Y es silicio y proviene de una fuente seleccionada entre, óxido de silicio, halogenuro de silicio, sílice coloidal, sílice ahumada, tetraalquilortosilicato, silicato, ácido silícico, una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas.
4. Proceso según la reivindicación 3, caracterizado porque la fuente de silicio está seleccionada entre una sílice amorfa, una zeolita y combinaciones de las mismas.
5. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el elemento trivalente X está seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
6. Proceso según la reivindicación 5, caracterizado porque caracterizado porque el elemento tetravalente X es Al y proviene de una fuente seleccionada entre, cualquier sal de aluminio, alcóxidos de aluminio, cualquier óxido de aluminio hidratado y combinaciones de los mismos.
7. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el
ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil- N-isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N-etil-N,2- dimetilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)-N,N-dietil-2-metilpropan-2-amonio; N-(tert-butil)- N,N,2-trimetilpropan-2-amonio; N-etil-N-isopropil-N,2-dimetilpropan-2-amonio; N,N- dietil-N-isopropil-2-metilpropan-2-amonio; N-isopropil-N,N,2-trimetilpropan-2-amonio;
I ,1 -diisopropilpirrolidin-1 -io; 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin- 1 -io; 1 -(tert-butil)-l -etilpirrolidin-1 -io; 1 -(tert-butil)-l -metilpirrolidin-1 -io.
8. Proceso según la reivindicación 7, caracterizado porque dicho ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N- isopropilpropan-2-amonio; N,N,N-trietilpropan-2-amonio; 1 ,1 -diisopropilpirrolidin-1 -io; 1- etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -io.
9. Proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque dicho ADE01 está seleccionado entre N-etil-N-isopropil-N-metilpropan-2-amonio; N,N-dietil-N- isopropilpropan-2-amonio; 1 -etil-1 -isopropilpirrolidin-1 -io; 1 -isopropil-1 -metilpirrolidin-1 -
10.
10. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en ii) se lleva a cabo en autoclaves, en condiciones estáticas o dinámicas.
I I . Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el proceso de cristalización descrito en ii) se lleva a cabo a una temperatura entre 100 y 200°C.
12. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el tiempo de cristalización del proceso descrito en ii) está comprendido entre 6 horas y 50 días.
13. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado por que comprende, además, añadir cristales de CHA, AEI o CHA/AEI como semillas a la mezcla de síntesis del paso i) en una cantidad hasta el 25% en peso respecto a la cantidad total de óxidos.
14. Proceso según la reivindicación 13, caracterizado porque los cristales de CHA, AEI o CHA/AEI se añaden antes del proceso de cristalización o durante el proceso de cristalización.
15. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el paso de recuperación iii) se lleva a cabo con una técnica de separación seleccionada entre decantación, filtración, ultrafiltración, centrifugación y combinaciones de las mismas.
16. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque comprende, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante un proceso de extracción.
17. Proceso según cualquiera las reivindicaciones 1 a 15, caracterizado porque comprende, además, un paso (iv) para la eliminación del contenido orgánico recluido en el interior del material obtenido en (iii) mediante una calcinación por un tratamiento térmico a temperaturas entre 200 y 1000°C durante un periodo de tiempo comprendido entre 2 minutos y 25 horas.
18. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el material obtenido es tamizado o peletizado.
19. Proceso según cualquiera de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque cualquier catión presente en el material puede ser intercambiado mediante intercambio iónico por otros cationes.
20. Proceso según la reivindicación 19, caracterizado porque el catión de intercambio está seleccionado entre metales, protones, precursores de protones y mezclas de ellos.
21 . Proceso según la reivindicación 20, caracterizado porque el catión de intercambio es un metal seleccionado entre tierras raras, metales de los grupos NA, MIA, IVA, VA,
IB, IIB, IIIB, IVB, VB, VIB, VIIB, VIII y combinaciones de los mismos.
22. Proceso según la reivindicación 21 , caracterizado porque el metal es cobre, hierro, paladio, platino, rodio, oro, plata, iridio, rutenio, cerio, y combinaciones de los mismos.
23. Proceso según la reivindicación 22, caracterizado porque el metal es cobre, hierro, paladio, platino, cerio, y combinaciones de los mismos.
24. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI obtenido según el proceso descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23, caracterizado por que tiene la siguiente composición molar o X203 : Y02 : p A : q ADE01 : r H20 donde
X es un elemento trivalente; Y es un elemento tetravalente;
A es un elemento alcalino o alcalinotérreo; o está comprendido entre el intervalo de 0 a 0.12; p está comprendido entre el intervalo de 0 a 1 ; q está comprendido entre el intervalo de 0.01 a 1 ; y r está comprendido entre el intervalo de 0 a 2.
25.- Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 24, caracterizado porque tiene la siguiente composición molar después de ser calcinado: n X2O3 : Y02 donde
X es un elemento trivalente;
Y es un elemento tetravalente; y n está comprendido entre el intervalo 0 y 0.12.
26. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según cualquiera de las reivindicaciones 24 o 25, caracterizado porque el elemento tetravalente Y está seleccionado entre silicio, estaño, titanio, zirconio, germanio, y combinaciones de los mismos.
27. Material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según cualquiera de las reivindicaciones 24 a 26, caracterizado porque el elemento trivalente X está seleccionado entre aluminio, boro, hierro, indio, galio y combinaciones de los mismos.
28. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI descrito en cualquiera de las reivindicaciones 24 a 27 y obtenido según el proceso descrito en cualquiera de las reivindicaciones 1 a 23 como catalizador o absorbente.
29. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28, como catalizador para la producción de olefinas tras ponerlo en contacto con un compuesto orgánico oxigenado.
30. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28 para la reducción catalítica selectiva (RCS) de NOx (óxidos de nitrógeno) en una corriente de gas.
31 . Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28 como adsorbente pasivo de NOx a temperaturas menores de 200°C, y, posteriormente, capaz de desorber dicho NOx a temperaturas superiores a
200°C.
32. Uso de un material zeolítico formado por el intercrecimiento de las fases CHA/AEI según la reivindicación 28, para la combustión de aléanos.
PCT/ES2022/070179 2021-03-29 2022-03-29 Síntesis del intercrecimiento cha/aei, procedimiento de síntesis y su uso en aplicaciones catalíticas WO2022207948A1 (es)

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