WO2022202888A1 - 有機フッ素化合物の製造方法 - Google Patents

有機フッ素化合物の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022202888A1
WO2022202888A1 PCT/JP2022/013427 JP2022013427W WO2022202888A1 WO 2022202888 A1 WO2022202888 A1 WO 2022202888A1 JP 2022013427 W JP2022013427 W JP 2022013427W WO 2022202888 A1 WO2022202888 A1 WO 2022202888A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
group
sulfur
substituents
organic
production method
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/013427
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
淳 白井
克親 黒木
友亮 江藤
誠之 岸本
敬 並川
寿美 石原
誠 陶山
健二 足達
洋介 岸川
Original Assignee
ダイキン工業株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ダイキン工業株式会社 filed Critical ダイキン工業株式会社
Priority to KR1020237036240A priority Critical patent/KR20230159876A/ko
Priority to CN202280024808.6A priority patent/CN117098744A/zh
Priority to EP22775670.7A priority patent/EP4317124A1/en
Publication of WO2022202888A1 publication Critical patent/WO2022202888A1/ja
Priority to US18/372,344 priority patent/US20240018081A1/en

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C07C41/18—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds
    • C07C41/22—Preparation of ethers by reactions not forming ether-oxygen bonds by introduction of halogens; by substitution of halogen atoms by other halogen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/07—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides
    • C07C17/087—Preparation of halogenated hydrocarbons by addition of hydrogen halides to unsaturated halogenated hydrocarbons
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/361—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving a decrease in the number of carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
    • C07C17/38—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
    • C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
    • C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
    • C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/12—Preparation of carboxylic acid amides by reactions not involving the formation of carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C231/00—Preparation of carboxylic acid amides
    • C07C231/14—Preparation of carboxylic acid amides by formation of carboxamide groups together with reactions not involving the carboxamide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C233/00—Carboxylic acid amides
    • C07C233/01—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C233/12—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups
    • C07C233/13—Carboxylic acid amides having carbon atoms of carboxamide groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms having the nitrogen atom of at least one of the carboxamide groups bound to a carbon atom of a hydrocarbon radical substituted by halogen atoms or by nitro or nitroso groups with the substituted hydrocarbon radical bound to the nitrogen atom of the carboxamide group by an acyclic carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C319/00—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides
    • C07C319/14—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides
    • C07C319/20—Preparation of thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides of sulfides by reactions not involving the formation of sulfide groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
    • C07C323/10—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton
    • C07C323/11—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton
    • C07C323/12—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and singly-bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton having the sulfur atoms of the thio groups bound to acyclic carbon atoms of the carbon skeleton the carbon skeleton being acyclic and saturated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/48—Preparation of compounds having groups
    • C07C41/58—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/04—Saturated ethers
    • C07C43/12—Saturated ethers containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/18—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C07C43/192—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/225—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring containing halogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07B—GENERAL METHODS OF ORGANIC CHEMISTRY; APPARATUS THEREFOR
    • C07B39/00—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for producing an organic fluorine compound, and the like.
  • Patent Documents 1 and 2 A method of applying a fluorinating agent such as IF5 to an organic compound containing a sulfur atom to produce an organic fluorine compound has been known (Patent Documents 1 and 2).
  • the desired organic fluorine compound is produced, and at the same time, a sulfur-containing substance is produced as a by-product from the organic compound containing a sulfur atom (in other words, the raw material compound).
  • An alkali treatment method has been known as a method for removing this sulfur-containing substance and purifying an organic fluorine compound (especially an organic fluorine compound produced by using a fluorinating agent containing IF5 ).
  • An object of the present disclosure is to provide a method for producing an organic fluorine compound capable of removing sulfur-containing substances to a high degree, or to provide an organic fluorine compound-containing composition having a low content of sulfur-containing substances.
  • Section 1 A method for producing an organic fluorine compound (p f ), comprising: [A] reaction step A in which an organic sulfur compound (s s ) is fluorinated with a fluorinating agent to obtain a composition ( ⁇ ) containing an organic fluorine compound (p f ); and [B] at a temperature of 40° C. or higher , a post-treatment step B of reacting the composition ( ⁇ ) with a nucleophilic reagent
  • a manufacturing method including: Section 2.
  • Item 1 The method according to Item 1, wherein the reaction of the post-treatment step B is carried out in the presence of water.
  • Item 3. Item 3.
  • the oxidizing agent is IF 5 , bromine trifluoride, formula (3a): X 2 -Z (3a) [In the formula, X2 is a halogen atom, Z is a halogen atom or NZ 1 Z 2 , Z 1 and Z 2 are each independently an organic group, or Z 1 and Z 2 are bonded together to form a ring. ] and a compound represented by formula (3a′): [In the formula, X3 is a halogen atom, ClO4 , or NO3 ; Q 1 to Q 4 are each independently H or an organic group, and any two of Q 1 to Q 4 may combine with each other to form a ring. ] Item 6.
  • the oxidizing agent contains at least one selected from the group consisting of the compounds represented by: Item 7.
  • the X 2 is an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom
  • the Z is an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom or NZ 1 Z 2
  • said X 3 is ClO 4 or NO 3 ; 7.
  • the fluorinating agent is a fluorinating agent containing IF 5 , fluoride ion, and amine.
  • the basic compound has the formula: M m X n [In the formula, M is a cation, X is OH, CN or CO3 , m is the valence of X and n is the valence of M. ] 12.
  • Item 14. The production method according to Item 13, wherein M is a metal cation or optionally substituted ammonium.
  • Item 15 Item 14.
  • Item 16 Item 16.
  • Item 17 The production method according to any one of Items 1 to 16, wherein the temperature of the post-treatment step B is 50°C or higher. Item 18. Item 18. The production method according to any one of Items 1 to 17, wherein the time for the post-treatment step B is 0.5 hours or more. Item 19. Item 19. The production method according to any one of Items 1 to 18, wherein the post-treatment step B is performed in an organic solvent WS having a water solubility of 10 [g/100 g-water (20°C)] or more. . Item 20.
  • the post-treatment step B is It is carried out in a mixed solvent containing the organic solvent WS and an organic solvent WP whose solubility in water is less than 10 [g/100 g-water (20 ° C.)], and the mass of the organic solvent WS is the organic Item 20.
  • Item 21. moreover, (1) the reaction solution obtained by reacting the composition ( ⁇ ) with a nucleophilic reagent or (2) the organic phase obtained by separating the reaction solution into a crystallization treatment, an adsorption treatment, and a distillation Item 21.
  • Item 22 The production method according to any one of Items 1 to 20, wherein at least one treatment selected from the group consisting of treatments is performed.
  • Item 22 Item 23.
  • Item 23. containing an organic fluorine compound (p f ) and a sulfur-containing substance (b s ) (however, the organic fluorine compound (p f ) is excluded from the sulfur-containing substance (b s )), and the sulfur-containing substance
  • the composition ( ⁇ ) wherein the content of (b s ) is 10000 mass ppm or less in terms of sulfur content.
  • Item 24 Item 24.
  • a method for producing an organic fluorine compound that can remove sulfur-containing substances to a high degree is provided.
  • the present disclosure also provides an organic fluorine compound-containing composition having a low content of sulfur-containing substances.
  • halogen atom includes, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • organic group means a group formed by removing one hydrogen atom from an organic compound.
  • an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents heteroaryl group optionally having one or more substituents, cyano group, aldehyde group, RO-, RCO-, RCOO-, RSO2- , ROCO-, and ROSO 2- (wherein R is independently an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, an alkynyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents,
  • an "alkyl group” can be a straight-chain alkyl group, a branched-chain alkyl group, or a cyclic alkyl group (eg, a cycloalkyl group).
  • an "alkyl group” can be, for example, a C1-C20 alkyl group, a C1-C12 alkyl group, a C1-C6 alkyl group, a C1-C4 alkyl group, or a C1-C3 alkyl group.
  • alkyl group includes, for example, methyl group, ethyl group, propyl group (n-propyl group, isopropyl group), butyl group (n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert- butyl group), pentyl group, and hexyl group, linear or branched alkyl groups.
  • alkyl group includes, for example, a cyclic alkyl group or cycloalkyl group (eg, C3-C8 cycloalkyl group) such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group. be done.
  • a cyclic alkyl group or cycloalkyl group eg, C3-C8 cycloalkyl group
  • cyclopropyl group cyclobutyl group
  • cyclopentyl group cyclohexyl group
  • an "alkenyl group” can be, for example, a C2-C10 alkenyl group, a C2-C6 alkenyl group, and the like.
  • the "alkenyl group” includes, for example, vinyl group, allyl group, 3-butenyl group, 1-propen-1-yl group, 2-propen-1-yl group, isopropenyl group, 2-butene Linear or branched alkenyl groups such as -1-yl, 4-penten-1-yl, and 5-hexen-1-yl groups are included.
  • the "alkenyl group” includes, for example, a cyclic alkenyl group or cycloalkenyl group (e.g., C3-C8 cycloalkenyl group).
  • an “alkynyl group” can be, for example, a C2-C10 alkynyl group.
  • the "alkynyl group” includes, for example, ethynyl, 1-propyn-1-yl, 2-propyn-1-yl, 4-pentyn-1-yl, and 5-hexyn-1-yl. , linear or branched alkynyl groups.
  • an "aryl group” can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the "aryl group” can be, for example, a C6-C18 aryl group, a C6-C16 aryl group, a C6-C14 aryl group, a C6-C12 aryl group, and the like.
  • the "aryl group” includes, for example, a phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, 2-biphenyl group, 3-biphenyl group, 4-biphenyl group, 2-anthryl group and the like.
  • the "aryloxy group” can be a group in which an oxygen atom is bonded to an aryl group (aryl group -O-).
  • the "aryloxy group” can be, for example, a C6-C18 aryloxy group, a C6-C16 aryloxy group, a C6-C14 aryloxy group, a C6-C12 aryloxy group, and the like.
  • the "aryloxy group” includes, for example, a phenoxy group, a naphthyloxy group, and the like.
  • the "aralkyl group” can be, for example, a C7-C19 aralkyl group, a C7-C17 aralkyl group, a C7-C15 aralkyl group, a C7-C13 aralkyl group, a C7-C10 aralkyl group, and the like.
  • aralkyl group includes, for example, benzyl group, phenethyl group, diphenylmethyl group, 1-phenylethyl group, 1-naphthylmethyl group, 2-naphthylmethyl group, 2,2-diphenylethyl group, 3-phenylpropyl group, 4-phenylbutyl group, 5-phenylpentyl group, 2-biphenylylmethyl group, 3-biphenylylmethyl group, 4-biphenylylmethyl group and the like.
  • a “non-aromatic heterocyclic group” can be, for example, monocyclic, bicyclic, tricyclic, or tetracyclic.
  • the term “non-aromatic heterocyclic group” refers to, for example, a non- It can be an aromatic heterocyclic group.
  • the "non-aromatic heterocyclic group” can be saturated or unsaturated.
  • non-aromatic heterocyclic group includes, for example, a tetrahydrofuryl group, an oxazolidinyl group, an imidazolinyl group, an aziridinyl group, an azetidinyl group, a pyrrolidinyl group, a piperidinyl group, an azepanyl group, an azocanyl group, a piperazinyl group, and a diazepinyl group.
  • diazocanyl group tetrahydropyranyl group, morpholinyl group, thiomorpholinyl group, 2-oxazolidinyl group, dihydrofuryl group, dihydropyranyl group, dihydroquinolyl group and the like.
  • heteroaryl group refers to, for example, a monocyclic aromatic heterocyclic group (e.g., a 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group), and an aromatic condensed heterocyclic group (e.g., 5- to 18-membered aromatic condensed heterocyclic groups).
  • 5- or 6-membered monocyclic aromatic heterocyclic group includes, for example, pyrrolyl group, furyl group, thienyl group, pyrazolyl group, imidazolyl group, isoxazolyl group, oxazolyl group, isothiazolyl group, thiazolyl group , triazolyl group, oxadiazolyl group, thiadiazolyl group, tetrazolyl group, pyridyl group, pyridazinyl group, pyrimidinyl group, pyrazinyl group and the like.
  • "5- to 18-membered aromatic condensed heterocyclic group” includes, for example, isoindolyl group, indolyl group, benzofuranyl group, benzothienyl group, indazolyl group, benzimidazolyl group, 1,2-benzisoxazolyl benzoxazolyl group, 1,2-benzisothiazolyl group, benzothiazolyl group, isoquinolyl group, quinolyl group, cinnolinyl group, phthalazinyl group, quinazolinyl group, quinoxalinyl group, pyrazolo[1,5-a]pyridyl group, imidazo[1,2-a]pyridyl groups and the like can be included.
  • RO- refers to an alkoxy group, an aryloxy group (e.g., a C6-C18 aryloxy group such as a phenoxy group and a naphthoxy group), and an aralkyloxy group (e.g., a benzyloxy group, a phenethyloxy group, etc.). (C7-C19 aralkyloxy groups).
  • an "alkoxy group” can be a group in which an oxygen atom is bonded to an alkyl group (alkyl-O-).
  • alkoxy group refers to, for example, a C1-C20 alkoxy group, a C1-C12 alkoxy group, a C1-C6 alkoxy group, a C1-C4 alkoxy group, a C1-C3 alkoxy group, or a straight or branched chain It can be a cyclic alkoxy group such as a linear alkoxy group, a C3-C8 cycloalkoxy group, a C3-C7 cycloalkoxy group, a C4-C7 cycloalkyl group.
  • alkoxy group includes, for example, methoxyl group, ethoxy group, propoxy group (n-propoxy group, isopropoxy group), butoxy group (n-butoxy group, isothoxy group, sec-butoxy group, tert -butoxy group), linear or branched alkoxy groups such as pentyloxy group and hexyloxy group, and cyclic alkoxy groups such as cyclopropoxy group, cyclobutoxy group, cyclopentoxy group and cyclohexoxy group.
  • RCO- means, for example, an alkylcarbonyl group (e.g., an acetyl group, a propionyl group, a (C1-C10 alkyl)carbonyl group such as a butyryl group), an arylcarbonyl group (e.g., a benzoyl group, a naphthoyl group). (C6-C18 aryl)carbonyl groups such as ), and aralkylcarbonyl groups (eg, (C7-C19 aralkyl)carbonyl groups such as a benzylcarbonyl group and a phenethylcarbonyl group).
  • alkylcarbonyl group e.g., an acetyl group, a propionyl group, a (C1-C10 alkyl)carbonyl group such as a butyryl group
  • arylcarbonyl group e.g., a benzoyl group, a naphthoy
  • RCOO- is, for example, an alkylcarbonyloxy group (e.g., (C1-C10 alkyl)carbonyloxy group such as an acetyloxy group, propionyloxy group, butyryloxy group), an arylcarbonyloxy group (e.g., (C6-C18 aryl)carbonyloxy groups such as benzoyloxy group and naphthoyloxy group), and aralkylcarbonyloxy groups (e.g. (C7-C19 aralkyl)carbonyloxy groups such as benzylcarbonyloxy group and phenethylcarbonyloxy group) can include
  • RSO 2 - is, for example, an alkylsulfonyl group (e.g., a C1-C10 alkylsulfonyl group such as a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group), an arylsulfonyl group (e.g., a phenylsulfonyl group) , C6-C18 arylsulfonyl groups such as naphthylsulfonyl groups), and aralkylsulfonyl groups (eg, C7-C19 aralkylsulfonyl groups such as benzylsulfonyl groups and phenethylsulfonyl groups).
  • alkylsulfonyl group e.g., a C1-C10 alkylsulfonyl group such as a methylsulf
  • ROCO- is, for example, an alkoxycarbonyl group (e.g., a (C1-C10 alkoxy)carbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group), an aryloxycarbonyl group (e.g., phenoxy carbonyl group, (C6-C18 aryloxy) carbonyl group such as naphthoxycarbonyl group), and aralkyloxycarbonyl group (e.g., benzyloxycarbonyl group, (C7-C19 aralkyloxy) carbonyl group such as phenethyloxycarbonyl group) can be included.
  • alkoxycarbonyl group e.g., a (C1-C10 alkoxy)carbonyl group such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group
  • aryloxycarbonyl group e.
  • ROSO 2 - is, for example, an alkoxysulfonyl group (e.g. C1-C10 alkoxysulfonyl group such as methoxysulfonyl group, ethoxysulfonyl group, propoxysulfonyl group), aryloxysulfonyl group (e.g.
  • phenoxysulfonyl groups C6-C18 aryloxysulfonyl groups such as naphthoxysulfonyl groups
  • aralkyloxysulfonyl groups eg, C7-C19 aralkyloxysulfonyl groups such as benzyloxysulfonyl groups and phenethyloxysulfonyl groups.
  • an alkyl group optionally having one or more substituents an alkenyl group optionally having one or more substituents
  • an alkynyl group optionally having one or more substituents aryl group optionally having one or more substituents
  • an aralkyl group optionally having one or more substituents “Non-aromatic heterocyclic group optionally having one or more substituents”
  • heteroaryl group optionally having one or more substituents”
  • substituents in are, respectively, halo, nitro, cyano, oxo, thioxo, carboxyl, sulfo, sulfamoyl, sulfinamoyl, sulfenamoyl, RO-, RCO-, RCOO-, RSO 2 -, ROCO-, and ROSO 2 - (wherein R r has the same meaning as defined above) can be included.
  • halo groups can include fluoro, chloro, bromo, and iodo groups.
  • the number of substituents may be in the range of 1 to the maximum substitutable number (eg, 1, 2, 3, 4, 5, 6).
  • heterocycloalkyl group includes, for example, one or more carbon atoms forming a cyclic structure of a cycloalkyl group substituted with a nitrogen atom, an oxygen atom, a sulfur atom, or the like. mentioned.
  • a "monoalkylamino group” can be, for example, an amino group mono-substituted with a C1-C6 alkyl group.
  • a "dialkylamino group” can be, for example, an amino group disubstituted with the same or different C1-C6 alkyl groups.
  • the dialkylamino group includes, for example, dimethylamino group, diethylamino group, di-n-propylamino group, diisopropylamino group, dibutylamino group, dipentylamino group, dihexylamino group and methylethylamino group.
  • methylpropylamino group methylbutylamino group, methylpentylamino group, methylhexylamino group, ethylpropylamino group, ethylbutylamino group, ethylpentylamino group, ethylhexylamino group, propylbutylamino group, propylpentylamino group, propyl
  • Examples thereof include amino groups disubstituted with C1-C6 alkyl groups such as hexylamino group, butylpentylamino group, butylhexylamino group and pentylhexylamino group.
  • acylamino group includes acylamino groups having 1 to 8 carbon atoms such as formylamino group, benzoylamino group, acetylamino group, propionylamino group, n-butyrylamino group (e.g., formylamino group, alkanoyl amino group, arylcarbonylamino group).
  • alkylthio group includes -S- (C1-C6 alkyl group) and the like (the C1-C6 alkyl group is the same as described above).
  • the "heterocyclic group” includes, for example, a piperidyl group, a furyl group, a thienyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a thiazolyl group, a pyrrolyl group, a pyrrolidinyl group, a triazolyl group, a benzothiazolyl group, a benzimidazolyl group, and an oxadiazolyl group.
  • thiadiazolyl group indolyl group, pyrazolyl group, pyridazinyl group, cinolinyl group, quinolyl group, isoquinolyl group, quinoxalyel group, pyrazinyl group, pyridyl group, benzofuryl group, benzothienyl group, tetrazolyl group, 5- to 10-membered Examples include monocyclic or bicyclic heterocyclic groups having one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur as ring-constituting atoms.
  • the "aromatic heterocyclic group” includes furyl, thienyl, imidazolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyrrolyl, triazolyl, benzothiazolyl, benzimidazolyl, oxadiazolyl, thiadiazolyl, indolyl, pyrazolyl, pyridazinyl, cinnolinyl, quinolyl, isoquinolyl, 5- to 10-membered, monocyclic or bicyclic rings comprising one or more heteroatoms selected from nitrogen, oxygen, and sulfur, such as quinoxalinyl, pyrazinyl, pyridyl, benzofuryl, benzothienyl, tetrazolyl, etc.
  • a heteroaryl group having as an atom can be mentioned.
  • acyl group includes a formyl group; a linear or branched C 2- an alkanoyl group of 6; and an arylcarbonyl group of 7 to 15 carbon atoms such as a benzoyl group.
  • alkylsulfinyl group examples include “alkylsulfinyl group”, “aralkylsulfinyl group”, “arylsulfinyl group”, “cycloalkylsulfinyl group”, “heterocycloalkylsulfinyl group”, and “sulfinyl group with heterocyclic group”
  • alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, and heterocyclic group examples include those described above.
  • alkylsulfonyl group examples include “alkylsulfonyl group”, “aralkylsulfonyl group”, “arylsulfonyl group”, “cycloalkylsulfonyl group”, “heterocycloalkylsulfonyl group”, and “heterocyclic group-bonded sulfonyl group”
  • alkyl group, aralkyl group, aryl group, cycloalkyl group, heterocycloalkyl group, and heterocyclic group examples include those described above.
  • ester group includes, for example, an acyl-O- group and an alkoxy-CO- group.
  • acyl and alkoxy include the aforementioned “acyl group” and “alkoxy group”.
  • groups having substituents such as “an alkyl group having one or more substituents”, “alkoxy groups having one or more substituents”, and “alkenyl groups having one or more substituents”
  • the number of substituents in can be, for example, 1 to the maximum number of substitutable, 1 to 10, 1 to 8, 1 to 6, 1 to 5, preferably 1 to 3 can.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is inert in the fluorination reaction with the fluorinating agent described below.
  • substituents include halogen atoms, C1-C6 alkoxy groups, C1-C6 alkylthio groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, hydroxyl groups, C1-C6 alkyl-carbonyloxy groups (eg, acetoxy), C1-C6 Alkoxy-carbonyl groups (eg, isopropyloxycarbonyl), C3-C6 cycloalkyl groups (eg, cyclohexyl), and the like.
  • Alkyl groups having halogen include those in which some or all of the hydrogen atoms in an alkyl group are substituted with fluorine atoms.
  • aralkyl group having one or more substituents aryl group having one or more substituents
  • aryloxy group having one or more substituents one or more cycloalkyl group having a substituent
  • heterocycloalkyl group having one or more substituents heterocyclic group having one or more substituents
  • monoalkylamino having one or more substituents group
  • dialkylamino group having one or more substituents dialkylamino group having one or more substituents
  • acylamino group having one or more substituents alkylsulfinyl group having one or more substituents
  • one or more substituted aralkylsulfinyl group having a group arylsulfinyl group having one or more substituents
  • cycloalkylsulfinyl group having one or more substituents heterocycloalkylsulfinyl group having one or more substituents
  • group sulfiny
  • the substituent is not particularly limited as long as it is inert in the fluorination reaction with the fluorinating agent described below.
  • the number of substituents in the "aliphatic 4- to 7-membered ring having one or more substituents" is 1-5, preferably 1-3.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is inert in the fluorination reaction with the fluorinating agent described below.
  • Substituents include C1-C6 alkyl groups, halogen atoms, C1-C6 alkoxy groups, C1-C6 alkylthio groups, cyano groups, nitro groups, amino groups, hydroxyl groups, carboxyesters and the like.
  • Compounds represented by the following formulas are also included in aliphatic 4- to 7-membered rings having substituents.
  • the number of substituents in the "acyl group having one or more substituents" is 1 to 5, preferably 1 to 3.
  • the substituent is not particularly limited as long as it is inert in the fluorination reaction with the fluorinating agent described below.
  • substituents include halogen atom-substituted acetyl groups such as chloroacetyl group, bromoacetyl group, dichloroacetyl group and trifluoroacetyl group; alkoxy-substituted acetyl groups such as methoxyacetyl group and ethoxyacetyl group; and alkylthio-substituted groups such as methylthioacetyl group.
  • acetyl group phenoxyacetyl group, phenylthioacetyl group, 2-chlorobenzoyl group, 3-chlorobenzoyl group, 4-chlorobenzoyl group, 4-methylbenzoyl group, 4-t-butylbenzoyl group, 4-methoxy
  • benzoyl groups such as benzoyl group, 4-cyanobenzoyl group, 4-nitrobenzoyl group and the like can be mentioned.
  • the method for producing an organic fluorine compound (p f ) comprises: [A] reaction step A in which an organic sulfur compound (s s ) is fluorinated with a fluorinating agent to obtain a composition ( ⁇ ) containing an organic fluorine compound (p f ); and [B] at a temperature of 40° C. or higher , a post-treatment step B of reacting the composition ( ⁇ ) with a nucleophilic reagent including.
  • the composition ( ⁇ ) is not particularly limited as long as it is produced from the organic sulfur compound (s s ) by a fluorinating agent and contains an organic fluorine compound (p f ) corresponding to the organic sulfur compound (s s ).
  • the composition ( ⁇ ) can be, for example, a crude organic fluorine compound containing a sulfur-containing substance (b s ) as an impurity. Note that organic fluorine compounds (p f ) are excluded from the sulfur-containing substances (b s ).
  • the fluorination in the production method of the present disclosure is exemplified below. This also exemplifies the organofluorine compound (p f ) obtained by the production method of the present disclosure.
  • Organic sulfur compounds include, for example, sulfide compounds (thioether compounds), thiocarbonyl compounds, and the like.
  • Sulfide compounds are organic Producing sulfur compounds (s s ): (a-1) R 3 —CH 2 —S—R 3a ⁇ R 3 —CFH—S—R 3a ⁇ R 3 -CF 2 -SR 3a (a-2) R 3 -CHR 3b -SR 3a ⁇ R 3 -CFR 3b -SR 3a (b-1) R 3 —CO—CH 2 —S—R 3a ⁇ R 3 —CO—CFH—S—R 3a ⁇ R 3 -CO-CF 2 -SR 3a (b-2) R 3 -CO-CHR 3b -SR 3a ⁇ R 3 -CO-CFR 3b -SR 3a (c) R 3c R 3d C ⁇ C(SR 3a ) 2 ⁇ R 3c R 3d CH—CF 2 —SR 3a ( d ) R3cR3dC ( SR3a ')( SR3
  • R 3a , R 3a ', and R 3a '' are the same or different, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, 1 aryl group optionally having one or more substituents, alkenyl group optionally having one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, one or more substituents a heterocycloalkyl group optionally having a group, or a heterocyclic group optionally having one or more substituents, or R 3a and R 3a ' together represent one or more substituents It represents an aliphatic 4- to 7-membered ring which may have a group.
  • R 3 and R 3b are the same or different, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, or one or more substituents aryl group optionally having one or more substituents, alkenyl group optionally having one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, optionally having one or more substituents Heterocycloalkyl group optionally having one or more substituents, heterocyclic group optionally having one or more substituents, alkoxy group optionally having one or more substituents, aryl optionally having one or more substituents oxy group, amino group, monoalkylamino group optionally having one or more substituents, dialkylamino group optionally having one or more substituents, acyl group, acylamino group, cyano group, one an alkylsulfinyl group optionally having one or more substituents, an aralkylsulfin
  • the ring may be a halogen atom, an oxo group, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, or one or more substituents optionally substituted with one or more substituents selected from the group consisting of an aryl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, a cyano group, and an amino group.
  • R 3c and R 3d are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, one or more aryl groups optionally having substituents, alkenyl groups optionally having one or more substituents, cycloalkyl groups optionally having one or more substituents, heterocycloalkyl group optionally having one or more substituents, heterocyclic group optionally having one or more substituents, alkoxy group optionally having one or more substituents, having one or more substituents an aryloxy group, a monoalkylamino group optionally having one or more substituents, a dialkylamino group optionally having one or more substituents, an acyl group, or an acylamino group, or R3c and R3d, together with the carbon atoms adjacent to them, may be bonded together to form an aliphatic 4- to 7-membered ring having one or more
  • Sulfide compounds include methylethylsulfide, methylbenzylsulfide, 2-phenylthioacetate, 2-phenylthioacetophenone, C 6 H 5 —CO—CH 2 SCH 3 , bis(methylthio)methylbenzene, 2-octyl-1, 3-dithiane, 2-phenyl-2-trifluoromethyl-1,3-dithiolane, tris(ethylthio)hexane, 4-tris(methylthio)toluene, 2,2-diphenyl-1,3-dithiolane, the following compounds etc.
  • R 6 and R 6a are the same or different and are a hydrogen atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, one or more substituents aryl group optionally having one or more substituents, alkenyl group optionally having one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, having one or more substituents heterocycloalkyl group optionally having one or more substituents, heterocyclic group optionally having one or more substituents, alkoxy group optionally having one or more substituents, optionally having one or more substituents An aryloxy group, an amino group, a monoalkylamino group optionally having one or more substituents, a dialkylamino group optionally having one or more substituents, an acyl group, and an acylamino group.
  • R 6 and R 6a may combine with each other to form a cyclic structure.
  • R 6a is the same or different and is a hydrogen atom, an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, or one or more substituents aryl group optionally having one or more substituents, alkenyl group optionally having one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, optionally having one or more substituents heterocycloalkyl group, heterocyclic group optionally having one or more substituents, alkoxy group optionally having one or more substituents, aryloxy optionally having one or more substituents group, amino group, monoalkylamino group optionally having one or more substituents, dialkylamino group optionally having one or more substituents, optionally having one or more substituents It represents an acyl group, an acylamino group optionally having one or more substituents, and
  • R 6b is an alkyl group optionally having one or more substituents, an aralkyl group optionally having one or more substituents, an aryl group optionally having one or more substituents, 1 alkenyl group optionally having one or more substituents, cycloalkyl group optionally having one or more substituents, heterocycloalkyl group optionally having one or more substituents, one or more represents a heterocyclic group which may have a substituent of ].
  • Thiocarbonyl compounds include thiobenzophenone, O-decyl S-methyl dithiocarbonate, O-(4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexane)]-4-yl) S-methyl dithiocarbonate, N- Butyl-N-(methylthio(thiocarbonyl))propanamide, O-(3,4,5-trifluorophenyl) 4-chloro-2,6-difluorobenzothioate, O-(3,4,5-tri fluorophenyl) 2',3,5-trifluoro-4''-propyl-[1,1':4',1''-terphenyl]-4-carbothioate, O-(3,4,5 -trifluorophenyl) 2',3,5-trifluoro-4''-pentyl-[1,1':4',1'-terphenyl]-4-carbothioate, dithiocarbonate O-(4 -is
  • the fluorinating agent can be, for example, a fluorinating agent containing fluoride ions.
  • the fluorinating agent containing fluoride ions is preferably an oxidizing agent and a fluorinating agent containing fluoride ions, more preferably IF5 , bromine trifluoride, a compound represented by the following formula (3a), and It may be at least one oxidizing agent selected from the group consisting of compounds represented by the following formula (3a') and a fluorinating agent containing fluoride ions.
  • the fluorinating agent containing IF5 and fluoride ion can preferably be a fluorinating agent containing IF5 , fluoride ion (preferably HF), and an amine.
  • X 2 -Z (3a) [In the formula, X2 is a halogen atom, Z is a halogen atom or NZ 1 Z 2 , Z 1 and Z 2 are each independently an organic group, or Z 1 and Z 2 are bonded together to form a ring. ].
  • the oxidizing agent is preferably a halogen-based oxidizing agent or an ammonium salt-based oxidizing agent, and may be used alone or in combination of two or more.
  • An oxidant is classified as a halogen-based oxidant when it contains both a halogen atom and an ammonium cation.
  • the halogen-based oxidizing agent may be an oxidizing agent containing a halogen atom.
  • the halogen-based oxidizing agent include IF 5 , bromine trifluoride, compounds represented by the above formula (3a), compounds represented by the above formula (3a′) containing a halogen atom, and the like.
  • IF 5 , bromine trifluoride or compounds represented by formula (3a) are preferred.
  • X2 is preferably an iodine atom, a bromine atom or a chlorine atom, more preferably a bromine atom.
  • Z is preferably an iodine atom, a bromine atom, a chlorine atom or NZ 1 Z 2 .
  • Z 1 and Z 2 are each independently an organic group, or Z 1 and Z 2 are bonded together to form a ring. Examples of the organic group include an alkyl group which may have one or more substituents, an acyl group which may have one or more substituents, and the like, and an alkylcarbonyl group and an arylcarbonyl group are preferable.
  • the ring formed by combining Z 1 and Z 2 may have one or more substituents.
  • ring examples include pyrrolidine ring, imidazolidine ring, oxopyrrolidine ring, pyridine ring, piperidine ring, isoquinoline ring, quinoline ring, pyrazole ring, imidazole ring, imidazoline ring, benzimidazole ring, triazole ring, hydantoin ring and the like. , pyrrolidine ring, imidazolidine ring and oxopyrrolidine ring are preferred.
  • substituents on the ring include an oxo group, a C1-C10 alkyl group (preferably a C1-C4 alkyl group) and the like, and an oxo group and a C1-C3 alkyl group are preferred.
  • the number of substituents can be 0-4, 0-3, 0-2, 1, 0, 2-4, and the like.
  • Examples of compounds represented by formula (3a) include N-bromosuccinimide (sometimes abbreviated as NBS) and 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin (sometimes abbreviated as DBH). ), ClF, BrF, ICl, and IBr, and N-bromosuccinimide and 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin are preferred.
  • NBS N-bromosuccinimide
  • DBH 1,3-dibromo-5,5-dimethylhydantoin
  • X3 is preferably an iodine atom, a bromine atom, ClO4 or NO3 , more preferably ClO4 or NO3 .
  • Q 1 to Q 4 are each independently H or an organic group, and any two of Q 1 to Q 4 may combine with each other to form a ring.
  • Organic groups include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups, and the like, which may have one or more substituents.
  • the organic group includes an alkyl group optionally having one or more substituents, an alkenyl group optionally having one or more substituents, and an aryl group optionally having one or more substituents. preferable.
  • any two of Q 1 to Q 4 may have one or more substituents in a ring formed by bonding with each other.
  • the ring include a pyridine ring, a quinolium ring, an isoquinolium ring, a pyrrolidine ring, an imidazolidine ring, a pyrazole ring, an imidazole ring and the like, and a pyridine ring, an imidazolidine ring and a pyrazole ring are preferred.
  • substituents on the ring include alkyl groups, alkenyl groups, aryl groups, aralkyl groups, cycloalkyl groups and the like.
  • the number of substituents can be 0 to 4, 0 to 3, 0 to 2, 1, 0, etc., preferably 0 to 2.
  • Q 1 to Q 4 are each independently more preferably H or a C1-C4 alkyl group optionally substituted with one phenyl group.
  • Examples of compounds represented by formula (3a′) include NH 4 Br, NH 4 I, MeNH 3 Br, MeNH 3 I, Me 4 NBr, Me 4 NI, Et 4 NBr, Et 4 NI, Bu 4 NBr , Bu4NI , PhMe3NBr , PhMe3NI , PhCH2NMe3I , NH4ClO4 and other halogen - based oxidants, NH4NO3 and other ammonium salt - based oxidants, and NH4ClO4 , NH4NO3 are preferred.
  • Fluoride ions may be compounds containing fluoride ions, such as HF, KF, KHF2 , NaF, CsF, TiF4 , LiF, MgF2 , CaF2 , NH4F , NHMe3F , NHEt3 . F, NMe4F , NEt4F , NHBu3F , NBu4F and the like, preferably HF, KHF2 and the like.
  • fluoride ions such as HF, KF, KHF2 , NaF, CsF, TiF4 , LiF, MgF2 , CaF2 , NH4F , NHMe3F , NHEt3 .
  • F, NMe4F , NEt4F , NHBu3F , NBu4F and the like preferably HF, KHF2 and the like.
  • Amines include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, hexylamine, cyclohexylamine, ethylenediamine; dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, dibutylamine, dipentylamine, dihexylamine, dicyclohexyl Secondary amines such as amine; trimethylamine, triethylamine (sometimes abbreviated as Et 3 N), diisopropylethylamine, tributylamine, N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, triphenylamine, diphenylmethyl tertiary amines such as amines; piperidine, piperazine, pyrrolidine, morpholine, N-methylpiperazine, N-methylpyrrolidine, 5-diazabicyclo[4.3.0]nonan-5-ene, 1,4-diazabicyclo[
  • Alicyclic amines such as octane
  • Aromatic amines such as aniline, methylaniline, dimethylaniline, N,N-dimethylaniline, haloaniline and nitroaniline
  • Heterocycles such as pyridine, pyromidine, piperazine, quinoline and imidazole Formula amines and the like.
  • fluorinating agents examples include IF5 - Et3N-3HF, IF5 - Et3N-5HF, IF5 -pyridine-HF, NBS(N-bromosuccinimide)-pyridine-9HF, DBH(1,3 -dibromo-5,5-dimethylhydantoin)-pyridine-9HF, BrF3 - KHF2 , 4-tert-butyl-2,6-dimethylphenyl sulfur trifluoride (e.g.
  • Et2NSF3 (abbreviation: DAST), (MeOCH 2 CH 2 ) 2 NSF 3 (abbreviation: Deoxo-Fluor), 1-chloromethyl-4-fluoro-1,4-diazoniabicyclo[2.2.2]octanebis(tetrafluoroborate) ) (e.g., SelectFluor (registered trademark), etc.), preferably IF 5 -Et 3 N-3HF, IF 5 -Et 3 N-5HF, IF 5 -pyridine-HF, NBS-pyridine-9HF, DBH- Pyridine-9HF, BrF3 - KHF2 .
  • the amount of the fluorinating agent used in the reaction step A is preferably in the range of 0.01 to 20 mol, more preferably 0.1 mol, per 1 mol of the organic sulfur compound (s s ) as the starting compound. It is in the range of to 10 mol, more preferably in the range of 0.1 to 5 mol.
  • the reaction temperature in the reaction step A is generally about -70°C to 200°C, preferably about -20°C to 120°C, more preferably about 0°C to 100°C.
  • the reaction time of the reaction step A is usually within the range of 0.1 hour to 300 hours, preferably within the range of 0.5 hours to 100 hours, more preferably within the range of 2 hours to 48 hours.
  • Reaction step A can be carried out in the presence or absence of a solvent, preferably in the presence of a solvent.
  • the solvent include aliphatic solvents such as pentane, hexane, heptane, cyclohexane, and petroleum ether; dichloromethane, dichloroethane, chloroform, fluorotrichloromethane, 1,1,2-trichlorotrifluoroethane, 2-chloro-1,2- Dibromo-1,1,2-trifluoroethane, 1,2-dibromohexafluoropropane, 1,2-dibromotetrafluoroethane, 1,1-difluorotetrachloroethane, 1,2-difluorotetrachloroethane, heptafluoro-2 , 3,3-trichlorobutane, 1,1,1,3-tetrachlorotetrafluoropropane, 1,1,1-trichloropentafluoroprop
  • Halogenated aliphatic solvents such as methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ⁇ -butyrolactone, propylene carbonate, nitrile solvents such as acetonitrile and propionitrile, benzene, Aromatic solvents such as chlorobenzene, toluene, dichlorobenzene, fluorobenzene, and nitrobenzene, ether solvents such as monoglyme, diglyme, diethyl ether, dipropyl ether, and tetrahydrofuran, N,N-dimethylformamide (DMF), dimethyl sulfoxide (DMSO), Water, nitromethane, N,N-diethylformamide, N,N-dimethylacetamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone (DM)
  • Preferred solvents are acetonitrile (MeCN), dichloromethane, ethyl acetate (AcOEt), monoglyme, and the like.
  • the amount of solvent used in reaction step A is preferably in the range of 0.1 to 50 parts by mass, more preferably 0.5 to 1 part by mass, relative to 1 part by mass of the organic sulfur compound (s s ) as the starting compound. It is within the range of 20 parts by mass.
  • Fluorination in reaction step A yields a composition ( ⁇ ) containing an organic fluorine compound (p f ).
  • the composition ( ⁇ ) may contain one or more other substances in addition to the organic fluorine compound (p f ) and the sulfur-containing substance (b s ).
  • Other substances include, for example, substances used in the production of organic fluorine compounds (eg, catalysts, bases), by-products, and the like.
  • the product liquid containing the organic fluorine compound (p f ) obtained in the reaction step A can be subjected to the post-treatment step B as it is.
  • Post-treatment process B In the post-treatment step B, the composition ( ⁇ ) containing the crude organic fluorine compound (p f ) obtained in the reaction step A is reacted with a nucleophilic reagent at a temperature of 40° C. or higher. This step reduces the sulfur-containing substances (b s ) contained in the crude product.
  • nucleophilic reagents include anion source compounds.
  • the anion source compound may be a compound capable of providing an anion in post-treatment step B.
  • anion source compounds include carbanion source compounds, halogen ion source compounds, basic compounds, and the like.
  • Anion source compounds can be used singly or in combination of two or more.
  • Carbanion source compounds include NaCN, KCN, CuCN, Zn(CN) 2 , n-BuLi, sec-BuLi, t-BuLi, PhLi, EtMgBr, EtMgCl, MeMgBr, MeMgCl, Et2Zn , Me2Zn , Ph 2 Zn, PhMgBr, PhMgCl, etc.
  • Halogen ion source compounds include sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, hydrochloric acid, sodium bromide, potassium bromide, lithium bromide, hydrobromic acid, sodium fluoride, potassium fluoride, lithium fluoride, hydrogen fluoride. acid, sodium iodide, potassium iodide, lithium iodide, hydroiodic acid, ammonium chloride, ammonium bromide, ammonium iodide, ammonium fluoride and the like.
  • Examples of basic compounds include (1) alkali or alkaline earth metal acetates, carbonates, hydrogen carbonates, sulfates, sulfites, phosphates, hydrogen phosphates, alkoxide salts, hydroxides At least one selected from the group consisting of salts, hydride salts, thiosulfates, or amide salts, (2) alkali metals, and (3) amines.
  • Acetates include sodium acetate, potassium acetate, lithium acetate, rubidium acetate, cesium acetate, magnesium acetate, calcium acetate, barium acetate and the like.
  • Carbonates include sodium carbonate, potassium carbonate, lithium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate, barium carbonate and the like.
  • Examples of hydrogencarbonate include sodium hydrogencarbonate, potassium hydrogencarbonate, lithium hydrogencarbonate, rubidium hydrogencarbonate, cesium hydrogencarbonate, magnesium hydrogencarbonate, calcium hydrogencarbonate, and barium hydrogencarbonate.
  • Sulfates include sodium sulfate, potassium sulfate, lithium sulfate, rubidium sulfate, cesium sulfate, magnesium sulfate, calcium sulfate, and barium sulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, rubidium sulfite, cesium sulfite, magnesium sulfite, calcium sulfite, and barium sulfite.
  • Phosphates include trisodium phosphate, tripotassium phosphate, trilithium phosphate, trirubidium phosphate, tricesium phosphate, trimagnesium phosphate, tricalcium phosphate, and tribarium phosphate.
  • Hydrogen phosphates include sodium hydrogen phosphate, potassium hydrogen phosphate, lithium hydrogen phosphate, rubidium hydrogen phosphate, cesium hydrogen phosphate, magnesium hydrogen phosphate, calcium hydrogen phosphate, barium hydrogen phosphate, and the like. .
  • Alkoxide salts include sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium butoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide, potassium butoxide, lithium methoxide, lithium ethoxide, and the like.
  • Hydroxide salts include sodium hydroxide, potassium hydroxide, lithium hydroxide, rubidium hydroxide, cesium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide and the like.
  • Hydride salts include sodium hydride, potassium hydride, lithium hydride, and calcium hydride.
  • Thiosulfates include sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, lithium thiosulfate, rubidium thiosulfate, cesium thiosulfate, magnesium thiosulfate, calcium thiosulfate, and barium thiosulfate.
  • Sulfites include sodium sulfite, potassium sulfite, lithium sulfite, rubidium sulfite, cesium sulfite, magnesium sulfite, calcium sulfite, and barium sulfite.
  • Amide salts include sodium amide, potassium amide, lithium amide, rubidium amide, cesium amide, magnesium amide, calcium amide, and barium amide.
  • Alkali metals include sodium, potassium, and lithium.
  • Amines include aliphatic amines, alicyclic amines, aromatic amines, heterocyclic amines, and the like.
  • the amine can suitably be a tertiary amine.
  • Amines include triethylamine, tri(n-propyl)amine, tri(n-butyl)amine, diisopropylethylamine, cyclohexyldimethylamine, pyridine, lutidine, ⁇ -collidine, N,N-dimethylaniline, N-methylpiperidine, N -methylpyrrolidine, N-methylmorpholine and the like.
  • the basic compound is preferably lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate, potassium sulfite ( K2SO 3 ), sodium sulfite ( Na2SO3 ) , sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonia and the like.
  • the basic compound is more preferably potassium hydroxide, sodium hydroxide, potassium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate, potassium sulfite ( K2SO3 ) , sodium carbonate and the like.
  • Basic compounds include, for example, inorganic bases.
  • inorganic bases include lithium hydroxide, potassium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, cesium carbonate, potassium sulfite ( K2SO3 ), sodium sulfite (Na 2 SO 3 ), sodium thiosulfate, potassium thiosulfate, ammonia and the like.
  • Basic compounds include, for example, the formula: M m X n [wherein M is a cation, X is OH, CN or CO3 , m is the valence of X, and n is is the valence of M. ]
  • M may be, for example, a metal cation or optionally substituted ammonium, preferably alkali metal, alkaline earth metal or quaternary ammonium.
  • M is more preferably one or more metal cations selected from the group consisting of sodium, lithium and potassium, more preferably one or more metal cations selected from the group consisting of sodium and potassium.
  • the quaternary ammonium includes tetraalkylammonium (eg, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, hexadecyltriethylammonium, etc.), benzyltrialkylammonium (preferably benzyltriC1-C4 alkylammonium), and the like. is mentioned. )
  • tetraalkylammonium eg, tetramethylammonium, tetraethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, hexadecyltriethylammonium, etc.
  • benzyltrialkylammonium preferably benzyltriC1-C4 alkylammonium
  • the amount of nucleophile in the post-treatment step B can be, for example, in the range of 0.5 to 100 mol, preferably in the range of 1 to 70 mol, per 1 mol of the organic sulfur compound (S S ). and more preferably in the range of 2 to 50 mol.
  • the treatment temperature in the post-treatment step B can be preferably 50° C. or higher, more preferably 60° C. or higher.
  • the treatment temperature in the post-treatment step B can be, for example, 200° C. or lower, preferably 170° C. or lower, and more preferably 150° C. or lower.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the treatment temperature in the post-treatment step B can be, for example, within the range of 40°C to 200°C, within the range of 40°C to 170°C, within the range of 60°C to 170°C, and preferably within the range of 50°C to 170°C. , more preferably in the range of 60°C to 150°C.
  • the treatment time of the post-treatment step B can be, for example, 0.5 hours or longer, preferably 1 hour or longer, and more preferably 3 hours or longer.
  • the treatment time of the post-treatment step B can be, for example, 72 hours or less, preferably 48 hours or less, and more preferably 24 hours or less.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the treatment time of the post-treatment step B can be, for example, within the range of 0.5 hours to 72 hours, within the range of 0.5 hours to 48 hours, within the range of 0.5 hours to 24 hours, etc., preferably 1 hour. It can be in the range of ⁇ 48 hours.
  • the post-treatment step B can be suitably carried out in the presence of water.
  • the composition ( ⁇ ) obtained in reaction step A for example, the reaction solution obtained in reaction step A
  • water in which a nucleophilic reagent is dissolved or dispersed are mixed to obtain desired temperature conditions.
  • a post-treatment step B can be performed.
  • the amount of water is not particularly limited as long as the reaction with the nucleophilic reagent proceeds.
  • the post-treatment step B can be suitably carried out in an organic solvent.
  • the composition ( ⁇ ) obtained in reaction step A for example, the reaction solution obtained in reaction step A
  • water in which a nucleophilic reagent is dissolved or dispersed are mixed to obtain desired temperature conditions.
  • the post-treatment step B can be carried out.
  • the organic solvent may not be added in the post-treatment step B, but it is preferable to add it.
  • Post-treatment step B can be more preferably carried out in the presence of water and an organic solvent.
  • the composition ( ⁇ ) obtained in reaction step A for example, the reaction solution obtained in reaction step A
  • water in which a nucleophilic reagent is dissolved or dispersed, and an organic solvent are mixed to obtain desired temperature conditions.
  • the post-treatment step B can be carried out. Stirring is preferred in the post-treatment step B in order to promote the reaction.
  • the organic solvent may be the organic solvent WS, the organic solvent WP, or a solvent containing the organic solvent WS and the organic solvent WP.
  • the amount of the organic solvent used is not particularly limited as long as the post-treatment step B can be carried out, and may be an amount that dissolves the crude organic fluorine compound (p f ) at a temperature of 40° C. or higher.
  • the organic solvent is preferably an organic solvent WS having a solubility in water of 10 [g/100 g-water (20° C.)] or more. By using such an organic solvent, the effect of reducing sulfur-containing substances (b s ) is further improved. Solubility in water is the maximum amount of organic solvent that will dissolve in 100 g of water at a water temperature of 20°C. Table 1 shows an example of the solubility of organic solvents at a water temperature of 20°C.
  • the solubility of the organic solvent WS in water can be, for example, 10 or higher, preferably 15 or higher, and more preferably 20 or higher. More preferably, the solubility of the organic solvent WS in water is infinite.
  • the organic solvent WS can be used in combination as appropriate.
  • the solubility of the organic solvent WS in water can be, for example, 10 to infinity, preferably 15 to infinity, more preferably 20 to infinity.
  • organic solvent WS examples include monoglyme, acetonitrile, acetone, dioxane (preferably 1,4-dioxane), N-methylpyrrolidone (abbreviation: NMP), diethylene glycol, 3-butene, 2-butanol, tetrahydrofuran (abbreviation: THF), 2-Methyl THF, N,N-dimethylformamide (abbreviation: DMF), dimethylacetamide (abbreviation: DMAc) and the like are preferred, and monoglyme, acetonitrile, acetone, dioxane (preferably 1,4-dioxane), THF and the like are more preferred. .
  • the organic solvent can be a mixed solvent of an organic solvent WS and an organic solvent WP whose solubility in water is less than 10 [g/100 g-water (20°C)].
  • the solubility of the organic solvent WP in water can be, for example, less than 10, preferably 5 or less, more preferably 3 or less.
  • the solubility of the organic solvent WP in water can be, for example, 0.01 or more.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the solubility of the organic solvent WP in water can be, for example, within the range of 0.001 to less than 10, preferably within the range of 0.001 to 5, and more preferably within the range of 0.001 to 3.
  • organic solvent WP As the organic solvent WP, toluene, dichloromethane, hexane, heptane, xylene, benzene, diethyl ether, methyl tert-butyl ether (abbreviation: MTBE), ethyl acetate, chloroform, cyclopentyl methyl ether (CPME) and the like are preferable, and toluene, dichloromethane, Heptane and the like are more preferred.
  • MTBE methyl tert-butyl ether
  • CPME cyclopentyl methyl ether
  • the mass of the organic solvent WS in the mixed solvent can be, for example, 0.1 g or more, preferably 0.5 g or more, per 1 g of the organic solvent WP.
  • the mass of the organic solvent WS in the mixed solvent can be, for example, 20 g or less, preferably 10 g or less per 1 g of the organic solvent WP in the mixed solvent.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the mass of the organic solvent WS in the mixed solvent can be, for example, within the range of 0.1 g to 20 g, preferably within the range of 0.5 g to 10 g, per 1 g of the mass of the organic solvent WP in the mixed solvent. .
  • the reaction liquid obtained in the post-treatment step B is subjected to a conventional method such as liquid separation, extraction, dissolution, concentration, precipitation, dehydration, adsorption, distillation, rectification, chromatography, or a combination thereof.
  • a crude organofluorine compound (p f ) with a reduced content of sulfur-containing substances (b s ) is obtained.
  • the reaction solution obtained by reacting the composition ( ⁇ ) with a nucleophilic reagent in step B or (2) the organic phase obtained by separating the reaction solution is concentrated to obtain a solid.
  • the step of obtaining the solid can be carried out by a known method, for example, a method of concentrating the reaction solution or organic phase under reduced pressure.
  • the step of obtaining the solution can be carried out by a known method, for example, a method of dissolving the solid in an excess amount of a solvent capable of dissolving it.
  • the solvent used in the step of obtaining the solution is not particularly limited as long as it can dissolve the solid, and examples thereof include heptane, hexane, methanol, and ethanol.
  • the step of precipitating the organic fluorine compound (p f ) can be carried out, for example, by adding a poor solvent to the solution to precipitate the organic fluorine compound (p f ).
  • the poor solvent is not particularly limited as long as it can precipitate the organic fluorine compound (p f ).
  • the reaction solution or organic phase may be treated with silica gel, celite, activated carbon, or the like, and then subjected to the subsequent concentration step.
  • the solution may be treated with silica gel, celite, activated carbon, or the like, and subjected to the subsequent step of precipitating the organofluorine compound (p f ).
  • the treatment with silica gel or the like can be carried out by a known appropriate method. liquid), and a method of obtaining a distillate obtained by subjecting the reaction liquid or the organic phase to column chromatography using silica gel, celite, activated carbon, or the like.
  • composition ( ⁇ ) Since the composition ( ⁇ ) has a reduced content of sulfur-containing substances (b s ), the composition ( ⁇ ) is useful as a source of organic fluorine compounds (p f ). Composition ( ⁇ ) can be suitably produced by the method for producing an organic fluorine compound of the present disclosure.
  • the lower limit of the content of the organic fluorine compound (p f ) in the composition ( ⁇ ) is preferably 80% by mass, more preferably 90% by mass, and still more preferably 95% by mass.
  • the upper limit of the content of the organic fluorine compound in the composition ( ⁇ ) is preferably 99.9% by mass, more preferably 99.5% by mass, and still more preferably 99% by mass.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the content of the organic fluorine compound in the composition ( ⁇ ) is preferably in the range of 80 to 99.9% by mass, more preferably in the range of 90 to 99.5% by mass, still more preferably 95 to 99% by mass. can be in the range of
  • the upper limit of the content of the sulfur-containing substance (b s ) in the composition ( ⁇ ) is preferably 10000 ppm by mass, more preferably It can be 7000 ppm by weight, more preferably 6000 ppm by weight.
  • the lower limit of the content of the sulfur-containing substance in the composition ( ⁇ ) is preferably 0.01 mass ppm, more preferably 0.01 ppm by mass, in terms of sulfur content, relative to the mass of the composition ( ⁇ ). It can be 1 ppm by weight, more preferably 0.5 ppm by weight.
  • the lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the content of the sulfur-containing substance in the composition ( ⁇ ) is preferably in the range of 0.01 to 10000 ppm by mass, more preferably 0.1 to It can be in the range of 7000 mass ppm, more preferably in the range of 0.5 to 6000 mass ppm.
  • the content of the sulfur-containing substance (b s ) is preferably 1/10 or less in terms of sulfur content to the content of the organic fluorine compound (p f ), and more It is preferably 1/50 or less, more preferably 1/100 or less.
  • the mass ratio of the sulfur content of the sulfur-containing substance (b s ) to the content of the organic fluorine compound (p f ) is preferably 1/1000000 or more, More preferably, it is 1/500,000 or more, and still more preferably 1/300,000 or more. The lower limit and upper limit may be combined as appropriate.
  • the mass ratio of the sulfur content of the sulfur-containing substance (b s ) to the content of the organic fluorine compound (p f ) is preferably in the range of 1/1000000 to 1/10. , more preferably in the range of 1/500000 to 1/50, more preferably in the range of 1/300000 to 1/100.
  • the method for analyzing the amount of sulfur includes, for example, the oxidative decomposition/ultraviolet absorption method.
  • the method described in the Examples can be mentioned.
  • the sulfur content in the examples was measured by the following method.
  • measuring device Trace sulfur analyzer (ultraviolet fluorescence method) (Mitsubishi Chemical Analytech TS-100)
  • Preparation of sample solutions Accurately weighed 10-15 mg of sample and 10 mL of acetone were placed in a glass vial to dissolve the sample. In addition, 10 to 15 mg of an accurately weighed sample can be used as it is for measuring the amount of sulfur without dissolving.
  • Preparation of blank solution 10 mL of acetone was placed in a glass vial. measurement: (1) 100 ⁇ L of the blank solution was placed in a quartz boat that had been pre-baked twice, and acetone was volatilized.
  • Example 1 3,5,2'-Trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenyl-4-carbothioic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester (185 g, 0.35 mol), Dissolve in MeCN (143 g) and monoglyme (103 g), fluorinate with IF 5 -Et 3 N-3HF (150.9 g, 0.39 mol), add toluene (206 g) to the resulting product solution. , KOH (176.9 g, 3.16 mol), and K2SO3 ( 187.1 g, 1.18 mol) dissolved in water (925.1 g) were added and mixed. The resulting mixture was stirred at 80° C. for 24 hours.
  • Example 2 3,5,2'-Trifluoro-4''-pentyl[1,1';4',1'']terphenyl-4-carbothioic acid 3,4,5 -trifluorophenyl ester to 4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-pentyl[1,1';4',1'']terphenyl
  • a crude product (186 g; target fluorinated compound content: 182 g) was obtained.
  • Example 3 4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester (255.6 g, 0.75 mol) was dissolved in MeCN (364.2 g) and IF 5 -Et 3 N-3HF (231.3 g, 0.60 mol) toluene (322.5 g), KOH (271.0 g, 4.84 mol), and K 2 SO 3 (286.6 g, 1.81 mol) were dissolved in water (1417.6 g). Aqueous solutions were added and mixed. The resulting mixture was stirred at 85° C. for 13 hours.
  • Example 6 Diphenylmethanethione (5 g, 25.3 mmol) was dissolved in CH 2 Cl 2 (100 g) and fluorinated with IF 5 -Et 3 N-3HF (11.6 g, 30.3 mmol). (120 g), KOH (13.6 g, 242 mmol), and K2SO3 (19.1 g, 121.2 mmol) in water (65 g) were added. After the mixture was stirred at 40°C for 24 hours and separated, the resulting organic layer was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain crude difluorodiphenylmethane (4.4 g; desired fluorinated compound content 3.74 g). Its sulfur content is shown in Table 4.
  • Example 7 Methyl N-butyl-N-(1-oxopropyl)carbamodithioate (0.5 g, 2.28 mmol) was dissolved in dichloromethane (10 g) and fluorinated with IF 5 -Et 3 N-3HF (0.87 g, 2.28 mmol). After that, an aqueous solution of MeCN (40 g), KOH (6.5 g, 115.2 mmol), and K2SO3 ( 9.1 g, 57.6 mmol) dissolved in water (30 g) was added to the resulting solution. The mixture was stirred at 75-80 ° C.
  • Example 8 By the same molar amount and operation as in Example 7, from O-decyl S-methyl carbonodithioate, crude 1-Trifluoromethoxydecane and 1-(Difluoro(methylthio)methoxy)decane (490 mg; target fluorinated compound content 440 mg ). Its sulfur content is shown in Table 4.
  • Example 9 Crude 4-pentyl-4'-trifluoromethoxybicyclohexyl was obtained from S-methyl O-(4'-pentylbicyclohexyl-4-yl)carbonodithioate in the same manner as in Example 7, except that the solvent used in the reaction was changed from dichloromethane to AcOEt. (378 mg; target fluorinated compound content: 310 mg). Its sulfur content is shown in Table 4.
  • Example 10 Using the same molar amount and operation as in Example 6, crude difluorodiphenylmethane (5.2 g; target fluorinated compound content: 4.7 g) was obtained from 2,2-diphenyl-[1,3]dithiolane. Its sulfur content is shown in Table 4.
  • Example 11 4'-(difluoro(methylthio)methoxy)-4 - pentylbicyclohexyl was converted to , crude 4-pentyl-4'-trifluoromethoxybicyclohexyl (650 mg; target fluorinated compound content: 550 mg) was obtained. Its sulfur content is shown in Table 4.
  • Example 12 Silica gel (20 g) was added to the organic layer obtained in Example 1 after separation and filtration, and the mixture was stirred at room temperature for 30 minutes and then filtered. The obtained organic layer was concentrated under reduced pressure to obtain a crude product (158 g; (target fluorinated compound content: 156 g, sulfur content: 99 ppm). Further, heptane (555 g) was added to the obtained crude product. 4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'' ]terphenyl (126 g, sulfur content 23 ppm) was obtained.
  • Example 13 The organic layer obtained in Example 1 after liquid separation and filtration was concentrated under reduced pressure, and the solid obtained was dissolved in heptane (555 g) and purified with a silica gel column. After heptane was concentrated under reduced pressure from the obtained distillate, a crystallization step was performed using ethanol (516 g) to give 4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenyl (172 g, sulfur content 1 ppm) was obtained.
  • Example 14 4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester (50 mg, 0.147 mmol) was dissolved in dichloromethane (1 g) and BrF 3 -1.5(KHF 2 ) (74.9 mg, 0.295 mmol). After the fluorination reaction at , MeCN (4 g), KOH (99.1 mg, 1.770 mmol), and K 2 SO 3 (186.4 mg, 1.180 mmol) were dissolved in water (3 g) to the resulting solution. Aqueous solutions were added and mixed. The resulting mixture was stirred at 60° C. for 3 hours.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本開示は、含硫黄物質を高度に除去できる、有機フッ素化合物の製造方法の提供、又は含硫黄物質の含有量が低い、有機フッ素化合物含有組成物の提供を目的とする。　本開示は、有機フッ素化合物（ｐｆ）の製造方法であって、 ［Ａ］有機硫黄化合物（ｓｓ）をフッ素化剤によりフッ素化して、有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する組成物（α）を得る反応工程Ａ；及び ［Ｂ］４０℃以上の温度で、前記組成物（α）に求核試薬を反応させる後処理工程Ｂ を含む、製造方法などに関する。

Description

有機フッ素化合物の製造方法
　本開示は、有機フッ素化合物の製造方法等に関する。
　硫黄原子を含む有機化合物にIF5等のフッ素化剤を適用して有機フッ素化合物を生成する方法が知られていた（特許文献１及び２）。これらの方法では、所望の有機フッ素化合物が生成するとともに、硫黄原子を含む有機化合物（換言すると原料化合物）から発生する含硫黄物質も副生していた。
　この含硫黄物質を除去して有機フッ素化合物（特にIF5を含有するフッ素化剤の使用により生成した有機フッ素化合物）を精製するための方法としてアルカリ処理法が知られていた。
国際公開第０１／９６２６３号 国際公開第２０１５／１４１８１１号
　従来のアルカリ処理法では含硫黄物質量が低減されるものの、より低減することが望まれていた。本開示は、含硫黄物質を高度に除去できる、有機フッ素化合物の製造方法の提供、又は含硫黄物質の含有量が低い、有機フッ素化合物含有組成物の提供を目的とする。
　本開示は、次の態様を包含する。
　項１．
有機フッ素化合物（ｐｆ）の製造方法であって、
［Ａ］有機硫黄化合物（ｓｓ）をフッ素化剤によりフッ素化して、有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する組成物（α）を得る反応工程Ａ；及び
［Ｂ］４０℃以上の温度で、前記組成物（α）に求核試薬を反応させる後処理工程Ｂ
を含む、製造方法。
　項２．
前記後処理工程Ｂの前記反応は、水の存在下で実施される、項１に記載の方法。
　項３．
前記フッ素化剤が、フッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、項１又は２に記載の製造方法。
　項４．
前記フッ素化剤が、酸化剤、及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
　項５．
前記酸化剤が、ハロゲン系酸化剤及びアンモニウム塩系酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種である、項４に記載の製造方法。
　項６．
前記酸化剤が、ＩＦ５、三フッ化臭素、式（３ａ）：
Ｘ２－Ｚ　　　（３ａ）
［式中、
Ｘ２はハロゲン原子であり、
Ｚはハロゲン原子又はＮＺ１Ｚ２であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して有機基である、又は、Ｚ１及びＺ２は互いに結合して環を形成している。］
で表される化合物、及び
式（３ａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
 ［式中、
Ｘ３はハロゲン原子、ＣｌＯ４、又はＮＯ３であり、
Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立してＨ又は有機基であり、Ｑ１～Ｑ４の任意の２個は互いに結合して環を形成していてもよい。］
で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する酸化剤である、項４又は５に記載の製造方法。
　項７．
前記Ｘ２は、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
前記Ｚは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子又はＮＺ１Ｚ２であり、
前記Ｘ３は、ＣｌＯ４又はＮＯ３である、
項６に記載の製造方法。
　項８．
前記フッ素化剤が、ＩＦ５、フッ化物イオン、及びアミンを含有するフッ素化剤である、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
　項９．
前記フッ素化剤が、三フッ化臭素及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
　項１０．
前記求核試薬が、アニオン源化合物である、項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
　項１１．
前記アニオン源化合物が、カルボアニオン源化合物、ハロゲンイオン源化合物、及び塩基性化合物から選択される１種以上である、項１０に記載の製造方法。
　項１２．
前記塩基性化合物が、無機塩基である、項１１に記載の製造方法。
　項１３．
前記塩基性化合物が、式：ＭｍＸｎ
［式中、
Ｍは、カチオンであり、
Ｘは、ＯＨ、ＣＮ又はＣＯ３であり、
ｍは、Ｘの価数であり、及び
ｎは、Ｍの価数である。］
で表される化合物である、項１１に記載の製造方法。
　項１４．
前記Ｍは、金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムである、項１３に記載の製造方法。
　項１５．
前記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は第４級アンモニウムである、項１３に記載の製造方法。
　項１６．
前記塩基性化合物が、ＫＯＨ、及びＮａＯＨから選択される１種又は２種である、項１１～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
　項１７．
前記後処理工程Ｂの温度が、５０℃以上である、項１～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
　項１８．
前記後処理工程Ｂの時間が、０．５時間以上である、項１～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
　項１９．
前記後処理工程Ｂが、１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］以上の水への溶解度を有する有機溶媒ＷＳ中で実施される、項１～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
　項２０．
前記後処理工程Ｂが、
前記有機溶媒ＷＳ、及び水への溶解度が１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］未満である有機溶媒ＷＰを含有する混合溶媒中で実施され、並びに
前記有機溶媒ＷＳの質量は、前記有機溶媒ＷＰの質量の０．１［ｇ／ｇ］以上である、項１９に記載の製造方法。
　項２１．
さらに、
（１）前記組成物（α）に求核試薬を反応させて得られる反応液又は
（２）当該反応液を分液して得られる有機相
に対して、晶析処理、吸着処理、及び蒸留処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を実施する項１～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
　項２２．
前記吸着処理に用いられる吸着剤がシリカ又はアルミナである項２２記載の製造方法。
　項２３．
有機フッ素化合物（ｐｆ）及び含硫黄物質（ｂｓ）（但し、当該含硫黄物質（ｂｓ）からは前記有機フッ素化合物（ｐｆ）は除かれる。）を含有し、及び
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として１００００質量ｐｐｍ以下である、組成物（β）。
　項２４．
前記有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量が８０質量％以上である、項２３に記載の組成物（β）。
　項２５．
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量のイオウ量としての、前記有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量に対する質量比が、１／１０以下である、項２３又は２４に記載の組成物（β）。
　項２６．
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として７０００質量ｐｐｍ以下である、項２３～２５のいずれか一項に記載の組成物（β）。
　項２７．
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として６０００質量ｐｐｍ以下である、項２３～２６のいずれか一項に記載の組成物（β）。
　項２８．
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として０．０１質量ｐｐｍ以上である、項２３～２７のいずれか一項に記載の組成物（β）。
　項２９．
前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として０．１質量ｐｐｍ以上である、項２３～２８のいずれか一項に記載の組成物（β）。
　本開示によれば、含硫黄物質を高度に除去できる、有機フッ素化合物の製造方法が提供される。また、本開示によれば、含硫黄物質の含有量が低い、有機フッ素化合物含有組成物が提供される。
　本開示の前記概要は、本開示の各々の開示された実施形態または全ての実装を記述することを意図するものではない。
　本開示の後記説明は、実例の実施形態をより具体的に例示する。
　本開示のいくつかの箇所では、例示を通してガイダンスが提供され、及びこの例示は、様々な組み合わせにおいて使用できる。
　それぞれの場合において、例示の群は、非排他的な、及び代表的な群として機能できる。
　本明細書で引用した全ての刊行物、特許及び特許出願はそのまま引用により本明細書に組み入れられる。
用語
　本明細書中の記号及び略号は、特に限定のない限り、本明細書の文脈に沿い、本開示が属する技術分野において通常用いられる意味に理解できる。
　本明細書中、語句「含有する」は、語句「から本質的になる」、及び語句「からなる」を包含することを意図して用いられる。
　本明細書中に記載されている工程、処理、又は操作は、特に断りのない限り、室温で実施され得る。本明細書中、室温は、１０～４０℃の範囲内の温度を意味することができる。
　本明細書中、表記「Ｃｎ－Ｃｍ」（ここで、ｎ、及びｍは、それぞれ、数である。）は、当業者が通常理解する通り、炭素数がｎ以上、且つｍ以下であることを表す。
　本明細書中、「ハロゲン原子」としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられる。
　本明細書中、「有機基」とは、有機化合物から１個の水素原子を除去して形成される基を意味する。
　当該「有機基」としては、例えば、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基、
シアノ基、
アルデヒド基、
ＲＯ－、
ＲＣＯ－、
ＲＣＯＯ－、
ＲＳＯ２－、
ＲＯＣＯ－、及び
ＲＯＳＯ２－
（これらの式中、Ｒは、独立して、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基、
１個以上の置換基を有していてもよいアリール基、
１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基、
１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基、又は
１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基である）
が挙げられる。
　本明細書中、「アルキル基」は、直鎖状のアルキル基、分岐鎖状のアルキル基、又は環状のアルキル基（例えばシクロアルキル基）であることができる。
　本明細書中、「アルキル基」は、例えば、Ｃ１－Ｃ２０アルキル基、Ｃ１－Ｃ１２アルキル基、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、Ｃ１－Ｃ４アルキル基、又はＣ１－Ｃ３アルキル基であることができる。
　本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基（ｎ－プロピル基、イソプロピル基）、ブチル基（ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基）、ペンチル基、及びヘキシル基等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が挙げられる。
　本明細書中、「アルキル基」としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、及びシクロヘキシル基等の、環状のアルキル基又はシクロアルキル基（例：Ｃ３－Ｃ８シクロアルキル基）が挙げられる。
　本明細書中、「アルケニル基」は、例えば、Ｃ２－Ｃ１０アルケニル基、Ｃ２－Ｃ６アルケニル基等であることができる。
　本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、ビニル基、アリル基、３－ブテニル基、１－プロペン－１－イル基、２－プロペン－１－イル基、イソプロペニル基、２－ブテン－１－イル基、４－ペンテン－１－イル基、及び５－へキセン－１－イル基等の、直鎖状又は分枝鎖状のアルケニル基が挙げられる。
　本明細書中、「アルケニル基」としては、例えば、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基等の、環状のアルケニル基又はシクロアルケニル基（例：Ｃ３－Ｃ８シクロアルケニル基）が挙げられる。
　本明細書中、「アルキニル基」は、例えば、Ｃ２－Ｃ１０アルキニル基であることができる。
　本明細書中、「アルキニル基」としては、例えば、エチニル、１－プロピン－１－イル、２－プロピン－１－イル、４－ペンチン－１－イル、及び５－ヘキシン－１－イル等の、直鎖状又は分岐鎖状のアルキニル基が挙げられる。
　本明細書中、「アリール基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、「アリール基」は、例えば、Ｃ６－Ｃ１８アリール基、Ｃ６－Ｃ１６アリール基、Ｃ６－Ｃ１４アリール基、Ｃ６－Ｃ１２アリール基等であることができる。
　本明細書中、「アリール基」としては、例えば、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、２－ビフェニル基、３－ビフェニル基、４－ビフェニル基、２－アンスリル基等が挙げられる。
　本明細書中、「アリールオキシ基」は、アリール基に酸素原子が結合した基（アリール基－Ｏ－）であることができる。
　本明細書中、「アリールオキシ基」は、例えば、Ｃ６－Ｃ１８アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ１６アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ１４アリールオキシ基、Ｃ６－Ｃ１２アリールオキシ基等であることができる。
　本明細書中、「アリールオキシ基」としては、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等が挙げられる。
　本明細書中、「アラルキル基」は、例えば、Ｃ７－Ｃ１９アラルキル基、Ｃ７－Ｃ１７アラルキル基、Ｃ７－Ｃ１５アラルキル基、Ｃ７－Ｃ１３アラルキル基、Ｃ７－Ｃ１０アラルキル基等であることができる。
　本明細書中、「アラルキル基」としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基、ジフェニルメチル基、１－フェニルエチル基、１－ナフチルメチル基、２－ナフチルメチル基、２，２－ジフェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、４－フェニルブチル基、５－フェニルペンチル基、２－ビフェニリルメチル基、３－ビフェニリルメチル基、４－ビフェニリルメチル基等が挙げられる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、単環性、２環性、３環性、又は４環性であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、環構成原子として、炭素原子に加えて酸素原子、硫黄原子、及び窒素原子から選ばれる１～４個のヘテロ原子を含有する非芳香族複素環基であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、飽和、又は不飽和であることができる。
　本明細書中、「非芳香族複素環基」は、例えば、テトラヒドロフリル基、オキサゾリジニル基、イミダゾリニル基、アジリジニル基、アゼチジニル基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、アゼパニル基、アゾカニル基、ピペラジニル基、ジアゼピニル基、ジアゾカニル基、テトラヒドロピラニル基、モルホリニル基、チオモルホリニル基、２－オキサゾリジニル基、ジヒドロフリル基、ジヒドロピラニル基、及びジヒドロキノリル基等を包含できる。
　本明細書中、「ヘテロアリール基」は、例えば、単環性芳香族複素環基（例：５又は６員の単環性芳香族複素環基）、及び芳香族縮合複素環基（例：５～１８員の芳香族縮合複素環基）を包含できる。
　本明細書中、「５又は６員の単環性芳香族複素環基」は、例えば、ピロリル基、フリル基、チエニル基、ピラゾリル基、イミダゾリル基、イソオキサゾリル基、オキサゾリル基、イソチアゾリル基、チアゾリル基、トリアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、テトラゾリル基、ピリジル基、ピリダジニル基、ピリミジニル基、ピラジニル基等を包含できる。
　本明細書中、「５～１８員の芳香族縮合複素環基」は、例えば、イソインドリル基、インドリル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチエニル基、インダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、１，２－ベンゾイソオキサゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、１，２－ベンゾイソチアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、イソキノリル基、キノリル基、シンノリニル基、フタラジニル基、キナゾリニル基、キノキサリニル基、ピラゾロ［１，５－ａ］ピリジル基、イミダゾ［１，２－ａ］ピリジル基等を包含できる。
　本明細書中、「ＲＯ－」は、アルコキシ基、アリールオキシ基（例：フェノキシ基、ナフトキシ基等のＣ６－Ｃ１８アリールオキシ基）、及びアラルキルオキシ基（例：ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等のＣ７－Ｃ１９アラルキルオキシ基）を包含できる。
　本明細書中、「アルコキシ基」は、アルキル基に酸素原子が結合した基（アルキル－Ｏ－）であることができる。
　本明細書中、「アルコキシ基」は、例えば、Ｃ１－Ｃ２０アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ１２アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ４アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ３アルコキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、Ｃ３－Ｃ８シクロアルコキシ基、Ｃ３－Ｃ７シクロアルコキシ基、Ｃ４－Ｃ７シクロアルキル基等の環状のアルコキシ基であることができる。
　本明細書中、「アルコキシ基」としては、例えば、メトキシル基、エトキシ基、プロポキシ基（ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基）、ブトキシ基（ｎ－ブトキシ基、イソトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基）、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基等の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキソキシ基等の環状のアルコキシ基が挙げられる。
　本明細書中、「ＲＣＯ－」は、例えば、アルキルカルボニル基（例：アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等の（Ｃ１－Ｃ１０アルキル）カルボニル基）、アリールカルボニル基（例：ベンゾイル基、ナフトイル基等の（Ｃ６－Ｃ１８アリール）カルボニル基）、及びアラルキルカルボニル基（例：ベンジルカルボニル基、フェネチルカルボニル基等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキル）カルボニル基）を包含できる。
　本明細書中、「ＲＣＯＯ－」は、例えば、アルキルカルボニルオキシ基（例：アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等の（Ｃ１－Ｃ１０アルキル）カルボニルオキシ基）、アリールカルボニルオキシ基（例：ベンゾイルオキシ基、ナフトイルオキシ基等の（Ｃ６－Ｃ１８アリール）カルボニルオキシ基）、及びアラルキルカルボニルオキシ基（例：ベンジルカルボニルオキシ基、フェネチルカルボニルオキシ基等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキル）カルボニルオキシ基）を包含できる。
　本明細書中、「ＲＳＯ２－」は、例えば、アルキルスルホニル基（例：メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基等のＣ１－Ｃ１０アルキルスルホニル基）、アリールスルホニル基（例：フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等のＣ６－Ｃ１８アリールスルホニル基）、及びアラルキルスルホニル基（例：ベンジルスルホニル基、フェネチルスルホニル基等のＣ７－Ｃ１９アラルキルスルホニル基）を包含できる。
　本明細書中、「ＲＯＣＯ－」は、例えば、アルコキシカルボニル基（例：メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基等の（Ｃ１－Ｃ１０アルコキシ）カルボニル基）、アリールオキシカルボニル基（例：フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の（Ｃ６－Ｃ１８アリールオキシ）カルボニル基）、及びアラルキルオキシカルボニル基（例：ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等の（Ｃ７－Ｃ１９アラルキルオキシ）カルボニル基）を包含できる。
　本明細書中、「ＲＯＳＯ２－」は、例えば、アルコキシスルホニル基（例：メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基等のＣ１－Ｃ１０アルコキシスルホニル基）、アリールオキシスルホニル基（例：フェノキシスルホニル基、ナフトキシスルホニル基等のＣ６－Ｃ１８アリールオキシスルホニル基）、及びアラルキルオキシスルホニル基（例：ベンジルオキシスルホニル基、フェネチルオキシスルホニル基等のＣ７－Ｃ１９アラルキルオキシスルホニル基）を包含できる。
　本明細書中、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルケニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアルキニル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアリール基」、
「１個以上の置換基を有していてもよいアラルキル基」、
「１個以上の置換基を有していてもよい非芳香族複素環基」、及び
「１個以上の置換基を有していてもよいヘテロアリール基」
における「置換基」の例は、それぞれ、ハロ基、ニトロ基、シアノ基、オキソ基、チオキソ基、カルボキシル基、スルホ基、スルファモイル基、スルフィナモイル基、スルフェナモイル基、ＲＯ－、ＲＣＯ－、ＲＣＯＯ－、ＲＳＯ２－、ＲＯＣＯ－、及びＲＯＳＯ２－（これらの式中、Ｒｒは、前記と同意義である。）を包含できる。
　当該置換基のうち、「ハロ基」の例は、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、及びヨード基を包含できる。
　当該置換基の数は、１個から置換可能な最大個数の範囲内（例：１個、２個、３個、４個、５個、６個）であることができる。
　本明細書中、「ヘテロシクロアルキル基」としては、例えば、シクロアルキル基の環状構造を形成する１個若しくはそれ以上の炭素原子が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などで置換されたものが挙げられる。
　本明細書中、「モノアルキルアミノ基」は、例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基でモノ置換されたアミノ基などであることができる。
　本明細書中、「ジアルキルアミノ基」は、例えば、同一又は異なるＣ１－Ｃ６アルキル基でジ置換されたアミノ基などであることができる。
　ジアルキルアミノ基としては、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－n－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジペンチルアミノ基、ジへキシルアミノ基、メチルエチルアミノ基。メチルプロピルアミノ基、メチルブチルアミノ基、メチルペンチルアミノ基、メチルヘキシルアミノ基、エチルプロピルアミノ基、エチルブチルアミノ基、エチルペンチルアミノ基、エチルヘキシルアミノ基、プロピルブチルアミノ基、プロピルペンチルアミノ基、プロピルヘキシルアミノ基、ブチルペンチルアミノ基、ブチルヘキシルアミノ基、ペンチルヘキシルアミノ基等のＣ１－Ｃ６アルキル基でジ置換されたアミノ基などが挙げられる。
　本明細書中、「アシルアミノ基」としては、ホルミルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、n－ブチリルアミノ基などの炭素数１～８のアシルアミノ基（例；ホルミルアミノ基、アルカノイルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基）が挙げられる。
　本明細書中、「アルキルチオ基」としては、－Ｓ－（Ｃ１－Ｃ６アルキル基）などが挙げられる（Ｃ１－Ｃ６アルキル基は、前記に同じ。）。
　本明細書中、「複素環基」としては、例えば、ピペリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、ピロリル基、ピロリジニル基、トリアゾリル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、インドリル基、ピラゾリル基、ピリダジニル基、シノリニル基、キノリル基、イソキノリル基、キノキサリエル基、ピラジニル基、ピリジル基、ベンゾフリル基、ベンゾチエ二ル基、テトラゾリル基等の、５～１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有する複素環基が挙げられる。
　複素環基のうち、「芳香族複素環基」としては、フリル、チエニル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピロリル、トリアゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、オキサジアゾリル、チアジアゾリル、インドリル、ピラゾリル、ピリダジニル、シンノリニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、ピラジニル、ピリジル、ベンゾフリル、ベンゾチエニル、テトラゾリル等の、５～１０員の、単環式、又は２環式の、窒素、酸素、及び硫黄から選択される１個以上のヘテロ原子を環構成原子として有するヘテロアリール基が挙げられる。
　本明細書中、「アシル基」としては、ホルミル基；アセチル基、プロピオニル基、n－ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基などの直鎖又は分枝を有する炭素数２～６のアルカノイル基；ベンゾイル基等の炭素数７～１５のアリールカルボニル基が挙げられる。
　本明細書中、「アルキルスルフィニル基」、「アラルキルスルフィニル基」、「アリールスルフィニル基」、「シクロアルキルスルフィニル基」、「ヘテロシクロアルキルスルフィニル基」、及び「複素環基の結合したスルフィニル基」のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては前記のものが例示される。
　本明細書中、「アルキルスルホニル基」、「アラルキルスルホニル基」、「アリールスルホニル基」、「シクロアルキルスルホニル基」、「ヘテロシクロアルキルスルホニル基」、及び「複素環基の結合したスルホニル基」のアルキル基、アラルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、及び複素環基としては前記のものが例示される。
　本明細書中、「エステル基」としては、例えば、アシル－Ｏ－基、及びアルコキシ－ＣＯ－基が挙げられる。ここで、「アシル」、及び「アルコキシ」としては、前記の「アシル基」、及び「アルコキシ基」が挙げられる。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有するアルキル基」、「１個以上の置換基を有するアルコキシ基」、「１個以上の置換基を有するアルケニル基」などの置換基を有する基における置換基の数は、例えば、１～置換可能な最大の個数、１～１０個、１～８個、１～６個、１～５個とでき、好ましくは１～３個であることができる。置換基は、後述のフッ素化剤によるフッ素化反応において不活性な置換基であれば特に限定はない。置換基としては、例えば、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、Ｃ１－Ｃ６アルキル－カルボニルオキシ基（例、アセトキシ）、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ－カルボニル基（例、イソプロピルオキシカルボニル）、Ｃ３－Ｃ６シクロアルキル基（例、シクロヘキシル）などが挙げられる。ハロゲンを有するアルキル基としては、アルキル基の水素の一部又は全てがフッ素原子に置換したものが挙げられる。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有するアラルキル基」、「１個以上の置換基を有するアリール基」、「１個以上の置換基を有するアリールオキシ基」、「１個以上の置換基を有するシクロアルキル基」、「１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキル基」、「１個以上の置換基を有する複素環基」、「１個以上の置換基を有するモノアルキルアミノ基」、「１個以上の置換基を有するジアルキルアミノ基」、「１個以上の置換基を有するアシルアミノ基」、「１個以上の置換基を有するアルキルスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有するアラルキルスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有するアリールスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルフィニル基」、「１個以上の置換基を有するアルキルスルホニル基」、「１個以上の置換基を有するアラルキルスルホニル基」、「１個以上の置換基を有するアリールスルホニル基」、「１個以上の置換基を有するシクロアルキルスルホニル基」、「１個以上の置換基を有するヘテロシクロアルキルスルホニル基」、「１個以上の置換基を有する複素環基の結合したスルホニル基」などにおける置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個が挙げられる。置換基は、後述のフッ素化剤によるフッ素化反応において不活性な置換基であれば特に限定はない。置換基としては、例えば、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、オキソ基（＝Ｏ）、１～３個（例；１個又は２個）のＣ１－Ｃ１０アルキル基（例；Ｃ１－Ｃ６アルキル基）で置換されてもよいシクロアルキル基（例；シクロヘキシル基）で置換されてもよいシクロヘキシル基）、１～３個（例；１個又は２個）の置換基（例；アルキル基（例；Ｃ１－Ｃ１０アルキル基又はＣ１－Ｃ６アルキル基）、ハロゲン原子（例；フッ素原子又は塩素原子）など）で置換されてもよいフェニル基、１～３個（例；１個又は２個）の置換基（例；アルキル基（例；Ｃ１－Ｃ１０アルキル基又はＣ１－Ｃ６アルキル基）、ハロゲン原子（例；フッ素原子又は塩素原子）など）で置換されてもよいビフェニル基などが挙げられる。
　本明細書中、「１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環」における置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個が挙げられる。置換基は、後述のフッ素化剤によるフッ素化反応において不活性な置換基であれば特に限定はない。置換基としては、Ｃ１－Ｃ６アルキル基、ハロゲン原子、Ｃ１－Ｃ６アルコキシ基、Ｃ１－Ｃ６アルキルチオ基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、水酸基、カルボキシエステルなどが挙げられる。
また、次式で表される化合物も置換基を有する脂肪族の４～７員環に含まれる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　本明細書中、「１個以上の置換基を有するアシル基」における置換基の数は、１～５個、好ましくは１～３個が挙げられる。置換基は、後述のフッ素化剤によるフッ素化反応において不活性な置換基であれば特に限定はない。置換基としては、クロロアセチル基、ブロモアセチル基、ジクロロアセチル基、トリフルオロアセチル基等のハロゲン原子置換アセチル基、メトキシアセチル基、エトキシアセチル基等のアルコキシ置換アセチル基、メチルチオアセチル基等のアルキルチオ置換アセチル基、フェノキシアセチル基、フェ二ルチオアセチル基、2－クロロベンゾイル基、3－クロ口ベンゾイル基、4－クロロベンゾイル基、4－メチルべンゾイル基、4－t－ブチルベンゾイル基、4－メトキシベンゾイル基、4－シアノベンゾイル基、4－ニトロベンゾイル基等の置換べンゾイル基などが挙げられる。
有機フッ素化合物の製造方法
　一実施態様において、有機フッ素化合物（ｐｆ）の製造方法は、
［Ａ］有機硫黄化合物（ｓｓ）をフッ素化剤によりフッ素化して、有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する組成物（α）を得る反応工程Ａ；及び
［Ｂ］４０℃以上の温度で、前記組成物（α）に求核試薬を反応させる後処理工程Ｂ
を含む。
反応工程Ａ
　組成物（α）は、フッ素化剤によって有機硫黄化合物（ｓｓ）から生成し、及び有機硫黄化合物（ｓｓ）に対応する、有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する限り特に制限されない。組成物（α）は、例えば、不純物としての含硫黄物質（ｂｓ）を含有する、有機フッ素化合物の粗体であることができる。なお、含硫黄物質（ｂｓ）からは有機フッ素化合物（ｐｆ）は除かれる。
　以下に、本開示の製造方法におけるフッ素化を例示する。これにより、本開示の製造方法によって得られる有機フッ素化合物（ｐｆ）もまた例示される。
　有機硫黄化合物（ｓｓ）は、例えばスルフィド化合物（チオエーテル化合物）、チオカルボニル化合物等を包含する。
　スルフィド化合物（ジチオアセタール、ジチオケタールを包含する）は、例えば、Ｓ原子の隣のメチレンの水素原子の１個又は２個がフッ素原子に置換されて、又はＳ原子がフッ素原子で置換されて、有機硫黄化合物（ｓｓ）を生成する：
(a-1)　Ｒ３－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ３ａ　→　Ｒ３－ＣＦＨ－Ｓ－Ｒ３ａ
　　　　　　　　　　　　　　→　Ｒ３－ＣＦ２－Ｓ－Ｒ３ａ
(a-2)　Ｒ３－ＣＨＲ３ｂ－Ｓ－Ｒ３ａ　→　Ｒ３－ＣＦＲ３ｂ－Ｓ－Ｒ３ａ
(b-1)　Ｒ３－ＣＯ－ＣＨ２－Ｓ－Ｒ３ａ　→　Ｒ３－ＣＯ－ＣＦＨ－Ｓ－Ｒ３ａ
　　　　　　　　　　　　　　　　　→　Ｒ３－ＣＯ－ＣＦ２－Ｓ－Ｒ３ａ
(b-2)　Ｒ３－ＣＯ－ＣＨＲ３ｂ－Ｓ－Ｒ３ａ　→　Ｒ３－ＣＯ－ＣＦＲ３ｂ－Ｓ－Ｒ３ａ
(c)　Ｒ３ｃＲ３ｄＣ＝Ｃ(ＳＲ３ａ)２　→　Ｒ３ｃＲ３ｄＣＨ－ＣＦ２－ＳＲ３ａ
(d)　Ｒ３ｃＲ３ｄＣ(ＳＲ３ａ')(ＳＲ３ａ'')　→　Ｒ３ｃＲ３ｄＣＦ２
(e)　Ｒ３－Ｃ(ＳＲ３ａ)(ＳＲ３ａ')(ＳＲ３ａ'')　→　Ｒ３－ＣＦ３
(f)　Ｒ３－Ｃ(ＳＲ３ａ)(ＳＲ３ａ')－Ｓ－Ｒ３ｅ－Ｓ－(ＳＲ３ａ')(ＳＲ３ａ)－Ｒ３
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　→　Ｒ３－ＣＦ３
［式中、
Ｒ３ａ、Ｒ３ａ'、及びＲ３ａ''は、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示すか、或いはＲ３ａとＲ３ａ'が一緒になって、１個以上の置換基を有してもよい脂肪族４～７員環を示す。
Ｒ３、及びＲ３ｂは、同一又は異なって、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基、シアノ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルフィニル基、１個以上の置換基を有してもよいアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリールスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキルスルホニル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキルスルホニル基、又は１個以上の置換基を有してもよい複素環基の結合したスルホニル基を示すか、或いは、Ｒ３及びＲ３ｂは、これらが結合する炭素原子と共に、ヘテロ原子を介し、又は介することなく互いに結合して４～８員環を形成してもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。
Ｒ３ｃ、及びＲ３ｄは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、又はアシルアミノ基を示すか、或いはＲ３ｃとＲ３ｄは、これらが隣接する炭素原子と共に、互いに結合して、飽和又は不飽和の１個以上の置換基を有する脂肪族４～７員環を形成していてもよい（該環は、ハロゲン原子、オキソ基、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、シアノ基、及びアミノ基からなる群より選択される１個以上の置換基で置換されていてもよい。）。Ｒ３ｅは、アルキレン基又はアリーレン基を示す。］
　スルフィド化合物としては、メチルエチルスルフィド、メチルベンジルスルフィド、２－フェニルチオ酢酸エステル、２－フェニルチオアセトフェノン、Ｃ６Ｈ５－ＣＯ－ＣＨ２ＳＣＨ３、ビス（メチルチオ）メチルベンゼン、２－オクチル－１，３－ジチアン、２－フェニル－２－トリフルオロメチル－１，３－ジチオラン、トリス（エチルチオ）ヘキサン、４－トリス（メチルチオ）トルエン、2,2-ジフェニル-1,3-ジチオラン、次に示す化合物などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　チオカルボニル化合物（チオケトン、チオエステル、チオ炭酸エステル、チオアミド、ジチオカルボン酸エステル、ジチオカルバメートを含む）では、例えば、以下の反応が行われる：
(a)　Ｒ６－Ｃ(＝Ｓ)－Ｒ６ａ　→　Ｒ６－ＣＦ２－Ｒ６ａ
(b)　Ｒ６－Ｃ(＝Ｓ)－ＳＲ６ｂ　→　Ｒ６－ＣＦ２－ＳＲ６ａ
　　　　　　　　　　　　　　　→　Ｒ６－ＣＦ３
［式中、
Ｒ６及びＲ６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基を示す。
Ｒ６とＲ６ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ６ａは、同一又は異なって、水素原子、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基、１個以上の置換基を有してもよいアルコキシ基、１個以上の置換基を有してもよいアリールオキシ基、アミノ基、１個以上の置換基を有してもよいモノアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいジアルキルアミノ基、１個以上の置換基を有してもよいアシル基、１個以上の置換基を有してもよいアシルアミノ基を示し、Ｒ６及びＲ６ａは互いに結合して環状構造を形成してもよい。
Ｒ６ｂは、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアラルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいヘテロシクロアルキル基、１個以上の置換基を有してもよい複素環基を示す。］。
　チオカルボニル化合物としては、チオベンゾフェノン、ジチオ炭酸O-デシルS-メチル、ジチオ炭酸O-(4’-ペンチル-[1,1’-ビ(シクロヘキサン)]-4-イル)S-メチル、N-ブチル-N-（メチルチオ（チオカルボニル））プロパンアミド、O-（3,4,5-トリフルオロフェニル) 4-クロロ-2,6-ジフルオロベンゾチオエート、O-(3,4,5-トリフルオロフェニル) 2',3,5-トリフルオロ-4''-プロピル-[1,1':4',1''-ターフェニル]-4-カルボチオエート、O-(3,4,5-トリフルオロフェニル) 2',3,5-トリフルオロ-4''-ペンチル-[1,1':4',1''-ターフェニル]-4-カルボチオエート、ジチオ炭酸O-(4-イソプロピルフェニル）S-メチル、ジチオ炭酸O-(4-ブロモフェニル）S-メチル、4-(((メチルチオ)カルボノチオイル)オキシ)安息香酸エチル、ジチオ炭酸O-(3-フェニルプロピル)S-メチル、シクロヘキサンカルボチオ酸O-メチル、1-ピペリジンカルボチオ酸O-プロピル、ジチオ安息香酸メチル、チオ安息香酸O-フェニル、N,N-ジメチルフェニルチオアミド、3-キノリンジチオカルボン酸エチル、トリフルオロメタンカルボチオイルナフタレン、N-メチル-N-フェニルトリフルオロメタンチオアミド、N-ベンジル-N-フェニルヘプタフルオロプロパンチオアミド等が挙げられる。
　フッ素化剤は、例えば、フッ化物イオンを含有するフッ素化剤等であることができる。　フッ化物イオンを含有するフッ素化剤は、好ましくは酸化剤及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤、より好ましくは、ＩＦ５、三フッ化臭素、下記式（３ａ）で表される化合物、及び下記式（３ａ’）で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の酸化剤、並びにフッ化物イオンを含有するフッ素化剤であることができる。IF5及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤は、好ましくはIF5、フッ化物イオン(好ましくはHF)、及びアミンを含有するフッ素化剤であることができる。
　Ｘ２－Ｚ　　　（３ａ）
［式中、
Ｘ２はハロゲン原子であり、
Ｚはハロゲン原子又はＮＺ１Ｚ２であり、
Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して、有機基である、又は、Ｚ１及びＺ２は互いに結合して環を形成している。］。
　式（３ａ’）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ［式中、
Ｘ３はハロゲン原子、ＣｌＯ４、又はＮＯ３であり、
Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立して、Ｈ又は有機基であり、Ｑ１～Ｑ４の任意の２個は互いに結合して環を形成していてもよい。］。
　酸化剤としては、ハロゲン系酸化剤、アンモニウム塩系酸化剤が好ましく、１種単独でも２種以上併用してもよい。酸化剤は、ハロゲン原子とアンモニウムカチオンの両方を含有するときは、ハロゲン系酸化剤に分類される。
　ハロゲン系酸化剤は、ハロゲン原子を含有する酸化剤であってよい。ハロゲン系酸化剤としては、例えば、IF5、三フッ化臭素、前記式（３ａ）で表される化合物、前記式（３ａ’）で表される化合物であってハロゲン原子を含有する化合物などが挙げられ、IF5、三フッ化臭素又は式（３ａ）で表される化合物が好ましい。
　Ｘ２は、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。
　Ｚは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子又はＮＺ１Ｚ２が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して有機基である、又はＺ１及びＺ２は互いに結合して環を形成している。有機基としては、１個以上の置換基を有してよいアルキル基、１個以上の置換基を有してよいアシル基等が挙げられ、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基が好ましい。
　Ｚ１及びＺ２が互いに結合して形成する環は１個以上の置換基を有してもよい。当該環としては、ピロリジン環、イミダゾリジン環、オキソピロリジン環、ピリジン環、ピペリジン環、イソキノリン環、キノリン環、ピラゾール環、イミダゾール環、イミダゾリン環、ベンゾイミダゾール環、トリアゾール環、ヒダントイン環等が挙げられ、ピロリジン環、イミダゾリジン環、オキソピロリジン環が好ましい。当該環の置換基としては、オキソ基、Ｃ１－Ｃ１０アルキル基（好ましくはＣ１－Ｃ４アルキル基）等が挙げられ、オキソ基、Ｃ１－Ｃ３アルキル基が好ましい。置換基の数は、０～４個、０～３個、０～２個、１個、０個、２～４個等とできる。
　式（３ａ）で表される化合物としては、例えば、N-ブロモスクシンイミド（NBSと表記することがある。）、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン（DBHと表記することがある。）、ClF、BrF、ICl、IBr等が挙げられ、N-ブロモスクシンイミド、1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントインが好ましい。
　Ｘ３は、ヨウ素原子、臭素原子、ＣｌＯ４、又はＮＯ３が好ましく、ＣｌＯ４又はＮＯ３がより好ましい。
　Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立してＨ又は有機基であり、Ｑ１～Ｑ４の任意の２個は互いに結合して環を形成していてもよい。有機基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等が挙げられ、これらは１個以上の置換基を有してもよい。有機基としては、１個以上の置換基を有してもよいアルキル基、１個以上の置換基を有してもよいアルケニル基、１個以上の置換基を有してもよいアリール基が好ましい。
　Ｑ１～Ｑ４の任意の２個は互いに結合して形成される環は１個以上の置換基を有してもよい。当該環としては、ピリジン環、キノリウム環、イソキノリウム環、ピロリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環、イミダゾール環等が挙げられ、ピリジン環、イミダゾリジン環、ピラゾール環が好ましい。当該環の置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基、シクロアルキル基等が挙げられる。置換基の数は、０～４個、０～３個、０～２個、１個、０個等とでき、０～２個が好ましい。
　Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立して、Ｈ、又は１個のフェニル基で置換されてもよいＣ１－Ｃ４アルキル基であることがより好ましい。
　式（３ａ’）で表される化合物としては、例えば、NH4Br、NH4I、MeNH3Br、MeNH3I、Me4NBr、Me4NI、Et4NBr、Et4NI、Bu4NBr、Bu4NI、PhMe3NBr、PhMe3NI、PhCH2NMe3I、NH4ClO4などのハロゲン系酸化剤、NH4NO3などのアンモニウム塩系酸化剤等が挙げられ、NH4ClO4、NH4NO3が好ましい。
　フッ化物イオンはフッ化物イオンを含有する化合物であってよく、例えば、HF、KF、KHF2、NaF、CsF、TiF4、LiF、MgF2、CaF2、NH4F、NHMe3F、NHEt3F、NMe4F、NEt4F、NHBu3F、NBu4F等が挙げられ、好ましくはHF、KHF2等である。
　アミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン等の第一級アミン；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン等の第二級アミン；トリメチルアミン、トリエチルアミン（Et3Nと表記することがある。）、ジイソプロピルエチルアミン、トリブチルアミン、N,N,N’,N’－テトラメチルエチレンジアミン、トリフェニルアミン、ジフェニルメチルアミン等の第三級アミン；ピペリジン、ピペラジン、ピロリジン、モルホリン、N-メチルピペラジン、N-メチルピロリジン、５－ジアザビシクロ[４．３．０]ノナン－５－エン、１，４－ジアザビシクロ[２．２．２]オクタン等の脂環式アミン；アニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、N,N-ジメチルアニリン、ハロアニリン、ニトロアニリン等の芳香族アミン；ピリジン、ピロミジン、ピペラジン、キノリン、イミダゾール等の複素環式アミンなどが挙げられる。
　フッ素化剤としては、例えば、IF5-Et3N-3HF、IF5-Et3N-5HF、IF5-ピリジン-HF、NBS（N-ブロモスクシンイミド）-ピリジン-9HF、DBH（1,3-ジブロモ-5,5-ジメチルヒダントイン）-ピリジン-9HF、BrF3-KHF2、4-tert-ブチル-2,6-ジメチルフェニル硫黄トリフルオリド（例えばFLUOLEAD（登録商標）等）、Et2NSF3（略称：DAST）、(MeOCH2CH2)2NSF3（略称：Deoxo-Fluor）、1-クロロメチル-4-フルオロ-1,4-ジアゾニアビシクロ[2.2.2]オクタンビス(テトラフルオロボラート)（例えばSelectFluor（登録商標）等）等が挙げられ、好ましくはIF5-Et3N-3HF、IF5-Et3N-5HF、IF5-ピリジン-HF、NBS-ピリジン-9HF、DBH-ピリジン-9HF、BrF3-KHF2である。
　反応工程Ａで用いられるフッ素化剤の量は、出発化合物である有機硫黄化合物（ｓｓ）の１モルに対して、好ましくは０．０１～２０モルの範囲内、より好ましくは、０．１～１０モルの範囲内、更に好ましくは、０．１～５モルの範囲内である。
　反応工程Ａの反応温度は、通常、－７０℃～２００℃程度、好ましくは－２０℃～１２０℃程度、より好ましくは０℃～１００℃程度とすればよい。
　反応工程Ａの反応時間は、通常、０．１時間～３００時間の範囲内、好ましくは、０．５時間～１００時間の範囲内、より好ましくは、２時間～４８時間の範囲内である。
　反応工程Ａは、溶媒の存在下でも非存在下でも実施でき、溶媒の存在下で好適に実施できる。
　当該溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、石油エーテルなどの脂肪族溶媒、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、フルオロトリクロロメタン、１，１，２－トリクロロトリフルオロエタン、２－クロロ－１，２－ジブロモ－１，１，２－トリフルオロエタン、１，２－ジブロモヘキサフルオロプロパン、１，２－ジブロモテトラフルオロエタン、１，１－ジフルオロテトラクロロエタン、１，２－ジフルオロテトラクロロエタン、ヘプタフルオロ－２，３，３－トリクロロブタン、１，１，１，３－テトラクロロテトラフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロペンタフルオロプロパン、１，１，１－トリクロロトリフルオロエタン、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのハロゲン化脂肪族溶媒、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、γ－ブチロラクトン、プロピレンカーボナートなどのエステル溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル溶媒、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン、ニトロベンゼンなどの芳香族溶媒、モノグライム、ジグライム、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド（DMSO）、水、ニトロメタン、Ｎ，Ｎ－ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、１－メチル－２－ピロリドン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン（DMI）、テトラメチルウレア、１，３－ジメチルプロピレンウレア、ヘキサメチルフォスフォルアミド（HMPA）などが挙げられ、単独又は２種以上組み合わせて使用される。
　好ましい溶媒は、アセトニトリル（MeCN）、ジクロロメタン、酢酸エチル（AcOEt）、モノグライムなどである。
　反応工程Ａで用いられる溶媒の量は、出発化合物である有機硫黄化合物（ｓｓ）の１質量部に対して、好ましくは０．１～５０質量部の範囲内、より好ましくは０．５～２０質量部の範囲内である。
　反応工程Ａのフッ素化によって有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する組成物（α）が得られる。
　組成物（α）は、有機フッ素化合物（ｐｆ）及び含硫黄物質（ｂｓ）以外に、１種以上のその他の物質を含有していてもよい。その他の物質としては、例えば、有機フッ素化合物の製造に用いられる物質（例：触媒、塩基）、副生成物等であることができる。
　反応工程Ａで得られた有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する生成液は、そのまま後処理工程Ｂに供されることができる。
後処理工程Ｂ
　後処理工程Ｂでは、反応工程Ａで得られた有機フッ素化合物（ｐｆ）の粗体を含有する組成物（α）に求核試薬を４０℃以上の温度で反応させる。この工程によって、当該粗体に含有される含硫黄物質（ｂｓ）が低減される。
　求核試薬としては、例えばアニオン源化合物等を挙げることができる。アニオン源化合物は後処理工程Ｂにおいてアニオンを供することができる化合物であってよい。アニオン源化合物としては、カルボアニオン源化合物、ハロゲンイオン源化合物、塩基性化合物等が挙げられる。アニオン源化合物は、１種単独又は２種以上組み合わせて使用できる。
　カルボアニオン源化合物としては、NaCN、KCN、CuCN、Zn(CN)2、n-BuLi、sec-BuLi、t-BuLi、PhLi、EtMgBr、EtMgCl、MeMgBr、MeMgCl、Et2Zn、Me2Zn、Ph2Zn、PhMgBr、PhMgClなどが挙げられる。
　ハロゲンイオン源化合物としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化リチウム、臭化水素酸、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化リチウム、フッ化水素酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化水素酸、塩化アンモニウム、臭化アンモニウム、ヨウ化アンモニウム、フッ化アンモニウムなどが挙げられる。
　塩基性化合物としては、例えば、(1)アルカリ又はアルカリ土類金属の、酢酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、亜硫酸塩、リン酸塩、リン酸水素塩、アルコキシド塩、水酸化物塩、水素化物塩、チオ硫酸塩、又はアミド塩、(2)アルカリ金属、及び(3)アミンからなる群より選択される少なくとも１種などが挙げられる。
　酢酸塩としては、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ルビジウム、酢酸セシウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸バリウムなどが挙げられる。
　炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
　炭酸水素塩としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素バリウムなどが挙げられる。
　硫酸塩としては、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸ルビジウム、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
　亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウムなどが挙げられる。
　リン酸塩としては、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ルビジウム、リン酸三セシウム、リン酸三マグネシウム、リン酸三カルシウム、リン酸三バリウムなどが挙げられる。
　リン酸水素塩としては、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸水素リチウム、リン酸水素ルビジウム、リン酸水素セシウム、リン酸水素マグネシウム、リン酸水素カルシウム、リン酸水素バリウムなどが挙げられる。
　アルコキシド塩としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシドなどが挙げられる。
　水酸化物塩としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどが挙げられる。
　水素化物塩としては、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化リチウム、水素化カルシウムなどが挙げられる。
　チオ硫酸塩としては、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸ルビジウム、チオ硫酸セシウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ硫酸カルシウム、チオ硫酸バリウムなどが挙げられる。
　亜硫酸塩としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、亜硫酸ルビジウム、亜硫酸セシウム、亜硫酸マグネシウム、亜硫酸カルシウム、亜硫酸バリウムなどが挙げられる。
　アミド塩としては、ナトリウムアミド、カリウムアミド、リチウムアミド、ルビジウムアミド、セシウムアミド、マグネシウムアミド、カルシウムアミド、バリウムアミドなどが挙げられる。
　アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられる。
　アミンは、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環式アミンなどが挙げられる。当該アミンは、好適に、第三級アミンであることができる。アミンとしては、トリエチルアミン、トリ（ｎ－プロピル）アミン、トリ（ｎ－ブチル）アミン、ジイソプロピルエチルアミン、シクロヘキシルジメチルアミン、ピリジン、ルチジン、γ－コリジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ－メチルピペリジン、Ｎ－メチルピロリジン、Ｎ－メチルモルホリン等が挙げられる。
　塩基性化合物は、好ましくは、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、亜硫酸カリウム（K2SO3）、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、アンモニアなどである。
　塩基性化合物は、より好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭化水素ナトリウム、炭酸カリウム、亜硫酸カリウム（K2SO3）、炭酸ナトリウムなどである。
　塩基性化合物としては、例えば無機塩基が挙げられる。無機塩基としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸セシウム、亜硫酸カリウム（K2SO3）、亜硫酸ナトリウム（Na2SO3）、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、アンモニア等が挙げられる。
　塩基性化合物としては、例えば式：ＭｍＸｎ［式中、Ｍは、カチオンであり、Ｘは、ＯＨ、ＣＮ又はＣＯ３であり、ｍは、Ｘの価数であり、及びｎは、Ｍの価数である。］で表される化合物が挙げられる。
　式：ＭｍＸｎにおいて、Ｍは例えば金属カチオン又は置換されていてもよいアンモニウムであってよく、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又は第４級アンモニウムである。
　Ｍは、より好ましくはナトリウム、リチウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上の金属カチオンであり、さらに好ましくはナトリウム及びカリウムからなる群より選択される１種以上の金属カチオンである。
　第４級アンモニウムとしては、テトラアルキルアンモニウム（例：テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、ヘキサデシルトリエチルアンモニウムなど）、ベンジルトリアルキルアンモニウム（好ましくはベンジルトリＣ１－Ｃ４アルキルアンモニウム）などが挙げられる。）
　後処理工程Ｂにおける求核試薬の量は、有機硫黄化合物（ＳＳ）の１モル当たり、例えば０．５～１００モルの範囲内であることができ、好ましくは１～７０モルの範囲内であり、より好ましくは２～５０モルの範囲内である。
　後処理工程Ｂにおける処理温度は、好ましくは５０℃以上、より好ましくは６０℃以上であることができる。
　後処理工程Ｂにおける処理温度は、例えば２００℃以下であることができ、好ましくは１７０℃以下、より好ましくは１５０℃以下であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　後処理工程Ｂにおける処理温度は、例えば４０℃～２００℃の範囲内、４０℃～１７０℃の範囲内、６０℃～１７０℃の範囲内等とでき、好ましくは５０℃～１７０℃の範囲内、より好ましくは６０℃～１５０℃の範囲内であることができる。
　後処理工程Ｂにおける処理温度が前記範囲内であることにより、含硫黄物質（ｂｓ）の低減作用が強い。
　後処理工程Ｂの処理時間は、例えば０．５時間以上であることができ、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上であることができる。
　後処理工程Ｂの処理時間は、例えば７２時間以下であることができ、好ましくは４８時間以下、より好ましくは２４時間以下であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　後処理工程Ｂの処理時間は、例えば０．５時間～７２時間の範囲内、０．５時間～４８時間の範囲内、０．５時間～２４時間の範囲内等とでき、好ましくは１時間～４８時間の範囲内であることができる。
　後処理工程Ｂは、水の存在下で好適に実施できる。例えば、反応工程Ａで得られた組成物（α）（例えば反応工程Ａで得られた反応液）と、求核試薬を溶解又は分散した水とを混合し所望の温度条件とすることにより、後処理工程Ｂを実施できる。水の量は、求核試薬による反応が進行する限り特に限定されない。
　後処理工程Ｂは、有機溶媒中で好適に実施できる。例えば、反応工程Ａで得られた組成物（α）（例えば反応工程Ａで得られた反応液）と、求核試薬を溶解又は分散した水と有機溶媒とを混合し所望の温度条件とすることにより、後処理工程Ｂを実施できる。反応工程Ａで得られた組成物（α）が有機溶媒を含有する場合は、後処理工程Ｂにおいて有機溶媒を添加しなくてもよいが、添加するほうが好ましい。
　後処理工程Ｂは、水及び有機溶媒の存在下でさらに好適に実施できる。例えば、反応工程Ａで得られた組成物（α）（例えば反応工程Ａで得られた反応液）と、求核試薬を溶解又は分散した水と有機溶媒とを混合し所望の温度条件とすることにより、後処理工程Ｂを実施できる。後処理工程Ｂでは反応を促進するために撹拌することが好ましい。
　後処理工程Ｂが有機溶媒中で実施される場合、有機溶媒は有機溶媒ＷＳであっても、有機溶媒ＷＰであっても、有機溶媒ＷＳ及び有機溶媒ＷＰを含有する溶媒であってもよい。有機溶媒の使用量は後処理工程Ｂが実施できる限り特に制限されず、４０℃以上の温度で有機フッ素化合物（ｐｆ）の粗体が溶ける量であってよい。
　有機溶媒は、水への溶解度が１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］以上である有機溶媒ＷＳが好ましい。このような有機溶媒を使用することによって、含硫黄物質（ｂｓ）の低減作用がより向上する。
　水への溶解度は、１００ｇの水温２０℃の水に溶解する有機溶媒の最大量である。水温２０℃における有機溶媒の溶解度の一例を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　有機溶媒ＷＳの水への溶解度は、例えば１０以上であることができ、好ましくは１５以上、より好ましくは２０以上であることができる。有機溶媒ＷＳの水への溶解度は、無限大がさらに好ましい。有機溶媒ＷＳは適宜組み合わせられて用いることができる。
　有機溶媒ＷＳの水への溶解度は、例えば１０～無限大、好ましくは１５～無限大、より好ましくは２０～無限大であることができる。
　有機溶媒ＷＳとしては、モノグライム、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン（好ましくは1,4-ジオキサン）、N-メチルピロリドン（略称：NMP）、ジエチレングリコール、３－ブテン、２－ブタノール、テトラヒドロフラン（略称：THF）、２－メチルTHF、N,N-ジメチルホルムアミド（略称：DMF）、ジメチルアセトアミド（略称：DMAc）などが好ましく、モノグライム、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン（好ましくは1,4-ジオキサン）、THFなどがより好ましい。
　有機溶媒は、有機溶媒ＷＳと、水への溶解度が１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］未満である有機溶媒ＷＰとの混合溶媒であることができる。
　有機溶媒ＷＰの水への溶解度は、例えば１０未満であることができ、好ましくは５以下、より好ましくは３以下であることができる。
　有機溶媒ＷＰの水への溶解度は、例えば０．０１以上であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　有機溶媒ＷＰの水への溶解度は、例えば０．００１～１０未満の範囲内、好ましくは０．００１～５の範囲内、より好ましくは０．００１～３の範囲内であることができる。
　有機溶媒ＷＰとしては、トルエン、ジクロロメタン、ヘキサン、ヘプタン、キシレン、ベンゼン、ジエチルエーテル、メチルtert-ブチルエーテル（略称：MTBE）、酢酸エチル、クロロホルム、シクロペンチルメチルエーテル（CPME）などが好ましく、トルエン、ジクロロメタン、ヘプタンなどがより好ましい。
　有機溶媒ＷＳとＷＰの混合溶媒を使用する場合、混合溶媒中の有機溶媒ＷＳの質量は、有機溶媒ＷＰの質量１ｇ当たり、例えば０．１ｇ以上、好ましくは０．５ｇ以上であることができる。
　当該混合溶媒中の有機溶媒ＷＳの質量は、当該混合溶媒中の有機溶媒ＷＰの質量１ｇ当たり、例えば２０ｇ以下、好ましくは１０ｇ以下であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　当該混合溶媒中の有機溶媒ＷＳの質量は、当該混合溶媒中の有機溶媒ＷＰの質量１ｇ当たり、例えば０．１ｇ～２０ｇの範囲内、好ましくは０．５ｇ～１０ｇの範囲内であることができる。
　後処理工程Ｂで得られた反応液に、所望により、分液、抽出、溶解、濃縮、析出、脱水、吸着、蒸留、精留、クロマトグラフィー等の慣用の方法、又はこれらの組み合わせを適用することにより、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が低減された有機フッ素化合物（ｐｆ）の粗体が得られる。例えば、（１）工程Ｂにおいて記組成物（α）に求核試薬を反応させて得られる反応液又は（２）当該反応液を分液して得られる有機相、を濃縮して固体を得、次いで当該固体を溶媒に溶解して溶解液を得、次いで有機フッ素化合物（ｐｆ）を析出させる方法（再結晶法）、反応液を分液して有機層を取得し、有機層の溶媒を減圧留去する方法等により当該粗体を得ることができる。これらの追加処理により有機フッ素化合物（ｐｆ）のイオウ含量をさらに低減できる。
　前記固体を得る工程は公知の方法、例えば、前記反応液又は有機相を減圧濃縮する方法で実施できる。
　前記溶解液を得る工程は公知の方法、例えば、前記固体を溶解できる溶媒の過剰量に溶解する方法によって実施できる。前記溶解液を得る工程において使用される溶媒は前記固体を溶解できる限り特に制限されないが、ヘプタン、ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられる。
　有機フッ素化合物（ｐｆ）を析出させる工程は、例えば、前記溶解液に貧溶媒を添加して有機フッ素化合物（ｐｆ）を析出させる方法によって実施できる。前記貧溶媒は有機フッ素化合物（ｐｆ）を析出されることができる限り特に制限されない。
　前記再結晶法において、前記反応液又は有機相を、シリカゲル、セライト、活性炭等で処理した処理液を使用して、続く濃縮工程に供してもよい。
　また、前記再結晶法において、前記溶解液を、シリカゲル、セライト、活性炭等で処理した処理液を使用して、続く有機フッ素化合物（ｐｆ）を析出される工程に供してもよい。
　前記のシリカゲル等による処理は、公知の適宜の方法で実施でき、例えば、前記反応液又は有機相にシリカゲル、セライト、活性炭等を添加し、固液分離（例えばろ過）して分離液（例えばろ液）を得る方法、前記反応液又は有機相をシリカゲル、セライト、活性炭等のカラムクロマトグラフィーに供して得られる留出液を得る方法等である。
組成物（β）
　組成物（β）では、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が低減されているため、組成物（β）は有機フッ素化合物（ｐｆ）の供給源として有用である。
　組成物（β）は、好適には、本開示の有機フッ素化合物の製造方法によって製造することができる。
　組成物（β）中、有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量の下限は、好ましくは８０質量％、より好ましくは９０質量％、更に好ましくは９５質量％であることができる。
　組成物（β）中、有機フッ素化合物の含有量の上限は、好ましくは９９．９質量％、より好ましくは９９．５質量％、更に好ましくは９９質量％であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　組成物（β）中、有機フッ素化合物の含有量は、好ましくは８０～９９．９質量％の範囲内、より好ましくは９０～９９．５質量％の範囲内、更に好ましくは９５～９９質量％の範囲内であることができる。
　組成物（β）中、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量の上限は、イオウ量として、組成物（β）の質量に対して、好ましくは１００００質量ｐｐｍであることができ、より好ましくは７０００質量ｐｐｍ、更に好ましくは６０００質量ｐｐｍであることができる。
　組成物（β）中、含硫黄物質の含有量の下限は、イオウ量として、組成物（β）の質量に対して、好ましくは０．０１質量ｐｐｍであることができ、より好ましくは０．１質量ｐｐｍ、更に好ましくは０．５質量ｐｐｍであることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　組成物（β）中、含硫黄物質の含有量は、イオウ量として、組成物（β）の質量に対して、好ましくは０．０１～１００００質量ｐｐｍの範囲内、より好ましくは０．１～７０００質量ｐｐｍの範囲内、更に好ましくは０．５～６０００質量ｐｐｍの範囲内であることができる。
　組成物（β）において、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量はイオウ量として、有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量に対する質量比で、好ましくは１／１０以下であることができ、より好ましくは１／５０以下、更に好ましくは１／１００以下であることができる。
　組成物（β）において、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量のイオウ量としての、有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量に対する質量比は、好ましくは１／１００００００以上であることができ、より好ましくは１／５０００００以上、更に好ましくは１／３０００００以上であることができる。
　下限及び上限は適宜組み合わせられてよい。
　組成物（β）中、含硫黄物質（ｂｓ）の含有量のイオウ量としての、有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量に対する質量比は、好ましくは１／１００００００～１／１０の範囲内、より好ましくは１／５０００００～１／５０の範囲内、更に好ましくは１／３０００００～１／１００の範囲内であることができる。
　本開示において、イオウ量の分析方法としては、例えば酸化分解・紫外吸光法が挙げられる。詳細には、実施例に記載された方法が挙げられる。
　以下、実施例等によって本開示の一実施態様を更に詳細に説明するが、本開示はこれらに限定されない。実施例等における各操作は、特に記載の無い限り、室温環境下で、温度制御せずに実施した。実施例等において、Et3Nはトリエチルアミンを、Meはメチルを、AcOEtは酢酸エチルを表す。
　イオウ含量の測定方法
　実施例等におけるイオウ含量は次の方法で測定した。
測定装置：
　微量硫黄分析装置（紫外蛍光法）　（三菱ケミカルアナリテック TS-100）
サンプル溶液の調製：
　正確に秤量したサンプルの10～15ｍｇとアセトンの10mLをガラスバイアルに入れてサンプルを溶解させた。なお、正確に秤量したサンプルの10～15ｍｇを溶解せずにそのままイオウ量の測定に使用することもできる。
ブランク溶液の調製：
　アセトンの10mLをガラスバイアルに入れた。
測定：
（１）２回空焼きした石英ボートにブランク溶液を100μLとり、アセトンを揮発させた。（２）試料室に石英ボートをセットし、測定を行った。
（３）サンプル溶液についても同様に（１）、（２）の手順で測定を行った。なお、サンプルをアセトンに溶解せずに使用する場合は、サンプルを直接石英ボートに入れて、同様に（１）、（２）の手順で測定を行うことができる。
イオウ含量の算出：
　測定で得られるブランク溶液及びサンプル溶液のピーク面積に基づいて、以下の式より、イオウ含量を算顔料した。
　S = ((A－B)－b)/a×V/Vt/W×1000
　　S : サンプル中の硫黄含量（質量分率ppm）
　　W : サンプル質量 (mg)
　　V : サンプル溶解に使用した溶媒量 (mL)
　　Vt : 測定に使用した体積 (μL)
　　A : サンプルのエリア値
　　B : ブランクのエリア値
　　a : 検量線の傾き
　　b : 検量線のY切片
　　　　検量線は、ジブチルジスルフィドを標品として作成された。
　実施例１
　3,5,2'-Trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenyl-4-carbothioic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester（185 g, 0.35 mol）を、MeCN（143 g）及びモノグライム（103 g）に溶解させ、IF5-Et3N-3HF（150.9 g, 0.39 mol）でフッ素化反応させた後、得られた生成溶液へ、トルエン（206 g）、KOH（176.9 g, 3.16 mol）、及びK2SO3（187.1 g, 1.18 mol）を水（925.1 g）に溶解させた水溶液を添加し、混合した。得られた混合液を80℃で24時間撹拌した。当該撹拌後の液を分液して得た有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去して、4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenylの粗体（182 g；目的のフッ素化化合物含量 173 g）を得た。そのイオウ含量を表２に示す。
　実施例２
　実施例1と同様のモル量及び操作により、3,5,2'-Trifluoro-4''-pentyl[1,1';4',1'']terphenyl-4-carbothioic acid 3,4,5-trifluorophenyl esterから、4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-pentyl[1,1';4',1'']terphenylの粗体（186 g；目的のフッ素化化合物含量 182 g）を得た。
　実施例３
　4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester（255.6 g, 0.75 mol）をMeCN（364.2 g）に溶解させ、IF5-Et3N-3HF（231.3 g, 0.60 mol）でフッ素化反応させた後、得られた溶液へトルエン（322.5 g）、KOH（271.0 g, 4.84 mol）、及びK2SO3（286.6 g, 1.81 mol）を水（1417.6 g）に溶解させた水溶液を添加し、混合した。得られた混合液を85℃で13時間撹拌した。当該撹拌後の液を分液後、有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去して、5-[(4-chloro-2,6-difluorophenyl)difluoromethoxy]1,2,3-trifluorobenzeneの粗体（266 g；目的のフッ素化化合物含量 245 g）を得た。そのイオウ含量を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　実施例４及び５
　実施例1と同様の操作により、3,5-Difluoro-4'-propylbiphenyl-4-carbothioic acid 3,4,5-trifluorophenyl esterから、4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]3,5-difluoro-4'-propylbiphenylの粗体を得た。この粗体（500 mg、イオウ含量：5321ppm）を表３に示された溶媒に溶解させ、表３に示された添加剤を添加した後、表３に示された条件で加熱撹拌した。放冷後、水及びヘプタンを添加し、有機物を抽出し、得られた有機層を減圧濃縮、及び乾固して白色結晶（495 mg；目的のフッ素化化合物含量 485 mg）を得た。得られた白色結晶のイオウ含量を分析した。その結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
　実施例６
　Diphenylmethanethione（5 g, 25.3 mmol）をCH2Cl2（100 g）に溶解させ、IF5-Et3N-3HF（11.6 g, 30.3 mmol）でフッ素化反応させた後、得られた溶液へMeCN（120 g）、KOH（13.6 g, 242 mmol）、及びK2SO3（19.1 g, 121.2 mmol）を水（65 g）に溶解させた水溶液を添加した。その混合液を40℃で24時間撹拌し、及び分液した後、得られた有機層をろ過し、及び溶媒を減圧留去して、difluorodiphenylmethaneの粗体（4.4 g；目的のフッ素化化合物含量 3.74 g）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
　実施例７
　Methyl N-butyl-N-(1-oxopropyl)carbamodithioate（0.5 g, 2.28 mmol）をジクロロメタン（10 g）に溶解させ、IF5-Et3N-3HF（0.87 g, 2.28 mmol）でフッ素化反応させた後、得られた溶液へMeCN（40 g）、KOH（6.5 g, 115.2 mmol）、及びK2SO3（9.1 g, 57.6 mmol）を水（30 g）に溶解させた水溶液を添加した。その混合液を75-80℃で3時間撹拌し、及び分液した後、得られた有機層をろ過し、及び溶媒を減圧留去して、N-Butyl-N-trifluoromethylpropionamideの粗体（300 mg；目的のフッ素化化合物含量 245 mg）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
　実施例８
　実施例7と同様のモル量及び操作により、O-decyl S-methyl carbonodithioateから、1-Trifluoromethoxydecaneと1-(Difluoro(methylthio)methoxy)decaneの粗体（490 mg；目的のフッ素化化合物含量 440 mg）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
　実施例９
　反応に用いる溶媒をジクロロメタンからAcOEtへ代えた以外は実施例7と同様の操作により、S-methyl O-(4'-pentylbicyclohexyl-4-yl)carbonodithioateから、4-pentyl-4'-trifluoromethoxybicyclohexylの粗体（378 mg；目的のフッ素化化合物含量 310 mg）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
　実施例１０
　実施例6と同様のモル量及び操作により、2,2-diphenyl-[1,3]dithiolaneから、difluorodiphenylmethaneの粗体（5.2 g；目的のフッ素化化合物含量 4.7 g）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
　実施例１１
　反応に用いるフッ素化剤をIF5-Et3N-3HFからNBS-ピリジン-9HFへ代えた以外は実施例7と同様の操作により、4'-(difluoro(methylthio)methoxy)-4-pentylbicyclohexylから、4-pentyl-4'-trifluoromethoxybicyclohexylの粗体（650 mg；目的のフッ素化化合物含量 550 mg）を得た。そのイオウ含量を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　実施例１２
　実施例１で得られた分液ろ過後の有機層へシリカゲル（20g）を添加し、室温で30分間撹拌後、ろ過した。得られた有機層を減圧濃縮し、粗体（158 g；（目的のフッ素化化合物含量 156 g、イオウ含量 99 ppm）を得た。さらに、得られた粗体にヘプタン（555 g）を添加し、晶析工程を行って4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenyl（126g, 硫黄含量 23 ppm）を得た。
　実施例１３
　実施例１で得られた分液ろ過後の有機層を減圧濃縮して得られた固体をヘプタン（555 g）に溶解させた後、シリカゲルカラムで精製した。得られた留出液からヘプタンを減圧濃縮後、エタノール（516 g）を用いて晶析工程を実施し、4-[Difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5,2'-trifluoro-4''-propyl[1,1';4',1'']terphenyl（172g, 硫黄含量 1 ppm）を得た。
　実施例１４
　　4-Chloro-2,6-difluorothiobenzoic acid 3,4,5-trifluorophenyl ester（50 mg, 0.147 mmol）をジクロロメタン（1 g）に溶解させ、BrF3-1.5(KHF2)（74.9 mg, 0.295 mmol）でフッ素化反応させた後、得られた溶液へMeCN（4 g）、KOH（99.1 mg, 1.770 mmol）、及びK2SO3（186.4 mg, 1.180 mmol）を水（3 g）に溶解させた水溶液を添加し、混合した。得られた混合液を60℃で3時間撹拌した。当該撹拌後の液を分液後、有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去して、5-[(4-chloro-2,6-difluorophenyl)difluoromethoxy]1,2,3-trifluorobenzeneの粗体（52.2 mg；目的のフッ素化化合物含量 48 mg）を得た。そのイオウ含量は、256 ppmであった。

Claims (29)

  1. 有機フッ素化合物（ｐｆ）の製造方法であって、
    ［Ａ］有機硫黄化合物（ｓｓ）をフッ素化剤によりフッ素化して、有機フッ素化合物（ｐｆ）を含有する組成物（α）を得る反応工程Ａ；及び
    ［Ｂ］４０℃以上の温度で、前記組成物（α）に求核試薬を反応させる後処理工程Ｂ
    を含む、製造方法。
  2. 前記後処理工程Ｂの前記反応は、水の存在下で実施される、請求項１に記載の方法。
  3. 前記フッ素化剤が、フッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、請求項１又は２に記載の製造方法。
  4. 前記フッ素化剤が、酸化剤、及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、請求項１～３のいずれか一項に記載の製造方法。
  5. 前記酸化剤が、ハロゲン系酸化剤及びアンモニウム塩系酸化剤からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項４に記載の製造方法。
  6. 前記酸化剤が、ＩＦ５、三フッ化臭素、式（３ａ）：
    Ｘ２－Ｚ　　　（３ａ）
    ［式中、
    Ｘ２はハロゲン原子であり、
    Ｚはハロゲン原子又はＮＺ１Ｚ２であり、
    Ｚ１及びＺ２は、それぞれ独立して有機基である、又は、Ｚ１及びＺ２は互いに結合して環を形成している。］
    で表される化合物、及び
    式（３ａ’）：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［式中、
    Ｘ３はハロゲン原子、ＣｌＯ４、又はＮＯ３であり、
    Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立してＨ又は有機基であり、Ｑ１～Ｑ４の任意の２個は互いに結合して環を形成していてもよい。］
    で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を含有する酸化剤である、請求項４又は５に記載の製造方法。
  7. 前記Ｘ２は、ヨウ素原子、臭素原子又は塩素原子であり、
    前記Ｚは、ヨウ素原子、臭素原子、塩素原子又はＮＺ１Ｚ２であり、
    前記Ｘ３は、ＣｌＯ４又はＮＯ３である、
    請求項６に記載の製造方法。
  8. 前記フッ素化剤が、ＩＦ５、フッ化物イオン、及びアミンを含有するフッ素化剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  9. 前記フッ素化剤が、三フッ化臭素及びフッ化物イオンを含有するフッ素化剤である、請求項１～６のいずれか一項に記載の製造方法。
  10. 前記求核試薬が、アニオン源化合物である、請求項１～９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 前記アニオン源化合物が、カルボアニオン源化合物、ハロゲンイオン源化合物、及び塩基性化合物から選択される１種以上である、請求項１０に記載の製造方法。
  12. 前記塩基性化合物が、無機塩基である、請求項１１に記載の製造方法。
  13. 前記塩基性化合物が、式：ＭｍＸｎ
    ［式中、
    Ｍは、カチオンであり、
    Ｘは、ＯＨ、ＣＮ又はＣＯ３であり、
    ｍは、Ｘの価数であり、及び
    ｎは、Ｍの価数である。］
    で表される化合物である、請求項１１に記載の製造方法。
  14. 前記Ｍは、金属カチオン、又は置換されていてもよいアンモニウムである、請求項１３に記載の製造方法。
  15. 前記Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又は第４級アンモニウムである、請求項１３に記載の製造方法。
  16. 前記塩基性化合物が、ＫＯＨ、及びＮａＯＨから選択される１種又は２種である、請求項１１～１５のいずれか一項に記載の製造方法。
  17. 前記後処理工程Ｂの温度が、５０℃以上である、請求項１～１６のいずれか一項に記載の製造方法。
  18. 前記後処理工程Ｂの時間が、０．５時間以上である、請求項１～１７のいずれか一項に記載の製造方法。
  19. 前記後処理工程Ｂが、１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］以上の水への溶解度を有する有機溶媒ＷＳ中で実施される、請求項１～１８のいずれか一項に記載の製造方法。
  20. 前記後処理工程Ｂが、
    前記有機溶媒ＷＳ、及び水への溶解度が１０［ｇ／１００ｇ－水（２０℃）］未満である有機溶媒ＷＰを含有する混合溶媒中で実施され、並びに
    前記有機溶媒ＷＳの質量は、前記有機溶媒ＷＰの質量の０．１［ｇ／ｇ］以上である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. さらに、
    （１）前記組成物（α）に求核試薬を反応させて得られる反応液又は
    （２）当該反応液を分液して得られる有機相
    に対して、晶析処理、吸着処理、及び蒸留処理からなる群より選択される少なくとも１つの処理を実施する請求項１～２０のいずれか一項に記載の製造方法。
  22. 前記吸着処理に用いられる吸着剤がシリカ又はアルミナである請求項２２記載の製造方法。
  23. 有機フッ素化合物（ｐｆ）及び含硫黄物質（ｂｓ）（但し、当該含硫黄物質（ｂｓ）からは前記有機フッ素化合物（ｐｆ）は除かれる。）を含有し、及び
    前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として１００００質量ｐｐｍ以下である、組成物（β）。
  24. 前記有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量が８０質量％以上である、請求項２３に記載の組成物（β）。
  25. 前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量のイオウ量としての、前記有機フッ素化合物（ｐｆ）の含有量に対する質量比が、１／１０以下である、請求項２３又は２４に記載の組成物（β）。
  26. 前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として７０００質量ｐｐｍ以下である、請求項２３～２５のいずれか一項に記載の組成物（β）。
  27. 前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として６０００質量ｐｐｍ以下である、請求項２３～２６のいずれか一項に記載の組成物（β）。
  28. 前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として０．０１質量ｐｐｍ以上である、請求項２３～２７のいずれか一項に記載の組成物（β）。
  29. 前記含硫黄物質（ｂｓ）の含有量が、イオウ量として０．１質量ｐｐｍ以上である、請求項２３～２８のいずれか一項に記載の組成物（β）。
PCT/JP2022/013427 2021-03-26 2022-03-23 有機フッ素化合物の製造方法 WO2022202888A1 (ja)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020237036240A KR20230159876A (ko) 2021-03-26 2022-03-23 유기 불소 화합물의 제조 방법
CN202280024808.6A CN117098744A (zh) 2021-03-26 2022-03-23 有机氟化合物的制造方法
EP22775670.7A EP4317124A1 (en) 2021-03-26 2022-03-23 Method for producing organic fluorine compounds
US18/372,344 US20240018081A1 (en) 2021-03-26 2023-09-25 Method for producing organic fluorine compounds

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-052607 2021-03-26
JP2021052607 2021-03-26
JP2021-100225 2021-06-16
JP2021100225 2021-06-16

Related Child Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US18/372,344 Continuation US20240018081A1 (en) 2021-03-26 2023-09-25 Method for producing organic fluorine compounds

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022202888A1 true WO2022202888A1 (ja) 2022-09-29

Family

ID=83397277

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/013427 WO2022202888A1 (ja) 2021-03-26 2022-03-23 有機フッ素化合物の製造方法

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20240018081A1 (ja)
EP (1) EP4317124A1 (ja)
JP (2) JP2022151785A (ja)
KR (1) KR20230159876A (ja)
TW (1) TW202304843A (ja)
WO (1) WO2022202888A1 (ja)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096263A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-20 Daikin Industries, Ltd. Procedes pour la production de composes organiques fluores et agents de fluoration
JP2006151894A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Daikin Ind Ltd 五フッ化ヨウ素による含フッ素有機化合物の製造方法
WO2015141811A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 ダイキン工業株式会社 オキシジフルオロメチレン骨格を有する化合物の製造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2001096263A1 (fr) * 2000-06-13 2001-12-20 Daikin Industries, Ltd. Procedes pour la production de composes organiques fluores et agents de fluoration
JP2006151894A (ja) * 2004-11-30 2006-06-15 Daikin Ind Ltd 五フッ化ヨウ素による含フッ素有機化合物の製造方法
WO2015141811A1 (ja) * 2014-03-20 2015-09-24 ダイキン工業株式会社 オキシジフルオロメチレン骨格を有する化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
JP2023080371A (ja) 2023-06-08
US20240018081A1 (en) 2024-01-18
KR20230159876A (ko) 2023-11-22
JP2022151785A (ja) 2022-10-07
TW202304843A (zh) 2023-02-01
EP4317124A1 (en) 2024-02-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Chang et al. Direct nucleophilic fluorination of carbonyl groups of benzophenones and benzils with Deoxofluor
WO2022202888A1 (ja) 有機フッ素化合物の製造方法
KR100446825B1 (ko) 옥시술피드및불소함유유기유도체의제조용시약및그유도체의제조방법
Kornblum et al. The Reaction of Sodium Nitrite with Ethyl Bromoacetate and with Benzyl Bromide1, 2
CN117098744A (zh) 有机氟化合物的制造方法
EP2940002A1 (en) Halogenated aniline and method for producing same
Gritsenko et al. Trifluoromethylation of enamines under acidic conditions
JP7273332B2 (ja) フッ素化有機化合物の製造方法
TWI403504B (zh) ２-鹵基咪唑化合物之製造方法
JP6884499B2 (ja) 組成物、フッ素化試薬、及びフッ素化有機化合物の製造方法
CN1040438C (zh) 一釜法制备硫丙麦角林
Saluzzo et al. Synthesis of β-fluoroalkyl phenyl (or methyl) thioethers by sulfur-assisted halogen exchange with triethylamine tris-hydrofluoride
JPH0912508A (ja) ２−フルオロ−イソ酪酸アルキルの製造方法
JP4516609B2 (ja) Ｏ−メチル−ｎ−ニトロイソ尿素の製造方法
Fuller et al. Selectivity in the halogenation of hexane by tertiary aminium radicals from the photodecomposition of N-halogenoammonium perchlorates
JP6785388B2 (ja) トリアゾリンジオン化合物の結晶体の製造方法
JP2006169174A (ja) ジフルオロメチルエーテル誘導体の製造方法
JP2005511695A (ja) ２，６−ジクロロプリンの調製方法
DE3151453A1 (de) Monofluormethylthioessigsaeure und difluormethylthioessigsaeure und ihre derivate
KR20220118310A (ko) 6-플루오로-3-하이드록시피라진-2-카르복사마이드의 제조방법 (
JP5924984B2 (ja) トリフルオロメチルピリジノン化合物およびその製造方法
CN117486800A (zh) 氟虫腈中间体的合成方法
JP6520588B2 (ja) スルホニルブロマイド化合物類の製造方法
Hurd et al. The Bromination of levulinic acid
JPH04356439A (ja) ジフルオロメトキシフェニルアルキルケトン類の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22775670

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202280024808.6

Country of ref document: CN

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 20237036240

Country of ref document: KR

Kind code of ref document: A

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1020237036240

Country of ref document: KR

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023127040

Country of ref document: RU

Ref document number: 2022775670

Country of ref document: EP

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2022775670

Country of ref document: EP

Effective date: 20231026