WO2022201217A1 - 半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム - Google Patents

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム Download PDF

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勝吉 原田
大吾 山口
勝 門島
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    • H01L21/18—Manufacture or treatment of semiconductor devices or of parts thereof the devices having potential barriers, e.g. a PN junction, depletion layer or carrier concentration layer the devices having semiconductor bodies comprising elements of Group IV of the Periodic Table or AIIIBV compounds with or without impurities, e.g. doping materials
    • H01L21/30—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26
    • H01L21/31—Treatment of semiconductor bodies using processes or apparatus not provided for in groups H01L21/20 - H01L21/26 to form insulating layers thereon, e.g. for masking or by using photolithographic techniques; After treatment of these layers; Selection of materials for these layers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01J—ELECTRIC DISCHARGE TUBES OR DISCHARGE LAMPS
    • H01J2237/00—Discharge tubes exposing object to beam, e.g. for analysis treatment, etching, imaging
    • H01J2237/32—Processing objects by plasma generation
    • H01J2237/33—Processing objects by plasma generation characterised by the type of processing
    • H01J2237/332—Coating
    • H01J2237/3321—CVD [Chemical Vapor Deposition]
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67011—Apparatus for manufacture or treatment
    • H01L21/67098—Apparatus for thermal treatment
    • H01L21/67103—Apparatus for thermal treatment mainly by conduction
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L21/00—Processes or apparatus adapted for the manufacture or treatment of semiconductor or solid state devices or of parts thereof
    • H01L21/67—Apparatus specially adapted for handling semiconductor or electric solid state devices during manufacture or treatment thereof; Apparatus specially adapted for handling wafers during manufacture or treatment of semiconductor or electric solid state devices or components ; Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67005—Apparatus not specifically provided for elsewhere
    • H01L21/67242—Apparatus for monitoring, sorting or marking
    • H01L21/67248—Temperature monitoring

Definitions

  • the present disclosure relates to a semiconductor device manufacturing method, a substrate processing method, a substrate processing apparatus, and a program.
  • a process of forming a film on a substrate using a plurality of types of gases may be performed (see Patent Documents 1 and 2, for example).
  • a process of forming a film by using a plurality of kinds of gases may be performed so as to fill the concave portions provided on the surface of the substrate.
  • An object of the present disclosure is to improve the properties of a film formed so as to fill a concave portion provided on the surface of a substrate.
  • supplying a source gas to a substrate having recesses on its surface supplying a first nitrogen- and hydrogen-containing gas to the substrate; and supplying a second nitrogen- and hydrogen-containing gas to the substrate; supplying a containing gas; and supplying to the substrate a first modified gas containing at least one of a gas heated to a temperature higher than the temperature of the substrate and a gas excited to a plasma state.
  • FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus preferably used in each aspect of the present disclosure, and is a diagram showing a vertical cross-sectional view of a processing furnace portion
  • FIG. FIG. 2 is a schematic configuration diagram of a vertical processing furnace of a substrate processing apparatus suitably used in each aspect of the present disclosure, and is a diagram showing the processing furnace portion in a cross-sectional view taken along the line AA of FIG. 1
  • 1 is a schematic configuration diagram of a controller of a substrate processing apparatus preferably used in each aspect of the present disclosure, and is a block diagram showing a control system of the controller
  • FIG. FIG. 4 is a diagram showing a substrate processing sequence in the first aspect of the present disclosure
  • FIG. 11 shows a substrate processing sequence in the second aspect of the present disclosure
  • FIG. 10 is a diagram showing a substrate processing sequence in the third aspect of the present disclosure
  • FIG. FIG. 12 is a diagram showing a substrate processing sequence in the fourth aspect of the present disclosure
  • FIG. FIG. 12 is a diagram showing a substrate processing sequence in the fifth aspect of the present disclosure
  • FIG. 1 First aspect of the present disclosure>
  • the first aspect of the present disclosure will be described mainly with reference to FIGS. 1 to 4.
  • FIG. The drawings used in the following description are all schematic, and the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. shown in the drawings do not necessarily match the actual ones. Moreover, the dimensional relationship of each element, the ratio of each element, etc. do not necessarily match between a plurality of drawings.
  • the processing furnace 202 has a heater 207 as a heating mechanism (temperature control unit).
  • the heater 207 has a cylindrical shape and is installed vertically by being supported by a holding plate.
  • the heater 207 also functions as an activation mechanism (excitation section) that thermally activates (excites) the gas.
  • a reaction tube 203 is arranged concentrically with the heater 207 inside the heater 207 .
  • the reaction tube 203 is made of a heat-resistant material such as quartz (SiO 2 ) or silicon carbide (SiC), and has a cylindrical shape with a closed upper end and an open lower end.
  • a manifold 209 is arranged concentrically with the reaction tube 203 below the reaction tube 203 .
  • the manifold 209 is made of a metal material such as stainless steel (SUS), and is formed in a cylindrical shape with open upper and lower ends. The upper end of the manifold 209 engages the lower end of the reaction tube 203 and is configured to support the reaction tube 203 .
  • An O-ring 220a is provided between the manifold 209 and the reaction tube 203 as a sealing member.
  • Reactor tube 203 is mounted vertically like heater 207 .
  • a processing vessel (reaction vessel) is mainly configured by the reaction tube 203 and the manifold 209 .
  • a processing chamber 201 is formed in the cylindrical hollow portion of the processing container. The processing chamber 201 is configured to accommodate a wafer 200 as a substrate. A wafer 200 is processed in the processing chamber 201 .
  • nozzles 249a to 249c as first to third supply units are provided so as to pass through the side wall of the manifold 209, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are also called first to third nozzles.
  • the nozzles 249a-249c are made of a non-metallic material, such as quartz or SiC, which is a heat-resistant material.
  • Gas supply pipes 232a to 232c are connected to the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the nozzles 249a to 249c are different nozzles, and each of the nozzles 249a and 249c is provided adjacent to the nozzle 249b.
  • the gas supply pipes 232a to 232c are provided with mass flow controllers (MFC) 241a to 241c as flow rate controllers (flow rate control units) and valves 243a to 243c as on-off valves in this order from the upstream side of the gas flow.
  • MFC mass flow controllers
  • a gas supply pipe 232e is connected downstream of the valve 243a of the gas supply pipe 232a.
  • Gas supply pipes 232d and 232f are connected respectively downstream of the valve 243b of the gas supply pipe 232b.
  • a gas supply pipe 232g is connected downstream of the valve 243c of the gas supply pipe 232c.
  • the gas supply pipes 232d-232g are provided with MFCs 241d-241g and valves 243d-243g, respectively, in this order from the upstream side of the gas flow.
  • the gas supply pipes 232a to 232g are made of metal material such as SUS, for example.
  • the nozzles 249a to 249c are arranged in an annular space between the inner wall of the reaction tube 203 and the wafer 200 in a plan view, along the inner wall of the reaction tube 203 from the lower part to the upper part. They are provided so as to rise upward in the arrangement direction.
  • the nozzles 249a to 249c are provided on the sides of the wafer arrangement area in which the wafers 200 are arranged, in a region horizontally surrounding the wafer arrangement area, along the wafer arrangement area.
  • the nozzle 249b is arranged so as to face an exhaust port 231a, which will be described later, in a straight line with the center of the wafer 200 loaded into the processing chamber 201 interposed therebetween.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged such that a straight line L passing through the center of the nozzle 249b and the exhaust port 231a is sandwiched from both sides along the inner wall of the reaction tube 203 (periphery of the wafer 200).
  • the straight line L is also a straight line passing through the nozzle 249 b and the center of the wafer 200 . That is, it can be said that the nozzle 249c is provided on the opposite side of the straight line L from the nozzle 249a.
  • the nozzles 249a and 249c are arranged line-symmetrically with the straight line L as the axis of symmetry.
  • Gas supply holes 250a to 250c for supplying gas are provided on the side surfaces of the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • Each of the gas supply holes 250a to 250c is open to face the exhaust port 231a in a plan view, and is capable of supplying gas toward the wafer 200.
  • a plurality of gas supply holes 250 a to 250 c are provided from the bottom to the top of the reaction tube 203 .
  • a source gas is supplied into the processing chamber 201 from the gas supply pipe 232a through the MFC 241a, the valve 243a, and the nozzle 249a.
  • a first nitrogen (N)- and hydrogen (H)-containing gas is supplied from the gas supply pipe 232b into the processing chamber 201 via the MFC 241b, the valve 243b, and the nozzle 249b.
  • a second nitrogen (N)- and hydrogen (H)-containing gas is supplied from the gas supply pipe 232c into the processing chamber 201 via the MFC 241c, the valve 243c, and the nozzle 249c.
  • a reformed gas is supplied from the gas supply pipe 232d into the processing chamber 201 via the MFC 241d, the valve 243d, the gas supply pipe 232b, and the nozzle 249b.
  • inert gases are supplied into the processing chamber 201 through the MFCs 241e to 241g, valves 243e to 243g, gas supply pipes 232a to 232c, and nozzles 249a to 249c, respectively.
  • Inert gases act as purge gas, carrier gas, diluent gas, and the like.
  • a heating portion 300 On the downstream side of the connecting portion of the gas supply pipe 232b to the gas supply pipe 232f, there is provided a heating portion 300 as a thermal excitation portion that heats the gas to a temperature higher than the temperature of the wafer 200, and a heating portion 300 that excites the gas into a plasma state.
  • a remote plasma unit (RPU) 400 is provided as a plasma excitation section (plasma generation section). It should be noted that the act of exciting a gas into a plasma state is also simply referred to as plasma excitation. Heating a gas to thermally excite it is also simply referred to as thermal excitation. Heating unit 300 and RPU 400 may be provided in gas supply pipe 232d.
  • the heating unit 300 and the RPU 400 downstream of the valve 243d of the gas supply pipe 232d.
  • RF radio frequency
  • the gas inside the RPU 400 can be plasmatized and excited, that is, the gas can be excited into a plasma state.
  • a plasma generation method a capacitively coupled plasma (abbreviation: CCP) method may be used, or an inductively coupled plasma (abbreviation: ICP) method may be used.
  • the heating unit 300 can heat the reformed gas supplied from the gas supply pipe 232d to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and supply it as the first reformed gas and the second reformed gas.
  • the first N- and H-containing gas supplied from the gas supply pipe 232b and the inert gas supplied from the gas supply pipe 232f may be heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 by the heating unit 300 and supplied. It is possible.
  • the RPU 400 is configured to excite the reformed gas supplied from the gas supply pipe 232d into a plasma state and supply it as the first reformed gas and the second reformed gas.
  • the RPU 400 can also excite the first N- and H-containing gas supplied from the gas supply pipe 232b and the inert gas supplied from the gas supply pipe 232f into a plasma state and supply them.
  • the first reformed gas and the second reformed gas may be the same substance (substances with the same molecular structure), or the first reformed gas and the second reformed gas may be different substances (with the same molecular structure). different substances).
  • each of the first reformed gas and the second reformed gas may be a gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200, or each of the first reformed gas and the second reformed gas may be A gas excited to a plasma state may also be used.
  • one of the first modified gas and the second modified gas may be heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and the other may be excited to a plasma state.
  • FIG. 1 shows an example in which the heating unit 300 and the RPU 400 are provided in the gas supply pipe 232b. good too.
  • the gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and the gas excited to the plasma state can be separately supplied from different gas supply pipes.
  • the gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and the gas excited to the plasma state can be simultaneously supplied separately from different gas supply pipes.
  • the gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and the gas excited to the plasma state can be separately and non-simultaneously supplied from different gas supply pipes.
  • a source gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232a, the MFC 241a, and the valve 243a.
  • a first N- and H-containing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232b, the MFC 241b, and the valve 243b.
  • a second N- and H-containing gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232c, the MFC 241c, and the valve 243c.
  • a reformed gas supply system is mainly composed of the gas supply pipe 232d, the MFC 241d, and the valve 243d.
  • At least one of the gas supply pipe 232d, the MFC 241d, the valve 243d, the heating unit 300 and the RPU 400 constitutes a first reformed gas supply system and a second reformed gas supply system.
  • An inert gas supply system is mainly composed of gas supply pipes 232e to 232g, MFCs 241e to 241g, and valves 243e to 243g.
  • any or all of the various supply systems described above may be configured as an integrated supply system 248 in which valves 243a to 243g, MFCs 241a to 241g, etc. are integrated.
  • the integrated supply system 248 is connected to each of the gas supply pipes 232a to 232g, and supplies various gases to the gas supply pipes 232a to 232g, that is, the opening and closing operations of the valves 243a to 243g and the MFCs 241a to 241g.
  • the flow rate adjustment operation and the like are configured to be controlled by a controller 121, which will be described later.
  • the integrated supply system 248 is configured as an integral or divided integrated unit, and can be attached/detached to/from the gas supply pipes 232a to 232g or the like in units of integrated units. It is configured so that maintenance, replacement, expansion, etc. can be performed on an integrated unit basis.
  • An exhaust port 231 a for exhausting the atmosphere in the processing chamber 201 is provided below the side wall of the reaction tube 203 . As shown in FIG. 2, the exhaust port 231a is provided at a position facing the nozzles 249a to 249c (gas supply holes 250a to 250c) across the wafer 200 in plan view. The exhaust port 231a may be provided along the upper portion of the side wall of the reaction tube 203, that is, along the wafer arrangement area.
  • An exhaust pipe 231 is connected to the exhaust port 231a.
  • the exhaust pipe 231 is supplied with a pressure sensor 245 as a pressure detector (pressure detector) for detecting the pressure in the processing chamber 201 and an APC (Auto Pressure Controller) valve 244 as a pressure regulator (pressure regulator).
  • a vacuum pump 246 as an evacuation device is connected.
  • the inside of the processing chamber 201 can be evacuated and stopped.
  • the pressure in the processing chamber 201 can be adjusted.
  • An exhaust system is mainly composed of the exhaust pipe 231 , the APC valve 244 and the pressure sensor 245 .
  • a vacuum pump 246 may be considered to be included in the exhaust system.
  • a seal cap 219 is provided below the manifold 209 as a furnace mouth cover capable of airtightly closing the lower end opening of the manifold 209 .
  • the seal cap 219 is made of, for example, a metal material such as SUS, and is shaped like a disc.
  • An O-ring 220 b is provided on the upper surface of the seal cap 219 as a sealing member that contacts the lower end of the manifold 209 .
  • a rotating mechanism 267 for rotating the boat 217 which will be described later, is installed below the seal cap 219.
  • a rotating shaft 255 of the rotating mechanism 267 passes through the seal cap 219 and is connected to the boat 217 .
  • the rotating mechanism 267 is configured to rotate the wafers 200 by rotating the boat 217 .
  • the seal cap 219 is vertically moved up and down by a boat elevator 115 as a lifting mechanism installed outside the reaction tube 203 .
  • the boat elevator 115 is configured as a transport device (transport mechanism) for loading and unloading (transporting) the wafer 200 into and out of the processing chamber 201 by raising and lowering the seal cap 219 .
  • a shutter 219s is provided as a furnace port cover that can hermetically close the lower end opening of the manifold 209 in a state where the seal cap 219 is lowered and the boat 217 is carried out from the processing chamber 201.
  • the shutter 219s is made of a metal material such as SUS, and is shaped like a disc.
  • An O-ring 220c is provided on the upper surface of the shutter 219s as a sealing member that contacts the lower end of the manifold 209. As shown in FIG.
  • the opening/closing operation (elevating operation, rotating operation, etc.) of the shutter 219s is controlled by the shutter opening/closing mechanism 115s.
  • the boat 217 as a substrate support supports a plurality of wafers 200, for example, 25 to 200 wafers 200, in a horizontal posture, aligned vertically with their centers aligned with each other, and supported in multiple stages. It is configured to be spaced and arranged.
  • the boat 217 is made of a heat-resistant material such as quartz or SiC.
  • a plurality of heat insulating plates 218 made of a heat-resistant material such as quartz or SiC are supported.
  • a temperature sensor 263 as a temperature detector is installed in the reaction tube 203 .
  • the temperature inside the processing chamber 201 has a desired temperature distribution.
  • a temperature sensor 263 is provided along the inner wall of the reaction tube 203 .
  • the controller 121 which is a control unit (control means), is configured as a computer comprising a CPU (Central Processing Unit) 121a, a RAM (Random Access Memory) 121b, a storage device 121c, and an I/O port 121d. It is The RAM 121b, storage device 121c, and I/O port 121d are configured to exchange data with the CPU 121a via an internal bus 121e.
  • An input/output device 122 configured as, for example, a touch panel or the like is connected to the controller 121 .
  • an external storage device 123 can be connected to the controller 121 .
  • the storage device 121c is composed of, for example, flash memory, HDD (Hard Disk Drive), SSD (Solid State Drive), and the like.
  • a control program for controlling the operation of the substrate processing apparatus, a process recipe describing procedures and conditions for substrate processing, which will be described later, and the like are stored in a readable manner.
  • the process recipe functions as a program in which the controller 121 executes each procedure in substrate processing, which will be described later, and is combined so as to obtain a predetermined result.
  • process recipes, control programs, and the like are collectively referred to simply as programs.
  • a process recipe is also simply referred to as a recipe.
  • the RAM 121b is configured as a memory area (work area) in which programs and data read by the CPU 121a are temporarily held.
  • the I/O port 121d includes the above MFCs 241a-241g, valves 243a-243g, pressure sensor 245, APC valve 244, vacuum pump 246, temperature sensor 263, heater 207, rotating mechanism 267, boat elevator 115, shutter opening/closing mechanism 115s, It is connected to the heating unit 300, the RPU 400, and the like.
  • the CPU 121a is configured to be able to read and execute a control program from the storage device 121c, and read recipes from the storage device 121c in response to input of operation commands from the input/output device 122, and the like.
  • the CPU 121a adjusts the flow rate of various gases by the MFCs 241a to 241g, the opening and closing operations of the valves 243a to 243g, the opening and closing operations of the APC valve 244, and the pressure adjustment by the APC valve 244 based on the pressure sensor 245 so as to follow the content of the read recipe.
  • the controller 121 can be configured by installing the above-described program stored in the external storage device 123 in the computer.
  • the external storage device 123 includes, for example, a magnetic disk such as an HDD, an optical disk such as a CD, a magneto-optical disk such as an MO, a USB memory, a semiconductor memory such as an SSD, and the like.
  • the storage device 121c and the external storage device 123 are configured as computer-readable recording media. Hereinafter, these are also collectively referred to simply as recording media.
  • recording medium may include only the storage device 121c alone, may include only the external storage device 123 alone, or may include both of them.
  • the program may be provided to the computer using communication means such as the Internet or a dedicated line without using the external storage device 123 .
  • a step of supplying a source gas to a wafer 200 having recesses on its surface source gas supply
  • a step of supplying a first N- and H-containing gas to the wafer 200 first N- and H-containing gas supply
  • supplying a second N and H containing gas to the wafer 200 second N and H containing gas supply
  • an oligomer containing an element contained in at least one of the raw material gas, the first N- and H-containing gas, and the second N- and H-containing gas is generated and grown on the surface of the wafer 200 and in the recess.
  • causing and flowing to form an oligomer-containing layer on the surface of the wafer 200 and in the recesses oligomer-containing layer formation
  • the surface of the wafer 200 and the recesses are a step of modifying the formed oligomer-containing layer to form a film in which the oligomer-containing layer is modified so as to fill the concave portion (post treatment); I do.
  • Post-treatment is also referred to herein as PT.
  • the raw material gas supply, the first N- and H-containing gas supply, the second N- and H-containing gas supply, and the first reforming gas supply are performed non-simultaneously.
  • wafer When the term “wafer” is used in this specification, it may mean the wafer itself, or it may mean a laminate of a wafer and a predetermined layer or film formed on its surface.
  • wafer surface may mean the surface of the wafer itself or the surface of a predetermined layer formed on the wafer.
  • formation of a predetermined layer on a wafer means that a predetermined layer is formed directly on the surface of the wafer itself, or a layer formed on the wafer, etc. It may mean forming a given layer on top of.
  • substrate in this specification is synonymous with the use of the term "wafer”.
  • the shutter 219s is moved by the shutter opening/closing mechanism 115s to open the lower end opening of the manifold 209 (shutter open). Thereafter, as shown in FIG. 1, the boat 217 supporting the plurality of wafers 200 is lifted by the boat elevator 115 and loaded into the processing chamber 201 (boat load). In this state, the seal cap 219 seals the lower end of the manifold 209 via the O-ring 220b.
  • the inside of the processing chamber 201 that is, the space in which the wafer 200 exists is evacuated (reduced pressure) by the vacuum pump 246 so as to have a desired pressure (degree of vacuum).
  • the pressure in the processing chamber 201 is measured by the pressure sensor 245, and the APC valve 244 is feedback-controlled based on the measured pressure information (pressure adjustment).
  • the wafer 200 in the processing chamber 201 is heated by the heater 207 so as to reach a desired processing temperature.
  • the energization state of the heater 207 is feedback-controlled based on the temperature information detected by the temperature sensor 263 so that the inside of the processing chamber 201 has a desired temperature distribution (temperature adjustment).
  • the rotation of the wafer 200 by the rotation mechanism 267 is started. The evacuation of the processing chamber 201 and the heating and rotation of the wafer 200 continue at least until the processing of the wafer 200 is completed.
  • Step 1 In this step, source gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • valve 243a is opened to allow the source gas to flow into the gas supply pipe 232a.
  • the source gas is adjusted in flow rate by the MFC 241a, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249a, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • the source gas is supplied to the wafer 200 (source gas supply).
  • the valves 243e to 243g may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the valve 243a is closed to stop the supply of the raw material gas into the processing chamber 201. Then, the inside of the processing chamber 201 is evacuated, and gas and the like remaining in the processing chamber 201 are removed from the inside of the processing chamber 201 . At this time, the valves 243e to 243g are opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c. The inert gas supplied from the nozzles 249a to 249c acts as a purge gas, thereby purging the space in which the wafer 200 exists, that is, the inside of the processing chamber 201 (purge).
  • a silane-based gas containing silicon (Si) as the main element forming the film formed on the surface of the wafer 200 can be used.
  • silane-based gas for example, a gas containing Si and halogen, that is, a halosilane-based gas can be used.
  • Halogen includes chlorine (Cl), fluorine (F), bromine (Br), iodine (I), and the like. That is, halosilane-based gases include chlorosilane-based gases, fluorosilane-based gases, bromosilane-based gases, iodosilane-based gases, and the like.
  • halosilane-based gas for example, a gas containing silicon, carbon (C), and halogen, that is, an organic halosilane-based gas can be used.
  • organic halosilane-based gas for example, a gas containing Si, C, and Cl, that is, an organic chlorosilane-based gas can be used.
  • source gases include C- and halogen-free silane-based gases such as monosilane (SiH 4 , abbreviation: MS) gas and disilane (Si 2 H 6 , abbreviation: DS) gas, dichlorosilane (SiH 2 Cl 2 , abbreviation: DCS) gas, C-free halosilane gas such as hexachlorodisilane (Si 2 Cl 6 , abbreviation: HCDS) gas, trimethylsilane (SiH(CH 3 ) 3 , abbreviation: TMS) gas, dimethylsilane ( SiH2 ( CH3 ) 2 , abbreviation: DMS) gas, triethylsilane (SiH( C2H5 ) 3 , abbreviation: TES) gas, diethylsilane (SiH2(C2H5)2 , abbreviation : DES ) gas bis(trichlorosilyl)methane
  • these raw material gases do not contain amino groups and contain halogens. Also, some of these raw material gases contain a chemical bond between silicon (Si—Si bond). Also, some of these source gases contain silicon and halogen, or contain silicon, halogen, and carbon. Some of these source gases also contain alkyl groups and halogens.
  • the raw material gas does not contain amino groups
  • impurities are less likely to remain in the oligomer-containing layer than when the raw material gas contains amino groups.
  • the raw material gas does not contain amino groups, it is possible to improve the controllability of the composition ratio of the oligomer-containing layer and the finally formed film as compared with the case where the raw material gas contains amino groups.
  • the source gas contains halogen, compared to the case where the source gas does not contain halogen, in the formation of the oligomer-containing layer, it is possible to increase the reactivity when the oligomer is formed, and the oligomer is efficiently formed. can be formed.
  • the source gas contains Si—Si bonds
  • the raw material gas contains an alkyl group and a halogen, it is possible to impart appropriate fluidity to the formed oligomer.
  • a rare gas such as nitrogen (N 2 ) gas, argon (Ar) gas, helium (He) gas, neon (Ne) gas, or xenon (Xe) gas can be used. This point also applies to each step described later. One or more of these can be used as the inert gas.
  • Step 2 In this step, a first N and H containing gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • valve 243b is opened to allow the first N- and H-containing gas to flow into the gas supply pipe 232b.
  • the flow rate of the first N- and H-containing gas is adjusted by the MFC 241b, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • a first N- and H-containing gas is supplied to the wafer 200 (first N- and H-containing gas supply).
  • the valves 243e to 243g may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the valve 243b is closed to stop the supply of the first N- and H-containing gas into the processing chamber 201. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure and processing conditions as the purge in step 1 .
  • Examples of the first N- and H-containing gas include hydrogen nitride-based gas such as ammonia (NH 3 ) gas, monoethylamine (C 2 H 5 NH 2 , abbreviation: MEA) gas, diethylamine ((C 2 H 5 ) 2 NH, abbreviation: DEA) gas, ethylamine-based gas such as triethylamine ((C 2 H 5 ) 3 N, abbreviation: TEA) gas, monomethylamine (CH 3 NH 2 , abbreviation: MMA) gas, dimethylamine ((CH 3 ) 2 NH (abbreviation: DMA) gas, methylamine-based gas such as trimethylamine ((CH 3 ) 3 N, abbreviation: TMA) gas, pyridine (C 5 H 5 N) gas, piperazine (C 4 H 10 N 2 ) Cyclic amine-based gas such as gas, monomethylhydrazine ( ( CH3 ) HN2H2 ,
  • One or more of these can be used as the first N- and H-containing gas. Since the amine-based gas and the organic hydrazine-based gas are composed of C, N, and H, these gases can also be referred to as C, N, and H-containing gases.
  • Step 3 In this step, a second N and H containing gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • valve 243c is opened to allow the second N- and H-containing gas to flow into the gas supply pipe 232c.
  • the flow rate of the second N- and H-containing gas is adjusted by the MFC 241c, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249c, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • a second N- and H-containing gas is supplied to the wafer 200 (second N- and H-containing gas supply).
  • the valves 243e to 243g may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • valve 243c is closed and the supply of the second N- and H-containing gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure and processing conditions as the purge in step 1 .
  • the second N- and H-containing gas for example, a hydrogen nitride-based gas such as ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas may be used.
  • a hydrogen nitride-based gas such as ammonia (NH 3 ) gas, diazene (N 2 H 2 ) gas, hydrazine (N 2 H 4 ) gas, N 3 H 8 gas may be used.
  • a gas having a molecular structure different from that of the first N- and H-containing gas it is preferable to use a gas having a molecular structure different from that of the first N- and H-containing gas.
  • a gas having the same molecular structure as the first N- and H-containing gas as the second N- and H-containing gas.
  • One or more of these can be used as the second N- and H-containing gas.
  • Step 4 a first reforming gas containing at least one of a gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and a gas excited to a plasma state is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201.
  • valve 243d is opened to allow the reformed gas to flow into the gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the reformed gas is adjusted by the MFC 241d, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • the reformed gas is heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 by the heating unit 300, excited into a plasma state by the RPU 400, or both of them are performed.
  • the modified gas is passed through the nozzle 249b into the processing chamber as a first modified gas containing at least one of a gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and a gas excited into a plasma state.
  • valves 243e to 243g may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the valve 243d is closed, the supply of the reformed gas to the heating unit 300 and the RPU 400 is stopped, and the supply of the first reformed gas into the processing chamber 201 is stopped. Then, the gas remaining in the processing chamber 201 is removed from the processing chamber 201 by the same processing procedure and processing conditions as the purge in step 1 .
  • At least one of an inert gas, an N- and H-containing gas, and an H-containing gas can be used as the reforming gas, for example.
  • the inert gas for example, the same gas as the inert gas described above can be used.
  • the N and H containing gas for example, the same gas as the first N and H containing gas or the second N and H containing gas can be used.
  • the H-containing gas for example, hydrogen (H 2 ) gas, deuterium ( 2 H 2 ) gas, or the like can be used. 2H2 gas can also be written as D2 gas. One or more of these can be used as the reformed gas.
  • the first reforming gas By using these gases as the reforming gas, at least one of the gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and the gas excited into a plasma state is subjected to the first reforming gas. It can be supplied to the wafer 200 as a gas.
  • the first reformed gas can be, for example, N * , N2 * , Ar * , He * , Ne * , Xe * , NH * , NH2 * , NH 3 * , H * and H 2 * .
  • these active species can be included in the first reformed gas by thermally exciting these gases with the heating unit 300 .
  • * means a radical. The same applies to the following description.
  • the cycle is performed a predetermined number of times under the conditions (temperature) in which physical adsorption of the raw material gas is predominantly (preferentially) caused over chemical adsorption of the raw material gas.
  • the conditions (temperature) in which physical adsorption of the raw material gas is predominantly (preferentially) caused over chemical adsorption of the raw material gas.
  • Cycle a predetermined number of times.
  • the conditions (temperature) under which physical adsorption of the raw material gas is predominantly (preferentially) rather than chemisorption of the raw material gas without thermal decomposition of the raw material gas is performed.
  • the cycle is performed for a predetermined number of times. Further, preferably, the cycle is performed a predetermined number of times under conditions (temperature) that make the oligomer-containing layer fluid. Further, preferably, the cycle is performed under the conditions (temperature) in which the oligomer-containing layer is caused to flow deep into the recess formed on the surface of the wafer 200, and the oligomer-containing layer fills the recess from the deep inside of the recess. Repeat a predetermined number of times.
  • the processing conditions for supplying the raw material gas are as follows.
  • Inert gas supply flow rate (per gas supply pipe): 0 to 10 slm, preferably 0.01 to 10 slm are exemplified.
  • a numerical range notation such as "0 to 150°C” in this specification means that the lower limit and the upper limit are included in the range. Therefore, for example, “0 to 150°C” means “0°C to 150°C”. The same applies to other numerical ranges.
  • the processing temperature in this specification means the temperature of the wafer 200 or the temperature inside the processing chamber 201
  • the processing pressure means the pressure inside the processing chamber 201 .
  • the gas supply flow rate: 0 slm means a case where the gas is not supplied.
  • the treatment conditions for supplying the first N- and H-containing gas are as follows: First N- and H-containing gas supply flow rate: 0.01 to 5 slm First N- and H-containing gas supply time: 1 to 300 seconds are exemplified. Other processing conditions can be the same as the processing conditions for supplying the raw material gas.
  • the processing conditions for supplying the second N- and H-containing gas are as follows: Second N- and H-containing gas supply flow rate: 0.01 to 5 slm Second N- and H-containing gas supply time: 1 to 300 seconds are exemplified. Other processing conditions can be the same as the processing conditions for supplying the raw material gas.
  • the processing conditions for supplying the first reformed gas when the reformed gas is thermally excited, Treatment pressure: 70-10000 Pa, preferably 1000-10000 Pa Modified gas supply flow rate: 0.01 to 10 slm Reformed gas supply time: 1 to 300 seconds Modified gas temperature: 100 to 600°C, preferably 200 to 500°C, more preferably 300 to 450°C, further preferably 300 to 400°C are exemplified.
  • Other processing conditions can be the same as the processing conditions for supplying the raw material gas. Note that the temperature of the reforming gas is higher than the temperature of the wafer 200 .
  • the processing pressure in thermally exciting the reformed gas is preferably higher than the processing pressure in each of the source gas supply, the first N- and H-containing gas supply, and the second N- and H-containing gas supply.
  • processing conditions for supplying the first reformed gas when the reformed gas is plasma-excited, Treatment pressure: 1 to 100 Pa, preferably 10 to 80 Pa Modified gas supply flow rate: 0.01 to 10 slm Reforming gas supply time: 1 to 300 seconds Radio frequency (RF) power: 100 to 1000 W Radio frequency (RF) frequency: 13.5MHz or 27MHz are exemplified.
  • Other processing conditions can be the same as the processing conditions for supplying the raw material gas. It is preferable that the processing pressure when plasma-exciting the reforming gas is lower than the processing pressure in each of the source gas supply, the first N- and H-containing gas supply, and the second N- and H-containing gas supply.
  • the raw material gas, the first N- and H-containing gas supply, the second N- and H-containing gas supply, and the first reformed gas supply under the above-described processing conditions, the raw material gas, the first N- and H-containing gas, and the second N and H-containing gas are generated on the surface of the wafer 200 and in the recess, grown, and flowed to form an oligomer-containing layer on the surface of the wafer 200 and in the recess. can be formed.
  • oligomer refers to a polymer having a relatively low molecular weight (eg, a molecular weight of 10,000 or less) in which a relatively small amount (eg, 10 to 100) of monomers are bonded.
  • the oligomer-containing layer is , for example, various elements such as Si, Cl, and N, and substances represented by the chemical formula C x H 2x+1 (where x is an integer of 1 to 3) such as CH 3 and C 2 H 5 .
  • the surface of the wafer 200 and the concave portions are formed. While promoting the growth and flow of the oligomer, excess components contained in the surface layer of the oligomer and inside the oligomer, such as excess gas, impurities and reaction by-products including Cl (hereinafter also simply referred to as by-products) etc. can be removed and discharged.
  • the processing temperature is less than 0° C.
  • the raw material gas supplied into the processing chamber 201 tends to be liquefied, and it may be difficult to supply the raw material gas in a gaseous state to the wafers 200 .
  • the reaction for forming the oligomer-containing layer described above may be difficult to proceed, and it may be difficult to form the oligomer-containing layer on the surface of the wafer 200 and in the recess.
  • This problem can be solved by setting the treatment temperature to 0° C. or higher. By setting the treatment temperature to 10° C. or higher, it is possible to sufficiently solve this problem, and by setting the treatment temperature to 20° C. or higher, it is possible to more sufficiently solve this problem.
  • the treatment temperature is higher than 150° C.
  • the catalytic action of the first N- and H-containing gas, which will be described later, is weakened, and the reaction for forming the oligomer-containing layer described above may be difficult to proceed.
  • the detachment of the oligomer produced on the surface of the wafer 200 and in the recesses is more dominant than the growth, and it is difficult to form an oligomer-containing layer on the surface of the wafer 200 and in the recesses.
  • This problem can be solved by setting the treatment temperature to 150° C. or lower. By setting the treatment temperature to 100° C. or lower, it is possible to sufficiently solve this problem, and by setting the treatment temperature to 60° C. or lower, it is possible to more sufficiently solve this problem.
  • the treatment temperature is desirably 0°C or higher and 150°C or lower, preferably 10°C or higher and 100°C or lower, more preferably 20°C or higher and 60°C or lower.
  • the processing conditions for purging are as follows. Processing pressure: 10-6000Pa Inert gas supply flow rate (each gas supply pipe): 0.01 to 20 slm Inert gas supply time: 1 to 300 seconds are exemplified. Other processing conditions can be the same as the processing conditions for supplying the raw material gas.
  • Purging under the above-described process conditions facilitates the flow of the oligomer formed on the surface of the wafer 200 and in the concave portion, while removing excess components contained in the oligomer, such as excess gas and impurities such as Cl. and by-products can be removed and discharged.
  • the temperature of wafer 200 is changed to a second temperature greater than or equal to the first temperature described above, preferably lower than the first temperature described above.
  • the output of heater 207 is adjusted so as to change to the higher second temperature.
  • the reforming gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201 .
  • the valve 243d is opened to allow the reformed gas to flow into the gas supply pipe 232d.
  • the flow rate of the reformed gas is adjusted by the MFC 241d, supplied into the processing chamber 201 through the nozzle 249b, and exhausted through the exhaust port 231a.
  • the reforming gas is supplied to the wafer 200 .
  • the valves 243e to 243g may be opened to supply the inert gas into the processing chamber 201 through the nozzles 249a to 249c, respectively.
  • the valve 243d is closed and the supply of the reformed gas into the processing chamber 201 is stopped.
  • a gas similar to the reformed gas used in step 4 can be used. That is, at least one of an inert gas, an N- and H-containing gas, and an H-containing gas can be used as the reforming gas.
  • the reforming gas is supplied to the wafer 200 in the processing chamber 201. good too.
  • FIG. 4 shows an example in which an inert gas is supplied as the reforming gas in the PT.
  • This step is preferably performed under processing conditions that cause fluidity in the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recess. Further, in this step, while promoting the flow of the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recess, excess components contained in the surface layer of the oligomer-containing layer and inside the oligomer-containing layer, such as excess gas and , Cl, etc., are removed and discharged, and the process conditions are preferably such that the oligomer-containing layer is densified.
  • Processing conditions in PT are as follows: Processing temperature (second temperature): 100 to 1000°C, preferably 200 to 600°C Treatment pressure: 10 to 80000 Pa, preferably 200 to 6000 Pa Processing time: 300 to 10800 seconds Modified gas supply flow rate: 0.01 to 20 slm are exemplified.
  • the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recess can be modified.
  • SiCN film silicon carbonitride film
  • an inert gas as a purge gas is supplied into the processing chamber 201 from each of the nozzles 249a to 249c, and exhausted from the exhaust port 231a.
  • the inside of the processing chamber 201 is purged, and gases remaining in the processing chamber 201, reaction by-products, and the like are removed from the inside of the processing chamber 201 (afterpurge).
  • the atmosphere in the processing chamber 201 is replaced with an inert gas (inert gas replacement), and the pressure in the processing chamber 201 is returned to normal pressure (atmospheric pressure recovery).
  • the seal cap 219 is lowered by the boat elevator 115, and the lower end of the manifold 209 is opened. Then, the processed wafer 200 is unloaded from the reaction tube 203 from the lower end of the manifold 209 while being supported by the boat 217 (boat unloading). After the boat is unloaded, the shutter 219s is moved and the lower end opening of the manifold 209 is sealed by the shutter 219s via the O-ring 220c (shutter closed). The processed wafers 200 are carried out of the reaction tube 203 and then taken out from the boat 217 (wafer discharge).
  • the cycle is performed a predetermined number of times under conditions in which physical adsorption of the source gas is dominant over chemisorption of the source gas.
  • the fluidity of the oligomer-containing layer can be increased, and the embedding characteristics of the film formed in the recess can be improved.
  • the cycle is run under conditions where, when the source gas is present alone, the physisorption of the source gas predominates over the thermal decomposition of the source gas and the chemisorption of the source gas; By repeating the treatment a predetermined number of times, it becomes possible to increase the fluidity of the oligomer-containing layer. As a result, it is possible to improve the embedding characteristics of the film formed in the recess.
  • the oligomer-containing layer is caused to flow into the depth of the recess, and the recess is filled with the oligomer-containing layer from the depth of the recess. It is possible to improve the embedding characteristics of the film formed inside.
  • each gas By differentiating the molecular structure of the first N- and H-containing gas from the molecular structure of the second N- and H-containing gas, each gas can play a different role.
  • this gas acts as a catalyst to activate the raw material gas physically adsorbed on the surface of the wafer 200 by supplying the raw material gas. becomes possible.
  • a hydrogen nitride-based gas as the second N- and H-containing gas, this gas can be made to act as an N source, and N can be included in the oligomer-containing layer.
  • the raw material gas and the first N- and H-containing gas acting as a catalyst are supplied separately at different timings to control variations in the degree of mixing between the raw material gas and the first N- and H-containing gas. It is thought that this is due to the fact that According to this aspect, the variation in the growth of each oligomer generated in a plurality of places on the surface of the wafer 200 and in the recess is improved, the variation in growth in a fine region is suppressed, and the resulting voids and the like in the recess. It is possible to suppress the occurrence of seams and the like. As a result, it is possible to improve the embedding characteristics of the film formed in the recess. That is, void-free and seamless embedding becomes possible.
  • the first reforming gas By using a gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 as the first reforming gas, it is possible to apply high thermal energy to the oligomer. As a result, the reactivity when removing excess components (impurities, by-products, etc.) contained in the surface layer of the oligomer and inside the oligomer, that is, the effect of removing excess components from the surface layer of the oligomer and inside the oligomer can be enhanced. becomes possible.
  • the first The gas density of the reformed gas in the processing chamber 201 can be increased, and the collision frequency of the gas with the surface layer of the oligomer can be increased. This makes it possible to further enhance the reactivity in removing excess components contained in the oligomer surface layer or inside the oligomer, that is, the effect of removing excess components from the oligomer surface layer or inside the oligomer.
  • the processing pressure in the supply of the first reformed gas is set lower than the processing pressure in each of the source gas supply, the first N- and H-containing gas supply, and the second N- and H-containing gas supply, so that the reformed gas is plasma.
  • oligomer-containing layer formation involves: simultaneously performing a step of supplying a source gas to the wafer 200 and a step of supplying a first N- and H-containing gas to the wafer 200; supplying a second N and H containing gas to the wafer 200; supplying a first modifying gas to the wafer 200; may be performed a predetermined number of times (n times, where n is an integer equal to or greater than 1).
  • FIG. 5 and the processing sequence shown below show an example of performing the same PT as in the first mode.
  • FIG. 5 shows an example in which an inert gas is supplied as the reforming gas in the PT.
  • This aspect also provides the same effects as the first aspect described above. Moreover, in this aspect, since the raw material gas and the first N- and H-containing gas are simultaneously supplied, it is possible to improve the cycle rate and increase the productivity of substrate processing.
  • FIG. 6 and the processing sequence shown below in forming the oligomer-containing layer, simultaneously performing a step of supplying a source gas to the wafer 200 and a step of supplying a first N- and H-containing gas to the wafer 200; supplying a second N and H containing gas to the wafer 200; supplying a first N and H containing gas to the wafer 200; supplying a first modifying gas to the wafer 200; may be performed a predetermined number of times (n times, where n is an integer equal to or greater than 1).
  • FIG. 6 and the processing sequence shown below show an example of performing the same PT as in the first mode.
  • FIG. 6 shows an example in which an inert gas is supplied as the reforming gas in the PT.
  • the first N- and H-containing gas that is flowed for the first time in the cycle can act as a catalyst to activate the raw material gas.
  • the first N- and H-containing gas, which is flowed for the second time during the cycle can be made to act as a gas for removing by-products and the like generated during the formation of the oligomer-containing layer, that is, as a reactive purge gas.
  • the processing conditions for supplying these first N- and H-containing gases can be the same as the processing conditions for supplying the above-described first N- and H-containing gases.
  • the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recess is subjected to heat treatment (annealing) at a second temperature equal to or higher than the first temperature, thereby forming the oligomer-containing layer on the surface of the wafer 200 and in the recess.
  • a step of supplying a second reformed gas (PT2) may be performed.
  • FIG. 7 and the processing sequence shown below show an example of forming an oligomer-containing layer similar to the second mode. Also, FIG. 7 shows an example in which an inert gas is supplied as the reforming gas at PT1.
  • the processing conditions in PT1 can be the same as the processing conditions in PT of the first aspect described above.
  • the processing conditions in PT2 can be the same as the processing conditions in the first reformed gas supply of the above-described first aspect, except for the processing temperature, reformed gas temperature, and reformed gas supply time.
  • the processing temperature and reformed gas temperature in PT2 can be the same as the processing temperature (second temperature) in PT1.
  • the temperature of the reformed gas in PT2 must be higher than the processing temperature in PT2.
  • the temperature of the reformed gas at PT2 and the processing temperature at PT2 are adjusted within the range of the processing temperature (second temperature) at PT1.
  • the reformed gas supply time in PT2 is preferably longer than the reformed gas supply time in the first reformed gas supply.
  • an oligomer-containing layer may be formed in the same manner as in the first aspect and the third aspect.
  • an inert gas instead of supplying an inert gas as the reforming gas, an N- and H-containing gas or an H-containing gas may be supplied.
  • PT2 is performed after PT1 is performed, so that the film obtained by modifying the oligomer-containing layer formed so as to fill the concave portion in PT1 is further modified in PT2.
  • This makes it possible to improve the wet etching resistance of the film formed in the recess. As a result, it is possible to improve the film quality and characteristics of the film formed in the recess.
  • the reforming process (PT1) performed at a second temperature equal to or higher than the first temperature (PT1) and the reforming process (PT2) using the first reformed gas are alternately repeated multiple times. good too.
  • a second modification containing at least one of a gas heated to a temperature higher than the temperature of the wafer 200 and a gas excited to a plasma state is applied to the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recess.
  • a step of supplying a quality gas (PT2) By performing heat treatment (annealing) at a second temperature equal to or higher than the first temperature on the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the recesses and modified by PT2, the surface of the wafer 200 and the recesses are treated.
  • a step (PT1) of further modifying the oligomer-containing layer formed in and modified by PT2 to form a film in which the oligomer-containing layer is modified so as to fill the recesses may be performed.
  • FIG. 8 and the processing sequence shown below show an example of forming an oligomer-containing layer similar to the second mode. Also, FIG. 8 shows an example in which an inert gas is supplied as the reforming gas in PT1.
  • the processing conditions in PT2 can be the same as the processing conditions in the first reformed gas supply of the above-described first aspect, except for the reformed gas supply time.
  • the reformed gas supply time in PT2 is preferably longer than the reformed gas supply time in the first reformed gas supply.
  • the processing conditions in PT1 can be the same as the processing conditions in PT of the first aspect described above.
  • an oligomer-containing layer may be formed in the same manner as in the first aspect and the third aspect.
  • an oligomer-containing layer may be formed in the same manner as in the first aspect and the third aspect.
  • an inert gas instead of supplying an inert gas as the reforming gas, an N- and H-containing gas or an H-containing gas may be supplied.
  • PT1 is performed after PT2, so that the oligomer-containing layer modified in PT2 can be further modified in PT1. That is, the surplus components contained in the oligomer-containing layer formed on the surface of the wafer 200 and in the concave portion modified in PT2, such as surplus gases that could not be completely removed in formation of the oligomer-containing layer and PT2, Cl, etc., are removed. It is possible to form a film in which the oligomer-containing layer is modified so as to fill the concave portion while removing and discharging impurities and by-products contained in the PT1. This makes it possible to improve the wet etching resistance of the film formed in the recess. As a result, it is possible to improve the film quality and characteristics of the film formed in the recess.
  • the reforming process (PT2) using the first reformed gas and the reforming process (PT1) performed at a second temperature equal to or higher than the first temperature are alternately repeated multiple times. good too.
  • an oxygen (O)-containing gas may be supplied together.
  • an O-containing gas such as H 2 O gas, that is, an O- and H-containing gas may be used, or an O-containing gas such as O 2 gas may be used.
  • the processing conditions in the PT in this case can be the same as the processing conditions in the PT of the first aspect described above. Further, the processing conditions in PT1 and PT2 in this case can be the same as the processing conditions in PT1 and PT2 of the above-described fourth mode or fifth mode, respectively. Even in this case, the same effect as in the above-described first mode can be obtained.
  • PT, PT1, and PT2 are performed in an H-containing gas atmosphere, and PT, PT1, and PT2 are performed in an N- and H-containing gas atmosphere, and PT, PT1, and PT2 are performed in an inert gas atmosphere. It is possible to increase the fluidity of the oligomer-containing layer and improve the embedding characteristics of the film formed in the concave portion more than in the case of performing this.
  • PT, PT1, and PT2 are performed in an H-containing gas atmosphere, and PT, PT1, and PT2 are performed in an N- and H-containing gas atmosphere, and PT, PT1, and PT2 are performed in an inert gas atmosphere.
  • supplying at least one of an inert gas, an N-containing gas, an H-containing gas, and an N- and H-containing gas to the wafer 200 on which the oligomer-containing layer is formed PTX
  • a step of supplying at least one of an O-containing gas and an O- and H-containing gas to the wafer 200 on which the oligomer-containing layer is formed may be performed non-simultaneously.
  • the processing conditions for each of PTX and PTO can be the same as the processing conditions for PT of the first aspect described above. Even in this case, the same effect as in the above-described first mode can be obtained.
  • O When PTO is performed in an O-containing gas atmosphere, O can be included in the film obtained by modifying the oligomer-containing layer, and this film can be made into a SiOCN film.
  • O- and H-containing gas such as H 2 O gas with relatively low oxidizing power as the O-containing gas
  • desorption of C from the SiOCN film formed by modifying the oligomer-containing layer can be suppressed. becomes possible.
  • PTX and PTO in this order, it is possible to suppress desorption of C from the SiOCN film obtained by modifying the oligomer-containing layer.
  • a step of supplying an O-containing gas to the wafer 200 may be further performed in forming the oligomer-containing layer, as in the processing sequence shown below.
  • an O-containing gas may be supplied as the reformed gas.
  • the processing conditions for the step of supplying the O-containing gas to the wafer 200 may be the same as the processing conditions for supplying the second N- and H-containing gas in the first aspect described above. can.
  • the processing conditions for supplying the O-containing gas as the reformed gas can be the same as the processing conditions for supplying the first reformed gas in the first aspect described above.
  • the first mode and part of the third mode may be combined as in the processing sequence shown below.
  • the order of gas supply may be changed as in the processing sequence shown below.
  • the notation of PT is omitted, and only the processing sequence for forming the oligomer-containing layer is extracted and shown.
  • the order of supplying each gas in forming the oligomer-containing layer in the first mode, second mode, third mode, and other modes described above is also shown.
  • the timing of reforming the oligomer with the first reforming gas As described above, by changing the supply order of each gas in forming the oligomer-containing layer, it is possible to adjust the timing of reforming the oligomer with the first reforming gas. In other words, the state of the oligomer to be reformed by the first reformed gas can be changed and adjusted. As a result, the reforming reaction by the first reforming gas can be finely adjusted according to the degree of growth and the degree of fluidity of the oligomer, and the reforming effect can be optimized. Also, by adjusting the timing of modifying the oligomer, it is possible to control the composition ratio of the finally formed film.
  • oligomer-containing layer and PT (PT1, PT2) are performed in the same processing chamber 201 (in-situ)
  • the present disclosure is not limited to such aspects.
  • formation of the oligomer-containing layer and PT (PT1, PT2) may be performed in separate processing chambers (ex-situ). Even in this case, the same effect as that in the above-described mode can be obtained.
  • the wafer 200 is not exposed to the atmosphere during the process, and these processes can be performed consistently while the wafer 200 is under vacuum. It is possible to perform stable substrate processing.
  • the temperature in each processing chamber can be set in advance to, for example, the processing temperature in each step or a temperature close thereto, shortening the time required for temperature adjustment, Production efficiency can be improved.
  • SiCN films and SiOCN films so as to fill recesses formed on the surface of the wafer 200 have been described, but the present disclosure is not limited to these examples. That is, a silicon nitride film (SiN film), silicon oxide film (SiO film), silicon oxycarbide film (SiOC film), and silicon film (Si film), the present disclosure can be suitably applied. Also in these cases, the same effects as those in the above-described embodiments can be obtained.
  • the present disclosure is suitable for forming, for example, STI (Shallow Trench Isolation), PMD (Pre-Metal dielectric), IMD (Inter-metal dielectric), ILD (Inter-layer dielectric), Gate Cut fill, etc. Applicable.
  • Recipes used for substrate processing are preferably prepared individually according to the processing content and stored in the storage device 121c via an electric communication line or the external storage device 123. Then, when starting the processing, it is preferable that the CPU 121a appropriately selects an appropriate recipe from among the plurality of recipes stored in the storage device 121c according to the content of the substrate processing.
  • a single substrate processing apparatus can form films having various film types, composition ratios, film qualities, and film thicknesses with good reproducibility.
  • the burden on the operator can be reduced, and the processing can be started quickly while avoiding operational errors.
  • the recipes described above are not limited to the case of newly creating them, and for example, they may be prepared by modifying existing recipes that have already been installed in the substrate processing apparatus.
  • the changed recipe may be installed in the substrate processing apparatus via an electric communication line or a recording medium recording the recipe.
  • an existing recipe already installed in the substrate processing apparatus may be directly changed by operating the input/output device 122 provided in the existing substrate processing apparatus.
  • an example of forming a film using a batch-type substrate processing apparatus that processes a plurality of substrates at once has been described.
  • the present disclosure is not limited to the embodiments described above, and can be suitably applied, for example, to the case of forming a film using a single substrate processing apparatus that processes one or several substrates at a time.
  • an example of forming a film using a substrate processing apparatus having a hot wall type processing furnace has been described.
  • the present disclosure is not limited to the above embodiments, and can be suitably applied to the case of forming a film using a substrate processing apparatus having a cold wall type processing furnace.
  • processing procedure and processing conditions at this time can be, for example, the same as the processing procedures and processing conditions of the above-described mode.

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Abstract

（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して、原料ガスを供給する工程と、第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、いずれかのガスに含まれる元素を含むオリゴマーを、基板の表面と凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、基板の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、（ｂ）基板の表面と凹部内とにオリゴマー含有層が形成された基板に対して、第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、基板の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させて、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、を有する。

Description

半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラム
　本開示は、半導体装置の製造方法、基板処理方法、基板処理装置、およびプログラムに関する。
　半導体装置の製造工程の一工程として、複数種類のガスを用いて基板上に膜を形成する処理が行われることがある（例えば特許文献１，２参照）。この場合に、複数種類のガスを用いて、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように膜を形成する処理が行われることがある。
特開２０１７－３４１９６号公報 特開２０１３－３０７５２号公報
　本開示は、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように形成される膜の特性を向上させることを目的とする。
　本開示の一態様によれば、
　（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
　（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
　を行う技術が提供される。
　本開示によれば、基板の表面に設けられた凹部内を埋め込むように形成される膜の特性を向上させることが可能となる。
本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を縦断面図で示す図である。 本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置の縦型処理炉の概略構成図であり、処理炉部分を図１のＡ－Ａ線断面図で示す図である。 本開示の各態様で好適に用いられる基板処理装置のコントローラの概略構成図であり、コントローラの制御系をブロック図で示す図である。 本開示の第１態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の第２態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の第３態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の第４態様における基板処理シーケンスを示す図である。 本開示の第５態様における基板処理シーケンスを示す図である。
＜本開示の第１態様＞
　以下、本開示の第１態様について、主に、図１～図４を参照しつつ説明する。なお、以下の説明において用いられる図面は、いずれも模式的なものであり、図面に示される、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は、現実のものとは必ずしも一致していない。また、複数の図面の相互間においても、各要素の寸法の関係、各要素の比率等は必ずしも一致していない。
（１）基板処理装置の構成
　図１に示すように、処理炉２０２は加熱機構（温度調整部）としてのヒータ２０７を有する。ヒータ２０７は円筒形状であり、保持板に支持されることにより垂直に据え付けられている。ヒータ２０７は、ガスを熱で活性化（励起）させる活性化機構（励起部）としても機能する。
　ヒータ２０７の内側には、ヒータ２０７と同心円状に反応管２０３が配設されている。反応管２０３は、例えば石英（ＳｉＯ２）または炭化シリコン（ＳｉＣ）等の耐熱性材料により構成され、上端が閉塞し下端が開口した円筒形状に形成されている。反応管２０３の下方には、反応管２０３と同心円状に、マニホールド２０９が配設されている。マニホールド２０９は、例えばステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成され、上端および下端が開口した円筒形状に形成されている。マニホールド２０９の上端部は、反応管２０３の下端部に係合しており、反応管２０３を支持するように構成されている。マニホールド２０９と反応管２０３との間には、シール部材としてのＯリング２２０ａが設けられている。反応管２０３はヒータ２０７と同様に垂直に据え付けられている。主に、反応管２０３とマニホールド２０９とにより処理容器（反応容器）が構成される。処理容器の筒中空部には処理室２０１が形成される。処理室２０１は、基板としてのウエハ２００を収容可能に構成されている。この処理室２０１内でウエハ２００に対する処理が行われる。
　処理室２０１内には、第１～第３供給部としてのノズル２４９ａ～２４９ｃが、マニホールド２０９の側壁を貫通するようにそれぞれ設けられている。ノズル２４９ａ～２４９ｃを第１～第３ノズルとも称する。ノズル２４９ａ～２４９ｃは、例えば石英またはＳｉＣ等の耐熱性材料である非金属材料により構成されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃには、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃがそれぞれ接続されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃはそれぞれ異なるノズルであり、ノズル２４９ａ，２４９ｃのそれぞれは、ノズル２４９ｂに隣接して設けられている。
　ガス供給管２３２ａ～２３２ｃには、ガス流の上流側から順に、流量制御器（流量制御部）であるマスフローコントローラ（ＭＦＣ）２４１ａ～２４１ｃおよび開閉弁であるバルブ２４３ａ～２４３ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａのバルブ２４３ａよりも下流側には、ガス供給管２３２ｅが接続されている。ガス供給管２３２ｂのバルブ２４３ｂよりも下流側には、ガス供給管２３２ｄ，２３２ｆがそれぞれ接続されている。ガス供給管２３２ｃのバルブ２４３ｃよりも下流側には、ガス供給管２３２ｇが接続されている。ガス供給管２３２ｄ～２３２ｇには、ガス流の上流側から順に、ＭＦＣ２４１ｄ～２４１ｇおよびバルブ２４３ｄ～２４３ｇがそれぞれ設けられている。ガス供給管２３２ａ～２３２ｇは、例えば，ＳＵＳ等の金属材料により構成されている。
　図２に示すように、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、反応管２０３の内壁とウエハ２００との間における平面視において円環状の空間に、反応管２０３の内壁の下部より上部に沿って、ウエハ２００の配列方向上方に向かって立ち上がるようにそれぞれ設けられている。すなわち、ノズル２４９ａ～２４９ｃは、ウエハ２００が配列されるウエハ配列領域の側方の、ウエハ配列領域を水平に取り囲む領域に、ウエハ配列領域に沿うようにそれぞれ設けられている。平面視において、ノズル２４９ｂは、処理室２０１内に搬入されるウエハ２００の中心を挟んで後述する排気口２３１ａと一直線上に対向するように配置されている。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、ノズル２４９ｂと排気口２３１ａの中心とを通る直線Ｌを、反応管２０３の内壁（ウエハ２００の外周部）に沿って両側から挟み込むように配置されている。直線Ｌは、ノズル２４９ｂとウエハ２００の中心とを通る直線でもある。すなわち、ノズル２４９ｃは、直線Ｌを挟んでノズル２４９ａと反対側に設けられているということもできる。ノズル２４９ａ，２４９ｃは、直線Ｌを対称軸として線対称に配置されている。ノズル２４９ａ～２４９ｃの側面には、ガスを供給するガス供給孔２５０ａ～２５０ｃがそれぞれ設けられている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、それぞれが、平面視において排気口２３１ａと対向（対面）するように開口しており、ウエハ２００に向けてガスを供給することが可能となっている。ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃは、反応管２０３の下部から上部にわたって複数設けられている。

　ガス供給管２３２ａからは、原料ガスが、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａ、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給される。　

　ガス供給管２３２ｂからは、第１窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される　

　ガス供給管２３２ｃからは、第２窒素（Ｎ）及び水素（Ｈ）含有ガスが、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃ、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。　

　ガス供給管２３２ｄからは、改質ガスが、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、ガス供給管２３２ｂ、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給される。　
　ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇからは、不活性ガスが、それぞれＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇ、ガス供給管２３２ａ～２３２ｃ、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給される。不活性ガスは、パージガス、キャリアガス、希釈ガス等として作用する。
　ガス供給管２３２ｂのガス供給管２３２ｆとの接続部よりも下流側には、ガスをウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させる熱励起部としての加熱部３００と、ガスをプラズマ状態に励起させるプラズマ励起部（プラズマ生成部）としてのリモートプラズマユニット（ＲＰＵ）４００と、が設けられている。なお、ガスをプラズマ状態に励起させることを、単に、プラズマ励起とも称する。また、ガスを加熱して熱的に励起させることを、単に、熱励起とも称する。加熱部３００およびＲＰＵ４００をガス供給管２３２ｄに設けるようにしてもよい。その場合、加熱部３００およびＲＰＵ４００をガス供給管２３２ｄのバルブ２４３ｄよりも下流側に設けることが好ましい。ＲＰＵ４００は高周波（ＲＦ）電力を印加することにより、ＲＰＵ４００の内部でガスをプラズマ化させて励起させること、すなわち、ガスをプラズマ状態に励起させることが可能となっている。プラズマ生成方式としては、容量結合プラズマ（Ｃａｐａｃｉｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ、略称：ＣＣＰ）方式を用いてもよく、誘導結合プラズマ (Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ、略称：ＩＣＰ)方式を用いてもよい。
　加熱部３００は、ガス供給管２３２ｄから供給される改質ガスを、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させて、第１改質ガスや第２改質ガスとして供給することが可能となるよう構成されている。加熱部３００により、ガス供給管２３２ｂから供給される第１Ｎ及びＨ含有ガスや、ガス供給管２３２ｆから供給される不活性ガスを、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させて供給することも可能となっている。
　ＲＰＵ４００は、ガス供給管２３２ｄから供給される改質ガスを、プラズマ状態に励起させて、第１改質ガスや第２改質ガスとして供給することが可能となるよう構成されている。ＲＰＵ４００により、ガス供給管２３２ｂから供給される第１Ｎ及びＨ含有ガスや、ガス供給管２３２ｆから供給される不活性ガスを、プラズマ状態に励起させて供給することも可能となっている。
　第１改質ガスおよび第２改質ガスのそれぞれを同一の物質（分子構造が同一である物質）としてもよく、第１改質ガスおよび第２改質ガスのそれぞれを異なる物質（分子構造が異なる物質）としてもよい。また、第１改質ガスおよび第２改質ガスのそれぞれを、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスとしてもよいし、第１改質ガスおよび第２改質ガスのそれぞれを、プラズマ状態に励起させたガスとしてもよい。また、第１改質ガスおよび第２改質ガスのうち、一方を、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスとし、他方を、プラズマ状態に励起させたガスとしてもよい。
　なお、図１では、一例として、加熱部３００とＲＰＵ４００とを、ガス供給管２３２ｂに設ける例を示しているが、加熱部３００とＲＰＵ４００とを、それぞれ異なるガス供給管に別々に設けるようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスと、プラズマ状態に励起させたガスとを、それぞれ異なるガス供給管より別々に供給することが可能となる。この構成により、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスと、プラズマ状態に励起させたガスとを、それぞれ異なるガス供給管より別々に同時供給することが可能となる。なお、この構成により、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスと、プラズマ状態に励起させたガスとを、それぞれ異なるガス供給管より別々に非同時供給することも可能となる。
　主に、ガス供給管２３２ａ、ＭＦＣ２４１ａ、バルブ２４３ａにより、原料ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｂ、ＭＦＣ２４１ｂ、バルブ２４３ｂにより、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｃ、ＭＦＣ２４１ｃ、バルブ２４３ｃにより、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄにより、改質ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｄ、ＭＦＣ２４１ｄ、バルブ２４３ｄ、加熱部３００およびＲＰＵ４００のうち少なくともいずれかにより、第１改質ガス供給系、第２改質ガス供給系が構成される。主に、ガス供給管２３２ｅ～２３２ｇ、ＭＦＣ２４１ｅ～２４１ｇ、バルブ２４３ｅ～２４３ｇにより、不活性ガス供給系が構成される。
　上述の各種供給系のうち、いずれか、或いは、全ての供給系は、バルブ２４３ａ～２４３ｇやＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ等が集積されてなる集積型供給システム２４８として構成されていてもよい。集積型供給システム２４８は、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇのそれぞれに対して接続され、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ内への各種ガスの供給動作、すなわち、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作やＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる流量調整動作等が、後述するコントローラ１２１によって制御されるように構成されている。集積型供給システム２４８は、一体型、或いは、分割型の集積ユニットとして構成されており、ガス供給管２３２ａ～２３２ｇ等に対して集積ユニット単位で着脱を行うことができ、集積型供給システム２４８のメンテナンス、交換、増設等を、集積ユニット単位で行うことが可能なように構成されている。
　反応管２０３の側壁下方には、処理室２０１内の雰囲気を排気する排気口２３１ａが設けられている。図２に示すように、排気口２３１ａは、平面視において、ウエハ２００を挟んでノズル２４９ａ～２４９ｃ（ガス供給孔２５０ａ～２５０ｃ）と対向（対面）する位置に設けられている。排気口２３１ａは、反応管２０３の側壁の下部より上部に沿って、すなわち、ウエハ配列領域に沿って設けられていてもよい。排気口２３１ａには排気管２３１が接続されている。排気管２３１には、処理室２０１内の圧力を検出する圧力検出器（圧力検出部）としての圧力センサ２４５および圧力調整器（圧力調整部）としてのＡＰＣ（Ａｕｔｏ　Ｐｒｅｓｓｕｒｅ　Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ）バルブ２４４を介して、真空排気装置としての真空ポンプ２４６が接続されている。ＡＰＣバルブ２４４は、真空ポンプ２４６を作動させた状態で弁を開閉することで、処理室２０１内の真空排気および真空排気停止を行うことができ、更に、真空ポンプ２４６を作動させた状態で、圧力センサ２４５により検出された圧力情報に基づいて弁開度を調節することで、処理室２０１内の圧力を調整することができるように構成されている。主に、排気管２３１、ＡＰＣバルブ２４４、圧力センサ２４５により、排気系が構成される。真空ポンプ２４６を排気系に含めて考えてもよい。
　マニホールド２０９の下方には、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシールキャップ２１９が設けられている。シールキャップ２１９は、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シールキャップ２１９の上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｂが設けられている。シールキャップ２１９の下方には、後述するボート２１７を回転させる回転機構２６７が設置されている。回転機構２６７の回転軸２５５は、シールキャップ２１９を貫通してボート２１７に接続されている。回転機構２６７は、ボート２１７を回転させることでウエハ２００を回転させるように構成されている。シールキャップ２１９は、反応管２０３の外部に設置された昇降機構としてのボートエレベータ１１５によって垂直方向に昇降されるように構成されている。ボートエレベータ１１５は、シールキャップ２１９を昇降させることで、ウエハ２００を処理室２０１内外に搬入および搬出（搬送）する搬送装置（搬送機構）として構成されている。
　マニホールド２０９の下方には、シールキャップ２１９を降下させボート２１７を処理室２０１内から搬出した状態で、マニホールド２０９の下端開口を気密に閉塞可能な炉口蓋体としてのシャッタ２１９ｓが設けられている。シャッタ２１９ｓは、例えばＳＵＳ等の金属材料により構成され、円盤状に形成されている。シャッタ２１９ｓの上面には、マニホールド２０９の下端と当接するシール部材としてのＯリング２２０ｃが設けられている。シャッタ２１９ｓの開閉動作（昇降動作や回動動作等）は、シャッタ開閉機構１１５ｓにより制御される。
　基板支持具としてのボート２１７は、複数枚、例えば２５～２００枚のウエハ２００を、水平姿勢で、かつ、互いに中心を揃えた状態で垂直方向に整列させて多段に支持するように、すなわち、間隔を空けて配列させるように構成されている。ボート２１７は、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される。ボート２１７の下部には、例えば石英やＳｉＣ等の耐熱性材料により構成される断熱板２１８が多段に支持されている。
　反応管２０３内には、温度検出器としての温度センサ２６３が設置されている。温度センサ２６３により検出された温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合を調整することで、処理室２０１内の温度が所望の温度分布となる。温度センサ２６３は、反応管２０３の内壁に沿って設けられている。
　図３に示すように、制御部（制御手段）であるコントローラ１２１は、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｕｎｉｔ）１２１ａ、ＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄを備えたコンピュータとして構成されている。ＲＡＭ１２１ｂ、記憶装置１２１ｃ、Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、内部バス１２１ｅを介して、ＣＰＵ１２１ａとデータ交換可能なように構成されている。コントローラ１２１には、例えばタッチパネル等として構成された入出力装置１２２が接続されている。また、コントローラ１２１には、外部記憶装置１２３を接続することが可能となっている。
　記憶装置１２１ｃは、例えばフラッシュメモリ、ＨＤＤ（Ｈａｒｄ　Ｄｉｓｋ　Ｄｒｉｖｅ）、ＳＳＤ（Ｓｏｌｉｄ　Ｓｔａｔｅ　Ｄｒｉｖｅ）等で構成されている。記憶装置１２１ｃ内には、基板処理装置の動作を制御する制御プログラムや、後述する基板処理の手順や条件等が記載されたプロセスレシピ等が、読み出し可能に格納されている。プロセスレシピは、後述する基板処理における各手順をコントローラ１２１に実行させ、所定の結果を得ることができるように組み合わされたものであり、プログラムとして機能する。以下、プロセスレシピや制御プログラム等を総称して、単に、プログラムともいう。また、プロセスレシピを、単に、レシピともいう。本明細書においてプログラムという言葉を用いた場合は、レシピ単体のみを含む場合、制御プログラム単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。ＲＡＭ１２１ｂは、ＣＰＵ１２１ａによって読み出されたプログラムやデータ等が一時的に保持されるメモリ領域（ワークエリア）として構成されている。
　Ｉ／Ｏポート１２１ｄは、上述のＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇ、バルブ２４３ａ～２４３ｇ、圧力センサ２４５、ＡＰＣバルブ２４４、真空ポンプ２４６、温度センサ２６３、ヒータ２０７、回転機構２６７、ボートエレベータ１１５、シャッタ開閉機構１１５ｓ、加熱部３００、ＲＰＵ４００等に接続されている。
　ＣＰＵ１２１ａは、記憶装置１２１ｃから制御プログラムを読み出して実行すると共に、入出力装置１２２からの操作コマンドの入力等に応じて記憶装置１２１ｃからレシピを読み出すことが可能なように構成されている。ＣＰＵ１２１ａは、読み出したレシピの内容に沿うように、ＭＦＣ２４１ａ～２４１ｇによる各種ガスの流量調整動作、バルブ２４３ａ～２４３ｇの開閉動作、ＡＰＣバルブ２４４の開閉動作および圧力センサ２４５に基づくＡＰＣバルブ２４４による圧力調整動作、真空ポンプ２４６の起動および停止、温度センサ２６３に基づくヒータ２０７の温度調整動作、回転機構２６７によるボート２１７の回転および回転速度調節動作、ボートエレベータ１１５によるボート２１７の昇降動作、シャッタ開閉機構１１５ｓによるシャッタ２１９ｓの開閉動作、加熱部３００によるガスの加熱動作、ＲＰＵ４００によるガスのプラズマ励起動作等を制御することが可能なように構成されている。
　コントローラ１２１は、外部記憶装置１２３に格納された上述のプログラムを、コンピュータにインストールすることにより構成することができる。外部記憶装置１２３は、例えば、ＨＤＤ等の磁気ディスク、ＣＤ等の光ディスク、ＭＯ等の光磁気ディスク、ＵＳＢメモリ、ＳＳＤ等の半導体メモリ等を含む。記憶装置１２１ｃや外部記憶装置１２３は、コンピュータ読み取り可能な記録媒体として構成されている。以下、これらを総称して、単に、記録媒体ともいう。本明細書において記録媒体という言葉を用いた場合は、記憶装置１２１ｃ単体のみを含む場合、外部記憶装置１２３単体のみを含む場合、または、それらの両方を含む場合がある。なお、コンピュータへのプログラムの提供は、外部記憶装置１２３を用いず、インターネットや専用回線等の通信手段を用いて行ってもよい。
（２）基板処理工程
　上述の基板処理装置を用い、半導体装置の製造工程の一工程として、基板としてのウエハ２００の表面上に膜を形成する処理シーケンス例について、主に図４を用いて説明する。なお、本態様では、ウエハ２００として、その表面にトレンチやホール等の凹部が設けられたシリコン基板（シリコンウエハ）を用いる例について説明する。以下の説明において、基板処理装置を構成する各部の動作はコントローラ１２１により制御される。
　図４に示すように、本態様の処理シーケンスでは、
　表面に凹部が設けられたウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップ（原料ガス供給）と、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップ（第１Ｎ及びＨ含有ガス供給）と、ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップ（第２Ｎ及びＨ含有ガス供給）と、ウエハ２００に対してウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給するステップ（第１改質ガス供給）と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うことで、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、および第２Ｎ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成するステップ（オリゴマー含有層形成）と、
　ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対して、第１温度以上の第２温度下で熱処理（アニール）を行うことで、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させて、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成するステップ（ポストトリートメント）と、
　を行う。本明細書では、ポストトリートメントを、ＰＴとも称する。
　なお、図４に示す処理シーケンスでは、上述の原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給、第１改質ガス供給を非同時に行う。
　本明細書では、上述の処理シーケンスを、便宜上、以下のように示すこともある。以下の第２，３，４，５態様等を含む変形例等の説明においても、同様の表記を用いる。
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　本明細書において「ウエハ」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものを意味する場合や、ウエハとその表面に形成された所定の層や膜との積層体を意味する場合がある。本明細書において「ウエハの表面」という言葉を用いた場合は、ウエハそのものの表面を意味する場合や、ウエハ上に形成された所定の層等の表面を意味する場合がある。本明細書において「ウエハ上に所定の層を形成する」と記載した場合は、ウエハそのものの表面上に所定の層を直接形成することを意味する場合や、ウエハ上に形成されている層等の上に所定の層を形成することを意味する場合がある。本明細書において「基板」という言葉を用いた場合も、「ウエハ」という言葉を用いた場合と同義である。
（ウエハチャージおよびボートロード）
　複数枚のウエハ２００がボート２１７に装填（ウエハチャージ）された後、シャッタ開閉機構１１５ｓによりシャッタ２１９ｓが移動させられて、マニホールド２０９の下端開口が開放される（シャッタオープン）。その後、図１に示すように、複数枚のウエハ２００を支持したボート２１７は、ボートエレベータ１１５によって持ち上げられて処理室２０１内へ搬入（ボートロード）される。この状態で、シールキャップ２１９は、Ｏリング２２０ｂを介してマニホールド２０９の下端をシールした状態となる。
（圧力調整および温度調整）
　ボートロードが終了した後、処理室２０１内、すなわち、ウエハ２００が存在する空間が所望の圧力（真空度）となるように、真空ポンプ２４６によって真空排気（減圧排気）される。この際、処理室２０１内の圧力は圧力センサ２４５で測定され、この測定された圧力情報に基づきＡＰＣバルブ２４４がフィードバック制御される（圧力調整）。また、処理室２０１内のウエハ２００が所望の処理温度となるように、ヒータ２０７によって加熱される。この際、処理室２０１内が所望の温度分布となるように、温度センサ２６３が検出した温度情報に基づきヒータ２０７への通電具合がフィードバック制御される（温度調整）。また、回転機構２６７によるウエハ２００の回転を開始する。処理室２０１内の排気、ウエハ２００の加熱および回転は、いずれも、少なくともウエハ２００に対する処理が終了するまでの間は継続して行われる。
（オリゴマー含有層形成）
　その後、次のステップ１～４を順次実行する。
　［ステップ１］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して原料ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ａを開き、ガス供給管２３２ａ内へ原料ガスを流す。原料ガスは、ＭＦＣ２４１ａにより流量調整され、ノズル２４９ａを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して原料ガスが供給される（原料ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　所定の時間が経過した後、バルブ２４３ａを閉じ、処理室２０１内への原料ガスの供給を停止する。そして、処理室２０１内を真空排気し、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給する。ノズル２４９ａ～２４９ｃより供給される不活性ガスは、パージガスとして作用し、これにより、ウエハ２００が存在する空間、すなわち、処理室２０１内がパージされる（パージ）。
　原料ガスとしては、例えば、ウエハ２００の表面上に形成される膜を構成する主元素としてのシリコン（Ｓｉ）を含むシラン系ガスを用いることができる。シラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉおよびハロゲンを含有するガス、すなわち、ハロシラン系ガスを用いることができる。ハロゲンには、塩素（Ｃｌ）、フッ素（Ｆ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）等が含まれる。すなわち、ハロシラン系ガスは、クロロシラン系ガス、フルオロシラン系ガス、ブロモシラン系ガス、ヨードシラン系ガス等を含む。ハロシラン系ガスとしては、例えば、シリコン、炭素（Ｃ）、およびハロゲンを含有するガス、すなわち、有機ハロシラン系ガスを用いることができる。有機ハロシラン系ガスとしては、例えば、Ｓｉ、Ｃ、およびＣｌを含むガス、すなわち、有機クロロシラン系ガスを用いることができる。
　原料ガスとしては、例えば、モノシラン（ＳｉＨ４、略称：ＭＳ）ガス、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６、略称：ＤＳ）ガス等のＣ及びハロゲン非含有のシラン系ガスや、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＳ）ガス、ヘキサクロロジシラン（Ｓｉ２Ｃｌ６、略称：ＨＣＤＳ）ガス等のＣ非含有のハロシラン系ガスや、トリメチルシラン（ＳｉＨ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＳ）ガス、ジメチルシラン（ＳｉＨ２（ＣＨ３）２、略称：ＤＭＳ）ガス、トリエチルシラン（ＳｉＨ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＳ）ガス、ジエチルシラン（ＳｉＨ２（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＤＥＳ）ガス等のアルキルシラン系ガスや、ビス（トリクロロシリル）メタン（（ＳｉＣｌ３）２ＣＨ２、略称：ＢＴＣＳＭ）ガス、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン（（ＳｉＣｌ３）２Ｃ２Ｈ４、略称：ＢＴＣＳＥ）ガス等のアルキレンハロシラン系ガスや、トリメチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（ＣＨ３）３、略称：ＴＭＣＳ）ガス、ジメチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ２（ＣＨ３）２、略称：ＤＭＤＣＳ）ガス、トリエチルクロロシラン（ＳｉＣｌ（Ｃ２Ｈ５）３、略称：ＴＥＣＳ）ガス、ジエチルジクロロシラン（ＳｉＣｌ２（Ｃ２Ｈ５）２、略称：ＤＥＤＣＳ）ガス、１，１，２，２－テトラクロロ－１，２－ジメチルジシラン（（ＣＨ３）２Ｓｉ２Ｃｌ４、略称：ＴＣＤＭＤＳ）ガス、１，２－ジクロロ－１，１，２，２－テトラメチルジシラン（（ＣＨ３）４Ｓｉ２Ｃｌ２、略称：ＤＣＴＭＤＳ）ガス等のアルキルハロシラン系ガスを用いることができる。原料ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　なお、これらの原料ガスの一部は、アミノ基非含有でありハロゲンを含有する。また、これらの原料ガスの一部は、シリコンとシリコンとの化学結合（Ｓｉ－Ｓｉ結合）を含有する。また、これらの原料ガスの一部は、シリコンおよびハロゲンを含有するか、もしくは、シリコン、ハロゲン、および炭素を含有する。また、これらの原料ガスの一部は、アルキル基とハロゲンを含有する。
　原料ガスがアミノ基非含有である場合、原料ガスがアミノ基を含有する場合に比べ、オリゴマー含有層中に不純物が残留し難くなる。また、原料ガスがアミノ基非含有である場合、原料ガスがアミノ基を含有する場合に比べ、オリゴマー含有層や最終的に形成される膜の組成比の制御性を高めることが可能となる。また、原料ガスがハロゲンを含有する場合、原料ガスがハロゲン非含有である場合に比べ、オリゴマー含有層形成において、オリゴマーが形成される際の反応性を高めることが可能となり、効率的にオリゴマーを形成することが可能となる。また、原料ガスがＳｉ－Ｓｉ結合を含有する場合、原料ガスがＳｉ－Ｓｉ結合非含有である場合に比べ、オリゴマー含有層形成において、オリゴマーが形成される際の反応性を高めることが可能となり、効率的にオリゴマーを形成することが可能となる。また、原料ガスがアルキル基とハロゲンを含有する場合、形成されるオリゴマーに適正な流動性を持たせることが可能となる。
　不活性ガスとしては、窒素（Ｎ２）ガスや、アルゴン（Ａｒ）ガス、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、ネオン（Ｎｅ）ガス、キセノン（Ｘｅ）ガス等の希ガスを用いることができる。この点は、後述する各ステップにおいても同様である。不活性ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　［ステップ２］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｂを開き、ガス供給管２３２ｂ内へ第１Ｎ及びＨ含有ガスを流す。第１Ｎ及びＨ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｂにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスが供給される（第１Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｂを閉じ、処理室２０１内への第１Ｎ及びＨ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　第１Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス等の窒化水素系ガスや、モノエチルアミン（Ｃ２Ｈ５ＮＨ２、略称：ＭＥＡ）ガス、ジエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）２ＮＨ、略称：ＤＥＡ）ガス、トリエチルアミン（（Ｃ２Ｈ５）３Ｎ、略称：ＴＥＡ）ガス等のエチルアミン系ガスや、モノメチルアミン（ＣＨ３ＮＨ２、略称：ＭＭＡ）ガス、ジメチルアミン（（ＣＨ３）２ＮＨ、略称：ＤＭＡ）ガス、トリメチルアミン（（ＣＨ３）３Ｎ、略称：ＴＭＡ）ガス等のメチルアミン系ガスや、ピリジン（Ｃ５Ｈ５Ｎ）ガス、ピペラジン（Ｃ４Ｈ１０Ｎ２）ガス等の環状アミン系ガスや、モノメチルヒドラジン（（ＣＨ３）ＨＮ２Ｈ２、略称：ＭＭＨ）ガス、ジメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２Ｈ２、略称：ＤＭＨ）ガス、トリメチルヒドラジン（（ＣＨ３）２Ｎ２（ＣＨ３）Ｈ、略称：ＴＭＨ）ガス等の有機ヒドラジン系ガスを用いることができる。第１Ｎ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。なお、アミン系ガスや有機ヒドラジン系ガスは、Ｃ、Ｎ及びＨにより構成されることから、こらのガスをＣ、Ｎ及びＨ含有ガスと称することもできる。
　［ステップ３］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｃを開き、ガス供給管２３２ｃ内へ第２Ｎ及びＨ含有ガスを流す。第２Ｎ及びＨ含有ガスは、ＭＦＣ２４１ｃにより流量調整され、ノズル２４９ｃを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスが供給される（第２Ｎ及びＨ含有ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｃを閉じ、処理室２０１内への第２Ｎ及びＨ含有ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　第２Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、アンモニア（ＮＨ３）ガス、ジアゼン（Ｎ２Ｈ２）ガス、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）ガス、Ｎ３Ｈ８ガス等の窒化水素系ガスを用いることができる。第２Ｎ及びＨ含有ガスとしては、第１Ｎ及びＨ含有ガスと分子構造が異なるガスを用いことが好ましい。ただし、処理条件によっては、第２Ｎ及びＨ含有ガスとして、第１Ｎ及びＨ含有ガスと分子構造が同一であるガスを用いることも可能である。第２Ｎ及びＨ含有ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　［ステップ４］
　このステップでは、処理室２０１内のウエハ２００に対してウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する。
　具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ改質ガスを流す。改質ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、改質ガスを、加熱部３００によりウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させるか、ＲＰＵ４００によりプラズマ状態に励起させるか、もしくは、それらの両方を行う。これにより、改質ガスは、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスとして、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内のウエハ２００に対して供給される（第１改質ガス供給）。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。
　所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｄを閉じ、加熱部３００やＲＰＵ４００への改質ガスの供給を停止し、処理室２０１内への第１改質ガスの供給を停止する。そして、ステップ１におけるパージと同様の処理手順、処理条件により、処理室２０１内に残留するガス等を処理室２０１内から排除する。
　改質ガスとしては、例えば、不活性ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｈ含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを用いることができる。不活性ガスとしては、例えば、上述の不活性ガスと同様のガスを用いることができる。Ｎ及びＨ含有ガスとしては、例えば、上述の第１Ｎ及びＨ含有ガスや第２Ｎ及びＨ含有ガスと同様のガスを用いることができる。Ｈ含有ガスとしては、例えば、水素（Ｈ２）ガスや重水素（２Ｈ２）ガス等を用いることができる。２Ｈ２ガスをＤ２ガスと表記することもできる。改質ガスとしては、これらのうち１以上を用いることができる。
　改質ガスとして、これらのガスを用いることにより、これらのガスを、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを、第１改質ガスとして、ウエハ２００に対して供給することができる。なお、これらのガスを、ＲＰＵ４００により、プラズマ励起させることで、第１改質ガスは、例えば、Ｎ＊、Ｎ２ ＊、Ａｒ＊、Ｈｅ＊、Ｎｅ＊、Ｘｅ＊、ＮＨ＊、ＮＨ２ ＊、ＮＨ３ ＊、Ｈ＊、Ｈ２ ＊等の活性種を含むこととなる。また、加熱条件によっては、これらのガスを、加熱部３００により、熱励起させることで、第１改質ガスに、これらの活性種を含ませることもできる。なお、＊はラジカルを意味する。以下の説明でも同様である。
　［所定回数実施］
　その後、上述のステップ１～４を非同時に、すなわち、同期させることなく行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行う。
　このとき、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に（優先的に）生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。好ましくは、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの熱分解および原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に（優先的に）生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスが熱分解することなく原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に（優先的に）生じる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。また好ましくは、オリゴマー含有層をウエハ２００の表面に形成された凹部内の奥に流動させて流れ込ませ、この凹部内の奥から凹部内をオリゴマー含有層により埋め込む条件（温度）下で、サイクルを所定回数行う。
　原料ガス供給における処理条件としては、
　処理温度（第１温度）：０～１５０℃、好ましくは１０～１００℃、より好ましくは２０～６０℃
　処理圧力：１０～６０００Ｐａ、好ましくは５０～２０００Ｐａ
　原料ガス供給流量：０．０１～１ｓｌｍ
　原料ガス供給時間：１～３００秒
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０～１０ｓｌｍ、好ましくは０．０１～１０ｓｌｍ
　が例示される。
　本明細書における「０～１５０℃」のような数値範囲の表記は、下限値および上限値がその範囲に含まれることを意味する。よって、例えば、「０～１５０℃」とは「０℃以上１５０℃以下」を意味する。他の数値範囲についても同様である。また、本明細書における処理温度とはウエハ２００の温度または処理室２０１内の温度のことを意味し、処理圧力とは処理室２０１内の圧力のことを意味する。また、ガス供給流量：０ｓｌｍとは、そのガスを供給しないケースを意味する。これらは、以下の説明においても同様である。
　第１Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件としては、
　第１Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ
　第１Ｎ及びＨ含有ガス供給時間：１～３００秒
　が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。
　第２Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件としては、
　第２Ｎ及びＨ含有ガス供給流量：０．０１～５ｓｌｍ
　第２Ｎ及びＨ含有ガス供給時間：１～３００秒
　が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。
　第１改質ガス供給における処理条件としては、改質ガスを熱励起する場合、
　処理圧力：７０～１００００Ｐａ、好ましくは１０００～１００００Ｐａ
　改質ガス供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
　改質ガス供給時間：１～３００秒
　改質ガスの温度：１００～６００℃、好ましくは２００～５００℃、より好ましくは３００～４５０℃、さらに好ましくは３００～４００℃
　が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。なお、改質ガスの温度は、ウエハ２００の温度よりも高い温度とする。また、改質ガスを熱励起する場合における処理圧力は、原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給のそれぞれにおける処理圧力よりも高くすることが好ましい。
　第１改質ガス供給における処理条件としては、改質ガスをプラズマ励起する場合、
　処理圧力：１～１００Ｐａ、好ましくは１０～８０Ｐａ
　改質ガス供給流量：０．０１～１０ｓｌｍ
　改質ガス供給時間：１～３００秒
　高周波（ＲＦ）電力：１００～１０００Ｗ
　高周波（ＲＦ）周波数：１３．５ＭＨｚまたは２７ＭＨｚ
　が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。なお、改質ガスをプラズマ励起する場合における処理圧力は、原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給のそれぞれにおける処理圧力よりも低くすることが好ましい。
　原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給、第１改質ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、および第２Ｎ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが可能となる。なお、オリゴマーとは、比較的少量（例えば１０～１００個）のモノマー（単量体）が結合した、比較的分子量の低い（例えば分子量が１００００以下の）重合体のことをいう。原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、第２Ｎ及びＨ含有ガスとして、それぞれ、例えば、アルキルクロロシラン系ガス等のアルキルハロシラン系ガス、アミン系ガス、窒化水素系ガスを用いる場合、オリゴマー含有層は、例えば、Ｓｉ、Ｃｌ、Ｎ等の各種元素や、ＣＨ３やＣ２Ｈ５といったＣｘＨ２ｘ＋１（ｘは１～３の整数）の化学式で表される物質を含む層となる。
　また、原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給、第１改質ガス供給を上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されるオリゴマーの成長や流動を促進させつつ、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分、例えば、余剰ガスや、Ｃｌ等を含む不純物や反応副生成物（以下、単に副生成物とも称する）等を除去し、排出させることが可能となる。
　なお、上述の処理温度を０℃未満とすると、処理室２０１内へ供給された原料ガスが液化し易くなり、原料ガスを気体状態でウエハ２００に対して供給することが困難となることがある。この場合、上述のオリゴマー含有層を形成する反応が進みにくくなることがあり、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが困難となることがある。処理温度を０℃以上とすることで、この課題を解消することが可能となる。処理温度を１０℃以上とすることで、この課題を充分に解消することが可能となり、処理温度を２０℃以上とすることで、この課題をより充分に解消することが可能となる。
　また、処理温度を１５０℃よりも高い温度とすると、後述する第１Ｎ及びＨ含有ガスによる触媒作用が弱くなり、上述のオリゴマー含有層を形成する反応が進みにくくなることがある。この場合、ウエハ２００の表面と凹部内とに生成されたオリゴマーが、成長するよりも、脱離する方が支配的となり、ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層を形成することが困難となることがある。処理温度を１５０℃以下とすることで、この課題を解消することが可能となる。処理温度を１００℃以下とすることで、この課題を充分に解消することが可能となり、処理温度を６０℃以下とすることで、この課題をより充分に解消することが可能となる。
　これらのことから、処理温度は、０℃以上１５０℃以下、好ましくは１０℃以上１００℃以下、より好ましくは２０℃以上６０℃以下とすることが望ましい。
　なお、パージにおける処理条件としては、
　処理圧力：１０～６０００Ｐａ
　不活性ガス供給流量（ガス供給管毎）：０．０１～２０ｓｌｍ
　不活性ガス供給時間：１～３００秒
　が例示される。他の処理条件は、原料ガス供給における処理条件と同様とすることができる。
　パージを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されるオリゴマーの流動を促進させつつ、オリゴマーに含まれる余剰成分、例えば、余剰ガスや、Ｃｌ等を含む不純物や副生成物等を除去し、排出させることが可能となる。
（ポストトリートメント（ＰＴ））
　ウエハ２００の表面と凹部内とにオリゴマー含有層が形成された後、ウエハ２００の温度を、上述の第１温度以上の第２温度へ変更させるように、好ましくは、上述の第１温度よりも高い第２温度へ変更させるように、ヒータ２０７の出力を調整する。
　ウエハ２００の温度が第２温度に到達した後、処理室２０１内のウエハ２００に対して改質ガスを供給する。具体的には、バルブ２４３ｄを開き、ガス供給管２３２ｄ内へ改質ガスを流す。改質ガスは、ＭＦＣ２４１ｄにより流量調整され、ノズル２４９ｂを介して処理室２０１内へ供給され、排気口２３１ａより排気される。このとき、ウエハ２００に対して改質ガスが供給される。このとき、バルブ２４３ｅ～２４３ｇを開き、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれを介して処理室２０１内へ不活性ガスを供給するようにしてもよい。所定の時間が経過した後、バルブ２４３ｄを閉じ、処理室２０１内への改質ガスの供給を停止する。改質ガスとしては、ステップ４で用いる改質ガスと同様のガスを用いることができる。すなわち、改質ガスとしては、例えば、不活性ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｈ含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを用いることができる。なお、ウエハ２００の温度が第２温度に到達する前から、例えば、ウエハ２００の温度が第１温度である状態から、処理室２０１内のウエハ２００に対して改質ガスを供給するようにしてもよい。この場合、ウエハ２００の温度が第１温度から第２温度となるまでの昇温中にも、ウエハ２００に対して改質ガスが供給されることとなり、後述する改質効果を高めることが可能となる。なお、図４では、ＰＴにおいて、改質ガスとして不活性ガスを供給する例を示している。
　本ステップは、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層に流動性を生じさせる処理条件下で行うことが好ましい。また、本ステップは、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層の表層やオリゴマー含有層の内部に含まれる余剰成分、例えば、余剰ガスや、Ｃｌ等を含む不純物や副生成物等を除去し、排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させる処理条件下で行うことが好ましい。
　ＰＴにおける処理条件としては、　処理温度（第２温度）：１００～１０００℃、好ましくは２００～６００℃
　処理圧力：１０～８００００Ｐａ、好ましくは２００～６０００Ｐａ
　処理時間：３００～１０８００秒
　改質ガス供給流量：０．０１～２０ｓｌｍ
　が例示される。
　ＰＴを上述の処理条件下で行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させることができる。これにより、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜として、Ｓｉ、ＣおよびＮを含む膜であるシリコン炭窒化膜（ＳｉＣＮ膜）を形成することが可能となる。また、オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させることが可能となる。
（アフターパージおよび大気圧復帰）
　ＳｉＣＮ膜の形成が完了した後、ノズル２４９ａ～２４９ｃのそれぞれからパージガスとしての不活性ガスを処理室２０１内へ供給し、排気口２３１ａより排気する。これにより、処理室２０１内がパージされ、処理室２０１内に残留するガスや反応副生成物等が処理室２０１内から除去される（アフターパージ）。その後、処理室２０１内の雰囲気が不活性ガスに置換され（不活性ガス置換）、処理室２０１内の圧力が常圧に復帰される（大気圧復帰）。
（ボートアンロードおよびウエハディスチャージ）
　その後、ボートエレベータ１１５によりシールキャップ２１９が下降され、マニホールド２０９の下端が開口される。そして、処理済のウエハ２００が、ボート２１７に支持された状態でマニホールド２０９の下端から反応管２０３の外部に搬出（ボートアンロード）される。ボートアンロードの後は、シャッタ２１９ｓが移動させられ、マニホールド２０９の下端開口がＯリング２２０ｃを介してシャッタ２１９ｓによりシールされる（シャッタクローズ）。処理済のウエハ２００は、反応管２０３の外部に搬出された後、ボート２１７より取り出される（ウエハディスチャージ）。
（３）本態様による効果
　本態様によれば、以下に示す１つ又は複数の効果が得られる。
（ａ）オリゴマー含有層形成を上述の第１温度下で行い、ＰＴを第１温度以上の第２温度下で行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。なお、ＰＴを第１温度よりも高い第２温度下で行うことにより、上述の効果をより高めることが可能となる。
（ｂ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることができ、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｃ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスの熱分解および原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｄ）オリゴマー含有層形成では、原料ガスが単独で存在した場合に、原料ガスが熱分解することなく原料ガスの化学吸着よりも原料ガスの物理吸着の方が支配的に生じる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、オリゴマー含有層の流動性を高めることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｅ）オリゴマー含有層形成では、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｆ）オリゴマー含有層形成では、オリゴマー含有層を凹部内の奥に流動させて流れ込ませ、凹部内の奥から凹部内をオリゴマー含有層により埋め込む条件下で、サイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
（ｇ）原料ガスとしてアルキルクロロシラン系ガスを用いることにより、オリゴマー含有層にＳｉ，Ｃ，Ｃｌを含ませることが可能となる。
（ｈ）第１Ｎ及びＨ含有ガスの分子構造と、第２Ｎ及びＨ含有ガスの分子構造と、を異ならせることにより、それぞれのガスに、異なる役割を持たせることが可能となる。例えば、本態様のように、第１Ｎ及びＨ含有ガスとして、アミン系ガスを用いることにより、このガスを触媒として作用させ、原料ガス供給によりウエハ２００の表面に物理吸着した原料ガスをアクティベートさせることが可能となる。また、第２Ｎ及びＨ有ガスとして、窒化水素系ガスを用いることにより、このガスをＮソースとして作用させ、オリゴマー含有層にＮを含ませることが可能となる。
（ｉ）オリゴマー含有層形成では、原料ガス供給と、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給と、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給と、第１改質ガス供給と、を非同時に行うサイクルを所定回数行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。
　これは、原料ガスと、触媒として作用する第１Ｎ及びＨ含有ガスとを、タイミングを変えて別々に供給することにより、原料ガスと第１Ｎ及びＨ含有ガスとの混ざり具合のばらつきを制御することができることによるもの、と考えられる。本態様によれば、ウエハ２００の表面と凹部内との複数箇所に生成されるそれぞれのオリゴマーの成長のばらつきを改善させ、微細な領域での成長ばらつきを抑制し、それによる凹部内におけるボイドやシームなどの発生を抑制することが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。すなわち、ボイドフリーかつシームレスな埋め込みが可能となる。
（ｊ）オリゴマー含有層形成では、所定のタイミングでパージを行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されるオリゴマーの流動を促進させつつ、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分（不純物や副生成物等）を排出させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させることが可能となり、これにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。
（ｋ）オリゴマー含有層形成では、所定のタイミングで第１改質ガス供給を行うことにより、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されるオリゴマーの成長や流動を促進させつつ、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分（不純物や副生成物等）を排出させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させることが可能となり、これにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。
　なお、第１改質ガスとして、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスを用いることにより、オリゴマーに対して、高い熱エネルギーを与えることが可能となる。これにより、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分（不純物や副生成物等）を除去する際の反応性、すなわち、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部からの余剰成分の除去効果を高めることが可能となる。また、この場合に、第１改質ガス供給における処理圧力を、原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給のそれぞれにおける処理圧力よりも高くすることにより、第１改質ガスの処理室２０１内におけるガス密度を高くすることができ、オリゴマーの表層へのガスの衝突頻度を高めることが可能となる。これにより、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分を除去する際の反応性、すなわち、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部からの余剰成分の除去効果を、より高めることが可能となる。
　また、第１改質ガスとして、プラズマ状態に励起させたガスを用いることにより、オリゴマーに対して、プラズマエネルギーを与えることが可能となる。これにより、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分（不純物や副生成物等）を除去する際の反応性、すなわち、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部からの余剰成分の除去効果を高めることが可能となる。この場合、第１改質ガス供給における処理圧力を、原料ガス供給、第１Ｎ及びＨ含有ガス供給、第２Ｎ及びＨ含有ガス供給のそれぞれにおける処理圧力よりも低くすることにより、改質ガスをプラズマ励起することにより生じる活性種の失活を抑制することが可能となる。これにより、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部に含まれる余剰成分を除去する際の反応性、すなわち、オリゴマーの表層やオリゴマーの内部からの余剰成分の除去効果を、より高めることが可能となる。
（ｌ）ＰＴを、オリゴマー含有層に流動性を生じさせる条件下で行うことにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、ＰＴでは、オリゴマー含有層の流動を促進させつつ、オリゴマー含有層に含まれる余剰成分を排出させ、オリゴマー含有層を緻密化させることにより、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させ、さらには、膜密度を高めることが可能となる。これらにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。
（ｍ）ＰＴにおいて、ウエハ２００に対して改質ガスを供給することにより、オリゴマー含有層の流動を促進させ、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、凹部内を埋め込むように形成される膜の不純物濃度を低減させ、さらには、膜密度を高めることが可能となる。これらにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。なお、不活性ガスを改質ガスとして用いる場合よりも、Ｎ及びＨ含有ガスやＨ含有ガスを改質ガスとして用いる場合の方が、これらの効果を、より高めることが可能となる。
（ｎ）上述の効果は、オリゴマー含有層形成において、上述の各種原料ガス、上述の各種第１Ｎ及びＨ含有ガス、上述の各種第２Ｎ及びＨ含有ガス、上述の各種不活性ガス、上述の各種第１改質ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。また、上述の効果は、サイクルにおけるガスの供給順序を変更した場合であっても、同様に得ることができる。また、上述の効果は、ＰＴにおいて、上述の各種改質ガスを用いる場合にも、同様に得ることができる。
＜本開示の第２態様＞
　続いて、本開示の第２態様について、主に図５を参照しつつ説明する。
　図５や以下に示す処理シーケンスのように、オリゴマー含有層形成では、
　ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を同時に行うステップと、
　ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
　ウエハ２００に対して第１改質ガスを供給するステップと、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。なお、図５や以下に示す処理シーケンスでは、第１態様と同様のＰＴを行う例を示している。また、図５では、ＰＴにおいて、改質ガスとして不活性ガスを供給する例を示している。
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。また、本態様においては、原料ガスと第１Ｎ及びＨ含有ガスとを同時に供給することから、サイクルレートを向上させ、基板処理の生産性を高めることが可能となる。
＜本開示の第３態様＞
　続いて、本開示の第３態様について、主に図６を参照しつつ説明する。
　図６や以下に示す処理シーケンスのように、オリゴマー含有層形成では、
　ウエハ２００に対して原料ガスを供給するステップと、ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、を同時に行うステップと、
　ウエハ２００に対して第２Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
　ウエハ２００に対して第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給するステップと、
　ウエハ２００に対して第１改質ガスを供給するステップと、
　を非同時に行うサイクルを所定回数（ｎ回、ｎは１以上の整数）行うようにしてもよい。なお、図６や以下に示す処理シーケンスでは、第１態様と同様のＰＴを行う例を示している。また、図６では、ＰＴにおいて、改質ガスとして不活性ガスを供給する例を示している。
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。なお、本態様においは、サイクル中の１回目に流す第１Ｎ及びＨ含有ガスを触媒として作用させ、原料ガスをアクティベートさせることが可能となる。また、サイクル中の２回目に流す第１Ｎ及びＨ含有ガスを、オリゴマー含有層形成時に生じた副生成物等を除去するガス、すなわち、反応性パージガスとして作用させることが可能となる。これら第１Ｎ及びＨ含有ガスを供給する際における処理条件は、それぞれ、上述した第１Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件と同様とすることができる。
＜本開示の第４態様＞
　続いて、本開示の第４態様について、主に図７を参照しつつ説明する。
　図７や以下に示す処理シーケンスのように、ＰＴでは、
　ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層に対して、第１温度以上の第２温度下で熱処理（アニール）を行うことで、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層を改質させて、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成するステップ（ＰＴ１）と、
　凹部内を埋め込むように形成されたオリゴマー含有層が改質されてなる膜に対してウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第２改質ガスを供給するステップ（ＰＴ２）と、
　を行うようにしてもよい。
　なお、図７や以下に示す処理シーケンスでは、第２態様と同様のオリゴマー含有層形成を行う例を示している。また、図７では、ＰＴ１において、改質ガスとして不活性ガスを供給する例を示している。
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ１→ＰＴ２
　ＰＴ１における処理条件は、上述の第１態様のＰＴにおける処理条件と同様とすることができる。ＰＴ２における処理条件は、処理温度、改質ガスの温度、改質ガス供給時間以外は、上述の第１態様の第１改質ガス供給における処理条件と同様とすることができる。なお、ＰＴ２における処理温度および改質ガスの温度は、ＰＴ１における処理温度（第２温度）と同様とすることができる。ただし、ＰＴ２における改質ガスの温度は、ＰＴ２における処理温度よりも高い温度とする必要がある。ＰＴ２における改質ガスの温度とＰＴ２における処理温度は、ＰＴ１における処理温度（第２温度）の範囲内で調整することとなる。また、ＰＴ２における改質ガス供給時間は、第１改質ガス供給における改質ガス供給時間よりも長くすることが好ましい。
　なお、本態様では、第２態様と同様のオリゴマー含有層形成を行う代わりに、第１態様や第３態様と同様のオリゴマー含有層形成を行うようにしてもよい。また、図７では、ＰＴ１において、改質ガスとして不活性ガスを供給する代わりに、Ｎ及びＨ含有ガスやＨ含有ガスを供給するようにしてもよい。
　本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。また、本態様においては、ＰＴ１を行った後に、ＰＴ２を行うことから、ＰＴ１において凹部内を埋め込むように形成されたオリゴマー含有層が改質されてなる膜を、ＰＴ２において、さらに改質させることができる。すなわち、ＰＴ１において凹部内を埋め込むように形成されたオリゴマー含有層が改質されてなる膜に含まれる余剰成分、例えば、オリゴマー含有層形成やＰＴ１において除去しきれなかった余剰ガスや、Ｃｌ等を含む不純物や副生成物等を、ＰＴ２において除去し、排出させることが可能となる。これにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。
　なお、本態様では、さらに、第１温度以上の第２温度下で行う改質処理（ＰＴ１）と、第１改質ガスによる改質処理（ＰＴ２）と、を交互に複数回繰り返すようにしてもよい。ＰＴ１とＰＴ２とを交互に複数回繰り返すことで、上述のＰＴ１による改質効果とＰＴ２による改質効果をさらに高めることが可能となる。
＜本開示の第５態様＞
　続いて、本開示の第５態様について、主に図８を参照しつつ説明する。
　図８や以下に示す処理シーケンスのように、ＰＴでは、
　ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層に対して、ウエハ２００の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第２改質ガスを供給するステップ（ＰＴ２）と、
　ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されＰＴ２により改質されたオリゴマー含有層に対して、第１温度以上の第２温度下で熱処理（アニール）を行うことで、ウエハ２００の表面と凹部内とに形成されＰＴ２により改質されたオリゴマー含有層を、さらに改質させて、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成するステップ（ＰＴ１）と、
　を行うようにしてもよい。
　なお、図８や以下に示す処理シーケンスでは、第２態様と同様のオリゴマー含有層形成を行う例を示している。また、図８では、ＰＴ１において、改質ガスとして不活性ガスを供給する例を示している。
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ２→ＰＴ１
　ＰＴ２における処理条件は、改質ガス供給時間以外は、上述の第１態様の第１改質ガス供給における処理条件と同様とすることができる。なお、ＰＴ２における改質ガス供給時間は、第１改質ガス供給における改質ガス供給時間よりも長くすることが好ましい。ＰＴ１における処理条件は、上述の第１態様のＰＴにおける処理条件と同様とすることができる。
　なお、本態様では、第２態様と同様のオリゴマー含有層形成を行う代わりに、第１態様や第３態様と同様のオリゴマー含有層形成を行うようにしてもよい。また、図８では、ＰＴ１において、改質ガスとして不活性ガスを供給する代わりに、Ｎ及びＨ含有ガスやＨ含有ガスを供給するようにしてもよい。
　本態様によっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。また、本態様においては、ＰＴ２を行った後に、ＰＴ１を行うことから、ＰＴ２において改質させたオリゴマー含有層を、ＰＴ１において、さらに改質させることができる。すなわち、ＰＴ２において改質させたウエハ２００の表面と凹部内とに形成されたオリゴマー含有層に含まれる余剰成分、例えば、オリゴマー含有層形成やＰＴ２において除去しきれなかった余剰ガスや、Ｃｌ等を含む不純物や副生成物等を、ＰＴ１において除去し、排出させつつ、凹部内を埋め込むように、オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成することが可能となる。これにより、凹部内に形成される膜のウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。
　なお、本態様では、さらに、第１改質ガスによる改質処理（ＰＴ２）と、第１温度以上の第２温度下で行う改質処理（ＰＴ１）と、を交互に複数回繰り返すようにしてもよい。ＰＴ２とＰＴ１とを交互に複数回繰り返すことで、上述のＰＴ２による改質効果とＰＴ１による改質効果をさらに高めることが可能となる。
＜本開示の他の態様＞
　以上、本開示の種々の態様を具体的に説明した。但し、本開示は上述の態様に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で種々変更可能である。
　例えば、ＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２のうち少なくともいずれかでは、改質ガスとして、不活性ガス、Ｎ及びＨ含有ガス、Ｈ含有ガスを供給する代わりに、もしくは、これらのうち少なくともいずれか１つのガスと一緒に、酸素（Ｏ）含有ガスを供給するようにしてもよい。Ｏ含有ガスとしては、Ｈ２Ｏガス等のＯ含有ガス、すなわちＯ及びＨ含有ガスを用いるようにしてもよく、Ｏ２ガス等のＯ含有ガスを用いるようにしてもよい。
　この場合のＰＴにおける処理条件は、上述の第１態様のＰＴにおける処理条件と同様とすることができる。また、この場合のＰＴ１、ＰＴ２における処理条件は、それぞれ、上述の第４態様または第５態様のＰＴ１、ＰＴ２における処理条件と同様とすることができる。この場合であっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。
　なお、Ｈ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合や、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合の方が、不活性ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合よりも、オリゴマー含有層の流動性を高め、凹部内に形成される膜の埋め込み特性を向上させることが可能となる。また、Ｈ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合や、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合の方が、不活性ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合よりも、凹部内に形成される膜の不純物濃度を低減させ、膜密度を高め、ウェットエッチング耐性を向上させることが可能となる。結果として、凹部内に形成される膜の膜質および特性を向上させることが可能となる。なお、Ｎ及びＨ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合の方が、Ｈ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合よりも、これらの効果を高めることが可能となる。また、Ｏ含有ガス雰囲気下でＰＴ、ＰＴ１、ＰＴ２を行う場合、オリゴマー含有層が改質されてなる膜に、Ｏを含ませることが可能となり、この膜を、Ｓｉ、Ｏ、Ｃ、およびＮを含む膜であるシリコン酸窒炭化膜（ＳｉＯＣＮ膜）とすることが可能となる。
　また例えば、ＰＴ、ＰＴ１では、
　オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対して不活性ガス、Ｎ含有ガス、Ｈ含有ガス、および、Ｎ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかを供給するステップ（ＰＴＸ）と、
　オリゴマー含有層が形成されたウエハ２００に対してＯ含有ガス、および、Ｏ及びＨ含有ガスのうち少なくともいずれかを供給するステップ（ＰＴＯ）と、
　を非同時に行うようにしてもよい。
　ＰＴＸ、ＰＴＯのそれぞれにおける処理条件は、上述の第１態様のＰＴにおける処理条件と同様とすることができる。この場合であっても、上述の第１態様と同様の効果が得られる。
　なお、Ｏ含有ガス雰囲気下でＰＴＯを行う場合、オリゴマー含有層が改質されてなる膜中にＯを含ませ、この膜を、ＳｉＯＣＮ膜とすることが可能となる。また、Ｏ含有ガスとして酸化力の比較的低いＨ２Ｏガス等のＯ及びＨ含有ガスを用いることにより、オリゴマー含有層が改質されてなるＳｉＯＣＮ膜中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。また、ＰＴＸ、ＰＴＯをこの順に行うことにより、オリゴマー含有層が改質されてなるＳｉＯＣＮ膜中からのＣの脱離を抑制することが可能となる。
　また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、オリゴマー含有層形成において、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給するステップ（Ｏ含有ガス供給）を行うようにしてもよい。また、第１改質ガス供給において、改質ガスとしてＯ含有ガスを供給するようにしてもよい。これらの場合、上述の第１態様と同様の効果が得られる他、オリゴマー含有層中にＯを含ませることが可能となり、結果として、凹部内を埋め込むようにＳｉＯＣＮ膜を形成することが可能となる。オリゴマー含有層形成において、さらに、ウエハ２００に対してＯ含有ガスを供給するステップを行う場合における処理条件は、上述の第１態様の第２Ｎ及びＨ含有ガス供給における処理条件と同様とすることができる。また、第１改質ガス供給において、改質ガスとしてＯ含有ガスを供給する場合における処理条件は、上述の第１態様の第１改質ガス供給における処理条件と同様とすることができる。
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→Ｏ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→Ｏ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→Ｏ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　また例えば、以下に示す処理シーケンスのように、第１態様と第３態の一部とを組み合わせるようにしてもよい。
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ→ＰＴ
　この処理シーケンスによれば、第１態様により得られる効果と第３態様の一部により得られる効果との両方の効果を得ることが可能となる。
　また、第１態様、第２態様、第３態様、上述の他の態様のオリゴマー含有層形成では、以下に示す処理シーケンスのように、ガスの供給順序を変更するようにしてもよい。なお、以下では、便宜上、ＰＴの表記を省略し、オリゴマー含有層形成における処理シーケンスだけを抜き出して示している。また、便宜上、第１態様、第２態様、第３態様、上述の他の態様のオリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序も示している。
　＜第１態様のオリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序のバリエーション＞
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　＜第２態様のオリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序のバリエーション＞
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　＜第３態様のオリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序のバリエーション＞
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　（原料ガス＋第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　＜上述の他の態様のオリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序のバリエーション＞
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス）×ｎ
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　（原料ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス→第２Ｎ及びＨ含有ガス→第１改質ガス→第１Ｎ及びＨ含有ガス）×ｎ
　これらのように、オリゴマー含有層形成における各ガスの供給順序を変更することにより、第１改質ガスによりオリゴマーを改質するタイミングを調整することができる。換言すると、第１改質ガスによる改質対象であるオリゴマーの状態を変更、調整することができる。これにより、第１改質ガスによる改質反応を、オリゴマーの成長度合いや流動度合に応じて微調整することができ、改質効果を適正化することが可能となる。また、オリゴマーを改質するタイミングを調整することにより、最終的に形成される膜の組成比を制御することも可能となる。
　上述の態様では、オリゴマー含有層形成とＰＴ（ＰＴ１、ＰＴ２）とを、同一の処理室２０１内で（ｉｎ－ｓｉｔｕで）行う例について説明した。しかしながら、本開示はこのような態様に限定されない。例えば、オリゴマー含有層形成とＰＴ（ＰＴ１、ＰＴ２）とを別々の処理室内で（ｅｘ－ｓｉｔｕで）行うようにしてもよい。この場合においても上述の態様における効果と同様の効果が得られる。上述の種々の場合において、これらのステップをｉｎ－ｓｉｔｕで行えば、途中、ウエハ２００が大気曝露されることはなく、ウエハ２００を真空下に置いたまま一貫してこれらの処理を行うことができ、安定した基板処理を行うことができる。また、これらのステップをｅｘ－ｓｉｔｕで行えば、それぞれの処理室内の温度を例えば各ステップでの処理温度又はそれに近い温度に予め設定しておくことができ、温度調整に要する時間を短縮させ、生産効率を高めることができる。
　ここまで、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように、ＳｉＣＮ膜やＳｉＯＣＮ膜を形成する例について説明したが、本開示はこれらの例に限定されない。すなわち、原料ガス、第１Ｎ及びＨ含有ガス、第２Ｎ及びＨ含有ガス、改質ガスのガス種を任意に組み合わせ、ウエハ２００の表面に形成された凹部内を埋め込むように、シリコン窒化膜（ＳｉＮ膜）、シリコン酸化膜（ＳｉＯ膜）、シリコン酸炭化膜（ＳｉＯＣ膜）、シリコン膜（Ｓｉ膜）を形成する場合においても、本開示は好適に適用可能である。これらの場合においても、上述の態様における効果と同様の効果が得られる。なお、本開示は、例えば、ＳＴＩ（Ｓｈａｌｌｏｗ Ｔｒｅｎｃｈ Ｉｓｏｌａｔｉｏｎ）、ＰＭＤ（Ｐｒｅ-Ｍｅｔａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＩＭＤ（Ｉｎｔｅｒ-ｍｅｔａｌ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、ＩＬＤ（Ｉｎｔｅｒ-ｌａｙｅｒ ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ）、Ｇａｔｅ　Ｃｕｔ　ｆｉｌｌ等を形成する場合に好適に適用できる。
　基板処理に用いられるレシピは、処理内容に応じて個別に用意し、電気通信回線や外部記憶装置１２３を介して記憶装置１２１ｃ内に格納しておくことが好ましい。そして、処理を開始する際、ＣＰＵ１２１ａが、記憶装置１２１ｃ内に格納された複数のレシピの中から、基板処理の内容に応じて、適正なレシピを適宜選択することが好ましい。これにより、１台の基板処理装置で様々な膜種、組成比、膜質、膜厚の膜を、再現性よく形成することができるようになる。また、オペレータの負担を低減でき、操作ミスを回避しつつ、処理を迅速に開始できるようになる。
　上述のレシピは、新たに作成する場合に限らず、例えば、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを変更することで用意してもよい。レシピを変更する場合は、変更後のレシピを、電気通信回線や当該レシピを記録した記録媒体を介して、基板処理装置にインストールしてもよい。また、既存の基板処理装置が備える入出力装置１２２を操作し、基板処理装置に既にインストールされていた既存のレシピを直接変更するようにしてもよい。
　上述の態様では、一度に複数枚の基板を処理するバッチ式の基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、例えば、一度に１枚または数枚の基板を処理する枚葉式の基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。また、上述の態様では、ホットウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する例について説明した。本開示は上述の態様に限定されず、コールドウォール型の処理炉を有する基板処理装置を用いて膜を形成する場合にも、好適に適用できる。
　これらの基板処理装置を用いる場合においても、上述の態様や変形例と同様なシーケンス、処理条件にて成膜を行うことができ、これらと同様の効果が得られる。
　また、上述の態様や変形例等は、適宜組み合わせて用いることができる。このときの処理手順、処理条件は、例えば、上述の態様の処理手順、処理条件と同様とすることができる。
２００　　ウエハ（基板）
２０１　　処理室

Claims (22)

  1. 　（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
    　（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
    　を有する半導体装置の製造方法。
  2. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　を非同時に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  3. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  4. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  5. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　を非同時に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  6. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  7. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  8. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　を非同時に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  9. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  10. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  11. 　（ａ）における前記サイクルは、
    　前記基板に対して前記原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、を同時に行う工程と、
    　前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　前記第１改質ガスを供給する工程と、
    　前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、
    　をこの順に行うことを含む請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  12. 　（ｃ）前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層および前記凹部内を埋め込むように形成された前記膜のうち少なくともいずれかに対して、前記基板に対して前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第２改質ガスを供給する工程を、さらに有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  13. 　（ａ）を行った後、（ｂ）と（ｃ）とを交互に繰り返す請求項１２に記載の半導体装置の製造方法。
  14. 　（ａ）および（ｂ）のうち少なくともいずれかでは、前記基板に対して酸素含有ガスを供給する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  15. 　前記原料ガスは、アミノ基非含有でありハロゲンを含有するに記載の半導体装置の製造方法。
  16. 　前記原料ガスは、シリコンとシリコンとの化学結合を含有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  17. 　前記原料ガスは、シリコンおよびハロゲンを含有するか、もしくは、シリコン、ハロゲン、および炭素を含有する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  18. 　前記第１窒素及び水素含有ガスと、前記第２窒素及び水素含有ガスとは、分子構造が異なる請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  19. 　前記第１改質ガスは、不活性ガス、窒素及び水素含有ガス、水素含有ガス、酸素含有ガスのうち少なくともいずれかのガスを、前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスである請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
  20. 　（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料ガスを供給する工程と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する工程と、前記基板に対して前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する工程と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する工程と、
    　（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する工程と、
    　を有する基板処理方法。
  21. 　基板が処理される処理室と、
    　前記処理室内の基板に対して原料ガスを供給する原料ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する第１窒素及び水素含有ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する第２窒素及び水素含有ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板に対して基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する第１改質ガス供給系と、
    　前記処理室内の基板を加熱するヒータと、
    　前記処理室内において、（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して前記原料ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第１窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、前記基板に対して前記第２窒素及び水素含有ガスを供給する処理と、前記第１改質ガスを供給する処理と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する処理と、（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する処理と、を行わせるように、前記原料ガス供給系、前記第１窒素及び水素含有ガス供給系、前記第２窒素及び水素含有ガス供給系、前記第１改質ガス供給系、および前記ヒータを制御することが可能なよう構成される制御部と、
    　を有する基板処理装置。
  22. 　基板処理装置の処理室内において、
    　（ａ）表面に凹部が設けられた基板に対して原料ガスを供給する手順と、前記基板に対して第１窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して第２窒素及び水素含有ガスを供給する手順と、前記基板に対して前記基板の温度よりも高い温度に加熱させたガスおよびプラズマ状態に励起させたガスのうち少なくともいずれかを含む第１改質ガスを供給する手順と、を含むサイクルを、第１温度下で所定回数行うことで、前記原料ガス、前記第１窒素及び水素含有ガス、および前記第２窒素及び水素含有ガスのうち少なくともいずれかに含まれる元素を含むオリゴマーを、前記基板の表面と前記凹部内とに生成し、成長させて、流動させ、前記基板の表面と前記凹部内とにオリゴマー含有層を形成する手順と、
    　（ｂ）前記基板の表面と前記凹部内とに前記オリゴマー含有層が形成された前記基板に対して、前記第１温度以上の第２温度下で熱処理を行うことで、前記基板の表面と前記凹部内とに形成された前記オリゴマー含有層を改質させて、前記凹部内を埋め込むように、前記オリゴマー含有層が改質されてなる膜を形成する手順と、
    　をコンピュータによって前記基板処理装置に実行させるプログラム。
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