WO2022190699A1 - 薬液、処理方法 - Google Patents

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悠太 滋野井
篤史 水谷
智威 高橋
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富士フイルム株式会社
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    • H01L21/3205—Deposition of non-insulating-, e.g. conductive- or resistive-, layers on insulating layers; After-treatment of these layers
    • H01L21/321—After treatment
    • H01L21/3213—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer
    • H01L21/32133—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only
    • H01L21/32134—Physical or chemical etching of the layers, e.g. to produce a patterned layer from a pre-deposited extensive layer by chemical means only by liquid etching only

Definitions

  • the present invention relates to chemical solutions and processing methods.
  • the step of removing unnecessary metal oxides containing Al on the substrate may be, for example, etching using a chemical solution that dissolves unnecessary Al oxides, or removing the solid surface.
  • Al oxides unnecessary metal oxides containing Al on the substrate
  • Patent Document 1 "(Component a) water, (Component b) hydroxylamine and/or its salt, (Component c) a basic organic compound, and (Component d) an organic acid, the pH is 7 to 9, a cleaning chemical solution for removing plasma etching residue and/or ashing residue formed on a semiconductor substrate.
  • Etching selectivity refers to the ability to selectively etch a compound, which is an object to be removed, when an object is treated with a chemical solution. More specifically, when removing Al oxide, the ratio of the etching ability of Al oxide to be removed to the etching ability of specific metal oxide that is not to be removed (etching ability of Al oxide/specific metal oxide etching ability) is large (for example, greater than 1).
  • a specific metal oxide is a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of Zn, Hf and In.
  • At least the quaternary ammonium compound is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide.
  • the drug solution according to any one of [1] to [15] further comprising alkanolamine.
  • medical solution which is excellent in the etching ability with respect to Al oxide on a board
  • a numerical range represented using “to” means a range including the numerical values described before and after “to” as lower and upper limits.
  • preparation includes not only preparing specific materials by synthesizing or mixing them, but also procuring predetermined items by purchasing or the like.
  • content means the total content of those two or more components unless otherwise specified.
  • main component means the component with the largest content.
  • ppm means parts-per-million (10 ⁇ 6 ).
  • ppb means parts-per-billion (10 ⁇ 9 ).
  • ppt means parts-per-trillion (10 ⁇ 12 ).
  • Expotion means emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays or electron beams.
  • Light means actinic rays or radiation.
  • Exposure means, unless otherwise specified, the bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer lasers, exposure with X-rays or EUV light, and drawing with particle beams such as electron beams or ion beams. .
  • hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having no substituent (unsubstituted hydrocarbon group) and a hydrocarbon group having a substituent (substituted hydrocarbon group). This is the same for each compound.
  • compounds may include isomers (compounds having the same number of atoms but different structures), optical isomers and isotopes unless otherwise specified. Also, isomers and isotopes may contain one or more.
  • the bonding direction of the divalent group (eg, -COO-) is, unless otherwise specified, when Y in the compound represented by "XYZ” is -COO-, the compound is "X —O—CO—Z” and “X—CO—O—Z”.
  • the chemical liquid contains at least one hydroxy acid selected from the group consisting of hydroxy acids and salts thereof, a quaternary ammonium compound, a trialkylamine, and water, and is alkaline.
  • a quaternary ammonium compound selected from the group consisting of hydroxy acids and salts thereof, a quaternary ammonium compound, a trialkylamine, and water, and is alkaline.
  • the present inventors believe as follows. Under alkaline conditions, the quaternary ammonium compound and trialkylamine enhance the etching ability of Al oxides, and the hydroxy acids suppress the etching ability of specific metal oxides. It is presumed to have excellent etching ability and excellent etching selectivity between Al oxide and specific metal oxide.
  • more excellent effect of at least one of the etching ability for Al oxide on the substrate and the etching selectivity between Al oxide and specific metal oxide is also referred to as superior effect of the present invention.
  • the chemical solution contains hydroxy acids.
  • Hydroxy acids are at least one selected from the group consisting of hydroxy acids and salts thereof.
  • "Hydroxy acid” means a compound having one or more hydroxy groups and one or more carboxy groups in the molecule.
  • the number of hydroxy groups possessed by the hydroxy acids is 1 or more, preferably 1-3, more preferably 1-2.
  • the number of carboxyl groups possessed by the hydroxy acids is 1 or more, preferably 1-5, more preferably 1-3.
  • the total number of hydroxy groups and carboxy groups possessed by the hydroxy acids is 2 or more, preferably 2-6, more preferably 2-4.
  • L 1 represents a divalent linking group.
  • the divalent linking group include ether group, carbonyl group, ester group, thioether group, -SO 2 -, -NT-, divalent hydrocarbon group (e.g., alkylene group, alkenylene group, alkynylene group and arylene groups) and combinations thereof.
  • T represents a hydrogen atom or a substituent.
  • the divalent linking group may further have a substituent.
  • substituents examples include alkyl groups, aryl groups, hydroxy groups, carboxy groups, amino groups, halogen atoms and groups in which these are combined. Alkyl groups with groups are preferred.
  • L 1 is preferably a divalent hydrocarbon group, more preferably an optionally substituted alkylene group.
  • the number of substituents that the divalent linking group has is preferably 0 to 5, more preferably 1 to 3.
  • the number of carbon atoms in the divalent linking group is preferably 1-15, more preferably 1-10, and even more preferably 1-5.
  • R h1 represents a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group optionally having a hydroxy group, or an alkyl group optionally having a carboxy group.
  • R h2 to R h4 each independently represent a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, an alkyl group optionally having a hydroxy group, or an alkyl group optionally having a carboxy group.
  • n represents an integer of 1 to 3;
  • m represents an integer of 0 to 3;
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, preferably linear.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 5, still more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 to 2.
  • R h1 is preferably a carboxy group, an alkyl group optionally having a hydroxy group, or an alkyl group optionally having a carboxy group.
  • R h2 is preferably a hydrogen atom, a hydroxy group or a carboxy group, more preferably a hydrogen atom or a carboxy group.
  • R h3 and R h4 are preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, a carboxy group, or an alkyl group optionally having a carboxy group, more preferably a hydrogen atom, a hydroxy group, or a carboxy group, and still more preferably a hydrogen atom.
  • the total number of hydroxy groups possessed by R h1 to R h4 is preferably 0-2, more preferably 0-1.
  • the total number of carboxyl groups possessed by R h1 to R h4 is preferably 0 to 4, more preferably 0 to 2, even more preferably 1.
  • the total number of hydroxy groups and carboxy groups possessed by R h1 to R h4 is preferably 0-4, more preferably 0-2.
  • Multiple R h1 groups, R h2 groups, R h3 groups, and R h4 groups may be the same or different.
  • Hydroxy acids include, for example, aliphatic hydroxy acids, aromatic hydroxy acids and salts thereof.
  • Aliphatic hydroxy acids and their salts include, for example, citric acid, lactic acid, tartaric acid, glyceric acid, glycolic acid, tartronic acid, leucic acid, malic acid, gluconic acid, isocitric acid, mevalonic acid, pantoic acid, hydroxypentanoic acid. , hydroxyhexanoic acid, hydroxyethyliminodiacetic acid, hydroxyiminodisuccinic acid, quinic acid and salts thereof.
  • Aromatic hydroxy acids and their salts include, for example, salicylic acid, 4-hydroxyphthalic acid, 4-hydroxyisophthalic acid, creosolic acid, vanillic acid, syringic acid, resorcylic acid, protocatechuic acid, gentisic acid, orselic acid, and gallic acid.
  • acids mandelic acid, atrolactic acid, melilotic acid, phloletic acid, coumaric acid, umberic acid, caffeic acid and salts thereof.
  • Hydroxy acids may be amino acids having a hydroxyl group.
  • the hydroxy acids preferably include aliphatic hydroxy acids and salts thereof, and at least one selected from the group consisting of citric acid, lactic acid, tartaric acid, glyceric acid, glycolic acid and salts thereof. It more preferably contains at least one selected from the group consisting of citric acid, lactic acid, tartaric acid, glyceric acid and salts thereof, and particularly preferably contains citric acid and salts thereof.
  • hydroxy acid salts include metal salts, and alkali metal salts such as sodium and potassium, and alkaline earth metal salts such as calcium and magnesium are preferred.
  • the molecular weight of the hydroxy acids is preferably 30-3000, more preferably 50-1000, even more preferably 50-300.
  • Hydroxy acids may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of hydroxy acids is preferably 0.0001 to 1.00 mol/L per 1 L of the chemical solution, and more preferably 0.001 to 0.20 mol/L from the viewpoint of better effects of the present invention, and 0.01 to 0.20 mol/L is more preferred.
  • the chemical solution contains a quaternary ammonium compound.
  • quaternary ammonium compounds include compounds having one quaternary ammonium cation in the molecule and salts thereof.
  • the quaternary ammonium compound is not particularly limited as long as it is a compound having one quaternary ammonium cation in which a nitrogen atom is substituted with four hydrocarbon groups, or a salt thereof.
  • the hydrocarbon group is preferably an alkyl group or an aryl group.
  • quaternary ammonium compounds include quaternary ammonium hydroxide, quaternary ammonium fluoride, quaternary ammonium bromide, quaternary ammonium iodide, quaternary ammonium acetate and quaternary ammonium carbonate.
  • the quaternary ammonium compound is preferably a quaternary ammonium hydroxide, more preferably a compound represented by formula (A).
  • R a1 to R a4 each independently represent an alkyl group having 1 to 16 carbon atoms, an aryl group having 6 to 16 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 16 carbon atoms or an aralkyl group having 1 to 16 carbon atoms. represents an alkyl group having a hydroxy group. At least two of R a1 to R a4 may combine with each other to form a cyclic structure.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1-10, more preferably 1-5, and even more preferably 1-4.
  • the quaternary ammonium compounds include, for example, tetramethylammonium hydroxide (TMAH), tetraethylammonium hydroxide (TEAH), tetrapropylammonium hydroxide, tetrabutylammonium hydroxide (TBAH), from the standpoint of availability.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • TEAH tetraethylammonium hydroxide
  • TBAH tetrapropylammonium hydroxide
  • methyltripropylammonium hydroxide methyltributylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide (DEDMAH), triethylmethylammonium hydroxide (TEMAH), ethyltrimethylammonium hydroxide (ETMAH), dimethyldiethylammonium hydroxide, benzyl hydroxide Trimethylammonium (BzTMAH), hexadecyltrimethylammonium hydroxide, (2-hydroxyethyl)trimethylammonium hydroxide and spiro-(1,1′)-bipyrrolidinium hydroxide.
  • DEDMAH diethyldimethylammonium hydroxide
  • TEMAH triethylmethylammonium hydroxide
  • ETMAH ethyltrimethylammonium hydroxide
  • BzTMAH Trimethylammonium
  • hexadecyltrimethylammonium hydroxide (2-hydroxyethyl)
  • the quaternary ammonium compound is selected from the group consisting of tetramethylammonium hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, diethyldimethylammonium hydroxide, triethylmethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydroxide and tetrabutylammonium hydroxide. preferably includes at least one
  • the content of the quaternary ammonium compound is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is preferably 20.0% by mass or less with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical liquid contains trialkylamine.
  • a trialkylamine is a compound having a tertiary amino group in which a nitrogen atom is substituted with three alkyl groups.
  • a compound represented by the formula (B) is preferable as the trialkylamine.
  • R b1 to R b3 each independently represent an alkyl group.
  • the above alkyl group may be linear, branched or cyclic.
  • the number of carbon atoms in the alkyl group is preferably 1 to 30, more preferably 1 to 20, even more preferably 1 to 10, even more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 2.
  • At least two of R b1 to R b3 are preferably the same group, and more preferably all of R b1 to R b3 are the same group.
  • At least two of R b1 to R b3 may combine with each other to form a cyclic structure.
  • Trialkylamines include, for example, trimethylamine, triethylamine, tripropylamine, tributylamine, dimethylethylamine, dimethylpropylamine, dimethylbutylamine, diethylmethylamine, diethylpropylamine, diethylbutylamine, dipropylmethylamine, dipropylethylamine, di Propylbutylamine, dibutylmethylamine, dibutylethylamine and dibutylpropylamine.
  • at least one selected from the group consisting of trimethylamine, diethylmethylamine, triethylamine and tributylamine is preferred, and trimethylamine is more preferred.
  • the content of trialkylamine is preferably 1 mass ppt to 1000 mass ppm with respect to the total mass of the chemical solution, and more preferably 100 mass ppt to 200 mass ppm from the viewpoint of better effects of the present invention, and 100 mass ppt. ⁇ 100 mass ppm is more preferred.
  • the mass ratio of the content of trialkylamine to the content of hydroxy acids is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 10 to 1.0, and the effects of the present invention are obtained. It is more preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.1 from the viewpoint of better performance, and more preferably from 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.01 from the viewpoint of better defect suppression.
  • the chemical solution contains water.
  • Water includes, for example, ultrapure water used in semiconductor device manufacturing.
  • the water is preferably water with reduced inorganic anions and metal ions, and ions derived from metal atoms such as Fe, Co, Na, K, Ca, Cu, Mg, Mn, Li, Al, Cr, Ni and Zn.
  • Water with a reduced concentration is more preferable, and water adjusted to a mass ppt order or less (for example, a metal content of less than 0.001 mass ppt) is even more preferable when used for preparing a chemical solution.
  • Examples of the adjustment method include the method described in paragraphs [0074] to [0084] of JP-A-2011-110515 and the method described in JP-A-2007-254168. Purification using or distillation purification is preferred.
  • the water obtained above is preferable as the water used in the embodiment of the present invention. It is preferable that the water is also used for washing the container, which will be described later. In addition, the water is preferably used in the manufacturing process of the chemical solution, the component measurement of the chemical solution, and the measurement for the evaluation of the chemical solution.
  • the content of water is preferably 50% by mass or more, more preferably 65% by mass or more, and even more preferably 70% by mass or more, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is preferably 99.99% by mass or less, more preferably 99.9% by mass or less, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution is alkaline.
  • the pH of the chemical solution is preferably more than 7.0 and 14.0 or less, more preferably 7.5 to 14.0, still more preferably 8.5 to 13.5, from the viewpoint that the effect of the present invention is more excellent. 0 to 13.0 are more preferred, and 11.5 to 12.5 are particularly preferred.
  • the pH of the chemical solution is a value obtained by measuring at 25°C using a known pH meter.
  • the chemical solution may further contain optional components in addition to the above components.
  • Optional components that may be included in the chemical solution are described in detail below.
  • the drug solution preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxylamine, diethylhydroxyamine, ascorbic acid, pyrocatechol and pyrogallol.
  • the chemical solution may contain at least one metal component (hereinafter also referred to as “specific metal component”) selected from the group consisting of Co (cobalt) and Ti (titanium).
  • the specific metal component may be either metal particles or metal ions.
  • the chemical solution may contain metal particles or metal ions of a specific metal component, or may contain both.
  • the metal particles of the specific metal component may be either a single substance or an alloy, and may be in a form in which the metal is associated with an organic substance.
  • Specific metal components include specific metal components that are unavoidably contained in each component (raw material) contained in the chemical solution, specific metal components that are unavoidably included during the manufacture, storage and/or transfer of the chemical solution, and intentionally Any of the specific metal components to be added may be used.
  • the specific metal component may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the specific metal component is preferably 0.01 mass ppt to 10 mass ppm, more preferably 0.1 mass ppt to 0.1 mass ppm, relative to the total mass of the chemical. preferable.
  • Specific metal component content means the total content of metal particles of the specific metal component and metal ions of the specific metal component.
  • the chemical contains a metal component containing Co (hereinafter also referred to as a "Co metal component”)
  • the content of the Co metal component is preferably 1000 mass ppt or less, more preferably 100 mass ppt or less, relative to the total mass of the chemical.
  • the upper limit is preferably 0 mass ppt or more, more preferably more than 0 mass ppt, and even more preferably 0.01 mass ppt or more with respect to the total mass of the chemical solution.
  • Ti metal component a metal component containing Ti
  • the content of the Ti metal component is preferably 100 mass ppm or less, and 1 mass ppm or less, relative to the total mass of the chemical solution. is more preferable, and 0.1 ppm by mass or less is even more preferable.
  • the upper limit is preferably 0 mass ppt or more, more preferably more than 0 mass ppt, and even more preferably 0.01 mass ppt or more with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the mass ratio of the specific metal component content to the trialkylamine content is preferably 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 10.0.
  • 1.0 ⁇ 10 -8 to 1.0 is more preferable because the effect is more excellent, and 1.0 ⁇ 10 -6 to 0.1 is more preferable because the defect suppression property is more excellent, and 1.0 ⁇ 10 -5 to 0.01 is particularly preferred.
  • the type and content of the specific metal component can be measured by the SP-ICP-MS method (Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry).
  • SP-ICP-MS method Single Nano Particle Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry
  • the “SP-ICP-MS method” uses the same equipment as the ICP-MS method (inductively coupled plasma mass spectrometry), and differs only in data analysis. Data analysis of the SP-ICP-MS method can be performed with commercially available software.
  • the content of the specific metal component to be measured is measured regardless of its existence form. Therefore, the total mass of the metal particles and the metal ions of the specific metal component to be measured is quantified as the content of the specific metal component.
  • Methods for adjusting the content of the specific metal component include, for example, a method of performing a known treatment for removing the specific metal from the chemical solution, and a method of performing a known treatment for removing the specific metal from the raw material containing each component used for preparing the chemical solution.
  • a method of adding a compound containing metal ions of a specific metal component to the chemical solution may be used.
  • the chemical solution may contain other metal components in addition to the specific metal component.
  • Other metal components include, for example, transition metal components other than specific metal components.
  • the chemical solution may contain an organic solvent.
  • a hydrophilic organic solvent is preferred.
  • Hydrophilic organic solvent means an organic solvent that dissolves 0.1 g or more in 100 g of water under conditions of 25°C.
  • the hydrophilic organic solvent is preferably an organic solvent that can be uniformly mixed with water at any mixing ratio. Hydrophilic organic solvents include, for example, glycol solvents, glycol ether solvents, amide solvents, alcohol solvents and sulfoxide solvents.
  • glycol-based solvents examples include ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol and tetraethylene glycol.
  • Glycol ether solvents include, for example, glycol monoethers.
  • glycol monoethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol mono-n-propyl ether, ethylene glycol monoisopropyl ether, ethylene glycol mono-n-butyl ether, diethylene glycol monomethyl ether and diethylene glycol monoethyl ether.
  • diethylene glycol monobutyl ether triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, triethylene glycol monobutyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 2-methoxy-1-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 2- Ethoxy-1-propanol, propylene glycol mono-n-propyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monoethyl ether, dipropylene glycol mono-n-propyl ether, tripropylene glycol monoethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , ethylene glycol monobenzyl ether and diethylene glycol monobenzyl ether.
  • amide solvents include N,N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, formamide, N-methylformamide, acetamide, N- Methylacetamide, N,N-dimethylacetamide, N-methylpropanamide and hexamethylphosphoric triamide.
  • alcohol solvents examples include alkanediols, alkoxy alcohols, saturated aliphatic monohydric alcohols and unsaturated non-aromatic monohydric alcohols.
  • alkanediols include glycol, 2-methyl-1,3-propanediol, 1,3-propanediol, 2,2-dimethyl-1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-propanediol, -butanediol, 1,2-butanediol, 2,3-butanediol and pinacol.
  • Alkoxy alcohols include, for example, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, 3-methoxy-1-butanol and 1-methoxy-2-butanol.
  • saturated aliphatic monohydric alcohols include methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropanol (isopropyl alcohol), 1-butanol, 2-butanol, isobutyl alcohol, tert-butyl alcohol, 2-pentanol, t-pentyl Alcohols and 1-hexanol are included.
  • Unsaturated non-aromatic monohydric alcohols include, for example, allyl alcohol, propargyl alcohol, 2-butenyl alcohol, 3-butenyl alcohol and 4-penten-2-ol.
  • Low molecular weight alcohols containing ring structures include, for example, tetrahydrofurfuryl alcohol, furfuryl alcohol and 1,3-cyclopentanediol.
  • sulfoxide-based solvents examples include dimethyl sulfoxide.
  • the content of the organic solvent is preferably 0.001 to 10% by mass, more preferably 0.01 to 3% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution may contain a basic compound.
  • basic compound is meant a compound that has a solution pH greater than 7 when dissolved in water.
  • the basic compound has a function of removing residues such as etching residues and ashing residues.
  • the basic compound also functions as a pH adjuster that adjusts the pH of the chemical solution.
  • Basic compounds include, for example, ammonium hydroxide (NH 4 OH) and amine compounds.
  • the content of ammonium hydroxide is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.05 to 5% by mass, relative to the total mass of the chemical.
  • An amine compound is a compound having an amino group in its molecule.
  • the quaternary ammonium compound and the trialkylamine are not included in basic compounds.
  • Examples of amine compounds include primary amines having a primary amino group (—NH 2 ) in the molecule, secondary amines having a secondary amino group (>NH) in the molecule, and secondary amines having a secondary amino group (>NH) in the molecule.
  • Tertiary amines having a tertiary amino group (>N-) and their salts are included.
  • salts of amine compounds include salts with inorganic acids in which at least one non-metal selected from the group consisting of Cl, S, N and P is combined with hydrogen, and hydrochlorides, sulfates, Or nitrates are preferred.
  • the amine compound is preferably a water-soluble amine that can dissolve 50 g or more in 1 L of water.
  • Amine compounds include, for example, alicyclic amine compounds, alkanolamines, hydroxylamine compounds and hydrazide compounds.
  • the alicyclic amine compound has an alicyclic structure in the molecule and is different from the nitrogen-containing aromatic ring compound described later.
  • alicyclic amine compounds include 1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecene (DBU), ⁇ -caprolactam, compound 1 below, compound 2 below, compound 3 below, 1,4- diazabicyclo[2.2.2]octane (DABCO), tetrahydrofurfurylamine, N-(2-aminoethyl)piperazine, hydroxyethylpiperazine, piperazine, 2-methylpiperazine, trans-2,5-dimethylpiperazine, cis-2 ,6-dimethylpiperazine, 2-piperidinemethanol, N-(2-hydroxyethylmorpholine), 4-(2-cyanoethyl)morpholine, N,N',N''-tris(3-dimethylaminopropyl)-hexahydro
  • DBU 1,
  • alkanolamine is a compound having at least one hydroxyalkyl group in the molecule.
  • the alkanolamine may have any of a primary amino group, a secondary amino group and a tertiary amino group, and preferably has a primary amino group.
  • Examples of alkanolamine include monoethanolamine (MEA), diethanolamine (DEA), triethanolamine (TEA), N-methyldiethanolamine, 2-(dimethylamino)-2-methyl-1-propanol (DMAMP), and diethylene glycol.
  • the hydroxylamine compound is at least one compound selected from the group consisting of hydroxylamine (NH 2 OH), hydroxylamine derivatives and salts thereof.
  • the hydroxyamine compound has the function of promoting decomposition and solubilization of residues and removing residues such as etching residues and ashing residues.
  • hydroxylamine derivatives include O-methylhydroxyamine, O-ethylhydroxyamine, N-methylhydroxyamine, N,N-dimethylhydroxyamine, N,O-dimethylhydroxyamine, N-ethylhydroxyamine, N, N-diethylhydroxyamine, N,O-diethylhydroxyamine, O,N,N-trimethylhydroxyamine, N,N-dicarboxyethylhydroxyamine and N,N-disulfoethylhydroxyamine.
  • Salts of hydroxyamine and hydroxyamine derivatives include, for example, inorganic acid salts and organic acid salts, and inorganic acid salts formed by bonding a non-metallic atom of Cl, S, N or P to a hydrogen atom are preferred. , sulfuric acid and nitric acid are more preferred.
  • Inorganic acid salts of hydroxylamine and hydroxylamine derivatives include hydroxylamine nitrate, hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride, hydroxylamine phosphate, N,N-diethylhydroxyamine sulfate, N,N-diethylhydroxyamine nitrate, or their Mixtures are preferred.
  • Organic acid salts of hydroxylamine and hydroxylamine derivatives include, for example, hydroxylammonium citrate, hydroxylammonium oxalate and hydroxylammonium fluoride, with hydroxylamine being preferred.
  • the content of the hydroxyamine compound is preferably 0.01-30% by mass, more preferably 0.5-25% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • Primary amines other than alicyclic amine compounds, alkanolamines and hydroxylamine compounds include, for example, methylamine, ethylamine, propylamine, butylamine, pentylamine, methoxyethylamine and methoxypropylamine.
  • Secondary amines other than alicyclic amine compounds, alkanolamines and hydroxylamine compounds include, for example, dimethylamine, diethylamine, dipropylamine and dibutylamine (DBA).
  • a hydrazide compound means a compound obtained by substituting a hydrazino group (—NH—NH 2 ) for a hydroxy group of an acid and a derivative thereof (a compound obtained by substituting at least one substituent for a hydrazino group).
  • the hydrazide compound may have two or more hydrazino groups.
  • Examples of hydrazide compounds include carboxylic acid hydrazides and sulfonic acid hydrazides, with carbohydrazide (CHZ) being preferred.
  • the basic compound is preferably an amine compound, more preferably an alkanolamine or hydroxylamine compound, and still more preferably monoethanolamine or hydroxylamine.
  • a basic compound may be used individually by 1 type, and may be used in 2 or more types.
  • the content of the basic compound is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution may contain an acidic compound in order to adjust the pH of the chemical solution.
  • the acidic compound may be either an inorganic acid or an organic acid. Acidic compounds do not include the above hydroxy acids.
  • Inorganic acids include, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid, acetic acid, nitric acid and phosphoric acid, with sulfuric acid, hydrochloric acid or acetic acid being preferred.
  • Organic acids include, for example, lower (C 1-4) aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid and butyric acid.
  • the content can be adjusted by appropriately selecting the type of acidic compound to be used according to the type and content of the components contained in the chemical solution. .
  • the chemical solution may contain a nitrogen-containing aromatic ring compound.
  • a nitrogen-containing aromatic ring compound is a compound having one or more aromatic rings containing a nitrogen atom in the molecule.
  • the aromatic ring may contain two or more nitrogen atoms.
  • the nitrogen-containing aromatic ring compound is a compound different from the various components described above.
  • an azole compound is preferred.
  • An azole compound is a compound having at least one aromatic five-membered ring containing a nitrogen atom.
  • Azole compounds include, for example, imidazole compounds, pyrazole compounds, thiazole compounds, triazole compounds and tetrazole compounds.
  • the azole compound may have a substituent on the five-membered aromatic ring. Examples of the substituent include a hydroxy group, a carboxyl group, a mercapto group, an amino group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and a 2-imidazolyl group which may have an amino group.
  • imidazole compounds include imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 5-methylimidazole, 1,2-dimethylimidazole, 2-mercaptoimidazole, 4,5-dimethyl-2-mercaptoimidazole, 4-hydroxy Imidazole, 2,2'-biimidazole, 4-imidazole carboxylic acid, histamine, benzimidazole and purine compounds are included, with imidazole or purine compounds being preferred.
  • a purine compound means a compound containing at least one selected from the group consisting of purines and purine derivatives.
  • Purine compounds include, for example, purine, adenine, guanine, hypoxanthine, xanthine, theobromine, caffeine, uric acid, isoguanine, adenosine, enprophylline, xanthosine, 7-methylxanthosine, 7-methylxanthine, theophylline, eritadenine, para xanthine, 3-methyladenine, 3-methylxanthine, 1,7-dimethylxanthine and 1-methylxanthine.
  • the chemical solution may contain a reducing compound.
  • a reducing compound is a compound having an oxidizing action and a function of oxidizing OH 2 ⁇ ions or dissolved oxygen contained in a chemical solution, and is also called an oxygen scavenger.
  • the reducing compound is a compound different from the various components described above. Examples of reducing compounds include ascorbic acid compounds, catechol compounds and reducing sulfur compounds.
  • the reducing compound preferably contains at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, pyrocatechol and pyrogallol.
  • the ascorbic acid compound means at least one selected from the group consisting of ascorbic acid, ascorbic acid derivatives and salts thereof.
  • Ascorbic acid derivatives include, for example, ascorbic acid phosphate and ascorbic acid sulfate.
  • As the ascorbic acid compound ascorbic acid, ascorbic acid phosphate or ascorbic acid sulfate is preferred, and ascorbic acid is more preferred.
  • a catechol compound means at least one selected from the group consisting of pyrocatechol (benzene-1,2-diol) and catechol derivatives.
  • a catechol derivative means a compound in which at least one substituent is substituted on pyrocatechol.
  • Substituents possessed by the catechol derivative include a hydroxy group, a carboxylate group, a sulfo group, a sulfonate group, an alkyl group and an aryl group.
  • the sulfo group that the catechol derivative has as a substituent may be a salt with a cation.
  • Catechol compounds include, for example, pyrocatechol, 4-tert-butylcatechol, pyrogallol, methyl gallate, 1,2,4-benzenetriol and tiron.
  • the reducing sulfur compound is a compound containing a sulfur atom and functioning as a reducing agent.
  • reducing sulfur compounds include cysteine, mercaptosuccinic acid, dithiodiglycerol, bis(2,3-dihydroxypropylthio)ethylene, 3-(2,3-dihydroxypropylthio)-2-methyl-propylsulfonic acid. sodium, 1-thioglycerol, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-mercaptoethanol, thioglycolic acid and 3-mercapto-1-propanol.
  • a compound having an SH group (mercapto compound) is preferable, and cysteine, 1-thioglycerol, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1-propanol or Thioglycolic acid is more preferred, and cysteine is even more preferred.
  • the reducing compounds may be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the reducing compound is preferably 0.01 to 30% by mass, more preferably 0.01 to 20% by mass, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the chemical solution may contain a tertiary amine compound other than the trialkylamine.
  • a tertiary amine compound is a compound that has a tertiary amino group and is different from trialkylamines and various other ingredients.
  • the number of tertiary amino groups possessed by the tertiary amine compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and more preferably 2-5.
  • the number of nitrogen atoms in the tertiary amine compound is preferably 1 or more, more preferably 2 or more, and more preferably 2-5.
  • Tertiary amine compounds include, for example, and aliphatic tertiary amine compounds.
  • tertiary amine compounds include N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine, bis(2-dimethylaminoethyl)ether, 3-(dimethylamino)propylamine, N,N,N', N′-tetramethylhexamethylenediamine, N,N,N′,N′′,N′′-pentamethyldiethylenetriamine, N,N,N′,N′′,N′′′,N′′′-hexa Methyltriethylenetetramine and 1,3-bis(dimethylamino)butane may be mentioned, with N,N,N',N'',N''-pentamethyldiethylenetriamine being preferred.
  • the chemical solution may contain a surfactant.
  • surfactants include compounds having a hydrophilic group and a hydrophobic group (lipophilic group) in the molecule, specifically anionic surfactants, cationic surfactants and nonionic surfactants. agents.
  • Hydrophobic groups possessed by surfactants include, for example, aliphatic hydrocarbon groups, aromatic hydrocarbon groups, and groups in which these groups are combined.
  • the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 6 or more, more preferably 10 or more.
  • the hydrophobic group does not contain an aromatic hydrocarbon group and consists only of an aliphatic hydrocarbon group, the number of carbon atoms in the hydrophobic group is preferably 8 or more, more preferably 10 or more.
  • the upper limit is preferably 24 or less, more preferably 20 or less.
  • Anionic surfactants include, for example, anionic surfactants having at least one hydrophilic group selected from the group consisting of a sulfonic acid group, a carboxyl group, a sulfate ester group and a phosphonic acid group in the molecule. .
  • Anionic surfactants having a sulfonic acid group include alkylsulfonic acids, alkylbenzenesulfonic acids, alkylnaphthalenesulfonic acids, alkyldiphenylethersulfonic acids, fatty acid amidesulfonic acids and salts thereof.
  • Examples of anionic surfactants having a carboxy group include polyoxyethylene alkyl ether carboxylic acids, polyoxyethylene alkyl ether acetic acids, polyoxyethylene alkyl ether propionic acids, fatty acids and salts thereof.
  • Salts of anionic surfactants include, for example, ammonium, sodium, potassium and tetramethylammonium salts.
  • Cationic surfactants include, for example, compounds having a cationic hydrophilic group and the above hydrophobic group, and specific examples include quaternary ammonium salt-based surfactants and alkylpyridium-based surfactants. be done.
  • One or more surfactants may be used.
  • the content of the surfactant is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.03% by mass or more, relative to the total mass of the chemical solution.
  • the upper limit is preferably 10% by mass or less, more preferably 5% by mass or less, with respect to the total mass of the chemical, from the viewpoint of suppressing foaming of the chemical.
  • the chemical liquid does not substantially contain coarse particles.
  • coarse particles means particles having a diameter of 0.2 ⁇ m or more when the shape of the particles is assumed to be spherical.
  • substantially free of coarse particles means that particles of 0.2 ⁇ m or more in 1 mL of the chemical solution when measuring the chemical solution using a commercially available measuring device in the light scattering type in-liquid particle measurement method is 10 or less. The lower limit is preferably 0 or more.
  • Coarse particles contained in chemical solutions are particles such as dust, dirt, organic solids and inorganic solids contained as impurities in raw materials, and dust, dust, organic solids and inorganic solids brought in as contaminants during preparation of chemical solutions. It is a particle such as a solid substance, and the one that does not finally dissolve in the chemical solution and exists as a particle corresponds to this.
  • a method for measuring the content of coarse particles for example, there is a method of measuring in a liquid phase using a commercially available measurement device in a light scattering type in-liquid particle measurement system using a laser as a light source.
  • a method for removing coarse particles includes, for example, a filtering process.
  • the chemical liquid manufacturing method may have a chemical liquid adjustment step.
  • the chemical solution preparation step for example, a method of preparing each component of the hydroxy acids, the quaternary ammonium compound, the trialkylamine, the water and optional components, and then mixing the components to prepare the chemical solution. is mentioned.
  • the order of mixing each component is not particularly limited.
  • the method for manufacturing the chemical solution may have a dilution step of diluting the chemical solution. That is, the chemical solution may be used after being diluted with a diluent such as water.
  • the chemical solution manufacturing method may include a filtering step of filtering the chemical solution in order to remove foreign substances, coarse particles, and the like from the chemical solution.
  • Examples of the filtering method include known filtering methods, and filtering using a filter is preferable.
  • Filters used for filtering include, for example, filters used for known filtering.
  • Materials constituting the filter include, for example, fluororesins such as PTFE (polytetrafluoroethylene), polyamide resins such as nylon, and polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene (PP) (including high-density and ultra-high molecular weight). and preferably polyamide resin, PTFE or polypropylene (including high density polypropylene).
  • the critical surface tension of the filter is preferably 70 mN/m or more.
  • the upper limit is preferably 95 mN/m or less. Among them, 75 to 85 mN/m is more preferable.
  • the critical surface tension value is the manufacturer's nominal value.
  • the pore size of the filter is preferably 0.001-1.0 ⁇ m, more preferably 0.02-0.5 ⁇ m, and even more preferably 0.01-0.1 ⁇ m.
  • the pore size of the filter is within the above range, it is possible to remove fine foreign matters from the liquid chemical while suppressing filter clogging.
  • a filter may combine two or more types of filters. Filtering using the first filter may be performed once or more than once. When filtering is performed two or more times by combining a first filter and a second filter different from the first filter, each filter may be either the same or different, and preferably different. It is preferable that the first filter and the second filter are different in at least one of pore diameter and constituent material. It is preferable that the pore size of the second and subsequent filtering is the same as or smaller than the pore size of the first filtering. Moreover, within the range of the pore diameters of the above filters, the first filters having different pore diameters may be combined. The pore size can refer to the nominal value of the filter manufacturer.
  • filters examples include those manufactured by Pall Japan, Advantech Toyo, Japan Entegris, and Kitz Microfilter. Specifically, P-nylon filter made of polyamide (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.), PE clean filter made of high-density polyethylene (pore size 0.02 ⁇ m, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.) and a PE clean filter made of high-density polyethylene (pore size 0.01 ⁇ m, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.).
  • P-nylon filter made of polyamide (pore size 0.02 ⁇ m, critical surface tension 77 mN / m, manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.)
  • PE clean filter made of high-density polyethylene
  • pore size 0.01 ⁇ m manufactured by Nippon Pall Co., Ltd.
  • the second filter examples include a filter made of the same material as the first filter.
  • the pore diameter of the second filter may be the same as the pore diameter of the first filter.
  • the ratio of the pore diameter of the second filter to the pore diameter of the first filter is 0.01 to 0.99. is preferred, 0.1 to 0.9 is more preferred, and 0.3 to 0.9 is even more preferred.
  • the pore diameter of the second filter is within the above range, fine foreign substances mixed in the chemical solution can be removed more effectively.
  • Filtering using the first filter is performed, for example, with a mixed liquid containing some components of the chemical solution, and after mixing the remaining components to prepare the chemical solution, filtering using the second filter is performed.
  • the filter used is preferably washed before filtering the chemical solution.
  • a cleaning treatment using a liquid is preferable, and a cleaning treatment using a chemical solution and a liquid containing a component contained in the chemical solution is more preferable.
  • the temperature of the chemical solution during filtering is preferably room temperature (25° C.) or lower, more preferably 23° C. or lower, and even more preferably 20° C. or lower.
  • the lower limit is preferably 0°C or higher, more preferably 5°C or higher, and even more preferably 10°C or higher. At the above temperature, the amount of foreign particles and/or impurities contained in the chemical solution is reduced, so filtering can be more efficient.
  • the chemical solution may be used as a diluted chemical solution (diluted chemical solution) after undergoing a dilution step of diluting with a diluent such as water.
  • a diluent such as water.
  • the diluted chemical solution is also one form of the chemical solution of the present invention as long as it satisfies the requirements of the present invention.
  • the dilution rate of the chemical solution in the dilution step may be appropriately adjusted according to the type and content of each component.
  • the ratio (dilution ratio) of the diluted chemical solution to the chemical solution before dilution is preferably 10 to 10,000 times by mass or volume (volume ratio at 23° C.), more preferably 20 to 3,000 times, and even more preferably 50 to 1,000 times.
  • a chemical solution (diluted chemical solution) containing each component in an amount obtained by dividing the appropriate content of each component (excluding water) that may be contained in the chemical solution by a dilution factor (for example, 100) in the above range can also be practically used.
  • the preferred content of each component (excluding water) with respect to the total mass of the diluted chemical solution is, for example, the amount described as the preferred content of each component with respect to the total mass of the chemical solution (chemical solution before dilution) within the above range. It is the amount divided by the dilution factor (for example, 100).
  • the change in pH before and after dilution is preferably 2.0 or less, more preferably 1.8 or less, and even more preferably 1.5 or less. It is preferable that the pH of the chemical solution before dilution and the pH of the diluted chemical solution are each in the preferred embodiment described above.
  • the specific method of the dilution process for diluting the chemical solution may be carried out according to the above-described chemical solution preparation process.
  • the stirring device and stirring method used in the dilution step may also be performed using the known stirring device mentioned in the chemical solution preparation step.
  • the method for manufacturing the chemical liquid may further include a static elimination step of eliminating static electricity from the chemical liquid.
  • Each step in the manufacturing method of the chemical solution is preferably performed in a clean room.
  • the cleanroom preferably meets 14644-1 cleanroom standards. Further, it preferably satisfies any of ISO (International Organization for Standardization) Class 1, ISO Class 2, ISO Class 3 and ISO Class 4, more preferably satisfies ISO Class 1 or ISO Class 2, and satisfies ISO Class 1. is more preferred.
  • ISO International Organization for Standardization
  • a known container can be used as the container for storing the chemical solution.
  • the container it is preferable to use a container for use in semiconductors, which has a high degree of cleanliness in the interior and has a low elution of impurities.
  • Examples of containers include “Clean Bottle” series (manufactured by Aicello Chemical Co., Ltd.) and “Pure Bottle” (manufactured by Kodama Resin Industry).
  • a multilayer container with a 6-layer structure consisting of 6 types of resins or a 7-layer structure consisting of 7 types of resins is used for the inner wall of the container. is also preferred.
  • multilayer containers examples include containers described in JP-A-2015-123351, the contents of which are incorporated herein.
  • Materials for the inner wall of the container include, for example, at least one first resin selected from the group consisting of polyethylene resin, polypropylene resin and polyethylene-polypropylene resin, a second resin different from the first resin, and stainless steel, Hastelloy, and Inconel. and metals such as monel.
  • the inner walls of the container are preferably formed or coated with the above materials.
  • a fluorine-based resin (perfluoro resin) is preferable as the second resin.
  • a fluororesin is used, elution of oligomers of ethylene or propylene can be suppressed.
  • the container include FluoroPure PFA composite drum (manufactured by Entegris), page 4 of JP-T-3-502677, page 3 of WO 2004/016526 pamphlet, and WO 99/046309. The containers described on pages 9 and 16 of the pamphlet No.
  • quartz and an electropolished metal material are also preferable in addition to the fluorine-based resin.
  • the metal material used for the electrolytically polished metal material contains at least one selected from the group consisting of chromium (Cr) and nickel (Ni), and the total content of Cr and Ni is the total mass of the metal material.
  • Metallic materials with more than 25% by weight are preferred. Examples include stainless steel and Ni--Cr alloys.
  • the total content of Cr and Ni in the metal material is preferably 25% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, relative to the total mass of the metal material.
  • the upper limit is preferably 90% by mass or less with respect to the total mass of the metal material.
  • stainless steel examples include known stainless steels. Among them, stainless steel containing 8% by mass or more of Ni is preferable, and austenitic stainless steel containing 8% by mass or more of Ni is more preferable.
  • austenitic stainless steel examples include SUS (Steel Use Stainless) 304 (Ni content: 8% by mass, Cr content: 18% by mass), SUS304L (Ni content: 9% by mass, Cr content: 18% by mass). %), SUS316 (Ni content: 10% by mass, Cr content: 16% by mass) and SUS316L (Ni content: 12% by mass, Cr content: 16% by mass).
  • Ni--Cr alloys include, for example, known Ni--Cr alloys. Among them, a Ni—Cr alloy having a Ni content of 40 to 75% by mass and a Cr content of 1 to 30% by mass is preferable.
  • Ni--Cr alloys include, for example, Hastelloy, Monel and Inconel. Specifically, Hastelloy C-276 (Ni content: 63% by mass, Cr content: 16% by mass), Hastelloy-C (Ni content: 60% by mass, Cr content: 17% by mass), Hastelloy C -22 (Ni content: 61% by mass, Cr content: 22% by mass).
  • the Ni—Cr alloy may further contain boron, silicon, tungsten, molybdenum, copper and cobalt in addition to the above alloys, if necessary.
  • Examples of methods for electropolishing a metal material include known methods. Specifically, the methods described in paragraphs [0011] to [0014] of JP-A-2015-227501 and paragraphs [0036] to [0042] of JP-A-2008-264929 are mentioned. is incorporated herein.
  • the metal material is preferably buffed.
  • Examples of the buffing method include known methods.
  • the size of the abrasive grains used for the buffing finish is preferably #400 or less, since the unevenness of the surface of the metal material tends to be smaller. Buffing is preferably performed before electropolishing.
  • the metal material may be processed by combining one or more of multiple stages of buffing, acid cleaning, magnetic fluid polishing, and the like, which are performed by changing the count such as the size of abrasive grains.
  • the inside of the container is preferably cleaned before being filled with the chemical solution.
  • the liquid used for washing can be appropriately selected depending on the application, and is preferably a liquid containing at least one of the chemical solution or a component added to the chemical solution.
  • the inside of the container may be replaced with an inert gas (for example, nitrogen and argon) with a purity of 99.99995% by volume or more.
  • an inert gas for example, nitrogen and argon
  • a gas with a particularly low water content is preferred.
  • either normal temperature control or temperature control may be used. In particular, it is preferable to control the temperature in the range of -20 to 20°C from the viewpoint of preventing deterioration.
  • the chemical solution As for the use of the chemical solution, it is preferably used for semiconductor devices. "For semiconductor devices” means used in the manufacture of semiconductor devices. Chemical solutions can also be used in processes for manufacturing semiconductor devices. It is also simply referred to as “residue”.) and the like. The chemical solution may be used for processing a substrate after chemical mechanical polishing.
  • the chemical solution is preferably used to remove Al oxide on the substrate.
  • On the substrate includes both the front and back sides of the substrate, the side surfaces, and the inside of the groove.
  • Al oxide on the substrate includes cases where Al oxide exists directly on the surface of the substrate and cases where Al oxide exists on the substrate via another layer.
  • Examples of the object to be processed include a substrate, and an object to be processed that includes an Al oxide and a specific metal oxide placed on the substrate.
  • the Al oxide is not particularly limited as long as it is an oxide containing Al (Al atoms), and may contain other metals.
  • the content of Al atoms in the Al oxide is preferably 10 to 70% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total mass of the Al oxide.
  • the specific metal oxide is a metal oxide containing at least one selected from the group consisting of Zn, Hf and In.
  • specific metal oxides include oxides containing Zn (hereinafter also referred to as “Zn oxides”), oxides containing Hf (hereinafter also referred to as “Hf oxides”), and oxides containing In. (hereinafter also referred to as “In oxide”).
  • Zn oxides oxides containing Zn
  • Hf oxides oxides containing Hf
  • In oxide oxides containing In.
  • the content of Zn atoms in the Zn oxide is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30 to 70% by mass, based on the total mass of the Zn oxide.
  • the content of Hf atoms in the Hf oxide is preferably 5 to 65% by mass, more preferably 15 to 55% by mass, based on the total mass of the Hf oxide.
  • the content of In atoms in the In oxide is preferably 20 to 80% by mass, more preferably 30
  • a semiconductor substrate is preferable as the substrate.
  • the semiconductor substrate include semiconductor wafers, photomask glass substrates, liquid crystal display glass substrates, plasma display glass substrates, FED (Field Emission Display) substrates, optical disk substrates, magnetic disk substrates, and magneto-optical disks. substrates.
  • Materials comprising the semiconductor substrate include Group III-V compounds such as silicon, silicon-germanium and GaAs, and combinations thereof.
  • Examples of applications of processed objects include DRAM (Dynamic Random Access Memory), FRAM (registered trademark) (Ferroelectric Random Access Memory), MRAM (Magnetoresistive Random Access Memory), PRAM (Phase Change Memory and Logic Circuits), processor.
  • DRAM Dynamic Random Access Memory
  • FRAM registered trademark
  • MRAM Magnetic Random Access Memory
  • PRAM Phase Change Memory and Logic Circuits
  • the form of the Al oxide on the substrate may be any one of, for example, a film-like arrangement, a wiring-like arrangement, and a particle-like arrangement.
  • the form of the specific metal oxide on the substrate may be, for example, any of a form arranged in the form of a film, a form arranged in the form of a wire, and a form arranged in the form of particles.
  • the thickness of the Al oxide film is preferably 200 nm or less, more preferably 100 nm or less, and even more preferably 50 nm or less.
  • the lower limit is preferably 0.1 nm or more.
  • the Al oxide and the specific metal oxide may be arranged only on one principal surface of the substrate, or may be arranged on both principal surfaces. Moreover, the Al oxide may be arranged on the entire main surface of the substrate, or may be arranged on a part of the main surface of the substrate.
  • the object to be processed may contain layers and/or structures as desired, in addition to the Al oxide and the specific metal oxide.
  • metal wiring, gate electrodes, source electrodes, drain electrodes, insulating layers, ferromagnetic layers and/or non-magnetic layers may be disposed on the substrate.
  • the substrate may include exposed integrated circuit structures.
  • Such integrated circuit structures include interconnect features such as, for example, metal lines and dielectric materials.
  • Metals and alloys used in interconnect schemes include, for example, aluminum, copper aluminum alloys, copper, titanium, tantalum, cobalt, silicon, titanium nitride, tantalum nitride, and tungsten.
  • the substrate may include layers of silicon oxide, silicon nitride, silicon carbide and/or carbon-doped silicon oxide.
  • the size, thickness, shape and layer structure of the substrate can be appropriately selected as desired.
  • the processing method of the present invention (hereinafter also referred to as “this processing method”) comprises a substrate, an object to be processed having an Al oxide and a specific metal oxide disposed on the substrate, and the above-described chemical solution. It has a step A of contacting. By carrying out this processing method, Al oxide on the substrate is selectively removed.
  • This processing method is as described above.
  • Examples of the contact method include a method of immersing the object to be treated in a chemical solution in a tank, a method of spraying the chemical solution on the object to be treated, a method of flowing the chemical solution on the object to be treated, and a combination of these methods.
  • a method of immersing the object to be treated in a chemical solution is preferable.
  • a mechanical agitation method may be used to further enhance the cleaning ability of the chemical solution.
  • Mechanical stirring methods include, for example, a method of circulating a chemical solution over the object to be treated, a method of flowing or spraying the chemical solution over the object to be treated, and a method of agitating the chemical solution with ultrasonic waves or megasonics. be done.
  • the processing time of step A can be adjusted as appropriate.
  • the treatment time contact time between the chemical solution and the object to be treated
  • the temperature of the chemical during treatment is preferably 20 to 100°C, more preferably 40 to 80°C.
  • step A while measuring the concentrations of hydroxy acids, quaternary ammonium compounds, trialkylamines and/or optional components in the chemical solution, if necessary, a treatment of adding a solvent (preferably water) to the chemical solution. may be implemented. By carrying out this process, it is possible to stably keep the component concentration in the chemical liquid within a predetermined range.
  • a solvent preferably water
  • This processing method may have other processes in addition to the process A described above.
  • Other processes include, for example, metal wiring, gate structures, source structures, drain structures, insulating layers, ferromagnetic layers and/or non-magnetic layers. and transformation), resist formation process, exposure process and removal process, heat treatment process, cleaning process, and inspection process.
  • This processing method can be performed at any stage of a back end process (BEOL: Back end of the line), a middle process (MOL: Middle of the line), and a front end process (FEOL: Front end of the line). may be performed, preferably in a front-end process or middle process.
  • TMAH Tetramethylammonium hydroxide
  • ETMAH Ethyltrimethylammonium hydroxide
  • DEDMAH Diethyldimethylammonium hydroxide
  • TEMAH Triethylmethylammonium hydroxide
  • TEAH Tetraethylammonium hydroxide
  • TTBAH Tetrabutylammonium hydroxide
  • a substrate was prepared by forming an AlOx layer on a commercially available silicon wafer (diameter: 12 inches) by the ALD method, and chips cut into 2 cm squares were used as test pieces.
  • the thickness of the AlOx layer was set to 10 nm.
  • the obtained test piece was placed in a container filled with the chemical solutions of Examples and Comparative Examples, and stirred at 250 rpm.
  • the treatment temperature was 50° C. and the treatment time was 10 seconds.
  • the etching rate (unit: ⁇ / min) was calculated, and the following Evaluated according to criteria. An average value of 5 points was adopted (measurement conditions, measurement range: 1.2 to 2.5 eV, measurement angles: 70 degrees and 75 degrees). (Evaluation criteria) A: AlOx etching rate is 100 ⁇ /min or more B: AlOx etching rate is 50 ⁇ /min or more and less than 100 ⁇ /min C: AlOx etching speed is 10 ⁇ /min or more and less than 50 ⁇ /min D: AlOx etching rate Etch rate less than 10 ⁇ /min
  • a substrate was prepared by forming a ZnOx layer on a commercially available silicon wafer (diameter: 12 inches) by the PVD method, and chips cut into 2 cm squares were used as test pieces.
  • the thickness of the ZnOx layer was set to 10 nm.
  • the etching rate (unit: ⁇ /min) was calculated using the same procedure as the evaluation of [etching ability (AlOx)] above, and the etching rate of AlOx with respect to the etching rate of ZnOx (etching rate of AlOx/ The etching rate of ZnOx) was determined and evaluated according to the following criteria.
  • AlOx/ZnOx etching rate ratio is 50 or more
  • each entry indicates the following.
  • the “content (mol/L)” column of "hydroxy acids” indicates the content (mol/L) of hydroxy acids per 1 L of the chemical solution.
  • the “content (mass ppb)” column of “trialkylamine” indicates the content (mass ppb) of the trialkylamine with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the “mass ppt” column of "Ti” or “Co” indicates the content of Ti (ppt by mass) or the content of Co (ppt by mass) with respect to the total mass of the chemical solution.
  • the “A/H” column shows the mass ratio of the content of trialkylamine to the content of hydroxy acids (content of trialkylamine/content of hydroxy acids).
  • the “T/A” column shows the mass ratio of the content of the specific metal component to the content of trialkylamine (content of specific metal component/content of trialkylamine).
  • the notation “En” in the numerical values in the “A/H” and “T/A” columns means “10- n “. n represents an integer of 1 or more.
  • “1.6E-05” in the “A/H” column in Example 1 indicates “1.6 ⁇ 10 ⁇ 5 ”.
  • the notation of "E+n” in the numerical value of "content” in the column of “other compounds” means “10 n ". n represents an integer of 1 or more.
  • “2.0E+03" in "Content” in the "Other compounds” column in Example 28 indicates “2.0 ⁇ 10 3 ".
  • the mass ratio of the content of trialkylamine to the content of hydroxy acids was 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.1.
  • the etching ability is more excellent, and when the above mass ratio is 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 0.01, it has been confirmed that the etching ability and defect suppression property for Al oxide are more excellent.
  • rice field It was confirmed that when the content of the specific metal component is 0.1 mass ppt to 0.1 mass ppm with respect to the total mass of the chemical solution, the defect suppression property is more excellent (Example 1 etc. and Example 25-27 comparison).
  • a chemical solution was prepared in the same manner as in Example 19, except that trimethylamine was changed to a mixture of triethylamine and diethylmethylamine (mass ratio: 6:4).
  • the obtained chemical solution was evaluated in the same manner as in Example 19, the same results as in Example 19 were obtained, except that the etching ability changed from C to B.
  • a drug solution was prepared in the same manner as in Example 2, except that lactic acid was changed to serine (hydroxyamino acid).
  • serine hydroxyamino acid

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Abstract

基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能に優れ、かつ、Ａｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性に優れる薬液を提供する。また、上記薬液を用いた処理方法を提供する。薬液は、ヒドロキシ酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸類と、第４級アンモニウム化合物と、トリアルキルアミンと、水と、を含み、アルカリ性である。

Description

薬液、処理方法
　本発明は、薬液及び処理方法に関する。
　半導体製品の微細化が進む中で、半導体製品製造プロセス中における、基板上の不要な遷移金属含有物を除去する工程を、高効率かつ精度よく実施する需要が高まっている。
　例えば、基板上の不要なＡｌを含む金属酸化物（以下、「Ａｌ酸化物」ともいう。）を除去する工程としては、例えば、不要なＡｌ酸化物を溶解する薬液を用いてエッチング又は固体表面に付着した異物を除去する方法が広く知られている。
　例えば、特許文献１には、「（成分ａ）水、（成分ｂ）ヒドロキシルアミン及び／又はその塩、（成分ｃ）塩基性有機化合物、並びに、（成分ｄ）有機酸、を含み、ｐＨが７～９であることを特徴とする、半導体用基板上に形成されたプラズマエッチング残渣及び／又はアッシング残渣除去用の洗浄薬液。」が開示されている。
特開２０１１－０９４１００号公報
　本発明者らは、特許文献１に記載の薬液等について検討したところ、基板上の不要なＡｌ酸化物に対するエッチング能、及び、エッチング選択性の少なくとも一方が劣ることを知見した。
　エッチング選択性は、薬液を用いて被処理物を処理した際に、除去対象物である化合物を選択的にエッチングできることをいう。より具体的には、Ａｌ酸化物を除去する場合、除去対象物ではない特定金属酸化物のエッチング能に対する、除去対象物であるＡｌ酸化物のエッチング能の比（Ａｌ酸化物のエッチング能／特定金属酸化物のエッチング能）が、大きいこと（例えば、１超であること）をいう。特定金属酸化物は、Ｚｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１種を含む金属酸化物である。
　そこで、本発明は、基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能に優れ、かつ、Ａｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性に優れる薬液を提供することを課題とする。
　また、本発明は、上記薬液を用いた処理方法を提供することを課題とする。
　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成により上記課題を解決できることを見出した。
　〔１〕
　ヒドロキシ酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸類と、第４級アンモニウム化合物と、トリアルキルアミンと、水と、を含み、
　アルカリ性である、薬液。
　〔２〕
　上記トリアルキルアミンの含有量が、上記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～２００質量ｐｐｍである、〔１〕に記載の薬液。
　〔３〕
　上記トリアルキルアミンの含有量が、上記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｍである、〔１〕又は〔２〕に記載の薬液。
　〔４〕
　上記ヒドロキシ酸類の含有量に対する上記トリアルキルアミンの含有量の質量比が、１．０×１０－８～０．１である、〔１〕～〔３〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔５〕
　上記ヒドロキシ酸類の含有量に対する上記トリアルキルアミンの含有量の質量比が、１．０×１０－８～０．０１である、〔１〕～〔４〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔６〕
　更に、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属成分を含む、〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔７〕
　上記金属成分の含有量が、上記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～０．１質量ｐｐｍである、〔６〕に記載の薬液。
　〔８〕
　上記トリアルキルアミンの含有量に対する上記金属成分の含有量の質量比が、１．０×１０－８～１．０である、〔６〕又は〔７〕に記載の薬液。
　〔９〕
　上記トリアルキルアミンの含有量に対する上記金属成分の含有量の質量比が、１．０×１０－６～０．１である、〔６〕～〔８〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１０〕
　上記ヒドロキシ酸類が、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１１〕
　上記ヒドロキシ酸類の含有量が、上記薬液１Ｌ当たり、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌである、〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１２〕
　ｐＨが、７．５～１４．０である、〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１３〕
　ｐＨが、１１．０～１３．０である、〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１４〕
　上記第４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔１３〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１５〕
　更に、窒素含有芳香族環化合物を含む、〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１６〕
　更に、アルカノールアミンを含む、〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１７〕
　更に、ヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、アスコルビン酸、ピロカテコール及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１８〕
　更に、上記トリアルキルアミン以外の第３級アミンを含む、〔１〕～〔１７〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔１９〕
　基板と、上記基板上に配置された、Ａｌを含む金属酸化物と、Ｚｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１つを含む金属酸化物とを有する被処理物に対して用いられる、〔１〕～〔１８〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔２０〕
　エッチング液として用いられる、〔１〕～〔１９〕のいずれか１つに記載の薬液。
　〔２１〕
　基板と、上記基板上に配置された、Ａｌを含む金属酸化物とＺｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１つを含む金属酸化物とを有する被処理物と、〔１〕～〔２０〕のいずれか１つに記載の薬液と、を接触させる工程を有する、処理方法。
　〔２２〕
　上記薬液の温度が、４０～８０℃である、〔２１〕に記載の処理方法。
　本発明によれば、基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能に優れ、かつ、Ａｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性に優れる薬液を提供できる。
　また、本発明によれば、上記薬液を用いた基板の処理方法を提供できる。
　以下、本発明について詳細に説明する。
　以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様に制限されるものではない。
　以下、本明細書における各記載の意味を示す。
　「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　「準備」とは、特定の材料を合成ないし調合等して備えること以外に、購入等により所定の物を調達することを含む。
　ある成分が２種以上存在する場合、その成分の「含有量」とは、特段の断りがない限り、それらの２種以上の成分の合計含有量を意味する。
　「主成分」とは、最も含有量が大きい成分を意味する。
　「ｐｐｍ」とは、ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｍｉｌｌｉｏｎ（１０－６）を意味する。「ｐｐｂ」とは、ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｂｉｌｌｉｏｎ（１０－９）を意味する。「ｐｐｔ」とは、ｐａｒｔｓ－ｐｅｒ－ｔｒｉｌｌｉｏｎ（１０－１２）を意味する。
　「放射線」とは、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線又は電子線を意味する。
　「光」とは、活性光線又は放射線を意味する。
　「露光」とは、特段の断りがない限り、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、Ｘ線又はＥＵＶ光による露光と、電子線又はイオンビーム等の粒子線による描画とを含む。
　「基（原子群）」の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、特段の断りがない限り、置換基を有さないものと置換基を有するものとを含む。例えば、「炭化水素基」の表記において、置換基を有さない炭化水素基（無置換の炭化水素基）と、置換基を有する炭化水素基（置換の炭化水素基）とを含む。このことは、各化合物についても同じである。
　化合物についての記載において、化合物は、特段の断りがない限り、異性体（原子数が同じであり、構造が異なる化合物）、光学異性体及び同位体を含んでいてもよい。また、異性体及び同位体は、１種又は２種以上を含んでいてもよい。
　２価の基（例えば、－ＣＯＯ－）の結合方向は、特段の断りがない限り、「Ｘ－Ｙ－Ｚ」で表される化合物中のＹが－ＣＯＯ－である場合、化合物は「Ｘ－Ｏ－ＣＯ－Ｚ」及び「Ｘ－ＣＯ－Ｏ－Ｚ」のいずれであってもよい。
［薬液］
　薬液は、ヒドロキシ酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸類と、第４級アンモニウム化合物と、トリアルキルアミンと、水と、を含み、かつ、アルカリ性である。
　薬液が上記構成を有することで上記課題が解決される機序は必ずしも明確ではないが、本発明者らは以下のように考えている。
　薬液は、アルカリ性下において、第４級アンモニウム化合物及びトリアルキルアミンによりＡｌ酸化物のエッチング能を向上させ、ヒドロキシ酸類により特定金属酸化物のエッチング能を抑制することで、基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能に優れ、かつ、Ａｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性に優れると推測している。
　以下、基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能及びＡｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性の少なくとも一方の効果がより優れることを、本発明の効果がより優れるともいう。
〔成分〕
　以下、薬液に含まれ得る成分について詳述する。
＜ヒドロキシ酸類＞
　薬液は、ヒドロキシ酸類を含む。
　ヒドロキシ酸類は、ヒドロキシ酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つである。「ヒドロキシ酸」とは、分子内に、１つ以上のヒドロキシ基と、１つ以上のカルボキシ基とを有する化合物を意味する。
　ヒドロキシ酸類が有するヒドロキシ基の数は、１以上であり、１～３が好ましく、１～２がより好ましい。
　ヒドロキシ酸類が有するカルボキシ基の数は、１以上であり、１～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　ヒドロキシ酸類が有するヒドロキシ基及びカルボキシ基の合計数は、２以上であり、２～６が好ましく、２～４がより好ましい。
　ヒドロキシ酸類としては、式（Ｈ）で表される化合物が好ましく、式（Ｈ１）で表される化合物がより好ましい。
　　ＨＯ－Ｌ１－ＣＯＯＨ　　（Ｈ）
　式（Ｈ）中、Ｌ１は、２価の連結基を表す。
　上記２価の連結基としては、例えば、エーテル基、カルボニル基、エステル基、チオエーテル基、－ＳＯ２－、－ＮＴ－、２価の炭化水素基（例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基及びアリーレン基）及びそれらを組み合わせた基が挙げられる。Ｔは、水素原子又は置換基を表す。
　上記２価の連結基は、更に置換基を有していてもよい。
　上記置換基としては、例えば、アルキル基、アリール基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、ハロゲン原子及びそれらを組みわせた基が挙げられ、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有するアルキル基又はカルボキシ基を有するアルキル基が好ましい。
　なかでも、Ｌ１としては、２価の炭化水素基が好ましく、置換基を有していてもよいアルキレン基がより好ましい。
　上記２価の連結基が有する置換基の数は、０～５が好ましく、１～３がより好ましい。
　上記２価の連結基の炭素数は、１～１５が好ましく、１～１０がより好ましく、１～５が更に好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　式（Ｈ１）中、Ｒｈ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。Ｒｈ２～Ｒｈ４は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基を表す。ｎは、１～３の整数を表す。ｍは、０～３の整数を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～３が更に好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒｈ１としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基を有していてもよいアルキル基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
　Ｒｈ２としては、水素原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基が好ましく、水素原子又はカルボキシ基がより好ましい。
　Ｒｈ３及びＲｈ４としては、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基又はカルボキシ基を有していてもよいアルキル基が好ましく、水素原子、ヒドロキシ基又はカルボキシ基がより好ましく、水素原子が更に好ましい。
　Ｒｈ１～Ｒｈ４が有するヒドロキシ基の合計数は、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　Ｒｈ１～Ｒｈ４が有するカルボキシ基の合計数は、０～４が好ましく、０～２がより好ましく、１が更に好ましい。
　Ｒｈ１～Ｒｈ４が有するヒドロキシ基及びカルボキシ基の合計数は、０～４が好ましく、０～２がより好ましい。
　複数存在するＲｈ１同士、Ｒｈ２同士、Ｒｈ３同士及びＲｈ４同士は、同一及び不同のいずれであってもよい。
　ｎは、１～３の整数を表す。ｍは、０～３の整数を表す。
　ｎとしては、１～２が好ましく、１がより好ましい。ｍとしては、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　ヒドロキシ酸類としては、例えば、脂肪族ヒドロキシ酸、芳香族ヒドロキシ酸及びそれらの塩が挙げられる。
　脂肪族ヒドロキシ酸及びそれらの塩としては、例えば、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸、グリコール酸、タルトロン酸、ロイシン酸、リンゴ酸、グルコン酸、イソクエン酸、メバロン酸、パントイン酸、ヒドロキシペンタン酸、ヒドロキシヘキサン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシイミノジコハク酸、キナ酸及びそれらの塩が挙げられる。
　芳香族ヒドロキシ酸及びそれらの塩としては、例えば、サリチル酸、４－ヒドロキシフタル酸、４－ヒドロキシイソフタル酸、クレオソート酸、バニリン酸、シリング酸、レソルシル酸、プロトカテク酸、ゲンチジン酸、オルセリン酸、没食子酸、マンデル酸、アトロラクチン酸、メリロト酸、フロレト酸、クマル酸、ウンベル酸、コーヒー酸及びそれらの塩が挙げられる。
　ヒドロキシ酸類としては、ヒドロキシル基を有するアミノ酸であってもよい。
　例えば、セリン、スレオニン、トレオニン、チロシン、ヒドロキシプロリン、ヒドロキシリシン、ホモセリン、アロトレオニン、Ｎ－アシル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）－β－アラニン、及びそれらの塩が挙げられる。
　なかでも、ヒドロキシ酸類は、脂肪族ヒドロキシ酸及びその塩を含むことが好ましく、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸、グリコール酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことがより好ましく、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが更に好ましく、クエン酸及びその塩を含むことが特に好ましい。
　ヒドロキシ酸の塩としては、例えば、金属塩が挙げられ、ナトリウム及びカリウム等のアルカリ金属の塩、並びに、カルシウム及びマグネシウム等のアルカリ土類金属の塩が好ましい。
　ヒドロキシ酸類の分子量は、３０～３０００が好ましく、５０～１０００がより好ましく、５０～３００が更に好ましい。
　ヒドロキシ酸類は、１種又は２種以上で用いてもよい。
　ヒドロキシ酸類の含有量は、薬液１Ｌ当たり、０．０００１～１．００ｍｏｌ／Ｌが好ましく、本発明の効果がより優れる点から、０．００１～０．２０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌが更に好ましい。
＜第４級アンモニウム化合物＞
　薬液は、第４級アンモニウム化合物を含む。
　第４級アンモニウム化合物としては、例えば、分子内に、１つの第４級アンモニウムカチオンを有する化合物及びその塩が挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物は、窒素原子に４つの炭化水素基が置換してなる１つの第４級アンモニウムカチオンを有する化合物又はその塩であれば、特に制限されない。
　上記炭化水素基としては、アルキル基又はアリール基が好ましい。
　第４級アンモニウム化合物としては、例えば、第４級アンモニウム水酸化物、第４級アンモニウムフッ化物、第４級アンモニウム臭化物、第４級アンモニウムヨウ化物、第４級アンモニウムの酢酸塩及び第４級アンモニウムの炭酸塩が挙げられる。
　第４級アンモニウム化合物としては、第４級アンモニウム水酸化物が好ましく、式（Ａ）で表される化合物がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　式（Ａ）中、Ｒａ１～Ｒａ４は、それぞれ独立に、炭素数１～１６のアルキル基、炭素数６～１６のアリール基、炭素数７～１６のアラルキル基又は炭素数１～１６のヒドロキシ基を有するアルキル基を表す。Ｒａ１～Ｒａ４のうち少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～１０が好ましく、１～５がより好ましく、１～４が更に好ましい。
　第４級アンモニウム化合物物としては、例えば、入手し易さの点から、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＨ）、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム（ＴＢＡＨ）、水酸化メチルトリプロピルアンモニウム、水酸化メチルトリブチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム（ＤＥＤＭＡＨ）、水酸化トリエチルメチルアンモニウム（ＴＥＭＡＨ）、水酸化エチルトリメチルアンモニウム（ＥＴＭＡＨ）、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム（ＢｚＴＭＡＨ）、水酸化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、水酸化（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウム及び水酸化スピロ－（１，１’）－ビピロリジニウムが挙げられる。
　なかでも、第４級アンモニウム化合物は、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　第４級アンモニウム化合物は、１種又は２種以上で用いてもよい。
　第４級アンモニウム化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、２０．０質量％以下が好ましい。
　また、第４級アンモニウム化合物の含有量は、後述する薬液のｐＨの好適範囲になるように調整することも好ましい。
＜トリアルキルアミン＞
　薬液は、トリアルキルアミンを含む。
　トリアルキルアミンは、窒素原子に３つのアルキル基が置換してなる第３級アミノ基を有する化合物である。
　トリアルキルアミンとしては、式（Ｂ）で表される化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（Ｂ）中、Ｒｂ１～Ｒｂ３は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。
　上記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれであってもよい。
　上記アルキル基の炭素数は、１～３０が好ましく、１～２０がより好ましく、１～１０が更に好ましく、１～５がより更に好ましく、１～２が特に好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３のうち少なくとも２つが、同一の基であることが好ましく、Ｒｂ１～Ｒｂ３の全てが、同一の基であることがより好ましい。
　Ｒｂ１～Ｒｂ３のうち少なくとも２つは、互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
　トリアルキルアミンとしては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエチルアミン、ジメチルプロピルアミン、ジメチルブチルアミン、ジエチルメチルアミン、ジエチルプロピルアミン、ジエチルブチルアミン、ジプロピルメチルアミン、ジプロピルエチルアミン、ジプロピルブチルアミン、ジブチルメチルアミン、ジブチルエチルアミン及びジブチルプロピルアミンが挙げられる。
　なかでも、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン及びトリブチルアミンからなる群から選択される少なくとも１つが好ましく、トリメチルアミンがより好ましい。
　トリアルキルアミンは、１種又は２種以上で用いてもよい。
　トリアルキルアミンの含有量は、薬液の全質量に対して、１質量ｐｐｔ～１０００質量ｐｐｍが好ましく、本発明の効果がより優れる点から、１００質量ｐｐｔ～２００質量ｐｐｍがより好ましく、１００質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｍが更に好ましい。
　ヒドロキシ酸類の含有量に対するトリアルキルアミンの含有量の質量比（トリアルキルアミンの含有量／ヒドロキシ酸類の含有量）は、１．０×１０－１０～１．０が好ましく、本発明の効果がより優れる点から、１．０×１０－８～０．１がより好ましく、欠陥抑制性がより優れる点から、１．０×１０－８～０．０１がより好ましい。
＜水＞
　薬液は、水を含む。
　水としては、例えば、半導体デバイス製造に使用される超純水が挙げられる。
　水としては、無機陰イオン及び金属イオン等を低減させた水が好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｎｉ及びＺｎの金属原子由来のイオン濃度が低減された水がより好ましく、薬液の調製に用いる際に、質量ｐｐｔオーダー若しくはそれ以下（例えば、金属含有率が０．００１質量ｐｐｔ未満）に調整された水が更に好ましい。
　調整の方法としては、例えば、特開２０１１－１１０５１５号公報の段落［００７４］～［００８４］に記載の方法及び特開２００７－２５４１６８号公報に記載の方法が挙げられ、ろ過膜若しくはイオン交換膜を用いた精製又は蒸留精製が好ましい。
　本発明の実施形態に使用される水としては、上記で得られる水が好ましい。
　上記水は、後述する容器の洗浄にも用いられることが好ましい。また、上記水は、薬液の製造工程、薬液の成分測定及び薬液の評価のための測定にも用いられることが好ましい。
　水の含有量は、薬液の全質量に対して、５０質量％以上が好ましく、６５質量％以上がより好ましく、７０質量％以上が更に好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、９９．９９質量％以下が好ましく、９９．９質量％以下がより好ましい。
＜ｐＨ＞
　薬液は、アルカリ性である。
　薬液のｐＨとしては、７．０超１４．０以下が好ましく、本発明の効果がより優れる点から、７．５～１４．０がより好ましく、８．５～１３．５が更に好ましく、１１．０～１３．０がより更に好ましく、１１．５～１２．５が特に好ましい。
　薬液のｐＨは、公知のｐＨメーターを用いて２５℃で測定して得られる値である。
＜任意成分＞
　薬液は、上記成分以外に、任意成分を更に含んでいてもよい。
　以下に、薬液が含み得る任意成分について詳述する。
　薬液は、ヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、アスコルビン酸、ピロカテコール及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
（Ｃｏ及びＴｉ）
　薬液は、Ｃｏ（コバルト）及びＴｉ（チタン）からなる群から選択される少なくとも１つの金属成分（以下、「特定金属成分」ともいう。）を含んでいてもよい。
　特定金属成分は、金属粒子及び金属イオンのいずれであってもよい。
　薬液は、特定金属成分の金属粒子又は金属イオンを含んでいてもよく、両方を含んでいてもよい。
　特定金属成分の金属粒子は、単体及び合金のいずれであってもよく、金属が有機物と会合した形態であってもよい。
　特定金属成分は、薬液に含まれる各成分（原料）に不可避的に含まれている特定金属成分、薬液の製造、貯蔵及び／又は移送時に不可避的に含まれる特定金属成分、並びに、意図的に添加する特定金属成分のいずれであってもよい。
　特定金属成分は、１種単独で使用してもよく、２種以上で使用してもよい。
　薬液が特定金属成分を含む場合、特定金属成分の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量ｐｐｔ～１０質量ｐｐｍが好ましく、０．１質量ｐｐｔ～０．１質量ｐｐｍがより好ましい。
　「特定金属成分の含有量」とは、特定金属成分の金属粒子及び特定金属成分の金属イオンの合計含有量を意味する。
　薬液がＣｏを含む金属成分（以下、「Ｃｏ金属成分」ともいう。）を含む場合、Ｃｏ金属成分の含有量は、薬液の全質量に対して、１０００質量ｐｐｔ以下が好ましく、１００質量ｐｐｔ以下がより好ましく、１質量ｐｐｔ以下が更に好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、０質量ｐｐｔ以上が好ましく、０質量ｐｐｔ超がより好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上が更に好ましい。
　薬液がＴｉを含む金属成分（以下、「Ｔｉ金属成分」ともいう。）を含む場合、Ｔｉ金属成分の含有量は、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｍ以下が好ましく、１質量ｐｐｍ以下がより好ましく、０．１質量ｐｐｍ以下が更に好ましい。上限は、薬液の全質量に対して、０質量ｐｐｔ以上が好ましく、０質量ｐｐｔ超がより好ましく、０．０１質量ｐｐｔ以上が更に好ましい。
　トリアルキルアミンの含有量に対する特定金属成分の含有量の質量比（特定金属成分の含有量／トリアルキルアミンの含有量）は、１．０×１０－８～１０．０が好ましく、本発明の効果がより優れるから、１．０×１０－８～１．０がより好ましく、欠陥抑制性がより優れる点から、１．０×１０－６～０．１が更に好ましく、１．０×１０－５～０．０１が特に好ましい。
　特定金属成分の種類及び含有量は、ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法（Ｓｉｎｇｌｅ　Ｎａｎｏ　Ｐａｒｔｉｃｌｅ　Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定できる。
　「ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法」とは、ＩＣＰ－ＭＳ法（誘導結合プラズマ質量分析法）と同様の装置を使用し、データ分析のみが異なる。ＳＰ－ＩＣＰ－ＭＳ法のデータ分析は、市販のソフトウェアにより実施できる。
　ＩＣＰ－ＭＳ法では、測定対象とされた特定金属成分の含有量が、その存在形態に関わらず、測定される。したがって、測定対象とされた特定金属成分の金属粒子と金属イオンとの合計質量が、特定金属成分の含有量として定量される。
　特定金属成分の含有量の調整方法としては、例えば、薬液から特定金属を除去する公知の処理を行う方法、薬液の調製に用いる各成分を含む原料から特定金属を除去する公知の処理を行う方法、または、特定金属成分の金属イオンを含む化合物を薬液に添加する方法等が挙げられる。
　薬液は、特定金属成分以外に、その他金属成分を含んでいてもよい。
　その他金属成分としては、例えば、特定金属成分以外の遷移金属成分が挙げられる。
（有機溶剤）
　薬液は、有機溶剤を含んでいてもよい。
　有機溶剤としては、親水性有機溶剤が好ましい。
　「親水性有機溶剤」とは、２５℃の条件下において、１００ｇの水に対して０．１ｇ以上溶解する有機溶剤を意味する。
　親水性有機溶剤としては、いずれの混合比率においても均一に水と混合可能な有機溶剤が好ましい。
　親水性有機溶剤としては、例えば、グリコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、アミド系溶剤、アルコール系溶剤及びスルホキシド系溶剤が挙げられる。
　グリコール系溶剤としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール及びテトラエチレングリコールが挙げられる。
　グリコールエーテル系溶剤としては、例えば、グリコールモノエーテルが挙げられる。
　グリコールモノエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ－ｎ－ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、１－メトキシ－２－プロパノール、２－メトキシ－１－プロパノール、１－エトキシ－２－プロパノール、２－エトキシ－１－プロパノール、プロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ－ｎ－プロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル及びジエチレングリコールモノベンジルエーテルが挙げられる。
　アミド系溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、１－メチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロパンアミド及びヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　アルコール系溶剤としては、例えば、アルカンジオール、アルコキシアルコール、飽和脂肪族１価アルコール及び不飽和非芳香族１価アルコールが挙げられる。
　アルカンジオールとしては、例えば、グリコール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、２，２－ジメチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、２，３－ブタンジオール及びピナコールが挙げられる。
　アルコキシアルコールとしては、例えば、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール、３－メトキシ－１－ブタノール及び１－メトキシ－２－ブタノールが挙げられる。
　飽和脂肪族１価アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロパノール（イソプロピルアルコール）、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、２－ペンタノール、ｔ－ペンチルアルコール及び１－ヘキサノールが挙げられる。
　不飽和非芳香族１価アルコールとしては、例えば、アリルアルコール、プロパルギルアルコール、２－ブテニルアルコール、３－ブテニルアルコール及び４－ペンテン－２－オールが挙げられる。
　環構造を含む低分子量のアルコールとしては、例えば、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール及び１，３－シクロペンタンジオールが挙げられる。
　スルホキシド系溶剤としては、例えば、ジメチルスルホキシドが挙げられる。
　有機溶剤は、１種又は２種以上で用いてもよい。
　有機溶剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．００１～１０質量％が好ましく、０．０１～３質量％がより好ましい。
（塩基性化合物）
　薬液は、塩基性化合物を含んでいてもよい。
　「塩基性化合物」とは、水に溶解させたとき、溶液のｐＨが７を超える化合物を意味する。
　塩基性化合物は、エッチング残渣物及びアッシング残渣物等の残渣物を除去する機能を有する。また、塩基性化合物は、薬液のｐＨを調整するｐＨ調整剤としての機能も有する。
　塩基性化合物としては、例えば、水酸化アンモニウム（ＮＨ４ＯＨ）及びアミン化合物が挙げられる。
　薬液が水酸化アンモニウムを含む場合、水酸化アンモニウムの含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～１０質量％が好ましく、０．０５～５質量％がより好ましい。
　アミン化合物は、分子内にアミノ基を有する化合物である。
　上記第４級アンモニウム化合物及び上記トリアルキルアミンは、塩基性化合物には含まれない。
　アミン化合物としては、例えば、分子内に第１級アミノ基（－ＮＨ２）を有する第１級アミン、分子内に第２級アミノ基（＞ＮＨ）を有する第２級アミン、分子内に第３級アミノ基（＞Ｎ－）を有する第３級アミン及びそれらの塩が挙げられる。
　アミン化合物の塩としては、例えば、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ及びＰからなる群から選択される少なくとも１つの非金属が水素と結合してなる無機酸との塩が挙げられ、塩酸塩、硫酸塩、又は硝酸塩が好ましい。
　アミン化合物は、１Ｌの水中に５０ｇ以上溶解し得る水溶性アミンであることが好ましい。
　アミン化合物としては、例えば、脂環式アミン化合物、アルカノールアミン、ヒドロキシアミン化合物及びヒドラジド化合物が挙げられる。
　脂環式アミン化合物は、アミン化合物のうち、分子内に脂環構造を有し、後述する窒素含有芳香族環化合物とは異なる化合物である。
　脂環式アミン化合物としては、例えば、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］－７－ウンデセン（ＤＢＵ）、ε－カプロラクタム、下記化合物１、下記化合物２、下記化合物３、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、テトラヒドロフルフリルアミン、Ｎ－（２－アミノエチル）ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、ピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス－２，５－ジメチルピペラジン、シス－２，６－ジメチルピペラジン、２－ピペリジンメタノール、Ｎ－（２－ヒドロキシエチルモルホリン）、４－（２－シアノエチル）モルホリン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’－トリス（３－ジメチルアミノプロピル）－ヘキサヒドロ－ｓ－トリアジン、Ｎ－メチル－Ｎ’－（２－ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ－ビス（３－アミノプロピルピペラジン、Ｎ－アミノエチルピペラジン、シクロヘキシルアミン及び１，５－ジアザビシクロ［４，３，０］－５－ノネンが挙げられる。
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　アルカノールアミンは、アミン化合物のうち、分子内に少なくとも１つのヒドロキシアルキル基を有する化合物である。
　アルカノールアミンは、第１級アミノ基、第２級アミノ基及び第３級アミノ基のいずれを有していてもよく、第１級アミノ基を有することが好ましい。
　アルカノールアミンとしては、例えば、モノエタノールアミン（ＭＥＡ）、ジエタノールアミン（ＤＥＡ）、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）、Ｎ－メチルジエタノールアミン、２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（ＤＭＡＭＰ）、ジエチレングリコールアミン（ＤＥＧＡ）、トリスヒドロキシメチルアミノメタン（Ｔｒｉｓ）、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（ＡＭＰ）、２－アミノ－２－メチル－１，３－ジプロパノール（ＡＭＰＤ）、２－アミノ－２－エチル－１，３－ジプロパノール（ＡＥＰＤ）、２－（メチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール（Ｎ－ＭＡＭＰ）、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエトキシエタノール、１，１－（（３－（ジメチルアミノ）プロピルイミノ）－ビス－２－プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’－トリメチルアミノエチルエタノールアミン、エチレンジアミンのプロピレンオキサイド付加体、２－（アミノエトキシ）エタノール（ＡＥＥ）及びＮ－（２－アミノエチル）エタノールアミン（ＡＥＥＡ）が挙げられ、Ｎ－メチルジエタノールアミン、ＡＥＥ又はＡＥＥＡが好ましい。
　ヒドロキシアミン化合物は、ヒドロキシアミン（ＮＨ２ＯＨ）、ヒドロキシアミン誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つの化合物である。
　ヒドロキシアミン化合物は、残渣物の分解及び可溶化を促進し、エッチング残渣物及びアッシング残渣物等の残渣物を除去する機能を有する。
　ヒドロキシアミン誘導体としては、例えば、Ｏ－メチルヒドロキシアミン、Ｏ－エチルヒドロキシアミン、Ｎ－メチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｏ－ジメチルヒドロキシアミン、Ｎ－エチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｏ－ジエチルヒドロキシアミン、Ｏ，Ｎ，Ｎ－トリメチルヒドロキシアミン、Ｎ，Ｎ－ジカルボキシエチルヒドロキシアミン及びＮ，Ｎ－ジスルホエチルヒドロキシアミンが挙げられる。
　ヒドロキシアミン及びヒドロキシアミン誘導体の塩としては、例えば、無機酸塩及び有機酸塩が挙げられ、Ｃｌ、Ｓ、Ｎ又はＰの非金属原子が水素原子と結合してできる無機酸塩が好ましく、塩酸、硫酸及び硝酸のいずれかの酸の塩がより好ましい。
　ヒドロキシアミン及びヒドロキシアミン誘導体の無機酸塩としては、硝酸ヒドロキシアミン、硫酸ヒドロキシアミン、塩酸ヒドロキシアミン、リン酸ヒドロキシアミン、硫酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン、硝酸Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン又はそれらの混合物が好ましい。
　ヒドロキシアミン及びヒドロキシアミン誘導体の有機酸塩としては、例えば、ヒドロキシアンモニウムクエン酸塩、ヒドロキシアンモニウムシュウ酸塩及びヒドロキシアンモニウムフルオライドが挙げられ、ヒドロキシアミンが好ましい。
　ヒドロキシアミン化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．５～２５質量％がより好ましい。
　脂環式アミン化合物、アルカノールアミン及びヒドロキシアミン化合物以外の第１級アミンとしては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、メトキシエチルアミン及びメトキシプロピルアミンが挙げられる。
　脂環式アミン化合物、アルカノールアミン及びヒドロキシアミン化合物以外の第２級アミンとしては、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン及びジブチルアミン（ＤＢＡ）が挙げられる。
　ヒドラジド化合物は、酸のヒドロキシ基をヒドラジノ基（－ＮＨ－ＮＨ２）で置換してなる化合物及びその誘導体（ヒドラジノ基に少なくとも１つの置換基が置換されてなる化合物）を意味する。
　ヒドラジド化合物は、２つ以上のヒドラジノ基を有していてもよい。
　ヒドラジド化合物としては、例えば、カルボン酸ヒドラジド及びスルホン酸ヒドラジドが挙げられ、カルボヒドラジド（ＣＨＺ）が好ましい。
　塩基性化合物としては、アミン化合物が好ましく、アルカノールアミン又はヒドロキシアミン化合物がより好ましく、モノエタノールアミン又はヒドロキシアミンが更に好ましい。
　塩基性化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上で使用してもよい。
　塩基性化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．１～２０質量％がより好ましい。
（酸性化合物）
　薬液は、薬液のｐＨを調整するために、酸性化合物を含んでいてもよい。
　酸性化合物は、無機酸及び有機酸のいずれであってもよい。
　酸性化合物には、上記ヒドロキシ酸類は含まれない。
　無機酸としては、例えば、硫酸、塩酸、酢酸、硝酸及びリン酸が挙げられ、硫酸、塩酸又は酢酸が好ましい。
　有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸及び酪酸等の低級（炭素数１～４）脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。
　薬液のｐＨが後述する好適態様になるように酸性化合物を使用する場合、薬液に含まれる成分の種類及び含有量に応じて、適宜、使用する酸性化合物の種類を選択して含有量を調整できる。
（窒素含有芳香族環化合物）
　薬液は、窒素含有芳香族環化合物を含んでいてもよい。
窒素含有芳香族環化合物は、分子内に、窒素原子を含む芳香族環を1以上有する化合物である。
　上記芳香族環は、２以上の窒素原子を含んでいてもよい。
　窒素含有芳香族環化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
　窒素含有芳香族環化合物としては、アゾール化合物が好ましい。
　アゾール化合物は、窒素原子を含む芳香族５員環を１以上有する化合物である。
　アゾール化合物としては、例えば、イミダゾール化合物、ピラゾール化合物、チアゾール化合物、トリアゾール化合物及びテトラゾール化合物が挙げられる。
　また、アゾール化合物は、芳香族５員環上に置換基を有していてもよい。上記置換基としては、例えば、ヒドロキシ基、カルボキシ基、メルカプト基、アミノ基又はアミノ基を有していてもよい、炭素数１～４のアルキル基及び２－イミダゾリル基が挙げられる。
　イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、１－メチルイミダゾール、２－メチルイミダゾール、５－メチルイミダゾール、１，２－ジメチルイミダゾール、２－メルカプトイミダゾール、４，５－ジメチル－２－メルカプトイミダゾール、４－ヒドロキシイミダゾール、２，２’－ビイミダゾール、４－イミダゾールカルボン酸、ヒスタミン、ベンゾイミダゾール及びプリン化合物が挙げられ、イミダゾール又はプリン化合物が好ましい。
　プリン化合物は、プリン及びプリン誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを含む、化合物を意味する。
　プリン化合物としては、例えば、プリン、アデニン、グアニン、ヒポキサンチン、キサンチン、テオブロミン、カフェイン、尿酸、イソグアニン、アデノシン、エンプロフィリン、キサントシン、７－メチルキサントシン、７－メチルキサンチン、テオフィリン、エリタデニン、パラキサンチン、３－メチルアデニン、３－メチルキサンチン、１，７－ジメチルキサンチン及び１－メチルキサンチンが挙げられる。
（還元性化合物）
　薬液は、還元性化合物を含んでいてもよい。
　還元性化合物は、酸化作用を有し、薬液に含まれるＯＨ－イオン又は溶存酸素を酸化する機能を有する化合物であり、脱酸素剤とも称される。
　還元性化合物は、上述した各種成分とは異なる化合物である。
　還元性化合物としては、例えば、アスコルビン酸化合物、カテコール化合物及び還元性硫黄化合物が挙げられる。
　還元性化合物は、アスコルビン酸、ピロカテコール及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１つを含むことが好ましい。
　アスコルビン酸化合物は、アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを意味する。
　アスコルビン酸誘導体としては、例えば、アスコルビン酸リン酸エステル及びアスコルビン酸硫酸エステルが挙げられる。
　アスコルビン酸化合物としては、アスコルビン酸、アスコルビン酸リン酸エステル又はアスコルビン酸硫酸エステルが好ましく、アスコルビン酸がより好ましい。
　カテコール化合物は、ピロカテコール（ベンゼン－１，２－ジオール）及びカテコール誘導体からなる群から選択される少なくとも１つを意味する。
　カテコール誘導体とは、ピロカテコールに少なくとも１つの置換基が置換されてなる化合物を意味する。カテコール誘導体が有する置換基としては、ヒドロキシ基、カルボン酸エステル基、スルホ基、スルホン酸エステル基、アルキル基及びアリール基が挙げられる。カテコール誘導体が置換基として有するスルホ基は、カチオンとの塩であってもよい。
　カテコール化合物としては、例えば、ピロカテコール、４－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、ピロガロール、没食子酸メチル、１，２，４－ベンゼントリオール及びタイロンが挙げられる。
　還元性硫黄化合物としては、硫黄原子を含み、還元剤としての機能を有する化合物である。
　還元性硫黄化合物としては、例えば、システイン、メルカプトコハク酸、ジチオジグリセロール、ビス（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）エチレン、３－（２，３－ジヒドロキシプロピルチオ）－２－メチル－プロピルスルホン酸ナトリウム、１－チオグリセロール、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、チオグリコール酸及び３－メルカプト－１－プロパノールが挙げられる。
　還元性硫黄化合物としては、ＳＨ基を有する化合物（メルカプト化合物）が好ましく、システイン、１－チオグリセロール、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－メルカプトエタノール、３－メルカプト－１－プロパノール又はチオグリコール酸がより好ましく、システインが更に好ましい。
　還元性化合物は、１種単独又は２種以上で用いてもよい。
　還元性化合物の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１～３０質量％が好ましく、０．０１～２０質量％がより好ましい。
（トリアルキルアミン以外の第３級アミン化合物）
　薬液は、上記トリアルキルアミン以外の第３級アミン化合物を含んでいてもよい。
　第３級アミン化合物は、第３級アミノ基を有し、トリアルキルアミン及び他の各種成分と異なる化合物である。
　第３級アミン化合物が有する第３級アミノ基の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２～５がより好ましい。
　第３級アミン化合物が有する窒素原子の数は、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、２～５がより好ましい。
　第３級アミン化合物としては、例えば、及び脂肪族第３級アミン化合物が挙げられる。
　また、脂肪族第３級アミン化合物中のメチレン基（－ＣＨ２－）の一部が、ヘテロ原子（例えば、酸素原子及び硫黄原子等）に置き換わってもよい。
　第３級アミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン、ビス（２－ジメチルアミノエチル）エーテル、３－（ジメチルアミノ）プロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’－ヘキサメチルトリエチレンテトラミン及び１，３－ビス（ジメチルアミノ）ブタンが挙げられ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミンが好ましい。
（界面活性剤）
　薬液は、界面活性剤を含んでいてもよい。
　界面活性剤としては、例えば、分子内に親水基と疎水基（親油基）とを有する化合物が挙げられ、具体的には、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤が有する疎水基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基及びそれらを組み合わせた基が挙げられる。
　疎水基が芳香族炭化水素基を有する場合、疎水基の炭素数は、６以上が好ましく、１０以上がより好ましい。疎水基が芳香族炭化水素基を含まず、脂肪族炭化水素基のみから構成される場合、疎水基の炭素数は、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。上限は、２４以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
　アニオン性界面活性剤としては、例えば、分子内に、スルホン酸基、カルボキシ基、硫酸エステル基及びホスホン酸基からなる群から選択される少なくとも１つの親水基を有するアニオン性界面活性剤が挙げられる。
　スルホン酸基を有するアニオン性界面活性剤としては、アルキルスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸、脂肪酸アミドスルホン酸及びそれらの塩が挙げられる。
　カルボキシ基を有するアニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテルプロピオン酸、脂肪酸及びそれらの塩が挙げられる。
　アニオン性界面活性剤の塩としては、例えば、アンモニウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩及びテトラメチルアンモニウム塩が挙げられる。
　カチオン性界面活性剤としては、例えば、カチオン性の親水基及び上記疎水基を有する化合物が挙げられ、具体的には、第４級アンモニウム塩系界面活性剤及びアルキルピリジウム系界面活性剤が挙げられる。
　界面活性剤は、１種又は２種以上を用いてもよい。
　界面活性剤の含有量は、薬液の全質量に対して、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。上限は、薬液の泡立ちを抑制する点から、薬液の全質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。
〔薬液の物性〕
＜粗大粒子＞
　薬液は、粗大粒子を実質的に含まないことが好ましい。
　「粗大粒子」とは、粒子の形状を球体とみなした場合において、直径０．２μｍ以上の粒子を意味する。また、「粗大粒子を実質的に含まない」とは、光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を用いた薬液の測定を行った際に、薬液１ｍＬ中の０．２μｍ以上の粒子が１０個以下であることを意味する。下限は、０個以上が好ましい。
　薬液に含まれる粗大粒子は、原料に不純物として含まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子、並びに、薬液の調製中に汚染物として持ち込まれる塵、埃、有機固形物及び無機固形物等の粒子等であり、最終的に薬液中で溶解せずに粒子として存在するものが該当する。
　粗大粒子の含有量を測定する方法としては、例えば、レーザを光源とした光散乱式液中粒子測定方式における市販の測定装置を利用して液相で測定する方法が挙げられる。
　粗大粒子の除去方法としては、例えば、フィルタリング処理が挙げられる。
［薬液の製造方法］
＜薬液調製工程＞
　薬液の製造方法としては、例えば、公知の製造方法を使用できる。
　薬液の製造方法は、薬液調整工程を有していてもよい。
　薬液調整工程としては、例えば、上記ヒドロキシ酸類、上記第４級アンモニウム化合物、上記トリアルキルアミン、上記水及び任意成分の各成分を準備し、次いで、上記各成分を混合して薬液を調製する方法が挙げられる。薬液調製工程において、各成分を混合する順序は特に制限されない。
　薬液の製造方法は、薬液を希釈する希釈工程を有していてもよい。つまり、薬液は、水等の希釈剤を用いて希釈した後に、用いてもよい。
＜ろ過工程＞
　薬液の製造方法は、異物及び粗大粒子等を薬液中から除去するために、薬液をろ過するろ過工程を有していてもよい。
　ろ過する方法としては、例えば、公知のろ過方法が挙げられ、フィルタを用いるフィルタリングが好ましい。
　フィルタリングに使用されるフィルタとしては、例えば、公知のフィルタリングに用いられるフィルタが挙げられる。
　フィルタを構成する材料としては、例えば、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等のフッ素樹脂、ナイロン等のポリアミド樹脂、並びに、ポリエチレン及びポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン樹脂（高密度及び超高分子量を含む）が挙げられ、ポリアミド樹脂、ＰＴＦＥ又はポリプロピレン（高密度ポリプロピレンを含む）が好ましい。
　上記材料により構成されたフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を薬液からより効果的に除去できる。
　フィルタの臨界表面張力としては、７０ｍＮ／ｍ以上が好ましい。上限は、９５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。なかでも、７５～８５ｍＮ／ｍがより好ましい。
　臨界表面張力の値は、製造メーカーの公称値である。
　臨界表面張力が上記範囲のフィルタを使用することで、欠陥の原因となり易い極性の高い異物を薬液からより効果的に除去できる。
　フィルタの孔径としては、０．００１～１．０μｍが好ましく、０．０２～０．５μｍがより好ましく、０．０１～０．１μｍが更に好ましい。フィルタの孔径を上記範囲である場合、ろ過詰まりを抑制しつつ、薬液から微細な異物を除去できる。
　フィルタは、２種以上のフィルタを組み合わせてもよい。
　第１フィルタを用いたフィルタリングは、１回又は２回以上行ってもよい。
　第１フィルタと、第１フィルタとは異なる第２フィルタを組み合わせて２回以上フィルタリングを行う場合、各フィルタは、同一及び不同のいずれであってもよく、不同であることが好ましい。第１フィルタと第２フィルタとは、孔径及び構成素材のうちの少なくとも一方が異なっていることが好ましい。
　２回目以降のフィルタリングの孔径が、１回目のフィルタリングの孔径より、同じ又は小さい方が好ましい。また、上記フィルタの孔径の範囲内で、異なる孔径の第１フィルタを組み合わせてもよい。孔径は、フィルタメーカーの公称値を参照できる。
　フィルタとしては、例えば、日本ポール社製、アドバンテック東洋社製、日本インテグリス社製及びキッツマイクロフィルタ社製のフィルタが挙げられる。
　具体的には、ポリアミド製のＰ－ナイロンフィルター（孔径０．０２μｍ、臨界表面張力　７７ｍＮ／ｍ、日本ポール社製）、高密度ポリエチレン製のＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０２μｍ、日本ポール社製）及び高密度ポリエチレン製のＰＥ・クリーンフィルタ（孔径０．０１μｍ、日本ポール社製）が挙げられる。
　第２フィルタとしては、例えば、上記第１フィルタと同様の材料で形成されたフィルタが挙げられる。
　第２フィルタの孔径としては、上記第１フィルタの孔径と同じであってもよい。
　第２フィルタの孔径が第１フィルタの孔径より小さい場合、第１フィルタの孔径に対する第２フィルタの孔径の比（第２フィルタの孔径／第１フィルタの孔径）は、０．０１～０．９９が好ましく、０．１～０．９より好ましく、０．３～０．９が更に好ましい。第２フィルタの孔径を上記範囲である場合、薬液に混入している微細な異物がより除去できる。
　第１フィルタを用いたフィルタリングは、例えば、薬液の一部の成分が含まれる混合液で行い、これに残りの成分を混合して薬液を調製した後で、第２フィルタを用いたフィルタリングを行ってもよい。
　使用されるフィルタは、薬液をろ過する前に、洗浄処理することが好ましい。
　洗浄処理としては、液体を用いる洗浄処理が好ましく、薬液及び薬液に含まれる成分を含む液体を用いる洗浄処理がより好ましい。
　フィルタリング時の薬液の温度としては、室温（２５℃）以下が好ましく、２３℃以下がより好ましく、２０℃以下が更に好ましい。下限は、０℃以上が好ましく、５℃以上がより好ましく、１０℃以上が更に好ましい。
　上記温度である場合、薬液に含まれる粒子異物及び／又は不純物の量が少なくなるため、フィルタリングがより効率的にできる。
＜希釈工程＞
　薬液は、水等の希釈剤を用いて希釈する希釈工程を経た後、希釈された薬液（希釈薬液）として用いてもよい。
　なお、希釈薬液も、本発明の要件を満たす限り、本発明の薬液の一形態である。
　希釈工程における薬液の希釈率は、各成分の種類及び含有量等に応じて適宜調整すればよい。希釈前の薬液に対する希釈薬液の比率（希釈倍率）は、質量比又は体積比（２３℃における体積比）で１０～１００００倍が好ましく、２０～３０００倍がより好ましく、５０～１０００倍が更に好ましい。
　上記薬液に含まれ得る各成分（水は除く）の好適な含有量を、上記範囲の希釈倍率（例えば１００）で除した量で各成分を含む薬液（希釈薬液）も好適に実用できる。
　換言すると、希釈薬液の全質量に対する各成分（水は除く）の好適含有量は、例えば、薬液液（希釈前の薬液）の全質量に対する各成分の好適含有量として説明した量を、上記範囲の希釈倍率（例えば１００）で除した量である。
　希釈前後におけるｐＨの変化（希釈前の薬液のｐＨと希釈薬液のｐＨとの差分）は、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましく、１．５以下が更に好ましい。
　希釈前の薬液のｐＨ及び希釈薬液のｐＨは、それぞれ、上記好適態様であることが好ましい。
　薬液を希釈する希釈工程の具体的方法は、上記の薬液の調液工程に準じて行えばよい。希釈工程で使用する撹拌装置及び撹拌方法もまた、上記の薬液の調液工程において挙げた公知の撹拌装置を用いて行えばよい。
＜除電工程＞
　薬液の製造方法は、更に、薬液を除電する除電工程を含んでいてもよい。
　薬液の製造方法における各工程は、クリーンルーム内で行うことが好ましい。
　クリーンルームは、１４６４４－１クリーンルーム基準を満たすことが好ましい。また、ＩＳＯ（国際標準化機構）クラス１、ＩＳＯクラス２、ＩＳＯクラス３及びＩＳＯクラス４のいずれかを満たすことが好ましく、ＩＳＯクラス１又はＩＳＯクラス２を満たすことがより好ましく、ＩＳＯクラス１を満たすことが更に好ましい。
＜容器＞
　薬液を収容する容器としては、例えば、公知の容器を使用できる。
　容器としては、半導体用途向けの容器内のクリーン度が高く、かつ、不純物の溶出が少ないものが好ましい。
　容器としては、例えば、「クリーンボトル」シリーズ（アイセロ化学社製）及び「ピュアボトル」（コダマ樹脂工業製）が挙げられる。また、原材料及び薬液への不純物混入（コンタミ）防止の点から、容器内壁を６種の樹脂からなる６層構造である多層容器又は７種の樹脂からなる７層構造である多層容器を使用することも好ましい。
　多層容器としては、例えば、特開２０１５－１２３３５１号公報に記載の容器が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　容器内壁の材料としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリエチレン－ポリプロピレン樹脂からなる群から選択される少なくとも１つの第１樹脂、第１樹脂とは異なる第２樹脂、並びに、ステンレス、ハステロイ、インコネル及びモネル等の金属が挙げられる。また、容器内壁は、上記材料を用いて、形成される又は被覆されることが好ましい。
　第２樹脂としては、フッ素系樹脂（パーフルオロ樹脂）が好ましい。
　フッ素系樹脂を用いた場合、エチレン又はプロピレンのオリゴマーの溶出を抑制できる。
　上記容器としては、例えば、ＦｌｕｏｒｏＰｕｒｅＰＦＡ複合ドラム（Ｅｎｔｅｇｒｉｓ社製）、特表平３－５０２６７７号公報の第４頁、国際公開第２００４／０１６５２６号パンフレットの第３頁、並びに、国際公開第９９／０４６３０９号パンフレットの第９頁及び第１６頁に記載の容器が挙げられる。
　容器内壁としては、上記フッ素系樹脂以外に、石英及び電解研磨された金属材料（電解研磨済みの金属材料）も好ましい。
　電解研磨された金属材料に用いられる金属材料としては、クロム（Ｃｒ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、Ｃｒ及びＮｉの合計含有量が金属材料の全質量に対して２５質量％超である金属材料が好ましい。例えば、ステンレス鋼及びＮｉ－Ｃｒ合金が挙げられる。
　金属材料におけるＣｒ及びＮｉの合計含有量は、金属材料の全質量に対して、２５質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は、金属材料の全質量に対して、９０質量％以下が好ましい。
　ステンレス鋼としては、例えば、公知のステンレス鋼が挙げられる。
　なかでも、Ｎｉ８質量％以上含むステンレス鋼が好ましく、Ｎｉを８質量％以上含むオーステナイト系ステンレス鋼がより好ましい。
　オーステナイト系ステンレス鋼としては、例えば、ＳＵＳ（Ｓｔｅｅｌ　Ｕｓｅ　Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）３０４（Ｎｉ含有量：８質量％、Ｃｒ含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３０４Ｌ（Ｎｉ含有量：９質量％、Ｃｒ含有量：１８質量％）、ＳＵＳ３１６（Ｎｉ含有量：１０質量％、Ｃｒ含有量：１６質量％）及びＳＵＳ３１６Ｌ（Ｎｉ含有量：１２質量％、Ｃｒ含有量：１６質量％）が挙げられる。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金としては、例えば、公知のＮｉ－Ｃｒ合金が挙げられる。
　なかでも、Ｎｉ含有量が４０～７５質量％、かつ、Ｃｒ含有量が１～３０質量％のＮｉ－Ｃｒ合金が好ましい。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金としては、例えば、ハステロイ、モネル及びインコネルが挙げられる。具体的には、ハステロイＣ－２７６（Ｎｉ含有量：６３質量％、Ｃｒ含有量：１６質量％）、ハステロイ－Ｃ（Ｎｉ含有量：６０質量％、Ｃｒ含有量：１７質量％）、ハステロイＣ－２２（Ｎｉ含有量：６１質量％、Ｃｒ含有量：２２質量％）が挙げられる。
　Ｎｉ－Ｃｒ合金は、必要に応じて、上記合金以外に、更に、ホウ素、ケイ素、タングステン、モリブデン、銅及びコバルトを含んでいてもよい。
　金属材料を電解研磨する方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　具体的には、特開２０１５－２２７５０１号公報の段落［００１１］～［００１４］及び特開２００８－２６４９２９号公報の段落［００３６］～［００４２］に記載された方法が挙げられ、それらの内容は本明細書に組み込まれる。
　金属材料は、電解研磨されることにより表面の不動態層におけるクロムの含有量が、母相のクロムの含有量よりも多くなっているものと推測される。
　そのため、電解研磨された金属材料で被覆された内壁からは、薬液中に金属元素が流出しにくいため、特定金属元素が低減された薬液を得ることができるものと推測される。
　金属材料はバフ研磨されていることが好ましい。
　バフ研磨の方法としては、例えば、公知の方法が挙げられる。
　バフ研磨の仕上げに用いられる研磨砥粒のサイズとしては、金属材料の表面の凹凸がより小さくなりやすい点から、＃４００以下が好ましい。バフ研磨は、電解研磨の前に行われることが好ましい。
　金属材料は、研磨砥粒のサイズ等の番手を変えて行われる複数段階のバフ研磨、酸洗浄及び磁性流体研磨等を、１又は２以上組み合わせて処理されてもよい。
　容器は、薬液を充填する前に容器内部を洗浄することが好ましい。
　洗浄に用いる液体としては、用途に応じて適宜選択でき、上記薬液又は上記薬液に添加している成分の少なくとも１つを含む液体が好ましい。
　保管における薬液中の成分の変化を防ぐ点から、容器内を純度９９．９９９９５体積％以上の不活性ガス（例えば、チッソ及びアルゴン）で置換してもよい。特に含水率が少ないガスが好ましい。また、薬液を収容した容器の輸送及び保管の際には、常温及び温度制御のいずれであってもよい。なかでも、変質を防ぐ点から、－２０～２０℃の範囲に温度制御することが好ましい。
［用途］
　薬液の用途としては、半導体デバイス用が好ましい。
　「半導体デバイス用」とは、半導体デバイスの製造の際に用いられることを意味する。
　薬液は、半導体デバイスを製造するための工程にも用いることができ、例えば、基板上に存在する遷移金属含有物、絶縁膜、レジスト膜、反射防止膜、エッチング残渣物及びアッシング残渣物（以下、単に「残渣物」ともいう。）等の処理に使用できる。上記薬液は、化学機械研磨後の基板の処理に用いてもよい。
［被処理物］
　薬液は、基板上のＡｌ酸化物を除去するために用いられることが好ましい。
　「基板上」とは、基板の表裏、側面及び溝内のいずれの態様も含む。
　また、「基板上のＡｌ酸化物」とは、基板の表面上に直接Ａｌ酸化物がある場合及び基板上に他の層を介してＡｌ酸化物がある場合も含む。
　被処理物としては、基板と、基板上に配置されたＡｌ酸化物及び特定金属酸化物とを含む被処理物が挙げられる。
　Ａｌ酸化物としては、Ａｌ（Ａｌ原子）を含む酸化物であれば特に制限されず、他の金属を含んでいてもよい。
　Ａｌ酸化物中のＡｌ原子の含有量は、Ａｌ酸化物の全質量に対して、１０～７０質量％が好ましく、２０～６０質量％がより好ましい。
　特定金属酸化物は、Ｚｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１つを含む金属酸化物である。特定金属酸化物としては、例えば、Ｚｎを含む酸化物（以下、「Ｚｎ酸化物」ともいう。）、Ｈｆを含む酸化物（以下、「Ｈｆ酸化物」ともいう）、及び、Ｉｎを含む酸化物（以下、「Ｉｎ酸化物」ともいう。）が挙げられる。
　Ｚｎ酸化物中のＺｎ原子の含有量は、Ｚｎ酸化物の全質量に対して、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。
　Ｈｆ酸化物中のＨｆ原子の含有量は、Ｈｆ酸化物の全質量に対して、５～６５質量％が好ましく、１５～５５質量％がより好ましい。
　Ｉｎ酸化物中のＩｎ原子の含有量は、Ｉｎ酸化物の全質量に対して、２０～８０質量％が好ましく、３０～７０質量％がより好ましい。
　基板としては、半導体基板が好ましい。
　上記半導体基板としては、例えば、半導体ウエハ、フォトマスク用ガラス基板、液晶表示用ガラス基板、プラズマ表示用ガラス基板、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ　Ｅｍｉｓｓｉｏｎ　Ｄｉｓｐｌａｙ）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板及び光磁気ディスク用基板が挙げられる。
　半導体基板を構成する材料としては、ケイ素、ケイ素ゲルマニウム及びＧａＡｓ等の第ＩＩＩ－Ｖ族化合物、並びに、それらの組み合わせが挙げられる。
　被処理物の用途としては、例えば、ＤＲＡＭ（Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＦＲＡＭ（登録商標）（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ＰＲＡＭ（Ｐｈａｓｅ　ｃｈａｎｇｅ　Ｒａｎｄｏｍ　Ａｃｃｅｓｓ　Ｍｅｍｏｒｙ）、ロジック回路及びプロセッサが挙げられる。
　基板上のＡｌ酸化物の形態としては、例えば、膜状に配置された形態、配線状に配置された形態及び粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
　基板上の特定金属酸化物の形態としては、例えば、膜状に配置された形態、配線状に配置された形態及び粒子状に配置された形態のいずれであってもよい。
　Ａｌ酸化物が膜状である場合、Ａｌ酸化物膜の厚みは、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましく、５０ｎｍ以下が更に好ましい。下限は、０．１ｎｍ以上が好ましい。
　Ａｌ酸化物及び特定金属酸化物は、基板の片側の主面上にのみに配置されていてもよいし、両側の主面上に配置されていてもよい。また、Ａｌ酸化物は、基板の主面全面に配置されていてもよいし、基板の主面の一部に配置されていてもよい。
　上記被処理物は、Ａｌ酸化物及び特定金属酸化物以外に、所望に応じた層及び／又は構造を含んでいてもよい。
　例えば、基板上には、金属配線、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層が配置されていてもよい。
　基板は、曝露された集積回路構造を含んでいてもよい。
　上記集積回路構造としては、例えば、金属配線及び誘電材料等の相互接続機構が挙げられる。相互接続機構に使用する金属及び合金としては、例えば、アルミニウム、銅アルミニウム合金、銅、チタン、タンタル、コバルト、ケイ素、窒化チタン、窒化タンタル及びタングステンが挙げられる。基板は、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素及び／又は炭素ドープ酸化ケイ素の層を含んでいてもよい。
　基板の大きさ、厚さ、形状及び層構造は、所望に応じ適宜選択できる。
［基板の処理方法］
　本発明の処理方法（以下、「本処理方法」ともいう。）は、基板と、基板上に配置された、Ａｌ酸化物及び特定金属酸化物とを有する被処理物と、上述した薬液とを接触させる工程Ａを有する。本処理方法を実施することにより、基板上のＡｌ酸化物が選択的に除去される。
　本処理方法の被処理物については、上述したとおりである。
　接触させる方法としては、例えば、タンクに入れた薬液中に被処理物を浸漬する方法、被処理物上に薬液を噴霧する方法、被処理物上に薬液を流す方法及びそれらを組み合わせた方法が挙げられ、被処理物を薬液に浸漬する方法が好ましい。
　更に、薬液の洗浄能力をより増進するために、機械式撹拌方法を用いてもよい。
　機械式撹拌方法としては、例えば、被処理物上で薬液を循環させる方法、被処理物上で薬液を流過又は噴霧させる方法、及び、超音波又はメガソニックにて薬液を撹拌する方法が挙げられる。
　工程Ａの処理時間は、適宜調整できる。
　処理時間（薬液と被処理物との接触時間）としては、０．２５～１０分間が好ましく、０．５～２分間がより好ましい。
　処理の際の薬液の温度としては、２０～１００℃が好ましく、４０～８０℃がより好ましい。
　工程Ａにおいては、薬液中のヒドロキシ酸類、第４級アンモニウム化合物、トリアルキルアミン及び／又は任意成分の濃度を測定しながら、必要に応じて、薬液中に溶剤（水が好ましい）を添加する処理を実施してもよい。本処理を実施することにより、薬液中の成分濃度を所定の範囲に安定的に保つことができる。
＜その他工程＞
　本処理方法は、上記工程Ａ以外に、その他工程を有していてもよい。
　その他の工程としては、例えば、金属配線、ゲート構造、ソース構造、ドレイン構造、絶縁層、強磁性層及び／又は非磁性層等の各構造の形成工程（例えば、層形成、エッチング、化学機械研磨及び変成）、レジストの形成工程、露光工程及び除去工程、熱処理工程、洗浄工程、並びに、検査工程が挙げられる。
　本処理方法は、バックエンドプロセス（ＢＥＯＬ：Ｂａｃｋ　ｅｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅ）、ミドルプロセス（ＭＯＬ：Ｍｉｄｄｌｅ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅ）、及び、フロントエンドプロセス（ＦＥＯＬ：Ｆｒｏｎｔ　ｅｎｄ　ｏｆ　ｔｈｅ　ｌｉｎｅ）中のいずれの段階で行ってもよく、フロントエンドプロセス又はミドルプロセス中で行うことが好ましい。
　以下に実施例に基づいて本発明を更に詳細に説明する。
　以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容及び処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更できる。したがって、本発明の範囲は以下に示す実施例により制限的に解釈されるべきものではない。
〔薬液の調製〕
　表１及び２に記載した各成分を準備して、表１及び２に記載の配合で混合し、実施例及び比較例の各薬液を調製した。なお、各薬液において、各種成分の含有量は、表中に記載のとおりである。
　第４級アンモニウム化合物は、表に示すｐＨになるように量を調製した。また、水は、表に示す各種成分以外の残部である。
　なお、表１及び２に示す各種成分はいずれも、半導体グレードに分類されるもの又はそれに準ずる高純度グレードに分類されるものを使用した。
　また、薬液中のＴｉ金属成分及びＣｏ金属成分の濃度は後述する表中の値となるように、薬液にこれらの成分の追加を行ったり、薬液に対してろ過処理を実施したりすることにより、適宜調整した。
＜成分＞
　以下に、下記表に記載した各成分について示す。
（ヒドロキシ酸類）
・クエン酸
・乳酸
・酒石酸
・グリセリン酸
・グリコール酸
（第４級アンモニウム化合物）
・ＴＭＡＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム
・ＥＴＭＡＨ：水酸化エチルトリメチルアンモニウム
・ＤＥＤＭＡＨ：水酸化ジエチルジメチルアンモニウム
・ＴＥＭＡＨ：水酸化トリエチルメチルアンモニウム
・ＴＥＡＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム
・ＴＢＡＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
（トリアルキルアミン）
・トリメチルアミン
・ジエチルメチルアミン
・トリエチルアミン
・トリブチルアミン
（その他成分）
・キサンチン
・アデニン
・イミダゾール
・尿酸
・Ｎ－メチルジエタノールアミン
・ヒドロキシアミン
・Ｎ，Ｎ－ジエチルヒドロキシアミン
・アスコルビン酸
・ピロガロール
・ＰＭＤＥＴＡ：Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’－ペンタメチルジエチレントリアミン
・ＤＭＡＭＰ：２－（ジメチルアミノ）－２－メチル－１－プロパノール
（水）
・超純水
［評価］
〔Ｔｉ及びＣｏ含有量の測定〕
　薬液に含まれるＴｉ及びＣｏ含有量は、以下の測定条件で測定した。
　各実施例及び各比較例の薬液を、Ａｇｉｌｅｎｔ　８８００　トリプル四重極ＩＣＰ－ＭＳ（半導体分析用、オプション＃２００）を用いて測定した。
（測定条件）
　実施例及び比較例の薬液の測定のために、石英のトーチと同軸型ＰＦＡ（パーフルオロアルコキシアルカン）ネブライザ（自吸用）及び白金インターフェースコーンを使用した。クールプラズマ条件の測定パラメータは以下のとおりである。
・ＲＦ（Ｒａｄｉｏ　　Ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ）出力（Ｗ）：６００
・キャリアガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：０．７
・メークアップガス流量（Ｌ／ｍｉｎ）：１
・サンプリング深さ（ｍｍ）：１８
〔エッチング能（ＡｌＯｘ）〕
　市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）上に、ＡＬＤ法によりＡｌＯｘ層を形成した基板を準備し、そこから２ｃｍ角に切り出したチップを、試験片とした。ＡｌＯｘ層の厚さは１０ｎｍとした。
　得られた試験片を、実施例及び比較例の薬液を満たした容器に入れ、２５０ｒｐｍで撹拌した。処理温度は５０℃とし、処理時間は１０秒とした。
　エリプソメトリー（分光エリプソメーター、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン社製Ｖａｓｅを使用した）を用いて処理前後の膜厚を測定することにより、エッチング速度（単位：Å／ｍｉｎ）を算出し、以下の基準に照らして評価した。５点の平均値を採用した（測定条件、測定範囲：１．２～２．５ｅＶ、測定角：７０度、７５度）。
（評価基準）
　Ａ：ＡｌＯｘのエッチング速度が、１００Å／ｍｉｎ以上
　Ｂ：ＡｌＯｘのエッチング速度が、５０Å／ｍｉｎ以上、１００Å／ｍｉｎ未満
　Ｃ：ＡｌＯｘのエッチング速度が、１０Å／ｍｉｎ以上、５０Å／ｍｉｎ未満
　Ｄ：ＡｌＯｘのエッチング速度が、１０Å／ｍｉｎ未満
〔エッチング選択性（ＡｌＯｘ／ＺｎＯｘ）〕
　市販のシリコンウエハ（直径：１２インチ）上に、ＰＶＤ法によりＺｎＯｘ層を形成した基板を準備し、そこから２ｃｍ角に切り出したチップを、試験片とした。ＺｎＯｘ層の厚さは１０ｎｍとした。
　ＺｎＯｘについても、上記〔エッチング能（ＡｌＯｘ）〕の評価と同様の手順を用いて、エッチング速度（単位：Å／ｍｉｎ）を算出し、ＺｎＯｘのエッチング速度に対するＡｌＯｘのエッチング速度（ＡｌＯｘのエッチング速度／ＺｎＯｘのエッチング速度）の比を求め、以下の基準に照らして評価した。
（評価基準）
　Ａ：ＡｌＯｘ／ＺｎＯｘのエッチング速度比が、５０以上
　Ｂ：ＡｌＯｘ／ＺｎＯｘのエッチング速度比が、２５以上、５０未満
　Ｃ：ＡｌＯｘ／ＺｎＯｘのエッチング速度比が、１０以上、２５未満
　Ｄ：ＡｌＯｘ／ＺｎＯｘのエッチング速度比が、１０未満
〔欠陥抑制性〕
　上記ＺｎＯｘエッチング速度の評価と同様の手順で準備したウエハを回転させながら、各薬液を０．５ｍＬスピン吐出した。その後、ウエハをスピン乾燥させ、ウエハ上表面検査装置（ＳＰ－５、ＫＬＡ－Ｔｅｎｃｏｒ社製）を用いて、ウエハに存在する欠陥数を計測し、下記基準に基づき評価した。
（評価基準）
　Ａ：ウエハ上にディフェクトがほぼ存在しない（欠陥数が１０００個未満）。
　Ｂ：許容レベルではあるが、ウエハ上にディフェクトが多く存在する（欠陥数が１０００個以上）。
　表中、各記載は以下を示す。
　「ヒドロキシ酸類」の「含有量（ｍｏｌ／Ｌ）」欄は、薬液１Ｌ当たりのヒドロキシ酸類の含有量（ｍｏｌ／Ｌ）を示す。
　「トリアルキルアミン」の「含有量（質量ｐｐｂ）」欄は、薬液の全質量に対するトリアルキルアミンの含有量（質量ｐｐｂ）を示す。
　「Ｔｉ」又は「Ｃｏ」の「質量ｐｐｔ」欄は、薬液の全質量に対するＴｉの含有量（質量ｐｐｔ）又はＣｏの含有量（質量ｐｐｔ）を示す。
　「Ａ／Ｈ」欄は、ヒドロキシ酸類の含有量に対するトリアルキルアミンの含有量の質量比（トリアルキルアミンの含有量／ヒドロキシ酸類の含有量）を示す。
　「Ｔ／Ａ」欄は、トリアルキルアミンの含有量に対する特定金属成分の含有量の質量比（特定金属成分の含有量／トリアルキルアミンの含有量）を示す。
　「Ａ／Ｈ」及び「Ｔ／Ａ」欄の数値における「Ｅ－ｎ」の表記は、「１０－ｎ」を意味する。ｎは１以上の整数を表す。具体的には、実施例１における「Ａ／Ｈ」欄の「１．６Ｅ－０５」は、「１．６×１０－５」を示す。
　「その他化合物」欄の「含有量」の数値における「Ｅ＋ｎ」の表記は、「１０ｎ」を意味する。ｎは１以上の整数を表す。具体的には、実施例２８における「その他化合物」欄の「含有量」の「２．０Ｅ＋０３」は、「２．０×１０３」を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表１及び２の結果から、薬液は、基板上のＡｌ酸化物に対するエッチング能に優れ、かつ、Ａｌ酸化物と特定金属酸化物とのエッチング選択性に優れることが確認された。
　トリアルキルアミンの含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～２００質量ｐｐｍである場合、エッチング能がより優れることが確認され、トリアルキルアミンの含有量が、薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｍである場合、Ａｌ酸化物に対するエッチング能及び欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１及び実施例２１～２４の比較）。また、同様の比較から、ヒドロキシ酸類の含有量に対するトリアルキルアミンの含有量の質量比（トリアルキルアミンの含有量／ヒドロキシ酸類の含有量）が、１．０×１０－８～０．１である場合、エッチング能がより優れることが確認され、上記質量比が、１．０×１０－８～０．０１である場合、Ａｌ酸化物に対するエッチング能及び欠陥抑制性がより優れることが確認された。
　特定金属成分の含有量が、薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～０．１質量ｐｐｍである場合、欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１等及び実施例２５～２７の比較）。また、同様の比較から、トリアルキルアミンの含有量に対する特定金属成分の含有量の質量比（特定金属成分の含有量／トリアルキルアミンの含有量）が、１．０×１０－８～１．０である場合、エッチング能がより優れることが確認され、上記質量比が１．０×１０－６～０．１である場合、欠陥抑制性がより優れることが確認された（実施例１及び実施例２１～２７の比較）。
　ヒドロキシ酸類が、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも１つを含む場合、エッチング選択性がより優れることが確認された（実施例１～５の比較）。
　ヒドロキシ酸類の含有量が、薬液１Ｌ当たり、０．００１～０．２０ｍｏｌ／Ｌである場合、エッチング能がより優れることが確認され、ヒドロキシ酸類の含有量が、薬液１Ｌ当たり、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌである場合、エッチング選択性がより優れることが確認された（実施例１及び実施例１３～１７の比較）。
　薬液のｐＨが、７．５～１４．０である場合、本発明の効果がより優れることが確認され、薬液のｐＨが、１１．０～１３．０である場合、本発明の効果が更に優れることが確認された（実施例１及び実施例１８～２０の比較）。
　実施例１９において、トリメチルアミンをトリエチルアミンとジエチルメチルアミンとの混合物（質量比で６：４）に変更した以外は、実施例１９と同様にして、薬液を調製した。得られた薬液について実施例１９と同様の評価を行ったところ、エッチング能がＣからＢになった以外は、実施例１９と同様の結果が得られた。
　実施例２において、乳酸をセリン（ヒドロキシアミノ酸）に変更した以外は、実施例２と同様にして、薬液を調製した。得られた薬液について実施例２と同様の評価を行ったところ、実施例２と同様の結果が得られた。

Claims (22)

  1. 　ヒドロキシ酸及びその塩からなる群から選択される少なくとも１つのヒドロキシ酸類と、第４級アンモニウム化合物と、トリアルキルアミンと、水と、を含み、
    　アルカリ性である、薬液。
  2. 　前記トリアルキルアミンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～２００質量ｐｐｍである、請求項１に記載の薬液。
  3. 　前記トリアルキルアミンの含有量が、前記薬液の全質量に対して、１００質量ｐｐｔ～１００質量ｐｐｍである、請求項１又は２に記載の薬液。
  4. 　前記ヒドロキシ酸類の含有量に対する前記トリアルキルアミンの含有量の質量比が、１．０×１０－８～０．１である、請求項１～３のいずれか１項に記載の薬液。
  5. 　前記ヒドロキシ酸類の含有量に対する前記トリアルキルアミンの含有量の質量比が、１．０×１０－８～０．０１である、請求項１～４のいずれか１項に記載の薬液。
  6. 　更に、Ｃｏ及びＴｉからなる群から選択される少なくとも１つの金属成分を含む、請求項１～５のいずれか１項に記載の薬液。
  7. 　前記金属成分の含有量が、前記薬液の全質量に対して、０．１質量ｐｐｔ～０．１質量ｐｐｍである、請求項６に記載の薬液。
  8. 　前記トリアルキルアミンの含有量に対する前記金属成分の含有量の質量比が、１．０×１０－８～１．０である、請求項６又は７に記載の薬液。
  9. 　前記トリアルキルアミンの含有量に対する前記金属成分の含有量の質量比が、１．０×１０－６～０．１である、請求項６～８のいずれか１項に記載の薬液。
  10. 　前記ヒドロキシ酸類が、クエン酸、乳酸、酒石酸、グリセリン酸及びそれらの塩からなる群から選択される少なくとも1つを含む、請求項１～９のいずれか１項に記載の薬液。
  11. 　前記ヒドロキシ酸類の含有量が、前記薬液１Ｌ当たり、０．０１～０．２０ｍｏｌ／Ｌである、請求項１～１０のいずれか１項に記載の薬液。
  12. 　ｐＨが、７．５～１４．０である、請求項１～１１のいずれか１項に記載の薬液。
  13. 　ｐＨが、１１．０～１３．０である、請求項１～１２のいずれか１項に記載の薬液。
  14. 　前記第４級アンモニウム化合物が、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化エチルトリメチルアンモニウム、水酸化ジエチルジメチルアンモニウム、水酸化トリエチルメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム及び水酸化テトラブチルアンモニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～１３のいずれか１項に記載の薬液。
  15. 　更に、窒素含有芳香族環化合物を含む、請求項１～１４のいずれか１項に記載の薬液。
  16. 　更に、アルカノールアミンを含む、請求項１～１５のいずれか１項に記載の薬液。
  17. 　更に、ヒドロキシアミン、ジエチルヒドロキシアミン、アスコルビン酸、ピロカテコール及びピロガロールからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１～１６のいずれか１項に記載の薬液。
  18. 　更に、前記トリアルキルアミン以外の第３級アミン化合物を含む、請求項１～１７のいずれか１項に記載の薬液。
  19. 　基板と、
    　前記基板上に配置された、Ａｌを含む金属酸化物と、Ｚｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１つを含む金属酸化物と、
    を有する被処理物に対して用いられる、請求項１～１８のいずれか１項に記載の薬液。
  20. 　エッチング液として用いられる、請求項１～２０のいずれか１項に記載の薬液。
  21. 　基板と、前記基板上に配置された、Ａｌを含む金属酸化物とＺｎ、Ｈｆ及びＩｎからなる群から選択される少なくとも１つを含む金属酸化物とを有する被処理物と、請求項１～２０のいずれか１項に記載の薬液と、を接触させる工程を有する、処理方法。
  22. 　前記薬液の温度が、４０～８０℃である、請求項２１に記載の処理方法。
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