WO2022171396A1 - Method for continuous cr(vi) removal - Google Patents

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WO2022171396A1
WO2022171396A1 PCT/EP2022/050989 EP2022050989W WO2022171396A1 WO 2022171396 A1 WO2022171396 A1 WO 2022171396A1 EP 2022050989 W EP2022050989 W EP 2022050989W WO 2022171396 A1 WO2022171396 A1 WO 2022171396A1
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electrolyte
process device
bodies
rotary drum
anodic polarization
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PCT/EP2022/050989
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Daniel Frey
Juergen Hackenberg
Franz Sebastian KRUEGER
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Robert Bosch Gmbh
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    • C25C7/002—Constructional parts, or assemblies thereof, of cells; Servicing or operating of cells of cells comprising at least an electrode made of particles

Definitions

  • the invention relates to a method for the continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte, in particular a nitrate electrolyte, during electrochemical metalworking. Furthermore, the invention relates to a process device with a rotary drum that is immersed in an electrolyte and to the use of the method and the process device for Cr(VI) reduction and removal from an electrolyte.
  • Electrochemical machining is a widely used process for shaping metal components.
  • the component is operated as an anode, while the shaping tool acts as a counter-electrode, i. H. designed as a cathode.
  • Aqueous solutions of sodium chloride or sodium nitrate are predominantly used as electrolytes. If chromium-containing steels are processed using the electrochemical metalworking process, the chromium goes into the soluble phase with the formation of Cr(VI) ions, for example as chromate ions.
  • Cr(VI) compounds have a considerable hazard potential, particularly as a result of inhalable aerosols.
  • the Cr(VI)-loaded electrolytes are treated in batches with reducing agents.
  • Sodium dithionite (Na2S2C>4), sodium thiosulphate (Na 2 S 2 0s) or Fe(II) salts such as iron sulphate (Fe2SC>4) are used for this purpose.
  • Fe2SC>4 a number of disadvantages associated with such a reduction in contaminated electrolytes.
  • sulfur-based reducing agents sulfate forms as a reaction product, which remains dissolved in the electrolyte and accumulates there.
  • this has a decisive impact on the process stability. For example, monitoring sodium nitrate concentration via conductivity measurement becomes error-prone.
  • the sulfate ions in the electrolyte change the electrolytic dissolution behavior of the metal during component processing. This in turn leads to lower removal rates and poorer surface qualities of the areas machined using electrochemical metalworking. As a consequence, this leads to earlier renewal of the electrolyte and the associated environmental pollution and increased costs.
  • Fe(II) solutions have not proved successful because they are unstable and can therefore neither be stored nor precisely dosed.
  • Precipitating agents in the form of barium and silver salts as proposed according to the solution in DE 102010 023594 A1, have proven to be unusable, since fine deposits form here which are difficult or impossible to remove from the processing plant.
  • barium nitrate itself is a toxic hazardous substance that is difficult to handle.
  • a method for the continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte, in particular a nitrate electrolyte, during electrochemical metalworking with at least the following method steps: a) filling a process device immersed in the electrolyte with a bed of Fe bodies, b) rotation of the process equipment in the electrolyte and generation of frictional contact between the surfaces of the Fe bodies to avoid and/or reduce the build-up of a passive layer on the surfaces, c) reduction of Cr (VI) on the surfaces of the Fe bodies that are free of of the passive layer and d) Enhancement of the reduction of Cr(VI) by anodic polarization at the surfaces of the Fe bodies.
  • the filling can take place according to a) with Fe bodies, which are preferably formed in spherical form.
  • Fe bodies which are preferably formed in spherical form.
  • a significant frictional contact is achieved within a bed of the Fe-bodies, so that a build-up of a passive layer on the surfaces is definitely prevented and a large surface area of the Fe-bodies is achieved that is free of a Passive layer is kept and also remains passive layer-free during the treatment.
  • the anodic polarization of the surfaces takes place within a current density range of 0.05 mA/cm 2 to 1.5 mA/cm 2 , preferably within a current density range of 0.2 mA/cm 2 to 1.0 mA/ cm2 .
  • the anodic polarization according to d) is produced by electrical bulk contacting. This is preferably arranged in the cavity of the process device, which is preferably designed as a rotary drum.
  • the anodic polarization according to d) takes place by means of at least one contact tab arranged in the cavity of the processing device, which is designed as a (pure) iron part that can be gold-plated or provided with another protective coating.
  • the anodic polarization is carried out in such a way that the process device is operated in an anodic manner.
  • the anodic polarization according to d) is implemented by means of a contact tab, which is designed as an exchangeable (pure) iron part.
  • a process device for carrying out the above method, which comprises a rotary drum, which is immersed in an electrolyte, rotates about an axis of rotation in the direction of rotation, the rotary drum having a cavity delimited by a drum shell with openings, which has a bed of Fe - Records bodies that are electrically contacted via an electrical contact.
  • the process device proposed according to the invention comprises, outside the rotary drum, a first and a second counter-electrode, which, for example as steel plates immersed in the electrolyte and which represent the negative poles. Furthermore, the process device includes at least one contact lug inside the rotary drum, which represents the positive pole.
  • the contact lug in the cavity of the rotary drum is designed as a (pure) iron part.
  • the at least one contact lug arranged in the cavity of the rotary drum is designed as an interchangeable part and can be assembled or disassembled in the assembly/disassembly direction in the cavity of the rotary drum.
  • a first and/or a second side of the at least one contact tab is provided with a coating or is gold-plated.
  • the invention relates to the use of the method and the process device for Cr(VI) reduction and removal from an electrolyte.
  • Continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte can be achieved by the method proposed according to the invention and the process device used within this method. Due to the continuous removal of Cr(VI), there is no concentration of Cr(VI) in the electrolyte, which would endanger an operator.
  • the method proposed according to the invention does not result in any relevant changes in the composition of the electrolyte, so that electrochemical metalworking processes are not adversely affected either.
  • the method proposed according to the invention for removing Cr(VI) has no effect on the Service life of the treated electrolyte. Therefore, premature replacement and thus generation of process waste is significantly minimized.
  • the combination of process and system technology proposed according to the invention can advantageously create and maintain a large active surface that can be used for the reduction on the Fe bodies kept as bulk material in the process device, whether in spherical form or with another geometry.
  • a good mass transfer can be achieved on the surfaces of the Fe bodies, which are kept free of the passive layer, which is promoted by the electrolyte circulation during drum rotation, which means that the dissolved Cr (VI) is optimally supplied to the active surface of the Fe body is made possible.
  • a controllable process can be provided by the rotating drum serving as an electrolytic cell.
  • the method proposed according to the invention does not introduce foreign substances into the electrolyte.
  • the small amounts of dissolved iron precipitate as insoluble iron hydroxide.
  • the solution proposed according to the invention is distinguished by an extremely simplified apparatus structure, since there are no dosing units, no pH correction is required and no mixing unit is used.
  • An additional device unit is not absolutely necessary, since the unit proposed according to the invention can be installed in an existing electrolytic system for electrochemical metalworking. In particular, no additional substances are introduced into the electrolyte that could impair the electrochemical metalworking process. Iron hydroxide is already present as a result of steel processing. It is advantageously possible, in combination with a continuous spectrophotometric (VIS) Cr(VI) concentration measurement, to adjust the current intensity of the electrolytic cell to the optimum operating point. This means that maximum occupational safety can be achieved with the lowest possible use of materials and energy.
  • FIG. 1 shows a schematic representation of the process device proposed according to the invention, which, like a first and a second counter-electrode, is immersed in an electrolyte and
  • Figure 2 is a perspective view of a cavity in a
  • FIG. 1 shows a schematic structure of the process device in which the method proposed according to the invention can be carried out.
  • a process device 10 is immersed in an electrolyte 52 .
  • the process device 10 is designed as a rotary drum 12 which is essentially cylindrical and rotates about its axis of rotation 14 in a direction of rotation 16 .
  • the rotary drum 12 includes a drum jacket 18 which is provided with individual openings 20 (holes, slots or the like) so that the rotary drum 12 rotating in the electrolyte 52 is surrounded by the electrolyte 52 .
  • In a cavity 22 of the rotary drum 12 are Fe-body 34, for example in the form a bed 38 are arranged due to gravity in the bottom area of the rotary drum 12.
  • the individual Fe bodies 34 touch one another, forming a frictional contact 36 on their respective surfaces 40.
  • the illustration according to FIG. 1 also shows that an electrical bulk material contact 24 is arranged essentially in the region of the axis of rotation 14 of the rotary drum 12 .
  • the electrical bulk material contacting 24 can be designed, for example, as at least one contact lug 26 that describes a contact arc 28 . This extends, for example, in the form of an arc, starting from its beginning in the area of the axis of rotation 14 in the direction of the drum shell 18.
  • the contact lug 26 can, for example, be a (pure) iron part which, however, can be provided with a coating or also be gold-plated .
  • the bed 38 of Fe bodies 34 is electrically connected via the contact lug 26 to a contact 46, which represents a positive pole.
  • the illustration according to FIG. 1 also shows that corresponding first and second counter-electrodes 48, 50, which each represent the negative pole, are located outside the rotary drum 12 within the electrolyte 52.
  • the first counter-electrode 48 and the second counter-electrode 50 can be designed, for example, as steel plates immersed in the electrolyte.
  • the process device 10 is designed here as a rotary drum 12 and is filled with a bed 38 of Fe bodies 34, which can be (pure) iron parts.
  • Fe bodies 34 used in the present context are preferably iron balls; other geometries of the Fe bodies 34 are not excluded.
  • the electrolyte 52 which may be a nitrate electrolyte, undergoes a reduction of Cr(VI) on the Fe bodies 34.
  • the reduction stops or becomes significant due to the formation of a passive layer 44 on the Fe bodies 34 slowed down.
  • this circumstance is counteracted in that the passive layer 44, which is on the surface 40 of the Fe bodies 34 begins to form, is removed again due to the frictional contact 36 during the rotation of the rotary drum 12 about its axis of rotation 14 and active areas of the surfaces 40 of the Fe bodies 34 arise again and are free of due to the frictional contact 36 that continues during the rotation of a passive layer 44 remain so that the passive layer 44 is continuously removed and sufficient active surface area 40 allowing Cr(VI) reduction is available.
  • the Cr(VI) reduction is not only maintained by maintaining the frictional contact 36 and the associated removal of the passive layer 44 on the surface 40 of the Fe body 34, but the Cr(VI) reduction is also achieved by anodic polarization of the surfaces 40 of the Fe body 34 also accelerated considerably.
  • the anodic polarization takes place by means of the electrical contact 24 shown in FIG. cm 2 to 1.5 mA/cm 2 , particularly preferably between 0.2 mA/cm 2 and 1.0 mA/cm 2 .
  • the Cr (VI) reduction is maintained and accelerated, so that a continuous Cr(VI) discharge 54, as shown in FIG. 1, can be achieved from the electrolyte 52.
  • a concentration of Cr(VI) compounds with harmful consequences within the electrolyte 52 is avoided; on the other hand, the treatment of the electrolyte 52 proposed according to the invention does not lead to any relevant change in the electrolyte composition and therefore also to no impairment of an electrochemical metalworking process.
  • This interchangeable part 60 which is a wearing part, can be easily replaced, for example, during assembly in the area of the axis of rotation 14 of the rotary drum 12 in the assembly or disassembly direction 58.
  • the contact lug 26 can, for example, also be made as a (pure) iron part and be designed as an interchangeable part 60; alternatively, there is also the possibility of equipping the at least one contact tab 26 used as electrical bulk material contacting 24 with gold plating, ie with a gold coating.
  • FIG. 2 shows a perspective view of a bed 38 of spherical Fe bodies 34 . These accumulate analogously to the illustration in FIG. 1 on the bottom of the rotary drum 12, i. H. on the underlying area of the drum shell 18 of the rotary drum 12.
  • the electrical bulk material contacts designed as contact lugs are shown with reference numerals 24, 26.
  • the perspective partial view according to Figure 2 shows that in the drum shell 18, the rotary drum 12 only partially shown here in Figure 2, there is an opening pattern or any sequence of openings 20 in the drum shell 18 through which the electrolyte 52 to be treated enters the cavity 22 of the rotary drum 12 enters and leaves it again.
  • a relatively large surface 40 that is permanently available for the Cr(VI) reduction can be kept free on the Fe bodies 34 without it being on the surface 40 a build-up of a passive layer 44 occurs, which considerably slows down the Cr(VI) reduction.
  • the method proposed according to the invention allows a relatively large active surface 40 on the Fe bodies 34 to be kept permanently free.
  • a significantly improved mass transfer on the surfaces 40 can be achieved by circulating the electrolyte 52 when it is present in the cavity 22 of the rotary drum 12 and thus an optimal supply of dissolved matter Cr(VI) to the active surface 40 of the Fe body 34, which remains free of a passive layer 44.
  • the rotary drum 12, as which the process device 10 can be designed, represents an electrolytic cell that is part of a controllable process.
  • foreign matter does not enter the electrolyte 52.
  • the solution proposed according to the invention results in a continuous removal of Cr(VI) from the electrolyte 52 provided for electrochemical metalworking, which is, for example, a nitrate electrolyte. Due to the continuous Cr(VI) removal 54 from the electrolyte 52, its concentration, which would otherwise endanger the operator, does not occur.
  • the composition of the electrolyte 52 remains essentially identical and is not affected by the treatment method proposed according to the invention, so that there is also no risk of any impairment when the treated electrolyte 52 is used as part of an electrochemical metalworking process.
  • the service life of the electrolyte is not affected by the treatment method proposed according to the invention for the electrolyte, in particular the Cr(VI) removal 54 from it; premature replacement and thus generation of process waste can be reduced by the method proposed according to the invention.
  • the method proposed according to the invention is carried out simply and robustly by means of the process device 10, for example using a rotary drum 12, so that the process device 10 for treating the electrolyte 52 can be integrated into existing devices at any time by means of retrofitting.

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Abstract

The invention relates to a method for continuous Cr(VI) removal (54) from an electrolyte (52), in particular a nitrate electrolyte in electrochemical metal processing, comprising at least the following method steps: A process apparatus (10) immersed in the electrolyte (52) is charged with a bed (38) of Fe bodies (34). The process device (10) is rotated in the electrolyte (52) and friction contact (36) is created between the surfaces (40) of the Fe bodies (34) in order to reduce and/or prevent the formation of a passive layer (44) at the surfaces (40). This makes it possible to reduce Cr(VI) at the surfaces (40) of the Fe bodies (34) that are free of the passive layer (44). The reduction of Cr(VI) is enhanced by anodic polarization of the surfaces (40) of the Fe bodies (34).

Description

Verfahren zur kontinuierlichen Cr (Vl)-Abführung Process for continuous Cr(VI) removal
Technisches Gebiet technical field
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur kontinuierlichen Cr (VI)- Abführung aus einem Elektrolyten, insbesondere einem Nitrat- Elektrolyten, bei der elektrochemischen Metallbearbeitung. Des Weiteren bezieht sich die Erfindung auf eine Prozesseinrichtung mit einer Rotationstrommel, die in einen Elektrolyten eingetaucht ist sowie auf die Verwendung des Verfahrens und der Prozesseinrichtung zur Cr (Vl)-Reduktion und -Abführung aus einem Elektrolyten. The invention relates to a method for the continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte, in particular a nitrate electrolyte, during electrochemical metalworking. Furthermore, the invention relates to a process device with a rotary drum that is immersed in an electrolyte and to the use of the method and the process device for Cr(VI) reduction and removal from an electrolyte.
Stand der Technik State of the art
Die elektrochemische Metallbearbeitung (Electrochemical machining, ECM) ist ein weit verbreitetes Verfahren zur Formgebung metallischer Bauteile. Das Bauteil wird als Anode betrieben, während das formgebende Werkzeug als Gegenelektrode, d. h. als Kathode ausgeführt ist. Als Elektrolyten finden vorwiegend wässrige Lösungen von Natriumchlorid oder Natriumnitrat Verwendung. Werden mit dem Verfahren der elektrochemischen Metallbearbeitung chromhaltige Stähle bearbeitet, so geht das Chrom unter Bildung von Cr (Vl)-Ionen zum Beispiel als Chromationen in die lösliche Phase. Während ein Teil des Cr (VI) durch die gleichzeitig bei der Eisenauf- oder anlösung entstehenden Fe (ll)-lonen zu Cr (III) reduziert wird, kommt es insbesondere bei der Verwendung von Nitratelektrolyten zu einer unerwünschten fortschreitenden Anreicherung von Cr (VI) im Elektrolyten. Electrochemical machining (ECM) is a widely used process for shaping metal components. The component is operated as an anode, while the shaping tool acts as a counter-electrode, i. H. designed as a cathode. Aqueous solutions of sodium chloride or sodium nitrate are predominantly used as electrolytes. If chromium-containing steels are processed using the electrochemical metalworking process, the chromium goes into the soluble phase with the formation of Cr(VI) ions, for example as chromate ions. While part of the Cr(VI) is reduced to Cr(III) by the Fe(II) ions that are produced at the same time as iron is dissolved or dissolved, an undesired progressive accumulation of Cr(VI) occurs, especially when using nitrate electrolytes. in the electrolyte.
Derartige Verbindungen werden als karzinogen eingestuft und sind aus Gründen des Arbeitsschutzes kontinuierlich aus dem Arbeitsmedium Elektrolyt zu entfernen. Cr (Vl)-Verbindungen weisen, insbesondere durch inhalierbare Aerosole, ein erhebliches Gefahrenpotential auf. Durch bei der elektrochemischen Metallbearbeitung als Nebenprodukte entstehende Gase ist ein hohes Risiko für die Bildung von Cr (Vl)-haltigen Aerosolen gegeben. Such compounds are classified as carcinogenic and, for reasons of occupational safety, are continuously released from the working medium electrolyte remove. Cr(VI) compounds have a considerable hazard potential, particularly as a result of inhalable aerosols. The gases produced as by-products during electrochemical metalworking pose a high risk of the formation of Cr(VI)-containing aerosols.
In praxi werden die Cr (Vl)-belasteten Elektrolyte chargenweise mit Reduktionsmitteln behandelt. Dazu kommen beispielsweise Natriumdithionit (Na2S2C>4), Natriumthiosulfat (Na2S20s) oder Fe (Il)-Salze wie Eisensulfat (Fe2SC>4) zum Einsatz. Mit einer derartigen Reduktion belasteter Elektrolyte geht eine Reihe von Nachteilen einher. Bei schwefelbasierten Reduktionsmitteln bildet sich als Reaktionsprodukt Sulfat, das im Elektrolyten gelöst verbleibt und sich dort anreichert. Dadurch wird jedoch die Prozessstabilität entscheidend beeinträchtigt. So wird beispielsweise die Überwachung der Natriumnitratkonzentration über die Messung der Leitfähigkeit fehleranfällig. Die Sulfationen im Elektrolyten verändern das elektrolytische Auflösungsverhalten des Metalls bei der Bauteilbearbeitung. Dies führt wiederum zu niedrigeren Abtragsraten und schlechteren Oberflächenqualitäten der mittels der elektrochemischen Metallbearbeitung bearbeiteten Stellen. In der Konsequenz führt dies zur früheren Erneuerung des Elektrolyten und der damit verbundenen Umweltbelastung sowie zu erhöhten Kosten. In practice, the Cr(VI)-loaded electrolytes are treated in batches with reducing agents. Sodium dithionite (Na2S2C>4), sodium thiosulphate (Na 2 S 2 0s) or Fe(II) salts such as iron sulphate (Fe2SC>4) are used for this purpose. There are a number of disadvantages associated with such a reduction in contaminated electrolytes. In the case of sulfur-based reducing agents, sulfate forms as a reaction product, which remains dissolved in the electrolyte and accumulates there. However, this has a decisive impact on the process stability. For example, monitoring sodium nitrate concentration via conductivity measurement becomes error-prone. The sulfate ions in the electrolyte change the electrolytic dissolution behavior of the metal during component processing. This in turn leads to lower removal rates and poorer surface qualities of the areas machined using electrochemical metalworking. As a consequence, this leads to earlier renewal of the electrolyte and the associated environmental pollution and increased costs.
Fe (Il)-Lösungen haben sich nicht bewährt, da sie instabil sind und so weder bevorratet noch präzise dosiert werden können. Fällungsmittel in Form von Barium und Silbersalzen, wie sie gemäß der Lösung in DE 102010 023594 Al vorgeschlagen werden, haben sich als nicht anwendbar erwiesen, da hier feine, aus der Bearbeitungsanlage schwer oder nicht mehr entfernbare Beläge entstehen. Zudem stellt Bariumnitrat selbst einen toxischen, nur schwer handhabbaren Gefahrstoff dar. Fe(II) solutions have not proved successful because they are unstable and can therefore neither be stored nor precisely dosed. Precipitating agents in the form of barium and silver salts, as proposed according to the solution in DE 102010 023594 A1, have proven to be unusable, since fine deposits form here which are difficult or impossible to remove from the processing plant. In addition, barium nitrate itself is a toxic hazardous substance that is difficult to handle.
Generelle Probleme im Rahmen chargenweiser Behandlung von Elektrolyten sind die gefährliche Anreicherung von Cr (VI) bis zum Behandlungszeitpunkt sowie die übliche Dosierung des Reduktionsmittels in einem Überschuss. General problems in the context of batch treatment of electrolytes are the dangerous accumulation of Cr(VI) up to the time of treatment and the usual dosage of the reducing agent in excess.
Aus US 5,380,441 ist ein Behandlungsverfahren für einen Elektrolyten bekannt, welches jedoch eine aufwändige, kostenträchtige und fehleranfällige Prozess- und Anlagetechnik erforderlich macht, da hier mehrere pH-Wert-Korrekturen und Konzentrationsanpassungen erforderlich sind. Darstellung der Erfindung A treatment method for an electrolyte is known from US Pat. No. 5,380,441, which, however, necessitates complex, costly and error-prone process and system technology, since several pH value corrections and concentration adjustments are required here. Presentation of the invention
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren vorgeschlagen zur kontinuierlichen Cr (VI)- Abführung aus einem Elektrolyten, insbesondere einem Nitrat- Elektrolyten, bei der elektrochemischen Metallbearbeitung mit zumindest den nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Befüllung einer in den Elektrolyten getauchten Prozesseinrichtung mit einer Schüttung aus Fe- Körpern, b) Rotation der Prozesseinrichtung im Elektrolyten und Erzeugung eines Reibkontaktes zwischen Oberflächen der Fe- Körper zur Vermeidung und/oder Verminderung eines Aufbaus einer Passivschicht an den Oberflächen, c) Reduktion von Cr (VI) an den Oberflächen der Fe-Körper, die frei von der Passivschicht sind und d) Verstärkung der Reduktion von Cr (VI) durch anodische Polarisation an den Oberflächen der Fe-Körper. According to the invention, a method is proposed for the continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte, in particular a nitrate electrolyte, during electrochemical metalworking with at least the following method steps: a) filling a process device immersed in the electrolyte with a bed of Fe bodies, b) rotation of the process equipment in the electrolyte and generation of frictional contact between the surfaces of the Fe bodies to avoid and/or reduce the build-up of a passive layer on the surfaces, c) reduction of Cr (VI) on the surfaces of the Fe bodies that are free of of the passive layer and d) Enhancement of the reduction of Cr(VI) by anodic polarization at the surfaces of the Fe bodies.
Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann eine kontinuierliche Entfernung von Cr (VI) aus einem Elektrolyten erreicht werden, so dass eine Aufkonzentration von Cr (VI) im Elektrolyten, die zu einer Gefährdung für den Bediener führen würde, definitiv ausgeschlossen werden kann. Des Weiteren erfolgt in vorteilhafter Weise keine relevante Änderung der Elektrolytzusammensetzung und damit auch keine Beeinträchtigung eines elektrochemischen Metallbearbeitungsprozesses. With the method proposed according to the invention, continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte can be achieved, so that a concentration of Cr(VI) in the electrolyte, which would endanger the operator, can definitely be ruled out. Furthermore, there is advantageously no relevant change in the composition of the electrolyte and therefore no impairment of an electrochemical metalworking process.
In vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens kann die Befüllung gemäß a) mit Fe- Körpern erfolgen, die bevorzugt in Kugelform ausgebildet sind. Es besteht alternativ jedoch auch die Möglichkeit, von der Kugelform abzuweichen und andere Geometrien einzusetzen. Von Bedeutung allein ist, dass ein signifikanter Reibkontakt innerhalb einer Schüttung aus den Fe-Körpern erreicht wird, so dass definitiv ein Aufbau einer Passivschicht auf den Oberflächen unterbunden wird und ein großer Oberflächenanteil an den Fe-Körpern erreicht wird, der frei von einer Passivschicht gehalten ist und während der Behandlung auch passivschichtfrei bleibt. In an advantageous embodiment of the method proposed according to the invention, the filling can take place according to a) with Fe bodies, which are preferably formed in spherical form. Alternatively, however, there is also the possibility of deviating from the spherical shape and using other geometries. Of importance alone is that a significant frictional contact is achieved within a bed of the Fe-bodies, so that a build-up of a passive layer on the surfaces is definitely prevented and a large surface area of the Fe-bodies is achieved that is free of a Passive layer is kept and also remains passive layer-free during the treatment.
In Weiterbildung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens erfolgt die anodische Polarisation der Oberflächen innerhalb eines Stromdichtebereichs von 0,05 mA/cm2 bis 1,5 mA/cm2, bevorzugt innerhalb eines Stromdichtebereichs von 0,2 mA/cm2 bis 1,0 mA/cm2. In a further development of the method proposed according to the invention, the anodic polarization of the surfaces takes place within a current density range of 0.05 mA/cm 2 to 1.5 mA/cm 2 , preferably within a current density range of 0.2 mA/cm 2 to 1.0 mA/ cm2 .
Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird die anodische Polarisation gemäß d) durch eine elektrische Schüttkontaktierung dargestellt. Diese ist vorzugsweise im Hohlraum der Prozesseinrichtung, die bevorzugt als Rotationstrommel beschaffen ist, angeordnet. In the method proposed according to the invention, the anodic polarization according to d) is produced by electrical bulk contacting. This is preferably arranged in the cavity of the process device, which is preferably designed as a rotary drum.
In weiterer, vorteilhafter Ausgestaltung des erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahrens erfolgt die anodische Polarisation gemäß d) mittels mindestens einer im Hohlraum der Prozesseinrichtung angeordneten Kontaktfahne, die als (Rein-) Eisenteil ausgeführt ist, die vergoldet sein kann oder mit einer anderweitig schützenden Beschichtung versehen werden kann. In a further advantageous embodiment of the method proposed according to the invention, the anodic polarization according to d) takes place by means of at least one contact tab arranged in the cavity of the processing device, which is designed as a (pure) iron part that can be gold-plated or provided with another protective coating.
Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird die anodische Polarisation derart durchgeführt, dass die Prozesseinrichtung auf anodische Weise betrieben wird. In the method proposed according to the invention, the anodic polarization is carried out in such a way that the process device is operated in an anodic manner.
Schließlich ist beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren die anodische Polarisation gemäß d) mittels einer Kontaktfahne realisiert, die als auswechselbares (Rein-) Eisenteil ausgeführt ist. Finally, in the method proposed according to the invention, the anodic polarization according to d) is implemented by means of a contact tab, which is designed as an exchangeable (pure) iron part.
Darüber hinaus wird erfindungsgemäß eine Prozesseinrichtung bereitgestellt zur Durchführung des obenstehenden Verfahrens, die eine Rotationstrommel umfasst, die in einen Elektrolyten eingetaucht ist, um eine Rotationsachse in Rotationsrichtung rotiert, wobei die Rotationstrommel einen von einem Trommelmantel mit Öffnungen begrenzten Hohlraum aufweist, der eine Schüttung aus Fe- Körpern aufnimmt, die über eine elektrische Kontaktierung elektrisch kontaktiert sind. In addition, according to the invention, a process device is provided for carrying out the above method, which comprises a rotary drum, which is immersed in an electrolyte, rotates about an axis of rotation in the direction of rotation, the rotary drum having a cavity delimited by a drum shell with openings, which has a bed of Fe - Records bodies that are electrically contacted via an electrical contact.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Prozesseinrichtung umfasst außerhalb der Rotationstrommel eine erste und eine zweite Gegenelektrode, die beispielsweise als in das Elektrolyt eingetauchte Stahlplatten beschaffen sein können und die die Minuspole darstellen. Des Weiteren umfasst die Prozesseinrichtung mindestens eine Kontaktfahne innerhalb der Rotationstrommel, die den Pluspol darstellt. The process device proposed according to the invention comprises, outside the rotary drum, a first and a second counter-electrode, which, for example as steel plates immersed in the electrolyte and which represent the negative poles. Furthermore, the process device includes at least one contact lug inside the rotary drum, which represents the positive pole.
In einer vorteilhaften Ausführungsvariante der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Prozesseinrichtung ist die Kontaktfahne im Hohlraum der Rotationstrommel als (Rein-) Eisenteil ausgeführt. In an advantageous embodiment variant of the process device proposed according to the invention, the contact lug in the cavity of the rotary drum is designed as a (pure) iron part.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsalternative ist die mindestens eine im Hohlraum der Rotationstrommel angeordnete Kontaktfahne als Wechselteil ausgeführt und kann in Montage-/Demontagerichtung im Hohlraum der Rotationstrommel montiert oder demontiert werden. In a further advantageous alternative embodiment, the at least one contact lug arranged in the cavity of the rotary drum is designed as an interchangeable part and can be assembled or disassembled in the assembly/disassembly direction in the cavity of the rotary drum.
In einer weiteren vorteilhaften Ausführungsmöglichkeit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Prozesseinrichtung ist eine erste und/oder eine zweite Seite der mindestens einen Kontaktfahne mit einer Beschichtung versehen oder vergoldet ausgeführt. In a further advantageous embodiment of the process device proposed according to the invention, a first and/or a second side of the at least one contact tab is provided with a coating or is gold-plated.
Schließlich bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung des Verfahrens und der Prozesseinrichtung zur Cr (Vl)-Reduktion und -Abführung aus einem Elektrolyten. Finally, the invention relates to the use of the method and the process device for Cr(VI) reduction and removal from an electrolyte.
Vorteile der Erfindung Advantages of the Invention
Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren und die innerhalb dieses Verfahrens eingesetzte Prozesseinrichtung kann eine kontinuierliche Entfernung von Cr (VI) aus einem Elektrolyten erreicht werden. Durch die kontinuierliche Entfernung von Cr (VI) unterbleibt eine Aufkonzentration von Cr (VI) im Elektrolyten, was zu einer Gefährdung für einen Bediener führen würde. In vorteilhafter Weise erfolgen durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren keinerlei relevante Änderungen der Zusammensetzung des Elektrolyten, so dass auch elektrochemische Metallbearbeitungsprozesse keine Beeinträchtigung erfahren. Des Weiteren ist das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren zur Entfernung von Cr (VI) ohne Einfluss auf die Standzeit des behandelten Elektrolyten. Daher ist ein vorzeitiger Austausch und damit eine Erzeugung von Prozessabfall signifikant minimiert. Continuous removal of Cr(VI) from an electrolyte can be achieved by the method proposed according to the invention and the process device used within this method. Due to the continuous removal of Cr(VI), there is no concentration of Cr(VI) in the electrolyte, which would endanger an operator. Advantageously, the method proposed according to the invention does not result in any relevant changes in the composition of the electrolyte, so that electrochemical metalworking processes are not adversely affected either. Furthermore, the method proposed according to the invention for removing Cr(VI) has no effect on the Service life of the treated electrolyte. Therefore, premature replacement and thus generation of process waste is significantly minimized.
Durch den Einsatz einer Rotationstrommel wird ein bewährtes, einfaches und robustes Prozesswerkzeug bereitgestellt, was im Übrigen an jede bereits bestehende Einrichtung angebaut beziehungsweise nachgerüstet werden kann. The use of a rotary drum provides a proven, simple and robust process tool, which can also be added to or retrofitted to any existing facility.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Kombination von Prozess- und Anlagetechnik kann in vorteilhafter Weise an den als Schüttgut in der Prozesseinrichtung vorgehaltenen Fe- Körpern, ob in Kugelform oder in einer anderen Geometrie, eine große aktive, für die Reduktion nutzbare Oberfläche geschaffen und beibehalten werden. Es lässt sich ein guter Stoffaustausch an den Oberflächen der Fe- Körper, die frei von der Passivschicht gehalten werden, erreichen, was durch die Elektrolytumwälzung bei der Trommelrotation gefördert wird, wodurch eine optimale Zuführung vom gelösten Cr (VI) zur aktiven Oberfläche der Fe-Körper ermöglicht wird. Durch die als elektrolytische Zelle dienende Rotationstrommel kann ein regelbarer Prozess bereitgestellt werden. The combination of process and system technology proposed according to the invention can advantageously create and maintain a large active surface that can be used for the reduction on the Fe bodies kept as bulk material in the process device, whether in spherical form or with another geometry. A good mass transfer can be achieved on the surfaces of the Fe bodies, which are kept free of the passive layer, which is promoted by the electrolyte circulation during drum rotation, which means that the dissolved Cr (VI) is optimally supplied to the active surface of the Fe body is made possible. A controllable process can be provided by the rotating drum serving as an electrolytic cell.
Des Weiteren ist hervorzuheben, dass durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kein Fremdstoffeintrag in den Elektrolyten erfolgt. In vorteilhafter Weise fallen die geringen Mengen an aufgelöstem Eisen als unlösliches Eisenhydroxid aus. Furthermore, it should be emphasized that the method proposed according to the invention does not introduce foreign substances into the electrolyte. Advantageously, the small amounts of dissolved iron precipitate as insoluble iron hydroxide.
Die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung zeichnet sich durch einen äußerst vereinfacht ausgebildeten apparativen Aufbau aus, da es keine Dosiereinheiten gibt, ferner keine pH-Korrektur erforderlich ist und keine Mischeinheit eingesetzt wird. Eine zusätzliche Geräteeinheit ist nicht zwingend erforderlich, da die erfindungsgemäß vorgeschlagene Einheit in einer bereits vorhandenen Elektrolytanlage zur elektrochemischen Metallbearbeitung eingebaut werden kann. Insbesondere werden keine zusätzlichen Stoffe in den Elektrolyten eingebracht, die den elektrochemischen Metallbearbeitungsprozess beeinträchtigen könnten, Eisenhydroxid ist durch die Stahlbearbeitung an sich bereits vorhanden. Es besteht in vorteilhafter Weise die Möglichkeit, in Kombination mit einer kontinuierlichen spektrophotometrischen (VIS) Cr (VI)- Konzentrationsmessung die Stromstärke der elektrolytischen Zelle auf den optimalen Betriebspunkt einzuregeln. Damit kann eine maximale Arbeitssicherheit mit geringstem Stoff- und Energieeinsatz erreicht werden. Kurze Beschreibung der Zeichnungen The solution proposed according to the invention is distinguished by an extremely simplified apparatus structure, since there are no dosing units, no pH correction is required and no mixing unit is used. An additional device unit is not absolutely necessary, since the unit proposed according to the invention can be installed in an existing electrolytic system for electrochemical metalworking. In particular, no additional substances are introduced into the electrolyte that could impair the electrochemical metalworking process. Iron hydroxide is already present as a result of steel processing. It is advantageously possible, in combination with a continuous spectrophotometric (VIS) Cr(VI) concentration measurement, to adjust the current intensity of the electrolytic cell to the optimum operating point. This means that maximum occupational safety can be achieved with the lowest possible use of materials and energy. Brief description of the drawings
Ausführungsformen der Erfindung werden anhand der Zeichnungen und der nachfolgenden Beschreibung näher erläutert. Embodiments of the invention are explained in more detail with reference to the drawings and the following description.
Es zeigen: Show it:
Figur 1 eine schematische Darstellung der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Prozesseinrichtung, die ebenso wie eine erste und eine zweite Gegenelektrode in einen Elektrolyten eingetaucht ist und FIG. 1 shows a schematic representation of the process device proposed according to the invention, which, like a first and a second counter-electrode, is immersed in an electrolyte and
Figur 2 eine perspektivische Ansicht der in einem Hohlraum einerFigure 2 is a perspective view of a cavity in a
Rotationstrommel aufgenommenen Schüttung mit Kontaktfahnen. Rotating drum recorded bed with contact lugs.
Ausführungsformen der Erfindung Embodiments of the invention
In der nachfolgenden Beschreibung der Ausführungsformen der Erfindung werden gleiche oder ähnliche Elemente mit gleichen Bezugszeichen bezeichnet, wobei auf eine wiederholte Beschreibung dieser Elemente in Einzelfällen verzichtet wird. Die Figuren stellen den Gegenstand der Erfindung nur schematisch dar. In the following description of the embodiments of the invention, the same or similar elements are denoted by the same reference symbols, with a repeated description of these elements being dispensed with in individual cases. The figures represent the subject matter of the invention only schematically.
Der Darstellung gemäß Figur 1 ist ein schematischer Aufbau der Prozesseinrichtung zu entnehmen, in welcher das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren durchgeführt werden kann. The illustration according to FIG. 1 shows a schematic structure of the process device in which the method proposed according to the invention can be carried out.
Gemäß Figur 1 ist eine Prozesseinrichtung 10 in einen Elektrolyten 52 eingetaucht. Die Prozesseinrichtung 10 ist in der in Figur 1 dargestellten Ausführungsvariante als Rotationstrommel 12 beschaffen, die im Wesentlichen zylindrisch ausgebildet ist und um ihre Rotationachse 14 in eine Rotationsrichtung 16 rotiert. Die Rotationstrommel 12 umfasst einen Trommelmantel 18, der mit einzelnen Öffnungen 20 (Löchern, Schlitzen oder dergleichen) versehen ist, so dass die im Elektrolyten 52 rotierende Rotationstrommel 12 vom Elektrolyten 52 umgeben ist. In einem Hohlraum 22 der Rotationstrommel 12 befinden sich Fe-Körper 34, die beispielsweise in Form einer Schüttung 38 aufgrund der Schwerkraft im Bodenbereich der Rotationstrommel 12 angeordnet sind. Die einzelnen Fe-Körper 34 berühren einander unter Ausbildung eines Reibkontaktes 36 ihrer jeweiligen Oberflächen 40. According to FIG. 1, a process device 10 is immersed in an electrolyte 52 . In the embodiment variant shown in FIG. 1, the process device 10 is designed as a rotary drum 12 which is essentially cylindrical and rotates about its axis of rotation 14 in a direction of rotation 16 . The rotary drum 12 includes a drum jacket 18 which is provided with individual openings 20 (holes, slots or the like) so that the rotary drum 12 rotating in the electrolyte 52 is surrounded by the electrolyte 52 . In a cavity 22 of the rotary drum 12 are Fe-body 34, for example in the form a bed 38 are arranged due to gravity in the bottom area of the rotary drum 12. The individual Fe bodies 34 touch one another, forming a frictional contact 36 on their respective surfaces 40.
Aus der Darstellung gemäß Figur 1 geht darüber hinaus hervor, dass im Wesentlichen im Bereich der Rotationsachse 14 der Rotationstrommel 12 eine elektrische Schüttgutkontaktierung 24 angeordnet ist. Die elektrische Schüttgutkontaktierung 24 kann beispielsweise als mindestens eine Kontaktfahne 26 ausgeführt sein, die einen Kontaktbogen 28 beschreibt. Dieser erstreckt sich beispielsweise in Bogenform ausgehend von seinem Beginn im Bereich der Rotationsachse 14 in Richtung auf den Trommelmantel 18. Bei der Kontaktfahne 26 kann es sich beispielsweise um ein (Rein-) Eisenteil handeln, welches jedoch mit einer Beschichtung versehen oder auch vergoldet sein kann. In Bezug auf die in Figur 1 eingetragene Rotationsrichtung 16 der Rotationstrommel 12 zur Aufnahme der Schüttung 38 ist eine erste Seite der Kontaktfahne 26 mit Bezugszeichen 30 bezeichnet, während eine zweite Seite der Kontaktfahne 26 mit Bezugszeichen 32 bezeichnet ist. Über die Kontaktfahne 26 wird die Schüttung 38 aus Fe-Körpern 34 mit einer Kontaktierung 46, welche einen Pluspol darstellt, elektrisch verbunden. Aus der Darstellung gemäß Figur 1 geht des Weiteren hervor, dass korrespondierende erste und zweite Gegenelektroden 48, 50, welche jeweils den Minuspol darstellen, sich außerhalb der Rotationstrommel 12 innerhalb des Elektrolyten 52 befinden. Die erste Gegenelektrode 48 sowie die zweite Gegenelektrode 50 können beispielsweise als in den Elektrolyten eingetauchte Stahlplatten ausgeführt sein. The illustration according to FIG. 1 also shows that an electrical bulk material contact 24 is arranged essentially in the region of the axis of rotation 14 of the rotary drum 12 . The electrical bulk material contacting 24 can be designed, for example, as at least one contact lug 26 that describes a contact arc 28 . This extends, for example, in the form of an arc, starting from its beginning in the area of the axis of rotation 14 in the direction of the drum shell 18. The contact lug 26 can, for example, be a (pure) iron part which, however, can be provided with a coating or also be gold-plated . With respect to the direction of rotation 16 of the rotary drum 12 for receiving the bed 38 shown in FIG. The bed 38 of Fe bodies 34 is electrically connected via the contact lug 26 to a contact 46, which represents a positive pole. The illustration according to FIG. 1 also shows that corresponding first and second counter-electrodes 48, 50, which each represent the negative pole, are located outside the rotary drum 12 within the electrolyte 52. The first counter-electrode 48 and the second counter-electrode 50 can be designed, for example, as steel plates immersed in the electrolyte.
Gemäß Figur 1 ist die Prozesseinrichtung 10 hier als Rotationstrommel 12 ausgeführt und mit einer Schüttung 38 aus Fe-Körpern 34, bei denen es sich um (Rein-) Eisenteile handeln kann, befüllt. Bevorzugt handelt es sich bei den Fe- Körpern 34, die im vorliegenden Zusammenhang zum Einsatz kommen, um Eisenkugeln; andere Geometrien der Fe- Körper 34 sind nicht ausgeschlossen.According to FIG. 1, the process device 10 is designed here as a rotary drum 12 and is filled with a bed 38 of Fe bodies 34, which can be (pure) iron parts. The Fe bodies 34 used in the present context are preferably iron balls; other geometries of the Fe bodies 34 are not excluded.
Bei dem Elektrolyten 52, bei dem es sich um einen Nitratelektrolyten handeln kann, erfolgt eine Reduktion von Cr (VI) an den Fe-Körpern 34. Die Reduktion kommt infolge der Ausbildung einer Passivschicht 44 an den Fe-Körpern 34 zum Erliegen oder wird erheblich verlangsamt. Bei dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren wird diesem Umstand jedoch dadurch entgegengetreten, dass die Passivschicht 44, die sich auf der Oberfläche 40 der Fe-Körper 34 zu bilden beginnt, aufgrund des Reibkontaktes 36 bei der Rotation der Rotationstrommel 12 um ihre Rotationsachse 14 wieder entfernt wird und aktive Bereiche der Oberflächen 40 der Fe-Körper 34 wieder entstehen und aufgrund des während der Rotation weiter bestehenden Reibkontaktes 36 frei von einer Passivschicht 44 bleiben, so dass die Passivschicht 44 kontinuierlich entfernt wird und genügend aktive Oberfläche 40, die die Cr (Vl)-Reduktion erlaubt, zur Verfügung steht. The electrolyte 52, which may be a nitrate electrolyte, undergoes a reduction of Cr(VI) on the Fe bodies 34. The reduction stops or becomes significant due to the formation of a passive layer 44 on the Fe bodies 34 slowed down. In the method proposed according to the invention, however, this circumstance is counteracted in that the passive layer 44, which is on the surface 40 of the Fe bodies 34 begins to form, is removed again due to the frictional contact 36 during the rotation of the rotary drum 12 about its axis of rotation 14 and active areas of the surfaces 40 of the Fe bodies 34 arise again and are free of due to the frictional contact 36 that continues during the rotation of a passive layer 44 remain so that the passive layer 44 is continuously removed and sufficient active surface area 40 allowing Cr(VI) reduction is available.
Die Cr (Vl)-Reduktion wird erfindungsgemäß nicht nur durch die Aufrechterhaltung des Reibkontaktes 36 und der damit einhergehenden Entfernung der Passivschicht 44 an der Oberfläche 40 der Fe-Körper 34 aufrechterhalten, sondern die Cr (Vl)-Reduktion wird durch anodische Polarisation der Oberflächen 40 der Fe-Körper 34 auch erheblich beschleunigt. Dazu erfolgt die anodische Polarisation mittels der in Figur 1 dargestellten elektrischen Kontaktierung 24 und der die jeweiligen Minuspole darstellenden ersten Gegenelektrode 48 und der zweiten Gegenelektrode 50. Durch die elektrische Kontaktierung 24 der Schüttung 38 kann ein Stromdichtebereich eingestellt werden, der zwischen 0,05 mA/cm2 bis 1,5 mA/cm2, insbesondere bevorzugt zwischen 0,2 mA/cm2 bis 1,0 mA/cm2 liegt. According to the invention, the Cr(VI) reduction is not only maintained by maintaining the frictional contact 36 and the associated removal of the passive layer 44 on the surface 40 of the Fe body 34, but the Cr(VI) reduction is also achieved by anodic polarization of the surfaces 40 of the Fe body 34 also accelerated considerably. For this purpose, the anodic polarization takes place by means of the electrical contact 24 shown in FIG. cm 2 to 1.5 mA/cm 2 , particularly preferably between 0.2 mA/cm 2 and 1.0 mA/cm 2 .
Durch die Kombination der Effekte des aufrechterhaltenen Reibkontaktes 36 zwischen den Fe- Körpern 34 einerseits und der damit einhergehenden Vermeidung des Aufbaus der Passivschicht 44 sowie der anodischen Polarisation der Fe-Körper 34 andererseits wird die Cr (Vl)-Reduktion aufrechterhalten und beschleunigt, so dass sich eine kontinuierliche Cr (VI)- Abführung 54, wie in Figur 1 dargestellt, aus dem Elektrolyten 52 erreichen lässt. Dadurch wird einerseits eine Aufkonzentration von Cr (Vl)-Verbindungen mit gesundheitsschädlichen Folgen innerhalb des Elektrolyten 52 vermieden; andererseits führt die erfindungsgemäß vorgeschlagene Behandlung des Elektrolyten 52 zu keiner relevanten Änderung der Elektrolytzusammensetzung und damit auch zu keiner Beeinträchtigung eines elektrochemischen Metallbearbeitungsprozesses. By combining the effects of the maintained frictional contact 36 between the Fe bodies 34 on the one hand and the associated avoidance of the build-up of the passive layer 44 and the anodic polarization of the Fe bodies 34 on the other hand, the Cr (VI) reduction is maintained and accelerated, so that a continuous Cr(VI) discharge 54, as shown in FIG. 1, can be achieved from the electrolyte 52. As a result, on the one hand, a concentration of Cr(VI) compounds with harmful consequences within the electrolyte 52 is avoided; on the other hand, the treatment of the electrolyte 52 proposed according to the invention does not lead to any relevant change in the electrolyte composition and therefore also to no impairment of an electrochemical metalworking process.
Die elektrische Kontaktierung 24, die in der Ausführungsvariante der Prozesseinrichtung 10 gemäß Figur 1 über eine bewegliche Kontaktfahne 26 erfolgt, liegt im Inneren der Rotationstrommel 12. Da die Rotationstrommel 12 für die Cr (Vl)-Abführung 54 im Vergleich zu einem Beschichtungsprozess mit entgegengesetzter Polaritätsrichtung betrieben wird - in der vorliegenden Variante anodisch, bei galvanischen Beschichtungsvorgängen in der Regel kathodisch - kann es zu Auflösungserscheinungen des Materials der Kontaktfahne 26 kommen. Diesen Auflösungserscheinungen kann in vorteilhafter Weise dadurch entgegengewirkt werden, dass die Kontaktfahne 26 an sich als Wechselteil 60 ausgeführt wird. Dieses ein Verschleißteil darstellende Wechselteil 60 kann beispielsweise bei Montage im Bereich der Rotationsachse 14 der Rotationstrommel 12 in Montage- beziehungsweise Demontagerichtung 58 einfach ausgetauscht werden. Die Kontaktfahne 26 kann beispielsweise ebenfalls als (Rein-) Eisenteil gefertigt sein und als Wechselteil 60 ausgeführt sein; alternativ besteht auch die Möglichkeit, die als elektrische Schüttgutkontaktierung 24 eingesetzte, mindestens eine Kontaktfahne 26 mit einer Vergoldung, d. h. mit einer Goldbeschichtung auszustatten. The electrical contacting 24, which takes place in the embodiment of the process device 10 according to Figure 1 via a movable contact lug 26, is inside the rotary drum 12. Since the rotary drum 12 for the Cr (VI) discharge 54 compared to a coating process with is operated in the opposite direction of polarity--anodic in the present variant, cathodic in the case of galvanic coating processes as a rule--the material of the contact lug 26 may appear to be dissolving. These dissolving phenomena can be counteracted in an advantageous manner in that the contact lug 26 itself is in the form of an interchangeable part 60 . This interchangeable part 60, which is a wearing part, can be easily replaced, for example, during assembly in the area of the axis of rotation 14 of the rotary drum 12 in the assembly or disassembly direction 58. The contact lug 26 can, for example, also be made as a (pure) iron part and be designed as an interchangeable part 60; alternatively, there is also the possibility of equipping the at least one contact tab 26 used as electrical bulk material contacting 24 with gold plating, ie with a gold coating.
Der Darstellung gemäß Figur 2 ist eine perspektivische Ansicht einer Schüttung 38 aus kugelförmigen Fe- Körpern 34 zu entnehmen. Diese häufen sich analog zur Darstellung gemäß Figur 1 auf dem Boden der Rotationstrommel 12, d. h. auf dem untenliegenden Bereich des Trommelmantels 18 der Rotationstrommel 12 an. Mit Bezugszeichen 24, 26 sind die als Kontaktfahnen beschaffenen elektrischen Schüttgutkontaktierungen dargestellt. Aus der perspektivischen Teilansicht gemäß Figur 2 geht hervor, dass sich im Trommelmantel 18, der hier in Figur 2 nur teilweise dargestellten Rotationstrommel 12 ein Öffnungsmuster oder eine beliebige Abfolge von Öffnungen 20 im Trommelmantel 18 befinden, durch welche der zu behandelnde Elektrolyt 52 in den Hohlraum 22 der Rotationstrommel 12 eintritt und diesen auch wieder verlässt. The representation according to FIG. 2 shows a perspective view of a bed 38 of spherical Fe bodies 34 . These accumulate analogously to the illustration in FIG. 1 on the bottom of the rotary drum 12, i. H. on the underlying area of the drum shell 18 of the rotary drum 12. The electrical bulk material contacts designed as contact lugs are shown with reference numerals 24, 26. The perspective partial view according to Figure 2 shows that in the drum shell 18, the rotary drum 12 only partially shown here in Figure 2, there is an opening pattern or any sequence of openings 20 in the drum shell 18 through which the electrolyte 52 to be treated enters the cavity 22 of the rotary drum 12 enters and leaves it again.
Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren sowie die zu dessen Durchführung in einer Ausführungsvariante skizzierte Prozesseinrichtung 10 lässt sich an den Fe-Körpern 34 eine relativ große, dauerhaft für die Cr (Vl)-Reduktion zur Verfügung stehende Oberfläche 40 freihalten, ohne dass es auf der Oberfläche 40 zu einem Aufbau einer Passivschicht 44 kommt, welche die Cr (Vl)-Reduktion erheblich verlangsamt. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren kann demgegenüber eine relativ große aktive Oberfläche 40 an den Fe-Körpern 34 dauerhaft freigehalten werden. Es lässt sich ein signifikant verbesserter Stoffaustausch an den Oberflächen 40 durch Umwälzung des Elektrolyten 52 bei dessen Vorhandensein im Hohlraum 22 der Rotationstrommel 12 erreichen und damit eine optimale Zuführung von gelöstem Cr (VI) zur aktiven, frei von einer Passivschicht 44 verbliebenen Oberfläche 40 der Fe-Körper 34 darstellen. Die Rotationstrommel 12, als welche die Prozesseinrichtung 10 ausgebildet sein kann, stellt eine elektrolytische Zelle dar, die Teil eines regelbaren Prozesses ist. Beim erfindungsgemäß vorgeschlagenen Behandlungsverfahren des Elektrolyten 52 unterbleibt ein Fremstoffeintrag in den Elektrolyten 52. Die geringen Mengen von angelöstem oder aufgelöstem Eisen, abgelöst von den Fe- Körpern 34, fallen als unlösliches Eisenhydroxid aus, was fachgerecht zu entsorgen ist. With the method proposed according to the invention and the process device 10 outlined for its implementation in an embodiment variant, a relatively large surface 40 that is permanently available for the Cr(VI) reduction can be kept free on the Fe bodies 34 without it being on the surface 40 a build-up of a passive layer 44 occurs, which considerably slows down the Cr(VI) reduction. In contrast, the method proposed according to the invention allows a relatively large active surface 40 on the Fe bodies 34 to be kept permanently free. A significantly improved mass transfer on the surfaces 40 can be achieved by circulating the electrolyte 52 when it is present in the cavity 22 of the rotary drum 12 and thus an optimal supply of dissolved matter Cr(VI) to the active surface 40 of the Fe body 34, which remains free of a passive layer 44. The rotary drum 12, as which the process device 10 can be designed, represents an electrolytic cell that is part of a controllable process. In the treatment method of the electrolyte 52 proposed according to the invention, foreign matter does not enter the electrolyte 52. The small amounts of partially dissolved or dissolved iron, detached from the Fe bodies 34, fall out as insoluble iron hydroxide, which must be disposed of properly.
Durch die erfindungsgemäß vorgeschlagene Lösung erfolgt eine kontinuierliche Entfernung von Cr (VI) aus dem für elektrochemische Metallbearbeitung vorgesehenen Elektrolyten 52, bei dem es sich beispielsweise um einen Nitratelektrolyten handelt. Durch die kontinuierliche Cr (Vl)-Abführung 54 aus dem Elektrolyten 52 unterbleibt dessen Aufkonzentration, die andernfalls zu einer Gefährdung für den Bediener führen würde. Die Zusammensetzung des Elektrolyten 52 bleibt im Wesentlichen identisch und wird durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Behandlungsverfahren nicht berührt, so dass auch keine Beeinträchtigung bei Einsatz des behandelten Elektrolyten 52 im Rahmen eines elektrochemischen Metallbearbeitungsprozesses zu befürchten ist. Durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Behandlungsverfahren des Elektrolyten, insbesondere die Cr (Vl)-Abführung 54 aus diesem, wird die Elektrolytstandzeit nicht berührt; ein vorzeitiger Austausch und damit eine Erzeugung von Prozessabfall kann durch das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren reduziert werden. Des Weiteren wird das erfindungsgemäß vorgeschlagene Verfahren mittels der Prozesseinrichtung 10, beispielsweise unter Verwendung einer Rotationstrommel 12 einfach und robust durchgeführt, so dass die Prozesseinrichtung 10 zur Behandlung des Elektrolyten 52 jederzeit in bestehende Einrichtungen mittels Nachrüstung integriert werden kann. The solution proposed according to the invention results in a continuous removal of Cr(VI) from the electrolyte 52 provided for electrochemical metalworking, which is, for example, a nitrate electrolyte. Due to the continuous Cr(VI) removal 54 from the electrolyte 52, its concentration, which would otherwise endanger the operator, does not occur. The composition of the electrolyte 52 remains essentially identical and is not affected by the treatment method proposed according to the invention, so that there is also no risk of any impairment when the treated electrolyte 52 is used as part of an electrochemical metalworking process. The service life of the electrolyte is not affected by the treatment method proposed according to the invention for the electrolyte, in particular the Cr(VI) removal 54 from it; premature replacement and thus generation of process waste can be reduced by the method proposed according to the invention. Furthermore, the method proposed according to the invention is carried out simply and robustly by means of the process device 10, for example using a rotary drum 12, so that the process device 10 for treating the electrolyte 52 can be integrated into existing devices at any time by means of retrofitting.
Die Erfindung ist nicht auf die hier beschriebenen Ausführungsbeispiele und die darin hervorgehobenen Aspekte beschränkt. Vielmehr ist innerhalb des durch die Ansprüche angegebenen Bereichs eine Vielzahl von Abwandlungen möglich, die im Rahmen fachmännischen Handelns liegen. The invention is not limited to the exemplary embodiments described here and the aspects highlighted therein. Rather, within the range specified by the claims, a large number of modifications are possible, which are within the scope of expert action.

Claims

Ansprüche Expectations
1. Verfahren zur kontinuierlichen Cr (Vl)-Abführung (54) aus einem Elektrolyten (52), insbesondere einem Nitrat- Elektrolyten, bei der elektrochemischen Metallbearbeitung mit zumindest den nachfolgenden Verfahrensschritten: a) Befüllung einer in den Elektrolyten (52) getauchten Prozesseinrichtung (10) mit einer Schüttung (38) aus Fe- Körpern (34), b) Rotation der Prozesseinrichtung (10) im Elektrolyten (52) und Erzeugung eines Reibkontaktes (36) zwischen Oberflächen (40) der Fe-Körper (34) zur Vermeidung und/oder Verminderung eines Aufbaus einer Passivschicht (44) an den Oberflächen (40), c) Reduktion von Cr (VI) an den Oberflächen (40) der Fe-Körper (34), die frei von der Passivschicht (44) sind und d) Verstärkung der Reduktion von Cr (VI) durch anodische Polarisation an den Oberflächen (40) der Fe-Körper (34). 1. A method for the continuous removal of Cr(VI) (54) from an electrolyte (52), in particular a nitrate electrolyte, during electrochemical metalworking, having at least the following method steps: a) filling a process device ( 10) with a bed (38) of Fe bodies (34), b) rotation of the process device (10) in the electrolyte (52) and generation of frictional contact (36) between surfaces (40) of the Fe bodies (34) to avoid and/or reducing a build-up of a passive layer (44) on the surfaces (40), c) reducing Cr(VI) on the surfaces (40) of the Fe bodies (34) which are free of the passive layer (44) and d) Enhancement of the reduction of Cr(VI) by anodic polarization on the surfaces (40) of the Fe bodies (34).
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Befüllung gemäß a) mit Fe- Körpern (34), bevorzugt in Kugelform, erfolgt. 2. The method according to claim 1, characterized in that the filling according to a) with Fe bodies (34), preferably in the form of spheres, takes place.
3. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation der Oberflächen (40) gemäß d) in einem Stromdichtebereich von 0,05 mA/cm2 bis 1,5 mA/cm2, bevorzugt von3. The method according to claims 1 to 2, characterized in that the anodic polarization of the surfaces (40) according to d) in a current density range of 0.05 mA / cm 2 to 1.5 mA / cm 2 , preferably from
0,2 mA/cm2 bis 1,0 mA/cm2 durchgeführt wird. 0.2 mA/cm 2 to 1.0 mA/cm 2 is performed.
4. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation gemäß d) durch eine elektrische Schüttgutkontaktierung (24) erfolgt. 4. The method according to claims 1 to 3, characterized in that the anodic polarization according to d) takes place by electrical bulk material contacting (24).
5. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation gemäß d) mittels mindestens einer im Hohlraum (22) der Prozesseinrichtung (10) angeordneten Kontaktfahne (26) erfolgt. 5. The method according to claims 1 to 4, characterized in that the anodic polarization according to d) by means of at least one im Cavity (22) of the process device (10) arranged contact lug (26) takes place.
6. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation gemäß d) durch die Prozesseinrichtung (10) erfolgt, die anodisch betrieben wird. 6. The method according to claims 1 to 5, characterized in that the anodic polarization according to d) takes place by the process device (10) which is operated anodically.
7. Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die anodische Polarisation gemäß d) mittels einer Kontaktfahne (26) erfolgt, die als auswechselbares (Rein-) Eisenteil ausgeführt ist.7. The method according to claims 1 to 6, characterized in that the anodic polarization according to d) takes place by means of a contact lug (26) which is designed as an exchangeable (pure) iron part.
8. Prozesseinrichtung (10) zur Durchführung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass diese eine Rotationstrommel (12) umfasst, die in einen Elektrolyten (52) eingetaucht ist, um eine Rotationsachse (14) in Rotationsrichtung (16) rotiert und die Rotationstrommel (12) eine von einem Trommelmantel (18) mit Öffnungen (20) begrenzten Hohlraum (22) aufweist, der eine Schüttung (38) aus Fe- Körpern (34) aufnimmt, die über eine elektrische Kontaktierung (24) elektrisch kontaktiert ist. 8. Process device (10) for carrying out the method according to one of Claims 1 to 7, characterized in that it comprises a rotary drum (12) which is immersed in an electrolyte (52) to rotate about an axis of rotation (14) in the direction of rotation (16 ) rotates and the rotary drum (12) has a cavity (22) which is delimited by a drum jacket (18) with openings (20) and which accommodates a bed (38) of Fe bodies (34) which are electrically contacted (24) is electrically contacted.
9. Prozesseinrichtung (10) gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass diese außerhalb der Rotationstrommel (12) eine erste und eine zweite Gegenelektrode (48, 50) aufweist, die Minuspole darstellen und eine Kontaktfahne (26) innerhalb der Rotationstrommel (12) einen Pluspol darstellt. 9. Process device (10) according to claim 8, characterized in that it has a first and a second counter-electrode (48, 50) outside the rotary drum (12), which represent negative poles, and a contact lug (26) inside the rotary drum (12). represents positive pole.
10. Prozesseinrichtung (10) gemäß den Ansprüchen 8 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfahne (26) im Hohlraum (22) der Rotationstrommel (12) als (Rein-) Eisenteil ausgeführt ist. 10. Process device (10) according to claims 8 to 9, characterized in that the contact lug (26) in the cavity (22) of the rotary drum (12) is designed as a (pure) iron part.
11. Prozesseinrichtung (10) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Kontaktfahne (26) als Wechselteil (60) ausgeführt ist und in Montage-/Demontagerichtung (58) im Hohlraum (22) der Rotationstrommel (12) montier- oder demontierbar ist. 11. Process device (10) according to claim 10, characterized in that the contact lug (26) is designed as an interchangeable part (60) and can be assembled or disassembled in the assembly/disassembly direction (58) in the cavity (22) of the rotary drum (12). .
12. Prozesseinrichtung (10) gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass eine erste Seite (30) und/oder eine zweite Seite (32) der Kontaktfahne (26) mit einer Beschichtung versehen oder vergoldet sind. 12. Process device (10) according to claim 10, characterized in that a first side (30) and/or a second side (32) of the contact lug (26) is provided with a coating or is gold-plated.
13. Verwendung des Verfahrens gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7 und der Prozesseinrichtung (10) gemäß einem der Ansprüche 8 bis 12 zur Cr (Vl)-Reduktion und -Abführung aus einem Elektrolyten (52). 13. Use of the method according to any one of claims 1 to 7 and the process device (10) according to any one of claims 8 to 12 for Cr (VI) reduction and removal from an electrolyte (52).
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