DE3215346C2

DE3215346C2 -

Info

Publication number: DE3215346C2
Application number: DE19823215346
Authority: DE
Inventors: Lothar 8933 Klosterlechfeld De Schoening
Original assignee: MTU Motoren und Turbinen Union Muenchen GmbH
Current assignee: MTU Aero Engines GmbH
Priority date: 1982-04-24
Filing date: 1982-04-24
Publication date: 1990-02-22
Also published as: DE3215346A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen Elektrolyten zum elektrochemischen Bohren von Werkstücken aus wolframhaltigen Legierungen, welcher aus verdünnter wäßriger Schwefel- und/oder Salpetersäure von etwa 20 Gew.-% H₂SO₄ bzw. HNO₃ und einem Komplexbildner besteht.The invention relates to an electrolyte for Electrochemical drilling of tungsten-containing workpieces Alloys, which from dilute aqueous Sulfuric and / or nitric acid of about 20 wt .-% H₂SO₄ or HNO₃ and a complexing agent.

Das elektrochemische Bohren hat sich auf vielen Gebieten dort durchgesetzt, wo ein Bohren mit mechanischen Mitteln infolge der Härte des zu bohrenden Materials Schwierigkeiten bereitet oder überhaupt nicht mehr anwendbar ist. Zu solchen Materialien, welche elektrochemisch gebohrt werden, zählen Eisenlegierungen wie z. B. bestimmte hochlegierte Stähle, aber auch gewisse Legierungen auf Basis anderer Metalle wie etwa Nickel oder Kobalt.Electrochemical drilling has many areas enforced where drilling with mechanical means due to the hardness of the material to be drilled difficulties prepares or is no longer applicable at all. To such materials which are being electrochemically drilled include iron alloys such. B. certain high-alloyed Steels, but also certain alloys based on others Metals such as nickel or cobalt.

Bei der praktischen Durchführung des elektrochemischen Bohrens setzt man auf die obere, anzubohrende Oberfläche eines anodisch geschalteten Werkstücks das untere, plangeschliffene Ende eines Glasrohres auf, dessen Durchmesser etwas geringer ist als der Durchmesser des zu bohrenden Loches. Im Inneren des Glasrohres verläuft ein kathodisch geschalteter Draht, beispielsweise aus Platin, welcher oberhalb des unteren Glasrohrendes, endet. In das obere Ende des Glasrohres wird nun eine geeignete Elektrolytlösung eingeführt, beispielsweise verdünnte Schwefel- oder Salpetersäure, welche am unteren Glasrohrende wieder austritt, vom Werkstück abtropft, in einer darunter befindlichen Wanne gesammelt und im Kreislauf wieder zum oberen Glasrohrende zurückgeführt wird. Der Draht im Glasrohr, der Elektrolyt und die Oberfläche des Werkstücks bilden somit eine elektrolytische Zelle, in welcher das Werkstückmaterial im Durchmesserbereich des Glasrohres anodisch abgetragen und somit ein Loch in das Werkstück geätzt wird. In dem Maße, wie sich das Loch bildet, wird das Glasrohr in das Loch hinein abgesenkt.In the practical implementation of the electrochemical Drilling is done on the upper surface to be drilled Anodisch switched workpiece, the lower, ground flat End of a glass tube, whose diameter slightly smaller than the diameter of the drill to be drilled Hole. Inside the glass tube runs a cathodic switched wire, such as platinum, which above the lower glass tube end, ends. In the upper The end of the glass tube is now a suitable electrolyte solution introduced, for example, dilute sulfur or Nitric acid, which exits at the lower end of the glass tube, dripping from the workpiece, in an underlying Collected tub and in the cycle again to the top Glass tube end is returned. The wire in the glass tube, the electrolyte and the surface of the workpiece form thus an electrolytic cell in which the workpiece material in the diameter range of the glass tube anodic removed and thus etched a hole in the workpiece becomes. As the hole forms, it becomes Glass tube lowered into the hole.

Beim elektrochemischen Bohren wolframhaltiger Legierungen treten nun insoweit Schwierigkeiten auf, als das anodisch abgeätzte metallische Wolfram im sauren Elektrolyten ausfällt und zwar vermutlich als Wolframsäure. Den an der Anodenoberfläche ablaufenden Fällungsvorgang könnte man sich etwa folgendermaßen vorstellen:In the electrochemical drilling of tungsten-containing alloys Now difficulties arise in so far as the anodic etched metallic tungsten in acidic electrolyte fails and probably as tungstic acid. The at the Anode surface running down precipitation process could be imagine something like this:

oderor

6 NO₃′ + W^{. . .} + 4 H₂O = 6 HNO₃ + H₂WO₄6 NO₃ '+ ^{W. , ,} + 4 H₂O = 6 HNO₃ + H₂WO₄

Es sei hier jedoch ausdrücklich bemerkt, daß vorstehende Angaben zur Beschaffenheit und Bildung der wolframhaltigen Ausfällung hypothetisch sind und hier keine Festlegung auf diese Angaben erfolgen soll.It should be expressly noted, however, that the above Information on the nature and formation of the tungsten-containing Precipitation are hypothetical and here no commitment should be made to this information.

Die beim elektrochemischen Bohren wolframhaltiger Legierungen an der Anode bzw. am Werkstück auftretende wolframhaltige Ausfällung wirft insbesondere dann Probleme auf, wenn Löcher relativ kleinen Durchmessers, etwa im Bereich von 0,2 bis 2 mm zu bohren sind. Die dünnen Glasröhrchen werden nicht nur durch den auftretenden Niederschlag verstopft was die Elektrolytzirkulation unterbricht, sondern die in das bereits gebildete Loch abgesenkten Röhrchen werden im Loch festgeklemmt und brechen im Werkstück ab. Röhrchen und Werkstück werden dadurch unbrauchbar. Insbesondere wenn mehrere nebeneinander angeordnete Röhrchen mit Kathodendrähten zum gleichzeitigen elektrochemischen Bohren einer ganzen Lochreihe zu einem Röhrchenaggregat zusammengefaßt sind, ist der Schaden beträchtlich, weil das gesamte Aggregat verworfen werden muß.The tungsten-containing during electrochemical drilling Alloys occurring at the anode or on the workpiece tungsten precipitation raises problems in particular then on when holes of relatively small diameter, about in Range of 0.2 to 2 mm are to drill. The thin glass tubes not only by the precipitation that occurs clogged what breaks the electrolyte circulation, but lowered into the already formed hole Tubes are clamped in the hole and break in the workpiece from. Tube and workpiece become unusable. In particular if several tubes arranged side by side with cathode wires for simultaneous electrochemical Drilling a whole row of holes combined to form a tube unit are the damage is considerable, because that entire aggregate must be discarded.

In der Druckschrift GB-PS 15 16 459 wird ein Elektrolyt aus Salpetersäure, Salzsäure und Zitronensäure angegeben, wobei die Zitronensäure als Komplexbildner nachteilig in hoher Konzentration zur Verhinderung von Ablagerungen zugesetzt wird. Aus der Druckschrift DE-OS 28 15 226 sind darüber hinaus Komplexbildner wie Fluorammonium und Borfluorammonium für Halogenidionen-haltige Elektrolyten bekannt. Beim Einsatz Halogenidionen-haltiger Elektrolyten besteht nachteilig die Gefahr der Bildung von giftigen Halogengasen an der Kathode und einer verminderten Standzeit der Platinkathoden.In the document GB-PS 15 16 459 an electrolyte is made Nitric acid, hydrochloric acid and citric acid indicated, wherein the citric acid as complexing disadvantageous in high Added concentration to prevent deposits becomes. From the document DE-OS 28 15 226 are beyond Complexing agents such as fluorine ammonium and boron fluoronium for Halide ion-containing electrolytes known. When used Halide ion-containing electrolyte is disadvantageous the Risk of formation of toxic halogen gases at the cathode and a reduced lifetime of the platinum cathodes.

Daher liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, die beim elektrochemischen Bohren wolframhaltiger Legierungen auftretenden, obengenannten Schwierigkeiten zu überwinden und einen Elektrolyten zu schaffen, welcher das Bohren selbst enger Löcher gestattet, ohne daß ein Verstopfen oder Festsetzen der Glasröhrchen im Werkstück zu befürchten ist.Therefore, the invention is based on the object, the electrochemical drilling of tungsten-containing alloys occurring, overcome the above difficulties and to create an electrolyte which is drilling itself narrow holes allowed without clogging or settling the glass tube in the workpiece is to be feared.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch einen Elektrolyten gelöst, der als Komplexbildner einen kombinierten Komplexbildner aus 10 bis 25 g 85%iger o-Phosphorsäure und 0,5 bis 2 g Zitronen- oder Weinsäure je Liter Elektrolyt enthält. This object is achieved by an electrolyte dissolved, the complexing agent as a combined complexing agent from 10 to 25 g of 85% strength o-phosphoric acid and 0.5 to 2 g of citric or tartaric acid per liter of electrolyte.

Der bevorzugte Komplexbildner ist die o-Phosphorsäure. Zweckmäßig wendet man diese in ihrer handelsüblichen Form als 85%ige Säure (d=1,7) an. Die Zusatzmenge kann zwischen 10 und 25 g vorzugsweise zwischen 14 und 20 g je Liter Elektrolyt liegen. Besonders vorteilhaft ist ein Zusatz von 17 g 85%iger o-Phosphorsäure je Liter Elektrolyt, welcher aus verdünnter wäßriger Schwefel- oder Salpetersäure einer Konzentration von etwa 20 Gew.-% H₂SO₄ bzw. HNO₃ besteht. Beste Ergebnisse erzielt man jedoch mit einem kombinierten komplexbildenden Zusatz aus o-Phosphorsäure und Zitronensäure oder Weinsäure, wobei der Zusatz an Zitronensäure bzw. Weinsäure 0,5 bis 2 g vorzugsweise 1 g je Liter Elektrolyt beträgt.The preferred complexing agent is the o-phosphoric acid. Appropriately, they are used in their commercial form as 85% acid (d = 1.7). The additional amount can between 10 and 25 g, preferably between 14 and 20 g each Liters of electrolyte. Particularly advantageous is an addition of 17 g of 85% strength o-phosphoric acid per liter of electrolyte, which from dilute aqueous sulfuric or nitric acid Concentration of about 20 wt .-% H₂SO₄ or HNO₃ consists. However, best results are achieved with a combined one Complexing addition of o-phosphoric acid and citric acid or tartaric acid, with the addition of citric acid or tartaric acid 0.5 to 2 g, preferably 1 g per liter of electrolyte.

Der Druck, mit welchem der Elektrolyt am oberen Ende des Glasrohres eingeführt wird, kann je nach Art und Legierungszusammensetzung des zu bohrenden Werkstückes in weiten Grenzen schwanken, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von 1 bis 10 bar, beispielsweise bei 5 bar. In der Regel führt man die Elektrolyse bei Umgebungstemperatur, z. B. bei 20°C durch. Die angelegte Spannung richtet sich nach der anzubohrenden Legierung. Sie beträgt 60 bis 200 V für Ni- und Co-Legierungen und liegt in der Größenordnung von 500 V für rostfreie Stähle.The pressure at which the electrolyte at the top of the Glass tube may be introduced, depending on the type and alloy composition of the workpiece to be drilled in wide Limits vary, but are generally in the range from 1 to 10 bar, for example at 5 bar. Usually one carries out the electrolysis at ambient temperature, for. B. at 20 ° C through. The applied voltage depends on the hole to be drilled Alloy. It is 60 to 200 V for Ni and Co alloys and is of the order of 500 V for stainless steels.

Die Wirkung des erfindungsgemäßen Elektrolyten mit den komplexbildenden Zusätzen beim elektrochemischen Bohren einer wolframhaltigen Legierung sei durch nachfolgendes Versuchsbeispiel demonstriert:The effect of the electrolyte according to the invention with the complex-forming Additives during electrochemical drilling of a tungsten-containing Alloy is by the following experimental example demonstrated:

example a) Drilling without complex-forming addition of electrolyte

Ein Werkstück aus einer Legierung auf Ni-Basis mit 10% W als Legierungsbestandteil wird unter den nachfolgenden Bedingungen elektrochemisch gebohrt:A workpiece made of a Ni-based alloy with 10% W as an alloying ingredient is among the following Conditions drilled electrochemically:

Kathode:Cathode: Platindrahtplatinum wire Elektrolyt:Electrolyte: verdünnte Salpetersäuredilute nitric acid Elektrolytmenge:Amount of electrolyte: 100 Liter100 liters Elektrolytkonzentration:Electrolyte concentration: 20 Gew.-% HNO₃20 wt .-% HNO₃ Elektrolyteinlaßdruck:Electrolyte inlet pressure: 5 bar5 bar Temperatur:Temperature: 20°C20 ° C Spannung:Tension: 120 Volt120 volts Anzahl der in einem Elektrolysegang gebohrten Löcher:Number of holes drilled in an electrolysis cycle: 6060 Glasrohraußendurchmesser: (entspricht einem Bohrungsdurchmesser von ca. 0,55 mm) Stromstärke bzw. anodischeGlass tube outside diameter: (equivalent to a bore diameter of approx. 0.55 mm) Current or anodic 0,5 mm0.5 mm Stromdichte: wird so eingestellt, daß sich eine Bohrgeschwindigkeit von 2 mm Tiefe/min. ergibt.Current density: is set so that a drilling speed of 2 mm depth / min. results.

Bereits nach 49 Elektrolysegängen haben sich die Glasröhrchen durch die erfolgte Niederschlagbildung von Wolframverbindungen in den gebildeten Bohrlöchern festgesetzt, so daß ein weiterer Vorschub der Glasröhrchen nicht mehr möglich ist und diese bei dem Versuch, sie weiter vorwärts zu treiben, abbrechen. After 49 electrolysis cycles, the glass tubes have already by the precipitate formation of tungsten compounds set in the wells formed, so that further advancement of the glass tube is no more is possible and this while trying to move it forward to drive, cancel.

b) drilling with complexing electrolyte additive Drilling is described under (a) Conditions repeated with the exception that the Electrolytes 17 g / l 85% o-phosphoric acid and 1 g / l citric acid are added

Es bildet sich während des Bohrens eine Trübung des Elektrolyten, die jedoch den Bohrvorgang nicht beeinträchtigt. Das Ausfallen eines kompakten Niederschlages ist so stark verzögert, daß sogar 500 Elektrolysegänge durchgeführt werden können, ohne mit einem Verklemmen der Glasröhrchen und der Gefahr eines Glasbruches rechnen zu müssen.It forms a turbidity during drilling Electrolytes that do not interfere with the drilling process. The precipitation of a compact precipitate is so much delayed that even 500 electrolysis cycles can be performed without jamming the glass tube and the risk of glass breakage to have to.

Claims

1. electrolyte for the electrochemical drilling of workpieces of tungsten-containing alloys, which consists of dilute aqueous sulfuric and / or nitric acid of about 20 wt .-% H₂SO₄ or HNO₃ and a complexing agent, characterized in that the complexing agent is a combined complex of 10 bis 25 g of 85% strength o-phosphoric acid and 0.5 to 2 g of citric or tartaric acid per liter of electrolyte.

2. Electrolyte according to claim 1, characterized in that the electrolyte contains from 12 to 30% by weight of nitric acid.

3. Electrolyte according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that the combined complexing agent 1 g / l citric acid or tartaric acid.

4. Electrolyte according to one of claims 1 or 2, characterized characterized in that it acts as a combined complexing agent 14 to 20 g / l of 85% o-phosphoric acid and 2 g / l of citric acid or tartaric acid.

5. Electrolyte according to one or more of the claims 1 to 3, characterized in that it has a content of about 20 wt .-% HNO₃, about 17 g / l 85% o-phosphoric acid and about 1 g / l citric acid.