DE3943142A1

DE3943142A1 - ELECTROLYSIS PROCESS FOR PROCESSING METALION-CONTAINING OLD Stains or Product Streams

Info

Publication number: DE3943142A1
Application number: DE3943142A
Authority: DE
Inventors: Volker Dipl Ing Bruecken; Manfred Dr Rer Nat Poetzschke
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1989-12-28
Filing date: 1989-12-28
Publication date: 1991-07-04
Also published as: EP0435382A1; EP0435382B1; DE59006142D1

Description

Die Erfindung betrifft ein Elektrolyseverfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender, bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen anfallender Altbeizen oder Nebenproduktströme mittels mindestens einer Anode und einer Kathode und einem Elektrolyten.The invention relates to an electrolysis process for Processing containing metal ions at Surface treatment of metallic materials using aqueous pickling solutions of old pickling or By-product streams using at least one anode and one Cathode and an electrolyte.

Zu den herkömmlichen Verfahren zur Aufbereitung Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung metallischer Werkstoffe mittels wäßriger Beizlösungen entstehen, zählt die Elektrolyse, bei der das bzw. die Metalle entweder über die Regelung der Zellspannung oder des Zellstroms an der Kathode niedergeschlagen und die Anionen an der Anode entladen werden.To the conventional processes for processing metal ions containing old stains or by-product streams, which at Surface treatment of metallic materials using Aqueous pickling solutions arise, the electrolysis counts the metal or metals either through the regulation of the Cell voltage or cell current at the cathode precipitated and the anions discharged at the anode will.

In der DE-A-15 58 711 ist ein Elektrolyseverfahren zur Gewinnung von Metallen aus Verunreinigungen enthaltenden Beizlösungen beschrieben, bei dem der Ionen des betreffenden Metalls enthaltende Elektrolyt in gerichtetem Strom auf die Anode und darauf an der Kathode so vorbeibewegt wird, daß die Zellspannung zwischen der Anode und Kathode eine Umwandlung der Metallionen in verhältnismäßig reines Metall bewirkt.DE-A-15 58 711 describes an electrolysis process for Extraction of metals from contaminants Pickling solutions described, in which the ions of the concerned Electrolyte containing metals in directed current to the Anode and then past the cathode so that the cell voltage between the anode and cathode one Conversion of the metal ions into relatively pure metal causes.

Die Anwendung dieses herkömmlichen Elektrolyseverfahrens zur Aufbereitung wäßriger Metallionen enthaltender Altbeizen oder Nebenproduktströme ist nachteiligerweise nur mit Wirkungsgraden, die deutlich unter 90% liegen, verbunden. Das ist im wesentlichen darauf zurückzuführen, daß entweder mehrere Metallionen mit unterschiedlichen Wasserstoffüberspannungen oder Metalle, die mehrere Oxidationsstufen besitzen, im Elektrolyten vorliegen. Weiterhin sind in Metallionen enthaltenden Altbeizen oder Nebenproduktströmen häufig Anionen enthalten, die aufgrund der relativ hohen Zellspannung an der Anode zu Schadgasen z. B. Chlorgas oxidiert werden.The application of this conventional electrolysis process for Preparation of old pickles containing aqueous metal ions or by-product flows is disadvantageous only with Efficiencies that are well below 90%. This is largely due to the fact that either several metal ions with different Hydrogen surges or metals, the multiple Have oxidation levels in the electrolyte. Furthermore, in old pickles containing metal ions or By-product streams often contain anions that are due to the relatively high cell voltage at the anode to harmful gases e.g. B. chlorine gas are oxidized.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, den Wirkungsgrad der Metallabscheidung des eingangs beschriebenen Elektrolyseverfahrens wesentlich zu steigern, ohne die Beizlösungen oder die Nebenproduktströme chemisch zu verändern.It is the object of the present invention Efficiency of the metal deposition of the entrance significantly increase the electrolysis process described, without the pickling solutions or the by-product streams chemically to change.

Die Lösung dieser Aufgabe besteht darin, daß Kathoden- und Anodenraum der Elektrolyezelle durch eine Ionenaustauschermembrane getrennt und das frei wählbare Potential der Kathode oder Anode mittels potentialgeregeltem Gleichrichter über eine Bezugselektrode konstant gehalten wird.The solution to this problem is that cathode and Anode space of the electrolyte cell through a Ion exchange membrane separated and the freely selectable Potential of the cathode or anode by means of potential controlled Rectifier kept constant via a reference electrode becomes.

Im Rahmen der weiteren Ausbildung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens werden Kathoden- und Anodenraum der Elektrolyezelle durch eine Kationenaustauschermembrane getrennt und der Anodenraum mit einer schwachen, an der Anode nicht zu Schadgasen oxidierender Säure gefüllt wird. Die Metallionen enthaltende Altbeize bzw. der Nebenproduktstrom wird dem Kathodenraum zugeführt, wo unter potentialgeregelter Steuerung der Kathode die Metalle nacheinander oder Legierungsüberzüge auf der Kathode abgeschieden werden. Die ladungsbedingte Wanderung der Anionen zur Anode wird durch die Kationenaustauschermembrane unterbunden, da sie nur durchlässig für Kationen ist. Somit wird eine mögliche Oxidation der Anionen zu Schadgasen an der Anode verhindert. Als Anolyt dient eine über einen Vorlagebehälter zugeführte Anionen enthaltende Säure, die an der Anode nicht zu Schadgasen oxidiert werden kann. Der elektrochemisch notwendige Ladungsausgleich der Altbeize erfolgt durch Wanderung von Protonen aus dem Anoden- in den Kathodenraum. Aus dem Kathodenraum wird die weitgehend entmetallisierte Beizlösung dem Beizbad bzw. Produktstrom zugeführt. As part of the further training of the invention Electrolysis are the cathode and anode space of the Electrolyte cell through a cation exchange membrane separated and the anode compartment with a weak, at the Anode is not filled to oxidizing acid gases. The old pickle containing the metal ions or the By-product stream is fed to the cathode compartment, where under potential-controlled control of the cathode the metals one after the other or alloy coatings on the cathode be deposited. The cargo-related migration of the Anions become the anode through the cation exchange membrane prevented since it is only permeable to cations. Consequently is a possible oxidation of the anions to harmful gases the anode prevents. One over serves as the anolyte Acid containing anions supplied to storage containers the anode cannot be oxidized to harmful gases. The electrochemically necessary charge equalization of the old stain takes place by migration of protons from the anode to the Cathode compartment. The cathode compartment largely becomes Demetallized pickling solution to the pickling bath or product stream fed.

Befinden sich in der Metallionen enthaltenden Altbeize oder dem Nebenproduktstrom Metalle mit mindestens zwei Oxidationsstufen bei gleichzeitiger Abwesenheit oxidierbarer Anionen, enthält der Anodenraum nach einem weiteren Erfindungsmerkmal entmetallisierte Beizlösung. Die Altbeize bzw. der Nebenproduktstrom wird dem Kathodenraum zugeführt. Die Kationenaustauschermembrane hat nunmehr die Aufgabe, die bereits teilweise reduzierten Metallionen von der Anode fernzuhalten, um eine elektrochemische Oxidation dieser Metallionen zu verhindern. Auf diese Weise können mit hohem Wirkungsgrad Metalle mit mehreren Oxidationsstufen nacheinander oder als Legierungsüberzüge abgeschieden werden. Die entmetallisierte Beizlösung wird in den Anodenraum geleitet und nach erfolgter Elektrolyse dem Beizbad oder dem Produktstrom zugeführt.Are in the old stain or containing metal ions the by-product stream metals with at least two Oxidation levels in the absence of oxidizable Anions, the anode compartment contains after another Demetallized pickling solution according to the invention. The old stain or the by-product stream is fed to the cathode compartment. The cation exchange membrane now has the task of already partially reduced metal ions from the anode keep away from electrochemical oxidation of this To prevent metal ions. This way, with high Efficiency metals with multiple oxidation levels deposited sequentially or as alloy coatings will. The demetallized pickling solution is in the Anode compartment and after electrolysis the Pickling bath or the product stream supplied.

Eine weitere Möglichkeit der Ausgestaltung der Erfindung besteht darin, daß Kathoden- und Anodenraum der Elektrolysezelle durch eine Anionenaustauschermembrane getrennt sind und der Anodenraum mit der von abscheidbaren Metallen abgereicherten Beizlösung gefüllt ist. Diese Anordnung ermöglicht eine Metallionen enthaltende Altbeize oder Nebenproduktstrom aufzuarbeiten, die neben abscheidbaren Metallen aus wäßrigen Lösungen nicht abscheidbare Metalle enthält. Die Anionen der Altbeize gelangen durch die Ionenaustauschermembrane in den Anodenraum, wo sie aufkonzentriert werden. Die Metallionen verbleiben im Kathodenraum, so daß eine entmetallisierte Beizlösung dem Beizbad oder der Produktion zugeführt werden kann. Die Elektrolyse wird solange durchgeführt, bis nahezu alle abscheidbaren Metalle an der Kathode niedergeschlagen sind oder bis die Altbeize bzw. der Nebenproduktstrom an Anionen nahezu vollkommen abgereichert ist. In der an Anionen verarmten Beizlösung verbleiben die nicht abscheidbaren Metalle.Another way of designing the invention is that the cathode and anode space Electrolytic cell through an anion exchange membrane are separated and the anode compartment with that of separable Metals depleted pickling solution is filled. These The arrangement enables old pickling containing metal ions or work up the by-product stream, alongside not depositable metals from aqueous solutions contains separable metals. The anions of the old stain pass through the ion exchange membrane into the Anode space where they are concentrated. The metal ions remain in the cathode compartment, so that a demetallized Pickling solution can be supplied to the pickling bath or to production can. The electrolysis is carried out until almost all depositable metals deposited on the cathode are or until the old pickle or the by-product stream on Anions is almost completely depleted. In the an Anions depleted pickling solution do not remain depositable metals.

Eine vorzugsweise Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens besteht in der Anwendung auf Eisen(II)- und/oder Eisen(III)-chloridhaltige Altbeizen oder Nebenproduktströme, die bei der Oberflächenbehandlung von Eisen-Nickel-Legierungen entstanden sind. Hierbei wird nach erfolgter Metallabscheidung an der Kathode die an Metallen abgereicherte Beizlösung dem Anodenstrom zugeführt und an der Anode solange Chlorgas entwickelt, bis die Eisen(III)-chloridhaltige Beizlösung ihre Ausgangskonzentration wieder erreicht hat. Das Chlorgas oxidiert das während des Beizprozesses entstandene Eisen(II) zu Eisen(III). Die zum Beizvorgang erforderliche Eisen(III)-Chloridkonzentration kann somit über die gesamte Beizdauer konstant gehalten werden.A preferred embodiment of the invention Electrolysis method exists in the application Old stains containing iron (II) and / or iron (III) chloride or By-product streams involved in the surface treatment of Iron-nickel alloys have emerged. Here, after Metal deposition on the cathode is done on metals depleted pickling solution supplied to the anode current and on the anode develops chlorine gas until the Pickling solution containing iron (III) chloride their Has reached the initial concentration again. The chlorine gas oxidizes the iron (II) formed during the pickling process to iron (III). The one required for the pickling process Iron (III) chloride concentration can thus be over the entire Pickling time can be kept constant.

Im Rahmen der zweckmäßigen Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens beträgt die Zellspannung 2,0 bis 6,0 V, die Stromdichte 5 bis 70 mA/cm² und das Potential der Kathode bis -2000 mV, vorzugsweise -100 bis -1800 mV.In the context of the expedient embodiment of the electrolysis method according to the invention, the cell voltage is 2.0 to 6.0 V, the current density is 5 to 70 mA / cm ² and the potential of the cathode is up to -2000 mV, preferably -100 to -1800 mV.

Die Erfindung ist im folgenden anhand mehrerer Ausführungsbeispiele und schematischer Zeichnungen näher erläutert.The invention is based on several Exemplary embodiments and schematic drawings explained.

Bei der potentialgeregelten Elektrolyse nach Fig. 1 wird eine Cu²⁺- und Zn²⁺-Ionen enthaltende Chlorid-Altbeize auf Salzsäurebasis über die Leitung (1) dem Kathodenraum (2) der Elektrolysezelle (3) zugeführt. Der Kathode (4) ist die Bezugselektrode (5) zugeordnet, die das am potentialgeregelten Gleichrichter eingestellte Kathodenpotential konstant hält. Sollen Kupfer und Zink nacheinander abgeschieden werden, wird zunächst das kupferspezifische Potential eingestellt und nach weitestgehender Kupferabscheidung an der Kathode (4) die Kathode ausgewechselt und das zinkspezifische Potential an der neuen Kathode eingestellt.In the potential-controlled electrolysis according to FIG. 1, a chlorine acid-based chloride pickle containing Cu ²⁺ and Zn ²⁺ ions is fed via line ( 1 ) to the cathode compartment ( 2 ) of the electrolysis cell ( 3 ). The cathode ( 4 ) is assigned the reference electrode ( 5 ), which keeps the cathode potential set on the potential-controlled rectifier constant. If copper and zinc are to be deposited one after the other, the copper-specific potential is first set and after extensive copper deposition on the cathode ( 4 ) the cathode is replaced and the zinc-specific potential is set on the new cathode.

Nach erfolgter Abscheidung des Zinks wird die Kathode (4) aus dem Kathodenraum (2) entnommen. Die Metallionen können auch als Legierung an der Kathode (4) niedergeschlagen werden. Die Wanderung der Anionen vom Kathodenraum (2) in den Anodenraum (6) zur Anode (7) wird durch die Kationenaustauschermembrane (8) unterbunden, so daß die weitgehend entmetallisierte Salzsäure über die Leitung (9) dem Beizbad (10) erneut zugeleitet wird. Als Anolyt dient vom Vorlagebehälter (11) über die Leitung (12) in den Anodenraum (6) geleitete Salzsäure, da diese an der Anode nicht zu Schadgasen oxidiert werden kann. Der Anodenraum (6) steht über die Leitung (13) mit dem Vorlagebehälter (11) in Verbindung.After the zinc has been deposited, the cathode ( 4 ) is removed from the cathode compartment ( 2 ). The metal ions can also be deposited as an alloy on the cathode ( 4 ). The migration of the anions from the cathode compartment ( 2 ) into the anode compartment ( 6 ) to the anode ( 7 ) is prevented by the cation exchange membrane ( 8 ), so that the largely demetallized hydrochloric acid is returned to the pickling bath ( 10 ) via line ( 9 ). Hydrochloric acid conducted from the storage container ( 11 ) via the line ( 12 ) into the anode compartment ( 6 ) serves as the anolyte, since this cannot be oxidized to harmful gases at the anode. The anode compartment ( 6 ) is connected to the reservoir ( 11 ) via the line ( 13 ).

Gemäß Fig. 2 wird über die Leitung (14) Fe²⁺, Fe³⁺ und Zn²⁺ enthaltende Altbeize auf der Basis von Schwefelsäure der potentialgeregelten Elektrolysezelle (16) aufgegeben. Die Bezugselektrode (17) ist auf die Kathode (18) bezogen. Durch die Kationenaustauschermembrane (19) werden die teilweise reduzierten Metallionen von der Anode (20) ferngehalten, um deren Oxidation zu verhindern. Die Metalle selbst werden entweder nacheinander durch Kathodenwechsel und Einstellung der metallspezifischen Potentiale oder als Legierungsüberzüge an der Kathode (18) niedergeschlagen. Die weitgehend entmetallisierte Beizlösung strömt über die Leitung (21) in den Anodenraum (22) und wird anschließend über die Leitung (23) dem Beizbad (24) zugeführt.According to Fig. 2 Fe ²⁺ , Fe ³⁺ and Zn ²⁺ containing old stain on the basis of sulfuric acid is given to the potential-controlled electrolysis cell ( 16 ) via the line ( 14 ). The reference electrode ( 17 ) is related to the cathode ( 18 ). The partially reduced metal ions are kept away from the anode ( 20 ) by the cation exchange membrane ( 19 ) in order to prevent their oxidation. The metals themselves are deposited one after the other by changing the cathode and adjusting the metal-specific potentials or as alloy coatings on the cathode ( 18 ). The largely demetallized pickling solution flows via line ( 21 ) into the anode compartment ( 22 ) and is then fed via line ( 23 ) to the pickling bath ( 24 ).

Bei dem in Fig. 3 dargestellten Elektrolyseverfahren wird eine Al³⁺- und Cu²⁺-Ionen enthaltende Altbeize auf Schwefelsäurebasis über die Leitung (25) dem Kathodenraum (26) der potentialgeregelten Elektrolysezelle (27) zugeführt. Das Kupfer wird an der Kathode (28), der die Bezugselektrode (29) zugeordnet ist, potentialgeregelt abgeschieden.In the electrolysis process shown in FIG. 3, an old pickle containing Al ³⁺ and Cu ²⁺ ions on a sulfuric acid basis is fed via line ( 25 ) to the cathode compartment ( 26 ) of the potential-controlled electrolysis cell ( 27 ). The copper is deposited on the cathode ( 28 ) to which the reference electrode ( 29 ) is assigned in a potential-controlled manner.

Die Anionen gelangen durch die Ionenaustauschermembrane (30) in den Anodenraum (31) mit der darin angeordneten Anode (32), wo sie aufkonzentriert werden. Aus dem Anodenraum (31) wird die weitgehend entmetallisierte Beizlösung über die Leitung (33) einem Puffertank (34) aufgegeben, der über die Leitung (35) mit dem Beizbad (36) und über die Leitung (37) mit dem Anodenraum (31) verbunden ist. Die an Kupfer verarmte Al³⁺ -Ionen enthaltende Beizlösung wird aus dem Kathodenraum (21) über die Leitung (38) abgezogen.The anions pass through the ion exchange membrane ( 30 ) into the anode space ( 31 ) with the anode ( 32 ) arranged therein, where they are concentrated. The substantially demetallized pickling solution is applied to a buffer tank (34) via line (33) from the anode compartment (31) via line (35) to the pickling bath (36) and via the line (37) to the anode compartment (31) connected is. The pickling solution containing copper-depleted Al ³⁺ ions is withdrawn from the cathode compartment ( 21 ) via line ( 38 ).

Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Elektrolyseverfahrens ist in Fig. 4 wiedergegeben. Über die Leitung (39) wird Altbeize der Zusammensetzung Fe³⁺ 261 g/l, Fe²⁺ 5 g/l, Ni²⁺ 15 g/l, Cl⁻ 521 g/l, freie Salzsäure < 1 g/l dem Kathodenraum (40) der potentialgeregelten Elektrolysezelle (41) zugeführt. Bei einer Zellspannung von 4,5 V, einer Stromdichte von 50 mA/cm² und einem Kathodenpotential von -1600 mV werden Eisen und Nickel gemeinsam an der Kathode (43) mit zugeordneter Bezugselektrode (42) abgeschieden. Wegen der Gefahr der Oxidation von Fe²⁺- Zu Fe³⁺-Ionen ist in der Elektrolysezelle (41) eine Ionenaustauschermembrane (44) angeordnet. Während der Abscheidung der Metalle an der Kathode (43) wandern aufgrund des elektrischen Feldes die Cl⁻-Ionen aus der Beizlösung durch die Ionenaustauschermembrane (43) in den Anodenraum (45), wo eine durch die Anode (46) hervorgerufene Oxidation zu Chlorgas erfolgt. Aus dem Kathodenraum (40) wird die entmetallisierte Fe(III) -Chlorid-Beizlösung über Leitung (47) dem Anodenraum (45) zugeführt. Das Chlorgas strömt über Leitung (48) und die Fe(III)-Chlorid-Beizlösung über Leitung (49) vom Anodenraum (45) zum Beizbad (50). Die durch die Einleitung des Anolyts nach der Elektrolyse im Beizbad (5) enthaltenen Fe²⁺-Ionen werden durch das Chlorgas zu Fe³⁺-Ionen oxidiert.A preferred embodiment of the electrolysis process according to the invention is shown in FIG. 4. Via the line ( 39 ), old pickling of the composition Fe ³⁺ 261 g / l, Fe ²⁺ 5 g / l, Ni ²⁺ 15 g / l, Cl⁻ 521 g / l, free hydrochloric acid <1 g / l the cathode compartment ( 40 ) of the potential-controlled electrolysis cell ( 41 ). At a cell voltage of 4.5 V, a current density of 50 mA / cm ² and a cathode potential of -1600 mV, iron and nickel are deposited together on the cathode ( 43 ) with an associated reference electrode ( 42 ). Because of the risk of oxidation of Fe ²⁺ - to Fe ³⁺ ions, an ion exchange membrane ( 44 ) is arranged in the electrolysis cell ( 41 ). During the deposition of the metals on the cathode ( 43 ), the Cl⁻ ions migrate from the pickling solution through the ion exchange membrane ( 43 ) into the anode compartment ( 45 ) due to the electric field, where oxidation by the anode ( 46 ) to chlorine gas takes place . The demetallized Fe (III) chloride pickling solution is fed from the cathode compartment ( 40 ) via line ( 47 ) to the anode compartment ( 45 ). The chlorine gas flows via line ( 48 ) and the Fe (III) chloride pickling solution via line ( 49 ) from the anode compartment ( 45 ) to the pickling bath ( 50 ). The Fe ²⁺ ions contained in the pickling bath ( 5 ) due to the introduction of the anolyte after the electrolysis are oxidized to Fe ³⁺ ions by the chlorine gas.

Die chemische Analyse des Anolyts nach der Elektrolyse ergibt eine Zusammensetzung aus Fe³⁺ 57 g/l, Fe²⁺ < 10 mg/l, Ni²⁺ 1,2 g/l und Cl⁻ 110,5 g/l Der mit der Erfindung erzielte Vorteil besteht insbesondere darin, daß sich mit dem erfindungsgemäß gestalteten Elektrolyseverfahren Wirkungsgrade bis 95% erzielen lassen.The chemical analysis of the anolyte after electrolysis shows a composition of Fe ³⁺ 57 g / l, Fe ²⁺ <10 mg / l, Ni ²⁺ 1.2 g / l and Cl⁻ 110.5 g / l The advantage achieved by the invention is in particular that efficiencies of up to 95% can be achieved with the electrolysis process designed according to the invention.

Claims

1. Electrolysis process with at least one anode and a cathode and an electrolyte for the treatment of metal ions containing, in the surface treatment of metallic materials by means of aqueous pickling solutions, old pickling or by-product streams, characterized in that the cathode and anode space are separated by an ion exchange membrane and the freely selectable potential of the cathode or anode is kept constant by means of a potential-controlled rectifier via a reference electrode.

2. Electrolysis method according to claim 1, characterized characterized in that in the electrolytic cell Cation exchange membrane arranged and the anode compartment with one that does not oxidize to harmful gas at the anode Acid is filled.

3. Electrolysis method according to claim 1, characterized characterized in that in the electrolytic cell Cation exchange membrane arranged and the anode compartment with demetallized, non-oxidizable pickling solution is filled.

4. Electrolysis method according to claim 1, characterized characterized in that in the electrolytic cell Anion exchange membrane arranged and the anode compartment with demetallized, non-oxidizable pickling solution is filled.

5. Electrolysis process according to claim 4, characterized by the application to pickling solutions containing Fe ²⁺ , Fe ³⁺ and Ni ²⁺ ions or by-product streams based on iron (II) and / or iron (III) chloride.

6. Electrolysis method according to claims 1 to 5, characterized in that the cell voltage is 2 to 6 V, the current density is 5 to 70 mA / cm ² and the potential of the cathode or anode is up to -2000 mV.

7. Electrolysis method according to claim 6 thereby characterized in that the cathode or anode potential Is -100 to -1800 mV.

8. Electrolysis method according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the metals successively by Adjustment of the metal-specific potential and Cathode changes are deposited.

9. Electrolysis process according to claims 1 to 7, characterized characterized in that the metals as alloys be deposited.