WO2022158358A1 - 感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜 - Google Patents

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    • C08J2379/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors

Definitions

  • the present disclosure relates to a photosensitive resin composition, a method for producing a cured polyimide film using the same, and a cured polyimide film.
  • those provided in the form of a photosensitive resin composition can be heat-resistant by application, exposure, development, and ring-closure treatment (imidation, benzoxazolization) and thermal crosslinking by coating, exposure, development, and curing of the composition. can easily form a relief pattern film.
  • Such a photosensitive resin composition has the feature of enabling a significant reduction in the process compared to conventional non-photosensitive materials, and is used in the production of semiconductor devices.
  • semiconductor devices are mounted on printed circuit boards in various ways according to their purpose.
  • a conventional element is generally manufactured by a wire bonding method in which a fine wire is used to connect an external terminal (pad) of the element to a lead frame.
  • the difference in the wiring length of each terminal in mounting affects the operation of the device. Therefore, in mounting elements for high-end applications, it is necessary to accurately control the length of the mounting wiring, and it has become difficult to satisfy this requirement with wire bonding.
  • flip-chip mounting has been proposed in which a rewiring layer is formed on the surface of a semiconductor chip, bumps (electrodes) are formed thereon, the chip is flipped over, and the chip is directly mounted on a printed circuit board. . Since this flip-chip mounting can accurately control the wiring distance, it has been adopted for high-end devices that handle high-speed signals, and for mobile phones due to its small mounting size, and demand is growing rapidly. . More recently, a pre-processed wafer is diced to produce individual chips, the individual chips are reconstructed on a support, sealed with mold resin, and a rewiring layer is formed after removing the support.
  • fan-out wafer level package (FOWLP) has been proposed (for example, Patent Document 1).
  • FOWLP fan-out wafer level package
  • the rewiring layer is formed with a thin film thickness, the height of the package can be reduced, and there are advantages such as high-speed transmission and cost reduction.
  • the dielectric constant and dielectric loss tangent are high, the transmission loss increases due to the increase in dielectric loss.
  • Polyimide resin has excellent insulation performance and thermo-mechanical properties, so it has high material reliability.
  • High dielectric constant and dielectric loss tangent are regarded as problems.
  • the dielectric loss tangent may be dependent on frequency, and it is considered preferable that the moisture permeability of the insulating layer is low.
  • the present disclosure has low dielectric properties, low moisture permeability, and good chemical resistance, a photosensitive resin composition capable of forming a cured relief pattern with high resolution, and a method for producing a polyimide cured film using the same, and
  • An object of the present invention is to provide a polyimide cured film.
  • a photosensitive resin composition comprising
  • the (A) polyimide precursor resin contains at least one terminal structure selected from the group consisting of the following general formulas (1) to (3), ⁇ Wherein, W is a divalent to trivalent organic group, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, m 1 is 1 to It is a group represented by an integer of 2, m2 is a group represented by an integer of 2 to 10, and * means bonding to the main chain of the resin.
  • aliphatic carbonization In the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350 ° C., relative to the molecular weight of the repeating unit containing a structure derived from tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, aliphatic carbonization A photosensitive resin composition having an aliphatic hydrocarbon group concentration T, which is the ratio of the total molecular weight of hydrogen groups, of 4 wt % to 35 wt %.
  • a photosensitive resin composition comprising In the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350 ° C., relative to the molecular weight of the repeating unit containing a structure derived from tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound, aliphatic carbonization
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T which is the ratio of the total molecular weight of the hydrogen group
  • the photosensitive group which is the ratio of the total molecular weight of the photosensitive group to the molecular weight of the repeating unit in the polyimide precursor resin
  • the base concentration S is the following formula (1): -77 ⁇ 4T-3S ⁇ 44 (1)
  • the polyimide precursor resin (A) has a reactive unsaturated bond at the end of the resin
  • a photosensitive resin composition thing [3] 3. The photosensitive resin composition according to any one of items 1 and 2, wherein (A) the polyimide precursor resin is represented by the following general formula (4). ⁇ wherein X 1 is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, and n 1 is an integer of 2 to 150; and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. However, at least one of R 4 and R 5 is a group represented by the following general formula (5).
  • the photosensitive group concentration S which is the ratio of the total molecular weight of the photosensitive group to the molecular weight of the repeating unit in the (A) polyimide precursor resin represented by the general formula (4), is 15 wt% to 35 wt%.
  • R 9 and R 10 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms; m 3 and m 4 are integers selected from 1 to 4; ⁇ 30 organic groups, and organic groups containing heteroatoms, * means attached to the backbone of the resin.
  • D The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 5, further comprising silane coupling.
  • E The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 6, further comprising a radically polymerizable compound.
  • F The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 7, further comprising a thermal cross-linking agent.
  • G The photosensitive resin composition according to any one of Items 1 to 8, further comprising a filler.
  • the (A) polyimide precursor resin includes a terminal structure derived from tetracarboxylic dianhydride at the end of the main chain, Any of items 1 to 9, wherein the terminal capping value indicating the terminal capping rate is 0.02 or more when the peak area of the amide group derived from the main chain structure is 1.0 in 1 H-NMR.
  • a photosensitive resin composition comprising The (A) polyimide precursor resin includes a terminal structure derived from tetracarboxylic dianhydride at the end of the main chain, A photosensitive resin composition having a terminal capping value indicating the terminal capping rate of 0.02 or more when the peak area of the amide group derived from the main chain structure is 1.0 in 1 H-NMR. .
  • a photosensitive resin composition comprising The (A) polyimide precursor resin contains a diamine-derived terminal structure at the end of the main chain, A photosensitive resin composition having a terminal capping value indicating the terminal capping rate of 0.06 or more when the peak area of the amide group derived from the main chain structure is 1.0 in 1 H-NMR. .
  • a method for producing a cured polyimide film comprising the following steps: A step of applying the photosensitive resin composition according to any one of items 1 to 12 onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; a step of heating and drying the obtained photosensitive resin layer; exposing the photosensitive resin layer after heating and drying; a step of developing the photosensitive resin layer after exposure; a step of heat-treating the photosensitive resin layer after development to form a polyimide cured film;
  • a method for producing a cured polyimide film comprising: [14] A method for producing a cured film comprising coating the resin composition according to any one of items 1 to 12 on a substrate, exposing, developing, and then heat-treating the cured film, wherein the cured film comprises It is an insulating film used for rewiring applications, and the cured film has a dielectric loss tangent in the range of 3.0 ⁇ 10 -3 to 1.3 ⁇ 10 -2 measured by a perturbation type split cylinder reson
  • a method for producing a cured polyimide film [15] A cured polyimide film having a dielectric loss tangent of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 3 to 1.3 ⁇ 10 ⁇ 2 at a frequency of 40 GHz according to the perturbation split cylinder resonator method, and the following formula (2): 3.0 ⁇ tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ 10.0 (2) ⁇ In the formula, tan ⁇ 40 represents the dielectric loss tangent at a frequency of 40 GHz according to the perturbation split cylinder resonator method, and WVTR represents the moisture permeability of a 10 ⁇ m-thick polyimide cured film. ⁇ , the polyimide cured film.
  • the dielectric loss tangent at a frequency of 40 GHz by the perturbation split cylinder resonator method is 3.0 ⁇ 10 -3 to 1.3 ⁇ 10 -2 , and the following formula (3): 4.0 ⁇ tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ DR ⁇ 29.0 (3) ⁇
  • tan ⁇ 40 indicates the dielectric loss tangent at a frequency of 40 GHz by the perturbation split cylinder resonator method
  • WVTR indicates the moisture permeability of the cured polyimide film converted to a film thickness of 10 ⁇ m
  • DR is the dissolution rate in the chemical resistance test. Indicates speed.
  • ⁇ the cured polyimide film according to item 15.
  • a method for producing a photosensitive resin composition wherein the photosensitive resin composition comprises (A) 100 parts by mass of a polyimide precursor resin; (B) 0.5 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator; (C) 50 to 500 parts by weight of a solvent; including The method includes the step of synthesizing the polyimide precursor resin (A), and mixing the (A) polyimide precursor resin, the (B) photopolymerization initiator and (C) the solvent to obtain a photosensitive resin composition.
  • the above synthetic steps include the following steps: (i) reacting a tetracarboxylic dianhydride with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to form a first compound-introducing moiety and a carboxyl group; A second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light, which is different from the compound of , or a tetracarboxylic dianhydride having a reactive substituent that reacts with heat or light reacting two compounds to produce a second compound-introducing moiety and a carboxyl group, and then reacting with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light different from the second compound to obtain an acid component monomer having a second compound-introducing moiety, and/or (ii) reacting a diamine compound with a second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to obtain a diamine monomer having a second compound introduction moiety; a monomer adjustment step of obtaining the acid component monomer and/or diamine monomer
  • a method for producing a polyimide precursor resin comprising the steps of: (i) reacting a tetracarboxylic dianhydride with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to form a first compound-introducing moiety and a carboxyl group; A second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light, which is different from the compound of , or a tetracarboxylic dianhydride having a reactive substituent that reacts with heat or light reacting two compounds to produce a second compound-introducing moiety and a carboxyl group, and then reacting with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light different from the second compound to obtain an acid component monomer having a second compound-introducing moiety, and/or (ii) reacting a diamine compound with a second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to obtain a diamine monomer having a second compound introduction moiety; a monomer adjustment step of
  • a cured resin film having excellent relief pattern resolution, low dielectric properties, low moisture permeability, and good chemical resistance can be produced.
  • a polyimide precursor having a specific terminal cross-linking group and an aliphatic hydrocarbon group By using a polyimide precursor having a specific terminal cross-linking group and an aliphatic hydrocarbon group, the solubility of the pre-baked film in a developing solution is improved, thereby improving the resolution of the relief pattern.
  • the hydrophobicity and crosslink density of the cured film the water vapor permeability is lowered and the chemical resistance is improved.
  • NMR spectrum of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor at 230°C It is an example of NMR spectrum of polyimide obtained by heat-curing a polyimide precursor at 230°C.
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure includes (A) 100 parts by mass of a polyimide precursor having a specific terminal structure, (B) 0.5 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator, and (C) 50 to 500 parts by weight of solvent. Further, the photosensitive resin composition of the present disclosure optionally includes (D) a silane coupling agent, (E) an ethylenically unsaturated group-containing compound, (F) a thermal cross-linking agent, (G) in addition to the above components. It further contains fillers and other ingredients.
  • the polyimide precursor resin preferably satisfies at least the following two conditions (1-i) and (1-ii).
  • (1-i) The polyimide precursor resin contains at least one terminal structure selected from the group consisting of general formulas (1) to (3) below. ⁇ Wherein, W is a divalent to trivalent organic group, R 1 to R 3 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, m 1 is 1 to It is an integer of 2, m 2 is an integer of 2 to 10, and * means bonding to the main chain of the polyimide precursor resin.
  • the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350 ° C. the molecular weight of the repeating unit containing a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound Therefore, the aliphatic hydrocarbon group concentration T, which is the ratio of the total molecular weight of the aliphatic hydrocarbon groups, is 4 wt % to 35 wt %.
  • the polyimide precursor has low dielectric properties, low moisture permeability, and good chemical resistance, and has a high resolution negative photosensitive resin composition. can get things.
  • Method 1 for introducing a terminal structure In order to form the terminal structure of the general formula (1) and the general formula (2), a tetracarboxylic dianhydride having a desired tetravalent organic group X and a compound having an isocyanate group are reacted. After that, alcohols having a photopolymerizable group (e.g., unsaturated double bond) are reacted to partially imidize or imide derivatize (structure derived from the general formula (2)) / esterified A tetracarboxylic acid (hereinafter also referred to as an acid/ester/imide form) is prepared.
  • a photopolymerizable group e.g., unsaturated double bond
  • a tetracarboxylic acid hereinafter also referred to as an acid/ester/imide form
  • Pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc. can be used to promote the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the compound having an isocyanate group.
  • Saturated aliphatic alcohols may optionally be used together with the alcohols having a photopolymerizable group.
  • a tetracarboxylic dianhydride having a desired tetravalent organic group X and an alcohol having a photopolymerizable group (e.g., unsaturated double bond) is reacted with to prepare a partially esterified tetracarboxylic acid (hereinafter also referred to as an acid/ester form), and then reacted with a compound having an isocyanate group to obtain a partially esterified/amidated tetracarboxylic acid.
  • a carboxylic acid hereinafter also referred to as an acid/ester/amide form is prepared.
  • Pyridine, triethylamine, dimethylaminopyridine, 1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane, etc. can be used to promote the reaction between the tetracarboxylic dianhydride and the compound having an isocyanate group.
  • Saturated aliphatic alcohols may optionally be used together with the alcohols having a photopolymerizable group.
  • the structure of W is not particularly limited, but is preferably a divalent to trivalent organic group having a weight average molecular weight of less than 300, more preferably 1 to 5 carbon atoms, more preferably 1 to 3 carbon atoms, 2 ⁇ is a trivalent organic group.
  • the polymerization conditions are excessively acidic, and the polymerization system of the resin does not become basic. It is preferable from the viewpoint of dielectric loss tangent because it is difficult to form ends that cause deterioration of loss tangent.
  • the connecting structure of the reactive terminal structure is an imide bond or an amide bond represented by the above general formulas (1) to (3), heat resistance and hydrolysis resistance are improved compared to ester bonds, etc., and heat treatment Since the polymerizable functional group does not leave the terminal structure of the resin during the process or reliability test performed under high temperature and high humidity conditions, it is preferable from the viewpoint of chemical resistance.
  • the terminal polymerizable functional group has a (meth)acrylate group, so that the reactivity during curing is high, which is more preferable from the viewpoint of chemical resistance.
  • Aliphatic hydrocarbon group concentration T means that the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350 ° C. includes a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound. It refers to the ratio of the total molecular weight of aliphatic hydrocarbon groups to the molecular weight of repeating units.
  • the condition of heating and curing at 350° C. is to clarify the standard of the aliphatic hydrocarbon group concentration T by using the state in which the polyimide precursor is almost 100% imidized as the standard. , the photosensitive resin composition is not intended to be heated and cured at 350° C. in actual use.
  • the "aliphatic hydrocarbon group” is at least selected from the group consisting of a saturated aliphatic chain, an unsaturated aliphatic chain, and an alicyclic structure that does not contain a heteroatom branched from the polyimide precursor main chain It is a hydrocarbon group having one structure and may be straight or branched.
  • the portion of the alkylene skeleton that constitutes part of the main chain, the quaternary carbon that constitutes part of the main chain (disubstituted carbon that constitutes part of the main chain) is used in the calculation of the aliphatic hydrocarbon group concentration. not included in "aliphatic hydrocarbon group”.
  • Structural examples of the "aliphatic hydrocarbon group” include structures represented by the following general formula (A1), the following general formula (A2), and the following general formula (A3).
  • L may be a single bond, a linear or branched saturated hydrocarbon, or a linear or branched unsaturated hydrocarbon group.
  • b is an integer of 1 to 6
  • R a1 is an organic group having 1 to 8 carbon atoms which may have a ring structure or a hydrogen atom.
  • * is a connecting group to the main chain structure.
  • the aliphatic hydrocarbon group preferably has the above general formula (4) or the above general formula (6), and from the viewpoint of chemical resistance, it has 1 to 3 carbon atoms. More preferably, it preferably has, for example, a methyl group.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T is 4 wt % or more, the dielectric loss tangent of the polyimide cured film tends to be good.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T is preferably 5 wt % or more, more preferably 7 wt % or more, and even more preferably 8 wt % or more.
  • the moisture permeability tends to be good.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T is 35 wt % or less, the resulting polyimide cured film tends to have good resolution and moisture permeability.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T is more preferably 28 wt% or less, and even more preferably 17 wt% or less.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T is obtained by the following formula (I) using the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride and the molecular weight of the diamine compound used when preparing the polyimide precursor: [Mw (P) + Mw (Q)] / [Mw (A) + Mw (B) - 36] ⁇ 100 (I) ⁇ In formula (I), Mw (P) represents the sum of the molecular weights of the aliphatic hydrocarbon groups in the tetracarboxylic dianhydride, and Mw (Q) represents the molecular weight of the aliphatic hydrocarbon groups in the diamine compound. , Mw(A) represents the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride, and Mw(B) represents the molecular weight of the diamine compound. ⁇ .
  • Mw (A1) represents the molecular weight of the first tetracarboxylic dianhydride
  • Mw (A2) represents the molecular weight of the second tetracarboxylic dianhydride
  • a1 represents the first tetracarboxylic acid represents the content ratio of the dianhydride
  • a2 represents the content ratio of the second tetracarboxylic dianhydride
  • Mw (B1) represents the molecular weight of the first diamine compound
  • Mw (B2) represents the molecular weight of the second diamine compound
  • b1 represents the content ratio of the first diamine compound
  • b2 represents the content ratio of the second diamine compound.
  • the same requirements apply when three or more tetracarboxylic dianhydrides and/or diamine compounds are used.
  • tetracarboxylic acid and/or tetracarboxylic acid chloride is used as a raw material, the molecular weight of the corresponding tetracarboxylic dianhydride is used for calculation.
  • the polyimide precursor resin also preferably satisfies at least the following two conditions (2-i) and (2-ii).
  • (2-i) In the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing the photosensitive resin composition at 350 ° C., the molecular weight of the repeating unit containing a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride and a diamine compound , the aliphatic hydrocarbon group concentration T, which is the ratio of the total molecular weight of the aliphatic hydrocarbon group, and (A) the ratio of the total molecular weight of the photosensitive group to the molecular weight of the repeating unit in the polyimide precursor resin and a photosensitive group concentration S that satisfies the following general formula (1): -77 ⁇ 4T-3S ⁇ 44 (1) (2-ii) (A) The polyimide precursor resin has, at the end of the resin, a reactive unsaturated bond structure that is polymerized by heat or light, which is different from the reactive
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T described in condition (2-i) has the same definition as the aliphatic hydrocarbon group concentration described in condition (1-ii) above.
  • the polyimide precursor has low dielectric properties, low moisture permeability, and good chemical resistance, and provides a high-resolution negative photosensitive resin composition. can get things.
  • the photosensitive group concentration S is obtained by the following formula (I) using the molecular weights of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine compound used when preparing the polyimide precursor: [Mw (R)] / [Mw (A) + Mw (B) + Mw (R) - 36] ⁇ 100 (I) ⁇ In the formula (I), Mw (R) represents the sum of the molecular weights of the compound containing a photopolymerizable group (photopolymerizable group-containing compound), Mw (A) represents the molecular weight of the tetracarboxylic dianhydride, And Mw (B) represents the molecular weight of the diamine compound. ⁇ .
  • c 1 represents the content of the photopolymerizable group-containing compound
  • c 2 represents the content of the compound not containing a photopolymerizable group
  • the polyimide precursor resin is different from the reactive unsaturated bond side chain contained in the repeating unit. , a cycloalkenyl group, an alkadienyl group, a cycloalkadienyl group, a styryl group, and an ethynyl group.
  • the unsaturated bond structure is at least one selected from (meth)acrylic groups, vinyl groups, alkenyl groups, cycloalkenyl groups, alkadienyl groups, cycloalkadienyl groups, and styryl groups. is preferred, and from the viewpoint of chemical resistance, a (meth)acrylic group is more preferred.
  • These unsaturated bond structures may be bonded to either the tetracarboxylic dianhydride used during preparation of the polyimide precursor or the structure derived from the diamine compound.
  • an unsaturated bond structure is introduced through, for example, an imide group, an amide group, and an ester group.
  • an unsaturated bond structure is introduced via a urea group or an amide group.
  • bonds an imide group and a urea group are preferred from the viewpoint of low dielectric properties.
  • Polyimide precursors include polyamide precursors having a structural unit represented by the following general formula (4). ⁇ wherein X 1 is a tetravalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, Y 1 is a divalent organic group having 6 to 40 carbon atoms, and n 1 is an integer of 2 to 150; and R 4 and R 5 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 40 carbon atoms. However, at least one of R 4 and R 5 is a group represented by the following general formula (5).
  • R 6 , R 7 and R 8 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group having 1 to 3 carbon atoms, and m 2 is an integer of 2 to 10; ⁇
  • R4 and R5 in the general formula ( 4 ) are also referred to as a side chain or a side chain structure of the polyimide precursor.
  • R 6 in the general formula (5) is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and R 7 and R 8 are preferably hydrogen atoms from the viewpoint of photosensitivity.
  • m2 is an integer of 2 or more and 10 or less, preferably 2 or more and 4 or less, from the viewpoint of photosensitive characteristics.
  • the proportion of photosensitive groups per repeating unit in the polyimide precursor resin is preferably 15 wt % to 35 wt %.
  • the number of photosensitive groups is preferably as small as possible, and from the viewpoint of resolution, the number of photosensitive groups is preferably large.
  • the “percentage of photosensitive groups” has the same definition as the photosensitive group concentration S described in condition (2-i), and the repeating unit is constituted based on the molecular weight of the repeating unit. means the ratio of the molecular weight of the photopolymerizable group-containing compound.
  • Photopolymerizable groups include, for example, unsaturated double bonds.
  • n1 in the general formula (4) is preferably an integer of 3 to 100 , more preferably an integer of 5 to 70, from the viewpoint of the photosensitive properties and mechanical properties of the photosensitive resin composition.
  • the tetravalent organic group represented by X 1 is preferably an organic group having 6 to 40 carbon atoms, more preferably, in terms of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • -COOR 1 group and -COOR 2 group and -CONH- group are aromatic groups or alicyclic aliphatic groups in the ortho position to each other.
  • tetravalent organic group represented by X 1 include an aromatic ring-containing organic group having 6 to 40 carbon atoms, such as the following general formula (7): ⁇ In formula (7), R 11 is a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, a fluorine atom, a C1-C10 hydrocarbon group, and a C1 - C10 fluorine-containing hydrocarbon group; is an integer from 0-2, m 6 is an integer from 0-3, and m 7 is an integer from 0-4. ⁇ , but not limited thereto.
  • the structure of X1 may be one or a combination of two or more. Group X 1 having the structure represented by the above formula (7) is particularly preferred in terms of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • the divalent organic group represented by Y 1 is preferably an aromatic group having 6 to 40 carbon atoms in terms of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • the structure of Y1 may be one type or a combination of two or more types.
  • One Y group having the structure represented by the above formula (8) is particularly preferable in terms of achieving both heat resistance and photosensitive properties.
  • X 1 and / or Y 1 of the (A) polyimide precursor resin described in the general formula (4) is represented by the following general formula (6) from the viewpoint of resolution, moisture permeability, and low dielectric properties. It preferably contains a structure that can be ⁇ wherein R 9 and R 10 are each independently an organic group having 1 to 10 carbon atoms; m 3 and m 4 are integers of 1 to 4; It is selected from the group consisting of 30 organic groups and organic groups containing heteroatoms, * means attached to the main chain of the polyimide precursor resin. ⁇
  • a cured film with good relief pattern resolution and low moisture permeability can be obtained.
  • an alkyl chain into the aromatic ring the solubility of the polyimide precursor in a developing solution is improved, the contrast with the exposed portion is easily ensured, and the resolution of the relief pattern is improved.
  • an organic group into the aromatic ring the hydrophobicity of the film is increased, making it difficult for moisture to permeate.
  • the structure of the general formula (6) is not limited, it preferably includes at least one structure selected from the group consisting of the following general formula (9).
  • the structure represented by X1 preferably includes at least one structure selected from the group consisting of general formula (10) below.
  • the structure represented by Y 1 preferably includes at least one structure selected from the group consisting of general formula (11) below.
  • the structure of general formula (6) is not limited to the structures listed in (9) to (11) above.
  • the above structures may be of one type or a combination of two or more types.
  • At least one of X 1 which is a skeleton component derived from a tetracarboxylic acid compound, or Y 1 , which is a skeleton component derived from a diamine compound, has a structure in which two or more benzene rings are bonded. It is preferable to have The number of benzene rings may be 3 or more or 4 or more, 6 or less, 5 or less or 4 or less, more preferably 4.
  • the polyimide precursor has such a structure, the resolution of the negative photosensitive resin composition is maintained, and the resulting cured relief pattern tends to have low dielectric properties.
  • the method for forming a terminal structure having a reactive substituent at the main chain end of the polyimide precursor resin includes the following steps: (i) reacting a tetracarboxylic dianhydride with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to produce a first compound-introducing moiety and a carboxyl group; A second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light, which is different from the compound of , or a tetracarboxylic dianhydride having a reactive substituent that reacts with heat or light reacting two compounds to produce a second compound-introducing moiety and a carboxyl group, and then reacting with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light different from that of the second compound to obtain an acid component monomer having a second compound-introducing moiety, and/or (ii) reacting a diamine compound with a second compound having a reactive
  • a method is preferred. As described above, by using a synthesis method (hereinafter also referred to as "pre-sealing") in which the second compound is introduced into the tetracarboxylic dianhydride and/or the diamine compound before the polyimide precursor is polymerized. , (A) the polyimide precursor resin can have a reactive substituent derived from the second compound at the main chain end.
  • the first compound include alcohols having a photopolymerizable group
  • examples of the second compound include isocyanate compounds having a photopolymerizable group.
  • tetracarboxylic dianhydride having a tetravalent organic group X 1 having 6 to 40 carbon atoms which is preferably used for preparing an ester bond type polyimide precursor
  • tetracarboxylic acid dianhydride derived from the above-mentioned structure for example, pyromellitic anhydride, diphenyl ether-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, benzophenone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, anhydride, biphenyl-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenylsulfone-3,3′,4,4′-tetracarboxylic dianhydride, diphenylmethane-3,3′,4 ,4′-tetracarboxylic dianhydride, 2,2-
  • a terminal structure is formed using introduction method 1 or introduction method 2 described above.
  • the order of reactions varies depending on the introduction method.
  • the compound having a photopolymerizable group (corresponding to the above-mentioned "second compound") preferably used for ethyloxy)ethyl isocyanate, 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate, allylamine, methacrylic acid chloride, 5-norbornene-2-methylamine, 4-vinylaniline and the like.
  • alcohols having a photopolymerizable group include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA), 2-acryloyloxyethyl alcohol, 1-acryloyloxy-3-propyl alcohol, 2-acrylamidoethyl alcohol, methylol vinyl ketone, 2-hydroxyethyl vinyl ketone, 2-hydroxy-3-methoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 2 -hydroxy-3-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-t-butoxypropyl acrylate, 2-hydroxy-3-cyclohexyloxypropyl acrylate, 2-methacryloyloxyethyl alcohol, 1-methacryloyloxy-3-propyl alcohol, 2 -methacrylamide ethyl alcohol, 2-hydroxy-3-methoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxypropyl methacrylate, 2-hydroxy-3-butoxyprop
  • Saturated aliphatic alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable as the saturated aliphatic alcohols that can optionally be used together with the alcohols having a photopolymerizable group.
  • Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, tert-butanol and the like.
  • reaction solvent those which completely dissolve the tetracarboxylic acid dianhydride and alcohol as starting materials and the acid/ester body as the product are preferred. More preferably, the solvent completely dissolves the polyimide precursor, which is the amide polycondensation product of the acid/ester compound and the diamine.
  • the polyimide precursor which is the amide polycondensation product of the acid/ester compound and the diamine.
  • N-methyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethylformamide, dimethylsulfoxide, tetramethylurea, ketones, esters, lactones, ethers, halogenated hydrocarbons, carbonization Hydrogens etc. can be mentioned.
  • ketones include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone and the like.
  • esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, diethyl oxalate and the like.
  • lactones include ⁇ -butyrolactone and the like.
  • ethers include ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran and the like.
  • halogenated hydrocarbons include dichloromethane, 1,2-dichloroethane, 1,4-dichlorobutane, chlorobenzene, o-dichlorobenzene and the like.
  • hydrocarbons include hexane, heptane, benzene, toluene, and xylene. These may be used alone or in combination of two or more as needed.
  • a suitable dehydration condensation agent is added to the acid/ester compound (typically in a solution state dissolved in the reaction solvent), preferably under ice cooling, and mixed to convert the acid/ester compound into a polyacid anhydride. and Then, to this, a diamine containing a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms separately dissolved or dispersed in a solvent is added dropwise, and the two are subjected to amide polycondensation to obtain the desired polyimide precursor. can be obtained. Diaminosiloxanes may be used in combination with the diamines having the divalent organic group Y1.
  • dehydration condensation agent examples include dicyclohexylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, 1,1-carbonyldioxy-di-1,2,3-benzotriazole, N,N '-disuccinimidyl carbonate and the like. As described above, the intermediate polyacid anhydride is obtained.
  • diamines having a divalent organic group Y 1 having 6 to 40 carbon atoms that are preferably used for the reaction with the polyacid anhydride obtained as described above, other than the diamines derived from the above-mentioned structures,
  • 1, 3 -Diaminosiloxanes such as bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane and 1,3-bis(3-aminopropyl)tetraphenyldisiloxane can also be copolymerized.
  • water-absorbing by-products of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution are optionally filtered off, and then a suitable poor solvent, such as water, is added to the solution containing the polymer component.
  • a suitable poor solvent such as water
  • Aliphatic lower alcohol, mixture thereof, etc. is added to precipitate the polymer component, and if necessary, the polymer is purified by repeating operations such as redissolution and reprecipitation, followed by vacuum drying.
  • the desired polyimide precursor is isolated.
  • the polymer solution may be passed through a column packed with anion and/or cation exchange resins swollen with a suitable organic solvent to remove ionic impurities.
  • the weight average molecular weight of the polyimide precursor is 8,000 when measured by polystyrene conversion weight average molecular weight by gel permeation chromatography (GPC) from the viewpoint of the heat resistance and mechanical properties of the film obtained after heat treatment. It is preferably from 150,000, more preferably from 9,000 to 50,000, and particularly preferably from 18,000 to 40,000. A weight-average molecular weight of 8,000 or more is preferable because mechanical properties are good, while a weight-average molecular weight of 150,000 or less is preferable because dispersibility in a developer and relief pattern resolution performance are good. . Tetrahydrofuran and N-methyl-2-pyrrolidone are recommended as developing solvents for gel permeation chromatography.
  • the molecular weight is obtained from a calibration curve prepared using standard monodisperse polystyrene.
  • standard monodisperse polystyrene it is recommended to select from Showa Denko's organic solvent-based standard sample STANDARD SM-105.
  • the photopolymerization initiator is a compound capable of generating radicals by actinic rays and polymerizing an ethylenically unsaturated group-containing compound or the like.
  • examples of initiators that generate radicals with actinic rays include compounds containing structures such as benzophenone, N-alkylaminoacetophenone, oxime ester, acridine and phosphine oxide.
  • Examples include benzophenone, N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone), N,N,N',N'-tetraethyl-4,4'-diaminobenzophenone , 4-methoxy-4′-dimethylaminobenzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1, 2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2 - aromatic ketones such as morpholino-propanone-1, acrylated benzophenone, 4-benzoyl-4'-methyldiphenyl sulfide; benzoin ether compounds such as benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin phenyl ether; benzoin, methylbenzoin, ethyl Benzoin compounds such as benzoin; 1,2-oc
  • the (C) polymerization initiator explained above can be used alone or in combination of two or more.
  • oxime ester compounds are more preferable from the viewpoint of resolution.
  • the radical species is derived from a methyl group.
  • the blending amount of the photopolymerization initiator is 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, preferably 1 part by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • the above compounding amount is 0.5 parts by mass or more from the viewpoint of photosensitivity or patterning properties, and is preferably 10 parts by mass or less from the viewpoint of physical properties of the photosensitive resin layer after curing of the photosensitive resin composition. preferable.
  • the solvent is not limited as long as it can uniformly dissolve or suspend (A) the polyimide precursor and (B) the photopolymerization initiator.
  • solvents include ⁇ -butyrolactone, dimethylsulfoxide, tetrahydrofurfuryl alcohol, ethyl acetoacetate, N,N-dimethylacetoacetamide, ⁇ -caprolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, 3-methoxy- N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide, N,N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, etc. can be exemplified. These solvents may be used singly or in combination of two or more.
  • the solvent is in the range of, for example, 30 to 1500 parts by weight, preferably 100 to 1,000 parts per 100 parts by weight of the polyimide precursor (A), depending on the desired coating thickness and viscosity of the photosensitive resin composition. It can be used in the range of parts by mass.
  • the solvent contains an alcohol having no olefinic double bond
  • the content of the alcohol having no olefinic double bond in the total solvent is preferably 5 to 50% by mass, more preferably It is preferably 10 to 30% by mass.
  • the content of the alcohol having no olefinic double bond is 5% by mass or more, the storage stability of the photosensitive resin composition is improved, and when it is 50% by mass or less, (A) dissolution of the polyimide precursor becomes better.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain (D) a silane coupling agent.
  • the silane coupling agent preferably has a structure represented by the following general formula (12). ⁇ Wherein , R 12 is at least one selected from the group consisting of substituents including an epoxy group, a phenylamino group, a urea group, an isocyanuric group, and a ureido group; 4 is an alkyl group, R 14 is a hydroxyl group or an alkyl group having 1-4 carbon atoms, d is an integer of 1-3, and m 8 is an integer of 1-6. ⁇
  • d is not limited as long as it is an integer of 1 to 3, but is preferably 2 or 3, more preferably 3, from the viewpoint of adhesion to the metal rewiring layer.
  • m8 is not limited as long as it is an integer of 1 to 6 , it is preferably 1 or more and 4 or less from the viewpoint of adhesion to the metal rewiring layer. 2 or more and 5 or less are preferable from a developable viewpoint.
  • R 12 is not limited as long as it is a substituent containing any structure of the group consisting of an epoxy group, a phenylamino group, a urea group, an isocyanuric group and a ureido group. Among these, at least one selected from the group consisting of a substituent containing a phenylamino group, a substituent containing a urea group, and a substituent containing a ureido group, from the viewpoint of developability and adhesiveness of the metal rewiring layer. A species is preferred, and a substituent containing a phenylamino group is more preferred.
  • R 13 is not limited as long as it is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • R 14 is not limited as long as it is a hydroxyl group or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms the same alkyl groups as those for R 13 can be exemplified.
  • Silane coupling agents containing epoxy groups include 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, Examples include sidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, and the like.
  • Examples of phenylamino group-containing silane coupling agents include N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane.
  • silane coupling agent containing a ureido group 3-ureidopropyltrialkoxysilane can be exemplified.
  • a silane coupling agent containing an isocyanate group can be exemplified by 3-isocyanatopropyltriethoxysilane.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain (E) a radically polymerizable compound.
  • a (meth)acrylic compound that undergoes a radical polymerization reaction with a photopolymerization initiator is preferable, and although it is not particularly limited to the following, ethylene glycol such as diethylene glycol dimethacrylate and tetraethylene glycol dimethacrylate Or polyethylene glycol mono- or di-acrylate or methacrylate, propylene glycol or polypropylene glycol mono- or di-acrylate or methacrylate, glycerol mono-, di- or tri-acrylate or methacrylate, cyclohexane diacrylate or dimethacrylate, 1,4-butanediol di- acrylates or dimethacrylates, diacrylate or dimethacrylate of 1,6-hexanediol, diacrylate or dime
  • the compounding amount of the compound having an ethylenically unsaturated double bond is 0.5 parts by mass to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain (F) a thermal cross-linking agent.
  • a thermal cross-linking agent means a compound that causes an addition reaction or a condensation polymerization reaction by heat. These reactions occur in combinations of (A) resin and (F) thermal cross-linking agent, (F) thermal cross-linking agents themselves, and (F) thermal cross-linking agent and other components described later. °C or higher is preferred.
  • the thermal cross-linking agent preferably contains a nitrogen atom. As a result, the interaction with the polyimide resin is increased, and higher chemical resistance can be expected.
  • thermal crosslinking agents include alkoxymethyl compounds, epoxy compounds, oxetane compounds, bismaleimide compounds, allyl compounds, and blocked isocyanate compounds.
  • alkoxymethyl compounds include, but are not limited to, the following compounds.
  • epoxy compounds include epoxy compounds containing bisphenol A type groups and hydrogenated bisphenol A diglycidyl ethers (eg Epolite 4000 manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.).
  • the oxetane compounds include 1,4-bis ⁇ [(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy]methyl ⁇ benzene, bis[1-ethyl(3-oxetanyl)]methyl ether, 4,4'-bis[(3 -ethyl-3-oxetanyl)methyl]biphenyl, 4,4'-bis(3-ethyl-3-oxetanylmethoxy)biphenyl, ethylene glycol bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) ether, diethylene glycol bis(3-ethyl) -3-oxetanylmethyl) ether, bis(3-ethyl-3-oxetanylmethyl) diphenoate, trimethyl
  • Bismaleimide compounds include 1,2-bis(maleimido)ethane, 1,3-bis(maleimido)propane, 1,4-bis(maleimido)butane, 1,5-bis(maleimido)pentane, 1,6- bis(maleimido)hexane, 2,2,4-trimethyl-1,6-bis(maleimido)hexane, N,N'-1,3-phenylenebis(maleimido), 4-methyl-N,N'-1, 3-phenylenebis(maleimide), N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 3-methyl-N,N'-1,4-phenylenebis(maleimide), 4,4'-bis(maleimide ) diphenylmethane, 3,3′-diethyl-5,5′-dimethyl-4,4′-bis(maleimido)diphenylmethane or 2,2-bis[4-(4-maleimidophenoxy)phenyl]propane.
  • Allyl compounds include allyl alcohol, allylanisole, allyl benzoate, allyl cinnamate, N-allyloxyphthalimide, allylphenol, allylphenylsulfone, allyl urea, diallyl phthalate, diallyl isophthalate, diallyl terephthalate, and maleic acid.
  • diallyl isocyanurate, triallylamine, triallyl isocyanurate, triallyl cyanurate, triallylamine, triallyl 1,3,5-benzenetricarboxylate, triallyl trimellitate, triallyl phosphate, triallyl phosphite, triallyl citrate, etc. be done.
  • hexamethylene diisocyanate-based blocked isocyanate for example, Asahi Kasei Co., Ltd. Duranate SBN-70D, SBB-70P, SBF-70E, TPA-B80E, 17B-60P, MF-B60B, E402-B80B, MF -K60B and WM44-L70G, Mitsui Chemicals Takenate B-882N, Baxenden 7960, 7961, 7982, 7991, and 7992, etc.), tolylene diisocyanate-based blocked isocyanate (e.g., Mitsui Chemicals Co., Ltd.) Takenate B-830, etc.), 4,4′-diphenylmethane diisocyanate-based blocked isocyanate (for example, Takenate B-815N manufactured by Mitsui Chemicals, Bronate PMD-OA01 manufactured by Taiei Sangyo Co., Ltd., and
  • the content of the (F) thermal cross-linking agent in the resin composition is 0.2% by mass to 40% by mass based on the total solid content of the resin composition, and from the viewpoint of low dielectric properties and chemical resistance , more preferably 1% by mass to 20% by mass, and even more preferably 2% by mass to 10% by mass.
  • the photosensitive resin composition may optionally contain (G) a filler.
  • the filler is not limited as long as it is an inert substance added to improve strength and various properties.
  • the filler is preferably in the form of particles from the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when made into a resin composition.
  • the particle shape include acicular, plate, and spherical shapes. From the viewpoint of suppressing an increase in viscosity when the resin composition is formed, the filler is preferably spherical.
  • acicular fillers examples include wollastonite, potassium titanate, xonotlite, aluminum borate, and acicular calcium carbonate.
  • Plate-like fillers include talc, mica, sericite, glass flakes, montmorillonite, boron nitride, and plate-like calcium carbonate.
  • Spherical fillers include calcium carbonate, silica, alumina, titanium oxide, clay, hydrotalcite, magnesium hydroxide, zinc oxide, and barium titanate.
  • silica, alumina, titanium oxide, and barium titanate are preferred, and silica and alumina are more preferred, from the viewpoint of electrical properties and storage stability when used as a resin composition.
  • the size of the filler is defined as the primary particle diameter in the case of a spherical shape, and the length of the long side in the case of a plate-like or needle-like shape. If it is 10 nm or more, the resin composition tends to be sufficiently uniform, and if it is 1000 nm or less, photosensitivity can be imparted. From the viewpoint of imparting photosensitivity, it is preferably 800 nm or less, more preferably 600 nm or less, and particularly preferably 300 nm or less. From the viewpoint of adhesion and uniformity of the resin composition, the thickness is preferably 15 nm or more, more preferably 30 nm or more, and particularly preferably 50 nm or more.
  • the content of the (G) filler in the resin composition is 1 vol% to 20 vol% based on the mass of the resin composition, and from the viewpoint of dielectric properties, it is preferably 5 vol% to 20 vol%. From the point of view, it is more preferably 5 vol % to 10 vol %.
  • the photosensitive resin composition may further contain components other than the above components (A) to (G).
  • other components include (A) resin components other than polyimide precursors; organic compounds containing metal elements, sensitizers, thermal polymerization inhibitors, azole compounds, and hindered phenol compounds.
  • the photosensitive resin composition may further contain resin components other than (A) the polyimide precursor.
  • resin components that can be contained in the photosensitive resin composition include polyimides, polyoxazoles, polyoxazole precursors, phenol resins, polyamides, epoxy resins, siloxane resins, and acrylic resins.
  • the blending amount of these resin components is preferably in the range of 0.01 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A).
  • the photosensitive resin composition may contain an organic compound containing a metal element.
  • the organic compound containing a metal element preferably contains at least one metal element selected from the group consisting of titanium and zirconium in one molecule.
  • the organic group preferably includes a hydrocarbon group and a hydrocarbon group containing a heteroatom.
  • organotitanium or zirconium compounds are shown below in I) to VII):
  • a compound having two or more alkoxy groups is more preferable because the storage stability of the photosensitive resin composition and a good pattern can be obtained.
  • chelate compounds include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide) bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4- pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and compounds in which the titanium atom of these compounds is substituted with a zirconium atom. is not limited to
  • tetraalkoxy compounds include titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, and titanium tetramethoxide.
  • titanium tetramethoxypropoxide titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyloxide, titanium tetrakis[bis ⁇ 2,2-(allyloxymethyl )butoxide ⁇ ], and compounds in which the titanium atom of these compounds is substituted with a zirconium atom, but are not limited to these.
  • Titanocene or zirconocene compounds include, for example, pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl)titanium, bis ( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, the titanium atom of these compounds replaced by a zirconium atom compounds include, but are not limited to.
  • Monoalkoxy compounds include, for example, titanium tris(dioctylphosphate) isopropoxide, titanium tris(dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide, and compounds in which the titanium atom of these compounds is substituted with a zirconium atom. is not limited to
  • Titanium oxide or zirconium oxide compounds include, for example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide, and compounds in which the titanium atoms of these compounds are substituted with zirconium atoms. include, but are not limited to.
  • Titanium tetraacetylacetonate or zirconium tetraacetylacetonate compounds include, but are not limited to, titanium tetraacetylacetonate and compounds in which the titanium atom of these compounds is substituted with a zirconium atom. do not have.
  • titanate coupling agents include, but are not limited to, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate.
  • the organotitanium compound is more preferably at least one compound selected from the group consisting of I) titanium chelate compounds, II) tetraalkoxytitanium compounds, and III) titanocene compounds. It is preferable from the viewpoint of exhibiting a good dielectric loss tangent.
  • titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis( ⁇ 5 -2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-( 1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
  • the blending amount is 0.01 to 5 parts by mass, preferably 0.1 to 3 parts by mass, per 100 parts by mass of the resin (A). .
  • the amount is 0.01 part by mass or more, a good imidization ratio of the resin composition and the dielectric loss tangent of the cured film are exhibited, and when the amount is 10 parts by mass or less, the storage stability is excellent, which is preferable. .
  • the photosensitizer resin composition contains an organic compound containing the above metal element to improve the imidization rate of the polyimide precursor contained in the resin composition, and the dielectric loss tangent of the cured film using the resin composition can be reduced.
  • the reason for improving the imidization rate of the polyimide precursor is that the metal element contained in the organic compound containing the metal element is a carbonyl derived from the ester group and / or carboxyl group of the polyimide precursor. This is believed to be because the electron density of the carbon atom of the carbonyl group is reduced by coordinating to the group and the ring closure reaction is promoted.
  • the photosensitive resin composition can optionally contain a sensitizer to improve photosensitivity.
  • Sensitizers include, for example, Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal) Cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4'-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamyl denindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-di
  • the photosensitive resin composition can optionally contain a thermal polymerization inhibitor, particularly in order to improve the stability of the viscosity and photosensitivity of the photosensitive resin composition during storage in a solvent-containing solution.
  • Thermal polymerization inhibitors include, for example, hydroquinone, N-nitrosodiphenylamine, p-tert-butylcatechol, phenothiazine, N-phenylnaphthylamine, ethylenediaminetetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediaminetetraacetic acid, glycol etherdiaminetetraacetic acid, 2 , 6-di-tert-butyl-p-methylphenol, 5-nitroso-8-hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl- N-sulfopropylamino)phenol, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium
  • the photosensitive resin composition can optionally contain an azole compound in order to suppress discoloration of the substrate.
  • Azole compounds include, for example, 1H-triazole, 5-methyl-1H-triazole, 5-ethyl-1H-triazole, 4,5-dimethyl-1H-triazole, 5-phenyl-1H-triazole, 4-t-butyl -5-phenyl-1H-triazole, 5-hydroxyphenyl-1H-triazole, phenyltriazole, p-ethoxyphenyltriazole, 5-phenyl-1-(2-dimethylaminoethyl)triazole, 5-benzyl-1H-triazole, Hydroxyphenyltriazole, 1,5-dimethyltriazole, 4,5-diethyl-1H-triazole, 1H-benzotriazole, 2-(5-methyl-2-hydroxyphenyl)benzotriazole, 2-[2-hydroxy-3, 5-bis( ⁇
  • the amount of the azole compound compounded is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, it is 0.5 parts by mass to 5 parts by mass. It is more preferable to have If the blending amount of the azole compound relative to 100 parts by mass of the polyimide precursor (A) is 0.1 parts by mass or more, when the photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, the copper or copper alloy surface Discoloration is suppressed, and on the other hand, if it is 20 parts by mass or less, it is preferable because it is excellent in photosensitivity.
  • the photosensitive resin composition can contain a hindered phenol compound in order to suppress discoloration of the substrate when using a substrate made of copper or a copper alloy.
  • Hindered phenol compounds include, for example, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol, 2,5-di-t-butyl-hydroquinone, octadecyl-3-(3,5-di-t-butyl -4-hydroxyphenyl)propionate, isooctyl-3-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate, 4,4′-methylenebis(2,6-di-t-butylphenol), 4,4′-thio-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), 4,4′-butylidene-bis(3-methyl-6-t-butylphenol), triethylene glycol-bis[3-(3 -t-butyl-5-methyl-4-hydroxyphenyl)propionate], 1,6-
  • 1,3,5-tris(4-t-butyl-3-hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H )-trione is particularly preferred.
  • the amount of the hindered phenol compound is preferably 0.1 parts by mass to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (A) polyimide precursor, and from the viewpoint of photosensitivity characteristics, 0.5 parts by mass to 10 parts by mass. Part is more preferred. If the amount of the hindered phenol compound (A) per 100 parts by mass of the polyimide precursor is 0.1 parts by mass or more, for example, when the photosensitive resin composition is formed on copper or a copper alloy, copper or Discoloration and corrosion of the copper alloy are prevented, and on the other hand, if it is 20 parts by mass or less, it is preferable because it is excellent in photosensitivity.
  • the present disclosure also provides a method for producing a cured polyimide film, including the step of converting the photosensitive resin composition to polyimide.
  • the method for producing a cured polyimide film of the present disclosure includes, for example, the following steps (1) to (5): (1) applying the photosensitive resin composition of the present disclosure onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate; (2) a step of heating and drying the obtained photosensitive resin layer; (3) exposing the photosensitive resin layer after heating and drying; (4) a step of developing the photosensitive resin layer after exposure; and (5) a step of heat-treating the photosensitive resin layer after development to form a cured polyimide film; including.
  • the photosensitive resin composition used in the method for producing a cured film preferably contains 100 parts by mass of a polyimide precursor, 0.5 to 10 parts by mass of a photosensitizer, and 100 to 300 parts by mass of a solvent. It is more preferable that a photoradical polymerization initiator is included as the agent, and it is even more preferable that the photosensitive resin composition is of a negative type.
  • a step of applying a photosensitive resin composition onto a substrate to form a photosensitive resin layer on the substrate the photosensitive resin composition of the present disclosure is applied onto a substrate, and if necessary Optionally, it is then dried to form a photosensitive resin layer.
  • a method conventionally used for coating a photosensitive resin composition for example, a method of coating with a spin coater, a bar coater, a blade coater, a curtain coater, a screen printer, or the like, or spray coating with a spray coater. method etc. can be used.
  • the photosensitive resin composition film can be heated and dried.
  • a drying method methods such as air drying, heat drying using an oven or a hot plate, and vacuum drying are used.
  • the drying of the coating film is carried out under such conditions that imidization of (A) the polyimide precursor (polyamic acid ester) in the photosensitive resin composition does not occur.
  • air drying or heat drying drying can be performed at 20° C. to 140° C. for 1 minute to 1 hour.
  • a photosensitive resin layer can be formed on the substrate.
  • Step of exposing the photosensitive resin layer after heating and drying the photosensitive resin layer formed above is exposed.
  • the exposure device for example, a contact aligner, a mirror projection, a stepper, or the like is used. Exposure can be through a patterned photomask or reticle or directly.
  • the light used for exposure is, for example, an ultraviolet light source.
  • post-exposure baking PEB
  • pre-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary.
  • the range of baking conditions is preferably a temperature of 40 to 120° C. and a time of 10 seconds to 240 seconds. .
  • Step of developing the exposed photosensitive resin layer the exposed photosensitive resin layer is developed to form a relief pattern.
  • the photosensitive resin composition is of a negative type
  • the unexposed portion of the exposed photosensitive resin layer is removed by development.
  • a developing method for developing the photosensitive resin layer after exposure (irradiation) any of conventionally known photoresist developing methods such as a rotary spray method, a paddle method, an immersion method accompanied by ultrasonic treatment, and the like can be used. method can be selected and used.
  • post-development baking may be performed at any combination of temperature and time, if necessary.
  • a developer used for development is preferably, for example, a good solvent for the negative photosensitive resin composition, or a combination of the good solvent and a poor solvent.
  • good solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, cyclopentanone, cyclohexanone, ⁇ -butyrolactone, ⁇ -acetyl- ⁇ -butyrolactone, and the like.
  • Preferred examples of the poor solvent include toluene, xylene, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, ethyl lactate, propylene glycol methyl ether acetate and water.
  • the ratio of the poor solvent to the good solvent is preferable to adjust the ratio of the poor solvent to the good solvent according to the solubility of the polymer in the negative photosensitive resin composition.
  • two or more kinds of each solvent can be used, for example, several kinds can be used in combination.
  • the development time is preferably 30 seconds or less, more preferably 25 seconds or less, even more preferably 20 seconds or less.
  • a step of heat-treating the photosensitive resin layer after development to form a polyimide cured film In this step, the relief pattern obtained by the development is heated to dilute the photosensitive component, and The polyimide precursor is imidized and converted into a cured relief pattern of polyimide.
  • the heat curing method various methods such as a method using a hot plate, a method using an oven, and a method using a heating oven capable of setting a temperature program can be selected. Heating can be performed, for example, at 160° C. to 400° C. for 30 minutes to 5 hours.
  • As the atmospheric gas for heat curing air may be used, or an inert gas such as nitrogen or argon may be used.
  • a cured relief pattern (cured polyimide film) can be produced.
  • the method for producing a cured polyimide film of the present disclosure includes, for example, coating the photosensitive resin composition of the present disclosure on a substrate, exposure treatment, development treatment, and then heat treatment, and is a method for producing a cured film.
  • the cured film preferably has a dielectric loss tangent of 0.003 to 0.012 when measured at 40 GHz by a perturbation split cylinder resonator method.
  • the dielectric loss tangent can be measured by the perturbation type split cylinder resonator method shown in the examples below.
  • the present disclosure also provides a cured polyimide film obtained from the photosensitive resin composition described above.
  • the cured film preferably has a moisture permeability of less than 800, more preferably less than 700. From the viewpoint of the dielectric loss tangent, the lower the moisture permeability, the less the frequency dependence of the dielectric loss tangent. It is more preferably 500 or more and less than 800 because the solubility becomes poor and the resolution becomes poor. By being less than 800, a highly reliable cured film can be obtained. See below for details on how to measure moisture permeability.
  • the product of dielectric loss tangent and moisture permeability (tan ⁇ 40 ⁇ WVTR) is within a certain range, and a dielectric loss tangent value of 40 GHz was used.
  • a dielectric loss tangent value of 40 GHz was used.
  • 3.0 ⁇ tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ 10.0 (2) is preferably satisfied.
  • tan ⁇ 40 ⁇ WVTR is in the range of 3.0 to 10.0, a cured polyimide product with excellent resolution and dielectric properties and little frequency dependence can be obtained.
  • the difference in dielectric loss tangent between 40 GHz and 10 GHz is preferably 0.0015 or less, more preferably 0.001 or less.
  • the polyimide cured film obtained in the present disclosure is the product of the dielectric loss tangent, moisture permeability, and the dissolution rate of the cured film dissolved in the chemical solution during the chemical resistance test (tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ DR) is preferably within a certain range, and when using a dielectric loss tangent value of 40 GHz, the following formula (3): 4.0 ⁇ tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ DR ⁇ 29.0 (3) is preferably satisfied.
  • tan ⁇ 40 ⁇ WVTR ⁇ DR is in the range of 4.0 to 29.0, a polyimide cured product with excellent dielectric properties and chemical resistance and little frequency dependence can be obtained.
  • the present disclosure can also provide a semiconductor device having a cured relief pattern obtained by the method for producing a cured relief pattern described above using the photosensitive resin composition of the present disclosure. Accordingly, there is provided a semiconductor device having a base material which is a semiconductor element and a cured relief pattern of polyimide formed on the base material by the above-described cured relief pattern manufacturing method. The present disclosure can also be applied to a semiconductor device manufacturing method that uses a semiconductor element as a base material and includes the above-described cured relief pattern manufacturing method as part of the process.
  • the cured relief pattern formed by the cured relief pattern manufacturing method may be used as a surface protective film, an interlayer insulating film, a rewiring insulating film, a protective film for a flip chip device, or a protective film for a semiconductor device having a bump structure. etc., and can be manufactured by combining with a known method for manufacturing a semiconductor device.
  • the polyimide contained in the cured relief pattern (cured polyimide film) formed from the polyimide precursor composition has the following general formula (13): ⁇ In general formula (13), X 1 and Y 1 are the same as X 1 and Y 1 in general formula (4) above, and n 2 is an integer of 2-150. ⁇ is preferable.
  • the present disclosure is a display device comprising a display element and a cured film provided on top of the display element using the photosensitive resin composition of the present disclosure, wherein the cured film is the above cured relief
  • a display device that is a pattern can also be provided.
  • the cured relief pattern may be laminated in direct contact with the display element, or may be laminated with another layer interposed therebetween.
  • the cured film include surface protective films, insulating films, and flattening films for TFT liquid crystal display elements and color filter elements, projections for MVA type liquid crystal display devices, and barrier ribs for cathodes of organic EL devices. .
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure in addition to application to the semiconductor device as described above, is also useful for applications such as interlayer insulation of multilayer circuits, cover coats for flexible copper-clad plates, solder resist films, and liquid crystal alignment films. be.
  • the method for producing a photosensitive resin composition of the present disclosure includes (A) 100 parts by mass of a polyimide precursor, (B) 0.5 to 10 parts by mass of a photopolymerization initiator, and (C) 50 to 500 parts by mass. and a method for producing a resin composition containing a solvent of The method includes the step of synthesizing the (A) polyimide precursor resin, (A) the polyimide precursor resin, the (B) photopolymerization initiator, and (C) the solvent, in the range of parts by mass described above. and obtaining a photosensitive resin composition.
  • the synthetic steps are as follows: (i) reacting a tetracarboxylic dianhydride with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to produce a first compound-introducing moiety and a carboxyl group; A second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light, which is different from the compound of , or a tetracarboxylic dianhydride having a reactive substituent that reacts with heat or light reacting two compounds to produce a second compound-introducing moiety and a carboxyl group, and then reacting with a first compound having a reactive substituent that reacts with heat or light different from that of the second compound to obtain an acid component monomer having a second compound-introducing moiety, and/or (ii) reacting a diamine compound with a second compound having a reactive substituent that reacts with heat or light to obtain a diamine monomer having a second compound introduction moiety; a monomer adjustment step of obtaining the acid component monomer and/or diamine monomer
  • the polyimide precursor resin can have a reactive substituent derived from the second compound at the main chain end.
  • a sealing reaction is performed on the resin terminal after polymerization (hereinafter, “post-sealing (Also referred to as “end”), it is possible to efficiently form the resin terminal.
  • blocking ratio The ratio of the number of moles of reactive substituents bonded per unit molar amount of is referred to as "blocking ratio”.
  • the encapsulation rate can be compared by 1 H-NMR.
  • the proton peak (5.0 ppm to 6.5 ppm) is defined as the "terminal capping value", and by comparing this, it is possible to compare the capping rate.
  • the proton peak of the polymerizable functional group derived from the terminal structure appears, the proton peak of the polymerizable functional group derived from the repeating structure and other peaks unrelated to the polymerizable functional group are confirmed. If so, these proton peaks are excluded from the calculation of the "endcapping value".
  • pre-sealing tends to have a higher peak strength than post-sealing.
  • the reason for this is not limited to theory, but in the pre-capping, the reaction rate is high due to the reaction between monomers (low molecules), whereas in the post-capping, the active terminal is deactivated during polymerization and the polymer ( This is thought to be because the reaction rate is low because the reaction is between a high polymer) and a monomer (low molecular weight).
  • FIG. 1 is an example of 1 H-NMR of a polyimide precursor resin in which carboxylic acid groups derived from tetracarboxylic dianhydrides located at the ends of the main chain are pre-sealed.
  • the area of the aromatic amide peak at 10.4 ppm is set to 1.0, and the protons of the polymerizable functional groups derived from the terminal structures near 5.7 ppm and 6.1 ppm
  • the area of the peak (code 1) is calculated as the end capping value.
  • the proton peaks of the polymerizable functional group derived from the repeating structure are confirmed, these proton peaks are excluded from the calculation of the “terminal capping value”.
  • FIG. 2 shows 1 H of the polyimide precursor resin when the amine group derived from the diamine compound located at the end of the main chain is pre-sealed, post-sealed, and unsealed (unmodified). - NMR comparison. Also in the case of 1 H-NMR shown in FIG. 2, the area of the aromatic amide peak at 10.4 ppm is set to 1.0, and the protons of the polymerizable functional groups derived from the terminal structures near 5.7 ppm and 6.1 ppm The area of the peak (code 1) is calculated as the end capping value.
  • the proton peaks of the polymerizable functional group derived from the repeating structure are excluded from the calculation of the “terminal cap value”. Comparing the pre-sealing and the post-sealing, it can be seen that the pre-sealing has a higher peak strength than the post-sealing.
  • the polyimide precursor resin includes a terminal structure derived from a tetracarboxylic dianhydride at the end of the main chain, and 1 H-NMR shows an amide derived from the main chain structure.
  • the terminal capping value is preferably 0.02 or more, more preferably 0.04 or more, and still more preferably 0.06 or more.
  • the polyimide precursor resin contains a diamine-derived terminal structure at the end of the main chain, and in 1 H-NMR, the peak area of the amide group derived from the main chain structure is When 1.0, the terminal capping value is preferably 0.06 or more, more preferably 0.07 or more, and still more preferably 0.08 or more.
  • a high sealing reaction rate means a high sealing rate. Due to the high blocking rate, the chemical resistance is improved under the synthesis condition of excess acid dianhydride, and the deactivation of the reactive terminal during polymerization is suppressed under the synthesis condition of excess diamine, so the dielectric loss tangent is reduced. Improve.
  • this photosensitive resin layer having a thickness of about 13.5 ⁇ m was formed.
  • this photosensitive resin layer was irradiated with energy of 300 mJ/cm 2 from Prisma GHI (manufactured by Ultratech) equipped with an i-line filter.
  • this photosensitive resin layer is spray-developed with a coater developer (D-Spin60A type, manufactured by SOKUDO) using cyclopentanone as a developer, and rinsed with propylene glycol methyl ether acetate to form a relief on Cu. Got a pattern.
  • the spray development time at this time was defined as the development time.
  • the wafer having the relief pattern formed on Cu is heated in a nitrogen atmosphere at 230 ° C. for 2 hours using a temperature-rising programmable curing furnace (VF-2000, manufactured by Koyo Lindbergh Co., Ltd.).
  • VF-2000 temperature-rising programmable curing furnace
  • a hardened relief pattern of resin having a thickness of about 10 ⁇ m was obtained.
  • the prepared relief pattern was observed under an optical microscope to determine the size of the minimum via opening pattern. At this time, if the area of the opening of the obtained pattern is 1/2 or more of the opening area of the corresponding pattern mask, it is regarded as resolved, and the opening having the minimum area among the resolved openings is determined. Based on the corresponding mask opening side length (opening pattern size), the resolution was determined according to the following evaluation criteria.
  • the size of the minimum opening pattern is less than 10 ⁇ m
  • B The size of the minimum opening pattern is 10 ⁇ m or more and less than 15 ⁇ m
  • C The size of the minimum opening pattern is 15 ⁇ m or more and less than 20 ⁇ m
  • D The size of the minimum opening pattern is 20 ⁇ m or more
  • this photosensitive resin layer was irradiated with energy of 500 mJ/cm 2 from Prisma GHI (manufactured by Ultratech) fitted with an i-line filter.
  • the coating film formed on the wafer was spray-developed using cyclopentanone with a developing machine (D-SPIN636 type, manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan).
  • D-SPIN636 type manufactured by Dainippon Screen Mfg. Co., Ltd., Japan
  • a relief pattern of the polyimide precursor was obtained.
  • the wafer on which the relief pattern is formed is heated in a nitrogen atmosphere at 230° C.
  • the resulting polyimide pattern was immersed in a solution of 1 wt % potassium hydroxide, 39 wt % 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, and 60 wt % dimethylsulfoxide at 50° C. for 10 minutes. After washing with water and air drying, the polyimide coating was evaluated by film thickness measurement and observation under an optical microscope. The dissolution rate (DR) per unit minute was calculated from the measured film thickness, and the chemical resistance of the coating film after immersion was determined according to the following evaluation criteria.
  • DR dissolution rate
  • a photosensitive resin layer having a thickness of about 13.5 ⁇ m was formed. Then, using an aligner (PLA-501F, manufactured by Canon Inc.), the entire surface is exposed to ghi rays with an exposure amount of 600 mJ/cm 2 , and a vertical curing furnace (manufactured by Koyo Lindbergh, model name VF-2000B) is used to treat the entire surface in a nitrogen atmosphere. Then, heat curing treatment was performed at 230° C. for 2 hours to form a cured film of resin having a thickness of about 10 ⁇ m on the Al wafer.
  • PPA-501F manufactured by Canon Inc.
  • this cured film is cut into 80 mm long and 62 mm wide (for 10 GHz measurement) and 40 mm long and 30 mm wide (for 40 GHz measurement), and 10% It was immersed in an aqueous solution of hydrochloric acid and peeled off from the silicon wafer to obtain a film sample. After the film samples were dried in an oven at 50° C. for 24 hours, the dielectric constant (Dk) and dielectric loss tangent (Df) of the film samples at 10 GHz and 40 GHz were measured by the cavity perturbation method. The details of the measurement method are as follows.
  • the cured film was cut into pieces of 80 mm long and 62 mm wide, immersed in a 10% hydrochloric acid aqueous solution and peeled off from the silicon wafer, forming a film sample. did.
  • the moisture permeability was measured according to the cup method of JIS Z0208.
  • the amount of calcium chloride used was 40 g, and the moisture permeation conditions were a temperature of 65° C. and a humidity of 90% RH. The test was carried out for 24 hours, after which the sample was taken out from the thermo-hygrostat, allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and the weight was measured.
  • WVTR Water permeability
  • the concentrated residue was poured into 1.6 L of ion-exchanged water, and 2.5 L of ethyl acetate was further added for liquid separation and purification three times.
  • the organic layer was collected and dried by adding MgSO4 .
  • impurities were removed by filtration, 800 mL of toluene was added to dissolve the residue, and the mixture was added to 4.0 L of methanol and stirred for 30 minutes.
  • the filter cake was collected by filtration and dried at 80° C. for 12 hours.
  • the reaction product obtained by drying was charged into a 5 L four-necked flask replaced with Ar, and 19.04 g of 5% Pd/C (EA) and 1.9 L of THF were further charged and stirred.
  • the flask was heated to 40° C., H 2 bubbling (10 mL/min) was performed, and a reduction reaction was performed for 24 hours.
  • the reaction mixture was filtered through celite, the target fraction was collected by silica gel chromatography, and concentrated under reduced pressure to obtain diamine X-1.
  • polyimide precursor (polymer A-1): As an acid component, 93.7 g of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) was placed in a 1-liter separable flask, and 175 g of ⁇ -butyrolactone was added. A ⁇ -butyrolactone solution prepared by dissolving 4.7 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 28.9 g of pyridine prepared separately in 20 g of ⁇ -butyrolactone was added over 5 minutes while stirring at room temperature. Heated for hours. Then, 48.7 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added, and the mixture was further heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • BPADA 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • the resulting reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was purified using an anion exchange resin (“Amberlyst TM 15” manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the resulting polymer solution was dropped into 8000 g of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-1. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-1 was measured, it was 22,000.
  • the terminal capping value was 0.04, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 8.6 wt%, and the photosensitive group concentration S was 27.2 wt%.
  • the "aliphatic hydrocarbon group concentration T" is calculated in terms of the polyimide of the polyimide cured film obtained by heating and curing at 350°C (the same applies hereinafter).
  • polyimide precursor (polymer A-2): As an acid component, 93.7 g of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) was placed in a 1-liter separable flask, and 48 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added. .7 g and 175 g gamma-butyrolactone were added. 28.5 g of pyridine was added while stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • BPADA 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • pyridine was added while stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • the resulting reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was purified using an anion exchange resin (“Amberlyst TM 15” manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer solution was added dropwise to 8000 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-2.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polyimide Precursor (Polymer A-3): As an acid component, 93.7 g of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) was placed in a 1-liter separable flask, and 48 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added. .7 g and 175 g gamma-butyrolactone were added. 28.5 g of pyridine was added with stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • BPADA 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • pyridine was added with stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • the resulting reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was purified using an anion exchange resin (“Amberlyst TM 15” manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the resulting polymer solution was added dropwise to 8000 g of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-3.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-4 In the synthesis of the polymer A-1, 55.8 g of 4,4'-oxydiphthalic dianhydride (ODPA) was used in place of 93.7 g of BPADA, and 34.0 g of m-TB was replaced with 2,2-bis [4-(4-Aminophenoxy)phenyl]propane (BAPP) was used 65.7 g, the reaction was carried out in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1 to obtain polymer A-4. rice field. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-4 was measured, it was 21,000. The end-capping value was 0.07, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 4.4 wt%, and the photosensitive group concentration S was 27.5 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-5 In the synthesis of polymer A-1, 55.8 g of ODPA was used instead of 93.7 g of BPADA, and 34.0 g of m-TB was replaced with 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3- Polymer A-5 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in the synthesis of polymer A-1, except that 70.2 g of methylphenyl]propane (MBAPP) was used. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-5 was measured, it was 20,000. The terminal capping value was 0.07, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 8.4 wt%, and the photosensitive group concentration S was 26.7 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-6 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in the synthesis of polymer A-1, except that 70.2 g of MBAPP was used.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-7 In the synthesis of the polymer A-1, except that 70.2 g of MBAPP was used instead of 34.0 g of m-TB, the reaction was performed in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1 to obtain polymer A. -7 was obtained. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-7 was measured, it was 23,000. The terminal capping value was 0.04, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 9.8 wt%, and the photosensitive group concentration S was 22 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-8 In the synthesis of polymer A-1, 53.0 g of BPDA was used in place of 93.7 g of BPADA, and 34.0 g of m-TB was replaced with 1,4-bis(4-aminophenoxy)-2,5-di Polymer A-8 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in the synthesis of polymer A-1 except that 64.7 g of -t-butylbenzene (DTBAB) was used. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-8 was measured, it was 21,000. The end-capping value was 0.06, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 16.2 wt%, and the photosensitive group concentration S was 22.6 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-9 In the synthesis of polymer A-1, except that 90.4 g of diamine X-1 was used instead of 34.0 g of m-TB, the reaction was performed in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1. , to obtain polymer A-9. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-9 was measured, it was 19,000. The end-capping value was 0.04, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 20.7 wt%, and the photosensitive group concentration S was 19.9 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-10 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in the synthesis of polymer A-1, except for the above.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-11 Except for using 55.8 g of ODPA instead of 93.7 g of BPADA in the synthesis of the polymer A-1, and using 35.1 g of MBAPP and 16.0 g of diaminodiphenyl ether (DADPE) instead of 34.0 g of m-TB. obtained polymer A-11 by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-12 In the synthesis of polymer A-1, 55.8 g of ODPA was used instead of 93.7 g of BPADA, and 90.4 g of diamine X-1 was used instead of 34.0 g of m-TB.
  • a polymer A-12 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-12 was measured, it was 15,000. The end-capping value was 0.07, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 22.3 wt%, and the photosensitive group concentration S was 23.7 wt%.
  • Polymer A-13 Synthesis of Polyimide Precursor (Polymer A-13): In the synthesis of polymer A-1, 39.3 g of PD was used instead of 93.7 g of BPADA, and 70.2 g of MBAPP was used instead of 34.0 g of m-TB, as described in the synthesis of polymer A-1. Polymer A-13 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as in . When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-13 was measured, it was 18,000. The terminal capping value was 0.1, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 9.7 wt%, and the photosensitive group concentration S was 29.5 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-14 In the synthesis of polymer A-1, the reaction is carried out in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1, except that 59.2 g of hydroxybutyl methacrylate (HBMA) is used instead of 48.7 g of HEMA. gave A-14.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-15 In the synthesis of polymer A-1, 4.1 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 0.9 g of 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate were used instead of 4.7 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate.
  • A-15 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis of polymer A-1, except for the above.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polyimide Precursor (Polymer A-16): As an acid component, 93.7 g of 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride (BPADA) was placed in a 1-liter separable flask, and 48 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) was added. .7 g and 175 g of ⁇ -butyrolactone were added. 28.5 g of pyridine was added with stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • BPADA 4,4′-(4,4′-isopropylidenediphenoxy)diphthalic anhydride
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • pyridine was added with stirring at room temperature, and the mixture was heated at 50° C. for 4 hours. After standing for an additional 16 hours, a reaction mixture was obtained.
  • reaction liquid After further stirring at room temperature for 2.5 hours, 15 g of ethyl alcohol was added, and after stirring for 30 minutes, 150 g of ⁇ -butyrolactone was added, and 0.05 g of 4-methoxyphenol was added, followed by stirring at 50° C. for 0.5 hour. . A precipitate formed in the reaction mixture was removed by filtration to obtain a reaction liquid.
  • the resulting reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was purified using an anion exchange resin (“Amberlyst TM 15” manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the resulting polymer solution was added dropwise to 8000 g of water to precipitate the polymer, and the resulting precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-16.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-17 Synthesis of Polyimide Precursor (Polymer A-17): In the synthesis of polymer A-3, 55.8 g of ODPA was used in place of 93.7 g of BPADA, and 34.0 g of m-TB was replaced with 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3- 84.6 g of methylphenyl]propane (MBAPP) was used, and 4.7 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate was replaced with 3.2 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate and 0 of 1,1-(bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate.
  • MBAPP 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3- 84.6 g of methylphenyl]propane
  • A-16 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in the synthesis of polymer A-3, except that 0.7 g was used.
  • Mw weight average molecular weight
  • the terminal capping value was 0.07
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 8.4 wt%
  • the photosensitive group concentration S was 27.5 wt%.
  • Polymer A-19 In the synthesis of polymer A-16, the reaction was carried out in the same manner as described in the synthesis of polymer A-16, except that 2.95 g of 5-norbornene-2-methylamine was used instead of 1.4 g of allylamine. A-19 was obtained by carrying out. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-19 was measured, it was 16,000. The end-capping value was 0.08, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 8.6 wt%, and the photosensitive group concentration S was 27.2 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polyimide Precursor (Polymer A-20): As an acid component, 55.8 g of ODPA was placed in a 1-liter separable flask, and 48.7 g of HEMA and 175 g of ⁇ -butyrolactone were added. 28.5 g of pyridine was added with stirring at room temperature to obtain a reaction mixture. After the end of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and left still for 16 hours.
  • the resulting reaction solution was added to 2700 g of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1000 g of ⁇ -butyrolactone to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was purified using an anion exchange resin (“Amberlyst TM 15” manufactured by Organo Co., Ltd.) to obtain a polymer solution.
  • the obtained polymer solution was added dropwise to 8000 g of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and dried in a vacuum to obtain a powdery polymer A-20.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-20 was measured and found to be 22,000.
  • the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 0 wt%, and the photosensitive group concentration S was 35.4 wt%.
  • Polyimide Precursor (Polymer A-21): 155.1 g of ODPA as an acid component was placed in a 2-liter separable flask, and 134.0 g of 2-hydroxyethyl methacrylate (HEMA) and 400 ml of ⁇ -butyrolactone were added. A reaction mixture was obtained by adding 79.1 g of pyridine while stirring at room temperature. After the end of heat generation due to the reaction, the mixture was allowed to cool to room temperature and allowed to stand still for 16 hours.
  • HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
  • the resulting reaction solution was added to 3 liters of ethyl alcohol to produce a precipitate consisting of a crude polymer.
  • the resulting crude polymer was collected by filtration and dissolved in 1.5 liters of tetrahydrofuran to obtain a crude polymer solution.
  • the resulting crude polymer solution was dropped into 28 liters of water to precipitate the polymer, and the obtained precipitate was collected by filtration and vacuum dried to obtain a powdery polymer A-21.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-22 In the synthesis of the polymer A-20, in place of 30.9 g of DADPE, except that 56.8 g of BAPB was used, the reaction was performed in the same manner as described in the synthesis of polymer A-20 to obtain A-22. Obtained. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-22 was measured, it was 23,000. The aliphatic hydrocarbon group concentration T was 0 wt%, and the photosensitive group concentration S was 28.8 wt%.
  • Mw weight average molecular weight
  • Polymer A-24 In the synthesis of the polymer A-21, in place of 120.14 g of DADPE, except that 127.37 g of m-TB was used, the reaction was performed in the same manner as described in the synthesis of polymer A-21 to obtain A- 24 was obtained. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-24 was measured, it was 21,000. The end-capping value was 0.05, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 6.2 wt%, and the photosensitive group concentration S was 34.9 wt%.
  • Polyimide Precursor (Polymer A-25): In the synthesis of polymer A-21, 91.0 g of m-TB was used instead of 120.1 g of DADPE, and 24.5 g of 4-vinylaniline was used instead of 37.2 g of 2-isocyanatoethyl methacrylate. , A-25 was obtained by carrying out the reaction in the same manner as described in Synthesis of polymer A-21. When the weight average molecular weight (Mw) of this polymer A-25 was measured, it was 20,000. The terminal capping value was 0.01, the aliphatic hydrocarbon group concentration T was 6.2 wt%, and the photosensitive group concentration S was 34.9 wt%.
  • Photopolymerization initiator B1 3-cyclopentyl-1-[9-ethyl-6-(2-methylbenzoyl)-9H-carbazol-3-yl]propanone-1-(O-acetyloxime) (trade name: PBG- 304, manufactured by Changzhou Yuan Electronics Co., Ltd.)
  • Photopolymerization initiator B2 1,2-propanedione-3-cyclopentyl-1-[4-(phenylthio)phenyl]-2-(Obenzoyloxime) (trade name: PBG-305, manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.)
  • Photopolymerization initiator B3 1-[4-(phenylthio)phenyl]-3-propane-1,2-dione-2-(O-acetyloxime) (trade name: PBG-3057, manufactured by Changzhou Power Electronics Co., Ltd.)
  • Solvent C1 ⁇ -butyrolactone Solvent C2
  • Example 1 As shown in Table 1, 100 g of polymer A-1 as component (A), 5 g of photopolymerization initiator B-1 as component (B), and a mixed solvent consisting of ⁇ -butyrolactone and DMSO as solvent (C) ( 90:10 by weight), and the amount of the solvent was adjusted so that the viscosity was about 40 poise, thereby preparing a photosensitive resin composition solution. This composition was evaluated by the method described above. Table 2 shows the characteristics and evaluation results. In addition, Table 9 shows the characteristics of the component (A).
  • Examples 3 to 39 Comparative Examples 1 to 6> A photosensitive resin composition solution was prepared and evaluated in the same manner as in Example 1, except that the types and amounts of the components were adjusted to the proportions shown in Tables 1, 3, 5 and 7. Characteristics and evaluation results are shown in Tables 2, 4, 6 and 8. In addition, Table 9 shows the characteristics of the component (A).
  • the photosensitive resin composition of the present disclosure it is possible to produce a cured resin film having excellent relief pattern resolution, low dielectric properties, low moisture permeability, and good chemical resistance. It can be suitably used in the field of photosensitive materials useful in the production of electrical and electronic materials such as devices and multilayer wiring boards.

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Abstract

低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有し、高解像度で硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物等が提供される。本開示の感光性樹脂組成物は、１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と、０．５～１０質量部の光重合開始剤、５０～５００質量部の溶媒とを含む。上記ポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも一つの末端構造を含む。そして、上記ポリイミド前駆体樹脂の脂肪族炭化水素基濃度Ｔの合計値が、４ｗｔ％～３５ｗｔ％である。

Description

感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜
　本開示は、感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜に関する。
　従来、電子部品の絶縁材料、及び半導体装置のパッシベーション膜、表面保護膜、層間絶縁膜等には、優れた耐熱性、電気特性及び機械特性を併せ持つポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、フェノール樹脂等が用いられている。これらの樹脂の中でも、感光性樹脂組成物の形態で提供されるものは、該組成物の塗布、露光、現像、及びキュアによる閉環処理（イミド化、ベンゾオキサゾール化）や熱架橋によって、耐熱性のレリーフパターン皮膜を容易に形成することができる。このような感光性樹脂組成物は、従来の非感光型材料に比べて、大幅な工程短縮を可能にするという特徴を有しており、半導体装置の作成に用いられている。
　ところで、半導体装置（以下、「素子」とも言う。）は、目的に合わせて、様々な方法でプリント基板に実装される。従来の素子は、素子の外部端子（パッド）からリードフレームまで細いワイヤで接続するワイヤボンディング法により作製されることが一般的であった。しかし、素子の高速化が進み、動作周波数がＧＨｚまで到達した今日、実装における各端子の配線長さの違いが、素子の動作に影響を及ぼすまでに至った。そのため、ハイエンド用途の素子の実装では、実装配線の長さを正確に制御する必要が生じ、ワイヤボンディングではその要求を満たすことが困難となった。
　そこで、半導体チップの表面に再配線層を形成し、その上にバンプ（電極）を形成した後、該チップを裏返し（フリップ）て、プリント基板に直接実装する、フリップチップ実装が提案されている。このフリップチップ実装では、配線距離を正確に制御できるため、高速な信号を取り扱うハイエンド用途の素子に、あるいは、実装サイズの小ささから携帯電話等に、それぞれ採用され、需要が急拡大している。さらに最近では、前工程済みのウェハをダイシングして個片チップを製造し、支持体上に個片チップを再構築してモールド樹脂で封止し、支持体を剥離した後に再配線層を形成するファンアウトウェハレベルパッケージ（ＦＯＷＬＰ）と呼ばれる半導体チップ実装技術が提案されている（例えば特許文献１）。ファンアウトウェハレベルパッケージでは、再配線層が薄い膜厚で形成されるため、パッケージの高さを薄型化できるうえ、高速伝送や低コスト化できる利点がある。
　近年では、情報通信量の著しい増加に伴い、従来の水準以上の通信の高速化を図る必要があり、３ＧＨｚ以上の周波数を使用した第５世代通信（５Ｇ）、又はより広い周波数帯域幅を確保し易い準ミリ波帯（２０ＧＨｚ～３０ＧＨｚ）～ミリ波帯（３０ＧＨｚ以上）の超高周波帯での通信への移行を余儀なくされており、プリント基板のみならず、基板が実装される半導体チップにおいても高周波対応が求められている。そこで、伝送損失を低下させるため、電波の送受信を行うフロントエンドモジュール（ＦＥＭ）とアンテナが一体化したアンテナインパッケージ（ＡｉＰ）が開発されている（例えば、以下の特許文献２参照）。ＡｉＰでは配線長が短いため、配線長に比例して増大する伝送損失を抑えることが可能である。
　一般に、電気信号の周波数が高くなるにつれ、伝送損失が増加する。高周波帯域での伝送損失を低減させるためには、誘電損失を低減させる方法と導体損失を低減させる方法の大きく２つの方法が考えられる。前者については、感光性樹脂組成物に低誘電特性（低誘電正接、低誘電率）が求められる（例えば、特許文献３）。後者については、金属再配線層の粗度を低減させる必要がある。
　再配線層を保護する層間材料としては、低誘電特性のみならず、信頼性の観点から、再配線された金属層と樹脂層との密着性が高いことや耐薬品性が求められ、特に近年では、再配線層を加熱硬化させる温度がより低温であることが求められている。このような感光性樹脂組成物としては、例えば特許文献４が挙げられている。
特開２００５－１６７１９１号公報 米国特許出願公開第２０１６／０１０４９４０号明細書 国際公開第２０１９／０４４８７４号 特開２０１８－２００４７０号公報
　近年、パッケージ実装技術が多様化することで、支持体の種類が多種化し、加えて再配線層が多層化するため、配線形成に用いられる絶縁材料の誘電率や誘電正接（ｔａｎδ）の影響が大きくなっている。誘電率や誘電正接が高い場合、誘電損失の増大により、伝送損失が増加する。ポリイミド樹脂は絶縁性能や熱機械特性に優れるため、材料信頼性が高い一方で、イミド基に由来する極性官能基、感光性化のための極性官能基の付加、及び添加剤等の影響により、誘電率や誘電正接が高いことが問題視されている。また、誘電正接は周波数による依存性が問題になるケースがあり、絶縁層の透湿性は低いことが好ましいと考えられている。
　本開示は、低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有し、高解像度で硬化レリーフパターンを形成可能な感光性樹脂組成物、並びにこれを用いたポリイミド硬化膜の製造方法及びポリイミド硬化膜を提供することを目的とする。
　本開示の実施形態の例を以下の項目［１］～［１６］に列記する。
［１］
　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも一つの末端構造を含み、
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 ｛式中、Ｗは２～３価の有機基であり、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｍ１は、１～２の整数で表される基であり、ｍ２は、２～１０の整数で表される基であり、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
　上記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔが、４ｗｔ％～３５ｗｔ％である、感光性樹脂組成物。
［２］
　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
　（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
　（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔと、上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位の分子量に対して感光性基の分子量の合計が占める割合である感光性基濃度Ｓと、が下記式（１）：
－７７≦４Ｔ－３Ｓ≦４４　　　（１）
を満たし、
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、その繰り返し単位に含まれる反応性不飽和結合側鎖とは異なる、熱又は光で重合する他の反応性不飽和結合を樹脂末端に有する、感光性樹脂組成物。
［３］
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式（４）で表される、項目１又は２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 ｛式中、Ｘ1は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ1は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５の内、少なくとも一つは、以下の一般式（５）で表される基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 ｛式中、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ２は、２～１０の整数である。｝
［４］
　上記一般式（４）で表される（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位の分子量に対して感光性基の分子量の合計が占める割合である感光性基濃度Ｓが、１５ｗｔ％～３５ｗｔ％である、項目１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［５］
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が、下記一般式（６）で示される構造を含む、項目１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の有機基であり、ｍ３、ｍ４は１～４から選ばれる整数であり、Ｚは単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群から選択され、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
［６］
　（Ｄ）シランカップリングを更に含む、項目１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［７］
　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、項目１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［８］
　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、項目１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［９］
　（Ｇ）フィラーを更に含む、項目１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にテトラカルボン酸二無水物由来の末端構造を含み、
　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０２以上である項目１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］
　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にテトラカルボン酸二無水物由来の末端構造を含み、
　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０２以上である、感光性樹脂組成物。
［１２］
　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
を含む、感光性樹脂組成物であって、
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にジアミン由来の末端構造を含み、
　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０６以上である、感光性樹脂組成物。
［１３］
　ポリイミド硬化膜の製造方法であって、上記方法は、以下の工程：
　項目１～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と；
　得られた上記感光性樹脂層を加熱、乾燥する工程と；
　加熱、乾燥後の上記感光性樹脂層を露光する工程と；
　露光後の上記感光性樹脂層を現像する工程と；
　現像後の上記感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程と；
を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
［１４］
　項目１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理することを含む、硬化膜の製造方法であって、上記硬化膜は、再配線用途に使用される絶縁膜であり、上記硬化膜は摂動方式スプリットシリンダー共振器法４０ＧＨｚで測定した誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２の範囲である、ポリイミド硬化膜の製造方法。
［１５］
　ポリイミド硬化膜であって、摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２であり、下記式（２）：
３．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ＜１０．０　（２）
｛式中、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示し、ＷＶＴＲは膜厚１０μｍのポリイミド硬化膜の透湿度を示す。｝を満たす、ポリイミド硬化膜。
［１６］
　摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２であり、下記式（３）：
４．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ×ＤＲ＜２９．０　（３）
｛式中、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示し、ＷＶＴＲは、膜厚１０μｍに換算したポリイミド硬化膜の透湿度を示し、ＤＲは耐薬品性試験における溶解速度を示す。｝を満たす、項目１５に記載のポリイミド硬化膜。
［１７］
　感光性樹脂組成物の製造方法であって、上記感光性樹脂組成物は、
　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
を含み、
　上記方法は、上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の合成工程と、上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、上記（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を混合して感光性樹脂組成物を得る工程とを含み、
　上記合成工程は、以下の工程：
　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
　　上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、
を含み、
　上記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に上記第二の化合物に由来する反応性の置換基を有する、
感光性樹脂組成物の製造方法。
［１８］
　ポリイミド前駆体樹脂の製造方法であって、上記方法は、以下の工程：
　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
　　上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、
を含み、
　上記ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に上記第二の化合物に由来する反応性の置換基を有する、
ポリイミド前駆体樹脂の製造方法。
　本開示の感光性樹脂組成物を用いることで、レリーフパターンの解像性に優れ、低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有する硬化樹脂膜を製造することができる。特定の末端架橋基と脂肪族炭化水素基を有するポリイミド前駆体を用いることにより、プリベーク膜における現像液への溶解性が向上することで、レリーフパターンの解像性が改善する。また、硬化膜における疎水性と架橋密度が向上することで、透湿度が低くなり、耐薬品性が向上することに加え、排除体積が増大することで誘電正接が低下する。
ポリイミド前駆体を２３０℃で加熱硬化して得られるポリイミドのＮＭＲスペクトルの例である。 ポリイミド前駆体を２３０℃で加熱硬化して得られるポリイミドのＮＭＲスペクトルの例である。
　以下、本開示の実施形態について詳細に説明する。本明細書を通じ、一般式において同一符号で表されている構造は、分子中に複数存在する場合、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。また、異なる一般式において共通する符号で表されている構造もまた、別途規定しない限りそれぞれ独立して選択され、互いに同一であっても、異なっていてもよい。
＜感光性樹脂組成物＞
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）特定の末端構造を有するポリイミド前駆体を１００質量部と、（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と、（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と、を含有する。また、本開示の感光性樹脂組成物は、所望により、上記の成分以外に、（Ｄ）シランカップリング剤、（Ｅ）エチレン性不飽和基含有化合物、（Ｆ）熱架橋剤、（Ｇ）フィラー、その他の成分をさらに含有する。
［（Ａ）ポリイミド前駆体］
（条件１）
　ポリイミド前駆体樹脂は、少なくとも下記２つの条件（１－ｉ）及び（１－ｉｉ）を共に満たすことが好ましい。
（１－ｉ）ポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも一つの末端構造を含む。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ｛式中、Ｗは２～３価の有機基であり、Ｒ１～Ｒ３は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｍ１は、１～２の整数であり、ｍ２は、２～１０の整数であり、＊は、ポリイミド前駆体樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
（１－ｉｉ）上記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔが４ｗｔ％～３５ｗｔ％である。ポリイミド前駆体がこれらの条件（１－ｉ）及び（１－ｉｉ）を満たすことで、低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有し、高解像度なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
（末端構造の導入方法１）
　上記一般式（１）、及び上記一般式（２）の末端構造を形成するには、所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、イソシアネート基を有する化合物とを反応させた後に、光重合性基（例えば、不飽和二重結合）を有するアルコール類を反応させて、部分的にイミド化、又はイミド誘導体化（上記一般式（２）由来の構造）／エステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル／イミド体ともいう）を調製する。テトラカルボン酸二無水物と、イソシアネート基を有する化合物の反応を促進させるために、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を用いることができる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
（末端構造の導入方法２）
　上記一般式（３）の末端構造を形成するには、所望の４価の有機基Ｘを有するテトラカルボン酸二無水物と、光重合性基（例えば、不飽和二重結合）を有するアルコール類とを反応させて、部分的にエステル化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル体ともいう）を調製した後に、イソシアネート基を有する化合物を反応させて、部分的にエステル化／アミド化したテトラカルボン酸（以下、アシッド／エステル／アミド体ともいう）を調製する。テトラカルボン酸二無水物と、イソシアネート基を有する化合物の反応を促進させるために、ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等を用いることができる。上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意に飽和脂肪族アルコール類を併用してもよい。
　Ｗの構造は、特に限定されないが、好ましくは、重量平均分子量が３００未満の２～３価の有機基であり、より好ましくは炭素数１～５、更に好ましくは炭素数１～３の、２～３価の有機基である。
　テトラカルボン酸二無水物由来の反応性末端構造では、重合条件が酸過剰となり、樹脂の重合系中が塩基性になることがないため、重合活性末端の失活が抑制されることで、誘電正接の悪化要因となる末端が形成されにくいことから、誘電正接の観点において好ましい。また、反応性末端構造の連結構造が上記一般式（１）～（３）で表されるイミド結合やアミド結合である場合、エステル結合等と比べ耐熱性や耐加水分解性が良くなり、熱処理工程や高温高湿度条件で行う信頼性試験時に重合性官能基が樹脂の末端構造から離脱することがないため、耐薬品性の観点において好ましい。さらに末端重合性官能基が（メタ）アクリレート基を有することで硬化中の反応性が高く、耐薬品の観点においてより好ましい。
　「脂肪族炭化水素基濃度Ｔ」とは、感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合をいう。３５０℃で加熱及び硬化することを条件としているのは、ポリイミド前駆体をほぼ１００％イミド化させた状態を基準とすることで、脂肪族炭化水素基濃度Ｔの基準を明確にするためであり、感光性樹脂組成物が実際の使用において３５０℃で加熱及び硬化されることを意図したものではない。ここで「脂肪族炭化水素基」とは、ポリイミド前駆体主鎖から分岐したヘテロ原子を含まない、飽和脂肪族鎖、不飽和脂肪族鎖、及び脂環式構造からなる群から選択される少なくとも一つの構造を有する炭化水素基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。主鎖の一部を構成するアルキレン骨格の部分、主鎖の一部を構成する４級炭素（２置換かつ主鎖の一部を構成する炭素）は、脂肪族炭化水素基濃度の算出における「脂肪族炭化水素基」に含まない。主鎖から分岐した側鎖部分を構成する脂肪族炭化水素基は、飽和又は不飽和であっても、鎖状又は脂環式であっても、脂肪族炭化水素基濃度の算出における「脂肪族炭化水素基」に含まれる。「脂肪族炭化水素基」の構造例としては、下記一般式（Ａ１）、下記一般式（Ａ２）、及び下記一般式（Ａ３）で表される構造が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　一般式（Ａ１）～（Ａ３）中、Ｌは、単結合であるか、あるいは直鎖又は分岐鎖の飽和炭化水素、直鎖又は分岐鎖の不飽和炭化水素基のいずれであってもよいａ価の有機基であり、ｂは、１～６の整数であり、Ｒａ１は、環構造を有してもよい炭素数１～８の有機基または水素原子である。＊は主鎖構造への接続基である。
　ポリイミド硬化膜の誘電正接の観点から、脂肪族炭化水素基は、上記一般式（４）、又は上記一般式（６）が好ましく、耐薬品性の観点から、炭素数１～３であることがより好ましく、例えばメチル基を有することが好ましい。脂肪族炭化水素基濃度Ｔが、４ｗｔ％以上であれば、ポリイミド硬化膜の誘電正接が良好な傾向にある。脂肪族炭化水素基濃度Ｔは、５ｗｔ％以上が好ましく、７ｗｔ％以上がより好ましく、８ｗｔ％以上が更に好ましい。脂肪族炭化水素基濃度Ｔが５ｗｔ％以上であることで、透湿度が良好な傾向にある。他方、脂肪族炭化水素基濃度Ｔが、３５ｗｔ％以下であることで、得られるポリイミド硬化膜の解像性と透湿度が良好な傾向にある。脂肪族炭化水素基濃度Ｔは、２８ｗｔ％以下がより好ましく、１７ｗｔ％以下がさらに好ましい。
　脂肪族炭化水素基濃度Ｔは、ポリイミド前駆体の調整時に用いるテトラカルボン酸二無水物の分子量とジアミン化合物の分子量を用いて、下記式（Ｉ）：
　　　［Ｍｗ（Ｐ）＋Ｍｗ（Ｑ）］／［Ｍｗ（Ａ）＋Ｍｗ（Ｂ）－３６］×１００　（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｍｗ（Ｐ）は、テトラカルボン酸二無水物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ｑ）は、ジアミン化合物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、そしてＭｗ（Ｂ）は、ジアミン化合物の分子量を表す。｝で表される。
　２種類以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物を用いた場合、例えば、２種類のテトラカルボン酸二無水物及び２種類のジアミン化合物を用いる場合は、下記式（ＩＩ）：
　　　［Ｍｗ（Ｐ１）×ａ１＋Ｍｗ（Ｐ２）×ａ２＋Ｍｗ（Ｑ１）×ｂ１＋Ｍｗ（Ｑ２）×ｂ２］／［Ｍｗ（Ａ１）×ａ１＋Ｍｗ（Ａ２）×ａ２＋Ｍｗ（Ｂ１）×ｂ１＋Ｍｗ（Ｂ２）×ｂ２－３６］　×１００　（ＩＩ）
｛式（ＩＩ）中、Ｍｗ（Ｐ１）は第一のテトラカルボン酸二無水物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ｐ２）は第二のテトラカルボン酸二無水物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ｑ１）は第一のジアミン化合物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ｑ２）は、第二のジアミン化合物中の脂肪族炭化水素基の分子量の和を表す。Ｍｗ（Ａ１）は、第一のテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、Ｍｗ（Ａ２）は、第二のテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、ａ１は、第一のテトラカルボン酸二無水物の含有比を表し、ａ２は、第二のテトラカルボン酸二無水物の含有比を表す。Ｍｗ（Ｂ１）は、第一のジアミン化合物の分子量を表し、Ｍｗ（Ｂ２）は、第二のジアミン化合物の分子量を表し、ｂ１は、第一のジアミン化合物の含有比を表し、そしてｂ２は、第二のジアミン化合物の含有比を表す。また、ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２は、それぞれ、ａ１＋ａ２＝１、ｂ１＋ｂ２＝１を満たす。｝で表される。３種類以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物を用いた場合も、同様に求められる。原料にテトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸クロリドを使用した場合は、対応するテトラカルボン酸二無水物の分子量を使用して計算する。
（条件２）
　ポリイミド前駆体樹脂は、少なくとも下記２つの条件（２－ｉ）及び（２－ｉｉ）を共に満たすこともまた好ましい。
（２－ｉ）感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔと、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位の分子量に対して、感光性基の分子量の合計が占める割合である感光性基濃度Ｓと、が下記一般式（１）を満たす：
－７７≦４Ｔ－３Ｓ≦４４　（１）
（２－ii）（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は繰り返し単位に含まれる反応性不飽和結合側鎖とは異なる、熱又は光で重合する他の反応性不飽和結合構造を樹脂末端に有する。
　条件（２－ｉ）に記載されている脂肪族炭化水素基濃度Ｔは上記条件（１－ｉｉ）に記載されている脂肪族炭化水素基濃度と同一の定義である。ポリイミド前駆体がこれらの条件（２－ｉ）及び（２－ｉｉ）を満たすことで、低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有し、高解像度なネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。
　感光性基濃度Ｓは、ポリイミド前駆体の調整時に用いるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の分子量を用いて、下記式（Ｉ）：
　　　［Ｍｗ（Ｒ）］／［Ｍｗ（Ａ）＋Ｍｗ（Ｂ）＋Ｍｗ（Ｒ）－３６］×１００　（Ｉ）
｛式（Ｉ）中、Ｍｗ（Ｒ）は光重合性基を含む化合物（光重合性基含有化合物）の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ａ）はテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、そしてＭｗ（Ｂ）はジアミン化合物の分子量を表す。｝で表される。
　尚、２種類以上のテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物を用いた場合は、上記脂肪族炭化水素基濃度Ｔの定義と同様に、原料の割合に応じて計算を行う。
　また、光重合性基含有化合物と光重合性基を含まない化合物との共重合体の場合は、下記式（ＩＩ）：
　　　［Ｍｗ（Ｒ）×ｃ１］／［Ｍｗ（Ａ）＋Ｍｗ（Ｂ）＋Ｍｗ（Ｒ）×ｃ１＋Ｍｗ（Ｓ）×ｃ２－３６］×１００　（ＩＩ）
｛式（ＩＩ）中、Ｍｗ（Ｒ）は光重合性基含有化合物の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ｓ）は光重合性基を含まない化合物の分子量の和を表し、Ｍｗ（Ａ）はテトラカルボン酸二無水物の分子量を表し、そしてＭｗ（Ｂ）はジアミン化合物の分子量を表す。ｃ１は光重合性基含有化合物の含有量を表し、ｃ２は光重合性基を含まない化合物の含有量を表し、また、ｃ１、ｃ２は、それぞれ、ｃ１＋ｃ２＝１を満たす。｝で表される。原料にテトラカルボン酸及び／又はテトラカルボン酸クロリドを使用した場合は、対応するテトラカルボン酸二無水物の分子量を用いて計算する。
　（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は繰り返し単位に含まれる反応性不飽和結合側鎖とは異なる熱、又は光で重合する不飽和結合構造とは、例えば、（メタ）アクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、エチニル基、から選ばれる少なくとも一つであることが好ましい。低誘電特性の観点から、不飽和結合構造は、（メタ）アクリル基、ビニル基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルカジエニル基、スチリル基、から選ばれる少なくとも一つであることが好ましく、耐薬品性の観点から、（メタ）アクリル基がより好ましい。これらの不飽和結合構造はポリイミド前駆体の調整時に用いるテトラカルボン酸二無水物、又はジアミン化合物から誘導される構造のどちらに結合していてもよい。
　テトラカルボン酸二無水物から誘導される構造としては、例えばイミド基やアミド基、及びエステル基を介して不飽和結合構造が導入される。また、ジアミン化合物から誘導される構造としては、例えば、ウレア基やアミド基を介して不飽和結合構造が導入される。これらの結合の中では、低誘電特性の観点からイミド基、ウレア基が好ましい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体としては、下記一般式（４）で表される構造単位を有するポリアミド前駆体が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ｛式中、Ｘ１は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ１は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５の内、少なくとも一つは、以下の一般式（５）で表される基である。｝
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ｛式中、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ２は、２～１０の整数である。｝尚、一般式（４）中のＲ４及びＲ５は、ポリイミド前駆体の側鎖又は側鎖構造ともいう。上記一般式（５）中のＲ６は、水素原子又はメチル基であることが好ましく、Ｒ７及びＲ８は、感光特性の観点から水素原子であることが好ましい。また、ｍ２は、感光特性の観点から２以上１０以下の整数、好ましくは２以上４以下の整数である。
　解像性と低誘電特性の観点から、ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位当たりの感光性基の割合が、１５ｗｔ％～３５ｗｔ％であることが好ましい。誘電特性の観点からは、感光性基が少ない方が好ましく、解像性の観点からは、感光性基は多い方が好ましい。本願明細書において、「感光性基の割合」とは、条件（２－ｉ）に記載されている感光性基濃度Ｓと同定義であり、繰り返しユニットの分子量を基準として、該繰り返しユニットを構成する光重合性基含有化合物の分子量の割合を意味する。光重合性基としては、例えば、不飽和二重結合が挙げられる。
　上記一般式（４）におけるｎ１は、感光性樹脂組成物の感光特性及び機械特性の観点から、３～１００の整数が好ましく、５～７０の整数がより好ましい。
　上記一般式（４）中、Ｘ１で表される４価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の有機基であり、より好ましくは、－ＣＯＯＲ１基及び－ＣＯＯＲ２基と－ＣＯＮＨ－基とが互いにオルト位置にある芳香族基、又は脂環式脂肪族基である。Ｘ１で表される４価の有機基として、具体的には、芳香族環を含有する炭素原子数６～４０の有機基、例えば、下記一般式（７）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 ｛式（７）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ５は、０～２の整数であり、ｍ６は、０～３の整数であり、そしてｍ７は、０～４の整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｘ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（７）で表される構造を有するＸ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
　上記一般式（７）中、Ｙ１で表される２価の有機基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で、好ましくは炭素数６～４０の芳香族基であり、例えば、下記一般式（８）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 ｛式（８）中、Ｒ１１は、水素原子、フッ素原子、Ｃ１～Ｃ１０の炭化水素基、及びＣ１～Ｃ１０の含フッ素炭化水素基から成る群から選ばれる１価の基であり、ｍ５は、０～２の整数であり、ｍ６は、０～３の整数であり、そしてｍ７は、０～４の整数である。｝で表される構造を有する基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、Ｙ１の構造は１種でも２種以上の組み合わせでもよい。上記式（８）で表される構造を有するＹ１基は、耐熱性と感光特性とを両立するという点で特に好ましい。
　上記一般式（４）に記載される（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂のＸ１及び／又はＹ１は、解像性、透湿性、及び低誘電特性の観点から、下記一般式（６）で示される構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の有機基であり、ｍ３、ｍ４は１～４の整数であり、Ｚ１は単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群から選択され、＊はポリイミド前駆体樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
　上記一般式（６）の構造を含むことにより、レリーフパターンの解像性が良く、低透湿性な硬化膜が得られる。芳香環にアルキル鎖を導入することでポリイミド前駆体の現像液に対する溶解性が向上し、露光部位とのコントラストが確保しやすくなり、レリーフパターンの解像度が向上する。また、芳香環に有機基を導入することで、膜の疎水性が高くなり、湿度を透過しにくくなる。
　上記一般式（６）の構造は、限定されないが、その例としては、下記一般式（９）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　上記一般式（４）中、Ｘ１で表される構造は、下記一般式（１０）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　上記一般式（４）中、Ｙ1で表される構造は、下記一般式（１１）からなる群から選択される少なくとも一つの構造を含むことが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記一般式（６）の構造は、上記（９）～（１１）に挙げた構造に限定されるものではない。上記構造は、１種でも２種以上の組み合わせでも構わない。
　（Ａ）ポリイミド前駆体において、テトラカルボン酸化合物由来の骨格成分であるＸ１、またはジアミン化合物由来の骨格成分であるＹ１のうち少なくともいずれかが、２つ以上のベンゼン環を結合した構造を有することが好ましい。ベンゼン環の数は、３つ以上又は４つ以上、６つ以下、５つ以下又は４つ以下であってよく、より好ましくは４つである。（Ａ）ポリイミド前駆体がこのような構造を有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の解像性を維持し、得られる硬化レリーフパターンにおいて、低誘電特性となる傾向がある。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の調製方法］
（反応性末端構造の形成）
　ポリイミド前駆体樹脂の主鎖末端に、反応性の置換基を有する末端構造を形成する方法としては、以下の工程：
　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
　　上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、を含む合成方法が好ましい。上記のように、ポリイミド前駆体を重合する前にテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物に第二の化合物を導入する合成方法（以下、「先封止」ともいう。）を用いることで、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に第二の化合物に由来する反応性の置換基を有することができる。第一の化合物としては、例えば、光重合性基を有するアルコール類が挙げられ、第二の化合物としては、光重合性基を有するイソシアネート化合物が挙げられる。
（アシッド／エステル体の調製）
　エステル結合型のポリイミド前駆体を調製するために好適に用いられる、炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を有するテトラカルボン酸二無水物としては、上記で挙げられた構造由来のテトラカルボン酸二無水物以外に、例えば、無水ピロメリット酸、ジフェニルエーテル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ビフェニル－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、ジフェニルメタン－３，３’，４，４’－テトラカルボン酸二無水物、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）プロパン、２，２－ビス（３，４－無水フタル酸）－１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロプロパン、４，４‘－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）二無水フタル酸、４，４‘－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二酸無水物等も挙げることができるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
　これらの炭素数６～４０の４価の有機基Ｘ１を含むテトラカルボン酸二無水物を用いて、上記の導入方法１、または導入方法２を用いて末端構造を形成する。反応の順序は導入方法により異なる。
　上記一般式（１）～（３）に示される反応性末端を有するエステル化されたテトラカルボン酸の合成、及びジアミン化合物から誘導されるウレア結合、又はアミド結合を介した不飽和結合構造を導入するために好適に用いられる、光重合性基を有する化合物（上記「第二の化合物」に相当）としては、２－イソシアナトエチルアクリレート、２－イソシアナトエチルメタクリレート、２－（２－メタクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアナート、１，１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート、アリルアミン、メタクリル酸クロリド、５－ノルボルネン－２－メチルアミン及び４－ビニルアニリン等が挙げられる。また、光重合性基を有するアルコール類（上記「第一の化合物」に相当）としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）、２－アクリロイルオキシエチルアルコール、１－アクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－アクリルアミドエチルアルコール、メチロールビニルケトン、２－ヒドロキシエチルビニルケトン、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルアクリレート、２－メタクリロイルオキシエチルアルコール、１－メタクリロイルオキシ－３－プロピルアルコール、２－メタクリルアミドエチルアルコール、２－ヒドロキシ－３－メトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－ｔ－ブトキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－シクロヘキシルオキシプロピルメタクリレート等を挙げることができる。
　上記光重合性基を有するアルコール類とともに、任意的に使用できる飽和脂肪族アルコール類としては、炭素数１～４の飽和脂肪族アルコールが好ましい。その具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｎ－ブタノール、ｔｅｒｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　上記のテトラカルボン酸二無水物とアルコール類とを、好ましくはピリジン等の塩基性触媒の存在下、好ましくは適当な反応溶媒中、温度２０～５０℃で４～１０時間撹拌、混合することにより、酸無水物のエステル化反応が進行し、所望のアシッド／エステル体を得ることができる。
　上記反応溶媒としては、原料のテトラカルボン酸二無水物及びアルコール類、並びに生成物であるアシッド／エステル体を完全に溶解するものが好ましい。より好ましくは、更に、該アシッド／エステル体とジアミンとのアミド重縮合生成物であるポリイミド前駆体も完全に溶解する溶媒である。例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ケトン類、エステル類、ラクトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、炭化水素類等を挙げることができる。これらの具体例としては、
ケトン類として、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シュウ酸ジエチル等が挙げられる。ラクトン類として、例えば、γ－ブチロラクトン等が挙げられる。エーテル類として、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。ハロゲン化炭化水素類として、例えば、ジクロロメタン、１，２－ジクロロエタン、１，４－ジクロロブタン、クロロベンゼン、ｏ－ジクロロベンゼン等が挙げられる。炭化水素類として、例えば、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。これらは必要に応じて、単独で用いても２種以上混合して用いてもよい。
（ポリイミド前駆体の調製）
　上記アシッド／エステル体（典型的には上記反応溶媒中に溶解された溶液状態にある）に、好ましくは氷冷下、適当な脱水縮合剤を投入混合してアシッド／エステル体をポリ酸無水物とする。次いでこれに、炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を含むジアミン類を別途溶媒に溶解又は分散させたものを滴下投入し、両者をアミド重縮合させることにより、目的のポリイミド前駆体を得ることができる。上記２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類とともに、ジアミノシロキサン類を併用してもよい。上記脱水縮合剤としては、例えば、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１－エトキシカルボニル－２－エトキシ－１，２－ジヒドロキノリン、１，１－カルボニルジオキシ－ジ－１，２，３－ベンゾトリアゾール、Ｎ，Ｎ’－ジスクシンイミジルカーボネート等が挙げられる。以上のようにして、中間体であるポリ酸無水化物が得られる。
　上記のようにして得られるポリ酸無水化物との反応に好適に用いられる炭素数６～４０の２価の有機基Ｙ１を有するジアミン類としては、上記で挙げられた構造由来のジアミン以外に例えば、ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、４，４－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’－ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’－ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，４’－ジアミノジフェニルスルホン、３，３’－ジアミノジフェニルスルホン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、４，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、ビス〔４－（３－アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２－ビス〔４－（４－アミノフェノキシ）フェニル〕ヘキサフルオロプロパン、１，４－ビス（３－アミノプロピルジメチルシリル）ベンゼン、オルト－トリジンスルホン、９，９－ビス（４－アミノフェニル）フルオレン、ビス｛４－（４－アミノフェノキシ）フェニル｝ケトン、及びこれらのベンゼン環上の水素原子の一部が、メチル基、エチル基等のアルキル鎖で置換されたもの、例えば、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジメチトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジクロロ－４，４’－ジアミノビフェニル、及びこれらの混合物等も挙げられる。しかしながら、ジアミン類はこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いることができるのは勿論のこと、２種以上を混合して用いてもよい。
　感光性樹脂組成物を基板上に塗布することによって基板上に形成される感光性樹脂層と各種の基板との密着性を向上させるために、（Ａ）ポリイミド前駆体の調製時に、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス（３－アミノプロピル）テトラフェニルジシロキサン等のジアミノシロキサン類を共重合することもできる。
　アミド重縮合反応終了後、当該反応液中に共存している脱水縮合剤の吸水副生物を、必要に応じて濾別した後、重合体成分を含有する溶液に適当な貧溶媒、例えば水、脂肪族低級アルコール、その混合液等）を投入し、重合体成分を析出させ、更に必要に応じて、再溶解及び再沈析出操作等の操作を繰り返して重合体を精製した後、真空乾燥を行うことにより、目的のポリイミド前駆体を単離する。精製度を向上させるために、陰イオン及び／又は陽イオン交換樹脂を適当な有機溶媒で膨潤させて充填したカラムに、この重合体の溶液を通し、イオン性不純物を除去してもよい。
　（Ａ）ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、熱処理後に得られる膜の耐熱性及び機械特性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で測定した場合に、８，０００～１５０，０００であることが好ましく、９，０００～５０，０００であることがより好ましく、１８，０００～４０，０００であることが特に好ましい。重量平均分子量が８，０００以上であれば、機械物性が良好であるため好ましく、他方、１５０，０００以下であれば、現像液への分散性及びレリーフパターンの解像性能が良好であるため好ましい。ゲルパーミエーションクロマトグラフィーの展開溶媒としては、テトラヒドロフラン、Ｎ－メチル－２－ピロリドンが推奨される。また、分子量は、標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線から求める。標準単分散ポリスチレンとしては、昭和電工社製　有機溶媒系標準試料　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５から選ぶことが推奨される。
［（Ｂ）光重合開始剤］
　（Ｂ）光重合開始剤は、活性光線によりラジカルを発生し、エチレン性不飽和基含有化合物等を重合することができる化合物である。活性光線でラジカルを発生する開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ－アルキルアミノアセトフェノン、オキシムエステル、アクリジン及びホスフィンオキサイド等の構造を含む化合物が挙げられる。その例としては、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラエチル－４，４’－ジアミノベンゾフェノン、４－メトキシ－４’－ジメチルアミノベンゾフェノン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルホリノフェニル）－ブタノン－１、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モルホリノ－プロパノン－１、アクリル化ベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４’－メチルジフェニルサルファイド等の芳香族ケトン；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等のベンゾイン化合物；１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）（ＢＡＳＦジャパン（株）製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ　Ｏｘｅ０２）、１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－シクロペンチルプロパン－１，２－ジオン－２－（ｏ－ベンゾイルオキシム）（上州強力電子材料（株）製、ＰＢＧ３０５）、１，２－プロパンジオン，３－シクロヘキシル－１－［９－エチル－６－（２－フラニルカルボニル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，２－（Ｏ－アセチルオキシム）（日興ケムテック（株）製ＴＲ－ＰＢＧ－３２６、製品名）等のオキシムエステル化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９－フェニルアクリジン、１，７－ビス（９，９’－アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ－フェニルグリシン等のＮ－フェニルグリシン誘導体；クマリン化合物；オキサゾール化合物；２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド等のホスフィンオキサイド化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。上記で説明された（Ｃ）重合開始剤は、単独、又は２種以上混合して用いることもできる。上記の光重合開始剤の中では、特に解像性の観点から、オキシムエステル化合物がより好ましい。これらの中でも、ラジカル種がメチル基由来であることが特に好ましい。
　光重合開始剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下であり、好ましくは１質量部以上８質量部以下である。上記配合量は、光感度又はパターニング性の観点で０．５質量部以上であり、他方、感光性樹脂組成物の硬化後の感光性樹脂層の物性の観点から１０質量部以下であることが好ましい。
［（Ｃ）溶媒］
　（Ｃ）溶媒は、（Ａ）ポリイミド前駆体、（Ｂ）光重合開始剤、を均一に溶解または懸濁させうる溶媒であれば限定されない。そのような溶媒として、γ―ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセト酢酸エチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアセトアミド、ε―カプロラクトン、１，３－ジメチル―２－イミダゾリジノン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、などを例示することができる。これらの溶媒は一種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
　上記溶媒は、感光性樹脂組成物の所望の塗布膜厚及び粘度に応じて、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、例えば３０～１５００質量部の範囲、好ましくは１００～１，０００質量部の範囲で用いることができる。溶媒が、オレフィン系二重結合を有さないアルコールを含有する場合、全溶媒中に占める、オレフィン系二重結合を有さないアルコールの含量は、５～５０質量％であることが好ましく、より好ましくは１０～３０質量％である。オレフィン系二重結合を有さないアルコールの上記含量が５質量％以上の場合、感光性樹脂組成物の保存安定性が良好になり、５０質量％以下の場合、（Ａ）ポリイミド前駆体の溶解性が良好になる。
［（Ｄ）シランカップリング剤］
　レリーフパターンの密着性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を任意に含むことができる。（Ｄ）シランカップリング剤は、下記一般式（１２）で表される構造を有することが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 ｛式中、Ｒ１２はエポキシ基、フェニルアミノ基、ウレア基、イソシアヌル基、及びウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であり、Ｒ１３はそれぞれ独立に炭素数１～４のアルキル基であり、Ｒ１４はヒドロキシル基または炭素数１～４のアルキル基であり、ｄは１～３の整数であり、ｍ８は１～６の整数である。｝
　一般式（１２）において、ｄは、１～３の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性などの観点から、２または３が好ましく、３がより好ましい。ｍ８は１～６の整数であれば限定されないが、金属再配線層との接着性の観点から、１以上４以下が好ましい。現像性の観点から、２以上５以下が好ましい。
　Ｒ１２は、エポキシ基、フェニルアミノ基、ウレア基、イソシアヌル基、及びウレイド基、からなる群のいずれかの構造を含む置換基であれば限定されない。これらの中で、現像性や金属再配線層の接着性の観点から、フェニルアミノ基を含む置換基、ウレア基を含む置換基、およびウレイド基を含む置換基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、フェニルアミノ基を含む置換基がより好ましい。Ｒ１３は炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ－ブチル基などを例示することができる。Ｒ１４は、ヒドロキシル基、または炭素数１～４のアルキル基であれば限定されない。炭素数１～４のアルキル基としては、Ｒ１３と同様のアルキル基を例示することができる。
　エポキシ基を含有するシランカップリング剤としては、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、などを例示することができる。フェニルアミノ基を含有するシランカップリング剤としては、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシランを例示することができる。ウレイド基を含有するシランカップリング剤としては、３－ウレイドプロピルトリアルコキシシランを例示することができる。イソシアネート基を含有するシランカップリング剤としては、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシランを例示することができる。
［（Ｅ）ラジカル重合性化合物］
　レリーフパターンの解像度を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｅ）ラジカル重合性化合物を任意に含むことができる。このような化合物としては、光重合開始剤によりラジカル重合反応する（メタ）アクリル化合物が好ましく、特に以下に限定するものではないが、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレートをはじめとする、エチレングリコール又はポリエチレングリコールのモノ若しくはジアクリレート又はメタクリレート、プロピレングリコール又はポリプロピレングリコールのモノ若しくはジアクリレート又はメタクリレート、グリセロールのモノ、ジ若しくはトリアクリレート又はメタクリレート、シクロヘキサンジアクリレート又はジメタクリレート、１，４－ブタンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールのジアクリレート又はジメタクリレート、ネオペンチルグリコールのジアクリレート又はジメタクリレート、ビスフェノールＡのモノ若しくはジアクリレート又はメタクリレート、ベンゼントリメタクリレート、イソボルニルアクリレート又はメタクリレート、アクリルアミド、その誘導体、メタクリルアミド、その誘導体、トリメチロールプロパントリアクリレート又はメタクリレート、グリセロールのジ若しくはトリアクリレート又はメタクリレート、ペンタエリスリトールのジ、トリ若しくはテトラアクリレート又はメタクリレート、これら化合物のエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物等の化合物を挙げることができる。また、これらのモノマーは、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　　エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．５質量部～１５質量部である。
［（Ｆ）熱架橋剤］
　硬化後膜の耐薬品性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｆ）熱架橋剤を任意に含むことができる。
　（Ｆ）熱架橋剤とは、熱により付加反応、又は縮合重合反応を起こす化合物を意味する。これらの反応は（Ａ）樹脂と（Ｆ）熱架橋剤、（Ｆ）熱架橋剤同士、及び（Ｆ）熱架橋剤と後述されるその他の成分の組み合わせで起き、その反応温度としては、１５０℃以上が好ましい。
　（Ｆ）熱架橋剤が窒素原子を含むことが好ましい。これにより、ポリイミド樹脂との相互作用が高まり、より高い耐薬品性が期待できる。（Ｆ）熱架橋剤の例としては、アルコキシメチル化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビスマレイミド化合物、アリル化合物、及びブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。
　アルコキシメチル化合物の例としては、下記化合物が挙げられるが、この限りではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　　エポキシ化合物の例としては、ビスフェノールＡ型基を含むエポキシ化合物や水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（たとえば共栄社化学（株）製エポライト４０００）等が挙げられる。オキセタン化合物としては、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス［１－エチル（３－オキセタニル）］メチルエーテル、４，４’－ビス［（３－エチル－３－オキセタニル）メチル］ビフェニル、４，４′－ビス（３－エチル－３－オキセタニルメトキシ）ビフェニル、エチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）ジフェノエート、トリメチロールプロパントリス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル、ポリ［［３－［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］プロピル］シロセスキオキサン］誘導体、オキセタニルシリケート、フェノールノボラック型オキセタン、１，３－ビス［（３－エチルオキセタンー３－イル）メトキシ］ベンゼン、ＯＸＴ１２１（東亞合成製、商品名）、ＯＸＴ２２１（東亞合成製、商品名）等が挙げられる。ビスマレイミド化合物としては、１，２－ビス（マレイミド）エタン、１，３－ビス（マレイミド）プロパン、１，４－ビス（マレイミド）ブタン、１，５－ビス（マレイミド）ペンタン、１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、２，２，４－トリメチル－１，６－ビス（マレイミド）ヘキサン、Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、４－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，３－フェニレンビス（マレイミド）、Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、３－メチル－Ｎ，Ｎ’－１，４－フェニレンビス（マレイミド）、４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン、３，３’－ジエチル－５，５’－ジメチル－４，４’－ビス（マレイミド）ジフェニルメタン又は２，２－ビス［４－（４－マレイミドフェノキシ）フェニル］プロパンが挙げられる。アリル化合物としては、アリルアルコール、アリルアニソール、安息香酸アリルエステル、桂皮酸アリルエステル、Ｎ－アリロキシフタルイミド、アリルフェノール、アリルフェニルスルフォン、アリルウレア、フタル酸ジアリル、イソフタル酸ジアリル、テレフタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、トリアリルアミン、イソシアヌル酸トリアリル、シアヌル酸トリアリル、トリアリルアミン、１，３，５－ベンゼントリカルボン酸トリアリル、トリメリト酸トリアリル、トリアリルホスフェート、トリアリルホスファイト、クエン酸トリアリルなどが挙げられる。ブロックイソシアネート化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、旭化成（株）製デュラネートＳＢＮ－７０Ｄ、ＳＢＢ－７０Ｐ、ＳＢＦ－７０Ｅ、ＴＰＡ－Ｂ８０Ｅ、１７Ｂ－６０Ｐ、ＭＦ－Ｂ６０Ｂ、Ｅ４０２－Ｂ８０Ｂ、ＭＦ－Ｋ６０Ｂ、及びＷＭ４４－Ｌ７０Ｇ、三井化学（株）製タケネートＢ－８８２Ｎ、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９６０、７９６１、７９８２、７９９１、及び７９９２など）、トリレンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８３０など）、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネ－ト系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８１５Ｎ、大榮産業（株）製ブロネートＰＭＤ－ＯＡ０１、及びＰＭＤ－ＭＡ０１など）、１，３―ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン系ブロックイソシアネート（例えば、三井化学（株）製タケネートＢ－８４６Ｎ、東ソー（株）製コロネートＢＩ－３０１、２５０７、及び２５５４など）、イソホロンジイソシアネート系ブロックイソシアネート（例えば、Ｂａｘｅｎｄｅｎ社製７９５０、７９５１、及び７９９０など）が挙げられる。これらの中で、保存安定性の観点から、ブロックイソシアネートやビスマレイミド化合物が好ましい。（Ｆ）熱架橋剤は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂組成物中の（Ｆ）熱架橋剤の含有量は、樹脂組成物の固形分全質量を基準として、０．２質量％～４０質量％であり、低誘電特性と耐薬品性の観点から、１質量％～２０質量％であることがより好ましく、２質量％～１０質量％であることが更に好ましい。
［（Ｇ）フィラー］
　硬化後膜の耐薬品性を向上させるために、感光性樹脂組成物は、（Ｇ）フィラーを任意に含むことができる。フィラーとは、強度や各種性質を改良するために、添加される不活性な物質であれば限定されない。
　フィラーは、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、粒子状であることが好ましい。粒子状の例としては、針状、板状、球状などがあるが、樹脂組成物とした際の粘度上昇を抑える観点から、フィラーは球状が好ましい。
　針状フィラーとしては、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、ホウ酸アルミニウム、針状炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　板状フィラーとしては、タルク、マイカ、セリサイト、ガラスフレーク、モンモリロナイト、窒化ホウ素、板状炭酸カルシウムなどが挙げられる。
　球状フィラーとしては、炭酸カルシウム、シリカ、アルミナ、酸化チタン、クレー、ハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸バリウムなどが挙げられる。これらの中で、電気特性や樹脂組成物とした際の保存安定性の観点から、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウムが好ましく、シリカ、アルミナがより好ましい。
　フィラーの大きさとしては、球状の場合は一次粒子径を、板状や針状の場合は長辺の長さを大きさとして定義し、５ｎｍ～１０００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ～１０００ｎｍがより好ましい。１０ｎｍ以上であれば樹脂組成物とした時に十分に均一になる傾向にあり、１０００ｎｍ以下であれば、感光性を付与しうる。感光性付与の観点から、８００ｎｍ以下が好ましく、６００ｎｍ以下がより好ましく、３００ｎｍ以下が特に好ましい。密着性や樹脂組成物均一性の観点から、１５ｎｍ以上が好ましく、３０ｎｍ以上がより好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。
　樹脂組成物中の（Ｇ）フィラーの含有量は、樹脂組成物の質量を基準として、１ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％であり、誘電特性の観点から、５ｖｏｌ％～２０ｖｏｌ％であることが好ましく、解像度の観点から、５ｖｏｌ％～１０ｖｏｌ％であることが更に好ましい。
［その他の成分］
　感光性樹脂組成物は、上記（Ａ）～（Ｇ）成分以外の成分をさらに含有してもよい。その他の成分としては、例えば、（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分；金属元素を含む有機化合物、増感剤、熱重合禁止剤、アゾール化合物、及びヒンダードフェノール化合物などが挙げられる。
　感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体以外の樹脂成分をさらに含有してもよい。感光性樹脂組成物に含有させることができる樹脂成分としては、例えば、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリオキサゾール前駆体、フェノール樹脂、ポリアミド、エポキシ樹脂、シロキサン樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。これらの樹脂成分の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部～２０質量部の範囲である。
　感光性樹脂組成物は、金属元素を含む有機化合物を含有させてもよい。金属元素を含む有機化合物は、一分子中にチタン及びジルコニウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属元素を含むことが好ましい。有機基としては、炭化水素基、ヘテロ原子を含有する炭化水素基を含むことが好ましい。有機化合物を含有することにより、感光性樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化率が上がり、硬化膜の誘電正接が低下する。使用可能な有機チタン又はジルコニウム化合物としては、例えば、チタン原子又はジルコニウム原子に有機基が共有結合又はイオン結合を介して結合しているものが挙げられる。
　有機チタン又はジルコニウム化合物の具体例を以下のＩ）～ＶＩＩ）に示す：
　Ｉ）キレート化合物としては、アルコキシ基を２個以上有する化合物が、感光性樹脂組成物の保存安定性及び良好なパターンが得られることからより好ましい。キレート化合物として具体的な例は、チタニウムビス（トリエタノールアミン）ジイソプロポキサイド、チタニウムジ（ｎ－ブトキサイド）ビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（２，４－ペンタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＩ）テトラアルコキシ化合物としては、例えば、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、チタニウムテトラエトキサイド、チタニウムテトラ（２－エチルヘキソキサイド）、チタニウムテトライソブトキサイド、チタニウムテトライソプロポキサイド、チタニウムテトラメトキサイド、チタニウムテトラメトキシプロポキサイド、チタニウムテトラメチルフェノキサイド、チタニウムテトラ（ｎ－ノニロキサイド）、チタニウムテトラ（ｎ－プロポキサイド）、チタニウムテトラステアリロキサイド、チタニウムテトラキス［ビス｛２，２－（アリロキシメチル）ブトキサイド｝］、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＩＩ）チタノセン又はジルコノセン化合物としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメトキサイド、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロフェニル）チタニウム、ビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウム、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＩＶ）モノアルコキシ化合物としては、例えば、チタニウムトリス（ジオクチルホスフェート）イソプロポキサイド、チタニウムトリス（ドデシルベンゼンスルホネート）イソプロポキサイド、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　Ｖ）チタニウムオキサイド又はジルコニウムオキサイド化合物としては、例えば、チタニウムオキサイドビス（ペンタンジオネート）、チタニウムオキサイドビス（テトラメチルヘプタンジオネート）、フタロシアニンチタニウムオキサイド、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＶＩ）チタニウムテトラアセチルアセトネート又はジルコニウムテトラアセチルアセトネート化合物としては、例えば、チタニウムテトラアセチルアセトネート、これらの化合物のチタン原子をジルコニウム原子で置換した化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　ＶＩＩ）チタネートカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　上記Ｉ）～ＶＩＩ）の中でも、有機チタン化合物が、上記Ｉ）チタンキレート化合物、ＩＩ）テトラアルコキシチタン化合物、及びＩＩＩ）チタノセン化合物から成る群から選ばれる少なくとも１種の化合物であることが、より良好な誘電正接を奏するという観点から好ましい。特に、チタニウムジイソプロポキサイドビス（エチルアセトアセテート）、チタニウムテトラ（ｎ－ブトキサイド）、及びビス（η5－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）フェニル）チタニウムが好ましい。
　有機チタン又はジルコニウム化合物を配合する場合の配合量は、（Ａ）樹脂１００質量部に対し、０．０１質量部～５質量部であり、０．１質量部～３質量部であることが好ましい。該配合量が０．０１質量部以上であれば、良好な樹脂組成物のイミド化率および硬化膜の誘電正接が発現し、他方、１０質量部以下であれば、保存安定性に優れるため好ましい。
　感光剤樹脂組成物は、上記金属元素を含む有機化合物を含有することで、樹脂組成物に含有されるポリイミド前駆体のイミド化率を向上させ、該樹脂組成物を用いた硬化膜の誘電正接を低下させることができる。理論には拘束されないが、ポリイミド前駆体のイミド化率を向上させる理由としては、金属元素を含む有機化合物に含有される金属元素が、ポリイミド前駆体のエステル基及び／又はカルボキシル基に由来するカルボニル基に配位することで、カルボニル基の炭素原子の電子密度を低下させ、閉環反応を促進するためであると考えられる。
　感光性樹脂組成物は、光感度を向上させるために増感剤を任意に含むことができる。増感剤としては、例えば、ミヒラーズケトン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，５－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロペンタン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）シクロヘキサノン、２，６－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）－４－メチルシクロヘキサノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）カルコン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）カルコン、ｐ－ジメチルアミノシンナミリデンインダノン、ｐ－ジメチルアミノベンジリデンインダノン、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビフェニレン）－ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）ベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノフェニルビニレン）イソナフトチアゾール、１，３－ビス（４’－ジメチルアミノベンザル）アセトン、１，３－ビス（４’－ジエチルアミノベンザル）アセトン、３，３’－カルボニル－ビス（７－ジエチルアミノクマリン）、３－アセチル－７－ジメチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－ベンジロキシカルボニル－７－ジメチルアミノクマリン、３－メトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、３－エトキシカルボニル－７－ジエチルアミノクマリン、Ｎ－フェニル－Ｎ’－エチルエタノールアミン、Ｎ－フェニルジエタノールアミン、Ｎ－ｐ－トリルジエタノールアミン、Ｎ－フェニルエタノールアミン、４－モルホリノベンゾフェノン、ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ジエチルアミノ安息香酸イソアミル、２－メルカプトベンズイミダゾール、１－フェニル－５－メルカプトテトラゾール、２－メルカプトベンゾチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノスチリル）ナフト（１，２－ｄ）チアゾール、２－（ｐ－ジメチルアミノベンゾイル）スチレン等が挙げられる。これらは単独で、又は複数（例えば２～５種類）の組合せで用いることができる。増感剤の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２５質量部であることが好ましい。
　感光性樹脂組成物は、特に溶剤を含む溶液の状態での保存時の感光性樹脂組成物の粘度及び光感度の安定性を向上させるために、熱重合禁止剤を任意に含むことができる。熱重合禁止剤としては、例えば、ヒドロキノン、Ｎ－ニトロソジフェニルアミン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルカテコール、フェノチアジン、Ｎ－フェニルナフチルアミン、エチレンジアミン四酢酸、１，２－シクロヘキサンジアミン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、２，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－ｐ－メチルフェノール、５－ニトロソ－８－ヒドロキシキノリン、１－ニトロソ－２－ナフトール、２－ニトロソ－１－ナフトール、２－ニトロソ－５－（Ｎ－エチル－Ｎ－スルフォプロピルアミノ）フェノール、Ｎ－ニトロソ－Ｎ－フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、Ｎ－ニトロソ－Ｎ（１－ナフチル）ヒドロキシルアミンアンモニウム塩等が用いられる。また、これらの熱重合禁止剤は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。熱重合禁止剤の配合量としては、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．００５質量部～１２質量部の範囲が好ましい。
　感光性樹脂組成物は、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するために、アゾール化合物を任意に含むことができる。アゾール化合物としては、例えば、１Ｈ－トリアゾール、５－メチル－１Ｈ－トリアゾール、５－エチル－１Ｈ－トリアゾール、４，５－ジメチル－１Ｈ－トリアゾール、５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、４－ｔ－ブチル－５－フェニル－１Ｈ－トリアゾール、５－ヒドロキシフェニル－１Ｈ－トリアゾール、フェニルトリアゾール、ｐ－エトキシフェニルトリアゾール、５－フェニル－１－（２－ジメチルアミノエチル）トリアゾール、５－ベンジル－１Ｈ－トリアゾール、ヒドロキシフェニルトリアゾール、１，５－ジメチルトリアゾール、４，５－ジエチル－１Ｈ－トリアゾール、１Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－［２－ヒドロキシ－３，５－ビス（α，α―ジメチルベンジル）フェニル］－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－２－ヒドロキシフェニル）－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２－（２’－ヒドロキシ－５’－ｔ－オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－カルボキシ－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、１Ｈ－テトラゾール、５－メチル－１Ｈ－テトラゾール、５－フェニル－１Ｈ－テトラゾール、５－アミノ－１Ｈ－テトラゾール、１－メチル－１Ｈ－テトラゾール等が挙げられる。特に好ましくは、トリルトリアゾール、５－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾール、４－メチル－１Ｈ－ベンゾトリアゾールである。また、これらのアゾール化合物は、１種で用いても２種以上の混合物で用いてもよい。
　アゾール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。アゾール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上であれば、感光性樹脂組成物を銅又は銅合金の上に形成したときに、銅又は銅合金表面の変色が抑制され、他方、２０質量部以下であれば、光感度に優れるため好ましい。
　感光性樹脂組成物は、銅又は銅合金から成る基板を用いる場合には、基板変色を抑制するために、ヒンダードフェノール化合物を含むことができる。ヒンダードフェノール化合物としては、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、２，５－ジ－ｔ－ブチル－ハイドロキノン、オクタデシル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネ－ト、イソオクチル－３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４、４’－メチレンビス（２、６－ジ－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－チオ－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、４，４’－ブチリデン－ビス（３－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、トリエチレングリコール－ビス〔３－（３－ｔ－ブチル－５－メチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６－ヘキサンジオール－ビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、２，２－チオ－ジエチレンビス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’ヘキサメチレンビス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－ヒドロシンナマミド）、２，２’－メチレン－ビス（４－メチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、２，２’－メチレン－ビス（４－エチル－６－ｔ－ブチルフェノール）、ペンタエリスリチル－テトラキス〔３－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリス－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）－イソシアヌレート、１，３，５－トリメチル－２，４，６－トリス（３，５－ジ－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－イソプロピルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｓ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－（１－エチルプロピル）－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス［４－トリエチルメチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル］－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（３－ヒドロキシ－２，６－ジメチル－４－フェニルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５，６－トリメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５－エチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－６－エチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５，６－ジエチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，５－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－５‐エチル－３－ヒドロキシ－２－メチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオン等が挙げられるが、これに限定されるものではない。これらの中でも、１，３，５－トリス（４－ｔ－ブチル－３－ヒドロキシ－２，６－ジメチルベンジル）－１，３，５－トリアジン－２，４，６－（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）－トリオンが特に好ましい。
　ヒンダードフェノール化合物の配合量は、（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対し、０．１質量部～２０質量部であることが好ましく、光感度特性の観点から０．５質量部～１０質量部であることがより好ましい。ヒンダードフェノール化合物の（Ａ）ポリイミド前駆体１００質量部に対する配合量が０．１質量部以上であれば、例えば、銅又は銅合金の上に感光性樹脂組成物を形成した場合に、銅又は銅合金の変色・腐食が防止され、他方、２０質量部以下であれば、光感度に優れるため好ましい。
＜ポリイミド硬化膜及びその製造方法＞
　本開示は、感光性樹脂組成物をポリイミドに変換する工程を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法もまた提供する。本開示のポリイミド硬化膜の製造方法は、例えば、以下の工程（１）～（５）：
　（１）本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程；
　（２）得られた感光性樹脂層を加熱及び乾燥する工程；
　（３）加熱及び乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程；
　（４）露光後の感光性樹脂層を現像する工程；及び
　（５）現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程；
を含む。
　硬化膜の製造方法において使用される感光性樹脂組成物は、１００質量部のポリイミド前駆体、０．５～１０質量部の感光剤、及び１００～３００質量部の溶媒を含むことが好ましく、感光剤として光ラジカル重合開始剤を含むことがより好ましく、感光性樹脂組成物がネガ型であることが更に好ましい。
　硬化膜の製造方法における具体的な工程は、上述の硬化膜の製造方法の工程（１）～（５）に従って行われることができる。以下、各工程の典型的な態様について説明する。
（１）感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程
　本工程では、本開示の感光性樹脂組成物を基材上に塗布し、必要に応じて、その後に乾燥させて、感光性樹脂層を形成する。塗布方法としては、従来から感光性樹脂組成物の塗布に用いられていた方法、例えば、スピンコーター、バーコーター、ブレードコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷機等で塗布する方法、スプレーコーターで噴霧塗布する方法等を用いることができる。
（２）得られた感光性樹脂層を加熱及び乾燥する工程
　必要に応じて、感光性樹脂組成物膜を加熱し、乾燥させることができる。乾燥方法としては、風乾、オーブン又はホットプレートによる加熱乾燥、真空乾燥等の方法が用いられる。また、塗膜の乾燥は、感光性樹脂組成物中の（Ａ）ポリイミド前駆体（ポリアミド酸エステル）のイミド化が起こらないような条件で行うことが望ましい。具体的には、風乾又は加熱乾燥を行う場合、２０℃～１４０℃で１分～１時間の条件で乾燥を行うことができる。以上により基板上に感光性樹脂層を形成できる。
（３）加熱及び乾燥後の感光性樹脂層を露光する工程
　本工程では、上記で形成した感光性樹脂層を露光する。露光装置としては、例えばコンタクトアライナー、ミラープロジェクション、ステッパー等の露光装置が用いられる。露光は、パターンを有するフォトマスク又はレチクルを介して、又は直接に行うことができる。露光に使用する光線は、例えば、紫外線光源等である。
　露光後、光感度の向上等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる露光後ベーク（ＰＥＢ）及び／又は現像前ベークを施してもよい。ベーク条件の範囲は、温度は４０～１２０℃、時間は１０秒～２４０秒が好ましいが、本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物の諸特性を阻害するものでない限り、この範囲に限らない。
（４）露光後の感光性樹脂層を現像する工程
　本工程では、露光後の感光性樹脂層を現像して、レリーフパターンを形成する。感光性樹脂組成物がネガ型である場合、露光後の感光性樹脂層のうち未露光部を現像除去する。露光（照射）後の感光性樹脂層を現像する現像方法としては、従来知られているフォトレジストの現像方法、例えば、回転スプレー法、パドル法、超音波処理を伴う浸漬法等の中から任意の方法を選択して使用することができる。また、現像の後、レリーフパターンの形状を調整する等の目的で、必要に応じて、任意の温度及び時間の組合せによる現像後ベークを施してもよい。現像に使用される現像液としては、例えば、ネガ型感光性樹脂組成物に対する良溶媒、又は該良溶媒と貧溶媒との組合せが好ましい。良溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、γ－ブチロラクトン、α－アセチル－γ－ブチロラクトン等が好ましい。貧溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、乳酸エチル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート及び水等が好ましい。良溶媒と貧溶媒とを混合して用いる場合には、ネガ型感光性樹脂組成物中のポリマーの溶解性によって良溶媒に対する貧溶媒の割合を調整することが好ましい。また、各溶媒を２種以上、例えば数種類組合せて用いることもできる。露光後の感光性樹脂層を現像する工程において、膜厚１０μｍ～１５μｍの感光性樹脂層が得られるように、上記塗布～現像工程を行うことが好ましい。現像時間は３０秒以下であることが好ましく、２５秒以下がより好ましく、２０秒以下がさらに好ましい。理論には拘束されないが、現像時間が３０秒以下であることで、露光部との溶解性に差が出ることでコントラストが付き、パターンの解像性が向上する。
（５）現像後の感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程
　本工程では、上記現像により得られたレリーフパターンを加熱して感光成分を希散させるとともに、（Ａ）ポリイミド前駆体をイミド化させて、ポリイミドからなる硬化レリーフパターンに変換する。加熱硬化の方法としては、ホットプレートによるもの、オーブンを用いるもの、温度プログラムを設定できる昇温式オーブンを用いるもの等種々の方法を選ぶことができる。加熱は、例えば１６０℃～４００℃で３０分～５時間の条件で行うことができる。加熱硬化の際の雰囲気気体としては空気を用いてもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガスを用いてもよい。以上のようにして、硬化レリーフパターン（ポリイミド硬化膜）を製造することができる。
　本開示のポリイミド硬化膜の製造方法は、例えば、本開示の感光性樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理することを含む、硬化膜の製造方法であって、その硬化膜は、摂動方式スプリットシリンダー共振器法で４０ＧＨｚにて測定した場合の誘電正接は０．００３～０．０１２であることが好ましい。尚、誘電正接は、後述の実施例に示される摂動方式スプリットシリンダー共振器法により測定されることができる。
　本開示は、上記で説明された感光性樹脂組成物から得られるポリイミド硬化膜もまた提供する。その硬化膜は、透湿度が８００未満であることが好ましく、７００未満であることがより好ましい。誘電正接の観点からは、透湿度は低いほど、誘電正接の周波数依存性が少ない傾向にあるため良好である一方、解像性の観点からは透湿度が低いほど、パターニング時における未露光部の溶解性が悪くなり、解像性が悪化することから、５００以上８００未満であることがより好ましい。８００未満であることで、信頼性の高い硬化膜が得られる。透湿度の測定方法の詳細は後述を参照。解像性と誘電特性と誘電正接における周波数依存性の観点からは、誘電正接と透湿度の積（ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ）がある一定範囲にあることが好ましく、４０ＧＨｚの誘電正接の値を用いた場合は、下記式（２）：
３．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ＜１０．０　（２）
を満たすことが好ましい。ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲが３．０～１０．０の範囲にあることで、解像性と誘電特性に優れ、周波数依存性の少ないポリイミド硬化物が得られる。４０ＧＨｚと１０ＧＨｚにおける誘電正接の差異は０．００１５以下が好ましく、０．００１以下であることが好ましい。
　本開示で得られるポリイミド硬化膜はさらに誘電正接と耐薬品性の両立の観点から、誘電正接と透湿度と耐薬品性試験時の薬液に溶解する硬化膜の溶解速度の積（ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ×ＤＲ）がある一定範囲にあることが好ましく、４０ＧＨｚの誘電正接の値を用いた場合は、下記式（３）：
４．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ×ＤＲ＜２９．０　（３）
を満たすことが好ましい。ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ×ＤＲが４．０～２９．０の範囲にあることで、誘電特性と耐薬品性に優れ、周波数依存性の少ないポリイミド硬化物が得られる。
＜半導体装置＞
　本開示は、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、上述した硬化レリーフパターンの製造方法により得られる硬化レリーフパターンを有する、半導体装置も提供することができる。したがって、半導体素子である基材と、上述した硬化レリーフパターン製造方法により該基材上に形成されたポリイミドの硬化レリーフパターンとを有する半導体装置が提供される。また、本開示は、基材として半導体素子を用い、上述した硬化レリーフパターンの製造方法を工程の一部として含む半導体装置の製造方法にも適用できる。半導体装置は、上記硬化レリーフパターン製造方法で形成される硬化レリーフパターンを、表面保護膜、層間絶縁膜、再配線用絶縁膜、フリップチップ装置用保護膜、又はバンプ構造を有する半導体装置の保護膜等として形成し、既知の半導体装置の製造方法と組合せることで製造することができる。
　上記ポリイミド前駆体組成物から形成される、硬化レリーフパターン（ポリイミド硬化膜）に含まれるポリイミドは、下記一般式（１３）：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 ｛一般式（１３）中、Ｘ１及びＹ１は、上記一般式（４）中のＸ１及びＹ１と同じであり、そしてｎ２は、２～１５０の整数である。｝で表される構造を有することが好ましい。
＜表示体装置＞
　本開示は、本開示の感光性樹脂組成物を用いて、表示体素子と該表示体素子の上部に設けられた硬化膜とを備える表示体装置であって、該硬化膜は上述の硬化レリーフパターンである表示体装置も提供することができる。ここで、当該硬化レリーフパターンは、当該表示体素子に直接接して積層されていてもよく、別の層を間に挟んで積層されていてもよい。例えば、該硬化膜として、ＴＦＴ液晶表示素子及びカラーフィルター素子の表面保護膜、絶縁膜、及び平坦化膜、ＭＶＡ型液晶表示装置用の突起、並びに有機ＥＬ素子陰極用の隔壁を挙げることができる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、上記のような半導体装置への適用の他、多層回路の層間絶縁、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソルダーレジスト膜、液晶配向膜等の用途にも有用である。
＜感光性樹脂組成物の製造方法＞
　本開示の感光性樹脂組成物の製造方法は、（Ａ）ポリイミド前駆体を１００質量部と、（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と、（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と、を含有する樹脂組成物の製造方法である。方法は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の合成工程と、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、上記（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を、上記に記載の質量部の範囲で混合して感光性樹脂組成物を得る工程とを含む。合成工程は、以下の工程：
　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで上記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
　　上記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物と、を縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、
を含む。
　上記のように、ポリイミド前駆体を重合する前にテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物に第二の化合物を導入する合成方法（以下、「先封止」ともいう。）を用いることで、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に第二の化合物に由来する反応性の置換基を有することができる。本製造方法においては、重合を行う前の原料（モノマー）に対して、所望の構造を有する化合物を予め反応させることで、重合後の樹脂末端に封止反応を行う場合（以下、「後封止」ともいう。）と比べ、樹脂末端を効率よく形成することができる。
　本願明細書において、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の主鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物に由来するカルボン酸基の単位モル量、又は主鎖末端に位置するジアミン化合物に由来するアミン基の単位モル量当たりに結合した反応性置換基のモル数の割合を「封止率」という。封止率の比較は、１Ｈ－ＮＭＲで行うことが可能である。すなわち、主鎖に由来する芳香族アミドのピーク（１０．０ｐｐｍ～１１．０ｐｐｍ付近）の面積を１．０とした場合の、末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク（５．０ｐｐｍ～６．５ｐｐｍ付近）の面積を「末端封止値」とし、これを比較することで封止率を比較することが可能である。末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピークが現れる５．０ｐｐｍ～６．５ｐｐｍ付近に、繰り返し構造に由来する重合性官能基のプロトンピークや、その他重合性官能基とは無関係のピークが確認される場合は、これらのプロトンピークは、「末端封止値」の算出から除く。
　先封止と後封止を比較すると、先封止の方が後封止よりもピーク強度が高い傾向がある。その理由は、理論に限定されないが、先封止ではモノマー（低分子）同士の反応により、反応率が高いことに対して、後封止では重合中に活性末端が失活することやポリマー（高分子）とモノマー（低分子）の反応になることから、反応率が低いからであると考えられる。
　例えば、図１は、主鎖末端に位置するテトラカルボン酸二無水物に由来するカルボン酸基を前封止したポリイミド前駆体樹脂の１Ｈ－ＮＭＲの例である。図１に示す１Ｈ－ＮＭＲの場合は、１０．４ｐｐｍの芳香族アミドのピークの面積を１．０とし、５．７ｐｐｍ付近及び６．１ｐｐｍ付近の末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク（符号１）の面積を末端封止値として算出する。末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク付近に、繰り返し構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク（５．６ｐｐｍ前後の２つのピーク、及び６．０ｐｐｍ前後の２つのピーク）（符号２）のピークが確認されるため、これらのプロトンピークを「末端封止値」の算出から除く。
　図２は、主鎖末端に位置するジアミン化合物に由来するアミン基を前封止した場合、後封止した場合、及び封止していない場合（未変性）の、ポリイミド前駆体樹脂の１Ｈ－ＮＭＲの比較である。図２に示す１Ｈ－ＮＭＲの場合もまた、１０．４ｐｐｍの芳香族アミドのピークの面積を１．０とし、５．７ｐｐｍ及び６．１ｐｐｍ付近の末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク（符号１）の面積を末端封止値として算出する。末端構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク付近に、繰り返し構造に由来する重合性官能基のプロトンピーク（５．６ｐｐｍ前後の２つのピーク、及び６．０ｐｐｍ前後の２つのピーク）（符号２）、並びに重合性官能基とは無関係のピーク（６．３ｐｐｍ）が確認されるため、これらのプロトンピークを「末端封止値」の算出から除く。先封止と後封止を比較すると、先封止の方が後封止よりもピーク強度が高いことが分かる。
　本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が主鎖の末端にテトラカルボン酸二無水物由来の末端構造を含み、１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端封止値は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは０．０４以上、更に好ましくは０．０６以上である。本開示の感光性樹脂組成物は、（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が主鎖の末端にジアミン由来の末端構造を含み、１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端封止値は、好ましくは０．０６以上、より好ましくは０．０７以上、更に好ましくは０．０８以上である。封止反応率が高いことは封止率が高いことを意味する。封止率が高いことにより、酸二無水物過剰の合成条件では耐薬品性が向上し、ジアミン過剰の合成条件では、重合中の反応活性末端の失活が抑制されることから、誘電正接が改善する。
　本開示の実施例、比較例、及び製造例における感光性樹脂組成物の物性は、以下の方法に従って測定及び評価を行った。
［測定及び評価方法］
（１）重量平均分子量
　各感光性樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算）により測定した。測定に用いたカラムは昭和電工社製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　８０５Ｍ／８０６Ｍ直列であり、標準単分散ポリスチレンは、昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＳＭ－１０５を選び、展開溶媒はＮ－メチル－２－ピロリドンであり、検出器は昭和電工製　商標名　Ｓｈｏｄｅｘ　ＲＩ－９３０を使用した。
（２）Ｃｕ基材上の硬化レリーフパターンの解像度および現像時間
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に、テストパターン付マスクを用いて、ｉ線フィルターを装着したプリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により３００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、この感光性樹脂層を、現像液としてシクロペンタノンを用いてコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）でスプレー現像し、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスすることにより、Ｃｕ上のレリーフパターンを得た。この時の、スプレー現像の時間を現像時間とした。Ｃｕ上に該レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、Ｃｕ上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。作製したレリーフパターンを、光学顕微鏡下で観察し、ビアの最少開口パターンのサイズを求めた。このとき、得られたパターンの開口部の面積が、対応するパターンマスク開口面積の１／２以上であれば解像されたものとみなし、解像された開口部のうち最小面積を有するものに対応するマスク開口辺の長さ（開口パターンのサイズ）に基づき以下の評価基準で解像度を判定した。
（評価基準）
　　Ａ：最小開口パターンのサイズが１０μｍ未満
　　Ｂ：最小開口パターンのサイズが１０μｍ以上１５μｍ未満
　　Ｃ：最小開口パターンのサイズが１５μｍ以上２０μｍ未満
　　Ｄ：最小開口パターンのサイズが２０μｍ以上
（３）耐薬品性試験
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて２００ｎｍ厚のＴｉ、４００ｎｍ厚のＣｕをこの順にスパッタした。続いて、このウェハ上に、後述の方法により調製した感光性樹脂組成物をコーターデベロッパー（Ｄ－Ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を用いて回転塗布し、ホットプレート上で１１０℃３分間、加熱乾燥することにより約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。この感光性樹脂層に、テストパターン付マスクを用いて、ｉ線フィルターを装着したプリズマＧＨＩ（ウルトラテック社製）により５００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーを照射した。次いで、ウェハ上に形成した塗膜を、シクロペンタノンを用いて、現像機（Ｄ－ＳＰＩＮ６３６型、日本国、大日本スクリーン製造社製）でスプレー現像した。そして、プロピレングリコールメチルエーテルアセテートでリンスして未露光部を現像除去することにより、ポリイミド前駆体のレリーフパターンを得た。レリーフパターンを形成したウェハを、昇温プログラム式キュア炉（ＶＦ－２０００型、光洋リンドバーグ社製）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間加熱処理することにより、約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化レリーフパターンを得た。得られたポリイミドパターンを水酸化カリウム１ｗｔ％、３－メトキシ－３－メチル－１－ブタノール３９ｗｔ％、ジメチルスルホキシド６０ｗｔ％からなる溶液に、５０℃で１０分間浸漬した。水洗及び風乾の後、膜厚測定と光学顕微鏡下での観察とにより、ポリイミド塗膜の評価を行った。測定した膜厚から単位分あたりの溶解速度（ＤＲ）を算出し、浸漬後の塗膜について、下記の評価基準で耐薬品性の判定を行った。
（評価基準）
　　Ａ：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±３％以内、かつ、クラック未発生
　　Ｂ：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±５％以内、かつ、クラック未発生
　　Ｃ：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±７％以内、かつ、クラック未発生
　　Ｄ：浸漬前に対する塗膜の膜厚変動が±７％を超える、又は、クラック発生
（４）誘電特性（比誘電率：Ｄｋ、誘電正接：Ｄｆ）の測定
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、スパッタＡｌウェハ基板を準備した。後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＡｌウェハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ2のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、Ａｌウェハ―上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化膜を作製した。この硬化膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ－２Ｈ／６Ｔ）を用いて、縦８０ｍｍ、横６２ｍｍ（１０ＧＨｚ測定用）と縦４０ｍｍ、横３０ｍｍ（４０ＧＨｚ測定用）にカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハ上から剥離し、フィルムサンプルとした。フィルムサンプルを５０℃のオーブンで２４時間乾燥させた後、フィルムサンプルを共振器摂動法にて１０ＧＨｚと４０ＧＨｚにおける比誘電率（Ｄｋ）と誘電正接（Ｄｆ）を、それぞれ、測定した。測定方法の詳細は以下の通りである。
（測定方法）
　摂動方式スプリットシリンダー共振器法
（装置構成）
　ネットワークアナライザ：
　ＰＮＡ　Ｎｅｔｗｏｒｋ　ａｎａｌｙｚｅｒ　Ｎ５２２４Ｂ
（ＫＥＹＳＩＧＨＴ社製）
　スプリットシリンダー共振器：
　ＣＲ－７１０（関東電子応用開発社製、測定周波数：約１０ＧＨｚ）
　ＣＲ－７４０（関東電子応用開発社製、測定周波数：約４０ＧＨｚ）
（５）透湿度試験
　６インチ・シリコンウェハ（フジミ電子工業株式会社製、厚み６２５±２５μｍ）上に、スパッタ装置（Ｌ－４４０Ｓ－ＦＨＬ型、キヤノンアネルバ社製）を用いて１００ｎｍ厚のアルミニウム（Ａｌ）をスパッタし、スパッタＡｌウェハ基板を準備した。後述の方法により調製した感光性樹脂組成物を、スピンコート装置（Ｄ－ｓｐｉｎ６０Ａ型、ＳＯＫＵＤＯ社製）を使用して上記スパッタＡｌウェハ基板にスピンコートし、１１０℃で１８０秒間加熱乾燥して、約１３．５μｍ厚の感光性樹脂層を形成した。その後、アライナ（ＰＬＡ－５０１Ｆ、キャノン社製）を用いて露光量６００ｍＪ／ｃｍ2のｇｈｉ線で全面露光し、縦型キュア炉（光洋リンドバーグ製、形式名ＶＦ－２０００Ｂ）を用いて、窒素雰囲気下、２３０℃で２時間の加熱硬化処理を施し、Ａｌウェハ―上に約１０μｍ厚の樹脂からなる硬化膜を作製した。この硬化膜を、ダイシングソー（ディスコ製、型式名ＤＡＤ－２Ｈ／６Ｔ）を用いて、縦８０ｍｍ、横６２ｍｍにカットし、１０％塩酸水溶液に浸漬してシリコンウェハ上から剥離し、フィルムサンプルとした。透湿度の測定は、ＪＩＳ　Ｚ０２０８のカップ法に準じて行った。なお、使用する塩化カルシウムの使用量は４０ｇで、透湿条件は温度６５℃／湿度９０％ＲＨで実施した。試験は２４時間行い、その後恒温恒湿機から取り出し、室温で３０分間放置し、重量測定を行った。透水性（ＷＶＴＲ）は下記の計算式より求めた。
　ＷＶＴＲ＝｛（試験後の重量）－（試験前の重量）｝／（０．０３２×π）　　　（式Ｘ）
｛式Ｘ中、０．０３はカップの半径（ｍ）を示す｝
　ここでいう、ＷＶＴＲは１０ｕｍの硬化膜に対する値であり、膜厚に依存する値である。例えば、膜厚が２０ｕｍの場合は、１０ｕｍで得られたＷＶＴＲ値の１／２となる。ＷＶＴＲは数値が低いほど、フィルムの水蒸気透過率が低いことを意味する。また、フィルムが疎水性であることや、フィルムの密度が高いほどＷＶＴＲは低くなる傾向にある。
［ジアミンＸ－１の製造］
　５Ｌ４つ口フラスコをＡｒで置換し、４，４’－ブチルインデンビス（６－ｔｅｒｔ－ブチル－ｍ－クレゾール）を１７２．０２ｇ、４－クロロニトロベンゼン１５５．８４ｇ、ＤＭＦ１．５Ｌを投入し、撹拌した。そこにＫ２ＣＯ３を１８６．４２ｇ加えて１５０℃で５時間加熱し、ＴＬＣで原料と中間体の消失を確認した。室温まで冷却した後、反応液をろ過し、ろ液を８０℃で減圧濃縮した。濃縮残渣はイオン交換水１．６Ｌに注ぎ、さらに酢酸エチル２．５Ｌを加えて３回分液精製した。有機層は回収し、ＭｇＳＯ４を加えて乾燥させた。乾燥後、ろ過して不純物を除き、トルエン８００ｍＬを加えて溶解させたものを、メタノール４．０Ｌに加えて３０分間撹拌した。撹拌後、ろ過してろ物を回収し、８０℃で１２時間乾燥させた。乾燥して得られた反応物を、Ａｒで置換した５Ｌ４つ口フラスコに投入し、さらに５％Ｐｄ／Ｃ（ＥＡ）１９．０４ｇ、ＴＨＦ１．９Ｌを投入し、撹拌した。フラスコは４０℃に加熱し、Ｈ２バブリング（１０ｍＬ／ｍｉｎ）を行って、２４時間還元反応を行った。反応液をセライトろ過し、シリカゲルクロマトグラフィーで目的物のフラクションを回収し、減圧濃縮してジアミンＸ－１を得た。
［（Ａ）ポリイミド前駆体の製造］
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１）の合成：
　酸成分として、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）９３．７ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、γ－ブチロラクトン１７５ｇを加えた。室温下で攪拌しながら、別途用意した２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇ、及びピリジン２８．９ｇをγ－ブチロラクトン２０ｇに溶解させたγ－ブチロラクトン溶液を５分かけて加えて、５０℃で１時間加熱した。次いで、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４８．７ｇを加え、さらに５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６９．５ｇをγ－ブチロラクトン７０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、ジアミン成分として、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）３４．０ｇをγ－ブチロラクトン１１０ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１を得た。このポリマーＡ－１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。末端封止値は０．０４であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。なお、「脂肪族炭化水素基濃度Ｔ」は、３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドに換算して、算出したものである（以下同様）。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２）の合成：
　酸成分として、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）９３．７ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４８．７ｇ及びγ－ブチロラクトン１７５ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン２８．５ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。次に、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇ、ピリジン０．４ｇをγ－ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、そのγ－ブチロラクトン溶液を攪拌しながら５分かけて加えて、５０℃で７時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７３．２ｇをγ－ブチロラクトン７０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いてジアミン成分として、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）３４．０ｇをγ－ブチロラクトン１１０ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－２を得た。このポリマーＡ－２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１５，０００であった。末端封止値は０．０２であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－３）の合成：
　酸成分として、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）９３．７ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４８．７ｇ及びγ－ブチロラクトン１７５ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン２８．５ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　別途用意した０．５リットル容量の三口フラスコにジアミン成分として、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）４１．７ｇを入れ、次いでγ－ブチロラクトン１２５ｇを加えて溶解させた溶解液を、氷冷下において攪拌しながら、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇをγ－ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、別途調整したγ－ブチロラクトン溶液を三口フラスコに５分かけて加えて、氷冷下で１時間攪拌を行い、ジアミンとの反応混合物溶液を得た。
　上記０．５リットル容量の三口フラスコの反応と並行して、氷冷下において、１リットル容量のセパラブルフラスコの反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７３．２ｇをγ－ブチロラクトン７０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、ジアミン成分として、上記で得られたジアミンとの反応混合物溶液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－３を得た。このポリマーＡ－３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１７，０００であった。末端封止値は０．０９であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－４）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、４，４’－オキシジフタル酸二無水物（ＯＤＰＡ）を５５．８ｇ用い、またｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）を６５．７ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－４を得た。このポリマーＡ－４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であった。末端封止値は０．０７であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは４．４ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－５）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＯＤＰＡを５５．８ｇ用い、またｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン（ＭＢＡＰＰ）を７０．２ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－５を得た。このポリマーＡ－５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。末端封止値は０．０７であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．４ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２６．７ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－６）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）５３．０ｇを用い、またｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＭＢＡＰＰを７０．２ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－６を得た。このポリマーＡ－６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。末端封止値は０．０６であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－７）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＭＢＡＰＰを７０．２ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－７を得た。このポリマーＡ－７の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であった。末端封止値は０．０４であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは９．８ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－８）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＢＰＤＡを５３．０ｇ用い、またｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）－２，５－ジ―ｔ－ブチルベンゼン（ＤＴＢＡＢ）を６４．７ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－８を得た。このポリマーＡ－８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であった。末端封止値は０．０６であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは１６．２ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２２．６ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－９）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ジアミンＸ－１を９０．４ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－９を得た。このポリマーＡ－９の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１９，０００であった。末端封止値は０．０４であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは２０．７ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは１９．９ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１０）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ピロメリット酸二無水物（ＰＤ）を３９．３ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ジアミンＸ－１を９０．４ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１０を得た。このポリマーＡ－１０の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１３，０００であった。末端封止値は０．１であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは２５．１ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２５．８ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１１）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＯＤＰＡを５５．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＭＢＡＰＰを３５．１ｇとジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）を１６．０ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１１を得た。このポリマーＡ－１１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１９，０００であった。末端封止値は０．０７であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは５．１ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３０．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１２）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＯＤＰＡを５５．８ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ジアミンＸ－１を９０．４ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１２を得た。このポリマーＡ－１２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１５，０００であった。末端封止値は０．０７であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは２２．３ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２３．７ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１３）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＰＤを３９．３ｇ用い、ｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、ＭＢＡＰＰを７０．２ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、ポリマーＡ－１３を得た。このポリマーＡ－１３の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１８，０００であった。末端封止値は０．１であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは９．７ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２９．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１４）の合成：
　上記ポリマーＡ－１の合成において、ＨＥＭＡ４８．７ｇに代えて、メタクリル酸ヒドロキシブチル（ＨＢＭＡ）５９．２ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１４を得た。このポリマーＡ－１４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であった。末端封止値は０．０４であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３１．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１５）の合成：
上記ポリマーＡ－１の合成において、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇに代えて、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．１ｇ、１,１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート０．９ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１５を得た。このポリマーＡ－１５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１８，０００であった。末端封止値は０．０４であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１６）の合成：
　酸成分として、４，４’－（４，４’－イソプロピリデンジフェノキシ）ジフタル酸無水物（ＢＰＡＤＡ）９３．７ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）４８．７ｇ及びγ－ブチロラクトン１７５ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン２８．５ｇを加えて、５０℃で４時間加熱し、反応による発熱の終了後、室温まで放冷した。更に１６時間静置し、反応混合物を得た。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）７３．２ｇをγ－ブチロラクトン７０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いてアリルアミン１．４ｇをγ－ブチロラクトン２０ｇに溶解させ、そのγ－ブチロラクトン溶液を攪拌しながら５分かけて加えて、更にジアミン成分として、２，２’－ジメチルビフェニル－４，４’－ジアミン（ｍ－ＴＢ）３５．７ｇをγ－ブチロラクトン１１０ｇに溶解させた溶解液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加え、更に４－メトキシフェノールを０．０５ｇ加え、５０℃で０．５時間攪拌した。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－１６を得た。このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１６，０００であった。末端封止値は０．０８であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１７）の合成：
　上記ポリマーＡ－３の合成において、ＢＰＡＤＡ９３．７ｇに代えて、ＯＤＰＡを５５．８ｇ用い、またｍ－ＴＢ３４．０ｇに代えて、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）－３－メチルフェニル］プロパン（ＭＢＡＰＰ）を８４．６ｇ用い、さらに２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇに代えて、２－イソシアナトエチルメタクリレート３．２ｇ、１,１－（ビスアクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート０．７ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－３の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１６を得た。このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であった。末端封止値は０．０７であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．４ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．５ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１８）の合成：
　上記ポリマーＡ－３の合成において、ｍ－ＴＢ３４．０ｇを４０．９ｇに変更し、２－イソシアナトエチルメタクリレート４．７ｇに代えて、メタクリル酸クロリド２．５ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－３の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１６を得た。このポリマーＡ－１６の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１７，０００であった。末端封止値は０．０６であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－１９）の合成：
　上記ポリマーＡ－１６の合成において、アリルアミン１．４ｇに代えて、5-ノルボルネン-2-メチルアミン２．９５ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－１６の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１９を得た。このポリマーＡ－１９の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１６，０００であった。末端封止値は０．０８であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは８．６ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２７．２ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２０）の合成：
　酸成分として、ＯＤＰＡ５５．８ｇを１リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、ＨＥＭＡ４８．７ｇ及びγ―ブチロラクトン１７５ｇを加えた。室温下で攪拌しながらピリジン２８．５ｇを加えて、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）６９．５ｇをγ－ブチロラクトン７０ｇに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加え、続いてジアミン成分として、ＤＡＤＰＥ３０．９ｇをγ－ブチロラクトン１００ｇに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２．５時間攪拌した後、エチルアルコール１５ｇを加えて３０分間攪拌した後に、γ－ブチロラクトン１５０ｇを加えた。反応混合物に生じた沈殿物をろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を２７００ｇのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、γ－ブチロラクトン１０００ｇに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を陰イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製「アンバーリストＴＭ１５」）を用いて精製し、ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液を８０００ｇの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－２０を得た。このポリマーＡ－２０の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２２，０００であった。脂肪族炭化水素基濃度Ｔは０ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３５．４ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２１）の合成：
　酸成分としてＯＤＰＡ１５５．１ｇを２リットル容量のセパラブルフラスコに入れ、２－ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）１３４．０ｇ及びγ―ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。室温下で攪拌しながら、ピリジン７９．１ｇを加えることにより、反応混合物を得た。反応による発熱の終了後、室温まで放冷し、更に１６時間静置した。
　次に、氷冷下において、反応混合物に、ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）２０６．３ｇをγ－ブチロラクトン１８０ｍｌに溶解した溶液を、攪拌しながら４０分かけて加えた。続いて、ジアミン成分として４，４’－ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）１２０．１ｇをγ－ブチロラクトン３６０ｍｌに懸濁した懸濁液を、攪拌しながら６０分かけて加えた。更に室温で２時間攪拌した後、ジアミン末端の末端変性剤として２－イソシアナトエチルメタクリレート３７．２ｇを加えて２時間攪拌した。その後、γ－ブチロラクトン４００ｍｌを加えた。反応混合物に生じた沈殿物を、ろ過により取り除き、反応液を得た。
　得られた反応液を３リットルのエチルアルコールに加えて、粗ポリマーからなる沈殿物を生成した。生成した粗ポリマーを濾取し、テトラヒドロフラン１．５リットルに溶解して粗ポリマー溶液を得た。得られた粗ポリマー溶液を２８リットルの水に滴下してポリマーを沈殿させ、得られた沈殿物を濾取した後に真空乾燥することにより、粉末状のポリマーＡ－２１を得た。このポリマーＡ－２１の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。末端封止値は０．０５であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは０ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３５．４ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２２）の合成：
　上記ポリマーＡ－２０の合成において、ＤＡＤＰＥ３０．９ｇに代えて、ＢＡＰＢを５６．８ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－２０の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－２２を得た。このポリマーＡ－２２の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２３，０００であった。脂肪族炭化水素基濃度Ｔは０ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは２８．８ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２３）の合成：
　上記ポリマーＡ－２０の合成において、ＤＡＤＰＥ３０．９ｇに代えて、ｍ－ＴＢを３２．８ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－２０の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－１８を得た。このポリマーＡ－１８の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、１９，０００であった。脂肪族炭化水素基濃度Ｔは６．２ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３４．９ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２４）の合成：
　上記ポリマーＡ－２１の合成において、ＤＡＤＰＥ１２０．１４ｇに代えて、ｍ－ＴＢを１２７．３７ｇ用いた以外は、ポリマーＡ－２１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－２４を得た。このポリマーＡ－２４の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２１，０００であった。末端封止値は０．０５であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは６．２ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３４．９ｗｔ％であった。
ポリイミド前駆体（ポリマーＡ－２５）の合成：
　上記ポリマーＡ－２１の合成において、ＤＡＤＰＥ１２０．１ｇに代えて、ｍ－ＴＢを９１．０ｇ用い、２－イソシアナトエチルメタクリレート３７．２ｇに代えて、4－ビニルアニリン２４．５ｇを用いた以外は、ポリマーＡ－２１の合成に記載の方法と同様にして反応を行うことにより、Ａ－２５を得た。このポリマーＡ－２５の重量平均分子量（Ｍｗ）を測定したところ、２０，０００であった。末端封止値は０．０１であり、脂肪族炭化水素基濃度Ｔは６．２ｗｔ％であり、感光性基濃度Ｓは３４．９ｗｔ％であった。
［成分（Ｂ）～（Ｇ）］
　光重合開始剤Ｂ１：３－シクロペンチル－１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］プロパノン－１－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０４、常州強力電子社製）
　光重合開始剤Ｂ２：１、２－プロパンジオン－３－シクロペンチル－１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－２－（Ｏベンゾイルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５、常州強力電子社製）
　光重合開始剤Ｂ３：１－［４－（フェニルチオ）フェニル］－３－プロパン－１，２－ジオン―２－（Ｏ－アセチルオキシム）（商品名：ＰＢＧ－３０５７、常州強力電子社製）
　溶媒Ｃ１：γ―ブチロラクトン
　溶媒Ｃ２：ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）
　シランカップリング剤Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
　　シランカップリング剤Ｄ－２：Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学社製）
　シランカップリング剤Ｄ－３：（３－トリエトキシシリルプロピル）－ｔｅｒｔ－ブチルカルバメート
　シランカップリング剤Ｄ－４：ウレイドプロピルトリエトキシシラン（信越化学社製）
シランカップリング剤Ｄ－５：Ｘ－１２－１２１４Ａ（信越化学社製商品名）
シランカップリング剤Ｄ－６：トリス（－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート（信越化学社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－１：１，９－ノナンジオールジメタクリレート（新中村化学株式会社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－２：１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート（新中村化学株式会社製）
　ラジカル重合性化合物Ｅ－３：ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡのジアクリレート（共栄社化学株式会社製）
　熱架橋剤Ｆ－１：ＢＭＩ－５１００（大和化成工業株式会社製）
　熱架橋剤Ｆ－２：ＳＢＢ７０Ｐ（旭化成製）
　フィラーＧ－１：Ｋ１８０ＳＰ－ＣＹ１（アドマテックス社製）
［実施例及び比較例］
＜実施例１＞
　表１に示すように、（Ａ）成分として、ポリマーＡ－１を１００ｇ、（Ｂ）成分として光重合開始剤Ｂ－１を５ｇ、（Ｃ）溶媒としてγ―ブチロラクトン及びＤＭＳＯからなる混合溶媒（重量比９０：１０）に溶解し、粘度が約４０ポイズになるように溶媒の量を調整することにより、感光性樹脂組成物溶液とした。この組成物について、上述の方法により評価した。特徴及び評価結果を表２に示す。また、表９に（Ａ）成分の特徴を示す。
＜実施例３～３９、比較例１～６＞
　成分の種類及び量を表１、３、５及び７に記載の割合に調整した以外は、実施例１と同様の方法で感光性樹脂組成物溶液を作成し、評価を行った。特徴及び評価結果を表２、４，６及び８に示す。また、表９に（Ａ）成分の特徴を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000023
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000024
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000025
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
　表１～９から明らかなように、実施例では、重合前のモノマーに予め末端構造を導入する（先封止）ことで、解像性と耐薬品性が良好であり、低誘電特性を有する硬化樹脂膜を製造することができた。これに対して、比較例では十分な結果が得られなかった。また、透湿度と誘電正接からなるパラメータにおいても実施例では比較例に対して低い値を示しており、上記特性以外に、誘電正接の周波数依存性が少ないことが示唆されている。
　本開示の感光性樹脂組成物を用いることで、レリーフパターンの解像性に優れ、低誘電特性、低透湿性、及び良好な耐薬品性を有する硬化樹脂膜を製造することができ、例えば半導体装置、多層配線基板等の電気・電子材料の製造に有用な感光性材料の分野において、好適に利用できる。
　　１　末端由来の重合性官能基のプロトンピーク
　　２　繰り返しユニット由来の重合性官能基のプロトンピーク

Claims (18)

  1. 　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
    　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
    　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、下記一般式（１）～（３）からなる群から選択される少なくとも一つの末端構造を含み、
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ｛式中、Ｗは２～３価の有機基であり、Ｒ1～Ｒ3は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、ｍ１は、１～２の整数で表される基であり、ｍ２は、２～１０の整数で表される基であり、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
    　前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔが、４ｗｔ％～３５ｗｔ％である、感光性樹脂組成物。
  2. 　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
    　（Ｂ）０．５～１０質量部の感光剤と；
    　（Ｃ）１００～３００質量部の溶媒と；
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記感光性樹脂組成物を３５０℃で加熱及び硬化して得られるポリイミド硬化膜のポリイミドにおいて、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物に由来する構造を含む繰り返し単位の分子量に対して、脂肪族炭化水素基の分子量の合計が占める割合である脂肪族炭化水素基濃度Ｔと、前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位の分子量に対して感光性基の分子量の合計が占める割合である感光性基濃度Ｓと、が下記式（１）：
    －７７≦４Ｔ－３Ｓ≦４４　　　（１）
    を満たし、
    　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、その繰り返し単位に含まれる反応性不飽和結合側鎖とは異なる、熱又は光で重合する他の反応性不飽和結合を樹脂末端に有する、感光性樹脂組成物。
  3. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が下記一般式（４）で表される、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    ｛式中、Ｘ1は、炭素数６～４０の４価の有機基であり、Ｙ1は、炭素数６～４０の２価の有機基であり、ｎ１は、２～１５０の整数であり、Ｒ４とＲ５は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～４０の１価の有機基である。但し、Ｒ４とＲ５の内、少なくとも一つは、以下の一般式（５）で表される基である。｝
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ｛式中、Ｒ６、Ｒ７とＲ８は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～３の１価の有機基であり、そしてｍ２は、２～１０の整数である。｝
  4. 　前記一般式（４）で表される（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂における繰り返し単位の分子量に対して感光性基の分子量の合計が占める割合である感光性基濃度Ｓが、１５ｗｔ％～３５ｗｔ％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  5. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂が、下記一般式（６）で示される構造を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ｛式中、Ｒ９、Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１～１０の有機基であり、ｍ３、ｍ４は１～４から選ばれる整数であり、Ｚは単結合、炭素数１～３０の有機基、及びヘテロ原子を含む有機基からなる群から選択され、＊は樹脂の主鎖に結合することを意味する。｝
  6. 　（Ｄ）シランカップリングを更に含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  7. 　（Ｅ）ラジカル重合性化合物を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  8. 　（Ｆ）熱架橋剤を更に含む、請求項１～７のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  9. 　（Ｇ）フィラーを更に含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  10. 　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にテトラカルボン酸二無水物由来の末端構造を含み、
    　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０２以上である、請求項１～９のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物。
  11. 　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
    　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
    　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にテトラカルボン酸二無水物由来の末端構造を含み、
    　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０２以上である、、感光性樹脂組成物。
  12. 　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
    　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
    　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
    を含む、感光性樹脂組成物であって、
    　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖の末端にジアミン由来の末端構造を含み、
    　１Ｈ－ＮＭＲにて、主鎖構造に由来するアミド基のピーク面積を１．０としたとき、末端の封止率を示す末端封止値が０．０６以上である、感光性樹脂組成物。
  13. 　ポリイミド硬化膜の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
    　請求項１～１２のいずれか一項に記載の感光性樹脂組成物を基板上に塗布して、感光性樹脂層を該基板上に形成する工程と；
    　得られた前記感光性樹脂層を加熱、乾燥する工程と；
    　加熱、乾燥後の前記感光性樹脂層を露光する工程と；
    　露光後の前記感光性樹脂層を現像する工程と；
    　現像後の前記感光性樹脂層を加熱処理して、ポリイミド硬化膜を形成する工程と；
    を含む、ポリイミド硬化膜の製造方法。
  14. 　請求項１～１２のいずれか１項に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、露光処理、現像処理、次いで加熱処理することを含む、硬化膜の製造方法であって、前記硬化膜は、再配線用途に使用される絶縁膜であり、前記硬化膜は摂動方式スプリットシリンダー共振器法４０ＧＨｚで測定した誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２の範囲である、ポリイミド硬化膜の製造方法。
  15. 　ポリイミド硬化膜であって、摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２であり、下記式（２）：
    ３．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ＜１０．０　（２）
    ｛式中、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示し、ＷＶＴＲは膜厚１０μｍのポリイミド硬化膜の透湿度を示す。｝を満たす、ポリイミド硬化膜。
  16. 　摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚの誘電正接が３．０×１０－３～１．３×１０－２であり、下記式（３）：
    ４．０＜ｔａｎδ４０×ＷＶＴＲ×ＤＲ＜２９．０　（３）
    ｛式中、ｔａｎδ４０は摂動方式スプリットシリンダー共振器法による周波数４０ＧＨｚでの誘電正接を示し、ＷＶＴＲは、膜厚１０μｍに換算したポリイミド硬化膜の透湿度を示し、ＤＲは耐薬品性試験における溶解速度を示す。｝を満たす、請求項１５に記載のポリイミド硬化膜。
  17. 　感光性樹脂組成物の製造方法であって、前記感光性樹脂組成物は、
    　（Ａ）１００質量部のポリイミド前駆体樹脂と；
    　（Ｂ）０．５～１０質量部の光重合開始剤と；
    　（Ｃ）５０～５００質量部の溶媒と；
    を含み、
    　前記方法は、前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂の合成工程と、前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂、前記（Ｂ）光重合開始剤及び（Ｃ）溶媒を混合して感光性樹脂組成物を得る工程とを含み、
    　前記合成工程は、以下の工程：
    　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで前記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで前記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
    　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
    の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、前記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
    　　前記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、
    を含み、
    　前記（Ａ）ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に前記第二の化合物に由来する反応性の置換基を有する、
    感光性樹脂組成物の製造方法。
  18. 　ポリイミド前駆体樹脂の製造方法であって、前記方法は、以下の工程：
    　　（ｉ）テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物を反応させて、第一の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで前記第一の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物とを反応させるか、若しくは、テトラカルボン酸二無水物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分とカルボキシル基とを生じさせ、次いで前記第二の化合物とは異なる熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第一の化合物とを反応させることにより、第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマーを得ること、及び／又は、
    　　（ｉｉ）ジアミン化合物に、熱又は光によって反応する反応性置換基を有する第二の化合物を反応させて、第二の化合物導入部分を有するジアミンモノマーを得ること、
    の（ｉ）及び／又は（ｉｉ）によって、前記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーを得る、モノマー調整工程と、
    　　前記第二の化合物導入部分を有する酸成分モノマー及び／又はジアミンモノマーと、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物とを縮合反応させて、ポリイミド前駆体を合成する重合工程と、
    を含み、
    　前記ポリイミド前駆体樹脂は、主鎖末端に前記第二の化合物に由来する反応性の置換基を有する、
    ポリイミド前駆体樹脂の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116239772A (zh) * 2023-01-13 2023-06-09 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
JP2024078716A (ja) * 2022-11-30 2024-06-11 信越化学工業株式会社 熱硬化性イミド樹脂組成物並びにそれを用いた未硬化樹脂フィルム、硬化樹脂フィルム、プリプレグ、基板、接着剤及び半導体封止材
JP2025175959A (ja) * 2024-04-30 2025-12-03 李長榮化學工業股▲ふん▼有限公司 ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法ならびにそれを用いて絶縁層を形成する用途および方法
WO2025263615A1 (ja) * 2024-06-20 2025-12-26 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び硬化膜の製造方法、並びに半導体装置

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115826360B (zh) * 2022-12-23 2023-09-12 江苏艾森半导体材料股份有限公司 感光性聚酰亚胺组合物、图形的制造方法、固化物和电子部件
CN121405881B (zh) * 2025-12-30 2026-05-05 浙江奥首材料科技有限公司 低介电光敏聚酰亚胺前驱体、光敏树脂组合物及制法与应用

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012194520A (ja) * 2010-08-05 2012-10-11 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2018200470A (ja) * 2016-08-22 2018-12-20 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4333219B2 (ja) * 2002-05-29 2009-09-16 東レ株式会社 感光性樹脂組成物および耐熱性樹脂膜の製造方法
US7459781B2 (en) 2003-12-03 2008-12-02 Wen-Kun Yang Fan out type wafer level package structure and method of the same
JP2015127118A (ja) * 2013-12-27 2015-07-09 新日鉄住金化学株式会社 金属張積層体及び回路基板
US9843106B2 (en) 2014-10-09 2017-12-12 Taiwan Semicondcutor Manufacturing Company, Ltd. Integrated fan out antenna and method of forming the same
KR20200044849A (ko) 2017-09-01 2020-04-29 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 감광성 수지 조성물

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2012194520A (ja) * 2010-08-05 2012-10-11 Asahi Kasei E-Materials Corp 感光性樹脂組成物、硬化レリーフパターンの製造方法及び半導体装置
JP2018200470A (ja) * 2016-08-22 2018-12-20 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物及び硬化レリーフパターンの製造方法

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024078716A (ja) * 2022-11-30 2024-06-11 信越化学工業株式会社 熱硬化性イミド樹脂組成物並びにそれを用いた未硬化樹脂フィルム、硬化樹脂フィルム、プリプレグ、基板、接着剤及び半導体封止材
CN116239772A (zh) * 2023-01-13 2023-06-09 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
CN116239772B (zh) * 2023-01-13 2026-01-30 深圳先进电子材料国际创新研究院 一种聚酰亚胺前体及其合成方法与包含该聚酰亚胺前体的感光性树脂组合物
JP2025175959A (ja) * 2024-04-30 2025-12-03 李長榮化學工業股▲ふん▼有限公司 ポリイミド前駆体組成物およびその製造方法ならびにそれを用いて絶縁層を形成する用途および方法
WO2025263615A1 (ja) * 2024-06-20 2025-12-26 旭化成株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜、及び硬化膜の製造方法、並びに半導体装置

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