WO2022152713A1 - Verfahren zur herstellung eines transfergemisches nach dem direktlöseverfahren und einem dünnschichtverdampfer - Google Patents

Verfahren zur herstellung eines transfergemisches nach dem direktlöseverfahren und einem dünnschichtverdampfer Download PDF

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WO2022152713A1
WO2022152713A1 PCT/EP2022/050477 EP2022050477W WO2022152713A1 WO 2022152713 A1 WO2022152713 A1 WO 2022152713A1 EP 2022050477 W EP2022050477 W EP 2022050477W WO 2022152713 A1 WO2022152713 A1 WO 2022152713A1
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housing
transfer mixture
mixture
transfer
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PCT/EP2022/050477
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Manuel Steiner
Roland Kunkel
Daniel Witte
Judith Andrea Michelle Günther
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List Technology Ag
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
    • D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
    • D21C9/18—De-watering; Elimination of cooking or pulp-treating liquors from the pulp
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    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D1/00—Evaporating
    • B01D1/22—Evaporating by bringing a thin layer of the liquid into contact with a heated surface
    • B01D1/222—In rotating vessels; vessels with movable parts
    • B01D1/223—In rotating vessels; vessels with movable parts containing a rotor
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01D1/30—Accessories for evaporators ; Constructional details thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B1/00—Preparatory treatment of cellulose for making derivatives thereof, e.g. pre-treatment, pre-soaking, activation
    • C08B1/003—Preparation of cellulose solutions, i.e. dopes, with different possible solvents, e.g. ionic liquids
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D1/00—Treatment of filament-forming or like material
    • D01D1/02—Preparation of spinning solutions
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F2/00—Monocomponent artificial filaments or the like of cellulose or cellulose derivatives; Manufacture thereof

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a transfer mixture using the direct dissolving method according to the preamble of claims 1, 2, 11 or 12.
  • a cellulose-water-functional fluid mixture (hereinafter also referred to as product and cellulose, functional fluid and water as product components) is described, for example, in WO 1994/ 006530 A1, wherein N-methylmorpholine-N-oxide (hereinafter referred to as NMMO or also amine oxide) is used as the functional liquid (commonly known as lyocell form solution process or amine oxide process).
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • amine oxide commonly known as lyocell form solution process or amine oxide process.
  • the cellulose-water-functional liquid mixture or product is to be understood as meaning all water contents or substance mixture states, i.e. from a large water content, in which a suspension is present, to such a low water content that a form solution is present, and thus includes the transfer mixture .
  • a heating surface is to be understood as meaning any heated surface which is intended to introduce energy into a product thermally via a temperature difference between the heating surface and the product.
  • this method discloses the production of a moldable solution, with the solution being referred to below as the mold solution in the sense of the definition in DE 10 2012 103 296 A1.
  • thin-film evaporators are mostly designed with a vertical orientation of the evaporator shaft, as for example in WO 1994/006530 A1, they can also be designed with a horizontal orientation of the evaporator shaft, as described for example in WO 2020/249705 A1.
  • IL an ionic liquid
  • NMMO NMMO
  • a form solution is also produced by a direct dissolving method by using water is evaporated from a cellulose-IL-water mixture in a thin film evaporator.
  • IL or ionic liquids refers to a group of organic compounds which, despite their ionic structure, have a low melting point ( ⁇ 100°C) and are therefore also referred to as molten salts.
  • the use of IL as a functional liquid therefore always means an embodiment within the group of ionic liquids that is suitable for the direct dissolution process.
  • ILs tend to thermally decompose at elevated temperatures, so processes involving a heated IL must keep the temperature of the IL below its decomposition temperature.
  • the decomposition of the IL [DBNH][OAc] above temperatures of approx. 100 °C can be cited here as an example.
  • the person skilled in the art is also aware that when the water content of an NMMO-water mixture is reduced at elevated temperatures, decomposition of the NMMO begins. At temperatures typically above 140°C, there is an increasing risk of explosion as the water content decreases, for example due to explosive autocatalytic decomposition, which results in a further increase in temperature and thus an acute risk of explosion.
  • decomposition can already be observed at temperatures above 125°C, since the decomposition temperature is increased by the presence of reducing agents (such as cellulose) and heavy metal ions (such as e.g iron ions) can reduce.
  • reducing agents such as cellulose
  • heavy metal ions such as e.g iron ions
  • each composition of the mixture is assigned an equilibrium temperature under the prevailing process conditions (pressure) at which the mixture begins to boil. If energy is supplied to the system, some of the volatile components (here water) evaporate. At the same time, the composition of the mixture changes, which means that the equilibrium temperature also changes as a result. The mixture heats up when energy is supplied, while its composition changes along its equilibrium curve due to the evaporation of volatile components. As the water content decreases, the viscosity increases due to the increasing cellulose concentration and the increasing dissolving power of the functional liquid or the functional liquid-water mixture.
  • the evaporating water in the product is increasingly at risk of transport limitations, so that evaporative cooling can no longer take place to a sufficient extent and the temperature of the water-functional liquid mixture and the product consequently rises to values above the equilibrium temperature.
  • the equilibrium temperature of the mixture changes with it composition as well as with the process pressure.
  • the temperature of the mixture increases over the course of the process even without transport-limiting effects, so that decomposition can also occur at the equilibrium temperature if the process parameters are selected appropriately.
  • the person skilled in the art therefore selects process parameters at which the equilibrium temperatures that occur are always below the decomposition temperatures. Equilibrium temperatures in the range from 50° C. to 110° C. usually result over the course of the process for NMMO as a functional liquid.
  • a process at temperatures below the decomposition temperature can also have a product-damaging or safety-endangering effect due to non-thermally induced decomposition processes (e.g. radical reactions). In practice, however, this is counteracted with standard stabilizers.
  • non-thermally induced decomposition processes e.g. radical reactions
  • WO 2008/154668 A1 also discloses a thin-film evaporator for producing a lyocell molding solution, with the conveying elements on the evaporator shaft of the thin-film evaporator are steeply angled for rapid vertical product transport.
  • the thin film evaporator merges into an end screw which feeds a pump which pumps the shaping solution through pipelines to a shaping device such as spinnerets.
  • a pump which pumps the shaping solution through pipelines to a shaping device such as spinnerets.
  • dissolution rates are influenced by various factors such as temperature.
  • concentration of the functional liquid and the mechanical load on the mixture also have an influence on the dissolving rate.
  • the upstream pump Due to its high viscosity, accumulating mold solution can quickly overheat due to mechanical energy input from the evaporator shaft, which poses an acute risk of damage to the product and, in the case of NMMO, a risk of explosion in particular. If the rotation of the evaporator shaft is stopped, the product distributed as a thin layer in close contact with the heated inner housing surfaces can quickly overheat, which also poses an acute risk of product damage and especially explosion.
  • the heated housing surfaces are referred to as heating surfaces.
  • the person skilled in the art also has the disadvantage that, in order to avoid significant overheating of the product or the functional liquid, the temperature of the heating surface (also called heating temperature or heating surface temperature) is greatly reduced in the thin-film evaporator on the discharge side. Due to the higher product viscosities there, there is also a higher energy input through dissipation compared to the upper area of the thin-film evaporator. In addition, the transport speed of the product is reduced by the accumulation effect before discharge, which increases the time available for product heating, which not only increases the energy input through dissipation but also the thermal energy input. In order to avoid significant overheating of the product, it is therefore necessary to lower the heating temperature compared to the upper range.
  • the temperature of the heating surface is typically lowered to the point where it roughly corresponds to the temperature of the form solution (also referred to below as the form solution temperature) when it exits the thin-film evaporator, i.e. typically 100 to 105 °C with NMMO as the functional liquid, in order to merely temper the product.
  • the discharge-side zone with a reduced heating temperature typically affects 20% to 50% of the heating surface of the thin-film evaporator.
  • avoiding this reduction in the heating temperature would mean an increase in the areas of the thin-film evaporator used for thermal energy input by 25% to 100%, ie the latter would mean a doubling.
  • the purpose of reducing the heating surface temperature is, in particular, to compensate for this mechanical energy input in order to avoid significant overheating of the product or the product components and the associated risks of product damage and decomposition.
  • a further disadvantage is rising energy costs due to the above-mentioned throttling of the thermal energy input in favor of the mechanical energy input, since instead of a typically cost-effective thermal energy input via the heating surface, it is typically more expensive electromechanical energy input via energy dissipation of the rotating evaporator shaft of the thin film evaporator.
  • WO 96/33302 A now discloses a system for producing cellulosic films, fibers and other shaped bodies using the amine oxide process (ie with NMMO as the functional liquid).
  • Two mixing devices with two different pulpers are preferably used here.
  • the pulp is intended to be first defibrated or ground, with a pump pumping a first suspension of pulp in an aqueous amine oxide solution with a dry substance density of not more than 10% by weight of dry pulp into a device (hereinafter referred to as device 1), wherein the Device reduces the amount of water present until the suspension is converted into a concentrated pulp suspension, with the device 1 transferring the concentrated pulp suspension to a further device (hereinafter referred to as device 2), the concentrated pulp suspension formed being converted into a moldable solution of cellulose is transferred.
  • Both devices can be designed as thin-film evaporators.
  • the reason for this two-stage evaporation is the high water content in the pulp-water-NMMO mixture, which is caused by the process control upstream of the device 1 .
  • the aim of this invention is therefore the pre-concentration of the pulp suspension in order to reduce the amount of water to be evaporated by device 2.
  • a concentrated pulp suspension is disclosed as the state of the product according to device 1, which means that the dissolving process has not yet started and therefore does not contain any dissolved cellulosic components.
  • a discharge pump is provided between device 1 and device 2, in front of which a damming up of the concentrated pulp suspension in the form of an accumulation of liquid is revealed at this point, which again increases the risk of explosion due to the risk of material accumulation.
  • WO 2013/156489 A1 also discloses two successive devices for evaporating water, the first being a thin-film evaporator and the second a thick-film evaporator, preferably a kneading reactor as described in DE 199 40 521 A1, the kneading reactor being referred to below as a mixing kneader. Thanks to good high-viscosity mixing properties and effective mechanical energy input via its shaft (hereinafter referred to as kneader shaft), the speed of which can be quickly set and also quickly reduced, the mixing kneader can regulate the temperature with great accuracy and safely and, as a rule, cool the product or heat dissipation avoid. Thin-film evaporator and mixing kneader are directly connected to one another by a connection, but WO 2013/156489 A1 is silent about the explicit embodiment of the connection.
  • the water content in the NMMO of the concentrated pulp suspension is divided into three sections during the dissolving process. After the first section, the pulp suspension from the thin-film evaporator is fed out and into the mixing kneader.
  • the first section shows no increase in viscosity and ends with the start of the dissolution window, which corresponds to a 2.5 hydrate, which corresponds to an NMMO-water concentration (NMMO based on NMMO and water by mass) of approx. 72.2 wt% and where - as with the WO 06/33302 A - due to the high water content present, a low tendency to explode is to be expected.
  • the second section consists of the main dissolving process, so that the viscosity there begins to rise sharply and the associated necessary evaporation of water to about a 1.5 hydrate occurs, which corresponds to an NMMO water concentration of about 81.3 wt%. is equivalent to.
  • the homogenization takes place and water evaporates until a 0.8 to 1.0 hydrate (monohydrate) is formed, which corresponds to an NMMO water concentration of approx. 89.1 wt% to 86.7 wt%.
  • the disadvantage of this process is the still high proportion of water, which is not evaporated by a thin-film evaporator, which corresponds to an unused potential of the thin-film evaporator to increase process efficiency.
  • a subsequent mixing kneader as described in WO 2013/156489 A1—still has to evaporate a large amount of water in the entry zone.
  • the integrated heating system also reduces the mechanical stability of the construction and consequently causes a reduction in the maximum size of the mixing kneader.
  • the need for this design is further increased by the low viscosity of the concentrated pulp suspension when entering the mixing kneader with an NMMO-water concentration of approx are not sufficient to ensure sufficient water evaporation through the resulting friction and the resulting heating of the pulp suspension.
  • the high water content means on the one hand a high evaporation load for the mixing kneader and, on the other hand, a low proportion of mechanical energy input due to low viscosity.
  • kneaders are known to those skilled in the art. They preferably have exactly one or exactly two kneader shafts, which are used to carry out highly viscous and crust-forming processes, which can be operated under vacuum, atmospheric or at overpressure and can be heated or cooled via thermal exchange surfaces.
  • the kneader shaft and its shaft structures can very effectively heat the product through rotation and friction, given the product viscosities that are typically present.
  • shaft structures of the kneader shaft mesh preferably during operation with static structures of the housing, for example so-called counter hooks. If there are exactly two kneader shafts, then there is a two-shaft mixing kneader, which is described, for example, in DE 41 18 884 A1.
  • the shaft structures of the kneader shafts preferably mesh with one another during operation.
  • the at least one kneader shaft comprises shaft structures in the form of discs and bars attached thereto, the shaft structures of the at least one kneader shaft being set up to mesh with the shaft structures of a second kneader shaft or with stationary counter-elements present in the mixing kneader during operation.
  • Mixing kneaders with such intermeshing elements are known and are referred to as “self-cleaning” because the combing described detaches any buildup from the intermeshing elements.
  • the kneader shafts with discs and bars described above are known from the prior art, for example from DE 41 18 884 A1.
  • Ingots and discs also called “supports” can also be made in one piece, for example be manufactured, the term "fixed” is therefore to be interpreted broadly.
  • CH 674 472 A5 shows a single-shaft mixing kneader with hook-like static kneading counter-elements (so-called "kneading counter-hook") on the inner wall of the housing.
  • the housing, kneader shaft(s), shaft structures and static counter kneading elements can be designed as described in the aforementioned publications.
  • thermal exchange surfaces are typically designed as welded-on half-tubes or preferably as double walls.
  • thermal exchange surfaces mean that the kneader shaft is designed as a hollow shaft and preferably has an inflow and a return flow of the heat transfer medium or cooling medium, for example with an inner tube.
  • Discs with thermal exchange surfaces have cavities or bores for electrical heating elements or a heat transfer medium or cooling medium, the latter having an inflow that is fed from the inflow in the kneader shaft and an outflow that flows back to the return flow in the kneader shaft.
  • the cavities can typically be designed as double walls or bores and require greater wall thicknesses and larger dimensions of the shaft structures and kneader shaft with thicker walls and cause a significantly greater manufacturing effort compared to cavity-free (hereinafter also referred to as heating cavity-free) discs, which typically due to the omission of thermal Exchange areas can be built smaller.
  • the object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art.
  • a method for producing the transfer mixture by evaporating water from a cellulose-water-functional liquid mixture is to be described, which primarily enables the evaporation performance achieved by thermal energy input of a device suitable for evaporation, preferably a thin-film evaporator, without overheating or significantly increase the risk of explosion.
  • the subject matter of the present invention is the production of a transfer mixture as the first process stage of an at least two-stage process according to the direct dissolving process in a thin-film evaporator, which takes into account all the facts mentioned in the context of the task.
  • the method according to the invention for producing the transfer mixture within the direct dissolving process takes place in a device, preferably a thin-film evaporator, with a feed, a housing and an outlet, with the feed feeding a product in the form of a starting material consisting essentially of cellulose, water and a functional liquid into the housing is introduced, with the starting material being heated and some of the water evaporating, so that the transfer mixture is formed, with the transfer mixture flowing onto the outlet with a feed stream, and then being transferred without delay to a downstream process element.
  • a transfer mixture and not a mold solution is to be produced in the process.
  • the transfer mixture is characterized by a proportion of water at which the temperature of the heating surface of the thin-film evaporator—in particular towards the discharge—is not significantly lower than that at the entry, without the product being significantly overheated.
  • the transfer mixture differs from the form solution in that it corresponds to the product in a state before it is converted into a formable, in particular formable or spinnable solution.
  • a formable or spinnable solution is present when all the essential cellulosic components of the starting material have dissolved.
  • essential means such a low proportion of undissolved components that the so-called filter service life reaches an economically acceptable level.
  • Filter life refers to filters that are typically used after the forming solution preparation process stage and before the forming/spinning process stage.
  • the filter service life corresponds to the length of time or the period of use until a filter has to be replaced because the pressure drop across the filter becomes too high, which increases due to the accumulation of components undesirable for further processing.
  • These components can represent, for example, undissolved cellulosic fibers as well as non-cellulosic impurities.
  • the concrete choice of a filter service life is therefore subject to overall economic costs and quality-optimizing aspects.
  • the transfer mixture also differs from the starting material in that part of the cellulose present in the starting material is already in solution in the transfer mixture as a result of thermo-mechanical treatment in the thin-film evaporator.
  • the method according to the invention for producing the transfer mixture has the advantage that the product in the thin-film evaporator always has a sufficiently high proportion of water and thus significant overheating and, in the case of NMMO as the functional liquid, a consequent result potential risk of explosion is prevented and so the heating temperature towards the discharge side of the thin-film evaporator does not have to be lowered or not significantly, but that there is always a temperature difference necessary for thermal energy input, i.e. the difference between heating temperature and product temperature, of at least 20K, preferably 50K and ideally 70K exists while avoiding significant overheating.
  • a further advantage is that the lower viscosity and the avoidance of accumulation of the product on the outlet side of the thin-film evaporator in front of the outlet result in less mechanical stress on the evaporator shaft of the thin-film evaporator, so that the thin-film evaporator can be implemented more cost-effectively.
  • This increases the maximum amount of water evaporation per heating surface of thin-film evaporators with lower energy costs and more economical construction.
  • the cheaper construction results, for example, from the fact that conventional thin-film evaporators can be made larger and therefore more material can be processed than was previously possible. This increases both the higher amount of water evaporation per heating surface and the larger design, i.e. the production capacity per production line.
  • Another advantage here is the increased energy efficiency and process reliability not only for the process step of producing a concentrated pulp suspension in a thin-film evaporator but also in combination with a suitable downstream process element such as preferably a mixing kneader for the entire conversion of a starting material into a form solution.
  • an IL or NMMO is added as a functional liquid for the starting material.
  • the functional liquid serves to dissolve the cellulose under the right conditions.
  • the transfer mixture can be passed on to a subsequent processing element.
  • the subsequent process organ can be the process organs already described such as act the mixing kneader or the further thin film evaporator.
  • the subsequent processing element is intended to further process the transfer mixture into a form solution.
  • a preferred embodiment of the transfer mixture is selected and practice has shown that the viscosity of the transfer mixture is not only low enough to avoid significant overheating in the thin-film evaporator, but also high enough that the mechanical energy input caused by friction in the mixing kneader is so high is that the need for thermal energy input into the mixing kneader - supplementing the mechanical energy input - is so low that the structures of the kneader shaft do not have to be used for thermal heat exchange, but can be designed without heating cavities. This enables a significantly simpler, cheaper and faster construction of the kneader shaft.
  • the transfer mixture is chosen so that - in addition to (1) and (2) above - it has a water concentration that also applies:
  • the mixing kneader is equipped with at least one kneader shaft, the superstructure of which does not have to be heatable, and the transfer mixture has sufficient viscosity to use mechanical energy input, in addition to thermal energy input via a heatable kneader shaft of the mixing kneader and a heatable housing of the mixing kneader to achieve the evaporation capacity required in the mixing kneader for the production of a mold solution.
  • the starting material is a mixture of cellulose, water and functional fluid, the composition of which can vary greatly.
  • the feedstock thereby becomes a transfer mixture from the feed to the outlet.
  • the cellulose is partially dissolved and in the case of NMMO as the functional liquid, the water content in the NMMO can be taken from the mathematical formula.
  • the formulas for describing the transfer mixture relate to the production of a transfer mixture under thermo-mechanical conditions that allow low-risk operation of the thin-film evaporator and have proven themselves in practice. Due to the explained influences on the rate of dissolution of the cellulose, however, it is possible that the formula predicts a spinnable solution, while in practice, despite low water content, a transfer mixture according to the invention with undissolved cellulose components is still present, since a special thermal mechanical treatment has been chosen, such as very short times of the product between feed and discharge. Due to the associated lower water content in the transfer mixture, such thermo-mechanical treatments are associated with an increased process risk due to significant overheating and explosive decomposition.
  • this can also mean that the starting material, even with compositions within the concentration range, is fed to the thin-film evaporator, which describes the general transfer mixture.
  • a transfer mixture which is characterized by a partial dissolution of the cellulose, is usually created only through the process-specific thermo-mechanical treatment of the starting material in the thin-film evaporator (increased temperature and shearing effect).
  • the outlet opens into a subsequent processing element, which is preferably more suitable than the thin-film evaporator for reliably converting the transfer mixture into a form solution.
  • a subsequent processing element can be a mixing kneader.
  • the kneading mixer is particularly well suited as a subsequent process unit thanks to good high-viscosity mixing properties and effective mechanical energy input via the kneader shaft, the speed of which can be quickly set and quickly reduced again - to zero if necessary. It is also advantageous here that the mixing kneader can regulate the temperature with great accuracy and safely, and thereby, as a rule, avoids cooling or heat dissipation.
  • the transfer mixture first passes through a subsequent transfer element.
  • the transfer mixture is then passed on to the subsequent processing element.
  • the increased energy efficiency and process reliability not only applies to the process step of producing the transfer mixture, but also in Combination with a suitable downstream processing organ for the total conversion of a starting material into a forming solution.
  • a further thin-film evaporator can also be considered as the subsequent processing element - accepting the above-mentioned disadvantages, whereby the thin-film evaporator can be designed in its overall construction for reaching the transfer mixture and the further thin-film evaporator through its further overall construction, such as overall length, angling of its wiper blades or the like can be adapted to the processing of the transfer mixture.
  • the subsequent processing element is defined in such a way that the processing element that processes the transfer mixture further processes it into a form solution.
  • the mold solution can then be used for spinning, for example.
  • the maximum water content x H20 describes the composition that corresponds to the dihydrate when considering water and NMMO.
  • NMMO molecules have the ability to form two hydrogen bonds. The hydrogen bonds lead on the one hand to the formation of structures with water molecules bound over them and on the other hand to the detachment of cellulose molecules. From a ratio of less than two water molecules per NMMO molecule, there is theoretically a dissolving capacity of the NMMO for cellulose molecules. This separates the transfer mixture from the pure suspension as the upper water content limit. For example, it is also described in the literature that with appropriate thermomechanical treatment, part of the cellulose is already in solution at NMMO-water concentrations of approx. 75%.
  • the curve describes the 95% confidence interval of the minimum water content of the general transfer area and thus further distinguishes itself from the safe state of a complete mold solution.
  • the formula for describing the maximum water content x H20 of the preferred transfer range is based on results from industrial applications of the direct dissolution process and data collection from the inventors' test series on a pilot plant scale. It marks the upper limit of the transfer range, within which optimal utilization of the specific, process-relevant thin-film evaporator characteristics is guaranteed.
  • the transfer mixture is in a pre-dissolution state.
  • This also means that the process for producing lyocell has been carried out under optimal operating parameters of the thin-film evaporator and the comparatively difficult material conditions of the lyocell are avoided, for example if encrustations occur in the thin-film evaporator or over-drying or decomposition takes place.
  • These problematic material states can be summarized in the following Process element relatively easy to prevent, because the subsequent process element is usually designed, for example, for higher torques and the avoidance of crust formation.
  • the maximum proportion of water is already closer to complete solution compared to the definition of the general transfer mixture.
  • the minimal proportion of water is at a greater distance from this complete solution.
  • the transfer mixture is removed from a moldable or spinnable solution after a processing time lasting several minutes, during which the product is homogenized by mixing and any remaining water is evaporated, so that the thin-film evaporator can be operated with the preferred operating properties described above.
  • the product and thus also the starting material essentially consists of cellulose, water and a functional liquid.
  • the product contains other chemicals such as stabilizers, etc., which need not be listed in detail within the scope of the invention, since they are known to the person skilled in the art and can be adapted for each individual case of use.
  • a thin-film evaporator for processing a starting material to form a transfer mixture using the direct dissolving process is claimed.
  • the thin-film evaporator has a feed, a housing and an outlet, with the feed introducing the starting material or the product consisting essentially of cellulose, water and a functional liquid into the housing, with an evaporator shaft arranged in the housing rotating the product over the heated interior of the housing, whereby the product heats up and some of the water evaporates, so that the transfer mixture is formed, whereby according to the invention all heating surfaces of the thin-film evaporator that come into contact with the product are subjected to a heating temperature that is at least 20K above the temperature of the product.
  • NMMO N-methylmorpholine-N-oxide
  • the thin-film evaporator is set in such a way that when the parameters of the transfer mixture are reached, the outlet is passed automatically or guided and further processing or transport is operatively connected to at least one subsequent transfer element or the transfer mixture is operatively linked to a subsequent process element.
  • FIG. 1 shows a diagram of the preferred material properties of a transfer mixture.
  • FIG. 2 shows a diagram of the general material properties of a transfer mixture.
  • the subject of this example is the production of a molding solution with a cellulose content of 12% by weight using the direct solution process.
  • NMMO is used as the functional liquid. All of the following proportions relate to the total mass of the cellulose-NMMO-water mixture.
  • a starting material with a cellulose content of approx. 7.2 wt% is produced from cellulose and aqueous NMMO solution, resulting in an NMMO content of approx. 46.1 wt%.
  • This starting material is introduced into a thin-film evaporator and concentrated there to form a transfer mixture.
  • the thin-film evaporator is operated at a process pressure of 70 mbara, so that the equilibrium temperature of the starting material is around 43 °C.
  • the heating temperature of the thin-film evaporator is 130°C.
  • the mixture is transferred within the preferred transfer range with a cellulose content of approx. 11.5 wt% and an NMMO Proportion of approx. 73.9 wt%. With the present process conditions, this corresponds to an equilibrium temperature of the transfer mixture of approx. 100 °C. The ratio of water and NMMO at this point is approximately that of a 1.3 hydrate.
  • the transfer mixture provided by the thin-film evaporator is then placed in a mixing kneader. There, the mixture is finally concentrated by evaporation and homogenization, resulting in a complete mold solution.
  • the molding solution leaves the mixing kneader with a cellulose content of 12.0 wt%, an NMMO content of approx. 77.0 wt% and a temperature of approx. 107 °C.
  • the subject of this example is the production of a molding solution with a cellulose content of 12% by weight using the direct solution process.
  • an ionic liquid is used as the functional liquid. All of the following proportions relate to the total mass of the mixture.
  • a starting mixture with a cellulose content of approx. 8.2 wt% is made from cellulose and aqueous IL solution, resulting in an IL content of approx. 58.6 wt%.
  • This starting mixture is introduced into a thin-film evaporator and concentrated there to form a transfer mixture.
  • the mixture is transferred with a cellulose content of approx. 11.5 wt% and an IL content of approx. 79.6 wt%.
  • the transfer mixture provided by the thin-film evaporator is then placed in a mixing kneader. There, the mixture is finally concentrated by evaporation and homogenization, resulting in a complete mold solution.
  • the molding solution leaves the mixing kneader with a cellulose content of 12.0 wt% and an IL content of approx. 83.0 wt%. Shown in Figure 1 is a graph showing the general and preferred material composition of the transfer mix.
  • the range of the solution L is first reached and with a further decrease in the water content, the crystallization K of the NMMO takes place.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Transfergemisches nach dem Direktlöseverfahren in einem Dünnschichtverdampfer mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Verdampferwelle rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, welches bei einer allgemeinen Zusammensetzung den Auslass anströmt, (a) bei welcher das Produkt bei produkteberührten Gehäuseflächen von mindestens 20K oberhalb der Produkttemperatur nicht überhitzt oder (b) welche im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit maximal xH2O = -0,235 xCell + 0,235 minimal xH2O = -0,59 xCell + 0,2047 beträgt.

Description

Verfahren zur Herstellung eines Transfergemisches nach dem Direktlöseverfahren und einem Dünnchichtverdampfer
Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Transfergemisches nach dem Direktlöseverfahren nach dem Oberbegriff der Ansprüche 1 , 2, 11 oder 12.
Stand der Technik Das Verfahren zur Herstellung einer Formlösung aus Zellstoff nach dem Direktlöseverfahren im industriellen Massstab durch Verdampfung von Wasser aus einem Zellulose-Wasser-Funktionsflüssigkeits-Gemisch (im Folgenden auch als Produkt bezeichnet und Zellulose, Funktionsflüssigkeit und Wasser als Produktkomponenten) ist beispielsweise in der WO 1994/006530 A1 beschrieben, wobei N-Methylmorpholin-N-Oxid (im Folgenden als NMMO oder auch Aminoxid bezeichnet) als Funktionsflüssigkeit (allgemein als Lyocell- Formlösungsverfahren oder Aminoxidverfahren bekannt) verwendet wird. Unter Zellulose-Wasser-Funktionsflüssigkeits-Gemisch bzw. Produkt sind alle Wassergehalte bzw. Stoffgemischzustände zu verstehen, also von einem grossen Wasseranteil, bei welchem eine Suspension vorliegt bis zu einem so geringen Wasseranteil, dass eine Formlösung vorliegt, und schliesst somit das Transfergemisch mit ein.
Es beschreibt die heute für das Lyocell-Formlösungsverfahren weit verbreitete Verwendung von Dünnschichtverdampfern zur Verdampfung von Wasser aus einem Zellulose-NMMO-Wasser-Gemisch, die mittlerweile in vielfältiger Form und Ausgestaltung bekannt und gebräuchlich sind, und die sich alle dadurch auszeichnen, dass eine Verdampferwelle im Gehäuse des Dünnschichtverdampfers das Produkt an als Heizfläche dienenden inneren Gehäuseflächen verteilt, sodass eine dünne Schicht entsteht, die gegebenenfalls mit zunehmender Drehgeschwindigkeit und sinkender Viskosität zusätzlich noch turbulent sein kann, sodass das Produkt schnell erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft. Mit Heizfläche ist sowohl oben wie auch im Folgenden jegliche beheizte Fläche zu verstehen, welche dazu dienen soll, Energie thermisch über eine Temperaturdifferenz zwischen Heizfläche und Produkt in ein Produkt einzutragen. Allerdings offenbart dieses Verfahren die Herstellung einer formbaren Lösung, wobei hier im Folgenden die Lösung als Formlösung bezeichnet wird im Sinne der Definition in der DE 10 2012 103 296 A1.
Während Dünnschichtverdampfer meistens mit einer vertikalen Orientierung der Verdampferwelle ausgeführt sind wie beispielsweise in der WO 1994/006530 A1 beschrieben, können sie auch mit einer horizontalen Orientierung der Verdampferwelle ausgeführt sein, wie beispielsweise in der WO 2020/249705 A1 beschrieben.
Dem Fachmann ist zusätzlich das Verfahren zur Herstellung einer Formlösung aus Zellstoff nach dem Direktlöseverfahren bekannt, bei welchem eine ionische Flüssigkeit (im Folgenden als IL bezeichnet) anstelle von NMMO als Funktionsflüssigkeit verwendet wird, aber ansonsten ebenfalls eine Formlösung durch ein Direktlöseverfahren hergestellt wird, indem mit einem Dünnschichtverdampfer Wasser aus einem Zellulose-IL-Wasser-Gemisch verdampft wird.
IL bzw. Ionische Flüssigkeiten bezieht sich hierbei auf eine Gruppe organischer Verbindungen, die trotz ihres ionischen Aufbaus einen niedrigen Schmelzpunkt (<100°C) aufweisen und daher auch als geschmolzene Salze bezeichnet werden. Die Verwendung von IL als Funktionsflüssigkeit bedeutet also immer eine für das Direktlöseverfahren geeignete Ausführungsform innerhalb der Gruppe der ionischen Flüssigkeiten.
Dem Fachmann ist bekannt, dass einige IL bei erhöhten Temperaturen zu einer thermischen Zersetzung neigen, sodass Prozesse mit einem erhitzten IL die Temperatur des ILs unterhalb dessen Zersetzungstemperatur gehalten werden muss. Beispielhaft kann hier die Zersetzung des IL [DBNH][OAc] oberhalb von Temperaturen von ca. 100 °C angeführt werden. Dem Fachmann ist auch bekannt, dass mit der Reduktion des Wassergehalts eines NMMO-Wasser- Gemischs bei erhöhten Temperaturen eine Zersetzung des NMMO beginnt. Bei Temperaturen von typischerweise oberhalb 140°C besteht mit Reduktion des Wassergehalts zunehmend Explosionsgefahr zum Beispiel durch eine explosionsartige autokatalytische Zersetzung, aus der eine weitere Temperaturerhöhung und somit akute Explosionsgefahr folgt. Je nach Zusammensetzung des Gemischs ist eine Zersetzung auch bereits ab Temperaturen oberhalb von 125°C zu beobachten, da sich die Zersetzungstemperatur durch zum Beispiel Vorhandensein von Reduktionsmittel (wie z.B. Zellulose) und Schwermetallionen (wie z.B. Eisenionen) reduzieren kann. Im Fall des beschriebenen Direktlöseprozesses ist durch das prozessgemässe Vorhandensein von Zellulose und die Verwendung von Eisenwerkstoffen für die Maschinenkonstruktion trotz üblicherweise zugesetzter Stabilisatoren eine Reduktion der Zersetzungstemperatur zu erwarten.
Dem Fachmann ist ferner im Rahmen der Erfindung als Problem der wesentlichen Überhitzung bezeichnete Umstand bekannt, dass zwecks Vermeidung von Zersetzung der Funktionsflüssigkeit, der Führung der Temperatur des Produkts (im Folgenden mit auch Produkttemperatur bezeichnet) grosse Beachtung gewidmet werden muss. Er wählt deshalb einen Prozess, bei welchem sich die angestrebte Temperatur des Produkts sowie dessen Gleichgewichtstemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur befindet.
Bei einem Mehrkomponentengemisch, wie es im Falle des Zellulose- Funktionsflüssigkeit-Wasser-Gemisches vorliegt, ist jeder Zusammensetzung des Gemisches bei herrschenden Prozessbedingungen (Druck) eine Gleichgewichtstemperatur zugeordnet, bei der das Gemisch zu sieden beginnt. Erfolgt eine Energiezufuhr in das System, so verdampft ein Teil der flüchtigen Komponenten (hier Wasser). Gleichzeitig verändert sich die Zusammensetzung des Gemisches, wodurch sich in der Folge auch die Gleichgewichtstemperatur ändert. So erwärmt sich das Gemisch bei Energiezufuhr, während sich seine Zusammensetzung durch Verdampfung flüchtiger Komponenten verändert entlang seiner Gleichgewichtskurve. Mit abnehmendem Wassergehalt steigt die Viskosität durch zunehmende Zellulosekonzentration und die zunehmende Lösekraft der Funktionsflüssigkeit bzw. des Funktionsflüssigkeit-Wasser- Gemischs. Mit steigender Viskosität entwickelt sich für das verdampfende Wasser im Produkt zunehmend die Gefahr einer Transportlimitierung, sodass Verdampfungskühlung nicht mehr in ausreichendem Masse erfolgen kann und sich folglich die Temperatur des Wasser-Funktionsflüssigkeits-Gemisches und des Produkts auf Werte oberhalb der Gleichgewichtstemperatur erhöht. Die Gleichgewichtstemperatur des Gemisches ändert sich mit dessen Zusammensetzung sowie mit dem Prozessdruck. Somit steigt die Temperatur des Gemisches auch ohne Transportlimitierungseffekte über den Verlauf des Prozesses, sodass es bei entsprechender Wahl der Prozessparameter auch bei Gleichgewichtstemperatur Zersetzung auftreten kann. Der Fachmann wählt daher Prozessparameter, bei denen die auftretenden Gleichgewichtstemperaturen stets unterhalb der Zersetzungstemperaturen liegen. Für NMMO als Funktionsflüssigkeit ergeben sich als Beispiel üblicherweise Gleichgewichtstemperaturen im Bereich von 50°C bis 110°C über den Verlauf des Prozesses.
Bei NMMO als Funktionsflüssigkeit führen bei bestehender Transportlimitierung exotherme Zersetzungsprozesse zudem zu lokalen Materialüberhitzungen (Hotspots), aus denen die Reaktionswärme nicht in ausreichendem Masse abgeführt werden kann. Dies löst in der Folge weitere exotherme Zersetzungsprozesse aus.
Eine wesentliche Überhitzung führt dazu, dass sich die Funktionsflüssigkeit, die Zellulose oder das Zellulose-Funktionsflüssigkeits-Wasser-Gemisch auf so hohe Temperaturen erhitzt, bei denen deren Zersetzung stattfindet. Eine Überhitzung, welche zu Temperaturen des Produkts oder einer Produktkomponente oberhalb der produkt- respektive produktkomponentenspezifischen Zersetzungstemperaturen führt, sei im Folgenden als mit wesentlicher Überhitzung bezeichnet. Dabei ist unerheblich, ob die Überhitzung aus einer mangelnden Verdampfungskühlung durch Transportlimitierung resultiert oder durch eine Übertrocknung des Produktes am Gleichgewicht verursacht wird.
Die Zersetzung der Funktionsflüssigkeit ist oben beschrieben. Sie verursacht einerseits die Notwendigkeit, die verlorene - üblicherweise sehr teure - Funktionsflüssigkeit ersetzen zu müssen und erhöht andererseits bei NMMO als Funktionsflüssigkeit akut die Explosionsgefahr.
Eine wesentliche Überhitzung kann aber auch eine Zersetzung der Zellulose oder des Zellulose-Funktionsflüssigkeits-Wassergemischs (bzw. definitionsgemäss des Produkts) betreffen, indem sie bei zu hohen Temperaturen, gegebenenfalls in Verbindung mit - bei erhöhten Viskositäten typischerweise vorherrschenden - erhöhter Scherung, zu einer Reduktion des Polymerisierungsgrades (dem Fachmann als DP bekannt) der Zellulose führt. Eine wesentliche Überhitzung des Produkts kann sich also durch Zersetzung von Teilen des Produkts oder des Produkts selbst produkteschädigend oder sicherheitsgefährdend auswirken.
Natürlich kann auch eine Prozessführung bei Temperaturen unterhalb der Zersetzungstemperatur durch nicht thermisch induzierte Zersetzungsprozesse (z.B. Radikalreaktionen) produkteschädigend oder sicherheitsgefährdend wirken. Dem wird in der Praxis jedoch mit gängigen Stabilisatoren entgegengewirkt.
Weiterhin würde eine Temperaturführung, welche Gleichgewichtstemperaturen oberhalb der Zersetzungstemperaturen anstrebt ebenfalls zu Produktschädigung und Sicherheitsgefährdung führen. Der Fachmann strebt eine entsprechende Fahrweise in der Praxis nicht an.
Dennoch gilt aus diesem Grund beim Einsatz eines Dünnschichtverdampfers zur Durchführung des Direktlöseprozesses der Temperaturführung aufgrund dessen apparatespezifischen Eigenschaften ein besonderes Augenmerk. Ein charakteristischer hoher Wärmeeintrag bei geringer vorhandener Produktmenge im Apparat führt einerseits zu einer effizienten Verdampfung von flüchtigen Komponenten. Anderseits können auftretende Prozessschwankungen (beispielsweise zugeführter Gemischmengenstrom, Energieeintrag oder Produktviskosität) aufgrund der geringen Menge an Produkt im Apparat nur bedingt aufgefangen werden. So kann eine geringe Absenkung des zugeführten Gemischmengenstroms bereits zu einer signifikanten Erhöhung der Produkttemperatur führen. Dies birgt die Gefahr der Temperaturerhöhung in Bereiche oberhalb der Zersetzungstemperatur hinein.
Auch in der WO 2008/154668 A1 ist ein Dünnschichtverdampfer zur Herstellung einer Lyocell-Formlösung offenbart, wobei die Förderelemente an der Verdampferwelle des Dünnschichtverdampfers für einen raschen vertikalen Produkttransport steil angewinkelt sind. Dies ermöglicht zwar, das Risiko einer Zersetzung durch wesentliche Überhitzung auch bei hohen Heiztemperaturen und Vakuum, wie sie für hohe Herstellkapazitäten und Prozesseffizienz notwendig sind, zu reduzieren, was aber durch die höheren Heiztemperaturen, welche für die zur Kompensation der kürzeren Verweilzeit nötigen höheren Wärmestromdichte nötig sind, wieder kompensiert wird.
Endseitig geht der Dünnschichtverdampfer in eine endseitig angeordnete Schnecke über, welche eine Pumpe anspeist, welche die Formlösung durch Rohrleitungen zu einer Formgebungsvorrichtung wie beispielsweise Spinndüsen pumpt. Dies hat einerseits den Vorteil, dass die Formlösung vor der Pumpe gestaut werden kann, was für den Betrieb vieler druckaufbauender Austragsorgane notwendig ist, um den Betrieb des Dünnschichtverdampfers bei Vakuum zu ermöglichen.
Dem Fachmann ist klar, dass das Stauen des Produkts andererseits aber auch zwingend ist, um die für den Löseprozess nötige Lösezeit zu gewährleisten, da Löseprozesse nicht instantan sondern innerhalb eines Zeitraums mit einer Lösegeschwindigkeit ablaufen. Dem Fachmann ist bekannt, dass Lösegeschwindigkeiten durch verschiedene Faktoren wie beispielsweise die Temperatur beeinflusst sind. Im Fall des beschriebenen Direktlöseverfahrens ist dem Fachmann weiterhin bekannt, dass neben der Temperatur auch die Konzentration der Funktionsflüssigkeit sowie die mechanische Belastung des Gemisches einen Einfluss auf die Lösegeschwindigkeit ausüben. So können bei gleicher Zusammensetzung und gleicher Temperatur durch unterschiedliche mechanische Behandlung des Materials bei gleicher Behandlungsdauer verschiedene Lösezustände eintreten.
Ein weiterer Grund für das oben beschriebene Stauen des Produkts im Dünnschichtverdampfer vor dem Austrag ist deshalb die zusätzlich zur Wasserverdampfung für die Herstellung einer Formlösung notwendige mechanische Einwirkung auf das Produkt, welche durch die gezielt gewählte Geometrie der Verdampferwelle des Dünnschichtverdampfers erzielt wird, über eine gewisse Zeit lang, welche durch das Stauen des Produkts gewährleistet wird, erfolgen muss.
Bei einem ausserplanmässigen Stop der Pumpe, sei es infolge einer Unterbrechung der gesamten, unter anderem das Verfahren enthaltende Produktionsanlage durch eine technische Störung einer der zahlreichen dem Verfahren folgenden Prozessorgane oder sei es infolge einer Störung der im Verfahren verwendeten Komponenten selbst, kann die vor der Pumpe stauende Formlösung wegen ihrer hohen Viskosität durch mechanischen Energieeintrag der Verdampferwelle schnell überhitzen, was ein akutes Produkteschädigungs- und bei NMMO insbesondere ein Explosionsrisiko darstellt. Stoppt man die Rotation der Verdampferwelle, kann sich das als dünne Schicht im engen Kontakt mit den beheizten inneren Gehäuseoberflächen verteilte Produkt schnell überhitzen, was ebenfalls ein akutes Produkteschädigungs- und insbesondere Explosionsrisiko darstellt. Die beheizten Gehäuseoberflächen werden im Rahmen der Erfindung als Heizflächen bezeichnet.
Dem Fachmann ist ferner nachteilig die limitierte Baugrösse grossindustrieller Dünnschichtverdampfer bekannt, deren maximale Heizfläche typischerweise ungefähr 50 m2 beträgt.
Dem Fachmann ist ferner auch nachteilig bekannt, dass, um eine wesentliche Überhitzung des Produkts bzw. der Funktionsflüssigkeit zu vermeiden, im Dünnschichtverdampfer austragsseitig die Temperatur der Heizfläche (auch Heiztemperatur oder Heizflächentemperatur genannt) stark abgesenkt wird. Durch die dort vorliegenden höheren Produktviskositäten ergibt sich im Vergleich zum oberen Bereich des Dünnschichtverdampfers auch ein höherer Energieeintrag durch Dissipation. Zudem wird die Transportgeschwindigkeit des Produkts durch die Stauwirkung vor dem Austrag reduziert, was die für die Produkterwärmung zur Verfügung stehende Zeit erhöht, was nicht nur den Energieeintrag durch Dissipation sondern auch den thermischen Energieeintrag erhöht. Um eine wesentliche Überhitzung des Produktes zu vermeiden, ist deshalb die Absenkung der Heiztemperatur gegenüber dem oberen Bereich notwendig. Die Temperatur der Heizfläche wird typischerweise soweit abgesenkt, dass sie ungefähr der Temperatur der Formlösung (im Folgenden auch Formlösungstemperatur genannt) beim Austritt aus dem Dünnschichtverdampfer entspricht, also bei NMMO als Funktionsflüssigkeit bei typischerweise 100 bis 105 °C, um das Produkt lediglich zu temperieren. Je nach Wassergehalt im Ausgangsmaterial betrifft die austragsseitige Zone mit reduzierter Heiztemperatur typischerweise 20% bis 50% der Heizfläche des Dünnschichtverdampfers. Im Umkehrschluss würde eine Vermeidung dieser Absenkung der Heiztemperatur eine Steigerung der für thermischen Energieeintrag genutzten Flächen des Dünnschichtverdampfers um 25% bis 100%, letzteres also eine Verdoppelung bedeuten.
Die Reduktion der Heizflächentemperatur hat den Zweck, insbesondere diesen mechanischen Energieeintrag zu kompensieren, um eine wesentliche Überhitzung des Produkts bzw. der Produktkomponenten und die damit verbundenen Produkteschädigungs- und Zersetzungsrisiken zu vermeiden.
Die Reduktion der Temperatur der Heizfläche zur Vermeidung einer wesentlichen Überhitzung hat für alle Funktionsflüssigkeiten, NMMO oder ein IL, den Nachteil, dass nicht die gesamte, zur Verfügung stehende Heizfläche für einen thermischen Energieeintrag genutzt werden kann, was angesichts limitierter Baugrössen von Dünnschichtverdampfern bedeutet, dass diese Heiztemperaturreduktion, die maximale Produktionskapazität einer Produktionslinie reduziert, was in einer kostensensitiven und unter anderem über Skaleneffekte im Wettbewerb stehende Industrie von wettbewerbsentscheidender Bedeutung ist.
Einen weiteren Nachteil bedeuten steigende Energiekosten durch die oben erwähnte Drosselung des thermischen Energieeintrags zugunsten des mechanischen Energieeintrags, da anstatt typischerweise kostengünstigem thermischen Energieeintrag über die Heizfläche ein typischerweise teurer elektromechanischer Energieeintrag über Energiedissipation der rotierenden Verdampferwelle des Dünnschichtverdampfers erfolgt.
Die Reduktion der Heiztemperatur kann sogar auch dazu führen, dass sich im austragseitigen Bereich des Dünnschichtverdampfers eine Abfuhr von Wärme aus dem Produkt ergibt, was einen Wärmeverlust bedeutet und die Energiekosten weiter erhöht.
Im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit ist allen oben erwähnten Verfahren zur Herstellung einer Formlösung durch Verdampfen von Wasser aus einem Zellulose-NMMO-Wasser-Gemisch die Explosionsgefahr gemeinsam.
Die WO 96/33302 A offenbart nun eine Anlage zur Herstellung cellulosischer Folien, Fasern und anderer Formkörper nach dem Aminoxidverfahren (also mit NMMO als Funktionsflüssigkeit). Dabei kommen hier bevorzugt zwei Mischvorrichtungen mit zwei unterschiedlichen Stofflösern zum Einsatz. Mithilfe dieser Mischvorrichtungen soll der Zellstoff zunächst zerfasert oder gemahlen werden, wobei eine Pumpe eine erste Suspension von Zellstoff in einer wässrigen Aminoxidlösung mit einer Trockenstoffdichte von nicht mehr als 10 Masse% Trockenzellstoff in eine Vorrichtung (im Folgenden als Vorrichtung 1 bezeichnet) pumpt, wobei die Vorrichtung die vorhandene Menge an Wasser reduziert bis die Suspension in eine konzentrierte Zellstoffsuspension übergeführt ist, wobei von der Vorrichtung 1 die konzentrierte Zellstoffsuspension in eine weitere Vorrichtung (im Folgenden als Vorrichtung 2 bezeichnet) übergeführt wird, wobei die gebildete konzentrierte Zellstoffsuspension in eine formbare Lösung von Zellulose übergeführt wird.
Beide Vorrichtungen können hierbei als Dünnschichtverdampfer ausgeführt sein. Grund dieser zweistufigen Verdampfung ist der hohe Wassergehalt im Zellstoff-Wasser-NMMO-Gemisch, der durch die der Vorrichtung 1 vorgelagerte Prozessführung verursacht wird. Ziel dieser Erfindung ist deshalb die Vorkonzentration der Zellstoffsuspension, um die durch Vorrichtung 2 zu verdampfende Wassermenge zu reduzieren. Als Zustand des Produkts nach Vorrichtung 1 wird eine konzentrierte Zellstoffsuspension offenbart, was bedeutet, dass der Löseprozess noch nicht begonnen hat und demzufolge keine gelösten cellulosischer Bestandteile enthalten sind.
Allerdings ist zwischen Vorrichtung 1 und Vorrichtung 2 eine Austragspumpe vorgesehen, vor der an dieser Stelle ein Aufstauen der konzentrierten Zellstoffsuspension in Form einer Flüssigkeitsansammlung offenbart ist, womit wegen der Gefahr von Materialakkumulation wieder das Explosionsrisiko steigt.
Die WO 2013/156489 A1 offenbart ebenfalls zwei aufeinander folgende Vorrichtungen zum Verdampfen von Wasser, wobei die erste ein Dünnschichtverdampfer und die zweite ein Dickschichtverdampfer, vorzugsweise ein Knetreaktor wie in DE 199 40 521 A1 beschrieben, wobei im Folgenden der Knetreaktor als Mischkneter bezeichnet sei. Der Mischkneter kann Dank guter Hochviskosmischeigenschaften und effektivem mechanischen Energieeintrag über dessen Welle (im Folgenden als Kneterwelle bezeichnet), deren Drehzahl schnell eingestellt und auch schnell wieder zurückgenommen werden kann, mit grosser Genauigkeit und sicher die Temperatur regeln und im Regelfall Kühlung des Produktes bzw. Wärmeabfuhr vermeiden. Dünnschichtverdampfer und Mischkneter sind direkt mit einer Verbindung miteinander verbunden, über die explizite Ausführungsform der Verbindung die WO 2013/156489 A1 aber schweigt.
Der Wasseranteil im NMMO der konzentrierten Zellstoffsuspension werde beim Löseprozess in drei Abschnitten unterteilt. Nach dem ersten Abschnitt werde die Zellstoffsuspension aus dem Dünnschichtverdampfer aus und in den Mischkneter eingetragen. Der erste Abschnitt zeige keinen Viskositätsanstieg und ende mit dem Beginn des Lösefensters, was einem 2.5 Hydrat entspreche, was einer NMMO-Wasser-Konzentration (NMMO bezogen auf NMMO und Wasser in Massenanteilen) von ca. 72.2 wt% entspricht und wo - wie bei der WO 06/33302 A - durch den vorhandenen hohen Wasseranteil eine geringe Explosionsneigung zu erwarten ist. Der zweite Abschnitt bestehe aus dem Hauptlösungsprozess, sodass dort die Viskosität stark zu steigen beginne, und der damit verbundenen notwendigen Verdampfung von Wasser bis ca. ein 1.5 Hydrat entstehe, was einer NMMO-Wasser-Konzentration von ca. 81.3 wt% entspricht. Im dritten Abschnitt findet die Homogenisierung statt und Wasser verdampfe bis ein 0.8 bis 1.0 Hydrat (Monohydrat) entstehe was einer NMMO- Wasser-Konzentration von respektive ca. 89.1 wt% bis 86.7 wt% entspricht.
Der Nachteil dieses Verfahrens liegt im immer noch hohen Wasseranteil, welcher nicht durch einen Dünnschichtverdampfer verdampft wird, was einem ungenutzten verfahrenseffizienzsteigernden Potenzial des Dünnschichtverdampfers entspricht. Zudem muss bei einem Zellulose-Wasser-NMMO- Gemisch, bei welchem der NMMO-Wasser-Anteil noch als 2.5 Hydrat vorliegt, ein - wie in WO 2013/156489 A1 beschrieben - nachfolgender Mischkneter in der Eingangszone noch immer eine grosse Menge Wasser verdampfen.
Um wirtschaftliche Baugrössen des Mischkneters zu erreichen, hat dies zur Folge, dass zusätzlich zum mechanischen Energieeintrag durch Knetwirkung ein nicht zu vernachlässigender Anteil der einzubringenden Energie durch Kontaktwärme erfolgen muss. Folglich ist es notwendig, die Heizfläche zumindest in der Eingangszone zu maximieren, was bedeutet, dass auch die an der Kneterwelle angebrachten Scheiben, wie weiter unten näher beschrieben, an welchen die Mischbarren angebracht sind, so ausgestaltet sein müssen, dass sie beheizt werden können. Diese Beheizung erhöht zum einen die Kosten in Konstruktion und Herstellung sowie die Herstellzeit der Mischkneter und führt zum anderen zu höheren Baugewichten der Kneterwelle. Das integrierte Heizsystem senkt zudem die mechanische Stabilität der Konstruktion und verursacht folglich eine Reduktion der maximalen Baugrössen der Mischkneter. Die Notwendigkeit dieser Bauweise wird noch durch die niedrige Viskosität der konzentrierten Zellstoffsuspension bei einem Eintrag in den Mischkneter mit einer NMMO-Wasser-Konzentration von ca. 72.2 wt% verstärkt, da dies zur Folge hat, dass in der Eingangszone des nachfolgenden Mischkneters Drehmoment und Drehzahl nicht ausreichen, um durch die entstehende Reibung und daraus resultierende Erhitzung der Zellstoffsuspension bereits für eine genügende Wasserverdampfung zu sorgen. Zusammenfassend gesagt, bedeutet also der hohe Wasseranteil einerseits eine hohe Verdampfungslast für den Mischkneter und andererseits infolge niedriger Viskosität einen geringen Anteil mechanischen Energieeintrags.
Mischkneter sind dem Fachmann bekannt. Sie verfügen vorzugsweise über genau eine oder genau zwei Kneterwellen, welche der Durchführung von hochviskosen und Krusten bildender Prozesse dienen, die unter Vakuum, atmosphärisch oder bei Überdruck betrieben werden können und über thermische Austauschflächen beheizt oder gekühlt werden können. Zudem kann die Kneterwelle und deren Wellenaufbauten bei typischerweise vorliegenden Produktviskositäten durch Rotation und Reibung sehr effektiv das Produkt erwärmen.
Ist genau eine Kneterwelle vorhanden, so liegt ein einwelliger Mischkneter vor, welcher beispielsweise in der CH 674 472 A5 beschrieben ist. Hierbei kämmen Wellenaufbauten der Kneterwelle vorzugsweise im Betrieb mit statischen Aufbauten des Gehäuses, beispielsweise sogenannte Gegenhaken. Sind genau zwei Kneterwellen vorhanden, so liegt ein zweiwelliger Mischkneter vor, der beispielsweise in der DE 41 18 884 A1 beschrieben ist. Die Wellenaufbauten der Kneterwellen kämmen sich im Betrieb vorzugsweise gegenseitig.
Die zumindest eine Kneterwelle umfasst Wellenaufbauten in Form von Scheiben und daran befestigten Barren, wobei die Wellenaufbauten der zumindest einen Kneterwelle eingerichtet sind, um sich im Betrieb mit den Wellenaufbauten einer zweiten Kneterwelle oder mit im Mischkneter vorhandenen stationären Gegenelementen zu kämmen. Mischkneter mit derart kämmenden Elementen sind bekannt und werden als «selbstreinigend« bezeichnet, weil das beschriebene Kämmen etwaige Anhaftungen von den sich kämmenden Elementen ablöst.
Die vorbeschriebenen Kneterwellen mit Scheiben und Barren sind aus dem Stand der Technik bekannt, beispielsweise aus der DE 41 18 884 A1. Für die vorliegende Erfindung ist es unerheblich, auf welche Weise die Barren an den Scheiben und diese wiederum an den Kneterwellen befestigt sind. Barren und Scheiben (auch «Supporte« genannt) können beispielsweise auch einstückig gefertigt sein, der Begriff „befestigt“ ist somit weit auszulegen. Während die vorgenannte DE 41 18 884 A1 einen zweiwelligen Mischkneter zeigt, ist der CH 674 472 A5 ein einwelliger Mischkneter mit hakenartigen statischen Knetgegenelementen (sogenannten «Knetgegenhaken«) an der Innenwand des Gehäuses zu entnehmen. Gehäuse, Kneterwelle(n), Wellenaufbauten und statische Knetgegenelemente können ausgebildet sein wie in den vorgenannten Druckschriften beschrieben.
Als thermische Austauschflächen können nicht abschliessend die Innenseiten des Mischknetergehäuses, die Kneterwelle(n) und die Scheiben ausgestaltet sein. Beim Mischknetergehäuse sind thermische Austauschflächen typischerweise als aufgeschweisste Halbrohre oder vorzugsweise als Doppelwände ausgestaltet. Bei den Kneterwellen bedeuten thermische Austauschflächen, dass die Kneterwelle als Hohlwelle ausgestaltet ist und vorzugsweise über einen Zufluss und einen Rückfluss des Wärmeträgermediums bzw. Kühlmediums verfügt, bspw. mit einem Innenrohr.
Scheiben mit thermischen Austauschflächen verfügen über Hohlräume oder Bohrungen für elektrische Heizelemente oder ein Wärmeträgermedium oder Kühlmedium, wobei letztere über einen Zufluss, der vom Zufluss in der Kneterwelle gespiesen wird, und einen Abfluss, der zum Rückfluss in der Kneterwelle zurückfliesst, verfügen. Die Hohlräume können typischerweise als Doppelwände oder Bohrungen ausgeführt sein und benötigen hierzu grössere Wandstärken und grössere Abmasse der Wellenaufbauten und wandstärkere Kneterwelle und verursachen hierbei einen deutlich grösseren Herstellungsaufwand im Vergleich zu hohlraumfreien (im Folgenden auch heizholraumfrei bezeichnet) Scheiben, die typischerweise wegen dem Wegfall von thermischen Austauschflächen kleiner gebaut werden können.
Aufgabe der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile aus dem Stand der Technik zu überwinden. Insbesondere soll ein Verfahren zur Herstellung des Transfergemischs durch Verdampfung von Wasser aus einem Zellulose-Wasser-Funktionsflüssigkeit- Gemisch beschrieben werden, welches in erster Linie ermöglicht, die durch thermischen Energieeintrag erzielte Verdampfungsleistung einer für Verdampfung geeigneten Vorrichtung, vorzugsweise eines Dünnschichtverdampfers, ohne Überhitzungs- oder Explosionsgefahr deutlich zu steigern.
Lösung der Aufgabe
Zur Lösung der Aufgabe führen die Merkmale nach dem Anspruch 1 , 2, 11 oder 12.
Vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Herstellung eines Transfergemisches als erste Prozessstufe eines mindestens zweistufigen Prozesses nach dem Direktlöseverfahren in einem Dünnschichtverdampfer, welche allen im Rahmen der Aufgabenstellung genannten Sachverhalten Rechnung trägt.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Transfergemisches innerhalb des Direktlöseverfahrens verläuft in einer Vorrichtung, vorzugsweise einem Dünnschichtverdampfer, mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung ein Produkt in Form eines Ausgangsmaterials im Wesentlichen aus Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei das Ausgangsmaterial erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, wobei das Transfergemisch den Auslass mit einem Anspeisestrom anströmt, und dann verzugslos in ein nachfolgendes Prozessorgan übergeführt wird. Hierbei soll in dem Verfahren ein Transfergemisch und keine Formlösung hergestellt werden. Das Transfergemisch zeichnet sich dabei durch einen Wasseranteil aus, bei welchem die Temperatur der Heizfläche des Dünnschichtverdampfers - insbesondere gegen den Austrag hin - nicht wesentlich gegenüber dem Eintrag abgesenkt ist, ohne dass eine wesentliche Überhitzung des Produkts erfolgt. Das Transfergemisch unterscheidet sich von der Formlösung dadurch, dass es dem Produkt in einem Zustand entspricht, bevor es zu einer formbaren, insbesondere formbare bzw. spinnbaren Lösung übergeführt wird. Eine formbare bzw. spinnbare Lösung liegt dann vor, wenn sich alle wesentlichen cellulosischen Bestandteile des Ausgangsmaterial gelöst haben. Wesentlich bedeutet in diesem Zusammenhang einen so geringen Anteil an nicht gelösten Bestandteilen, dass die sogenannten Filterstandzeiten ein wirtschaftlich akzeptables Mass erreichen. Eine Filterstandzeit bezieht sich auf Filter, welche typischerweise nach der Prozessstufe zur Herstellung der Formlösung und vor der Prozesstufe zur Formgebung bzw. des Spinnens, verwendet werden. Die Filterstandzeit entspricht der Zeitdauer bzw. der Nutzungsdauer bis ein Filter ausgewechselt werden muss, weil der Druckabfall über den Filter zu hoch wird, welcher durch die Ansammlung von für die weitere Verarbeitung unerwünschten Bestandteilen ansteigt. Diese Bestandteile können zum Beispiel sowohl nicht gelöste cellulosische Fasern als auch nicht- cellulosische Verunreinigungen darstellen. Die konkrete Wahl einer Filterstandzeit unterliegt deshalb gesamtwirtschaftlichen Kosten und Qualität optimierenden Aspekten.
Das Transfergemisch unterscheidet sich weiterhin vom Ausgangsmaterial dadurch, dass im Transfergemisch durch thermo-mechanische Behandlung im Dünnschichtverdampfer bereits ein Teil der im Ausgangsmaterial vorhandenen Zellulose in Lösung ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung des Transfergemisches hat den Vorteil, dass das Produkt im Dünnschichtverdampfer immer über einen ausreichend hohen Wasseranteil verfügt und somit eine wesentliche Überhitzung und bei NMMO als Funktionsflüssigkeit einem daraus folgenden potentiellen Explosionsrisiko vorgebeugt wird und so die Heiztemperatur gegen die Austragsseite des Dünnschichtverdampfers hin nicht oder nicht wesentlich abgesenkt werden muss, sondern dass immer eine für einen thermischen Energieeintrag notwendige Temperaturdifferenz, also der Differenz zwischen Heiztemperatur und Produkttemperatur, von mindestens 20K, vorzugsweise 50K und idealerweise 70K besteht, bei Vermeidung einer wesentlichen Überhitzung. Ein weiterer Vorteil besteht darin, dass daraus durch geringere Viskosität und die Vermeidung einer Ansammlung des Produkts auf der Auslassseite des Dünnschichtverdampfers vor dem Auslass eine geringere mechanische Belastung der Verdampferwelle des Dünnschichtverdampfers resultiert, sodass der Dünnschichtverdampfer kostengünstiger realisiert werden kann. Dies steigert die maximale Wasserverdampfungsmenge pro Heizfläche von Dünnschichtverdampfern bei gleichzeitig niedrigeren Energiekosten und günstigerer Bauweise. Die günstigere Bauweise ergibt sich beispielsweise daraus, dass herkömmliche Dünnschichtverdampfer grösser ausgeführt werden können und somit mehr Material verarbeitet werden kann als dies bisher möglich war. Somit steigern sich sowohl die höhere Wasserverdampfungsmenge pro Heizfläche als auch die grössere Bauweise, also die Produktionskapazität pro Produktionslinie.
Vorteilhaft ist hierbei auch, die erhöhte Energieeffizienz und Prozesssicherheit nicht nur für den Prozessschritt der Herstellung einer konzentrierten Zellstoffsuspension in einem Dünnschichtverdampfer sondern auch in Kombination mit einem geeigneten nachfolgenden Prozessorgan wie vorzugsweise einem Mischkneter für die gesamte Überführung eines Ausgangsmaterial in eine Formlösung.
Als Funktionsflüssigkeit für das Ausgangsmaterial wird erfindungsgemäß eine IL oder NMMO beigegeben. Die Funktionsflüssigkeit dient dazu, die Zellulose bei entsprechenden Voraussetzungen zu lösen.
In dem Verfahren kann beispielsweise das Transfergemisch an ein nachfolgendes Prozessorgan weitergegeben werden. Bei dem nachfolgenden Prozessorgan kann es sich um die bereits beschriebenen Prozessorgane wie den Mischkneter oder den weiteren Dünnschichtverdampfer handeln. Das nachfolgende Prozessorgan soll dabei das Transfergemisch zu einer Formlösung weiterverarbeiten. Eine vorzugsweise Ausführungsform des Transfergemisches wird dabei so gewählt und die Praxis hat gezeigt, dass die Viskosität des Transfergemischs nicht nur niedrig genug ist, dass eine wesentliche Überhitzung im Dünnschichtverdampfer vermieden wird, sondern auch gross genug, dass der durch Reibung erfolgende mechanische Energieeintrag beim Mischkneter so hoch ist, dass der Bedarf an - den mechanischen Energieeintrag ergänzendem - thermischem Energieeintrag in den Mischkneter so gering ist, dass die Aufbauten der Kneterwelle nicht dem thermischen Wärmeaustausch dienen müssen, sondern heizhohlraumfrei gestaltet werden können. Dies ermöglicht eine deutlich einfachere, günstigere und schnellere Bauweise der Kneterwelle.
Das Transfergemisch ist deshalb so gewählt, dass es über eine Wasserkonzentration verfügt, dass mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist bzw. mindestens eine der folgenden erfindungsgemässen Ausführungsvarianten gegeben ist:
(1 ) lm Fall eines Dünnschichtverdampfers zur Reduktion der
Wasserkonzentration durch Verdampfung zur Herstellung eines Transfergemisches wird insbesondere gegen den Austrag hin die Temperatur der Heizfläche nicht wesentlich gegenüber dem Eintrag abgesenkt und das Transfergemisch erfährt keine wesentliche Überhitzung.
(2) Im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit entspricht der Wasseranteil des Transfergemischs im allgemeinen den folgenden Bedingungen: maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047
Noch bevorzugter ist das Ausbringen des Transfergemisches bei den bevorzugten Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 XCell + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188.
Vorzugsweise ist das Transfergemisch so gewählt, dass - in Ergänzung zu (1 ) und (2) oben - es über eine Wasserkonzentration verfügt, dass zudem gilt:
(3) Im Fall eines Mischkneters als direkt oder indirekt dem Dünnschichtverdampfer nachfolgenden Prozessorgan ist der Mischkneter mit mindestens einer Kneterwelle ausgerüstet, deren Aufbauten nicht beheizbar ausgeführt sein müssen, und das Transfergemisch verfügt über genügend Viskosität, um mittels mechanischem Energieeintrag, in Ergänzung zum thermischen Energieeintrag über eine beheizbare Kneterwelle des Mischkneters und ein beheizbares Gehäuse des Mischkneters, die im Mischkneter erforderliche Verdampfungsleistung zur Herstellung einer Formlösung zu erreichen.
Das Ausgangsmaterial liegt als Gemisch aus Zellulose, Wasser und Funktionsflüssigkeit vor, dessen Zusammensetzung stark variieren kann.
Das Ausgangsmaterial wird dabei von der Einspeisung zu dem Auslass ein Transfergemisch.
Im erfindungsgemässen Transfergemisch liegt die Zellulose teilgelöst vor und im Fall von NMMO als Funktionsflüssigkeit kann der Wasseranteil im NMMO der mathematischen Formel entnommen werden.
Die Formeln zur Beschreibung des Transfergemisches beziehen sich auf die Herstellung eines Transfergemisches unter thermo-mechanischen Bedingungen, die einen risikoarmen Betrieb des Dünnschichtverdampfers zulassen und haben sich in der Praxis bewährt. Aufgrund der erläuterten Einflüsse auf die Lösegeschwindigkeit der Zellulose ist es jedoch möglich, dass die Formel eine spinnbare Lösung voraussagt, während in der Praxis trotz geringer Wassergehalte noch ein erfindungsgemässes Transfergemisch mit ungelösten cellulosischen Bestandteilen vorliegt, da eine spezielle thermo- mechanische Behandlung gewählt wurde, wie beispielweise sehr kurze Zeiten des Produkts zwischen Einspeisung und Auslass. Solch thermo-mechanische Behandlungen gehen aufgrund des damit einhergehenden geringeren Wassergehaltes im Transfergemisch gleichzeitig aber mit einem erhöhten Prozessrisiko durch wesentliche Überhitzung und explosionsartige Zersetzung einher.
Das kann ausserdem erfindungsgemäss auch bedeuten, dass das Ausgangsmaterial auch bei Zusammensetzungen innerhalb des Konzentrationsbereich dem Dünnschichtverdampfer zugeführt wird, welcher das allgemeine Transfergemisch beschreibt. Üblicherweise entsteht erst durch die prozessspezifische thermo-mechanische Behandlung des Ausgangsmaterials im Dünnschichtverdampfer (erhöhte Temperatur und Schereinwirkung) ein Transfergemisch, das sich durch eine teilweise Lösung des Zellstoffes kennzeichnet.
Der Auslass mündet in ein nachfolgendes Prozessorgan, welches vorzugsweise besser geeignet ist als der Dünnschichtverdampfer zur sicheren Überführung des Transfergemischs in eine Formlösung. Ein solches nachfolgendes Prozessorgan kann hierbei, wie oben beschrieben, ein Mischkneter sein. Der Mischkneter ist insbesondere Dank guter Hochviskosmischeigenschaften und effektivem mechanischem Energieeintrag über die Kneterwelle, deren Drehzahl schnell eingestellt und auch schnell wieder - nötigenfalls bis auf Null - zurückgenommen werden kann, besonders gut geeignet als nachfolgendes Prozessorgan. Vorteilhaft ist dabei auch, dass der Mischkneter mit grosser Genauigkeit und sicher die Temperatur regeln kann und dadurch im Regelfall - Kühlung bzw. Wärmeabfuhr vermeidet.
In einem anderen Ausführungsbeispiel passiert das Transfergemisch zunächst ein nachfolgendes Transferorgan. Anschliessend wird das Transfergemisch an das nachfolgende Prozessorgan weitergegeben.
Somit gilt die erhöhte Energieeffizienz und Prozesssicherheit nicht nur für den Prozessschritt der Herstellung des Transfergemischs, sondern auch in Kombination mit einem geeigneten nachfolgenden Prozessorgan für die gesamte Überführung eines Ausgangsmaterial in eine Formlösung.
Als nachfolgendes Prozessorgan kommt - unter Inkaufnahme oben erwähnter Nachteile - auch ein weiterer Dünnschichtverdampfer in Betracht, wobei hierdurch der Dünnschichtverdampfer in seiner Gesamtkonstruktion auf das Erreichen des Transfergemisches ausgelegt werden kann und der weitere Dünnschichtverdampfer durch seine weitere Gesamtkonstruktion, wie Gesamtlänge, Anwinklung seiner Wischblätter oder dergleichen an die Verarbeitung des Transfergemisches angepasst sein kann. Das nachfolgende Prozessorgan ist dabei derart definiert, dass das verarbeitende Prozessorgan das Transfergemisch zu einer Formlösung weiterverarbeitet. Die Formlösung kann dann beispielsweise zum Verspinnen genutzt werden.
Die Materialeigenschaften anhand oben aufgeführter Formeln zur Beschreibung des allgemeinen Transferbereiches ergeben sich aus den folgenden Untersuchungen. Der maximale Wasseranteil xH20 beschreibt diejenige Zusammensetzung, die bei der Betrachtung von Wasser und NMMO dem Di-Hydrat entspricht. NMMO-Moleküle besitzen die Fähigkeit, zwei Wasserstoffbrückenbindungen einzugehen. Die Wasserstoffbrückenbindungen führen zum einen zur Bildung von Strukturen mit darüber gebundenen Wassermolekülen und zum anderen zum Lösen von Zellulosemolekülen. Ab einem Verhältnis von weniger als zwei Wassermolekülen pro NMMO-Molekül besteht dadurch theoretisch eine Lösefähigkeit des NMMOs für Zellulosemoleküle. Dies grenzt das Transfergemisch als obere Wassergehaltsgrenze von der reinen Suspension ab. So ist beispielsweise auch in der Literatur beschrieben, dass sich bei entsprechender thermomechanischer Behandlung bereits bei NMMO-Wasser-Konzentrationen von ca. 75% ein Teil Cellulose in Lösung befinden. Der minimale Wasseranteil xH20 beschreibt für den Fachmann angelehnt an die US 4,196,282 A diejenige Zusammensetzung, bei der nach visueller Untersuchung das erste Mal eine vollständige Auflösung der Zellulose im Gemisch Zellulose-Wasser-NMMO beobachtet werden konnte. Sie grenzt das Transfergemisch somit von der vollständigen Formlösung ab. Die in der US 4,196,282 A in Bezug auf NMMO als Funktionsflüssigkeit getätigten Aussagen werden durch Ergebnisse und Beobachtungen aus industriellen Anwendungen und Versuchen der Erfinder im Technikumsmassstab bestätigt. Die beiden dargelegten Formeln umschliessen folglich den Bereich des allgemeinen T ransfergemisches.
Zur Beschreibung der Materialeigenschaften des bevorzugten Transferbereiches ist bezüglich des minimalen Wassergehaltes auf die US 4,196,282 A zu verweisen. Die Kurve beschreibt daran angelehnt das 95%- Vertrauensintervall des minimalen Wasseranteils des allgemeinen Transferbereiches und grenzt sich somit weiter von dem sicheren Zustand einer vollständigen Formlösung ab. Die Formel zur Beschreibung des maximalen Wasseranteils xH20 des bevorzugten Transferbereiches beruht auf Ergebnissen aus industriellen Anwendungen des Direktlöseverfahrens und Datenerhebungen aus Versuchsreihen der Erfinder im Technikumsmassstab. Sie markiert die obere Grenze des Transferbereiches, innerhalb dessen eine optimale Ausnutzung der spezifischen prozessrelevanten Dünnschichtverdampfer-Merkmale gewährleistet ist.
Bei der allgemeinen Zusammensetzung und auch der bevorzugten Zusammensetzung ist das Transfergemisch in einem Vor-Lösungs-Zustand. Somit ist auch erreicht worden, dass das Verfahren zur Herstellung von Lyocell unter optimalen Betriebsparametern des Dünnschichtverdampfers erfolgt ist und die vergleichsweise schwierigen Materialzustände des Lyocell vermieden werden, wenn es beispielsweise im Dünnschichtverdampfer zu Verkrustungen kommt oder eine Übertrocknung oder Zersetzung stattfindet. Diese problematischen Materialzustände lassen sich in dem nachfolgenden Prozessorgan relativ einfach verhindern, weil das nachfolgende Prozessorgan in der Regel beispielsweise für höhere Drehmomente sowie die Vermeidung von Krustenbildung ausgelegt ist.
Bei der allgemeinen Zusammensetzung ist ein Ausbringen des Transfergemisches bereits vorteilhaft, weil ausreichend Wasser verdampft ist, sodass ein Transfergemisch entsteht und eine Weiterverarbeitung zur Lösung in dem nachfolgenden Prozessorgan in einer relativ kurzen Prozesszeit erfolgen kann.
Bei der bevorzugten Zusammensetzung des Transfergemisches liegt der maximale Anteil an Wasser, im Vergleich zur Definition des allgemeinen Transfergemisches, bereits näher an der vollständigen Lösung. Der minimale Anteil an Wasser hat andererseits aber einen grösseren Abstand zu dieser vollständigen Lösung.
So kann die Weiterverarbeitung in einer kurzen Prozesszeit realisiert werden und gleichzeitig das Risiko der Übertrocknung des Materials im Dünnschichtverdampfer weiter gesenkt werden. In beiden Fällen ist das Transfergemisch aber eine mehrere Minuten dauernde Verarbeitungszeit, während welcher das Produkt durch Mischen homogenisiert und gegebenenfalls restliches Wasser verdampft wird, von einer form- bzw. spinnbaren Lösung entfernt, sodass der Dünnschichtverdampfer mit den oben beschriebenen bevorzugten Betriebseigenschaften betrieben werden kann.
Das Produkt und somit auch das Ausgangsmaterial beinhaltet im Wesentlichen aus Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit. Daneben beinhaltet das Produkt weitere Chemikalien wie Stabilisatoren etc., auf deren Aufzählung im Einzelnen im Rahmen der Erfindung verzichtet werden kann, da sie dem Fachmann bekannt sind und für jeden einzelnen Fall der Anwendung angepasst werden können. Ausserdem wird ein Dünnschichtverdampfer zur Verarbeitung eines Ausgangsmaterials zu einem Transfergemisch nach dem Direktlöseverfahren beansprucht. Dabei weist der Dünnschichtverdampfer eine Einspeisung, ein Gehäuse und einen Auslass auf, wobei die Einspeisung das Ausgangsmaterial oder das Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Verdampferwelle rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, wobei erfindungsgemäss alle produktberührten Heizflächen des Dünnschichtverdampfers mit einer Heiztemperatur beaufschlagt sind, die mindestens 20K oberhalb der Temperatur des Produkts liegen.
In einem anderen erfindungsgemässen Dünnschichtverdampfer zur Verarbeitung eines Ausgangsmaterials zu einem Transfergemisch nach dem Direktlöseverfahren mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung das Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse angeordnete Verdampferwelle rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, wobei bei Erreichen der Zusammensetzung des Transfergemischs von maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 und minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 das Transfergemisch durch den Auslass weitergebbar ist. Das bedeutet, dass der Dünnschichtverdampfer derart eingestellt ist, dass beim Erreichen der Parameter des Transfergemisches der Auslass automatisch oder geführt durchschritten ist und eine weitere Verarbeitung oder ein Transport mit mindestens einem nachfolgenden Transferorgan wirkverbunden ist oder das Transfergemisch mit einem nachfolgenden Prozessorgan wirkverbunden ist. Eine noch bevorzugtere Zusammensetzung des Transfergemisches ist gegeben, wenn das Transfergemisch maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 aufweist.
Die übrigen Ausführungen zum erfindungsgemässen Verfahren gelten auh für den Dünnschichtverdampfer, vor allem wenn die identischen Merkmale identisch bezeichnet sind.
Figurenbeschreibung
Weitere Vorteile, Merkmale und Einzelheiten der Erfindung ergeben sich aus der nachfolgenden Beschreibung bevorzugter Ausführungsbeispiele sowie anhand der Zeichnungen; diese zeigen in:
Figur 1 ein Schaubild über die bevorzugten Materialeigenschaften eines T ransfergemisches.
Figur 2 ein Schaubild über die allgemeinen Materialeigenschaften eines T ransfergemisches.
Ausführungsbeispiel
Beispiel 1
Gegenstand dieses Beispiels ist die Herstellung einer Formlösung mit einem Zellulosegehalt von 12 wt% mit Hilfe des Direktlöseverfahrens. Als Funktionsflüssigkeit dient in diesem Beispiel NMMO. Alle nachfolgenden Anteilsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Zellulose-NMMO- Wasser-Gemisches. Ein Ausgangsmaterial mit einem Zelluloseanteil von ca. 7.2 wt% wird aus Zellulose und wässriger NMMO-Lösung hergestellt, sodass sich ein NMMO-Anteil von ca. 46.1 wt% ergibt. Dieses Ausgangsmaterial wird in einen Dünnschichtverdampfer eingebracht und dort zu einem Transfergemisch aufkonzentriert. Der Dünnschichtverdampfer wird im Beispiel bei einem Prozessdruck von 70 mbara betrieben, sodass die Gleichgewichtstemperatur des Ausgangsmaterials bei ca. 43 °C liegt. Die Heiztemperatur des Dünnschichtverdampfers beträgt 130°C Im vorliegenden Beispiel erfolgt der Transfer des Gemisches innerhalb des bevorzugten Transferbereiches bei einem Zelluloseanteil von ca. 11.5 wt% und ein NMMO- Anteil von ca. 73.9 wt%. Bei den vorliegenden Prozessbedingungen entspricht dies einer Gleichgewichtstemperatur des Transfergemisches von ca. 100 °C. Das Verhältnis von Wasser und NMMO entspricht an diesem Punkt ungefähr dem eines 1 .3-Hydrates. Das durch den Dünnschichtverdampfer bereitgestellte Transfergemisch wird nachfolgend in einen Mischkneter verbracht. Dort erfolgt eine abschliessende Aufkonzentrierung des Gemisches durch Verdampfen und eine Homogenisierung, sodass eine vollständige Formlösung entsteht. Die Formlösung verlässt den Mischkneter mit einem Zelluloseanteil von 12.0 wt%, einem NMMO-Anteil von ca. 77.0 wt% und einer Temperatur von ca. 107 °C.
Beispiel 2
Gegenstand dieses Beispiels ist die Herstellung einer Formlösung mit einem Zellulosegehalt von 12 wt% mit Hilfe des Direktlöseverfahrens. Als Funktionsflüssigkeit dient in diesem Beispiel eine ionische Flüssigkeit. Alle nachfolgenden Anteilsangaben beziehen sich auf die Gesamtmasse des Gemisches. Ein Ausgangsgemisch mit einem Zelluloseanteil von ca. 8.2 wt% wird aus Zellulose und wässriger IL-Lösung hergestellt, sodass sich ein IL- Anteil von ca. 58.6 wt% ergibt. Dieses Ausgangsgemisch wird in einen Dünnschichtverdampfer eingebracht und dort zu einem Transfergemisch aufkonzentriert. Im vorliegenden Beispiel erfolgt der Transfer des Gemisches bei einem Zelluloseanteil von ca. 11.5 wt% und ein IL-Anteil von ca. 79.6 wt%. Das durch den Dünnschichtverdampfer bereitgestellte Transfergemisch wird nachfolgend in einen Mischkneter verbracht. Dort erfolgt eine abschliessende Aufkonzentrierung des Gemisches durch Verdampfen und eine Homogenisierung, sodass eine vollständige Formlösung entsteht. Die Formlösung verlässt den Mischkneter mit einem Zelluloseanteil von 12.0 wt% und einem IL-Anteil von ca. 83.0 wt%. In Figur 1 ist ein Schaubild gezeigt, welches die allgemeine und die bevorzugte Materialzusammensetzung des Transfergemisches zeigt. Dabei weist die allgemeine Zusammensetzung a folgende Parameter von maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 auf und zeigt damit einen größeren Spielraum als die bevorzugte Zusammensetzung b, welche folgende Parameter von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 aufweist.
Bei abnehmendem Wassergehalt wird zunächst der Bereich der Lösung L erreicht und bei weiterer Abnahme des Wassergehalts erfolgt die Kristallisation K des NMMOs.
Bezugszeichenliste
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Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung eines Transfergemisches nach dem Direktlöseverfahren in einem Dünnschichtverdampfer (D) mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse (4) angeordnete Verdampferwelle (5) rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses (4) wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass
(a) das Transfergemisch ausgetragen wird, bevor das Produkt wesentlich überhitzt und
(b) alle produktberührten Heizflächen des Dünnschichtverdampfers mit einer Heiztemperatur beaufschlagt werden, die mindestens 20K oberhalb der Temperatur des Produkts liegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Transfergemisches nach dem Direktlöseverfahren in einem Dünnschichtverdampfer (D) mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung ein Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) in das Gehäuse einbringt, wobei eine in dem Gehäuse (4) angeordnete Verdampferwelle (5) rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses (4) wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung des Transfergemischs maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 und minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch eine bevorzugte Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 beträgt.
4. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch mindestens ein nachfolgendes Transferorgan passiert.
5. Verfahren nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch an ein nachfolgendes Prozessorgan weitergegeben wird.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das nachfolgende Prozessorgan das Transfergemisch zu einer Formlösung weiterverarbeitet.
7. Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Maschinensteuerung den Anteil von Wasser, Zellulose und Funktionsflüssigkeit in der Zusammensetzung der Transferlösung von der Einspeisung bis zu dem Auslass überwacht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Maschinensteuerung über Sensoren die Zusammensetzung des Produkts in allen Zuständen bis zum Transfergemisch überwacht.
9. Verfahren nach Anspruch 5 bis 8 gekennzeichnet dadurch, dass das nachfolgende Prozessorgan ein Mischkneter ist.
10. Verfahren nach Anspruch 9, gekennzeichnet dadurch, dass der Mischkneter das Transfergemisch durch Wasserverdampfung und Rühren zu einer Formlösung nach dem Direktlöseverfahren weiterverarbeitet, wobei die Wellenaufbauten der Kneterwelle heizhohlraumfrei ausgeführt sind.
11. Dünnschichtverdamfer (D) zur Verarbeitung eines Ausgangsmaterials zu einem Transfergemisch nach dem Direktlöseverfahren mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung das Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und einer Funktionsflüssigkeit in das Gehäuse (4) einbringt, wobei eine in dem Gehäuse (4) angeordnete Verdampferwelle (5) rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses (4) wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass alle produktberührten Heizflächen des Dünnschichtverdampfers mit einer Heiztemperatur beaufschlagt sind, die mindestens 20K oberhalb der Temperatur des Produkts liegt.
12. Dünnschichtverdampfer (D) zur Verarbeitung eines Ausgangsmaterials zu einem Transfergemisch nach dem Direktlöseverfahren mit einer Einspeisung, einem Gehäuse und einem Auslass, wobei die Einspeisung das Produkt aus im Wesentlichen Zellulose, Wasser und N-Methylmorpholin-N-Oxid (NMMO) in das Gehäuse (4) einbringt, wobei eine in dem Gehäuse (4) angeordnete Verdampferwelle (5) rotierend das Produkt über das beheizte Innere des Gehäuses (4) wischt, wobei sich das Produkt erwärmt und ein Teil des Wassers verdampft, sodass das Transfergemisch entsteht, dadurch gekennzeichnet, dass bei Erreichen der Zusammensetzung des Transfergemischs von maximal XH20 = -0,235 xceii + 0,235 und minimal XH20 = -0,59 xceii + 0,2047 das Transfergemisch durch den Auslass weitergebbar ist.
13. Dünnschichtverdampfer nch Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch eine bevorzugte Zusammensetzung von maximal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 XCell + 0,2288 minimal XH20 = 0,2864 x2ceii - 0,6786 xceii + 0,2188 aufweist.
14. Dünnschichtverdampfer (D) nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch mit mindestens einem nachfolgenden Transferorgan wirkverbunden ist.
15. Dünnschichtverdampfer (D) nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass das Transfergemisch mit einem nachfolgenden Prozessorgan wirkverbunden ist.
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