WO2022136309A1 - Solution de revêtement précurseur de films conducteurs, procédé de préparation d'une telle solution et procédé de préparation d'un support revêtu d'un film conducteur - Google Patents

Solution de revêtement précurseur de films conducteurs, procédé de préparation d'une telle solution et procédé de préparation d'un support revêtu d'un film conducteur Download PDF

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Laura MAZZARA
Raphaël VUILLAUME
Claude Labro
Christian WEISSE
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Definitions

  • the present invention relates to the field of printed electronics and more particularly that of flexible electronics on various supports. It relates in particular to solutions for coating precursors of conductive films, the process for preparing such solutions, the use of these solutions to form conductive films on solid supports, the corresponding preparation process as well as the solid supports coated with the films. conductors obtained.
  • Printed circuits are generally qualified by their support, their number of conductive layers, by the connections between these different layers, by the number of stratifications necessary for their manufacture and also by their rigidity. Historically, the industry first seized on the most rigid supports, with the use of composite plates made of epoxy resins and a fibrous weft, before proposing more flexible supports from polyimide.
  • the supports constitute the insulating part in the assembly that the circuit represents, the electrical conductivity of the printed circuit, an essential element, is ensured by the tracks obtained by metallizing the surface of the supports. This step is therefore decisive when one wishes to take into account the environmental impact of the production of printed circuits.
  • US Pat. No. 10,154,585 thus describes a process for preparing metal films on polyimide-based supports in several stages.
  • the process described comprises in particular a first step of treating the surface of the polyimide support on which it is desired to form a metal film, an additional step of applying a paste containing a metal powder as well as a step of heating with using a stream of steam. This last step makes it possible to form the metallic film.
  • the metallic paste used comprises metal particles, a binder and a solvent in which the binder and the particles are dispersed.
  • a wide variety of particles is described, it is in particular recommended to use silver particles, in particular of lamellar form generally designated by the term flakes in English, copper and copper coated with silver. It is not recommended to use oxidized copper particles because of the drop in conductivity they would bring to the metallic film.
  • the metal paste includes metal particles which must meet specific specifications linked to the steam treatment step which is used, thus they must have a high electrical conductivity and have a low degree of oxidation. which requires to produce them to use processes whose implementation is complex and unsuitable for production on an industrial scale.
  • the present invention aims in particular to respond to the challenges with which the field of electronics is today confronted: to propose solutions that can be used on an industrial scale under mild and environmentally friendly conditions and also to take advantage of readily available materials. , without a complex process, which do not require storage conditions that are difficult to implement.
  • the present invention relates to a precursor coating solution for conductive films characterized in that it comprises a polymerizable composition comprising between 60 and 100% by mass of a mixture of protected polyurethane prepolymers, a metallic filler, or a mixture of metallic fillers , based on copper, a solvent or a mixture of solvents, an additive or a mixture of additives. It also relates to the method of preparing the solution as well as that of preparing a conductive film on the surface of a solid support with the coating solution.
  • Conductive film or “thin conductive film” or “conductive coating” or “conductive polymer matrix” relates to thin electrically conductive matrices generally used in the electronics and microelectronics as a surface coating for solid supports and to give them electrical properties.
  • Low thickness relates to a thickness of a few tenths of micrometers to a few thousand micrometers.
  • Solid support relates to supports of variable nature, composition and flexibility to which it is envisaged to confer electrical properties.
  • Coating solution relates to liquid solutions used to coat solid supports in order to give them particular properties.
  • Polymerizable composition relates to compositions containing pre-polymers.
  • Prepolymer or “pre-polymer”, relates to macromolecules or oligomer molecules capable of entering, via reactive groups, into further polymerization, thereby contributing more than one constitutional unit to at least one type chain of the final macromolecules.
  • Olemer refers to molecules of intermediate relative molecular mass, the structure of which consists essentially of a small plurality of units derived, actually or conceptually, from molecules of lower relative molecular mass.
  • Micromolecule refers to molecules of high relative molecular mass, the structure of which essentially comprises the multiple repetition of units derived, actually or conceptually, from molecules of low relative molecular mass.
  • Metallic filler relates to elements of a metallic nature which, integrated into a coating solution, can provide a particular electrical conductivity to the polymer matrices obtained from this precursor, possibly after a specific treatment.
  • solvent concerns the various compounds used in coating solutions in order to ensure their liquid state under the conditions of use for coating purposes.
  • “Additive” relates to elements which, integrated into a coating solution or a conductive film, give it particular physical properties of a non-essentially electrical nature.
  • Print circuit relates to the supports making it possible to maintain and electrically connect a set of electronic components to each other, with the aim of producing a complex electronic circuit.
  • Print circuit conductive tracks concerns metallic patterns intended to conduct electricity within printed circuits.
  • the present invention relates to a precursor coating solution for conductive films, characterized in that it comprises:
  • the polymerizable composition mainly comprises a mixture of protected polyurethane pre-polymers, in proportions of 60 to 100% by mass, and may contain between 0 and 40% by mass of a resin or a mixture of resins chosen from the group comprising thermoplastic polyimide resin, polyamideimide resin, polyphenylene sulfide resin, polyvinyl chloride resin, styrol resin, polyisocyanate resin, unprotected polyurethane prepolymers.
  • the polymerizable composition may in particular comprise 70% of a hydroxylated polymer and 30% of a protected polyisocyanate resin, or 80% of a hydroxylated polymer and 20% of a protected polyisocyanate resin.
  • the precursor coating solution for conductive films comprises between 25 and 35% of polymerizable composition.
  • Polyurethane prepolymers correspond to molecules capable of reacting with each other by polyaddition reaction to produce polyurethanes. They are generally hydroxylated products, i.e. having one or more reactive primary -OH groups such as diols, triols or even sucroses (sorbitols, etc.), and products comprising one or more isocyanate groups. .
  • a mixture of prepolymers is generally prepared, in determined proportions, capable of reacting with each other to form the polyurethane polymer.
  • This type of product is commercially available and sold as a kit that requires mixing.
  • the protected polyurethane prepolymers correspond to compositions of polyurethane prepolymers whose functional groups, in particular the isocyanate groups, have been protected using a protective group and which, unless they are used under specific conditions, they will not initiate a polymerization reaction and will present comparatively greater stability under normal storage conditions than unprotected polyurethane prepolymer.
  • the isocyanate group having a higher reactivity than that of the hydroxyl group it is the isocyanate group that is most of the time protected.
  • amide eg acetanilide, methylacetamide
  • cyclic amide eg pyrrolidinone, caprolactam
  • imide eg succinimide, hydroxyphthalimide
  • imidazole pyrazole (eg dimethylpyrazole), triazole (e
  • the protective group used is chosen according to the deprotection conditions that one wishes to implement subsequently.
  • the de-protection can in particular be done chemically, thermally or by irradiation.
  • thermolabile protective groups are the preferred ones, in fact, their elimination simply consists in increasing the temperature of the coating solution which contains them, which leads to the de-protection of the protected sensitive part and to regenerating the reactive groups suitable for polymerization. .
  • the mixture of protected polyurethane prepolymers has a recommended molecular weight of between 500 and 10000 g/mol, preferably 500 to 5000 g/mol.
  • the mixture of protected polyurethane prepolymers may mainly comprise protected toluene diisocyanate (TDI), protected 1,6-diisocyanatohexane or hexamethylene diisocyanate (HDI), protected 4,4'-diisocyanate of diphenylmethane (MDI) or protected isophorone diisocyanate (IPDI).
  • TDI protected toluene diisocyanate
  • HDI protected 4,4'-diisocyanate of diphenylmethane
  • IPDI protected isophorone diisocyanate
  • a metal filler based on copper corresponds to a mixture comprising mainly, and advantageously only, copper particles.
  • This type of mixture is generally prepared from commercially available metal powder.
  • the particles preferably have a median size of between 1 and 20 ⁇ m in diameter.
  • Their shape is variable, it can in particular be substantially spherical or planar, advantageously it has a lamellar shape.
  • the copper particles used can be partially oxidized, advantageously these are completely oxidized.
  • the mixture may contain varying proportions of unoxidized, partially oxidized particles and fully oxidized, it preferably contains a majority of oxidized and partially oxidized particles, and advantageously a majority of partially oxidized particles, more advantageously only partially oxidized particles.
  • the partially oxidized particles are oxidized at the surface and have a non-oxidized core.
  • the conductivity of the metallic filler or of the mixture of fillers, measured on the metallic powder or powders to prepare the coating solution is between 0 and 10' 8 S.rrr 1 .
  • the solvent or mixture of solvents used in the context of the invention is chosen such that the coating solution is liquid under the conditions of use for coating purposes.
  • the solvent may be organic in nature, it may in particular be aromatic or aliphatic hydrocarbons, ether, ester, ketone.
  • the solvent can be protic, i.e. it contains at least one hydrogen atom capable of being released in the form of a proton.
  • the protic solvent is advantageously chosen from the group consisting of water, deionized water, distilled water, acidified or not, acetic acid, hydroxylated solvents such as alcohols with a short carbon chain, in particular methanol and ethanol, glycol derivatives, such as acetates and ethers, low molecular weight liquid glycols such as ethylene glycol, and mixtures thereof.
  • an organic solvent or a mixture of organic solvent, in particular xylene, is used.
  • a solvent mixture which comprises at least one protic solvent, in particular water.
  • a solvent mixture comprising xylene and/or ethylbenzene is used in proportions varying between 7 and 13% by weight of the coating solution.
  • additives that can be used in the context of the invention, mention may in particular be made of wetting agents, plasticizers, emulsifiers, pigments, surfactants, plasticizers, stabilizing agents, rheological agents, dispersants, polymerization catalysts, drying substances.
  • At least one additive of the wetting agent type, or at least one additive of the rheological agent type is used.
  • the amount of additive or additive mixture present in the coating solution represents between 0.1 and 13% by mass, advantageously the amount is greater than 0.5% and less than 7%.
  • the solution has, typically after its preparation, a viscosity of between 500 and 20,000 cps, preferably between 2,000 and 8,000 cps.
  • the viscosity of the solution can be adapted beforehand, in particular by adding solvent, to the coating process that it is desired to implement and for example by coating, by spraying, by screen printing sheet by sheet or continuously (roll to roll).
  • the coating solution can be applied to the surface of solid supports of various nature, size and shape.
  • the surface can be of organic and/or inorganic nature, and also be of composite nature, it can present a significant spatial structuring at different scales.
  • the solid support can have an inorganic surface which can be chosen from non-conductive materials such as SiC>2, Al2O3 and MgO. More generally, the inorganic surface of the solid support can consist, for example, of an amorphous material, such as a glass generally containing silicates or even a ceramic, as well as crystalline.
  • the solid support may have an organic surface.
  • organic surface mention may be made of natural polymers such as latex or rubber, or artificial polymers such as polyimide or polyamide or polyethylene derivatives, and in particular polymers having n-type bonds such as polymers bearing ethylenic bonds. , carbonyl groups, in particular polyaryletherketones, in particular polyetherketones (generally known under the term PEK) or polyetheretherketones (generally known under the term PEEK), imine. It is also possible to apply the method to more complex organic surfaces such as surfaces comprising polysaccharides, such as cellulose for wood or paper, artificial or natural fibers, such as cotton or felt.
  • the solid support can be composed of an assembly of smaller solid supports which are assembled and held together due to mechanical stresses.
  • the solid support consists of an assembly of natural fibers, such as linen, hemp or cotton, or artificial fibers such as glass or carbon fibers.
  • the surface of the solid support on which the coating solution is applied is electrically insulating, in particular with an electrical conductivity of between 0 and 10' 8 S.rrr 1 , it may in particular be a surface composed of polymer such as polyimides, PEK or PEEK.
  • the coating solution is advantageously used on solid supports whose size scale varies in a first dimension from a few millimeters to a few hundred millimeters and in the other two dimensions up to several meters, and whose surface can extend on the same scales. These are typically solid supports such as rigid plastics.
  • the coating solution is advantageously used on solid supports whose size scale varies in a first dimension from a few microns to a few hundred microns and in the other two dimensions from a few millimeters up to a few hundred meters, and whose surface can extend on the same scales. These are typically solid supports such as flexible plastics.
  • the present invention also relates to the process for preparing the coating solutions previously described.
  • the preparation can be done by mixing the polyurethane prepolymers with the additives used in the solvent, then by adding metallic fillers.
  • the invention also relates to a method for preparing a conductive film precursor film on a solid support which comprises the following steps:
  • the invention also relates to a process for preparing a conductive film on a solid support which comprises the following steps:
  • the method also comprises a step of extracting the solvent from the coating solution.
  • This step can in particular be achieved by air circulation, heating or evaporation. It is advantageously carried out in such a way that no significant quantity of solvent remains and/or that the quantity of solvent present at the end of the process in the conductive film is stable under the conditions of use of the coated support.
  • the solution can be applied or coated on the surface of the solid support according to the various methods well known to those skilled in the art, in particular by dipping (immersion-emersion, called “dipping"), centrifugation ( spinning), sprinkling or spraying (spray), projection (inkjet, spraying), screen printing (stencils, squeegee and perforated roller acting as a physical mask), transfer or painting (brush, roller, roller to roller, felt brush, stamp, rotogravure, clichés (flexography)), impregnation, sizing.
  • dipping immersion-emersion, called “dipping”
  • centrifugation spinning
  • sprinkling or spraying spray
  • projection inkjet, spraying
  • screen printing stencils, squeegee and perforated roller acting as a physical mask
  • transfer or painting brush, roller, roller to roller, felt brush, stamp, rotogravure, clichés (flexography)
  • impregnation sizing.
  • the thickness of the coating solution layer which is deposited is between 0.1 and 500 ⁇ m and preferably between 5 and 200 ⁇ m.
  • the zone or zones on the surface of the support on which the coating solution is deposited form a pattern which is predetermined.
  • the deposition is then carried out by a controlled metering or dispensing method or takes advantage of a physical mask, for example in the case of dipping or roll-to-roll, to define all or part of the pattern.
  • step 2 and the solvent extraction step are carried out simultaneously.
  • the method comprises a step of crosslinking treatment of the polymerizable composition, which can for example be implemented using UV-visible radiation (100 to 780 nm), or close infrared (approximately 780 to 2500 nm), by the use of a thermal oven or a flow of hot air.
  • the duration of this crosslinking is generally between 1 and 30 minutes and preferably between 10 and 20 minutes.
  • the crosslinking step corresponds to step 2 and that of solvent extraction.
  • the method includes an irradiation step at a wavelength of between 100 and 2500 nm.
  • the duration of the irradiation is generally comprised according to the wavelength between 0.1 and 50 ps for ultraviolet radiation and between 1 and 5 min for infrared radiation.
  • the irradiation step takes place in step 2 and that of extraction of the solvent.
  • the reducing treatment generally corresponds to a photonic, thermal or chemical treatment.
  • the reducing treatment corresponds to a chemical reduction in the presence of a reducing agent such as formaldehyde, hypophosphite, hydrazine or glucose.
  • the conductive films obtained by applying the method implementing a reducing treatment typically have a conductivity of between 1.1.10 5 to 1.10 6 S.rrr 1 .
  • the method includes a step of thermoforming the solid support.
  • Thermoforming is a technique that consists of using a solid support, preferably in flat form, heating it to soften it, and taking advantage of this ductility to shape it with a mould. The material hardens as it cools, keeping that shape.
  • the thermoforming step is carried out after an irradiation step.
  • the precursor films of conductive films and the conductive films obtained by application of the process typically have a value of 0 in the adhesion test by grid according to the ISO2409 standard.
  • the invention also relates to:
  • PE polyethylene
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PI polyimide
  • PPE polyphenylene ether
  • PEK PEK
  • PC polycarbonate
  • synthetic paper synthetic paper and others for simplified manufacturing, e.g. by a roll-to-roll printing method, radio frequency antennas, actuators and detectors, to prepare electromagnetic shielding zones, heating tracks on objects of complex shape, for example by coating, in the field of multifunctional composite materials.
  • the invention can also be used in the automotive field as an electrical connection means to eliminate vehicle wiring.
  • the invention has many advantages and for different aspects compared to the prior art, among them:
  • the conductive film precursor coating solutions according to the invention have a particularly long life under simple storage conditions thanks to the presence of protective groups; they do not require the preparation of mixtures during their use and are directly applicable to solid supports;
  • the invention allows the use of commercial metal powders as they are, which are generally oxidized, and for which it is not necessary to implement an additional preparation step such as grinding or laser activation;
  • the conductive film precursor coating solutions can be used on solid supports of variable shapes and volumes, and more generally on three-dimensional solid supports;
  • the preparation of a conductive film precursor film on the surface of a solid support can be carried out by deposition and simple heating or UV or IR irradiation;
  • the conductive films which are obtained thanks to the invention have remarkable properties such as superior adhesion and excellent conductivity;
  • the conductivity of the conductive films obtained is easily adjustable thanks to the material used and the control provided by the invention on the thickness of the conductive film;
  • the invention can be used in the sector of additive technologies
  • the solid supports obtained by the methods of the invention are recyclable after elimination of the conductive films or the precursor films of conductive films.
  • Figure 1 is a representation of a view of the surface of a solid support (1) coated with a conductive film (2) according to the invention; the conductive film was prepared to form meanders on the surface.
  • Figure 2 is a representation of the sectional view, along the axis A-A, of the surface of a solid support (1) coated with a conductive film (2) according to the invention.
  • Figure 3 shows a surface temperature curve (°C) obtained from a glass textile fiber support (60x130 mm) coated with a conductive film forming meanders on its surface ( Figure 1) at which a current DC is applied (1A per track under 3V); the measurement was taken along the axis shown A-A in Figure 2, the edge-to-edge distance (d) is expressed in mm.
  • °C surface temperature curve
  • FIG. 4 is an exploded view representation of a PZE sensor (for Piezoelectric) made on a solid support (1) comprising two layers of electrodes 41, 43, at least one of which is made by forming a film conductor according to the invention and a layer of piezoelectric printed ink 42 between these two layers of electrodes 41, 43.
  • a PZE sensor for Piezoelectric
  • Example 1 Preparation of a coating solution.
  • Different coating solutions were prepared by first mixing at room temperature in the solvent a polymerizable composition comprising protected polyurethane prepolymers, as well as any resins, to the additives used then by the addition of metallic fillers.
  • Example 2 deposition of the solution on support and preparation of films
  • Example 2.1 precursor films of conductive films
  • Example 1 The solutions obtained according to Example 1 were deposited on the surface of various supports, of variable size, using three different deposition methods: dispenser, screen printing and spraying.
  • Composite material is made up for 2/3 of mineral fillers and 1/3 of acrylic resin such as the composite material known under the trade name Corian ®,
  • Thermoplastic polyamide such as PA 6, PA 6.6, PA 11, PA 12, or nylon.
  • - S3 Material from the Polyethylene family, such as polyethylene terephthalate (or PET) or ethylene polynaptalate (or PEN),
  • Material from the polypropylene family for example Polyphenylene ether (or PPE) or Polyphenylene sulfide (or PPS).
  • Example 2.2 obtaining conductive films by reducing treatment
  • Example 2.1 The solid supports obtained in Example 2.1 then underwent a reducing treatment according to the following protocol: the coated support was immersed in a copper-reducing solution containing a reducing agent (formaldehyde, hypophosphite, hydrazine or glucose ).
  • a reducing agent formaldehyde, hypophosphite, hydrazine or glucose
  • Said coating has, depending on the duration of treatment applied, a conductivity of between 1.1 ⁇ 10 5 to 1 ⁇ 10 6 S.rrr 1 .
  • Example 2.3 obtaining conductive films by depositing a metallic layer by chemical and/or electrochemical means
  • the coating solution After deposition on a defined substrate, the coating solution then underwent chemical and/or electrochemical copper deposition. For example, a chemical copper deposit of 1 ⁇ m is obtained after 20 min of immersion in a chemical reduction bath. The thickness of the electrochemical copper deposit is controlled by the experimental parameters controlling the electrochemical bath (temperature, current density, agitation).
  • Example 3 qualification of conductive films
  • the films present on the supports obtained at the end of example 2 were subjected to the adhesion test by grid according to the ISO2409 standard: this test makes it possible to qualify the mechanical behavior of a coating on a support.
  • the films were cross-cut at right angles until they reached the backing to form a grid.
  • the adhesion level of each film was evaluated by comparison with normalized reference images representing the degree of degradation. A value of 0 was obtained for the different films, this value corresponds, according to the standard applied, to films that are completely adherent, each to their support.
  • Example 3.2 ampacity test and comparison
  • the electrical performance of the films present on the supports obtained at the end of Example 2 was determined according to the IPC-2221 standard (Generic Printed Circuit Design Standard) which involves measurements of ampacity or capacity to carry current. electric.
  • the reference support is a plate of FR-4 (abbreviation of English Flame Resistant 4), a material commonly used for the manufacture of printed circuit boards consisting of a composite material of epoxy resin reinforced with fiberglass.
  • the "thickness" column specifies the thickness of conductive film that has been prepared.
  • the ampacity measurements (in amperes) carried out (AR) on the coating solution comprising an additional layer of chemical and electrochemical copper show that this combination makes it possible to reach ampacity values close to the theoretical values (AT). Indeed, the ampacity obtained is between 65 and 85% of the ampacity of rolled copper, this being for a temperature rise of 10°C.
  • the heat dissipation of the films present on the supports obtained at the end of example 2 (2.3) was determined by depositing the supports on two substrates respectively having a thermal conductivity of 2 and 3 W/mK and applying a voltage of 10 V and a limiting current of 50 mA for 20 min.
  • the results show a heat dissipation gain of 60 to 80% depending on the support compared to a conventional circuit on FR-4 substrate.
  • Resistive heating tracks (according to example 2.3) were made directly on the surface of flexible supports or, conversely, on rigid supports 12 mm thick.
  • the coating solution was deposited using a numerically controlled pneumatic dispenser to form meanders, as shown in Figure 1 and Figure 2, of electrical tracks (2) over the entire surface to be functionalized (1).
  • the controlled application of a conductive copper film by chemical means has made it possible to obtain a favorable resistivity to release heat by Joule effect with very low voltages. Indeed, a surface temperature of 75°C was reached with a voltage lower than 12 V (direct current) on a 60x130 mm glass textile substrate, as illustrated in Figure 3 which presents a temperature measurement curve by IR camera. The heat density obtained on this embodiment reaches 780 W/m 2 .
  • the support and the metal deposit have a total thickness of 600 ⁇ m and tolerate bending around a radius of 5 mm.
  • CMS resistance, sensor
  • the conductivity levels of the multi-layered material were modulated by using different coating solutions including or not including metallic layers and varying thicknesses.
  • the resistivity given to the conductive film has made it possible here to avoid oversizing the power supply compared to the use of a circuit traditional print that requires much stronger currents to release the same heat.
  • the coating solution allows adhesion on many plastic substrates, it has been tested for the production of light electromagnetic shielding materials.
  • the plastic supports coated with precursor films of conductive films benefited from a metal deposition by chemical/electrochemical means according to the protocol of example 2.3.
  • metals that have been deposited Cu, Ni, NiCu, NiFe, NiFeMo (permalloy), mu-metal, supermalloy.
  • Tests carried out on the coating solution with a copper metal reinforcement regardless of its thickness showed an attenuation of 70 dB for frequencies between 0.5 and 3 GHz.
  • PZE sensors also called “piezoelectric sensors”
  • PZE sensors can be particularly advantageous on solid supports for the manufacture of structures of hybrid materials, for example for the manufacture of tanks or body parts to measure and record the pressures undergone by said structure.
  • PZE sensors allow the detection of elastic deformation of a surface thanks to the piezoelectric properties of this type of sensor.
  • hybrid materials is meant a composite material, preferably a material comprising at least one organic material and one inorganic material.
  • the hybrid material can include a resin, fibers and/or a honeycomb structure.
  • the inorganic material can be chosen from non-conductive materials such as SiC>2, Al2O3 and MgO. More generally, the inorganic material can be chosen from amorphous materials, such as a glass generally containing silicates or even a ceramic, as well as crystalline materials.
  • PZE sensors make it possible to control the state of a structure, to detect and predict their failure. PZE sensors can thus ensure the safety and reliability of composite structures by implementing an array of piezoelectric sensors integrated into the composite structure to analyze the deformation as well as the echoes of vibratory waves and the variation of electromechanical impedance.
  • Said sensor 4 comprises a solid support 1.
  • Said solid support 1 can comprise a layer of a wall for which it is desired to measure the pressures and/or the deformation stresses suffered.
  • it can be a layer of a composite structure of a tank wall, an aeronautical part wall, a car body layer.
  • the solid support 1 comprises a first network of metal electrodes 41 produced by the method according to the invention.
  • the first network of electrodes comprises a plurality of electrodes and each electrode is connected to a conductive terminal 44 by a connection track 45.
  • the first network of electrodes is preferably produced by forming a conductive film on the solid support 1 by the process according to the invention.
  • the electrodes of the first network of electrodes are preferably electrically isolated from each other.
  • Sensor 4 further comprises a plurality of piezoelectric cells 42, preferably of piezoelectric polymers. These piezoelectric polymer cells 42 are preferably deposited by printing. Each cell 42 is applied to an electrode of the first electrode network 41 . Each piezoelectric cell is isolated from each other. A serial connection mode can also be used.
  • the dimensions of the piezoelectric cell are greater than the dimensions of the electrode on which it is arranged.
  • the piezoelectric cell is arranged on an electrode so as to completely cover the surface of said electrode.
  • the sensor 4 finally comprises a second network of electrodes 43.
  • Each electrode of the second network of electrodes is arranged above each piezoelectric cell so as to create a sandwich structure in which the piezoelectric cell is between an electrode 41 of the first network and an electrode 43 of the second network.
  • the second network of electrodes comprises metal electrodes produced by the formation of a conductive film on a second solid support (not shown) by the deposition process according to the invention.
  • the second solid support may be a temporary solid support which will not be retained in the final structure.
  • the second network of electrodes comprises metal electrodes produced on each piezoelectric cell by the method of forming a conductive film according to the invention on each piezoelectric cell.
  • the second array of electrodes can be formed by any other method known to those skilled in the art.
  • the assembly of the second network of electrodes can be carried out by adhesive techniques of conductive films.
  • the electrodes of the second network of electrodes 43 are electrically connected to each other in series by connection tracks 47 and are connected in series to a connection terminal 46.
  • the electrodes of the second network of electrodes are electrically isolated from each other to be individually connected to a multiple conductive terminal similarly to the electrodes of the first network of electrodes 41 .
  • connection terminals 44 of the first network of electrodes are preferably electrically connected to a device for measuring current, charge and/or electric voltage, for example via a flexible cable.
  • Said measuring device also connected to the second network of electrodes, thus makes it possible to measure the properties of the current generated by each piezoelectric cell.
  • the piezoelectric cell makes it possible to generate a current when it is mechanically deformed. Consequently, a stress in deformation of the wall at the level of the sensor will be detected and localized by the measuring device.
  • the piezoelectric cell preferably comprises a piezoelectric polymer, the advantage of which is to be light and easy to print on the first array of electrodes.
  • the piezoelectric polymer can include polyvinylidenefluoride (PVDF). PVDF is a viscoelastic, semi-crystalline piezoelectric material.
  • the PDVF used is a so-called beta crystal PDVF.
  • the advantage of this crystallinity is a better piezoelectric effect of the polymer. Indeed, in this crystalline structure, all the dipoles of the polymer are aligned in the same direction. This crystalline structure can therefore generate the greatest spontaneous polarization, and exhibits important ferroelectric and piezoelectric properties.
  • the PVDF copolymer with trifluoroethylene is used.
  • TeFE trifluoroethylene
  • P(VDF-TrFE) poly(vinyldenefluoride-co-trifluoroethyl- lene
  • any other type of compound having sufficient piezoelectric properties can also be used, for example in the form of an ink, in particular certain inks or materials comprising BaTiOs.
  • Such a sensor 4 advantageously makes it possible to be mounted in composite structures without having to add additional support layers for the electrodes or the piezoelectric cell and makes it possible to measure the mechanical performance of the composite structure.
  • Such a sensor can advantageously be used to detect the mechanical stresses undergone by materials on aircraft structures.
  • Such a structure can also be used as a strain gauge, shock sensor, vibration sensor or strain sensor.
  • such a sensor is particularly advantageous in wind turbine blades for determining material fatigue.
  • such a sensor can be implemented or integrated into a system for detecting the presence and position of a person, for example when such sensors are integrated into a floor slab or a floor slab.
  • PZE sensors can be used in energy harvesting. Indeed, PZE sensors can harvest the energy available in the structural environment from vibrations, thermal gradients or solar radiation and transform it into storable electrical energy.
  • said structure may comprise energy conservation means and is designed to supply said energy conservation means with electrical energy generated by a PZE sensor during its deformation.
  • such a structure can also be used in reverse.
  • a current can be applied to the piezoelectric cells to cause the piezoelectric cells to change in size.
  • a structure may comprise a combination of the described cells, some used as sensors and others used to cause a change in cell dimensions by the application of a current. This combined mode advantageously makes it possible to detect pressure and automatically generate a response from a nearby cell to at least partially counteract this pressure.
  • such a structure may comprise a plurality of piezoelectric cells mounted as a sensor and at least one piezoelectric cell mounted as an actuator.
  • Tracks of conductive film were made directly on the surface of flexible supports or conversely on rigid supports so as to create a spiral for the production of an NFC antenna (for "Near Field Communication ".
  • an antenna formed by tracks of conductive film (copper) of substantially rectangular shape and comprising 5 turns was produced on a flexible support.
  • the return loss was measured at 1.87dB.
  • Antennas made by forming conductive film tracks obtained by the process according to the invention can be used for RFID, NFC or UHF (“Ultra High Frequency”) applications.

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Abstract

La présente invention concerne le domaine de l'électronique imprimée et plus particulièrement celui de l'électronique souple. Elle porte notamment sur des solutions de revêtement précurseurs de films conducteurs, le procédé de préparation de telles solutions, l'utilisation de ces solutions pour former des films conducteurs sur des supports solides, le procédé de préparation correspondant ainsi que les supports solides revêtus des films conducteurs obtenus.

Description

SOLUTION DE REVÊTEMENT PRÉCURSEUR DE FILMS CONDUCTEURS, PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UNE TELLE SOLUTION ET PROCÉDÉ DE PRÉPARATION D’UN SUPPORT REVÊTU D’UN FILM CONDUCTEUR
DOMAINE DE L’INVENTION
La présente invention concerne le domaine de l’électronique imprimée et plus particulièrement celui de l’électronique souple sur différents supports. Elle porte notamment sur des solutions de revêtement précurseurs de films conducteurs, le procédé de préparation de telles solutions, l’utilisation de ces solutions pour former des films conducteurs sur des supports solides, le procédé de préparation correspondant ainsi que les supports solides revêtus des films conducteurs obtenus.
ÉTAT DE LA TECHNIQUE
Aujourd’hui de plus en plus de dispositifs électroniques sont présents dans notre quotidien au travers d’objets à destination du grand public comme d’objets à l’usage des professionnels : téléviseurs, téléphones intelligents, objets connectés, installation domotique.... La majorité de ces dispositifs reposent sur la technologie des circuits imprimés qui se développe depuis de nombreuses années déjà.
Les circuits imprimés sont généralement qualifiés par leur support, leur nombre de couches conductrices, par les liaisons entre ces différentes couches, par le nombre de stratifications nécessaire à leur fabrication et également par leur rigidité. Historiquement, l’industrie s’est tout d’abord saisie des supports les plus rigides, avec l’utilisation de plaques composites constituées de résines époxydes et d’une trame fibreuse, avant de proposer des supports plus flexibles à partir de polyimide.
La fabrication des circuits imprimés nécessite, selon leur complexité, de multiples étapes, qui correspondent en général à l’ajout ou l’enlèvement de matière par des procédés qui sont souvent susceptibles de mettre en œuvre, à grande échelle, des substances considérées comme dangereuses et polluantes en raison de leur caractère corrosif ou toxique pour l’environnement.
C’est particulièrement le cas pour les supports flexibles dont la composition nécessite bien souvent d’utiliser des procédés particulièrement agressifs pour former des circuits imprimés à leur surface. Au-delà de la formation des circuits imprimés, leur pérennité sur de tels supports est relative. En effet, les déformations successives qu’ils subissent ou les frottements auxquels ils sont exposés, compte tenu de leur utilisation, conduisent en général à une dégrada- tion rapide de leur intégrité ainsi que de leurs propriétés. L’impact environnemental de cette filière s’avère ainsi particulièrement important et se manifeste à la fois durant la fabrication des circuits imprimés et également dans leur durée de vie limitée.
Dans les circuits imprimés, les supports constituent la partie isolante dans l’assemblage que représente le circuit, la conductivité électrique du circuit imprimé, élément essentiel, est assurée par les pistes obtenues en métallisant la surface des supports. Cette étape est ainsi décisive lorsque l’on souhaite prendre en compte l’impact environnemental de la production des circuits imprimés.
La préparation de films conducteurs sur des supports solides s’est développée ces dernières années et a conduit à la multiplication de propositions techniques pour répondre aux problèmes mis en évidence afin d’obtenir des films conducteurs de qualité satisfaisante sur des supports de nature variable.
Le brevet US 10,154,585 décrit ainsi un procédé de préparation de films métalliques sur des supports à base de polyimide en plusieurs étapes. Le procédé décrit comprend notamment une première étape de traitement de la surface du support de polyimide sur lequel on souhaite former un film métallique, une étape complémentaire d’application d’une pâte contenant une poudre métallique ainsi qu’une étape de chauffage à l’aide d’un flux de vapeur. Cette dernière étape permet de former le film métallique.
La pâte métallique utilisée comprend des particules de métal, un liant ainsi qu’un solvant dans lequel le liant et les particules sont dispersés. Une grande variété de particules est décrite, il est notamment recommandé d’utiliser des particules d’argent, notamment de forme lamellaire désignée en général par le terme flakes en anglais, de cuivre et de cuivre enrobées d’argent. Il est déconseillé d’utiliser des particules de cuivre oxydées en raison de la baisse de conductivité qu’elles apporteraient au film métallique. Afin d’obtenir des particules qui satisfassent aux qualités attendues il est recommandé de préparer celles-ci par voie humide, qui permet d’obtenir des nanoparticules, par voie électrolytique à partir de sels de cuivre, par atomisation de cuivre métallique ou encore par décomposition en phase vapeur de sels ou complexes de cuivre, pour former notamment des nanoparticules.
Le procédé et la pâte, si efficaces semblent-ils, comportent cependant des limites importantes :
- Le procédé : l’utilisation de celui-ci est restreinte aux supports de polyimide, sa mise en œuvre implique un prétraitement de la surface du support, qui implique le recours à des composés chimiques souvent corrosifs et polluants, avant l’application d’une pâte métallique, et il nécessite en outre le recours à un flux de vapeur qui induit un risque d’accident dans le cadre d’une production à l’échelle industrielle.
- La pâte métallique : elle comprend des particules métalliques qui doivent répondre à un cahier des charges spécifique lié à l’étape de traitement à la vapeur qui est utilisée, ainsi elles doivent présenter une conductivité électrique élevée et présenter un degré faible d’oxydation ce qui nécessite pour les produire de recourir à des procédés dont la mise en œuvre est complexe et peu adaptée à la une production à l’échelle industrielle.
La présente invention vise notamment à répondre aux défis auxquels est aujourd’hui confronté le domaine de l’électronique : proposer des solutions utilisables à l’échelle industrielle dans des conditions douces et respectueuses de l’environnement et également mettre à profit des matériaux aisément disponibles, sans procédé complexe, qui ne nécessitent pas de conditions de conservation difficiles à mettre en œuvre.
Elle peut de surcroit être facilement mise à profit dans des chaines de production déjà en place et est utilisable avec les techniques de fabrication les plus rapides et les plus simples à mettre en œuvre dans le domaine des circuits imprimés comme la fabrication additive, la sérigraphie et l’impression 3D, sur tout type de support et quelle que soit sa forme ainsi que sa nature. Par ailleurs elle permet d’obtenir des circuits imprimés et des films conducteurs dont la qualité, la conductivité et la durée de vie sont nettement améliorées.
RÉSUMÉ
La présente invention concerne une solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend une composition polymérisable comprenant entre 60 et 100 % en masse d’un mélange de prépolymères de polyuréthane protégés, une charge métallique, ou un mélange de charges métalliques, à base de cuivre, un solvant ou un mélange de solvants, un additif ou un mélange d’additifs. Elle concerne également le procédé de préparation de la solution ainsi que celui de préparation d’un film conducteur à la surface d’un support solide avec la solution de revêtement.
DÉFINITIONS
Dans la présente invention, les termes ci-dessous sont définis de la manière suivante :
« Film conducteur » ou « film mince conducteur » ou « revêtement conducteur » ou « matrice polymères conductrice », concerne les matrices conductrices de l’électricité de faible épaisseur utilisée en général dans l’industrie de l’électronique et la microélectronique comme revêtement de surface pour des supports solides et afin de leur conférer des propriétés électriques.
« Faible épaisseur », concerne une épaisseur de quelques dixièmes de micromètres à quelques milliers de micromètres.
« Support solide », concerne des supports de nature, de composition et de flexibilité variables auxquels on envisage de conférer des propriétés électriques.
« Solution de revêtement », concerne des solutions liquides utilisées pour revêtir des supports solides afin de leur conférer des propriétés particulières.
« Composition polymérisable », concerne des compositions contenant des pré-polymères.
« Prépolymère » ou « pré-polymère », concerne les macromolécules ou molécules d'oligomère capable d'entrer, par l'intermédiaire de groupes réactifs, dans une polymérisation supplémentaire, contribuant ainsi à plus d'une unité constitutionnelle à au moins un type de chaîne des macromolécules finales.
« Oligomère », concerne les molécules de masse moléculaire relative intermédiaire, dont la structure comprend essentiellement une petite pluralité d'unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de masse moléculaire relative inférieure.
« Macromolécule », concerne les molécules de masse moléculaire relative élevée, dont la structure comprend essentiellement la répétition multiple d'unités dérivées, réellement ou conceptuellement, de molécules de faible masse moléculaire relative.
« Charge métallique », concerne des éléments de nature métallique qui, intégrés dans une solution de revêtement, pourront apporter une conductivité électrique particulière aux matrices polymères obtenues à partir de ce précurseur, éventuellement après un traitement spécifique.
« Solvant », concerne les différents composés utilisés dans les solutions de revêtements afin d’en assurer l’état liquide dans les conditions d’utilisation à des fins de revêtement.
« Additif », concerne des éléments qui, intégrés à une solution de revêtement ou un film conducteur, lui confèrent des propriétés physiques particulières de nature non essentiellement électriques.
« Circuit imprimé », concerne les supports permettant de maintenir et de relier électriquement un ensemble de composants électroniques entre eux, dans le but de réaliser un circuit électronique complexe.
« Pistes conductrices de circuit imprimé », concerne les motifs métalliques destinés à conduire l’électricité au sein des circuits imprimés. DESCRIPTION DÉTAILLÉE
La présente invention concerne une solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend :
- Entre 20 et 50 % en masse d’une composition polymérisable comprenant 60 à 100 % en masse d’un mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés,
- Entre 25 et 60 % en masse d’une charge métallique, ou d’un mélange de charges métalliques, à base de cuivre,
- Entre 7 et 13 % en masse d’un solvant ou d’un mélange de solvants,
- Entre 0,1 et 13% en masse d’un additif ou d’un mélange d’additifs.
La composition polymérisable comporte principalement un mélange de pré-polymères de polyuréthanes protégés, dans des proportions de 60 à 100 % en masse, et peut contenir entre 0 et 40 % en masse d’une résine ou un mélange de résine choisie dans le groupe comprenant une résine polyimide thermoplastique, une résine polyamideimide, une résine polyphénylène sulfide, une résine polychlorure de vinyle, une résine styrol, une résine polyisocyanate, des prépolymères de polyuréthane non protégés.
La composition polymérisable peut notamment comprendre 70 % d’un polymère hydroxylé et 30 % d’une résine polyisocyanate protégée, ou 80 % d’un polymère hydroxylé et 20 % d’une résine polyisocyanate protégée.
De préférence, la solution de revêtement précurseur de films conducteurs comprend entre 25 et 35 % de composition polymérisable.
Les pré-polymères de polyuréthanes correspondent à des molécules propres à réagir entre elles par réaction de polyaddition pour conduire à des polyuréthanes. Il s’agit généralement de produits hydroxylés, c’est à dire possédant un ou plusieurs groupement réactif -OH primaire comme les diols, les triols ou encore des sucroses (sorbitols, ... ), et de produits comportant un ou plusieurs groupement isocyanate.
Pour former un polymère de polyuréthane on prépare en général un mélange de pré-polymères, dans des proportions déterminées, aptes à réagir entre eux pour former le polymère de polyuréthane. Ce type de produit est disponible dans le commerce et vendu sous forme de kit qu’il est nécessaire de mélanger.
Au sens de l’invention, les pré-polymères de polyuréthane protégés correspondent à des compositions de pré-polymères de polyuréthane dont les groupes fonctionnels, en particulier les groupement isocyanates, ont été protégés à l’aide d’un groupement protecteur et qui, sauf à les utiliser dans des conditions particulières, n’engageront pas de réaction de polymérisation et présenteront comparativement une plus grande stabilité dans des conditions normales de conservation que le pré-polymère de polyuréthane non protégé.
Le groupement isocyanate présentant une réactivité supérieure à celle du groupe hydroxyle c’est le groupement isocyanate qui est la plupart du temps protégé. Ainsi parmi les groupes fonctionnels et produits susceptibles d’être utilisés pour protéger les pré-polymères de polyuréthane on peut notamment citer les groupes : alcool (ex. le butanol, l’éthanol, l’isopropanol, le phénol, l’ortho cré- sol), thiol (ex. thiophénol, le mercaptan), les composés dicarboxylés (ex. diéthyl malonate), oxime, amide (ex. acétanilide, méthylacétamide), amide cyclique (ex. pyrrolidinone, caprolactame), imide (ex. succinimide, hydroxyphtalimide), imidazole, pyrazole (ex. diméthylpyrazole), triazole (ex. benzotriazole, triazole), amidine... qui chacun conduisent à la formation d’un groupe protecteur en réagissant avec le groupement réactif.
Le groupement protecteur utilisé est choisi selon des conditions de déprotection que l’on souhaite mettre en œuvre par la suite. La dé-protection peut notamment se faire de manière chimique, thermique ou par irradiation.
On utilise de préférence une dé-protection thermique. Ainsi les groupes protecteurs thermolabiles sont les préférés, en effet, leur élimination consiste simplement à augmenter la température de la solution de revêtement qui les contient ce qui conduit à la dé-protection de la partie sensible protégée et à régénérer les groupements réactifs propres à polymériser.
Au sens de l’invention, le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présente une masse moléculaire recommandée comprise entre 500 et 10000 g/mol, de préférence 500 à 5000 g/mol.
Le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégé peut comprendre majoritairement du diisocyanate de toluène (TDI) protégé, du 1 ,6-diiso- cyanatohexane ou diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) protégé, du 4,4'-diiso- cyanate de diphénylméthane (MDI) ou diisocyanate d'isophorone (IPDI) protégé.
Au sens de l’invention, une charge métallique à base de cuivre correspond à un mélange comportant principalement, et de manière avantageuse uniquement, des particules de cuivre. Ce type de mélange est en général préparé à partir de poudre métallique commercialement disponible.
Les particules ont de préférence une taille médiane comprise entre 1 et 20 pm de diamètre. Leur forme est variable, elle peut notamment être sensiblement sphérique ou plane, avantageusement elle présente une forme lamellaire.
Les particules de cuivre utilisées peuvent être partiellement oxydées, avantageusement celles-ci sont totalement oxydées. Le mélange peut contenir des proportions variables de particules non oxydées partiellement oxydées et entièrement oxydées, il contient de préférence une majorité de particules oxydées et partiellement oxydées, et avantageusement une majorité de particules partiellement oxydées, plus avantageusement uniquement des particules partiellement oxydées.
Selon un mode de réalisation préféré, les particules partiellement oxydées sont oxydées en surface et comportent un cœur non oxydé.
De manière avantageuse la conductivité de la charge métallique ou du mélange de charges, mesurée sur la ou les poudres métalliques pour préparer la solution de revêtement, est comprise entre 0 et 10’8 S.rrr1.
Le solvant ou mélange de solvants utilisé dans le cadre de l’invention est choisi de telle sorte que la solution de revêtement soit liquide dans les conditions d’utilisation à des fins de revêtement.
Le solvant peut être de nature organique, il pourra notamment s’agir d’hydrocarbures aromatiques ou aliphatiques, d’éther, d’ester, de cétone.
Le solvant peut être protique, c’est à dire qu’il comporte au moins un atome d'hydrogène susceptible d'être libéré sous forme de proton. Le solvant protique est avantageusement choisi dans le groupe constitué par l'eau, l'eau désionisée, l'eau distillée, acidifiées ou non, l'acide acétique, les solvants hy- droxylés comme les alcools à chaine carbonée courte, notamment le méthanol et l'éthanol, les dérivés du glycol, tels que des acétates et des éthers, les glycols liquides de faible poids moléculaire tel que l'éthylène glycol, et leurs mélanges.
Selon une première variante de l’invention, on utilise un solvant organique ou un mélange de solvant organique, notamment le xylène.
Selon une autre variante de l’invention, on utilise un mélange de solvant qui comporte au moins un solvant protique, notamment l’eau.
Typiquement on utilise un mélange de solvant comportant du xylène et/ou de l’éthylbenzène dans des proportions variant entre 7 et 13 % en masse de la solution de revêtement.
Parmi les additifs utilisables dans le cadre de l’invention on peut notamment citer les agents mouillants, les fluidifiants, les émulsifiants, les pigments, les tensioactifs, les plastifiants, les agents stabilisateurs, les agents rhéologiques, les dispersants, les catalyseurs de polymérisation, les substances siccatives.
Avantageusement on utilise au moins un additif de type agent mouillant, ou au moins un additif de type agent rhéologique.
La quantité d’additif ou de mélange d’additif présent dans la solution de revêtement représente entre 0,1 et 13 % en masse, de manière avantageuse la quantité est supérieure à 0,5 % et inférieure à 7 %.
La solution présente, typiquement après sa préparation, une viscosité comprise entre 500 et 20 000 cps, de préférence entre 2 000 et 8 000 cps. La viscosité de la solution peut être adaptée préalablement, notamment par ajout de solvant, au procédé de revêtement que l’on souhaite mettre en œuvre et par exemple par enduction, par projection, par sérigraphie feuille à feuille ou en continu (rouleau à rouleau).
La solution de revêtement peut être appliquée sur la surface de supports solides de nature, taille et forme variées. La surface peut être de nature organique et/ou non organique, et également être de nature composite, elle peut présenter une structuration spatiale importante à différentes échelles.
Le support solide peut présenter une surface inorganique qui peut être choisie parmi les matériaux non conducteurs tels que SiC>2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, la surface inorganique du support solide peut être constituée, par exemple, d'un matériau amorphe, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que cristallin.
Le support solide peut présenter une surface organique. À titre de surface organique, on peut citer des polymères naturels comme le latex ou le caoutchouc, ou artificiels comme les dérivés de polyimide ou de polyamide ou de polyéthylène, et notamment les polymères présentant des liaisons de type n comme les polymères portant des liaisons éthyléniques, des groupements carbonyles, notamment les polyaryléthercétone, en particulier les polyéthercétone (connus généralement sous le terme PEK) ou les polyétheréthercétone (connus généralement sous le terme PEEK), imine. Il est également possible d'appliquer le procédé à des surfaces organiques plus complexes telles que des surfaces comprenant des polysaccharides, comme la cellulose pour le bois ou le papier, des fibres artificielles ou naturelles, comme le coton ou le feutre.
Le support solide peut être composé d’un assemblage de supports solides de taille moindre qui sont assemblés et maintenus entre eux en raison de contraintes mécaniques. Selon un mode de réalisation particulier, le support solide est constitué d’un assemblage de fibres naturelles, comme du lin, du chanvre ou du coton, ou artificielles telles que des fibres de verre ou de carbone.
De préférence la surface du support solide sur laquelle la solution de revêtement est appliquée est électriquement isolante, en particulier avec une conductivité électrique comprise entre 0 et 10’8 S.rrr1, il peut notamment s’agir d’une surface composée de polymère comme les polyimides, le PEK ou le PEEK.
La solution de revêtement est avantageusement utilisée sur des supports solides dont l’échelle de taille varie dans une première dimension de quelques millimètres à quelques centaines de millimètres et dans les deux autres dimensions jusqu’à plusieurs mètres, et dont la surface peut s’étendre sur les mêmes échelles. Il s’agit typiquement de supports solides comme les plastiques rigides. La solution de revêtement est avantageusement utilisée sur des supports solides dont l’échelle de taille varie dans une première dimension de quelques microns à quelques centaines de microns et dans les deux autres dimensions de quelques millimètres jusqu’à quelques centaines de mètres, et dont la surface peut s’étendre sur les mêmes échelles. Il s’agit typiquement de supports solides comme les plastiques flexibles.
Selon le procédé qui est utilisé, elle peut ainsi notamment être appliquée sur des objets comme le polycarbonate.
La présente invention concerne également le procédé de préparation des solutions de revêtement précédemment décrites.
La préparation peut se faire par mélange dans le solvant des pré-polymères de polyuréthane aux additifs utilisés puis par l’ajout de charges métalliques.
L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un film précurseur de film conducteur sur un support solide qui comporte les étapes suivantes :
1 ) Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, telle que préalablement décrite, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support,
2) Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation.
L’invention porte également sur un procédé de préparation d’un film conducteur sur un support solide qui comporte les étapes suivantes :
1 ) Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, telle que préalablement décrite, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support,
2) Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation,
3) Application d’un traitement réducteur, à même de réduire l’oxyde de cuivre présent dans la solution de revêtement, aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur, et/ou dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur.
De manière optionnelle le procédé comporte également une étape d’extraction du solvant de la solution de revêtement. Cette étape peut notamment être réalisée par circulation d’air, chauffage ou évaporation. Elle est avantageusement réalisée de telle sorte qu’il ne subsiste plus de quantité significative de solvant et/ou que la quantité de solvant présente à l’issue du procédé dans le film conducteur soit stable dans les conditions d’utilisation du support revêtu.
Lors de l’étape de dépôt, la solution peut être appliquée ou enduite sur la surface du support solide selon les différentes méthodes bien connues de l'homme du métier, notamment par trempage (immersion-émersion, dite « dipping »), centrifugation (tournette), aspersion ou pulvérisation (spray), projection (jet d'encre, pistolage), sérigraphie (pochoirs, raclette et rouleau perforé faisant office de masque physique), transfert ou peinturage (pinceau, rouleau, rouleau à rouleau, brosse feutre, tampon, héliogravure, clichés (flexographie)), imprégnation, ensimage. D'autres procédés d'application avec ou sans contact sont utilisables.
De manière avantageuse l’épaisseur de la couche de solution de revêtement qui est déposée est comprise entre 0,1 et 500 pm et de préférence entre 5 et 200 pm.
Selon un mode de réalisation particulier, la ou les zones à la surface du support sur lesquelles la solution de revêtement est déposée forment un motif qui est prédéterminé. Avantageusement le dépôt est alors réalisé par un procédé à doseur ou dispenseur piloté ou met à profit un masque physique, par exemple dans le cas du trempage ou du rouleau à rouleau, pour définir tout ou partie du motif.
Selon un mode de réalisation particulier, l’étape 2 et l’étape d’extraction de solvant sont réalisées simultanément.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé comporte une étape de traitement de réticulation de la composition polymérisable, qui peut par exemple être mise en œuvre à l’aide d’un rayonnement UV-visible (100 à 780 nm), ou proche infra-rouge (environ 780 à 2500 nm), par l’utilisation d’un four thermique ou d’un flux d’air chaud. La durée de cette réticulation est généralement comprise entre 1 et 30 minutes et de préférence entre 10 et 20 minutes. Avantageusement l’étape de réticulation correspond à l’étape 2 et celle d’extraction du solvant.
Selon un autre mode de réalisation préféré, le procédé comporte une étape d’irradiation à une longueur d’onde comprise entre 100 et 2500 nm. La durée de l’irradiation est généralement comprise selon la longueur d’onde entre 0, 1 et 50 ps pour un rayonnement ultraviolet et entre 1 et 5 min pour un rayonnement infrarouge. Avantageusement l’étape d’irradiation a lieu à l’étape 2 et celle d’extraction du solvant. Le traitement réducteur correspond généralement à un traitement par voie photonique, thermique ou chimique. Selon un mode de réalisation particulier, le traitement réducteur correspond à une réduction chimique en présence d’un agent réducteur tel que le formaldéhyde, l’hypophosphite, l’hydrazine ou le glucose.
Les films conducteurs obtenus par application du procédé mettant en œuvre un traitement réducteur présentent typiquement une conductivité comprise entre 1 ,1.105 à 1.106 S.rrr1.
Les films conducteurs obtenus par application du procédé mettant en œuvre le dépôt d’une couche métallique, tel que nickel ou le cuivre, présentent typiquement une conductivité comprise entre 1 ,1 .106 à 1 .107 S.m-1 dans le cas du cuivre chimique et 1 , 1 .107 à 1 .108 S.nr1 dans le cas du cuivre électrochimique.
Selon un mode de réalisation spécifique, le procédé comporte une étape de thermoformage du support solide. Le thermoformage est une technique qui consiste à utiliser un support solide, de préférence sous forme plane, à le chauffer pour le ramollir, et à profiter de cette ductilité pour le mettre en forme avec un moule. Le matériau redurcit lorsqu'il refroidit, gardant cette forme. Avantageusement l’étape de thermoformage est réalisée après une étape d’irradiation.
Les films précurseurs de films conducteurs et les films conducteurs obtenus par application du procédé présentent typiquement une valeur de 0 au test d’adhérence par quadrillage selon la norme ISO2409.
L’invention porte également sur :
- Les supports solides obtenus avec l’un des procédés mentionnés précédemment,
- Les films précurseurs de film conducteur sur support solide, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment,
- Les films conducteurs sur support solide, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment,
- L’utilisation des supports solides revêtus d’un film précurseur de film conducteur, ou d’un film conducteur, obtenus à l’aide de l’un quelconque des procédés mentionnés précédemment, à des fins de préparation de circuits électroniques et de pistes conductrices, de pistes de chauffage, de capteurs, de composants passifs, d’antennes, en particulier RFID, UHF, NFC, bluetooth et applications 5G, ainsi qu’à des fins de blindage électromagnétique. L’invention est aisément utilisable à l’échelle industrielle et peut notamment être mise à profit dans le domaine de l’électronique rigide pour réaliser des circuits imprimés classiques, dans le domaine de l’électronique souple pour réaliser des circuits imprimés sur des supports flexibles comme le polyéthylène (PE), polyéthylène téréphtalate (PET), polyéthylène naphtalate (PEN), polyimide (PI), polyphénylène éther (PPE), PEK, PEEK, polycarbonate (PC), papier synthétique et autres pour la fabrication simplifiée, par exemple par une méthode d’impression rouleau à rouleau, d’antennes radiofréquence, d’actionneurs et de détecteurs, pour préparer des zones de blindage électromagnétique, des pistes de chauffage sur des objets de forme complexe, par exemple par enduction, dans le domaine des matériaux composites multifonctionnels.
L’invention peut également être utilisée dans le domaine automobile en tant que moyen de connexion électrique pour éliminer le câblage des véhicules.
L’invention présente de nombreux avantages et pour différents aspects par rapport à l’art antérieur, parmi ceux-ci :
- Les solutions de revêtement précurseur de film conducteur selon l’invention ont une durée de vie particulièrement longue dans des conditions simples de conservation grâce à la présence de groupes protecteurs ; elles ne nécessitent pas de préparer des mélanges lors de leur utilisation et sont directement applicables sur les supports solides ;
- L’invention permet l’utilisation de poudres métalliques commerciales telles quelles, qui sont généralement oxydées, et pour lesquelles il n’est pas nécessaire de mettre en œuvre une étape de préparation supplémentaire telle que broyage ou activation laser ;
- Les solutions de revêtement précurseur de film conducteur peuvent être utilisées sur des supports solides de formes et de volumes variables, et plus généralement sur des supports solides tridimensionnels ;
- La préparation d’un film précurseur de film conducteur à la surface d’un support solide peut être réalisée par dépôt et simple chauffage ou irradiation UV ou IR ;
- Les procédés, utilisés pour la métallisation des plastiques notamment, permettent de fixer directement une couche métallique et ne nécessitent pas l’utilisation de catalyseurs de type palladium ;
- Les procédés permettent également de déposer des films conducteurs de topographies variées sans l’utilisation de masques, en particulier sur des supports constitués de plastique ;
- Les supports solides revêtus de films précurseurs de films conducteurs ou de films conducteurs peuvent être thermoformés ; - Les supports obtenus par le procédé selon l’invention ne nécessitent pas d’étape préliminaire de traitement de surface pour leur utilisation ;
- Les films conducteurs qui sont obtenus grâce à l’invention présentent des propriétés remarquables comme une adhérence supérieure et une excellente conductivité ;
- La conductivité des films conducteurs obtenus est aisément ajustable grâce au matériau utilisé et au contrôle qu’apporte l’invention sur l’épaisseur du film conducteur ;
- L’invention est utilisable dans la filière des technologies additives ;
- Les supports solides obtenus par les procédés de l’invention sont recyclables après élimination des films conducteurs ou des films précurseurs de films conducteurs.
BRÈVE DESCRIPTION DES FIGURES
La figure 1 est une représentation d’une vue de la surface d’un support solide (1 ) revêtue d’un film conducteur (2) selon l’invention ; le film conducteur a été préparé pour former des méandres à la surface.
La figure 2 est une représentation de la vue en coupe, selon l’axe A-A, de la surface d’un support solide (1 ) revêtue d’un film conducteur (2) selon l’invention. La figure 3 représente une courbe de température de surface (°C) obtenue à partir d’un support de fibre de textile de verre (60x130 mm) revêtu d’un film conducteur formant des méandres à sa surface (Figure 1 ) auquel un courant continu est appliqué (1A par piste sous 3V) ; la mesure a été réalisée selon l’axe représenté A-A en Figure 2, la distance bord à bord (d) est exprimée en mm.
La figure 4 est une représentation en vue éclatée d’un capteur PZE (pour Pié- ZoÉlectrique) réalisé sur un support solide (1 ) comprenant deux couches d’électrodes 41 , 43 dont au moins une est réalisée par la formation d’un film conducteur selon l’invention et une couche d’encre imprimée piézoélectrique 42 entre ces deux couches d’électrodes 41 , 43.
EXEMPLES
La présente invention se comprendra mieux à la lecture des exemples suivants qui illustrent non-limitativement l’invention.
Exemple 1 : préparation d’une solution de revêtement.
Différentes solutions de revêtement ont été préparées en mélangeant tout d’abord à température ambiante dans le solvant une composition polyméri- sable comprenant des pré-polymères de polyuréthane protégés, ainsi que d’éventuelles résines, aux additifs utilisés puis par l’ajout de charges métalliques.
Les différentes solutions sont les suivantes :
Solution A :
- Composition polymérisable (50 %) comprenant un mélange de prépolymère de polyuréthane protégé (20 % de polyisocyanate et 80% d’un polymère hydroxylé),
- Poudre de cuivre : microparticules de taille inférieure à 15 pm (30 %),
- Solvant : xylène (15 %),
- Additifs (5 %).
Solution B :
- Composition polymérisable (30 %) comprenant un mélange de prépolymère de polyuréthane protégé (30 % de polyisocyanate et 70 % d’un polymère hydroxylé),
- Poudre de cuivre : microparticules de taille inférieure à 15 pm (47 %),
- Solvant : mélange de xylène et d’éthylbenzène (10 %),
- Additifs (13 %).
Exemple 2 : dépôt de la solution sur support et préparation de films
Exemple 2.1 : films précurseurs de films conducteurs
Les solutions obtenues selon l’exemple 1 ont été déposées à la surface de supports variés, de taille variable en utilisant trois méthodes différentes de dépôt : dispenseur, sérigraphie et pulvérisation.
Supports solides utilisés :
- S1 : Matériau composite est constitué pour 2/3 de charges minérales et 1/3 de résine acrylique tel que le matériau composite connu sous le nom commercial Corian ®,
- S2 : Polyamide thermoplastique tel que PA 6, PA 6,6, PA 11 , PA 12, ou nylon.
- S3 : Matériau de la famille des Polyéthylènes, tel qu’un Polytéréphtalate d’éthylène (ou PET) ou un Polynaptalate d’éthylène (ou PEN),
- S4 : Polytéréphtalate de butylène,
- S5 : Polycarbonate par exemple le Makrolon ®,
- S6 : Acrylonitrilebutadiène styrène ou ABS,
- S7 : Époxyde ou tissu de verre époxy FR-4,
- S8 : Polyimide, par exemple le Kapton ®,
- S9 : Résine nylon, - S10 : Fibre de verre,
- S11 : Matériau de la famille des polypropylènes, par exemple le Poly- phénylèneéther (ou PPE) ou le Polyphénylène sulfide (ou PPS).
- S12 : Polyphénylène éther (ou PPE), Polyphénylène sulfide (ou PPS).
Exemple 2.2 : obtention de films conducteurs par traitement réducteur
Les supports solides obtenus à l’exemple 2.1 ont ensuite subi un traitement réducteur selon le protocole suivant : le support revêtu a été immergé dans une solution réductrice du cuivre contenant un agent réducteur (le formaldéhyde, l’hypophosphite, l’hydrazine ou le glucose).
Ledit revêtement présente Suivant la durée de traitement appliquée une conductivité comprise entre 1 , 1 .105 à 1 .106 S.rrr1.
Exemple 2.3 : obtention de films conducteurs par dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique
Après dépôt sur un substrat défini, la solution de revêtement a ensuite subi un dépôt de cuivre chimique et/ou électrochimique. À titre d’exemple, un dépôt de cuivre chimique de 1 pm est obtenu au bout de 20 min d’immersion dans un bain de réduction chimique. L’épaisseur du dépôt de cuivre électrochimique est contrôlée par les paramètres expérimentaux contrôlant le bain électrochimique (température, densité de courant, agitation... ).
Le traitement a été appliqué jusqu’à obtenir, dans certains cas, un film d’épaisseur comprise entre 20 et 40 pm. Des conductivités allant jusqu’à 1 .108 S.nr1 ont été obtenues.
Exemple 3 : qualification des films conducteurs
Exemple 3.1 : test d’adhérence
Les films présents sur les supports obtenus à l’issue de l’exemple 2 ont été soumis au test d’adhérence par quadrillage selon la norme ISO2409 : ce test permet de qualifier le comportement mécanique d’un revêtement sur un support.
Les films ont subi des coupes transversales à angle droit jusqu’à atteindre le support pour former un quadrillage. Le niveau d’adhérence de chaque film a été évalué par comparaison avec des images de référence normalisées représentant le degré de dégradation. Une valeur de 0 a été obtenue pour les différents films, cette valeur correspond, selon la norme appliquée, à des films totalement adhérents chacun à leur support.
Exemple 3.2 : test d’ampacité et comparaison
La performance électrique des films présents sur les supports obtenus à l’issue de l’exemple 2 a été déterminée selon la norme IPC-2221 (Norme Générique de Conception du Circuit Imprimé) qui implique des mesures d’ampacité ou capacité à transporter le courant électrique. Le support de référence est une plaque de FR-4 (abréviation de l'anglais Flame Resistant 4), matériau couramment utilisé pour la fabrication de circuit imprimé constitué d’un matériau composite de résine époxyde renforcé de fibre de verre.
Des exemples de résultats obtenus sur des support de polybutylène téréphtalate traités selon l’exemple 2.3 sont représentés dans la Table 1 .
Figure imgf000017_0001
La colonne « épaisseur » précise l’épaisseur de film conducteur qui a été préparée.
Les mesures d’ampacité (en ampères) réalisées (AR) sur la solution de revêtement comprenant une couche supplémentaire de cuivre chimique et électrochimique montrent que cette association permet d’atteindre des valeurs d’ampacité proche des valeurs théoriques (AT). En effet, l’ampacité obtenue se situe entre 65 et 85 % de l’ampacité du cuivre laminé cela étant pour une élévation de température de 10°C.
Exemple 3.3 : test de dissipation de chaleur et comparaison
La dissipation de chaleur des films présents sur les supports obtenus à l’issue de l’exemple 2 (2.3) a été déterminée en déposant les supports sur deux substrats possédant respectivement une conductivité thermique de 2 et 3 W/m.K et en appliquant une tension de 10 V et une intensité limite de 50 mA pendant 20 min.
Il s’avère que la chaleur induite par l’élévation de température liée au fonctionnement continu du système peut être dissipée à travers le matériau.
Les résultats montrent un gain de dissipation thermique de 60 à 80 % selon le support comparé à un circuit classique sur substrat FR-4.
Exemple 4 : applications pour des surfaces chauffantes
Des pistes résistives chauffantes (selon l’exemple 2.3) ont été réalisées directement à la surface de supports souples ou à l’inverse sur des supports rigides d’épaisseur 12 mm.
La solution de revêtement a été déposée l’aide d’un dispenseur pneumatique à commande numérique pour former des méandres, comme illustré sur la Figure 1 et la Figure 2, de pistes électriques (2) sur toute la surface à fonctionnaliser (1 ).
Quel que soit le support solide utilisé, l’application maîtrisée d’un film conducteur de cuivre par voie chimique a permis d’obtenir une résistivité favorable pour dégager de la chaleur par effet joule avec des très basses tensions. En effet, une température de surface de 75°C a été atteinte avec une tension inférieure à 12 V (courant continu) sur un substrat en textile de verre 60x130 mm, comme illustré sur la Figure 3 qui présente une courbe de mesure de température par caméra IR. La densité de chaleur obtenue sur cette réalisation atteint 780 W/m2. Le support et le dépôt métallique ont une épaisseur totale de 600 pm et tolèrent une flexion autour d’un rayon de 5 mm.
D’autres dispositifs intégrant les supports revêtus chauffants ont également été réalisés. Ainsi une plaque de Corian® d’une épaisseur de 12 mm utilisant cette même technique de fabrication et intégrant plusieurs fonctions a été préparée :
- Pistes chauffantes 12 W,
- Boutons tactiles capacitifs imprimés,
- Bus de données SPI (Serial Peripheral Interface) pour transmettre les informations d’une sonde de température,
- Brasage étain/plomb des composants électroniques dits CMS (résistance, capteur), (CMS : composant monté en surface).
Les niveaux de conductivité du matériau multicouche ont été modulés en utilisant différentes solutions de revêtement incluant ou non des couches métalliques et des épaisseurs variables.
La résistivité donnée au film conducteur a permis ici d’éviter un surdimensionnement de l’alimentation électrique comparée à l’utilisation d’un circuit imprimé traditionnel qui oblige des courants beaucoup plus forts pour dégager la même chaleur.
Contrairement à ce qu’il est possible de faire avec des films conducteurs à base d’argent, il a été possible d’appliquer un brasage conventionnel sur différents supports.
Exemple 5 : application pour du blindage électromagnétique
La solution de revêtement permet l’adhérence sur de nombreux substrats plastiques, elle a été testée pour la réalisation de matériaux légers de blindage électromagnétique.
Les supports plastiques revêtus de films précurseurs de films conducteurs (exemple 2.1 ) ont bénéficié d’un dépôt métallique par voie chimique/élec- trochimique selon le protocole de l’exemple 2.3. Parmi les métaux qui ont été déposés : Cu, Ni, NiCu, NiFe, NiFeMo (permalloy), mu-métal, supermalloy.
Des essais réalisés sur la solution de revêtement avec un renfort métallique de cuivre quelle que soit son épaisseur ont montré une atténuation de 70 dB pour des fréquences comprises en 0,5 et 3 GHz.
Exemple 6 : Application pour des capteurs PZE.
La solution de revêtement permet de réaliser des capteurs PZE. Les capteurs PZE (aussi appelés « capteurs piézoélectriques ») peuvent être particulièrement avantageux sur des supports solides pour la fabrication de structures de matériaux hybrides, par exemple pour la fabrication de réservoirs ou de pièces de carrosserie pour mesurer et enregistrer les pressions subies par ladite structure. Les capteurs PZE permettent la détection de déformation élastique d’une surface grâce aux propriété piézoélectrique de ce type de capteurs.
Par « matériaux hybrides », on entend un matériau composite, préférentiellement un matériau comprenant au moins un matériau organique et un matériau inorganique. Le matériau hybride peut comprendre une résine, des fibres et/ou une structure en nid d’abeilles.
Le matériau inorganique peut être choisi parmi les matériaux non conducteurs tels que SiC>2, AI2O3 et MgO. De manière plus générale, le matériau inorganique peut être choisi parmi des matériaux amorphes, tel qu'un verre contenant généralement des silicates ou encore une céramique, aussi bien que des matériaux cristallins.
Ces capteurs PZE permettent de contrôler l’état d’une structure, de détecter et prédire leur défaillance. Les capteurs PZE peuvent ainsi assurer la sécurité et la fiabilité des structures composites par la mise en œuvre d’un réseau de capteurs piézoélectriques intégré dans la structure composite pour analyser la déformation ainsi que les échos d’ondes vibratoires et la variation d’impédance électromécanique.
Généralement, il est nécessaire, pour réaliser un tel capteur PZE sur une paroi, d’ajouter une feuille de PET permettant de servir de support. Contrairement aux parois existantes comprenant des capteurs de pression, aucune couche supplémentaire n’a été nécessaire pour intégrer les capteurs de pression. Il en résulte des parois munies de capteurs PZE dont les dimensions, la masse, et les propriétés mécaniques ont été préservées.
Une vue explosée d’un tel capteur 4 est illustrée sur la figure 4. Ledit capteur 4 comprend un support solide 1. Ledit support solide 1 peut comprendre une couche d’une paroi dont on souhaite mesurer les pressions et/ou les contraintes de déformation subies. Par exemple, il peut s’agir d’une couche d’une structure composite d’une paroi de réservoir, d’une paroi de pièce aéronautique, d’une couche de carrosserie automobile.
Le support solide 1 comprend un premier réseau d’électrodes métalliques 41 réalisées par le procédé selon l’invention. Le premier réseau d’électrodes comprend une pluralité d’électrodes et chaque électrode est reliée à une borne conductrice 44 par une piste de connexion 45. Le premier réseau d’électrodes est préférablement réalisé par formation d’un film conducteur sur le support solide 1 par le procédé selon l’invention. Les électrodes du premier réseau d’électrodes sont préférentiellement isolées électriquement les unes des autres.
Le capteur 4 comprend en outre une pluralité de cellules piézoélectriques 42, préférentiellement de polymères piézoélectriques. Ces cellules polymères piézoélectriques 42 sont préférentiellement déposées par impression. Chaque cellule 42 est appliquée sur une électrode du premier réseau d’électrode 41 . Chaque cellule piézoélectrique est isolée l’une de l’autre. Un mode de connexion en série peut également être utilisé.
Dans un mode de réalisation, les dimensions de la cellule piézoélectriques sont supérieures aux dimensions de l’électrode sur laquelle elle est agencée. Préférentiellement, la cellule piézoélectrique est agencée sur une électrode de manière à recouvrir intégralement la surface de ladite électrode.
Le capteur 4 comprend enfin un second réseau d’électrodes 43. Chaque électrode du second réseau d’électrode est agencée au-dessus de chaque cellule piézoélectrique de manière à créer une structure en sandwich dans lequel la cellule piézoélectrique est entre une électrode 41 du premier réseau et une électrode 43 du second réseau.
Dans un mode de réalisation, le second réseau d’électrodes comprend des électrodes métalliques réalisées par la formation d’un fim conducteur sur un second support solide (non-représenté) par le procédé de dépôt selon l’invention. Le second support solide peut être un support solide temporaire qui ne sera pas conservé dans la structure finale. Dans un mode de réalisation, le second réseau d’électrodes comprend des électrodes métalliques réalisées sur chaque cellule piézoélectrique par le procédé de formation d’un fim conducteur selon l’invention sur chaque cellule piézoélectrique. Dans un autre mode de réalisation alternatif, le second réseau d’électrodes peut être formé par tout autre procédé connu de l’homme du métier. Par exemple, l’assemblage du second réseau d’électrodes peut être réalisé par des techniques adhésives de films conducteurs.
Dans un mode de réalisation illustré sur la figure 4, les électrodes du second réseau d’électrodes 43 sont connectées électriquement les unes aux autres en série par des pistes de connexion 47 et sont connectés en série à une borne de connexion 46. Dans un mode de réalisation alternatif non-représenté, les électrodes du second réseau d’électrodes sont isolées électriquement les unes des autres pour être connectées individuellement à une borne conductrice multiple de manière similaire aux électrodes du premier réseau d’électrodes 41 .
Les bornes de connexions 44 du premier réseau d’électrodes sont préférentiellement connectées électriquement à un dispositif de mesure d’intensité, de charge et/ou de tension électrique, par exemple par l’intermédiaire d’un câble flexible.
Ledit dispositif de mesure, connecté également au second réseau d’électrodes, permet ainsi de mesurer les propriétés du courant généré par chaque cellule piézoélectrique.
La cellule piézoélectrique permet de générer un courant lorsqu’il est mécaniquement déformé. Par conséquent, une contrainte en déformation de la paroi au niveau du capteur sera détectée et localisée par le dispositif de mesure.
La cellule piézoélectrique comprend préférentiellement un polymère piézoélectrique dont l’avantage est d’être léger et facile à imprimer sur le premier réseau d’électrodes. Le polymère piézoélectrique peut comprendre le polyvinylidenefluoride (PVDF). Le PVDF est un matériau piézoélectrique viscoélastique et semi-cristallin.
Préférentiellement, le PDVF utilisé est un PDVF cristal dit béta. L’avantage de cette cristallin ité est un meilleur effet piézoélectrique du polymère. En effet, dans cette structure cristalline, tous les dipôles du polymères sont alignés dans la même direction. Cette structure cristalline peut donc générer la plus grande polarisation spontanée, et présente d’importantes propriétés ferroélec- triques et piézoélectriques.
Dans un mode préférentiel, le copolymère PVDF avec le trifluoroethy- lène (TrFE) est utilisé. Un tel copolymère poly(vinyldenefluoride-co-trifluoroethy- lène (P(VDF-TrFE)) présente une cristallinité présentant une polarité et une stabilité à la température meilleures que les PVDF traditionnels ainsi que de meilleures propriétés piézoélectriques.
Tout autre type de composé présentant des propriétés piézoélectriques suffisantes peut également être utilisé, par exemple sous forme d’encre, notamment certaines encres ou matériaux comprenant du BaTiOs.
Un tel capteur 4 permet avantageusement d’être monté dans des structures composites sans avoir à ajouter des couches de support supplémentaires pour les électrodes ou la cellule piézoélectrique et permet de mesurer les performances mécaniques de la structure composite. Un tel capteur peut avantageusement être utilisé pour détecter les sollicitations mécaniques subies par des matériaux sur des structures d’aéronefs. Une telle structure peut également être utilisée comme jauge de contrainte, capteur de choc, capteur de vibrations ou capteur de déformation. Par exemple, un tel capteur est particulièrement avantageux dans des pâles éoliennes pour déterminer la fatigue des matériaux. Dans un autre mode de réalisation, un tel capteur peut être implémenté ou intégré dans un système de détection de présence et de position d’une personne, par exemple lorsque de tels capteurs sont intégrés dans une dalle de sol ou une dalle de plancher.
Les capteurs PZE peuvent être utilisés dans la récupération d'énergie. En effet, les capteurs PZE peuvent récupérer l'énergie disponible dans l'environnement structurel à partir des vibrations, des gradients thermiques ou du rayonnement solaire et de la transformer en énergie électrique stockable. Préférentiellement, ladite structure peut comprendre des moyens de conservation d’énergie et est conçue pour alimenter lesdits moyens de conservation d’énergie par l’énergie électrique générée par un capteur PZE lors de sa déformation.
Dans un mode de réalisation, une telle structure peut également être utilisée dans le sens inverse. Un courant peut être appliqué aux cellules piézoélectriques pour provoquer un changement de dimensions des cellules piézoélectriques. Avantageusement, une structure peut comprendre une combinaison de cellules décrites, certaines utilisées en tant que capteurs et d’autres utilisées pour provoquer un changement de dimensions des cellules par l’application d’un courant. Ce mode combiné permet avantageusement de détecter une pression et d’automatiquement générer une réponse d’une cellule proche pour contrecarrer au moins partiellement cette pression.
Dans un mode de réalisation, une telle structure peut comprendre une pluralité de cellules piézoélectriques montées comme capteur et au moins une cellule piézoélectrique montée comme actionneur. Un avantage est de générer une vibration dans la structure avec la cellule piézoélectrique montée comme actionneur. La vibration est ensuite mesurée par chaque capteur piézoélectrique. Le profil de vibration mesuré par chaque capteur peut permettre de localiser dans la structure des défauts, par exemple des défauts de délamination. En effet, les vibrations se propagent différemment dans un tel défaut. Par conséquent, par une cartographie des mesures des capteurs, il est possible d’estimer la localisation d’un tel défaut.
Exemple 7 : Application pour des antennes radiofréquence
Des pistes de film conducteur (selon l’exemple 2.3) ont été réalisées directement à la surface de supports souples ou à l’inverse sur des supports rigides de manière à créer une spirale pour la réalisation d’antenne NFC (pour « Near Field Communication ».
Dans un exemple, une antenne formée par des pistes de film conducteur (cuivre) de forme sensiblement rectangulaire et comprenant 5 spires a été réalisée sur un support souple. À une fréquence de 13,557 Mhz, la perte de retour a été mesurée à 1 ,87dB.
Des antennes réalisées par formation de pistes de film conducteur obtenues par le procédé selon l’invention peuvent être utilisées pour des applications RFID, NFC ou UHF (« Ultra Haute Fréquence »).

Claims

REVENDICATIONS Solution de revêtement précurseur de films conducteurs caractérisée en ce qu’elle comprend :
■ Entre 20 et 50 % en masse d’une composition polymérisable comprenant 60 à 100 % en masse d’un mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés,
■ Entre 25 et 60 % en masse d’une charge métallique, ou d’un mélange de charges métalliques, à base de cuivre,
■ Entre 7 et 13 % en masse d’un solvant ou d’un mélange de solvants,
■ Entre 0,1 et 13 % en masse d’un additif ou d’un mélange d’additifs. Solution selon la revendication 1 caractérisée en ce que la composition polymérisable comprend entre 0 et 40 % en masse d’une résine ou un mélange de résine choisie dans le groupe comprenant une résine po- lyimide thermoplastique, une résine polyamideimide, une résine polyphé- nylène sulfide, une résine polychlorure de vinyle, une résine styrol, une résine polyisocyanate, des pré-polymères de polyuréthane non protégés. Solution selon l’une quelconque des revendication 1 à 2 caractérisée en ce que le mélange de pré-polymères de polyuréthane protégé comprend majoritairement du diisocyanate de toluène (TDI) protégé, du 1 ,6-diisocya- natohexane ou diisocyanate d'hexaméthylène (HDI) protégé, du 4,4'-Dii- socyanate de diphénylméthane (MDI) ou Diisocyanate d'isophorone (IPDI) protégé. Solution selon l’une quelconque des revendication 1 à 3 caractérisée en ce que la charge métallique, ou le mélange de charges métalliques, à base de cuivre correspond à un mélange comportant principalement des particules de cuivre partiellement ou totalement oxydées. Solution selon la revendication 4, caractérisé en ce que la charge métallique, ou le mélange de charges métalliques, à base de cuivre correspond à un mélange comportant uniquement des particules de cuivre partiellement ou totalement oxydées. Procédé de préparation d’un film précurseur de film conducteur sur un support solide caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes : ■ Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support,
■ Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation. Procédé de préparation d’un film conducteur sur un support solide caractérisé en ce qu’il comporte les étapes suivantes :
■ Dépôt d’une solution de revêtement précurseur de films conducteurs, selon l’une quelconque des revendications 1 à 5, sur une ou plusieurs zones à la surface dudit support,
■ Dé-protection du mélange de pré-polymères de polyuréthane protégés présent dans la composition polymérisable et polymérisation,
■ Application d’un traitement réducteur, à même de réduire l’oxyde de cuivre présent dans la solution de revêtement, aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur, et/ou dépôt d’une couche métallique par voie chimique et/ou électrochimique aux zones revêtues à partir desquelles on souhaite former un film conducteur. Procédé selon la revendication 6 ou 7 caractérisé en ce qu’il comporte une étape de réticulation de la composition polymérisable mise en œuvre à l’aide d’un rayonnement UV-visible (100 à 780 nm), ou proche infra-rouge (780 à 2500 nm), par l’utilisation d’un four thermique ou d’un flux d’air chaud. Procédé selon la revendication 6 à 8 caractérisé en ce qu’il comporte une étape de thermoformage du support solide. Support solide obtenu par l’un quelconque des procédés selon l’une des revendications 6 à 9. Matériau composite comprenant un empilement d’au moins deux couches et comprenant, entre lesdites deux couches, un film conducteur obtenu par l’un quelconque des procédés selon l’une des revendications 6 à 9. Capteur comprenant un support solide selon la revendication 10 ou un matériau composite selon la revendication 11 comprenant un premier réseau d’électrodes métalliques obtenues par l’un quelconque des procédés selon l’une des revendications 6 à 9, un second réseau d’électrodes métalliques, et un réseau de cellules comprenant un composé piézoélectrique déposées entre les électrodes métalliques du premier et second réseau d’électrodes. Dispositif de chauffage comprenant un support solide selon la revendication 10 ou un matériau composite selon la revendication 11 ; comprenant une piste métallique réalisée par la formation d’un film conducteur obtenu par l’une quelconque des revendications 6 à 9 ; ledit dispositif comprenant en outre des moyens de connexion pour connecter une alimentation électrique à ladite piste métallique. Antenne de radiofréquence comprenant un support solide selon la revendication 10 ou un matériau composite selon la revendication 11 ; obtenu par l’un quelconque des procédés selon l’une des revendications 6 à 9. Structure de blindage électromagnétique obtenu par l’un quelconque des procédés selon l’une quelconque des revendications 6 à 9 ou comprenant un support solide selon la revendication 10 ou un matériau composite selon la revendication 11 .
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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EP0437979A2 (fr) * 1989-12-28 1991-07-24 Parker Hannifin Corporation Revêtement inhibiteur de la corrosion pour le blindage contre les interférences d'ondes électromagnétiques et méthode de son utilisation
US10154585B2 (en) 2011-05-18 2018-12-11 Toda Kogyo Corporation Process for producing conductive coating film, and conductive coating film

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