WO2022136114A1 - Dispersion aqueuse d'un copolymère spécifique et ses applications cosmétiques - Google Patents

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Julien PORTAL
Simon TAUPIN
Laurent SABATIE
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LOreal SA
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Definitions

  • the present invention relates more particularly to the cosmetic field of keratin materials, and in particular to that of care and/or makeup for the skin and/or lips and/or eyelashes and/or eyebrows, and that of care, styling and/or coloring of keratin fibres, and preferably of the hair. It thus aims to propose a new aqueous dispersion of polymers with acetoacetate units, in particular cosmetic compositions containing such a dispersion, quite particularly interesting with regard to their technical performance, in particular in terms of resistance of the deposits which they make it possible to obtain and sensory feelings that they provide to users, as well as corresponding treatment processes, in particular cosmetics.
  • Cosmetic products conventionally require the implementation of one or more film-forming polymers in order to obtain a quality deposit of these products on keratin materials, and in particular satisfying the expectations detailed below.
  • document EP 749 747 proposes using, in hydrocarbon oils, dispersions of acrylic polymers stabilized with polystyrene/copoly(ethylene-propylene) diblock copolymers.
  • Document FR 1 362 795 describes for its part the use of a dispersion of surface-stabilized polymer particles in hydrocarbon oils.
  • WO 2010/046229 proposes dispersions in isododecane of acrylic polymers stabilized by stabilizing polymers.
  • patent EP 1 392222 it is also known from patent EP 1 392222 to use a cosmetic composition for the care and/or treatment of keratin materials comprising a supramolecular polymer comprising a polymeric backbone and at least two groups capable of forming at least three hydrogen bonds and from patent EP 1 435 900 to use a hair composition comprising a supramolecular polymer comprising a polymer backbone and at least two groups capable of forming at least three hydrogen bonds and a surfactant or a hair conditioning agent.
  • the styling performance over time or in water obtained remains insufficient.
  • the polymers described above do not allow access to deposits, both on the keratin fibers and on the skin and the lips, which satisfy all of the aforementioned requirements, namely very good resistance to water, in particular to hair shampoos, and/or to fatty substances, in particular for lips, the wearing of which is moreover comfortable for the users, which make it possible to adjust the qualities of gloss or of invisibility and which, in the case of capillary use, provide very satisfactory styling hold.
  • compositions which are resistant to water and to fatty substances, in particular to sebum.
  • compositions making it possible to provide qualities of shine, invisibility and/or a volumizing effect.
  • the present invention aims precisely to meet all or part of these needs.
  • the invention relates to an aqueous dispersion, called "DA", containing at least: i) one or more (co)polymers having at least one acetoacetate unit of formula (I): [Chem 1] in which :
  • R b and R c identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C4) alkyl group, linear or branched, with preferably R b and R c representing a hydrogen atom, and - R d represents a (C1-C4) alkyl group, linear or branched, and preferably a methyl group;
  • the invention relates to a composition, called "Cl", in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and / or makeup of the skin, lips, eyelashes and / or eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibres, preferably the hair, comprising an aqueous dispersion, DA, as defined above, and optionally at least one cosmetic active ingredient, called “AC” , chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active agents for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV screening agents, and d) mixtures thereof.
  • DA aqueous dispersion
  • AC cosmetic active ingredient
  • the invention relates to a so-called "C2" composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or makeup of the skin, lips, eyelashes and/or eyelashes.
  • eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibres, preferably the hair comprising an aqueous dispersion DA as defined above, at least one crosslinking agent, called “R” in particular as defined below, and optionally at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the invention relates to a so-called “C3" composition, in particular cosmetic for keratin materials, and in particular for the care and/or make-up for the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for caring for, styling and/or coloring keratin fibers, preferably the hair, comprising an aqueous dispersion, called "DA” as defined above, and at least one cosmetic active ingredient called “AC” chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV screening agents, and d) mixtures thereof, said composition C3 additionally containing at least one so-called “R” crosslinking agent.
  • DA aqueous dispersion
  • AC cosmetic active ingredient
  • the invention relates to a method, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibres, and preferably the hair, consisting in applying to said keratin material at least one aqueous dispersion, DA, as defined above, optionally at least one crosslinking agent, R, in particular as detailed below, and optionally at least one cosmetic active ingredient, AC, said AC being chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for the care of keratin materials , preferably skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • DA aqueous dispersion
  • R in particular as detailed below
  • AC cosmetic active ingredient
  • the inventors have thus found, surprisingly, that the application to keratin materials, in particular to keratin fibres, of an aqueous dispersion DA, in accordance with the invention, makes it possible to provide resistance to said keratin materials, in particular styling with keratin fibres, and to reinforce the resistance of this styling to water.
  • the invention relates to a process, in particular cosmetic for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, lips, eyelashes and/or eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibers and preferably the hair, comprising at least the steps consisting in:
  • step (b) bringing said surface into contact with a composition, called “CR”, distinct from said composition C1 and comprising at least one crosslinking agent called “R”, in particular as defined below; with steps (a) and (b) being able to be carried out simultaneously or sequentially, and being understood that said method may optionally implement at least one cosmetic active ingredient, called “AC”, contained in the composition Cl and/or in the composition CR and/or optionally in a composition distinct from Cl and CR, called “CAC” .
  • said AC being chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof .
  • an aqueous dispersion DA in accordance with the invention makes it possible to obtain cosmetic compositions C1 or C2 or C3, in particular C2 and C3, leading to deposits for making up the skin with good resistance to daily aggressions such as exposure to water and fatty substances.
  • the deposits obtained with such compositions are also very comfortable.
  • composition C1, C2 or C3 in accordance with the invention makes it possible to obtain a deposit that is more resistant to external attacks such as, for example, water, oils, in particular food oils. , sweat and/or sebum and therefore has a very good hold over time.
  • cosmetic compositions C1 or C2 or C3, in particular C2 or C3, in accordance with the invention and more particularly intended for hair application make it possible to obtain deposits having a very good resistance to shampoos and to 'water.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, comprising a step of applying to said skin at least one composition C1 or C2 or C3 according to the invention, and at least one dyestuff with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said skin i) at least one composition Cl according to the invention, and ii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at at least one crosslinker R in particular according to the invention, it being understood that said composition Cl and/or said composition CR contains at least one dyestuff or said method comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially to the skin i) a composition CAC containing at least one dyestuff, ii) a composition Cl according to the invention, and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one agent crosslinking agent R in particular according to the invention with said composition Cl and/or said composition CR containing,
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising a step of applying to said skin at least one composition Cl or C2 or C3 according to the invention, and of at least one moisturizing cosmetic active ingredient, with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said skin i) a composition Cl according to the invention, and ii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R in particular according to the invention; it being understood that said composition Cl and/or composition CR contains at least one moisturizing cosmetic active ingredient, in particular glycerol, and optionally at least one colorant, or said method comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially to the skin i ) a composition CAC, ii) a composition Cl according to the invention, and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one cross
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibers, in particular human keratin fibers, in particular hair, comprising a step of applying to said fibers a composition C1, C2 or C3 according to the invention.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibers, preferably human keratin fibers, such as the hair and the eyebrows, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition Cl, C2, or C3 according to the invention, and of at least one coloring agent, with in particular said method comprising at least the two successive steps consisting in applying sequentially to said fibers i) at least one composition Cl according to the invention , and ii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R in particular according to the invention, it being understood that said composition Cl and/or said composition CR contains at least one dyestuff, or said method comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a composition CAC containing at least one dyestuff, ii) a composition Cl according to the invention and iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R
  • the present invention also relates to a kit, in particular a cosmetic kit, in particular for the care and/or make-up of the skin and/or the lips, eyelashes, eyebrows and/or for the care, the styling and/or coloring keratin fibers and preferably hair, comprising:
  • AC active agent is chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and their mixtures, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the aqueous dispersion DA contains i) at least one (co)polymer containing at least one acetoacetate unit of formula (I) as described previously, ii) at least one polyvinylpyrrolidone, and iii) some water. at least one acetoacetate unit
  • the term “(co)polymers” means that the polymer with acetoacetate unit(s) according to the invention can be a homopolymer or a copolymer.
  • the (co)polymers bearing one or more acetoacetate units considered according to the invention are obtained by polymerization of monomers, which are identical or different, including at least monomers containing acetoacetate unit(s).
  • the (co)polymers with acetoacetate unit(s) according to the invention are homopolymers and are therefore obtained by polymerization of monomers with identical acetoacetate units.
  • the (co)polymers with acetoacetate unit(s) according to the invention are copolymers and these copolymers can be obtained either by copolymerization of monomers with different acetoacetate units or by copolymerization of monomers with identical or different acetoacetate units. , with so-called “M” monomers not carrying an acetoacetate unit and identical or different.
  • the copolymers with acetoacetate unit according to the invention are copolymers obtained by polymerization of one or more monomers with acetoacetate unit(s), identical or different, preferably identical, with one or more monomers M, identical or different(s), not bearing(s) an acetoacetate unit.
  • the monomers containing acetoacetate unit(s) are preferably chosen from the monomers of formula (II) below:
  • R a represents a hydrogen atom or a (C1-C4) alkyl group, linear or branched, and preferably is a methyl group
  • R b and R c identical or different, represent a hydrogen atom or a (Ci-C4) alkyl group, linear or branched, and preferably R b and R c represent a hydrogen atom,
  • - R d represents a (C1-C4) alkyl group, linear or branched, and preferably is a methyl group
  • - L represents a (C1-C30) alkylene group, linear or branched, or cycloalkylene, particularly (C1-C20) alkylene, preferably (C2-C6) alkylene, such as ethylene, and
  • - n is equal to 0 or 1, and preferably 1.
  • the invention is thus very particularly suitable for monomers chosen from acetoacetoxyethyl methacrylate, linear or branched C1-C20 allyl acetoacetates, and mixtures thereof, and more particularly said monomers comprising at least acetoacetoxyethyl methacrylate and said polymerization optionally being carried out in the presence of a radical initiator, in particular of the peroxide, persulfate or azo type.
  • a radical initiator in particular of the peroxide, persulfate or azo type.
  • the (co)polymers with an acetoacetate unit according to the invention are obtained by homo- or copolymerization of acetoacetoxyethyl methacrylate.
  • the (co)polymers with acetoacetate unit according to the invention are homopolymers obtained by polymerization of monomers with identical acetoacetate units.
  • the (co)polymer with an acetoacetate unit according to the invention is preferably a homopolymer obtained by polymerization of monomers of formula (II), and most particularly of acetoacetoxyethyl methacrylate.
  • the (co)polymers with acetoacetate unit(s) according to the invention are copolymers obtained by polymerization: a) from 0.1 to 99.9% by weight of monomers with acetoacetate units, identical or different, relative to the total weight of monomers, and b) from 0.1 to 99.9% by weight of identical or different monomers M, devoid of acetoacetate unit, relative to the total weight of monomers.
  • the monomers M devoid of acetoacetate unit can be more particularly chosen from: a) (Ci-C2o)alkyl (alkyl)(meth)acrylate monomers, of formula (Fl): [Chem 4] in which :
  • - R represents a hydrogen atom, or a group (Ci -Chalky le, linear or branched, of preferably methyl, and
  • - Ri represents a linear or branched C1-C20 alkyl group, in particular chosen from methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, (meth)acrylate isopropyl, n-butyl (meth) acrylate, tert-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and most particularly stearyl (meth) acrylate methyl acrylate such as methyl acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, n-butyl (meth)acrylate such as n-butyl methacrylate, and ( stearyl meth)acrylate such as stearyl methacrylate; b) (alkyl) (meth) acrylate monomers with a
  • H 2 C CR-C(O)-OR2 (F2) in which:
  • - R represents a hydrogen atom, or a group (Ci -Chalky le, linear or branched, and
  • - R2 represents a cyclic alkyl group having from 8 to 30 carbon atoms, and most particularly isobornyl (meth)acrylate such as isobomyl acrylate; and c) silicone (meth)acrylate macromonomers, in particular those whose homopolymers have a glass transition temperature (T g ) of less than or equal to 25°C, in particular ranging from -100°C to 25°C, preferably ranging from from -90°C to 0°C.
  • T g glass transition temperature
  • silicone macromonomer is meant a silicone macromolecule with a terminal group that allows it to act as a monomer. Silicone macromonomers will contribute a single monomer unit to a chain of the terminated macromolecule.
  • silicone (meth)acrylate macromonomers they may in particular be polydimethylsiloxanes with a monoacryloyloxy or monomethacryloyloxy terminal group, and in particular those of formula (F3):
  • - R9 denotes a divalent hydrocarbon group, linear or branched, preferably linear, having 1 to 10 carbon atoms and optionally containing one or two ether bonds - O-; preferably ethylene, propylene or butylene;
  • - Rio denotes a linear or branched alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, in particular from 2 to 8 carbon atoms; preferably methyl, ethyl, propyl, butyl or pentyl; and
  • - n denotes an integer ranging from 1 to 300, preferably ranging from 3 to 200.
  • They may in particular be polydimethylsiloxane methacrylates and in particular those marketed under the name MCR-M17 by Gelest Inc., or x-22-2475 and x-22-2426 by Shin Etsu.
  • the macromonomers which are most particularly suitable for the invention have a weight-average molecular mass (MW) ranging from 200 to 100,000, preferably from 400 to 20,000.
  • the copolymers with acetoacetate units suitable for the invention can be very particularly chosen from: the copolymers obtained by polymerization of at least one monomer with acetoacetate unit(s), ACAC, in particular the methacrylate of ethyl acetoacetoxy with one or more identical or different monomers of formula (Fl), in particular in an ACAC monomer/monomer (Fl) mass ratio ranging from 99/1 to 1/99, in particular from 95/5 to 5/95, more particularly from 0.05 to 19; the copolymers obtained by polymerization of at least one monomer containing acetoacetate unit(s), ACAC, in particular acetoacetoxy ethyl methacrylate with one or more monomers of formula (F2), in particular isobornyl acrylate, in particular in an ACAC monomers/monomers (F2) mass ratio ranging from 99/1 to 1/99, in particular from 95/5 to 5/95; the copolymers obtained by poly
  • the (co)polymers with an acetoacetate unit according to the invention represent from 80 to 99.5% by weight of dry matter of the aqueous dispersion DA.
  • the polyvinylpyrrolidones, PVP, suitable for the invention have a mass of 10,000 to 600,000 Da, in particular from 20,000 to 500,000 Da.
  • It may in particular be a polyvinylpyrrolidone such as those marketed under the references PVP K 30L and PVP K 90 by the company Ashland, and those available from Sigma-Aldrich.
  • An aqueous dispersion, DA, in accordance with the invention may contain a single type of PVP or several distinct PVPs in terms of mass.
  • an aqueous dispersion, DA in accordance with the invention contains from 0.2 to 20% by weight, in particular from 0.3 to 19% by weight, and more particularly from 0.5 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone(s), relative to the weight of acetoacetate (co)polymer(s) present in the aqueous dispersion DA.
  • an aqueous dispersion, DA in accordance with the invention contains from 0.1 to 20% by weight, in particular from 0.3 to 19% by weight, in particular from 0.5 to 15% by weight, and in particular from 1.5 to 15% by weight of polyvinylpyrrolidone(s), relative to the total weight of dry matter of the aqueous dispersion DA.
  • the aqueous dispersion DA according to the invention additionally contains water.
  • an aqueous dispersion, DA in accordance with the invention contains from 80% to 35% by weight of water, preferably from 70% to 40% by weight of water, in particular from 65% to 50% water, relative to the total weight of the aqueous dispersion DA.
  • An aqueous dispersion DA in accordance with the invention can be obtained by radical polymerization, conventional or not, and preferably conventional, of monomers with acetoacetate functions and optionally of one or more monomers M, in the presence of at least one polyvinylpyrrolidone.
  • the present invention also proposes a process for the preparation of an aqueous dispersion DA in accordance with the invention comprising at least one step consisting in polymerizing in aqueous medium at least monomers with acetoacetate unit(s), identical or different, and in particular of formula (II) as defined above, in the presence of at least one polyvinylpyrrolidone. More specifically, a solution of polyvinylpyrolidone is prepared in a synthesis medium containing water and at least one water-miscible solvent such as a Ci-C4 alcohol such as ethanol, for example a hydroalcoholic medium. then, in this medium, the polymerization of the monomers containing the acetoacetate function and optionally of the monomers M is carried out, in particular in the presence of an initiator.
  • a synthesis medium containing water and at least one water-miscible solvent such as a Ci-C4 alcohol such as ethanol, for example a hydroalcoholic medium.
  • the monomers to be (co)polymerized can be incorporated into this synthesis medium, as such or in a form dissolved beforehand in an organic solvent miscible with water, in particular the solvent or solvents miscible with water already present in this synthesis medium such as ethanol.
  • the monomers to be polymerized can be introduced into the synthesis medium either in their entirety before the start of the polymerization reaction or gradually or sequentially, as the polymerization progresses.
  • This polymerization is carried out in the presence of a radical initiator, in particular of the peroxide, persulfate or azo type.
  • this radical initiator can be chosen from tert-Butyl peroxy-2-ethylhexanoate, such as for example Trigonox 21S marketed by AkzoNobel, 2,5-dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, such as for example Trigonox 141 marketed by AkzoNobel, tert-butyl peroxypivalate, such as for example Trigonox 25C75 marketed by AkzoNobel, Tazobisisobutyronitrile (AIBN), 2,2′-azo-bis(2-amidinopropane) dihydrochloride (V50), hydrogen peroxide, persulphates such as potassium persulphate, ammonium persulphate and sodium persulphate.
  • the radical initiator is potassium persulfate, such as potassium persulfate marketed by Sigma-Aldrich.
  • This polymerization is generally carried out at a temperature ranging from 70°C to 110°C. More particularly, the present invention proposes a process for the preparation of an aqueous dispersion DA as defined previously comprising at least the steps consisting in: a) having a solution comprising water and preferably one or more solvents miscible with water chosen in particular from C1-C4 alcohols and in particular ethanol and at least one polyvinylpyrrolidone, b) adding to said solution a) at least one monomer with an acetoacetate function and optionally at least one monomer M as defined previously, c) promoting the (co)polymerization of said monomer containing acetoacetate units, and d) optionally, at the end of the (co)polymerization c), removing the water-miscible solvent(s) if present; said method preferably employing at least one radical initiator, in particular as defined previously and it being understood that step a) may be followed by a heating step, in particular at
  • aqueous dispersions in accordance with the invention, mention may in particular be made of the dispersions obtained by polymerization of: acetoacetoxy ethyl methacrylate in the presence of polyvinylpyrrolidone, in particular in a polyvinylpyrolidone/acetoacetoxy ethyl methacrylate mass ratio of 10/ 90; methyl acrylate and ethyl acetoacetoxy methacrylate in the presence of polyvinylpyrrolidone, in particular in a polyvinylpyrrolidone/methyl acrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate mass ratio of 2/88/10; isobomyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acetoacetoxyethyl methacrylate in the presence of polyvinylpyrrolidone, in particular in a polyvinylpyrrolidone/isobornyl acrylate/2
  • the present invention further relates to a composition, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin and/or lips and/or eyelashes and/or eyelashes.
  • a composition in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin and/or lips and/or eyelashes and/or eyelashes.
  • this composition according to the invention may in particular take the variants of compositions known as C1, C2 and C3.
  • composition C1 may comprise, in addition to an aqueous dispersion, AD, at least one cosmetic active ingredient called AC, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for the keratin materials, preferably skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • AC cosmetic active ingredient
  • a composition C1 consists of an aqueous dispersion, AD, optionally at least one cosmetic active agent called AC chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active agents for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof, and optionally at least one cosmetically acceptable compound different from a cosmetic active agent called AC.
  • AC cosmetic active agent
  • a composition C2 comprises, in addition to an aqueous dispersion, DA, at least one crosslinking agent, called “R” as defined below, and optionally at least one cosmetic active agent, AC.
  • composition C2 is devoid of cosmetic active ingredient called “AC” in particular as defined below.
  • a composition C2 consists of an aqueous dispersion, AD, at least one crosslinking agent, called "R” as defined below, and optionally at least one cosmetically acceptable compound different from a cosmetic active ingredient called AC.
  • a composition C3 comprises, in addition to an aqueous dispersion, DA, at least one crosslinking agent, called “R” as defined below, and at least one cosmetic active agent, AC.
  • compositions C1, C2 or C3 according to the invention thus comprise an aqueous phase.
  • This aqueous phase comprises water and optionally at least one water-miscible organic solvent.
  • a water suitable for the invention can also be floral water, such as blueberry water and/or mineral water such as VITTEL water, LUCAS water or LA ROCHE POSA Y water and /or thermal water and/or spring water.
  • floral water such as blueberry water and/or mineral water such as VITTEL water, LUCAS water or LA ROCHE POSA Y water and /or thermal water and/or spring water.
  • solvent miscible with water is meant in the present invention a compound that is liquid at ambient temperature and miscible with water (miscibility in water greater than 50% by weight at 25° C. and atmospheric pressure).
  • the water-miscible solvents that can be used can also be volatile.
  • the aqueous phase of a composition according to the invention may comprise at least one C2-C32 polyol.
  • polyol it is necessary to understand, within the meaning of the present invention, any organic molecule comprising at least two free hydroxyl groups.
  • a polyol in accordance with the present invention is present in liquid form at room temperature.
  • a polyol suitable for the invention can be a compound of the alkyl type, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, bearing on the alkyl chain at least two -OH functions, in particular at least three -OH functions, and more particularly least four -OH functions.
  • the polyols which are advantageously suitable are those having in particular from 2 to 32 carbon atoms, preferably 3 to 16 carbon atoms.
  • the polyol may for example be chosen from ethylene glycol, pentaerythritol, trimethylolpropane, propylene glycol, 1,3-propanediol, pentane-1,2-diol, caprylyl glycol (octane-1,2- diol), butylene glycol, isoprene glycol, pentylene glycol, hexylene glycol, glycerol, polyglycerols, such as glycerol oligomers such as diglycerol, polyethylene glycols, and mixtures thereof.
  • crosslinking agent denotes a compound capable of establishing with at least one acetoacetate function of the (co)polymer of the aqueous dispersion DA considered according to the invention: at least one bond covalent bond, at least one (dative) donor-acceptor type bond, and/or at least one coordination bond and thus to crosslink this (co)polymer.
  • crosslinking agent also called “R” denotes a compound capable of establishing at least one covalent bond with an acetoacetate function of the (co)polymer of the aqueous dispersion DA considered according to the invention and thus of crosslinking this (co)polymer.
  • crosslinking agent and “crosslinking agent” are equivalent.
  • a composition according to the invention is devoid of such a crosslinking agent R.
  • composition Cl as described above comprises an aqueous dispersion DA as defined above and is devoid of crosslinking agent R.
  • compositions according to the invention such as compositions C2 and C3 are obtained by mixing an aqueous dispersion DA or a composition Cl with at least one crosslinking agent R or a composition containing such a crosslinking agent and said composition CR.
  • a CR composition contains at least one crosslinking agent.
  • a composition CR does not contain an aqueous dispersion DA.
  • a CR composition can, on the other hand, comprise a fatty phase, an aqueous phase or can be in the form of a direct or inverse emulsion.
  • a composition CR can also comprise a cosmetic active ingredient called AC, chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof, and in particular at least one coloring agent, more particularly at least one pigment.
  • a composition C3 can be obtained either: by mixing an aqueous dispersion DA or a composition Cl with at least one crosslinking agent R or a composition containing such a crosslinking agent and called CR, and at least one cosmetic active agent AC, said AC being considered via a distinct composition called CAC, and/or via composition C1 and/or CR, either by mixing a composition C2 with at least one cosmetic active ingredient AC or a composition CAC, distinct from C2, containing said one cosmetic active ingredient AC.
  • CAC composition contains at least one cosmetic active ingredient chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes, and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • a so-called CAC composition does not contain of aqueous dispersion DA.
  • a so-called CAC composition also does not contain any crosslinking agent R.
  • a CAC composition can, on the other hand, comprise a fatty phase, an aqueous phase or can be in the form of a direct or inverse emulsion.
  • a composition C3 can be obtained by mixing a composition Cl or an aqueous dispersion DA according to the invention with a composition CR comprising at least one crosslinking agent R, said composition Cl and/or CR may additionally each contain at least one AC cosmetic active ingredient.
  • a composition according to the invention contains at least one crosslinking agent
  • said crosslinking agent and said (co)polymer with acetylacetonate units in particular of formula (II) are preferably present in a mass ratio of 0.2% to 40%, particularly from 0.5% to 40%, more particularly from 5% to 40%.
  • a composition according to the invention contains at least one crosslinking agent
  • said crosslinking agent and said (co)polymer with acetylacetonate units, in particular of formula (II) are preferably present in a mass ratio of 5 to 40%.
  • a crosslinking agent R suitable for the invention can be chosen from compounds with amine, thiol, alcohol, acrylate and/or carbonyl functions such as a ketone or aldehyde function.
  • a crosslinking agent R can also denote a metal alkoxide or a metal salt or a derivative of rare earths.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonylated, (poly)acrylates and mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amino and (poly)thiolated compounds and in particular as detailed below.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonylated, (poly)acrylates, and/or alkoxide compounds.
  • (poly)amine, (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl, (poly)carbonyl and (poly)acrylate compounds is meant the compounds comprising respectively at least one amine, thiol, and/or hydroxyl, carbonyl function. such as a ketone or aldehyde or acrylate function.
  • Metal alkoxide compounds metal (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates, derived from rare earths are defined below.
  • Cross-linking agents (poly) amines are defined below.
  • the crosslinking agent R is chosen from (poly)amino compounds.
  • the (poly)amino compound can in particular be chosen from polyamino compounds having several primary amine and/or secondary amine groups or even from amino alkoxysilanes, and more particularly from amino alkoxysilane compounds, diamino compounds, triamino compounds, and their mixtures.
  • the (poly)amine compound can be a compound comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular a non-polymeric compound.
  • non-polymeric compound is meant a compound which is not directly obtained by a polymerization reaction of monomers.
  • (poly)amino compounds mention may in particular be made of N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl 1,3-diaminopropane, N-isopropyl 1,3-diaminopropane, N-cyclohexyl 1,3 -diaminopropane, 2-(3-aminopropylamino)ethanol, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, bis(3-aminopropyl)amine, methyl bis(3-aminopropyl)amine, N-(3-aminopropyl) -1,4-diaminobutane, N,N-dimethyldipropylene triamine, 1,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, N,N'-bis(3-aminopropyl)-1,3-propanediamine, ethylene diamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-
  • the amino compound can also be chosen from amino alkoxysilanes, such as those of formula R′iSi(OR′2)z(R′3)x in which:
  • R'i is a linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic C1-C6 hydrocarbon chain substituted by a group chosen from amine groups NH2 or NHR with R representing a C1-C4 alkyl, an aryl or a aryloxy substituted with an amino group or with a C1-C4 aminoalkyl group;
  • R'i can be interrupted in its chain by a heteroatom (O, S, NH) or a carbonyl group (CO), R'i being linked to the silicon atom directly via a carbon atom,
  • R' 2 and R' 3 identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms,
  • - z denotes an integer ranging from 1 to 3
  • - x denotes an integer ranging from 0 to 2
  • z + x 3.
  • R' i is an acyclic chain.
  • R' i is a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C6 hydrocarbon chain, substituted by an amine group NH2 or NHR, with R representing a C1-C6 alkyl, a C3-C6 cycloalkyl or aromatic in CO.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by an amine group NH2.
  • R′i is a saturated linear C2-C4 hydrocarbon chain substituted by an amine group NH2.
  • R'2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably R'2 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably R'2 represents the ethyl group.
  • R'3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, preferably, R'3 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms, and more preferably R'3 represents the methyl group or ethyl.
  • z is equal to 3.
  • the amino alkoxysilane is chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, 3 - (m-aminophenoxy)propyltrimethoxysilane, p-aminophenyltrimethoxysilane, and N-(2-aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilane.
  • APTES 3-aminopropyltriethoxysilane
  • AETES 3-aminoethyltriethoxysilane
  • 3-aminopropylmethyldiethoxysilane N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane
  • the amino alkoxy silane is chosen from 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, and N-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane, and more preferably the amino alkoxysilane is 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES).
  • APTES 3-aminopropyltriethoxy silane
  • AETES 3-aminoethyltriethoxysilane
  • APTES 3-aminopropylmethyldiethoxysilane
  • APTES 3-aminopropyl triethoxysilane
  • the (poly)amino compound is chosen from 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), N-methyl-1,3-diaminopropane, N-propyl 1,3-diaminopropane, N-isopropyl 1 ,3-diaminopropane, N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, 2-(3-aminopropylamino)ethanol, 3-(2-aminoethyl)aminopropylamine, bis(3-aminopropyl)amine, methyl bis(3- aminopropyl)amine, N-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutane, N,N-dimethyldipropylene triamine, l,2-bis(3-aminopropylamino)ethane, N,N'-bis(3- aminopropyl)-1,3-propanediamine,
  • APTES 3-
  • the (poly)amine compound is chosen from ethylenediamine, 1,3-propylenediamine, 1,4-butylenediamine, 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES), and more preferably, the (poly)amine compound is ethylene diamine or 3-aminopropyltriethoxy silane (APTES).
  • APTES 3-aminopropyltriethoxy silane
  • the (poly)amine compound can also be chosen from amino polymers, in particular having a weight-average molecular weight ranging from 500 g.moT 1 to 1,000,000 g. mol 1 , preferably ranging from 500 g.moT 1 to 500,000 g.moT 1 , and preferably ranging from 500 g.moT 1 to 100,000 g.moT 1 .
  • amino polymer mention may in particular be made of poly(alkylene (C2-C5) imines), and preferably polyethyleneimines and polypropyleneimines, in particular poly(ethylene imines), in particular that sold under the reference 46,852-3 by the Aldrich Chemical Company; poly(allylamine), in particular that sold under the reference 47,913-6 by the company Aldrich Chemical; polyvinylamines and their copolymers in particular with vinylamides, in particular vinylamine/vinylformamide copolymers such as those marketed under the name Lupamin® 9030 by the company BASF; polyamino acids having NH2 groups such as polylysine, in particular that sold by the company JNC Corporation (formerly Chisso); amino dextran, in particular that sold by the company CarboMer Inc; polyvinyl amino alcohol, in particular that sold by the company CarboMer Inc, copolymers based on acrylamidopropyl laminate; chitosans such as for example poly(D-Glucosamine)
  • n is such that the weight average molecular weight of the polydimethylsiloxane ranges from 500 to 3000 g. mol 1 .
  • polydimethylsiloxanes As an example of polydimethylsiloxanes
  • amino polymer there may also be mentioned the amodimethicones of formula
  • R, R' and R which are identical or different, each represent a hydroxyl or C1-C4 alkyl group;
  • A represents a C3 alkylene group, and m and n are such that the mass average molecular weight of the compound of formula (VII) ranges from 5000 g. mol 1 to 500000 g.mol 1 .
  • polyether amines in particular known under the reference Jeffamine from the company Hunstman; and in particular polyethylene glycol and/or polypropylene glycol a, co-diamine (with an amine function at the end of the chain) such as those sold under the names Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D-4000, ED-600, ED -9000, ED-2003.
  • amino polymer mention may also be made of polytetrahydrofuran (or polytetramethylene glycol) ⁇ ,co-diamine, polybutadienes ⁇ ,co-diamine and polyamidoamine dendrimers (PAMAM) with terminal amine functions.
  • PAMAM polyamidoamine dendrimers
  • amino polymer mention may also be made of poly(meth)acrylates or poly(meth)acrylamides carrying lateral primary or secondary amine functions, such as poly(3-aminopropyl)methacrylamide, poly(2-aminoethyl) methacrylate.
  • chitosans are preferably used, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains.
  • the polyamino compounds are chosen from chitosans, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and APTES.
  • a composition C2 or C3 according to the invention comprises a crosslinking agent R chosen from (poly)amino compounds, in particular chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups in chain end or on side chains, amodimethicones, polyglucosamines, and mixtures thereof.
  • R chosen from (poly)amino compounds, in particular chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes, polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups in chain end or on side chains, amodimethicones, polyglucosamines, and mixtures thereof.
  • a C2 or C3 composition according to the invention comprises a crosslinking agent R chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and even more preferably chosen from poly (D-Glucosamine), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxysilane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, A-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane and polydimethylsiloxanes containing terminal groups at the chain end aminopropyl, and even more preferably is 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES).
  • R chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and
  • the crosslinking agent is chosen from (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound may in particular be organic or inorganic, preferably organic.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound of the invention is chosen from fat-soluble or non-lipid-soluble compounds, preferably the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is fat-soluble.
  • liposoluble compound is meant a compound that is soluble or miscible to at least 1% by weight in isododecane at 25°C.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is silicone, that is to say it comprises one or more hydroxy groups, or one or more thiol groups or one or more hydroxy groups and one or more thiol groups, it also comprises at least one siloxane chain.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is inorganic. Mention may be made, for example, of polythiol silicones and polythiol silicas.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used in a composition according to the invention may in particular be chosen from nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • non-polymeric compounds within the meaning of the present invention, is meant compounds which are not directly obtained by a polymerization reaction of monomers.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is organic, non-polymeric and of formula (VIII) below as well as its solvates such as its hydrates:
  • L denotes a multivalent (at least divalent) group, in particular comprising between 1 and 500 carbon and/or silicon atoms, more particularly between 2 and 40 carbon and/or silicon atoms, even more particularly between 3 and 30 carbon and/or silicon atoms, preferably between 6 and 20 atoms carbon, linear or branched, saturated or unsaturated, or (hetero)cyclic, saturated or unsaturated;
  • L being optionally interrupted and/or terminated by one or more heteroatoms or groups chosen from O, S, N, Si, C(X), and their associations such as -O-, -OC(X)-, -N(R )-C(X)-,-Si(R c )(Rd)-O- with R representing a hydrogen atom or a (Ci-C6)alkyl group such as methyl; and or
  • L being optionally substituted by one or more halogen atoms, or a group chosen from R a (R b )N-, -(X') a -C(X)-(X”) b -Ra;
  • X, X' and X identical or different, represent an oxygen or sulfur atom or an N(R b ) group; a, and b being 0 or 1, preferably the sum of a+b is 1;
  • R a and Rb which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a (Ci-C6)alkyl group, or aryl(Ci-C4)alkyl such as benzyl, preferably R a and Rb represent a hydrogen atom ;
  • R c and Rd which are identical or different, represent a (Ci-C6)alkyl, aryl(Ci-C4)alkyl or (Ci-C6)alkoxy group.
  • q is equal to 0 and p is an integer greater than or equal to 2, preferably p is an integer comprised from 2 to 10, preferably from 2 to 5.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated compounds.
  • polyhydroxylated compounds comprising from 2 to 20 carbon atoms, in particular nonpolymeric polyhydroxylated compound(s).
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used according to the invention may be chosen from hydroxyalkoxysiloxane or thioalkoxysiloxane compounds, it being understood that these compounds may also comprise one or more primary or secondary amine groups.
  • a polyhydroxy compound used according to the invention is an organic compound comprising at least 2 hydroxy functions.
  • This compound may include other functions non-reactive chemicals such as esters, amides, ketones, urethanes. It is possible to use a mixture of distinct polyhydroxy compounds.
  • the polyhydroxy compound used according to the invention is an inorganic compound comprising at least 2 hydroxy functions.
  • This compound may include other non-reactive chemical functions such as esters, amides, ketones, urethanes. It is possible to use a mixture of distinct polyhydroxy compounds such as a mixture of organic and inorganic polyhydroxy compound(s).
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated, polythiolated, and polymeric polyhydroxylated and polythiolated compounds.
  • the polyhydroxy compound is a non-polymeric organic compound of formula (Villa) below:
  • L is as defined above, preferably L denotes a multivalent (at least divalent) radical comprising between 8 and 30 carbon and/or silicon atoms, preferably between 10 and 20 carbon and/or silicon atoms, linear or branched, saturated or unsaturated, or (hetero)cyclic, saturated or unsaturated, L possibly also being interrupted by one or more oxygen atoms, and/or comprising one or more functions chosen from amino, ether, thioether, ester , thioester, ketone, thioketone, amide and thioamide.
  • the polyhydroxy compound is preferably a diol compound.
  • L denotes a multivalent Cs-Cis radical, in particular linear.
  • the polyhydroxylated compound is a fat-soluble polyol, in particular a Cs-Cis diol, in particular linear.
  • the Cs-Cis chain is a hydrocarbon chain, that is to say formed of carbon and hydrogen.
  • the liposoluble polyol is a linear Cs-Ci6 diol, in particular Cio-Cu.
  • polyol of formula (Villa) mention may be made of 1,8-octanediol, 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol, 1,16-hexadecanediol, 1,18 -octadecanediol.
  • 1,10-decanediol, 1,12-dodecanediol, 1,14-tetradecanediol are used.
  • 1,12-dodecanediol is used.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polythiolated compounds also called “polymercapto”.
  • the polythiolated compounds used according to the invention can be water-soluble or fat-soluble, preferably they are fat-soluble.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polythiolated compounds, in particular polythiolated compounds comprising from 2 to 20 carbon atoms.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is thiolated, non-polymeric and of formula (VIII) defined above, in which p is 0 and q is an integer greater than or equal to 2, preferably p is an integer comprised inclusively between 2 and 10, preferably between 2 and 5.
  • a polythiolated compound suitable for the invention is a non-polymeric organic compound of formula (VIIIb):
  • the polythiolated compounds suitable for the invention are preferably dithiol compounds.
  • L denotes a multivalent Cs-Cis radical, in particular linear.
  • the fat-soluble polythiol is a Cs-Cis dithiol, in particular linear.
  • the Cs-Cis chain is a hydrocarbon chain, that is to say formed of carbon and hydrogen.
  • the fat-soluble polythiol is a linear Cs-C16 diol, in particular Cio-Cu.
  • polyol of formula (VIIIb) mention may be made of 1,8-octanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol, 1,16-hexadecanedithiol, 1,18 - octadecanedithiol.
  • 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 1,14-tetradecanedithiol are used.
  • 1,12-dodecanedithiol is used.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is thiolated and hydroxylated, nonpolymeric and of formula (VIII) as defined above, in in which q and p are integers greater than or equal to 1, preferably the sum p+q is an integer comprised from 2 to 10, preferably from 2 to 5, and preferably q>p.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds, in particular (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds comprising 2 to 20 carbon atoms, and in particular non-polymeric (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from hydroxylated and/or thiolated alkoxysiloxanes, such as those of formula (IX) below:
  • R'i is a C1-C12 hydrocarbon chain, linear or branched, saturated or unsaturated, cyclic or acyclic, substituted by one or more groups chosen from the groups: hydroxy or thiol, preferably thiol, aryl, aryloxy, arylthio, arylamino, the aryl group being substituted by one or more hydroxy, thiol, hydroxy(Ci-C6)alkyl or thiol(Ci-C6)alkyl groups, preferably thiol(Ci-C6)alkyl, and
  • R' 1 is optionally interrupted in its hydrocarbon chain by one or more heteroatoms such as O, S, N, a carbonyl group (CO), or their combination such as ester —C(O)-O-, or amide -C( O)-N(H)-, R'i being linked to the silicon atom directly via a carbon atom,
  • heteroatoms such as O, S, N, a carbonyl group (CO), or their combination such as ester —C(O)-O-, or amide -C( O)-N(H)-
  • R′ 2 and R′ 3 which are identical or different, represent an alkyl group, linear or branched, comprising from 1 to 6 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atom(s) such as methyl,
  • R′ 2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′ 2 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′ 2 represents the ethyl group.
  • R′ 3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′ 3 represents a linear alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • R′ 3 represents the methyl or ethyl group.
  • R' 1 is an acyclic chain.
  • R'i is a linear or branched, saturated or unsaturated, C1-C6 hydrocarbon chain, substituted by one or more hydroxy or thiol groups, preferably thiol.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol group, preferably thiol.
  • R′ i is a saturated linear C2-C4 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol group, preferably thiol.
  • R'i is a saturated linear C1-C6 hydrocarbon chain substituted by a hydroxy or thiol group, preferably thiol
  • R'2 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms
  • R' 3 represents an alkyl group comprising from 1 to 4 carbon atoms.
  • z is equal to 3.
  • alkoxysiloxanes (IX) are chosen from those of the following formula (IX'):
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably sulfur
  • R 1 represents a (Ci-C6)alkyl radical
  • R 2 and R 3 are chosen from: a (Ci-C6)alkoxy group, in particular C1-C4; a (Ci-C6)alkyl group;
  • R 4 represents a hydrogen atom, or a (Ci-C6)alkyl group such as methyl
  • L 1 represents a divalent, saturated, C1-C20 linear or branched hydrocarbon radical.
  • the alkoxysiloxane compounds of formula (IX) are chosen from those of the following formula (IX”):
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably sulfur
  • R' 1 denotes a (Ci-C6)alkyl radical
  • R′ 2 and R′ 3 are chosen from: a (Ci-C6)alkoxy group, in particular C1-C4; a (Ci-C6)alkyl radical;
  • R 5 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group optionally substituted by an amino, thiol or hydroxy group;
  • R 4 represents a hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, in particular methyl
  • L 2 represents a divalent hydrocarbon group, linear or branched saturated C1-C20, optionally interrupted by a heteroatom such as -NH-, optionally substituted by one or more hydroxy, thiol or amino groups.
  • the alkoxy silane of formula (IX) is chosen from 4-(trimethoxysilyl)-1-butanol, 3-(trimethoxysilyl)-l-propanol, 3-(triethoxysilyl)-l-propanol, 11-(trimethoxysilyl)-l-undecanethiol, 4-(trimethoxysilyl)-2-butanethiol, 2-(triethoxysilyl)-ethanethiol, 3-(triethoxysilyl)-l-propanethiol, 2-(trimethoxysilyl)-ethanethiol , 3-(trimethoxysilyl)-1-propanethiol and 3-(dimethoxymethylsilyl)-1-propanethiol.
  • the alkoxy silane of formula (IX) is chosen from 2-(triethoxysilyl)ethanethiol (18236-15-2) and 3-(triethoxysilyl)-l-propanethiol (14814-09-6).
  • the thiol compound is a particle carrying at least two thiol groups. It is for example a silica functionalized by radicals, in particular of the alkyl type, substituted by thiol functions.
  • the thiolated compound can designate the particles marketed under the name SiliaMetS® Thiol by the company Silicycle or under the name SP-THIO-SILICA by the company Suprasciences.
  • the thiolated compound can be chosen from polythiol silicas prepared according to the procedure described in. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498; 10.1109/ICBBE.2010.5517542; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011; Minerals Engineering, 2012, 35, 20-26; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013, pp. 984-987(4).
  • the particle bearing at least two thiol groups can also be obtained by reaction of a silica particle such as the Sunsphere® particles marketed by Asahi Glass with mercapto alkylalkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • a silica particle such as the Sunsphere® particles marketed by Asahi Glass
  • mercapto alkylalkoxysilanes such as 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
  • the thiolated compound is a particle bearing at least two thiol groups obtained by reacting a Sunsphere® silica particle marketed by Asahi Glass, preferably a 5 ⁇ m Sunsphere particle with 3-mercaptopropyltriethoxy silane according to the publication, Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454.
  • the polythiolated particles can be present in the form of latex carrying thiol groups such as those described in Colloids and Surfaces A: Physiochemical and Engineering Aspects 153, 1999, 421-427.
  • the thiolated compound is a particle coated with compound(s) bearing at least two thiol functions.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound used in a composition according to the invention may in particular be chosen from polymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds.
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds can be homopolymers, copolymers, star, combe, brush and dendritics with hydroxy and/or thiol units.
  • Polymers can be of natural origin such as polysaccharides, polypeptides, or synthetic such as acrylics, polyesters, polyglycols.
  • the hydroxy and thiol units can be present as terminal or pendent groups.
  • Examples include the polymers described in the following scientific articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf /0402x0521.pdf; EP 1 247 515 A2; U.S. 3,676,440; and EP 1,572,778.
  • the thiolated and/or hydroxylated polymers which may be suitable for the invention are preferably organic or silicone, more preferably of formula (X): [Chem 17] (HO)pPOLY(SH) q (X) in which:
  • POLY denotes a polymeric radical, preferably carbonaceous or silicone
  • POLY being optionally interrupted by one or more heteroatoms or groups chosen from O, S, N, Si, C(X), and their combinations such as -O-, -OC(X)-, -N(R)-C( X)-, -Si(R c )(Rd)-O- with R representing a hydrogen atom or a (Ci-C6)alkyl group such as methyl; and or
  • POLY being optionally substituted by one or more halogen atoms, or a group chosen from R a (Rb)N- and -(X') a -C(X)-(X”)b-Ra;
  • X, X' and X identical or different, represent an oxygen atom, a sulfur atom, or an N(Rb) group; a, and b being 0 or 1, preferably the sum of a+b is 1;
  • R a and Rb which are identical or different, represent a hydrogen atom, or a (Ci-Cio)alkyl group, or aryl(Ci-C4)alkyl such as benzyl, preferably R a and Rb represent a hydrogen atom ;
  • R c and Rd which are identical or different, represent a (Ci-Cio)alkyl, aryl(Ci-C4)alkyl or (Ci-Cio)alkoxy group.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from (poly)hydroxylated polymers also called “polyol”.
  • the (poly)hydroxylated polymer(s) are chosen from those of formula (X′):
  • POLY denotes a carbon or silicone polymeric radical, POLY possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from amino functions, (thio)esters, (thio)ketones, ( thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Cio)alkoxy, linear or branched, it being understood that when POLY is substituted, the hydroxy functions can be carried by the substituent(s).
  • heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from amino functions, (thio)esters, (thio)ketones, ( thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Ci
  • the average molecular weight by molar weight of the polymer polyol compounds, such as those of formula (X′), is generally between 500 and 400,000 g. mol 1 , preferably between 500 and 150000 g.mol 1 .
  • the (poly)hydroxylated polymers (X′) can be polymer (di)ols, in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, more preferably the (poly)ols are diols.
  • the polyolefin (poly)ols can be polydienes with hydroxy ends, such as for example those described in FR-A-2782723. They can be chosen from (poly)ols derived from homopolymers and copolymers of polybutadiene, polyisoprene and poly(1,3-pentadiene). Preferably, they have a number-average molecular weight (Mn) of less than 7000 g.mol 1 , preferably between 1000 and 5000 g.mol 1 .
  • Mn number-average molecular weight
  • the compounds of formula (X′) are chosen from the polyolefins (poly)ols of formula (XI) below:
  • ALK4 and ALK5 identical or different, preferably different, represent a group (Ci-Cô) alkylene, linear or branched, optionally substituted by one or more hydroxy, thiol, or amino group, preferably ALK4 represents a group (Ci- linear C6)alkylene such as n-butylene, and ALK5 represents a branched (C3-C6)alkylene group such as i-butylene;
  • X represents an oxygen or sulfur atom or an N(Ra) group with Ra representing a hydrogen atom or a (Ci -Chalky) group, preferably X represents a hydroxy or thiol group, more preferably hydroxy;
  • n and m identical or different, represent an integer, with n + m representing an integer greater than or equal to 1.
  • the (poly)ols of formula (XI) can in particular be chosen from polyolefins with hydroxy ends.
  • polyolefins with hydroxy ends mention may preferably be made of polyolefins, homopolymers or copolymers, with ⁇ ,o hydroxy ends, such as polyisobutylenes with ⁇ ,o hydroxy ends and the copolymers of formula (XI′): [Chem 20] in particular those marketed by Mitsubishi under the POLYTAIL brand.
  • polyolefins homopolymers or copolymers, with ⁇ ,o hydroxy ends
  • ⁇ ,o hydroxy ends such as polyisobutylenes with ⁇ ,o hydroxy ends and the copolymers of formula (XI′): [Chem 20] in particular those marketed by Mitsubishi under the POLYTAIL brand.
  • hydrogenated polybutadienes diols are used.
  • the (poly)ols of formula (XI) may in particular be chosen from polydialkylsiloxane (di)ols, particularly from those of the following formula (XII): [Chem 21] in which :
  • R a , and R b identical or different, preferably identical, represent a group (Ci-Cô) alkyl optionally substituted by one or more hydroxy, amino or thiol groups, (Ci-Cô) alkoxy such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl (Ci-C4)alkyl such as benzyl, or aryl(Ci-C4)alkoxy such as benzoxy, preferably (Ci-C4)alkyl such as methyl,
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and more particularly the value of n is such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 500 and 55,000 g. mol 1 ; particularly n is an integer comprised from 1 to 100, preferably comprised from 5 to 50, and preferentially comprised from 10 to 30, and
  • L 4 and L 5 identical or different, represent a covalent bond, or a chain hydrocarbon comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, in particular oxygen, more preferably a (Ci-C6)alkylene group , (Ci-C6)alkylene-oxy, oxy-(Ci-C6)alkylene, (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci-C6)alkylene, (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci-C6)alkylenoxy or oxy (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci-C6)alkylene,
  • X represents an oxygen or sulfur atom, preferably oxygen.
  • polydialkylsiloxane (di)ols of formula (XI) are chosen from polydimethylsiloxanes, in particular the polydiols of formula (XII') below: [Chem 22] in which :
  • L 4 and L 5 are as defined above, preferably represent a divalent group chosen from -R.2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R'2-, preferably -R2-O-R'2-, with R2 and R' 2, identical or different, representing a (C2-C6)alkylene group, linear or branched, such as ethylene or propylene, and
  • n represents an integer comprised inclusively between 1 and 100, preferably between 5 and 50, and preferably between 10 and 30.
  • polydimethylsiloxane diols those sold under the names KF-6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 by the company Shin-Etsu Chemicals.
  • the polydimethylsiloxane diol of the following formula (XII”) is preferably used: [Chem 23]
  • dimethiconols which are polydimethylsiloxanes having terminal OH functions. Mention may be made, for example, of that sold under the name “XIAMETER PMX-1502 FLUID” by the company Dow Corning.
  • the (poly)ols of formula (XI) are chosen from the polyhydroxylated compounds of formula (XIII) below: [Chem 24] in which :
  • Ri identical or different, independently represents a hydroxy group; an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, in particular from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl; an alkoxy group having 1 to 2 carbon atoms; or a —(CH2) s —Si(R4)3 group in which s denotes an integer ranging from 1 to 4 such as 2, and R4 independently denotes an alkoxy radical having from 1 to 2 carbon atoms;
  • R′ 2 and R′′ 2 independently represent an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, in particular from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl; a denotes an integer ranging from 0 to 10, b denotes an integer ranging from 0 to 500, with a + b > 4.
  • PDMS polydimethylsiloxanes
  • terminal hydroxy functions such as the compounds sold by the company Shin Etsu under the name KF-9701 or X-21-5841, or those sold by the company Sigma Aldrich under the reference 481939 (Mn - 550 g.mol 1 , - 25 cSt), 481955 ( ⁇ 65 cSt), or 481963 ( ⁇ 750 cSt).
  • DMS-S12 (16-32 cSt), DMS-S15 (45-85 cSt), DMS-S21 (90-120 cSt), DMS-S27 (700- 800 cSt) or DMS-S31 (-1000 cSt).
  • the silicone(s) of formula (XIII) used in the context of the invention are chosen from the compounds of formula (XIII) in which:
  • Ri independently represents an alkyl group having from 1 to 10 carbon atoms, preferably from 1 to 4 carbon atoms, and more particularly from 1 to 2 carbon atoms such as a methyl;
  • R′2 and R′′2 independently represent an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and more particularly 1 to 2 carbon atoms such as methyl;
  • b denotes an integer ranging from 0 to 10
  • a denotes an integer ranging from 0 to 5, with a + b > 4.
  • the polythiol compound is a thiolated polymeric compound.
  • the thiolated polymers used according to the invention can be obtained by polymerization, polycondensation of monomer units with thiol functions or protected thiols, optionally by co-polymerization or co-polycondensation of monomer units devoid of thiol functions or protected thiols.
  • the thiolated polymers used according to the invention can be obtained by adding hydrogen sulphide, its salts such as sodium hydrogen sulphide or potassium sulphide or else a group capable of forming a carbon- sulfur such as derivatives of thioureas, thiosulphate, on a polymer comprising at least one double bond.
  • the thiolated polymers used according to the invention can also be obtained by nucleophilic substitution of a leaving group present on a polymer chain (for example halogen such as chlorine, bromine, a sulphonic ester such as mesylate or tosyltate) by a compound comprising at least one sulfur atom such as those mentioned above.
  • a leaving group present on a polymer chain for example halogen such as chlorine, bromine, a sulphonic ester such as mesylate or tosyltate
  • a compound comprising at least one sulfur atom such as those mentioned above.
  • thiolated polymers used according to the invention can also be obtained by reaction of polymers comprising nucleophilic groups such as amines on electrophilic compounds comprising a sulfur atom such as 2-oxo-4-thiazolidine carboxylic acid, also known under the name of procysteine: N-acetyl homocysteine-thiolactone:
  • the thiolated polymers used according to the invention are polymers that are soluble in cosmetic media, particularly in aqueous or aqueous-alcoholic media. They are more preferably obtained from amino polymers and their ammonium salts or polyhydroxylated polymers.
  • the thiolated polymers implemented according to the invention are polymers soluble in lipophilic media.
  • the polythiol compound is a polymeric compound of formula (XIV):
  • POLY denotes a carbonaceous and/or silicone, preferably silicone, polymeric radical, POLY possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from the functions, (thio)esters, ( thio)ketones, (thio)amides, (thio)ureas, (thio)carbamates, and/or be substituted by one or more (Ci-Cio)alkyl groups, linear or branched, (Ci-Cio)alkoxy, linear or branched , it being understood that when POLY is substituted, the thiol functions may be carried by the substituent(s).
  • the average molecular weight by molar weight of the polythiol polymer compounds, such as those of formula (XIV), is generally between 500 and 400,000 g. mol 1 , preferably between 500 and 150000 g.mol 1 .
  • the polythiolated compounds are chosen from the polyorganosiloxanes of formula (XIV'): [Chem 29] in which :
  • R a and R b identical or different, preferably identical, represent a group (Ci-C4) alkyl such as methyl, (Ci-C4) alkoxy such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl ( Ci-C4)alkyl such as benzyl, or aryl(Ci-C4)alkoxy such as benzoxy, preferably (Ci-C4)alkyl such as methyl,
  • n represents an integer greater than or equal to 1, and more particularly the value of n is such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 500 and 55,000 g.mol 1 ; particularly n is an integer comprised from 1 to 100, preferably comprised from 5 to 50, and preferentially comprised from 10 to 30, and
  • L 4 and L 5 are as defined above in formula (XII), in particular represent a covalent bond, a group (Ci-Cô) alkylene, (Ci-Cô) alkylene-oxy, oxy- (C i -Cô )alkylene, (C i -Cô)alkylene-oxy (C i -Cô)alkylene, (C i -Cô)alkylene-oxy (C i -
  • polydimethylsiloxane thiols are chosen from those of formula (XIV”):
  • L 4 and L 5 represent a hydrocarbon chain comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen, in particular oxygen, preferably L 4 and L 5 represent represent a (Ci-C6)alkylene, (Ci-C6)alkylene-oxy, oxy-(Ci-C6)alkylene, or (Ci-C6)alkylene-oxy(Ci - C6) alkylene, more preferably a divalent group chosen from -R2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R2-, preferably -R2-O-R2-, with R 2 representing a linear or branched, preferably linear (C2-C6)alkylene group, such as ethylene or n-propylene;
  • n represents an integer ranging from 1 to 100, preferably from 5 to 50, and preferably from 10 to 30.
  • thiolated poly(Ci-C4)alkylsiloxanes mention may be made of thiolated mercaptosiloxanes or siloxanes, in which the thiol functions are located at the chain ends, marketed by the company SHIN-ETSU under the reference X-22-167B and the mercaptosiloxane, in which the mercapto functions are pendant, marketed by the company SHIN-ETSU under the reference KF-2001, or by polydimethylsiloxane in which the thiol functions are located at the chain ends by thio-n-propyl groups, 80- 120 marketed by Gelest under the name DMS - SM 21, of formula (XIV'”): [Chem 31]
  • polythiolated compounds are chosen from those of formula (XV):
  • R a , R b , and R d identical or different, preferably identical, represent a group (Ci-Cô) alkyl optionally substituted by a hydroxy group, or amino, preferably (Ci-C4) alkyl such as methyl, (Ci-C4)alkoxy such as methoxy, aryl such as phenyl, aryloxy such as phenoxy, aryl(Ci-C4)alkyl such as benzyl, or aryl(Ci-C4)alkoxy such as benzoxy, preferably (Ci-C4) alkyl such as methyl, R d can also represent a (Ci-C6)alkyl group substituted by a (Ci-C4)alkylamino or amino group, or thiol, preferably (Ci-C4)alkyl such as methyl;
  • ALK represents a hydrocarbon chain comprising from 1 to 100 carbon atoms, saturated or unsaturated, linear or branched, optionally cyclic, optionally interrupted by one or more heteroatoms such as oxygen, sulfur or nitrogen (in particular O), a group (thio )carbonyl C(X) with X representing O, or S, or their associations such as -O-, -O-C(O)- or -C(O)-O-, preferably ALK represents a group (Ci-Cô) alkylene, more preferably (Ci-C4)alkylene such as propylene;
  • n and m identical or different, representing an integer greater than 2 and more particularly the values of m and n are such that the weight-average molecular weight of the silicone is between 1000 and 55000 g.mol 1 .
  • polydi(Ci-C4)alkylsiloxanes of formula (XV) are of the following formula (XV'):
  • silicone of formula (XV′) mention may be made of those sold by the company Genesee Polymers under the names GP-367, GP-71-SS, GP-800 and GP-710.
  • the silicone of formula (XV') is the compound GP-367 marketed by the company Genesee Polymers.
  • the polythiol silicones are in particular polydimethylsiloxanes comprising at least two thiol groups such as, for example, the products SMS-022, SMS-042 and SMS-992 sold by the company Gelest at https://www.gpcsilicones.com/products/silicone- fluids/mercapto-functional, https://www.shinetsusilicone-global.com/products/type/oil/detail/search/deg07.shtml, and 1053_Reactive
  • the thiolated compound is a particle bearing at least two thiol groups, such as a silica functionalized by radicals, for example of the alkyl type, substituted by thiol functions, or a particle covered with compound(s). ) carrying at least two thiol functions (coating), said particle possibly being a sphere, a fiber, a rod (rod) or an amorphous structure.
  • the hydroxylated and/or thiolated compound is chosen from polymer compounds of the hyperbranched polymer and dendrimer type.
  • “Hyperbranched polymers” are molecular constructs with a branched structure, usually around a core. Their structure is as a rule free of symmetry. Indeed, the basic units or monomers having been used for the construction of the hyperbranched polymer can be of different natures and their distribution is irregular. The branches of the polymer can be of different natures and lengths. The number of basic units, or monomers, can be different according to the different ramifications. While being asymmetric, hyperbranched polymers can possess an extremely branched structure, around a core; layers or successive generations of ramifications; a layer of terminal chains.
  • Hyperbranched polymers are generally derived from the polycondensation of one or more ABx monomers, A and B being reactive groups capable of reacting together, x being an integer greater than or equal to 2, but other preparation processes can be considered.
  • the degree of polymerization is less than 100%.
  • a terminal group T can be reacted on the hyperbranched polymer to obtain a particular function at the end of the chains.
  • hyperbranched polymers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, through their terminal groups. Such so-called bridged polymers fall within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • Many hyperbranched polymers and dendrimers have already been described. Reference may be made, for example, to: DA Tomalia et al, Angew. Chem. Int. English 29 138-175 (1990); N. Ardoin and D. Astruc, Bull. Soc. Chem. 132, 875-909 (1995); BI Sees, Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).
  • bridged or “bridged” polymers fall within the definition of hyperbranched polymers according to the present invention.
  • “Dendrimers” are macromolecules made up of monomers that combine in a tree-like process around a central multifunctional core.
  • Dendrimers therefore have a fractal structure (or fractal molecule), consisting of a core, a determined number of generation of branches (or spindles), internal cavities from said ramifications of the molecule, and terminal functions.
  • fractal structure or fractal molecule
  • Dendrimers are structurally highly branched polymers and oligomers with a well-defined chemical structure.
  • Dendrimers can be in the form of a set of molecules of the same generation, sets called monodisperse; they can also take the form of sets of different generations, called polydisperse.
  • the definition of dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • the generations of branches are made up of structural units, which are identical for the same generation of branches and which can be identical or different for generations of different branches. All the junction points of the branches of the same generations are located at an equal distance from the core corresponds to one generation.
  • the generations of branches extend radially in a geometric progression from the core.
  • the terminal groups of a dendrimer of the N th generation are the terminal functional groups of the branches of the N th generation or called terminal generation.
  • dendrimers includes molecules with symmetrical branches; it also includes molecules with non-symmetrical branching, such as for example dendrimers whose branches are lysine groups, in which the branching of a generation of spindles on the previous is done on the amines a and 8 of lysine, which leads to a difference in the length of the spindles of the different ramifications.
  • Dendrimers are also called dense star polymers, or “dense star polymer”, starburst polymers, or “starburst polymer”, rod-shaped dendrimers, or “rod-shaped dendrimer”, are included in the present definition of dendrimers .
  • the molecules called arborais and molecules in cascade also fall within the definition of dendrimers according to the present invention.
  • dendrimers can be associated with each other, by a covalent bond or another type of bond, through their terminal groups to give entities known as “bridged dendrimers”, “aggregates of dendrimers” or “bridged dendrimer”. Such entities are included in the definition of dendrimers according to the present invention.
  • Dendrimers can be in the form of a set of molecules of the same generation, sets called monodisperse; they can also take the form of sets of different generations, called polydisperse.
  • the definition of dendrimers according to the present invention includes monodisperse as well as polydisperse sets of dendrimers.
  • the thiolated compound used according to the invention designates a non-polymeric organic compound and can be represented by the formula (XVI):
  • n denotes an integer greater than or equal to 2, preferably between 2 and 10, preferably between 2 and 5, and
  • W denotes a multivalent (at least divalent) C2-C80 linear or branched or (hetero)cyclic, saturated radical, an aromatic radical, a heteroaromatic cyclic radical, W possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and / or one or more functions chosen from esters, ketones, amides, ureas, preferably esters or ketones, and/or be substituted by one or more C1-C10 alkyl groups linear or branched, linear or branched Ci-Cio alkoxy, it being understood that when the radical W is substituted, the thiol functions may be carried by the substituent(s).
  • cyclic radical is meant a saturated monocyclic, hydrocarbon-based or heterocyclic radical, a saturated or aromatic polycyclic radical, for example biphenyl, or condensed cycles such as for example the naphthyl radical.
  • the molar mass of the compounds of formula (XVI) is generally between 90 and 1500 g. mol 1 .
  • the compound with a thiol unit denotes, for example, 1,2-ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-butanedithiol, 1,6-hexanedithiol, 1,7-heptanedithiol, 1,8-octanedithiol, 1,9-nonanedithiol, 1,10-decanedithiol, 1,12-dodecanedithiol, 2,2-dimethyl-1,3-propanedithiol, 3 -methyl-1,5-pentanedithiol, 2-methyl-1,8-octanedithiol.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from 1,1,1-tris(mercaptomethyl)ethane, 2-ethyl-2-mercaptomethyl-1,3-propanedithiol, 1,2 ,3-propanetrithiol.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from: C2-C12 bis mercaptoalkyl ethers and sulphides such as bis(2-mercaptoethyl)ether, bis(2-mercaptoethyl)sulphide, bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane) sulfide, alkanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-C3)thio) or mercaptoalkanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci- C3)thio) such as bis(2-mercaptoethylthio)methane, l,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, l,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, l,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, l,
  • the compound (XVI) is chosen from 1,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, 1,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)propane and tetrakis(2 - mercaptoethylthiomethyl) methane.
  • the compound with a thiol unit of formula (XVI) is such that n denotes an integer greater than or equal to 2 and W denotes a linear or branched multivalent (at least divalent) saturated hydrocarbon-based C3-C20 radical, preferably linear or branched C2-C12, said radical containing at least one ester function.
  • the compound with a thiol unit can be chosen from: esters of polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) and of C1-C6 mercaptocarboxylic acid such as ethylene glycol bis(2 -mercaptoacetate), ethylene glycol bis(3-mercaptopropionate), ethylene glycol bis(thioglycolate), trimethylolpropane tris (thioglycolate), trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), pentaerythritol tetrakis (P-mercaptopropionate), dipentaerylthritol hexakis (P-mercaptoproprionate), trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(
  • the compound with a thiol unit is chosen from trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), and dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
  • the compound with a thiol unit is pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate).
  • the compound with a thiol unit can be chosen from tetrakis(2-mercaptoethylthiomethyl)methane, bis-(2-mercaptoethylthio-3-mercaptopropane)sulphide.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from 1,4-cyclohexane dithiol, 1,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, 1,1-cyclohexane dithiol, 1,2- cyclohexane dithiol, l,l-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, 2,5-dimercapto-1,4-dithiane.
  • the compound with a thiol unit can be chosen from polythiols of the isocyanurate class described in patents US Pat. No. 3,676,440 and US Pat.
  • the compound with a thiol unit is preferably tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from the following compounds: 1,2-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, 1,4-dimercaptobenzene, 1,2-bis( mercaptomethyl)benzene, 1,3-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,4-bis(mercaptomethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, 1,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl)benzene, 1,2,
  • the compound (XVI) is chosen from 1,2,3-trimercaptobenzene, 1,2,4-trimercaptobenzene, 1,3,5-trimercaptobenzene, 1,2,3-tris (mercaptomethyl)benzene, 1,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, 1,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2 ,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, 1,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, 1,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,4-tris( 2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, 1,2,4, 5-tetramercapto
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, such as those of formula (XVII):
  • R 1 , R 2 and R 3 identical or different, represent a hydrogen atom, a hydroxy group, or thiol, preferably thiol;
  • ALK 1 , ALK 2 , and ALK 3 which are identical or different, represent a (Ci-C3o)alkylene group optionally substituted by one or more hydroxy or thiol groups, preferably thiol;
  • X 1 , X 2 and X 3 identical or different, preferably identical, represent a -C(Y)-Y'- or -Y'-C(Y)- group with Y and Y', identical or different, preferably identical, represents a heteroatom such as O, S, and N, preferably O.
  • the compounds of formula (XVII) are such that:
  • R 1 , R 2 and R 3 represent a hydrogen atom
  • ALK 1 represents a (Cio-C24)alkylene group, particularly (Ci4-C2o)alkylene, preferably linear
  • ALK 2 represents a represents a (Cio-C24)alkylene group, particularly (C14-C2o)alkylene, preferably linear, substituted by one or more thiol groups;
  • ALK 3 represents a represents a (Cio-C24)alkylene group, particularly (C14-C2o)alkylene, preferably linear, substituted by one or more thiol groups, preferably two thiol groups; and or
  • X 1 , X 2 and X 3 are identical and represent a -C(O)-O- or -OC(O)- group.
  • the compound with a thiol unit can be chosen, for example, from: triglycerides of fatty acids or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction, such as, for example, thiolated soybean oils and hydroxylated soybean oils and thiolated, in particular the polymercaptan® products from Chevron Phillips, such as polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) and polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) of the following formula (XVIII): [Chem 36]
  • the triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids of formula (XVII) are such as those of formula (XVIII) above.
  • the thiolated and/or hydroxylated compound is chosen from polyhydroxylated, polythiolated, or (poly)hydroxylated and (poly)thiolated compounds having several hydroxy and/or thiol groups, and having a weight-average molecular weight ranging from 500 to 1,000,000 g.mol 1 , preferably ranging from 500 to 500,000 g.mol' x , and preferentially ranging from 500 to 100,000 g.mol 1 .
  • n denotes an integer greater than or equal to 3, preferably between 3 and 10, and more preferably between 3 and 5, will be preferred.
  • the compounds of formula (XVI) are chosen from the compounds of the second embodiment, or from the compounds of the third embodiment, or from the compounds of the fourth embodiment such as in particular trimethylolpropane tris (2-mercaptoacetate), tris(3-)trimethylolpropane mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, or among the compounds of the fifth embodiment, or among the compounds of the seventh embodiment such as in particular tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compounds of formula (XVI) are chosen from trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), pentaerythritol tetrakis( 3-mercaptopropionate), pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, and tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
  • the compound with a thiol unit according to the invention designates a polymeric compound and can be represented by the formula (XIX):
  • n denotes an integer greater than or equal to 5, preferably comprised from 5 to 5000, preferably from 5 to 1000, and
  • POL denotes a multivalent (at least pentavalent) carbon or silicone polymeric radical, POL possibly also containing one or more heteroatoms such as O, N, S and/or one or more functions chosen from esters, ketones, amides, ureas, carbamates, and/or be substituted by one or more linear or branched Ci-Cio alkyl groups, linear or branched Ci-Cio alkoxy groups, it being understood that when POL is substituted, the thiol functions can be carried by the substituent(s) ( s).
  • the molar mass of the compounds of formula (XIX) is generally between 500 and 400,000 g. mol 1 , preferably between 500 and 150000 g.mol 1 .
  • POL denotes a multivalent radical of the homopolymer or copolymer type.
  • POL designates a polymeric radical of the star, comb, brush or dendritic type.
  • the POL radical can be of natural origin (such as polysaccharides, peptides) or synthetic (such as acrylic polymers, polyesters, polyglycols).
  • the thiol functions (-SH) can be terminal and/or pendent groups.
  • the thiolated compound of formula (XIX) is such that POL denotes a hydrocarbon-based polymeric radical.
  • Examples include the polymers described in the following articles: Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/ 0402x0521.pdf and Mercaptan-containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.
  • thiol unit of formula (XIX) such as poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), as well as polymers containing amide functions such as thiolated poly(hexamethylene adipamide).
  • the compounds of formula (XIX) also designate the proteins and peptides with thiol units, such as for example the structures represented in the following table:
  • the thiolated compounds of formula (XIX) also denote the compounds of formula (XIX) such that POL denotes a so-called dendrimer, branched or hyperbranched polymer radical and the thiol groups are terminal.
  • POL denotes a so-called dendrimer, branched or hyperbranched polymer radical and the thiol groups are terminal.
  • the compound with a thiol unit of formula (XIX) can also designate a hyperbranched or dendritic polymer modified by thiol functions as described in application FR 2761691.
  • Y represents an oxygen or sulfur atom, or an NR'group
  • X represents i) an oxygen atom or ii) a -N(R')- group in which R' is chosen from a) a hydrogen atom, b) a C1-C6 alkyl group, linear or branched , saturated or unsaturated, c) a mono- or poly-hydroxy-C1-C6 alkyl group, linear or branched, saturated or unsaturated, d) an amino-C1-C6 alkyl group OR a polyalkyleneimine group; preferably X represents -N(R')- with R' representing a hydrogen atom or a (Ci-C4)alkyl group such as methyl; and
  • A represents a (Ci-Ci2)alkylene group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; this group being optionally interrupted by one or more heteroatoms such as O, S, N and/or optionally substituted by one or more groups chosen from amino (-NH2), acylamino (-N(H)-C(O)-R) or aminoacyl (RN(H)-C(O)-) in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C1-C10 alkyl group, carboxy (- C(O)OH), ester (-C( O)-OR) in which R represents a linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated C1-C10 alkyl group.
  • the thiolated polymers according to the invention are chosen from hyperbranched polymers, and in particular polyethyleneimine, comprising at least one group chosen from the groups of formula (XX) as defined above.
  • Y represents the oxygen atom.
  • the heteroatoms are chosen from oxygen or nitrogen (O and N).
  • A is a methylene, ethylene, propylene, methylpropylene, ethylpropylene, tetramethylene, pentamethylene, hexamethylene, and phenylene group.
  • A represents a radical corresponding to one of the following formulas (a) to (d):
  • R 1 , R 2 , R 3 , R' 1 , R' 2 , R' 3 and R' 4 , R'” 1 , R'” 2 identical or different, represent: the hydrogen atom; a C1-C6 alkyl radical, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated; an amino radical (-NH2); a carboxylic acid radical (-COOH); a C1-C10 alkylamino radical; a C1-C10 acylamino radical;
  • R” 1 , R” 2 , R” 3 and R” 4 identical or different, represent the hydrogen atom or a C1-C4 alkyl group, linear or branched, saturated or unsaturated; the arrows indicating the positions of the substitutions; and
  • k is an integer, preferably 0 or 1;
  • [Chem 42] represents the point of attachment with the rest of the molecule on the phenylene group in position 1-2, or 1-3, or 1-4; it being understood that the radicals R” 1, R” 2, and R” 3 and R” 4 are then positioned on the carbon atoms 3, 4, 5, 6, or 2, 4, 5 or 6 or 2, 3 , 5, 6 respectively.
  • the thiolated polymers are hyperbranched polymers and the dendrimers comprising functional groups of formula (XX) such that A is chosen from:
  • A is the propylene group -CH2-CH2-CH2-, and Y represents an oxygen atom, the group of formula (XX) then corresponding to the following formula (XXI): [Chem 43]
  • X represents -N(R')- with R' representing a hydrogen atom or a (Ci-C4)alkyl group such as methyl.
  • X is chosen from the oxygen atom and an NH group.
  • the thiolated polymers are as described in document FR 2 853 533, they are poly Na- and Ne- lysine and ornithine of formula I, with a thiol function, which can be obtained from poly Na- and Ne-lysine and ornithine by reaction with a thiolactone such as, for example, thiobutyrolactone (dihydrothiophen-2(3H)-one).
  • a thiolactone such as, for example, thiobutyrolactone (dihydrothiophen-2(3H)-one).
  • the hyperbranched polymers and the dendrimers useful in the invention contain functional groups corresponding to the formula (XXII):
  • Ri represents a hydrogen atom or a (Ci-Cs)alkyl, (Ci-Cs)acyl, (Ci-Cs/alkyloxycarbonyl, (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyl or halo group;
  • B can also represent an aryl, heteroaryl, cycloalkyl or heterocycloalkyl group with 5, 6 or 7 members, optionally substituted; m represents an integer from 3 to 10000.
  • the degree of grafting of thiol functions is greater than or equal to 1%.
  • the poly Na- and Ne-lysine and ornithine corresponding to formula (XXII) have: 5 ⁇ m ⁇ 1000.
  • the “theoretical thiol function grafting rate” represents the theoretical percentage of lysine or ornithine unit carrying the thiol function in the compound of formula (XXII).
  • hyperbranched polymers By way of example of hyperbranched polymers, mention may very particularly be made of hyperbranched thiolated polyethyleneimines, such as those described in application EP103759, with a molecular molar mass of between 30 ⁇ 10 4 and 50 ⁇ 10 4 g.mol 1 .
  • the branched or hyperbranched dendrimer(s) and polymer(s) carry thiol end groups such as "dendritic polythiols of the BoltornTM type" from the company BASF esterified with compounds such as acid thioglycolic and described in the literature.
  • Polypropylene ether glycol bis(P-mercaptopropionate) type polymers can also be used according to the invention. They are prepared by methods known to those skilled in the art. Mention may be made, for example, of the method of preparation by esterification reaction of polypropylene ether glycol such as Pluracol P201 marketed by the company Wyandotte Chemical Corp, and of P-mercaptopropionic acid.
  • the hydroxylated and/or thiolated polymers are polyethoxylated of formula (XXIII) as well as their optical isomers, and their acid or base salts, as well as their solvates such as hydrates:
  • Ri, R2 and R3, identical or different, preferably identical represent a group hydroxy(Ci-C6)alkyl or thio(Ci-C6)alkyl, preferably thio(Ci-C6)alkyl;
  • R4 represents a hydrogen atom, or a hydroxy, thiol, amino group, or a (Ci-Cô)alkyl group, preferably (Ci-Chalky le such as ethyl;
  • Xi and X2 identical or different, preferably identical, represents an oxygen, sulfur or amino atom, preferably oxygen;
  • the thiolated polymer compounds of formula (XXIII) are commercially available. Mention may be made, for example, of the products THIOCURE® from the company Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352-19-4) and THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (CAS no. 345352-19-4).
  • the crosslinking agent R is a (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compound, in particular chosen from nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds such as the compounds polyhydroxylated (fat-soluble polyol), polythiolated compounds (dithiol compounds), hydroxylated and/or thiolated alkoxysiloxanes, silicas functionalized by radicals, in particular of the alkyl type, substituted by thiol functions, latices bearing thiol groups, particles coated with compound(s) carrying at least two thiol functions and polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds such as homopolymers, copolymers, star, combe, brush and dendritics with hydroxy and/or thiol units , preferably organic or silicone.
  • nonpolymeric (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds such as the compounds polyhydroxylated (
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds are chosen from polymer (di)ols, in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6) alkyl siloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, amino thiols derived from dendrimers or from polyethyleneimines (PEI) and silicone thiols.
  • polymer (di)ols in particular polyolefin (poly)ols, polydi(Ci-C6) alkyl siloxane (poly)ols, polyester (poly)ols, triglyceride derivatives of hydroxylated and/or thiolated thiolated fatty acids, amino thiols derived from dendrimers or from polyethyleneimines (PEI) and silicone thi
  • the polymeric (poly)thiol and/or (poly)hydroxyl compounds are chosen from polydimethylsiloxane diols such as polydimethylsiloxanes with terminal hydroxy functions; thiolated poly(Ci-C4)alkylsiloxanes such as polydimethylsiloxanes comprising at least two thiol groups; and fatty acid triglycerides or vegetable oils modified with thiol groups by chemical reaction.
  • the (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds used according to the invention are chosen from polydimethylsiloxanes comprising at least two thiol groups.
  • the crosslinking agent R is a (poly)carbonyl compound.
  • the (poly)carbonyl compound is chosen from terephthalaldehyde,5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, phenylglyoxal, isophthalaldehyde, 4-acetylbenzaldehyde, 4,4-diformyltriphenylamine,2-acetylbenzaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-acetylbenzaldehyde, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldehyde, phthaldialdehyde, 1,3 -cyclohexanedione, 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde, benzene - 1,3,5-tricarboxaldehyde, and oxidized inulin.
  • the (poly)carbonyl compound is chosen from terephthalaldehyde,5,5-dimethyl-1,3-cyclohexanedione, phenylglyoxal, isophthalaldehyde, 4-acetylbenzaldehyde, 4,4-diformyltriphenylamine,2-acetylbenzaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldehyde, 3-acetylbenzaldehyde, 9-(2-ethylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldehyde, phthaldialdehyde, 1,3-cyclohexanedione, 4,4'-biphenyldicarboxaldehyde, benzene-1,3,5-tricarboxaldehyde, oxidized inulin, and terephthaldeh
  • the (poly)carbonyl compound is combined in its implementation with an amine catalyst as described for example in the articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) and Progress in coating 135, 510- 516 (2019), preferably the amine catalyst(s) are chosen from piperidine, DMAP (Dimethylaminopyridine), DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DABCO (1,4 -diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), more preferably chosen from DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7 -ene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), and in particular the catalyst is DBU (1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]unde
  • the crosslinking agent is a (poly)acrylate compound.
  • the (poly)acrylate compound can be chosen from 1,3-butanedioldiacrylate, 1,4-butanedioldiacrylate, di(trimethylolpropane)tetraacrylate, glycerol 1,3-diglycerolate diacrylate, glycerol propoxylate (1PO/OH ) triacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, hydroxypivalyl hydroxypivalate, neopentyl glycol diacrylate, neopentyl glycol propoxylate (1PO/OH) diacrylate, pentaerythritol tetraacrylate, pentaerythritol triacrylate, poly(propylene glycol) diacrylate, tricyclo[5.2.1.0 2,6 ]decanedimethanol diacrylate, trimethylolpropane ethoxylate (1EO/OH) methyl
  • the (poly)acrylate compound is trimethylolpropane triacrylate.
  • the (poly)acrylate compound can also be chosen from N,N′-methylene bis-acrylamide.
  • the (poly)acrylate compound is associated in its implementation with an amine catalyst as described for example in the articles Progress in coating 129, 21- 25 (2019) and Progress in coating 135, 510- 516 (2019), preferably the amine catalyst(s) are chosen from piperidine, DMAP (Dimethylaminopyridine), DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene), DABCO (1,4 -diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), more preferably chosen from DBU (1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7 -ene), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), DBN (1,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene), and in particular the catalyst is DBU (1 ,8-Diazabicyclo[5.4.0]unde
  • the crosslinking agent R is a metal salt chosen from alkali metal salts, alkaline-earth metal salts such as magnesium salts, transition metal salts, salts of post transition such as aluminum or tin salts, metalloid salts such as boron salts, their hydrates and their mixtures
  • the metal salt(s) is (are) chosen from post-transition metal salts such as aluminum salts, their hydrates and their mixtures.
  • metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an acid on a metal, in particular a transition or post-transition metal, metalloids, or alkali or alkali earth metals.
  • the metal salt(s) can be in the form of hydrates.
  • the metal salt(s) can be organic or inorganic.
  • organic metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an organic acid on a metal, in particular transition metals, post-transition metals, metalloids, or alkali metals or alkaline earth metals, preferably resulting from the action of a carboxylic acid on a metal.
  • the metal salt(s) is (are) chosen from organic metal salts, their hydrates and mixtures thereof.
  • inorganic metal salt is meant a salt resulting in particular from the action of an inorganic acid on a metal, in particular a transition or post-transition metal, metalloids, or alkali metals or alkaline earth metals.
  • organic acid is meant an acid which does not contain any carbon atoms except carbonic acid.
  • the inorganic metal salt(s) can be chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, carbonates, sulfates, phosphates, nitrates, perchlorates, their hydrates, and mixtures thereof.
  • Cross-linking agents (poly)(hydroxy)(Ci-C6)metal alkyl carboxylates
  • the crosslinking agent R is an organic metal salt derived from a carboxylic acid.
  • the crosslinking agent R is an organic metal salt chosen from metal (poly) (hydroxy) (Ci-C6) alkylcarboxylates of alkali metal, alkaline-earth metal salts, of transition metals, and of post-transition metals such as 'aluminum.
  • the metal (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate implies that the (Ci-C6)alkyl group is optionally substituted by one or more hydroxy groups and one or more carboxy or carboxylate groups.
  • (poly)(hydroxy)(Ci- Metal C6)alkylcarboxylate represents R a -C(O)-OM with M representing a transition metal such as titanium (Ti), or else a post transition metal such as aluminum (Al), and R a represents a linear or branched (Ci-C6)alkyl group optionally substituted by at least one hydroxy group.
  • the metal salt(s) are organic, preferably chosen from citrates, lactates, glycolates, gluconates, acetates, propionates, fumarates, oxalates, glycinates, tartrates, their hydrates and mixtures thereof. More preferably acetates, lactates or their mixtures such as aluminum acetate, or aluminum lactate.
  • the metal salt(s) are chosen from basic aluminum acetate, aluminum oxalate, hydrated or non-hydrated aluminum citrate, aluminum lactate, aluminium, aluminum glycinate and mixtures thereof.
  • the metal salt is basic aluminum acetate.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from the following metal alkoxides of formulas (XXIVa), (XXIVb), (XXIVc) and (XXIVd) and mixtures thereof:
  • - M and M' identical or different, represent an atom chosen from alkaline earth metals, transition metals, metals of the lanthanide family, post transition metals such as aluminum or tin and metalloids such as boron; preferably transition metals such as Ti and post transition metals such as aluminum;
  • n' respectively represent the valences of the atoms represented by M and M';
  • - Ri and Rf identical or different, represent a hydrocarbon group, linear or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms, said hydrocarbon group being optionally interrupted by 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P, in particular O or N; and/or said hydrocarbon group being optionally substituted by one or more hydroxy or carbonyl groups;
  • R and R' identical or different, represent a hydrogen atom or a hydrocarbon group, linear, branched or cyclic, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, optionally interrupted by 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and/or P, in particular O or N and/or the said hydrocarbon group being optionally substituted by one or more hydroxy or carbonyl groups;
  • - R" represents -O-, -NR2-, -S- or a divalent hydrocarbon group, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 2 to 20 carbon atoms, optionally interrupted by 1 to 20 heteroatoms chosen from O, N, S and P, in particular O or N, with R2 representing a hydrocarbon group, linear, cyclic or branched, saturated or unsaturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 20 carbon atoms,
  • M and M' which are identical or different, represent an atom chosen from transition metals such as titanium, or zirconium or alkaline-earth metals such as magnesium, more preferably chosen from transition metals such as than titanium or zirconium, even more preferably titanium.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIVa) as defined above.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIVa), in which:
  • - M represents an atom chosen from transition metals, metals of the lanthanide family, post-transition metals such as aluminum, tin, metalloids such as boron, or alkaline earth metals such as magnesium or calcium;
  • - n represents the valence of the atom represented by M
  • - Ri represents a hydrocarbon group, linear or branched, saturated, having from 1 to 30 carbon atoms, preferably from 1 to 6 carbon atoms.
  • the organometallic compound(s) are chosen from the alkoxides of formula (XXIVa), in which:
  • M represents an atom chosen from transition metals such as zirconium or titanium, metals of the lanthanide family, post transition metals such as aluminum, tin, metalloids such as boron, and alkaline-earth metals such as magnesium, preferably M represents an atom of titanium;
  • - n represents the valence of the atom represented by M, in particular 1, 2, 3 or 4, in particular 4;
  • - Ri represents a methyl, ethyl, 2-ethylhexyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl or t-butyl group.
  • the organometallic compound(s) are chosen from zirconium ethoxy of (Zr(OC2Hs)4), zirconium propoxy of (Zr(OCH2CH2CH3)4), zirconium isopropoxide (Zr(OCH(CH3)2)4), zirconium butoxide Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, zirconium tert-butoxide (Zr(OC(CH3)3)4), titanium ethoxy of (Ti(OC2Hs)4), titanium propoxide (Ti(OCH2CH2CH3)4), titanium isopropoxide (Ti(OCH(CH3)2)4), titanium butoxide (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), titanium tert-butoxide (Ti(OC(CH 3 ) 3 )4), titanium 2-ethylhexyloxide (Ti(OCH 2 CH(C2H 5 )(CH2)3CH3)4), and mixtures
  • the organometallic compound(s) are chosen from zirconium propoxide (Zr(OCH2CH2CH3)4), titanium propoxide (Ti(OCH2CH2CH3)4), titanium butoxide (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4 ) and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent R is a compound of formula (XXIVa) preferably in which M represents an atom chosen from transition metals, in particular titanium such as titanium butoxide.
  • Cross-linking agents composed of metal belonging to the group of rare earths
  • the crosslinking agent R is a compound of a metal belonging to the group of rare earths M”, and in particular a salt of a metal belonging to the group of rare earths.
  • metal salt belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an acid on a metal belonging to the group of rare earths.
  • the metal compound(s) belonging to the rare earth group can be in the form of hydrates.
  • the metal compound(s) belonging to the rare earth group can be organic or inorganic. They may or may not be in salt form.
  • organic salt of a metal belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an organic acid (in particular a carboxylic acid) on a metal belonging to the group of rare earths.
  • inorganic salt of a metal belonging to the group of rare earths is meant a salt resulting in particular from the action of an inorganic acid on a metal belonging to the group of rare earths.
  • organic acid is meant an acid which does not contain any carbon atoms except carbonic acid.
  • a metal belonging to the group of rare earths M we can cite scandium, yttrium, lanthanum, cerium, praseodymium, neodymium, promethium, samarium, europium, gadolinum , terbium, dysprosium, holmium, erbium, thulium, ytterbium and lutetium.
  • the metal or metals belonging to the group of rare earths are chosen from cerium, yttrium, ytterbium, lanthanum, europium, more preferentially the metal or metals belonging to the group of rare earths M” are chosen among cerium and yttrium.
  • the metal belonging to the group of rare earths M′′ is chosen from cerium, yttrium, ytterbium, lanthanum, europium and mixtures thereof. More preferably, the metal belonging to the group of rare earths is chosen from cerium, yttrium and mixtures thereof.
  • the metal belonging to the rare earth group M” is in the +III oxidation state.
  • the metal compound belonging to the rare earth group can be chosen from rare earth salts and rare earth complexes.
  • rare earth complex includes the combination of the metal M′′ with one or more ligands.
  • ligand is understood to mean an ion or a molecule carrying a group associating, by ionic bond and/or coordination bond, with the metal M”.
  • the same ligand can carry several groups which are associated by ionic bond and/or coordination.
  • rare earth salts or complexes A definition of rare earth salts or complexes can be found in the document: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Volume 1, published by Leroy Eyring in 1964, edited by Macmillan Company and written by F. Gaume-Mahn, page 259 and following.
  • the rare earth salts and complexes according to the invention are characterized in that they contain at least one metal atom M′′ belonging to the group of rare earths and that this is in the +III oxidation state.
  • the metal belonging to the rare earth group M' ' can then be associated, via its electronic shell, with n anionic groups forming an ionic bond with M” and/or with n2 groups forming a coordination bond with M”.
  • the metal belonging to the rare earth group M′′ is associated with one or more anionic groups and/or one or groups forming a coordination bond.
  • the ligands associated with metals belonging to the rare earth group M′′ to form a corresponding rare earth complex are such as those described below.
  • the ligand can be a mono-anionic ion, monatomic or not such as a nitrate, or a hydroxyl (OH-) or a halide (chloride, bromide typically).
  • the resulting rare earth compound can then be M”Ch, M”(OH) 3 , M”(NO 3 )3, and in particular CeNO 3 , YNO 3 , LaNO 3 , CeCl 3 , YCI3, LaCl 3 , more preferentially the rare earth halides in particular the Ce and Y halides such as CeCL, and YCI3.
  • the ligand can be an anionic di or tri ion such as phosphate or sulphate.
  • rare earth compounds such as MPO4, or Al/SCLb and in particular CePCU, YPO4, LaPCU, Ce2(SO4) 3 , Y2(SO4)3 and La2(SO4)3.
  • the ligand may contain one or more group(s) making a coordination bond and a function making an ionic bond.
  • the ligand can be a mono or poly carboxylate molecule, such as acetate or succinate.
  • the carboxylate function plays a role of an anionic group, through the hydroxyl of the carboxylic group and a role of group forming a coordination bond through the doublet of the oxygen of the carbonyl function .
  • the resulting rare earth compound may be M”(R-(COO) n )3/ n .
  • the ligand can, in addition to carrying one or more carboxylates, comprise other functions, such as hydroxy or amines.
  • the ligand may consist totally or partially of hydroxy carboxylic acids or amino carboxylic acids.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetate
  • the ligand can carry a non-localized anionic charge, such as acetylacetonate.
  • the rare earth compound will then be M”(acetylacetonate)3 or M”(acetylacetonate)3.7H2O where each acetonate binds to the metal M” by its two carbonyl functions, one playing the role of an anionic group, the other of group bonding by coordination.
  • the ligand can also be of the aromatic type, such as a phenol, a cyclopentadiene (Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, published by Leroy Eyring and written by F. Gaume-Mahn, page 296), or a pyridine.
  • the rare earth compound may comprise one or more ligand(s) forming a coordination bond and one or more ligand(s) forming an ionic bond.
  • the rare earth compound may be yttrium dihydroxyacetate Y((OH)2acetate) (Synthesis and Properties of Yttrium Hydroxyacetate Sols by S. S. Balabanov, E. M. Gavrishchuk, and D. A.
  • the compound of rare earths can be a mixed salt in which one of the cations M′′′ represents a different cation from the rare earth cation, such as, for example, an alkali or an alkali earth. or a cationic organic cation, in particular a quaternary amine (or ammonium), for example mono/bi/tri/tetra(Ci-C4)alkylammonium, or mono/bi(Ci-C4)alkyl imidazolium, (Ci-C4)alkylpyridinium, more particularly the rare earth compound of mixed salt is Li,Ce(SO4)2.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from salts of organic acids such as citrates, lactates, glycolates, gluconates, acetates, propionates, fumarates, oxalates, tartrates, mesylates and methosulfates, in particular gluconates, their hydrates and mixtures thereof.
  • the metal salt(s) belonging to the group of rare earths are inorganic.
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the rare earth group are chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, carbonates, sulphates, phosphates, nitrates, perchlorates, their hydrates, and mixtures thereof.
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the rare earth group are chosen from halides such as chlorides, fluorides, iodides and bromides, nitrates, their hydrates, and mixtures thereof. .
  • the inorganic metal salt(s) belonging to the group of rare earths are chosen from chlorides, nitrates, their hydrates and mixtures thereof.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from Ce(N ⁇ 3)3, Y(N ⁇ 3)3, La(N ⁇ 3)3, CeCh, YCl3, LaCE and their mixtures.
  • the compound or compounds belonging to the group of rare earths are chosen from CeCh, YCl3 and mixtures thereof.
  • the crosslinking agent is chosen from (poly)amino, (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated, (poly)carbonyl, (poly)acrylate compounds, and mixtures thereof, and preferably from (poly)amine and (poly)thiolated compounds, with in particular said (poly)amine being chosen from chitosans, aminoalkoxysilanes and polydimethylsiloxanes comprising primary amine groups at the end of the chain or on the side chains, and even more preferentially chosen from poly(D-Glucosamine), 3-aminopropyltriethoxysilane (APTES), 3-aminoethyltriethoxy silane (AETES), 3-aminopropylmethyldiethoxysilane, A-(2-aminoethyl)-3-aminopropyltriethoxysilane and polydimethylsiloxanes comprising at the end chain of aminopropyl terminal groups, and
  • the cross-linking agent is chosen from i) (poly)amino compounds, ii) (poly)thiolated and/or (poly)hydroxylated compounds, iii) (poly)carbonyl compounds such as terephthaldehyde, iv) (poly)acrylates such as trimethylolpropane triacrylate, v) metal salts chosen from v a ) metal alkoxides such as titanium butoxide, Vb) metal (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates, in particular of transition metals or post-transition metals, in particular aluminum, such as aluminum acetate, or aluminum lactate and v c ) the salts of metals belonging to the rare earth group, in particular the Ce or Y halides such than CeCL and YCl3 and vi) mixtures thereof, and preferably chosen from (poly)amine and (poly)thiolated compounds, with in particular said (poly)
  • the mixtures vi) can designate mixtures of compounds of the same type such as for example mixtures of (poly)amines i) of different structures, or mixtures of (poly)thiols ii) of different structures.
  • the mixtures vi) can also designate mixtures of compounds of different types such as for example mixtures consisting of one or more polyamines i) with one or more (poly)thiols ii).
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from v a ) a (CI-C ⁇ ) alkoxy of a transition metal in particular titanium such as titanium butoxide, and Vb) a (poly) ( hydroxy) (Ci-C6) alkylcarboxylate of transition metal in particular aluminum such as aluminum acetate, or aluminum lactate.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from metal alkoxides of formula (XXIVa) as defined above, preferably of which the metal M is a transition metal, in particular of titanium such as titanium butoxide.
  • the crosslinking agent R is a compound chosen from iii) (poly)carbonyls such as terephthaldehyde or trimethylolpropane triacrylate.
  • a composition according to the invention may comprise one or more AC cosmetic active ingredient(s) chosen from a) coloring agents chosen from pigments , direct dyes and mixtures thereof, b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the AC ingredient or ingredients optionally present in the composition C1 can be introduced with the aqueous dispersion DA considered and/or with a composition CAC distinct from the aqueous dispersion DA.
  • the ingredient(s) AC optionally present in a composition C2 can be introduced with the crosslinking agent R and/or a composition CR, and/or with a composition Cl and/or with a composition CAC.
  • a C3 composition according to the invention or a CAC composition suitable for the invention comprises one or more AC cosmetic active ingredient(s) chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof , b) active ingredients for caring for keratin materials, preferably the skin, c) UV filters, and d) mixtures thereof.
  • the AC cosmetic active agents present in a C3 composition can be introduced therein in different ways depending on the protocol chosen to prepare this composition. They can thus be introduced with at least one of the ingredients of composition C3, for example with the (co)polymer in the aqueous dispersion DA, forming a composition Cl and/or with the crosslinking agent R or a separate composition CR containing at least this crosslinking agent and/or with a composition CAC.
  • composition C3 is obtained from a composition Cl
  • they may be present in this composition Cl and/or be used with a composition CAC.
  • this or these ACs may be present in this composition C2 and/or be implemented with a composition CAC.
  • one or more CAs identical or different, can be present in the compositions considered for preparing C3.
  • the same AC cosmetic active ingredient can be present in a C1 composition and/or in a CR composition and/or in a C2 composition and/or in a distinct CAC composition, it being understood that when several distinct cosmetic active ingredients are used, these can be introduced for all or part indifferently in DA to form C1 and/or in C2 and/or in CR and/or in a distinct composition CAC.
  • composition C3 may be present simultaneously in a composition C1 and/or in a composition C2, and/or in a composition CR and/or in a separate composition CAC.
  • the at least one cosmetic agent is chosen from dyestuffs, preferably chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention as Cl or C2, or suitable for the invention as CR may also comprise at least one particulate or non-particulate coloring matter, water-soluble or not, and preferably in an amount of at least 0.01% by weight, relative to the total weight of the composition under consideration.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention as CAC further comprises at least one dyestuff, whether particulate or not, water-soluble or not, and preferably in an amount of at least 0.01% by weight, relative to the total weight of the composition under consideration.
  • composition C3 according to the invention comprises at least one dyestuff chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof.
  • a CAC composition suitable for the invention comprises at least one dyestuff chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof, preferably at least one pigment.
  • said cosmetic active preferably comprises at least one coloring material chosen from pigments, direct dyes and mixtures thereof, and more preferably at least one pigment.
  • composition C3 according to the invention comprises at least one pigment.
  • pigment within the meaning of the invention, is meant any compound capable of providing color to keratin materials. These compounds have a solubility in water at 25° C. and at atmospheric pressure (760 mmHg) of less than 0.05% by weight, and preferably less than 0.01% by weight.
  • pigments suitable for the invention of the organic and/or inorganic pigments known to the art, in particular those which are described in the encyclopedia of chemical technology by Kirk-Othmer and in the encyclopedia of industrial chemistry by Ullmann.
  • These pigments can be synthetic or natural.
  • These pigments can be in the form of powder or pigment paste. They can be coated or uncoated. These pigments can for example be chosen from mineral pigments, organic pigments, lakes, special effect pigments such as nacres or glitter, and mixtures thereof.
  • a pigment suitable for the invention can be chosen from mineral pigments.
  • mineral pigment we mean any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the chapter inorganic pigment.
  • a pigment is marketed for example under the reference Coverleaf NS or JS by the company Chemicals And Catalysts and has a contrast ratio close to 30.
  • An example of a pigment having this structure is that marketed by the Miyoshi company under the reference PC Ball PC-LL-100 P, this pigment consisting of silica microspheres containing yellow iron oxide.
  • the pigments can be iron oxides and/or titanium dioxides.
  • a pigment suitable for the invention can be chosen from organic pigments.
  • organic pigment we mean any pigment that meets the definition of the Ullmann encyclopedia in the organic pigment chapter.
  • the white or colored organic pigments can be chosen from carmine, carbon black, aniline black, azo yellow, quinacridone, phthalocyanine blue, the blue pigments codified in the Color Index under the references CI 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, yellow pigments codified in the Color Index under the references CI 11680, 11710, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, green pigments codified in the Color Index under CI references 61565, 61570, 74260, orange pigments codified in the Color Index under CI references 11725, 45370, 71105, red pigments codified in the Color Index under CI references 12085, 12120, 12370 , 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, the pigments obtained by
  • organic pigment pigment pastes such as the products sold by the company HOECHST under the name:
  • COSMENYL YELLOW G Pigment YELLOW 1 (CI 11680);
  • ORANGE COSMENYL GR Pigment ORANGE 43 (CI 71105);
  • COSMENYL RED R Pigment RED 4 (CI 12085);
  • VIOLET COSMENYL RL Pigment VIOLET 23 (CI 51319);
  • COSMENYL BLUE A2R Pigment BLUE 15.1 (CI 74160);
  • GREEN COSMENYL GG Pigment GREEN 7 (CI 74260);
  • COSMENYL BLACK R Pigment BLACK 7 (CI 77266).
  • the pigments in accordance with the invention can also be in the form of composite pigments as described in patent EP I 184426.
  • These composite pigments can be composed in particular of particles comprising an inorganic core, at least one binder ensuring the fixing of the organic pigments on the core, and at least one organic pigment at least partially covering the core.
  • the organic pigment can also be a lake.
  • lacquer we mean the dyes adsorbed on insoluble particles, the assembly thus obtained remaining insoluble during use.
  • the inorganic substrates on which the dyes are adsorbed are for example alumina, silica, calcium and sodium borosilicate or calcium and aluminum borosilicate, and aluminum.
  • D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D&C Blue 1 (CI 42 090), FDC Red 4, D&C Red 6, D&C Red 22, D&C Red 28, D&C Red 30, D&C Orange 4, D & C Yellow 8, D & C Green 5, D & C Red 17, D & C Green 6, D & C Yellow
  • lacquers mention may be made of the product known under the following name: D & C Red 7 (CI 15 850:1).
  • the pigment may also be a special effect pigment.
  • special effect pigments we mean pigments which generally create a colored appearance (characterized by a certain nuance, a certain liveliness and a certain clarity) which is not uniform and changes according to the conditions of observation (light, temperature , viewing angles, etc.). They are therefore opposed to colored pigments which provide a uniform opaque, semi-transparent or classic transparent shade.
  • nacres it is necessary to understand colored particles of any shape, iridescent or not, in particular produced by certain molluscs in their shell or else synthesized, and which have a color effect by optical interference.
  • pearlescent pigments such as mica covered with titanium, or bismuth oxychloride
  • colored pearlescent pigments such as mica covered with titanium and iron oxides, mica covered with iron oxide, mica covered with titanium and in particular with ferric blue or chromium oxide, mica covered with titanium and an organic pigment as defined previously as well as pearlescent pigments based on bismuth oxychloride.
  • They may also be particles of mica on the surface of which are superimposed at least two successive layers of metal oxides and/or of organic coloring materials.
  • pearlescent pigments mention may be made of Cellini nacres marketed by BASF (Mica-TiCh-lacquer), Prestige marketed by Eckart (Mica-TiCh), Prestige Bronze marketed by Eckart (Mica-Fe2O3) Colorona marketed by Merck (Mica-TiCh- TiCE-Fe2O3).
  • particles comprising a borosilicate substrate coated with titanium oxide.
  • Particles with a glass substrate coated with titanium oxide are in particular sold under the name METASHINE MC1080RY by the company TOYAL.
  • METASHINE MC1080RY by the company TOYAL.
  • polyethylene terephthalate flakes in particular those marketed by the company Meadowbrook Inventions under the name Silver IP 0.004X0.004 (silver flakes).
  • silver IP 0.004X0.004 silver flakes.
  • the nacres in accordance with the invention are micas covered with titanium dioxide or iron oxide as well as bismuth oxychloride.
  • the special effect pigments can also be chosen from reflective particles, that is to say in particular particles whose size, structure, in particular the thickness of the layer or layers which constitute it and their physical and chemical natures, and the surface finish, allow them to reflect incident light.
  • This reflection may, where appropriate, have sufficient intensity to create on the surface of the composition or mixture, when the latter is applied to the support to be made up, highlights visible to the naked eye, that is i.e. brighter points that contrast with their surroundings by seeming to shine.
  • the reflective particles can be selected so as not to significantly alter the coloring effect generated by the coloring agents associated with them and more particularly so as to optimize this effect in terms of color rendering. They may more particularly have a yellow, pink, red, bronze, orange, brown, gold and/or copper color or reflection.
  • These particles can have various shapes, in particular be in the form of platelets or globular, in particular spherical.
  • the reflective particles may or may not have a multilayer structure and, in the case of a multilayer structure, for example at least one layer of uniform thickness, in particular of a reflective material.
  • the reflective particles may be composed for example of metal oxides, in particular titanium or iron oxides obtained by synthesis.
  • the reflective particles may for example comprise a natural or synthetic substrate, in particular a synthetic substrate at least partially coated with at least one layer of a material reflective in particular of at least one metal or metallic material.
  • the substrate can be monomaterial, multimaterial, organic and/or inorganic.
  • the substrate of the reflective particles can be chosen from glasses, ceramics, graphite, metal oxides, aluminas, silicas, silicates, in particular aluminosilicates and borosilicates, synthetic mica and their mixtures, this list not being limiting.
  • the reflective material may comprise a layer of metal or of a metallic material.
  • a metallic material such as those marketed under the names Starbrite 1200 EAC® by the company Siberline and Metalure® by the company Eckart and glass particles covered with a metallic layer, in particular those described in the documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 and JP-A-05017710.
  • reflective particles comprising a mineral substrate coated with a layer of metal
  • Particles with a glass substrate coated with silver, in the form of platelets are sold under the name MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS by the company TOY AL.
  • Particles with a glass substrate coated with a nickel/chrome/molybdenum alloy are sold under the name CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 by this same company.
  • particles comprising a metal substrate such as silver, aluminum, iron, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, zinc, tin, magnesium, steel, bronze, titanium, said substrate being coated with at least one layer of at least one metal oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, cerium, chromium oxide, silicon oxides and mixtures thereof.
  • a metal substrate such as silver, aluminum, iron, chromium, nickel, molybdenum, gold, copper, zinc, tin, magnesium, steel, bronze, titanium
  • said substrate being coated with at least one layer of at least one metal oxide such as titanium oxide, aluminum oxide, iron oxide, cerium, chromium oxide, silicon oxides and mixtures thereof.
  • pigments with an interference effect not fixed on a substrate such as liquid crystals (Helicones HC from Wacker), holographic interference flakes (Geometric Pigments or Spectra f/x from Spectratek).
  • Special effect pigments also include fluorescent pigments, whether they are substances that fluoresce in daylight or produce ultraviolet fluorescence, phosphorescent pigments, photochromic pigments, thermochromic pigments and quantum dots, marketed for example by the company Quantum Dots Corporation.
  • the variety of pigments which can be used in the present invention makes it possible to obtain a rich palette of colors, as well as particular optical effects such as metallic and interference effects.
  • the size of the pigment used in the composition according to the present invention is generally between 10 nm and 200 ⁇ m, preferably between 20 nm and 80 ⁇ m, and more preferably between 30 nm and 50 ⁇ m.
  • the pigments can be dispersed in the composition using a dispersing agent.
  • the dispersing agent serves to protect the dispersed particles against their agglomeration or flocculation.
  • This dispersing agent may be a surfactant, an oligomer, a polymer or a mixture of several of them, bearing one or more functionalities having a strong affinity for the surface of the particles to be dispersed. In particular, they can cling physically or chemically to the surface of the pigments.
  • These dispersants also have at least one functional group that is compatible or soluble in the continuous medium.
  • esters of 12-hydroxystearic acid in particular and of Cs to C20 fatty acid and of polyol such as glycerol, diglycerin, such as poly(12-hydroxystearic) acid stearate of molecular weight of approximately 750 g/mole such as that sold under the name Solsperse 21,000 by the company Avecia, the polygyceryl-2 dipolyhydroxy stearate (CTFA name) sold under the reference Dehymyls PGPH by the company Henkel or the acid polyhydroxystearic such as that sold under the reference Arlacel P100 by the company Uniqema and their mixtures.
  • polyol such as glycerol, diglycerin
  • CTFA name poly(12-hydroxystearic) acid stearate of molecular weight of approximately 750 g/mole
  • CTFA name polygyceryl-2 dipolyhydroxy stearate
  • Dehymyls PGPH by the company Henkel
  • acid polyhydroxystearic
  • the pigments used in the composition can be surface-treated with an organic agent.
  • the pigments previously surface-treated useful in the context of the invention are pigments which have undergone totally or partially a surface treatment of a chemical, electronic, electro-chemical, mechano-chemical or mechanical nature, with an organic agent such as than those described in particular in Cosmetics and Toiletries, February 1990, Vol. 105, p. 53-64 before being dispersed in the composition in accordance with the invention.
  • organic agents can for example be chosen from waxes, for example carnauba wax and beeswax; fatty acids, fatty alcohols and their derivatives, such as stearic acid, hydroxystearic acid, stearyl alcohol, hydroxystearyl alcohol, lauric acid and their derivatives; anionic surfactants; the sodium, potassium, magnesium, iron, titanium, zinc or aluminum salts of fatty acids, for example aluminum stearate or laurate, aluminum dimyristate and the aluminum salt of hydrogenated tallow glutamate; metal alkoxides; polyethylene; (meth)acrylic polymers, for example polymethylmethacrylates; polymers and copolymers containing acrylate units; alkanoamines; silicone compounds, for example silicones, in particular polydimethylsiloxanes; fluorinated organic compounds, for example perfluoroalkyl ethers, perfluoro alkyl phosphates, hexafluoropropylene polyoxides, perfluor
  • the surface-treated pigments useful in the composition may also have been treated with a mixture of these compounds and/or have undergone several surface treatments.
  • the surface-treated pigments useful in the context of the present invention can be prepared according to surface treatment techniques well known to those skilled in the art or found as such in commerce.
  • the surface-treated pigments are covered by an organic layer.
  • the organic agent with which the pigments are treated can be deposited on the pigments by solvent evaporation, chemical reaction between the molecules of the surfactant or creation of a covalent bond between the surfactant and the pigments.
  • the surface treatment can thus be carried out, for example, by chemical reaction of a surfactant with the surface of the pigments and creation of a covalent bond between the surfactant and the pigments or the fillers. This method is described in particular in US patent 4,578,266.
  • an organic agent bound to the pigments covalently will be used.
  • the surface treatment agent can represent from 0.1 to 50% by weight of the total weight of the surface-treated pigment, preferably from 0.5 to 30% by weight, and even more preferably from 1 to 20% by weight. weight, of the total weight of the surface-treated pigment.
  • the surface treatments of the pigments are chosen from the following treatments: a PEG-Silicone treatment, for example the AQ surface treatment marketed by LCW; a Methicone treatment, for example the SI surface treatment marketed by LCW; a Dimethicone treatment, for example the Covasil 3.05 surface treatment marketed by LCW; a Dimethicone/Trimethylsiloxysilicate treatment, for example the Covasil 4.05 surface treatment marketed by LCW; a Magnesium Myristate treatment, for example the MM surface treatment marketed by LCW; an aluminum dimyristate treatment, for example the MI surface treatment marketed by Miyoshi; a Perfluoropolymethylisopropyl ether treatment, for example the FHC surface treatment marketed by LCW; an Isostearyl Sebacate treatment, for example the HS surface treatment marketed by Miyoshi; a perfluoroalkyl phosphate treatment, for example the PF surface treatment marketed by Daito;
  • the dispersing agent is present with organic or inorganic pigments in particulate form of sub-micron size in the coloring composition.
  • sub-micron we mean pigments whose particle size has been micronized by micronization method and whose average particle size is less than one micrometer (pm), in particular the average particle size is between 0, 1 to 0.9 ⁇ m, and preferably 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the dispersing agent and the pigment(s) are present in a dispersant/pigment mass ratio comprised from 1:4 to 4:1, particularly from 1.5:3, 5 to 3.5:1, or better of 1.75:3 and 3:1.
  • the dispersing agent(s) can therefore have a silicone skeleton, such as silicone polyether and dispersants of the amino-silicone type, different from the alkoxysilanes previously described.
  • suitable dispersing agents mention may be made of: amino-silicones, that is to say silicones comprising one or more amino groups such as those marketed under the names and references BYK LPX 21879, by BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 and GP-988-1, by the company Genesee polymers, silicone acrylates such as those marketed under the names and references Tego® RC 902, Tego® RC 922, Tego® RC 1041, and Tego® RC 1043 by the company Evonik, polydimethylsiloxane (PDMS) silicones with carboxylic groups such as those marketed under the names and references X-22162 and X-22370 by the company Shin - Etsu, silicone
  • the dispersing agent(s) are of the amino-silicone type, different from the alkoxysilanes previously described and are cationic.
  • the pigment(s) is (are) chosen from inorganic, mixed inorganic-organic or organic pigments.
  • the pigment(s) according to the invention are organic pigments, preferably organic pigments surface-treated with an organic agent chosen from silicone compounds.
  • the pigment or pigments according to the invention are mineral pigments.
  • a composition C1 or C2 according to the invention or a composition CR suitable for the invention may comprise at least one cosmetic active agent AC, said cosmetic active agent preferably comprising one or more direct dye(s).
  • a C3 composition according to the invention or a CAC composition suitable for the invention comprises at least one AC cosmetic active, said cosmetic active preferably comprising one or more direct dye(s).
  • direct dye we mean natural and/or synthetic dyes, different from oxidation dyes. These are dyes that will diffuse superficially on the fiber. They can be ionic or nonionic, preferably cationic or nonionic.
  • direct dyes suitable for the invention mention may be made of azo direct dyes; (poly)methine dyes such as cyanines, hemicyanines and styryls; carbonyl dyes; azine dyes; nitro(hetero)aryl dyes; tri(hetero)arylmethane dyes; porphyrin dyes; phthalocyanine dyes and natural direct dyes, alone or in the form of mixtures.
  • the direct dyes are preferably cationic direct dyes. Mention may be made of the cationic hydrazono dyes of formulas (A) and (B) below and the cationic azo dyes of formulas (C) and (D) below:
  • Het + represents a cationic heteroaryl radical, preferably with an endocyclic cationic charge such as imidazolium, indolium, or pyridinium, optionally substituted preferably by at least one (Ci-Cs)alkyl group such as methyl;
  • Ar + represents an aryl radical, such as phenyl or naphthyl, with an exocyclic cationic charge, preferably ammonium, particularly tri(Ci-C8)alkyl-ammonium such as trimethylammonium;
  • Ar represents an aryl group, in particular phenyl, optionally substituted, preferably by one or more electron-donating groups such as optionally substituted (Ci-Cs)alkyl, optionally substituted (Ci-Cs)alkoxy, (di)(Ci-C8)(alkyl) amino optionally substituted on the alkyl group(s) by a hydroxyl group, aryl(Ci-C8)alkylamino, and N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino optionally substituted or else Ar represents a julolidine group ;
  • Ar represents an optionally substituted (hetero)aryl group such as phenyl or pyrazolyl optionally substituted, preferably by one or more (Ci-C8)alkyl, hydroxyl, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-C8)alkyl, Cs)alkoxy or phenyl;
  • Ra and Rb identical or different, representing a hydrogen atom or a (Ci-C8)alkyl group optionally substituted, preferably by a hydroxyl group; or else the substituent Ra with a substituent of Het+ and/or Rb with a substituent of Ar form together with the atoms which carry them a (hetero)cycloalkyl; particularly Ra and Rb, representing a hydrogen atom or a (Ci-C4)alkyl group optionally substituted by a hydroxyl group;
  • Q- represents an organic or inorganic anionic counterion such as a halide or an alkyl sulfate.
  • direct dyes with cationic charge endocyclic azo and hydrazono of formula (A) to (D) as defined previously. More particularly, the cationic direct dyes with an endocyclic cationic charge described in patent applications WO 95/15144, WO 95/01772 and EP-714954.
  • R 1 represents a (Ci-C4)alkyl group such as methyl
  • R 2 and R 3 identical or different, represent a hydrogen atom or a group (Ci -Chalky le such as methyl;
  • R 4 represents a hydrogen atom or an electron-donating group such as optionally substituted (Ci-Cs)alkyl, optionally substituted (Ci-Cs)alkoxy, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino optionally substituted on the alkyl groups with a hydroxyl group; particularly R 4 is a hydrogen atom;
  • Z represents a CH group or a nitrogen atom, preferably CH;
  • Q- is an anionic counter ion as defined above, particularly a halide such as chloride or an alkyl sulphate such as methyl sulphate or mesyl sulphate.
  • the dyes of formula (E) and (F) are chosen from Basic Red 51, Basic Yellow 87 and Basic Orange 31 or their derivatives with Q- an anionic counterion as defined previously, particularly halide such as chloride or a alkyl sulfate such as methyl or mesyl sulfate.
  • the direct dyes can be chosen from anionic direct dyes.
  • the anionic direct dyes of the invention are dyes commonly called “acid” direct dyes for their affinity with alkaline substances.
  • anionic direct dyes any direct dye comprising in its structure at least one CO2R' or SO3R' substituent with R' denoting a hydrogen atom or a cation originating from a metal or an amine, or an ion ammonium.
  • the anionic direct dyes can be chosen from acid nitro direct dyes, acid azo dyes, acid azine dyes, acid triarylmethane dyes, acid indoamine dyes, acid anthraquinone dyes, indigoids and acid natural dyes.
  • X, X’ and X identical or different, representing an oxygen, sulfur or NR atom with R representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino; preferably a phenylamino or phenyl group;
  • Ar-N N- with Ar representing an optionally substituted aryl group; preferably a phenyl optionally substituted by one or more alkyl, (O)2S(O-)-, M+ or phenylamino groups; or two contiguous groups R7 with Rs or Rs with R9 or R9 with R10 together form a fused group benzo A'; and R'7 with R's or R's with R'9 or R' 9 with R' 10 together form a fused benzo group B'; with A' and B' optionally substituted with one or more groups chosen from nitro; nitroso; (O) 2 S(O-)-, M+; hydroxy; mercapto; (di) (alkyl) amino; R°-C(X)-X'-;R°-X'-C(X)-;R°-X'-C(X)-X”-;
  • Ar-N N- and optionally substituted ary l(alkyl)amino; with M+, R°, X, X', X” and Ar as previously defined; and in which:
  • W represents a sigma bond G, an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical -NR- with R as defined above, or methylene -C(Ra)(Rb)- with identical or different Ra and Rb, representing a hydrogen atom or an aryl group, or else Ra and Rb form together with the carbon atom which carries them a spiro cycloalkyl; preferentially W represents a sulfur atom or Ra and Rb together form a cyclohexyl; it being understood that the formulas (G) and (G') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical (O)CO-, M+ on one of the rings A, A', B, B' or C; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (G) include: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment Red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3 ; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black
  • Rn, Ri2 and RB which are identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, an alkyl group or -(O)2S(O-), M+ with M+ as defined above;
  • Ru represents a hydrogen atom, an alkyl group or a -C(O)O- group, M+ with M+ as defined previously;
  • Ris represents a hydrogen atom
  • Riô represents an oxo group in which case R' i6 is absent, or else R15 with R16 together form a double bond;
  • R17 and Ris identical or different, represent a hydrogen atom, or a group chosen from:
  • Ar-O-S(O)2- with Ar representing an optionally substituted aryl group; preferably a phenyl optionally substituted by one or more alkyl groups;
  • R19 and R20 together form either a double bond or a benzo group D', optionally substituted;
  • R21 represents a hydrogen atom, an alkyl or alkoxy group
  • R a and Rb which are identical or different, are as defined above, preferably R a represents a hydrogen atom and Rb represents an aryl group;
  • Y represents either a hydroxy group or an oxo group
  • [Chem 56] represents a single bond when Y is an oxo group; and represents a double bond when Y represents a hydroxy group; it being understood that the formulas (H) and (H') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+ on one of the rings D or E ; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (H) By way of example of dyes of formula (H), mention may be made of: Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, and by way of example of dyes of formula (H'), mention may be made of: Acid Yellow 17.
  • Z' represents a hydrogen atom or an NR28R29 group with R28 and R29, identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from: alkyl; polyhydroxyalkyl such as hydroxy ethyl; aryl optionally substituted by one or more particularly i) alkyl groups such as methyl, n-dodecyl, n-butyl; ii) (O)2S(O-)-, M+ with M+ as previously defined; iii) R°-C(X)-X'-, R°-X'-C(X)-, R°-X'-C(X)-X”- with R°, X, X' and X “as defined previously, preferably R° represents an alkyl group; cycloakyl; in particular cyclohexyl;
  • Z represents a group chosen from hydroxy and NR′2sR′29 with R′28 and R′29, which are identical or different, represent the same atoms or groups as R28 and R29 as defined previously; it being understood that the formulas (J) and (J') comprise at least one sulphonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (J) include: Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3, EXT Violet #2; and by way of example of dyes of formula (J′), mention may be made of: Acid Black 48. d) nitro dyes of formulas (K) and (K′) below:
  • R30, R31 and R32 which are identical or different, represent a hydrogen or halogen atom, or a group chosen from: alkyl; alkoxy optionally substituted by one or more hydroxy groups, alkylthio optionally substituted by one or more hydroxy groups; hydroxy, mercapto; nitro, nitroso; polyhaloalkyl;
  • R30, R31 and R32 represent a hydrogen atom; and in which:
  • Rc and Rd identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group
  • W is as previously defined; W particularly represents an -NH- group;
  • ALK represents a divalent linear or branched, C1-C6 alkylene group; particularly ALK represents a group -CH2-CH2-; n is 1 or 2; p represents an integer comprised inclusively between 1 and 5; q represents an integer comprised inclusively between 1 and 4; u is 0 or 1; when n is 1, J represents a nitro or nitroso group; especially nitro; when n is 2, J represents an oxygen or sulfur atom, or a divalent radical —S(O) m — with m representing an integer 1 or 2; preferably J represents a radical -SO2-;
  • M' represents a hydrogen atom or a cationic counterion
  • [Chem 61] present or absent represents a benzo group optionally substituted by one or more R30 groups as defined previously; it being understood that the formulas (K) and (K') comprise at least one sulfonate radical (O) 2 S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulphonate.
  • dyes of formula (K) By way of example of dyes of formula (K), mention may be made of: Acid Brown 13, Acid Orange 3; as examples of dyes of formula (K'), mention may be made of: Acid Yellow 1, Sodium salt of 2,4-dinitro-l-naphthol-7-sulfonic acid, 2-piperidino 5-nitro benzene acid sulfonic acid, 2(4'-N,N(2”-hydroxyethyl)amino-2'-nitro)aniline ethane sulfonic acid, 4-P-hydroxyethylamino-3-nitrobenzene sulfonic acid; EXT D&C yellow 7. e) triarylmethane dyes of formula (L) below:
  • R33, R34, R35 and R36 which are identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from alkyl, optionally substituted aryl and optionally substituted arylalkyl; particularly an alkyl and benzyl group optionally substituted by an (O) m S(O-)-, M+ group with M+ and m as defined above;
  • R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 and R44 identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from: alkyl; alkoxy, alkylthio;
  • X, X’ and X identical or different, representing an oxygen, sulfur or NR atom with R representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • R41 with R42 or R42 with R43 or R43 with R44 together form a fused benzo group: I'; with I' optionally substituted by one or more groups chosen from nitro; nitroso; (O)2S(O-)-, M+; hydroxy; mercapto; (di) (alkyl) amino; R°-C(X)-X’-; R°-X'-C(X)-; ix) R°-X’-C(X)-X”-; with M+, R°, X, X', X” as previously defined; in particular R37 to R40 represent a hydrogen atom, and R41 to R44, which are identical or different, represent a hydroxy or (O)2S(O-)-, M+ group; and when R43 with R44 together form a benzo group, it is preferentially substituted by a (O)2S(O-)- group; it is preferentially substituted by a (O)2S(O-)- group
  • dyes of formula (L) By way of example of dyes of formula (L), mention may be made of: Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Violet 49, Acid green 3, Acid green 5, Acid Green 50. f) dyes derived from xanthene of formula (M) below: [Chem 63] in which R45, R46, R47 and R48, identical or different, represent a hydrogen atom or a halogen atom and R49, R50, R51 and R52, identical or different, represent a hydrogen atom, halogen atom, or a group chosen from: alkyl; alkoxy, alkylthio; hydroxy, mercapto; nitro, nitroso;
  • G represents an oxygen or sulfur atom or an NRe group with Re as defined above; particularly G represents an oxygen atom;
  • L represents an O- alcoholate, M+; an S-, M+ thioalcoholate or an NRf group, with Rf representing a hydrogen atom or an alkyl group, and M+ as defined previously; M+ is particularly sodium or potassium;
  • L' represents an oxygen or sulfur atom or an ammonium group: N+RfRg, with Rf and Rg, which are identical or different, representing a hydrogen atom, an optionally substituted alkyl or aryl group; L' represents in particular an oxygen atom or a phenylamino group optionally substituted by one or more alkyl groups or (O) m S(O-)-, M+ with m and M+ as defined previously;
  • Q and Q' identical or different, represent an oxygen or sulfur atom; particularly Q and Q' represent an oxygen atom;
  • dyes of formula (M) include: Acid Yellow 73, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Violet 9.
  • R53, R54, R55, R60, R57, Rss, R59 and R60 identical or different, represent a hydrogen atom or a group chosen from: alkyl; alkoxy, alkylthio; hydroxy, mercapto; nitro, nitroso;
  • X, X’ and X identical or different, representing an oxygen, sulfur or NR atom with R representing a hydrogen atom or an alkyl group;
  • G represents an oxygen or sulfur atom or an NRe group with Re as defined above; particularly G represents an oxygen atom;
  • Ri and Rh identical or different, represent a hydrogen atom or an alkyl group; it being understood that formula (N) comprises at least one sulphonate radical (O)2S(O-)-, M+ or a carboxylate radical -C(O)O-, M+; preferentially sodium sulfonate.
  • dyes of formula (N) mention may be made of: Acid Blue 74. h) dyes derived from quinoline of formula (O) below:
  • R ⁇ I represents a hydrogen or halogen atom or an alkyl group
  • R ⁇ 2, R ⁇ 3, and R ⁇ 4, identical or different, represent a hydrogen atom or an (O)2S(O-)- group, M+ with M+ representing a hydrogen atom or a cationic counterion; or else R ⁇ I with R ⁇ 2, OR R ⁇ I with R ⁇ 4, together form a benzo group optionally substituted by one or more (O)2S(O-)- groups, M+ with M+ representing a hydrogen atom or a cationic counter-ion; it being understood that formula (XVII) comprises at least one sulphonate radical (O)2S(O-)-, M+, preferably sodium sulphonate.
  • dyes of formula (O) include: Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 and Acid Yellow 5.
  • the direct dyes are chosen from anionic direct dyes.
  • the dyestuffs preferably the pigments, can be present in concentrations ranging from 0.01 to 30% by weight, preferably from 0.02 to 20% by weight, more particularly from 0.05 to 15% with respect to the total weight of the composition containing them.
  • the direct dye(s) may be present in concentrations ranging from 0.001 to 10% by weight of the total weight of the composition, preferably from 0.005 to 5% by weight of the total weight of the composition which contains them.
  • the cosmetic active agent(s) AC in particular the dyestuff(s) and more particularly the pigment(s) are introduced into the compositions C1 under consideration to prepare the compositions C3.
  • a composition according to the invention C1, C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably in an amount of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at a rate of at least 0.01% by weight relative to the total weight of the composition under consideration.
  • the care active may be at least one hydrophilic active and/or one lipophilic active, and preferably a hydrophilic active.
  • hydrophilic active means a water-soluble or water-dispersible active capable of forming hydrogen bonds.
  • the cosmetic care active(s) may in particular be chosen from:
  • vitamins and their derivatives in particular their esters, in particular tocopherol (vitamin E) and its esters (such as tocopherol acetate), ascorbic acid (vitamin C) and its derivatives;
  • humectants in particular urea, hydroxyureas, glycerol, polyglycerols, glycerolglucoside, diglycerolglucoside, polyglycerylglucosides, and xylitylgiucoside, and in particular glycerol;
  • - anti-ageing active agents in particular hyaluronic acid compounds, and in particular sodium hyaluronate, retinol and its derivatives, salicylic acid compounds and in particular n-octanoyl-5-salycilic acid (acid capryloyl salicylic), caffeine, adenosine, c-beta-d-xylopyranoside-2-hydroxy-propane and 3-hydroxy-2-pentylcyclopentylacetic acid sodium salt;
  • - skin care agents selected from allantoin, panthenol and protein hydrolysates; - tonic veins, in particular polyphenols, and in particular escin, ruscus, diosmin, hesperidin, resveratrol, and
  • the at least one care active ingredient comprises at least one skin care active ingredient.
  • the at least one care active comprises at least one moisturizing agent (also called humectant) and preferably comprises at least glycerin.
  • a composition according to the invention C1, C2, or suitable for the invention, CR can comprise, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at least a moisturizing agent (also called humectant).
  • a moisturizing agent also called humectant
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one care active ingredient, and preferably at least one moisturizing agent (also called humectant).
  • the care active is a moisturizing agent, and in particular is glycerin (glycerol).
  • the care active(s) may in particular be present, in the composition under consideration, in a content ranging from 0.01% to 30% by weight, relative to the weight of the composition, and preferably from 0.02% to 25% in weight.
  • the care active(s), in particular glycerin are introduced into the compositions C1.
  • a composition according to the invention C1 or C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter.
  • a composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC comprises, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter.
  • the UV filter is a UV filter usually used in cosmetics. It can be chosen from the positive list contained in Annex VI of Regulation (EC) No. 1223/2009, which specifies the list of UV filters authorized in cosmetics.
  • UV filters suitable for the invention can be of different types.
  • They can be organic lipophilic, hydrophilic or insoluble.
  • lipophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid fatty phase or of being dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in a liquid fatty phase.
  • hydrophilic UV filter any cosmetic or dermatological filter capable of being completely dissolved in the molecular state in a liquid aqueous phase or else of being dissolved in colloidal form (for example in micellar form) in an aqueous phase. liquid.
  • insoluble UV filter any cosmetic or dermatological filter which is neither defined as a lipophilic UV filter nor as a hydrophilic UV filter, and which is in the form of particles in the aqueous or liquid fatty phase.
  • the UV filters of the composition according to the invention can provide UVA and/or UVB photoprotection.
  • compositions according to the invention can comprise at least one organic and/or mineral UV filter (filters of UV radiation from sunlight).
  • composition according to the invention Cl or C2, or suitable for the invention, CR may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter chosen from hydrophilic organic UV filters, lipophilic organic UV filters , insoluble organic UV filters, mineral filters, and mixtures thereof.
  • composition according to the invention C3, or suitable for the invention, CAC may comprise, as cosmetic active ingredient, at least one UV filter chosen from hydrophilic organic UV filters, lipophilic organic UV filters, insoluble organic UV filters, mineral filters, and mixtures thereof.
  • compositions may comprise one or more UV screening agents chosen from bis-resorcinyltriazine derivatives, dibenzoylmethane derivatives, benzylidenecamphor derivatives, and mixtures thereof.
  • the organic UV filters can also be chosen from anthranilics; cinnamic derivatives; salicylic derivatives; benzophenone derivatives; phenyl benzotriazole derivatives; benzalmalonate derivatives, in particular those cited in US Pat. No.
  • the concentration of organic UV screening agents in the compositions according to the invention varies from 1% to 50%, preferably from 1% to 40% by weight, and again for example ranges from 5% to 35% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the compositions according to the invention can also comprise mineral UV filters which are generally pigments. The pigments can be coated or uncoated.
  • Coated pigments are pigments which have undergone one or more surface treatments of a chemical, electronic, mechanochemical and/or mechanical nature with compounds as described for example in Cosmetics & Toiletries, February 1990, Vol. 105, p. 53-64, such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (collagen, elastin), alkanolamines, silicon oxides, metal oxides or sodium hexametaphosphate.
  • a chemical, electronic, mechanochemical and/or mechanical nature such as amino acids, beeswax, fatty acids, fatty alcohols, anionic surfactants, lecithins, sodium, potassium, zinc, iron or aluminum salts of fatty acids, metal alkoxides (titanium or aluminum), polyethylene, silicones, proteins (col
  • silicones are organosilicon polymers or oligomers with a linear or cyclic, branched or cross-linked structure, of variable molecular weight, obtained by polymerization and/or polycondensation of suitably functionalized silanes, and consisting essentially of a repetition main units in which the silicon atoms are interconnected by oxygen atoms (siloxane bond), optionally substituted hydrocarbon radicals being directly bonded via a carbon atom on said silicon atoms.
  • sicones also encompasses the silanes necessary for their preparation, in particular the alkyl silanes.
  • the silicones used for coating the pigments suitable for the present invention are preferably chosen from the group containing alkyl silanes, polydialkylsiloxanes, and polyalkylhydrogensiloxanes. Even more preferentially, the silicones are chosen from the group containing octyl trimethyl silane, polydimethylsiloxanes and polymethylhydrogenosiloxanes.
  • the metal oxide pigments before their treatment with silicones, may have been treated with other surfactants, in particular with cerium oxide, alumina, silica, compounds of aluminum, silicon compounds, or mixtures thereof.
  • the mineral UV filters can be chosen from coated or uncoated pigments, and in particular from coated titanium oxide pigments, titanium oxides treated with a silicone, uncoated titanium oxide pigments, pigments pigments, coated zinc oxide pigments, uncoated cerium oxide pigments, uncoated iron oxide pigments, coated iron oxide pigments, and mixtures thereof.
  • titanium dioxide and cerium dioxide including the equal weight mixture of silica-coated titanium dioxide and cerium dioxide, sold by the company Ikeda under the name “Sunveil A ", as well as the mixture of titanium dioxide and zinc dioxide coated with alumina, silica and silicone such as the product "M 261” sold by the company Kemira or coated with alumina, silica and glycerine such than the “M 211” product sold by Kemira.
  • the pigments can be introduced into the compositions according to the invention as such or in the form of a pigment paste, that is to say mixed with a dispersant, as described for example in document GB 2206339.
  • compositions according to the invention are devoid of mineral UV filters.
  • the amount of mineral UV screening agent(s), present in the compositions according to the invention can range from 0.01% to 20% by weight, relative to the total weight of the composition. It ranges for example from 1% to 15% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the composition according to the invention also comprises one or more organic UV filters and one or more mineral UV filters.
  • the compositions according to the invention comprise a combination of UV screening agents as described in patent FR 2 977 490, application WO 2013/004777 or application US 2014/0134120.
  • the water-soluble UV screening agent(s) are introduced into a composition according to the invention and in particular into a composition C3, by being mixed with the aqueous dispersion DA, with the composition C1 if considered to prepare a composition C3 and/or to the composition CR containing at least one crosslinking agent.
  • the fat-soluble UV screening agent(s) are introduced into a composition according to the invention and in particular into a composition C3, via a separate composition CAC.
  • the inorganic or insoluble UV screening agent(s) are used mixed with the aqueous dispersion DA or are present in the composition C1.
  • a composition according to the invention may also comprise one or more fillers, in particular in a content ranging from 0.01% to 30% by weight, relative to the total weight of the composition, preferably ranging from 0.01% to 20 % by weight relative to its total weight.
  • fillers is meant particles of any shape, colorless or white, mineral or synthetic, insoluble in the medium of the composition regardless of the temperature at which the composition is manufactured.
  • These fillers can in particular be used to modify the rheology or the texture of the composition.
  • talc talc
  • mica silica
  • silica kaolin
  • poly-P-alanine and polyethylene powders tetrafluoroethylene polymer powders (Teflon®), lauroyl-lysine, starch, boron nitride
  • polymeric hollow microspheres such as those of polyvinylidene chloride/acrylonitrile such as Expancel® (Nobel Industrie), acrylic acid copolymers, silicone resin microbeads (Tospearls® from Toshiba, for example), elastomeric polyorganosiloxane particles, precipitated calcium carbonate, magnesium carbonate and hydro-carbonate, hydroxyapatite, barium sulphate, aluminum oxides, polyurethane powders, composite fillers, hollow silica microspheres, and glass or ceramic microcapsules.
  • particles which have the shape of portions of hollow spheres, as described in patent applications JP-
  • a C1 or C2 or C3 composition according to the invention or CR or CAC suitable for the invention also comprises at least one additional cosmetic active ingredient.
  • a composition according to the invention may also contain ingredients commonly used in cosmetics, such as thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, dispersing agents, preservatives, surfactants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, polar additives, film-forming polymers other than DA polymers, or mixtures thereof.
  • ingredients commonly used in cosmetics such as thickeners, gelling agents, trace elements, softeners, sequestrants, perfumes, alkalizing or acidifying agents, dispersing agents, preservatives, surfactants, anti-hair loss agents, anti-dandruff agents, propellants, polar additives, film-forming polymers other than DA polymers, or mixtures thereof.
  • a C1 or C2 or C3 composition according to the invention or CR or CAC suitable for the invention may comprise a fatty phase.
  • a C1 or C2 or C3 composition according to the invention or CR or CAC suitable for the invention may comprise at least one hydrocarbon-based oil, preferably non-volatile.
  • oil we mean a non-aqueous compound, immiscible with water, liquid at room temperature (20°C) and atmospheric pressure (760 mm Hg).
  • hydrocarbon oil means an oil formed essentially, or even consisting, of carbon and hydrogen atoms, and optionally of oxygen and nitrogen atoms, and not containing any silicon or fluorine. It may contain alcohol, ester, ether, carboxylic acid, amine and/or amide groups.
  • a composition in accordance with the invention may comprise at least one hydrocarbon-based oil chosen from:
  • Cs-Cu alkanes such as Cs-Cu isoalkanes of petroleum origin (also called isoparaffins) such as isododecane (also called 2,2,4 ,4,6-pentamethylheptane), isodecane, and for example the oils sold under the trade names Isopars or Permetyls, and linear alkanes, for example such as n-dodecane (C12) and n-tetradecane (C14) sold by Sasol respectively under the references Parafol 12-97 and Parafai 14-97, as well as their mixtures, the undecane-tridecane mixture, the mixtures of n-undecane (C11) and n-tridecane (C13) obtained in examples 1 and 2 of application W02008/155059 from the Cognis Company, and mixtures thereof,
  • esters such as ethyl acetate, methyl acetate, propyl acetate and n-butyl acetate,
  • oils of plant origin such as triglycerides consisting of esters of fatty acids and glycerol, the fatty acids of which may have chain lengths varying from C4 to C24, the latter possibly being linear or branched, saturated or unsaturated; these oils are in particular triglycerides of heptanoic acid or octanoic acid, or alternatively wheat germ, sunflower, grapeseed, sesame, corn, apricot, castor, shea, avocado, olive, soy, sweet almond, palm, rapeseed, cotton, hazelnut, macadamia, jojoba, alfalfa, poppy, pumpkin, sesame, squash, rapeseed, blackcurrant, evening primrose, millet, barley, quinoa, rye, safflower,nadooulier, passionflower, muscat rose; shea butter; or caprylic/capric acid triglycerides such as those sold by Stéarineries Du
  • hydrocarbons of mineral or synthetic origin, in particular petroleum jelly, polydecenes, hydrogenated polyisobutene, in particular Parleam®, squalane, paraffin oils, and mixtures thereof,
  • oils of formula R1COOR2 in which Ri represents the residue of a linear or branched fatty acid containing from 1 to 40 carbon atoms and R2 represents a hydrocarbon chain in particular branched containing from 1 to 40 carbon atoms carbon provided that the sum of the numbers of carbon atoms in R1 and R2 is greater than or equal to 10, such as Purcellin's oil (cetostearyl octanoate), isopropyl myristate, isopropyl palmitate, C12 to C15 alcohol benzoates, hexyl laurate, diisopropyl adipate, isononyl isononanoate, 2-ethyl-hexyl palmitate, isostearyl isostearate, 2- hexyl-decyl, 2-octyl-decyl palmitate, 2-octyl-dodecyl myristate, heptanoates, octano
  • octyl dodecanol isostearyl alcohol, oleic alcohol, 2-hexyldecanol, 2-butyloctanol, and 2-undecylpentadecanol.
  • the hydrocarbon-based oil present in a composition according to the present invention is apolar, in particular it is formed solely of carbon and hydrogen atoms.
  • composition according to the invention may contain at least one hydrocarbon-based oil chosen from Cs-Cis hydrocarbon-based oils and mixtures thereof and more particularly at least isododecane. or octyldodecanol.
  • composition C1 according to the invention may comprise from 1% to 50% by weight, and preferably from 5% to 45% by weight, of hydrocarbon oil(s), relative to the total weight of the composition.
  • a C2 or C3 composition according to the invention may comprise from 1% to 90% by weight, and preferably from 5% to 80% by weight, of hydrocarbon oil(s) relative to the total weight of composition.
  • a C1 or C2 or C3 composition according to the invention or CR or CAC suitable for the invention may also comprise at least one oil distinct from the said hydrocarbon-based oil described above.
  • a composition according to the invention may comprise one or more silicone oils, fluorinated or not, or mixtures thereof.
  • it may be an oil chosen from: - linear or branched hydrocarbons such as poly decenes, hydrogenated polyisobutene, in particular Parléam;
  • fatty alcohols having 12 to 26 carbon atoms such as octyldodecanol, 2-butyloctanol, 2-hexyldecanol, 2-undecylpentadecanol, oleic alcohol;
  • - silicone oils such as non-volatile, linear or cyclic polymethylsiloxanes (PDMS), liquid or pasty at room temperature such as cyclomethicones, dimethicones, optionally comprising a phenyl group, such as phenyl trimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenyl siloxanes, diphenylmethyldimethyltrisiloxanes, diphenyl dimethicones, phenyl dimethicones, polymethylphenyl siloxanes;
  • PDMS non-volatile, linear or cyclic polymethylsiloxanes
  • liquid or pasty at room temperature such as cyclomethicones, dimethicones, optionally comprising a phenyl group, such as phenyl trimethicones, phenyltrimethylsiloxydiphenyl siloxanes, diphenylmethyldimethyltrisiloxanes, diphenyl dimethicones, pheny
  • silicon oil means an oil comprising at least one silicon atom, and in particular at least one Si—O group.
  • fluorinated oil means an oil comprising at least one fluorine atom.
  • oils may be present in a content ranging from 0.01% to 60%, and better still from 0.1% to 50% by weight, relative to the total weight of the composition.
  • the oil distinct from said hydrocarbon-based oil is chosen from non-volatile hydrocarbon-based oils, more preferably chosen from fatty alcohols having from 12 to 26 carbon atoms, synthetic esters and mixtures thereof.
  • a composition according to the invention advantageously comprises at least one non-volatile oil distinct from said hydrocarbon oil, preferably ranging from 0.01% to 60% by weight, and preferably from 0.1% to 50% by weight, of non-volatile oil distinct from said hydrocarbon oil, relative to the total weight of the composition.
  • composition Cl By way of non-limiting illustration of a composition Cl, mention may be made of a composition containing at least one copolymer obtained by polymerization of at least isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acetoacetoxy ethy methacrylate monomers. the in the presence of at least one polyvinylpyrrolidone.
  • compositions comprising at least: a copolymer obtained by copolymerization of isobornyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and acetoacetoxy ethyl methacrylate monomers, in the presence of at least a polyvinylpyrrolidone, a crosslinking agent chosen from 3-aminopropyl triethoxy silane (APTES), polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone and [4-6% (Mercaptopropyl) Methylsiloxane]/dimethylsiloxane, and preferably at least one pigment; or a copolymer obtained by copolymerization of methyl acrylate and acetoacetoxy ethyl methacrylate monomers, a polyvinylpyrrolidone, polyD-Glucosamine, and preferably at least one pigment; a copolymer obtained by copolymerization of methyl acrylate and ace
  • a composition C1, C2 or C3 in accordance with the invention may be in the form of a make-up product, in particular colored, for the skin, in particular a foundation, optionally having care properties, a blush, a blush or eyeshadow, a concealer, an eyeliner; a lip makeup product such as a lipstick, optionally having care properties, a lip gloss, lip pencils; a make-up product for appendages such as the nails, the eyelashes, in particular in the form of a mascara bar, the eyebrows and the hair, a temporary tattoo product for the skin of the body.
  • a composition C1, C2 or C3 according to the invention is in the form: either of a colored product for the lips; either a skin care product, optionally colored, in particular a cream or a fluid having moisturizing and/or filling and/or tightening effect properties; Where or a hair product, in particular a hair coloring product or else a styling product in particular devoid of coloring material, such as a lacquer, or a so-called “styling” product of the mousse or gel type.
  • compositions C1, C2 and C3 according to the invention can be applied directly as such to the target keratin material or even be formed there directly on the surface of this keratin material.
  • the term “1-step mode of application” means the direct application to the target keratin material of a single composition in accordance with the invention, namely an aqueous dispersion DA according to the invention, a composition Cl according to the invention or a composition C2 or C3 according to the invention comprising at least one aqueous dispersion DA and at least one crosslinking agent R as described above.
  • mode of application 2 gestures the successive application, on the target keratin material, of two different compositions, at least one of which according to the invention.
  • this 2-step mode of application covers the application of an aqueous dispersion DA or of a first composition Cl optionally containing at least one cosmetic active agent AC, followed by the application of a composition CR containing at least one agent crosslinking agent R and optionally at least one cosmetic active ingredient AC, as defined above, AC preferably being a dyestuff.
  • step y) preferably constitutes the last step of said method, and more preferably step a) is followed by step P) itself followed by step y).
  • composition C1 or the dispersion DA is conventionally qualified as the “base coat” and the composition which is superimposed on it, generally the composition CR, is qualified as the “top coat”.
  • an aqueous dispersion DA or a single composition C1 is applied to the keratin materials.
  • a single composition C2 or C3 is applied to the keratin materials.
  • the aqueous dispersion DA or a composition Cl is mixed with at least one crosslinking agent R or a composition CR and optionally with at least one cosmetic active agent AC or a separate composition CAC before application to the keratin material.
  • the system remains fluid for a long enough time to allow application to keratin materials such as, for example, the skin or the hair.
  • composition C2 is prepared just before application to the keratin materials, for example by mixing a composition Cl and a crosslinking agent R or by mixing a composition Cl and a composition CR containing least one crosslinker R.
  • the resulting composition C2 or C3 is applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the resulting composition C2 or C3.
  • a persistent and non-sticky deposit is advantageously obtained.
  • the deposit obtained is also resistant to food oils, water and shampoos.
  • composition according to the invention can be implemented according to a so-called “2-step” mode of application.
  • an aqueous dispersion DA as described above and ii) a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent R, CR and R as described above are sequentially applied to the keratin materials. - above.
  • step ii) is subsequent to step i).
  • a composition C1 as described above, or an aqueous dispersion DA as described above is applied to the keratin materials.
  • a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R is applied to said composition C1 or said aqueous dispersion DA.
  • compositions are applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the compositions, in particular after application of each composition. After application of the two compositions, a persistent and non-sticky deposit is advantageously obtained. The deposit obtained is also resistant to food oils, water and shampoos.
  • composition according to the invention can be implemented according to a so-called “3-step” mode of application.
  • step iii) is subsequent to step ii).
  • a CAC composition preferably containing at least one AC cosmetic active ingredient, in particular at least one coloring material, preferably at least one pigment, is applied to the keratin materials.
  • an aqueous dispersion DA or a composition C1 comprising at least one aqueous dispersion DA as described above is applied to the composition CAC.
  • compositions CAC and Cl or DA are applied to the compositions CAC and Cl or DA.
  • the compositions CAC, Cl and CR are prepared just before application to the keratin materials.
  • compositions are applied to dry keratin materials.
  • the keratin materials can be dried after application of the compositions, in particular after application of each composition.
  • compositions C1, C2, C3 and optionally the compositions CAC and CR can be applied to dry or wet keratin fibers, having undergone rinsing or not, as well as to all types of fibers, light or dark, natural or colored, permed, bleached or straightened.
  • the fibers are washed before application of one of the compositions C1, C2, C3 and optionally of a composition CAC and/or CR.
  • the application to the fibers can be implemented by any conventional means, in particular by means of a comb, a brush, a brush, a sponge or the fingers.
  • compositions C1, C2, C3 and optionally the compositions CAC, CR are applied to the keratin fibers according to an exposure time of between 1 minute and 10 hours, in particular between 1 minute and 1 hour.
  • the keratin fibers may optionally undergo rinsing.
  • the keratin fibers are then optionally dried or left to dry, for example at a temperature greater than or equal to 30°C.
  • the fibers can be dried at a temperature greater than or equal to 40°C. According to a particular embodiment, the fibers can be dried at a temperature above 40°C and below 100°C.
  • the fibers are dried, they are dried, in addition to a supply of heat, with a flow of air.
  • a mechanical action on the locks can be exerted such as combing, brushing, the passage of the fingers. This operation can also be carried out once the fibers have dried, naturally or not.
  • the drying step can be implemented with a drying device such as a helmet, a hair dryer, a climazon, etc.
  • the drying temperature is between 40 and 110°C, preferably between 50 and 90°C.
  • a shaping step can be implemented with, for example, a straightening iron, the temperature for the shaping step is between 110 and 220°C, preferably between 140 and 200°C.
  • a final rinse and/or shampoo can optionally be carried out.
  • Such an implementation advantageously makes it possible to obtain persistent, non-sticky deposits that are resistant to fatty materials such as edible oils or sebum, and to water as well as to shampoos.
  • a 3-step application advantageously improves cosmeticity and brings shine and volume to keratin materials.
  • the present invention relates to a process, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin, the lips, the eyelashes and/or the eyebrows and/or the or for caring for, styling and/or coloring keratin fibers and preferably the hair, comprising a step of applying to said keratin materials a composition C2 or C3 according to the invention, said compositions containing at least one dispersion aqueous DA as defined above, at least one crosslinking agent R as defined above, and optionally at least one cosmetic active agent AC, in particular at least one dyestuff, and in particular at least one pigment.
  • the present invention relates to a process, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for caring for and/or making up the skin and/or lips and/or for caring for, styling and/or coloring keratin fibers and preferably hair, comprising at least the steps consisting in:
  • composition C1 (a) bringing all or part of the surface of said keratin materials into contact with a composition C1 according to the invention, and preferably devoid of crosslinking agent and optionally containing at least one cosmetic active agent CAC;
  • step a) bringing said surface into contact with a composition CR distinct from said composition C1 and comprising at least one crosslinking agent, in particular as defined above; it being understood that step a) may be preceded by a step o) consisting in bringing all or part of the surface of said keratin materials into contact with an CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient, devoid of crosslinking agent R and optionally containing a fatty phase, an aqueous phase or a direct or inverse emulsion.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, the eyelashes, the eyebrows, comprising a step of applying to the skin or the said lips or the eyelashes or the eyebrows, of a C3, in particular containing at least one dyestuff in particular as defined previously and more particularly at least one pigment.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, eyelashes or eyebrows, comprising at least the sequential application: of a composition C1 as described above, or an aqueous dispersion DA as described above; and a crosslinker R or a composition CR containing at least one crosslinker R; it being understood that said composition C1 or composition CR contains at least one dyestuff as defined previously, preferably at least one pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for making up the skin, in particular the lips, the eyelashes or the eyebrows comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a CAC composition containing at least one coloring matter AC, ii) a composition Cl or an aqueous dispersion DA, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said process uses at least one cosmetic active agent AC designating a coloring matter , in particular a pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said make-up process comprises at least the steps consisting of: applying to the skin, in particular of the lips, the eyelashes or the eyebrows, a composition
  • CAC containing at least one AC coloring matter, in particular at least one pigment and optionally at least one care active ingredient as defined above, applying, in contact with said CAC composition applied to the skin, the eyelashes or the eyebrows, a composition Cl or a dispersion aqueous DA, applying, in contact with said composition Cl or aqueous dispersion DA, applied in contact with said composition CAC, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising a step of applying to the skin at least one composition Cl or C2 or C3 according to the invention.
  • the present invention relates to a care process, in particular non-therapeutic and cosmetic, for the skin, in particular the face or the lips, comprising a step of applying to the skin a composition C3, in particular containing at least one moisturizing cosmetic active ingredient, in particular glycerol and optionally at least one coloring material as defined above.
  • the present invention relates to a method for caring for the skin, in particular the face or the lips, comprising the sequential application: of a composition C1 as described above, or of a aqueous dispersion DA as described previously; and a crosslinker R or a composition CR containing at least one crosslinker R; it being understood that said composition C1 or composition CR contains at least one moisturizing cosmetic active agent such as glycerol and optionally at least one coloring material.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a method for caring for the skin, in particular for the face or the lips, comprising at least the sequential application i) of a CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient, ii) a composition Cl or an aqueous dispersion DA, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said method uses at least one cosmetic active AC denoting a care active ingredient, in particular a moisturizing active ingredient, in particular glycerol and optionally at least one coloring matter as defined above.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said method comprises at least the three successive steps consisting in: applying to said skin a CAC composition containing at least one AC cosmetic active ingredient, in particular at least one care active ingredient, preferably at least one moisturizing active ingredient such as glycerol, and optionally at least one dyestuff as defined above, applying, in contact with said composition CAC applied to the skin, a composition Cl or an aqueous dispersion DA, applying, in contact with said composition Cl or aqueous dispersion DA, applied in contact with said composition CAC, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibers, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C1, C2 or C3 according to the invention, said composition C1, C2 or C3 containing at least one coloring agent, in particular as defined above.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C3 according to invention, said composition C3 containing at least one coloring agent, in particular as defined previously.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the sequential application: i) of a composition C1 as described above, or of an aqueous dispersion DA as described previously and ii) of a crosslinking agent R or of a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said composition Cl or composition CR contains at least one coloring matter as defined above, preferably at least one pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for dyeing keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a composition CAC containing at least one dyestuff AC, ii) a composition Cl or an aqueous dispersion DA, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said process involves at least one AC cosmetic active agent designating a coloring material, in particular a pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said coloring process comprises at least the steps consisting of: applying to said keratin fiber a CAC composition containing at least one AC coloring material, in particular at least one pigment, and optionally at least one care active ingredient as defined previously, applying , in contact with said composition CAC applied to the keratin fiber, a composition Cl or an aqueous dispersion DA, applying, in contact with said composition Cl or aqueous dispersion DA, applied in contact with said composition CAC, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibers, in particular human keratin fibers and in particular the hair, comprising a step of applying to the keratin fibers a composition C1, C2 or C3 as previously defined according to the invention.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibers, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising a step of applying to said keratin fibers a composition C3 according to the invention.
  • said composition C3 optionally containing at least one coloring agent, in particular as defined above.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibres, preferably human keratin fibers such as, comprising at least the sequential application i) of a composition C1 as described below above, or of an aqueous dispersion DA as described previously and ii) of a crosslinking agent R or of a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that the said composition Cl or the composition CR contains at least one dyestuff as defined above, preferably at least one pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • the present invention relates to a process for styling keratin fibres, preferably human keratin fibers such as the hair, comprising at least the three successive steps consisting in applying sequentially i) a CAC composition containing at at least one dyestuff AC, ii) a composition Cl or an aqueous dispersion DA, iii) a crosslinking agent R or a composition CR containing at least one crosslinking agent R, it being understood that said process uses at least one cosmetic active agent AC designating a dyestuff, in particular a pigment.
  • the composition C1 or the aqueous dispersion DA is applied before the crosslinking agent R or the composition CR containing at least one crosslinking agent R.
  • said coloring process comprises at least the steps consisting of: applying to said keratin fiber a CAC composition containing at least one AC coloring material, in particular at least one pigment and optionally at least one care active ingredient as defined above, applying, in contact with said composition CAC applied to the keratin fiber, a composition Cl or an aqueous dispersion DA, applying, in contact with said composition Cl or aqueous dispersion DA, applied in contact with said composition CAC, a crosslinking agent R or a composition CR comprising at least one crosslinking agent.
  • the present invention also relates to a kit, in particular cosmetic, for keratin materials, in particular for the care and/or makeup of the skin and/or the lips, the eyelashes, the eyebrows and/or for the care, styling and/or coloring of keratin fibers and preferably of the hair, comprising: a first compartment containing at least one aqueous dispersion DA, preferably devoid of crosslinking agent R; a second compartment distinct from the first and containing at least one crosslinking agent R, in particular as defined above, preferably devoid of aqueous dispersion DA; and optionally, a third compartment distinct from the first and second compartments and containing at least one AC cosmetic active ingredient, identical to or different from that/those possibly contained in the first and second compartments and as defined above; it being understood that the first and/or second compartments may also contain one or more identical or different AC cosmetic active agents and that said AC cosmetic active agent is chosen from a) coloring agents chosen from pigments, direct dyes and mixture
  • Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone is the commercial product PVP K 90 from ISP (Ashland).
  • the KPS initiator is the commercial product Potassium persulfate from Sigma-Ladrich.
  • Aceto acetoxy ethyl methacrylate is the commercial product EastmanTM AAEM of the Eastman Company.
  • Isoboyl acrylate is the commercial product Isobornyl acrylate from the company Sigma-Aldrich.
  • 2-Ethylhexyl acrylate is the commercial product 2-Ethylhexyl acrylate from Sigma-Aldrich.
  • Butyl methacrylate is the commercial product Butyl metjacrylate from the company Sigma-Aldrich.
  • the 12K PDMS methacrylate is the commercial product x-22-2426 from Shinetsu.
  • Styling application Styling evaluation protocol
  • a 1g lock of 90% white natural hair is wrapped around a brush.
  • the wick is measured immediately after application and 24 hours later, after storage at room temperature.
  • the hair make-up assessment protocol is detailed below: The evaluations are carried out according to three different protocols: in 1, 2 or 3 step(s), each on locks of natural hair at 90% white. a ⁇ 1-step protocol
  • composition is prepared just before application.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type.
  • a first composition is applied to dry hair according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • top coat a second composition, called “top coat”, is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is again dried with a hair dryer.
  • the wick can also be smoothed using a straightening iron at a temperature of 180°C, applying 10 passes evenly throughout the wick.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type.
  • a composition comprising a pigment in a cosmetic medium such as water is applied to dry hair.
  • the wick is dried with a hair dryer.
  • a composition called a “base coat”
  • a composition is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is again dried with a hair dryer.
  • top coat a composition, called “top coat”, is applied according to a bath ratio of 0.5 g of composition per gram of hair.
  • the wick is once again dried with a hair dryer.
  • the resistance to the shampoo(s) can then be evaluated visually and/or by measuring the colorimetric data of each of the locks with a spectrophotometer of the Minolta CM-3610d type (Illuminant D65).
  • the colored locks of hair are combed then moistened under a trickle of water at 35°C before being passed between the fingers 5 times for 5 seconds and then wrung out between two fingers.
  • a standard shampoo (Garnier Ultra Doux®) is then applied evenly to the locks at the rate of 0.4 g of shampoo per gram of lock by gently kneading the locks lengthwise. 10 passes are made from root to tip.
  • the locks impregnated with shampoo are rinsed under running water at 35°C by passing each lock between the fingers (15 passages) then wringing them out between two fingers before the next shampoo. Once the desired number of shampoos is achieved, the locks of hair are combed and then dried with a hair dryer.
  • a*, b*, L* represents lightness
  • a* represents the green/red color axis
  • b* the blue/yellow color axis.
  • the rise in hair color, obtained with a composition according to the invention is acceptable, and on the other hand if the subsequent hair coloring, ie before shampooing is affected. by successive shampoos.
  • the rise in color, or capacity of the fibers to be colored is evaluated by the variation in coloring between the locks of colored keratin fibers and the same keratin fibers before coloring:
  • L*, a* and b* represent the values after coloring of said fibres
  • Lo*, ao* and bo* represent the measured values of the keratin fibers before treatment which are at least 90% natural white hair ( BN).
  • the persistence of the color, or the resistance of the color of the keratin fibers vis-à-vis external aggressions such as shampoos, is evaluated by the difference in rise AE before and after aggressions here successive shampoos, of said fibers. The lower the variation, the more the color persists.
  • composition, of the “base coat” type, containing the aqueous dispersion of polymeric particles is produced using a Speed Mixer (5 minutes at 3500 revolutions per minute).
  • This “base coat” is applied to a black BYK plate support (support compatible with viscous aqueous deposits) using a film puller (wet thickness 100 ⁇ m). The deposit is left to dry for 24 hours.
  • composition, of the "top coat” type, containing an amino compound is produced using a Speed Mixer (5 minutes at 3500 revolutions per minute). It is applied on the “base coat”. After 24 hours of drying, the deposits obtained are evaluated according to point 5 below.
  • the resistance is evaluated according to the following scale:
  • Example A Preparation of an aqueous dispersion 1 in accordance with the invention based on the polyvinylpyrolidone/methyl acrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate (2/88/10) system
  • the base stock is composed of 5 g of Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone, 150 g of ethanol, 350 g of water and 1.2 g of KPS initiator.
  • the medium is degassed with argon then heated to 80°C with stirring (150 rpm).
  • reaction is continued for 7 hours at 80° C. then left to cool to room temperature. Then, the reaction medium is stripped by completely distilling the ethanol to recover the aqueous dispersion having 39.5% by weight of dry extract relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • the polymer in aqueous dispersion is characterized by gel permeation chromatography (GPC). The results are detailed in the table below.
  • Example B Preparation of an aqueous dispersion 2 in accordance with the invention based on the system polyvinylpyrolidone/isobornyl acrylate/2-ethylhexyl acrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate (2/59/29/10)
  • the base stock is composed of 5 g of Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone, 150 g of ethanol, 350 g of water and 1.2 g of KPS initiator.
  • the medium is degassed with argon then heated to 80°C with stirring (150 rpm).
  • the polymer is in the form of an aqueous dispersion having 43% by weight of dry extract relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • the polymer in aqueous dispersion is characterized by GPC.
  • the results are detailed in the table below.
  • Example C Preparation of an aqueous dispersion 3 in accordance with the invention based on the polyvinylpyrolidone/butyl methacrylate/12K PDMS methacrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate (2/83/5/10) system
  • the base stock is composed of 5 g of Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone, 150 g of ethanol, 350 g of water and 1.2 g of KPS initiator.
  • the medium is degassed with argon then heated to 80°C with stirring (150 rpm).
  • the polymerization is continued for 7 hours at 80° C. then left to cool to ambient temperature. Then, the reaction medium is stripped by completely distilling the ethanol.
  • the polymer is in the form of an aqueous dispersion having 39% by weight of dry extract relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • Example D Preparation of an aqueous dispersion 4 in accordance with the invention based on the polyvinylpyrolidone/methyl acrylate/stearyl methacrylate/acetoacetoxyethyl methacrylate (2/68/20/10) system
  • the base stock is composed of 5 g of Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone, 150 g of ethanol, 350 g of water and 1.2 g of KPS initiator.
  • the medium is degassed with argon and then heated to 80° C. with stirring (150 rpm). Once the base stock has reached a temperature of 80°C (setpoint on the reaction medium), a mixture of 25 g of acetoacetoxy ethyl methacrylate, 170 g of methyl acrylate and 50 g of stearyl methacrylate is introduced. by casting for one hour with a controlled pump.
  • the polymerization is continued for 7 hours at 80° C. then left to cool to ambient temperature. Then, the reaction medium is stripped by completely distilling the ethanol.
  • the polymer is in the form of an aqueous dispersion having 44% by weight of dry extract relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • the polymer in aqueous dispersion is characterized by GPC.
  • the results are detailed in the table below.
  • Example E Preparation of an aqueous dispersion 5 in accordance with the invention based on the polyvinylpyrolidone/acetoacetoxyethyl methacrylate (10/90) system
  • the base stock is composed of 25 g of Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone, 150 g of ethanol, 350 g of water and 1.2 g of KPS initiator.
  • the medium is degassed with argon then heated to 80°C with stirring (150 rpm).
  • the polymerization is continued for 7 hours at 80° C. then left to cool to ambient temperature. Then, the reaction medium is stripped by completely distilling the ethanol.
  • the polymer is in the form of an aqueous dispersion having 44% by weight of dry extract relative to the total weight of the aqueous dispersion.
  • Examples 1-5 Compositions according to the invention for hair application in 2 steps
  • compositions of examples 1 to 5 according to the invention comprising aqueous dispersion 2, as prepared in example B above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed as percentage by weight, relative to the total weight of the composition considered.
  • compositions according to the invention tested confer resistance to staining and this for the compositions of Examples 4 and 5 up to 10 successive shampoos since no significant variation was observed or measured.
  • the keratin fibers appear individualized after application of the compositions of examples 1 to 5 according to the invention, with a respected volume and this even after 10 shampoos.
  • the touch is also very pleasant.
  • compositions of examples 6 and 7 according to the invention respectively comprising the aqueous dispersion 1 obtained in example A and the dispersion 3 obtained in example C above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed as percentage by weight, relative to the total weight of the composition under consideration.
  • the hair fibers remain individualized after application of the compositions of examples 6 and 7, with a respected volume, even after shampooing.
  • the touch is very pleasant.
  • This composition is prepared with the aqueous dispersion 2 obtained in example B. It is prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed as percentage by weight, relative to the total weight of the composition considered. [Table 11]
  • Example 8 makes it possible to color the fibers intensely and chromatically with a very significant increase in color.
  • Examples 9-12 Compositions according to the invention for cutaneous application
  • compositions of examples 9 to 12 according to the invention comprising aqueous dispersion 2, as prepared in example B above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed as percentage by weight, relative to the total weight of the composition considered.
  • Examples 13 and 14 Compositions according to the invention for a styling application
  • Aqueous dispersion 1 of Example B was used as composition C1 according to the invention.
  • APTES (3-Anmopropyl)triethoxysilane
  • the aqueous dispersion (AD) of Example 13 allows corporization of the hair fiber.
  • the curls obtained after treatment of the keratin fibers with the dispersions of examples 13 and 14 of the invention are very marked with heights of curls i.e. lock lengths after treatment which are reduced by 30 to 70% whereas the curls obtained with the CONTROL compositions, namely water or water + crosslinking agent (APTES), are not very marked with a very small loop radius.
  • the examples of the invention both make it possible to keep a very marked curl effect even after 24 hours, unlike the lock treated with water or water + crosslinker, i.e. SUITABLE. A significant persistence of the curl effect was also observed with the compositions according to the invention, without noting after 24 hours a difference in the height of the curled lock.
  • Examples 15-18 Compositions according to the invention for cutaneous application in 2 steps
  • compositions of examples 15 to 18 according to the invention comprising aqueous dispersion 2, as prepared in example B above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed as percentage by weight, relative to the total weight of the composition considered.
  • composition of Example 18 has very good water resistance.
  • Examples 19-20 Compositions according to the invention for cutaneous application in 1 step
  • compositions of examples 19 and 20 according to the invention comprising aqueous dispersion 2, as prepared in example B above, are prepared from the contents indicated in the table below. The contents are expressed in percentage by weight, relative to the total weight of the composition.
  • DBU radical initiator

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Abstract

La présente invention se rapporte plus particulièrement au domaine cosmétique des matières kératiniques, et notamment à celui du soin et/ou du maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et celui du soin, coiffage et/ou coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux. Elle propose notamment une dispersion aqueuse contenant au moins i) un ou plusieurs (co)polymères possédant moins un motif acétoacétate de formule spécifique, ii) au moins une polyvinylpyrrolidone, et iii) de l'eau, des compositions notamment cosmétiques contenant une telle dispersion, ainsi que des procédés de traitement notamment cosmétiques correspondants.

Description

Description
Titre : Dispersion aqueuse d’un copolymère spécifique et ses applications cosmétiques
Domaine technique
La présente invention se rapporte plus particulièrement au domaine cosmétique des matières kératiniques, et notamment à celui du soin et/ou du maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et celui du soin, coiffage et/ou coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux. Elle vise ainsi à proposer une nouvelle dispersion aqueuse de polymères à motifs acétoacétates, des compositions notamment cosmétiques contenant une telle dispersion, tout particulièrement intéressantes au regard de leurs performances techniques, notamment en termes de tenue des dépôts qu’elles permettent d’obtenir et des ressentis sensoriels qu’elles procurent aux utilisateurs, ainsi que des procédés de traitement notamment cosmétiques correspondants.
Technique antérieure
Les produits cosmétiques nécessitent classiquement la mise en œuvre d’un ou plusieurs polymères filmogènes afin d’obtenir un dépôt de qualité de ces produits sur les matières kératiniques, et en particulier donnant satisfaction aux attentes détaillées ci-après.
Ainsi, dans le domaine du maquillage de la peau et des lèvres, il est tout particulièrement attendu que le dépôt formé ne transfère pas lors du contact avec les doigts ou les vêtements.
Il doit en outre présenter une bonne tenue au contact de l’eau, notamment de la pluie ou lors de la douche ou bien encore de la transpiration ainsi que le sébum, voire au contact de matières grasses des aliments notamment les huiles alimentaires lorsque ce dépôt est formé sur les lèvres. Par ailleurs, ce dépôt se doit être confortable voire brillant.
Pour ce faire, il est utilisé dans les produits de maquillage tels que des mascaras, des eyeliners, des ombres à paupières ou des rouges à lèvres, et plus particulièrement dans leurs phases organiques et notamment huileuses, des dispersions de particules de polymère de taille nanométrique, à titre d’agent filmogène. Ainsi, le document EP 749 747 propose d’utiliser, dans des huiles hydrocarbonées, des dispersions de polymères acryliques stabilisés avec des copolymères dibloc polystyrène/copoly(éthylène-propylène). Le document FR 1 362 795 décrit pour sa part, l’utilisation de dispersion de particules de polymère stabilisés en surface dans des huiles hydrocarbonées. Quant au document WO 2010/046229, il propose des dispersions dans l’isododécane de polymères acryliques stabilisés par des polymères stabilisants.
Par ailleurs, dans le domaine capillaire, il a récemment été développé une nouvelle gamme de produit dit de maquillage capillaire ou encore « Hair Make-up ». Ces produits garantissent une coloration temporaire des cheveux qui perdure après 1 à 3 shampooings. Ils constituent donc une alternative, particulièrement attractive pour les consommateurs, à la coloration permanente sous réserve bien sûr de garantir effectivement la tenue de l’effet coloriel au contact de l’eau et de quelques shampoings. Cet impératif est également notamment satisfait grâce à la mise en œuvre d’agents filmogènes efficaces. Ainsi, le document FR 2 741 530 propose à cette fin, pour la coloration temporaire des fibres kératiniques, l’utilisation d’une dispersion de particules de polymère filmogène comportant au moins une fonction acide et au moins un pigment dispersé dans la phase continue de ladite dispersion. Les colorations obtenues par ce mode de coloration présentent néanmoins l’inconvénient de s’éliminer dès le premier shampooing.
Il est par ailleurs proposé dans le document FR 2 907 678 d’effectuer des gainages colorés des cheveux à partir d’une composition comprenant un copolymère bloc poly siloxane / polyurée et un pigment. Cependant, avec une telle composition, les gainages obtenus ne sont pas toujours très homogènes et l’individualisation des cheveux n’est pas toujours très bonne.
Il est également connu du brevet EP 1 392222 d’utiliser une composition cosmétique pour le soin et/ou le traitement des matières kératiniques comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène et du brevet EP 1 435 900 d’utiliser une composition capillaire comprenant un polymère supramoléculaire comportant un squelette polymérique et au moins deux groupements capables de former au moins trois liaisons hydrogène et un agent tensio-actif ou un agent de conditionnement des cheveux. Toutefois, avec ces deux alternatives de composition, les performances de tenue du coiffage dans le temps ou à l’eau obtenues demeurent insuffisantes.
En fait, d’une manière générale, les polymères décrits ci-dessus ne permettent pas d’accéder à des dépôts, tant sur les fibres kératiniques que sur la peau et les lèvres, qui donnent satisfaction à l’ensemble des exigences précitées à savoir une très bonne tenue à l’eau, en particulier aux shampoings pour les cheveux, et/ou aux corps gras notamment pour les lèvres, dont le port soit en outre confortable pour les utilisateurs, qui permettent d’ajuster des qualités de brillance ou d’invisibilité et qui dans le cas d’un usage capillaire, procurent une tenue du coiffage très satisfaisante.
Il subsiste donc un besoin de compositions cosmétiques destinées à une application sur la peau qui permettent d’obtenir un dépôt non collant, qui transfère peu, voire pas du tout, brillant, confortable, et rémanent.
Il subsiste également un besoin de compositions qui soient résistantes à l’eau et aux matières grasses, en particulier au sébum.
Il demeure également un besoin de compositions permettant de procurer des qualités de brillance, d’invisibilité et/ou un effet volumateur.
Il demeure également un besoin de compositions cosmétiques colorantes et destinées à une application capillaire qui présentent une bonne résistance à l’eau et aux shampoings pour garantir une tenue de la couleur dans le temps comparable à une coloration directe.
Il existe également un besoin de compositions cosmétiques notamment non colorantes, destinées à une application capillaire qui présentent des propriétés de coiffage, notamment de tenue des boucles, résistantes à l’eau.
La présente invention vise précisément à répondre à tout ou partie de ces besoins.
Résumé de l’invention
Ainsi, selon un premier aspect, l’invention vise une dispersion aqueuse, dite « DA », contenant au moins : i) un ou plusieurs (co)polymères possédant au moins un motif acétoacétate de formule (I) : [Chem 1]
Figure imgf000004_0001
dans laquelle :
- Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle, linéaire ou ramifié, avec de préférence Rb et Rc représentant un atome d’hydrogène, et - Rd représente un groupe (C1-C4) alky le, linéaire ou ramifié, et de préférence un groupe méthyle ;
- le symbole :
[Chem 2]
Figure imgf000005_0001
figure la liaison covalente établie entre le motif de formule (I) et le reste du copolymère ; ii) au moins une polyvinylpyrrolidone ; et iii) de l’eau.
Le document WO 2013/103528 décrit déjà des polymères possédant des motifs acétoacétates, mais ces polymères y sont d’une part, non formulés dans de l’eau, et d’autre part, dédiés pour l’essentiel à un usage à titre d’encre pour imprimante.
Selon un second aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « Cl », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, DA, telle que définie ci-dessus, et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon un autre aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « C2 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse DA telle que définie ci-dessus, au moins un agent réticulant, dit « R » notamment tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon encore un autre aspect, l’invention se rapporte à une composition, dite « C3 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, dite « DA » telle que définie ci-dessus, et au moins un actif cosmétique dit « AC » choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, ladite composition C3 contenant en outre au moins un agent réticulant dit « R ».
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise un procédé, notamment cosmétique pour des matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux, consistant à appliquer sur ladite matière kératinique au moins une dispersion aqueuse, DA, telle que définie précédemment, éventuellement au moins un agent réticulant, R, en particulier tel que détaillé ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, AC, ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Les inventeurs ont ainsi constaté, de manière surprenante, que l’application sur les matières kératiniques, notamment sur les fibres kératiniques, d’une dispersion aqueuse DA, conforme à l’invention, permet de procurer de la tenue auxdites matières kératiniques, notamment du coiffage aux fibres kératiniques, et de renforcer la résistance de la tenue de ce coiffage à l’eau.
Selon encore un autre de ses aspects, l’invention vise un procédé, notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition, Cl, telle que définie ci-dessus, et de préférence dénuée d’agent réticulant ; et
(b) mettre en contact ladite surface avec une composition, dite « CR », distincte de ladite composition Cl et comprenant au moins un agent réticulant dit « R », en particulier tel que défini ci-après ; avec les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées simultanément ou séquentiellement, et étant entendu que ledit procédé peut éventuellement mettre en œuvre au moins un actif cosmétique, dit « AC », contenu dans la composition Cl et/ou dans la composition CR et/ou éventuellement dans une composition distincte de Cl et de CR, dite « CAC ». ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Ainsi, les inventeurs ont constaté, de manière surprenante, qu’une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention permet d’obtenir des compositions cosmétiques Cl ou C2 ou C3, notamment C2 et C3, conduisant à des dépôts pour le maquillage de la peau présentant une bonne résistance aux agressions quotidiennes telles que l’exposition à l’eau et aux corps gras. Avantageusement, les dépôts obtenus avec de telles compositions sont en outre très confortables.
Les inventeurs ont également constaté, qu’une composition Cl, C2 ou C3 conforme à l’invention, notamment une composition C2 ou C3, permet d’obtenir un dépôt plus résistant aux agressions extérieures comme par exemple l’eau, les huiles notamment alimentaires, la sueur et/ou le sébum et donc doté d’une très bonne tenue dans le temps.
Les inventeurs ont également observé que des compositions cosmétiques Cl ou C2 ou C3, notamment C2 ou C3, conformes à l’invention et plus particulièrement destinées à une application capillaire, permettent d’obtenir des dépôts possédant une très bonne résistance aux shampoings et à l’eau.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention, et d’au moins une matière colorante avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) au moins une composition Cl selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention avec ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, en particulier non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention, et d’au moins un actif cosmétique hydratant, avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) une composition Cl selon l’invention, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention ; étant entendu que ladite composition Cl et/ou composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante, ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC, ii) une composition Cl selon l’invention, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention, avec ladite composition CAC et/ou composition Cl et/ou composition CR contenant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement une matière colorante.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres d’une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux et les sourcils, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition Cl, C2, ou C3 selon l’invention, et d’au moins un agent colorant, avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur lesdites fibres i) au moins une composition Cl selon l’invention, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon l’invention, étant entendu que ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante, ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’invention et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon l’invention, ladite composition Cl et/ou la composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit notamment cosmétique, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant :
- un premier compartiment contenant au moins une dispersion aqueuse DA, et de préférence dénué d’agent réticulant R ;
- un second compartiment, distinct du premier compartiment, et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier conforme à l’invention ; et
- le cas échéant, un troisième compartiment distinct des premier et second compartiments et contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », identique ou différent à celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiments ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents, et en ce que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Au sens de la présente invention, il est entendu que les termes « matière colorante » et « agent colorant » sont équivalents.
Description détaillée
Comme précisé ci-dessus, la dispersion aqueuse DA selon l’invention contient i) au moins un (co)polymère renfermant au moins un motif acétoacétate de formule (I) telle que décrite précédemment, ii) au moins une polyvinylpyrrolidone, et iii) de l’eau.
Figure imgf000009_0001
au moins un motif acétoacétate
Au sens de l’invention, le terme « (co)polymères » signifie que le polymère à motif(s) acétoacétate selon l’invention peut être un homopolymère ou un copolymère. Ainsi, les (co)polymères porteurs d’un ou plusieurs motifs acétoacétate considérés selon l’invention sont obtenus par polymérisation de monomères, identiques ou différents, dont au moins des monomères à motif(s) acétoacétate.
Ainsi, selon une première variante, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des homopolymères et sont donc obtenus par polymérisation de monomères à motifs acétoacétates identiques.
Selon une seconde variante, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des copolymères et ces copolymères peuvent être obtenus soit par copolymérisation de monomères à motifs acétoacétates différents soit par copolymérisation de monomères à motifs acétoacétates, identiques ou différents, avec des monomères dits « M » non porteurs de motif acétoacétate et identiques ou différents.
De préférence, les copolymères à motif acétoacétate selon l’invention sont des copolymères obtenus par polymérisation d’un ou plusieurs monomères à motif(s) acétoacétate, identiques ou différents, de préférence identiques, avec un ou plusieurs monomères M, identique(s) ou différent(s), non porteur(s) de motif acétoacétate.
Monomères à motif(s) acétoacétate
Les monomères à motif(s) acétoacétate sont de préférence choisis parmi les monomères de formule (II) suivante :
[Chem 3]
Figure imgf000010_0001
dans laquelle :
- Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle,
- Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence Rb et Rc représentent un atome d’hydrogène,
- Rd représente un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle, et - L représente un groupe (C1-C30) alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, particulièrement en (C1-C20) alkylène, de préférence en (C2-C6) alkylène, tel que éthylène, et
- n est égal à 0 ou 1, et de préférence 1.
Conviennent ainsi tout particulièrement à l’invention, les monomères choisis parmi le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, les acétoacétates d’allyle en C1-C20 linéaires ou ramifiés, et leurs mélanges, et plus particulièrement lesdits monomères comprenant au moins le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle et ladite polymérisation étant éventuellement effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, notamment de type peroxyde, persulfate ou azoïque. Ainsi, plus préférentiellement, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention sont obtenus par homo- ou co-polymérisation du méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle.
Selon un mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention sont des homopolymères obtenus par polymérisation de monomères à motifs acétoacétates identiques.
Selon ce mode de réalisation, le (co)polymère à motif acétoacétate selon l’invention est de préférence un homopolymère obtenu par polymérisation de monomères de formule (II), et tout particulièrement de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif(s) acétoacétate selon l’invention sont des copolymères obtenus par polymérisation : a) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères à motifs acétoacétate, identiques ou différents, par rapport au poids total de monomères, et b) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères M, identiques ou différents, dénués de motif acétoacétate, par rapport au poids total de monomères.
Monomères M dénués de motif acétoacétate
Les monomères M dénués de motif acétoacétate peuvent être plus particulièrement choisis parmi : a) les monomères (alkyl)(méth)acrylates de (Ci-C2o)alkyle, de formule (Fl) : [Chem 4]
Figure imgf000011_0001
dans laquelle :
- R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci -Chalky le, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle, et
- Ri représente un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifié, en particulier choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth) acrylate de n-propyle, le (méth) acrylate d’isopropyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de tertio-butyle, le (méth) acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de stéaryle, et tout particulièrement le(méth) acrylate de méthyle tel que 1’ acrylate de méthyle, le(méth)acrylate de 2-éthylhexyle tel que l’acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de n-butyle tel que le méthacrylate de n-butyle, et le (méth) acrylate de stéaryle tel que méthacrylate de stéaryle ; b) les monomères (alkyl)(méth)acrylates à groupe cyclique de formule (F2) : [Chem 5]
H2C=CR-C(O)-OR2 (F2) dans laquelle :
- R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci -Chalky le, linéaire ou ramifié, et
- R2 représente un groupe alkyle cyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone, et tout particulièrement le (méth)acrylate d’isobornyle tel que l’acrylate d’isobomyle ; et c) les macromonomères (méth)acrylates siliconés, en particulier ceux dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25 °C, notamment allant de -100 °C à 25 °C, de préférence allant de -90 °C à 0 °C.
Par « macromonomère siliconé », on entend une macromolécule siliconée avec un groupe terminal qui lui permet d’agir comme un monomère. Les macromonomères siliconées apporteront une seule unité monomère à une chaîne de la macromolécule terminée.
Concernant les macromonomères (méth)acrylates siliconés, il peut en particulier s’agir de polydiméthylsiloxanes à groupement terminal monoacryloyloxy ou monométhacryloyloxy, et notamment ceux de formule (F3) :
[Chem 6]
Figure imgf000012_0001
dans laquelle :
- Rs désigne un atome d’hydrogène ou un groupement méthyle, de préférence méthyle ;
- R9 désigne un groupe hydrocarboné divalent, linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, ayant de 1 à 10 atomes de carbone et contenant éventuellement une ou deux liaisons éther - O- ; de préférence éthylène, propylène ou butylène ;
- Rio désigne un groupe alkyle linéaire ou ramifié, ayant de 1 à 10 atomes de carbone, notamment de 2 à 8 atomes de carbone ; de préférence méthyle, éthyle, propyle, butyle ou pentyle ; et
- n désigne un nombre entier allant de 1 à 300, préférentiellement allant de 3 à 200.
Il peut notamment s’agir de méthacrylates de polydiméthylsiloxane et en particulier de ceux commercialisés sous la dénomination MCR-M17 par Gelest Inc., ou x-22-2475 et x-22-2426 par Shin Etsu.
Les macromonomères convenant tout particulièrement à l’invention présentent une masse moléculaire moyenne en poids (MW) allant de 200 à 100000, préférentiellement de 400 à 20000.
A titre illustratif et non limitatif, les copolymères à motifs acétoacétate convenant à l’invention, peuvent être tout particulièrement choisis parmi : les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (Fl), identiques ou différents, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (Fl) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95, plus particulièrement de 0,05 à 19 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (F2), en particulier l’acrylate d’isobornyle, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs macromonomères siliconés notamment de formule (F3), en particulier avec un ratio massique monomères ACAC/macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un monomère de formule (F2) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 allant de 99/1 à 1/99 et un ratio massique monomères Fl/monomères F2 allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, notamment de 1/99 à 99/1 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, AC AC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé en particulier de formule (F3) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (Fl) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, et un ratio massique monomères Fl/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99/1 à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3), en particulier un méthacrylate de PDMS, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99 et un ratio massique monomères (F2)/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99 /I à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl), au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3) ; avec un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 + macromonomères siliconés allant de 1/99 à 99/1 et en particulier un pourcentage massique monomères (Fl)/(monomères (Fl) + (F2) + macromonomères siliconés) x 100 allant de 0,5 à 99 %, notamment de 2 à 90 % et préférentiellement de 5 à 15 % et/ou un ratio massique (Fl)/monomères (F2) allant de 0,5/99,5 à 99,5/0,5, notamment de 95/5 à 5/95, plus particulièrement de 1/2 à 1/20, et/ou un ratio massique monomères (Fl)/macromonomères siliconés (F3) allant de 0,5/20 à 99/0,5, notamment de 1/20 à 80/0,5, et plus particulièrement de 1 à 2.
Selon un mode de réalisation particulier, les (co)polymères à motif acétoacétate selon l’invention représentent de 80 à 99,5 % en poids de matière sèche de la dispersion aqueuse DA.
Figure imgf000015_0001
D’une manière générale, les polyvinylpyrrolidones, PVP, convenant à l’invention possèdent une masse de 10 000 à 600000 Da, notamment de 20 000 à 500000 Da.
Il peut notamment s’agir d’une polyvinylpyrrolidone telle que celles commercialisées sous les références PVP K 30L et PVP K 90 par la société Ashland, et celles disponibles chez Sigma- Aldrich.
Une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention peut contenir un unique type de PVP ou plusieurs PVP distinctes en termes de masse.
Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 0,2 à 20 % en poids, notamment de 0,3 à 19 % en poids, et plus particulièrement de 0,5 à 15 % en poids de polyvinylpyrrolidone(s), par rapport au poids de (co)polymère(s) acétoacétate présent(s) dans la dispersion aqueuse DA.
Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 0,1 à 20 % en poids, notamment de 0,3 à 19 % en poids, en particulier de 0,5 à 15 % en poids, et notamment de 1,5 à 15 % en poids de polyvinylpyrrolidone(s), par rapport au poids total de matière sèche de la dispersion aqueuse DA.
La dispersion aqueuse DA selon l’invention contient en outre de l’eau.
Dans un mode de réalisation particulier, une dispersion aqueuse, DA, conforme à l’invention contient de 80 % à 35 % en poids d’eau, de préférence de 70 % à 40 % en poids d’eau, notamment de 65 % à 50 % d’eau, par rapport au poids total de la dispersion aqueuse DA.
Procédé de préparation d’une dispersion aqueuse conforme à l’invention
Une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention peut être obtenue par polymérisation radicalaire, conventionnelle ou non, et de préférence conventionnelle, de monomères à fonctions acétoacétates et éventuellement d’un ou plusieurs monomères M, en présence de d’au moins une polyvinylpyrrolidone.
Ainsi, la présente invention propose également un procédé de préparation d’une dispersion aqueuse DA conforme à l’invention comprenant au moins une étape consistant à polymériser en milieu aqueux au moins des monomères à motif(s) acétoacétate, identiques ou différents, et en particulier de formule (II) telle que définie ci-dessus, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone . Plus précisément, il est préparé une solution du polyvinylpyrolidone, dans un milieu de synthèse contenant de l’eau et au moins un solvant miscible à l’eau tel qu’un alcool en Ci- C4 comme l’éthanol, par exemple un milieu hydroalcoolique puis l’on effectue dans ce milieu, la polymérisation des monomères à fonction acétoacétate et éventuellement de monomères M, notamment en présence d’un amorceur.
De préférence, les monomères à (co)polymériser peuvent être incorporés dans ce milieu de synthèse, en tant que tels ou sous une forme préalablement solubilisée dans une solvant organique miscible à l’eau, notamment le ou les solvants miscibles à l’eau déjà présents dans ce milieu de synthèse tel que l’éthanol.
Les monomères à polymériser peuvent être introduits dans le milieu de synthèse soit dans leur intégralité avant le début de la réaction de polymérisation soit progressivement ou séquentiellement, au fur et à mesure de l’évolution de la polymérisation.
Cette polymérisation est effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, notamment de type peroxyde, persulfate ou azoïque.
En particulier, cet amorceur radicalaire peut être choisi parmi le tert-Butyl peroxy-2- ethylhexanoate, tel que par exemple le Trigonox 21S commercialisé par AkzoNobel, le 2,5- dimethyl-2,5-di(2-ethylhexanoylperoxy)hexane, tel que par exemple le Trigonox 141 commercialisé par AkzoNobel, le tertbutyl peroxypivalate, tel que par exemple le Trigonox 25C75 commercialisé par AkzoNobel, Tazobisisobutyronitrile (AIBN), le 2,2’-azo-bis(2- amidinopropane) dihydrochlorure (V50), l’eau oxygénée, les persulfate tels que le persulfate de potassium, le persulfate d’ammonium et le persulfate de sodium. De préférence, T amorceur radicalaire est le persulfate de potassium, tel que le persulfate de potassium commercialisé par Sigma- Aldrich.
Cette polymérisation est généralement effectuée à une température allant de 70 °C à 110 °C. Plus particulièrement, la présente invention propose un procédé de préparation d’une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’une solution comprenant de l’eau et de préférence un ou plusieurs solvants miscibles à l’eau notamment choisis parmi des alcools en C1-C4 et en particulier de l’éthanol et au moins une polyvinylpyrrolidone, b) ajouter à ladite solution a) au moins un monomère à fonction acétoacétate et éventuellement au moins un monomère M tel que défini précédemment, c) promouvoir la (co)polymérisation dudit monomère à motifs acétoacétate, et d) éventuellement, à l’issu de la (co)polymérisation c), éliminer le ou les solvants miscibles à l’eau si présents ; ledit procédé mettant en œuvre de préférence au moins un amorceur radicalaire, notamment tel que défini précédemment et étant entendu que l’étape a) peut être suivie d’une étape de chauffage, notamment à une température de 50°C à 90°C.
A titre illustratif et non limitatif de dispersions aqueuses conformes à l’invention peuvent notamment être cités les dispersions obtenues par polymérisation de : méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le de 10/90 ; acrylate de méthyle et méthacrylate d’acétoacétoxy ethy le en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle 2/88/10 ; acrylate d’isobomyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acetoacetoxyethyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate d’ isobornyle/acrylate 2-éthylhexyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle de 2/59/29/10 ; méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/méthacrylate de butyle/métacrylate PDMS 12K/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/83/5/10 ; ou acrylate de méthyle, méthacrylate de stéaryle et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/68/20/10.
COMPOSITIONS COSMETIQUES SELON L’INVENTION
Comme énoncé ci-dessus, la présente invention vise en outre une composition, notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou des cils et/ou des sourcils, et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux comprenant une dispersion aqueuse DA telle que définie ci-dessus. Comme précisé ci-dessus, cette composition selon l’invention peut notamment se présenter sous les variantes de compositions dites Cl, C2 et C3.
Ainsi, une composition Cl peut comprendre, outre une dispersion aqueuse, AD, au moins un actif cosmétique dit AC, choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition Cl consiste en une dispersion aqueuse, AD, éventuellement au moins un actif cosmétique dit AC choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, et éventuellement au moins un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique dit AC.
Une composition C2 comprend outre une dispersion aqueuse, DA, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un actif cosmétique, AC.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition C2 est dénuée d’actif cosmétique dit « AC » notamment tel que défini ci-après.
Selon une autre forme particulière de l’invention, une composition C2 consiste en une dispersion aqueuse, AD, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et éventuellement au moins un composé cosmétiquement acceptable différent d’un actif cosmétique dit AC.
Une composition C3 comprend outre une dispersion aqueuse, DA, au moins un agent réticulant, dit « R » tel que défini ci-après, et au moins un actif cosmétique, AC.
Les compositions Cl, C2 ou C3 selon l’invention comprennent ainsi une phase aqueuse.
Cette phase aqueuse comprend de l’eau et éventuellement au moins un solvant organique miscible à l’eau.
Une eau convenant à l’invention peut également être une eau florale, telle que l’eau de bleuet et/ou une eau minérale telle que l’eau de VITTEL, l’eau de LUCAS ou l’eau de LA ROCHE POSA Y et/ou une eau thermale et/ou une eau de source.
Par « solvant miscible à l ’eau », on désigne dans la présente invention un composé liquide à température ambiante et miscible à l’eau (miscibilité dans l’eau supérieure à 50 % en poids à 25 °C et pression atmosphérique). Les solvants miscibles à l’eau utilisables peuvent en outre être volatils.
Parmi les solvants miscibles à l’eau pouvant être utilisés, on peut citer notamment les monoalcools inférieurs ayant de 1 à 4 atomes de carbone tels que l’éthanol et l’isopropanol, les glycols ayant de 2 à 8 atomes de carbone tels que l’éthylène glycol, le propylène glycol, le 1,3-butylène glycol et le dipropylène glycol, le glycérol, les cétones en C3 et C4 et les aldéhydes en C2-C4.
Selon une variante de réalisation, la phase aqueuse d’une composition selon l’invention peut comprendre au moins un polyol en C2-C32.
Par « polyol », il faut comprendre, au sens de la présente invention, toute molécule organique comportant au moins deux groupements hydroxy le libres.
De préférence, un polyol conforme à la présente invention est présent sous forme liquide à température ambiante.
Un polyol convenant à l’invention peut être un composé de type alkyle, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, portant sur la chaîne alkyle au moins deux fonctions -OH, en particulier au moins trois fonctions -OH, et plus particulièrement au moins quatre fonctions -OH.
Les polyols convenant avantageusement sont ceux présentant notamment de 2 à 32 atomes de carbone, de préférence 3 à 16 atomes de carbone.
Avantageusement, le polyol peut être par exemple choisi parmi l’éthylèneglycol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, le propylène glycol, le 1,3 -propanediol, le pentane- 1,2-diol, le caprylyl glycol (octane- 1,2-diol), le butylène glycol, l’isoprène glycol, le pentylène glycol, l’héxylène glycol, le glycérol, les polyglycérols, tels que les oligomères du glycérol comme le diglycérol, les polyéthylènes glycols, et leurs mélanges.
AGENT RETICULANT
Au sens de l’invention, le terme « agent réticulant », dit encore R, désigne un composé apte à établir avec au moins une fonction acétoacétate du (co)polymère de la dispersion aqueuse DA considérée selon l’invention: au moins une liaison covalente, au moins une liaison de type donneur-accepteur (dative), et/ou au moins une liaison de coordination et ainsi de réticuler ce (co)polymère. De préférence, le terme « agent réticulant », dit encore « R », désigne un composé apte à établir au moins une liaison covalenteavec une fonction acétoacétate du (co)polymère de la dispersion aqueuse DA considérée selon l’invention et ainsi de réticuler ce (co)polymère.
Au sens de la présente invention, il est entendu que les termes « agent réticulant » et « réticulant » sont équivalents.
Dans un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention est dénuée d’un tel agent réticulant R.
Ainsi, une composition Cl telle que décrite précédemment comprend une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment et est dénuée d’agent réticulant R.
Dans un autre mode de réalisation particulier, des compositions selon l’invention comme les compositions C2 et C3 sont obtenues en mélangeant une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite composition CR.
Comme il ressort de ce qui précède, une composition CR contient au moins un agent réticulant. En particulier, une composition CR ne contient pas de dispersion aqueuse DA. Une composition CR peut en revanche, comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse. Une composition CR peut également comprendre un actif cosmétique dit AC, choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, et notamment au moins un agent colorant, plus particulièrement au moins un pigment.
Plus particulièrement, une composition C3 peut être obtenue soit : en mélangeant une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl avec au moins un agent réticulant R ou une composition contenant un tel agent réticulant et dite CR, et au moins un actif cosmétique AC, ledit AC étant considéré via une composition distincte dite CAC, et/ou via la composition Cl et/ou CR, soit en mélangeant une composition C2 avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition CAC, distincte de C2, contenant ledit un actif cosmétique AC.
En ce qui concerne une composition dite CAC, elle contient au moins un actif cosmétique choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges. En particulier, une composition dite CAC ne contient pas de dispersion aqueuse DA. Une composition dite CAC ne contient également pas de réticulant R. Une composition CAC peut en revanche comprendre une phase grasse, une phase aqueuse ou peut être sous forme d’émulsion directe ou inverse.
Selon un autre mode de réalisation particulier, une composition C3 peut être obtenue par mélange d’une composition Cl ou d’une dispersion aqueuse DA selon l’invention à une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, ladite composition Cl et/ou CR pouvant en outre contenir chacune au moins un actif cosmétique AC. lorsqu’une composition selon l’invention contient au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant et ledit (co)polymère à motifs acétylacétonate notamment de formule (II) sont de préférence présents dans un ratio massique de 0,2 % à 40 %, particulièrement de 0,5 % à 40 %, plus particulièrement de 5 % à 40 %. En particulier, lorsqu’une composition selon l’invention contient au moins un agent réticulant, ledit agent réticulant et ledit (co)polymère à motifs acétylacétonate notamment de formule (II) sont de préférence présents dans un ratio massique de 5 à 40 %. Plus précisément, un agent réticulant R convenant à l’invention peut être choisi parmi les composés à fonctions amines, thiols, alcools, acrylates, et/ou carbonyle telle qu’une fonction cétone ou aldéhyde. Un agent réticulant R peut aussi désigner un alcoxyde métallique ou un sel métallique ou un dérivé de terres rares.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.
Ainsi, selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates, et/ou alkoxyde métallique, (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métallique, dérivés de terre rares et leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés et notamment tels que détaillés ci-après.
Par composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés et (poly)acrylates, on entend désigner les composés comportant respectivement au moins une fonction amine, thiol, et/ou hydroxyle, carbonyle telle qu’une fonction cétone ou aldéhyde, ou acrylate.
Les composés alkoxydes métalliques, (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates de métal, dérivés de terres rares sont définis ci-après. Agents réticulants (poly) aminés
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est choisi parmi les composés (poly)aminés.
Le composé (poly)aminé peut en particulier être choisi parmi les composés polyaminés ayant plusieurs groupes amine primaire et/ou amine secondaire ou bien encore parmi les amino alcoxysilanes, et plus particulièrement parmi les composés amino alcoxysilanes, les composés diaminés, les composés triaminés, et leurs mélanges.
Le composé (poly)aminé peut être un composé comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, notamment un composé non polymérique.
Par « composé non polymérique », on entend un composé qui n’est pas directement obtenu par une réaction de polymérisation de monomères.
Comme composés (poly)aminés, on peut en particulier citer le N-méthyl-1,3- diaminopropane, le N-propyl 1,3-diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2- aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3-aminopropyl)amine, la méthyl bis(3- aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4-diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3-aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)-l,3- propanediamine, l’éthylène diamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, la lysine, la cystamine, la xylène diamine, la tris(2-aminoéthyl)amine, et la spermidine.
Le composé aminé peut être également choisi parmi les amino alcoxysilanes, tels que ceux de formule R’iSi(OR’2)z(R’3)x dans laquelle :
- R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique substituée par un groupement choisi parmi les groupements amine NH2 ou NHR avec R représentant un alkyle en C1-C4, un aryle ou un aryloxy substitué par un groupement amino ou par un groupement aminoalkyl en C1-C4 ; R’i pouvant être interrompu dans sa chaîne par un hétéroatome (O, S, NH) ou un groupement carbonyle (CO), R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,
- R’ 2 et R’ 3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone,
- z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et - x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x = 3.
En particulier, R’ i est une chaîne acyclique. De préférence, R’ i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un groupement amine NH2 ou NHR, avec R représentant un alkyle en CI-CÔ, un cycloalkyle en C3-C6 ou aromatique en CÔ. Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2. Encore plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupement amine NH2.
En particulier, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’2 représente le groupe éthyle.
En particulier, R’3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, de préférence, R’3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus préférentiellement R’3 représente le groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, z est égal à 3.
Selon un mode de réalisation particulier, 1’ amino alcoxysilane est choisi parmi le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, le 3- (m-aminophénoxy)propyltriméthoxysilane, le p-aminophényltriméthoxysilane, et le N-(2- aminoéthylaminométhyl)phénéthyltriméthoxysilane.
De préférence, 1’ amino alcoxy silane est choisi parmi le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, et le N-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane, et plus préférentiellement l’amino alcoxysilane est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES).
Selon un mode de réalisation préféré, le composé (poly)aminé est choisi parmi le 3- aminopropyltriethoxysilane (APTES), le N-méthyl-l,3-diaminopropane, le N-propyl 1,3- diaminopropane, le N-isopropyl 1,3-diaminopropane, le N-cyclohexyl 1,3-diaminopropane, le 2-(3-aminopropylamino) éthanol, le 3-(2-aminoéthyl)aminopropylamine, le bis(3- aminopropyl)amine, la méthyl bis(3-aminopropyl)amine, le N-(3-aminopropyl)-l,4- diaminobutane, la N,N-diméthyldipropylène triamine, le l,2-bis(3- aminopropylamino)éthane, la N,N’-bis(3-aminopropyl)- 1 ,3-propanediamine, l’éthylènediamine, la 1,3-propylènediamine, la 1,4-butylènediamine et la lysine. Préférentiellement, le composé (poly)aminé est choisi parmi l’éthylène diamine, la 1,3- propylènediamine, la 1,4-butylènediamine, le 3 -aminopropyltriethoxy silane (APTES), et plus préférentiellement, le composé (poly)aminé est l’éthylène diamine ou le 3- aminopropyltriethoxy silane (APTES ) .
Le composé (poly)aminé peut également être choisi parmi les polymères aminés, notamment ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 g.moT1 à 1000000 g. mol 1, de préférence allant de 500 g.moT1 à 500000 g.moT1, et préférentiellement allant de 500 g.moT 1 à 100000 g.moT1.
Comme polymère aminé, on peut en particulier citer les poly(alkylène (C2-C5) imines), et de préférence les polyéthylèneimines et les polypropylèneimines, notamment les poly(éthylène imine), en particulier celui vendu sous la référence 46,852-3 par la société Aldrich Chemical ; la poly(allylamine), en particulier celle vendue sous la référence 47,913-6 par la société Aldrich Chemical ; les polyvinylamines et leurs copolymères notamment avec des vinylamides, en particulier les copolymères vinylamine/vinylformamide tels que ceux commercialisés sous la dénomination Lupamin® 9030 par la société BASF ; les polyacides aminés présentant des groupes NH2 comme la polylysine, en particulier celle vendue par la société JNC Corporation (anciennement Chisso) ; l’amino dextrane, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc ; l’amino alcool poly vinylique, en particulier celui vendu par la société CarboMer Inc, les copolymères à base d’acrylamidopropy lamine ; les chitosanes comme par exemple la poly(D-Glucosamine) vendue sous la référence Kionutrime CSG® par la société Kytozyme ; les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, par exemple des groupes terminaux ou latéraux aminopropyl, comme par exemple ceux de formule (IV) ou (V) ou (VI) : [Chem 7]
Figure imgf000024_0001
dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 g.moT1 à 55000 g.moT1. Comme exemples de composés de formule (IV), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « DMS-A11 », « DMS- A12 », « DMS-A15 », « DMS-A21 », « DMS-A31 », « DMS-A32 » et « DMS-A35 » par la société Gelest.
[Chem 8]
Figure imgf000025_0001
dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 1000 g. mol 1 à 55000 g. mol 1. Comme exemples de polydiméthylsiloxanes de formule (V), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « AMS-132 », « AMS-152 », « AMS-162 », « AMS-163 », « AMS-191 » et « AMS-1203 » par la société Gelest.
[Chem 9]
Figure imgf000025_0002
dans laquelle la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids du polydiméthylsiloxane va de 500 à 3000 g. mol 1. Comme exemple de polydiméthylsiloxanes
(VI), on peut citer ceux vendus sous les dénominations « MCR-A11 » et « MCR-A12 » par la société Gelest.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les amodiméthicones de formule
(VII) :
[Chem 10]
Figure imgf000025_0003
dans laquelle R, R’ et R” , identiques ou différents, représentent chacun un groupe hydroxyle ou alkyle en C1-C4 ; A représente un groupe alkylène en C3, et m et n sont tels que la masse moléculaire moyenne en poids du composé de formule (VII) va de 5000 g. mol 1 à 500000 g.mol 1.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les polyéthers amines, en particulier connues sous la référence Jeffamine de la société Hunstman ; et notamment les polyéthylèneglycol et/ou polypropylèneglycol a, co-diamine (à fonction amine en bout de chaine) comme celles vendues sous les dénominations Jeffamine D-230, D-400, D-2000, D- 4000, ED-600, ED-9000, ED-2003.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les polytétrahydrofurane (ou polytétraméthylèneglycol) a, co-diamine, les polybutadiènes a, co-diamine et les dendrimères polyamidoamine (PAMAM) à fonctions amines terminales.
Comme polymère aminé, peuvent également être cités les poly(méth)acrylates ou poly(méth)acrylamides porteurs de fonctions amines primaires ou secondaires latérales, telles que le poly(3-aminopropyl)méthacrylamide, le poly(2-aminoéthyl) méthacrylate.
Comme polymère aminé, on utilise de préférence les chitosanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales.
De préférence, les composés polyaminés sont choisis parmi les chitosanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et l’ APTES.
Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les composés (poly)aminés, en particulier choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes, les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, les amodiméthicones, les polyglucosamines, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, une composition C2 ou C3 selon l’invention comprend un agent réticulant R choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D-Glucosamine), le 3- aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3-aminoéthyltriéthoxysilane (AETES), le 3- aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3-aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES). Agents réticulants (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé peut en particulier être organique ou inorganique, de préférence organique.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé de l’invention est choisi parmi les composés liposolubles ou non, de préférence le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est lipo soluble.
Par composé « liposoluble », on entend un composé soluble ou miscible à au moins 1 % en poids dans l’isododécane à 25 °C.
Dans un mode de réalisation préféré, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est siliconé, c’est-à-dire qu’il comporte un ou plusieurs groupe hydroxy, ou un ou plusieurs groupes thiols ou un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes thiols, il comporte en outre au moins une chaine siloxane.
Dans un mode de réalisation particulier, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est inorganique. On peut citer par exemple les silicones polythiols et les silices polythiols.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques.
Par composés « non polymériques », au sens de la présente invention, on entend des composés qui ne sont pas directement obtenus par une réaction de polymérisation de monomères.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, est organique, non polymérique et de formule (VIII) ci-dessous ainsi que ses solvates tels que ses hydrates :
[Chem 11]
(HO)pL(SH)q (VIII) dans laquelle : p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 2, de préférence la somme p + q est comprise inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;
L désigne un groupe multivalent (au moins divalent), en particulier comprenant entre 1 et 500 atomes de carbone et/ou de silicium, plus particulièrement entre 2 et 40 atomes de carbone et/ou de silicium, encore plus particulièrement entre 3 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 6 et 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé ;
L étant éventuellement interrompu et/ou terminé par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-,-O-C(X)-, - N(R)-C(X)-, -Si(Rc)(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- Cô)alkyle tel que méthyle ; et/ou
L étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi Ra(Rb)N-, -(X’)a-C(X)-(X”)b-Ra ;
X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(Rb) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle, ou aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Ra et Rb représentent un atome d’hydrogène ;
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle, aryl(Ci- C4)alkyle ou (Ci-Cô)alcoxy.
Selon un mode de réalisation de l’invention, dans la formule (VIII) ci-dessus, q est égal à 0 et p est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés. Notamment, les composés polyhydroxylés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone, en particulier les composé(s) poly hydroxy lés non polymériques.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention peut être choisi parmi les composés hydroxyalcoxysiloxanes ou thioalcoxy siloxanes, étant entendu que ces composés peuvent comprendre en outre un ou plusieurs groupes amine primaire ou secondaire.
Un composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé organique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts.
Selon une autre variante, le composé polyhydroxylé mis en œuvre selon l’invention est un composé inorganique comprenant au moins 2 fonctions hydroxy. Ce composé peut comprendre d’autres fonctions chimiques non réactives telles que les fonctions esters, amides, cétone, uréthanes. Il est possible d’utiliser un mélange de composés polyhydroxylés distincts tel qu’un mélange de composé(s) polyhydroxylé(s) organique(s) et inorganique(s). Selon un autre mode de réalisation le composé thiolé et/ou hydroxylé, est choisi parmi les composés polyhydroxylés, polythiolés, et polyhydroxylés et polythiolés polymériques.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polyhydroxylé est un composé organique non polymérique de formule (Villa) ci-dessous :
[Chem 12]
L(OH)P (Villa) dans laquelle : p désigne un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5 ;
L est tel que défini précédemment, de préférence L désigne un radical multivalent (au moins divalent) comprenant entre 8 et 30 atomes de carbone et/ou de silicium, de préférence entre 10 et 20 atomes de carbone et/ou de silicium, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ou (hétéro)cyclique, saturé ou insaturé, L pouvant en outre être interrompu par un ou plusieurs atomes d’oxygène, et/ou comprendre une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, éther, thioéther, ester, thioester, cétone, thiocétone, amide et thioamide. Le composé polyhydroxylé est de préférence un composé diol.
De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire.
Préférentiellement, le composé polyhydroxylé est un polyol liposoluble, en particulier un diol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène.
En particulier, le polyol liposoluble est un diol linéaire en Cs-Ci6, notamment en Cio-Cu.
Comme polyol de formule (Villa), on peut citer le 1,8-octanediol, le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol, le 1,16-hexadécanediol, le 1,18-octadécanediol. De préférence, on utilise le 1,10-décanediol, le 1,12-dodécanediol, le 1,14-tétradécanediol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanediol. Selon un mode de réalisation particulier de l’invention le composé thiolé et/ou hydroxy lé est choisi parmi les composés polythiolés également appelés « polymercapto ».
Les composés polythiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être hydrosolubles ou liposolubles, de préférence ils sont liposolubles.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés polythiolés, notamment, les composés polythiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation préféré, le composé thiolé et/ou hydroxylé est thiolé, non polymérique et de formule (VIII) définie ci-dessus, dans laquelle p vaut 0 et q est un entier supérieur ou égal à 2, de préférence p est un entier compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
En particulier un composé polythiolé convenant à l’invention est un composé organique non polymérique de formule (VlIIb) :
[Chem 13]
L(SH)q (VlIIb) dans laquelle L est tel que défini dans la formule (Villa) ci-dessus et q représente un nombre entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris inclusivement entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5.
Les composés polythiolés convenant à l’invention sont de préférence des composés dithiols. De préférence, L désigne un radical multivalent en Cs-Cis, notamment linéaire. Préférentiellement, le polythiol liposoluble est un dithiol en Cs-Cis, notamment linéaire. Avantageusement, la chaîne en Cs-Cis est une chaîne hydrocarbonée, c’est-à-dire formée de carbone et d’hydrogène. En particulier, le polythiol liposoluble est un diol linéaire en Cs- Ci6, notamment en Cio-Cu.
Comme polyol de formule (VlIIb), on peut citer le 1,8-octanedithiol, le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14-tétradécanedithiol, le 1,16-hexadécanedithiol, le 1,18- octadécanedithiol.
De préférence, on utilise le 1,10-décanedithiol, le 1,12-dodécanedithiol, le 1,14- tétradécanedithiol. Préférentiellement, on utilise le 1,12-dodécanedithiol.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé, est thiolé et hydroxylé, non polymérique et de formule (VIII) telle que définie ci-dessus, dans laquelle q et p sont des entiers supérieurs ou égaux à 1, de préférence la somme p + q est un entier compris de 2 à 10, de préférence de 2 à 5, et de préférence q > p.
Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés, notamment, les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés comprenant de 2 à 20 atomes de carbones, et notamment les composés (poly)hydroxylés et (poly)thiolés non polymériques.
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (IX) ci-dessous :
[Chem 14]
R’i-Si(OR’2)z(R’3)x (IX) dans laquelle :
• R’i est une chaîne hydrocarbonée en C1-C12, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, cyclique ou acyclique, substituée par un ou plusieurs groupements choisis parmi les groupements : hydroxy ou thiol, de préférence thiol, aryle, aryloxy, arylthio, arylamino, le groupe aryle étant substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, thiol, hydroxy(Ci-C6)alkyle ou thiol(Ci-C6)alkyle, de préférence thiol(Ci-C6)alkyle, et
R’ 1 est éventuellement interrompu dans sa chaine hydrocarbonée par un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, S, N, un groupe carbonyle (CO), ou leur association telles que ester — C(O)-O-, ou amide -C(O)-N(H)-, R’i étant lié à l’atome de silicium directement via un atome de carbone,
• R’2 et R’3 identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, comprenant de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atome(s) de carbone tel que méthyle,
• z désigne un nombre entier allant de 1 à 3, et
• x désigne un nombre entier allant de 0 à 2, avec z + x =3.
De préférence, R’ 2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’ 2 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’ 2 représente le groupe éthyle. De préférence, R’ 3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’ 3 représente un groupe alkyle linéaire comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, R’ 3 représente le groupe méthyle ou éthyle.
De préférence, R’ 1 est une chaîne acyclique.
De préférence, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire ou ramifiée, saturée ou insaturée, substituée par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
Préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
Plus préférentiellement, R’i est une chaîne hydrocarbonée en C2-C4, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol.
De préférence, R’i est une chaîne hydrocarbonée en CI-CÔ, linéaire saturée substituée par un groupe hydroxy ou thiol, de préférence thiol, R’2 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone,
R’ 3 représente un groupe alkyle comprenant de 1 à 4 atomes de carbone.
De préférence, z est égal à 3.
Selon un mode encore plus particulier de l’invention, les alcoxysiloxanes (IX) sont choisis parmi ceux de formule suivante (IX’) :
[Chem 15]
(R1O)(R2)(R3)Si-CH2-[N(R4)-L1]p-X-H (IX’) dans laquelle
• p vaut 0 ou 1 ;
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence de soufre ;
• R1 représente un radical (Ci-Cô)alkyle ;
• R2 et R3, identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (Ci-Cô)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un groupe (Ci-Cô)alkyle ;
• R4 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle tel que méthyle ;
• L1 représente un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié divalent, saturé, en C1-C20. Selon un mode encore plus particulier de l’invention, les composés alcoxysiloxanes de formule (IX) sont choisis parmi ceux de formule suivante (IX”) :
[Chem 16] (R’1O)(R’2)(R’3)Si-CH(R4)-CH(R5)-(L2)q-X-H (IX”) dans laquelle :
• q vaut 0 ou 1 ;
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence soufre ;
• R’1 désigne un radical (Ci-Cô)alkyle ;
• R’2 et R’3, identiques ou différents, de préférence identiques, sont choisis parmi : un groupe (Ci-Cô)alcoxy, en particulier en C1-C4 ; un radical (Ci-Cô)alkyle ;
• R5 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un groupe amino, thiol ou hydroxy ;
• R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 en particulier méthyle ;
• L2 représente un groupe divalent hydrocarboné, linéaire ou ramifié saturé en C1-C20, éventuellement interrompu par un hétéroatome tel que -NH-, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, thiol ou amino.
De préférence, 1’ alcoxy silane de formule (IX) est choisi parmi le 4-(triméthoxy silyl)- 1- butanol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanol, le 11- (triméthoxysilyl)-l-undécanethiol, le 4-(triméthoxysilyl)-2-butanethiol, le 2- (triéthoxy silyl) -éthanethiol, le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanethiol, le 2-(triméthoxysilyl)- éthanethiol, le 3-(triméthoxysilyl)-l-propanethiol et le 3-(diméthoxyméthylsilyl)-l- propanethiol.
Plus préférentiellement, 1’ alcoxy silane de formule (IX) est choisi parmi le 2-(triéthoxysilyl)- éthanethiol (18236-15-2) et le 3-(triéthoxysilyl)-l-propanethiol (14814-09-6).
Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol. Il s’agit par exemple d’une silice fonctionnalisée par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols.
Selon ce mode de réalisation, le composé thiolé peut désigner les particules commercialisées sous la dénomination SiliaMetS® Thiol par la société Silicycle ou sous la dénomination SP - THIO - SILICA par la société Suprasciences.
Le composé thiolé peut être choisi parmi les silices polythiols préparées selon le mode opératoire décrit dans. J. Mater. Chem., 2007, 17, 3726-3732; J. Am. Chem. Soc., 2005, 127 (23), pp 8492-8498 ; 10.1109/ICBBE.2010.5517542 ; Chemical Engineering Journal, 2011, 171 (3), 1004-1011 ; Minerals Engineering, 2012, 35, 20-26 ; Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 380, (1-3), 229-233), Advanced Science, Engineering and Medicine, Volume 5, Number 9, September 2013, pp. 984-987(4).
La particule portant au moins deux groupements thiol peut aussi être obtenue par réaction d’une particule de silice telle que les particules Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass avec des mercapto alkylalcoxysilanes tel que le 3-mercaptopropyltriethoxysilane.
De préférence, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiols obtenue par réaction d’une particule de silice Sunsphere® commercialisées par Asahi Glass, de préférence une particule Sunsphere de 5 pm avec le 3 -mercaptopropyltriethoxy silane selon la publication, Journal of Chromatography A, Volume 1217, Issue 47, 19 November 2010, Pages 7448-7454.
Selon un second mode de réalisation, les particules polythiolées peuvent être présentes sous forme de latex portant des groupements thiols tels que ceux décrits dans Colloids and Surfaces A : Physiochemical and Engineering Aspects 153, 1999, 421-427.
Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule enrobée de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols.
Le composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre dans une composition selon l’invention peut en particulier être choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques.
Les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques peuvent être des homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols. Les polymères peuvent être d’origine naturelle tels que les polysaccharides, les polypeptides, ou synthétique tels que les acryliques, les polyesters, les polyglycols. Les motifs hydroxy et thiols peuvent être présents en tant que groupements terminaux ou pendants.
On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles scientifiques suivants : Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf ; EP 1 247 515 A2 ; U.S. 3,676,440 ; et EP 1 572 778.
Les polymères thiolés et/ou hydroxy lés pouvant convenir à l’invention sont de préférence organiques ou siliconés, plus préférentiellement de formule (X) : [Chem 17] (HO)pPOLY(SH)q (X) dans laquelle :
• p et q, identiques ou différents, représentent un nombre entier étant entendu que la somme p + q est supérieure ou égal à 3 ;
• POLY désigne un radical polymérique, de préférence carboné ou siliconé ;
POLY étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes choisis parmi O, S, N, Si, C(X), et leurs associations telles que -O-, -O-C(X)-, -N(R)-C(X)-, - Si(Rc)(Rd)-O- avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-Cô)alkyle tel que méthyle ; et/ou
POLY étant éventuellement substitué par un ou plusieurs atomes d’halogène, ou un groupe choisi parmi Ra(Rb)N- et -(X’)a-C(X)-(X”)b-Ra ;
X, X’ et X”, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupe N(Rb) ; a, et b valant 0 ou 1, de préférence la somme de a + b vaut 1 ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-Cio)alkyle, ou aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, de préférence Ra et Rb représentent un atome d’hydrogène ; et
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci-Cio)alkyle, aryl(Ci- C4)alkyle ou (Ci -Cio) alkoxy.
Selon un mode de réalisation particulier, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les polymères (poly)hydroxylés également appelé « polyol ».
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les polymères (poly)hydroxylés sont choisis parmi ceux de formule (X’) :
[Chem 18]
POLY(OH)p (X’) dans laquelle :
• p désigne un entier supérieur ou égal à 2, et
• POLY désigne un radical polymérique carboné ou siliconé, POLY pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions amino, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci-Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions hydroxy peuvent être portées par le/les substituant(s).
Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polyol, tels que ceux de formule (X’), est généralement compris entre 500 et 400000 g. mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g.mol 1.
De préférence, les polymères (poly)hydroxylés (X’) peuvent être des polymères (di)ols, notamment des polyoléfines (poly)ols, des polydi(Ci-C6)alkylsiloxane (poly)ols, des polyesters (poly)ols, plus préférentiellement les (poly)ols sont des diols.
Les polyoléfine (poly)ols peuvent être des polydiènes à extrémités hydroxy, comme par exemples ceux décrits dans FR-A-2782723. Ils peuvent être choisis parmi les (poly)ols issus des homopolymères et des copolymères de polybutadiène, de polyisoprène et de poly(l,3- pentadiène). De préférence, ils ont une masse moléculaire moyenne en nombre (Mn) inférieure à 7000 g.mol 1, de préférence comprise de 1000 à 5000 g.mol 1. On citera en particulier les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la société CRAY VALLEY sous les marques POLY BD R45HTLO, POLY BD R45V, et POLY BD R-20 LM, qui seront utilisés de préférence hydrogénés ; ainsi que les (1,2-polybutadiènes) hydrogénés (poly)hydroxylés, tels que le GI3000 de Mn=3100, le GI2000 (Mn=2100) et le GI1000 (Mn=1500) commercialisés par la société Nisso.
Plus particulièrement, les composés de formule (X’) sont choisis parmi les polyoléfines (poly)ols de formule (XI) suivante :
[Chem 19]
Figure imgf000036_0001
dans laquelle :
• ALK4 et ALK5, identiques ou différents, de préférence différents, représentent un groupe (Ci-Cô)alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupe hydroxy, thiol, ou amino, de préférence ALK4 représente un groupe (Ci-Cô)alkylène linéaire tel que n-butylène, et ALK5 représente un groupe (C3-Cô)alkylène ramifié tel que i- butylène ;
• X représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupe N(Ra) avec Ra représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci -Chalky le, de préférence X représente un groupe hydroxy ou thiol, plus préférentiellement hydroxy ; et
• n et m, identiques ou différents, représentent un entier, avec n + m représentant un entier supérieur ou égal à 1.
Les (poly)ols de formule (XI) peuvent en particulier être choisis parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy.
Parmi les polyoléfines à extrémités hydroxy, on peut citer préférentiellement les polyoléfines, homopolymères ou copolymères, à extrémités oc,o hydroxy tels que les polyisobutylènes à extrémités oc,o hydroxy et les copolymères de formule (XI’) : [Chem 20]
Figure imgf000037_0001
notamment ceux commercialisés par Mitsubishi sous la marque POLYTAIL. On utilise de préférence des polybutadiènes hydrogénés diols.
Les (poly)ols de formule (XI) peuvent en particulier être choisis parmi les polydialkyllsiloxane (di)ols, particulièrement parmi ceux de formule (XII) suivante : [Chem 21]
Figure imgf000037_0002
dans laquelle :
• Ra, et Rb, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, amino ou thiol, (Ci-Cô)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci- C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle,
• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 500 et 55000 g. mol 1 ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et
• L4 et L5, identiques ou différents, représentent une liaison covalente, ou une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, plus préférentiellement un groupe (Ci-Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylènoxy ou oxy(Ci- C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène,
• X représente un atome d’oxygène ou de soufre, de préférence oxygène.
Préférentiellement, les polydialkylsiloxane (di)ols de formule (XI) sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes, notamment les poly diols de formule (XII’) suivante : [Chem 22]
Figure imgf000038_0001
dans laquelle :
• L4 et L5 sont tels que définis précédemment, de préférence représentent un groupe divalent choisi parmi -R.2-, -O-R2-, -R2-O-, -R2-O-R’2-, de préférence -R2-O-R’2-, avec R2 et R’ 2, identiques ou différents, représentant un groupe (C2-Cô)alkylène, linéaire ou ramifié, tel que éthylène ou propylène, et
• n représente un entier compris inclusivement entre 1 et 100, de préférence entre 5 et 50, et préférentiellement entre 10 et 30.
On peut utiliser comme polydiméthylsiloxane diols ceux vendus sous les dénominations KF- 6000, KF-6001, KF-6002, KF-6003 par la société Shin-Etsu Chemicals.
On utilise de préférence le polydiméthylsiloxane diol de formule (XII”) suivante : [Chem 23]
Figure imgf000038_0002
On peut également utiliser les diméthiconols qui sont des polydiméthylsiloxanes ayant des fonctions OH terminales. On peut citer par exemple celle vendues sous la dénomination « XIAMETER PMX-1502 FLUID » par la société Dow Corning. Selon une forme particulière de l’invention, les (poly)ols de formule (XI) sont choisis parmi les composés polyhydroxylés de formule (XIII) suivante : [Chem 24]
Figure imgf000039_0001
dans laquelle :
Ri, identique ou différent, représente indépendamment un groupement hydroxy ; un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; un groupe alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ; ou un groupe -(CH2)s-Si(R4)3 dans lequel s désigne un nombre entier allant de 1 à 4 tel que 2, et R4 désigne indépendamment un radical alcoxy ayant de 1 à 2 atomes de carbone ;
R’2 et R” 2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, notamment de 1 à 2 atomes de carbone comme un méthyl ; a désigne un nombre entier allant de 0 à 10, b désigne un nombre entier allant de 0 à 500, avec a + b > 4.
Parmi les composés de formule (XIII), on peut citer les polydiméthylsiloxanes (PDMS) à fonctions terminales hydroxy telles que les composés vendus par la société Shin Etsu sous la dénomination KF-9701 ou X-21-5841, ou ceux vendus par la société Sigma Aldrich sous la référence 481939 (Mn - 550 g.mol 1, - 25 cSt), 481955 (~ 65 cSt), ou 481963 (~ 750 cSt). On peut également citer les composés vendus par la société Gelest sous la dénomination DMS-S12 (16-32 cSt), DMS-S15 (45-85 cSt), DMS-S21 (90-120 cSt), DMS-S27 (700-800 cSt) ou DMS-S31 (-1000 cSt).
Selon un mode de réalisation préféré, la ou les silicones de formule (XIII) employées dans le cadre de l’invention sont choisies parmi les composés de formule (XIII) dans laquelle :
Ri représente indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel qu’un méthyl ; R’2 et R”2 représentent indépendamment un groupe alkyl ayant de 1 à 10 atomes de carbone, de préférence un groupe alkyl ayant de 1 à 4 atomes de carbone, et plus particulièrement de 1 à 2 atomes de carbone tel que méthyl ; b désigne un nombre entier allant de 0 à 10, a désigne un nombre entier allant de 0 à 5, avec a + b > 4.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique thiolé.
Les modes de préparation des polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont connus de l’homme de l’art, plusieurs modes sont rapportés ci-après de façon non limitative.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par polymérisation, polycondensation de motifs monomères à fonctions thiols ou thiols protégés, éventuellement en co-polymérisation ou co-polycondensation de motifs monomères dépourvus de fonctions thiols ou thiols protégés.
Alternativement, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent être obtenus par additions de sulfure d’hydrogène, de ses sels tels que l’hydrogéno sulfure de sodium ou le sulfure de potassium ou encore un groupement apte à former une liaison carbone-soufre tel que les dérivés de thiourées, le thiosulfate, sur un polymère comportant au moins une double liaison.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par substitution nucléophile d’un groupement partant présent sur une chaîne de polymère (par exemple halogène tel que le chlore, le brome, un ester sulfonique tel que mésylate ou tosyltate) par un composé comportant au moins un atome de soufre tel que ceux précités.
Les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention peuvent aussi être obtenus par réaction de polymères comportant des groupements nucléophiles tels que des amines sur des composés électrophiles comportant un atome de soufre tels que l’acide 2-oxo-4-thiazolidine carboxylique également connu sous le nom de procystéine : la N-acétyl homocystéine-thiolactone :
[Chem 25]
Figure imgf000040_0001
la y-thiobutyrolactone : [Chem 26]
Figure imgf000041_0001
1’ imino thiolane :
[Chem 27]
Figure imgf000041_0002
Selon un mode de réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans les milieux cosmétiques, particulièrement dans les milieux aqueux ou hydroalcoolique. Ils sont plus préférentiellement obtenus à partir des polymères aminés et de leurs sels d’ammonium ou des polymères poly hydroxy lés.
Selon un autre mode réalisation de l’invention, les polymères thiolés mis en œuvre selon l’invention sont des polymères solubles dans des milieux lipophiles.
Selon un mode de réalisation de l’invention, le composé polythiol est un composé polymérique de formule (XIV) :
[Chem 28]
POLY(SH)q(XIV) dans laquelle :
• q désigne un entier supérieur ou égal à 2, et
• POLY désigne un radical polymérique carboné et/ou siliconé, de préférence siliconé, POLY pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions, (thio)esters, (thio)cétones, (thio)amides, (thio)urées, (thio)carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements (Ci- Cio)alkyle, linéaires ou ramifiés, (Ci-Cio)alcoxy, linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POLY est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s). Le poids moléculaire moyen en poids molaire des composés polymère polythiols, tels que ceux de formule (XIV), est généralement compris entre 500 et 400000 g. mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g.mol 1.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les composés polythiolés sont choisis parmi les polyorganosiloxanes de formule (XIV’) : [Chem 29]
Figure imgf000042_0001
dans laquelle :
• Ra et Rb, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle,
• n représente un entier supérieur ou égal à 1, et plus particulièrement la valeur de n est telle que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris de 500 à 55000 g.mol 1 ; particulièrement n est un entier compris de 1 à 100, de préférence compris de 5 à 50, et préférentiellement compris de 10 à 30, et
• L4 et L5, sont tels que définis précédemment en formule (XII), en particulier représentent une liaison covalente, un groupe (Ci-Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy- (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -Cô)alkylène, (C i -Cô)alkylène-oxy (C i -
Cô)alkylènoxy ou oxy(Ci-C6)alkylène-oxy(Ci-C6)alkylène, de préférence un groupe (Ci- Cô)alkylène, (Ci-Cô)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène.
Préférentiellement, les polydiméthylsiloxane thiols sont choisis parmi ceux de formule (XIV”) :
[Chem 30]
Figure imgf000042_0002
dans laquelle :
• L4 et L5 représentent une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote, en particulier oxygène, de préférence L4 et L5 représentent représentent un groupe (Ci- Cô)alkylène, (Ci-C6)alkylène-oxy, oxy-(Ci-Cô)alkylène, ou (Ci-C6)alkylène-oxy(Ci- Cô)alkylène, plus préférentiellement un groupe divalent choisi parmi -R2-, -O-R2-, -R2- O-, -R2-O-R2-, de préférence -R2-O-R2-, avec R2 représentant un groupe (C2-Cô)alkylène linéaire ou ramifié, de préférence linéaire, tel que éthylène ou n-propylène ;
• n représente un entier compris de 1 à 100, de préférence de 5 à 50, et préférentiellement de 10 à 30.
A titre de poly(Ci-C4)alkylsiloxanes thiolés, on peut citer les mercaptosiloxane ou siloxanes thiolés, dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne, commercialisés par la société SHIN-ETSU sous la référence X-22-167B et le mercaptosiloxane, dans lequel les fonctions mercapto sont pendantes, commercialisé par la société SHIN-ETSU sous la référence KF-2001, ou par poly dimethylsiloxane dans lequel les fonctions thiols se situent en bouts de chaîne par des groupe thio-n-propyl, 80-120 commercialisé par Gelest sous le nom DMS - SM 21, de formule (XIV’”) : [Chem 31]
Figure imgf000043_0001
(XIV’”)
Préférentiellement les composés polythiolés sont choisis parmi ceux de formule (XV) :
[Chem 32]
Figure imgf000043_0002
dans laquelle :
• Ra, Rb, et Rd, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe (Ci-Cô)alkyle éventuellement substitué par un groupe hydroxy, ou amino, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, (Ci-C4)alkoxy tel que méthoxy, aryle tel que phényle, aryloxy tel que phénoxy, aryl(Ci-C4)alkyle tel que benzyle, ou aryl(Ci-C4)alkoxy tel que benzoxy, de préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle, Rd peut également représenter un groupe (Ci-Cô)alkyle substitué par un groupe (Ci- C4)alkylamino ou amino, ou thiol, préférence (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
• ALK représente une chaîne hydrocarbonée comprenant de 1 à 100 atomes de carbone, saturée ou insaturée, linéaire ou ramifiée, éventuellement cyclique, éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes tels que oxygène, soufre ou azote (en particulier O), un groupe (thio)carbonyle C(X) avec X représentant O, ou S, ou leurs associations telles que -O-, -O-C(O)- ou -C(O)-O-, de préférence ALK représente un groupe (Ci-Cô)alkylène, plus préférentiellement (Ci-C4)alkylène tel que propylène ;
• n et m, identiques ou différents, représentant un entier supérieur à 2 et plus particulièrement les valeurs de m et n sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g.mol 1.
Préférentiellement, les polydi(Ci-C4)alkylsiloxanes de formule (XV) sont de formule (XV’) suivante :
[Chem 33]
Figure imgf000044_0001
dans laquelle les valeurs de n et m sont telles que le poids moléculaire moyen en poids de la silicone est compris entre 1000 et 55000 g.mol 1.
Comme exemples de silicone de formule (XV’) on peut citer celles vendues par la société Genesee Polymers sous les dénominations GP-367, GP-71-SS, GP-800 et GP-710.
De préférence, la silicone de formule (XV’) est le composé GP-367 commercialisé par la société Genesee Polymers.
Les silicones polythiols sont notamment des polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols tels que par exemple les produits SMS-022, SMS-042 et SMS-992 vendus par la société Gelest dans https://www.gpcsilicones.com/products/silicone- fluids/mercapto-functional, https://www.shinetsusilicone- global.com/products/type/oil/detail/search/deg07.shtml, et 1053_Reactive
Silicones_Silanes/Silicones - Gelest. Selon un autre mode de réalisation, le composé thiolé est une particule portant au moins deux groupements thiol, tel qu’une silice fonctionnalisée par des radicaux, par exemple de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, ou une particule recouverte de composé(s) portant au moins deux deux fonctions thiols (enrobage) ladite particule pouvant être une sphère, une fibre, un bâtonnet (rod) ou une structure amorphe.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé hydroxylé et/ou thiolé est choisi parmi les composés polymère de type polymères hyperbranchés et dendrimères.
Les « polymères hyperbranchés » sont des constructions moléculaires ayant une structure ramifiée, en général autour d’un cœur. Leur structure est en règle générale exempte de symétrie. En effet, les unités de base ou monomères ayant servi à la construction du polymère hyperbranché peuvent être de natures différentes et leur répartition est irrégulière. Les branches du polymère peuvent être de natures et de longueurs différentes. Le nombre d’unités de base, ou monomères, peut être différent suivant les différentes ramifications. Tout en étant asymétriques, les polymères hyperbranchés peuvent posséder une structure extrêmement ramifiée, autour d’un cœur ; des couches ou générations successives de ramifications ; une couche de chaînes terminales.
Les polymères hyperbranchés sont généralement issus de la polycondensation d’un ou plusieurs monomères ABx, A et B étant des groupements réactifs susceptibles de réagir ensemble, x étant un entier supérieur ou égal à 2, mais d’autres procédés de préparation peuvent être envisagés.
Les polymères hyperbranchés se caractérisent par leur degré de polymérisation DP = 1-b, b étant le pourcentage de fonctions, non terminales, de B qui n’ont pas réagi avec un groupement A.
La condensation étant non systématique, au contraire de la synthèse de dendrimères (voir infra), le degré de polymérisation est inférieur à 100 %. On peut faire réagir un groupement terminal T sur le polymère hyperbranché pour obtenir une fonction particulière en extrémité de chaînes.
Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux. De tels polymères, dits pontés, entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention. De nombreux polymères hyperbranchés et dendrimères ont déjà été décrits. On peut se reporter par exemple à : D. A. Tomalia et al, Angew. Chem. Int. Engl. 29 138-175 (1990) ; N. Ardoin et D. Astruc, Bull. Soc. Chim. Fr. 132, 875-909 (1995) ; B. I. Voit, Acta Polymer, 46, 87-99 (1995).
De tels polymères sont décrits en particulier dans B.I. Voit, Acta Polymer., 46, 87-99 (1995) ; EP-682059 ; WO-9614346 ; WO-9614345 ; WO-9612754. Plusieurs polymères hyperbranchés peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux.
De tels polymères dits pontés ou « bridged » entrent dans la définition des polymères hyperbranchés selon la présente invention.
Les « dendrimères » sont des macromolécules constituées de monomères qui s’associent suivant un processus arborescent autour d’un cœur central plurifonctionnel.
Les dendrimères présentent donc une structure fractale (ou molécule fractale), constituée d’un cœur, un nombre déterminé de génération de branches (ou fuseaux), de cavités internes provenant desdites ramifications de la molécule, et de fonctions terminales.
Les dendrimères sont structurellement des polymères et oligomères hautement ramifiés ayant une structure chimique bien définie.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits poly disperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
Les générations de branches sont constituées d’unités structurelles, qui sont identiques pour une même génération de branches et qui peuvent être identiques ou différentes pour des générations de branches différentes. L’ensemble des points de jonction des branches de mêmes générations sont situés à une égale distance du cœur correspond à une génération.
Les générations de branches s’étendent radialement en une progression géométrique à partir du cœur. Les groupes terminaux d’un dendrimère de la Nieme génération sont les groupes fonctionnels terminaux des branches de la Nieme génération ou appelé génération terminale.
La définition des dendrimères donnée ci-dessus inclut des molécules à ramifications symétriques ; elle inclut également des molécules à ramification non symétrique, comme par exemple les dendrimères dont les branches sont des groupements lysine, dans lesquels le branchement d’une génération de fuseaux sur la précédente se fait sur les amines a et 8 de la lysine, ce qui conduit à une différence dans la longueur des fuseaux des différentes ramifications.
Les dendrimères sont également appelés polymères denses en étoiles, ou « dense star polymer », les polymères éclatés en étoile, ou « starburst polymer », les dendrimères en baguette, ou « rod-shaped dendrimer », sont inclus dans la présente définition des dendrimères. Les molécules dénommées arborais et molécules en cascade entrent également dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Par ailleurs, plusieurs dendrimères peuvent être associés entre eux, par une liaison covalente ou un autre type de liaison, par l’intermédiaire de leurs groupes terminaux pour donner des entités connues sous le nom de « dendrimères pontés », « agrégats de dendrimères » ou « bridged dendrimer ». De telles entités sont incluses dans la définition des dendrimères selon la présente invention.
Des dendrimères peuvent se présenter sous la forme d’un ensemble de molécules de même génération, ensembles dits monodisperses ; ils peuvent également se présenter sous la forme d’ensembles de générations différentes, dits poly disperses. La définition des dendrimères selon la présente invention inclut des ensembles monodisperses aussi bien que polydisperses de dendrimères.
Selon une autre variante de l’invention, le composé thiolé mis en œuvre selon l’invention désigne un composé organique non polymérique et peut être représenté par la formule (XVI) :
[Chem 34]
W(SH)n (XVI) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 2, de préférence compris entre 2 et 10, de préférence entre 2 et 5, et
W désigne un radical multivalent (au moins divalent) C2-C80 linéaire ou ramifié ou (hétéro)cyclique, saturé, un radical aromatique, un radical cyclique hétéroaromatique, W pouvant en outre contenir un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, de préférence esters ou cétones, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles C1-C10 linéaires ou ramifiés, alcoxy Ci-Cio linéaires ou ramifié, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Par radical cyclique, on entend un radical monocyclique saturé, hydrocarboné ou hétérocyclique, un radical polycyclique saturé ou aromatique par exemple biphényl ou des cycles condensés comme par exemple le radical naphtyl.
La masse molaire des composés de formule (XVI) est généralement comprise entre 90 et 1500 g. mol 1.
Selon un premier mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent saturé hydrocarboné C2-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol désigne par exemple le 1,2- ethanedithiol, le 1,2-propanedithiol, le 1,3 -prop anedithiol, le 1,4-butanedithiol, le 1,6- hexanedithiol, le 1,7-heptanedithiol, le 1,8-octanedithiol, le 1,9-nonanedithiol, le 1,10- decanedithiol, le 1,12-dodecanedithiol, le 2,2-dimethyl-l,3-propanedithiol, le 3-methyl-l,5- pentanedithiol, le 2-methyl- 1,8-octanedithiol.
Selon un autre mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 3 et W désigne un radical trivalent hydrocarboné saturé C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié.
Selon cet autre mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le l,l,l-tris(mercaptomethyl)ethane, le 2-ethyl-2-mercaptomethyl-l,3- propanedithiol, le 1,2,3-propanetrithiol.
Selon un troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 et W désigne un radical divalent ou trivalent saturé hydrocarboné C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant un ou plusieurs hétéroatome(s) non adjacents choisis parmi O, S.
Selon ce troisième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les éthers et sulfures de bis mercaptoalkyle en C2-C12 tels que le bis(2- mercaptoethyl)ether, le bis(2-mercaptoethyl)sulfure, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane) sulfide, les alcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-C3)thio) ou mercaptoalcanes (C1-C5) bis (2-mercapto alkyl (Ci-C3)thio) comme par exemple le bis(2- mercaptoethylthio)methane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)ethane, le l,3-bis(2- mercaptoethylthio)propane, le l,2-bis(2-mercaptoethylthio)propanethiol, le l,2-bis(2- mercaptoethyl)thio-3 -mercaptopropane et le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane.
De préférence, selon ce mode de réalisation, le composé (XVI) est choisi parmi le l,2-bis(2- mercaptoethylthio)propanethiol, le l,2,3-tris(2-mercapto ethylthio) propane et le tetrakis(2- mercaptoethylthiométhyl) méthane.
Selon un quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n désigne un entier supérieur ou égal à 2 et W désigne un radical multivalent (au moins divalent) hydrocarboné saturé en C3-C20 linéaire ou ramifié, de préférence en C2-C12 linéaire ou ramifié, ledit radical renfermant au moins une fonction ester.
Selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi : les esters de polyols (glycols, triols, tetraols, pentaols, hexaols) et d’acide mercaptocarboxylique en CI-CÔ tels que l’ethylene glycol bis(2-mercaptoacetate), l’ethylene glycol bis(3- mercaptopropionate), l’ethylene glycol bis(thioglycolate), le trimethylolpropane tris (thioglycolate), le trimethylolpropane tris (beta-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis (thioglycolate), le pentaerythritol tetrakis (P-mercaptopropionate), le dipentaerylthritol hexakis (P-mercaptoproprionate), le trimethylolpropane tris(2- mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3 -mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3- mercaptopropionate.
De préférence, selon ce quatrième mode de réalisation, le composé à motif thiol est choisi parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), et le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate.
De façon particulièrement préférée, le composé à motif thiol est le pentaerythritol tetrakis(3- mercaptopropionate) .
Selon un cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 4 et W désigne un radical tetravalent hydrocarboné saturé en C4-C20, de préférence en Cs-Ci4, ramifié interrompu par un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents. Selon ce cinquième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi le tétrakis(2-mercaptoethylthiomethyl) méthane, le bis-(2-mercaptoethylthio-3- mercaptopropane)sulfure.
Selon un sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 et W désigne un radical divalent cyclique hydrocarboné contenant éventuellement un ou plusieurs atomes de soufre non adjacents, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en Ci-Cio linéaires ou ramifiés.
Selon ce sixième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi le 1,4-cyclohexane dithiol, le l,4-bis(mercaptomethyl) cyclohexane, le 1,1- cyclohexane dithiol, le 1,2-cyclohexane dithiol, le l,l-bis(mercaptomethyl)cyclohexane, le 2,5-dimercapto- 1 ,4-dithiane.
Selon un septième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 3 et W désigne un radical cyclique de type isocyanurate substitué.
Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi parmi les polythiols de la classe isocyanurates décrits dans les brevets US 3,676,440 et US20110230585 tel que tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
Selon ce septième mode de réalisation, le composé à motif thiol est de préférence le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
Selon un huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un radical aromatique éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux identiques ou différents de type alkyle en Ci-Cio, alcoxy en Ci-Cio, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Selon ce huitième mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi les composés suivants : le 1,2-dimercaptobenzene, le 1,3-dimercaptobenzene, le 1,4-dimercaptobenzene, le 1 ,2-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3-trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1 ,2,3-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le l,3,5-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1,2,3,5-tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1 ,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 2,2’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobiphenyl, le 4,4’-dimercaptobibenzyl, le 2,5-toluenedithiol, le 3,4-toluenedithiol, le 1,4-naphthalenedithiol, le 1,5-naphthalenedithiol, le 2,6-naphthalenedithiol, le 2,7-naphthalenedithiol, le 2,4-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 4,5-dimethylbenzene- 1 ,3-dithiol, le 9, 10-anthracenedimethanethiol, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,3-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,4-bis(2-mercaptoethylthiomethyl)benzene, le 1 ,2,3-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le 1 ,2,4-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio)benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.
Selon ce huitième mode de réalisation, le composé (XVI) est choisi parmi le 1,2,3- trimercaptobenzene, le 1,2,4-trimercaptobenzene, le 1,3,5-trimercaptobenzene, le 1,2,3- tris(mercaptomethyl)benzene, le 1 ,2,4-tris(mercaptomethyl)benzene, le 1,3,5- tris(mercaptomethyl)benzene, le l,2,3-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,4-tris(2- mercaptoethyl)benzene, le l,3,5-tris(2-mercaptoethyl)benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethyleneoxy)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,3,5- tris(2-mercaptoethyleneoxy)benzene, le 1,2,3,4-tetramercaptobenzene, le 1, 2,3,5- tetramercaptobenzene, le 1,2,4,5-tetramercaptobenzene, le l,2,3,4-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(mercaptomethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyl) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2- mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethyleneoxy) benzene, le l,2,3-tris(2- mercaptoethylthio)benzene, le l,2,4-tris(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,3,5-tris(2- mercaptoethylthio) benzene, le l,2,3,4-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le 1 ,2,3,5- tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, le l,2,4,5-tetrakis(2-mercaptoethylthio) benzene, et le 3,4-thiophenedithiol.
Selon un neuvième mode de réalisation, le composé à motif thiol de formule (XVI) est tel que n = 2 ou 3 ou 4 et W désigne un triglycéride d’acide gras ou une huile végétale, éventuellement substitués, étant entendu que lorsque le radical W est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
Selon un autre mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxy lé est choisi parmi les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxy lés et/ou thiolés, tels que ceux de formule (XVII) :
[Chem 35]
Figure imgf000053_0001
dans laquelle :
• R1, R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, un groupe hydroxy, ou thiol, de préférence thiol ;
• ALK1, ALK2, et ALK3, identiques ou différents, représentent un groupe (Ci- C3o)alkylène éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy ou thiol, de préférence thiol ;
• X1, X2 et X3, identiques ou différents, de préférence identiques, représentent un groupe -C(Y)-Y’- ou -Y’-C(Y)- avec Y et Y’, identiques ou différents, de préférence identiques, représente un hétéroatome tel que O, S, et N de préférence O.
De préférence, les composés de formule (XVII) sont tels que :
• R1, R2 et R3, représentent un atome d’hydrogène,
• ALK1 représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (Ci4-C2o)alkylène, de preference linaire ; • ALK2 représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols ;
• ALK3 représente un représente un groupe (Cio-C24)alkylène, particulièrement (C14- C2o)alkylène, de préférence linaire, substitué par un ou plusieurs groupes thiols, de préférence deux groupes thiols ; et/ou
• X1, X2 et X3 sont identiques et représentent un groupe -C(O)-O- ou -O-C(O)-.
Selon ce mode de réalisation, le composé à motif thiol peut être choisi par exemple parmi : les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique comme par exemple les huiles de soja thiolées et les huiles de sojahydroxylées et thiolées notamment les produits polymercaptan® de la société Chevron Phillips tel que le polymercaptan 407 (mercapto hydroxy soybean oil) et le polymercaptan 358 (mercaptanised soybean oil) de formule (XVIII) suivante : [Chem 36]
Figure imgf000054_0001
Plus préférentiellement, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés de formule (XVII) sont tels que ceux de formule (XVIII) ci-dessus.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le composé thiolé et/ou hydroxylé est choisi parmi les composés poly hydroxy lés, polythiolés, ou (poly)hydroxylés et (poly)thiolés ayant plusieurs groupes hydroxy et/ou thiol, et ayant un poids moléculaire moyen en poids allant de 500 à 1000000 g.mol 1, de préférence allant de 500 à 500000 g.mol’ x, et préférentiellement allant de 500 à 100000 g.mol 1.
Selon cette variante, on préférera les composés de formule (XVI) pour lesquels n désigne un entier supérieur ou égal à 3, de préférence compris entre 3 et 10, et plus préférentiellement compris entre 3 et 5.
De préférence, selon cette variante, les composés de formule (XVI) sont choisis parmi les composés du second mode de réalisation, ou parmi les composés du troisième mode de réalisation, ou parmi les composés du quatrième mode de réalisation comme en particulier le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, ou parmi les composés du cinquième mode de réalisation, ou parmi les composés du septième mode de réalisation comme en particulier le tris((mercaptopropionyloxy)-ethyl)isocyanurate.
De façon particulièrement préférée, selon cette variante, les composés de formule (XVI) sont choisis parmi le trimethylolpropane tris(2-mercaptoacetate), le trimethylolpropane tris(3- mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(2-mercaptoacetate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptopropionate), le pentaerythritol tetrakis(3-mercaptobutanate), le dipentaerythritol hex-3-mercaptopropionate, et le tris((mercaptopropionyloxy)- ethyl)isocyanurate.
Selon une autre variante, le composé à motif thiol selon l’invention désigne un composé polymérique et peut être représenté par la formule (XIX) :
[Chem 37]
POL(SH)n (XIX) dans laquelle : n désigne un entier supérieur ou égal à 5, de préférence compris de 5 à 5000, de préférence de 5 à 1000, et
POL désigne un radical polymérique multivalent (au moins pentavalent) carboné ou silicone, POL pouvant en outre renfermer un ou plusieurs hétéroatomes tels que O, N, S et/ou une ou plusieurs fonctions choisies parmi les fonctions esters, cétones, amides, urées, carbamates, et/ou être substitué par un ou plusieurs groupements alkyles en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, alcoxy en Ci-Cio linéaires ou ramifiés, étant entendu que lorsque POL est substitué, les fonctions thiols peuvent être portées par le/les substituant(s).
La masse molaire des composés de formule (XIX) est généralement comprise entre 500 et 400000 g. mol 1, de préférence entre 500 et 150000 g.mol 1.
Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical multivalent de type homopolymère ou copolymère.
Dans un mode de réalisation particulier, POL désigne un radical polymérique de type étoile, peigne, brosse ou dendritique.
Le radical POL peut être d’origine naturelle (tel que les polysaccharides, peptides) ou synthétique (tel que les polymères acryliques, polyesters, polyglycols). Les fonctions thiols (-SH) peuvent être des groupements terminaux et/ou pendants.
Selon un premier mode de réalisation, le composé thiolé de formule (XIX) est tel que POL désigne un radical polymérique hydrocarboné.
On peut citer comme exemple les polymères décrits dans les articles suivants : Polymers containing groups of biological activity, CG Overberger et al, Polytechnic Institute of Brooklyn, http://pac.iupac.org/publications/pac/pdf/1962/pdf/0402x0521.pdf et Mercaptan- containing polymers, Advances in Polymer Science Volume 15, 1974, pp 61-90.
En particulier, on peut citer les composés à motif thiol de formule (XIX) tels que poly(vinylmercaptan), poly(4-mercaptostyrene), poly(vinylbenzylmercaptan), poly(4- mercaptostyrene)-co-poly(methylmethacrylate), ainsi que les polymères contenant des fonctions amides tels que le poly(hexamethylene adipamide thiolé).
Les composés de formule (XIX) désignent également les protéines et peptides avec des motifs thiols comme par exemple les structures représentées dans le tableau suivant :
[Tableau 1]
Figure imgf000057_0001
Tablean 1
Les composés thiolés de formule (XIX) désignent également les composés de formule (XIX) tels que POL désigne un radical dit dendrimère, polymère ramifié ou hyper ramifiés et les groupements thiols sont terminaux. On peut citer comme exemples les polymères décrits dans l’article Progress in Organic Coatings, Volume 63, Issue 1, July 2008, Pages 100-109. Comme exemple de synthèse de tels polymères, on peut citer la synthèse décrite dans cet article où le polymère Boltorn H40 est transformé en polymère thiolé de formule (XIX) selon le schéma ci-dessous :
[Chem 38]
Figure imgf000058_0001
La structure du polymère thiolé (XIX) obtenu est donnée ci-dessous :
[Chem 39]
Figure imgf000059_0001
Le composé à motif thiol de formule (XIX) peut également désigner un polymère hyperbranché ou dendritique modifié par des fonctions thiols tel que décrit dans la demande FR 2761691.
A titre d’exemple de polymères hyperbranchés et dendrimères, on peut citer les composés comportant des groupements fonctionnels thiols de formule (XX) suivante :
[Chem 40]
HS-A-C(Y)-X- (XX) dans laquelle :
• Y représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un groupement NR’ ; • X représente i) un atome d’oxygène ou ii) un groupement -N(R’)- dans lequel R’ est choisi parmi a) un atome d’hydrogène, b) un groupe alkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, c) un groupe mono- ou poly-hydroxyalkyle en CI-CÔ, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, d) un groupe aminoalkyle en CI-CÔ OU un groupe polyalkylèneimine ; de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représente un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci- C4) alkyle tel que méthyle ; et
• A représente un groupe (Ci-Ci2)alkylène, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé; ce groupe étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes tel que O, S, N et/ou éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes choisis parmi amino (-NH2), acylamino (-N(H)-C(O)-R) ou aminoacyle (RN(H)-C(O)-) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, carboxy (- C(O)OH), ester (-C(O)-OR) dans lequel R représente un groupement alkyle en C1-C10 linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé.
De préférence, les polymères thiolés selon l’invention sont choisis parmi les polymères hyperbranchés, et notamment la polyéthylèneimine, comportant au moins un groupe choisi parmi les groupes de formule (XX) tels que définis précédemment.
De préférence, Y représente l’atome d’oxygène. De préférence, les hétéroatomes sont choisis parmi l’oxygène ou l’azote (O et N).
De préférence, A est un groupement méthylène, éthylène, propylène, méthylpropylène, éthylpropylène, tétraméthylène, pentaméthylène, hexaméthylène, et phénylène.
Avantageusement, A représente un radical répondant à l’une des formules (a) à (d) suivantes :
[Chem 41]
Figure imgf000060_0001
formules (a), (b), (c), et (d) dans lesquelles :
• R1, R2, R3, R’1, R’2, R’3 et R’4, R’”1, R’”2, identiques ou différents, représentent : l’atome d’hydrogène ; un radical alkyle en CI-CÔ, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé ; un radical amino (-NH2) ; un radical acide carboxylique (-COOH) ; un radical alkylamino en C1-C10 ; un radical acylamino en C1-C10 ;
• R”1, R”2, R”3 et R”4, identiques ou différents, représentent l’atome d’hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé ; les flèches indiquant les positions des substitutions ; et
• k est un entier, préférentiellement 0 ou 1 ;
[Chem 42] représente le point d’attache avec le reste de la molécule sur le groupe phénylène en position 1-2, ou 1-3, ou 1-4 ; étant entendu que les radicaux R” 1, R” 2, et R” 3 et R” 4 se trouvent alors positionnés sur les atomes de carbone 3, 4, 5, 6, ou 2, 4, 5 ou 6 ou 2, 3, 5, 6 respectivement. Suivant un mode préféré de l’invention, les polymères thiolés sont des polymères hyperbranchés et les dendrimères comportant des groupements fonctionnels de formule (XX) tels que A est choisi parmi :
-CH2-CH(CO2H)-NH- et Y représente un atome d’oxygène ; -(CH2)2-(CH3CONH)CH- et Y représente un atome d’oxygène ; -(CH2)3- et Y représentent un atome d’oxygène ou un groupement NH.
De façon particulière, A est le groupe propylène -CH2-CH2-CH2-, et Y représente un atome d’oxygène, le groupement de formule (XX) répondant alors à la formule (XXI) suivante : [Chem 43]
HS-CH2-CH2-CH2-C(O)-X- (XXI) dans laquelle X est tel que défini dans la formule (XX), de préférence X représente -N(R’)- avec R’ représentant un atome d’hydrogène ou un groupe (Ci-C4)alkyle tel que méthyle.
Préférentiellement, dans les formules (XX) et (XXI), X est choisi parmi l’atome d’oxygène et un groupement NH.
Suivant l’un des modes préférés de l’invention, les polymères thiolés sont tels que décrits dans le document FR 2 853 533, il s’agit de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine de formule I, à fonction thiol, qui peuvent être obtenues à partir de poly N-a- et N-e- lysine et ornithine par réaction avec une thiolactone telle que, par exemple, la thiobutyrolactone (dihydrothiophèn-2(3H)-one). Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, les polymères hyperbranchés et les dendrimères utiles à l’invention comportent des groupements fonctionnels répondant à la formule (XXII) :
[Chem 44]
Figure imgf000062_0001
dans laquelle : p différent de p’ et p, p’ valent 0 ou 1 ; n vaut 3 ou 4 ; si p’ vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-e ; si p vaut 0, alors le NH voisin est engagé dans une polymérisation N-a ; si p ou p’ vaut 1, alors R ou R’ représente -B-SH, avec B représentant une chaîne hydrocarbonée en C1-C30, saturée ou non, linéaire ou ramifiée pouvant être interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupes, seuls ou en combinaisons, tels que : -N/R1)-, -O-, -S(O)r-, -C(O)-, -C(S)-, -C/NR1)-, avec r valant 0, 1 ou 2, et/ou par un ou plusieurs aryle, hétéroaryle, cycloalkyle ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons et pouvant être substituée par un ou plusieurs atome halogène, ou groupements : hydroxy, amino, carboxy, (di)(Ci- Cs/alkylamino, (Ci-Cs/acylamino, (Ci-Cs)acyloxy, (Ci-Cs/alkyloxycarbonylamino, (Ci- Cs/alkylamino-carbonyloxy, et (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle ; sachant que R ou R’ peuvent, en partie seulement, également représenter un atome d’hydrogène, et/ou -C(NH)- et ses sels, et/ou -C(NH)-N(H)-C(NH)-NH2 et ses sels,
Ri représente un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-Cs)alkyle, (Ci-Cs)acyle, (Ci-Cs/alkyloxycarbonyle, (Ci-Cs)alkyl amino-carbonyle, halogéno ;
B peut également représenter un groupement aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, ou hétérocycloalkyle à 5, 6 ou 7 chaînons, éventuellement substitués ; m représente un entier compris de 3 à 10000.
De préférence, le taux de greffage de fonctions thiol est supérieur ou égal à 1 %. Avantageusement, les poly N-a- et N-e- lysine et ornithine répondant à la formule (XXII) présentent : 5 < m < 1000.
Le « taux théorique de greffage de fonction thiol » représente le pourcentage théorique en unité lysine ou ornithine porteuse de la fonction thiol dans le composé de formule (XXII).
A titre d’exemple de polymères hyperbranchés, on peut citer tout particulièrement les polyéthylèneimines thiolés hyperbranchés, tels que ceux décrits dans la demande EP103759, de masse molaire moléculaire comprise de 30xl04 à 50xl04 g.mol 1.
Ces polymères sont préparés selon les méthodes classiques de l’homme du métier telles que celles décrites dans la demande de brevet français FR 2 761 691 et EP 1 037 938.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les dendrimères et polymères ramifiés ou hyper ramifiés portent des groupements terminaux thiols tels que les « dendritic polythiols de type Boltorn™ » de la société BASF estérifiés avec les composés tel que l’acide thioglycolique et décrits dans la littérature.
Des polymères de type polypropylène éther glycol bis(P-mercaptopropionate) sont également utilisables selon l’invention. Ils sont préparés par les méthodes connues de l’homme du métier. On peut citer par exemple la méthode de préparation par réaction d’estérification de polypropylène éther glycol tel que le Pluracol P201 commercialisé pas la société Wyandotte Chemical Corp, et d’acide de P-mercaptopropionique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les polymères hydroxylés et/ou thiolés sont polyéthoxylés de formule (XXIII) ainsi que leurs isomères optiques, et leurs sels d’acides ou de bases, ainsi que leurs solvates tels que les hydrates :
[Chem 45]
Figure imgf000063_0001
dans laquelle :
• Ri, R2 et R3, identiques ou différents, de préférence identiques représentent un groupe hydroxy(Ci-Cô)alkyle ou thio(Ci-C6)alkyle, de préférence thio(Ci-C6)alkyle ;
• R4 représente un atome d’hydrogène, ou un groupe hydroxy, thiol, amino, ou un groupe (Ci-Cô)alkyle, de préférence (Ci -Chalky le tel que éthyle ;
• Xi et X2, identiques ou différents, de préférence identiques, représente un atome d’oxygène, de soufre, ou amino, de préférence oxygène ;
• m, n et 1, identiques ou différents, représentent un nombre entier supérieur ou égal à 1.
Les composés polymère thiolés de formule (XXIII) sont disponibles dans le commerce. On peut citer par exemple les produits THIOCURE® de la société Bruno Brock, THIOCURE® ETTMP 1300 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3-Mercaptopropionate (CAS# 345352- 19-4) et THIOCURE® ETTMP 700 (Ethoxylated-Trimethylolpropan Tri-3- Mercaptopropionate (n° CAS 345352-19-4).
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant R est un composé (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé, en particulier choisi parmi les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé non polymériques tels que les composés poly hydroxy lé s (polyol liposoluble), les composés polythiolés (composés dithiols), les alcoxysiloxanes hydroxylés et/ou thiolés, les silices fonctionnalisées par des radicaux, notamment de type alkyles, substitués par des fonctions thiols, les latex portant des groupements thiols, les particules enrobées de composé(s) portant au moins deux fonctions thiols et les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques tels que les homopolymères, copolymères, étoile, combe, brosse et dendritiques à motifs hydroxy et/ou thiols, de préférence organiques ou siliconés.
De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polymères (di)ols, en particulier les polyoléfines (poly)ols, les polydi(Ci- CÔ) alkyl siloxane (poly)ols, les polyesters (poly)ols, les dérivés de triglycérides d’acides gras thiolés hydroxylés et/ou thiolés, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés.
De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé polymériques sont choisis parmi les polydiméthylsiloxane diols tels que les polydiméthylsiloxanes à fonctions terminales hydroxy ; les poly(Ci-C4)alkylsiloxanes thiolés tels que les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols ; et les triglycérides d’acides gras ou les huiles végétales modifiées par des groupes thiols par réaction chimique. De préférence, les composés (poly)thiolé et/ou (poly)hydroxylé mis en œuvre selon l’invention sont choisis parmi les polydiméthylsiloxanes comportant au moins deux groupements thiols.
Figure imgf000065_0001
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant R est un composé (poly)carbonylé.
En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedione, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, et l’inuline oxydée.
En particulier, le composé (poly)carbonylé est choisi parmi la terephthalaldéhyde,5,5- diméthyl-l,3-cyclohexanedione, le phénylglyoxal, l’isophthalaldéhyde, le 4- acetylbenzaldéhyde, la 4,4-diformyltriphenylamine,2-acétylbenzaldéhyde, le 3-(2- furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3-(2-furoyl)quinoline-2-carboxaldéhyde, le 3- acétylbenzaldéhyde, le 9-(2-éthylhexyl)carbazole-3,6-dicarboxaldéhyde, le phthaldialdéhyde, la 1,3 -cyclohexanedi one, le 4,4’-biphényldicarboxaldéhyde, le benzene - 1,3,5-tricarboxaldéhyde, l’inuline oxydée, et le téréphtaldéhyde, de préférence le téréphtalédhy de .
Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)carbonylé est associé dans sa mise en œuvre à un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21-25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019) , de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (l,8-diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (l,5-Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), et en particulier le catalyseur est le DBU (1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).
Figure imgf000066_0001
Selon un mode de réalisation particulier, l’agent réticulant est un composé (poly)acrylate.
Plus particulièrement, le composé (poly)acrylate peut être choisi parmi le 1,3- butanedioldiacrylate, le 1,4-butanedioldiacrylate, le di(trimethylolpropane) tetraacrylate, le glycérol 1,3-diglycerolate diacrylate, le glycérol propoxylate (1PO/OH) triacrylate, le 1,6- hexanediol diacrylate, le 1,6-hexanediol ethoxylate diacrylate, l’hydroxypivalyl hydroxypivalate, le neopentyl glycol diacrylate, le neopentyl glycol propoxylate (1PO/OH) diacrylate, le pentaerythritol tetraacrylate, le pentaerythritol triacrylate, le poly(propylène glycol) diacrylate, le tricyclo[5.2.1.02,6]decanedimethanol diacrylate, le trimethylolpropane éthoxylate (1EO/OH) methyl ether diacrylate, le triméthylolpropane propoxylate triacrylate, le triméthylolpropane triacrylate, le triméthylolpropane triméthacrylate , le tri(propylène glycol) diacrylate, triméthylolpropane triacrylate et le tris[2-(acryloyloxy)éthyl] isocyanurate.
Plus particulièrement le composé (poly)acrylate est le triméthylolpropane triacrylate.
Le composé (poly)acrylate peut également être choisi parmi le N, N’ -méthylène bis- acrylamide.
Selon ce mode de réalisation, le composé (poly)acrylate est associé dans sa mise en œuvre à un catalyseur aminé tel que décrit par exemple dans les articles Progress in coating 129, 21- 25 (2019) et Progress in coating 135, 510-516 (2019) , de préférence le ou les catalyseurs aminés sont choisis parmi la piperidine, la DMAP (Dimethylaminopyridine), le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), plus préférentiellement choisi parmi le DBU (1,8- diazabicyclo[5.4.0]undéc-7-ène), le DABCO (l,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), le DBN (1,5- Diazabicyclo[4.3.0]non-5-ène), et en particulier le catalyseur est le DBU (1,8- Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene).
Agents réticulants sel(s) métallique(s) :
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un sel métallique choisi parmi les sels de métaux alcalins, les sels de métaux alcalino-terreux tels que les sels de magnésium, les sels de métaux de transition, les sels de métaux de post transition tel que les sels d’aluminium ou d’étain, les sels de métalloïdes tels que les sels de bore, leurs hydrates et leurs mélanges De préférence, le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels de métaux de post transition tels que les sels d’aluminium, leurs hydrates et leurs mélanges.
Par "sel métallique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou aie alino terreux.
Le ou les sel(s) métalliques peu(ven)t être sous forme d’hydrates.
Le ou les sel(s) de métallique(s) peuvent être organiques ou inorganiques.
Par "sel métallique organique", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique sur un métal en particulier de métaux de transition, de métaux post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou alcalinoterreux, de préférence issu de l’action d’un acide carboxylique sur un métal.
De préférence le ou les sel(s) métallique(s) est(sont) choisi(s) parmi les sels métalliques organiques, leurs hydrates et leurs mélanges.
Par "sel métallique inorganique" , on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal en particulier de métal de transition, post-transition, de métalloides, ou de métaux alcalin ou alcalinoterreux.
Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) inorganique(s) peuvent être choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Agents réticulants (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques
Selon un mode de réalisation plus particulier l’agent réticulant R est un sel métallique organique issu d’un acide carboxylique.
Plus particulièrement l’agent réticulant R est un sel métallique organique choisi parmi les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylates métalliques de sel alcalins, alcalino-terreux, de métaux de transition, et de métaux de post transition tel que l’aluminium.
Il est entendu que le (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métallique, sous entend que le groupe (Ci-C6)alkyle est éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy et un ou plusieurs groupes carboxy ou carboxylate. De préférence (poly)(hydroxy)(Ci- C6)alkylcarboxylate de métal représente Ra-C(O)-OM avec M représentant un métal de transition tel que le titane (Ti) , ou alors un métal de post transition tel que l’aluminium (Al), et Ra représente un groupe (Ci-Cô)alkyle linéaire ou ramifié éventuellement substitué par au moins un groupe hydroxy.
Selon un mode de réalisation préféré de l’invention, le ou les sel(s) métallique(s) sont organiques, de préférence choisis parmi les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les glycinates, les tartrates, leurs hydrates et leurs mélanges. Plus préférentiellement les acétates, lactates ou leurs mélanges tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) métallique(s) sont choisis parmi l’acétate d’aluminium basique, 1’ oxalate d’aluminium, le citrate d’aluminium hydraté ou non hydraté, le lactate d’aluminium, le glycinate d’aluminium et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le sel métallique est l’acétate d’aluminium basique.
Agents réticulants d’ alkoxy de métallique
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alcoxydes métalliques de formules (XXIVa), (XXIVb), (XXIVc) et (XXIVd) suivantes et leurs mélanges :
M-(0Rl)n (XXIVa)
R-M-(0Ri)n-i (XXIVb)
(RiO)n-i-M-R"-M'-(ORi’)n -i (XXIVc)
R-M(R’)-(ORi)n-2 (XXIVd)
Formules (XXIVa), (XXIVb), (XXIVc) et (XXIVd) dans lesquelles:
- M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium ou l’étain et les métalloides tels que le bore ; de préférence les métaux de transition tels que Ti et de post transition tels que l’aluminium;
- n et n’ représentent respectivement les valences des atomes représentés par M et M’ ;
- Ri et Rf, identiques ou différents, représentent un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone, ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P, notamment O ou N ; et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou carbonyle ;
- R et R', identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe hydrocarboné, linéaire, ramifié ou cyclique, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et/ou P, notamment O ou N et/ou ledit groupe hydrocarboné étant éventuellement substitué par un ou plusieurs groupes hydroxy, ou carbonyle ;
- R" représente -O-, -NR2-, -S- ou un groupe divalent hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone, éventuellement interrompu par 1 à 20 hétéroatomes choisis parmi O, N, S et P notamment O ou N, avec R2 représentant un groupe hydrocarboné, linéaire, cyclique ou ramifié, saturé ou insaturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 2 à 20 atomes de carbone,
De préférence, M et M', identiques ou différents, représentent un atome choisi parmi le les métaux de transitions tels que le titane, ou le zirconium ou les métaux alcalino-terreux tels que le magnésium, plus préférentiellement choisi parmi les métaux de transitions tels que le titane ou le zirconium, encore plus préférentiellement le titane.
De préférence, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa) telle que définie précédemment.
Selon un mode de réalisation préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa), dans laquelle :
- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux post-transition tels qie l’aluminium, l’étain, les metalloides tels que le bore, ou les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium ou calcium;
- n représente la valence de l’atome représenté par M;
- Ri, représente un groupe hydrocarboné, linéaire ou ramifié, saturé, ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence de 1 à 6 atomes de carbone.
Selon un mode de réalisation plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi les alcoxydes de formule (XXIVa), dans laquelle :
- M représente un atome choisi parmi les métaux de transition tels que le zirconium ou le titane, les métaux de la famille des lanthanides, les métaux de post transition tels que l’aluminium, l’étain, le métalloides tels que le bore, et les métaux alcalino-terreux tels que le magnesium, de préférence M représente un atome de titane ;
- n représente la valence de l’atome représenté par M, notamment 1, 2, 3 ou 4, en particulier 4 ;
- Ri représente un groupe méthyl, éthyl, 2-éthylhexyl, propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl ou t-butyl.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium ethoxy de (Zr(OC2Hs)4), le zirconium propoxy de (Zr(OCH2CH2CH3)4), le zirconium isopropoxyde (Zr(OCH(CH3)2)4), le zirconium butoxyde Zr(OCH2CH2CH2CH3)4, le zirconium tert-butoxyde (Zr(OC(CH3)3)4), le titanium ethoxy de (Ti(OC2Hs)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium isopropoxyde (Ti(OCH(CH3)2)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4), le titanium tert-butoxyde (Ti(OC(CH3)3)4), le titanium 2-ethylhexyloxyde (Ti(OCH2CH(C2H5)(CH2)3CH3)4), et leur mélanges.
De manière particulièrement préférée, le ou les composé(s) organométallique(s) sont choisis parmi le zirconium propoxyde (Zr(OCH2CH2CH3)4), le titanium propoxyde (Ti(OCH2CH2CH3)4), le titanium butoxyde (Ti(OCH2CH2CH2CH3)4) et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, l’agent réticulant R est un composé de formule (XXIVa) de préférence dans laquelle M représente un atome choisi parmi les métaux de transition, notamment le titane tel que le titanium butoxyde.
Agents réticulants composés de métal appartenant au groupe des terres rares
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé de métal appartenant au groupe des terres rares M”, et notamment sel de métal appartenant au groupe de terres rares.
Par "sel de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Le ou les composés de métal appartenant au group des terres rares peuvent être sous forme d’hydrates.
Le ou les composés de métal appartenant au group des terres rares peuvent être organiques ou inorganiques. Ils peuvent être sous forme de sel ou non. Par "sel organique de métal appartenant au groupe des terres rares" , on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide organique (notamment d’acide carboxylique) sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Par "sel inorganique de métal appartenant au groupe des terres rares", on entend un sel issu notamment de l’action d’un acide inorganique sur un métal appartenant au groupe des terres rares.
Par "acide inorganique" , on entend un acide qui ne comporte pas d’atomes de carbone hormis l’acide carbonique.
A titre d’exemple de métal appartenant au groupe des terres rares M”, on peut citer le scandium, l’yttrium, le lanthane, le cérium, le praséodyme, le néodyme, le prométhium, le samarium, l’europium, le gadolinum, le terbium, le dysprosium, l’holmium, l’erbium, le thulium, l’ytterbium et le lutécium. De préférence, le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium, plus préférentiellement le ou les métaux appartenant au groupe des terres rares M” sont choisis parmi le cérium et l’yttrium.
De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ est choisi parmi le cérium, l’yttrium, l’ytterbium, le lanthane, l’europium et leurs mélanges. Plus préférentiellement, le métal appartenant au groupe des terres rares est choisi parmi le cérium, l’yttrium et leurs mélanges.
De préférence, le métal appartenant au groupe des terres rares M” est à l’état d’oxydation +III.
Selon l’invention, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares peut être choisi parmi les sels de terres rares et les complexes de terres rares.
On comprend sous le terme « complexe de terre rare », la combinaison du métal M” avec un ou plusieurs ligands.
Par la suite, on comprend sous le terme « ligand », un ion ou une molécule portant un groupe s’associant, par liaison ionique et/ou liaison de coordination, au métal M”. Un même ligand peut porter plusieurs groupes qui s’associent par liaison ionique et/ou de coordination.
Une définition des sels ou complexes de terres rares peut être trouvée dans le document : Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, Tome 1, publié par Leroy Eyring en 1964 , édité par Macmillan Company et écrit par F. Gaume-Mahn, page 259 et suivantes. Les sels et complexes de terre rare selon l’invention, sont caractérisés par le fait qu’ils contiennent au moins un atome métallique M” appartenant au groupe des terres rares et que celui-ci est à l’état d’oxydation +III.
Le métal appartenant au groupe des terres rares M’ ’ peut alors être associé, via sa couche électronique, à ni groupes anioniques formant une liaison ionique avec M” et/ou à n2 groupes formant une liaison de coordination avec M”. Les groupes formant une liaison de coordination sont par exemple des groupes à doublet donneur, tels que carbonyle ou amine. Si n2=0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un sel et dans ce cas, le métal appartenant au groupe des terres rares M” est associé à 3 groupes anioniques. Si n2>0, le composé de métal appartenant au groupe des terres rares forme un complexe et dans ce cas, le nombre de groupes anioniques ni peut varier de 0 à 3.
Le métal appartenant au groupe des terres rares M” est associé à un ou plusieurs groupes anioniques et/ou un ou groupes formant une liaison de coordination.
Les ligands associés aux métaux appartenant au groupe des terres rares M” pour former un complexe de terre rare correspondants sont tels que ceux décrits ci-après. a) Typiquement, le ligand peut être un ion mono-anionique, monoatomique ou non comme un nitrate, ou un hydroxyle (OH-) ou un halogénure (chlorure, bromure typiquement). A titre d’exemple, le composé terre rare qui en résulte peut alors être M”Ch, M”(0H)3, M”(NO3)3, et en particulier CeNO3, YNO3, LaNO3, CeCl3, YCI3, LaCl3, plus préférentiellement les halogénures de terre rare notamment les halogénates de Ce et Y tels que le CeCL, et YCI3. b) Le ligand peut être un ion di ou tri anionique comme le phosphate ou le sulfate. A titre d’exemple, on peut citer les composés terre rare tels que MPO4, ou AL/SCLb et en particulier CePCU, YPO4, LaPCU, Ce2(SO4)3, Y2(SÛ4)3 et La2(SÛ4)3. c) Le ligand peut contenir un ou plusieurs groupe(s) faisant une liaison de coordination et une fonction faisant une liaison ionique.
Ainsi, le ligand peut être une molécule mono ou poly carboxylate, comme l’acétate ou le succinate. Dans ce cas, on considère que la fonction carboxylate joue un rôle de groupe anionique, par le biais de l’hydroxyle du groupe carboxylique et un rôle de groupe formant une liaison de coordination par le biais du doublet de l’oxygène de la fonction carbonyle. Ainsi, le composé de terre rare résultant peut être M”(R-(COO)n)3/n. Le ligand peut, en plus de porter un ou plusieurs carboxylates, comporter d’autres fonctions, telles que hydroxy les ou amines. Ainsi, le ligand peut être constitué totalemnt ou pertiellemnt d’acides hydroxy carboxyliques ou des acides amino carboxy liques. A titre de composé mono ou multicarboxylique et portant des fonctions complémentaires, on peut citer les ions tartrate, citrate, glycolate ou éthylène-diaminetétraacetate (EDTA).
Le ligand peut porter une charge anionique non localisée, comme par exemple l’acétylacétonate. Le composé de terres rares sera alors M”(acetylacétonate)3 ou M”(acetylacétonate)3.7H2O où chaque acétonate se lie au métal M” par ses deux fonctions carbonyles, l’une jouant le rôle de groupe anionique, l’autre de groupe se liant par coordination.
Le ligand peut aussi être du type aromatique, comme un phénol, un cyclopentadiène Progress in the Science and Technology of the Rare Earths, publié par Leroy Eyring et écrit par F. Gaume-Mahn, page 296), ou une pyridine. d) Le composé de terres rares peut comporter un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison de coordination et un ou plusieurs ligand(s) formant une liaison ionique. Ainsi, le composé de terre rare peut être le dihydroxyacétate d’yttrium Y((OH)2acétate) (Synthesis and Properties of Yttrium Hydroxyacetate Sols de S. S. Balabanov, E. M. Gavrishchuk, and D. A. Permin, Inorganic Materials, 2012, Vol. 48, No. 5, pp. 500 503,) e) Le composé de terres rares peut être un sel mixte dont un des cations M’ ’ ’ représente un cation différent de cation de terres rares, comme par exemple, un alcalin ou un aie alino terreux ou un cation organique cationique notamment amine quaternaire (ou ammonium) par exemple mono/bi/tri/tétra(Ci-C4)alkylammonium, ou mono/bi(Ci-C4) alkyl imidazolium, (Ci-C4)alkylpyridinium, plus particulièrement le composé de terres rares de sel mixte est le Li,Ce(SO4)2.
Souvent très hygroscopiques, les composés appartenant au groupe des terres rares peuvent se trouver sous forme d’hydrates, comme par exemple CeCh.îEbO ; YCI3.6H2O ;
LaCh. EhO, Ce(acétonate)3.xH2O.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les sels d’acides organiques tels que les citrates, les lactates, les glycolates, les gluconates, les acétates, les propionates, les fumarates, les oxalates, les tartrates, les mesylates et les méthosulfates, notamment les gluconates, leurs hydrates et leurs mélanges. Selon un mode de réalisation préféré, le ou les sel(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont inorganiques.
De préférence, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les carbonates, les sulfates, les phosphates, les nitrates, les perchlorates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les halogénures tels que les chlorures, les fluorures, les iodures et les bromures, les nitrates, leurs hydrates, et leurs mélanges.
Encore plus préférentiellement, le ou les sel(s) inorganique(s) de métal appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi les chlorures, les nitrates, leurs hydrates et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulièrement préféré, le ou les composés appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi Ce(NÛ3)3, Y(NÛ3)3, La(NÛ3)3, CeCh, YCI3, LaCE et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation encore plus préféré, le ou le ou les composés appartenant appartenant au groupe des terres rares sont choisis parmi CeCh, YCI3 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés (poly)aminés, (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, (poly)carbonylés, (poly)acrylates, et leurs mélanges, et de préférence parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone.
Selon un mode de réalisation préféré, l’agent réticulant est choisi parmi les composés i) (poly)aminés, ii) (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde, iv) (poly)acrylates tels que le triméthylolpropane triacrylate, v) les sels métalliques choisis parmi va) les alkoxydes métalliques tels que le titanium butoxyde, Vb) les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate métalliques notamment de métaux de transition ou de métaux de post-transition notamment d’aluminium tels que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium et vc) les sels de métaux appartenant au groupe des terres rares en particulier les halogénures de Ce ou de Y tels que CeCL et YCI3 et vi) leurs mélanges, et de préférence choisi parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3-aminopropyltriéthoxysilane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3 -aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .
Les mélanges vi) peuvent désigner des mélanges de composés de même type tels que par exemple des mélanges de (poly)amines i) de structures différentes, ou des mélanges de (poly)thiols ii) de structures différentes. Les mélanges vi) peuvent aussi désigner des mélanges de composés de types différents comme par exemple des mélanges constitués d’une ou plusieurs polyamines i) avec un ou plusieurs (poly)thiols ii). Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi va) un (CI-CÔ) alkoxy de de métal de transition notamment de titane tel que le butoxyde de titane, et Vb) un (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate de métal de transition notamment d’aluminium tel que l’acétate d’aluminium, ou le lactate d’aluminium.
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les alkoxydes métalliques de formule (XXIVa) telle que définie ci-dessus, de préférence dont le métal M est un métal transition, notamment de titane tels que le titanium butoxyde.
Selon un autre mode de réalisation particulier l’agent réticulant R est un composé choisi parmi les iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaldéhyde ou le triméthylolpropane triacrylate.
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Une composition selon l’invention, notamment Cl ou C2 ou une composition convenant à l’invention comme CR, peut comprendre un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) AC choisi(s) parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Le ou les ingrédients AC éventuellement présents dans la composition Cl peuvent être introduits avec la dispersion aqueuse DA considérée et/ou avec une composition CAC distincte de la dispersion aqueuse DA.
Le ou les ingrédients AC éventuellement présents dans une composition C2 peuvent être introduits avec le réticulant R et/ou une composition CR, et/ou avec une composition Cl et/ou avec une composition CAC.
Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend un ou plusieurs actif(s) cosmétique(s) AC choisi(s) parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
Les actifs cosmétiques AC présents dans une composition C3 peuvent y être introduits de différentes manières selon le protocole retenu pour préparer cette composition. Ils peuvent ainsi être introduits avec au moins l’un des ingrédients de la composition C3, par exemple avec le (co)polymère dans la dispersion aqueuse DA en formant une composition Cl et/ou avec le réticulant R ou une composition distincte CR contenant au moins cet agent réticulant et/ou avec une composition CAC.
Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition Cl, ils peuvent être présents dans cette composition Cl et/ou être mis en oeuvre avec une composition CAC. Dans la variante où la composition C3 est obtenue à partir d’une composition C2, ce ou ces AC peuvent être présents dans cette composition C2 et/ou être mis en oeuvre avec une composition CAC.
Bien entendu, dans chacune de ces variantes, un ou plusieurs AC, identiques ou différents peuvent être présents dans les compositions considérées pour préparer C3.
De même, un même actif cosmétique AC peut être présent dans une composition Cl et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition distincte CAC étant entendu que lorsque plusieurs actifs cosmétiques distincts sont mis en œuvre, ceux-ci peuvent être introduits pour tout ou partie indifféremment dans DA pour former Cl et/ou dans C2 et/ou dans CR et/ou dans une composition distincte CAC.
Si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, ceux-ci peuvent être présents simultanément dans une composition Cl et /ou dans une composition C2, et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition distincte CAC.
Selon une autre variante, si plusieurs actifs cosmétiques sont présents dans une composition C3, chacun d’eux peut être présent indifféremment dans une composition Cl et/ou dans une composition CR et/ou dans une composition C2 et/ou dans une composition distincte CAC. Selon un mode de réalisation particulier, l’au moins un agent cosmétique est choisi parmi les matières colorantes, de préférence choisies parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir cet ou ces éventuels actifs cosmétiques AC, et/ou leur quantité, de manière telle que les propriétés avantageuses de la composition correspondante selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.
Matières colorantes
Une composition selon l’invention comme Cl ou C2, ou convenant à l’invention comme CR peut comprendre en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention comme CAC comprend en outre au moins une matière colorante particulaire ou non, hydrosoluble ou non, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
Pour des raisons évidentes, cette quantité est susceptible de varier significativement au regard de l’intensité de l’effet coloriel recherchée et de l’intensité colorielle procurés par les matières colorantes considérées et son ajustement relève clairement des compétences de l’homme de l’art.
De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges.
De préférence, une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, de préférence au moins un pigment.
Lorsqu’une composition Cl, C2, CR selon l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprend de préférence au moins une matière colorante choisie parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, et plus préférentiellement au moins un pigment.
De préférence, une composition C3 selon l’invention comprend au moins un pigment.
Par « pigment », au sens de l’invention, on entend tout composé apte à apporter de la couleur aux matières kératiniques. Ces composés ont une solubilité dans l’eau à 25 °C et à pression atmosphérique (760 mmHg) inférieure à 0,05 % en poids, et de préférence inférieure à 0,01 % en poids.
A titre de pigments convenant à l’invention peuvent notamment être cités les pigments organiques et/ ou minéraux connus de la technique, notamment ceux qui sont décrits dans l’encyclopédie de technologie chimique de Kirk-Othmer et dans l’encyclopédie de chimie industrielle de Ullmann.
Ces pigments peuvent être synthétiques ou naturels.
Ces pigments peuvent se présenter sous forme de poudre ou de pâte pigmentaire. Ils peuvent être enrobés ou non enrobés. Ces pigments peuvent par exemple être choisis parmi les pigments minéraux, les pigments organiques, les laques, les pigments à effets spéciaux tels que les nacres ou les paillettes, et leurs mélanges.
Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigment minéraux.
Par « pigment minéral », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment inorganique.
On peut citer, parmi les pigments minéraux utiles dans la présente invention le violet de manganèse, le bleu outremer, l’hydrate de chrome, le bleu ferrique et les oxydes ou dioxydes de titane, de zirconium ou de cérium, ainsi que les oxydes de zinc, de fer ou de chrome.
Il peut également s’agir d’un pigment ayant une structure qui peut être par exemple de type séricite/oxyde de fer brun/dioxyde de titane/silice. Un tel pigment est commercialisé par exemple sous la référence Coverleaf NS ou JS par la société Chemicals And Catalysts et présente un rapport de contraste voisin de 30. Il peut encore s’agir de pigments ayant une structure qui peut être, par exemple, de type microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer. Un exemple de pigment présentant cette structure est celui commercialisé par la société Miyoshi sous la référence PC Ball PC-LL-100 P, ce pigment étant constitué de microsphères de silice contenant de l’oxyde de fer jaune.
De manière avantageuse, les pigments peuvent être des oxydes de fer et/ou les dioxydes de titane.
Un pigment convenant à l’invention peut être choisi parmi les pigments organiques.
Par « pigment organique », on entend tout pigment qui répond à la définition de l’encyclopédie Ullmann dans le chapitre pigment organique.
On peut citer, parmi les pigments organiques utiles dans la présente invention, les composés nitroso, nitro, azo, xanthène, pyrène, quinoléine, quinoline, anthraquinone, triphénylméthane, fluorane, phtalocyanine, de type complexe métallique, isoindolinone, isoindoline, quinacridone, périnone, pérylène, dicétopyrrolopyrrole, indigo, thioindigo, dioxazine, triphénylméthane et quinophtalone.
En particulier, les pigments organiques blancs ou colorés peuvent être choisis parmi le carmin, le noir de carbone, le noir d’aniline, le jaune azo, la quinacridone, le bleu de phtalocyanine, les pigments bleus codifiés dans le Color Index sous les références CI 42090, 69800, 69825, 74100, 74160, les pigments jaunes codifiés dans le Color Index sous les références CI 11680, 11710, 19140, 20040, 21100, 21108, 47000, 47005, les pigments verts codifiés dans le Color Index sous les références CI 61565, 61570, 74260, les pigments oranges codifiés dans le Color Index sous les références CI 11725, 45370, 71105, les pigments rouges codifiés dans le Color Index sous les références CI 12085, 12120, 12370, 12420, 12490, 14700, 15525, 15580, 15620, 15630, 15800, 15850, 15865, 15880, 26100, 45380, 45410, 58000, 73360, 73915, 75470, les pigments obtenus par polymérisation oxydante de dérivés indoliques, phénoliques tels qu’ils sont décrits dans le brevet FR 2 679 771.
A titre d’exemple on peut aussi citer les pâtes pigmentaires de pigment organique telles que les produits vendus par la société HOECHST sous le nom :
JAUNE COSMENYL IOG : Pigment YELLOW 3 (CI 11710) ;
JAUNE COSMENYL G : Pigment YELLOW 1 (CI 11680) ;
ORANGE COSMENYL GR : Pigment ORANGE 43 (CI 71105) ;
ROUGE COSMENYL R : Pigment RED 4 (CI 12085) ;
CARMIN COSMENYL FB : Pigment RED 5 (CI 12490) ;
VIOLET COSMENYL RL : Pigment VIOLET 23 (CI 51319) ;
BLEU COSMENYL A2R : Pigment BLUE 15.1 (CI 74160) ;
VERT COSMENYL GG : Pigment GREEN 7 (CI 74260) ;
NOIR COSMENYL R : Pigment BLACK 7 (CI 77266).
Les pigments conformes à l’invention peuvent aussi être sous forme de pigments composites tels que décrits dans le brevet EP I 184426. Ces pigments composites peuvent être composés notamment de particules comportant un noyau inorganique, au moins un liant assurant la fixation des pigments organiques sur le noyau, et au moins un pigment organique recouvrant au moins partiellement le noyau.
Le pigment organique peut aussi être une laque. Par laque, on entend les colorants adsorbés sur des particules insolubles, l’ensemble ainsi obtenu restant insoluble lors de l’utilisation. Les substrats inorganiques sur lesquels sont adsorbés les colorants sont par exemple l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
Parmi les colorants adsorbés sur les substrats organiques, on peut citer l’acide carminique. On peut également citer les colorants connus sous les dénominations suivantes : D & C Red 21 (CI 45 380), D & C Orange 5 (CI 45 370), D & C Red 27 (CI 45 410), D & C Orange 10 (CI 45 425), D & C Red 3 (CI 45 430), D & C Red 4 (CI 15 510), D & C Red 33 (CI 17 200), D & C Yellow 5 (CI 19 140), D & C Yellow 6 (CI 15 985), D & C Green (CI 61 570), D & C Yellow 1 O (CI 77 002), D & C Green 3 (CI 42 053), D & C Blue 1 (CI 42 090), FDC Red 4, D & C Red 6, D & C Red 22, D & C Red 28, D & C Red 30, D & C Orange 4, D & C Yellow 8, D & C Green 5, D & C Red 17, D & C Green 6, D & C Yellow 11, D & C Violet 2, le rouge Soudan, les carotènes (le P-carotène, le lycopène), les xanthophylles (capsanthine, capsorubine, lutéine), l’huile de palme, le brun Soudan, le jaune quinoléine, le rocou, le curcumin, la bétanine (betterave), le carmin, la chlorophylline cuivrée, le bleu de méthylène, les anthocyanines (enocianine, carotte noire, hibiscus, sureau), le caramel, la riboflavine, le jus de betterave et le caramel.
A titre d’exemples de laques, on peut citer le produit connu sous la dénomination suivante : D & C Red 7 (CI 15 850 :1).
Le pigment peut aussi être un pigment à effets spéciaux. Par pigments à effets spéciaux, on entend les pigments qui créent d’une manière générale une apparence colorée (caractérisée par une certaine nuance, une certaine vivacité et une certaine clarté) non uniforme et changeante en fonction des conditions d’observation (lumière, température, angles d’observation. . .). Ils s’opposent par-là même aux pigments colorés qui procurent une teinte uniforme opaque, semi-transparente ou transparente classique.
Il existe plusieurs types de pigments à effets spéciaux, ceux à faible indice de réfraction tels que les pigments fluorescents ou photochromes, et ceux à plus fort indice de réfraction tels que les nacres, les pigments interférentiels ou les paillettes.
Par « nacres », il faut comprendre des particules colorées de toute forme, irisées ou non, notamment produites par certains mollusques dans leur coquille ou bien synthétisées, et qui présentent un effet de couleur par interférence optique.
A titre d’exemples de pigments à effets spéciaux, on peut citer les pigments nacrés tels que le mica recouvert de titane, ou d’oxychlorure de bismuth, les pigments nacrés colorés tels que le mica recouvert de titane et d’oxydes de fer, le mica recouvert d’oxyde de fer, le mica recouvert de titane et notamment de bleu ferrique ou d’oxyde de chrome, le mica recouvert de titane et d’un pigment organique tel que défini précédemment ainsi que les pigments nacrés à base d’oxychlorure de bismuth. Il peut également s’agir de particules de mica à la surface desquelles sont superposées au moins deux couches successives d’oxydes métalliques et/ou de matières colorantes organiques. A titre de pigments nacrés, on pent citer les nacres Cellini commercialisées par BASF (Mica- TiCh-laque), Prestige commercialisée par Eckart (Mica-TiCh), Prestige Bronze commercialisée par Eckart (Mica-Fe2O3) Colorona commercialisée par Merck (Mica-TiCE- Fe2O3).
On peut également citer les nacres de couleur or notamment commercialisées par la société BASF sous le nom de Brillant gold 212G (Timica), Gold 222C (Cloisonne), Sparkle gold (Timica), Gold 4504 (Chromalite) et Monarch gold 233X (Cloisonne) ; les nacres bronzes notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Bronze fine (17384) (Colorona) et Bronze (17353) (Colorona) et par la société BASF sous la dénomination Super bronze (Cloisonne) ; les nacres oranges notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Orange 363C (Cloisonne) et Orange MCR 101 (Cosmica) et par la société MERCK sous la dénomination Passion orange (Colorona) et Matte orange (17449) (Microna) ; les nacres de teinte brune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu-antique copper 340XB (Cloisonne) et Brown CL4509 (Chromalite) ; les nacres à reflet cuivre notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Copper 340A (Timica) ; les nacres à reflet rouge notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Sienna fine (17386) (Colorona) ; les nacres à reflet jaune notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Yellow (4502) (Chromalite) ; les nacres de teinte rouge à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Sunstone G012 (Gemtone) ; les nacres roses notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Tan opale G005 (Gemtone) ; les nacres noires à reflet or notamment commercialisées par la société BASF sous la dénomination Nu antique bronze 240 AB (Timica), les nacres bleues notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Matte blue (17433) (Microna), les nacres blanches à reflet argenté notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Xirona Silver et les nacres orangées rosées vert doré notamment commercialisées par la société MERCK sous la dénomination Indian summer (Xirona) et leurs mélanges.
Toujours à titre d’exemple de nacres, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’oxyde de titane.
Des particules à substrat de verre revêtu d’oxyde de titane sont notamment vendues sous la dénomination METASHINE MC1080RY par la société TOYAL. Enfin, comme exemples de nacres, on peut également citer les paillettes de polyéthylène téréphthalate, notamment celles commercialisées par la société Meadowbrook Inventions sous le nom Silver IP 0.004X0.004 (paillettes argentées). On peut aussi envisager les pigments multicouches basés sur des substrats synthétiques comme l’alumine, la silice, le borosilicate de calcium et de sodium ou le borosilicate de calcium et d’aluminium, et l’aluminium.
De manière avantageuse, les nacres conformes à l’invention sont les micas recouverts de dioxyde de titane ou d’oxyde de fer ainsi que l’oxychlorure de bismuth.
Les pigments à effets spéciaux peuvent également être choisis parmi les particules réfléchissantes, c’est-à-dire notamment des particules dont la taille, la structure, notamment l’épaisseur de la ou des couches qui la constituent et leurs natures physique et chimique, et l’état de surface, leur permettent de réfléchir la lumière incidente. Cette réflexion peut, le cas échéant, posséder une intensité suffisante pour créer à la surface de la composition ou du mélange, lorsque celui-ci est appliqué sur le support à maquiller, des points de surbrillance visibles à l’œil nu, c’est-à-dire des points plus lumineux qui contrastent avec leur environnement en semblant briller.
Les particules réfléchissantes peuvent être sélectionnées de manière à ne pas altérer significativement l’effet de coloration généré par les agents de coloration qui leur sont associés et plus particulièrement de manière à optimiser cet effet en termes de rendu de couleur. Elles peuvent plus particulièrement posséder une couleur ou un reflet jaune, rose, rouge, bronze, orangé, brun, or et/ou cuivré.
Ces particules peuvent présenter des formes variées, notamment être en forme de plaquettes ou globulaires, en particulier sphériques.
Les particules réfléchissantes, quelle que soit leur forme, peuvent présenter une structure multicouche ou non et, dans le cas d’une structure multicouche, par exemple au moins une couche d’épaisseur uniforme, notamment d’un matériau réfléchissant.
Lorsque les particules réfléchissantes ne présentent pas de structure multicouche, elles peuvent être composées par exemple d’oxydes métalliques, notamment des oxydes de titane ou de fer obtenus par synthèse.
Lorsque les particules réfléchissantes présentent une structure multicouche, celles-ci peuvent par exemple comporter un substrat naturel ou synthétique, notamment un substrat synthétique au moins partiellement enrobé par au moins une couche d’un matériau réfléchissant notamment d’au moins un métal ou matériau métallique. Le substrat peut être monomatière, multimatériau, organique et/ou inorganique.
Plus particulièrement, le substrat des particules réfléchissantes peut être choisi parmi les verres, les céramiques, le graphite, les oxydes métalliques, les alumines, les silices, les silicates, notamment les aluminosilicates et les borosilicates, le mica synthétique et leurs mélanges, cette liste n’étant pas limitative.
Le matériau réfléchissant peut comporter une couche de métal ou d’un matériau métallique. A titre illustratif de ces particules, on peut citer des particules d’aluminium, telles que celles commercialisées sous les dénominations Starbrite 1200 EAC® par la société Siberline et Metalure® par la société Eckart et des particules de verre recouvertes d’une couche métallique notamment celles décrites dans les documents JP-A-09188830, JP-A-10158450, JP-A-10158541, JP-A-07258460 et JP-A-05017710.
Toujours à titre d’exemple de particules réfléchissantes comportant un substrat minéral enrobé d’une couche de métal, on peut citer également les particules comportant un substrat de borosilicate enrobé d’argent.
Des particules à substrat de verre revêtu d’argent, en forme de plaquettes, sont vendues sous la dénomination MICROGLASS METASHINE REFSX 2025 PS par la société TOY AL. Des particules à substrat de verre revêtu d’alliage nickel/chrome/molybdène sont vendues sous la dénomination CRYSTAL STAR GF 550, GF 2525 par cette même société.
On peut également utiliser des particules comprenant un substrat métallique tel que l’argent, l’aluminium, le fer, le chrome, le nickel, le molybdène, l’or, le cuivre, le zinc, l’étain, le magnésium, l’acier, le bronze, le titane, ledit substrat étant enrobé d’au moins une couche d’au moins un oxyde métallique tels que l’oxyde de titane, l’oxyde d’aluminium, l’oxyde de fer, l’oxyde de cérium, l’oxyde de chrome, les oxydes de silicium et leurs mélanges.
On peut citer à titre d’exemple les poudres d’aluminium, de bronze ou de cuivre enrobées de SiO2 commercialisées sous la dénomination VISIONAIRE par la société ECKART.
On peut également citer les pigments à effet interférentiel non fixés sur un substrat comme les cristaux liquides (Helicones HC de Wacker), les paillettes holographiques interférentielles (Geometric Pigments ou Spectra f/x de Spectratek). Les pigments à effets spéciaux comprennent aussi les pigments fluorescents, que ce soient les substances fluorescentes à la lumière du jour ou qui produisent une fluorescence ultraviolette, les pigments phosphorescents, les pigments photochromiques, les pigments thermochromiques et les quantum dots, commercialisés par exemple par la société Quantum Dots Corporation. La variété des pigments qui peuvent être utilisés dans la présente invention permet d’obtenir une riche palette de couleurs, ainsi que des effets optiques particuliers tels que des effets métalliques, interférentiels.
La taille du pigment utilisé dans la composition selon la présente invention est généralement comprise entre 10 nm et 200 pm, de préférence entre 20 nm et 80 pm, et plus préférentiellement entre 30 nm et 50 pm.
Les pigments peuvent être dispersés dans la composition grâce à un agent dispersant.
L’agent dispersant sert à protéger les particules dispersées contre leur agglomération ou floculation. Cet agent dispersant peut-être un tensioactif, un oligomère, un polymère ou un mélange de plusieurs d’entre eux, portant une ou des fonctionnalités ayant une affinité forte pour la surface des particules à disperser. En particulier, ils peuvent s’accrocher physiquement ou chimiquement à la surface des pigments. Ces dispersants présentent, en outre, au moins un groupe fonctionnel compatible ou soluble dans le milieu continu. En particulier, on utilise les esters de l’acide hydroxy-12 stéarique en particulier et d’acide gras en Cs à C20 et de polyol comme le glycérol, la diglycérine, tel que le stéarate d’acide poly(12- hydroxystéarique) de poids moléculaire d’environ 750 g/mole tel que celui vendu sous le nom de Solsperse 21 000 par la société Avecia, le polygycéryl-2 dipolyhydroxy stéarate (nom CTFA) vendu sous la référence Dehymyls PGPH par la société Henkel ou encore l’acide polyhydroxystéarique tel que celui vendu sous la référence Arlacel P100 par la société Uniqema et leurs mélanges.
Comme autre dispersant utilisable dans les compositions de l’invention, on peut citer les dérivés ammonium quaternaire d’acides gras polycondensés comme le Solsperse 17 000 vendu par la société Avecia, les mélanges de poly diméthylsiloxane/oxypropylène tels que ceux vendus par la société Dow Corning sous les références DC2-5185, DC2-5225 C.
Les pigments utilisés dans la composition peuvent être traités en surface par un agent organique.
Ainsi, les pigments préalablement traités en surface utiles dans le cadre de l’invention sont des pigments qui ont subi totalement ou partiellement un traitement de surface de nature chimique, électronique, électro-chimique, mécano-chimique ou mécanique, avec un agent organique tel que ceux qui sont décrits notamment dans Cosmetics and Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64 avant d’être dispersés dans la composition conforme à l’invention. Ces agents organiques peuvent être par exemple choisis parmi les cires, par exemple la cire de carnauba et la cire d’abeille ; les acides gras, les alcools gras et leurs dérivés, tels que l’acide stéarique, l’acide hydroxystéarique, l’alcool stéarylique, l’alcool hydroxystéarylique, l’acide laurique et leurs dérivés ; les tensio-actifs anioniques ; les sels de sodium, potassium, magnésium, fer, titane, zinc ou aluminium d’acides gras, par exemple le stéarate ou laurate d’aluminium, le dimyristate d’aluminium et le sel d’aluminium du glutamate de suif hydrogéné ; les alcoxydes métalliques ; le polyéthylène ; les polymères (méth)acryliques, par exemple les polyméthylmethacrylates ; les polymères et copolymères contenant des motifs acrylates ; les alcanoamines ; les composés siliconés, par exemple les silicones, notamment les polydiméthylsiloxanes ; les composés organiques fluorés, par exemple les perfluoroalkyle éthers, les perfluoro alkyl phosphates, les polyoxydes d’hexafluoropropylène, les perfluoropolyéther ; les composés fluoro-siliconés tels que les perfluoroalkylsilanes ; les acides aminés ; les acides aminés N-acylés ou leurs sels ; la lécithine, le trisostéaryle titanate d’isopropyle, le sébaçate d’isostéaryle ; et leurs mélanges. Le terme alkyle mentionné dans les composés cités précédemment désigne notamment un groupe alkyle ayant de 1 à 30 atomes de carbone, de préférence ayant de 5 à 16 atomes de carbone.
Les pigments traités en surface utiles dans la composition peuvent aussi avoir été traités par un mélange de ces composés et/ou avoir subi plusieurs traitements de surface.
Les pigments traités en surface utiles dans le cadre de la présente invention peuvent être préparés selon des techniques de traitement de surface bien connues de l’homme de l’art ou trouvés tels quels dans le commerce.
De préférence, les pigments traités en surface sont recouverts par une couche organique. L’agent organique avec lequel sont traités les pigments peut être déposé sur les pigments par évaporation de solvant, réaction chimique entre les molécules de l’agent de surface ou création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments.
Le traitement en surface peut ainsi être réalisé par exemple par réaction chimique d’un agent de surface avec la surface des pigments et création d’une liaison covalente entre l’agent de surface et les pigments ou les charges. Cette méthode est notamment décrite dans le brevet US 4 578 266.
De préférence, on utilisera un agent organique lié aux pigments de manière covalente. L’agent pour le traitement de surface peut représenter de 0,1 à 50 % en poids du poids total du pigment traité en surface, de préférence de 0,5 à 30 % en poids, et encore plus préférentiellement de 1 à 20 % en poids, du poids total du pigment traité en surface.
De préférence, les traitements en surface des pigments sont choisis parmi les traitements suivants : un traitement PEG-Silicone, par exemple le traitement de surface AQ commercialisé par LCW ; un traitement Méthicone, par exemple le traitement de surface SI commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone, par exemple le traitement de surface Covasil 3.05 commercialisé par LCW ; un traitement Diméthicone/Triméthylsiloxysilicate, par exemple le traitement de surface Covasil 4.05 commercialisé par LCW ; un traitement Myristate de Magnésium, par exemple le traitement de surface MM commercialisé par LCW ; un traitement Dimyristate d’ Aluminium, par exemple le traitement de surface MI commercialisé par Miyoshi ; un traitement Perfluoropolyméthylisopropyl éther, par exemple le traitement de surface FHC commercialisé par LCW ; un traitement Isostéaryl Sébacate, par exemple le traitement de surface HS commercialisé par Miyoshi ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface PF commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère acrylate/Diméthicone et Phosphate de Perfluoalkyle, par exemple le traitement de surface FSA commercialisé par Daito ; un traitement Polyméthylhydrogène siloxane/Phosphate de Perfluoroalkyle, par exemple le traitement de surface FS01 commercialisé par Daito ; un traitement Copolymère Acrylate/Diméthicone, par exemple le traitement de surface ASC commercialisé par Daito ; un traitement Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface ITT commercialisé par Daito ; un traitement copolymère Acrylate, par exemple le traitement de surface APD commercialisé par Daito ; un traitement Phosphate de Perfluoroalkyle/Isopropyl Titanium Triisostéarate, par exemple le traitement de surface PF + ITT commercialisé par Daito.
Selon un mode de mode de réalisation particulier de l’invention, l’agent dispersant est présent avec des pigments organiques ou inorganiques sous forme particulaire de taille sous- micronique dans la composition colorante.
Par « sou s -micronique », on entend des pigments dont la taille particulaire a été micronisée par méthode de micronisation et dont la taille moyenne de particule est inférieure au micromètre (pm), en particulier la taille moyenne de particule est comprise de 0,1 à 0,9 pm, et de préférence de 0,2 à 0,6 pm.
Selon un mode de réalisation, l’agent dispersant et le ou les pigments sont présents dans un rapport massique dispersant/pigment compris de 1:4 à 4:1, particulièrement de 1,5:3, 5 à 3,5:1, ou mieux de 1,75:3 et 3:1.
Le ou les agents dispersants peuvent donc avoir un squelette de silicone, tel que le polyéther de silicone et des dispersants de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits. Parmi les agents dispersants appropriés, on peut citer : les amino-silicones, c’est-à-dire les silicones comprenant un ou plusieurs groupes amino telles que celles commercialisées sous les noms et références BYK LPX 21879, par BYK, GP-4, GP-6, GP-344, GP-851, GP-965, GP-967 et GP-988-1, par la société Genesee les polymères, les acrylates de silicone tels ceux commercialisés sous les noms et références Tego® RC 902, Tego® RC 922, Tego® RC 1041, et Tego® RC 1043 par la société Evonik, les silicones polydiméthylsiloxanes (PDMS) à groupes carboxy liques telles que celles commercialisées sous les noms et références X- 22162 et X-22370 par la société Shin- Etsu, les époxy de silicone tels que ceux commercialisés sous les noms et références GP-29, GP-32, GP-502, GP-504, GP-514, GP-607, GP-682, et GP-695 par la société Genesee Polymers, ou Tego® RC 1401, Tego® RC 1403, Tego® RC 1412 par la société Evonik.
Selon un mode de réalisation particulier, le ou les agents dispersants sont de type amino- silicone, différents des alcoxysilanes précédemment décrits et sont cationiques.
De préférence, le ou les pigment(s) est(sont) choisi(s) parmi les pigments minéraux, mixtes minéraux-organiques ou organiques. Selon un mode de réalisation particulier, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments organiques, préférentiellement des pigments organiques traités en surface par un agent organique choisi parmi les composés siliconés.
Selon un autre mode de réalisation de l’invention, le ou les pigments selon l’invention sont des pigments minéraux.
Une composition Cl ou C2 selon l’invention ou une composition CR convenant à l’invention peut comprendre au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).
Une composition C3 selon l’invention ou une composition CAC convenant à l’invention comprend au moins un actif cosmétique AC, ledit actif cosmétique comprenant de préférence un ou plusieurs colorant(s) direct(s).
Par « colorant direct », on entend des colorants naturels et/ou de synthèse, différents des colorants d’oxydation. Il s’agit de colorants qui vont diffuser superficiellement sur la fibre. Ils peuvent être ioniques ou non ioniques, de préférence cationiques ou non ioniques.
Parmi les colorants directs convenant à l’invention, on peut citer les colorants directs azo ; les colorants (poly)méthine tels que les cyanines, les hémicyanines et les styryles ; les colorants carbonyle ; les colorants azine ; les colorants nitro(hétéro)aryle ; les colorants tri(hétéro)arylméthane ; les colorants porphyrine ; les colorants phtalocyanine et les colorants directs naturels, seuls ou sous forme de mélanges.
Les colorants directs sont de préférence des colorants directs cationiques. On peut mentionner les colorants cationiques hydrazono de formules (A) et (B) ci-dessous et les colorants cationiques azo de formules (C) et (D) ci-dessous :
[Chem 46]
Hér-C(Ra)=N-N(Rb)-Ar. Q
(A)
[Chem 47]
Het+-N(Ra)-N=CCRb)-Ar5 Q-
(B)
[Chem 48]
Figure imgf000089_0001
[Chem 49] Ar+-N=N-Ar”, Q
(D) dans lesquelles :
Hét+ représente un radical hétéroaryle cationique, préférentiellement à charge cationique endocyclique tel que imidazolium, indolium, ou pyridinium, éventuellement substitué préférentiellement par au moins un groupe (Ci-Cs)alkyle tel que méthyle ;
Ar+ représente un radical aryle, tel que phényle ou naphtyle, à charge cationique exocyclique préférentiellement ammonium particulièrement tri(Ci-C8)alkyl-ammonium tel que triméthylammonium ;
Ar représente un groupement aryle, notamment phényle, éventuellement substitué, préférentiellement par un ou plusieurs groupement électrodonneurs tels que (Ci- Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle, aryl(Ci-C8)alkylamino, et N-(Ci-C8)alkyl-N-aryl(Ci-C8)alkylamino éventuellement substitué ou alors Ar représente un groupement julolidine ;
Ar” représente un groupement (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que phényle ou pyrazolyle éventuellement substitués, préférentiellement par un ou plusieurs groupements (Ci-C8)alkyle, hydroxyle, (di)(Ci-C8)(alkyl)amino, (Ci-Cs)alcoxy ou phényle ;
Ra et Rb, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C8)alkyle éventuellement substitué, préférentiellement par un groupement hydroxyle ; ou alors le substituant Ra avec un substituant de Het+ et/ou Rb avec un substituant de Ar forment ensemble avec les atomes qui les portent un (hétéro)cycloalkyle ; particulièrement Ra et Rb, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci-C4)alkyle éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ;
Q- représente un contre-ion anionique organique ou minéral tel qu’un halogénure ou un alkylsulfate.
Particulièrement on peut citer les colorants directs à charge cationiques endocycliques azoïques et hydrazono de formule (A) à (D) tels que définis précédemment. Plus particulièrement, les colorants directs cationiques à charge cationiques endocycliques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP-714954. Préférentiellement les colorants directs de formules (E) et (F) suivants :
[Chem 50]
Figure imgf000091_0001
dans lesquelles :
R1 représente un groupement (Ci-C4)alkyle tel que méthyle ;
R2 et R3, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (Ci -Chalky le tel que méthyle ; et
R4 représente un atome d’hydrogène ou un groupement électrodonneur tels que (Ci-Cs)alkyle éventuellement substitué, (Ci-Cs)alcoxy éventuellement substitué, (di)(Ci- C8)(alkyl)amino éventuellement substitué sur le ou les groupements alkyle par un groupement hydroxyle ; particulièrement R4 est un atome d’hydrogène ;
Z représente un groupe CH ou un atome d’azote, préférentiellement CH ;
Q- est un contre ion anionique tel que défini précédemment particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Particulièrement, les colorants de formule (E) et (F) sont choisis parmi le Basic Red 51, Basic Yellow 87 et Basic Orange 31 ou leurs dérivés avec Q- un contre ion anionique tel que défini précédemment, particulièrement halogénure tel que chlorure ou un alkylsulfate tel que méthylsulfate ou mésytyle.
Les colorants directs peuvent être choisis parmi les colorants directs anioniques. Les colorants directs anioniques de l’invention sont des colorants communément appelés colorants directs « acides » pour leur affinité avec les substances alcalines.
Par « colorants directs anioniques » on entend tout colorant direct comportant dans sa structure au moins un substituant CO2R’ ou SO3R’ avec R’ désignant un atome d’hydrogène ou un cation provenant d’un métal ou d’une amine, ou un ion ammonium. Les colorants directs anioniques peuvent être choisis parmi les colorants directs nitrés acides, les colorants azoïques acides, les colorants aziniques acides, les colorants triarylméthaniques acides, les colorants indoaminiques acides, le colorants anthraquinoniques acides, les indigoïdes et les colorants naturels acides.
A titre de colorants directs anioniques convenant à l’invention on peut citer les colorants de formules (G), (G’), (H), (H’), (J), (J’), (K), (K’), (L), (M), (N) et (O) suivantes : a) les colorants azoïques anioniques de formules (G) et (G’) ci-dessous : [Chem 52]
Figure imgf000092_0001
dans lesquelles R7, Rs, R9, Rio, R’7, R’s, R’9 et R’ 10, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; (O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
R”-S(0)2-, avec R” représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, un groupement aryle, (di)(alkyl)amino, aryl(alkyl)amino ; préférentiellement un groupement phénylamino ou phényle ;
R’ ’ ’ -S(O)2-X’ - avec R’ ’ ’ représentant un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué, X’ étant tel que défini précédemment ;
(di) (alkyl) amino ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi i) nitro ; ii) nitroso ; iii) (O)2S(O-)-, M+ et iv) alkoxy avec M+ tel que défini précédemment ; hétéroaryle éventuellement substitué ; préférentiellement un groupement benzothiazolyle ; cycloalkyle ; notamment cyclohexyle ;
Ar-N=N- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle, (O)2S(O-)-, M+ ou phénylamino ; ou alors deux groupements contigus R7 avec Rs ou Rs avec R9 ou R9 avec Rio forment ensemble un groupement fusionné benzo A’ ; et R’7 avec R’s ou R’s avec R’9 ou R’ 9 avec R’ 10 forment ensemble un groupement fusionné benzo B’ ; avec A’ et B’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; R°- X’-C(X)-X”- ;
Ar-N=N- et ary l(alkyl) amino éventuellement substitué; avec M+, R°, X, X’, X” et Ar tels que définis précédemment ; et dans lesquelles :
W représente une liaison sigma G, un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -NR- avec R tel que défini précédemment, ou méthylène -C(Ra)(Rb)- avec Ra et Rb identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène ou un groupement aryle, ou alors Ra et Rb forment ensemble avec l’atome de carbone qui les porte un cycloalkyle spiro ; préférentiellement W représente un atome de soufre ou Ra et Rb forment ensemble un cyclohéxyle ; étant entendu que les formules (G) et (G’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate (O)CO— , M+ sur un des cycles A, A’, B, B’ ou C ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (G) on peut citer: Acid Red 1, Acid Red 4, Acid Red 13, Acid Red 14, Acid Red 18, Acid Red 27, Acid Red 28, Acid Red 32, Acid Red 33, Acid Red 35, Acid Red 37, Acid Red 40, Acid Red 41, Acid Red 42, Acid Red 44, Pigment Red 57, Acid Red 68, Acid Red 73, Acid Red 135, Acid Red 138, Acid Red 184, Food Red 1, Food Red 13, Acid Orange 6, Acid Orange 7, Acid Orange 10, Acid Orange 19, Acid Orange 20, Acid Orange 24, Yellow 6, Acid Yellow 9, Acid Yellow 36, Acid Yellow 199, Food Yellow 3; Acid Violet 7, Acid Violet 14, Acid Blue 113, Acid Blue 117, Acid Black
1, Acid Brown 4, Acid Brown 20, Acid Black 26, Acid Black 52, Food Black 1, Food Black
2, Food Yellow 3 ou sunset yellow ; et à titre d’exemple de colorants de formule (G’) on peut citer : Acid Red 111, Acid Red 134, Acid Yellow 38. b) les colorants azo anioniques pyrrazolone de formule (H) et (H’) ci-dessous : [Chem 54]
Figure imgf000094_0001
dans lesquelles :
Rn, Ri2 et RB, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, un groupement alkyle ou -(O)2S(O-), M+ avec M+ tel que défini précédemment ; Ru représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement - C(O)O-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
Ris représente un atome d’hydrogène ;
Riô représente un groupement oxo auquel cas R’ i6 est absent, ou alors R15 avec R16 forment ensemble une double liaison ;
R17 et Ris, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, ou un groupement choisi parmi :
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
Ar-O-S(O)2- avec Ar représentant un groupement aryle éventuellement substitué ; préférentiellement un phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ;
R19 et R20, forment ensemble soit une double liaison, soit un groupement benzo D’, éventuellement substitué ;
R’ 16, R’ 19 et R’ 20, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, ou hydroxy ;
R21 représente un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, ou alkoxy ;
Ra et Rb identiques ou différents, sont tels que définis précédemment, préférentiellement Ra représente un atome d’hydrogène et Rb représente un groupement aryle ;
Y représente soit un groupement hydroxy soit un groupement oxo ;
[Chem 56] représente une simple liaison lorsque Y est groupement oxo ; et représente une double liaison lorsque Y représente un groupement hydroxy ; étant entendu que les formules (H) et (H’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ sur un des cycles D ou E ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (H) on peut citer : Acid Red 195, Acid Yellow 23, Acid Yellow 27, Acid Yellow 76, et à titre d’exemple de colorants de formule (H’) on peut citer : Acid Yellow 17. c) les colorants anthraquinones de formules (J) et (J’) ci-dessous : [Chem 57]
Figure imgf000096_0001
dans lesquelles R22, R23, R24, R25, R26 et R27, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; hydroxy, mercapto ; alkoxy, alkylthio ; - aryloxy ou arylthio éventuellement substitué, préférentiellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; aryl(alkyl)amino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements choisis parmi alkyle et (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; - (di) (alkyl) amino ;
(di)(hydroxyalkyl)amino ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans lesquelles :
Z’ représente un atome d’hydrogène ou un groupement NR28R29 avec R28 et R29, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; polyhydroxyalkyle tel que 1’ hydroxy éthyle ; aryle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements particulièrement i) alkyle tel que le méthyle, le n-dodécyle, le n-butyle ; ii) (O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ; iii) R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment, préférentiellement R° représente un groupement alkyle ; cycloakyle ; notamment cyclohéxyle ;
Z, représente un groupement choisi parmi hydroxy et NR’2sR’29 avec R’28 et R’29, identiques ou différents, représentent les même atomes ou groupements que R28 et R29 tels que définis précédemment ; étant entendu que les formules (J) et (J’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (J) on peut citer : Acid Blue 25, Acid Blue 43, Acid Blue 62, Acid Blue 78, Acid Blue 129, Acid Blue 138, Acid Blue 140, Acid Blue 251, Acid Green 25, Acid Green 41, Acid Violet 42, Acid Violet 43, Mordant Red 3, EXT violet N° 2 ; et à titre d’exemple de colorants de formule (J’) on peut citer : Acid Black 48. d) les colorants nitrés de formules (K) et (K’) ci-dessous :
[Chem 59]
Figure imgf000097_0001
dans lesquelles R30, R31 et R32, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy, alkylthio éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements hydroxy ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ; polyhalogénoalkyle ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R°, X, X’ et X” tels que définis précédemment ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ;
(di) (alkyl) amino ;
(di)(hydroxyalkyl)amino ; hétérocycloalkyle tel que pipéridino, pipérazino ou morpholino ; particulièrement
R30, R31 et R32 représentent un atome d’hydrogène ; et dans lesquelles :
Rc et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
W est tel que défini précédemment ; W représente particulièrement un groupement -NH- ;
ALK représente un groupement alkylène divalent linéaire ou ramifié, en CI-CÔ ; particulièrement ALK représente un groupement -CH2-CH2- ; n vaut 1 ou 2 ; p représente un entier compris inclusivement entre 1 et 5 ; q représente un entier compris inclusivement entre 1 et 4 ; u vaut 0 ou 1 ; lorsque n vaut 1, J représente un groupement nitro, ou nitroso ; particulièrement nitro ; lorsque n vaut 2, J représente un atome d’oxygène, de soufre, ou un radical divalent -S(O)m- avec m représentant un entier 1 ou 2 ; préférentiellement J représente un radical -SO2- ;
M’ représente un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
[Chem 61]
Figure imgf000099_0001
présent ou absent représente un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement R30 tel que défini précédemment ; étant entendu que les formules (K) et (K’) comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+ ; préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (K) on peut citer : Acid Brown 13, Acid Orange 3 ; à titre d’exemple de colorants de formule (K’) on peut citer : Acid Yellow 1, Sel de sodium de l’acide 2,4-dinitro-l-naphtol-7-sulfonique, Acide 2-pipéridino 5-nitro benzène sulfonique, Acide 2(4’-N,N(2”-hydroxyéthyl)amino-2’-nitro)aniline éthane sulfonique, Acide 4-P-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène sulfonique ; EXT D&C yellow 7. e) les colorants triarylméthane de formule (L) ci-dessous :
[Chem 62]
Figure imgf000099_0002
dans laquelle :
R33, R34, R35 et R36, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi alkyle, aryle éventuellement substitué et arylalkyle éventuellement substitué ; particulièrement un groupement alkyle et benzyle éventuellement substitué par un groupement (O)mS(O-)-, M+ avec M+ et m tels que définis précédemment ;
R37, R38, R39, R40, R41, R42, R43 et R44, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ;
(di) (alkyl) amino ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; ou alors deux groupements contigus R41 avec R42 ou R42 avec R43 ou R43 avec R44 forment ensemble un groupement fusionné benzo : I’ ; avec I’ éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements choisi parmi nitro ; nitroso ; (O)2S(O-)-, M+ ; hydroxy ; mercapto ; (di) (alkyl) amino ; R°-C(X)-X’- ; R°-X’-C(X)- ; ix) R°-X’-C(X)-X”- ; avec M+, R°, X, X’, X” tels que définis précédemment ; particulièrement R37 à R40 représentent un atome d’hydrogène, et R41 à R44, identiques ou différents représentent un groupement hydroxy ou (O)2S(O-)-, M+ ; et lorsque R43 avec R44 forment ensemble un groupement benzo, il est substitué préférentiellement par un groupement (O)2S(O-)- ; étant entendu qu’au moins un des cycle G, H, I ou I’ comprennent au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)- ou un radical carboxylate -C(O)O- ; préférentiellement sulfonate.
A titre d’exemple de colorants de formule (L) on peut citer : Acid Blue 1, Acid Blue 3, Acid Blue 7, Acid Blue 9, Acid Violet 49, Acid green 3, Acid green 5, Acid Green 50. f) les colorants dérivés du xanthène de formule (M) ci-dessous : [Chem 63]
Figure imgf000101_0001
dans laquelle R45, R46, R47 et R48, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un atome d’halogène et R49, R50, R51 et R52, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène, d’halogène, ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; particulièrement R53 R54, R55 et R48 représentent un atome d’hydrogène ou d’halogène ; et dans laquelle :
G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
L représente un alcoolate O-, M+ ; un thioalcoolate S-, M+ ou un groupement NRf, avec Rf représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle, et M+ tel que défini précédemment ; M+ est particulièrement du sodium ou du potassium ;
L’ représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement ammonium : N+RfRg, avec Rf et Rg, identiques ou différents, représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle, aryle éventuellement substitué ; L’ représente particulièrement un atome d’oxygène ou un groupement phénylamino éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements alkyle ou (O)mS(O-)-, M+ avec m et M+ tels que défini précédemment ;
Q et Q’, identiques ou différents, représentent un atome d’oxygène ou de soufre ; particulièrement Q et Q’ représentent un atome d’oxygène ;
M+ est tel que défini précédemment.
A titre d’exemple de colorants de formule (M) on peut citer : Acid Yellow 73, Acid Red 51, Acid Red 52, Acid Red 87, Acid Red 92, Acid Red 95, Acid Violet 9. g) les colorants dérivés d’ indole de formule (N) :
[Chem 64]
Figure imgf000102_0001
dans laquelle R53, R54, R55, RSÔ, R57, Rss, R59 et RÔO, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement choisi parmi : alkyle ; alkoxy, alkylthio ; hydroxy, mercapto ; nitro, nitroso ;
R°-C(X)-X’-, R°-X’-C(X)-, R°-X’-C(X)-X”- avec R° représentant un atome d’hydrogène, un groupement alkyle ou aryle ; X, X’ et X”, identiques ou différents, représentant un atome d’oxygène, de soufre ou NR avec R représentant un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ;
(O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ;
(O)CO— , M+ avec M+ tel que défini précédemment ; et dans laquelle :
G représente un atome d’oxygène, de soufre ou un groupement NRe avec Re tel que défini précédemment ; particulièrement G représente un atome d’oxygène ;
Ri et Rh, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement alkyle ; étant entendu que la formule (N) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ ou un radical carboxylate -C(O)O-, M+; préférentiellement sulfonate de sodium. A titre d’exemple de colorants de formule (N) on peut citer : Acid Blue 74. h) les colorants dérivés de quinoléine de formule (O) ci-dessous :
[Chem 65]
Figure imgf000103_0001
dans laquelle :
RÔI représente un atome d’hydrogène, d’halogène ou un groupement alkyle ;
RÔ2, RÔ3, et RÔ4, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre- ion cationique ; ou alors RÔI avec RÔ2, OU RÔI avec RÔ4, forment ensemble un groupement benzo éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement (O)2S(O-)-, M+ avec M+ représentant un atome d’hydrogène ou un contre-ion cationique ; étant entendu que la formule (XVII) comprend au moins un radical sulfonate (O)2S(O-)-, M+ préférentiellement sulfonate de sodium.
A titre d’exemple de colorants de formule (O) on peut citer : Acid Yellow 2, Acid Yellow 3 et Acid Yellow 5.
Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l’invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l’alizarine, la purpurine, l’acide carminique, l’acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l’indigo, l’isatine, la curcumine, la spinulosine, l’apigénidine, les orcéines. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.
De préférence, les colorants directs sont choisis parmi les colorants directs anioniques.
Les matières colorantes, de préférence les pigments, peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,01 à 30 % en poids, de préférence de 0,02 à 20 % en poids, plus particulièrement de 0,05 à 15 % par rapport au poids total de la composition qui les contient. Le ou les colorants directs peuvent être présents dans des concentrations allant de 0,001 à 10 % en poids du poids total de la composition, de préférence de 0,005 à 5 % en poids du poids total de la composition qui les contient. De préférence, le ou les actifs cosmétiques AC, en particulier le ou les matières colorantes et plus particulièrement le ou les pigments sont introduits dans les compositions Cl considérées pour préparer les compositions C3.
Actifs de soin
Une composition selon l’invention Cl, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence à raison d’au moins 0,01 % en poids par rapport au poids total de la composition considérée.
En particulier, l’actif de soin peut-être au moins un actif hydrophile et/ou un actif lipophile, et de préférence un actif de soin hydrophile.
On entend par « actif hydrophile », un actif hydrosoluble ou hydrodispersible capable de former des liaisons hydrogènes.
Le ou les actif(s) cosmétique(s) de soin peut (peuvent) notamment être choisi(s) parmi :
- les vitamines et leurs dérivés, notamment leurs esters, en particulier le tocophérol (vitamine E) et ses esters (comme l’acétate de tocophérol), l’acide ascorbique (vitamine C) et ses dérivés ;
- les humectants, en particulier l’urée, les hydroxyurées, le glycérol, les polyglycérols, le glycérolglucoside, le diglycérolglucoside, les polyglycérylglucosides, et le xylitylgiucoside, et en particulier le glycérol ;
- les composés de C-glycosides ;
- les composés antioxydants ;
- les actifs anti-âge, en particulier les composés d’acide hyaluronique, et notamment le hyaluronate de sodium, le rétinol et ses dérivés, les composés d’acide salicylique et en particulier l’acide n-octanoyl-5-salycilique (acide capryloyl salicylique), la caféine, l’adénosine, le c-beta-d-xylopyranoside-2-hydroxy-propane et le sel de sodium de l’acide 3- hydroxy-2-pentylcyclopentyl)acétique ;
- les agents de soins de la peau choisis parmi l’allantoïne, le panthénol et les hydrolysats de protéine ; - les veino tonique s, en particulier les polyphénols, et notamment l’escine, le ruscus, la diosmine, l’hespéridine, le resvératrol, et
- leurs mélanges.
De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un actif de soin de la peau.
De préférence, le au moins un actif de soin comprend au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant) et de préférence comprend au moins de la glycérine.
Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention Cl, C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).
Selon une forme particulière de l’invention, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un actif de soin, et de préférence au moins un agent hydratant (également appelé agent humectant).
De préférence, l’actif de soin est un agent hydratant, et en particulier est la glycérine (glycérol).
Le ou les actif(s) de soin peuvent en particulier être présents, dans la composition considérée, en une teneur allant de 0.01% à 30 % en poids, par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0.02 % à 25 % en poids.
De préférence, le ou les actifs de soin, en particulier la glycérine sont introduits dans les compositions Cl.
Filtres UV
Une composition selon l’invention Cl ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.
Une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, comprend, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV.
Le filtre UV est un filtre UV usuellement utilisé en cosmétique. Il peut être choisi dans la liste positive contenue dans l’ Annexe VI du Règlement (CE) N° 1223/2009, qui précise la liste des filtres UV autorisés en cosmétique.
Les filtres UV convenant à l’invention peuvent être de différentes natures.
Ils peuvent être organiques lipophiles, hydrophiles ou insolubles.
Par « filtre UV lipophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase grasse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase grasse liquide.
Par « filtre UV hydrophile », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique susceptible d’être complètement dissous à l’état moléculaire dans une phase aqueuse liquide ou bien d’être solubilisé sous forme colloïdale (par exemple sous forme micellaire) dans une phase aqueuse liquide.
Par « filtre UV insoluble », on entend tout filtre cosmétique ou dermatologique qui n’est ni défini comme filtre UV lipophile ni comme filtre UV hydrophile, et qui se présente sous forme de particules en phase aqueuse ou grasse liquide.
Les filtres UV de la composition selon l’invention peuvent apporter une photoprotection UVA et/ou UVB.
Selon un mode de réalisation préféré, les compositions selon l’invention, de préférence cosmétique, peuvent comprendre au moins un filtre UV organique et/ou minéral (filtres de rayonnements UV de la lumière solaire).
En particulier, une composition selon l’invention Cl ou C2, ou convenant à l’invention, CR, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.
En particulier, une composition selon l’invention C3, ou convenant à l’invention, CAC, peut comprendre, à titre d’actif cosmétique, au moins un filtre UV choisi parmi les filtres UV organiques hydrophiles, les filtres UV organiques lipophiles, les filtres UV organiques insolubles, les filtres minéraux, et leurs mélanges.
En particulier, ces compositions peuvent comprendre un ou plusieurs filtres UV choisis parmi les dérivés de bis-résorcinyl triazine, les dérivés du dibenzoylméthane, les dérivés du benzylidène camphre, et leurs mélanges.
Les filtres UV organiques peuvent également être choisis parmi les anthraniliques ; les dérivés cinnamiques ; les dérivés salicyliques ; les dérivés de la benzophénone ; les dérivés de phényl benzotriazole ; les dérivés de benzalmalonate, notamment ceux cités dans le brevet US 5 624 663 ; les dérivés de phényl benzimidazole ; les imidazolines ; les dérivés de 4,4- diarylbutadiènes ; les dérivés bis-benzoazolyle, tels que décrits dans les brevets EP 6 693 23 et US 2 463 264 ; les dérivés de l’acide p-aminobenzoïque (P AB A) ; les dérivés de méthylène bis-(hydroxyphényl benzotriazole), tels que décrits dans les demandes US 5 237 071, US 5 166355, GB 2303549, DE 197 26 184 et EP 893 119 ; les dérivés de benzoxazole, tels que décrits dans les demandes de brevet EP 0 832 642, EP 1 027 883, EP 1 300 137 et DE 10162844 ; les polymères filtres et silicones filtres tels que ceux décrits notamment dans la demande WO 93/04665 ; les dimères dérivés d’a-alkylstyrène tels que ceux décrits dans la demande de brevet DE 19855649 ; les 4,4-diarylbutadiènes tels que décrits dans les demandes EP 0 967 200, DE 19746654, DE 19755649, EP 1 008 586, EP 1 133 980 et EP 133 981 ; les dérivés de mérocyanines autres tels que ceux décrits dans les demandes WO 04006878, WO 05058269 et WO 06032741 et leurs mélanges.
Selon un mode de réalisation particulier, la concentration des filtres UV organiques dans les compositions selon l’invention varie de 1 % à 50 %, de préférence de 1 % à 40 % en poids, et encore par exemple va de 5 % à 35 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Les compositions selon l’invention peuvent aussi comprendre des filtres UV minéraux qui sont en général des pigments. Les pigments peuvent être enrobés ou non enrobés.
Les pigments enrobés sont des pigments qui ont subi un ou plusieurs traitements de surface de nature chimique, électronique, mécanochimique et/ou mécanique avec des composés tels que décrits par exemple dans Cosmetics & Toiletries, Février 1990, Vol. 105, p. 53-64, tels que des aminoacides, de la cire d’abeille, des acides gras, des alcools gras, des tensio-actifs anioniques, des lécithines, des sels de sodium, potassium, zinc, fer ou aluminium d’acides gras, des alcoxydes métalliques (de titane ou d’aluminium), du polyéthylène, des silicones, des protéines (collagène, élastine), des alcanolamines, des oxydes de silicium, des oxydes métalliques ou de l’hexamétaphosphate de sodium.
De façon connue, les silicones sont des polymères ou oligomères organo-siliciés à structure linéaire ou cyclique, ramifiée ou réticulée, de poids moléculaire variable, obtenus par polymérisation et/ou polycondensation de silanes convenablement fonctionnalisés, et constitués pour l’essentiel par une répétition de motifs principaux dans lesquels les atomes de silicium sont reliés entre eux par des atomes d’oxygène (liaison siloxane), des radicaux hydrocarbonés éventuellement substitués étant directement liés par l’intermédiaire d’un atome de carbone sur lesdits atomes de silicium.
Le terme « silicones » englobe également les silanes nécessaires à leur préparation, en particulier, les alkyl silanes.
Les silicones utilisées pour l’enrobage des pigments convenant à la présente invention sont de préférence choisies dans le groupe contenant les alkyl silanes, les polydialkylsiloxanes, et les polyalkylhydrogénosiloxanes. Plus préférentiellement encore, les silicones sont choisies dans le groupe contenant 1’ octyl triméthyl silane, les polydiméthylsiloxanes et les polyméthylhydro-génosiloxanes.
Bien entendu, les pigments d’oxydes métalliques avant leur traitement par des silicones, peuvent avoir été traités par d’autres agents de surface, en particulier par de l’oxyde de cérium, de l’alumine, de la silice, des composés de l’aluminium, des composés du silicium, ou leurs mélanges.
Ainsi, les filtres UV minéraux peuvent être choisis parmi les pigments enrobés ou non, et en particulier parmi les pigments d’oxydes de titane enrobés, les oxydes de titane traités avec une silicone, les pigments d’oxyde de titane non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc non enrobés, les pigments d’oxyde de zinc enrobés, les pigments d’oxyde de cérium non enrobés, les pigments d’oxyde de fer non enrobés, les pigments d’oxyde de fer enrobés, et leurs mélanges.
On peut également citer les mélanges d’oxydes métalliques, notamment de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium, dont le mélange équipondéral de dioxyde de titane et de dioxyde de cérium enrobés de silice, vendu par la société Ikeda sous la dénomination « Sunveil A », ainsi que le mélange de dioxyde de titane et de dioxyde de zinc enrobé d’alumine, de silice et de silicone tel que le produit « M 261 » vendu par la société Kemira ou enrobé d’alumine, de silice et de glycérine tel que le produit « M 211 » vendu par la société Kemira.
Les pigments peuvent être introduits dans les compositions selon l’invention tels quels ou sous forme de pâte pigmentaire, c’est-à-dire en mélange avec un dispersant, comme décrit par exemple dans le document GB 2206339.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention sont dénuées de filtres UV minéraux.
Selon un mode de réalisation particulier, la quantité du ou des filtres UV minéral, présents dans les compositions selon l’invention, peut aller de 0,01 % à 20 % en poids, par rapport au poids total de la composition. Elle va par exemple de 1 % à 15 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition selon l’invention comprend en outre un ou plusieurs filtres UV organiques et un ou plusieurs filtres UV minéraux. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions selon l’invention comprennent une association de filtres UV telle que décrite dans le brevet FR 2 977 490, la demande WO 2013/004777 ou la demande US 2014/0134120.
De préférence, le ou les filtres UV hydrosolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, en étant mélangé à la dispersion aqueuse DA, à la composition Cl si considérée pour préparer une composition C3 et/ou à la composition CR contenant au moins un agent réticulant.
De préférence, le ou les filtres UV liposolubles, sont introduits dans une composition selon l’invention et en particulier dans une composition C3, via une composition distincte CAC. Selon un autre mode préféré, le ou les filtres UV minéraux ou insolubles, sont mis en œuvre mélangés à la dispersion aqueuse DA ou sont présents dans la composition Cl.
Charges
Une composition selon l’invention peut comprendre en outre une ou plusieurs charges, notamment en une teneur allant de 0,01 % à 30 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence allant de 0,01 % à 20 % en poids par rapport à son poids total. Par « charges », on entend des particules de toute forme, incolores ou blanches, minérales ou de synthèse, insolubles dans le milieu de la composition quelle que soit la température à laquelle la composition est fabriquée.
Ces charges peuvent notamment servir à modifier la rhéologie ou la texture de la composition.
A titre illustratif de ces charges peuvent être cités le talc, le mica, la silice, le kaolin, les poudres de poly-P-alanine et de polyéthylène, les poudres de polymère tétrafluoroéthylène (Téflon®), la lauroyl-lysine, l’amidon, le nitrure de bore, les microsphères creuses polymériques telles que celles de chlorure de polyvinylidène/acrylonitrile comme l’Expancel® (Nobel Industrie), de copolymères d’acide acrylique, les microbilles de résine de silicone (Tospearls® de Toshiba, par exemple), les particules de polyorganosiloxanes élastomères, le carbonate de calcium précipité, le carbonate et l’hydro-carbonate de magnésium, l’hydroxyapatite, le sulfate de barium, les oxydes d’aluminium, les poudres de polyuréthane, les charges composites, les microsphères de silice creuses, et les microcapsules de verre ou de céramique. On peut également utiliser des particules, qui ont la forme de portions de sphères creuses, telles que décrites dans les demandes de brevet JP-
2003 128 788 et JP-2000 191 789.
Autres actifs
Selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention comprend en outre au moins un actif cosmétique additionnel.
Une composition selon l’invention peut également contenir des ingrédients couramment utilisés en cosmétique, tels que les épaississants, les agents gélifiants, les oligo -éléments, les adoucissants, les séquestrants, les parfums, les agents alcalinisants ou acidifiants, les agents dispersants, les conservateurs, les tensioactifs, les agents anti-chutes des cheveux, les agents anti-pelliculaires, les agents propulseurs, les additifs polaires, des polymères filmogènes différents des polymères de la DA, ou leurs mélanges.
Bien entendu, l’homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés additionnels et/ou leur quantité de manière telle que les propriétés avantageuses d’une composition selon l’invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l’adjonction envisagée.
PHASE GRASSE
Selon un mode de réalisation particulier, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre une phase grasse.
Huile hydrocarbonée
Une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée, de préférence non volatile.
Par « huile », on entend un composé non aqueux, non miscible à l’eau, liquide à température ambiante (20 °C) et pression atmosphérique (760 mm de Hg).
Par « huile hydrocarbonée », on entend une huile formée essentiellement, voire constituée, d’atomes de carbone et d’hydrogène, et éventuellement d’atomes d’oxygène, d’azote, et ne contenant pas d’atome de silicium ou de fluor. Elle peut contenir des groupes alcool, ester, éther, acide carboxylique, amine et/ou amide. En particulier, une composition conforme à l’invention peut comprendre au moins une huile hydrocarbonée choisie parmi :
- les huiles hydrocarbonées ayant de 8 à 14 atomes de carbone, et notamment les alcanes ramifiés en Cs-Cu comme les isoalcanes en Cs-Cu d’origine pétrolière (appelées aussi isoparaffines) comme l’isododécane (encore appelé 2,2,4,4,6-pentaméthylheptane), l’isodécane, et par exemple les huiles vendues sous les noms commerciaux d’Isopars ou de Permetyls, et les alcanes linéaires, par exemple tels que le n-dodécane (C12) et le n- tétradécane (C14) vendus par Sasol respectivement sous les références Parafol 12-97 et Parafai 14-97, ainsi que leurs mélanges, le mélange undécane-tridécane, les mélanges de n- undécane (C11) et de n-tridécane (C13) obtenus aux exemples 1 et 2 de la demande W02008/155059 de la Société Cognis, et leurs mélanges,
- les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total), tels que l’acétate d’éthyle, l’acétate de méthyle, l’acétate de propyle et l’acétate de n-butyle,
- les huiles hydrocarbonées d’origine végétale, telles que les triglycérides constitués d’esters d’acides gras et de glycérol dont les acides gras peuvent avoir des longueurs de chaînes variées de C4 à C24, ces dernières pouvant être linéaires ou ramifiées, saturées ou insaturées ; ces huiles sont notamment des triglycérides d’acide heptanoïque ou d’acide octanoïque, ou bien encore les huiles de germe de blé, de tournesol, de pépins de raisin, de sésame, de maïs, d’abricot, de ricin, de karité, d’avocat, d’olive, de soja, d’amande douce, de palme, de colza, de coton, de noisette, de macadamia, de jojoba, de luzerne, de pavot, de potimarron, de sésame, de courge, de colza, de cassis, d’onagre, de millet, d’orge, de quinoa, de seigle, de carthame, de bancoulier, de passiflore, de rosier muscat ; le beurre de karité ; ou encore les triglycérides des acides caprylique/caprique comme ceux vendus par la société Stéarineries Dubois ou ceux vendus sous les dénominations Miglyol 810®, 812® et 818® par la société Dynamit Nobel,
- les éthers de synthèse ayant de 10 à 40 atomes de carbone,
- les hydrocarbures linéaires ou ramifiés, d’origine minérale ou synthétique en particulier la vaseline, les polydécènes, le polyisobutène hydrogéné en particulier le Parleam®, le squalane, les huiles de paraffine, et leurs mélanges,
- les esters de synthèse comme les huiles de formule R1COOR2 dans laquelle Ri représente le reste d’un acide gras linéaire ou ramifié comportant de 1 à 40 atomes de carbone et R2 représente une chaîne hydrocarbonée notamment ramifiée contenant de 1 à 40 atomes de carbone à condition que la somme des nombres d’atomes de carbone dans Ri et R2 soit supérieure ou égale à 10, comme par exemple l’huile de Purcellin (octanoate de cétostéaryle), le myristate d’isopropyle, le palmitate d’isopropyle, les benzoates d’alcools en C12 à C15, le laurate d’hexyle, l’adipate de diisopropyle, l’isononanoate d’isononyle, le palmitate de 2-éthyl-hexyle, l’isostéarate d’isostéaryle, le laurate de 2-hexyl-décyle, le palmitate de 2-octyl-décyle, le myristate de 2-octyl-dodécyle, des heptanoates, octanoates, décanoates ou ricinoléates d’alcools ou de polyalcools comme le dioctanoate de propylène glycol ; les esters hydroxylés comme le lactate d’isostéaryle, le malate de di-isostéaryle, le lactate de 2-octyl-dodécyle ; les esters de polyols et les esters du pentaérythritol,
- les alcools gras liquides à température ambiante à chaîne carbonée ramifiée et/ou insaturée ayant de 12 à 26 atomes de carbone comme l’octyl dodécanol, l’alcool isostéarylique, l’alcool oléique, le 2-hexyldécanol, le 2-butyloctanol, et le 2- undécylpentadécanol.
De préférence, l’huile hydrocarbonée présente dans une composition selon la présente invention est apolaire, en particulier elle est formée uniquement d’atomes de carbone et d’hydrogène.
En particulier, une composition selon l’invention peut contenir au moins une huile hydrocarbonée choisie parmi les huiles hydrocarbonées en Cs-Cis et leurs mélanges et plus particulièrement au moins l’isododécane. ou l’octyldodécanol.
En particulier, une composition Cl selon l’invention peut comprendre de 1 % à 50 % en poids, et de préférence de 5 % à 45 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s), par rapport au poids total de la composition.
Plus particulièrement, une composition C2 ou C3 selon l’invention peut comprendre de 1 % à 90 % en poids, et de préférence de 5 % à 80 % en poids, d’huile(s) hydrocarbonée(s) par rapport au poids total de la composition.
Huile distincte de l’huile hydrocarbonée
Selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention ou CR ou CAC convenant à l’invention peut comprendre en outre au moins une huile distincte de ladite huile hydrocarbonée décrite ci-dessus.
Ainsi, une composition selon l’invention peut comprendre une ou plusieurs huiles siliconées, fluorées ou non, ou leurs mélanges. En particulier, il peut s’agir d’une huile choisie parmi : - les hydrocarbures linéaires ou ramifiés comme les poly décènes, le polyisobutène hydrogéné, en particulier le Parléam ;
- les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, comme l’octyldodécanol, le 2- butyloctanol, le 2-hexyldécanol, le 2-undécylpentadécanol, l’alcool oléique ;
- les huiles fluorées partiellement hydrocarbonées et/ou siliconées ;
- les huiles siliconées comme les polyméthylsiloxanes (PDMS) non volatiles, linéaires ou cycliques, liquides ou pâteux à température ambiante comme les cyclométhicones, les diméthicones, comportant éventuellement un groupement phényle, comme les phényl triméthicones, les phényltriméthylsiloxydiphényl siloxanes, les diphénylméthyldiméthyl- trisiloxanes, les diphényl diméthicones, les phényl diméthicones, les polyméthylphényl siloxanes ;
- et leurs mélanges.
On entend par « huile siliconée », une huile comprenant au moins un atome de silicium, et notamment au moins un groupe Si-O.
On entend par « huile fluorée », une huile comprenant au moins un atome de fluor.
Ces huiles peuvent être présentes en une teneur allant de 0,01 % à 60 %, et mieux de 0,1 % à 50 % en poids, par rapport au poids total de la composition.
De préférence, l’huile distincte de ladite huile hydrocarbonée est choisie parmi les huiles hydrocarbonées non volatiles, plus préférentiellement choisie parmi les alcools gras ayant de 12 à 26 atomes de carbone, les esters de synthèse et leurs mélanges.
Une composition selon l’invention, comprend avantageusement au moins une huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, de préférence allant de 0,01 % à 60 % en poids, et de préférence de 0,1 % à 50 % en poids, d’huile non volatile distincte de ladite huile hydrocarbonée, par rapport au poids total de la composition.
A titre illustratif et non limitatif d’une composition Cl peut être citée une composition contenant au moins un copolymère obtenu par polymérisation d’au moins des monomères d’ acrylate d’isobornyle, d’ acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone.
A titre illustratif et non limitatif de compositions C2 ou C3 peuvent être citées les compositions comprenant au moins : un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les 3 -aminopropyl triéthoxy silane (APTES), polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et le [4-6% (Mercaptopropyl) Methylsiloxane]/Dimethylsiloxane, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate de méthyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’acetoacetoxyethyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acetoacetoxyethyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et Poly(dimethylsiloxane) bis(3-aminopropyl) terminal(PDMS-diNH2), au moins une huile hydrocarbonée apolaire, de préférence de l’isododécane, et de préférence au moins un pigment.
Une composition Cl, C2 ou C3 conforme à l’invention peut se présenter sous la forme d’un produit de maquillage, en particulier coloré, de la peau, en particulier un fond de teint, présentant éventuellement des propriétés de soin, un blush, un fard à joues ou à paupières, un produit anti-cerne, un eye-liner ; un produit de maquillage des lèvres comme un rouge à lèvres, présentant éventuellement des propriétés de soin, un brillant à lèvres, les crayons à lèvres ; un produit de maquillage des phanères comme les ongles, les cils en particulier sous forme d’un mascara pain, les sourcils et les cheveux, un produit de tatouage temporaire de la peau du corps.
Selon un mode de réalisation particulier, une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention se présente sous forme : soit d’un produit coloré pour les lèvres ; soit d’un produit de soin de la peau, éventuellement coloré, en particulier une crème ou un fluide présentant des propriétés hydratantes et/ou de comblement et/ou à effet tenseur ; ou soit d’un produit capillaire, en particulier d’un produit de coloration capillaire ou encore d’un produit de coiffage notamment dénué de matériau colorant, comme une laque, ou un produit dit de « styling » de type mousse ou gel.
PROCEDE D’APPLICATION DES COMPOSITIONS SELON L’INVENTION
Les compositions Cl, C2 et C3 selon l’invention peuvent être appliquées directement en tant que telles sur la matière kératinique cible voire y être formées directement en surface de cette matière kératinique.
Il est ainsi distingué selon l’invention 3 modes de mise en œuvre dits « mode d’application 1 geste », « mode d’application 2 gestes » et « mode d’application 3 gestes ».
On entend par « mode d’application 1 geste », l’application directe sur la matière kératinique cible d’une unique composition conforme à l’invention à savoir une dispersion aqueuse DA selon l’invention, une composition Cl selon l’invention ou une composition C2 ou C3 selon l’invention comprenant au moins une dispersion aqueuse DA et au moins un agent réticulant R tel que décrit ci-dessus.
On entend par « mode d’application 2 gestes », l’application successive, sur la matière kératinique cible, de deux compositions différentes dont au moins une selon l’invention. Ainsi, ce mode d’application 2 gestes couvre l’application d’une dispersion aqueuse DA ou d’une première composition Cl contenant éventuellement au moins un actif cosmétique AC, suivie de l’application d’une composition CR renfermant au moins un agent réticulant R et éventuellement au moins un actif cosmétique AC, telles que définies précédemment, AC étant de préférence une matière colorante.
On entend par « mode d’application 3 gestes », l’application séquentielle sur une matière kératinique, a) d’une composition CAC comprenant un ou plusieurs actifs cosmétiques, P) d’une dispersion aqueuse DA ou d’une composition Cl, y) d’une composition CR renfermant au moins un agent réticulant R. Selon ce mode d’application, de préférence, l’étape y) constitue la dernière étape dudit procédé, et plus préférentiellement l’étape a) est suivie de l’étape P) elle-même suivie de l’étape y).
Dans les modes d’application à 2 ou 3 gestes, la composition Cl ou la dispersion DA, est conventionnellement qualifiée de « base coat » et la composition qui lui est superposée, généralement la composition CR, est qualifiée de « top coat ».
Ces 3 modes d’application sont détaillés et illustrés ci-après. Mode d’application « 1 geste »
Selon un mode de réalisation, une dispersion aqueuse DA ou une unique composition Cl est appliquée sur les matières kératiniques.
Selon un autre mode de réalisation, une unique composition C2 ou C3 est appliquée sur les matières kératiniques.
Selon ce mode de réalisation, la dispersion aqueuse DA ou une composition Cl, est mélangée avec au moins un agent réticulant R ou une composition CR et éventuellement avec au moins un actif cosmétique AC ou une composition distincte CAC avant application sur la matière kératinique.
Avantageusement, le système reste fluide suffisamment longtemps pour permettre une application sur les matières kératiniques telles que par exemple la peau ou les cheveux.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition C2 est préparée juste avant application sur les matières kératiniques par exemple par mélange d’une composition Cl et d’un réticulant R ou par mélange d’une composition Cl et d’une composition CR renfermant au moins un réticulant R.
Selon un mode de réalisation particulier, la composition résultante C2 ou C3 est appliquée sur des matières kératiniques sèches.
Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application de la composition résultante C2 ou C3.
Après application de la composition, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.
Mode d’application « 2 gestes »
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 2 gestes ».
Selon un tel mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant R, CR et R tels que décrits ci- dessus.
De préférence, l’étape ii) est postérieure à l’étape i). Ainsi, selon un mode de réalisation préféré, une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment est appliquée sur les matières kératiniques.
Successivement, un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R, est appliquée sur ladite composition Cl ou ladite dispersion aqueuse DA.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.
Selon un autre mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition. Après application des deux compositions, on obtient avantageusement un dépôt rémanent et non collant. Le dépôt obtenu est en outre résistant aux huiles alimentaires, à l’eau et aux shampoings.
Mode d’application « 3 gestes »
Selon un mode de réalisation particulier, une composition selon l’invention peut être mise en œuvre selon un mode d’application dit « 3 gestes ».
Selon ce mode de réalisation, on applique séquentiellement sur les matières kératiniques i) une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, de préférence au moins un pigment, ii) une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl comprenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et iii) un réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant, telle que décrite ci-dessus et distincte de la composition CAC. De préférence, l’étape iii) est postérieure à l’étape ii).
Selon un tel mode de réalisation, de préférence, une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins une matière colorante, de préférence au moins un pigment, est appliquée sur les matières kératiniques.
Successivement, une dispersion aqueuse DA ou une composition Cl comprenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment est appliquée sur la composition CAC.
Successivement, une composition CR comprenant au moins un agent réticulant, telle que décrite ci-dessus et distincte de ladite première composition CAC est appliquée sur les compositions CAC et Cl ou DA. Selon un mode de réalisation particulier, les compositions CAC, Cl et CR sont préparées juste avant application sur les matières kératiniques.
Selon un mode de réalisation particulier, les compositions sont appliquées sur des matières kératiniques sèches.
Selon un mode de réalisation particulier, les matières kératiniques peuvent être séchées après application des compositions, en particulier après application de chaque composition.
Ainsi, les compositions Cl, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC et CR peuvent être appliquées sur les fibres kératiniques sèches ou humides, ayant subi un rinçage ou non, ainsi que sur tous types de fibres, claires ou foncées, naturelles ou colorées, permanentées, décolorées ou défrisées.
Selon un mode de réalisation particulier de l’invention, les fibres sont lavées avant application d’une des compositions Cl, C2, C3 et éventuellement d’une composition CAC et/ou CR. L’application sur les fibres peut être mise en œuvre par tout moyen classique, en particulier au moyen d’un peigne, d’un pinceau, d’une brosse, d’une éponge ou aux doigts.
Selon un mode de réalisation, les compositions Cl, C2, C3 et éventuellement les compositions CAC, CR sont appliquées sur les fibres kératiniques selon un temps de pose compris entre 1 minute et 10 heures, en particulier entre 1 minute et 1 heure.
Après application de la composition Cl, C2 ou C3 et éventuellement d’une ou des compositions CAC et/ou CR les fibres kératiniques peuvent éventuellement subir un rinçage. Les fibres kératiniques sont ensuite éventuellement séchées ou laissées sécher, par exemple à une température supérieure ou égale à 30 °C.
Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure ou égale à 40 °C. Selon un mode de réalisation particulier, les fibres peuvent être séchées à une température supérieure à 40 °C et inférieure à 100 °C.
De préférence, si les fibres sont séchées, elles le sont, en plus d’un apport de chaleur, avec un flux d’air. Durant le séchage, une action mécanique sur les mèches peut être exercée telle qu’un peignage, un brossage, le passage des doigts. Cette opération peut de même être réalisée une fois les fibres séchées, naturellement ou non.
L’étape de séchage peut être mise en œuvre avec un dispositif de séchage tel qu’un casque, un sèche-cheveux, un climazon, etc.
Lorsque l’étape de séchage est mise en œuvre avec un casque ou un sèche-cheveux, la température du séchage est comprise entre 40 et 110 °C, de préférence entre 50 et 90 °C. Après l’étape de séchage, une étape de mise en forme peut être mise en œuvre avec par exemple un fer à lisser, la température pour l’étape de mise en forme est comprise entre 110 et 220 °C, de préférence entre 140 et 200 °C. Après l’étape de séchage, un rinçage et/ou un shampooing terminal peut éventuellement être réalisé.
Une telle mise en œuvre permet avantageusement d’obtenir des dépôts rémanents, non collants et résistants aux matières grasses telles que les huiles alimentaires ou le sébum, et à l’eau ainsi qu’aux shampoings.
En outre, une mise en œuvre 3 gestes permet avantageusement d’améliorer la cosméticité et d’apporter de la brillance et du volume aux matières kératiniques.
Plus particulièrement, selon l’un de ses aspects, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, les lèvres, les cils et/ou les sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites matières kératiniques d’une composition C2 ou C3 selon l’invention, lesdites compositions contenant au moins une dispersion aqueuse DA telle que définie précédemment, au moins un agent réticulant R tel que défini précédemment, et éventuellement au moins un actif cosmétique AC en particulier au moins une matière colorante, et notamment au moins un pigment.
Selon un autre aspect, la présente invention concerne un procédé notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition Cl selon l’invention, et de préférence dénuée d’agent réticulant et renfermant éventuellement au moins un actif cosmétique CAC ; et
(b) mettre en contact ladite surface avec une composition CR distincte de ladite composition Cl et comprenant au moins un agent réticulant, en particulier tel que défini ci- dessus ; étant entendu que l’étape a) peut être précédée d’une étape o) consistant en la mise en contact sur tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition CAC renfermant au moins un actif cosmétique AC, dénuée d’agent réticulant R et renfermant éventuellement une phase grasse, une phase aqueuse ou une émulsion directe ou inverse. Procédé de traitement cosmétique
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, des cils, des sourcils, comprenant une étape d’application sur la peau ou lesdites lèvres ou les cils ou les sourcils, d’une C3, notamment renfermant au moins une matière colorante notamment telle que définie précédemment et plus particulièrement au moins un pigment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau notamment des lèvres, des cils ou des sourcils, comprenant au moins l’application séquentielle : d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment ; et d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R ; étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, des cils ou des sourcils comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.
De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé de maquillage comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur la peau notamment des lèvres, les cils ou les sourcils, une composition
CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur peau, les cils ou les sourcils, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin, notamment non thérapeutique et cosmétique, de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur la peau d’une composition C3, notamment renfermant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin de la peau, notamment du visage ou des lèvres, comprenant l’application séquentielle : d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment ; et d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R ; étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins un actif cosmétique hydratant tel que le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de soin de la peau, notamment du visage ou des lèvres comprenant au moins l’application séquentielle i) d’une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC, ii) d’une composition Cl ou d’une dispersion aqueuse DA, iii) d’un agent réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant un actif de soin, notamment un actif hydratant en particulier le glycérol et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment.
De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R. De préférence, ledit procédé comprend au moins les trois étapes successives consistant à : appliquer sur ladite peau une composition CAC contenant au moins un actif cosmétique AC notamment au moins un actif de soin, de préférence au moins un actif hydratant tel que le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante telle que définie précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la peau, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition Cl, C2 ou C3 selon l’invention, ladite composition Cl, C2 ou C3 contenant au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins l’application séquentielle : i) d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.
De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé de coloration comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur ladite fibre kératinique une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment, et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines et en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur les fibres kératiniques d’une composition Cl, C2 ou C3 telle que définie précédemment selon l’invention.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition C3 selon l’invention, ladite composition C3 contenant éventuellement au moins un agent colorant, notamment tel que défini précédemment.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les, comprenant au moins l’application séquentielle i) d’une composition Cl telle que décrite ci-dessus, ou d’une dispersion aqueuse DA telle que décrite précédemment et ii) d’un réticulant R ou d’une composition CR contenant au moins un réticulant R, étant entendu que ladite composition Cl ou la composition CR contient au moins une matière colorante telle que définie précédemment, de préférence au moins un pigment. De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
Selon un autre de ses aspects, la présente invention se rapporte à un procédé de coiffage des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux, comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC, ii) une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R, étant entendu que ledit procédé met en oeuvre au moins un actif cosmétique AC désignant une matière colorante, notamment un pigment.
De préférence, la composition Cl ou la dispersion aqueuse DA est appliquée avant le réticulant R ou la composition CR contenant au moins un agent réticulant R.
De préférence, ledit procédé de coloration comprend au moins les étapes consistant en : appliquer sur ladite fibre kératinique une composition CAC contenant au moins une matière colorante AC notamment au moins un pigment et éventuellement au moins un actif de soin tel que défini précédemment, appliquer, au contact de ladite composition CAC appliquée sur la fibre kératinique, une composition Cl ou une dispersion aqueuse DA, appliquer, au contact de ladite composition Cl ou dispersion aqueuse DA, appliquée au contact de ladite composition CAC, un agent réticulant R ou une composition CR comprenant au moins un agent réticulant.
Kit
Selon encore un autre de ses aspects, la présente invention vise également un kit notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant : un premier compartiment contenant au moins une dispersion aqueuse DA, de préférence dénué d’agent réticulant R ; un second compartiment distinct du premier et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier tel que défini ci-dessus, de préférence dénué de dispersion aqueuse DA ; et optionnellement, un troisième compartiment distinct des premier et deuxième compartiments et contenant au moins un actif cosmétique AC, identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et deuxième compartiments et tel que défini ci-dessus ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différents et que ledit actif cosmétique AC, est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, en particulier les agents hydratants tels que le glycérol c) les filtres UV, et d) leur mélanges.
Dans toute la description, y compris les revendications, l’expression « comportant un » doit être comprise comme étant synonyme de « comportant au moins un », sauf si le contraire est spécifié.
Les expressions « compris entre ... et . . . », « comprend de . . . à . . . », « formé de . . . à . . . », et « allant de ... à ... » doivent se comprendre bornes incluses, sauf si le contraire est spécifié. L’invention est illustrée plus en détail par les exemples présentés ci-après. Sauf indication contraire, les quantités indiquées sont exprimées en pourcentage massique.
MATERIELS ET METHODES
Matières premières
La Poly l-Vinyl-2-pyrrolidinone est le produit commercial PVP K 90 de la société ISP (Ashland).
L’amorceur KPS est le produit commercial Persulfate de potassium de la société Sigma- Ladrich.
Le méthacrylate d’acéto acetoxy éthyle est le produit commercial EastmanTM AAEM de la Société Eastman.
L’ acrylate d’isobomyle est le produit commercial Isobornyl acrylate de la société Sigma- Aldrich.
L’ acrylate de 2-ethylhexyle est le produit commercial 2-Ethylhexyl acrylate de la société Sigma- Aldrich.
Le méthacrylate de butyle est le produit commercial Butyl metjacrylate de la société Sigma- Aldrich.
Le méthacrylate de PDMS 12K est le produit commercial x-22-2426 de la société Shinetsu.
Méthodes et Mesures
1. Application coiffage : Protocole d’évaluation coiffage
Le protocole d’évaluation de coiffage est détaillé ci-après :
Une mèche de 1 g de cheveux naturels à 90 % blancs est enroulée autour d’une brosse.
2 g d’une solution contenant le polymère à 10 % dans de l’eau sont pulvérisés sur la mèche. La mèche est pesée avant et après application. Environ 0,5 g de la solution contenant le polymère est effectivement déposé sur la mèche.
La mèche est mesurée immédiatement après application et 24 heures plus tard, après stockage à température ambiante.
Une comparaison est réalisée avec une mèche sur laquelle seule de l’eau a été pulvérisée.
Figure imgf000126_0001
Le protocole d’évaluation du maquillage capillaire est détaillé ci-après : Les évaluations sont conduites selon trois protocoles différents : en 1, 2 ou 3 étape(s), chacune sur des mèches de cheveux naturels à 90 % blancs. a} Protocole en 1 étape
La composition est préparée juste avant application.
Elle est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de formule par gramme de cheveu.
La mèche est séchée au sèche-cheveux.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application de la composition.
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. b) Protocole en 2 étapes
Une première composition, dite « base coat », est appliquée sur cheveux secs selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est séchée au sèche-cheveux.
3 heures après l’application du « base coat », une deuxième composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.
La mèche peut également être lissée à l’aide d’un fer à lisser à une température de 180°C, en appliquant 10 passages de manière régulière tout au long de la mèche.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d. c) Protocole en 3 étapes
Une composition comprenant un pigment dans un milieu cosmétique tel que l’eau est appliquée sur cheveux secs.
La mèche est séchée au sèche-cheveux.
Immédiatement après le séchage, une composition, dite « base coat », est appliquée selon un rapport de bain 0,5 g de composition par gramme de cheveu. La mèche est de nouveau séchée au sèche-cheveux.
3 heures après l’application du « base coat », une composition, dite « top coat », est appliquée selon un rapport de bain de 0,5 g de composition par gramme de cheveu.
La mèche est une nouvelle fois séchée au sèche-cheveux.
Les évaluations de résistance au shampoing sont conduites 24 heures après l’application du « top coat ».
La résistance au(x) shampoing(s) peut alors être évaluée visuellement et/ou en mesurant les données colorimétriques de chacune des mèches avec un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).
Les mèches de cheveux colorées sont peignées puis humidifiées sous un filet d’eau à 35 °C avant d’être passées entre les doigts 5 fois pendant 5 secondes puis essorées entre deux doigts. Un shampoing standard (Garnier Ultra Doux®) est ensuite appliqué de manière homogène sur les mèches à raison de 0,4 g de shampoing par gramme de mèche en malaxant doucement les mèches dans leur longueur. 10 passages sont réalisés de la racine à la pointe. Les mèches imprégnées de shampooing sont rincées sous un filet d’eau à 35 °C en passant chaque mèche entre les doigts (15 passages) puis en les essorant entre deux doigts avant le shampoing suivant. Une fois que le nombre de shampoing souhaité est réalisé, les mèches de cheveux sont peignées puis séchées au sèche-cheveux.
3. Évaluation colorimétrique
Ces évaluations ont été réalisées par spectrocolorimétrie en mesurant les données colorimétriques L*, a* et b* au moyen d’un spectrophotomètre de type Minolta CM-3610d (Illuminant D65).
Dans le système L*, a*, b*, L* représente la clarté, a* représente l’axe de couleur vert / rouge et b* l’axe de couleur bleu / jaune. Plus la valeur de L est élevée, plus la couleur est claire ou l’intensité de la couleur faible. Inversement, plus la valeur de L est faible, plus la couleur est foncée et intense. Plus la valeur de a* est élevée, plus la nuance est rouge et plus la valeur de b* est élevée, plus la nuance est jaune.
A l’aide de ce système il est apprécié d’une part, si la montée de la couleur capillaire, obtenue avec une composition selon l’invention est acceptable, et d’autre part si la coloration capillaire subséquente, i.e. avant shampooing est affectée par des shampooings successifs. Ainsi, la montée de la couleur, ou capacité des fibres à être colorées, est évaluée par la variation de coloration entre les mèches des fibres kératiniques colorées et des mêmes fibres kératiniques avant coloration :
[Math 1]
Figure imgf000129_0001
Dans cette équation, L *, a * et b * représentent les valeurs après colorations desdites fibres, et Lo*, ao* et bo* représentent les valeurs mesurées des fibres kératiniques avant traitement qui sont des cheveux blanc naturels à au moins 90 % (B N).
Plus la valeur de la montée de la couleur AE est élevée, plus les fibres ont été colorées et la coloration efficace.
La rémanence de la couleur, ou la résistance de la couleur des fibres kératiniques vis-à-vis d’agressions extérieures telles que les shampoings, est évaluée par la différence de montée AE avant et après agressions ici shampoings successifs, desdites fibres. Plus la variation est faible plus la coloration est rémanente.
4. Application peau
La composition, de type « base coat », contenant la dispersion aqueuse de particules polymériques est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (5 minutes à 3500 tours par minute).
Ce « base coat » est appliqué sur un support plaque noir BYK (support compatible avec les dépôts aqueux visqueux) à l’aide d’un tire film (épaisseur humide 100 pm). Le dépôt est laissé à sécher pendant 24 heures.
La composition, de type « top coat », contenant un composé aminé, est réalisée à l’aide d’un Speed Mixer (5 minutes à 3500 tours par minute). Elle est appliquée sur le « base coat ». Après 24 heures de séchage, les dépôts obtenus sont évalués selon le point 5 ci-dessous.
5. Résistance à l’huile d’olive ou à l’eau
0,5 mL d’huile d’olive ou d’eau est appliqué sur le dépôt. Après 5 minutes, l’huile d’olive ou l’eau est retirée grâce à 15 passages avec un coton. La détérioration du dépôt résultant de sa mise en contact avec l’huile d’olive ou l’eau est ainsi observée.
La résistance est évaluée selon l’échelle suivante :
+++ = aucune agression du dépôt qui est comme à l’origine ;
++ = un peu de transfert mais le dépôt est comme à l’origine ; + = le dépôt est un peu altéré et il est constaté un peu de transfert ;
- = le dépôt est complètement dégradé et on constate beaucoup de transfert sur le coton.
Exemple A : Préparation d’une dispersion aqueuse 1 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle (2/88/10)
Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).
Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C, un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacetoxy éthyle et de 220 g d’ acrylate de méthyle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.
La réaction est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol pour récupérer la dispersion aqueuse possédant 39,5 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par chromatographie par perméation de gel (GPC). Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.
[Tableau 2]
Figure imgf000130_0001
Exemple B : Préparation d’une dispersion aqueuse 2 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate d’ isobornyle/acrylate 2- éthylhexyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle (2/59/29/10)
Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).
Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C, un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, de 147,5 g d’acrylate d’isobomyle et de 72,5 g d’acrylate de 2- éthylhexyle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée. La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.
Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 43 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par GPC. Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.
[Tableau 3]
Figure imgf000131_0001
Exemple C : Préparation d’une dispersion aqueuse 3 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/méthacrylate de butyle/métacrylate PDMS 12K/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (2/83/5/10)
Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).
Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, de 207,5 g de méthacrylate de butyle et de 12,5 g de méthacrylate de PDMS 12K est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.
La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.
Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 39 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Exemple D : Préparation d’une dispersion aqueuse 4 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/métacrylate de stéaryle/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (2/68/20/10)
Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 5 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm). Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 25 g de méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, de 170 g d’ acrylate de méthyle et de 50 g de méthacrylate de stéaryle est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.
La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.
Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 44 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Le polymère en dispersion aqueuse est caractérisé par GPC. Les résultats sont détaillés dans le tableau ci-dessous.
[Tableau 4]
Figure imgf000132_0001
Exemple E : Préparation d’une dispersion aqueuse 5 conforme à l’invention à base du système polyvinylpyrolidone/méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle (10/90)
Dans un réacteur de 1 litre piloté, le pied de cuve est composé de 25 g de Poly l-Vinyl-2- pyrrolidinone, de 150 g d’éthanol, 350 g d’eau et 1,2 g d’amorceur KPS. Le milieu est dégazé à l’argon puis chauffé à 80 °C sous agitation (150 rpm).
Une fois le pied de cuve à la température de 80 °C (consigne sur le milieu réactionnel), un mélange de 225 g de méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, est introduit par une coulée d’une heure avec une pompe pilotée.
La polymérisation est poursuivie 7 heures à 80 °C puis laissée refroidir à température ambiante. Ensuite, le milieu réactionnel est strippé en distillant totalement l’éthanol.
Au final, le polymère se présente sous la forme d’une dispersion aqueuse possédant 44 % en poids d’extrait sec par rapport au poids total de la dispersion aqueuse.
Exemples 1-5 : Compositions selon l’invention pour une application capillaire en 2 étapes
Les compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 5]
Figure imgf000133_0001
* pourcentage en matière active Des tests de montée de la couleur et de résistance de la coloration capillaire au shampooing sont réalisés avec les compositions des exemples 1 à 5, selon le protocole en deux étapes, détaillé au point 2 ci-dessus dans la partie « Méthodes et mesures ».
Le tableau ci-après détaille le nombre de shampoing et rend compte des valeurs colorimétriques mesurées. [Tableau 6]
Figure imgf000134_0001
Il apparaît d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 1 à 5 permet de colorer lesdites fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
En outre, les compositions selon l’invention testées confèrent une résistance à la coloration et ce pour les compositions des exemples 4 et 5 jusqu’à 10 shampooings successifs puisqu’il n’a pas été observé ni mesuré de variation significative.
Il a également été observé visuellement que, la coloration chromatique (notamment dans les rouges) est visuellement inchangée entre la coloration obtenue juste après application des compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention, et après 10 shampoings successifs, on note des valeurs identiques de AE.
En outre, il a été également observé que les fibres kératiniques apparaissent individualisées après application des compositions des exemples 1 à 5 selon l’invention, avec un volume respecté et ce même après 10 shampoings. Avantageusement, le touché est en outre très agréable.
Exemples 6-7 : Compositions selon l’invention pour application capillaire en 2 étapes
Les compositions des exemples 6 et 7 selon l’invention comprenant respectivement la dispersion aqueuse 1 obtenue en exemple A et la dispersion 3 obtenue en exemple C ci- dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 7]
Figure imgf000135_0002
* pourcentage en matière active
Le test de montée de la couleur, détaillé en exemples 1 à 5 est reproduit avec les compositions des exemples 6 et 7 et les résultats obtenus sont précisés dans le tableau ci-après.
[Tableau 10]
Figure imgf000135_0003
Il apparait d’après le tableau supra que le traitement des fibres kératiniques avec les compositions de l’invention des exemples 6 et 7 permet de colorer les fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
En outre, les fibres capillaires demeurent individualisées après application des compositions des exemples 6 et 7, avec un volume respecté et ce même après shampoing. Avantageusement, le touché est très agréable.
Figure imgf000135_0001
Cette composition est préparée avec la dispersion aqueuse 2 obtenue en exemple B. Elle est préparée à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée. [Tableau 11]
Figure imgf000136_0001
Le test de montée de la couleur, détaillé en exemples 1 à 5 est reproduit avec la composition de l’exemple 8 et les résultats obtenus sont précisés dans le tableau ci-après. [Tableau 12]
Figure imgf000136_0002
Des données du tableau supra, il ressort que la composition de l’exemple 8 selon l’invention permet de colorer les fibres de façon intense et chromatique avec une montée de couleur très significative.
Exemples 9-12 : Compositions selon l’invention pour une application cutanée
Les compositions des exemples 9 à 12 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 13]
Figure imgf000137_0001
* pourcentage en matière active
Pour chacune des compositions des exemples 9 à 12 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’eau et à l’huile sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus.
Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus.
[Tableau 14]
Figure imgf000137_0002
Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 9 à 11 selon l’invention, présentent une très bonne résistance à l’eau et à l’huile.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.
Exemples 13 et 14 : Compositions selon l’invention pour une application coiffage
La dispersion aqueuse 1 de l’exemple B, dont la composition est détaillée dans le tableau ci- après a été mise en œuvre à titre de composition Cl selon l’invention.
[Tableau 15]
Figure imgf000138_0001
L’évaluation coiffage est réalisée selon le protocole détaillé ci-dessus en point 1 de la partie « Méthodes et mesures ».
Le tableau çi-après rend compte des résultats obtenus :
[Tableau 16]
Figure imgf000138_0002
*(3-Anmopropyl) triethoxysilane (APTES) (de la société Sigma Aldrich) utilisé à une concentration de 5% en poids en solution aqueuse.
La dispersion aqueuse (DA) de l’exemple 13 permet une corporisation de la fibre capillaire. Les boucles obtenues après traitement des fibres kératiniques avec les dispersions des exemples 13 et 14 de l’invention sont très marquées avec des hauteurs de boucles i.e. des longueurs de mèche après traitement qui sont réduites de 30 à 70 % alors que les boucles obtenues avec les compositions TEMOINS à savoir l’eau ou eau + réticulant (APTES) sont peu marquées avec un rayon de boucle très faible. Les exemples de l’invention permettent tous deux de garder un effet de boucle très marqué même après 24 heures a contrario de la mèche traitée avec l’eau ou l’eau + réticulant, i.e. APTES. Une rémanence significative de l’effet de boucle a en outre été observée avec les compositions selon l’invention, sans noter après 24 h une différence de hauteur de mèche bouclée.
Exemples 15-18 : Compositions selon l’invention pour une application cutanée en 2 étapes
Les compositions des exemples 15 à 18 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition considérée.
[Tableau 17]
Figure imgf000139_0001
* pourcentage en matière active * pourcentage en matière active
Pour chacune des compositions des exemples 15 à 17 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’huile sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. La composition de l’exemple 18 selon l’invention a en outre été testée pour sa résistance à l’eau selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus. Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus.
[Tableau 18]
Figure imgf000139_0002
Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 15 à 17 selon l’invention, présentent une bonne résistance à l’huile. La composition de l’exemple 18 présente une très bonne résistance à l’eau.
En outre, la composition de l’exemple 18 présente une très bonne résistance à l’eau.
Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.
Exemples 19-20 : Compositions selon l’invention pour application cutanée en 1 étape
Les compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention comprenant la dispersion aqueuse 2, telle que préparée dans l’exemple B ci-dessus, sont préparées à partir des teneurs indiquées dans le tableau ci-après. Les teneurs sont exprimées en pourcentage en poids, par rapport au poids total de la composition.
Pour les exemples 19 et 20, la réticulation est réalisée en présence d’amorceur de radicaux (DBU =l,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene) selon les méthodes classiques connues de l’homme du métier (Progress in Organic Coatings, X. He et al, 129, 21-25, (2019) https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2018.12.015, ibid Dongdong Xu et al., 135, 510-516 (2019) , https://doi.Org/10.1016/j.porgcoat.2019.06.026).
[Tableau 19]
Figure imgf000140_0001
* pourcentage en matière active
Pour chacune des compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention, des évaluations des résistances à l’huile et à l’eau sont conduites selon les points 4-5 de la partie « Méthodes et mesures » ci-dessus.
Le tableau ci-après rend compte des résultats obtenus. [Tableau 20]
Figure imgf000141_0001
Ces résultats montrent que les dépôts réalisés avec les compositions des exemples 19 et 20 selon l’invention, présentent une bonne résistance à l’eau et à l’huile. Des dépôts résistants aux agressions quotidiennes chimiques sont en effet obtenus.

Claims

Revendications
1. Dispersion aqueuse, dite « DA », contenant au moins : i) un ou plusieurs (co)polymères possédant au moins un motif acétoacétate de formule (I) :
Figure imgf000142_0001
dans laquelle :
Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, avec de préférence Rb et Rc représentant un atome d’hydrogène ; et
Rd représente un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence un groupe méthyle ; le symbole :
Figure imgf000142_0002
figure la liaison covalente établie entre le motif de formule (I) et le reste du copolymère ; ii) au moins une polyvinylpyrrolidone ; et iii) de l’eau.
2. Dispersion selon la revendication précédente, dont ledit (co)polymère porteur d’un ou plusieurs motifs acétoacétate est obtenu par polymérisation de monomères, identiques ou différents, dont au moins des monomères à motif(s) acétoacétate, avec de préférence le ou lesdits monomères à motif(s) acétoacétate étant choisis parmi les monomères de formule (II) suivante :
Figure imgf000142_0003
dans laquelle : Ra représente un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle,
Rb et Rc, identiques ou différents, représentent un atome d’hydrogène ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence Rb et Rc représentent un atome d’hydrogène,
Rd représente un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et de préférence est un groupe méthyle, et
L représente un groupe (C1-C30) alkylène, linéaire ou ramifié, ou cycloalkylène, particulièrement en (C1-C20) alkylène, de préférence en (C2-C6) alkylène, tel que éthylène, et n est égal à 0 ou 1, et de préférence 1 ; en particulier parmi le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle, les acétoacétates d’allyle en Ci- C20 linéaires ou ramifiés, et leurs mélanges, et plus particulièrement avec lesdits monomères comprenant au moins le méthacrylate d’acétoacétoxyéthyle et ladite polymérisation étant éventuellement effectuée en présence d’un amorceur radicalaire, notamment de type peroxyde, persulfate ou azoïque.
3. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dont ledit (co)polymère à motif(s) acétoacétate est un copolymère obtenu par polymérisation : a) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères à motifs acétoacétate, identiques ou différents, par rapport au poids total de monomères, et b) de 0,1 à 99,9 % en poids de monomères M, identiques ou différents, dénués de motif acétoacétate, par rapport au poids total de monomères.
4. Dispersion selon la revendication précédente, dans laquelle le ou lesdits monomères M sont choisis parmi : a) les monomères (alkyl)(méth)acrylates de (Ci-C2o)alkyle, de formule (Fl) :
Figure imgf000143_0001
dans laquelle :
R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (Ci-C4)alkyle, linéaire ou ramifié, de préférence méthyle, et
Ri représente un groupe alkyle en C1-C20 linéaire ou ramifiée, en particulier choisi parmi le (méth) acrylate de méthyle, le (méth)acrylate d’éthyle, le (méth) acrylate de n- propyle, le (méth) acrylate d’isopropyle, le (méth) acrylate de n-butyle, le (méth) acrylate de tertio-butyle, le (méth)acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth)acrylate de stéaryle, et tout particulièrement le (meth)acrylate de méthyle tel que 1’ acrylate de méthyle, le(méth)acrylate de 2-éthylhexyle tel que 1’ acrylate de 2-éthylhexyle, le (méth) acrylate de n-butyle tel que le méthacrylate de n-butyle, et le (méth) acrylate de stéaryle tel que méthacrylate de stéaryle, b) les monomères (alkyl)(méth)acrylates à groupe cyclique de formule (F2) :
H2C=CR-C(O)-OR2 (F2) dans laquelle :
R représente un atome d’hydrogène, ou un groupe (C1-C4) alkyle, linéaire ou ramifié, et
R2 représente un groupe alkyle cyclique ayant de 8 à 30 atomes de carbone, et tout particulièrement le (méth)acrylate d’isobornyle tel que l’acrylate d’isobomyle ; et c) les macromonomères (méth)acrylates siliconés, en particulier ceux dont les homopolymères présentent une température de transition vitreuse (Tg) inférieure ou égale à 25 °C, notamment allant de -100 °C à 25 °C, de préférence allant de -90 °C à 0 °C.
5. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes, dont ledit copolymère à motifs acétoacétate est choisi parmi : les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (Fl), identiques ou différents, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (Fl) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95, plus particulièrement de 0,05 à 19 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs monomères de formule (F2), en particulier l’acrylate d’isobornyle, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec un ou plusieurs macromonomères siliconés notamment de formule (F3), en particulier avec un ratio massique monomères ACAC/macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, notamment de 95/5 à 5/95 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un monomère de formule (F2) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 allant de 99/1 à 1/99, et un ratio massique monomères Fl/monomères F2 allant de 0,1/99,9 à 99,9/0,1, notamment de 1/99 à 99/1 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl) et au moins un macromonomère (méth)acrylate siliconé en particulier de formule (F3) notamment dans un ratio massique monomères ACAC/(monomères (Fl) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) allant de 99/1 à 1/99, et un ratio massique monomères Fl/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99/1 à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3), en particulier un méthacrylate de PDMS, notamment dans un ratio massique monomères ACAC/monomères (F2) + macromonomères siliconés notamment de formule (F3) 99/1 à 1/99 et un ratio massique monomères (F2)/macromonomères siliconés notamment de formule F3 allant de 99 /I à 1/99 ; les copolymères obtenus par polymérisation d’au moins un monomère à motif(s) acétoacétate, ACAC, en particulier le méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle avec au moins un monomère de formule (Fl), au moins un monomère de formule (F2) et au moins un macromonomère (méth) acrylate siliconé notamment de formule (F3) ; avec un ratio massique monomères ACAC/monomères Fl + F2 + macromonomères siliconés allant de 1/99 à 99/1, et en particulier un pourcentage massique monomères (Fl)/monomères (Fl) + (F2) + macromonomères siliconés) x 100 allant de 0,5 à 99 %, et/ou un ratio massique (Fl)/monomères (F2) allant de 0,5/99,5 à 99,5/0,5, et/ou un ratio massique monomères (Fl)/macromonomères siliconés (F3) allant de 0,5/20 à 99/0,5.
6. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes contenant de 0,1 à 20 % en poids, notamment de 0,3 à 19 % en poids, en particulier de 0,5 à 15 % en poids, et notamment de 1,5 à 15 % en poids de polyvinylpyrrolidone(s), par rapport au poids total en matière sèche de ladite dispersion.
7. Dispersion selon l’une quelconque des revendications précédentes obtenue par polymérisation de : méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le de 10/90 ; acrylate de méthyle et méthacrylate d’acétoacétoxy ethy le en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle de 2/88/10 ; acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acetoacetoxyethyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate d’ isobornyle/acrylate 2-éthylhexyle/méthacrylate d’acetoacetoxyethyle de 2/59/29/10 ; méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/ méthacrylate de butyle/métacrylate PDMS 12K/ méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/83/5/10 ; ou acrylate de méthyle, méthacrylate de stéaryle et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle en présence de polyvinylpyrrolidone notamment dans un rapport massique polyvinylpyrolidone/acrylate de méthyle/méthacrylate de stéaryle/méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle de 2/68/20/10.
8. Procédé de préparation d’une dispersion aqueuse DA selon l’une quelconque des revendications précédentes, comprenant au moins les étapes consistant à : a) disposer d’une solution comprenant de l’eau et de préférence un ou plusieurs solvants miscibles à l’eau notamment choisis parmi des alcools en C1-C4 et en particulier de l’éthanol et au moins une polyvinylpyrrolidone, b) ajouter à ladite solution a) au moins un monomère à fonction acétoacétate et éventuellement au moins un monomère M selon la revendication 4, c) promouvoir la (co)polymérisation dudit monomère à motifs acétoacétate, et d) éventuellement, à l’issu de la (co)polymérisation c), éliminer le ou les solvants miscibles à l’eau si présents ; ledit procédé mettant en œuvre de préférence au moins un amorceur radicalaire, notamment tel que défini en revendication 2, et étant entendu que ladite étape a) peut être suivie d’une étape de chauffage, notamment à une température de 50 °C à 90 °C.
9. Composition, dite « Cl », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau ,des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, DA, selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
10. Composition selon la revendication précédente, contenant au moins un copolymère obtenu par polymérisation d’au moins des monomères d’ acrylate d’isobornyle, d’acrylate 2-éthylhexyle et de méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone.
11. Composition, dite « C2 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse DA selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, au moins un agent réticulant, dit « R », et éventuellement au moins un actif cosmétique, dit « AC », choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
12. Composition, dite « C3 », notamment cosmétique pour les matières kératiniques, et en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, de préférence des cheveux, comprenant une dispersion aqueuse, dite « DA » selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et au moins un actif cosmétique dit « AC » choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges, ladite composition C3 contenant en outre au moins un agent réticulant dit « R ».
13. Composition selon la revendication 11 ou 12, ledit agent réticulant étant choisi parmi les composés i) (poly)aminés, ii) (poly)thiolés et/ou (poly)hydroxylés, iii) (poly)carbonylés tels que le téréphtaléhyde, iv) (poly)acrylates tel que le trimethylolpropane triacrylate , v) les sels métalliques choisis parmi va) les alkoxydes métalliques tels que le titanium butoxyde, Vb) les (poly)(hydroxy)(Ci-C6)alkylcarboxylate de métaux de transition ou de métaux de post- transit! on notamment d’aluminium tels que l’acétate d’aluminium ou le lactate d’aluminium et vc) les sels de métaux appartenant au groupe des terres rares en particulier les halogénures de Ce ou de Y tels que CeCh et YCI3 et vi) leurs mélanges, et de préférence parmi les composés (poly)aminés et (poly)thiolés, avec notamment ledit (poly)aminé étant choisi parmi les chitosanes, les aminoalcoxysilanes et les polydiméthylsiloxanes comprenant des groupes amines primaires en bout de chaine ou sur des chaines latérales, et encore plus préférentiellement choisi parmi la poly(D- Glucosamine), le 3 -aminopropyltriéthoxy silane (APTES), le 3 -aminoéthyltriéthoxy silane (AETES), le 3-aminopropylméthyldiéthoxysilane, le A-(2-aminoéthyl)-3- aminopropyltriéthoxysilane et les polydiméthylsiloxanes comprenant en bout de chaine des groupes terminaux aminopropyl, et encore plus préférentiellement est le 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES) et notamment ledit composé (poly)thiolé, étant choisi parmi les polydiorganosiloxanes à fonctions thiols, les aminosilicones à fonctions thiols, les alcoxysilanes à fonctions thiols, les polythiols organiques, les produits naturels modifiés par des groupes thiols, les thiols aminés issus de dendrimères ou de polyéthylèneimines (PEI) et les thiols siliconés, de préférence le composé (poly)thiolé étant choisi parmi les polydiméthylsiloxanes terminés par des groupes mercaptopropyl et les copolymères diméthicone/mercaptopropyl méthicone .
14. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 13, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins une huile hydrocarbonée de préférence non volatile.
15. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 14, caractérisée en ce qu’elle comprend au moins : un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les 3-aminopropyl triéthoxysilane (APTES), polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et le [4-6% (Mercaptopropyl) Methylsiloxane]/Dimethylsiloxane, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate de méthyle et méthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine, et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères méthacrylate de butyle, métacrylate PDMS 12K et méthacrylate d’acétoacétoxy éthyle, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et dméthacrylate d’ acetoacetoxy ethy le, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, du polyD-Glucosamine et de préférence au moins un pigment ; ou un copolymère obtenu par copolymérisation des monomères acrylate d’isobornyle, acrylate 2-éthylhexyle et méthacrylate d’acétoacétoxy ethy le, en présence d’au moins une polyvinylpyrrolidone, un agent réticulant choisi parmi les polyD-Glucosamine, bis-cetearyl amodimethicone et Poly(dimethylsiloxane) bis(3-aminopropyl) terminal(PDMS-diNH2), au moins une huile hydrocarbonée apolaire, de préférence de l’isododécane et de préférence au moins un pigment.
16. Composition selon l’une quelconque des revendications 9 à 15, se présentant sous la forme : soit d’un produit coloré pour les lèvres ; soit d’un produit de soin de la peau, éventuellement coloré, en particulier une crème ou un fluide présentant des propriétés hydratantes et/ou de comblement et/ou à effet tenseur ; ou soit d’un produit capillaire, en particulier d’un produit de coloration capillaire ou encore d’un produit de coiffage notamment dénué de matériau colorant, comme une laque, ou un produit dit de « styling » de type mousse ou gel.
17. Procédé, notamment cosmétique pour des matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques, et de préférence des cheveux, consistant à appliquer sur ladite matière kératinique au moins une dispersion aqueuse, DA, selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, éventuellement au moins un agent réticulant, R, en particulier selon la revendications 13, et éventuellement au moins un actif cosmétique, AC, ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
18. Procédé, notamment cosmétique pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau, des lèvres, des cils et/ou des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant au moins les étapes consistant à :
(a) mettre en contact tout ou partie de la surface desdites matières kératiniques avec une composition, Cl, selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 et 16, et de préférence dénuée d’agent réticulant ; et
(b) mettre en contact ladite surface avec une composition, dite « CR », distincte de ladite composition Cl et comprenant au moins un agent réticulant dit « R », en particulier selon la revendication 13 ; avec les étapes (a) et (b) pouvant être réalisées simultanément ou séquentiellement, et étant entendu que ledit procédé peut éventuellement mettre en œuvre au moins un actif cosmétique, dit « AC », contenu dans la composition Cl et/ou dans la composition CR et/ou éventuellement dans une composition distincte de Cl et de CR, dite « CAC », ledit AC étant choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
19. Procédé de maquillage de la peau, notamment des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, et d’au moins une matière colorante avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur ladite peau i) au moins une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 ou 16, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon la revendication 13, étant entendu que ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, et 14 et 16, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 13 avec ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante.
20. Procédé de soin, en particulier non thérapeutique et cosmétique, de la peau notamment du visage ou des lèvres, comprenant une étape d’application sur ladite peau d’au moins une composition Cl ou C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 9 à 16 et 150 d’au moins un actif cosmétique hydratant, avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur: ladite peau i) une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 et 16, et ii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon la revendication 13 ; étant entendu que ladite composition Cl et/ou CR contient au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur la peau i) une composition CAC, ii) une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 et 16, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 13 avec ladite composition CAC et/ou composition Cl et/ou composition CR contenant au moins un actif cosmétique hydratant, en particulier le glycérol, et éventuellement une matière colorante.
21. Procédé de coiffage des fibres kératiniques, notamment des fibres kératiniques humaines, en particulier des cheveux, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres d’une composition Cl, C2 ou C3 selon l’une quelconque des revendications 9 à 16.
22. Procédé de coloration des fibres kératiniques, de préférence des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux et les sourcils, comprenant une étape d’application sur lesdites fibres kératiniques d’une composition Cl, C2, ou C3 selon l’une quelconque des revendications 9 à 16, et d’au moins un agent colorant avec notamment ledit procédé comprenant au moins les deux étapes successives consistant à appliquer séquentiellement sur lesdites fibres i) au moins une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 et 16, et ii) un réticulant R ou une composition CR contenant au moins un réticulant R en particulier selon la revendication 13, étant entendu que ladite composition Cl et/ou la composition CR contient au moins une matière colorante ou ledit procédé comprenant au moins les trois étapes successives consistant à appliquer séquentiellement i) une composition CAC contenant au moins une matière colorante, ii) une composition Cl selon l’une quelconque des revendications 9, 10, 14 et 16, et iii) un agent réticulant R ou une composition CR contenant au moins un agent réticulant R en particulier selon la revendication 13 avec ladite composition Cl et/ou ladite composition CR contenant le cas échéant au moins une matière colorante. 151
23. Kit notamment cosmétique, pour les matières kératiniques, en particulier pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou des lèvres, des cils, des sourcils et/ou pour le soin, le coiffage et/ou la coloration des fibres kératiniques et de préférence des cheveux, comprenant : - un premier compartiment contenant au moins une dispersion aqueuse DA selon l’une quelconque des revendications 1 à 7, et de préférence dénué d’agent réticulant R ; un second compartiment, distinct du premier compartiment, et contenant au moins un agent réticulant R, en particulier selon la revendication 13 ; et le cas échéant, un troisième compartiment distinct des premier et second compartiments et contenant au moins un actif cosmétique, dit « AC », identique ou différent de celui/ceux éventuellement contenu(s) dans les premier et/ou deuxième compartiments ; étant entendu que les premier et/ou deuxième compartiments peuvent en outre contenir un ou plusieurs actifs cosmétiques AC identiques ou différent et en ce que ledit actif AC est choisi parmi a) les agents colorants choisis parmi les pigments, les colorants directs, et leurs mélanges, b) les actifs de soin des matières kératiniques, de préférence de la peau, c) les filtres UV, et d) leurs mélanges.
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