WO2022130717A1 - 試料支持体、イオン化法及び質量分析方法 - Google Patents

試料支持体、イオン化法及び質量分析方法 Download PDF

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WO2022130717A1
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政弘 小谷
孝幸 大村
晃 田代
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浜松ホトニクス株式会社
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    • H01J49/34—Dynamic spectrometers
    • H01J49/40—Time-of-flight spectrometers

Definitions

  • the present disclosure relates to a sample support, an ionization method and a mass spectrometry method.
  • Patent Document 1 describes a sample target including an aluminum layer and a porous alumina layer provided on the aluminum layer.
  • the components of the sample are ionized by irradiating the layer of porous alumina on which the sample is arranged with a laser beam.
  • a plurality of pores formed in the porous alumina layer are not opened on the aluminum layer side. Therefore, for example, in the case of ionizing a sample component with each of a plurality of regions as a measurement region in a layer of porous alumina, if a sample containing a liquid is placed in one region, the sample cannot fit in the plurality of pores. May flow out of one area and spread to another area.
  • the present disclosure describes a sample support that can prevent the sample from spreading from one region to another when the components of the sample are ionized in each of the plurality of regions, and such a sample support. It is an object of the present invention to provide an ionization method and a mass spectrometry method using a body.
  • the sample support on one aspect of the present disclosure is a sample support used for ionizing a component of a sample, which is a substrate, a porous layer provided on the substrate and having a surface opposite to the substrate, and a surface.
  • the porous layer includes a main body layer having a plurality of holes opened on the surface, and the partition portion is between the first region and the second region. Includes a partition groove formed on the surface to pass through.
  • a partition groove formed on the surface of the porous layer so that a partition portion for partitioning the surface of the porous layer into a first region and a second region passes between the first region and the second region. Includes.
  • the width of the partition groove may be larger than the depth of the partition groove. According to this, it is possible to more reliably prevent the sample from spreading from the first region to the second region.
  • the depth of the partition groove may be 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and the width of the partition groove may be twice or more the depth of the partition groove. According to this, it is possible to more reliably prevent the sample from spreading from the first region to the second region.
  • the partition portion is a part of the annular first partition groove surrounding the first region, a part of the annular second partition groove surrounding the second region, and a part of the annular second partition groove as a partition groove.
  • a part of the third partition groove passing between the first partition groove and the second partition groove may be included. According to this, it is possible to more reliably prevent the sample from spreading from the first region to the second region.
  • the partition groove extends in an annular shape, the first region is a region outside the partition groove, and the second region is a region inside the partition groove. You may.
  • the first region can be used for ionization of the components of the sample, and the second region can be used for mass calibration.
  • the partition groove by recognizing the partition groove, it is possible to easily recognize the existence range of the reagent used for mass calibration, and it is possible to accurately irradiate the existence range of the reagent, for example, with energy rays. Become.
  • the sample support on one aspect of the present disclosure further comprises a display unit for displaying predetermined information, and the display unit may include a display groove formed on the surface.
  • the display portion can be formed by the same method as the partition groove, and the sample support can be manufactured with high efficiency.
  • the main body layer is an insulating layer
  • the porous layer may further include a conductive layer extending at least along the surface. According to this, by irradiating the surface of the porous layer, that is, the conductive layer with energy rays, the components of the sample can be ionized with high efficiency.
  • the main body layer is an insulating layer, and the main body layer may be exposed to the outside at least on the surface. According to this, by irradiating the surface of the porous layer, that is, the main body layer which is the insulating layer, the charged minute droplets can ionize the components of the sample with high efficiency.
  • the substrate and the main body layer may be formed by anodizing the surface layer of the metal substrate or the silicon substrate. According to this, it is possible to reliably and easily obtain a structure capable of ionizing the components of the sample with high efficiency.
  • the partition groove may be formed on the surface of the substrate by dropping the porous layer into the groove formed on the surface of the substrate on the porous layer side.
  • a porous layer including a partition groove can be formed by forming a groove on the surface layer of a metal substrate or a silicon substrate and then anodizing the surface layer of the metal substrate or the silicon substrate. Therefore, for example, as compared with the case where the porous layer is formed by anodizing the surface layer of the metal substrate or the silicon substrate and then the partition groove is formed on the surface of the porous layer, the porous layer is formed at the time of forming the partition groove. Can be prevented from being damaged.
  • the ionization method of one aspect of the present disclosure is a step of preparing the sample support in which the porous layer contains a conductive layer, a step of arranging the sample on the surface, and a step of irradiating the surface with energy rays to ionize the components. It is equipped with a process.
  • the components of the sample can be ionized with high efficiency.
  • the ionization method of one aspect of the present disclosure includes a step of preparing the sample support in which the main body layer, which is an insulating layer, is exposed to the outside in the porous layer, a step of arranging the sample on the surface, and a charged microliquid. It comprises a step of ionizing a component by irradiating the surface with a drop.
  • the components of the sample can be ionized with high efficiency.
  • the mass spectrometric method of one aspect of the present disclosure includes a plurality of steps included in the above ionization method and a step of detecting an ionized component.
  • a sample support capable of preventing the sample from spreading from one region to another when ionizing the components of the sample in each of the plurality of regions, as well as such a sample support. It is possible to provide an ionization method and a mass spectrometry method using a body.
  • FIG. 1 is a plan view of the sample support of the first embodiment.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the sample support along line II-II shown in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the porous layer shown in FIG.
  • FIG. 4 is a diagram showing a manufacturing process of the sample support shown in FIG.
  • FIG. 5 is a diagram showing a process of forming the main body layer shown in FIG.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM image of the surface of the main body layer as an example.
  • FIG. 7 is a diagram showing an SEM image of a cross section of a porous layer as an example.
  • FIG. 8 is a diagram showing an ionization method and a mass spectrometry method using the sample support shown in FIG. FIG.
  • FIG. 9 is a plan view of the sample support of the second embodiment.
  • FIG. 10 is a diagram showing an ionization method and a mass fractionation method using the sample support shown in FIG.
  • FIG. 11 is a diagram showing a manufacturing process of a sample support of a modified example.
  • the sample support 1A of the first embodiment includes a substrate 2 and a porous layer 3.
  • the sample support 1A is used for ionizing the components of the sample.
  • the thickness direction of the substrate 2 is referred to as a Z-axis direction
  • one direction perpendicular to the Z-axis direction is referred to as an X-axis direction
  • a direction perpendicular to both the Z-axis direction and the X-axis direction is referred to as a Y-axis direction.
  • the substrate 2 has a front surface 2a and a back surface 2b perpendicular to the Z-axis direction.
  • the shape of the substrate 2 is, for example, a rectangular plate having the X-axis direction as the length direction.
  • the thickness of the substrate 2 is, for example, about 0.5 to 1 mm.
  • the material of the substrate 2 is, for example, Al (aluminum).
  • the porous layer 3 is provided on the substrate 2. Specifically, the porous layer 3 is formed on the entire surface 2a of the substrate 2. The porous layer 3 has a surface 3a on the opposite side of the substrate 2.
  • the porous layer 3 includes a main body layer 31 which is an insulating layer.
  • the material of the main body layer 31 is, for example, Al 2 O 3 (alumina).
  • the main body layer 31 has a plurality of holes 33 that open in the surface 3a.
  • Each hole 33 includes an extending portion 34 and an opening 35.
  • the extending portion 34 extends in the Z-axis direction.
  • the shape of the extending portion 34 when viewed from the Z-axis direction is, for example, a circular shape.
  • the opening 35 is widened from the end 34a on the surface 3a side of the extending portion 34 toward the surface 3a.
  • the shape of the opening 35 is, for example, a bowl shape or a conical trapezoidal shape (tapered shape) extending from the end 34a of the extending portion 34 toward the surface 3a.
  • the end of the extending portion 34 on the substrate 2 side is located in the main body layer 31.
  • the porous layer 3 further contains a conductive layer 32.
  • the conductive layer 32 is formed at least along the surface 3a of the porous layer 3 and the inner surface 35a of each opening 35.
  • the material of the conductive layer 32 is a metal having low affinity (reactivity) with the sample and high conductivity. Examples of such a metal include Au (gold), Pt (platinum), Cr (chromium), Ni (nickel), and Ti (titanium).
  • both ends 1a of the sample support 1A in the X-axis direction are, for example, when the sample support 1A is attached to a mass spectrometer. Functions as a held part.
  • the region between both ends 1a of the surface 3a of the porous layer 3 functions as a measurement region.
  • the region has, for example, a rectangular shape with the X-axis direction as the length direction.
  • the sample support 1A further includes a partition portion 4 and a display portion 5.
  • the partition portion 4 partitions the region between both end portions 1a of the surface 3a of the porous layer 3 into a plurality of regions A.
  • the partition portion 4 includes a plurality of partition grooves 41 extending in an annular shape (for example, an annular shape) and a plurality of partition grooves 42 extending linearly.
  • the plurality of partition grooves 41 are arranged in a matrix, for example.
  • Each partition groove 41 defines a region A.
  • Each partition groove 41 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 so as to pass between adjacent regions A.
  • the plurality of partition grooves 42 include a plurality of first portions extending along the X-axis direction and a plurality of second portions extending along the Y-axis direction.
  • the first portion of the partition groove 42 reaches both end portions 1a.
  • the second portion of the partition groove 42 reaches both ends of the porous layer 3 in the Y-axis direction.
  • Each first part and each second part intersect each other and are connected to each other. That is, the plurality of partition grooves 42 extend in a grid pattern.
  • Each partition groove 42 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 so as to pass between adjacent partition grooves 41.
  • the partition portion 4 will be described by focusing on adjacent regions A (a pair of regions A).
  • one region A is designated as the first region A1 and the other region A is designated as the second region A2.
  • the partition portion 4 includes a first partition groove 4a (partition groove 41), a second partition groove 4b (partition groove 41), and a third partition groove 4c (partition groove 42).
  • the first partition groove 4a surrounds the first region A1.
  • the second partition groove 4b surrounds the second region A2.
  • the third partition groove 4c passes between the first partition groove 4a and the second partition groove 4b.
  • first partition groove 4a, the second partition groove 4b, and the third partition groove 4c pass between the first region A1 and the second region A2.
  • the first region A1 and the second region A2 are partitioned by a first partition groove 4a, a second partition groove 4b, and a third partition groove 4c.
  • the first region A1 and the second region A2 may be any pair of regions A adjacent to each other in the X-axis direction, or any pair of regions A adjacent to each other in the Y-axis direction.
  • the partition groove 41 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 by the porous layer 3 falling into the groove 2c formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • the porous layer 3 is continuously formed over the entire surface (inner surface of the surface 2a and the groove 2c) on the substrate 2 opposite to the back surface 2b.
  • the thicknesses of the porous layer 3 formed on the surface 2a of the substrate 2 and the porous layer 3 formed in the groove 2c are substantially the same.
  • the partition groove 41 is formed by the surface 3a of the porous layer 3 formed on the inner surface of the groove 2c.
  • the width of the partition groove 41 is larger than the depth of the partition groove 41.
  • the depth of the partition groove 41 is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. In the present embodiment, the depth of the partition groove 41 is about 50 ⁇ m.
  • the width of the partition groove 41 is at least twice the depth of the partition groove 41.
  • the partition groove 41 can be recognized by the visual recognition of the operator. That is, the partition groove 41 has not only a function as a partition portion for partitioning between adjacent regions A but also a function as a marking for recognizing each region A.
  • the partition groove 42 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 by the porous layer 3 falling into the groove 2c formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • the width of the partition groove 42 is larger than the depth of the partition groove 42.
  • the depth of the partition groove 42 is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. In the present embodiment, the depth of the partition groove 42 is, for example, about 50 ⁇ m.
  • the width of the partition groove 42 is at least twice the depth of the partition groove 42.
  • the partition groove 42 can be recognized by the visual recognition of the operator. That is, the partition groove 42 has not only a function as a partition portion for partitioning between adjacent regions A but also a function as a marking for recognizing each region A.
  • the depths of the partition grooves 41 and 42 are values obtained by using a confocal laser scanning microscope.
  • the widths of the partition grooves 41 and 42 are values obtained from an image taken by a microscope.
  • the display unit 5 includes a plurality of first display grooves 51 and a plurality of second display grooves 52.
  • the plurality of first display grooves 51 are arranged along the X-axis direction.
  • the plurality of first display grooves 51 are arranged on one side in the Y-axis direction with respect to the entire plurality of regions A.
  • Each first display groove 51 corresponds to a plurality of rows of regions A arranged along the Y-axis direction.
  • the first display groove 51 represents, for example, a number.
  • the plurality of second display grooves 52 are lined up along the Y-axis direction.
  • the plurality of second display grooves 52 are arranged on one side in the X-axis direction with respect to the entire plurality of regions A.
  • Each second display groove 52 corresponds to a plurality of rows of regions A arranged along the X-axis direction.
  • the second display groove 52 represents, for example, English characters.
  • the first display groove 51 and the second display groove 52 are formed in a region between both ends 1a of the surface 3a of the porous layer 3 in a manner of displaying predetermined information.
  • the porous layer 3 falls into the groove formed on the surface 2a of the substrate 2, so that the surface 3a of the porous layer 3a is formed. Is formed in.
  • the predetermined information is information for identifying each of the plurality of regions A. For example, when arranging a sample in a predetermined region A, the predetermined region A can be specified by the combination of the first display groove 51 and the second display groove 52.
  • the average value of the depths D of the plurality of holes 33 is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less.
  • the number of holes 33 having an average depth D of ⁇ 10% is 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more) of the total number of holes 33. ..
  • the average value of the width W of the plurality of holes 33 is 40 nm or more and 350 nm or less.
  • the number of holes 33 having a width W having an average value of ⁇ 10% is 60% or more (preferably 70% or more, more preferably 80% or more) of the total number of holes 33.
  • the value obtained by dividing the average value of the depth D by the average value of the width W is 9 or more and 2500 or less.
  • the number of holes 33 having a “value obtained by dividing the average value of the depth D by the average value of the width W” having an average value of ⁇ 10% is 60% or more of the total number of holes 33 ( It is preferably 70% or more, more preferably 80% or more).
  • the thickness T of the conductive layer 32 is 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the average value of the depth D is a value acquired as follows. First, the sample support 1A is prepared, and the sample support 1A is cut in parallel in the Z-axis direction. Subsequently, an SEM image of either one of the cut surfaces of the main body layer 31 is acquired. Subsequently, in the region corresponding to the region A, the average value of the depth D for the plurality of holes 33 is calculated, and the average value of the depth D is acquired.
  • the average value of the width W is a value acquired as follows. First, the sample support 1A is prepared, and the sample support 1A (specifically, the main body layer 31) is cut perpendicularly in the Z-axis direction so as to cross the plurality of extending portions 34. Subsequently, an SEM image of either one of the cut surfaces of the main body layer 31 is acquired. Subsequently, in the region corresponding to the region A, a plurality of pixel groups corresponding to the plurality of holes 33 (specifically, the plurality of extending portions 34) are extracted. Extraction of this pixel group is performed, for example, by performing binarization processing on the SEM image.
  • the diameter of the circle having the average value of the areas of the plurality of holes 33 (specifically, the plurality of extending portions 34) is calculated, and the diameter is the average of the width W. Get as a value.
  • the substrate 2 and the main body layer 31 are formed by anodizing the surface layer of the metal substrate.
  • the substrate 2 and the main body layer 31 are formed, for example, by anodizing the surface layer of the Al substrate.
  • the metal substrate includes a Ta (tantalum) substrate, an Nb (niobium) substrate, a Ti (titanium) substrate, an Hf (hafnium) substrate, a Zr (zirconium) substrate, a Zn (zinc) substrate, and W ( Examples thereof include a (tungsten) substrate, a Bi (bismas) substrate, and an Sb (antimon) substrate.
  • a plurality of holes 33 are uniformly formed (with a uniform distribution).
  • the pitch (distance between the center lines) of the adjacent holes 33 is, for example, about 275 nm.
  • the aperture ratio of the plurality of holes 33 in the region A (the ratio of the plurality of holes 33 to the region A when viewed from the Z-axis direction) is practically 10 to 80%, and particularly 60 to 80%. It is preferable to have.
  • the widths W of the holes 33 may be irregular, or the holes 33 may be partially connected to each other.
  • the substrate 2 is prepared, and a groove 2c for forming the partition portion 4 is formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • a groove for forming the display portion 5 shown in FIG. 1 is also formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • etching, laser processing, machining, or the like is used to form the groove 2c for forming the partition portion 4 and the groove for forming the display portion 5.
  • the main body layer 31 is formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • the conductive layer 32 is formed on the main body layer 31.
  • a thin-film deposition method for example, a thin-film deposition method, a sputtering method, a plating method, an atomic layer deposition method (ALD: Atomic Layer Deposition), or the like is used.
  • ALD Atomic Layer Deposition
  • the sample support 1A is obtained.
  • the porous layer 3 falls into the groove 2c for forming the partition portion 4, so that the plurality of partition grooves 41 and the plurality of partition grooves are formed on the surface 3a of the porous layer 3. 42 is formed. Further, as the porous layer 3 falls into the groove for forming the display unit 5, the plurality of first display grooves 51 and the plurality of second display grooves shown in FIG. 1 are formed on the surface 3a of the porous layer 3. 52 is formed.
  • the substrate 2 is prepared, the surface layer of the substrate 2 is anodized, and the oxide layer 30 is formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • the oxide layer 30 has a plurality of holes 30a that open on the opposite side of the substrate 2.
  • the oxide layer 30 is removed to expose the surface 2a of the substrate 2 to the outside.
  • the surface 2a of the substrate 2 is formed with a plurality of bowl-shaped or conical trapezoidal (tapered) recesses.
  • the plurality of recesses are formed at positions corresponding to the plurality of holes 30a.
  • each hole 33 includes an opening 35 widened from the end 34a of the extending portion 34 toward the side opposite to the substrate 2.
  • an opening 35 is formed in each hole 33.
  • the regularity and uniformity of the arrangement and shape of the plurality of holes 33 are improved.
  • the substrate 2 is an Al substrate, and the oxide layer 30 and the main body layer 31 are Al 2 O 3 layers.
  • FIG. 6 is a diagram showing an SEM image of the surface of the main body layer 31 (the surface on the opening 35 side) as an example.
  • the main body layer 31 shown in FIG. 6 is formed by performing anodizing of the surface layer of the Al substrate in two steps.
  • the average value of the width W of the plurality of holes 33 black portion
  • the average value of the depth D of the plurality of holes 33 is 10 ⁇ m
  • the depth D is 1.
  • the value obtained by dividing the average value by the average value of the width W is 91.
  • FIG. 7 is a diagram showing an SEM image of a cross section (cross section parallel to the Z-axis direction) of the porous layer 3 as an example.
  • the porous layer 3 shown in FIG. 7 is formed by carrying out vapor deposition of Pt on the surface of the main body layer 31 (the surface on the opening 35 side).
  • Pt was vapor-deposited from a direction inclined by 30 degrees with respect to the direction perpendicular to the surface of the main body layer 31.
  • the thickness T of the conductive layer 32 is 50 nm
  • the amount of penetration of the conductive layer 32 (“the range in which the conductive layer 32 is formed” in the direction perpendicular to the surface of the main body layer 31”. Width) is 506 nm.
  • each hole 33 since each hole 33 includes the opening 35, it is considered that a sufficient amount of penetration of the conductive layer 32 is secured with respect to the thickness T of the conductive layer 32.
  • the sample support 1A is prepared (preparation step).
  • the sample support 1A shown in FIG. 8 has a different number of regions A from the sample support 1A shown in FIG. 1, but has the same structure as that described with reference to FIGS. 1 to 7. It has a structure. Further, in FIG. 8, the partition groove 42 and the display unit 5 are not shown.
  • the sample S is placed on the surface 3a of the porous layer 3 of the sample support 1A (step of placing).
  • a sample S containing a liquid is dropped into each region A by a pipette 8.
  • the component S1 of the sample S moves from the surface 3a side of the porous layer 3 to the substrate 2 side through the plurality of holes 33, and stays on the surface 3a side due to, for example, surface tension.
  • the sample support 1A into which the component of the sample S is introduced is placed on the mounting surface 7a of the slide glass 7.
  • the slide glass 7 is a glass substrate on which a transparent conductive film such as an ITO (Indium Tin Oxide) film is formed, and the mounting surface 7a is the surface of the transparent conductive film.
  • the laser beam (energy ray) L is arranged on the surface 3a of the porous layer 3 of the sample support 1A by the sample S. Irradiate the area A.
  • the component S1 of the sample S arranged on the surface 3a is ionized (the step of ionizing).
  • the laser beam L is scanned against the component S1 of the sample S arranged on the surface 3a.
  • the above steps correspond to the ionization method using the sample support 1A.
  • An example of the above ionization method is carried out as a surface-assisted laser desorption / ionization method (SALDI).
  • the sample ion (ionized component) S2 released by the ionization of the component S1 of the sample S is detected (detected step) by the mass spectrometer, and the mass spectrum of the molecule constituting the sample S is acquired.
  • the mass spectrometer is a scanning mass spectrometer that uses a time-of-flight mass spectrometry method (TOF-MS). The above steps correspond to the mass spectrometry method using the sample support 1A.
  • the partition portion 4 that partitions the surface 3a of the porous layer 3 into the first region A1 and the second region A2 passes between the first region A1 and the second region A2.
  • the partition grooves 41 and 42 formed on the surface 3a of the porous layer 3 are included.
  • the width of the partition grooves 41 and 42 is larger than the depth of the partition grooves 41 and 42. As a result, it is possible to more reliably prevent the sample S from spreading from the first region A1 to the second region A2.
  • the partition grooves 41 and 42 can be recognized more reliably, and the existence range of the component S1 of the sample S can be recognized more reliably.
  • the depth of the partition grooves 41 and 42 is 50 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and the width of the partition grooves 41 and 42 is more than twice the depth of the partition grooves 41 and 42.
  • the partition grooves 41 and 42 can be recognized more reliably, and the existence range of the component S1 of the sample S can be recognized more reliably.
  • the partition portion 4 has an annular first partition groove 4a surrounding the first region A1, an annular second partition groove 4b surrounding the second region A2, and a first partition groove 4a and a second partition groove. It includes a third partition groove 4c that passes between the 4b and the 4b. This makes it possible to more reliably prevent the sample S from spreading from the first region A1 to the second region A2.
  • the sample support 1A includes a display unit 5 that displays predetermined information.
  • the display unit 5 includes a first display groove 51 and a second display groove 52 formed on the surface 3a.
  • the display unit 5 can be formed by the same method as the partition grooves 41 and 42, and the sample support 1A can be manufactured with high efficiency.
  • the main body layer 31 is an insulating layer.
  • the porous layer 3 includes a conductive layer 32 extending at least along the surface 3a. Thereby, by irradiating the surface 3a of the porous layer 3, that is, the conductive layer 32 with the laser beam L, the component S1 of the sample S can be ionized with high efficiency.
  • the substrate 2 and the main body layer 31 are formed by anodizing the surface layer of the metal substrate. Thereby, a structure capable of ionizing the component S1 of the sample S with high efficiency can be surely and easily obtained.
  • the partition grooves 41 and 42 are formed on the surface 3a by the porous layer 3 falling into the groove 2c formed on the surface 2a on the porous layer 3 side of the substrate 2.
  • the porous layer 3 including the partition grooves 41 and 42 can be formed. Therefore, for example, as compared with the case where the porous layer is formed by anodizing the surface layer of the metal substrate and then the partition groove is formed on the surface of the porous layer, the porous layer is damaged when the partition groove is formed. Can be suppressed.
  • the component S1 of the sample S can be ionized with high efficiency.
  • the analysis of the component S1 of the sample S can be performed with high accuracy.
  • the partition portion 4 includes only one partition groove 41, and the display unit 5 replaces the plurality of first display grooves 51 and the plurality of second display grooves 52. It differs from the above-mentioned sample support 1A in that it includes a plurality of third display grooves 53.
  • the entire region between both ends 1a of the surface 3a of the porous layer 3 is the region A.
  • the partition groove 41 is arranged, for example, at one corner of the region A.
  • Each third display groove 53 is arranged, for example, in each of the three corners of the region A (three corners in which the partition groove 41 is not arranged).
  • the partition groove 41 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 so as to pass between the first region A1 and the second region A2.
  • the first region A1 is a region of the region A outside the partition groove 41.
  • the second region A2 is a region inside the partition groove 41 in the region A.
  • the second region A2 is, for example, a region to which the reagent used for mass calibration is dropped.
  • the partition portion 4 partitions the region A into a first region A1 and a second region A2.
  • Each third display groove 53 extends in an X shape.
  • the third display groove 53 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 in a manner of displaying predetermined information. Similar to the partition groove 41, the third display groove 53 is formed on the surface 3a of the porous layer 3 by the porous layer 3 falling into the groove 2c formed on the surface 2a of the substrate 2.
  • the predetermined information is information regarding the position and angle of the sample support 1B when the sample support 1B is attached to the mass spectrometer, for example, the sample support 1B is attached to the mass spectrometer. It is used for the alignment of the sample support 1B.
  • the sample support 1B can be manufactured by the same manufacturing method as the sample support 1A.
  • the sample support 1B is prepared (preparation step). Subsequently, the sample S is placed on the surface 3a of the porous layer 3 of the sample support 1B (step of arranging). As an example, the first region A1 of the surface 3a is pressed against the sample S to transfer the components of the sample S to the first region A1 of the surface 3a.
  • the sample support 1B was attached to the mass spectrometer, and as shown in FIG. 10 (b), the components of the sample S arranged on the surface 3a as in the ionization method using the sample support 1A. Ionize S1 (step of ionizing). The above steps correspond to the ionization method using the sample support 1B. Subsequently, the sample ion (ionized component) S2 released by the ionization of the component S1 of the sample S is detected (detected step) by the mass spectrometer, and the two-dimensional distribution of the molecules constituting the sample S is imaged. Perform imaging mass spectrometry. The above steps correspond to the mass spectrometry method using the sample support 1B.
  • the partition groove 41 extends in an annular shape.
  • the first region A1 is a region outside the partition groove 41, and the second region A2 is a region inside the partition groove 41.
  • the first region A1 can be used for ionization of the component S1 of the sample S
  • the second region A2 can be used for mass calibration.
  • the existing range of the reagent used for mass calibration can be easily recognized, and the existing range of the reagent can be accurately irradiated with, for example, the laser beam L. ..
  • the partition portion 4 may partition the surface 3a of the porous layer 3 into at least two regions.
  • the partition portion 4 may include, for example, only one partition groove that crosses the surface 3a of the porous layer 3. In that case, one side of the surface 3a with respect to the partition groove is the first region A1, and the other side of the surface 3a with respect to the partition groove is the second region A2.
  • the partition portion 4 does not have to completely partition the entire surface 3a.
  • the partition portion 4 is a part of the first partition groove 4a on the second partition groove 4b side, a part of the second partition groove 4b on the first partition groove 4a side, and the first partition groove. It may include only a part of the third partition groove 4c passing between the 4a and the second partition groove 4b.
  • the partition portion 4 may include a partition groove that crosses only a part of the surface 3a of the porous layer 3. In that case, one side of the surface 3a with respect to the partition groove is the first region A1, and the other side of the surface 3a with respect to the partition groove is the second region A2.
  • the partition portion 4 of the sample support 1A does not have to include at least one of the first portion and the second portion of the partition groove 42.
  • the depth of the partition groove 41 is preferably 100 ⁇ m or more.
  • the porous layer 3 does not have to include the conductive layer 32.
  • the main body layer 31, which is an insulating layer may be exposed to the outside at least on the surface 3a of the porous layer 3 and the inner surface 35a of each opening 35.
  • the component S1 of the sample S is ionized with high efficiency by irradiating the surface 3a of the porous layer 3, that is, the main body layer 31 which is an insulating layer, with charged-droplets. be able to.
  • the ionization method and mass spectrometry method using the sample supports 1A and 1B in which the porous layer 3 does not include the conductive layer 32 are as follows. First, the sample supports 1A and 1B are prepared (preparation step). Subsequently, the sample S is placed (arranged) on the surface 3a of the porous layer 3 of the sample supports 1A and 1B (that is, the surface of the main body layer 31). Subsequently, in the mass spectrometer, the component S1 of the sample S is ionized (ionization step) by irradiating the surface 3a of the porous layer 3 of the sample supports 1A and 1B with the charged minute droplets.
  • the charged minute droplets are scanned against the component S1 of the sample S arranged on the surface 3a.
  • the above steps correspond to the ionization method using the sample supports 1A and 1B.
  • An example of the above ionization method is carried out as a desorption electrospray ionization (DESI: Desorption Electrospray Ionization).
  • the sample ion S2 released by the ionization of the component S1 of the sample S is detected by a mass spectrometer (step of detecting), and mass spectrometry of the molecules constituting the sample S is performed.
  • the above steps correspond to the mass spectrometry method using the sample supports 1A and 1B.
  • the average value of the depth D of the plurality of holes 33 is 3 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, and the average value of the depth D is divided by the average value of the width W of the plurality of holes 33. If the value is 9 or more and 2500 or less, the average value of the width W does not have to be 40 nm or more and 350 nm or less. In that case, when the porous layer 3 includes the conductive layer 32, the thickness T of the conductive layer 32 does not have to be 10 nm or more and 200 nm or less.
  • the conductive layer 32 may reach the inner surface of the extending portion 34 in each hole 33.
  • the main body layer 31 may be a layer having conductivity (for example, a metal layer or the like). In that case, the conductive layer 32 can be omitted in the porous layer 3.
  • the substrate 2 and the main body layer 31 may be formed by anodizing the surface layer of the Si (silicon) substrate.
  • the porous layer 3 includes the conductive layer 32
  • energy rays other than the laser beam L for example, an ion beam, an electron beam, etc.
  • the surface 3a of the quality layer 3 may be irradiated.
  • the partition portion 4 may be formed as follows. First, as shown in FIG. 11A, the substrate 2 is prepared, and the main body layer 31 is formed on the surface 2a of the substrate 2. Subsequently, as shown in FIG. 11B, a groove 2c leading to the substrate 2 is formed in the main body layer 31. Subsequently, as shown in FIG. 11 (c), the conductive layer 32 is formed on the main body layer 31. At this time, the conductive layer 32 is also formed on the inner surface of the groove 2c. From the above, the sample support 1A is obtained.
  • the display unit 5 may also be formed in the same manner as the partition portion 4.
  • the partition portion 4 and the display portion 5 of the sample support 1B may also be formed in the same manner as the partition portion 4 is formed.
  • 1A, 1B ... sample support 2 ... substrate, 3 ... porous layer, 3a ... surface, 31 ... main body layer, 32 ... conductive layer, 33 ... hole, 4 ... partition part, 41, 42 ... partition groove, 4a ... 1st partition groove, 4b ... 2nd partition groove, 4c ... 3rd partition groove, 5 ... Display unit, 51 ... 1st display groove, 52 ... 2nd display groove, 53 ... 3rd display groove, A1 ... 1st area , A2 ... second region, L ... laser light (energy ray), S ... sample, S1 ... component, S2 ... sample ion (ionized component).

Abstract

試料支持体は、試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体である。試料支持体は、基板と、基板上に設けられ、基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備えている。多孔質層は、表面に開口する複数の孔を有する本体層を含んでいる。仕切部は、第１領域と第２領域との間を通るように表面に形成された仕切溝を含んでいる。

Description

試料支持体、イオン化法及び質量分析方法
　本開示は、試料支持体、イオン化法及び質量分析方法に関する。
　特許文献１には、アルミニウムの層と、アルミニウムの層上に設けられたポーラスアルミナの層と、を備える試料ターゲットが記載されている。特許文献１に記載の試料ターゲットでは、試料が配置されたポーラスアルミナの層にレーザ光が照射されることで、試料の成分がイオン化される。
特許第４８８５１４２号公報
　特許文献１に記載の試料ターゲットでは、ポーラスアルミナの層に形成された複数の細孔がアルミニウムの層側には開口していない。そのため、例えば、ポーラスアルミナの層において複数の領域のそれぞれを測定領域として試料の成分をイオン化する場合に、液体を含む試料を一の領域に配置すると、複数の細孔内に収まりきらなかった試料が当該一の領域から流出して他の領域に拡がるおそれがある。
　そこで、本開示は、複数の領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、一の領域から他の領域に試料が拡がるのを防止することができる試料支持体、並びに、そのような試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を提供することを目的とする。
　本開示の一側面の試料支持体は、試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体であって、基板と、基板上に設けられ、基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備え、多孔質層は、表面に開口する複数の孔を有する本体層を含み、仕切部は、第１領域と第２領域との間を通るように表面に形成された仕切溝を含む。
　この試料支持体では、多孔質層の表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部が、第１領域と第２領域との間を通るように多孔質層の表面に形成された仕切溝を含んでいる。これにより、例えば、液体を含む試料を第１領域に配置した場合に、複数の孔内に収まりきらなかった試料が第１領域から流出して第２領域に拡がるような事態が、仕切部によって防止される。よって、この試料支持体によれば、第１領域及び第２領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、第１領域から第２領域に試料が拡がるのを防止することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、仕切溝の幅は、仕切溝の深さよりも大きくてもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、仕切溝の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、仕切溝の幅は、仕切溝の深さの２倍以上であってもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、仕切部は、仕切溝として、第１領域を囲む環状の第１仕切溝の一部、第２領域を囲む環状の第２仕切溝の一部、及び第１仕切溝と第２仕切溝との間を通る第３仕切溝の一部を含んでもよい。これによれば、第１領域から第２領域に試料が拡がるのをより確実に防止することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、仕切溝は、環状に延在しており、第１領域は、仕切溝の外側の領域であり、第２領域は、仕切溝の内側の領域であってもよい。これによれば、例えば、第１領域を試料の成分のイオン化に用いると共に、第２領域をマスキャリブレーションに用いることができる。その場合には、仕切溝を認識することで、マスキャリブレーションに用いられる試薬の存在範囲を容易に認識することができ、当該試薬の存在範囲に例えばエネルギー線を精度良く照射することが可能となる。
　本開示の一側面の試料支持体は、所定の情報を表示する表示部を更に備え、表示部は、表面に形成された表示溝を含んでもよい。これによれば、表示部を仕切溝と同一の方法により形成することができ、試料支持体を高効率で製造することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、本体層は、絶縁層であり、多孔質層は、少なくとも表面に沿って延在する導電層を更に含んでもよい。これによれば、エネルギー線を多孔質層の表面、すなわち、導電層に照射することで、試料の成分を高効率でイオン化することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、本体層は、絶縁層であり、本体層は、少なくとも表面において外部に露出していてもよい。これによれば、帯電した微小液滴を多孔質層の表面、すなわち、絶縁層である本体層に照射することで、試料の成分を高効率でイオン化することができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、基板及び本体層は、金属基板又はシリコン基板の表層が陽極酸化されることで形成されていてもよい。これによれば、試料の成分を高効率でイオン化することが可能な構造を確実且つ容易に得ることができる。
　本開示の一側面の試料支持体では、仕切溝は、基板における多孔質層側の表面に形成された溝内に多孔質層が落ち込むことで、表面に形成されていてもよい。これによれば、例えば、金属基板又はシリコン基板の表層に溝を形成した後、金属基板又はシリコン基板の表層を陽極酸化させることで、仕切溝を含む多孔質層を形成することができる。そのため、例えば、金属基板又はシリコン基板の表層を陽極酸化させることで多孔質層を形成した後、多孔質層の表面に仕切溝を形成する場合に比べ、仕切溝の形成の際に多孔質層が破損するのを抑制することができる。
　本開示の一側面のイオン化法は、多孔質層が導電層を含む上記試料支持体を用意する工程と、試料を表面に配置する工程と、エネルギー線を表面に照射することで成分をイオン化する工程と、を備える。
　このイオン化法によれば、試料の成分を高効率でイオン化することができる。
　本開示の一側面のイオン化法は、多孔質層において絶縁層である本体層が外部に露出している上記試料支持体を用意する工程と、試料を表面に配置する工程と、帯電した微小液滴を表面に照射することで成分をイオン化する工程と、を備える。
　このイオン化法によれば、試料の成分を高効率でイオン化することができる。
　本開示の一側面の質量分析方法は、上記イオン化法が備える複数の工程と、イオン化された成分を検出する工程と、を備える。
　この質量分析方法によれば、試料の成分の分析を精度良く実施することができる。
　本開示によれば、複数の領域のそれぞれにおいて試料の成分をイオン化する場合に、一の領域から他の領域に試料が拡がるのを防止することができる試料支持体、並びに、そのような試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を提供することができる。
図１は、第１実施形態の試料支持体の平面図である。 図２は、図１に示されるII－II線に沿っての試料支持体の断面図である。 図３は、図２に示される多孔質層の断面図である。 図４は、図２に示される試料支持体の製造工程を示す図である。 図５は、図３に示される本体層の形成工程を示す図である。 図６は、一例としての本体層の表面のＳＥＭ画像を示す図である。 図７は、一例としての多孔質層の断面のＳＥＭ画像を示す図である。 図８は、図１に示される試料支持体を用いたイオン化法及び質量分析方法を示す図である。 図９は、第２実施形態の試料支持体の平面図である。 図１０は、図９に示される試料支持体を用いたイオン化法及び質量分方法を示す図である。 図１１は、変形例の試料支持体の製造工程を示す図である。
　以下、本開示の実施形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、各図において同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明を省略する。
［第１実施形態］
　図１及び図２に示されるように、第１実施形態の試料支持体１Ａは、基板２と、多孔質層３と、を備えている。試料支持体１Ａは、試料の成分のイオン化に用いられるものである。以下、基板２の厚さ方向をＺ軸方向といい、Ｚ軸方向に垂直な一方向をＸ軸方向といい、Ｚ軸方向及びＸ軸方向の両方向に垂直な方向をＹ軸方向という。
　基板２は、Ｚ軸方向に垂直な表面２ａ及び裏面２ｂを有している。基板２の形状は、例えば、Ｘ軸方向を長さ方向とする長方形板状である。基板２の厚さは、例えば、０．５～１ｍｍ程度である。基板２の材料は、例えば、Ａｌ（アルミニウム）である。
　多孔質層３は、基板２上に設けられている。具体的には、多孔質層３は、基板２の表面２ａの全体に形成されている。多孔質層３は、基板２とは反対側の表面３ａを有している。多孔質層３は、絶縁層である本体層３１を含んでいる。本体層３１の材料は、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）である。
　図３に示されるように、本体層３１は、表面３ａに開口する複数の孔３３を有している。各孔３３は、延在部３４と、開口部３５と、を含んでいる。延在部３４は、Ｚ軸方向に延在している。Ｚ軸方向から見た場合における延在部３４の形状は、例えば、円形状である。開口部３５は、延在部３４における表面３ａ側の端３４ａから表面３ａに向かって拡幅されている。開口部３５の形状は、例えば、延在部３４の端３４ａから表面３ａに向かって拡がる椀状又は円錐台状（テーパ状）である。なお、延在部３４における基板２側の端は、本体層３１内に位置している。
　多孔質層３は、導電層３２を更に含んでいる。導電層３２は、少なくとも多孔質層３の表面３ａ及び各開口部３５の内面３５ａに沿って形成されている。試料支持体１Ａでは、導電層３２の材料は、試料との親和性（反応性）が低く且つ導電性が高い金属である。そのような金属としては、例えば、Ａｕ（金）、Ｐｔ（白金）、Ｃｒ（クロム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｔｉ（チタン）が挙げられる。
　図１に示されるように、Ｘ軸方向における試料支持体１Ａの両端部１ａ（図１において、二点鎖線の外側の両端部）は、例えば、質量分析装置に試料支持体１Ａが取り付けられる際に被保持部として機能する。多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域は、測定領域として機能する。当該領域は、例えば、Ｘ軸方向を長さ方向とする長方形状である。
　試料支持体１Ａは、仕切部４と、表示部５と、を更に備えている。仕切部４は、多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域を複数の領域Ａに仕切っている。具体的には、仕切部４は、環状（例えば円環状）に延在する複数の仕切溝４１と、直線状に延在する複数の仕切溝４２と、を含んでいる。複数の仕切溝４１は、例えばマトリックス状に配列されている。各仕切溝４１は、領域Ａを画定している。各仕切溝４１は、隣り合う領域Ａの間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。
　複数の仕切溝４２は、Ｘ軸方向に沿って延在する複数の第１部分と、Ｙ軸方向に沿って延在する複数の第２部分と、を含んでいる。仕切溝４２の第１部分は、両端部１ａに至っている。仕切溝４２の第２部分は、Ｙ軸方向における多孔質層３の両端に至っている。各第１部分と各第２部分とは、互いに交差しており、互いに連結されている。つまり、複数の仕切溝４２は、格子状に延在している。各仕切溝４２は、隣り合う仕切溝４１の間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。
　仕切部４について、隣り合う領域Ａ（一対の領域Ａ）に着目して説明する。本実施形態では、一例として、Ｘ軸方向において隣り合う一対の領域Ａのうち、一の領域Ａを第１領域Ａ１とし、他の領域Ａを第２領域Ａ２とする。仕切部４は、第１仕切溝４ａ（仕切溝４１）、第２仕切溝４ｂ（仕切溝４１）及び第３仕切溝４ｃ（仕切溝４２）を含んでいる。第１仕切溝４ａは、第１領域Ａ１を囲んでいる。第２仕切溝４ｂは、第２領域Ａ２を囲んでいる。第３仕切溝４ｃは、第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通っている。このように、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間には、第１仕切溝４ａ、第２仕切溝４ｂ及び第３仕切溝４ｃが通っている。第１領域Ａ１と第２領域Ａ２とは、第１仕切溝４ａ、第２仕切溝４ｂ及び第３仕切溝４ｃによって仕切られている。なお、第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２は、Ｘ軸方向において隣り合う任意の一対の領域Ａ、又は、Ｙ軸方向において隣り合う任意の一対の領域Ａであってもよい。
　図２に示されるように、仕切溝４１は、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。具体的には、多孔質層３は、基板２における裏面２ｂとは反対側の面（表面２ａ及び溝２ｃの内面）の全体に亘って、一続きに形成されている。基板２の表面２ａに形成された多孔質層３、及び溝２ｃ内に形成された多孔質層３の厚さは、略同じである。仕切溝４１は、溝２ｃの内面に形成された多孔質層３の表面３ａによって形成されている。
　仕切溝４１の幅は、仕切溝４１の深さよりも大きい。仕切溝４１の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。本実施形態では、仕切溝４１の深さは、５０μｍ程度である。仕切溝４１の幅は、仕切溝４１の深さの２倍以上である。仕切溝４１は、作業者の視認によって認識され得る。つまり、仕切溝４１は、隣り合う領域Ａの間を仕切る仕切部としての機能だけではなく、各領域Ａを認識するためのマーキングとしての機能も有している。
　仕切溝４２は、仕切溝４１と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。仕切溝４２の幅は、仕切溝４２の深さよりも大きい。仕切溝４２の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下である。本実施形態では、仕切溝４２の深さは、例えば５０μｍ程度である。仕切溝４２の幅は、仕切溝４２の深さの２倍以上である。仕切溝４２は、作業者の視認によって認識され得る。つまり、仕切溝４２は、隣り合う領域Ａの間を仕切る仕切部としての機能だけではなく、各領域Ａを認識するためのマーキングとしての機能も有している。
　仕切溝４１，４２の深さは、共焦点レーザ顕微鏡を用いて取得される値である。仕切溝４１，４２の幅は、顕微鏡によって撮影された画像から取得される値である。
　図１に示されるように、表示部５は、複数の第１表示溝５１と、複数の第２表示溝５２と、を含んでいる。複数の第１表示溝５１は、Ｘ軸方向に沿って並んでいる。複数の第１表示溝５１は、複数の領域Ａの全体に対して、Ｙ軸方向における一方の側に配置されている。各第１表示溝５１は、Ｙ軸方向に沿って並んでいる複数の領域Ａの列に対応している。第１表示溝５１は、例えば数字を表している。
　複数の第２表示溝５２は、Ｙ軸方向に沿って並んでいる。複数の第２表示溝５２は、複数の領域Ａの全体に対して、Ｘ軸方向における一方の側に配置されている。各第２表示溝５２は、Ｘ軸方向に沿って並んでいる複数の領域Ａの行に対応している。第２表示溝５２は、例えば英文字を表している。
　第１表示溝５１及び第２表示溝５２は、所定の情報を表示する態様で多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域に形成されている。第１表示溝５１及び第２表示溝５２は、仕切溝４１，４２と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。試料支持体１Ａでは、所定の情報は、複数の領域Ａのそれぞれを識別するための情報である。例えば、所定の領域Ａへ試料を配置する際に、第１表示溝５１及び第２表示溝５２の組合せによって、所定の領域Ａを特定することができる。
　多孔質層３の寸法について説明する。図３に示されるように、複数の孔３３の深さＤの平均値は、３μｍ以上１００μｍ以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の深さＤを有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。複数の孔３３の幅Ｗの平均値は、４０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の幅Ｗを有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値は、９以上２５００以下である。一例として、領域Ａにおいて、平均値±１０％の「深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値」を有する孔３３の数は、全体の孔３３の数の６０％以上（好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上）である。導電層３２の厚さＴは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。
　深さＤの平均値は、次のように取得される値である。まず、試料支持体１Ａを用意し、試料支持体１ＡをＺ軸方向に平行に切断する。続いて、本体層３１の切断面のいずれか一方のＳＥＭ画像を取得する。続いて、領域Ａに対応する領域において、複数の孔３３についての深さＤの平均値を算出し、深さＤの平均値を取得する。
　幅Ｗの平均値は、次のように取得される値である。まず、試料支持体１Ａを用意し、複数の延在部３４を横切るように試料支持体１Ａ（具体的には、本体層３１）をＺ軸方向に垂直に切断する。続いて、本体層３１の切断面のいずれか一方のＳＥＭ画像を取得する。続いて、領域Ａに対応する領域において、複数の孔３３（具体的には、複数の延在部３４）に対応する複数の画素群を抽出する。この画素群の抽出は、例えば、ＳＥＭ画像に対して二値化処理を施すことで実施される。続いて、複数の画素群に基づいて、複数の孔３３（具体的には、複数の延在部３４）についての面積の平均値を有する円の直径を算出し、当該直径を幅Ｗの平均値として取得する。
　基板２及び本体層３１は、金属基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。基板２及び本体層３１は、例えば、Ａｌ基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。なお、金属基板としては、Ａｌ基板以外に、Ｔａ（タンタル）基板、Ｎｂ（ニオブ）基板、Ｔｉ（チタン）基板、Ｈｆ（ハフニウム）基板、Ｚｒ（ジルコニウム）基板、Ｚｎ（亜鉛）基板、Ｗ（タングステン）基板、Ｂｉ（ビスマス）基板、Ｓｂ（アンチモン）基板等が挙げられる。
　本体層３１には、それぞれが略一定の幅Ｗを有する複数の孔３３が一様に（均一な分布で）形成されている。隣り合う孔３３のピッチ（中心線間の距離）は、例えば、２７５ｎｍ程度である。領域Ａにおける複数の孔３３の開口率（Ｚ軸方向から見た場合に領域Ａに対して複数の孔３３が占める割合）は、実用上は１０～８０％であり、特に６０～８０％であることが好ましい。なお、複数の孔３３においては、各孔３３の幅Ｗが不揃いであってもよいし、部分的に孔３３同士が繋がっていてもよい。
　試料支持体１Ａの製造方法について説明する。まず、図４の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表面２ａに仕切部４を形成するための溝２ｃを形成する。このとき、基板２の表面２ａに、図１に示される表示部５を形成するための溝も形成する。仕切部４を形成するための溝２ｃ及び表示部５を形成するための溝の形成には、例えば、エッチング、レーザ加工、機械加工等が用いられる。
　続いて、図４の（ｂ）に示されるように、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。続いて、図４の（ｃ）に示されるように、本体層３１上に導電層３２を形成する。導電層３２の形成には、例えば、蒸着法、スパッタ法、メッキ法、原子層堆積法（ＡＬＤ：Atomic　Layer　Deposition）等が用いられる。
　以上により、試料支持体１Ａを得る。以上の試料支持体１Ａの製造方法では、仕切部４を形成するための溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに複数の仕切溝４１及び複数の仕切溝４２が形成される。また、表示部５を形成するための溝内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに、図１に示される複数の第１表示溝５１及び複数の第２表示溝５２が形成される。
　本体層３１の形成について説明する。まず、図５の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表層を陽極酸化して、基板２の表面２ａに酸化層３０を形成する。酸化層３０は、基板２とは反対側に開口する複数の孔３０ａを有している。
　続いて、図５の（ｂ）に示されるように、酸化層３０を除去して、基板２の表面２ａを外部に露出させる。基板２の表面２ａには、椀状又は円錐台状（テーパ状）の複数の凹部が形成されている。当該複数の凹部は、複数の孔３０ａに対応する位置に形成される。
　続いて、図５の（ｃ）に示されるように、再度、基板２の表層を陽極酸化して、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。本体層３１において、各孔３３は、延在部３４の端３４ａから基板２とは反対側に向かって拡幅された開口部３５を含んでいる。以上のように陽極酸化が二段階で実施されることで、各孔３３に開口部３５が形成される。また、陽極酸化が二段階で実施されることで、複数の孔３３の配列及び形状の規則性及び均一性が向上する。なお、以上の本体層３１の形成では、基板２は、Ａｌ基板であり、酸化層３０及び本体層３１は、Ａｌ２Ｏ３層である。
　図６は、一例としての本体層３１の表面（開口部３５側の表面）のＳＥＭ画像を示す図である。図６に示される本体層３１は、Ａｌ基板の表層の陽極酸化を二段階で実施することで形成されたものである。図６に示される本体層３１では、複数の孔３３（黒色の部分）の幅Ｗの平均値が１１０ｎｍであり、複数の孔３３の深さＤの平均値が１０μｍであり、深さＤの平均値を幅Ｗの平均値で除した値が９１である。
　図７は、一例としての多孔質層３の断面（Ｚ軸方向に平行な断面）のＳＥＭ画像を示す図である。図７に示される多孔質層３は、本体層３１の表面（開口部３５側の表面）に対するＰｔの蒸着を実施することで形成されたものである。ここでは、本体層３１を回転させながら、本体層３１の表面に垂直な方向に対して３０度の傾斜した方向からＰｔの蒸着を実施した。図７に示される多孔質層３では、導電層３２の厚さＴが５０ｎｍであり、導電層３２の入り込み量（本体層３１の表面に垂直な方向における「導電層３２が形成された範囲」の幅）が５０６ｎｍである。図７に示される多孔質層３では、各孔３３が開口部３５を含んでいるため、導電層３２の厚さＴに対し、導電層３２の入り込み量が十分に確保されたと考えられる。
　試料支持体１Ａを用いたイオン化法及び質量分析方法について説明する。まず、図８の（ａ）に示されるように、試料支持体１Ａを用意する（用意する工程）。なお、図８に示される試料支持体１Ａは、図１に示される試料支持体１Ａとは異なる数の領域Ａを有しているが、図１～図７を用いて説明した構造と同様の構造を有している。また、図８においては、仕切溝４２及び表示部５の図示が省略されている。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ａの多孔質層３の表面３ａに配置する（配置する工程）。一例として、ピペット８によって、液体を含む試料Ｓを各領域Ａに滴下する。これにより、試料Ｓの成分Ｓ１は、複数の孔３３を介して多孔質層３の表面３ａ側から基板２側に移動し、例えば表面張力によって表面３ａ側に留まる。
　続いて、図８の（ｂ）に示されるように、試料Ｓの成分が導入された試料支持体１Ａをスライドグラス７の載置面７ａ上に配置する。スライドグラス７は、ＩＴＯ（Indium　Tin　Oxide）膜等の透明導電膜が形成されたガラス基板であり、載置面７ａは、透明導電膜の表面である。続いて、試料支持体１Ａの導電層３２（図１参照）に電圧を印加しつつ、レーザ光（エネルギー線）Ｌを試料支持体１Ａの多孔質層３の表面３ａのうち、試料Ｓが配置された領域Ａに照射する。これにより、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。一例として、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１に対して、レーザ光Ｌを走査する。以上の工程が、試料支持体１Ａを用いたイオン化法に相当する。以上のイオン化法の一例は、表面支援レーザ脱離イオン化法（ＳＡＬＤＩ：Surface-Assisted　Laser　Desorption/Ionization）として実施される。
　続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオン（イオン化された成分）Ｓ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子のマススペクトルを取得する。一例として、質量分析装置は、飛行時間型質量分析方法（ＴＯＦ－ＭＳ：Time-of-Flight　Mass　Spectrometry）を利用する走査型質量分析装置である。以上の工程が、試料支持体１Ａを用いた質量分析方法に相当する。
　以上説明したように、試料支持体１Ａでは、多孔質層３の表面３ａを第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に仕切る仕切部４が、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成された仕切溝４１，４２を含んでいる。これにより、例えば、液体を含む試料Ｓを第１領域Ａ１に配置した場合に、複数の孔３３内に収まりきらなかった試料Ｓが第１領域Ａ１から流出して第２領域Ａ２に拡がるような事態が、仕切部４によって防止される。よって、試料支持体１Ａによれば、複数の領域Ａのそれぞれにおいて試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する場合に、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのを防止することができる。
　試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２の幅が、仕切溝４１，４２の深さよりも大きい。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのをより確実に防止することができる。また、仕切溝４１，４２をより確実に認識することができ、試料Ｓの成分Ｓ１の存在範囲をより確実に認識することができる。
　試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２の深さが、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、仕切溝４１，４２の幅が、仕切溝４１，４２の深さの２倍以上である。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが拡がるのをより確実に防止することができる。また、仕切溝４１，４２をより確実に認識することができ、試料Ｓの成分Ｓ１の存在範囲をより確実に認識することができる。
　試料支持体１Ａでは、仕切部４が、第１領域Ａ１を囲む環状の第１仕切溝４ａ、第２領域Ａ２を囲む環状の第２仕切溝４ｂ、及び第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通る第３仕切溝４ｃを含んでいる。これにより、第１領域Ａ１から第２領域Ａ２に試料Ｓが広がるのをより確実に防止することができる。
　試料支持体１Ａは、所定の情報を表示する表示部５を備えている。表示部５は、表面３ａに形成された第１表示溝５１及び第２表示溝５２を含んでいる。これにより、表示部５を仕切溝４１，４２と同一の方法により形成することができ、試料支持体１Ａを高効率で製造することができる。
　試料支持体１Ａでは、本体層３１が、絶縁層である。多孔質層３は、少なくとも表面３ａに沿って延在する導電層３２を含んでいる。これにより、レーザ光Ｌを多孔質層３の表面３ａ、すなわち、導電層３２に照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。
　試料支持体１Ａでは、基板２及び本体層３１が、金属基板の表層が陽極酸化されることで形成されている。これにより、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することが可能な構造を確実且つ容易に得ることができる。
　試料支持体１Ａでは、仕切溝４１，４２が、基板２における多孔質層３側の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、表面３ａに形成されている。これにより、例えば、金属基板の表層に溝を形成した後、金属基板の表層を陽極酸化させることで、仕切溝４１，４２を含む多孔質層３を形成することができる。そのため、例えば、金属基板の表層を陽極酸化させることで多孔質層を形成した後、多孔質層の表面に仕切溝を形成する場合に比べ、仕切溝の形成の際に多孔質層が破損するのを抑制することができる。
　試料支持体１Ａを用いたイオン化法によれば、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。試料支持体１Ａを用いた質量分析方法によれば、試料Ｓの成分Ｓ１の分析を精度良く実施することができる。
［第２実施形態］
　図９に示される試料支持体１Ｂは、仕切部４が１つの仕切溝４１のみを含んでいる点、並びに、表示部５が複数の第１表示溝５１及び複数の第２表示溝５２に代えて複数の第３表示溝５３を含んでいる点で、上述した試料支持体１Ａと相違している。
　図９に示されるように、試料支持体１Ｂでは、多孔質層３の表面３ａのうち両端部１ａの間の領域の全体が、領域Ａである。仕切溝４１は、例えば、領域Ａの１つの角部に配置されている。各第３表示溝５３は、例えば、領域Ａの３つの角部（仕切溝４１が配置されていない３つの角部）のそれぞれに配置されている。
　仕切溝４１は、第１領域Ａ１と第２領域Ａ２との間を通るように多孔質層３の表面３ａに形成されている。第１領域Ａ１は、領域Ａのうち仕切溝４１の外側の領域である。第２領域Ａ２は、領域Ａのうち仕切溝４１の内側の領域である。第２領域Ａ２は、例えば、マスキャリブレーションに用いられる試薬が滴下される領域である。仕切部４は、領域Ａを第１領域Ａ１及び第２領域Ａ２に仕切っている。
　各第３表示溝５３は、Ｘ字状に延在している。第３表示溝５３は、所定の情報を表示する態様で多孔質層３の表面３ａに形成されている。第３表示溝５３は、仕切溝４１と同様に、基板２の表面２ａに形成された溝２ｃ内に多孔質層３が落ち込むことで、多孔質層３の表面３ａに形成されている。試料支持体１Ｂでは、所定の情報は、質量分析装置に試料支持体１Ｂが取り付けられる際に試料支持体１Ｂの位置及び角度に関する情報であり、例えば、質量分析装置に試料支持体１Ｂが取り付けられる際に試料支持体１Ｂの位置合せに用いられる。試料支持体１Ｂは、試料支持体１Ａと同様な製造方法により製造され得る。
　試料支持体１Ｂを用いたイオン化法及び質量分析方法について説明する。まず、図１０の（ａ）に示されるように、試料支持体１Ｂを用意する（用意する工程）。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ｂの多孔質層３の表面３ａに配置する（配置する工程）。一例として、試料Ｓに表面３ａの第１領域Ａ１を押し付けて試料Ｓの成分を表面３ａの第１領域Ａ１に転写する。
　続いて、質量分析装置に試料支持体１Ｂを取り付け、図１０の（ｂ）に示されるように、試料支持体１Ａを用いたイオン化法と同様に、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。以上の工程が、試料支持体１Ｂを用いたイオン化法に相当する。続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオン（イオン化された成分）Ｓ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子の二次元分布を画像化するイメージング質量分析を実施する。以上の工程が、試料支持体１Ｂを用いた質量分析方法に相当する。
　以上説明したように、試料支持体１Ｂでは、仕切溝４１が、環状に延在している。第１領域Ａ１が、仕切溝４１の外側の領域であり、第２領域Ａ２が、仕切溝４１の内側の領域である。これにより、第１領域Ａ１を試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化に用いると共に、第２領域Ａ２をマスキャリブレーションに用いることができる。また、仕切溝４１を認識することで、マスキャリブレーションに用いられる試薬の存在範囲を容易に認識することができ、当該試薬の存在範囲に例えばレーザ光Ｌを精度良く照射することが可能となる。
［変形例］
　本開示は、上述した実施形態に限定されない。例えば、仕切部４は、多孔質層３の表面３ａを少なくとも２つの領域に仕切っていればよい。仕切部４は、例えば、多孔質層３の表面３ａを横切る１つの仕切溝のみを含んでいてもよい。その場合には、当該仕切溝に対して表面３ａの一方の側が第１領域Ａ１であり、当該仕切溝に対して表面３ａの他方の側が第２領域Ａ２である。
　仕切部４は、表面３ａの全体を完全に仕切っていなくてもよい。例えば、試料支持体１Ａにおいて、仕切部４は、第１仕切溝４ａにおける第２仕切溝４ｂ側の一部、第２仕切溝４ｂにおける第１仕切溝４ａ側の一部、及び第１仕切溝４ａと第２仕切溝４ｂとの間を通る第３仕切溝４ｃの一部のみを含んでいてもよい。例えば、仕切部４は、多孔質層３の表面３ａの一部のみを横切る仕切溝を含んでいてもよい。その場合には、当該仕切溝に対して表面３ａの一方の側が第１領域Ａ１であり、当該仕切溝に対して表面３ａの他方の側が第２領域Ａ２である。
　試料支持体１Ａの仕切部４は、仕切溝４２の第１部分及び第２部分の少なくとも一方を含んでいなくてもよい。その場合には、仕切溝４１の深さが１００μｍ以上であることが好ましい。
　多孔質層３は、導電層３２を含んでいなくてもよい。絶縁層である本体層３１は、少なくとも多孔質層３の表面３ａ及び各開口部３５の内面３５ａにおいて外部に露出していてもよい。その場合には、帯電した微小液滴（charged-droplets）を多孔質層３の表面３ａ、すなわち、絶縁層である本体層３１に照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１を高効率でイオン化することができる。
　多孔質層３が導電層３２を含んでいない試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化法及び質量分析方法は、次のとおりである。まず、試料支持体１Ａ，１Ｂを用意する（用意する工程）。続いて、試料Ｓを試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａ（すなわち、本体層３１の表面）に配置する（配置する工程）。続いて、質量分析装置において、帯電した微小液滴を試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａに照射することで、試料Ｓの成分Ｓ１をイオン化する（イオン化する工程）。一例として、表面３ａに配置されていた試料Ｓの成分Ｓ１に対して、帯電した微小液滴を走査する。以上の工程が、試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化法に相当する。以上のイオン化法の一例は、脱離エレクトロスプレーイオン化法（ＤＥＳＩ：Desorption　Electrospray　Ionization）として実施される。続いて、試料Ｓの成分Ｓ１のイオン化によって放出された試料イオンＳ２を質量分析装置において検出し（検出する工程）、試料Ｓを構成する分子の質量分析を実施する。以上の工程が、試料支持体１Ａ，１Ｂを用いた質量分析方法に相当する。
　いずれの試料支持体１Ａ，１Ｂにおいても、複数の孔３３の深さＤの平均値が３μｍ以上１００μｍ以下であり、且つ深さＤの平均値を複数の孔３３の幅Ｗの平均値で除した値が９以上２５００以下であれば、幅Ｗの平均値は、４０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下でなくてもよい。その場合において、多孔質層３が導電層３２を含んでいるときには、導電層３２の厚さＴは、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下でなくてもよい。
　多孔質層３が導電層３２を含んでいる試料支持体１Ａ，１Ｂでは、導電層３２は、各孔３３において、延在部３４の内面に達していてもよい。
　本体層３１は、導電性を有する層（例えば、金属層等）であってもよい。その場合、多孔質層３において、導電層３２を省略することができる。
　基板２及び本体層３１は、Ｓｉ（シリコン）基板の表層が陽極酸化されることで形成されていてもよい。
　多孔質層３が導電層３２を含んでいる試料支持体１Ａ，１Ｂを用いたイオン化では、レーザ光Ｌ以外のエネルギー線（例えば、イオンビーム、電子線等）が試料支持体１Ａ，１Ｂの多孔質層３の表面３ａに照射されてもよい。
　仕切部４は、次のように形成されてもよい。まず、図１１の（ａ）に示されるように、基板２を用意し、基板２の表面２ａに本体層３１を形成する。続いて、図１１の（ｂ）に示されるように、基板２に至る溝２ｃを本体層３１に形成する。続いて、図１１の（ｃ）に示されるように、本体層３１上に導電層３２を形成する。このとき、導電層３２が溝２ｃの内面にも形成される。以上により、試料支持体１Ａを得る。なお、表示部５も、この仕切部４の形成と同様に形成されてもよい。試料支持体１Ｂの仕切部４及び表示部５も、この仕切部４の形成と同様に形成されてもよい。
　１Ａ，１Ｂ…試料支持体、２…基板、３…多孔質層、３ａ…表面、３１…本体層、３２…導電層、３３…孔、４…仕切部、４１，４２…仕切溝、４ａ…第１仕切溝、４ｂ…第２仕切溝、４ｃ…第３仕切溝、５…表示部、５１…第１表示溝、５２…第２表示溝、５３…第３表示溝、Ａ１…第１領域、Ａ２…第２領域、Ｌ…レーザ光（エネルギー線）、Ｓ…試料、Ｓ１…成分、Ｓ２…試料イオン（イオン化された成分）。

 

Claims (13)

  1. 　試料の成分のイオン化に用いられる試料支持体であって、
    　基板と、
    　前記基板上に設けられ、前記基板とは反対側の表面を有する多孔質層と、
    　前記表面を第１領域及び第２領域に仕切る仕切部と、を備え、
    　前記多孔質層は、前記表面に開口する複数の孔を有する本体層を含み、
    　前記仕切部は、前記第１領域と前記第２領域との間を通るように前記表面に形成された仕切溝を含む、試料支持体。
  2. 　前記仕切溝の幅は、前記仕切溝の深さよりも大きい、請求項１に記載の試料支持体。
  3. 　前記仕切溝の深さは、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
    　前記仕切溝の幅は、前記仕切溝の深さの２倍以上である、請求項２に記載の試料支持体。
  4. 　前記仕切部は、前記仕切溝として、前記第１領域を囲む環状の第１仕切溝の一部、前記第２領域を囲む環状の第２仕切溝の一部、及び前記第１仕切溝と前記第２仕切溝との間を通る第３仕切溝の一部を含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。
  5. 　前記仕切溝は、環状に延在しており、
    　前記第１領域は、前記仕切溝の外側の領域であり、
    　前記第２領域は、前記仕切溝の内側の領域である、請求項１～３のいずれか一項に記載の試料支持体。
  6. 　所定の情報を表示する表示部を更に備え、
    　前記表示部は、前記表面に形成された表示溝を含む、請求項１～５のいずれか一項に記載の試料支持体。
  7. 　前記本体層は、絶縁層であり、
    　前記多孔質層は、少なくとも前記表面に沿って形成された導電層を更に含む、請求項１～６のいずれか一項に記載の試料支持体。
  8. 　前記本体層は、絶縁層であり、
    　前記本体層は、少なくとも前記表面において外部に露出している、請求項１～６のいずれか一項に記載の試料支持体。
  9. 　前記基板及び前記本体層は、金属基板又はシリコン基板の表層が陽極酸化されることで形成されている、請求項７又は８に記載の試料支持体。
  10. 　前記仕切溝は、前記基板における前記多孔質層側の表面に形成された溝内に前記多孔質層が落ち込むことで、前記表面に形成されている、請求項１～９のいずれか一項に記載の試料支持体。
  11. 　請求項７に記載の試料支持体を用意する工程と、
    　前記試料を前記表面に配置する工程と、
    　エネルギー線を前記表面に照射することで前記成分をイオン化する工程と、を備える、イオン化法。
  12. 　請求項８に記載の試料支持体を用意する工程と、
    　前記試料を前記表面に配置する工程と、
    　帯電した微小液滴を前記表面に照射することで前記成分をイオン化する工程と、を備える、イオン化法。
  13. 　請求項１１又は１２に記載のイオン化法が備える複数の工程と、
    　イオン化された前記成分を検出する工程と、を備える、質量分析方法。
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