WO2022124745A1 - 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법 - Google Patents

염소화 폴리염화비닐의 제조 방법 Download PDF

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WO2022124745A1
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WO
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polyvinyl chloride
wavelength
chlorinated polyvinyl
reaction
chlorine
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PCT/KR2021/018396
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홍기원
남궁지은
진선정
윤미경
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한화솔루션 주식회사
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/02—Monomers containing chlorine
    • C08F14/04—Monomers containing two carbon atoms
    • C08F14/06—Vinyl chloride

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing chlorinated polyvinyl chloride using an ultraviolet LED.
  • Chlorinated polyvinyl chloride has excellent heat resistance and is used in various fields such as pipes, films, and sheets. Chlorinated polyvinyl chloride is produced by reacting polyvinyl chloride with chlorine. In general, chlorine radicals must be generated in order for chlorine to react with polyvinyl chloride, and UV irradiation is required for this purpose.
  • the present inventors have made diligent efforts to solve the above problems, and as will be described later, by changing the wavelength band of the UV LED Lamp to a specific wavelength band during the chlorination reaction, the decrease in reaction efficiency can be minimized and thermal stability can be improved. By confirming, the present invention was completed.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing chlorinated polyvinyl chloride with improved thermal stability while minimizing a decrease in reaction efficiency by using a UV LED as a light source and changing the wavelength.
  • the present invention provides a process for producing chlorinated polyvinyl chloride:
  • the ultraviolet irradiation of steps 1 and 2 uses an ultraviolet LED disposed in the reactor as a light source
  • the value obtained by subtracting the first wavelength from the second wavelength is 10 nm or more and 50 nm or less
  • the present invention can improve thermal stability while minimizing a decrease in reaction efficiency when producing chlorinated polyvinyl chloride by using a UV LED as a light source and changing the wavelength.
  • Polyvinyl chloride can be reacted with chlorine to produce chlorinated polyvinyl chloride, and chlorinated polyvinyl chloride has improved heat resistance compared to polyvinyl chloride, and is used in various fields such as pipes, films, and sheets.
  • chlorinated polyvinyl chloride chlorine radicals must be generated, and ultraviolet irradiation is required for this purpose.
  • a mercury UV lamp has been used as a light source for UV irradiation, but there is a problem in that the energy efficiency is low and the lifespan is short, so that it needs to be replaced frequently. Accordingly, in the present invention, an ultraviolet LED is used as a light source, but in order to minimize a problem due to a trade-off between reaction efficiency and thermal stability, as described above, it is recommended to vary the wavelength irradiated in the chlorine input step and the reaction step after chlorine input. characterized.
  • Step 1 is a step of introducing a reactant containing polyvinyl chloride and chlorine into the reactor while irradiating ultraviolet rays of a first wavelength, and is a step of preparing the reaction of step 2 to be described later.
  • ultraviolet rays of a first wavelength are irradiated, and in particular, in the present invention, an ultraviolet LED is used as a light source.
  • One of the UV LEDs is disposed in the reactor, or a plurality of UV LEDs may be disposed as needed.
  • the arrangement position of the ultraviolet LED is not particularly limited. Preferably, it is preferably disposed above the reactor so that the ultraviolet light of the ultraviolet LED can be effectively irradiated to the reactant.
  • the first wavelength may improve the reaction efficiency of the initial reaction by irradiating a shorter wavelength having higher energy than the second wavelength irradiated in step 2 to be described later.
  • the first wavelength may be 300 nm to 400 nm, or 350 nm to 390 nm. Most preferably, the first wavelength may be 365 nm or 385 nm.
  • the reactor is not particularly limited as long as it is used for producing chlorinated polyvinyl chloride.
  • the reactor may be provided with a device capable of controlling the conditions necessary for the reaction of the reactants by having a temperature control device, a pressure control device, and the like.
  • a stirrer may be provided inside the reactor.
  • polyvinyl chloride is preferably introduced into the reactor as an aqueous suspension, and accordingly, the stirrer is preferably provided at the lower end of the reactor.
  • the aqueous polyvinyl chloride suspension may be prepared by mixing polyvinyl chloride with water and suspending the polyvinyl chloride, and the polyvinyl chloride in the suspension may be adjusted to 1 to 90 wt%.
  • the suspension may be prepared first and put into the reactor, or polyvinyl chloride and water may be sequentially or together added to the reactor and then stirred.
  • chlorine among the reactants may be introduced into the reactor in a gaseous or liquid form.
  • chlorine since chlorine is consumed by the chlorination reaction to be described later, chlorine may be additionally supplied to the reactor during the chlorination reaction process, and this process can be controlled by monitoring the chlorination degree of polyvinyl chloride.
  • the input amount of the reactant may be appropriately adjusted in consideration of the size of the reactor and the like.
  • Step 2 is a step of performing a chlorination reaction by stirring the reactants introduced into the reactor while irradiating ultraviolet rays of a second wavelength.
  • the temperature of the chlorination reaction 50-95 degreeC is preferable. If the temperature of the chlorination reaction is less than 50 ° C., the chlorination reaction does not proceed sufficiently, and when it exceeds 95 ° C., deterioration of polyvinyl chloride proceeds and there is a fear that physical properties may be reduced. In addition, since the temperature inside the reactor increases as the chlorination reaction proceeds, it is preferable to adjust the temperature inside the reactor to maintain the above range.
  • step 2 ultraviolet light of a second wavelength is irradiated, and an ultraviolet LED is used as a light source as in step 1.
  • the description of the UV LED is the same as described above in step 1.
  • the second wavelength thermal stability may be improved by irradiating a long wavelength having lower energy than the first wavelength irradiated in step 1 described above.
  • the second wavelength may be 350 nm to 450 nm, or 380 nm to 410 nm. More preferably, the second wavelength may be 385 nm, 395 nm or 405 nm, and most preferably, the second wavelength may be 405 nm.
  • the difference between the first wavelength and the second wavelength is limited to a specific range.
  • the value obtained by subtracting the first wavelength from the second wavelength may be 10 nm or more and 50 nm or less, or 20 nm or more and 40 nm or less.
  • the reaction efficiency is inferior and the effect of improving physical properties is insignificant.
  • a first wavelength that is too short is used so that the value obtained by subtracting the first wavelength from the second wavelength exceeds 50 nm, the energy of the first wavelength is too high, and deterioration of physical properties appears, and the first wavelength from the second wavelength If the second wavelength is too long so that the subtracted value exceeds 50 nm, the energy of the second wavelength is too low and the reaction time is greatly increased, resulting in disadvantages in terms of efficiency and economics. That is, when the value obtained by subtracting the first wavelength from the second wavelength is within the above range, the effect of improving the reaction efficiency and thermal stability according to the change in wavelength is excellent at the same time.
  • the light output of the light source is 20 W to 160 W, more preferably 40 W to 100 W.
  • the light output of the light source means the sum of the light output of the plurality of light sources.
  • the distance between the light source and the reactant may be appropriately adjusted in consideration of the light output and UV intensity, and preferably, the distance is 10 cm or less.
  • chlorinated polyvinyl chloride is produced, and the reaction time of the chlorination reaction can be controlled by monitoring the degree of chlorination of the polyvinyl chloride. Preferably, it is preferable to adjust until the chlorine content of the chlorinated polyvinyl chloride to be prepared becomes 62 to 69%, 64 to 68%, or 66 to 67.5%. On the other hand, the chlorination reaction may be terminated by terminating the ultraviolet irradiation through the light source.
  • the present invention may further include the step of dehydrating and/or drying the chlorinated polyvinyl chloride produced through the chlorination reaction.
  • a 20 wt% slurry was prepared by mixing polyvinyl chloride having a degree of polymerization of 1000 (average molecular chain length of 1000 pieces; K Value 67) and deionized water, and this was put into a 200 L reactor.
  • degassing was performed while stirring at a constant speed of 450 rpm until the internal pressure of the reactor became -0.9 bar or more.
  • the temperature of the reactor was increased.
  • chlorine input was started, and two UV lamps (200W*2, main wavelength: 365 nm, mercury lamp) were operated to carry out the chlorination reaction. At this time, the reaction pressure was maintained at 2.0 bar, and the chlorination reaction was performed at a reaction temperature of 70 °C.
  • the chlorination reaction was terminated. After the reaction was completed, the unreacted residual chlorine was removed with sufficient nitrogen, and the resulting chlorinated polyvinyl chloride slurry was dehydrated, then a slurry was prepared again with deionized water, neutralized using a neutralizing agent (sodium carbonate), and then dehydrated and dried to obtain a powdery form. of chlorinated polyvinyl chloride was prepared.
  • Chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a UV LED lamp (5W*80, dominant wavelength: 365 nm) was operated after chlorine was added.
  • Chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a UV LED lamp (1W*80, dominant wavelength: 365 nm) was operated after chlorine was added.
  • Chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a UV LED lamp (1W*80, dominant wavelength: 385 nm) was operated after chlorine was added.
  • Chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 except that a UV LED lamp (1W*80, dominant wavelength: 405 nm) was operated after chlorine was added.
  • UV LED Lamp (1W*80, main wavelength: 365 nm) is operated and when chlorine input is finished, UV LED Lamp (1W*80, main wavelength: 405 nm) is operated and maintained until the end of the reaction.
  • Chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • UV LED Lamp (1W*80, main wavelength: 365 nm) is operated and when chlorine input is finished, UV LED Lamp (1W*80, main wavelength: 405 nm) is operated and maintained until the end of the reaction. and chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the UV LED Lamp (1W*80, dominant wavelength: 385 nm) is operated and when chlorine input is finished, the UV LED Lamp (1W*80, dominant wavelength: 405 nm) is operated and maintained until the reaction is completed. and chlorinated polyvinyl chloride was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • Vicat softening point In accordance with KS M ISO 306:2015, it was measured at a temperature increase rate of 50 °C and a load of 50 N.
  • CHNS element content was measured using an elemental analyzer.

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Abstract

본 발명은, 광원으로 UV LED를 사용하고, 파장을 변경하여 반응 효율의 저하를 최소화 하면서도 열 안정성이 개선된 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.

Description

염소화 폴리염화비닐의 제조 방법
관련 출원(들)과의 상호 인용
본 출원은 2020년 12월 11일자 한국 특허 출원 제10-2020-0173572호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원들의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 자외선 LED를 이용한 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법에 관한 것이다.
염소화 폴리염화비닐은 내열성이 우수하여, 파이프, 필름, 시트 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 염소화 폴리염화비닐은 폴리염화비닐을 염소와 반응시켜 제조하는데, 일반적으로 염소가 폴리염화비닐과 반응하기 위해서는 염소 라디칼이 생성되어야 하며 이를 위하여 자외선 조사가 필요하다.
현재까지 염소화 폴리염화비닐을 제조함에 있어, 자외선 조사를 위하여 사용되는 가장 보편적인 방법은 수은 UV Lamp를 사용하는 것이다. 수은 UV Lamp는 값이 저렴하고 쉽게 구할 수 있어 널리 사용되고 있으나, 에너지 효율이 낮고 수명이 짧아 이를 자주 교체하여야 하는 문제가 있다. 또한, 수은 UV Lamp에서 자외선이 방사형으로 나오는데, 이에 따라 자외선이 충분히 반응물에 도달하지 못하여 반응 효율이 떨어지는 문제가 발생한다.
이에 따라, 최근 수은 UV Lamp 대신 상대적으로 에너지 효율이 높아 사용 전력량이 낮으며 수명이 긴 UV LED Lamp를 사용하는 연구가 진행되고 있다. 다만, UV LED Lamp를 사용 시 반응 효율과 열안정성이 trade-off 관계에 있는 문제가 있다. 구체적으로, 에너지가 높은 짧은 파장을 사용할 경우 반응 효율은 증가하나 열안정성이 떨어지는 문제가 발생하고, 에너지가 낮은 긴 파장을 사용할 경우 열안정성은 증가하나 반응 효율이 감소하는 문제가 있다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 예의 노력한 결과, 후술할 바와 같이 염소화 반응 도중 UV LED Lamp의 파장대를 특정 파장대로 변경하여 반응 효율의 저하를 최소화하면서도 열안정성이 개선될 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
본 발명은, 광원으로 UV LED를 사용하고, 파장을 변경하여 반응 효율의 저하를 최소화 하면서도 열 안정성이 개선된 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명은 하기의 염소화 폴리염화비닐의 제조 방법을 제공한다:
1) 제1 파장의 자외선을 조사하면서 반응기 내에 폴리염화비닐 및 염소를 포함하는 반응물을 투입하는 단계; 및
2) 상기 반응물을 제2 파장의 자외선을 조사하면서 교반하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1과 단계 2의 자외선 조사는 상기 반응기 안에 배치된 자외선 LED를 광원으로 사용하고,
상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값은 10 nm 이상 50 nm 이하인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
상술한 바와 같이, 본 발명은 광원으로 UV LED를 사용하고, 파장을 변경하여 염소화 폴리염화비닐의 제조 시 반응 효율의 저하를 최소화 하면서도 열 안정성을 개선시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
폴리염화비닐은 염소와 반응시켜 염소화 폴리염화비닐을 제조할 수 있으며, 염소화 폴리염화비닐은 폴리염화비닐에 비하여 내열성이 더욱 향상되어, 파이프, 필름, 시트 등 다양한 분야에서 사용되고 있다. 이러한 염소화 폴리염화비닐을 제조하기 위해서는 염소 라디칼이 생성되어야 하며 이를 위하여 자외선 조사가 필요하다.
종래에는 자외선 조사를 위하여 광원으로 수은 UV Lamp 등이 사용되었으나, 에너지 효율이 낮고 수명이 짧아 이를 자주 교체하여야 하는 문제가 있다. 이에 본 발명에서는 자외선 LED를 광원으로 사용하되, 반응 효율과 열 안정성 간의 trade-off에 따른 문제를 최소화하기 위하여, 상술한 바와 같이 염소 투입 단계와 염소 투입 이후 반응 단계에서 조사되는 파장을 달리하는 것을 특징으로 한다.
상기 단계 1은 제1 파장의 자외선을 조사하면서 반응기 내에 폴리염화비닐 및 염소를 포함하는 반응물을 투입하는 단계로서, 후술할 단계 2의 반응을 준비하는 단계이다.
한편, 상기 단계 1의 반응물 투입 단계에서는 제1 파장의 자외선이 조사되며, 특히 본 발명에서는 광원으로 자외선 LED를 사용한다.
상기 자외선 LED는 상기 반응기 안에 배치된 것으로 1개가 배치되거나 또는 필요에 따라 복수개가 배치될 수 있다. 또한, 상기 자외선 LED로부터 나오는 자외선이 상기 반응기 내 반응물에 조사될 수 있는 위치이면, 상기 자외선 LED의 배치 위치는 특별히 제한되지 않는다. 바람직하게는, 상기 자외선 LED의 자외선이 효과적으로 반응물에 조사될 수 있도록, 반응기 상부에 배치되는 것이 바람직하다.
상기 제1 파장은 후술할 단계 2에 조사되는 제2 파장에 비해 에너지가 높은 짧은 파장을 조사하여 초기 반응의 반응 효율을 향상시킬 수 있다. 바람직하게는, 상기 제1 파장은 300 ㎚ 내지 400 ㎚이거나, 350 ㎚ 내지 390 ㎚일 수 있다. 가장 바람직하게는, 제1 파장은 365 nm 또는 385 nm일 수 있다.
상기 반응기는 염소화 폴리염화비닐을 제조하기 위해 사용되는 것이면 특별히 제한되지 않는다. 또한, 상기 반응기는 온도 조절 장치, 압력 조절 장치 등을 구비하여 반응물의 반응에 필요한 조건을 조절할 수 있는 장치를 구비할 수 있다. 또한, 일반적으로 폴리염화비닐 및 염소는 교반하면서 반응시키므로, 상기 반응기의 내부에는 교반기를 구비할 수 있다.
상기 반응물 중 폴리염화비닐은 수성 현탁액으로 반응기에 투입되는 것이 바람직하며, 이에 따라 상기 교반기는 반응기 내부의 하단에 구비되는 것이 바람직하다. 상기 폴리염화비닐 수성 현탁액은, 폴리염화비닐을 물과 혼합하여 현탁하여 제조할 수 있으며, 상기 현탁액 내 폴리염화비닐은 1 내지 90 wt%로 조절하여 사용할 수 있다. 또한, 상기 현탁액을 먼저 제조하여 상기 반응기에 투입하거나, 또는 폴리염화비닐과 물을 순차적으로 또는 함께 상기 반응기에 투입한 다음 교반하여 제조할 수도 있다.
또한, 상기 반응물 중 염소는 반응기에 기체상 또는 액체상으로 투입할 수 있다. 한편, 염소는 후술할 염소화 반응에 의하여 소모되므로, 염소화 반응 과정에서 염소가 추가로 상기 반응기에 공급될 수 있으며, 이 과정은 폴리염화비닐의 염소화 정도를 모니터링하여 조절할 수 있다.
또한, 상기 반응물의 투입량은 반응기의 크기 등을 고려하여 적절히 조절할 수 있다.
상기 단계 2는, 제2 파장의 자외선을 조사하면서 상기 반응기에 투입된 반응물을 교반하여 염소화 반응을 수행하는 단계이다.
염소화 반응의 온도는 50 내지 95℃가 바람직하다. 상기 염소화 반응의 온도가 50 ℃ 미만인 경우에는 염소화 반응이 충분히 진행되지 않으며, 95 ℃를 초과하는 경우에는 폴리염화비닐의 열화가 진행되어 물성이 저하될 우려가 있다. 또한, 상기 염소화 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부의 온도가 상승하게 되므로, 상기 범위를 유지하도록 반응기 내부 온도를 조절하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 2의 염소화 반응을 위하여 제2 파장의 자외선이 조사되며, 상기 단계 1과 같이 광원으로 자외선 LED를 사용한다. 자외선 LED에 대한 설명은 단계 1에서 전술한 바와 같다.
상기 제2 파장으로는 상술한 단계 1에서 조사하는 제1 파장에 비해 에너지가 낮은 긴 파장을 조사하여 열 안정성을 개선할 수 있다. 바람직하게는, 상기 제2 파장은 350 ㎚ 내지 450 ㎚이거나, 380 ㎚ 내지 410 ㎚일 수 있다. 보다 바람직하게는, 제2 파장은 385 nm, 395 nm 또는 405 nm일 수 있고, 가장 바람직하게는, 제2 파장은 405 nm일 수 있다.
이 때, 반응 효율과 열 안정성의 trade-off에 따른 효율 저하를 최소화하고 열 안정성을 증가시키기 위하여, 상기 제1 파장과 제2 파장의 차이는 특정 범위로 한정된다. 구체적으로, 상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값은 10 nm 이상 50 nm 이하일 수 있고, 또는 20 nm 이상 40 nm 이하일 수 있다.
상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값이 10 nm 미만인 경우 반응 효율이 열세하고 물성 향상 효과가 미미하다. 또한, 상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값이 50 nm를 초과하도록 너무 짧은 제1 파장을 사용하면 제1 파장의 에너지가 너무 높아 물성의 저하가 나타나고, 상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값이 50 nm를 초과하도록 너무 긴 제2 파장을 사용하면 제2 파장의 에너지가 너무 낮아 반응 시간이 크게 증가하여 효율 및 경제적인 측면에서의 단점이 발생한다. 즉, 상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값이 상기 범위 내인 경우, 파장 변화에 따른 반응 효율 및 열 안정성 향상 효과가 동시에 우수하게 나타난다.
바람직하게는, 상기 광원의 광출력은 20 W 내지 160 W, 보다 바람직하게는 40 W 내지 100 W이다. 이때, 상기 광원의 광출력은 광원이 복수개인 경우 복수개의 광원의 광출력의 총합을 의미한다.
상기 광원과 상기 반응물 사이의 거리는 상기 광출력 및 자외선 강도를 고려하여 적절히 조절할 수 있으며, 바람직하게는 상기 거리가 10 cm 이하인 것이 바람직하다.
한편, 상기 단계 2를 통하여 염소화 반응이 진행됨에 따라 염소화 폴리염화비닐이 제조되며, 상기 염소화 반응의 반응 시간은, 폴리염화비닐의 염소화 정도를 모니터링하여 조절할 수 있다. 바람직하게는, 제조되는 염소화 폴리염화비닐의 염소 함량이 62 내지 69 %, 64 내지 68 %, 또는 66 내지 67.5 %가 될 때까지 조절하는 것이 바람직하다. 한편, 상기 염소화 반응은 상기 광원을 통한 자외선 조사를 종료함으로써, 종료할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 염소화 반응을 통하여 제조되는 염소화 폴리염화비닐을 탈수 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다. 단, 하기의 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
비교예 1
중합도가 1000인 폴리염화비닐(분자사슬의 길이가 평균 1000개; K Value 67)과 탈이온수를 혼합하여 20 wt% 슬러리를 제조하고 이를 200 L 반응기에 투입하였다. 투입이 완료되면 450 rpm의 일정한 속도로 교반하면서 반응기 내부 압력이 -0.9 bar 이상이 될 때까지 탈기를 진행하였다. 탈기 후 반응기 내부 압력이 -0.9 bar를 5 분 이상 유지되는 것이 확인 되면 반응기 승온을 실시하였다. 반응 온도가 40 ℃에 이르면 염소 투입을 시작하고 UV Lamp 2기(200W*2, 주파장: 365 nm, 수은램프)를 가동시켜 염소화 반응을 진행하였다. 이 때 반응 압력은 2.0 bar를 유지하였으며, 반응 온도 70 ℃에서 염소화 반응을 진행하였다.
투입 염소가 목표치에 도달하면 염소화 반응을 종료하였다. 반응 종료 후 충분한 질소로 미반응 잔류 염소를 제거한 뒤 얻은 염소화 폴리염화비닐 슬러리를 탈수한 후 다시 탈이온수로 슬러리를 제조하고, 중화제(Sodium carbonate)를 사용하여 중화한 뒤 탈수 및 건조를 실시하여 분말상의 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
비교예 2
염소 투입 이후 UV LED Lamp(5W*80, 주파장: 365 nm)를 가동시킨 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
비교예 3
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 365 nm)를 가동시킨 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
비교예 4
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 385 nm)를 가동시킨 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
비교예 5
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 405 nm)를 가동시킨 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
실시예 1
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 365 nm)를 가동시킨 후 염소투입이 종료되면 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 405nm)를 가동시켜 반응 종료시까지 유지한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
실시예 2
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 365 nm)를 가동시킨 후 염소투입이 종료되면 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 405 nm)를 가동시켜 반응 종료시까지 유지한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
실시예 3
염소 투입 이후 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 385 nm)를 가동시킨 후 염소투입이 종료되면 UV LED Lamp(1W*80, 주파장: 405 nm)를 가동시켜 반응 종료시까지 유지한 것을 제외하고 비교예 1과 동일한 방법으로 염소화 폴리염화비닐을 제조하였다.
[실험예]
상기 제조한 염소화 폴리염화비닐에 대하여 이하의 방법으로 각 물성을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 가공착색: 색차계를 사용하여 백색도(White Index, WI)와 황색도(Yellow Index, YI)를 측정하였다.
(2) 열안정성: Mathis Oven을 이용하여 195 ℃로 오븐 온도를 설정하고 23 mm/10 min의 속도로 샘플을 분출하여 흑색으로 변색되는 시점을 측정하였다.
(3) Vicat 연화점: KS M ISO 306:2015에 따라 승온 속도 50 ℃, 하중 50 N 조건에서 측정하였다.
(4) 염소함량: 원소분석기(Elemental Analyzer)를 이용한 CHNS 원소함량을 측정하였다.
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 실시예 1 실시예 2 실시예 3
반응
조건		 Lamp 출력(W/개) 200 5 1 1 1 1 1 1
Lamp 총 출력(W) 400 400 80 80 80 80 80 80
Lamp 수(개) 2 80 80 80 80 80 80 80
Lamp 파장(nm) 365 365 365 385 405 365→405 365→385 385→
405
염소화 반응 시간(분) 123 83 114 127 143 115 115 130
총 반응 시간(분) 181 123 185 201 220 187 185 208
물성 가공 착색 WI 8.6 10.1 14.4 15.1 17.0 17.1 14.9 17.4
YI 21.9 21.7 20.6 19.9 19.0 19.0 20.3 18.8
열안정성(분) 148 144 166 170 185 187 170 190
Vicat 연화점(℃) 114.6 114.5 116.4 116.7 117.2 117.7 116.5 117.6
염소함량(중량%) 67.3 67.2 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3 67.3
상기 표 1의 결과를 보면, 높은 에너지를 가지는 365 nm 단일파장의 UV LED Lamp를 사용하는 경우(비교예 2) LED의 특성인 높은 광효율로 인해 반응 효율이 증가하는 장점이 있는 반면, 생성된 염소화 폴리염화비닐의 물성이 저하되는 문제가 발생하는 것을 확인할 수 있다. 반대로 상대적으로 낮은 에너지를 가지는 405 nm 단일파장의 UV LED Lamp를 사용할 경우(비교예 5) 생성된 염소화 폴리염화비닐의 물성이 개선되지만 반응 효율이 저하되어 반응 시간이 길어지는 문제가 발생하였다.
반면, 본 발명의 일 실시예의 경우, 반응 효율의 저하를 최소화함과 동시에 생성된 염소화 폴리염화비닐의 물성을 개선하기 위해 염소 투입 시부터 염소 투입이 종료될 때까지와 염소 투입 종료 후 반응 완료 시까지 다른 파장의 자외선을 조사하였다. 염소 투입 과정에서는 상대적으로 높은 에너지를 가지는 짧은 파장의 UV LED Lamp를 사용하여 반응 효율이 증가하고, 염소 투입 후 반응 완료까지 상대적으로 낮은 에너지를 가지는 UV LED Lamp를 사용하여 물성의 저하가 방지되는 것을 확인하였다.

Claims (11)

1) 제1 파장의 자외선을 조사하면서 반응기 내에 폴리염화비닐 및 염소를 포함하는 반응물을 투입하는 단계; 및
2) 상기 반응물을 제2 파장의 자외선을 조사하면서 교반하는 단계를 포함하고,
상기 단계 1과 단계 2의 자외선 조사는 상기 반응기 안에 배치된 자외선 LED를 광원으로 사용하고,
상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값은 10 nm 이상 50 nm 이하인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 파장은 300 ㎚ 내지 400 ㎚인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제1 파장은 350 ㎚ 내지 390 ㎚인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 파장은 350 ㎚ 내지 450 ㎚인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 파장은 380 ㎚ 내지 410 ㎚인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제2 파장에서 제1 파장을 뺀 값은 20 nm 이상 40 nm 이하인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 광원의 광출력은 20 W 내지 160 W인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 광원의 광출력은 40 W 내지 100 W인,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 자외선 LED는 상기 반응기 내 복수로 배치된,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 단계 2는 제조되는 염소화 폴리염화비닐의 염소 함량이 62 내지 69 %일 때까지 수행하는,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 제조된 염소화 폴리염화비닐을 탈수 및/또는 건조하는 단계를 추가로 포함하는,
염소화 폴리염화비닐의 제조 방법.
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