WO2022124249A1

WO2022124249A1 - インク、インクセット、インクメディアセット、及び印刷メディア

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Publication number: WO2022124249A1
Application number: PCT/JP2021/044634
Authority: WO
Inventors: 博俊高橋; 彩段; 波崔; 径明武田; 勇気田中; 俊太三澤; 勇之介笠; 正悟戸田
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 2020-12-10
Filing date: 2021-12-06
Publication date: 2022-06-16
Anticipated expiration: 2023-06-10
Also published as: JP7736713B2; JPWO2022124249A1

Abstract

顔料、分散染料、及び溶剤染料からなる群より選択される水不溶性着色剤と、重量平均分子量が５００００未満である樹脂分散剤と、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である樹脂エマルションと、平均粒子径が３ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるゾルと、水と、を含有し、上記ゾルの含有率が１．０～５．０質量％であるインクを提供する。また、そのインクを備えるインクセット、そのインク又はインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインク又はインクセットが備える各インクが付着した印刷メディアを提供する。

Description

インク、インクセット、インクメディアセット、及び印刷メディア

　本発明は、インク、そのインクを備えるインクセット、そのインク又はインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインク又はインクセットが備える各インクが付着した印刷メディアに関する。

　各種のカラー印刷方法の中で、インクジェットプリンタを用いる印刷方法（インクジェット印刷方法）は、代表的な方法の１つである。この方法は、インクの小滴を発生させ、これを紙等の印刷メディアに付着させ印刷を行うものである。インクジェット印刷技術の進歩により、銀塩写真やオフセット印刷によって実現されてきた高精細な印刷の分野においても、インクジェット印刷方法が用いられるようになってきた。そのような分野においては、印刷メディアとして、コート紙のようなインク難吸収性の印刷メディアが多用されている。

　また、近年では産業用インクジェット印刷の需要が高まり、これまでとは異なる特性が要求されるようになっている。そのような特性の１つとして、印刷メディアに付着したインクの耐擦性の向上が強く要望されている。

　例えば、インクジェットプリンタを用いてコート紙に印刷し、得られた印字物を爪等で線擦過すると、線擦過した箇所のみ、インク塗膜が押し付けられて表面が平滑になる結果、光がより強く鏡面反射され、ぎらつきが生じる。そして、線擦過した箇所のみがぎらついてしまうことで、印字物全体の見栄えが悪くなり、印刷品質が低下してしまう。このため、爪等の擦過痕がついたとしても、インク塗膜のぎらつきの変化が少ないインクが強く要望されている。

　インク塗膜のぎらつきを抑制する手法としては、印刷前のコート紙に前処理剤を塗布することや、印刷後のコート紙にオーバーコート剤を塗布することが考えられる。しかし、印刷コスト抑制や印刷スピード向上、工程追加による装置の大型化を考慮すると、前処理剤やオーバーコート剤を利用することなく、先に述べた耐擦性が得られることが望ましい。

特許５２７３４３４号公報特許４６７９３２２号公報国際公開第２０１６／０３５７８７号

　本発明は、インク難吸収性の印刷メディア、特にオフセットコート紙に印刷して得られた印字物に爪等の擦過痕がついたとしても、インク塗膜のぎらつきの変化が少ないインク、そのインクを備えるインクセット、そのインク又はインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインク又はインクセットが備える各インクが付着した印刷メディアを提供することを課題とする。

　上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる。
１）
　顔料、分散染料、及び溶剤染料からなる群より選択される水不溶性着色剤と、重量平均分子量が５００００未満である樹脂分散剤と、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である樹脂エマルションと、平均粒子径が３ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるゾルと、水と、を含有し、
　前記ゾルの含有率が１．０～５．０質量％であるインク。

２）
　前記ゾルが、シリカゾル及び酸化ジルコニウムゾルの少なくとも一方を含む、１）に記載のインク。

３）
　前記ゾルが、シリカゾルを含む、２）に記載のインク。

４）
　前記ゾルが、コロイダルシリカゾル及びオルガノシリカゾルの少なくとも一方を含む、３）に記載のインク。

５）
　前記樹脂エマルションが、アクリル樹脂エマルション及び酸化ポリエチレンワックスエマルションの少なくとも一方を含む、１）～４）のいずれか１項に記載のインク。

６）
　前記樹脂エマルションが、アクリル樹脂エマルション及び酸化ポリエチレンワックスエマルションを含む、５）に記載のインク。

７）
　前記樹脂エマルションの含有率が、固形分として０．６～６．０質量％である、１）～６）のいずれか１項に記載のインク。

８）
　前記水不溶性着色剤が、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを含む、１）～７）のいずれか１項に記載のインク。

９）
　１）～８）のいずれか１項に記載のインクと、該インクとは異なる他のインクと、を備えるインクセット。

１０）
　１）～８）のいずれか１項に記載のインク、又は９）に記載のインクセットと、印刷メディアと、を備えるインクメディアセット。

１１）
　１）～８）のいずれか１項に記載のインク、又は９）に記載のインクセットが備える各インクが付着した印刷メディア。

　本発明によれば、インク難吸収性の印刷メディア、特にオフセットコート紙に印刷して得られた印字物に爪等の擦過痕がついたとしても、インク塗膜のぎらつきの変化が少ないインク、そのインクを備えるインクセット、そのインク又はインクセットと印刷メディアとを備えるインクメディアセット、及びそのインク又はインクセットが備える各インクが付着した印刷メディアを提供することができる。

　以下、本発明を適用した具体的な実施形態について詳細に説明する。
　本明細書において、「Ｃ．Ｉ．」とは、「カラーインデックス」を意味する。
　また、本明細書において、「アルキレン」、「プロピレン」、「アルキル」の用語は、特に断りのない限り、直鎖状及び分岐鎖状の両方の構造を包含する意味で使用する。
　また、本明細書において、質量％の値で小数点を有する値で記載しているものは、小数点以下２桁目の数値を四捨五入し、小数点以下１桁目までを記載する。

＜インク＞
　本実施形態に係るインクは、顔料、分散染料、及び溶剤染料からなる群より選択される水不溶性着色剤と、重量平均分子量が５００００未満である樹脂分散剤と、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である樹脂エマルションと、平均粒子径が３ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるゾルと、水と、を含有し、上記ゾルの含有率が１．０～５．０質量％である。

　以下、本実施形態に係るインクに含有される成分について詳細に説明する。なお、以下に説明する各成分は、そのうちの１種類を単独で使用してもよく、２種類以上を併用してもよい。

［水不溶性着色剤］
　水不溶性着色剤とは、２５℃の水に対する溶解度が通常５ｇ／Ｌ以下、好ましくは３ｇ／Ｌ以下、より好ましくは１ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは０．５ｇ／Ｌ以下の着色剤を意味する。溶解度の下限は０ｇ／Ｌを含む。

　水不溶性着色剤は、顔料、分散染料、及び溶剤染料からなる群より選択されるものであり、公知の顔料、分散染料、及び溶剤染料の中から適宜選択することができる。これらの中でも、顔料が好ましい。顔料としては、無機顔料、有機顔料等が挙げられる。

　無機顔料としては、例えば、カーボンブラック、金属酸化物、金属水酸化物、金属硫化物、金属フェロシアン化物、金属塩化物等が挙げられる。

　有機顔料としては、例えば、アゾ、ジスアゾ、フタロシアニン、キナクリドン、イソインドリノン、ジオキサジン、ペリレン、ペリノン、チオインジゴ、アンソラキノン、キノフタロン等の各種の顔料が挙げられる。

　有機顔料の具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　１、２、３、１２、１３、１４、１６、１７、２４、５５、７３、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０８、１１４、１２８、１２９、１３８、１３９、１５０、１５１、１５４、１８０、１８５、１９３、１９９、２０２、２１３等のイエロー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｒｅｄ　５、７、１２、４８、４８：１、５７、８８、１１２、１２２、１２３、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２５４、２５５、２５７、２６０、２６４、２６９、２７２等のレッド顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌｕｅ　１、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、２５、６０、６６、８０等のブルー顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｖｉｏｌｅｔ　１９、２３、２９、３７、３８、５０等のバイオレット顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｏｒａｎｇｅ　１３、１６、４３、６８、６９、７１、７３等のオレンジ顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｇｒｅｅｎ　７、３６、５４等のグリーン顔料；Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｂｌａｃｋ　１等のブラック顔料；などが挙げられる。

　分散染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓから選択される染料が好ましい。その具体例としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｙｅｌｌｏｗ　９、２３、３３、４２、４９、５４、５８、６０、６４、６６、７１、７６、７９、８３、８６、９０、９３、９９、１１４、１１６、１１９、１２２、１２６、１４９、１６０、１６３、１６５、１８０、１８３、１８６、１９８、２００、２１１、２２４、２２６、２２７、２３１、２３７等のイエロー染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｒｅｄ　６０、７３、８８、９１、９２，１１１、１２７、１３１、１４３、１４５、１４６、１５２、１５３、１５４、１６７、１７９、１９１、１９２、２０６、２２１、２５８、２８３等のレッド染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｏｒａｎｇｅ　９、２５、２９、３０、３１、３２、３７、３８、４２、４４、４５、５３、５４、５５、５６、６１、７１、７３、７６、８０、９６、９７等のオレンジ染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｖｉｏｌｅｔ　２５、２７、２８、５４、５７、６０、７３、７７、７９、７９：１等のバイオレット染料；Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓ　Ｂｌｕｅ　２７、５６、６０、７９：１、８７、１４３、１６５、１６５：１、１６５：２、１８１、１８５、１９７、２０２、２２５、２５７、２６６、２６７、２８１、３４１、３５３、３５４、３５８、３６４、３６５、３６８等のブルー染料；などが挙げられる。

　溶剤染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔから選択される染料が好ましい。

　色調を調整するため、２種類以上の水不溶性着色剤を配合することも可能である。例えば、ブラックインクの場合には、３～５種類の水不溶性着色剤を併用することが好ましく、ブラックインク以外のカラーインクの場合には、２種類以上の水不溶性着色剤を併用することが好ましい。但し、ブラックインクが水不溶性着色剤としてカーボンブラックを含有する場合、水不溶性着色剤の種類は２種類又は１種類が好ましい。なお、本明細書において、カラーインクとは、ブラックインク以外の有色インク（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、レッド、オレンジ、ブラウン、バイオレット、ブルー、グリーン等の各色のインク）を指す。

　ブラックインクが含有する水不溶性着色剤としては、例えば、サーマルブラック、アセチレンブラック、オイルファーネスブラック、ガスファーネスブラック、ランプブラック、ガスブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラックが好ましい。カーボンブラックの具体例としては、例えば、コロンビア・カーボン社製のＲａｖｅｎシリーズ；キャボット社製のＭｏｎａｒｃｈシリーズ、Ｒｅｇａｌシリーズ、及びＭｏｇｕｌシリーズ；オリオンエンジニアドカーボンズ社製のＰｒｉｎｔｅｘシリーズ、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｂｌａｃｋシリーズ、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋシリーズ、ＨＩＢＬＡＣＫシリーズ、ＮＩＰｅｘシリーズ、及びＮＥＲＯＸシリーズ；三菱ケミカル（株）製のＭＡシリーズ、ＭＣＦシリーズ、Ｎｏ．２５、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４７、Ｎｏ．５２、Ｎｏ．９００、及びＮｏ．２３００；等が挙げられる。

　これらのカーボンブラックの中でも、コート紙上及び普通紙上における印刷濃度を向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上であるものが好ましく、２２０ｍ^２／ｇ以上であるものがより好ましく、２６０ｍ^２／ｇ以上であるものがさらに好ましい。具体例としては、Ｒａｖｅｎ　２０００、２３５０ＵＬＴＲＡ、２５００ＵＬＴＲＡ、２８００ＵＬＴＲＡ、２９００ＵＬＴＲＡ、３０００ＵＬＴＲＡ、３５００、５０００ＵＬＴＲＡ（以上、コロンビア・カーボン社製）；Ｍｏｎａｒｃｈ７００、８８０、９００、１０００、１３００（以上、キャボット社製）；Ｐｒｉｎｔｅｘ７５、８０、８５、９５、Ｌ６、Ｃｏｌｏｕｒ　Ｂｌａｃｋ　Ｓ１６０Ｓ、Ｓ１７０、ＦＷ１８、ＦＷ１８２、ＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ１７１、ＦＷ２００、ＦＷ２８５、Ｓｐｅｃｉａｌ　Ｂｌａｃｋ　５、６、ＨＩＢＬＡＣＫ５０Ｌ、６００Ｌ、８９０、９３０Ｌ、９７０ＬＢ、ＮＩＰｅｘ９０、１６０ＩＱ、１７０ＩＱ、１８０ＩＱ（以上、オリオンエンジニアドカーボンズ社製）；などが挙げられる。カーボンブラックのＢＥＴ比表面積は、例えば、ＡＳＴＭ　Ｄ　６５５６に準拠して測定することができる。

　カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、例えば、４０～１５０ｍＬ／１００ｇであることが好ましく、普通紙上における発色性を向上させる観点から、７０ｍＬ／１００ｇ以上であることが好ましく、９０ｍＬ／１００ｇ以上であることがより好ましい。ＤＢＰ吸油量とは、カーボンブラック１００ｇが吸収するＤＢＰ（ジブチルフタレート）の量をｃｍ^３単位で示すものであり、例えば、ＪＩＳ　Ｋ　６２２１に準拠して測定することができる。

　水不溶性着色剤の平均粒径は、通常５０～２５０ｎｍ、好ましくは６０～２００ｎｍである。本明細書において平均粒径とは、レーザ光散乱法を用いて測定した粒子の平均粒径をいう。

　水不溶性着色剤の含有率は、本実施形態に係るインクの総質量に対して、通常１～３０質量％、好ましくは１～１０質量％、より好ましくは２～７質量％である。

［樹脂分散剤］
　樹脂分散剤としては、例えば、スチレン及びその誘導体；ビニルナフタレン及びその誘導体；α，β－エチレン性不飽和性カルボン酸の脂肪族アルコールエステル；（メタ）アクリル酸及びその誘導体；マレイン酸及びその誘導体；イタコン酸及びその誘導体；ファール酸及びその誘導体；酢酸ビニル、ビニルアルコール、ビニルピロリドン、アクリルアミド、及びそれらの誘導体；等のモノマーから選択される少なくとも２種類のモノマー（好ましくは、このうち少なくとも１種類が親水性のモノマー）から構成される共重合体が挙げられる。

　そのような共重合体としては、例えば、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－マレイン酸共重合体等が挙げられる。これらの中でも、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体、及びポリエチレングリコール（メタ）アクリレート－（メタ）アクリル酸共重合体が好ましく、スチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン－（メタ）アクリル酸－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、及び（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体がより好ましく、（メタ）アクリル酸エステル－（メタ）アクリル酸共重合体がさらに好ましく、メタクリル酸エステル－メタクリル酸共重合体が特に好ましい。共重合体の種類としては、例えば、ブロック共重合体、ランダム共重合体、グラフト共重合体等が挙げられる。これらの共重合体は、塩の形態であってもよい。

　なお、本明細書において「（メタ）アクリル」の用語は、「アクリル」と「メタクリル」の両方を含む意味で用いる。「（メタ）アクリレート」等も同様である。

　樹脂分散剤は、合成することも市販品として入手することもできる。

　合成により得られる樹脂分散剤としては、例えば、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－Ｂブロックポリマーが挙げられる。国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－ＢブロックポリマーのＡブロックを構成するモノマーは、（メタ）アクリル酸、及び直鎖状又は分岐鎖状のＣ４アルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーであり、メタクリル酸及びｎ－ブチルメタクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーが好ましく、これら２種類のモノマーを併用するのがより好ましい。また、国際公開第２０１３／１１５０７１号に開示されたＡ－ＢブロックポリマーのＢブロックを構成するモノマーは、ベンジルメタクリレート及びベンジルアクリレートから選択される少なくとも１種類のモノマーであり、ベンジルメタクリレートが好ましい。Ａ－Ｂブロックポリマーの具体例としては、国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３～８に開示されたブロック共重合体が挙げられる。

　市販品として入手可能な樹脂分散剤としては、例えば、Ｊｏｎｃｙｒｌ　６２、６７、６８、６７８、６８７（ＢＡＳＦ社製のスチレン－アクリル系共重合体）；モビニールＳ－１００Ａ（ジャパンコーティングレジン（株）製の変性酢酸ビニル共重合体）；ジュリマーＡＴ－２１０（東亜合成（株）製のポリアクリル酸エステル共重合体）；等が挙げられる。

　樹脂分散剤の重量平均分子量（ＭＷ）は、５００００未満であり、３０００以上５００００未満であることが好ましく、７０００～２５０００であることがより好ましい。樹脂分散剤の重量平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定することができる。具体的には、ＧＰＣ装置としてＨＬＣ－８３２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてＴＳＫ　ｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＭｕｌｔＩｐｏｒｅ　ＨＺ－Ｈ（東ソー（株）製、内径４．６ｍｍ×１５ｃｍ）を２本用い、溶離液としてテトラヒドロフランを用い、標準試料としてＴＳＫ　Ｓｔａｎｄａｒｄ（東ソー（株）製）を用いて測定することができる。

　樹脂分散剤の酸価は、例えば、５０～３００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、８０～２７５ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、８０～２５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。

　樹脂分散剤は、水不溶性着色剤と混合した状態で使用することができる。また、水不溶性着色剤の表面の一部又は全部を樹脂分散剤で被覆した状態で使用することもできる。あるいは、これらの両方の状態を併用してもよい。

　水不溶性着色剤の総質量に対する樹脂分散剤の総質量の比は、通常０．１～１．０、好ましくは０．１～０．６、より好ましくは０．２～０．５である。

［樹脂エマルション］
　樹脂エマルションは、２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である固形分（樹脂）を含むものである。当該溶解量は、８ｇ以下であることが好ましく、５ｇ以下であることがより好ましく、２ｇ以下であることがさらに好ましい。２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である固形分（樹脂）は、通常、重量平均分子量が５００００以上となる。

　なお、本明細書における溶解量は、以下のようにして測定するものとする。すなわち、樹脂エマルションを３５℃の環境下で完全に乾燥させて固形分を得る。そして、得られた固形分をメチルエチルケトン１００ｇ中に徐々に添加し、目視で完全溶解を確認できた上限を「溶解量」とする。

　樹脂エマルションとしては、ポリマーエマルション及びワックスエマルションの少なくとも一方を含むことが好ましい。

　ポリマーエマルションとしては、例えば、ウレタン系、ポリエステル、アクリル系、酢酸ビニル系、塩化ビニル系、スチレン－アクリル系、アクリル－シリコーン系、スチレン－ブタジエン系等の各ポリマーを水又は水溶性有機溶剤に分散させたエマルションが挙げられる。これらの中でも、ウレタン系、アクリル系、及びスチレン－ブタジエン系から選択されるポリマーのエマルションが好ましく、アクリル系ポリマーのエマルションがより好ましい。

　ポリマーエマルションは、合成することも市販品として入手することもできる。

　合成により得られるポリマーエマルションとしては、例えば、国際公開第２０１５／１４７１９２号に開示されたポリマーエマルションが挙げられる。国際公開第２０１５／１４７１９２号に開示されたポリマーエマルションに含まれるポリマーの中でも、０．５～３．５質量部（好ましくは１～３質量部）のメタクリル酸と、４１～５９質量部（好ましくは４２～５８質量部）のメタクリル酸メチルと、４１～５９質量部（好ましくは４２～５８質量部）のアクリル酸２－エチルへキシルと、０．２～３質量部（好ましくは０．５～２質量部）のメタクリル酸とを、他のモノマーを含まないで重合することにより得られるポリマーが好ましい。

　市販品として入手可能なポリマーエマルションとしては、例えば、スーパーフレックス　１２６、１３０、１５０、１７０、２１０、４２０、４７０、８２０、８３０、８９０（以上、第一工業製薬（株）製のウレタン樹脂エマルション）；ハイドラン　ＨＷ－３５０、ＨＷ－１７８、ＨＷ－１６３、ＨＷ－１７１、ＡＰ－２０、ＡＰ－３０、ＷＬＳ－２０１、ＷＬＳ－２１０（以上、ＤＩＣ（株）製のウレタン樹脂エマルション）；０５６９、０８５０Ｚ、２１０８（以上、ＪＳＲ（株）製のスチレン－ブタジエン樹脂エマルション）；ＡＥ９８０、ＡＥ９８１Ａ、ＡＥ９８２、ＡＥ９８６Ｂ、ＡＥ１０４（以上、（株）イーテック製のアクリル樹脂エマルション）、ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ－１１０５、Ａ－１１２５、Ａ－１１２７（以上、楠本化成（株）製のアクリル樹脂エマルション）；等が挙げられる。

　ワックスエマルションとしては、天然ワックス又は合成ワックスを水又は水溶性有機溶剤に分散させたエマルションを用いることができる。

　天然ワックスエマルションとしては、例えば、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス等の石油系ワックス；モンタンワックス等の褐炭系ワックス；カルナバワックス、キャンデリアワックス等の植物系ワックス；蜜蝋、ラノリン等の動植物系ワックス；などの各ワックスのエマルションが挙げられる。

　合成ワックスエマルションとしては、例えば、ポリアルキレンワックス（好ましくは、ポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、酸化ポリアルキレンワックス（好ましくは、酸化ポリＣ２－Ｃ４アルキレンワックス）、パラフィンワックス等のエマルションが挙げられる。これらの中でも、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、酸化ポリエチレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、及びパラフィンワックスから選択されるワックスのエマルションが好ましく、酸化ポリエチレンワックスエマルションがより好ましい。

　市販品として入手可能なワックスエマルションとしては、例えば、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ　９２５、９２９、９５０、９９１、ＡＱＵＡＣＥＲ　４９８、５１５、５２６、５３１、５３７、５３９、５５２、１５４７、ＡＱＵＡＭＡＴ　２０８、２６３、２７２、ＭＩＮＥＲＰＯＬ　２２１（以上、ＢＹＫ社製）；三井ハイワックス　ＮＬ１００、ＮＬ２００、ＮＬ５００、４２０２Ｅ、１１０５Ａ、２２０３Ａ、ＮＰ５５０、ＮＰ０５５、ＮＰ５０５（以上、三井化学（株）製）；ＫＵＥ－１００、１１（以上、三洋化学工業（株）製）；ＨＹＴＥＣ　Ｅ－６５００、９０１５、６４００（以上、東邦化学工業（株）製）；等が挙げられる。

　以上の樹脂エマルションの中でも、アクリル樹脂エマルション及び酸化ポリエチレンワックスエマルションの少なくとも一方を含むことが好ましく、両方を含むことがより好ましい。

　ワックスの平均粒径は、インクジェットヘッドの目詰まりを防止するため、５０ｎｍ～５μｍであることが好ましく、１００ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。

　樹脂エマルションの固形分としての含有率は、インクの紙への定着性、インクの吐出性、及びインクの保存安定性の観点から、本実施形態に係るインクの総質量に対して、通常０．６～６．０質量％、好ましくは１．０～５．０質量％である。

［ゾル］
　ゾルは、液体中にコロイド粒子が分散しているものである。ゾルとしては、インクの保存安定性の観点から、シリカゾル及び酸化ジルコニウムゾルの少なくとも一方を含むことが好ましく、コート紙上及び普通紙上における印刷濃度を向上させる観点から、シリカゾルを含むことがより好ましく、コロイダルシリカゾル及びオルガノシリカゾルの少なくとも一方を含むことがさらに好ましい。特に、ブラックインクとしたときのコート紙上及び普通紙上における印刷濃度を向上させるためには、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックと、コロイダルシリカゾルとを組み合わせることが好ましい。

　ゾルは、市販品として入手することができる。コロイダルシリカゾルの市販品としては、例えば、日産化学（株）製のスノーテックスシリーズ、日揮触媒化成（株）製のＳＩシリーズ、日本化学工業（株）製のシリカドールシリーズ、扶桑化学工業（株）製のＰＬシリーズ等が挙げられる。オルガノシリカゾルの市販品としては、日産化学（株）製のメタノールシリカゾル、ＩＰＡ－ＳＴ、ＥＧ－ＳＴ、ＮＰＣ－ＳＴ－３０、ＰＧＭ－ＳＴ、ＮＭＰ－ＳＴ等が挙げられる。酸化ジルコニウムゾルの市販品としては、堺化学工業（株）製のＳＺＲシリーズ等が挙げられる。

　ゾルの平均粒子径は、擦過痕がぎらつきにくくなる観点から、３ｎｍ以上２２ｎｍ未満であり、５～２０ｎｍであることが好ましい。

　ゾルの含有率は、擦過痕がぎらつきにくくなる観点、及びインクの保存安定性の観点から、１．０～５．０質量％であり、１．０～３．５質量％であることが好ましい。
［水］
　水としては、イオン交換水、蒸留水等の不純物（金属イオン等）の少ないものが好ましい。

［インク調製剤］
　本実施形態に係るインクは、上述した成分以外に、インク調製剤をさらに含有していてもよい。インク調製剤としては、例えば、有機溶剤、界面活性剤、防黴剤、防腐剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、消泡剤等が挙げられる。

（有機溶剤）
　有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、テキサノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、第二ブタノール、第三ブタノール等のＣ１－Ｃ６アルカノール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド等のカルボン酸アミド；２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルピロリジン－２－オン等のラクタム；１，３－ジメチルイミダゾリジン－２－オン、１，３－ジメチルヘキサヒドロピリミド－２－オン等の環式尿素類；アセトン、２－メチル－２－ヒドロキシペンタン－４－オン、エチレンカーボネート等のケトン、ケトアルコール、又はカーボネート；テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル；エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２－プロパンジオール、１，３－プロパンジオール、１，２－ブチレングリコール、１，４－ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール（好ましくは、分子量４００、８００、１５４０、又はそれ以上のもの）、ポリプロピレングリコール、チオジグリコール、ジチオジグリコール等のＣ２－Ｃ６アルキレン単位を有するモノ、オリゴ、若しくはポリアルキレングリコール又はチオグリコール；グリセリン、ジグリセリン、ヘキサン－１，２，６－トリオール、トリメチロールプロパン等のＣ３－Ｃ９ポリオール（トリオール）；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル（好ましくは、Ｃ３－Ｃ１０のモノ、ジ、又はトリエチレングリコールエーテル、及びＣ４－Ｃ１３のモノ、ジ、又はトリプロピレングリコールエーテルから選択されるグリコールエーテル）；１，２－ペンタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，２－ヘキサンジオール、１，６－ヘキサンジオール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、２－エチル－１，３－ヘキサンジオール、２，４－ジエチル－１，５－ペンタンジオール等のＣ５－Ｃ９アルカンジオール；γ－ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド；などが挙げられる。これらの中でも、１，２－ヘキサンジオール及びテキサノールが好ましい。

（界面活性剤）
　界面活性剤としては、アニオン、ノニオン、シリコーン系、及びフッ素系の各界面活性剤が挙げられる。これらの中でも、シリコーン系及びフッ素系から選択される界面活性剤が好ましく、生体や環境への安全性の観点から、シリコーン系界面活性剤がより好ましい。

　アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルスルホカルボン酸塩、α－オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、Ｎ－アシルアミノ酸又はその塩、Ｎ－アシルメチルタウリン塩、アルキル硫酸塩ポリオキシアルキルエーテル硫酸塩、アルキル硫酸塩ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩、ロジン酸石鹸、ヒマシ油硫酸エステル塩、ラウリルアルコール硫酸エステル塩、アルキルフェノール型燐酸エステル、アルキル型燐酸エステル、アルキルアリールスルホン酸塩、ジエチルスルホ琥珀酸塩、ジエチルヘキシルスルホ琥珀酸塩、ジオクチルスルホ琥珀酸塩等が挙げられる。

　ノニオン界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等のエーテル系；ポリオキシエチレンオレイン酸エステル、ポリオキシエチレンジステアリン酸エステル、ソルビタンラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ポリオキシエチレンモノオレエート、ポリオキシエチレンステアレート等のエステル系；２，４，７，９－テトラメチル－５－デシン－４，７－ジオール、３，６－ジメチル－４－オクチン－３，６－ジオール、３，５－ジメチル－１－ヘキシン－３－オール等のアセチレングリコール（アルコール）系；ポリグリコールエーテル系等が挙げられる。市販品としては、例えば、日信化学（株）製のサーフィノール　１０４、１０４ＰＧ５０、８２、４２０、４４０、４６５、４８５、オルフィン　ＳＴＧ；花王（株）製のエマルゲン　Ａ－６０、Ａ－９０、Ａ－５００；等が挙げられる。

　シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。市販品としては、例えば、エアープロダクツ社製のダイノール　９６０、９８０；日信化学（株）製のシルフェイス　ＳＡＧ００１、ＳＡＧ００２、ＳＡＧ００３、ＳＡＧ００５、ＳＡＧ５０３Ａ、ＳＡＧ００８、ＳＡＧ００９、ＳＡＧ０１０；ＢＹＫ社製のＢＹＫ－３４５、３４７、３４８、３４９、３４５５、ＬＰ－Ｘ２３２８８、ＬＰ－Ｘ２３２８９、ＬＰ－Ｘ２３３４７；Ｅｖｏｎｉｃ　Ｔｅｇｏ　Ｃｈｅｍｉｅ社製のＴＥＧＯ　Ｔｗｉｎ　４０００、ＴＥＧＯ　Ｗｅｔ　ＫＬ　２４５、２５０、２６０、２６５、２７０、２８０；等が挙げられる。

　フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸系化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物等が挙げられる。

（防黴剤）
　防黴剤としては、例えば、デヒドロ酢酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ナトリウムピリジンチオン－１－オキシド、ｐ－ヒドロキシ安息香酸エチルエステル、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン及びその塩等が挙げられる。

（防腐剤）
　防腐剤としては、例えば、有機硫黄系、有機窒素硫黄系、有機ハロゲン系、ハロアリールスルホン系、ヨードプロパギル系、ハロアルキルチオ系、ニトリル系、ピリジン系、８－オキシキノリン系、ベンゾチアゾール系、イソチアゾリン系、ジチオール系、ピリジンオキシド系、ニトロプロパン系、有機スズ系、フェノール系、第４アンモニウム塩系、トリアジン系、チアジン系、アニリド系、アダマンタン系、ジチオカーバメイト系、ブロム化インダノン系、ベンジルブロムアセテート系、無機塩系等の化合物が挙げられる。有機ハロゲン系化合物の具体例としては、例えば、ペンタクロロフェノールナトリウム等が挙げられる。ピリジンオキシド系化合物の具体例としては、例えば、２－ピリジンチオール－１－オキサイドナトリウム等が挙げられる。イソチアゾリン系化合物の具体例としては、例えば、１，２－ベンズイソチアゾリン－３－オン、２－ｎ－オクチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オン、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンマグネシウムクロライド、５－クロロ－２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド、２－メチル－４－イソチアゾリン－３－オンカルシウムクロライド等が挙げられる。その他の防腐防黴剤の具体例としては、無水酢酸ナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、ロンザ社製のプロキセルＧＸＬ（Ｓ）、ＬＶ、ＸＬ－２（Ｓ）等が挙げられる。

（ｐＨ調整剤）
　ｐＨ調整剤としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン等のアルカノールアミン；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物；水酸化アンモニウム（アンモニア水）；炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩；ケイ酸ナトリウム、酢酸カリウム等の有機酸のアルカリ金属塩；リン酸二ナトリウム等の無機塩基；などが挙げられる。

（防錆剤）
　防錆剤としては、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウム、チオグリコール酸アンモニウム、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、四硝酸ペンタエリスリトール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト等が挙げられる。

（消泡剤）
　消泡剤としては、例えば、シリコーン系、シリカ鉱物油系、オレフィン系、アセチレン系等の化合物が挙げられる。市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製のサーフィノールＤＦ３７、ＤＦ５８、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ２２０、ＭＤ－２０、オレフィンＳＫ－１４等が挙げられる。

［インクの調製方法等］
　本実施形態に係るインクは、水不溶性着色剤及び樹脂分散剤を含有する水性分散液を調製し、この水性分散液に樹脂エマルション、ゾル、及び必要に応じてインク調製剤を加えて混合することにより調製することができる。

　水性分散液の調製方法としては、例えば、転相乳化法、酸析法、界面重合法、ｉｎ－ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、コアセルベーション（相分離）法、液中乾燥法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等が挙げられる。これらの中でも、転相乳化法、酸析法、及び界面重合法が好ましく、転相乳化法がより好ましい。

　転相乳化法により水性分散液を調製する場合、例えば、２－ブタノン等の有機溶剤に樹脂分散剤を溶解し、中和剤の水溶液を加えて乳化液を調製する。得られた乳化液に水不溶性着色剤を加えて分散処理を行う。このようにして得られた液から有機溶剤と一部の水とを減圧留去することにより、目的とする水性分散液を得ることができる。

　分散処理は、サンドミル（ビーズミル）、ロールミル、ボールミル、ペイントシェーカー、超音波分散機、マイクロフルイダイザー等を用いて行うことができる。例えば、サンドミルを用いるときは、粒子径０．０１～１ｍｍ程度のビーズを使用し、ビーズの充填率を適宜設定して分散処理を行うことができる。上記のようにして得られた水性分散液に対して、濾過、遠心分離等の操作を行うことにより、水性分散液に含有される粒子の粒子径を揃えることができる。水性分散液の調製中に泡立ちが生じるときは、公知のシリコーン系、アセチレングリコール系等の消泡剤を極微量加えることができる。

　水性分散液中における水不溶性着色剤の平均粒子径（Ｄ５０）は、通常３００ｎｍ以下、好ましくは３０～２８０ｎｍ、より好ましくは４０～２７０ｎｍ、さらに好ましくは５０～２５０ｎｍである。同様にＤ９０は、通常４００ｎｍ以下、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下である。Ｄ９０の下限は１００ｎｍ以上が好ましい。同様にＤ１０は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上である。Ｄ１０の上限は１００ｎｍ以下が好ましい。なお、水不溶性着色剤の平均粒子径は、レーザ光散乱を用いて測定することができる。

　本実施形態に係るインクをインクジェットインクとして使用する場合、金属陽イオンの塩化物（例えば、塩化ナトリウム）、金属陽イオンの硫酸塩（例えば、硫酸ナトリウム）等の無機不純物の含有量が少ないことが好ましい。このような無機不純物は、市販品の水不溶性着色剤に含まれることが多い。無機不純物の含有率の目安は、おおよそ水不溶性着色剤の総量に対して１質量％以下程度であり、下限は分析機器の検出限界以下、すなわち０％が理想である。無機不純物の少ない水不溶性着色剤を得る方法としては、例えば、逆浸透膜を用いる方法；水不溶性着色剤の固体をメタノール等のＣ１－Ｃ４アルコールと水との混合溶媒中で懸濁撹拌し、水不溶性着色体を濾過分離して、乾燥する方法；イオン交換樹脂で無機不純物を交換吸着する方法；等が挙げられる。

　また、本実施形態に係るインクをインクジェットインクとして使用する場合、インクを精密濾過することが好ましい。精密濾過には、メンブランフィルター、ガラス濾紙等を用いることができる。精密濾過を行うときのフィルター等の孔径は、通常０．５～２０μｍ、好ましくは０．５～１０μｍである。

　本実施形態に係るインクは、筆記、印刷、情報印刷、捺染等の各種の印刷分野に使用することができ、特に、インクジェット印刷に用いることが好ましい。

＜インクセット、インクメディアセット＞
　本実施形態に係るインクセットは、上述した本実施形態に係るインクと、該インクとは異なる他のインクとを備えるものである。他のインクとしては、本実施形態に係るインクと構成が異なるものであれば特に限定されないが、本実施形態に係るインクと色相が異なるものが好ましい。

　また、本実施形態に係るインクセットは、上述した本実施形態に係るインク又はインクセットと、印刷メディアとを備えるものである。

　印刷メディアとしては、例えば、紙、フィルム、繊維や布（セルロース、ナイロン、羊毛等）、皮革、カラーフィルター用基材等が挙げられる。これらの記録メディアは、インク受容層を有するものと有しないものとに大別することができる。

　インク受容層を有する記録メディアとしては、例えば、紙、合成紙、フィルム等を基材とし、これにインク受容層を設けたものが挙げられる。インク受容層は、例えば、基材にカチオン系ポリマーを含浸又は塗工する方法；多孔質シリカ、アルミナゾル、特殊セラミックス等の無機微粒子を、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の親水性ポリマーとともに基材表面に塗工する方法；等により設けられる。このような記録メディアは、通常、インクジェット専用紙、インクジェット専用フィルム、光沢紙等と呼ばれる。市販品の具体例としては、例えば、キヤノン（株）製の商品名：プロフェッショナルフォトペーパー、スーパーフォトペーパー、光沢ゴールド、及びマットフォトペーパー；セイコーエプソン（株）製の商品名：写真用紙クリスピア（高光沢）、写真用紙（光沢）、フォトマット紙；日本ヒューレット・パッカード（株）製の商品名：アドバンスフォト用紙（光沢）；富士フイルム（株）製の商品名：画彩写真仕上げＰｒｏ；等が挙げられる。

　一方、インク受容層を有しない記録メディアとしては、グラビア印刷、オフセット印刷等の用途に用いられるコート紙、アート紙等の各種の用紙；ラベル印刷用途に用いられるキャストコート紙；等が挙げられる。市販品の具体例としては、例えば、王子製紙（株）製の商品名：ＯＫトップコート＋等が挙げられる。

＜インクジェット印刷方法＞
　本実施形態に係るインクジェット印刷方法は、上述した本実施形態に係るインク、或いは上述した本実施形態に係るインクセットが備える各インクの液滴を印刷信号に応じて吐出させて、印刷メディアに付着させることにより印刷を行う方法である。インクの吐出を行うインクジェットプリンタのインクノズル等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。

　本実施形態に係るインクジェット印刷方法には、インク中の水不溶性着色剤の含有率の低いインクを小さい体積で多数射出して画質を改良する方法；実質的に同じ色相で、インク中の水不溶性着色剤の含有率が異なる複数のインクを用いて画質を改良する方法；無色透明のインクと、水不溶性着色剤を含有するインクとを併用することにより、印刷メディアに対する水不溶性着色剤の定着性を向上させる方法；等も含まれる。

　インクジェット印刷方式としては、公知の方式を採用することができる。その一例としては、例えば、電荷制御方式、ドロップオンデマンド方式（圧力パルス方式）、音響インクジェット方式、サーマルインクジェット方式等が挙げられる。

　印刷メディアに印刷するときは、例えば、インクを含有する容器（インクタンク）をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷する。なお、各色のインクを含有する容器をインクジェットプリンタの所定の位置に装填し、上記の印刷方法で印刷メディアに印刷することにより、フルカラーの印刷を実現することもできる。

　上記した全ての内容について、好ましいもの同士の組み合わせはより好ましく、より好ましいもの同士の組み合わせはさらに好ましい。好ましいものとより好ましいものとの組み合わせ、より好ましいものとさらに好ましいものとの組み合わせ等についても同様である。

　以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。

　実施例においては、特に断りのない限り、「部」は質量部を、「％」は質量％をそれぞれ意味する。実施例における各種の合成、調製等の操作は、特に断りのない限り、いずれも撹拌下に行った。また、水性分散液中の着色剤の固形分の定量が必要な場合には、（株）エイ・アンド・デイ製のＭＳ－７０を用いて、乾燥重量法により、着色剤のみの換算値として算出した。

＜調製例１：分散液ＤＰ１の調製＞
　国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、合成例３のブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５０００であった。得られたブロック共重合体（６．６部）を２－ブタノン（２０部）に溶解し、これに水酸化ナトリウム（０．３６部）をイオン交換水（５０部）に溶解させた液を加え、３０分間撹拌して乳化液とした。得られた乳化液にＮｅｒｏｘ６０５（オリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック）（２０部）を加え、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水（１２０部）を加え、分散用ビーズを濾過分離して濾液を得た。得られた濾液からエバポレーターで２－ブタノン及び水の一部を減圧留去することにより、着色剤の固形分含有率が１２％の分散液ＤＰ１を得た。

＜調製例２：分散液ＤＰ２の調製＞
　Ｎｅｒｏｘ６０５の代わりにＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ　Ｙｅｌｌｏｗ　７４（クラリアント社製、ＨＡＮＳＡ　ＹＥＬＬＯＷ　５ＧＸ０１－ＪＰ）を用いる以外は調製例１と同様にして、着色剤の固形分含有率が１２％の分散液ＤＰ２を得た。

＜調製例３：樹脂エマルションＡの調製＞
　ガラス製反応容器（容量３Ｌ）に水（１００部）、過硫酸アンモニウム（０．３部）、及び反応性乳化剤（１部）を加えて液を得た。反応容器内部の空気を窒素で置換した後、液の温度を７０℃に昇温した。この液に、水（１２０部）、反応性乳化剤（０．９部）、メタクリル酸（２部）、メタクリル酸メチル（３７部）、アクリル酸２－エチルヘキシル（５９部）、及びメタクリル酸アリル（２部）からなる液を３時間かけて滴下した。液の滴下中は、窒素を導入しながら７０℃の液温を維持して反応を行った。液の滴下終了後、さらに７０℃で２時間反応させた後、４０℃に冷却した。得られた液にトリエタノールアミン（３．１部）を加えることにより、固形分２５％の白色懸濁液として樹脂エマルションＡを得た。樹脂エマルションＡに含まれる固形分（樹脂）の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量は５ｇ以下、酸価は１３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は－１０℃であった。

＜実施例１～１５：インクの調製＞
　下記表１～２に記載の各成分を混合した後、孔径３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、実施例１～１５のインクをそれぞれ得た。

＜比較例１～６：比較用のインクの調製＞
　下記表３に記載の各成分を混合した後、孔径３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、比較例１～６のインクをそれぞれ得た。なお、比較例５のインクは、保存安定性が極めて悪く、後述する耐擦性等の評価を行うことができなかった。

　表１～３中の略号等は、以下の意味を表す。
１２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＴＥＸ：テキサノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＢＹＫ３４９：ＢＹＫ社製、ＢＹＫ－３４９
樹脂エマルションＢ：ＢＹＫ社製、ＡＱＵＡＣＥＲ５１５（固形分：３５％、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量：１ｇ以下）
ＳＴ３０：日産化学（株）製、スノーテックス３０（コロイダルシリカゾル、固形分：３０％）
ＳＴＸＳ：日産化学（株）製、スノーテックスＸＳ（コロイダルシリカゾル、固形分：２０％）
ＳＴＣ：日産化学（株）製、スノーテックスＣ（コロイダルシリカゾル、固形分：２０％）
ＳＤ４０：日本化学工業（株）製、シリカドール４０（コロイダルシリカゾル、固形分：４０％）
ＳＺＲＣＷ：堺化学工業（株）製、ＳＺＲ－ＣＷ（酸化ジルコニウムゾル、固形分：３０％）
ＳＺＲＧＣＷ：堺化学工業（株）製、ＳＺＲ－ＧＣＷ（酸化ジルコニウムゾル、固形分：３０％）
ＰＧＭＳＴ：日産化学（株）製、ＰＧＭ－ＳＴ（オルガノシリカゾル、固形分：３０％）
ＳＴ５０Ｔ：日産化学（株）製、スノーテックス５０Ｔ（コロイダルシリカゾル、固形分：５０％）
ＳＴ３０Ｌ：日産化学（株）製、スノーテックス３０Ｌ（コロイダルシリカゾル、固形分：３０％）
ＧＸＬ（Ｓ）：ロンザ社製、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）

＜評価＞
［耐擦性の評価］
　実施例１～１５、比較例１～４、６の各インクを用いて、印刷メディアに対してシングルパス（１パス）方式にてインクジェット印刷を行い、１００％Ｄｕｔｙの印刷画像を得た。印刷メディアとしては、王子製紙（株）製のオフセットコート紙「ＯＫトップコート＋」を使用した。インクジェットヘッドとしては、京セラ（株）製の６００ｄｐｉヘッドを使用し、ヘッド温度は３２℃とした。また、吐出するインクの液適量は１２ｐＬとした。インクジェット印刷後、得られた印刷画像を乾燥させた。

　乾燥後の印刷画像を爪で線擦過し、印刷画像を蛍光灯にかざした際の、擦過部とそれ以外の箇所とのぎらつきの差を観察し、以下の評価基準に従って耐擦性を評価した。評価結果を下記表４～５に示す。
－評価基準－
Ａ：「擦過部にぎらつきや光沢の変化がない」と観察者１０人中１０人全員が判定した。
Ｂ：「擦過部にぎらつきや光沢の変化がある」と観察者１０人中１０人全員が判定した。
Ｃ：線擦過時に擦過部のインクが紙からはがれてしまい、ぎらつきの差を観察できなかった。

　表４～５に示すとおり、実施例の各インクを用いて得られた印刷物は、オフセットコート紙上で爪による擦過痕がついたとしても、インク塗膜のぎらつきの変化が少なく、耐擦過性に優れていた。

［印刷濃度の評価］
　実施例１～６、１３～１５、比較例１～４、６の各インクを用いて、印刷メディアに対してシングルパス（１パス）方式にてインクジェット印刷を行い、１００％Ｄｕｔｙの印刷画像を得た。印刷メディアとしては、王子製紙（株）製のオフセットコート紙「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の普通紙「Ｎｐｉフォーム７０ＮＥＸＴ－ＩＬ」を使用した。インクジェットヘッドとしては、京セラ（株）製の６００ｄｐｉヘッドを使用し、ヘッド温度は３２℃とした。また、吐出するインクの液適量は１２ｐＬとした。インクジェット印刷後、得られた印刷画像を乾燥させた。

　乾燥後の印刷画像について、分光測色計（ｅＸａｃｔ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて測色した。測色は、濃度基準：ＡＮＳＩ　Ｔ、光源：Ｄ６５、視野角：２°の条件で行った。そして、下記表６に示す評価基準に従って印刷濃度を評価した。結果を下記表７に示す。

　表７に示すとおり、実施例の各インクによれば、オフセットコート紙及び普通紙のいずれに印刷した場合にも、良好な印刷濃度を実現することができた。

＜調製例４：分散液ＤＰ３の調製＞
　国際公開第２０１３／１１５０７１号の合成例３を追試することにより、合成例３のブロック共重合体を調製した。得られたブロック共重合体の酸価は１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は２５０００であった。得られたブロック共重合体（６．６部）を２－ブタノン（２０部）に溶解し、これに水酸化ナトリウム（０．３６部）をイオン交換水（５０部）に溶解させた液を加え、３０分間撹拌して乳化液とした。得られた乳化液にＨＩＢＬＡＣＫ８９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック）（２０部）を加え、サンドグラインダーで１５００ｒｐｍの条件下、１５時間分散処理を行って液を得た。得られた液にイオン交換水（１２０部）を加え、分散用ビーズを濾過分離して濾液を得た。得られた濾液からエバポレーターで２－ブタノン及び水の一部を減圧留去することにより、着色剤の固形分が１２％の分散液ＤＰ３を得た。

＜調製例５：分散液ＤＰ４の調製＞
　ＨＩＢＬＡＣＫ８９０の代わりにＮＩＰｅｘ９０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック）を用いる以外は調製例４と同様にして、着色剤の固形分が１２％の分散液ＤＰ４を得た。

＜調製例６：分散液ＤＰ５の調製＞
　ＨＩＢＬＡＣＫ８９０の代わりにＰｒｉｎｔｅｘ８０（オリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック）を用いる以外は調製例４と同様にして、着色剤の固形分が１２％の分散液ＤＰ５を得た。

＜調製例７：分散液ＤＰ６の調製＞
　ＨＩＢＬＡＣＫ８９０の代わりにＨＩＢＬＡＣＫ５０Ｌ（オリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック）を用いる以外は調製例４と同様にして、着色剤の固形分が１２％の分散液ＤＰ６を得た。

　上記の調製例４～７で使用したカーボンブラックの物性を下記表８に記載する。

＜実施例１６～２５：インクの調製＞
　下記表９～１０に記載の各成分を混合した後、孔径３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、実施例１６～２５のインクをそれぞれ得た。

＜比較例７～１１：比較用のインクの調製＞
　下記表１１に記載の各成分を混合した後、孔径３μｍのメンブランフィルターで濾過することにより、比較例７～１１のインクをそれぞれ得た。

　表９～１１中の略号等は、以下の意味を表す。
１２ＨＤ：１，２－ヘキサンジオール
ＰＧ：１，２－プロパンジオール
ＴＥＸ：テキサノール
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
ＢＹＫ３４９：ＢＹＫ社製、ＢＹＫ－３４９
樹脂エマルションＣ：楠本化成（株）製、ＮｅｏＣｒｙｌ　Ａ－１１２７（固形分：４４％、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量：１ｇ以下）
樹脂エマルションＤ：ＢＹＫ社製、ＡＱＵＡＣＥＲ５３１（固形分：４５％、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量：５ｇ以下）
ＳＴ３０：日産化学（株）製、スノーテックス３０（コロイダルシリカゾル、固形分：３０％）
ＳＴＸＳ：日産化学（株）製、スノーテックスＸＳ（コロイダルシリカゾル、固形分：２０％）
ＳＤ４０：日本化学工業（株）製、シリカドール４０（コロイダルシリカゾル、固形分：４０％）
ＳＴ５０Ｔ：日産化学（株）製、スノーテックス５０Ｔ（コロイダルシリカゾル、固形分：５０％）
ＳＴ３０Ｌ：日産化学（株）製、スノーテックス３０Ｌ（コロイダルシリカゾル、固形分：３０％）
ＳＺＲＣＷ：堺化学工業（株）製、ＳＺＲ－ＣＷ（酸化ジルコニウムゾル、固形分：３０％）
ＳＺＲＧＣＷ：堺化学工業（株）製、ＳＺＲ－ＧＣＷ（酸化ジルコニウムゾル、固形分：３０％）
ＰＧＭＳＴ：日産化学（株）製、ＰＧＭ－ＳＴ（オルガノシリカゾル、固形分：３０％）
ＧＸＬ（Ｓ）：ロンザ社製、プロキセルＧＸＬ（Ｓ）

＜評価＞
［印刷濃度の評価］
　バーコーターＮｏ．３（（株）安田機械製作所）を用いて、実施例１１～２５、比較例７～１１の各インクを印刷メディアに塗布した。印刷メディアとしては、王子製紙（株）製のオフセットコート紙「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の普通紙「Ｎｐｉフォーム７０ＮＥＸＴ－ＩＬ」を使用した。得られた画像を７０℃で２分間乾燥させることにより、試験片を得た。

　得られた試験片について、分光測色計（ｅＸａｃｔ、Ｘ－Ｒｉｔｅ社製）を用いて５箇所の光学濃度（ＯＤ値）を測定し、その平均値を試験片のＯＤ値とした。測色は、濃度基準：ＡＮＳＩ　Ｔ、光源：Ｄ６５、視野角：２°の条件で行った。そして、下記評価基準に従って印刷濃度を評価した。結果を下記表１２に示す。
－評価基準（ＯＫトップコート＋）－
Ａ：ＯＤ値が２．３以上
Ｂ：ＯＤ値が２．０以上２．３未満
Ｃ：ＯＤ値が１．７以上２．０未満
Ｄ：ＯＤ値が１．７未満
－評価基準（Ｎｐｉフォーム７０ＮＥＸＴ－ＩＪ）－
Ａ：ＯＤ値が１．３０以上
Ｂ：ＯＤ値が１．２５以上１．３０未満
Ｃ：ＯＤ値が１．２０以上１．２５未満
Ｄ：ＯＤ値が１．２０未満

　表１２に示すとおり、実施例の各インクによれば、オフセットコート紙及び普通紙のいずれに印刷した場合にも、良好な印刷濃度を実現することができた。

Claims

　顔料、分散染料、及び溶剤染料からなる群より選択される水不溶性着色剤と、重量平均分子量が５００００未満である樹脂分散剤と、固形分の２５℃のメチルエチルケトン１００ｇへの溶解量が１０ｇ以下である樹脂エマルションと、平均粒子径が３ｎｍ以上２２ｎｍ未満であるゾルと、水と、を含有し、
　前記ゾルの含有率が１．０～５．０質量％であるインク。
　前記ゾルが、シリカゾル及び酸化ジルコニウムゾルの少なくとも一方を含む、請求項１に記載のインク。
　前記ゾルが、シリカゾルを含む、請求項２に記載のインク。
　前記ゾルが、コロイダルシリカゾル及びオルガノシリカゾルの少なくとも一方を含む、請求項３に記載のインク。
　前記樹脂エマルションが、アクリル樹脂エマルション及び酸化ポリエチレンワックスエマルションの少なくとも一方を含む、請求項１～４のいずれか１項に記載のインク。
　前記樹脂エマルションが、アクリル樹脂エマルション及び酸化ポリエチレンワックスエマルションを含む、請求項５に記載のインク。
　前記樹脂エマルションの含有率が、固形分として０．６～６．０質量％である、請求項１～６のいずれか１項に記載のインク。
　前記水不溶性着色剤が、ＢＥＴ比表面積が１８０ｍ^２／ｇ以上のカーボンブラックを含む、請求項１～７のいずれか１項に記載のインク。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のインクと、該インクとは異なる他のインクと、を備えるインクセット。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のインク、又は請求項９に記載のインクセットと、印刷メディアと、を備えるインクメディアセット。
　請求項１～８のいずれか１項に記載のインク、又は請求項９に記載のインクセットが備える各インクが付着した印刷メディア。