WO2022107437A1 - 断熱配管 - Google Patents

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heat insulating
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inner pipe
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ラダー ウー
官益 李
和宏 松▲崎▼
博亘 佐々山
幸久 松尾
翔悟 山下
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国立研究開発法人物質・材料研究機構
黒崎播磨株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a heat insulating pipe, and can be suitably used for heat insulation from an environment when the fluid passing through the heat insulating pipe is at a low temperature or a high temperature.
  • thermal insulation For pipes that allow fluids such as liquids and gases to pass through, it is important to devise thermal insulation to absorb the temperature difference when the fluid is low temperature or high temperature and the temperature difference from the environment in which the pipe is installed is large.
  • Patent Document 1 discloses an inner / outer double pipe (double pipe), which is a heat insulating pipe in which a vacuum region is provided in the space between the inner pipe and the outer pipe.
  • Patent Document 2 discloses a heat-insulated pipe which is a double pipe and whose inner pipe is covered with a microporous material.
  • Patent Document 3 discloses a double pipe (double pipe) inside and outside, which contains a porous and elastic compressible substance in the annular space between the outer pipe and the inner pipe. Has been done. It is said that the rest of the container in which the compressible substance was previously compressed and held is left in the annular space.
  • As the compressible substance used airgel, silica airgel, nanoporous silica and the like are exemplified and listed (claim 6 and the like).
  • the airgel is a gel composed of a microporous solid whose dispersed phase is a gas.
  • it is produced by hydrolyzing and condensing a metal alkoxide dissolved in a medium to gel a sol prepared to produce a wet gel, and removing a solvent component from the produced wet gel.
  • a three-dimensional network structure is formed by using metal alkoxide as a raw material and particles contained as colloids in the sol as a skeleton, but by removing the solvent component while maintaining the structure, a fine empty space is formed. It becomes a structure with holes.
  • Patent Document 4 discloses an airgel composite containing an airgel component and hollow silica particles.
  • Patent Documents 1, 2, 3 and 4 As a result of the examination by the present inventors on Patent Documents 1, 2, 3 and 4, it was found that there are the following new problems.
  • the circumference of the inner tube is covered with a microporous material to enhance the heat insulating effect while eliminating the need for exhaust equipment, but the thermal conductivity of the microporous material does not reach that of a vacuum.
  • the thermal insulation performance is inferior in that a space remains between the outer tube and the outer tube. Further, when the microporous material deteriorates over time, maintenance such as periodic replacement is required, which is a cost factor.
  • the substance to be filled in order to fill the space between the inner tube and the outer tube without a gap, the substance to be filled is limited to a porous and elastic compressible substance.
  • the compressible substance is sealed in a small container under reduced pressure, placed in the space between the inner tube and the outer tube, and then expanded and filled by releasing from the reduced pressure (paragraph 0014, etc.).
  • the porous and elastic compressible substance deteriorates over time, maintenance such as periodic replacement is required, and this becomes a cost factor in the case of the technique described in Patent Document 2. Is similar to.
  • Patent Document 4 enhances heat insulating properties and flexibility by combining hollow silica particles, it cannot be expected to reduce the bulk density, and the amount when used as an insulating material is costly. It is a factor.
  • An object of the present invention is to provide a pipe through which fluid is passed, in which thermal insulation is realized at low cost and high performance in the space between the inner wall and the outer wall when the outer wall of the pipe is doubled inside and outside. ..
  • the airgel having a three-dimensional network structure having a skeleton composed of clusters is used as a raw material, and is characterized by containing fine particles having a three-dimensional network structure having a skeleton composed of the primary particles.
  • the primary particles will be described.
  • the unit constituting the skeleton is called a secondary particle (see, for example, paragraph 0035 of Patent Document 4).
  • a primary particle is a smaller unit particle in which a plurality of particles are gathered to form the secondary particle.
  • the diameter of the secondary particles is approximately 2 nm to 50 ⁇ m, whereas the diameter of the primary particles is 0.1 nm to 5 ⁇ m.
  • the absolute values of the primary particles and the particle diameters of the secondary particles are not defined in a uniform range.
  • airgel fine particles having a three-dimensional network structure composed of primary particles are referred to as weakly bound airgel fine particles.
  • the weakly bound ultrafine airgel powder is an airgel having a three-dimensional network structure composed of particles sparser than the secondary particles constituting the skeleton of the three-dimensional network structure in the conventional airgel. Is produced by crushing.
  • An airgel having a three-dimensional network structure composed of particles sparser than the conventional secondary particles is referred to as a weakly bound ultrafine particle airgel.
  • the skeleton of the three-dimensional network structure of airgel which is the raw material of the thermal insulating material, is composed of primary particles instead of the conventional secondary particles, and the aerogel (weakly bound ultrafine particle aerogel) is made into ultrafine powder (ultrafine particle powder). Crush into weakly bound ultrafine airgel powder).
  • the bulk density of the weakly bound ultrafine airgel powder can be reduced to a fraction of that of conventional airgel powder, thus the weight of airgel required to fill the space between the inner and outer tubes. Can be suppressed to a fraction of the conventional one.
  • the bulk density is the apparent density of the powder, and is calculated by dividing the mass of the powder when the container of a known volume is filled with the powder by the volume of the container. To. In the volume of the container, not only the total volume of the particles constituting the powder but also the gaps between the particles are included in the volume, and the bulk density depends on the gaps of the particles constituting the powder.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a cross-sectional structure of the heat insulating pipe of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the heat insulating pipe of the present invention from a bird's-eye view.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the structure of a general airgel and the cut surface when pulverizing the general airgel.
  • FIG. 4 is an explanatory diagram schematically showing secondary particles constituting the skeleton of a general airgel three-dimensional network structure.
  • FIG. 5 is an explanatory diagram schematically showing an airgel powder produced by crushing a general airgel.
  • FIG. 1 is an explanatory view showing a cross-sectional structure of the heat insulating pipe of the present invention.
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the heat insulating pipe of the present invention from a bird's-eye view.
  • FIG. 3 is an explanatory diagram schematically showing the structure of a general airgel and the cut surface when
  • FIG. 6 is an explanatory diagram schematically showing the three-dimensional network structure of the weakly bonded ultrafine particle airgel produced after the aging step in the process of producing the weakly bonded ultrafine particle airgel powder of the present invention.
  • FIG. 7 is an explanatory diagram schematically showing secondary particles constituting the skeleton of the three-dimensional network structure of the weakly bound ultrafine particle airgel shown in FIG.
  • FIG. 8 is an explanatory diagram schematically showing a cut surface when the weakly bound ultrafine particle airgel shown in FIG. 6 is pulverized.
  • FIG. 9 is an explanatory diagram schematically showing the weakly bound ultrafine particle airgel powder of the present invention.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a method for producing a weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention.
  • FIG. 11 is an explanatory diagram showing an example of controlling the rotation speed of the crusher in the high-speed crushing step.
  • FIG. 12 is a distribution diagram showing the distribution of particle size after the high-speed pulverization step.
  • FIG. 13 is a graph showing the compression characteristics of the prototype weakly coupled ultrafine airgel powder when vibration is applied.
  • FIG. 14 is an explanatory view showing a cross-sectional structure of a heat insulating pipe covering an inner pipe.
  • Double heat insulating piping filled with weakly bonded ultrafine airgel powder (Figs. 1, 2, 6, 7, 9) A heat insulating pipe (10) having an inner pipe (2), an outer pipe (1), a space between the inner pipe and the outer pipe, and a heat insulating material (3) filled in the space.
  • the heat insulating material is made of airgel (31) having a three-dimensional network structure having a skeleton composed of clusters (21), which are aggregates of primary particles (11), as a raw material, and the skeleton is composed of the primary particles. It is characterized by containing fine particles (51) having a network structure.
  • the fine particles (51) having a three-dimensional network structure having a skeleton composed of primary particles are weakly bound ultrafine particle airgel powder, and the raw material airgel (31) is a weakly bound ultrafine particle airgel.
  • the majority of the weakly bound ultrafine airgel powder has a dispersed peak with a particle diameter of 1 ⁇ m or less (Fig. 12).
  • 50% or more of the total number of the fine particles are dispersed with a mode of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less in terms of particle size.
  • the particle size referred to here is an observed value by a laser diffraction type particle size distribution measuring device.
  • laser diffraction type particle size distribution measurement is abbreviated as PSD (particle size distribution) measurement.
  • PSD particle size distribution
  • the bulk density of the weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention is reduced to a fraction of that of the conventional airgel powder.
  • the fine particles having a dispersion peak with a particle diameter of 1 ⁇ m or less are considered to be fine particles (51) having a three-dimensional network structure having a skeleton composed of primary particles, and even if the dispersion peak is not sufficiently large, the bulk density can be increased. A certain effect of reduction can be expected, but the effect becomes remarkable when such fine particles occupy a large number.
  • a special gas is sealed in the hollow particles (Embodiment 2).
  • the hollow particles In the heat insulating pipe of item [3], the hollow particles have a shell, and a gas having a thermal conductivity lower than that of air is sealed in the hollow portion inside the shell.
  • a special gas is sealed in the space between the inner pipe and the outer pipe (Embodiment 3).
  • a gas having a thermal conductivity lower than that of air is sealed in the space between the inner pipe and the outer pipe. ing.
  • Support mechanism for double piping (Embodiment 3)
  • the heat insulating pipe according to any one of items [1] to [6] is provided with a support mechanism fixed to the outer pipe to support the inner pipe, and the support mechanism is the inner pipe. It is configured by bending a member longer than the linear distance between the outer pipe and the outer pipe.
  • FIG. 1 is an explanatory diagram showing a cross-sectional structure of the heat insulating pipe according to the first embodiment
  • FIG. 2 is an explanatory diagram showing the configuration of the heat insulating pipe from a bird's-eye view.
  • the heat insulating pipe 10 is a heat insulating pipe composed of an inner pipe 2 and an outer pipe 1, and the inner pipe 2 is supported by a support member 4 attached to an inner wall surface of the outer pipe 1 and is supported by the inner pipe 2.
  • An annular space is formed between the outer pipes 1, and the annular space is filled with the heat insulating material 3.
  • the support member 4 supports the outer periphery of the inner pipe 2 at three places by using, for example, three support members 4, and the support member 4 in a set of three is the heat insulating pipe 10. They are arranged at appropriate intervals in the longitudinal direction.
  • the heat insulating material filled in the annular space between the inner tube 2 and the outer tube 1 contains weakly bonded ultrafine airgel powder.
  • the weakly bound ultrafine particle airgel powder is a three-dimensional network structure in which the skeleton is composed of the primary particles of the airgel having a three-dimensional network structure in which the skeleton is composed of clusters which are aggregates of the primary particles. It is a fine particle having.
  • the fine particles have a mode (peak) of dispersion when the particle size is 1.0 ⁇ m or less, and it is particularly preferable that 50% or more of the total number of the fine particles has a dispersion peak of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less. be.
  • the bulk density can be reduced to a fraction of the conventional airgel powder, so that the weight of the airgel required to fill the space between the inner pipe and the outer pipe is reduced to a fraction of the conventional weight. It can be suppressed.
  • an airgel having a three-dimensional network structure with fine pores can be produced by supercritical drying or the like of a gel prepared by the sol-gel method.
  • An aerogel is produced by gelling a sol produced by hydrolyzing and condensing a metal alkoxide solution to form a wet gel, aging, and then removing the solvent component by a supercritical drying method.
  • a metal alkoxide solution the primary particles are in a state of being dissolved in a solvent, and the primary particles are condensed with each other by hydrolysis and condensation to form a colloid. This is a gel, and the formed colloids are called secondary particles as opposed to the primary particles before condensation.
  • the weakly bonded ultrafine particle airgel powder of the present invention is produced by producing a weakly bonded ultrafine particle airgel in which the progress of aging is suppressed more than before, and pulverizing it at ultra high speed.
  • the powder is about 1/1000 of the fine particle powder when the conventional airgel is mechanically crushed.
  • the weakly bound ultrafine particle aerogel powder should have the most frequent value (peak) of dispersion with a particle size of 1.0 ⁇ m or less when observed by PSD measurement, and in particular, 50% or more of the total number.
  • the particles are produced by pulverizing at an ultra-high speed under aging conditions and pulverizing conditions such that the particles are dispersed at a particle size of 100 nm or more and 1.0 ⁇ m or less with the most frequent value.
  • the particle size of the weakly bound ultrafine airgel powder observed by the present inventor by PSD measurement is distributed with a mode of about 300 nm. Details will be described later.
  • the individual particles of the weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention have a three-dimensional network structure.
  • the conventional airgel powder particles also have a three-dimensional network structure, but the weakly bound ultrafine airgel powder particles of the present invention have different units constituting the skeleton. That is, as described in paragraph 0035 of Patent Document 4, "the airgel particles 1 are considered to be in the form of secondary particles composed of a plurality of primary particles", conventional airgel powder particles.
  • the three-dimensional network structure of the above is composed of secondary particles as a unit, whereas the particles of the weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention are characterized in that the unit constituting the skeleton is the primary particles. be.
  • FIGS. 3 to 5 are explanatory views schematically showing the structure of a general airgel and an airgel powder produced by crushing the general airgel.
  • FIG. 3 shows the structure of a general airgel 30 and the cut surface 40 when crushing the structure
  • FIG. 4 shows the secondary particles 20 constituting the skeleton of the three-dimensional network structure
  • FIG. 5 shows the airgel 30 of FIG.
  • the airgel powder 50 produced by pulverization is schematically shown.
  • FIG. 3 in a general airgel 30, the colloid contained in the gel before drying becomes secondary particles 20, and a three-dimensional network structure having the secondary particles 20 as a unit of the skeleton is formed. Has been done.
  • the skeleton is formed in about 10% of the volume of the three-dimensional network structure, and the other about 90% is formed by the pores.
  • the size of the pores is smaller than the average free process of a gas that fills the pores such as air, heat conduction due to collision of gas molecules hardly occurs. For this reason, airgel is used as a heat insulating material.
  • FIG. 5 schematically shows the structure of the airgel powder 50 when a general airgel is crushed.
  • the cut surface 40 by the crusher is not the secondary particles 20 themselves but the locations where the secondary particles are connected. It is considered that this is because the secondary particles 20 have strong bonds because the primary particles 11 are densely aggregated as shown in FIG. 4, and the bonds between the secondary particles are much weaker.
  • the airgel powder 50 when the general airgel 30 is crushed has a three-dimensional network structure in which the skeleton is formed by the secondary particles 20 (FIG. 5).
  • FIG. 6 to 9 are explanatory views schematically showing the structure of the aged airgel 31 of the present invention and the weakly bound ultrafine airgel powder 51 produced by pulverizing the airgel 31.
  • FIG. 6 shows the three-dimensional network structure of the weakly bonded ultrafine particle aerogel 31 produced after the aging step in the process of producing the weakly bonded ultrafine particle aerogel powder 51 of the present invention
  • FIG. 7 shows the weakly bonded ultrafine particles shown in FIG.
  • FIG. 8 shows the secondary particles 21 constituting the skeleton of the three-dimensional network structure of the aerogel
  • FIG. 8 shows the cut surface 40 when the weakly bonded ultrafine particle aerogel 31 shown in FIG. 6 is crushed
  • FIG. 9 shows the weakly bonded superfine particles of the present invention.
  • the fine particle aerogel powder 51 is schematically shown.
  • weakly bound ultrafine airgel 31 is produced by suppressing aging as compared with a general process. Therefore, the three-dimensional network structure of the weakly bonded ultrafine particle airgel 31 is composed of the secondary particles 21 (FIG. 7) in which the primary particles 11 aggregate more loosely than before (FIG. 6). ..
  • the weakly bound ultrafine particle airgel 31 having such a three-dimensional network structure (FIG. 6) is subjected to ultrafast pulverization, not only the bonded portions of the secondary particles 21 constituting the skeleton but also the bonded portions thereof are shown in FIG. It is considered that the secondary particles 21 themselves also have a cut surface 40 by the crusher, and the secondary particles 21 themselves are crushed.
  • the weakly bound ultrafine particle airgel powder 51 of the present invention has a three-dimensional network structure in which a skeleton is formed by the primary particles 11 as shown in FIG. Since the secondary particles 21 are formed by sparsely aggregating the primary particles 11 as shown in FIG. 7, the actual outer edge of the secondary particles 21 is unclear, but it is shown in FIG. The part corresponding to the outer edge is shown by a solid circle to help understanding.
  • the inventors of the present invention have focused on the fact that colloids produced in the process of producing airgel are formed by hydrolysis and condensation, and by adjusting the aging conditions that govern the condensation reaction, the primary particles are used as a unit. He realized that it was possible to prepare an airgel having a three-dimensional network structure forming a skeleton, and arrived at the present invention. An example of the manufacturing method will be described below.
  • FIG. 10 is a flowchart showing an example of a method for producing a weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention.
  • Silica airgel is mainly produced by the following two steps.
  • Wet gels consist of a nanostructured solid silica network and a liquid solvent, and are produced by hydrolyzing and condensing silica precursor molecules.
  • This silica precursor is produced by mixing TEOS (Tetraethoxysilane) and methanol (S1). Further, a total of 6.3 g of oxalic acid (0.01 M) is added to this mixed solution, and finally 1.5 g of ammonium hydroxide (NH 4 OH 0.5 M) is added to form an alcohol. This alcoholol gels when left at room temperature (S2).
  • arcogel was aged in methanol at 60 ° C for 3 hours, 6 hours, and 12 hours, respectively (S3). Excessive amounts of methanol were added to the gel and then evaporated in a drying step raised to a temperature above room temperature. To avoid the reverse reaction of surface modification, the arcogel was soaked in hexane at 60 ° C for 10 hours, and to modify the surface, the hexane-only solvent was replaced with a mixture of hexane and TMCS (Trimethylchlorosilane) (S4). .. Here, the volume ratio of hexane to TMCS was kept at a constant value of 4.
  • the arcogel was immersed in a 60 ° C. mixture of hexane and TMCS for 24 hours. Prior to drying the arcogel, the sample was immersed in pure hexane at 60 ° C. for 6 hours to remove excess TMCS (S6).
  • the final step in creating the airgel is drying (S7).
  • the drying step consists of a first to a third step and a cooling step. The first step was held at 40 ° C. for 4 hours, the second step was held at 80 ° C. for 2 hours, and the third step was held at 120 ° C. for 1 hour, and then cooled together with the entire heating furnace.
  • the airgel sample was subjected to a high-speed grinding step (S8).
  • a program with a Crushing speed of 11,200 rpm to 21,000 rpm and a Crushing time of about 5 minutes was carried out three times.
  • FIG. 12 is a distribution diagram showing the distribution of particle size after the high-speed pulverization step.
  • the particle size after the high-speed grinding step is taken on the horizontal axis on the log scale, and the frequency of relative particle amount (vertical axis on the left) and cumulative value (right). (Vertical axis) is shown. Data for conventional (commercially available) airgel powders are also shown for comparison.
  • the particle size was observed by PSD measurement. More specifically, FIG. 12 shows the results of measurement using a laser diffraction type particle size distribution measuring device SALD-2300 manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the conventional airgel powder has only one peak in the relative particle amount with the average value of the particle size of about 300 ⁇ m.
  • the frequency of the relative particle amount after the high-speed pulverization step has two peaks for the samples having aging times of 3 hours, 6 hours, and 12 hours, respectively.
  • the first peak averaged 0.32 ⁇ m, standard deviation 0.10, the second peak averaged 21.14 ⁇ m, standard deviation 0.14, and for the 6 hour aging sample, the first peak averaged 0.66 ⁇ m, standard deviation 0.15,
  • the second peak has an average of 31.89 ⁇ m and a standard deviation of 0.40, and for a sample with an aging of 12 hours, the first peak has an average of 0.96 ⁇ m and a standard deviation of 0.13, and the second peak has an average of 38.52 ⁇ m and a standard deviation of 0.21.
  • the division into two peaks in this way strongly infers that there is an essential difference in the particles that make up each peak. If there is no essential change and only the diameter of the particles generated by the aging conditions changes, it is unlikely that two peaks will appear even if the position of the peak changes accordingly. be. Therefore, the particles constituting the second peak having a large particle size have a three-dimensional network structure in which the secondary particles are the unit of the skeleton as before, whereas the particles constituting the first peak having a small particle size are It is natural to think that it has a three-dimensional network structure with primary particles as the unit of the skeleton. That is, the result supports the above-mentioned explanation with reference to FIGS. 3 to 5 and 6 to 9.
  • the properties of the particles generated after high-speed pulverization that is, whether the secondary particles are the constituent units of the skeleton or the primary particles are the constituent units of the skeleton, are remarkably determined. It turns out that it can be changed, that is, controlled.
  • the mode of dispersion with a larger particle size is 10 ⁇ m or more, and the mode of dispersion with a smaller particle size is 1 ⁇ m or less. In the samples that have been crushed at high speed with an aging time of 6 hours and 12 hours, the cumulative value of the relative particle amount exceeds 50% on the peak side with the larger particle size.
  • the cumulative value of the relative particle amount exceeds 50% because the particle size is about 20 ⁇ m for the sample with an aging time of 6 hours and then high-speed grinding, and the particle size is about 20 ⁇ m for the sample with an aging time of 12 hours and then high-speed grinding. It is 40 ⁇ m, and both are on the second peak side.
  • the cumulative value of the relative particle amount exceeds 50%, which is the peak with a particle size of about 0.3 ⁇ m and a smaller particle size (first peak). ) Side.
  • the aging time is 3 hours, and about 80% of the particles have a diameter in the range of 0.1 ⁇ m to 1.0 ⁇ m. It can be seen from the size of the particles having the primary particles, that is, the particles having the primary particles as the constituent unit of the skeleton.
  • the aging conditions for producing the weakly bonded ultrafine aerogel powder of the present invention are a temperature of 15 ° C. to 70 ° C., more preferably 20 ° C. to 70 ° C., and more preferably 25 ° C. to 60 ° C., time.
  • the grinding parameters are a rotation speed of 10,000 to 30,000 rpm, more preferably 10,000 to 25,000 rpm, still more preferably.
  • the time is 1 to 120 minutes, more preferably 3 to 60 minutes, and even more preferably 5 to 45 minutes.
  • the bulk density of the prototype weakly bound ultrafine airgel powder was measured to be 0.018 g / cm 3 . This is 1/3 to 1/11 compared to the bulk density of 0.06 g / cm 3 to 0.20 g / cm 3 of commercially available airgel powder.
  • the thermal conductivity is measured as 23 mW / mK, which is the same level as the thermal conductivity of commercially available airgel powder, which is about 23 mW / mK.
  • FIG. 13 is a graph showing the compression characteristics of the prototype weakly coupled ultrafine airgel powder when vibration is applied.
  • the prototype weakly bonded ultrafine airgel powder was placed in a container with a constant bottom area, and the change in height of the airgel when vibration was applied was measured. This is shown in comparison with the commercially available airgel powder.
  • the vibration time on the horizontal axis is an arbitrary unit.
  • the conventional airgel powder reached a constant value at 82% of the initial height, while the prototype weakly bound airgel powder reached a constant value at 69%.
  • the bulk density 0.018 g / cm 3 of the prototype weakly coupled ultrafine airgel powder described above is up to 0.026 g / cm 3 due to vibration.
  • the bulk density of commercially available airgel powder of about 0.12 g / cm 3 reaches a maximum of 0.13 g / cm 3 .
  • the difference is a little smaller, but there is still a 1: 5 ratio.
  • the weakly bound ultrafine airgel powder of the present invention has a bulk density that is a fraction of that of the conventional airgel powder, and the amount required to fill the same space is suppressed to a fraction.
  • the weakly bonded ultrafine airgel powder of the present invention is used as a heat insulating material for filling the annular space between the inner pipe and the outer pipe in the double pipe, the bulk density is several times that of the conventional airgel powder. Since it is 1, the cost of the heat insulating material required for filling can be significantly suppressed. In addition, since the weakly bonded ultrafine airgel powder is hydrophobic, there is almost no deterioration over time due to the reaction with the water remaining in the annular space, so the maintenance cost of replacing the heat insulating material on a regular basis is greatly reduced. Will be done.
  • the weakly bonded ultrafine airgel powder is extremely fine, it can be filled to every corner even if there is a narrowed part in the annular space between the inner pipe and the outer pipe, and the thermal insulation performance as a heat insulating pipe. Greatly contributes to the enhancement of.
  • hollow particles may be further added to the weakly bonded ultrafine airgel powder filled in the annular space between the inner pipe 2 and the outer pipe 1 as a heat insulating material. This makes it possible to reduce the thermal conductivity of the heat insulating material.
  • the size of the airgel pores is smaller than the average free stroke of air, so heat conduction through the gas due to collision of gas molecules or convection is suppressed, and the pores are vacuumed. Thermal insulation performance close to that of the case is expected. However, in reality, it does not reach the performance of vacuum. As a result of investigating the cause by the present inventor, it was found that fine communication holes remain in the heat insulating material filled with the airgel powder, and the above-mentioned heat conduction occurs through the communication holes. rice field. Therefore, the present inventors have created a technique for reducing thermal conductivity by adding hollow particles to airgel and hybridizing them (patent pending as Japanese Patent Application No. 2020-120921). Since the added hollow particles close the fine communication holes as described above and suppress the heat conduction due to the slightly generated gas, the thermal conductivity can be lowered.
  • the thermal conductivity of the heat insulating material can be further lowered by enclosing a gas having a thermal conductivity lower than that of air in the spherical shell.
  • the hollow particles to be added are not particularly limited, but may be nano-hollow particles, micro-hollow particles, or both.
  • the nano-hollow particles are preferably prepared in the range of an outer diameter of 30 nm to 360 nm and a spherical shell thickness of 7.5 nm to 65 nm.
  • the outer diameter corresponds to the range of about 1/2 to about 5 times the mean free path of air at normal temperature and pressure.
  • the microhollow particles are preferably prepared in the range of an outer diameter of 1 ⁇ m to 23 ⁇ m and a spherical shell thickness of 0.35 ⁇ m to 3 ⁇ m.
  • the outer diameter is larger than 15 times the mean free path of air at normal temperature and pressure, and it has the effect of increasing the structural strength of the mesh in addition to contributing to the heat insulating effect.
  • the fine communication holes as described above remain in the airgel, but the added hollow particles block the communication holes and suppress the heat conduction through the gas such as convection generated by the communication holes. Increase the heat insulation effect.
  • the nanohollow particles can be produced, for example, by the soft template method. That is, by modifying the surface of the polyelectrolyte in ethanol with ammonia and coating it with silica (SiO 2 ), particles consisting of a core and a spherical shell are generated. By washing or firing this, the medium contained in the core is removed, and hollow particles are generated.
  • the soft template method That is, by modifying the surface of the polyelectrolyte in ethanol with ammonia and coating it with silica (SiO 2 ), particles consisting of a core and a spherical shell are generated. By washing or firing this, the medium contained in the core is removed, and hollow particles are generated.
  • the double emulsion method is suitable. From a dispersed polyphase system consisting of an oil phase containing a surfactant and an immiscible liquid such as an aqueous phase consisting of a precursor and a surfactant, the oil phase is made a continuous phase by emulsification, and droplets centered on the aqueous phase. An emulsion containing the above is produced, and by adding an aqueous phase to the emulsion, the continuous phase of the aqueous phase is changed to an emulsion containing droplets centered on a gel. By washing / filtering or firing this, microhollow particles are produced.
  • the hollow particles are composed of TEOS and methanol prepared as silica precursors (S1) before the gelation step (S2) in the flowchart shown in FIG. It may be added to the mixture. Further, after the addition, the mixed solution may be sufficiently stirred by ultrasonic vibration to uniformly disperse the added hollow particles. The amount of the hollow particles added is adjusted so as to have, for example, the following composition with respect to the entire hybridized airgel.
  • the nano-hollow particles are preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.10% by weight to 15% by weight, and most preferably 1.00% by weight to 10% by weight.
  • it is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, more preferably 0.10% by weight to 15% by weight, and most preferably 1.00% by weight to 10% by weight.
  • the thermal conductivity of the heat insulating material is obtained by adding hollow particles to the weakly bonded ultrafine airgel powder filled in the annular space between the inner pipe 2 and the outer pipe 1 as a heat insulating material. Can be lowered.
  • the heat insulating pipe 10 of the present invention can be provided with a support mechanism 4 fixed to the outer pipe 1 to support the inner pipe 2 (see FIGS. 1 and 2).
  • the support mechanism 4 is configured by bending a member longer than the linear distance between the outer pipe 1 and the inner pipe 2.
  • the structure is such that the mechanical strength between the outer pipe 1 and the inner pipe 2 is maintained, and the heat conduction between them is suppressed as much as possible.
  • a mechanism for connecting and supporting the outer pipe 1 and the inner pipe 2 may be provided at both ends of the heat insulating pipe 10, that is, at the connection portion with equipment such as another heat insulating pipe 10 or a tank. good. At this time, in order to suppress heat conduction at the connecting portion, it is preferable to bend a member longer than the linear distance between the outer pipe 1 and the inner pipe 2.
  • the end of the heat insulating pipe 10 should be sealed so that the heat insulating material 3 to be filled does not leak out.
  • the end of the heat insulating pipe 10 can be sealed after the heat insulating material 3 is filled in the annular space between the inner pipe 2 and the outer pipe 1.
  • the heat insulating material 3 may be filled after the construction.
  • a pipe connected from the outside is provided in the annular space between the inner pipe 2 and the outer pipe 1 (not shown).
  • a pipe for discharging the filled heat insulating material 3 from the heat insulating pipe 10 to the outside can be further provided (not shown). This facilitates replacement of the heat insulating material 3.
  • the weakly bound ultrafine particle airgel powder of the present invention is made into a fine particle powder having a size of about 300 nm, which is about 1/1000 of that of the conventional aerogel powder, by ultrafast pulverization, so that a narrowed portion is formed in the annular space. Even if there is, it can be filled to the end.
  • the annular space between the inner pipe 2 and the outer pipe 1 can be filled with the heat insulating material 3 and a gas having a thermal conductivity lower than that of air can be sealed.
  • a gas having a thermal conductivity lower than that of air can be sealed.
  • the gas to be enclosed for example, carbon dioxide is suitable.
  • the annular space of the heat insulating pipe 10 of the present invention may be filled with the heat insulating material 3 and may be depressurized. In order to reduce the pressure, it is preferable to configure the heat insulating pipe 10 so that a pipe for exhausting the annular space and a vacuum pump can be connected (not shown).
  • FIG. 14 is an explanatory view showing a cross-sectional structure of the heat insulating pipe 10 covered with the inner pipe 2.
  • the fluid passing through the inner pipe 2 is a high-pressure gas or a liquid such as liquid hydrogen that has a risk of becoming high pressure due to vaporization, an accident such as rupture of the inner pipe 2 can be prevented.
  • the covering member 5 for example, glass fiber, carbon fiber and the like are suitable.
  • the structure of the heat insulating pipe 10 suitable for the present invention is shown in Table 1 below.
  • the heat insulating pipe of the present invention can be configured by a structure in which the inner pipe 2 and the outer pipe 1 are combined with a member made of metal, plastic or a polymer, or laminating them.
  • a member made of metal, plastic or a polymer or laminating them.
  • SUS304L resistance to hydrogen embrittlement
  • SUS316 SUS316L
  • the specifications of the heat insulating material 3 suitable for the present invention are shown in Table 2 below.
  • the present invention can be suitably used for thermal insulation from the environment when the fluid passing through the heat insulating pipe is at low temperature or high temperature.

Abstract

本発明は、流体を通す配管において、管の外壁を内外二重にしたときの内壁と外壁の間の空間に熱絶縁が低コスト高性能に実現された配管を提供することを目的とする。本発明の断熱配管は、内管と外管による二重配管による断熱配管であって、内管と外管の間の空間に充填される断熱材が、一次粒子の集合体であるクラスターで骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲルを原料とし、前記一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子を含む。そのような断熱材としては、エアロゲルを製造過程におけるエージング条件を低温、短時間とし、さらに生成された弱結合超微粒子エアロゲルを超高速粉砕することによって生成される弱結合超微粒子エアロゲル粉末が好適である。

Description

断熱配管
　本発明は、断熱配管に関し、特に断熱配管に通す流体が低温または高温であるときの環境からの熱絶縁に好適に利用できるものである。
　液体や気体などの流体を通す管では、その流体が低温または高温で、その管が設置された環境の温度と差が大きいときには、温度差を吸収する熱絶縁の工夫が重要である。
　特許文献１には、内外二重の管（二重配管）であって、内管と外管の間の空間に真空の領域を設けた断熱配管が開示されている。特許文献２には、二重配管であって内管の周囲をマイクロ多孔質材料で覆った熱絶縁パイプが開示されている。
　特許文献３には、内外二重のパイプ（二重配管）であって、外側の管と内側の管の間の環状空間に多孔質で弾力性のある圧縮性物質を含む二重配管が開示されている。その環状空間には、その圧縮性物質を予め圧縮して保持していた容器の残部が残されているとされる。使用される圧縮性物質としては、エアロゲル、シリカエアロゲル、ナノ多孔質シリカなどが例示列挙されている（請求項６など）。
　ここで、エアロゲルとは、分散相が気体である微多孔性固体で構成されるゲルである。例えば、媒質に溶かした金属アルコキシドを加水分解、縮合して調製されたゾルをゲル化して湿潤ゲルを生成し、生成された湿潤ゲルから溶媒成分を除去することにより生成される。湿潤ゲルでは、金属アルコキシドを原料として上記ゾルにコロイドとして含まれていた粒子を骨格として三次元網目構造が形成されているが、その構造を維持したまま溶媒成分を除去することにより、微細な空孔を持った構造体となる。空孔の大きさが空気の平均自由行程よりも小さくなるように調製することにより、空孔内で対流など気体を介した熱伝導が発生せず、熱伝導率を低く抑えることができる。そのためエアロゲルは、熱絶縁材料として利用される。
　特許文献４には、エアロゲル成分と中空シリカ粒子を含有するエアロゲル複合体が開示されている。
特開２０００－０８１１９２号公報 米国特許第６１４５５４７ 国際公開ＷＯ２００６／１３３１５５ 特許第６２８８３８２号公報
　特許文献１、２、３及び４について本発明者らが検討した結果、以下のような新たな課題があることがわかった。
　特許文献１に記載される技術では、内管と外管の間の空間を真空に保つために、排気設備が必要とされる。図示される二重配管には排気用筒体７が設けられており、封止弁を介して真空ポンプ等の吸引設備に接続されているとされる（第００１２段落）。完全な真空封止は難しく、排気なしでは時間の経過とともに真空度が低下し、断熱効果を保つことができないためである。このような排気設備は、コスト要因となっている。
　特許文献２に記載される技術では、内管の周囲をマイクロ多孔質材料で覆うことで排気設備を不要としながら断熱効果を高めるが、マイクロ多孔質材料の熱伝導性は真空には及ばず、また外管との間に空間が残っている点でも、熱絶縁性能は劣る。またそのマイクロ多孔質材料が経年劣化する場合には、定期的に交換するなどの保守が必要で、これがコスト要因となっている。
　特許文献３に開示される技術では、内管と外管の間の空間に隙間なく充填するために、充填される物質は多孔質で弾力性のある圧縮性物質に限られる。その圧縮性物質を減圧下で小さい容器に封止して内管と外管の間の空間に入れた後に減圧から解放することによって膨張して充填される（第００１４段落など）とされる。またその多孔質で弾力性のある圧縮性物質が経年劣化する場合には、定期的に交換するなどの保守が必要で、これがコスト要因となることは、特許文献２に記載される技術の場合と同様である。
　特許文献４に開示されるエアロゲル複合体は、中空シリカ粒子を複合することによって断熱性と柔軟性を高めるものの、嵩密度を低減することは期待できず、絶縁材料として利用するときの量がコスト要因となっている。
　本発明の目的は、流体を通す管において、管の外壁を内外二重にしたときの内壁と外壁の間の空間に熱絶縁が、低コスト高性能に実現された管を提供することである。
　一実施の形態によれば、下記の通りである。
　すなわち、内管と、外管と、前記内管と前記外管の間の空間と、前記空間に充填された断熱材とを有する断熱配管であって、前記断熱材は、一次粒子の集合体であるクラスターで骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲルを原料とし、前記一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子を含むことを特徴とする。
　ここで、一次粒子について説明する。従来のエアロゲル粉末粒子の三次元網目構造において、その骨格を構成する単位は二次粒子と呼ばれている（例えば、特許文献４の第００３５段落参照）。一次粒子とは、複数個が集まってこの二次粒子を構成する、より小さな単位の粒子である。なお、同文献によれば、二次粒子の径が概ね2nm～50μmであるのに対して、一次粒子の径は0.1nm～5μmであるとされる。但し、技術常識として普遍的に、一次粒子、二次粒子の粒子径について、それぞれの絶対値に画一的な範囲が規定されているわけではない。
　本明細書において、一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲル微粒子を、弱結合超微粒子エアロゲル粉末と呼ぶ。このとき、弱結合超微粒子エアロゲル粉末は、後述するように、従来のエアロゲルで三次元網目構造の骨格を構成する二次粒子よりも疎な粒子を単位として構成された三次元網目構造を持つエアロゲルを粉砕して生成される。この従来の二次粒子よりも疎な粒子を単位として構成された三次元網目構造を持つエアロゲルを、弱結合超微粒子エアロゲルと呼ぶこととする。
　前記一実施の形態によって得られる効果を簡単に説明すれば下記のとおりである。
　すなわち、管を内外二重にしたときの内管と外管の間の空間の熱絶縁が、低コスト高性能に実現された断熱配管を提供することができる。熱絶縁材の原料となるエアロゲルの重量を従来の数分の１に抑えることができるからである。本発明では、熱絶縁材の原料となるエアロゲルの三次元網構造の骨格を、従来の二次粒子ではなく一次粒子を単位として構成し、そのエアロゲル（弱結合超微粒子エアロゲル）を超微粒子粉末（弱結合超微粒子エアロゲル粉末）に粉砕する。その結果、弱結合超微粒子エアロゲル粉末の嵩密度は、従来のエアロゲル粉末の数分の１に低下させることができるので、内管と外管の間の空間を充填するために必要なエアロゲルの重量を従来の数分の１に抑えることができる。ここで、嵩密度（bulk density）とは、粉体の見かけ上の密度であって、既知の体積の容器に粉体を充填したときの粉体の質量を容器の体積で割ることによって算出される。容器の体積には、粉体を構成する粒子の体積の合計だけでなく粒子間の隙間も体積に算入されており、嵩密度は粉体を構成する粒子の隙間にも依存する。
図１は、本発明の断熱配管の断面構造を示す説明図である。 図２は、本発明の断熱配管の構成を俯瞰によって示す説明図である。 図３は、一般的なエアロゲルの構造及びそれを粉砕するときの切断面を模式的に示す説明図である。 図４は、一般的なエアロゲルの三次元網目構造の骨格を構成する二次粒子を模式的に示す説明図である。 図５は、一般的なエアロゲルを粉砕して作られるエアロゲル粉末を、模式的に示す説明図である。 図６は、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を作成する過程で、エージング工程後に生成される弱結合超微粒子エアロゲルの三次元網目構造を、模式的に示す説明図である。 図７は、図６に示した弱結合超微粒子エアロゲルの三次元網目構造の骨格を構成する二次粒子を、模式的に示す説明図である。 図８は、図６に示した弱結合超微粒子エアロゲルを粉砕するときの切断面を、模式的に示す説明図である。 図９は、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を模式的に示す説明図である。 図１０は、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を製造する方法の一例を示すフローチャートである。 図１１は、高速粉砕工程における粉砕機の回転数の制御例を示す説明図である。 図１２は、高速粉砕工程の後の粒子径の分布を示す分布図である。 図１３は、試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末に振動を加えたときの圧縮特性を示すグラフである。 図１４は、内管を被覆した断熱配管の断面構造を示す説明図である。
１．実施の形態の概要
　先ず、本願において開示される代表的な実施の形態について概要を説明する。代表的な実施の形態についての概要説明で括弧を付して参照する図面中の参照符号はそれが付された構成要素の概念に含まれるものを例示するに過ぎない。
　〔１〕弱結合超微粒子エアロゲル粉末を充填した二重断熱配管（図１，２，６，７，９）
　内管（２）と、外管（１）と、前記内管と前記外管の間の空間と、前記空間に充填された断熱材（３）とを有する断熱配管（１０）であって、前記断熱材は、一次粒子（１１）の集合体であるクラスター（２１）で骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲル（３１）を原料とし、前記一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子（５１）を含むことを特徴とする。なお、一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子（５１）は、弱結合超微粒子エアロゲル粉末であり、その原料であるエアロゲル（３１）は、弱結合超微粒子エアロゲルである。
　これにより、管を内外二重にしたときの内管と外管の間の空間に熱絶縁が、低コスト高性能に実現された断熱配管を提供することができる。
　〔２〕弱結合超微粒子エアロゲル粉末の過半数は粒子径１μm以下に分散ピーク（図１２）
　〔１〕項の断熱配管において、前記微粒子は、その総数の50％以上が粒子径について0.1μm以上1.0μm以下に最頻値をもって分散する。なお、ここで言う粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置による観測値である。レーザー回折式粒子径分布測定を本明細書では、PSD（particle size distribution）測定と略す。本明細書において、粒子径についてはPSD測定を前提として説明する。ただし、PSD測定では、粒子自体の径だけではなく粒子の凝集も粒子径として観測されるため、真の粒子径は測定値よりも小さい可能性が高い。測定法に依存した粒子径の相違があれば、換算して理解いただきたい。
　これにより、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末の嵩密度は、従来のエアロゲル粉末の数分の1に低減される。粒子径１μm以下に分散ピークをもつ微粒子は、一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子（５１）であると考えられ、その分散ピークが十分に大きくなくても、嵩密度を低減する一定の効果期待できるが、そのような微粒子が多数を占めることによって、その効果は顕著となる。
　〔３〕中空粒子の添加（実施形態２）
　〔１〕項または〔２〕項の断熱配管において、前記断熱材はさらに中空粒子を含む。
　これにより、断熱材の熱伝導率を下げることができる。
　〔４〕中空粒子内に特殊な気体を封入（実施形態２）
　〔３〕項の断熱配管において、前記中空粒子は殻を有し、殻の内側の中空部分に空気よりも熱伝導率の低い気体が封入されている。
　これにより、断熱材の熱伝導率をさらに下げることができる。
　〔５〕内管と外管の間の空間に特殊な気体を封入（実施形態３）
　〔１〕項から〔４〕項のうちのいずれか１項に記載される断熱配管において、前記内管と前記外管の間の前記空間に、空気よりも熱伝導率の低い気体が封入されている。
　これにより、断熱材の熱絶縁性能をさらに高めることができる。
　〔６〕内管と外管の間の空間を減圧（実施形態３）
　〔１〕項から〔４〕項のうちのいずれか１項に記載される断熱配管において、前記内管と前記外管の間の前記空間が、大気圧よりも低い気圧に減圧されている。
　これにより、断熱材の熱絶縁性能をさらに高めることができる。
　〔７〕二重配管の支持機構（実施形態３）
　〔１〕項から〔６〕項のうちのいずれか１項に記載される断熱配管は、前記外管に固定されて前記内管を支持する支持機構を備え、前記支持機構は、前記内管と前記外管との間の直線距離よりも長い部材を折り曲げて構成されている。
　これにより、内管と外管を接続する支持機構を通した熱伝導を抑えることができ、断熱配管全体の熱絶縁性能が向上される。
　〔８〕内管の補強（実施形態３）
　〔１〕項から〔７〕項のうちのいずれか１項に記載される断熱配管において、前記内管が、さらに繊維を含む部材で被覆されている。
　これにより、断熱配管が高圧の気体または液体を通す場合にも、内管が破裂するなどの事故を防止することができる。
　２．実施の形態の詳細
　実施の形態について更に詳述する。
　〔実施形態１〕
　図１は実施形態１に係る断熱配管の断面構造を示す説明図で、図２はその断熱配管の構成を俯瞰によって示す説明図である。
　実施形態１に係る断熱配管１０は、内管２と外管１からなる断熱配管であり、内管２は外管１の内側の壁面に取り付けられた支持部材４で支持されて内管２と外管１の間には環状の空間が形成されており、その環状空間に断熱材３が充填されている。支持部材４は、図１，２に示すように、例えば３個の支持部材４を使って内管２の外周を３か所で支え、３個一組の支持部材４が、断熱配管１０の長手方向に適当な間隔で配置されている。
　内管２と外管１の間の環状空間に充填される断熱材は、弱結合超微粒子エアロゲル粉末を含む。ここで、弱結合超微粒子エアロゲル粉末とは、一次粒子の集合体であるクラスターで骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲルを原料とし、その一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子である。これにより、内管２と外管１の間の環状空間に充填される断熱材が、低コストかつ高性能で実現される。ここでその微粒子は、粒子径が1.0μm以下に分散の最頻値（ピーク）をもつとよく、特にその総数の50％以上が0.1μm以上1.0μm以下に分散のピークをもつとより好適である。これにより、嵩密度を従来のエアロゲル粉末の数分の1に低減することができるので、内管と外管の間の空間を充填するために必要なエアロゲルの重量を従来の数分の１に抑えることができる。
　一般に、ゾルゲル法で作成したゲルを超臨界乾燥等することにより、微細な空孔を有する三次元網目構造を持つエアロゲルが作成できることが、よく知られている。金属アルコキシド溶液を加水分解・縮合して生成されたゾルをゲル化して湿潤ゲルを生成し、エージングした後、超臨界乾燥法により溶媒成分を取り除くことによって、エアロゲルが生成される。金属アルコキシド溶液では、一次粒子が溶媒に溶けた状態であり、加水分解と縮合によってこの一次粒子が互いに縮合してコロイドを形成する。これがゲルであり、形成されたコロイドは縮合する前の一次粒子に対して二次粒子と呼ばれる。ゲル化した状態では溶媒成分を含む湿潤ゲルである。湿潤ゲルから超臨界乾燥法等により溶媒成分を取り除くと、二次粒子を単位として構成される三次元網目構造が残る。これがエアロゲルである。このようなエアロゲルは、機械粉砕することにより、数十μm～数mmの粉末にして利用される。
　本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末は、エージングの進行を従来よりも抑えた弱結合超微粒子エアロゲルを生成し、それを超高速粉砕して生成される。これにより、従来のエアロゲルを機械粉砕した場合の約1000分の1の微粒子粉末となっている。より具体的には、弱結合超微粒子エアロゲル粉末は、PSD測定によって観測したときに、その粒子径が1.0μm以下に分散の最頻値（ピーク）をもつとよく、特にその総数の50％以上が、粒子径について100nm以上1.0μm以下に最頻値をもって分散するようなエージング条件及び粉砕条件で超高速に粉砕することによって製作されるとより好適である。本発明者がPSD測定によって観測した弱結合超微粒子エアロゲル粉末の粒子径は、約300nmを最頻値として分布する。詳しくは後述する。
　本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末の個々の粒子は、三次元網目構造を持っている。従来のエアロゲル粉末粒子も三次元網目構造を持っているが、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末の粒子は、その骨格を構成する単位が異なる。即ち、特許文献４の第００３５段落に「エアロゲル粒子１は、複数の一次粒子から構成される二次粒子の態様を取っていると考えられており」とされるように、従来のエアロゲル粉末粒子の三次元網目構造は、二次粒子を単位として構成されているのに対して、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末の粒子は、その骨格を構成する単位が一次粒子である点に特徴がある。
　図３～図５は、一般的なエアロゲル及びそれを粉砕して作られるエアロゲル粉末の構造を模式的に示す説明図である。図３は一般的なエアロゲル３０の構造及びそれを粉砕するときの切断面４０を、図４はその三次元網目構造の骨格を構成する二次粒子２０を、図５は図３のエアロゲル３０を粉砕して作られるエアロゲル粉末５０を、それぞれ模式的に示す。図３に示すように一般的なエアロゲル３０では、乾燥される前のゲルに含まれていたコロイドが二次粒子２０となって、二次粒子２０を骨格の単位とする三次元網目構造が形成されている。このようにして作成されたエアロゲル３０では、三次元網目構造の体積の約10％で骨格が形成され、他の約90％が空孔によって形成されている。その空孔の大きさが空気など空孔を満たす気体の平均自由工程よりも小さいときには、気体分子の衝突による熱伝導がほとんど発生しない。このため、エアロゲルは熱絶縁材料として用いられている。
　図５には、一般的なエアロゲルを粉砕したときのエアロゲル粉末５０の構造が模式的に示されている。図３に示した一般的なエアロゲル３０を粉砕するとき、粉砕機による切断面４０は、二次粒子２０そのものではなく、二次粒子が連結している箇所となる。これは、図４に示すように二次粒子２０は一次粒子１１が密に凝集しているので結合が強く、二次粒子相互の結合の方がはるかに弱いためであると考えられる。その結果、一般的なエアロゲル３０を粉砕したときのエアロゲル粉末５０は、二次粒子２０によって骨格が形成された三次元網目構造をもつこととなる（図５）。
　図６～図９は、本発明のエージング後のエアロゲル３１及びそれを粉砕して作られる弱結合超微粒子エアロゲル粉末５１の構造を模式的に示す説明図である。図６は本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末５１を作成する過程で、エージング工程後に生成される弱結合超微粒子エアロゲル３１の三次元網目構造を、図７は図６に示した弱結合超微粒子エアロゲルの三次元網目構造の骨格を構成する二次粒子２１を、図８は図６に示した弱結合超微粒子エアロゲル３１を粉砕するときの切断面４０を、図９は本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末５１を、それぞれ模式的に示す。本発明では、一般的な工程よりもエージングを抑えて弱結合超微粒子エアロゲル３１を生成する。このため生成される弱結合超微粒子エアロゲル３１の三次元網目構造は、一次粒子１１が従来よりも疎に凝集する二次粒子２１（図７）を骨格として構成されることとなる（図６）。このような三次元網目構造（図６）をもつ弱結合超微粒子エアロゲル３１に超高速粉砕を施すと、骨格を構成する二次粒子２１相互の結合部分だけではなく、図８に示されるように二次粒子２１そのものにも粉砕機による切断面４０が存在して、二次粒子２１そのものが粉砕されるものと考えられる。その結果、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末５１は、図９に示されるように、一次粒子１１によって骨格が形成された三次元網目構造をもつこととなる。なお、二次粒子２１は、図７に示されるように一次粒子１１が疎に凝集して形成されているため、実際の二次粒子２１の外縁は不明確となっているが、図８には理解を助けるために外縁に相当する部分が実線の円で示されている。
　本発明の発明者らは、エアロゲルの製造過程で生成されるコロイドが加水分解と縮合によって形成されることに着目し、縮合反応を支配するエージングの条件を調整することによって、一次粒子を単位として骨格を形成する三次元網目構造を持ったエアロゲルを調製することができることに気付き本発明に到達した。以下に、その製造方法の一例を説明する。
　図１０は、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を製造する方法の一例を示すフローチャートである。
　シリカエアロゲルは、主に以下の２ステップにより製作される。ゾルゲル法による湿潤ゲルを形成するステップと、その湿潤ゲルを乾燥するステップである。湿潤ゲルはナノ構造の固体シリカの網目と液体の溶媒からなり、シリカ前駆体分子を加水分解、縮合して製作される。このシリカ前駆体は、ＴＥＯＳ（Tetraethoxysilane）とメタノールを混合することによって製作される（Ｓ１）。さらにこの混合液に、合計6.3gのシュウ酸（0.01M）が添加され、最後に1.5gの水酸化アンモニウム（NH4OH 0.5M）が加えられ、アルコゾルとなる。このアルコゾルは室温で放置されるとゲル化する（Ｓ２）。
　ゲル化に続けて、アルコゲルは60℃のメタノール中でそれぞれ3時間、6時間、12時間のエージングを行った（Ｓ３）。過剰な量のメタノールがゲルに加えられ、その後、常温よりも高い温度に上げた乾燥工程において蒸発した。表面修飾の逆反応を避けるために、アルコゲルは60℃のヘキサンに10時間浸され、表面を修飾するために、ヘキサンのみの溶媒はヘキサンとTMCS（Trimethylchlorosilane）の混合液に代替された（Ｓ４）。ここでヘキサンとTMCSの体積比は一定値である4に保たれた。表面修飾ステップ（Ｓ５）において、アルコゲルはヘキサンとTMCSの60℃の混合液に24時間浸された。アルコゲルの乾燥の前に、試料は60℃の純ヘキサンに6時間浸されて、過剰なTMCSが除去された（Ｓ６）。エアロゲルを作成する最後のステップは乾燥（Ｓ７）である。乾燥工程は、第１から第３のステップと冷却ステップからなる。第１ステップでは40℃で4時間、第2ステップでは80℃で2時間、第3ステップでは120℃で1時間保持されたのち、加熱炉全体とともに冷却された。
　乾燥ステップ（Ｓ４～Ｓ７）の後、エアロゲル試料に対して、高速粉砕工程（Ｓ８）が施された。大阪ケミカル株式会社製ワンダークラッシャーWC-3を用い、図１１に示すように、Crushing speedが11,200rpm～21,000rpmの高速で、Crushing timeが約５分間のプログラムを３回実施した。
　図１２は、高速粉砕工程の後の粒子サイズの分布を示す分布図である。エージング時間が3時間、6時間、12時間の試料それぞれについて、高速粉砕工程の後の粒子径をログスケールで横軸に取り、相対粒子量の頻度（左の縦軸）と累積値（右の縦軸）が示されている。比較のために従来の（市販の）エアロゲル粉末のデータを合わせて示す。ここで、粒子径はPSD測定によって観測した。より具体的には図１２は、株式会社島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置SALD-2300を用いて測定した結果である。なお、PSD測定では、粒子自体の径だけではなく、粒子の凝集も粒子径として観測されるため、測定値は正方向に偏っている（真の値よりも大きな値が測定される誤差が多い）ことに注意する必要がある。しかし、以下のように、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末の特徴を説明するには、十分な情報が得られている。
　従来のエアロゲル粉末では、約300μmの粒子径を平均値として相対粒子量は1つのピークのみをもつ。これに対して、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末では、エージング時間が3時間、6時間、12時間の試料について、高速粉砕工程の後の相対粒子量の頻度がそれぞれ２つのピークを持つ。エージング3時間の試料では、第１ピークは平均0.32μm、標準偏差0.10、第２ピークは平均21.14μm、標準偏差0.14、エージング6時間の試料では、第１ピークは平均0.66μm、標準偏差0.15、第２ピークは平均31.89μm、標準偏差0.40、エージング12時間の試料では、第１ピークは平均0.96μm、標準偏差0.13、第２ピークは平均38.52μm、標準偏差0.21である。
　このように２つのピークに分かれることは、それぞれのピークを構成する粒子に本質的な違いがあることを強く推認させる。仮に本質的な変化がなく、エージング条件によって生成される粒子の径が変化するだけであれば、ピークの位置がそれに伴って変化することがあっても２つのピークが現れることは考えにくいからである。したがって、粒子径の大きい第２ピークを構成する粒子は、従来通り二次粒子を骨格の単位とする三次元網目構造を持つのに対して、粒子径の小さい第１ピークを構成する粒子は、一次粒子を骨格の単位とする三次元網目構造を持つと考えるのが自然である。即ち、図３～５及び図６～９を参照した上述の説明を裏付ける結果となっている。
　また、エージングの条件を変化させることによって、高速粉砕された後に生成される粒子の性質、即ち、二次粒子を骨格の構成単位とするか一次粒子を骨格の構成単位とするかを、顕著に変化させること、即ち制御するができることがわかる。粒子径が大きい方の分散の最頻値は10μm以上であり、粒子径が小さい方の分散の最頻値は1μm以下である。エージング時間が6時間と12時間でその後高速粉砕された試料では、相対粒子量の累積値が50％を超えるのが、粒子径が大きい方のピーク側にある。相対粒子量の累積値が50％を超えるのは、エージング時間が6時間でその後高速粉砕された試料では粒子径が約20μm、エージング時間が12時間でその後高速粉砕された試料では粒子径が約40μmであり、いずれも第2ピーク側である。一方、エージング時間が3時間でその後高速粉砕された試料では、相対粒子量の累積値が50％を超えるのが、粒子径が約0.3μmであって粒子径が小さい方のピーク（第１ピーク）側にある。別の観点から表現すれば、エージング時間が6時間と12時間でその後高速粉砕された試料では、60％～70％の粒子が10μm以上の径をもつ粒子であって、その大きさから二次粒子を骨格の構成単位とする粒子が主であるのに対して、エージング時間が3時間本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末試料では、約80％の粒子が0.1μmから1.0μmの範囲の径を持つ粒子、即ち、その大きさから一次粒子を骨格の構成単位とする粒子が主であることがわかる。
　なお、エージング条件は、上述のように時間を従来よりも短縮する以外に、温度を従来よりも下げることも効果的である。即ち、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を製作するためのエージングの条件は、温度が15℃～70℃、より好適には20℃～70℃、さらに好適には25℃～60℃、時間が0～24時間、より好適には0～12時間、さらに好適には3～12時間であり、粉砕パラメータは、回転数が10,000～30,000rpm、より好適には10,000～25,000rpm、さらに好適には11,000～22,000rpmであり、時間が1～120分、より好適には3～60分、さらに好適には5～45分である。
　試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末の嵩密度は、0.018g/cm3と測定された。これは市販のエアロゲル粉末の嵩密度0.06g/cm3～0.20g/cm3と比較して1/3～1/11である。一方、熱伝導率は23mW/mKと測定され、これは市販のエアロゲル粉末の熱伝導率約23mW/mKと同等レベルである。
　図１３は、試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末に振動を加えたときの圧縮特性を示すグラフである。底面積一定の容器に試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末を入れて、振動を加えたときのエアロゲルの高さの経時変化を測定したもので、市販のエアロゲル粉末と比較して示す。横軸の振動時間は任意単位である。従来のエアロゲル粉末は、初期の高さの82%で一定値に達したのに対して、試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末は69％で一定値に到達した。この特性を使って、嵩密度が経時変化によって圧縮された飽和点を推定すると、上述の試作された弱結合超微粒子エアロゲル粉末の嵩密度0.018g/cm3は、振動によって最大0.026g/cm3に達すると考えられる。一方同様の考え方によれば、市販のエアロゲル粉末の嵩密度約0.12g/cm3は、最大0.13g/cm3に達する。その違いは若干縮まるものの、なお1:5の比がある。本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末は、従来のエアロゲル粉末と比較して数分の１の嵩密度であり、同じ空間を充填するために必要な量が数分の１に抑えられる。
　以上説明したように、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を二重配管における内管と外管の間の環状空間へ充填する断熱材として用いれば、嵩密度が従来のエアロゲル粉末の数分の１であるから、充填に必要される断熱材のコストを大幅に抑えることができる。また弱結合超微粒子エアロゲル粉末は疎水性でありため、環状空間に残存する水分との間の反応による経年劣化がほとんど発生しないので、定期的に断熱材を交換するような保守コストも大幅に低減される。さらには、弱結合超微粒子エアロゲル粉末は非常に微細であるため、内管と外管の間の環状空間に狭窄部分があっても隅々まで充填することができ、断熱配管としての熱絶縁性能を高めることに大きく貢献する。
　〔実施形態２〕
　上記実施形態１の断熱配管１０においては、内管２と外管１の間の環状空間に断熱材として充填される弱結合超微粒子エアロゲル粉末に、さらに中空粒子を添加してもよい。これにより、断熱材の熱伝導率を下げることができる。
　断熱材としてエアロゲルを用いることにより、エアロゲルの空孔の大きさが空気の平均自由行程よりも小さいために、気体分子の衝突によるまたは対流による気体を介した熱伝導が抑えられ、空孔が真空である場合に近い熱絶縁性能が期待される。しかし現実には真空の性能には及ばない。その原因を本発明者が探求した結果、エアロゲル粉体を充填された断熱材には、微細な連通孔が残存しており、その連通孔を通して上述のような熱伝導が生じていることがわかった。そこで本発明者らはエアロゲルに中空粒子を添加してハイブリッド化することにより、熱伝導率を低下させる技術を創作した（特願２０２０－１２０９２１として特許出願済み）。添加した中空粒子が上述のような微細な連通孔を塞いで、僅かに生じていた気体による熱伝導を抑えるため、熱伝導率を低下させることができるのである。
　また、中空粒子を構成している球殻は機密性が高いので、球殻内に空気よりも熱伝導率の低い気体を封入することにより、断熱材の熱伝導率をさらに下げることができる。
　添加する中空粒子は、特に限定されないが、ナノ中空粒子、マイクロ中空粒子、またはその両方とすることができる。ナノ中空粒子は、好ましくは、外径が30nm～360nm、球殻の厚さが7.5nm～65nmの範囲に調製される。外径については常温常圧の空気の平均自由行程の約1/2～約5倍の範囲に相当する。このように、ナノ中空粒子は、中空の大きさが空気の平均自由行程と同じオーダーに調製されているため、エアロゲルに添加された場合には、断熱効果への寄与が大きい。マイクロ中空粒子は、好ましくは、外径が1μm～23μm、球殻の厚さが0.35μm～3μmの範囲に調製される。外径については常温常圧の空気の平均自由行程の15倍よりも大きく、断熱効果への寄与に加えて網目の構造的強度を高める効果がある。エアロゲルには、上述したような微細な連通孔が残存しているが、添加された中空粒子はこの連通孔を塞ぎ、連通孔によって生じていた対流などの気体を介した熱伝導を抑えるため、断熱効果を高める。
　ナノ中空粒子は、例えば、ソフトテンプレート法によって製造することができる。即ち、エタノール中で高分子電解質の表面をアンモニアで修飾し、シリカ（SiO2）でコーティングすることにより、中核と球殻からなる粒子が生成される。これを洗浄または焼成することによって中核に封じ込められていた媒質を取り除き、中空粒子が生成される。
　マイクロ中空粒子の製造には、例えば二重エマルジョン法が好適である。界面活性剤を含む油相と前駆体及び界面活性剤からなる水相のような非混和性液体からなる分散多相システムから、乳化によって油相を連続相とし、水相を中心とする液滴を含むエマルジョンが生成され、これに水相を加えることによって水相の連続相にゲルを中心とする液滴を含むエマルジョンに変わる。これを洗浄／濾過または焼成することによって、マイクロ中空粒子が製造される。
　本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末を製造する方法において、中空粒子は、図１０に示されるフローチャートのゲル化工程（Ｓ２）の前に、シリカ前駆体として調製（Ｓ１）されたＴＥＯＳとメタノールの混合液に添加されるとよい。また、添加後、混合液を超音波振動によって十分に撹拌し、添加された中空粒子を均一に分散させるとよい。中空粒子の添加量は、ハイブリッド化されたエアロゲル全体に対して、例えば以下の組成となるように調整される。
　ナノ中空粒子は、好ましくは0.01重量%～30重量%、さらに好ましくは0.10重量%～15重量%、最も好ましくは1.00重量%～10重量%である。またマイクロ中空粒子の場合も同様に、好ましくは0.01重量%～30重量%、さらに好ましくは0.10重量%～15重量%、最も好ましくは1.00重量%～10重量%である。
　以上のように、断熱配管１０において、内管２と外管１の間の環状空間に断熱材として充填される弱結合超微粒子エアロゲル粉末に中空粒子を添加することにより、断熱材の熱伝導率を下げることができる。
　〔実施形態３〕
　本発明の断熱配管１０は、外管１に固定されて内管２を支持する支持機構４を備えることができる（図１，図２参照）。支持機構４は、外管１と内管２との間の直線距離よりも長い部材を折り曲げて構成されている。外管１と内管２の間の機械的な強度を保ちながら、その間の熱伝導をできる限り抑える構成となっている。図示は省略されているが、断熱配管１０の両端、即ち、他の断熱配管１０やタンクなどの設備との接続部において、外管１と内管２を接続して支持する機構を設けても良い。このとき、接続部での熱伝導を抑えるため、外管１と内管２との間の直線距離よりも長い部材を折り曲げて構成されるとよい。
　断熱配管１０の端部は、充填される断熱材３が漏れ出さないように封止されるとよい。断熱配管１０は、内管２と外管１の間の環状空間に断熱材３が充填された後に端部を封止することができる。これにより、施工時には断熱配管１０への断熱材３の充填を不要とすることができる。一方、施工後に断熱材３を充填してもよい。このとき、断熱配管１０には断熱材３を充填するために、内管２と外管１の間の環状空間に外部からつながる配管を設ける（図示は省略）。また、充填された断熱材３を断熱配管１０から外へ排泄する配管を、さらに設けることもできる（図示は省略）。これにより、断熱材３の交換が容易になる。
　なお上述したように、本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末は、超高速粉砕によって従来のエアロゲル粉末の約1000分の1の300nm程度の微粒子粉末となっているため、環状空間内に狭窄部があっても末端まで充填することができる。
　本発明の断熱配管１０は、内管２と外管１の間の環状空間に、断熱材３を充填するとともに、空気よりも熱伝導率の低い気体を封入することができる。これにより、熱絶縁性能をさらに高めることができる。封入する気体は、例えば二酸化炭素が好適である。二酸化炭素を封入するには、内管２と外管１の間の環状空間に、断熱材３を充填するときに、ドライアイスを合わせて投入するとよい。ドライアイスは気化して環状空間を二酸化炭素で満たす。
　本発明の断熱配管１０の環状空間は、断熱材３を充填するとともに、減圧してもよい。減圧するためには、断熱配管１０に、環状空間を排気するための配管及び真空ポンプを接続することができるように構成するとよい（図示は省略）。
　本発明の断熱配管１０は、内管２の周囲が、繊維を含む被覆部材５で被覆されるとより好適である。図１４は、内管２が被覆された断熱配管１０の断面構造を示す説明図である。内管２に通す流体が高圧の気体または液体水素など気化して高圧となる危険のある液体の場合に、内管２の破裂などの事故を防止することができる。被覆部材５を構成する材料としては、例えば、グラスファイバー、カーボンファイバーなどが好適ある。
　本発明に好適な、断熱配管１０の構造を下の表１に示す。本発明の断熱配管は、内管２及び外管１を金属、プラスティックまたはポリマーを材質とする部材、またはそれらを積層するなど組み合わせた構造で構成することができる。特に、液化水素を送るときに内管２は、水素脆化に対する耐性を考慮して適切な材料、例えばSUS304L、SUS316、SUS316Lを選択する必要がある。また、以下の仕様を満たすと良い。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　本発明に好適な、断熱材３の仕様を下の表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　以上本発明者によってなされた発明を実施形態に基づいて具体的に説明したが、本発明はそれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲において種々変更可能であることは言うまでもない。
　本発明は、断熱配管に通す流体が低温または高温であるときの環境からの熱絶縁に好適に利用することができる。
　１　外管
　２　内管
　３　断熱材
　４　支持部材
　５　被覆部材
　１０　断熱配管
　１１　一次粒子
　２０　二次粒子
　２１　一次粒子が疎に密集する二次粒子
　３０　二次粒子を単位とする骨格で形成された三次元網目構造
　３１　一次粒子が疎に密集する二次粒子を単位とする骨格で形成された三次元網目構造（弱結合超微粒子エアロゲル）
　４０　粉砕機による切断面
　５０　一般的なエアロゲル粉末
　５１　本発明の弱結合超微粒子エアロゲル粉末

 

Claims (8)

  1. 　内管と、外管と、前記内管と前記外管の間に空間と、前記空間に充填された断熱材とを有する断熱配管であって、
    　前記断熱材は、一次粒子の集合体であるクラスターで骨格を構成された三次元網目構造を有するエアロゲルを原料とし、前記一次粒子で骨格を構成された三次元網目構造を有する微粒子を含むことを特徴とする、
    　断熱配管。
  2. 　請求項１において、
    　前記微粒子は、その総数の50％以上が粒子径について0.1μm以上1.0μm以下に最頻値をもって分散することを特徴とする、
    　断熱配管。
  3. 　請求項１または請求項２において、
    　前記断熱材は、さらに中空粒子を含むことを特徴とする、
    　断熱配管。
  4. 　請求項３において、
    　前記中空粒子は殻を有し、殻の内側の中空部分に空気よりも熱伝導率の低い気体が封入されていることを特徴とする、
    　断熱配管。
  5. 　請求項１から請求項４のうちのいずれか１項において、
    　前記内管と前記外管の間の前記空間に、空気よりも熱伝導率の低い気体が封入されていることを特徴とする、
    　断熱配管。
  6. 　請求項１から請求項４のうちのいずれか１項において、
    　前記内管と前記外管の間の前記空間が、大気圧よりも低い気圧に減圧されていることを特徴とする、
    　断熱配管。
  7. 　請求項１から請求項６のうちのいずれか１項において、
    　前記断熱配管は、前記外管に固定されて前記内管を支持する支持機構を備え、
    　前記支持機構は、前記内管と前記外管との間の直線距離よりも長い部材を折り曲げて構成されたことを特徴とする、
    　断熱配管。
  8. 　請求項１から請求項７のうちのいずれか１項において、
    　前記内管が、さらに繊維を含む部材で被覆されていることを特徴とする、
    　断熱配管。
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