WO2022102741A1 - 窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 - Google Patents

窒化ホウ素ナノチューブの製造方法 Download PDF

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    • C01P2004/10—Particle morphology extending in one dimension, e.g. needle-like
    • C01P2004/13—Nanotubes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing boron nitride nanotubes.
  • boron nitride nanotubes are obtained by reacting a mixture of magnesium oxide, iron (II) oxide (FeO) and boron powder with ammonia gas at 1100 to 1700 ° C. By treating the obtained boron nitride nanotubes with nitric acid, magnesium and iron used as a catalyst are removed. By this method, uniform boron nitride nanotubes having a diameter of 20 to 50 nm can be produced.
  • a polymer poly [m-phenylene vinylene-co- (2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)] in an organic solvent such as chloroform Is disclosed to coat the boron nitride nanotube with the above polymer, that is, by polymer wrapping, a uniform and transparent boron nitride nanotube dispersion liquid is obtained.
  • PmPV poly [m-phenylene vinylene-co- (2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)] is abbreviated as PmPV.
  • Patent Document 2 it is not necessary to use a metal as a catalyst, and very efficiently and thinly (diameter 10 nm or less) and moderately pure BNNT can be obtained at or around atmospheric pressure. , Can be continuously produced in high yield. Specifically, since a reaction mixture of boron, nitrogen and hydrogen is formed in the plasma under a pressure of more than 0.6 atm and less than 2 atm, it is stable at a plasma temperature in the range of 1,000-10,000 K.
  • the one or more sources of boron include elemental boron, boron nitride, which comprises providing the inductive plasma with one or more sources of boron, nitrogen and hydrogen and cooling the reaction mixture to form BNNT.
  • a method for producing a boron nitride nanotube (BNNT) containing borane, ammonia borane, borazin, or a mixture thereof is disclosed.
  • Patent Document 3 includes a boron nitride nanotube and a boron nitride fullerene hollow particle, and the boron nitride fullerene hollow particle is dispersed between the boron nitride nanotubes, and the above-mentioned is described between the boron nitride nanotubes.
  • a boron nitride nanotube material is disclosed, which comprises a boron nitride nanotube in which hollow particles of fullerene nitride are in contact with each other.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 have a smaller aspect ratio than boron nitride nanotubes such as boron nitride fullerene and boron nitride flakes, and are compounded with metals and ceramics.
  • the problem is that a high proportion of by-products with a small strengthening effect are contained.
  • Boron nitride nanotubes and by-products such as boron nitride fullerenes and boron nitride flakes have similar crystal structures and are likely to be produced during the synthesis process.
  • Patent Document 1 discloses a purification method for reducing the proportion of these by-products, but the problem is that the yield of boron nitride nanotubes is reduced. Further, it has been a problem to reduce the dispersibility of the boron nitride nanotubes due to the adhesion between the boron nitride nanotubes by the thermal oxidation treatment described in Patent Documents 2 and 3 and the by-products.
  • An object of the present invention is to provide a method for producing boron nitride nanotubes, which can reduce the proportion of by-products having a small strengthening effect such as boron nitride fullerene and boron nitride flakes, and at the same time increase the yield, and do not require thermal oxidation treatment. It is to be.
  • the present invention comprises a step of mixing a raw material containing boron nitride nanotubes, a nonionic polymer dispersant having a sp3-binding CH group, and an organic solvent to obtain a suspension, and the obtained suspension.
  • a method for producing boron nitride nanotubes which comprises a step of centrifuging the mixture, removing by-products contained in the raw material, and obtaining a dispersion liquid containing the boron nitride nanotubes.
  • the polymer dispersant comprises a cellulosic polymer or a vinyl polymer. Is.
  • the present invention can provide a method for producing boron nitride nanotubes, which can reduce the proportion of by-products having a small strengthening effect such as boron nitride fullerene and boron nitride flakes, and at the same time increase the yield, and do not require thermal oxidation treatment.
  • Low magnification TEM image of the recovered BNNT product A low-magnification TEM image of a sample from which the solvent was removed from the BNNT dispersion of Example 1. High-resolution TEM image of the sample from which the solvent was removed from the BNNT dispersion liquid of Example 1. A high-resolution TEM image of a sample obtained by drying the BNNT dispersion liquid of Example 1 and then heat-treating it in the air at 500 ° C. for 1 hr. A low-magnification TEM image of a sample from which the solvent was removed from the BNNT dispersion of Example 2. A low-magnification TEM image of a sample from which the solvent was removed from the BNNT dispersion liquid of Comparative Example 1. A low-magnification TEM image of a sample from which the solvent was removed from the BNNT dispersion of Comparative Example 2.
  • the method for producing boron nitride nanotubes according to the embodiment of the present invention will be described with reference to the drawings.
  • the boron nitride nanotube may be abbreviated as BNNT.
  • the post-synthesis product from which water has been removed that is, a raw material containing boron nitride nanotubes, a nonionic polymer dispersant having a sp3-binding CH group, and an organic solvent are mixed to obtain a suspension.
  • a raw material containing boron nitride nanotubes, a nonionic polymer dispersant having a sp3-binding CH group, and an organic solvent are mixed to obtain a suspension.
  • the product after synthesis is added to this solution, and the boron nitride nanotubes are uniformly coated with the polymer dispersant by ultrasonically dispersing them with a homogenizer or the like.
  • the "product after synthesis" is not only the product in the state immediately after synthesis, but also after synthesizing BNNT and before the step according to the present invention. Including those with.
  • the raw material containing the boron nitride nanotubes is not limited to the product as it is synthesized, but also includes the boron nitride nanotube product obtained by removing by-products contained in the product as it is synthesized to some extent by other treatment or the like. Therefore, in the following description, the "product after synthesis" includes all raw materials containing boron nitride nanotubes used in the manufacturing process of BNNT according to the present invention described later.
  • the nonionic polymer dispersant having a sp3-binding CH group has a substituted glucose structure in which at least one of the substitutable hydroxyl groups at the 2, 3 and 6 positions is an alkyl ether as a repeating unit.
  • Cellulous polymers such as ethyl cellulose, methyl cellulose, propyl cellulose, butyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, acetyl cellulose, etc., which are polymers linked at the 1st and 4th positions, or at least one methylene group and at least one or more.
  • Vinyl-based polymers such as polyvinyl butyral, polyvinylformal, polyvinylacetate, ethylene-vinyl acetate polymer, polystyrene, polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, polyvinylmethylketone, and polymethylmethacrylate, which are polymers having a substituted methylene group as a repeating unit. It is preferable to use it. This is because the ⁇ orbital symmetry of the boron nitride nanotube is low, so that the boron nitride nanotube and CH / ⁇ are more than the polymer that interacts with the boron nitride nanotube ⁇ / ⁇ like the polymer applied in Patent Document 1.
  • Interacting polymers are more likely to bind to boron nitride nanotubes.
  • the main chain of the nonionic polymer having a sp3-bonding CH group is more flexible than the sp2-binding main chain of the polymer applied in Patent Document 1, it is suitable for a small-diameter boron nitride nanotube. Easy to wrap. Therefore, in particular, it is considered that the small-diameter boron nitride nanotubes obtained in Patent Document 2 and Patent Document 3 can be easily coated by using a nonionic polymer dispersant having a sp3-bonding CH group. ..
  • Carboxymethyl cellulose which is widely applied as a polymer dispersant for carbon nanotubes (CNTs), is an ionic polymer having a sp3-binding CH group, and an aqueous solvent is used.
  • CMC Carboxymethyl cellulose
  • this CMC is applied as a dispersant for BNNT having a small diameter, micelles are formed around BNNT, and BNNT is solubilized by encapsulating BNNT in the hydrophobic space formed by the micelles.
  • the size of micelles follows the shape of the substance and is solubilized regardless of the shape, by-products other than BNNT are also solubilized. Therefore, it is considered that CMC is difficult to selectively solubilize only BNNT having a small diameter.
  • BNNT in the case of a nonionic polymer having a sp3-binding CH group, since an organic solvent is used, micelles are not formed around BNNT. Therefore, due to the difference in shape and size between BNNT and impurities (by-products other than BNNT), the adsorptivity of the dispersant to each and the solubilization property thereof are different, and it is easy to separate BNNT and impurities. It is considered that BNNT can be selectively dispersed.
  • Organic solvents include benzyl alcohol, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, butanol, acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl isobutyl ketone, ethyl acetate, butyl acetate, N-methylpyrrolidone, N.N-dimethylformamide, cyclohexanone, isophorone, tetrahydrofuran, 2-Methyltetranone, ethyl lactate, butyl lactate, ethylene glycol dimethyl ether and the like may be used.
  • the mixture may be stirred with, for example, an ultrasonic homogenizer.
  • stirring conditions after stirring under the predetermined stirring conditions, the separation step described later is performed, the SEM image of the supernatant and the residue is confirmed, and the setting is made according to the separability of the by-product and the destruction prevention effect of BNNT. Will be done.
  • stirring is performed under a plurality of conditions, and from each image after separation, the amount of by-products is relatively small in the supernatant liquid, and the conditions in which the destruction / breakage of BNNT is inconspicuous and the amount of BNNT broken in the residue. Is set under conditions that make it inconspicuous.
  • a frequency of 20 kHz, an ultrasonic amplitude of 40 to 80 ⁇ m, and a stirring time of about 20 to 40 minutes are preferable, the boron nitride nanotubes are not easily destroyed, and the boron nitride nanotubes are easily dispersed.
  • a suspension can be obtained by the above operation.
  • the composition of the suspension obtained by mixing the post-synthesis product that is, a raw material containing a boron nitride nanotube, a nonionic polymer dispersant having a sp3-bonding CH group, and an organic solvent, is as follows.
  • the raw material containing the boron nitride nanotube may be 1 part by mass
  • the nonionic polymer dispersant having a sp3-bonding CH group may be 1 to 2000 parts by mass
  • the organic solvent may be 200 to 100,000 parts by mass.
  • the lower limit of the amount of the dispersant added is set according to the separability of the by-product, for example, by performing the separation step described later, confirming the SEM image of the supernatant and the residue, and the like. For example, by changing the addition amount of the dispersant under a plurality of conditions, the amount of BNNT in the supernatant liquid is relatively large and the amount of BNNT in the residue is relatively large from each image after separation, or the amount of BNNT in the residue. It is set under conditions that do not stand out.
  • the upper limit of the addition amount of the dispersant is, for example, as the light absorption characteristic of the dispersion liquid after the separation step described later is confirmed in the ultraviolet region, and from the relationship between the maximum absorption amount and the addition amount, the addition amount increases.
  • the increase in the amount of light absorption is set under a condition where the amount of light absorption is substantially saturated.
  • the range of the dispersant and the solvent is not more than the upper limit because it is efficient and economical, and it is preferable that the range is more than the lower limit because the dispersibility of BNNT is improved.
  • the step of centrifuging the obtained suspension removes by-products.
  • the by-product refers to BN fullerene, h-BN flakes, etc. having boron particles contained in the solution as a core.
  • the conditions for centrifugation to separate these by-products are set according to the separability of the by-products by confirming the SEM image of the supernatant liquid and the residue after the separation step. For example, by changing multiple conditions (time, centrifugal force), the amount of by-products in the supernatant is relatively small from each image after separation, and the dispersant polymer (film covering the by-products entirely) in the residue. It is set under the condition that the amount of polymer) is large.
  • the centrifugal acceleration may be 30,000 G or more
  • the processing time may be 1 hour or more
  • the liquid temperature may be 25 ° C.
  • the process of centrifuging the last obtained suspension, removing by-products contained in the raw material, and obtaining a dispersion liquid containing boron nitride nanotubes will be described.
  • the removal of by-products from the suspension may be carried out, for example, with a high-speed cooling centrifuge.
  • a BNNT dispersion liquid in which BNNT coated with a nonionic polymer having a sp3-binding CH group is dispersed in an organic solvent can be obtained.
  • BNNT BNNT dispersion liquid
  • the organic solvent is evaporated from the above-mentioned BNNT dispersion.
  • BNNT is in a state of being coated with a solid polymer dispersant.
  • the BNNT coated with the dispersant is thermally decomposed and removed by heating the BNNT to a temperature of 300 ° C. or higher and 900 ° C. or lower in the atmosphere. This makes it possible to purify the BNNT contained in the dispersion with high purity.
  • the temperature is 300 ° C. or higher, the dispersant is sufficiently easily thermally decomposed, which is preferable.
  • the temperature is 900 ° C.
  • the BNNT can remain without burning disappearing, and if the temperature is lower than 650 ° C., the temperature is lower than the thermal oxidation treatment temperature of the boron particles. It is preferable because the boron nitride nanotubes are easily dispersed while avoiding sticking.
  • a boron nitride nanotube dispersion used for evaluation was prepared by the following method.
  • a small plasma apparatus (TekNan Install-15 manufactured by TEKNA Plasma Systems inc.) was used to synthesize a BNNT product containing by-products, that is, a raw material containing boron nitride nanotubes in the following manner.
  • the inside of the reaction vessel was purged with argon gas.
  • an argon gas flow velocity: 10 L / min
  • a mixed gas of argon (30 L / min) and hydrogen 2.5 L / min
  • FIG. 1 is a low magnification transmission electron microscope (TEM) image of the obtained product.
  • the product has BNNT 101 and BN fullerene 102 and h-BN flakes 103.
  • the BN fullerene 102 is a substance having a graphene structure in which B atoms and N atoms are alternately bonded, and has a spherical or oblong closed structure.
  • the h-BN thin section 103 is a sheet-like substance made of crystalline h-BN. Boron particles (black contrast portion) are incorporated in the BN fullerene 102.
  • another synthesizing method may be used as a method of synthesizing a product.
  • Example 1 using the product after synthesis, each treatment was carried out as Example 1 by the following method. After mixing 25 mg of ethyl cellulose (EC) manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd. as a dispersant and 20 cm 3 of benzyl alcohol as an organic solvent, 15 mg of the product synthesized above was added to this solution. That is, 1 part by mass of the synthetic product, that is, the raw material containing the boron nitride nanotube, 1.7 parts by mass of the nonionic polymer dispersant having a sp3-binding CH group, and 1333 parts by mass of the organic solvent. And said. The mixture was dispersed at room temperature with an ultrasonic homogenizer for 20 minutes. Subsequently, the mixture was centrifuged at a centrifugal acceleration of 30,000 G for 3 hours to remove by-products contained in the raw material, and a BNNT dispersion was obtained.
  • EC ethyl cellulose
  • FIG. 2 is a low-magnification TEM image of the sample from which the solvent has been removed from the BNNT dispersion. It was confirmed that the BN fullerene and h-BN flakes contained in the synthetic product shown in FIG. 1 were removed. From this, it was found that the proportion of by-products having a small strengthening effect such as boron nitride fullerene and h-BN flakes was reduced.
  • FIG. 3 is a high-resolution TEM image of the sample of FIG. 2.
  • the surface of BNNT301 was covered with an amorphous substance 302 which seems to be ethyl cellulose.
  • Patent Document 2 requires a step of oxidizing air to air at a temperature in the range of 650 ° C. to 850 ° C. as a thermal oxidation treatment, but the step was not performed in Example 1.
  • FIG. 4 is a high-resolution TEM image of a sample prepared by adding BNNT heat-treated in the atmosphere to isopropyl alcohol and dropping an ultrasonically treated BNNT dispersion onto a copper grid coated with a carbon film.
  • Example 2 BNNT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was polyvinyl butyral (PVB), which is a vinyl polymer.
  • FIG. 5 is a low-magnification TEM image of the sample from which the solvent has been removed from the BNNT dispersion. Similar to Example 1, it was found that the proportion of by-products having a small strengthening effect such as boron nitride fullerene and h-BN flakes was reduced.
  • the dispersant was poly [m-phenylene vinylene-co- (2,5-dioctoxy-p-phenylene vinylene)] (PmPV), which is a nonionic polymer having a sp2-binding CH group.
  • BNNT was obtained in the same manner as in Example 1 except that.
  • FIG. 6 is a low-magnification TEM image of the sample from which the solvent has been removed from the BNNT dispersion. It was found that the proportion of small by-products such as boron nitride fullerene and h-BN flakes was reduced.
  • BNNT was obtained in the same manner as in Example 1 except that the dispersant was CMC (carboxymethyl cellulose), which is an ionic polymer having a sp3-binding CH group, and water was used as a solvent. ..
  • FIG. 7 is a low-magnification TEM image of the sample from which the solvent has been removed from the BNNT dispersion. It was found that a large number of by-products having a small strengthening effect such as boron nitride fullerene and h-BN flakes remained.
  • Example 1 Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2, the amount of residual by-products (BN fullerene and h-BN flakes) is determined from the TEM image of the sample from which the solvent has been removed from the BNNT dispersion.
  • Example 2 had the smallest amount, followed by Example 1 and Comparative Example 1 with the smallest amount, and Comparative Example 2 had the largest amount of by-products. This is because in Comparative Example 2, since the dispersant was an ionic polymer and water was used as the solvent, micelles were generated around the BNNT as described above, and relatively coarse by-products (BN fullerene and h-) were generated.
  • the dispersion liquid of Comparative Example 1 has a sp2-binding main chain, it is more rigid than EC and PVB having an sp3-binding main chain, and is particularly difficult to wrap around a small-diameter BNNT and has poor dispersibility. It is thought that it was. From these results, when the dispersant of the present invention was applied, the remaining amount of by-products was smaller (the purity of BNNT was higher) and the yield of BNNT was higher than that when the dispersant of the comparative example was applied. Was found to be higher.
  • the present invention is not limited to these examples, and various modifications can be made within the scope of the invention described in the claims, and it goes without saying that they are also included in the scope of the present invention. not.
  • the conditions for ultrasonic waves and centrifugation used in the production of the dispersion liquid may be appropriately selected according to the mixing ratio of the masses of BNNT, the dispersant, and the solvent.

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Abstract

本発明の目的は、窒化ホウ素フラーレンや窒化ホウ素薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合を低減し、同時に収率を高められ、さらに熱酸化処理の必要ない窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することである。　本発明は、窒化ホウ素ナノチューブを含む原料と、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤と、有機溶媒と、を混合し、懸濁液を得る工程と、得られた懸濁液を遠心分離し、原料に含まれる副生成物を除去し、窒化ホウ素ナノチューブを含む分散液を得る工程と、を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法である。

Description

窒化ホウ素ナノチューブの製造方法
　本発明は、窒化ホウ素ナノチューブの製造方法に関する。
　たとえば、特許文献１に記載されるように、窒化ホウ素ナノチューブは、酸化マグネシウム、酸化鉄(II)（ＦｅＯ）及びホウ素粉末の混合物を１１００～１７００℃でアンモニアガスと反応させることにより得られる。得られた窒化ホウ素ナノチューブは硝酸で処理することにより、触媒として使用したマグネシウムや鉄が除去される。この方法により、直径が２０～５０ｎｍの均一な窒化ホウ素ナノチューブを製造することができる。得られた窒化ホウ素ナノチューブを高分子であるポリ［ｍ－フェニレンビニレン－ｃｏ－（２，５－ジオクトキシ－ｐ－フェニレンビニレン）］をクロロホルム等の有機溶媒に溶解させた有機溶媒溶液に窒化ホウ素ナノチューブを添加して、窒化ホウ素ナノチューブを上記ポリマーで被覆し、即ち、ポリマーラッピングすることで、均一で透明な窒化ホウ素ナノチューブ分散液とすることが開示されている。また、この時、室温で２時間超音波処理と遠心分離処理により不溶物を除去し均一透明な分散液を製造し、この分散液から有機溶媒を蒸発させ、さらに、ＰｍＰＶを熱分解により除去することで、直径の均一な窒化ホウ素ナノチューブを得る精製方法が開示されている。なお、以下の説明において、ポリ［ｍ－フェニレンビニレン－ｃｏ－（２，５－ジオクトキシ－ｐ－フェニレンビニレン）］を略してＰｍＰＶと表示する。
　近年、特許文献２に示されるように、触媒としての金属を使用する必要なく、大気圧において、もしくは大気圧周辺で、非常に効率的に、細く（直径１０ｎｍ以下）、適度に純粋なＢＮＮＴを、継続的に高収率で製造可能である。具体的には、０．６ａｔｍ超、且つ、２ａｔｍ未満の圧力下にあるプラズマ内にホウ素，窒素及び水素の反応混合物を形成するため、１，０００－１０，０００Ｋの範囲のプラズマ温度における安定な誘導プラズマにホウ素，窒素及び水素の１以上のソースを提供するステップと、ＢＮＮＴを形成するため前記反応混合物を冷却するステップと、を含み、前記１以上のホウ素ソースは、元素ホウ素，窒化ホウ素，ボラン，アンモニアボラン，ボラジン，又はこれらのいずれの混合物を含む、窒化ホウ素ナノチューブ（ＢＮＮＴ）を製造する方法が開示されている。
　これを用いて、特許文献３には、窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン中空粒子とを含み、前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が前記窒化ホウ素ナノチューブの間に分散され、前記窒化ホウ素ナノチューブの間に前記窒化ホウ素フラーレン中空粒子が接触して介在している窒化硼素ナノチューブを含んでいることを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブ材料が開示されている。これは、例えば特許文献２などで得られた窒化ホウ素ナノチューブにおいて、酸化熱処理によりホウ素を酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）へ変換した後、酸化ホウ素が溶解するエタノールやメタノール、水、等により洗浄除去する方法が開示されている。
特開２００７－２３０８３０号公報 特表２０１６－５２１２４０号公報 国際公開第２０２０/０３１８８３号
　特許文献１及び特許文献２の製造方法で合成された生成物には、窒化ホウ素フラーレンや、窒化ホウ素薄片など、窒化ホウ素ナノチューブに比べてアスペクト比が小さく、金属やセラミックスなどと複合化した場合の強化効果が小さい副生成物が高い割合で含まれていることが課題である。窒化ホウ素ナノチューブと、窒化ホウ素フラーレン及び窒化ホウ素薄片などの副生成物と、は結晶構造が類似しており、合成過程で生成されやすい。そのため、特許文献１では、それら副生成物の割合を低減する精製方法が開示されているが、窒化ホウ素ナノチューブの収率が低下することが課題であった。さらに、特許文献２及び特許文献３に記載の熱酸化処理による窒化ホウ素ナノチューブと、副生成物と、の固着による窒化ホウ素ナノチューブの分散性の低下も課題であった。
　本発明の目的は、窒化ホウ素フラーレンや窒化ホウ素薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合を低減し、同時に収率を高められ、さらに熱酸化処理の必要ない窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供することである。
　本発明は、窒化ホウ素ナノチューブを含む原料と、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤と、有機溶媒と、を混合し、懸濁液を得る工程と、得られた懸濁液を遠心分離し、原料に含まれる副生成物を除去し、窒化ホウ素ナノチューブを含む分散液を得る工程と、を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法である。
　好ましくは、ポリマー分散剤が、セルロース系ポリマー又はビニル系ポリマーを含むことを特徴とする。
である。
　本発明は、窒化ホウ素フラーレンや窒化ホウ素薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合を低減し、同時に収率を高められ、さらに熱酸化処理の必要ない窒化ホウ素ナノチューブの製造方法を提供できる。
回収したＢＮＮＴ生成物の低倍率のＴＥＭ像。 実施例１のＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像。 実施例１のＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の高分解能ＴＥＭ像。 実施例１のＢＮＮＴ分散液を乾燥後、大気中において５００℃で１ｈｒ間加熱処理した試料の高分解能ＴＥＭ像。 実施例２のＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像。 比較例１のＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像。 比較例２のＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像。
　以下、本発明の実施形態である窒化ホウ素ナノチューブの製造方法について、図面を参照しながら説明する。尚、以下の説明では窒化ホウ素ナノチューブをＢＮＮＴと省略することもある。
　まず、水分を除去した合成後の生成物、すなわち窒化ホウ素ナノチューブを含む原料と、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤と、有機溶媒と、を混合し、懸濁液を得る工程を説明する。このうち、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤を有機溶媒に溶解させ、事前に均一な溶液としておくことは、ポリマー分散剤で窒化ホウ素ナノチューブを均一に被覆するために好ましい。この溶液に、合成後の生成物を添加し、ホモジナイザー等により超音波分散させることにより、窒化ホウ素ナノチューブを前記ポリマー分散剤により均一に被覆する。超音波分散中の液温上昇防止のため、冷却しながら処理することが好ましい。
　なお、本発明において、「合成後の生成物」とは、合成した直後の状態の生成物のみではなく、ＢＮＮＴを合成した後であって、本発明にかかる工程よりも前に、他の処理を施したものを含む。すなわち、窒化ホウ素ナノチューブを含む原料としては、合成したままの生成物に限らず、合成したままの生成物に含まれる副生成物を他の処理等によりある程度除去した窒化ホウ素ナノチューブ生成物も含む。したがって、以下の説明において、「合成後の生成物」は、後述する本発明にかかるＢＮＮＴの製造工程に用いられる窒化ホウ素ナノチューブを含む原料を全て含むものとする。
　ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤としては、置換可能な２、３、６位の水酸基のうち、少なくとも一か所がアルキルエーテルである置換グルコース構造を繰り返し単位に有し、１、４位で連結した高分子であるエチルセルロース、メチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アセチルセルロース、等のセルロース系ポリマー、または、少なくとも一つ以上のメチレン基と、少なくとも一つ以上の置換メチレン基を繰り返し単位に有する高分子であるポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリ酢酸ビニル、エチレン－酢酸ビニルポリマー、ポリスチレン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルメチルケトン、ポリメタクリル酸メチル等のビニル系ポリマーを用いることが好ましい。これは、窒化ホウ素ナノチューブのπ軌道の対称性が低いため、特許文献１で適用されているポリマーのように、窒化ホウ素ナノチューブとπ／π相互作用するポリマーよりも、窒化ホウ素ナノチューブとＣＨ／π相互作用するポリマーの方が窒化ホウ素ナノチューブと結合し易い。また、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマーの主鎖は、特許文献１で適用されているポリマーのｓｐ２結合性の主鎖よりも柔軟性があるため、細径の窒化ホウ素ナノチューブに巻き付き易い。このため、特に、特許文献２や特許文献３で得られる細径の窒化ホウ素ナノチューブに対して、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤を用いることで、被覆され易いと考えられる。
　なお、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）のポリマー分散剤として広く適用されるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）は、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有するイオン性ポリマーであり、水系溶媒が用いられる。このＣＭＣを細径のＢＮＮＴの分散剤として適用した場合、ＢＮＮＴ周辺にミセルが形成され、ミセルによって形成される疎水性空間にＢＮＮＴが内包されることでＢＮＮＴが可溶化する。しかし、ミセルのサイズが物質の形状に追従し、形状によらず可溶化するため、ＢＮＮＴ以外の副生成物も可溶化する。このため、ＣＭＣは、細径のＢＮＮＴのみを選択的に可溶化させにくいと考えられる。一方、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマーの場合、有機溶媒を使用するため、ＢＮＮＴ周辺にミセルは形成されない。このため、ＢＮＮＴと不純物（ＢＮＮＴ以外の副生成物）の形状やサイズの差異により、それぞれへの分散剤の吸着性および、これらの可溶化性に差異が生じ、ＢＮＮＴと不純物を分離しやすく、選択的にＢＮＮＴを分散できると考えられる。
　有機溶媒としては、ベンジルアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、N-メチルピロリドン、N.N-ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチレングリコールジメチルエーテル等を用いればよい。
　原料と分散剤と有機溶媒とを混合したのちに、たとえば、超音波ホモジナイザーなどで撹拌しても良い。撹拌の条件としては、所定の撹拌条件により撹拌後、後述する分離工程を行い、上澄み液や残渣のＳＥＭ像等を確認して、副生成物の分離性やＢＮＮＴの破壊防止効果に応じて設定される。例えば、複数条件で撹拌を行い、分離後のそれぞれの画像から、相対的に上澄み液において副生成物の量が少なくなり、ＢＮＮＴの破壊・破断の目立たない条件や、残渣において破断したＢＮＮＴの量が目立たないような条件で設定される。例えば、周波数２０ｋＨｚ、超音波の振幅４０～８０μｍ、撹拌時間２０～４０分間程度が好ましく、窒化ホウ素ナノチューブが破壊されにくく、窒化ホウ素ナノチューブを分散させやすい。以上の操作により懸濁液を得られる。
　合成後の生成物、すなわち窒化ホウ素ナノチューブを含む原料と、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤と、有機溶媒と、を混合し、得られた懸濁液の組成としては、たとえば、窒化ホウ素ナノチューブを含む原料を１質量部と、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤を１～２０００質量部と、前記有機溶媒２００～１０００００質量部とすればよい。分散剤の添加量の下限は、例えば、後述する分離工程を行い、上澄み液や残渣のＳＥＭ像等を確認し、副生成物の分離性に応じて設定される。例えば、複数条件で分散剤の添加量を変えて、分離後のそれぞれの画像から、相対的に上澄み液におけるＢＮＮＴの量が多く、かつＢＮＮＴがバンドル化していない条件や、残渣においてＢＮＮＴの量が目立たないような条件で設定される。また、分散剤の添加量の上限は、例えば、後述する分離工程後の分散液の紫外域における光吸収特性を確認して、最大吸収量と添加量との関係から、添加量の増加に伴い光吸収量の増加が略飽和した条件で設定される。このように、分散剤及び溶媒の範囲について、上限以下であることで、無駄なく、経済的であるため好ましく、下限以上であることで、ＢＮＮＴの分散性が良くなるため好ましい。なお、ＢＮＮＴのバンドル化の有無の判断は、例えばＳＥＭ画像などにおいて、原料中のＢＮＮＴに対して、分散後のＢＮＮＴが太くなっている場合には、分散時に数本から数十本のＢＮＮＴがバンドル化したものと判断される。
　次に、得られた懸濁液を遠心分離する工程を説明する。この操作により、副生成物を除去する。ここで、副生成物とは上記溶液中に含まれているボロン粒子をコアとしたＢＮフラーレンやｈ－ＢＮ薄片などを指している。これらの副生成物を分離する遠心分離の条件としては、分離工程後の上澄み液や残渣のＳＥＭ像等を確認し、副生成物の分離性に応じて設定される。例えば、複数条件（時間、遠心力）を変えて、分離後のそれぞれの画像から、相対的に上澄み液における副生成物量が少なく、残渣において分散剤ポリマー（副生成物を全体的に被覆した膜状物質）の量が多くなる条件で設定される。例えば、遠心加速度は３００００Ｇ以上、処理時間は１時間以上、液温：２５℃とすればよい。
　最後に得られた懸濁液を遠心分離し、原料に含まれる副生成物を除去し、窒化ホウ素ナノチューブを含む分散液を得る工程について説明する。懸濁液からの副生成物の除去は、例えば高速冷却遠心機などで行えばよい。原料に含まれる副生成物を除去することにより、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマーで被覆されたＢＮＮＴが、有機溶媒に分散したＢＮＮＴ分散液を得ることができる。
　さらに、ＢＮＮＴ分散液から、ＢＮＮＴを得る方法を説明する。最初に、上記のＢＮＮＴ分散液から有機溶媒を蒸発させる。この工程でＢＮＮＴは固体状のポリマー分散剤で被覆された状態となる。次に、上記分散剤で被覆されたＢＮＮＴを、大気中で３００℃以上９００℃以下の温度に加熱することにより、分散剤を熱分解させて除去する。これにより、分散液に含まれているＢＮＮＴを高純度に精製することができる。３００℃以上であれば、分散剤が十分熱分解しやすいため好ましい。一方、９００℃以下であれば、ＢＮＮＴが燃焼消失せず残留することができるため好ましく、６５０℃未満であれば、ホウ素粒子の熱酸化処理の温度より低いため、窒化ホウ素ナノチューブと、副生成物と、の固着を避け、窒化ホウ素ナノチューブが分散しやすいため好ましい。
　次に、実施例を説明する。
　まず、評価に用いられる窒化ホウ素ナノチューブ分散液を下記の方法で準備した。まず、小型プラズマ装置（ＴＥＫＮＡ　Ｐｌａｓｍａ　Ｓｙｓｔｅｍｓ　ｉｎｃ.製　ＴｅｋＮａｎо―１５）を用い、以下の要領で副生成物を含有するＢＮＮＴ生成物、すなわち窒化ホウ素ナノチューブを含む原料を合成した。始めに、反応容器内をアルゴンガスでパージした。次に、中央領域にアルゴンガス（流速：１０Ｌ/ｍｉｎ）を流し、アルゴン（３０Ｌ/ｍｉｎ）と水素（２.５Ｌ/ｍｉｎ）の混合ガスを流すことにより、プラズマを閉じ込める管の外周にシースガスを流す。窒素ガスは、トーチノズル（１０Ｌ/ｍｉｎ）と反応容器を取り囲むポーラスウォール（４７Ｌ/ｍｉｎ）の両方を通して流される。プラズマ着火から数分後、反応容器とサイクロンの間に設置した熱電対の温度が一定になった時点で、素原料のｈ－ＢＮ粉末（平均粒径：５μｍ）をプラズマトーチの上部に設置したフィーダから、アルゴン（２.５Ｌ/ｍｉｎ）をキャリアガスとして連続供給した。供給速度は０．５ｇ/ｍｉｎ、運転時間は２ｈｒ、反応チャンバ内圧力は１ａｔｍとした。合成が終了した後、装置を分解して、プラズマトーチ、リアクタ、サイクロン及びフィルター部に付着した生成物を回収した。
　回収した合成後の生成物について顕微鏡観察を行った。図１は、得られた生成物についての低倍率の透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＴＥＭ）像である。生成物はＢＮＮＴ１０１と、ＢＮフラーレン１０２およびｈ－ＢＮ薄片１０３を有している。ＢＮフラーレン１０２とは、Ｂ原子とＮ原子が交互に結合したグラフェン構造を有し、球状または長球状に閉じた構造を有する物質である。また、ｈ－ＢＮ薄片１０３とは、結晶性のｈ－ＢＮからなるシート状の物質である。なお、ＢＮフラーレン１０２の中にはホウ素粒子（黒色コントラスト部）が取り込まれている。なお、生成物の合成方法としては、他の合成方法でもよい。
　次に、合成後の生成物を用いて、実施例１として下記の方法により各処理を行った。分散剤として東京化成工業社製のエチルセルロース（ＥＣ）を２５ｍｇと、有機溶媒としてベンジルアルコールを２０ｃｍ３と、を混合した後、この溶液に、上記で合成した生成物を１５ｍｇ添加した。すなわち、合成後の生成物、すなわち窒化ホウ素ナノチューブを含む原料を１質量部に対し、ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤を１．７質量部と、前記有機溶媒１３３３質量部とした。この混合物を室温で超音波ホモジナイザーにより２０分間分散処理した。引き続き、遠心加速度３００００Ｇで３時間遠心分離し、原料に含まれる副生成物を除去し、ＢＮＮＴ分散液を得た。
　図２は前記ＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像である。図１で示した合成後の生成物に含まれていたＢＮフラーレンやｈ－ＢＮ薄片が除去されていることが確認された。このことから、窒化ホウ素フラーレンやｈ－ＢＮ薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合が低減されていることが分かった。
　図３は図２の試料の高分解能ＴＥＭ像である。ＢＮＮＴ３０１表面はエチルセルロースと思われる非晶質物質３０２で覆われていた。
　次に、ＢＮＮＴ表面に付着しているエチルセルロースを熱分解除去するため、前記ＢＮＮＴ分散液を乾燥後、大気中において５００℃で１ｈｒ間加熱処理した。特許文献２においては、熱酸化処理として６５０℃乃至８５０℃の範囲内の温度で大気空気酸化するステップを必要とするが、実施例１では、そのステップを行わなかった。
　図４は大気中熱処理したＢＮＮＴをイソプロピルアルコール中に添加し、超音波処理したＢＮＮＴ分散液を炭素膜で被覆した銅グリッドに滴下して作製した試料の高分解能ＴＥＭ像である。ＢＮＮＴ表面の非晶質層が消失しているとともに、ＢＮＮＴ４０１の側壁が明瞭に観察され、ＢＮＮＴは完全な結晶状態を保持していることが確認された。
　実施例２として、分散剤をビニル系ポリマーであるポリビニルブチラール（ＰＶＢ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮＮＴを得た。図５は前記ＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像である。実施例１と同様に、窒化ホウ素フラーレンやｈ－ＢＮ薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合が低減していることが分かった。
比較例１
　比較例１として、分散剤をｓｐ２結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマーであるポリ［ｍ－フェニレンビニレン－ｃｏ－（２，５－ジオクトキシ－ｐ－フェニレンビニレン）］（ＰｍＰＶ）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮＮＴを得た。図６は前記ＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像である。窒化ホウ素フラーレンやｈ－ＢＮ薄片などの強化効果の小さい副生成物の割合が低減していることが分かった。
比較例２
　比較例２として、分散剤をｓｐ３結合性のＣＨ基を有するイオン性ポリマーであるＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースは）とし、溶媒として水を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてＢＮＮＴを得た。図７は前記ＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料の低倍率のＴＥＭ像である。窒化ホウ素フラーレンやｈ－ＢＮ薄片などの強化効果の小さい副生成物が多数残存していることが分かった。
　実施例１、実施例２、比較例１、比較例２において、ＢＮＮＴ分散液から溶媒を除去した試料のＴＥＭ像から、残留している副生成物（ＢＮフラーレンやｈ－ＢＮ薄片）量は、概ね、実施例２が最も少なく、次いで、実施例１と比較例１が少なく、比較例２は、最も副生成物量が多いことがわかった。これは、比較例２は分散剤がイオン性ポリマーであり、溶媒として水を用いたため、前述したように、ＢＮＮＴの周囲にミセルが生成され、比較的粗大な副生成物（ＢＮフラーレンやｈ－ＢＮ薄片）も、ＢＮＮＴと同様に可溶化し、ＢＮＮＴの選択的な分散性が劣ったためと考えられる。
　また、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２について、それぞれ、以下の式にて、分散したＢＮＮＴの収率を求めた。
 
　　収率(%)＝{(［合成後の生成物質量］―［遠心分離後の残渣の質量］)/［合成後の生成物質量］}×100
 
　その結果、実施例１（５５％）＞実施例２（５１％）＞比較例１（３２％）＞比較例２（２０％）の順で、収率が高いことが分かった。
　比較例１の分散液は、ｓｐ２結合性の主鎖を持つため、ｓｐ３結合性の主鎖を有するＥＣ、ＰＶＢと比較して剛直であり、特に細径のＢＮＮＴに巻き付きにくく、分散性が劣ったものと考えられる。
　これらの結果より、本発明の分散剤を適用した場合、比較例の分散剤を適用した場合に比べて、副生成物の残量が少なく（ＢＮＮＴの純度が高く）、かつ、ＢＮＮＴの収率が高くなることがわかった。
　本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した発明の範囲内で種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に含まれることはいうまでもない。例えば、分散液の製造に用いる超音波や遠心分離の条件は、ＢＮＮＴ、分散剤、溶媒の質量の混合比率に応じて適宜に選定すればよい。
　１０１、３０１、４０１・・・ＢＮＮＴ
　１０２・・・ＢＮフラーレン
　１０３・・・ｈ－ＢＮ薄片
　３０２・・・エチルセルロース
 

Claims (2)

  1. 　窒化ホウ素ナノチューブを含む原料と、
    　ｓｐ３結合性のＣＨ基を有する非イオン性ポリマー分散剤と、
    　有機溶媒と、を混合し、懸濁液を得る工程と、
    　得られた懸濁液を遠心分離し、原料に含まれる副生成物を除去し、窒化ホウ素ナノチューブを含む分散液を得る工程と、
    を有することを特徴とする窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
  2. 　前記ポリマー分散剤が、セルロース系ポリマー又はビニル系ポリマーを含むことを特徴とする請求項１に記載の窒化ホウ素ナノチューブの製造方法。
     
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