WO2022073953A1 - Mehrstufiges tonkalzinationsverfahren zur steuerung der produktfarbe - Google Patents

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WO2022073953A1
WO2022073953A1 PCT/EP2021/077335 EP2021077335W WO2022073953A1 WO 2022073953 A1 WO2022073953 A1 WO 2022073953A1 EP 2021077335 W EP2021077335 W EP 2021077335W WO 2022073953 A1 WO2022073953 A1 WO 2022073953A1
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clay
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cooling
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Marc FEISS
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Khd Humboldt Wedag Gmbh
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    • Y02P40/10—Production of cement, e.g. improving or optimising the production methods; Cement grinding
    • Y02P40/18—Carbon capture and storage [CCS]

Definitions

  • the invention relates to a method for the thermal treatment of clays.
  • Cement clinker a composition of calcium silicates with different stoichiometry, is a current building material as the starting material for high-performance concrete.
  • cement clinker naturally occurring lime is formally driven out of CO2 by thermal treatment, which means that the production of cement clinker is associated with high CO2 emissions.
  • thermal treatment which means that the production of cement clinker is associated with high CO2 emissions.
  • Calcined clays are increasingly being used as a building substitute for cement clinker. Although these do not have the strength of a high-performance concrete based on cement clinker, they are suitable for a large number of construction applications that do not place such high demands on the strength of the building material.
  • Activated, i.e. calcined, clays are also suitable as concrete additives. The partial substitution of the building material goes hand in hand with a reduction in CO2 emissions in relation to the quantity of building material produced.
  • Activated clay is produced by chemically/thermally activating pit mined clay.
  • Clay is a naturally occurring material composed primarily of fine-grained minerals, is generally malleable at sufficient water levels, and becomes brittle when dried or fired. Although clay usually contains layered silicates, it may contain other materials that give it plasticity and harden when dried. net or burned. As associated phases, clay may contain materials that do not impart plasticity to it, e.g. As quartz, calcite, dolomite, feldspar and organic matter. The definition of clays is not uniformly regulated.
  • clay particles are considered to be particles smaller than 2 pm, sometimes smaller than 4 pm, and in colloid chemistry, such particles are considered clay particles that are smaller than 1 pm.
  • the essential clays to be discussed within the scope of this patent application are kaolinites, illites and montmorillonites with the aforementioned properties. In order for these clays to influence the setting behavior of concrete as an additive or to participate as a binder in the concrete, the clay must, as mentioned at the beginning, be ironically/thermally activated so that it can react with burnt lime or cement clinker in the desired manner.
  • Naturally occurring clays contain inorganic impurities such as iron, titanium and manganese, which by changing their oxidation state determine the color of the activated clay.
  • Iron impurities in clay can exist as structural iron, for example as part of the kaolinite structure or the structure of additional minerals, and as free iron as oxides, hydroxides, carbonates and also as sulphides, although this list is not exhaustive. Results from clay studies allow correlation of the degree of red color saturation of clay with the titanium and iron oxide content, which is directly related to colorimetric parameters of clay external appearance.
  • Manganese turns brown when oxidized.
  • the so-called manganese dioxide is a typical manganese oxide, which also gives the activated clay its color.
  • the water (H 2 O) structurally contained in the relevant clay is expelled by thermal treatment.
  • This "dehydration” of the clay is also called “dehydroxylation”, whereby the terms “dehydration” and “dehydroxylation” are used differently in chemistry and in the cement industry.
  • the dehydroxylation of clays usually takes place in a temperature window between 650°C and 800°C, with the optimum temperature window depending on the water content in the clay and the presence of accompanying materials in the clay.
  • activation is intended to mean the chemical/thermal activation of clay.
  • a method for activating clays is disclosed in German patent DE 10 2016 005 285 B3.
  • the activated clay produced using the method taught there is suitable as a concrete additive.
  • special color control measures are not applied.
  • the method of the aforementioned DE 10 2014 116 373 A1 is refined with measures for keeping the exhaust air clean.
  • a taper is introduced in the calcination reactor, which leads to a different flow rate of the clay suspension and makes it possible to separate the still hot clay from the gas of the calcination reactor.
  • the reducing exhaust air from the calcination reactor is then freed from the reducing gases, in particular CO, by oxidation, but without entraining the clay by oxidation.
  • the narrowing is intended to ensure intensive mixing of the reducing calciner gas and the oxidizing agent introduced.
  • the oxidizing agent can be dosed in such a way that the material is just not oxidized again.
  • the object of the invention is to provide a stable and easily controllable process for activating clays in which the undesired red coloration due to the oxidation of the iron and titanium components and possibly the other metallic accompanying substances, such as manganese, does not occur.
  • the object of the invention is achieved by a method having the features of claim 1. Further advantageous configurations are specified in the subclaims to claim 1. According to the idea of the invention, it is therefore provided that two successive activation and cooling steps carried out under chemically reducing conditions are delimited on both sides by activation and cooling steps carried out under chemically oxidizing conditions.
  • the alternating arrangement of chemically reducing and chemically oxidizing steps makes it possible, on the one hand, to obtain the gray to black tone instead of the reddish-brown tone.
  • the stoichiometrically reducing process gases are oxidized in the oxidizing process stages to such an extent that they can easily be released into the atmosphere as emission gases.
  • the process management or the method presented here can be operated stably, so that gray to black clay can be reliably obtained and the exhaust gas values are also acceptable and do not contain any undesirable emissions such as soot or carbon monoxide.
  • a cyclone heat exchanger is used to preheat the clay in the exhaust air from the calcination stage operated under chemically oxidative conditions.
  • the exhaust gases from the calcination stage operated under chemically reducing conditions can be oxidized in the calcination stage operated under chemically oxidizing conditions.
  • cooling of the clay can be provided. nes in the cooler operated under reducing conditions to a temperature below 250°C.
  • the activation of the clay takes place by thermally treating the clay in the calcination stages at a temperature between 350° and 1050°, preferably in a temperature interval between 600°C and 950°.
  • the chemically reducing conditions are preferably obtained by creating a reducing environment in the chemically reducing calciner by introducing fuel in excess of the stoichiometric amount with respect to the oxygen present.
  • the process can be characterized by cooling the clay in an entrained flow cooler, in a fluidized bed or in a fluidized bed, in contrast to known grate coolers, which are more complex to operate.
  • FIG. 2 shows a system for activating gray to black clay in a second embodiment, carrying out a second variant of the method.
  • FIG. 1 shows a system 100 for activating black to gray clay, with which the method according to the invention can be carried out in a first variant.
  • the plant 100 consists of a processing plant 101 and a thermal line 102.
  • the structure of the thermal line 102 and the resulting process control are essential to the invention for the present process.
  • Raw material from a feed bunker 103 is transferred to a conveyor given to device 104. This conveys the raw clay to a magnetic separator 105 and to a weigh feeder 105' to regulate the supply of raw clay. After passing through the magnetic separator 105, the raw clay is fed into a feeder 106, where it falls to a hammer crusher 107 and is crushed there. Air/exhaust gas flows through the hammer crusher 107.
  • the crushed material is conveyed pneumatically through a riser pipe 108 to a cyclone classifier 109 where the fines of the crushed raw clay are separated from the coarse material.
  • the fines continue to rise via a fines line 110 .
  • the coarse material 111 which is separated from the cyclone classifier 109, falls through a corresponding line with a pendulum flap 112 through a rotary valve 113 back into the feed device 106. Before that, however, the coarse material 111 passes through a mass flow sensor 114 to regulate the raw clay supply.
  • the feed device 106 is connected to an emptying line 115 through which the treatment plant 101 can be emptied. Drying air 120 flows into the treatment plant 101 and is further heated via an afterburner 121 and the supply of fuel B.
  • the drying air 120 is heated to form hot air 122 and then flows into the hammer crusher 107, where the hot air 122 immediately dries the raw clay as it is broken. There is also a pressure equalization line 123 between the riser line 108 and the hot-air line.
  • the fines emerging from the cyclone separator, which leave the cyclone separator via the fines line 110, continue to flow to a filter device, where the dry and comminuted raw clay 140 is filtered out. Air remains behind, which is discarded as exhaust air via a fan 132 behind the filter device 130 and is at least partially guided into the thermal line 102 .
  • the raw clay 140 is then fed into a feeder 141 where the raw clay 140 enters the preheating stage 150 .
  • the preheating stage 150 there are two heat exchanger cyclones 151 and 152, through which the exhaust gases from the calcination stages 160 and 170 which follow later flow.
  • the raw clay After passing through the heat exchanger cyclones 151 and 152, the raw clay is heated and enters the calcination stage 160 operated in a chemically oxidizing manner. There he- the sound warms up very quickly. Water is driven out of the clay so that the clay is dehumidified.
  • the iron(III) contained in the clay, Fe(III) can also be formed, which leads to a reddish-brown colour.
  • the oxidizing calcination stage 160 is immediately followed by a reducing calcination stage 170.
  • the entering clay is already heated and pre-dried.
  • the red to brown color of the clay only develops when it is completely dry.
  • black to gray clay is formed at this point because the clay is only completely dehumidified in the oxidative calcination stage, so that the solid-state reaction in the iron (FE), titanium (Ti) and manganese (Mn) uses.
  • the oxidative and the reductive conditions result from the different gas supply of the two calcination stages 160 and 170.
  • the oxidatively operated calcination stage 160 receives air from an oxidatively operated cooler 190, which is operated with fresh air from the atmosphere.
  • the chemically reductively operated calcination stage 170 works with exhaust air from the circulation grinding plant, namely processing plant 101.
  • the air flows from the oxidatively operated cooler 190 via a line that conducts cooler exhaust gas 193 into the oxidatively operated calcination stage 160.
  • the chemically reductively operated calcination stage 170 receives air from a reductively operated cooler 180 which is operated with exhaust air from the filter device 130 via a recirculation line 182 .
  • Clay as a solid leaves the chemically reductively operated calcination stage 170 via a solids line and falls into the chemically reductively operated cooler 180, which is designed here as an entrained flow cooler.
  • the clay is rapidly cooled to well below 600° C. and rises into the cooler cyclone 181 .
  • the solids in the cooler cyclone 181 arrive via a solids line in the chemically oxidatively operated cooler 190, which is operated with fresh air.
  • the cyclone cooler 191 cools the clay below 250°C and separates the activated clay from the black to gray appearing clay so that the activated clay has the thermal see line 102 leaving.
  • the oxygen-rich exhaust gas from the cooler 190 then rises via a line as cooler exhaust gas 193 into the chemically oxidizing calcination stage 170.
  • This method variant has the advantage that the filter exhaust gas from the filter device 130 has a low temperature and also a low oxygen concentration. These conditions allow for a reductive environment. A special conditioning of the recirculated gas is not necessary.
  • FIG. 2 shows a system 200 for activating black to gray clay, with which the method according to the invention can be carried out in a second variant.
  • the system shown here in Figure 2 differs from the system in Figure 1 in the thermal line 202 around the return line 182.
  • a return line 282 leads from the outlet of the preheating stage 150 back to the chemically reducing cooler 180.
  • This variant of the method has the advantage that the heat exchanger waste gas already has a low oxygen concentration. This is transported via a booster fan into the riser shaft to the cooler 190 operated by oxidation. To condition the exhaust gases, heat can be extracted from the gas by means of water injection or the addition of fresh air/preheated cooling air or a combination of these.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Tonen aufweisend die folgenden Schritte: Vorwärmen des Tones in einem Trägergas suspendierten Tons in einem Wärmetauscher (150), thermisches Behandeln des Tones in einer unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (160), darauf folgend thermisches Behandeln des Tones in einer unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (170), Kühlen des Tones in einer unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Kühlstufe (180), Kühlen des Tones in einer unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Kühlstufe (190). Die wechselnde Abfolge des Redoxpotentials der Umgebung führt zu einem schwarzen bis grauen Produkt anstelle eine rötlich-braunen Produkts bei gleichzeitig wenig Schadgasemission. Das so geführte Verfahren lässt sich stabil betreiben.

Description

Mehrstufiges Tonkalzinationsverfahren zur Steuerung der Produktfarbe
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur thermischen Behandlung von Tonen.
Zementklinker, eine Komposition aus Calciumsilikaten mit verschiedener Stöchiometrie, ist ein aktueller Baustoff als Ausgangsmaterial für Hochleistungsbeton. Bei der Herstellung von Zementklinker wird aus natürlich vorkommendem Kalk über eine thermische Behandlung formell CO2 aus dem Kalk getrieben, wodurch die Herstellung von Zementklinker mit einer hohen CO2-Emission einhergeht. Man ist in der aktuellen Erwartung eines Treibhauseffektes aufgrund einer zu hohen CO2-Konzentration in der Erdatmosphäre bemüht, auf Bauersatzstoffe auszuweichen, die weniger CO2-intensiv sind. Als Bauersatzstoff für Zementklinker greift man zunehmend auf kalzinierte Tone zurück. Diese haben zwar nicht die Festigkeit wie ein Hochleistungsbeton, der auf Zementklinker basiert, eignet sich jedoch für eine Vielzahl von Bauanwendungen, die nicht so hohe Anforderungen an die Festigkeit des Baustoffes stellen. Aktivierte, also kalzinierte Tone eignen sich auch als Betonzusatzstoff. Die Teilsubstitution des Baustoffes geht mit einer Verringerung der CO2-Emission bezogen auf die Menge produzierten Baustoffes einher.
Aktivierter Ton wird durch chemisch/thermische Aktivierung von in Gruben abgebautem Ton hergestellt. Ton ist ein natürlich vorkommendes Material, das hauptsächlich aus feinkörnigen Mineralen besteht, bei ausreichenden Wassergehalten generell plastisch verformbar ist und spröde wird, wenn es getrocknet oder gebrannt wird. Obwohl Ton in der Regel Schichtsilikate enthält, kann er andere Materialien enthalten, die ihm Plastizität verleihen und aushärten, wenn sie getrock- net oder gebrannt werden. Als assoziierte Phasen kann Ton Materialien enthalten, die ihm keine Plastizität verleihen, z. B. Quarz, Calcit, Dolomit, Feldspat sowie organische Stoffe. Die Definition von Tonen ist nicht einheitlich geregelt. Jedoch gelten in den Geowissenschaften als Tonpartikel entsprechend der Norm EN ISO 14688, Partikel die kleiner sind als 2 pm, teilweise auch kleiner als 4 pm und in der Kolloidchemie gelten solche Partikel als Tonpartikel, die kleiner sind als 1 pm. Die wesentlichen Tone, auf die im Rahmen dieser Patentanmeldung eingegangen werden soll, sind Kaolinite, Illite und Montmorillonite mit den zuvor genannten Eigenschaften. Damit diese Tone als Zusatzstoff in Beton dessen Abbindeverhalten beeinflussen oder als Bindemittel im Beton teilnehmen, muss der Ton, wie eingangs erwähnt, ehern isch/thermisch aktiviert werden, damit dieser mit gebranntem Kalk oder mit Zementklinker in erwünschter Weise reagiert.
Natürlich vorkommende Tone enthalten anorganische Verunreinigungen wie etwa Eisen, Titan und Mangan, welche durch Veränderung ihres Oxidationszustands die Farbe des aktivierten Tons bestimmen. Die rötlich-braune Farbe von italienischen Terracotta-Fliesen, aber auch die rötlich-braune Farbe der in Kalifornien bekannten Adobe-(Lehmstein)-Häusern ist auf die Farbe von Oxiden der zuvor genannten Metalle zurückzuführen. Eisenverunreinigungen in Ton können als strukturelles Eisen, zum Beispiel als Teil der Kaolinitstruktur bzw. der Struktur zusätzlicher Mineralien und als freies Eisen als Oxide, Hydroxide, Carbonate und auch als Sulfide vorliegen, wobei diese Aufzählung nicht abschließend ist. Ergebnisse von Tonuntersuchungen lassen eine Korrelation des Grades der roten Farbsättigung von Ton mit dem den Titan- und Eisenoxidgehalt zu, der direkt mit kolorimetrischen Parametern des äußeren Erscheinungsbildes von Ton zusammenhängt. Mangan färbt sich bei Oxidation braun. Der sogenannte Braunstein ist ein typisches Manganoxid, das dem aktivierten Ton auch seine Farbe verleiht.
Es gibt bisher keine verlässlichen Untersuchungen über die Farbe von aktiviertem Ton und dessen Festigkeit. Von einem modernen Baustoff wird jedoch erwartet, dass er farbneutral ist und keine Rotfärbung bis Rotbraunfärbung zeigt. Bei der industriellen Kalzinierung oder Aktivierung von Tonen unter oxidierenden Bedingungen und der anschließenden Abkühlung der aktivierten Tone mit atmosphärischer Luft stellt sich die unerwünschte Rotfärbung der aktivierten Tone ein.
Bei der ehern ischen/thermischen Aktivierung von Tonen wird im betreffenden Ton strukturell enthaltenes Wasser (H2O) durch thermische Behandlung ausgetrieben. Diese ’’Dehydratation” des Tones wird auch "Dehydroxilierung" genannt, wobei die Begrifflichkeiten ’’Dehydratation” und ’’Dehydroxilierung” in der Chemie und in der Zementindustrie unterschiedlich verwendet werden. Die Dehydroxilierung von Tonen findet in der Regel in einem Temperaturfenster zwischen 650°C und 800°C statt, wobei das optimale Temperaturfenster vom Wassergehalt im Ton und von der Präsenz von Begleitmaterialien im Ton abhängt.
Aufgrund der ähnlichen Verfahrensführung zwischen der Tonaktivierung und der Calcinierung von Rohmehl bei der Herstellung von Zementklinker überschneiden sich in der Fachliteratur die Begrifflichkeiten ’’Kalzinierung”, ’’Aktivierung” und ’’Dehydroxilierung”. Im Rahmen dieser Patentanmeldung soll mit ’’Aktivierung” die chemisch/ thermische Aktivierung von Ton gemeint sein.
In dem deutschen Patent DE 10 2016 005 285 B3 wird ein Verfahren zur Aktivierung von Tonen offenbart. Der mit dem dort gelehrten Verfahren hergestellte, aktivierte Ton eignet sich als Betonzusatzstoff. Spezielle Maßnahmen zur Farbkontrolle werden jedoch nicht angewendet.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2014 116 373 A1 wird ein Verfahren zur Wärmebehandlung von natürlichen Tonen und/oder Zeolithen offenbart. Nach dem dort vorgestellten Gedanken ist es vorgesehen, die Calcinierung, also die Wärmebehandlung des Tons und/oder des Zeoliths unter reduzierenden Bedingungen durchzuführen. Dabei solle dreiwertiges Eisen, Fe(lll), dessen Verbindungen eine rötlich braune Färbung zeigen, in zweiwertiges Eisen, Fe(ll), überführt, dessen Verbindungen schwarz erscheinen. Dabei wird auch bei der Abkühlung des aktivierten Tons darauf geachtet, dass reduzierende oder zumindest sauerstofffreie Bedingungen herrschen. Die reduzierende oder sauerstofffreie Verfahrensführung ist im Bereich der Kühlung ohne weitere Maßnahmen nicht sehr leicht beherrschbar, ohne dass unerwünschte Emissionen entstehen.
In der deutschen Offenlegungsschrift DE 10 2015 106 417 A1 wird das Verfahren der zuvor genannten DE 10 2014 116 373 A1 mit Maßnahmen zur Reinhaltung der Abluft verfeinert. Dazu wird in dem Calcinierungsreaktor eine Verjüngung eingebracht, welche zu einer unterschiedlichen Strömungsgeschwindigkeit der Tonsuspension führt und es ermöglicht, den noch heißen Ton vom Gas des Cal- cinierungsreaktors zu trennen. Die reduzierende Abluft des Calcinierungsreaktors wird so dann von den reduzierenden Gasen, insbesondere CO oxidativ befreit, jedoch ohne dabei den Ton oxidativ mitzureißen. Die Verjüngung soll eine intensive Vermischung des reduzierenden Kalzinatorgases und des eingebrachten Oxidationsmittels sicherstellen. Das Oxidationsmittel kann so dosiert werden, dass das Material gerade so nicht wieder aufoxidiert wird, Die Trennung von Material und Gas geschieht aber im angeschlossenen Zyklonabscheider. Diese Betriebsweise erfordert ein genaues Dosieren des Oxidationsmittels, da zum einen CO komplett aufoxidiert werden soll um Emissionen zu vermeiden und zum Anderen verhindert werden muss das der Ton selbst wieder oxidiert wird. Die Auftrennung des Calcinierungsgases vom suspendierten, aber noch heißen Ton erfordert ein sehr gutes Ausbalancieren der Strömungs- und Druckverhältnisse im Calcinierungsreaktor, was bei der Verwendung von Sekundärbrennstoffen mit ungleichmäßigem Zündverhalten nicht ganz einfach ist.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein stabiles und gut kontrollierbares Verfahren zur Aktivierung von Tonen zur Verfügung zu stellen, bei welcher die unerwünschte Rotfärbung aufgrund der Oxidation der Eisen und Titanbestandteile und möglicherweise der weiteren metallischen Begleitstoffe, wie zum Beispiel Mangan, nicht auftritt.
Die erfindungsgemäße Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren mit den Merkmalen nach Anspruch 1 . Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen zu Anspruch 1 angegeben. Nach dem Gedanken der Erfindung ist demnach vorgesehen, dass zwei aufeinanderfolgende und unter chemisch reduzierenden Bedingungen geführte Akti- vierungs-und Kühlungsschritte zu beiden Seiten durch unter chemisch oxidierenden Bedingungen geführten Aktivierungs- und Kühlungsschritten eingegrenzt sind. Die so wechselnde Anordnung von chemisch reduzierenden und chemisch oxidierenden Schritten ermöglicht es einerseits, den grauen bis schwarzen Ton anstelle des rötlichbraun gefärbten Tons zu erhalten. Auf der anderen Seite werden die stöchiometrisch reduzierenden Prozessgase in den oxidierend betriebenen Verfahrensstufen soweit oxidiert, dass sie als Emissionsgase problemlos in die Atmosphäre gelassen werden können. Die hier vorgestellte Prozessführung beziehungsweise das Verfahren lässt sich stabil betreiben, so dass grauer bis schwarzer Ton sicher erhältlich ist und auch die Abgaswerte akzeptabel sind und keine unerwünschten Emissionen enthalten, wie Ruß oder Kohlenmonoxid.
In konkreter Ausgestaltung des Verfahren kann vorgesehen sein ein Verwenden eines Zyklonwärmetauschers zum Vorwärmen des Tones in der Abluft der unter chemisch oxidativen Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe.
Des Weiteren kann vorgesehen sein ein Einleiten von Abluft aus dem Wärmetauscher in die unter chemisch reduktiven Bedingungen betriebene Kühlstufe.
Es kann auch vorgesehen sein ein Einleiten von Abluft aus einer Umlauftrocknungsanlage zum Aufbereiten des Tones in die unter chemisch reduktiven Bedingungen betriebenen Kühlstufe.
In konkreter Ausgestaltung des Verfahren kann vorgesehen sein ein Oxidieren der Abgase aus der unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe in der unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe.
Um die grau- bis schwarzfärbung des Tons durch Ausbilden von hauptsächlich Eisen(ll)-verbindungen zu stabilisieren kann vorgesehen sein ein Kühlen des To- nes in dem unter reduzierenden Bedingungen betriebenen Kühler auf eine Temperatur unterhalb von 250°C.
In vorteilhafter Weise findet das Aktivieren des Tons statt unter thermischem Behandeln des Tones in den Calcinierungsstufen bei einer Temperatur zwischen 350° und 1.050°, bevorzugt in einem Temperaturintervall zwischen 600°C und 950°.
Die chemisch reduzierenden Bedingungen werden bevorzugt erhalten durch Erzeugen einer reduzierenden Umgebung in dem chemisch reduzierend betriebene Calcinator durch Einleiten von Brennstoff in überstöchiometrischer Menge in Bezug auf den vorhandenen Sauerstoff.
Um das Verfahren möglichst einfach und kostengünstig durchzuführen, kann das Verfahren gekennzeichnet sein durch Kühlen des Tones in einem Flugstromkühler, in einem Wirbelbett oder in einem Fließbett im Gegensatz zu bekannten Rostkühlem, die aufwändiger zu betreiben sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Figuren näher erläutert. Es zeigt:
Fig. 1 eine Anlage zur Aktivierung von grauem bis schwarzem Ton in einer ersten Ausführungsform, durchführend eine erste Verfahrensvariante,
Fig. 2 eine Anlage zur Aktivierung von grauem bis schwarzem Ton in einer zweiten Ausführungsform, durchführend eine zweite Verfahrensvariante.
In Figur 1 ist eine Anlage 100 zur Aktivierung von schwarzem bis grauem Ton dargestellt, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer ersten Variante durchführen lässt. Die Anlage 100 besteht aus einer Aufbereitungsanlage 101 und einer thermischen Linie 102. Erfindungswesentlich für das hier vorliegenden Verfahren ist der Aufbau der thermischen Linie 102 und die daraus folgende Verfahrensführung. Rohmaterial aus einem Aufgabebunker 103 wird auf eine För- dereinrichtung 104 gegeben. Diese fördert den rohen Ton zu einem Magnetabscheider 105 und zu einer Dosierwaage 105', um die Zufuhr von rohem Ton zu regeln. Nach Passage des Magnetabscheiders 105 wird der Rohton in eine Aufgabevorrichtung 106 gefördert, wo es zu einem Hammerbrecher 107 fällt und dort zerkleinert wird. Der Hammerbrecher 107 wird mit Luft / Abgas durchströmt. Das zerkleinerte Material wird pneumatisch durch eine Steigleitung 108 nach oben zu einem Zyklonsichter 109 gefördert, wo das Feingut des zerkleinerten Rohtons vom Grobgut getrennt wird. Das Feingut steigt über eine Feingutleitung 110 weiter. Das Grobgut 111 , das aus dem Zyklonsichter 109 ausgeschieden wird, fällt über eine entsprechende Leitung mit einer Pendelklappe 112 durch eine Zellradschleuse 113 zurück in die Aufgabevorrichtung 106. Zuvor passiert das Grobgut 111 jedoch noch einen Massenstromfühler 114 zum Regeln der Rohtonzufuhr. Die Aufgabevorrichtung 106 ist mit einer Entleerungsleitung 115 verbunden, durch welche die Aufbereitungsanlage 101 entleert werden kann. In die Aufbereitungsanlage 101 strömt Trocknungsluft 120 ein, die über einen Nachbrenner 121 und Zuführung von Brennstoff B weiter erhitzt wird. Die Trocknungsluft 120 wird dabei zu Heißluft 122 erhitzt und strömt sodann in den Hammerbrecher 107, wo die Heißluft 122 den Rohton beim Brechen sogleich trocknet. Zwischen der Steigleitung 108 und der Heißluftleitung befindet sich noch eine Druckausgleichsleitung 123. Das aus dem Zyklonsichter austretende Feingut, das über die Feingutleitung 110 den Zyklonsichter verlässt, strömt weiter zu einer Filtereinrichtung, wo der trockene und zerkleinerte Rohton 140 ausgefiltert wird. Dabei bleibt Luft zurück, die über einen Ventilator 132 hinter der Filtereinrichtung 130 als Abluft verworfen wird und zumindest zum Teil in die thermische Linie 102 geführt wird. Der Rohton 140 wird sodann in eine Aufgabevorrichtung 141 geführt, wo der Rohton 140 in die Vorwärmstufe 150 gelangt. In der Vorwärm stufe 150 befinden sich zweit Wärmetauscherzyklone 151 und 152, welche mit den Abgasen der später folgenden Calcinierungsstufen 160 und 170 durchströmt werden. Nach Passage der Wärmetauscherzyklone 151 und 152 ist der Rohton erwärmt und tritt in die chemisch oxidierend betriebene Calcinierungsstufe 160 ein. Dort er- wärmt sich der Ton sehr rasch. Wasser wird aus dem Ton getrieben, so dass der Ton entfeuchtet wird. Dabei kann sich auch das im Ton enthaltende Eisen(lll), Fe(lll), bilden, das zu einer rötlich braunen Färbung führt. Um die rote Färbung zu unterbinden, bevor diese sich im Ton manifestiert, folgt der oxidierend betriebenen Calcinierungsstufe 160 sogleich eine reduzierend betrieben Calcinierungs- stufe 170. Der eintretende Ton ist bereits erwärmt und vorgetrocknet. Die rote bis braune Färbung des Tons bildet sich erst aus, wenn dieser vollkommen trocken ist. In dem hier vorgestellten Verfahren bildet sich hier an dieser Stelle jedoch schwarzer bis grauer Ton, weil erst in der oxidativ betriebenen Calcinierungsstufe der Ton vollkommen entfeuchtet ist, so dass hier die Festkörperreaktion im Eisen (FE), Titan (Ti) und Mangan (Mn) einsetzt. Die oxidativen und die reduktiven Bedingungen ergeben sich aus der unterschiedlichen Gaszufuhr der beiden Calci- nierungsstufen 160 und 170. Die oxidativ betriebene Calcinierungsstufe 160 erhält Luft aus einem oxidativ betriebenen Kühler 190, der mit Frischluft aus der Atmosphäre betrieben wird. Hingegen arbeitet die chemisch reduktiv betriebene Calcinierungsstufe 170 mit Abluft aus der Umlaufmahlanlage, nämlich Aufbereitungsanlage 101. Dabei strömt die Luft aus dem oxidativ betriebenen Kühler 190 über eine Leitung, die Kühlerabgas 193 in die oxidativ betriebene Calcinierungsstufe 160 leitet. Die chemisch reduktiv betriebene Calcinierungsstufe 170 erhält Luft aus einem reduktiv betriebenen Kühler 180, der über eine Rückführungsleitung 182 mit Abluft aus der Filtereinrichtung 130 betrieben wird.
Ton als Feststoff verlässt die chemisch reduktiv betriebene Calcinierungsstufe 170 über eine Feststoffleitung und fällt in den chemisch reduktiv betriebenen Kühler 180, der hier als Flugstromkühler ausgeführt ist. Im Kühler 180 wird der Ton rasch deutlich unter 600°C abgekühlt und steigt in den Kühlerzyklon 181 . Von dort gelangt der Feststoff im Kühlerzyklon 181 über eine Feststoffleitung in den chemisch oxidativ betriebenen Kühler 190, der mit Frischluft betrieben wird. Der Kühlerzyklon 191 kühlt den Ton auf unter 250°C und trennt den aktivierten und schwarz bis grau aussehenden Ton, so dass der aktivierte Ton die thermi- sehe Linie 102 verlässt. Das sauerstoffreiche Abgas aus dem Kühler 190 steigt sodann über eine Leitung als Kühlerabgas 193 in die chemisch oxidierend betriebene Calcinierungsstufe 170. Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass das Filterabgas aus der Filtereinrichtung 130 eine geringe Temperatur und auch eine geringe Sauerstoffkonzentration aufweist. Diese Bedingungen lassen eine reduktive Umgebung zu. Eine spezielle Konditionierung des rückgeführten Gases ist nicht notwendig.
In Figur 2 ist eine Anlage 200 zur Aktivierung von schwarzem bis grauem Ton dargestellt, mit der sich das erfindungsgemäße Verfahren in einer zweiten Variante durchführen lässt. Die hier in Figur 2 dargestellte Anlage unterscheidet sich von der Anlage in Figur 1 in der thermischen Linie 202 um die Rückführungsleitung 182. Hier in dieser Ausführungsform der Anlage 200 führt anstelle der Rückführungsleitung 182 in Figur 1 eine Rückführungsleitung 282 vom Ausgang der Vorwärmstufe 150 zurück in den chemisch reduzierend betriebenen Kühler 180.
Diese Verfahrensvariante hat den Vorteil, dass das Wärmetauscherabgas bereits eine geringe Sauerstoffkonzentration aufweist. Dieses wird über einen Booster Fan in den Steigschacht zum oxidativ betriebenen Kühler 190 transportiert. Zur Konditionierung der Abgase kann dem Gas mithilfe einer Wassereindüsung oder dem Zumischen von Frischluft/ vorgewärmter Kühlluft Wärme bzw. einer Kombination daraus Wärme entzogen werden.
Figure imgf000011_0001
Anlage 123 Druckausgleichsleitung Aufbereitungsanlage 130 Filtereinrichtung thermische Linie 131 Frischluftzufuhr Aufgabebunker 132 Ventilator Fördereinrichtung 133 Abluftleitung Magnetabscheider 140 Rohton ' Dosierwaage 141 Aufgabevorrichtung Aufgabevorrichtung 150 Vorwärm stufe Hammerbrecher 151 Wärmetauscherzyklon Steigleitung 152 Wärmetauscherzyklon Zyklonsichter 160 Calcinierungsstufe, oxidierend Feingutleitung
170 Calcinierungsstufe, Grobgut reduzierend, Pendelklappe
180 Kühler, Zellradschleuse reduzierend Massenstromfühler
181 Kühlerzyklon Entleerungsleitung
182 Rückführungsleitung Trocknungsluft
190 Kühler, Nachbrenner oxidierend Heißluftleitung 191 Kühlerzyklon 192 Frischluftzufuhr
193 Kühlerabgas

Claims

Mehrstufiges Tonkalzinationsverfahren zur Steuerung der Produktfarbe
P A T E N T A N S P R Ü C H E Verfahren zur thermischen Behandlung von Tonen aufweisend die folgenden Schritte:
Vorwärmen des Tones in einem Trägergas suspendierten Tons in einem Wärmetauscher (150), thermisches Behandeln des Tones in einer unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (160), darauf folgend, thermisches Behandeln des Tones in einer unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (170),
Kühlen des Tones in einer unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Kühlstufe (180),
Kühlen des Tones in einer unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Kühlstufe (190). Verfahren nach Anspruch 1 , gekennzeichnet durch
Verwenden eines Zyklonwärmetauschers (150) zum Vorwärmen des Tones in der Abluft der unter chemisch oxidativen Bedingungen betriebenen Calci- nierungsstufe (160). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
Einleiten von Abluft aus dem Wärmetauscher (150) in die unter chemisch reduktiven Bedingungen betriebene Kühlstufe (180). Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, gekennzeichnet durch
Einleiten von Abluft aus einer Umlauftrocknungsanlage (101 ) zum Aufbereiten des Tones in die unter chemisch reduktiven Bedingungen betriebenen Kühlstufe (180). Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, gekennzeichnet durch
Oxidieren der Abgase aus der unter chemisch reduzierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (170) in der unter chemisch oxidierenden Bedingungen betriebenen Calcinierungsstufe (160). 14 Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, gekennzeichnet durch
Kühlen des Tones in dem unter reduzierenden Bedingungen betriebenen Kühler auf eine Temperatur deutlich unter 600°C und anschließendes Kühlen des Tones in dem unter oxidativen Bedingungen betriebenen Kühlers auf Produkttemperatur unterhalb von 250°C . Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, gekennzeichnet durch thermisches Behandeln des Tones in den Calcinierungsstufen (160, 170) bei einer Temperatur zwischen 350° und 1.050°, bevorzugt in einem Temperaturintervall zwischen 600°C und 950°. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, gekennzeichnet durch
Erzeugen einer reduzierenden Umgebung in dem chemisch reduzierend betriebene Calcinator (170) durch Einleiten von Brennstoff (B) in überstöchiometrischer Menge in Bezug auf den vorhandenen Sauerstoff. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, gekennzeichnet durch
Kühlen des Tones in einem Flugstromkühler, in einem Wirbelbett oder in einem Fließbett.
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