WO2022071306A1 - Copper-carrying carboxymethylated cellulose fiber and method for producing same - Google Patents

Copper-carrying carboxymethylated cellulose fiber and method for producing same Download PDF

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Abstract

Copper-carrying carboxymethylated cellulose fibers according to the present invention are obtained by causing carboxymethylated cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more to hold copper particles or copper ions such that the contained amount of the copper particles or copper ions becomes 40 mg/g or more. The concentration of the CM cellulose fibers in a mixture when causing same to hold copper is set to 20 mass% or more. Alternatively, when causing the fibers to hold copper, a copper sulfate aqueous solution is used. The obtained copper-carrying carboxymethylated cellulose fibers have deodorizing properties, anti-microbial properties, anti-viral properties, and anti-allergenic properties.

Description

銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維及びその製造方法Copper-supported carboxymethylated cellulose fiber and its manufacturing method
　本発明は、銅を担持したカルボキシメチル化セルロース繊維に関する。より詳細には、消臭、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維に関し、また、これを含有する製品に関する。また、本発明は、銅を担持したカルボキシメチル化セルロース繊維を製造する方法に関する。 The present invention relates to a carboxymethylated cellulose fiber carrying copper. More specifically, the present invention relates to a copper-supported carboxymethylated cellulose fiber having deodorant, antibacterial, antiviral, and antiallergen functions, and also relates to a product containing the same. The present invention also relates to a method for producing a carboxymethylated cellulose fiber carrying copper.
　消臭機能を有する繊維に関して、種々の検討が行われている。例えば、天然セルロースなどの親水性高分子の内部にゼオライトなどの無機多孔結晶を含有させ、そこに銀や銅などの金属を担持させた織物、不織布または紙が報告されている（特許文献１）。また、吸収性物品の吸収コアを被覆するコアラップシートとして、表面にカルボキシル基又はカルボキシレート基を有する酸化セルロース繊維にＡｇ、Ａｕ、Ｃｕなどから選ばれる１種以上の金属粒子を担持してなる金属担持セルロース繊維を含む薄葉紙を用いたことが報告されている（特許文献２）。 Various studies have been conducted on fibers having a deodorant function. For example, a woven fabric, a non-woven fabric, or paper in which an inorganic porous crystal such as zeolite is contained inside a hydrophilic polymer such as natural cellulose and a metal such as silver or copper is supported therein has been reported (Patent Document 1). .. Further, as a core wrap sheet for covering the absorbent core of the absorbent article, one or more metal particles selected from Ag, Au, Cu and the like are supported on the oxidized cellulose fiber having a carboxyl group or a carboxylate group on the surface. It has been reported that thin paper containing metal-supported cellulose fibers was used (Patent Document 2).
　また、カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、Ａｇ、Ａｕ、Ｃｕなどから選ばれる１種以上の金属イオンを含有してなる金属イオン含有セルロース繊維も報告されている（特許文献３）。 Further, a metal ion-containing cellulose fiber containing one or more metal ions selected from Ag, Au, Cu and the like with respect to the carboxymethylated cellulose fiber has also been reported (Patent Document 3).
特許第４１４９０６６号Patent No. 4149066 特開２０１５－４３９４０号公報JP-A-2015-43940 特開２０１９－１９９５１８号公報Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-199518
　しかしながら、特許文献１に記載の繊維は、ゼオライトがセルロース繊維内に物理的に担持されているため、ゼオライトが脱落しやすく、十分に消臭機能が発現しない問題があるとともに、繊維の形状（径、長さ）のコントロールすることができない問題を有する。また、特許文献２に記載の繊維は、消臭機能を有する成分の脱落はなく、その形状をコントロールすることは可能であるが、繊維に残留する薬品が安全性に影響する懸念がある。 However, the fiber described in Patent Document 1 has a problem that the zeolite is physically supported in the cellulose fiber, so that the zeolite easily falls off and the deodorizing function is not sufficiently exhibited, and the shape (diameter) of the fiber is not sufficiently exhibited. , Length) has the problem of being uncontrollable. Further, in the fiber described in Patent Document 2, the component having a deodorizing function does not fall off and its shape can be controlled, but there is a concern that the chemicals remaining in the fiber may affect the safety.
　これらに対し、特許文献３に記載の繊維は、消臭性と安全性に優れた繊維である。本発明は、特許文献３に記載の繊維をさらに改良し、消臭力をさらに高めた繊維を提供することを目的とする。 On the other hand, the fiber described in Patent Document 3 is a fiber having excellent deodorant properties and safety. An object of the present invention is to further improve the fiber described in Patent Document 3 to provide a fiber having further enhanced deodorizing power.
　本発明者らは鋭意検討した結果、平均繊維径が１μｍ以上のカルボキシメチル化セルロース繊維に対し、銅イオンまたは銅粒子を４０ｍｇ／ｇ以上担持させて銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維とすることにより、消臭性が高められた繊維を得ることができることを見出した。さらに、この繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も有していることを見出し、本発明に至った。 As a result of diligent studies, the present inventors have obtained copper-supported carboxymethylated cellulose fibers by supporting 40 mg / g or more of copper ions or copper particles on carboxymethylated cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more. It has been found that fibers with enhanced deodorant properties can be obtained. Furthermore, they have found that this fiber not only has high deodorant properties, but also has antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties, leading to the present invention.
　また、本発明者らは、カルボキシメチル化セルロース繊維と、銅源となる物質と、水とを混合し、その際、混合物中のカルボキシメチル化セルロース繊維の濃度を２０質量％以上とすることで、上記の消臭性が高いだけではなく、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も有する繊維を製造することができることを見出した（製法１）。この方法により得られた繊維は、濃度が高いため、種々の物品に配合して物品に消臭性等の機能を持たせる際に、従来の繊維に比べて、少量の配合でも高い機能を与えることができるという利点を有する。 Further, the present inventors mix the carboxymethylated cellulose fiber, the substance serving as a copper source, and water, and at that time, the concentration of the carboxymethylated cellulose fiber in the mixture is set to 20% by mass or more. It has been found that it is possible to produce a fiber having not only the above-mentioned deodorant property but also antibacterial property, antiviral property and antiallergenic property (Production Method 1). Since the fiber obtained by this method has a high concentration, when it is blended with various articles to give the article a function such as deodorant property, it gives a high function even with a small amount of blending as compared with the conventional fiber. It has the advantage of being able to.
　また、本発明者らは、平均繊維径が１μｍ以上のカルボキシメチル化セルロース繊維の懸濁液に硫酸銅溶液を添加することによって、消臭性が高いだけではなく、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も有する繊維を製造することができることを見出した（製法２）。この方法では、製造時に用いる金属製の器具の腐食が生じないという利点が得られる。本発明は、以下を含む。
［１］銅イオンまたは銅粒子を担持したカルボキシメチル化セルロース繊維であって、
　カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上であり、
　カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、銅イオンまたは銅粒子の含有量が４０ｍｇ／ｇ以上である、
銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。
［２］前記カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が０．３０以上である、［１］に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。
［３］前記カルボキシメチル化セルロース繊維を１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓである、［１］または［２］に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。
［４］カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、銅イオンまたは銅粒子の含有量が５０ｍｇ／ｇ以上である、［１］～［３］のいずれか１項に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。
［５］［１］～［４］のいずれか１項に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維を含有する製品。
［６］銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の含有量が０．１～１０質量％である、［５］に記載の製品。
［７］前記製品がシート状である、［５］または［６］に記載の製品。
［８］銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造方法であって、
　カルボキシメチル化セルロース繊維と銅源と水とを混合して、カルボキシメチル化セルロース繊維に銅を担持させる工程を含み、
　担持させる工程におけるカルボキシメチル化セルロース繊維と銅源と水とからなる混合物中のカルボキシメチル化セルロース繊維の濃度が、２０質量％以上であり、
　カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上であり、
　カルボキシメチル化セルロース繊維に対する銅の担持量が４０ｍｇ／ｇ以上であり、
　銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上である、前記方法。
［９］前記担持させる工程が、撹拌下で、前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、銅イオンを含有する水溶液を添加することを含む、［８］に記載の方法。
［１０］前記銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の体積基準のメジアン径が５ｍｍ以下である、［８］又は［９］に記載の方法。
［１１］銅の担持量が４０ｍｇ／ｇ以上である銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造方法であって、
　平均繊維径が１μｍ以上のカルボキシメチル化セルロース繊維の懸濁液に硫酸銅溶液を添加して、カルボキシメチル化セルロース繊維に銅を担持させる工程を含む、前記方法。
［１２］前記銅を担持させる工程の前に、
　水を主とする溶媒下でセルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
　水と有機溶媒との混合溶媒下でマーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロース繊維を得る工程、
をさらに含む、［１１］に記載の方法。
［１３］前記カルボキシメチル化セルロース繊維を１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓである、［１１］または［１２］に記載の方法。
［１４］カルボキシメチル化セルロース繊維における無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．３０以上である、［１１］～［１３］のいずれか１項に記載の方法。
［１５］前記銅を担持させる工程において、前記硫酸銅溶液の添加の前に、前記カルボキシメチル化セルロース繊維の懸濁液のｐＨをｐＨ８～１０に調整することをさらに含む、［１１］～［１４］のいずれか１項に記載の方法。 Further, by adding a copper sulfate solution to a suspension of carboxymethylated cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more, the present inventors not only have high deodorant properties, but also antibacterial and antiviral properties. And it was found that a fiber having anti-allergenicity can be produced (Production Method 2). This method has the advantage that the metal instruments used during manufacturing do not corrode. The present invention includes:
[1] A carboxymethylated cellulose fiber carrying copper ions or copper particles.
The average fiber diameter of the carboxymethylated cellulose fiber is 1 μm or more,
The content of copper ions or copper particles is 40 mg / g or more with respect to the carboxymethylated cellulose fiber.
Copper-supported carboxymethylated cellulose fiber.
[2] The copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to [1], wherein the carboxymethyl substitution degree of the carboxymethylated cellulose fiber is 0.30 or more.
[3] In [1] or [2], the B-type viscosity (25 ° C., 30 rpm) when the carboxymethylated cellulose fiber is made into a 1% (w / v) aqueous dispersion is 10 to 50 mPa · s. The copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to the above.
[4] The copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to any one of [1] to [3], wherein the content of copper ions or copper particles is 50 mg / g or more with respect to the carboxymethylated cellulose fiber.
[5] A product containing the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to any one of [1] to [4].
[6] The product according to [5], wherein the content of the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber is 0.1 to 10% by mass.
[7] The product according to [5] or [6], wherein the product is in the form of a sheet.
[8] A method for producing a copper-supported carboxymethylated cellulose fiber.
Including the step of mixing the carboxymethylated cellulose fiber, the copper source and water to support the copper on the carboxymethylated cellulose fiber.
The concentration of the carboxymethylated cellulose fiber in the mixture of the carboxymethylated cellulose fiber, the copper source and water in the supporting step is 20% by mass or more.
The average fiber diameter of the carboxymethylated cellulose fiber is 1 μm or more,
The amount of copper supported on the carboxymethylated cellulose fiber is 40 mg / g or more, and the amount of copper is 40 mg / g or more.
The method described above, wherein the copper-supported carboxymethylated cellulose fibers have an average fiber diameter of 1 μm or more.
[9] The method according to [8], wherein the supporting step comprises adding an aqueous solution containing copper ions to the carboxymethylated cellulose fibers under stirring.
[10] The method according to [8] or [9], wherein the volume-based median diameter of the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber is 5 mm or less.
[11] A method for producing a copper-supported carboxymethylated cellulose fiber having a copper-supported amount of 40 mg / g or more.
The above-mentioned method comprising a step of adding a copper sulfate solution to a suspension of carboxymethylated cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more to support copper on the carboxymethylated cellulose fibers.
[12] Before the step of supporting the copper,
The step of treating cellulose with a mercerizing agent under a solvent mainly containing water to obtain mercerized cellulose, and reacting the mercerized cellulose with a carboxymethylating agent under a mixed solvent of water and an organic solvent to obtain carboxy. The process of obtaining mercerized cellulose fibers,
The method according to [11], further comprising.
[13] In [11] or [12], the B-type viscosity (25 ° C., 30 rpm) when the carboxymethylated cellulose fiber is made into a 1% (w / v) aqueous dispersion is 10 to 50 mPa · s. The method described.
[14] The method according to any one of [11] to [13], wherein the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit in the carboxymethylated cellulose fiber is 0.30 or more.
[15] The step of supporting the copper further comprises adjusting the pH of the suspension of the carboxymethylated cellulose fibers to pH 8-10 prior to the addition of the copper sulfate solution [11]-[. 14] The method according to any one of paragraphs 1.
　本発明により、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有する、銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維を提供することができる。本発明の繊維は、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。本発明の繊維は、例えば、マスク、ウェットまたはドライのワイプ用シートなどの衛生材料や、紙、不織布などの日用品、各種化粧品に配合して上記効果を付与するのに好適である。銅の担持量を４０ｍｇ／ｇ以上とした本発明の繊維は、銅の担持量が多いため、少量の配合で製品に効果を付与することができるという利点がある。これにより、製品のコストアップを抑制し、また、製品が元々有する物性（強度、耐久性、色味など）をできる限り維持しながら、上記の効果を有する製品を製造することができる。 INDUSTRIAL APPLICABILITY According to the present invention, it is possible to provide a copper-supported carboxymethylated cellulose fiber having not only high deodorant property but also antibacterial, antiviral and antiallergen functions. By blending the fiber of the present invention with, for example, paper, non-woven fabric, film, various resins, etc., various products having the above-mentioned effects can be produced. The fibers of the present invention are suitable for blending with sanitary materials such as masks, wet or dry wipe sheets, daily necessities such as paper and non-woven fabrics, and various cosmetics to impart the above effects. Since the fiber of the present invention having a copper supporting amount of 40 mg / g or more has a large copper supporting amount, there is an advantage that the effect can be imparted to the product with a small amount of compounding. As a result, it is possible to manufacture a product having the above-mentioned effects while suppressing an increase in the cost of the product and maintaining the physical characteristics (strength, durability, color, etc.) originally possessed by the product as much as possible.
　また、銅を担持させる工程におけるカルボキシメチル化セルロース繊維と銅源と水とからなる混合物中のＣＭ化セルロースの濃度を２０質量％以上とする本発明の製造方法（製法１）では、得られる銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の濃度が高いため、少量の配合で各種製品に高い効果を付与することができるという利点がある。濃度の低い繊維を用いる場合には、各種製品において所望の効果を達成するためには、製品に対して多量の繊維を配合することが必要となる。しかし、製品や用途によっては、繊維の多量の配合には対応できない場合があり、結果として、消臭性の高い製品を製造することが難しいことがあった。本発明の製造方法により得られる濃度の高い金属担持ＣＭ化セルロース繊維は、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、上記のような理由で製造することが難しかった各種製品に適用するのに有利である。濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができる。また、濃縮の必要がない場合には、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができる。このような繊維は、例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合して上記効果を付与するのに好適である。 Further, the copper obtained by the production method (production method 1) of the present invention in which the concentration of CM-modified cellulose in the mixture consisting of the carboxymethylated cellulose fiber, the copper source and water in the step of supporting copper is 20% by mass or more. Since the concentration of the supported carboxymethylated cellulose fiber is high, there is an advantage that a high effect can be imparted to various products with a small amount of compounding. When low-concentration fibers are used, it is necessary to add a large amount of fibers to the products in order to achieve the desired effects in various products. However, depending on the product and application, it may not be possible to handle a large amount of fiber, and as a result, it may be difficult to produce a product having high deodorant properties. The high-concentration metal-supported CM-modified cellulose fiber obtained by the production method of the present invention can impart a high effect even with a small amount of compounding, and is therefore applicable to various products that have been difficult to produce due to the above reasons. It is advantageous for. High-concentration fibers can reduce the cost and time required for concentration as compared with low-concentration fibers. Further, when it is not necessary to concentrate, it is possible to avoid a decrease in yield that may occur during concentration. Such fibers are suitable for blending with, for example, films, oil-based products such as various resins, ceramics, paints, and the like to impart the above effects.
　また、硫酸銅溶液を用いる本発明の製造方法（製法２）は、製造時に用いる金属製の器具を腐食しにくいという利点も有する。 Further, the manufacturing method (manufacturing method 2) of the present invention using a copper sulfate solution also has an advantage that the metal equipment used at the time of manufacturing is not easily corroded.
　＜カルボキシメチル化セルロース繊維＞
　カルボキシメチル化セルロース繊維（以下、「カルボキシメチル」を「ＣＭ」と略すことがある。）は、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がＣＭ基とエーテル結合した構造を有する繊維である。ＣＭ化セルロースは、塩の形態をとっていてもよい。ＣＭ化セルロースの塩としては、例えばＣＭ化セルロースのナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。 <Carboxymethylated Cellulose Fiber>
Carboxymethylated cellulose fiber (hereinafter, "carboxymethyl" may be abbreviated as "CM") is a fiber having a structure in which a part of hydroxyl groups in glucose residues constituting cellulose has an ether bond with a CM group. be. The CM-formed cellulose may be in the form of a salt. Examples of the salt of CM-formed cellulose include metal salts such as sodium salt of CM-formed cellulose.
　本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維は、平均繊維径が１μｍ以上の繊維であることが好ましい。平均繊維径が１μｍ以上のＣＭ化セルロース繊維を用いることで、得られる銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径を１μｍ以上とすることができる。パルプ由来のセルロースを原料とし、平均繊維径が１μｍ以上であるＣＭ化セルロース繊維をＣＭ化パルプと呼ぶことがある。 The CM-formed cellulose fiber used in the present invention is preferably a fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more. By using the CM-modified cellulose fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more, the average fiber diameter of the obtained copper-supported CM-modified cellulose fiber can be set to 1 μm or more. CM-modified cellulose fibers using pulp-derived cellulose as a raw material and having an average fiber diameter of 1 μm or more may be referred to as CM-modified pulp.
　ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径の上限は特に限定されない。通常１００μｍ程度である。したがって、ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～９０μｍである。ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常０．１～１０ｍｍ程度である。ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長は、光学顕微鏡やマイクロスコープ等を用い、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、平均を算出することにより、測定することができる。 The upper limit of the average fiber diameter of the CM-ized cellulose fiber is not particularly limited. It is usually about 100 μm. Therefore, the average fiber diameter of the CM-formed cellulose fiber is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 30 to 90 μm. The average fiber length of the CM-formed cellulose fiber is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 mm. The average fiber diameter and average fiber length of the CM-formed cellulose fibers can be measured by analyzing 200 fibers randomly selected using an optical microscope, a microscope, or the like, and calculating the average.
　ＣＭ化セルロース繊維は、高圧ホモジナイザーのような解繊装置を用いることにより、平均繊維径が１μｍ未満の繊維（セルロースナノファイバー（ＣＮＦ））と呼ばれることがある）とすることもできるが、本発明ではＣＭ化セルロース繊維として、ＣＮＦではなく、平均繊維径が１μｍ以上の繊維を用いる。ＣＭ化セルロース繊維として平均繊維径が１μｍ以上の繊維を用いて、平均繊維径が１μｍ以上の銅担持ＣＭ化セルロース繊維を製造することにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点が得られる。また、平均繊維径を１μｍ以上とすると、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、銅担持ＣＭ化セルロース繊維としたときの歩留まりもよい。 The CM-ized cellulose fiber can be a fiber having an average fiber diameter of less than 1 μm (sometimes referred to as cellulose nanofiber (CNF)) by using a defibrating device such as a high-pressure homogenizer. Then, as the CM-formed cellulose fiber, a fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more is used instead of CNF. By producing a copper-supported CM-modified cellulose fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more by using a fiber having an average fiber diameter of 1 μm or more as the CM-formed cellulose fiber, it is possible to obtain an advantage that the fiber can be easily blended into various products. Further, when the average fiber diameter is 1 μm or more, the cost at the time of manufacturing or transportation can be reduced, and the yield when the copper-supported CM-formed cellulose fiber is used is also good.
　＜ＣＭ化セルロース繊維の原料＞
　ＣＭ化セルロース繊維は、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、ＣＭ化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維を製造するためのセルロース原料の種類は、特に限定されない。セルロースは、Ｄ－グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ－１，４結合で連なった構造の多糖であり、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類されるが、本発明では、これらのセルロースのいずれも、ＣＭ化セルロース繊維の原料として用いることができる。 <Raw material for CM-ized cellulose fiber>
In general, a CM-formed cellulose fiber is obtained by treating (mercerized) cellulose with an alkali and then reacting the obtained mercerized cellulose (also referred to as alkaline cellulose) with a CM agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured by. The type of cellulose raw material for producing the CM-formed cellulose fiber used in the present invention is not particularly limited. Cellulose is a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (simply referred to as "glucose residue" or "anhydrous glucose") is linked by β-1,4 bonds. It is classified into cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose excluding non-crystalline regions, and in the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for CM-formed cellulose fibers.
　天然セルロースとしては、晒パルプ又は未晒パルプ；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、例えば、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法が挙げられる。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては、例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ；針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp; linter, purified linter; cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria. The raw material of the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, and kenaf. Further, the method for producing bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include a mechanical method, a chemical method, or a method in which the two are combined. The bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method includes, for example, mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), crushed wood pulp), chemical pulp (coniferous unbleached sulphite pulp (NUSP), coniferous bleached sulphite pulp ( Sulfite pulp such as NBSP); craft pulp such as coniferous unbleached kraft pulp (NUKP), coniferous bleached kraft pulp (NBKP), broadleaf unbleached kraft pulp (LUKP), and broadleaf bleached kraft pulp (LBKP). Further, dissolved pulp may be used in addition to the pulp for papermaking. Dissolving pulp is chemically refined pulp, which is mainly dissolved in chemicals and used as a main raw material for artificial fibers, cellophane, and the like.
　再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロース等のセルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 Examples of regenerated cellulose include those obtained by dissolving cellulose in some solvent such as a cuprammonium solution, a cellulose zantate solution, and a morpholine derivative, and spinning it again. The fine cellulose may be obtained by subjecting a cellulosic material such as natural cellulose or regenerated cellulose to a depolymerization treatment (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, blasting treatment, vibration ball mill treatment, etc.). An example is one obtained by mechanically processing the cellulosic material.
　＜ＣＭ化セルロース繊維の製法＞
　ＣＭ化セルロース繊維は、一般に、上記のようなセルロース原料をアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、ＣＭ化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させること（ＣＭ化）により製造することができる。一般には、マーセル化及びＣＭ化の両方を水を溶媒として行う方法（水媒法）と、マーセル化及びＣＭ化の両方を有機溶媒下又は有機溶媒と水との混合溶媒下で行う方法（溶媒法）が用いられる。 <Manufacturing method of CM-ized cellulose fiber>
In the CM-formed cellulose fiber, generally, the mercerized cellulose (also referred to as alkaline cellulose) obtained after treating (mercerizing) the above-mentioned cellulose raw material with an alkali is referred to as a CM agent (also referred to as an etherifying agent). ) Can be produced by reacting with (CM). In general, a method in which both mercerization and CM formation are carried out using water as a solvent (water medium method) and a method in which both mercerization and CM formation are carried out under an organic solvent or a mixed solvent of an organic solvent and water (solvent). Law) is used.
　本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維としては、通常の水媒法または溶媒法で製造したものを用いてもよい。しかし、以下に記載するようなマーセル化を水を主とする溶媒下で行い、その後、ＣＭ化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行う方法を用いて製造されたＣＭ化セルロース繊維は、本発明にしたがって銅を担持させた際により高い効果を示すため、好ましい。 As the CM-formed cellulose fiber used in the present invention, those produced by a normal water medium method or a solvent method may be used. However, the CM-formed cellulose fibers produced by using the method described below in which mercerization is carried out under a solvent mainly containing water and then CM formation is carried out under a mixed solvent of water and an organic solvent are produced. It is preferable because it shows a higher effect when copper is supported according to the present invention.
　マーセル化を水を主とする溶媒下で行うとは、マーセル化の際に用いる溶媒を、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒とすることをいう。水を主とする溶媒中の水の割合は、好ましくは５５質量％以上であり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。最も好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いることができる）溶媒としては、後段のＣＭ化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加して用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 Performing mercerization under a solvent mainly containing water means that the solvent used for mercerization is a solvent containing water in a proportion higher than 50% by mass. The ratio of water in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 80% by mass or more. Yes, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more. Most preferably, the solvent mainly containing water is 100% by mass (that is, water) of water. Examples of the solvent other than water (which can be mixed with water) in the solvent mainly containing water include an organic solvent used as a solvent for CM formation in the subsequent stage. For example, alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone, as well as dioxane, diethyl ether, benzene, and dichloromethane. And the like, these alone or a mixture of two or more kinds can be added to water in an amount of less than 50% by mass and used. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, still more preferably 20% by mass or less. It is more preferably 10% by mass or less, further preferably 5% by mass or less, and even more preferably 0% by mass.
　マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１～６０質量％、好ましくは２～４５質量％、より好ましくは３～２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。マーセル化剤の使用量は、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide, and any one or a combination of two or more of these can be used. The mercerizing agent is not limited to this, but these alkali metal hydroxides are used in the reactor as an aqueous solution of, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, and more preferably 3 to 25% by mass. Can be added. In one embodiment, the amount of the mercerizing agent used is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, and 0.3 mol or more and 2.0 mol or less with respect to 100 g (absolutely dried) of cellulose. More preferably, it is more preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less.
　マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５～２０質量倍が好ましく、２～１０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent mainly containing water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it can be stirred and mixed with the raw materials, but is preferably 1.5 to 20 times by mass with respect to the cellulose raw material, and 2 to 10 times. It is more preferable that the mass is multiplied.
　マーセル化処理は、セルロース原料と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０～７０℃、好ましくは１０～６０℃、より好ましくは１０～４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分～８時間、好ましくは３０分～７時間、より好ましくは３０分～３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 In the mercerization treatment, a cellulose raw material and a solvent mainly composed of water are mixed, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. to mercerize. It is carried out by adding an aqueous solution of the agent and stirring for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized cellulose (alkaline cellulose).
　マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH at the time of mercerization is preferably 9 or more, whereby the mercerization reaction can proceed. The pH is more preferably 11 or more, still more preferably 12 or more, and may be 13 or more. The upper limit of pH is not particularly limited.
　マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸で撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型撹拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 Mercerization can be performed using a reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for the mercerization reaction can be used. For example, a batch-type stirring device that stirs with two shafts and mixes each of the above components is preferable from the viewpoints of uniform mixing and productivity.
　マーセル化セルロースに対し、ＣＭ化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、ＣＭ化セルロース繊維を得る。ＣＭ化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、入手しやすさという点でモノクロロ酢酸またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。ＣＭ化剤は、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５～１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。ＣＭ化剤は、これに限定されないが、例えば、５～８０質量％、より好ましくは３０～６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 A CM-modified cellulose fiber is obtained by adding a CM agent (also referred to as an etherizing agent) to the mercerized cellulose. Examples of the CM agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Of these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability. The CM agent is preferably added in the range of 0.5 to 1.5 mol per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, further preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The CM agent is not limited to this, but can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, and it is not dissolved and is added in a powder state. You can also.
　マーセル化剤とＣＭ化剤のモル比（マーセル化剤／ＣＭ化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９～２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９未満であるとＣＭ化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。ＣＭ化反応におけるマーセル化セルロースの濃度は、特に限定されないが、ＣＭ化剤の有効利用率を高める観点から、１～４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 The molar ratio of the mercerizing agent to the CM agent (mercerizing agent / CM agent) is generally 0.9 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Will be done. The reason is that if it is less than 0.9, the CM conversion reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may remain, resulting in waste, and 2.45. If it exceeds the limit, a side reaction between the excess marcel agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetic acid may proceed to form an alkali metal glycolic acid salt, which may be uneconomical. The concentration of the mercerized cellulose in the CM conversion reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of increasing the effective utilization rate of the CM agent.
　ＣＭ化剤を添加するのと同時に、あるいはＣＭ化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成することができる。上述の通り、ＣＭ化反応の際には、溶媒として、水と有機溶媒との混合溶媒を用いることが好ましい。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からＣＭ化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、ＣＭ化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 At the same time as the addition of the CM agent, or immediately before or immediately after the addition of the CM agent, an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or an organic substance other than water during the mercerization treatment is performed by reducing the pressure or the like. A mixed solvent of water and an organic solvent can be formed by appropriately reducing the amount of solvent and the like. As described above, it is preferable to use a mixed solvent of water and an organic solvent as the solvent in the CM conversion reaction. The timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the CM agent, and is not particularly limited, but for example, within 30 minutes before and after the addition of the CM agent. preferable.
　ＣＭ化反応時の混合溶媒中に用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物と水との混合物をＣＭ化の際の溶媒として用いることが好ましい。これらの有機溶媒の中では、水との相溶性に優れることから、炭素数１～４の一価アルコールが好ましく、炭素数１～３の一価アルコールがさらに好ましい。 Examples of the organic solvent used in the mixed solvent during the CM conversion reaction include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, isobutanol, and tertiary butanol, and acetone, diethyl ketone, and methyl ethyl ketone. Ketones such as dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane and the like can be mentioned, and it is preferable to use a mixture of these alone or a mixture of two or more kinds and water as a solvent for CM formation. Among these organic solvents, monohydric alcohols having 1 to 4 carbon atoms are preferable, and monohydric alcohols having 1 to 3 carbon atoms are more preferable because of their excellent compatibility with water.
　ＣＭ化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０～９９質量％であることが好ましく、３０～９９質量％であることがより好ましく、４０～９９質量％であることがさらに好ましく、４５～９９質量％であることがさらに好ましく、５０～９９質量％であることがさらに好ましい。 The ratio of the organic solvent in the mixed solvent at the time of CM formation is preferably 20 to 99% by mass, more preferably 30 to 99% by mass, based on the total amount of water and the organic solvent. , 40 to 99% by mass, more preferably 45 to 99% by mass, and even more preferably 50 to 99% by mass.
　ＣＭ化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるＣＭ化セルロース繊維のＣＭ置換度を高くしながら結晶化度も高めに維持することができるようになり、本発明の効果が高まり、また、ＣＭ化セルロース繊維を効率よく製造することができるようになる。また、ＣＭ化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からＣＭ化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でＣＭ化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for CM formation (cellulose-free, mixed solvent of water and organic solvent, etc.) has a smaller proportion of water (in other words, a higher proportion of organic solvent) than the reaction medium for mercerization. ) Is preferable. By satisfying this range, it becomes possible to maintain a high crystallinity while increasing the CM substitution degree of the obtained CM-formed cellulose fiber, the effect of the present invention is enhanced, and the CM-formed cellulose fiber can be obtained. It will be possible to manufacture efficiently. Further, when the reaction medium at the time of CM conversion has a smaller proportion of water (the proportion of the organic solvent is larger) than the reaction medium at the time of mercerization, mercerization occurs when shifting from the mercerization reaction to the CM conversion reaction. There is also an advantage that the mixed solvent for the mercerization reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of an organic solvent to the reaction system after the reaction is completed.
　水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにＣＭ化剤を投入した後、温度を好ましくは１０～４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分～４時間、好ましくは１５分～１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とＣＭ化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。ＣＭ化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０～９０℃、好ましくは４０～９０℃、さらに好ましくは６０～８０℃として、３０分～１０時間、好ましくは１時間～４時間、エーテル化（ＣＭ化）反応を行い、ＣＭ化セルロース繊維を得る。 After forming a mixed solvent of water and an organic solvent and adding a CM agent to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 minutes. Stir for ~ 1 hour. The mixing of the liquid containing mercerized cellulose and the CM agent is preferably carried out in a plurality of times or by dropping in order to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding the CM agent and stirring for a certain period of time, the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C, preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C, for 30 minutes to 10 minutes. The etherification (CM) reaction is carried out for a period of time, preferably 1 hour to 4 hours, to obtain a CM-formed cellulose fiber.
　ＣＭ化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 At the time of CM conversion, the reactor used at the time of Mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring each of the above components while controlling the temperature may be used.
　反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After the reaction is completed, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. Further, if necessary, the by-produced inorganic salts, organic acid salts and the like may be washed with hydrous methanol to remove them, and then dried, pulverized and classified. Examples of the device used for dry crushing include impact mills such as hammer mills and pin mills, medium mills such as ball mills and tower mills, and jet mills. Examples of the device used in the wet pulverization include devices such as a homogenizer, a mass colloider, and a pearl mill.
　＜ＣＭ化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度＞
　ＣＭ置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちＣＭエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのＣＭエーテル基の数）を示す。なお、ＣＭ置換度はＤＳと略すことがある。 <Degree of substitution of carboxymethyl of CM-formed cellulose fiber>
The degree of CM substitution (also referred to as the degree of etherification) is the ratio of hydroxyl groups in the glucose residues constituting cellulose that are substituted with CM ether groups (the number of CM ether groups per glucose residue). Is shown. The degree of CM substitution may be abbreviated as DS.
　ＣＭ化セルロース繊維のＣＭ置換度は、担持させる銅の効果を発揮させる観点から、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がさらに好ましく、０．１０以上がさらに好ましく、０．２０以上がさらに好ましく、０．３０以上が特に好ましい。また、繊維としての形状を維持させる観点からは、０．６０以下が好ましく、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。ＣＭ置換度は、反応させるＣＭ化剤の量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。特に、繊維としての形状を維持しながらＣＭ置換度が０．３０以上となるＣＭ化セルロース繊維は、例えば、上述した製法（マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法）により得ることができる。 The degree of CM substitution of the CM-formed cellulose fiber is preferably 0.01 or more, more preferably 0.05 or more, further preferably 0.10 or more, still more preferably 0.20 or more, from the viewpoint of exerting the effect of the copper to be supported. It is preferable, and 0.30 or more is particularly preferable. Further, from the viewpoint of maintaining the shape as a fiber, 0.60 or less is preferable, 0.50 or less is preferable, and 0.40 or less is more preferable. The degree of CM substitution can be adjusted by controlling the amount of the CM agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water and the organic solvent, and the like. In particular, the CM-formed cellulose fiber having a CM substitution degree of 0.30 or more while maintaining the shape as a fiber is, for example, the above-mentioned production method (using a solvent mainly containing water at the time of mercerization, and water and organic at the time of CM formation. It can be obtained by a method using a mixed solvent with a solvent).
　ＣＭ置換度の測定方法は以下の通りである：
　試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、ＣＭ化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ－ＣＭＣ（水素型ＣＭ化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ－ＣＭＣを１．５～２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ－ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ－ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってＣＭ置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’－０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ－ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
ＣＭ置換度＝０．１６２×Ａ／（１－０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ－Ｈ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ－ＮａＯＨのファクター。 The method for measuring the degree of CM substitution is as follows:
Weigh about 2.0 g of the sample and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. 100 mL of a solution prepared by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitrate is added, and the mixture is shaken for 3 hours to convert the salt of CM-modified cellulose (CMC) into H-CMC (hydrogen-type CM-modified cellulose). Weigh 1.5 to 2.0 g of the absolutely dry H-CMC and place it in a 300 mL Erlenmeyer flask with a stopper. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1N-NaOH, and shake at room temperature for 3 hours. Using phenolphthalein as an indicator, back titrate excess NaOH with 0.1 N—H 2 SO 4 , and calculate the degree of CM substitution (DS value) by the following formula.
A = [(100 × F'-0.1N-H 2 SO 4 (mL) × F) × 0.1] / (absolute dry mass (g) of H-CMC)
CM degree of substitution = 0.162 x A / (1-0.058 x A)
F': 0.1N-H 2 SO 4 factor F: 0.1N-NaOH factor.
　＜ＣＭ化セルロース繊維の粘度＞
　本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維は、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１６～４０ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度が著しく低い、もしくは著しく高いと、紙やフィルムへの内添、もしくは外添（塗工し）て使用する場合の加工適性が劣化し、また、塗工が可能な装置に制限が発生することがある。ＣＭ化セルロース繊維のＢ型粘度の測定は、ＢＬ型粘度計（東機産業社製）を用いて、２５℃、３０ｒｐｍの条件で１号ローターを用いて測定することができる。 <Viscosity of CM-ized cellulose fiber>
The CM-formed cellulose fiber used in the present invention preferably has a B-type viscosity (25 ° C., 30 rpm) of 10 to 50 mPa · s, preferably 16 to 40 mPa · s, when made into a 1% (w / v) aqueous dispersion. Is more preferable. If the viscosity is extremely low or extremely high, the processing suitability when used internally or externally (coated) on paper or film deteriorates, and the equipment that can be coated is limited. Sometimes. The B-type viscosity of the CM-formed cellulose fiber can be measured using a BL-type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.) using a No. 1 rotor under the conditions of 25 ° C. and 30 rpm.
　＜ＣＭ化セルロース繊維の結晶化度＞
　本発明に用いるＣＭ化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であることが好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにＣＭ化の度合によって制御することができる。マーセル化及びＣＭ化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどにより変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。 <Crystallity of CM-formed cellulose fiber>
The crystallinity of cellulose in the CM-formed cellulose fiber used in the present invention is preferably 50% or more for crystal I type, and more preferably 60% or more. The crystallinity of cellulose can be controlled by the concentration of the mercerizing agent, the temperature at the time of treatment, and the degree of CM formation. Since high-concentration alkali is used in mercerization and CM formation, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but the degree of denaturation can be adjusted by adjusting the amount of alkali (mercerizing agent) used. By adjusting, the desired crystallinity can be maintained. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, about 90% is considered to be the upper limit.
　一般に、ＣＭ置換度が高いと、繊維の溶解性が高くなり、結晶化度が下がることが知られているが、例えば上述した製法（マーセル化時に水を主とする溶媒を用い、ＣＭ化時に水と有機溶媒との混合溶媒を用いる方法）を用いることにより、ＣＭ置換度が高くまた結晶Ｉ型の割合も高いＣＭ化セルロース繊維を製造することができる。 In general, it is known that when the degree of CM substitution is high, the solubility of the fiber is high and the crystallinity is lowered. By using a method using a mixed solvent of water and an organic solvent), it is possible to produce a CM-formed cellulose fiber having a high degree of CM substitution and a high proportion of crystal I type.
　ＣＭ化セルロース繊維のセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
　試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸ　ＸＲＤ－６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０゜～３０゜の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６゜の００２面の回折強度と２θ＝１８．５゜のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する：
　Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
　Ｘc＝セルロースＩ型の結晶化度（％）
　Ｉ002c：２θ＝２２．６゜、００２面の回折強度
　Ｉa：２θ＝１８．５゜、アモルファス部分の回折強度。 The method for measuring the crystallinity of cellulose type I of the CM-formed cellulose fiber is as follows:
The sample is placed on a glass cell and measured using an X-ray diffraction measuring device (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). The crystallinity is calculated using a method such as Segal, and the diffraction intensity of the 002 surface of 2θ = 22.6 ° and the diffraction intensity of 2θ = 2θ = 22.6 ° with the diffraction intensity of 2θ = 10 ° to 30 ° in the X-ray diffraction diagram as the baseline. Calculated from the diffraction intensity of the amorphous part of 18.5 ° by the following formula:
Xc = (I002c-Ia) / I002c × 100
Xc = Cellulose type I crystallinity (%)
I002c: 2θ = 22.6 °, diffraction intensity of 002 surface Ia: 2θ = 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.
　本発明に用いられるＣＭ化セルロース繊維は、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されることが好ましい。すなわち、ＣＭ化セルロース繊維の水分散体を電子顕微鏡で観察すると、繊維状の物質を観察することができ、ＣＭ化セルロース繊維をＸ線回折で測定した際にセルロースＩ型結晶のピークを観測することができることが好ましい。 It is preferable that at least a part of the fibrous shape of the CM-formed cellulose fiber used in the present invention is maintained even when dispersed in water. That is, when the aqueous dispersion of the CM-formed cellulose fiber is observed with an electron microscope, a fibrous substance can be observed, and when the CM-formed cellulose fiber is measured by X-ray diffraction, the peak of the cellulose type I crystal is observed. It is preferable to be able to.
　＜銅担持ＣＭ化セルロース繊維の製法１＞
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維の製造方法の一態様（製法１）として、上記のＣＭ化セルロース繊維と、銅源となる物質と、水とを混合することにより、ＣＭ化セルロース繊維に銅を担持させる方法が挙げられる。この際、ＣＭ化セルロース繊維と銅と水との混合物中のＣＭ化セルロース繊維の濃度を２０質量％以上とする。「ＣＭ化セルロース繊維に銅を担持させる」とは、ＣＭ化セルロース繊維に、銅イオン又は銅粒子を担持、結合、含有、又は配位させることをいう。なお、本発明において、「銅イオンまたは銅粒子を担持したＣＭ化セルロース繊維」と「銅を担持したＣＭ化セルロース繊維」及び「銅担持ＣＭ化セルロース繊維」は同義である。 <Copper-supported CM-modified cellulose fiber manufacturing method 1>
As one aspect of the method for producing a copper-supported CM-modified cellulose fiber (manufacturing method 1), copper is supported on the CM-modified cellulose fiber by mixing the above-mentioned CM-modified cellulose fiber, a substance serving as a copper source, and water. The method can be mentioned. At this time, the concentration of the CM-formed cellulose fiber in the mixture of the CM-formed cellulose fiber, copper and water is set to 20% by mass or more. "Copper is supported on the CM-modified cellulose fiber" means that copper ions or copper particles are supported, bonded, contained, or coordinated on the CM-modified cellulose fiber. In the present invention, "CM-modified cellulose fiber carrying copper ions or copper particles", "CM-modified cellulose fiber carrying copper" and "copper-supported CM-modified cellulose fiber" are synonymous.
　ＣＭ化セルロース繊維と銅源と水とを混合する方法としては、例えば、予め調製したＣＭ化セルロース繊維の水分散液またはスラリーと銅イオンを含有する水溶液とを混合する方法や、粉体のＣＭ化セルロース繊維に銅イオンを含有する水溶液を混合する方法、ＣＭ化セルロース繊維の水分散液またはスラリーに銅の粉末を直接添加し、撹拌機等で混合する方法、あるいは、粉体のＣＭ化セルロース繊維に、銅の粉末と水とを添加して撹拌機等で混合する方法などが挙げられる。混合の際は、撹拌下で行うことが好ましい。撹拌の条件は特に制限されず、ＣＭ化セルロース繊維と銅と水とが全体的に混合されるような条件であればよい。 Examples of the method of mixing the CM-modified cellulose fiber, the copper source, and water include a method of mixing a pre-prepared aqueous dispersion of the CM-modified cellulose fiber or a slurry and an aqueous solution containing copper ions, or a powder CM. A method of mixing an aqueous solution containing copper ions with the converted cellulose fibers, a method of directly adding copper powder to an aqueous dispersion of CM-modified cellulose fibers or a slurry and mixing them with a stirrer or the like, or a method of mixing powdered CM-modified cellulose. Examples thereof include a method of adding copper powder and water to the fiber and mixing them with a stirrer or the like. It is preferable to mix the mixture under stirring. The stirring conditions are not particularly limited, and may be any conditions as long as the CM-formed cellulose fibers, copper, and water are totally mixed.
　銅源として銅イオンを含有する水溶液を用いる場合、その濃度は特に限定されることはなく、所望の効果が得られるように適宜調整してよい。好ましくは、１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して、０．５０～２．５０ｍｍｏｌの銅となるような濃度であり、さらに好ましくは１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００～２．００ｍｍｏｌの銅となるような濃度である。一般的には、銅イオンを含む水溶液の濃度が高いほど、ＣＭ化セルロース繊維に担持される銅の量が高くなる傾向がある。 When an aqueous solution containing copper ions is used as the copper source, the concentration thereof is not particularly limited and may be appropriately adjusted so as to obtain a desired effect. The concentration is preferably 0.50 to 2.50 mmol of copper with respect to 1 g of CM-modified cellulose fiber, and more preferably 1.00 to 2.00 mmol with respect to 1 g of CM-modified cellulose fiber. The concentration is such that it becomes copper. In general, the higher the concentration of the aqueous solution containing copper ions, the higher the amount of copper supported on the CM-formed cellulose fibers tends to be.
　ＣＭ化セルロース繊維と銅源と水とを接触させる時間は適宜調整してよい。例えば、３分～３時間、好ましくは２０分～１時間であってもよい。接触の際には、上記の接触時間にわたり、撹拌を継続することが好ましい。接触させる際の温度は特に限定されないが１５～４０℃が好ましい。 The time for contacting the CM-formed cellulose fiber with the copper source and water may be appropriately adjusted. For example, it may be 3 minutes to 3 hours, preferably 20 minutes to 1 hour. At the time of contact, it is preferable to continue stirring for the above contact time. The temperature at the time of contact is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 ° C.
　ＣＭ化セルロース繊維と銅と水とを含む液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、銅イオンが結合しにくくなるため、ｐＨ６～１２が好ましく、ｐＨ７～１１がさらに好ましく、ｐＨ８～１０が特に好ましい。 The pH of the liquid containing the CM-formed cellulose fiber, copper, and water is not particularly limited, but if the pH is low, copper ions are less likely to bind, so pH 6 to 12 is preferable, pH 7 to 11 is more preferable, and pH 8 to 10 is more preferable. Is particularly preferable.
　製法１においては、ＣＭ化セルロース繊維と銅源と水とを含む混合物中のＣＭ化セルロース繊維の固形分濃度は２０質量％以上とする。好ましくは、２５質量％以上であり、３５質量％以上とすることもできる。銅と接触させる際のＣＭ化セルロース繊維の濃度を高濃度にすることで、得られる銅担持ＣＭ化セルロース繊維の濃度も高濃度にすることができる。高濃度の銅担持ＣＭ化セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるので、繊維を多量に配合することが難しいような製品に配合する際に有利である。 In the production method 1, the solid content concentration of the CM-formed cellulose fiber in the mixture containing the CM-formed cellulose fiber, the copper source and water is 20% by mass or more. It is preferably 25% by mass or more, and may be 35% by mass or more. By increasing the concentration of the CM-formed cellulose fiber when it is brought into contact with copper, the concentration of the obtained copper-supported CM-formed cellulose fiber can also be increased. High-concentration copper-supported CM-modified cellulose fibers can give a high effect even when blended in a small amount when blended in various products, so when blended in products where it is difficult to blend a large amount of fibers. It is advantageous.
　製法１において、銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径は１μｍ以上とする。銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径を１μｍ以上とすることにより、繊維を各種製品に配合しやすいという利点を得ることができる。また、平均繊維径が過度に小さすぎないことにより、製造時や輸送時のコストを低減することができ、また、歩留まりの向上も期待できる。平均繊維径の上限は特に限定されない。通常１００μｍ程度である。したがって、銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径は、好ましくは１～１００μｍであり、さらに好ましくは１０～１００μｍであり、さらに好ましくは３０～９０μｍである。なお、銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径は、通常、銅を担持する前のＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径と同程度であるといえる。 In the production method 1, the average fiber diameter of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is 1 μm or more. By setting the average fiber diameter of the copper-supported CM-modified cellulose fiber to 1 μm or more, it is possible to obtain the advantage that the fiber can be easily blended into various products. Further, since the average fiber diameter is not excessively small, the cost at the time of manufacturing and transportation can be reduced, and the yield can be expected to be improved. The upper limit of the average fiber diameter is not particularly limited. It is usually about 100 μm. Therefore, the average fiber diameter of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is preferably 1 to 100 μm, more preferably 10 to 100 μm, and further preferably 30 to 90 μm. It can be said that the average fiber diameter of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is usually about the same as the average fiber diameter of the CM-modified cellulose fiber before supporting copper.
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維長は、特に限定されないが、通常０．１～１０ｍｍ程度である。銅担持ＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法は、上述したＣＭ化セルロース繊維の平均繊維径及び平均繊維長の測定方法と同じである。 The average fiber length of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is not particularly limited, but is usually about 0.1 to 10 mm. The method for measuring the average fiber diameter and the average fiber length of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is the same as the method for measuring the average fiber diameter and the average fiber length of the CM-modified cellulose fiber described above.
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維の体積基準のメジアン径は５ｍｍ以下、もしくは３ｍｍ以下であることが、加工性が高まるので好ましい。より好ましくは１ｍｍ以下であり、さらに好ましくは２００μｍ以下である。メジアン径の下限は特に限定されないが、１μｍ以上程度である。銅担持ＣＭ化セルロース繊維の体積基準のメジアン径は、以下の方法で測定することができる：
　レーザー散乱法を用いて粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が５０％となる値を、体積基準のメジアン径とする。測定には、例えば、スペクトリス社製マスターサイザー（登録商標）３０００などの装置を用いることができる。 It is preferable that the volume-based median diameter of the copper-supported CM-modified cellulose fiber is 5 mm or less, or 3 mm or less, because the workability is improved. It is more preferably 1 mm or less, still more preferably 200 μm or less. The lower limit of the median diameter is not particularly limited, but is about 1 μm or more. The volume-based median diameter of copper-supported CM-formed cellulose fibers can be measured by the following method:
The particle size distribution is measured using a laser scattering method, and the value at which the integrated value of the volume accumulation distribution is 50% is defined as the volume-based median diameter. For the measurement, for example, an apparatus such as Spectris Master Sizar (registered trademark) 3000 can be used.
　＜銅担持ＣＭ化セルロース繊維の製法２＞
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維の製造方法の別の態様（製法２）として、上記ＣＭ化セルロース繊維に対し、銅イオンを含む水溶液をＣＭ化セルロース繊維に接触させることにより、ＣＭ化セルロース繊維に銅を担持させる方法が挙げられる。ＣＭ化セルロース繊維中のＣＭ基由来のカルボキシル基（－ＣＯＯＨ）は、水溶液中でカルボキシレート基（－ＣＯＯ－）となり、銅イオンと結合する。銅イオンを含む水溶液としては、これらに限定されないが、錯体、塩化銅などのハロゲン化銅、硝酸銅、硫酸銅、および酢酸銅の水溶液が含まれる。金属製の実験器具を腐食しにくい点から、これらの中では硫酸銅の水溶液を用いることが特に好ましい。 <Copper-supported CM-modified cellulose fiber manufacturing method 2>
As another aspect (manufacturing method 2) of the method for producing a copper-supported CM-modified cellulose fiber, copper is added to the CM-modified cellulose fiber by contacting the CM-modified cellulose fiber with an aqueous solution containing copper ions. Examples thereof include a method of carrying the fiber. The carboxyl group (-COOH) derived from the CM group in the CM-formed cellulose fiber becomes a carboxylate group (-COO-) in the aqueous solution and binds to the copper ion. The aqueous solution containing copper ions includes, but is not limited to, an aqueous solution of a complex, copper halide such as copper chloride, copper nitrate, copper sulfate, and copper acetate. Among these, it is particularly preferable to use an aqueous solution of copper sulfate because it does not easily corrode metal laboratory equipment.
　ＣＭ化セルロース繊維のＣＭ基由来のカルボキシレート基のカウンターイオンは特に限定されない。銅イオンはこのカウンターイオンと置換してカルボキシレート基とイオン結合する。 The counter ion of the carboxylate group derived from the CM group of the CM-formed cellulose fiber is not particularly limited. The copper ion replaces this counter ion and ionic bond with the carboxylate group.
　銅イオンを含む水溶液を接触させる方法としては、予め調製したＣＭ化セルロース繊維の分散液と銅イオンを含む水溶液とを混合してもよいし、また、ＣＭ化セルロース繊維を含む分散液を基材の上に塗布して膜とし、当該膜に銅イオンを含む水溶液を添加して含浸させてもよい。このとき、膜は基板上に固定されたままであってもよいし、基板から剥離された状態であってもよい。 As a method of contacting the aqueous solution containing copper ions, a dispersion liquid containing CM-modified cellulose fibers and an aqueous solution containing copper ions may be mixed, or a dispersion liquid containing CM-formed cellulose fibers may be used as a base material. It may be applied onto the film to form a film, and an aqueous solution containing copper ions may be added to the film to impregnate the film. At this time, the film may remain fixed on the substrate or may be peeled off from the substrate.
　銅イオンを含む水溶液の濃度は特に限定されることはなく、所望の効果が得られるように適宜調整してよい。好ましくは、１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して、０．５０～２．５０ｍｍｏｌの銅となるような濃度であり、さらに好ましくは１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００～２．００ｍｍｏｌの銅となるような濃度である。一般的には、銅イオンを含む水溶液の濃度が高いほど、ＣＭ化セルロース繊維に担持される銅の量が高くなる傾向がある。 The concentration of the aqueous solution containing copper ions is not particularly limited, and may be appropriately adjusted so that the desired effect can be obtained. The concentration is preferably 0.50 to 2.50 mmol of copper with respect to 1 g of CM-modified cellulose fiber, and more preferably 1.00 to 2.00 mmol with respect to 1 g of CM-modified cellulose fiber. The concentration is such that it becomes copper. In general, the higher the concentration of the aqueous solution containing copper ions, the higher the amount of copper supported on the CM-formed cellulose fibers tends to be.
　銅イオンを含む水溶液とＣＭ化セルロース繊維とを接触させる時間は適宜調整してよい。例えば、３分～３時間、好ましくは２０分～１時間であってもよいが、これらに限定されない。接触の際には、上記の接触時間にわたり、撹拌を継続することが好ましい。接触させる際の温度は特に限定されないが１５～４０℃が好ましい。 The time for contacting the aqueous solution containing copper ions with the CM-formed cellulose fiber may be appropriately adjusted. For example, it may be 3 minutes to 3 hours, preferably 20 minutes to 1 hour, but is not limited thereto. At the time of contact, it is preferable to continue stirring for the above contact time. The temperature at the time of contact is not particularly limited, but is preferably 15 to 40 ° C.
　接触時のＣＭ化セルロース繊維の分散液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨが低いと、カルボキシメチル基に銅イオンが結合しにくくなるため、ｐＨ６～１２が好ましく、ｐＨ７～１１がさらに好ましく、ｐＨ８～１０が特に好ましい。 The pH of the dispersion liquid of the CM-formed cellulose fiber at the time of contact is not particularly limited, but if the pH is low, copper ions are less likely to bind to the carboxymethyl group, so pH 6 to 12 is preferable, pH 7 to 11 is more preferable, and pH 8 is more preferable. ~ 10 is particularly preferable.
　製法２において、接触時のＣＭ化セルロース繊維の懸濁液の固形分濃度（ＣＭ化セルロース繊維の濃度）は特に限定されないが、撹拌の効率を考えると、１０．０質量％以下が好ましく、５．０質量％以下がさらに好ましく、３．０質量％以下がさらに好ましい。一方、繊維の固形分濃度が低いと得られる銅担持セルロース繊維の生産量が少なくなるため、製造の効率の観点からは、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がさらに好ましく、１．０質量％以上がさらに好ましい。 In the production method 2, the solid content concentration (concentration of the CM-formed cellulose fiber) of the suspension of the CM-formed cellulose fiber at the time of contact is not particularly limited, but in consideration of the efficiency of stirring, 10.0% by mass or less is preferable. It is more preferably 0.0% by mass or less, and further preferably 3.0% by mass or less. On the other hand, when the solid content concentration of the fiber is low, the production amount of the obtained copper-supported cellulose fiber is small. Therefore, from the viewpoint of production efficiency, 0.1% by mass or more is preferable, and 0.5% by mass or more is more preferable. , 1.0% by mass or more is more preferable.
　＜銅担持ＣＭ化セルロース繊維＞
　ＣＭ化セルロース繊維が銅イオン又は銅粒子を含有（又は配位）していることは、走査型電子顕微鏡像及び／又は強酸による抽出液のＩＣＰ発光分析で確認できる。銅イオンは走査型電子顕微鏡像のみでは存在を確認できないが、走査型電子顕微鏡像と元素マッピングを組み合わせることにより、あるいはＩＣＰ発光分析を用いることにより確認することができる。また、銅イオンが還元されて銅粒子として存在している場合は、走査型電子顕微鏡像または透過型電子顕微鏡像でも銅粒子を確認することができる。 <Copper-supported CM-modified cellulose fiber>
The inclusion (or coordination) of copper ions or copper particles in the CM-formed cellulose fibers can be confirmed by scanning electron microscope images and / or ICP emission analysis of the extract with strong acid. The existence of copper ions cannot be confirmed only by the scanning electron microscope image, but it can be confirmed by combining the scanning electron microscope image and the element mapping, or by using ICP emission analysis. Further, when the copper ions are reduced and exist as copper particles, the copper particles can also be confirmed in a scanning electron microscope image or a transmission electron microscope image.
　銅イオン又は銅粒子は、ＣＭ化セルロース繊維のすべてのＣＭ基に結合している必要はなく、一部のＣＭ基に結合していればよい。銅イオン又は銅粒子が結合していないＣＭ基も、臭い成分であるアンモニア等を中和するなどにより、消臭機能に寄与すると考えられる。 Copper ions or copper particles do not have to be bonded to all CM groups of the CM-formed cellulose fiber, but may be bonded to some CM groups. It is considered that the CM group to which copper ions or copper particles are not bonded also contributes to the deodorizing function by neutralizing the odorous component such as ammonia.
　本発明の銅担持ＣＭ化セルロース繊維の銅イオン又は銅粒子の含有量は、ＣＭ化セルロース繊維に対して、４０ｍｇ／ｇ以上である。この量を担持させることにより、消臭効果が高まり、また、抗菌性、抗ウイルス性、及び抗アレルゲン性も発現するようになる。上記含有量は高いほど一般には上記効果が高まるので、好ましくは４５ｍｇ／ｇ以上である。上記含有量の上限は特に限定されない。通常、含有量が６０ｍｇ／ｇ程度で効果が最大化すると思われるので、含有量の上限は７０ｍｇ／ｇ以下程度でよいと考えられる。なお、本発明において、「銅イオンまたは銅粒子の含有量」と、「銅の含有量」、「銅イオンまたは銅粒子の担持量」、及び「銅の担持量」は、同義である。 The content of copper ions or copper particles in the copper-supported CM-modified cellulose fiber of the present invention is 40 mg / g or more with respect to the CM-modified cellulose fiber. By supporting this amount, the deodorant effect is enhanced, and antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties are also exhibited. The higher the content, the higher the effect, so it is preferably 45 mg / g or more. The upper limit of the above content is not particularly limited. Usually, it is considered that the effect is maximized when the content is about 60 mg / g, so that the upper limit of the content may be about 70 mg / g or less. In the present invention, "content of copper ion or copper particle", "content of copper", "amount of copper ion or copper particle carried", and "amount of copper carried" are synonymous.
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維に含まれる銅イオンまたは銅粒子の含有量は、後述する実施例に記載の方法で測定することができる。 The content of copper ions or copper particles contained in the copper-supported CM-modified cellulose fiber can be measured by the method described in Examples described later.
　＜銅担持ＣＭ化セルロース繊維を含有する製品＞
　本発明の銅担持ＣＭ化セルロース繊維は、消臭性が高いだけではなく、抗菌、抗ウイルス、抗アレルゲン機能を有しており、例えば、紙、不織布、フィルム、各種樹脂などに配合することにより、上記の効果を有する各種製品を製造することができる。本発明の銅担持ＣＭ化セルロース繊維を含有する製品としては、特に限定されないが、マスク、ウェットまたはドライのワイプ用シートなどの衛生材料、日用品、各種化粧品などが挙げられる。 <Products containing copper-supported CM-formed cellulose fibers>
The copper-supported CM-formed cellulose fiber of the present invention not only has high deodorizing properties, but also has antibacterial, antiviral, and antiallergen functions. For example, by blending it in paper, non-woven fabric, film, various resins, etc. , Various products having the above effects can be manufactured. The product containing the copper-supported CM-formed cellulose fiber of the present invention is not particularly limited, and examples thereof include masks, sanitary materials such as wet or dry wipe sheets, daily necessities, and various cosmetics.
　特に、本発明の製法１では、銅担持ＣＭ化セルロース繊維を高い濃度の状態で得ることができる。高濃度の銅担持ＣＭ化セルロース繊維は、各種製品に配合する際に、少量の配合でも高い効果を付与することができるため、従来、繊維を多量に配合することが難しかった用途にも有利に適用することができる。例えば、フィルム、各種樹脂等の油系の製品、セラミックス、塗料等に配合するのに有利である。 In particular, in the production method 1 of the present invention, copper-supported CM-modified cellulose fibers can be obtained in a high concentration state. The high-concentration copper-supported CM-modified cellulose fiber can impart a high effect even when blended in a small amount when blended in various products, and is therefore advantageous for applications in which it has been difficult to blend a large amount of fiber in the past. Can be applied. For example, it is advantageous for blending in oil-based products such as films and various resins, ceramics, paints, and the like.
　製品の形状は、特に限定されないが、加工のしやすさや、消臭等の効果が発揮しやすい点から、薄膜状、薄板状、フィルム状、織布又は不織布状などの、シート状の形状であることが好ましい。シート状の製品としては、例えば、これらに限定されないが、上述したマスクや、ワイプ用のウェットシートまたはドライシートなどが挙げられる。また、様々な用途への展開を図る際には、銅担持ＣＭ化セルロース繊維を任意の液状媒体に分散させた液状の形状としてもよい。例えば、液状の塗料、分散剤、保形剤等としてもよい。液状であることにより、紙やフィルムへの外添や内添が可能となる。 The shape of the product is not particularly limited, but it may be in the form of a sheet such as a thin film, a thin plate, a film, a woven fabric or a non-woven fabric because it is easy to process and has an effect such as deodorization. It is preferable to have. Examples of the sheet-shaped product include, but are not limited to, the above-mentioned mask, a wet sheet for wiping, a dry sheet, and the like. Further, when developing into various uses, a liquid form in which copper-supported CM-modified cellulose fibers are dispersed in an arbitrary liquid medium may be used. For example, it may be a liquid paint, a dispersant, a shape retaining agent, or the like. Being liquid makes it possible to add externally or internally to paper or film.
　銅担持ＣＭ化セルロース繊維の製品への配合量は、用途や目的によって適宜調整可能であり、例えば、最大で６０％程度まで配合することが可能である。銅担持ＣＭ化セルロース繊維の銅の担持量が多い場合、少量の配合でも製品に効果を付与することができるので、１０質量％以下の配合量であってもよく、５質量％以下の配合量であってもよく、２質量％以下の配合量であってもよい。製品への配合量が少ないと、製品のコストアップを抑制することができ、また、製品が元々有する物性（強度、耐久性、色味など）をできる限り維持しながら製品を製造することができるという利点が得られる。製品への配合量の下限は、効果の十分な発現を考慮すると、０．１質量％以上であることが好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。 The amount of the copper-supported CM-modified cellulose fiber blended into the product can be appropriately adjusted depending on the application and purpose, and for example, it can be blended up to about 60%. When the amount of copper supported on the copper-supported CM-formed cellulose fiber is large, the effect can be imparted to the product even with a small amount of compounding, so the compounding amount may be 10% by mass or less, and the compounding amount may be 5% by mass or less. It may be a compounding amount of 2% by mass or less. When the amount blended in the product is small, the cost increase of the product can be suppressed, and the product can be manufactured while maintaining the original physical characteristics (strength, durability, color, etc.) of the product as much as possible. The advantage is obtained. The lower limit of the blending amount in the product is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1% by mass or more, in consideration of sufficient expression of the effect.
　本発明の製法１にしたがうと、銅担持ＣＭ化セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、濃縮をあまり行わずに又は濃縮をまったく行うことなく、少量の配合で多くの繊維を各種製品に付与することができる。濃度の高い繊維は、濃度の低い繊維に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができるという利点がある。また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。 According to the production method 1 of the present invention, copper-supported CM-modified cellulose fibers can be obtained in a high-concentration state. Can be given to the product. High-concentration fibers have the advantage that the cost and time required for concentration can be reduced as compared with low-concentration fibers. In addition, there is an advantage that it is possible to avoid a decrease in yield that may occur during concentration.
　［実施例１］
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度が０．３４、セルロースＩ型の結晶化度が７０％、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が３８ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。製造したＣＭ化セルロース繊維を１０００ｇ（固形分９５％）を撹拌機（ＡＴ－５５、太平洋機工（株）製）に投入し、攪拌した状態で硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した５質量％硫酸銅水溶液を１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように５０ｍＬ／ｍｉｎで添加した。最終的に、ＣＭ化セルロース繊維と硫酸銅水溶液との混合物におけるＣＭ化セルロース繊維の濃度は、２７質量％となった。添加終了後、１０分間撹拌を継続した。その後、サンプルを回収した。 [Example 1]
To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and broad-leaved tree bleached kraft pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., LBKP) was added at 100 ° C. 100 parts were charged by the dry mass when dried for 60 minutes. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. While further stirring, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a CM reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the CM conversion reaction is 50%. After completion of the reaction, neutralize with acetic acid until pH 7 is reached, wash with hydrous methanol, drain, dry and pulverize, CM substitution degree is 0.34, cellulose type I crystallinity is 70%, 1% (w). / V) A CM-formed cellulose fiber having a B-type viscosity (BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 25 ° C., 30 rpm) when prepared as an aqueous dispersion was obtained at 38 mPa · s. 1000 g (solid content 95%) of the produced CM-ized cellulose fiber was put into a stirrer (AT-55, manufactured by Pacific Kiko Co., Ltd.), and copper sulfate pentahydrate (Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was stirred in a stirred state. A 5 mass% copper sulfate aqueous solution prepared by dissolving the product in water was added at 50 mL / min so as to obtain copper sulfate corresponding to 1.00 mmol with respect to 1 g of CM-formed cellulose fiber. Finally, the concentration of the CM-formed cellulose fiber in the mixture of the CM-formed cellulose fiber and the aqueous solution of copper sulfate was 27% by mass. After the addition was completed, stirring was continued for 10 minutes. Then, the sample was collected.
　［実施例２］
　５質量％に調整した硫酸銅水溶液を１００ｍＬ／ｍｉｎで添加した以外は、実施例１に記載の方法と同様に実施した。 [Example 2]
The method was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper sulfate adjusted to 5% by mass was added at 100 mL / min.
　［実施例３］
　１０質量％に調整した硫酸銅水溶液を用いた以外は、実施例１に記載の方法と同様に実施した。 [Example 3]
The method was carried out in the same manner as in Example 1 except that an aqueous solution of copper sulfate adjusted to 10% by mass was used.
　［比較例１］
　５質量％硫酸銅水溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様に処理した。 [Comparative Example 1]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that a 5% by mass copper sulfate aqueous solution was not added.
　［比較例２］
　セルロース繊維のＣＭ化を行わずに、広葉樹晒クラフトパルプを撹拌機に投入した以外は、実施例１と同様に処理した。 [Comparative Example 2]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the hardwood bleached kraft pulp was put into a stirrer without converting the cellulose fibers into commercials.
　［洗浄、脱水、及び乾燥］
　得られた実施例１～３及び比較例１、２の各サンプルを、３倍量の水を用いて洗浄し、遠心脱水機で脱水した。回収したケーキの一部を１０５℃で２時間乾燥し、以下で用いる乾燥試料とした。 [Washing, dehydration, and drying]
The obtained samples of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2 were washed with 3 times the amount of water and dehydrated by a centrifugal dehydrator. A part of the recovered cake was dried at 105 ° C. for 2 hours to prepare a dry sample used below.
　［平均繊維径の測定］
　マイクロスコープを用いて、ランダムに選んだ２００本の繊維について解析し、繊維径の平均を算出することにより測定した。 [Measurement of average fiber diameter]
Using a microscope, 200 randomly selected fibers were analyzed and measured by calculating the average fiber diameter.
　［メジアン径の測定］
　スペクトリス社製マスターサイザー（登録商標）３０００を用い、レーザー散乱法で粒度分布を測定し、体積蓄積分布の積算値が５０％となる値を、メジアン径（体積基準）とした。詳細には、３５００ｒｐｍで攪拌されている水中の測定部に、散乱強度が１０％程度になるように試料を添加して測定を行い、下記の条件にて解析した。 
・解析：汎用
・解析感度：強調 
・光散乱モデル：Ｍｉｅ理論 [Measurement of median diameter]
The particle size distribution was measured by a laser scattering method using a Mastersizer (registered trademark) 3000 manufactured by Spectris, and the value at which the integrated value of the volume accumulation distribution was 50% was defined as the median diameter (volume basis). Specifically, a sample was added to the measuring unit in water stirred at 3500 rpm so that the scattering intensity was about 10%, and the measurement was performed, and the analysis was performed under the following conditions.
・ Analysis: General purpose ・ Analysis sensitivity: Emphasis
・ Light scattering model: Mie theory
　［銅含有量の測定］
　乾燥試料約０．１ｇを５０ｍＬビーカーにとった。濃硝酸（微量金属定量用）を別のビーカーに移し替えてからホールピペットで１０ｍＬ取り、試料の入ったビーカーに入れ３０分間静置した。得られたサンプル液をシリンジフィルターに通して繊維分を除去し、ろ過したサンプル液１ｍＬをマイクロピペットで取り、４９ｍＬの超純水に加えて撹拌した（５０倍希釈）。ＩＣＰ－ＯＥＳ（島津製作所社製：ＩＣＰＥ－９０００）を用いて液中の銅含有量を測定し（単位：ｐｐｍ）、以下の式より１ｇのＣＭ化セルロース繊維中の銅含有量を求めた：
　Ｃｕ担持量(ｍｇ/ｇ)＝(Ｃｕ量（ｐｐｍ）×５０×１０ｍＬ)/パルプ量(ｇ)/１０００ [Measurement of copper content]
About 0.1 g of dry sample was placed in a 50 mL beaker. After transferring concentrated nitric acid (for quantification of trace metal) to another beaker, 10 mL was taken with a whole pipette, placed in a beaker containing a sample, and allowed to stand for 30 minutes. The obtained sample liquid was passed through a syringe filter to remove fibers, and 1 mL of the filtered sample liquid was taken with a micropipette, added to 49 mL of ultrapure water, and stirred (diluted 50 times). The copper content in the liquid was measured using ICP-OES (manufactured by Shimadzu Corporation: ICPE-9000) (unit: ppm), and the copper content in 1 g of CM-formed cellulose fiber was determined from the following formula:
Cu loading amount (mg / g) = (Cu amount (ppm) x 50 x 10 mL) / pulp amount (g) / 1000
　［シートの製造］
　ＪＩＳ　Ｐ　８２２２に基づいて、以下の手順により、坪量が１００ｇ／ｍ２程度の手抄きシートを製造した。広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ、日本製紙社製）と針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ、日本製紙社製）を８：２の質量比で混合し、シングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）を用いてカナダ標準濾水度を４２０ｍｌに調整して得たパルプに、実施例１～１１及び比較例１～５の各サンプルからの乾燥試料を配合して（配合割合は、固形分の質量比で、パルプ：乾燥試料＝９９：１）、水を加えて固形分濃度０．５～０．８％の懸濁液とし、この懸濁液を用いて、シートを製造した。 [Manufacturing of sheets]
Based on JIS P 8222, a hand-made sheet having a basis weight of about 100 g / m 2 was manufactured by the following procedure. Broad-leaved bleached kraft pulp (LBKP, manufactured by Nippon Paper Industries) and coniferous bleached kraft pulp (NBKP, manufactured by Nippon Paper Industries) are mixed at a mass ratio of 8: 2, and the Canadian standard drainage degree is adjusted using a single disc refiner (SDR). The dried samples from the samples of Examples 1 to 11 and Comparative Examples 1 to 5 were blended with the pulp obtained by adjusting the volume to 420 ml (the blending ratio is the mass ratio of the solid content, and the pulp: dry sample = 99). 1), water was added to make a suspension having a solid content concentration of 0.5 to 0.8%, and a sheet was produced using this suspension.
　［消臭試験］
　製造したシート（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、消臭特性を評価した。消臭試験に供するシートの大きさは１００ｃｍ２（１０ｃｍ×１０ｃｍ）とした。消臭試験は、ＳＥＫマーク繊維製品認証基準（ＪＥＣ３０１、繊維評価技術協議会）の方法に基づいて実施し、排泄臭や生ゴミ臭に該当する硫化水素を対象とした。 [Deodorant test]
The deodorant characteristics were evaluated using the manufactured sheet (basis weight: about 100 g / m 2 ). The size of the sheet used for the deodorization test was 100 cm 2 (10 cm × 10 cm). The deodorization test was carried out based on the method of the SEK mark textile product certification standard (JEC301, Textile Evaluation Technology Council), and hydrogen sulfide corresponding to excretion odor and swill odor was targeted.
　臭気減少率（％）は、以下の式から算出し、７０％以上を合格（Ｐ）、７０％未満を不合格（Ｆ）とした。結果として、実施例１～１１のサンプルにおいて合格となることが確認された。
臭気減少率 （％）＝ (Ｓｂ － Ｓｍ) ／ Ｓｂ ×１００
Ｓｂ：空試験の平均値
Ｓｍ：測定の平均値 The odor reduction rate (%) was calculated from the following formula, and 70% or more was regarded as pass (P) and less than 70% was regarded as fail (F). As a result, it was confirmed that the samples of Examples 1 to 11 passed.
Odor reduction rate (%) = (Sb-Sm) / Sb x 100
Sb: Average value of blank test Sm: Average value of measurement
　［抗菌試験］
　製造したシートを用いて抗菌特性を評価した。抗菌試験に供するシートの重さは０．４ｇとした。基準として、標準綿布を用いた。抗菌試験は、ＪＩＳ Ｌ １９０２に定める菌液吸収法（試験接種菌液を直接試験片上に接種する定量試験方法）にて実施した。試験菌種として黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureus NBRC 12732）と大腸菌（Escherichia coli NBRC 3301）の２種類を使用し、１８時間培養後の生菌数を混釈平板培養法にて測定した。試験手順を以下に示す。
１．試験片（上記シート）０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験菌液０．２ｍｌ（０．０５％の界面活性剤（Tween80）を含む）を滴下後、バイアル瓶のふたをする。
２．バイアル瓶を３７℃で１８時間培養する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片から試験菌を洗い出し、洗い出し液中の生菌数を混釈平板培養法又は発光測定法により測定する。
４．下記の式に従い抗菌活性値を算出する。抗菌活性値が２．０以上とは、菌の死滅率が９９％以上であることを意味する。
抗菌活性値　＝　｛log（対照試料の培養後生菌数）　－　log(対照試料の接種直後生菌数）｝ －　｛log（試験試料の培養後生菌数）　－　log（試験試料の接種直後生菌数）｝
　上記の式から、抗菌活性値が２．０以上を合格（Ｐ）、２．０未満を不合格（Ｆ）とした。 [Antibacterial test]
The antibacterial properties were evaluated using the manufactured sheet. The weight of the sheet used for the antibacterial test was 0.4 g. A standard cotton cloth was used as a standard. The antibacterial test was carried out by the bacterial solution absorption method (quantitative test method in which the test inoculated bacterial solution is directly inoculated onto the test piece) specified in JIS L 1902. Two types of test strains, Staphylococcus aureus NBRC 12732 and Escherichia coli NBRC 3301, were used, and the viable cell count after 18-hour culture was measured by a pour plate culture method. The test procedure is shown below.
1. 1. Place 0.4 g of the test piece (the above sheet) in a vial, add 0.2 ml of the test bacterial solution (containing 0.05% surfactant (Tween80)), and then cover the vial.
2. 2. Incubate the vial at 37 ° C. for 18 hours.
3. 3. 20 ml of the wash-out solution is added to wash out the test bacteria from the test piece, and the viable cell count in the wash-out solution is measured by a pour-brush plate culture method or a luminescence measurement method.
4. The antibacterial activity value is calculated according to the following formula. An antibacterial activity value of 2.0 or more means that the eradication rate of bacteria is 99% or more.
Antibacterial activity value = {log (number of viable bacteria immediately after inoculation of control sample)-log (number of viable bacteria immediately after inoculation of control sample)}-{log (number of viable bacteria immediately after inoculation of test sample)-log (viable bacteria immediately after inoculation of test sample) number)}
From the above formula, an antibacterial activity value of 2.0 or more was regarded as acceptable (P), and an antibacterial activity value of less than 2.0 was regarded as rejected (F).
　［抗ウイルス試験］
　抗ウイルス試験は、ＪＩＳ　Ｌ　１９２２：２０１６　繊維製品の抗ウイルス性試験方法にて実施した。試験に供したシートの重さは０．４ｇとし、対照試料には標準綿布を用いた。試験ウイルス種としてネコカリシウイルス（Feline calicivirus; Strain: F-9 ATCC VR-782）を使用した。試験手順を以下に示す。
１．試験片（上記シート）０．４ｇをバイアル瓶に入れ、試験ウイルス液０．２ｍｌを滴下後、バイアル瓶のふたをする。
２．バイアル瓶を２５℃で２時間静置する。
３．洗い出し液２０ｍｌを加えて試験片からウイルスを洗い出し、プラーク測定法により感染価を算出する。
４．次の式によって抗ウイルス活性値（Ｍｖ）を計算する。なお、ＪＩＳでは、Ｍｖ≧２．０で抗ウイルス効果が有り、Ｍｖ≧３．０で十分な抗ウイルス効果があると定められている。
抗ウイルス活性値（Ｍｖ）　＝　Ｌｏｇ（Ｖｂ）－Ｌｏｇ（Ｖｃ）
Ｍｖ：抗ウイルス活性値
Ｌｏｇ（Ｖｂ）： 対照試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
Ｌｏｇ（Ｖｃ）： 抗ウイルス試料の２時間作用後の感染価常用対数（３検体の平均値）
　上記の式から、抗ウイルス活性値（Ｍｖ）が２．０以上を合格（Ｐ）、２．０未満を不合格（Ｆ）とした。 [Antiviral test]
The antiviral test was carried out by the antiviral test method of JIS L 1922: 2016 textile products. The weight of the sheet used for the test was 0.4 g, and a standard cotton cloth was used as the control sample. Feline calicivirus (Strain: F-9 ATCC VR-782) was used as the test virus species. The test procedure is shown below.
1. 1. Put 0.4 g of the test piece (the above sheet) in a vial, drop 0.2 ml of the test virus solution, and then cover the vial.
2. 2. The vial is allowed to stand at 25 ° C. for 2 hours.
3. 3. The virus is washed out from the test piece by adding 20 ml of the washing liquid, and the infectious titer is calculated by the plaque measurement method.
4. The antiviral activity value (Mv) is calculated by the following formula. In JIS, it is defined that Mv ≧ 2.0 has an antiviral effect, and Mv ≧ 3.0 has a sufficient antiviral effect.
Antiviral activity value (Mv) = Log (Vb) -Log (Vc)
Mv: Antiviral activity value Log (Vb): Common logarithm of infection value after 2 hours of action of control sample (mean value of 3 samples)
Log (Vc): Common logarithm of infectious value after 2 hours of action of antiviral sample (mean value of 3 samples)
From the above formula, an antiviral activity value (Mv) of 2.0 or more was defined as pass (P), and an antiviral activity value (Mv) of less than 2.0 was defined as fail (F).
　［抗アレルゲン試験］
　製造したシート（坪量：約１００ｇ／ｍ２）を用いて、抗アレルゲン特性を評価した。評価の手順は以下の通りである。 [Anti-allergen test]
The anti-allergen property was evaluated using the produced sheet (basis weight: about 100 g / m 2 ). The evaluation procedure is as follows.
　０．０５％ｔｗｅｅｎ２０を含むリン酸緩衝生理食塩水（ＰＢＳ）に、１００ｎｇ／ｍＬになるように精製Ｃｒｙ ｊ1（生化学バイオビジネス社製）を溶解し、供試液を調製した。室温条件下、１５ｍｌプラスチックチューブの中に０．２ｇの試験片（上記シート）を入れ、供試液１ｍｌを接触させた。１時間静置後、試験片を指で搾って供試液を抽出し、１００００×ｇで３分間遠心させ、上清中のアレルゲン濃度（Ｃｒｙ ｊ１濃度）をサンドイッチＥＬＩＳＡ法で測定した。比較対照として供試液のみも測定を行った。 Purified Cryj1 (manufactured by Biochemical Biobusiness Co., Ltd.) was dissolved in phosphate buffered saline (PBS) containing 0.05% tween 20 so as to reach 100 ng / mL to prepare a test solution. Under room temperature conditions, 0.2 g of the test piece (the above sheet) was placed in a 15 ml plastic tube, and 1 ml of the test solution was brought into contact with the test piece. After standing for 1 hour, the test piece was squeezed with a finger to extract the test solution, centrifuged at 10,000 × g for 3 minutes, and the allergen concentration (Cryj1 concentration) in the supernatant was measured by the sandwich ELISA method. As a comparative control, only the test solution was measured.
　アレルゲン濃度（Ｃｒｙ ｊ１濃度）は、サンドイッチＥＬＩＳＡ法により、下記の条件で測定した。
・１検体につきｎ＝２（２ ｗｅｌｌ）
・測定機器：ＭＵＬＴＩＳＫＡＮ ＦＣ（Ｔｈｅｒｍｏ）
・測定波長：４０５ｎｍ
　失活除去率（％）は以下の式より算出した。比較例１（銅添加なし）を対照として失活除去率を算出した。
「失活除去率（％）」＝［１－（試験サンプルのアレルゲン残存量）／（対照サンプルのアレルゲン残存量）］×１００
　上記の式から、スギ花粉アレルゲン（Ｃｒｙ　ｊ１）の失活除去率が７５％以上を合格（Ｐ）、７５％未満を不合格（Ｆ）とした。 The allergen concentration (Cry j1 concentration) was measured by the sandwich ELISA method under the following conditions.
・ N = 2 (2 well) per sample
・ Measuring equipment: MULTISKAN FC (Thermo)
-Measurement wavelength: 405 nm
The deactivation removal rate (%) was calculated from the following formula. The deactivation removal rate was calculated using Comparative Example 1 (without the addition of copper) as a control.
"Inactivation removal rate (%)" = [1- (residual amount of allergen in test sample) / (residual amount of allergen in control sample)] x 100
From the above formula, the deactivation removal rate of Sugi pollen allergen (Cry j1) was defined as acceptable (P) when it was 75% or more, and rejected (F) when it was less than 75%.
　結果を表１に示す。本発明の製法１で得られた実施例１～３のサンプルにおいて、消臭性のみならず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性も高いという結果が得られた。 The results are shown in Table 1. In the samples of Examples 1 to 3 obtained by the production method 1 of the present invention, it was obtained that not only the deodorant property but also the antibacterial property, the antiviral property and the antiallergenic property were high.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　［実施例４］
　回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）２３０部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間ＣＭ化反応をさせた。ＣＭ化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、５０％である。反応終了後、ｐＨ７になるまで酢酸で中和、含水メタノールで洗浄、脱液、乾燥、粉砕して、ＣＭ置換度が０．３４、セルロースＩ型の結晶化度が７０％、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が３８ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。また、銅イオンを含む水溶液として、硫酸銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した１０％硫酸銅水溶液を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 [Example 4]
To a biaxial kneader whose rotation speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (LBKP manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) was dried at 100 ° C. for 60 minutes. 100 parts were charged by the dry mass at the time of preparation. Mercerized cellulose was prepared by stirring and mixing at 30 ° C. for 90 minutes. While further stirring, 230 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added, and after stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and a CM reaction was carried out for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium during the CM conversion reaction is 50%. After completion of the reaction, neutralize with acetic acid until pH 7 is reached, wash with hydrous methanol, drain, dry and pulverize, CM substitution degree is 0.34, cellulose type I crystallinity is 70%, 1% (w). / V) A CM-formed cellulose fiber having a B-type viscosity (BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 25 ° C., 30 rpm) when prepared as an aqueous dispersion was obtained at 38 mPa · s. Further, as an aqueous solution containing copper ions, a 10% copper sulfate aqueous solution was prepared by dissolving copper sulfate pentahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in water.
　温度を２５℃に調整し、５００～６００ｒｐｍで攪拌している１０００ｇの水中に、１０ｇの上記ＣＭ化セルロース繊維（固形分９２．７％）を少量ずつ添加した。次に１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように、送液ポンプを使用して１０％硫酸銅水溶液を添加した。添加終了後、３０分間撹拌を継続した後に、サンプリングした。 The temperature was adjusted to 25 ° C., and 10 g of the CM-formed cellulose fiber (solid content 92.7%) was added little by little to 1000 g of water stirred at 500 to 600 rpm. Next, a 10% copper sulfate aqueous solution was added using a liquid feed pump so as to obtain 1.00 mmol of copper sulfate with respect to 1 g of CM-formed cellulose fiber. After the addition was completed, stirring was continued for 30 minutes, and then sampling was performed.
　［実施例５］
　添加終了後６０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例４と同様に処理した。 [Example 5]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the stirring was continued for 60 minutes after the addition was completed and then sampling was performed.
　［実施例６］
　添加終了後１２０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例４と同様に処理した。 [Example 6]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the mixture was continuously stirred for 120 minutes after the addition was completed and then sampled.
　［実施例７］
　温度２５℃、撹拌速度５００～６００ｒｐｍの１０００ｇの水中に１０ｇのＣＭ化セルロース繊維を少量ずつ添加した後、１０％硫酸銅水溶液を添加する前に、２５％ＮａＯＨ溶液を少量添加してｐＨを９．０に調整した以外は、実施例４と同様に処理した。 [Example 7]
After adding 10 g of CM-formed cellulose fiber little by little to 1000 g of water at a temperature of 25 ° C. and a stirring speed of 500 to 600 rpm, a small amount of 25% NaOH solution was added before adding a 10% copper sulfate aqueous solution to adjust the pH to 9. The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the pH was adjusted to 0.
　［実施例８］
　添加終了後６０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例４と同様に処理した。 [Example 8]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that the stirring was continued for 60 minutes after the addition was completed and then sampling was performed.
　［実施例９］
　添加終了後１２０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例８と同様に処理した。 [Example 9]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 8 except that the mixture was continuously stirred for 120 minutes after the addition was completed and then sampled.
　［実施例１０］
　１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１.８７ｍｍｏｌに相当する硫酸銅となるように１０％硫酸銅水溶液を添加した以外は、実施例８と同様に処理した。 [Example 10]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 8 except that a 10% copper sulfate aqueous solution was added to 1 g of the CM-formed cellulose fiber so as to obtain 1.87 mmol of copper sulfate.
　［実施例１１］
　添加終了後６０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例１０と同様に処理した。 [Example 11]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 10 except that the mixture was continuously stirred for 60 minutes after the addition was completed and then sampled.
　［実施例１２］
　添加終了後１２０分間撹拌を継続した後にサンプリングした以外は、実施例１０と同様に処理した。 [Example 12]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 10 except that the mixture was continuously stirred for 120 minutes after the addition was completed and then sampled.
　［実施例１３］
　温度２５℃、５００～６００ｒｐｍで攪拌した１０００ｇの水中に、２０ｇのＣＭ化セルロース繊維を少量ずつ添加した以外は、実施例１０と同様に処理した。 [Example 13]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 10 except that 20 g of CM-formed cellulose fiber was added little by little to 1000 g of water stirred at a temperature of 25 ° C. and 500 to 600 rpm.
　［実施例１４］
　１０％硫酸銅水溶液の代わりに、塩化銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解して得た１０％塩化銅水溶液を用いた以外は、実施例４と同様に処理した。 [Example 14]
Treatment in the same manner as in Example 4 except that a 10% copper chloride aqueous solution obtained by dissolving copper chloride pentahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in water was used instead of the 10% copper sulfate aqueous solution. bottom.
　［比較例３］
　１０％硫酸銅水溶液を添加しなかった以外は、実施例４と同様に処理した。 [Comparative Example 3]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that no 10% copper sulfate aqueous solution was added.
　［比較例４］
　パルプを混ぜることが出来る撹拌機に、パルプ（ＮＢＫＰ（針葉樹晒クラフトパルプ）、日本製紙社製）を乾燥質量で２００ｇ、水酸化ナトリウムを乾燥質量で１１１ｇ加え、パルプ固形分が２０％（ｗ／ｖ）になるように水を加えた。その後、３０℃で３０分攪拌した後にモノクロロ酢酸ナトリウムを２１６ｇ（有効成分換算）添加した。３０分撹拌した後に、７０℃まで昇温し１時間撹拌した。その後、反応物を取り出して中和、洗浄して、ＣＭ置換度が０．２５、セルロースＩ型の結晶化度が６９％、１％水分散液とした際のＢ型粘度が１５ｍＰａ・ｓのＣＭ化セルロース繊維を得た。また、銅イオンを含む水溶液として、塩化銅５水和物（富士フイルム和光純薬社製）を水に溶解した１０％塩化銅水溶液を調製した。 [Comparative Example 4]
To a stirrer that can mix pulp, add 200 g of pulp (NBKP (coniferous bleached kraft pulp), manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd.) by dry mass and 111 g of sodium hydroxide by dry mass, and the pulp solid content is 20% (w / w / Water was added so as to be v). Then, after stirring at 30 ° C. for 30 minutes, 216 g (in terms of active ingredient) of sodium monochloroacetate was added. After stirring for 30 minutes, the temperature was raised to 70 ° C. and the mixture was stirred for 1 hour. After that, the reaction product was taken out, neutralized and washed, and the CM substitution degree was 0.25, the crystallinity of cellulose I type was 69%, and the B type viscosity when made into a 1% aqueous dispersion was 15 mPa · s. A CM-ized cellulose fiber was obtained. Further, as an aqueous solution containing copper ions, a 10% copper chloride aqueous solution prepared by dissolving copper chloride pentahydrate (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) in water was prepared.
　温度２５℃、５００～６００ｒｐｍで攪拌している１０００ｇの水中に、１０ｇの上記ＣＭ化セルロース繊維（固形分９４．３％）を少量ずつ添加した。次いで、２５％ＮａＯＨ溶液を少量添加してｐＨを８．５に調整した。次に１ｇのＣＭ化セルロース繊維に対して１．００ｍｍｏｌに相当する塩化銅となるように、送液ポンプを使用して１０％塩化銅水溶液を添加した。添加終了後、１５分間攪拌を継続した後に、サンプリングした。 10 g of the CM-formed cellulose fiber (solid content 94.3%) was added little by little to 1000 g of water stirred at a temperature of 25 ° C. and 500 to 600 rpm. Then, a small amount of 25% NaOH solution was added to adjust the pH to 8.5. Next, a 10% aqueous copper chloride solution was added using a liquid feed pump so as to obtain 1.00 mmol of copper chloride with respect to 1 g of CM-formed cellulose fiber. After the addition was completed, stirring was continued for 15 minutes, and then sampling was performed.
　［比較例５］
　ＣＭ化セルロース繊維に代えて、広葉樹晒クラフトパルプ（日本製紙社製、ＬＢＫＰ、平均繊維長１．３ｍｍ、濾水度：４５０ｍｌ）を使用した以外は、実施例４と同様に処理した。 [Comparative Example 5]
The treatment was carried out in the same manner as in Example 4 except that broad-leaved bleached kraft pulp (manufactured by Nippon Paper Industries, Ltd., LBKP, average fiber length 1.3 mm, drainage degree: 450 ml) was used instead of the CM-formed cellulose fiber.
　［比較例６］
　比較例４で得られた銅担持ＣＭ化セルロース繊維を、１４０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、平均繊維径が３．２ｎｍ、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が１４００ｍＰａ・ｓの銅担持ＣＭ化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。 [Comparative Example 6]
The copper-supported CM-modified cellulose fiber obtained in Comparative Example 4 was treated three times with a high-pressure homogenizer of 140 MPa to obtain a B-type viscosity having an average fiber diameter of 3.2 nm and a 1% (w / v) aqueous dispersion. (BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 25 ° C., 30 rpm) obtained a dispersion of nanofibers of copper-supported CM-modified cellulose at 1400 mPa · s.
　［比較例７］
　実施例４で得られた銅担持ＣＭ化セルロース繊維を、１４０ＭＰａの高圧ホモジナイザーで３回処理し、平均繊維径が３．１ｎｍ、１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（ＢＬ型粘度計（東機産業社製）、２５℃、３０ｒｐｍ）が２９００ｍＰａ・ｓの銅担持ＣＭ化セルロースのナノファイバーの分散体を得た。 [Comparative Example 7]
The copper-supported CM-modified cellulose fiber obtained in Example 4 was treated three times with a high-pressure homogenizer of 140 MPa to obtain a B-type viscosity having an average fiber diameter of 3.1 nm and a 1% (w / v) aqueous dispersion. (BL type viscometer (manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.), 25 ° C., 30 rpm) obtained a dispersion of nanofibers of copper-supported CM-modified cellulose at 2900 mPa · s.
　［各種試験］
　上述の［シートの製造］の欄に記載した方法でシートを製造し、上述の［消臭試験］の欄に記載した方法で消臭試験を行った。同様に、［抗菌試験］、［抗ウイルス試験］、及び［抗アレルゲン試験］も行った。 [Various tests]
A sheet was manufactured by the method described in the above-mentioned [Manufacturing of sheet] column, and a deodorizing test was performed by the method described in the above-mentioned [Deodorizing test] column. Similarly, [antibacterial test], [antiviral test], and [antiallergen test] were also performed.
　［腐食性］
　使用した金属製の実験器具（薬さじなど）を目視で確認し、変色や腐食がなければ合格（Ｐ）、変色や腐食が確認された場合は不合格（Ｆ）とした。 [Corrosive]
The metal laboratory equipment used (such as a spatula) was visually confirmed, and if there was no discoloration or corrosion, it was judged as acceptable (P), and if discoloration or corrosion was confirmed, it was rejected (F).
　結果を表２に示す。本発明の製法２で得られた実施例４～１４のサンプルにおいて、消臭性のみならず、抗菌性、抗ウイルス性、抗アレルゲン性も高いという結果が得られた。また、硫酸銅溶液を用いてＣＭ化パルプに銅を担持させた実施例４～１３では、実験器具の腐食がみられなかった。 The results are shown in Table 2. In the samples of Examples 4 to 14 obtained by the production method 2 of the present invention, it was obtained that not only the deodorant property but also the antibacterial property, the antiviral property and the antiallergenic property were high. Further, in Examples 4 to 13 in which copper was supported on the CM pulp using a copper sulfate solution, no corrosion of the experimental equipment was observed.
　表２の結果より、ＣＭ置換度は高いほど銅の担持量を増加させることができる傾向があり、また、前処理でｐＨを９．０に調整すること、添加する銅の濃度を増加させること、また、銅含有水溶液を添加した後の撹拌時間を増加させることで、銅の担持量を増加させることができることが分かった。 From the results in Table 2, the higher the degree of CM substitution, the more the amount of copper supported tends to be, and the pH is adjusted to 9.0 in the pretreatment, and the concentration of copper to be added is increased. It was also found that the amount of copper supported can be increased by increasing the stirring time after adding the copper-containing aqueous solution.
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　本発明の銅担持ＣＭ化セルロース繊維は、消臭、抗菌、抗ウイルス、及び抗アレルゲン性を有することから、紙や不織布、フィルム、樹脂などの素材に配合して、衛生材料を製造するのに好適である。 Since the copper-supported CM-modified cellulose fiber of the present invention has deodorant, antibacterial, antiviral, and antiallergenic properties, it can be blended with materials such as paper, non-woven fabric, film, and resin to produce sanitary materials. Suitable.
　また、本発明の製法１では、銅担持ＣＭ化セルロース繊維を濃度の高い状態で得ることができるため、少量の配合で各種製品に上記の各種効果を付与することができるという利点がある。また、濃度の低い繊維を用いる場合に比べて、濃縮にかかるコストや時間を低減させることができ、また、濃縮の際に発生し得る歩留まりの低下を回避することができるという利点もある。このような繊維は、各種樹脂等の油系の製品や、セラミックス、塗料等に配合することもできる。 Further, in the production method 1 of the present invention, since the copper-supported CM-modified cellulose fiber can be obtained in a high concentration state, there is an advantage that the above-mentioned various effects can be imparted to various products with a small amount of compounding. Further, as compared with the case of using a fiber having a low concentration, there is an advantage that the cost and time required for concentration can be reduced, and the decrease in yield that may occur during concentration can be avoided. Such fibers can also be blended in oil-based products such as various resins, ceramics, paints and the like.
　また、本発明の製法２では、製造時に用いる金属製の器具の腐食を抑えることができる。
  Further, in the manufacturing method 2 of the present invention, it is possible to suppress the corrosion of the metal instrument used at the time of manufacturing.

Claims (15)

  1. 　銅イオンまたは銅粒子を担持したカルボキシメチル化セルロース繊維であって、
    　カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上であり、
    　カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、銅イオンまたは銅粒子の含有量が４０ｍｇ／ｇ以上である、
    銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。     A carboxymethylated cellulose fiber carrying copper ions or copper particles.
    The average fiber diameter of the carboxymethylated cellulose fiber is 1 μm or more,
    The content of copper ions or copper particles is 40 mg / g or more with respect to the carboxymethylated cellulose fiber.
    Copper-supported carboxymethylated cellulose fiber.
  2. 　前記カルボキシメチル化セルロース繊維のカルボキシメチル置換度が０．３０以上である、請求項１に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。 The copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to claim 1, wherein the carboxymethyl substitution degree of the carboxymethylated cellulose fiber is 0.30 or more.
  3. 　前記カルボキシメチル化セルロース繊維を１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓである、請求項１または２に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。 The copper-supported carboxy according to claim 1 or 2, wherein the B-type viscosity (25 ° C., 30 rpm) when the carboxymethylated cellulose fiber is made into a 1% (w / v) aqueous dispersion is 10 to 50 mPa · s. Methylated cellulose fiber.
  4. 　カルボキシメチル化セルロース繊維に対し、銅イオンまたは銅粒子の含有量が５０ｍｇ／ｇ以上である、請求項１～３のいずれか１項に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維。 The copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to any one of claims 1 to 3, wherein the content of copper ions or copper particles is 50 mg / g or more with respect to the carboxymethylated cellulose fiber.
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維を含有する製品。 A product containing the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber according to any one of claims 1 to 4.
  6. 　銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の含有量が０．１～１０質量％である、請求項５に記載の製品。 The product according to claim 5, wherein the content of the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber is 0.1 to 10% by mass.
  7. 　前記製品がシート状である、請求項５または６に記載の製品。 The product according to claim 5 or 6, wherein the product is in the form of a sheet.
  8. 　銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造方法であって、
    　カルボキシメチル化セルロース繊維と銅源と水とを混合して、カルボキシメチル化セルロース繊維に銅を担持させる工程を含み、
    　担持させる工程におけるカルボキシメチル化セルロース繊維と銅源と水とからなる混合物中のカルボキシメチル化セルロース繊維の濃度が、２０質量％以上であり、
    　カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上であり、
    　カルボキシメチル化セルロース繊維に対する銅の担持量が４０ｍｇ／ｇ以上であり、
    　銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の平均繊維径が１μｍ以上である、前記方法。     A method for producing copper-supported carboxymethylated cellulose fibers.
    Including the step of mixing the carboxymethylated cellulose fiber, the copper source and water to support the copper on the carboxymethylated cellulose fiber.
    The concentration of the carboxymethylated cellulose fiber in the mixture of the carboxymethylated cellulose fiber, the copper source and water in the supporting step is 20% by mass or more.
    The average fiber diameter of the carboxymethylated cellulose fiber is 1 μm or more,
    The amount of copper supported on the carboxymethylated cellulose fiber is 40 mg / g or more, and the amount of copper is 40 mg / g or more.
    The method described above, wherein the copper-supported carboxymethylated cellulose fibers have an average fiber diameter of 1 μm or more.
  9. 　前記担持させる工程が、撹拌下で、前記カルボキシメチル化セルロース繊維に、銅イオンを含有する水溶液を添加することを含む、請求項８に記載の方法。 The method according to claim 8, wherein the supporting step comprises adding an aqueous solution containing copper ions to the carboxymethylated cellulose fiber under stirring.
  10. 　前記銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の体積基準のメジアン径が５ｍｍ以下である、請求項８又は９に記載の方法。 The method according to claim 8 or 9, wherein the volume-based median diameter of the copper-supported carboxymethylated cellulose fiber is 5 mm or less.
  11. 　銅の担持量が４０ｍｇ／ｇ以上である銅担持カルボキシメチル化セルロース繊維の製造方法であって、
    　平均繊維径が１μｍ以上のカルボキシメチル化セルロース繊維の懸濁液に硫酸銅溶液を添加して、カルボキシメチル化セルロース繊維に銅を担持させる工程を含む、前記方法。     A method for producing a copper-supported carboxymethylated cellulose fiber having a copper-supported amount of 40 mg / g or more.
    The above-mentioned method comprising a step of adding a copper sulfate solution to a suspension of carboxymethylated cellulose fibers having an average fiber diameter of 1 μm or more to support copper on the carboxymethylated cellulose fibers.
  12. 　前記銅を担持させる工程の前に、
    　水を主とする溶媒下でセルロースをマーセル化剤で処理して、マーセル化セルロースを得る工程、及び
    　水と有機溶媒との混合溶媒下でマーセル化セルロースをカルボキシメチル化剤と反応させて、カルボキシメチル化セルロース繊維を得る工程、
    をさらに含む、請求項１１に記載の方法。     Before the step of supporting the copper,
    The step of treating cellulose with a mercerizing agent under a solvent mainly containing water to obtain mercerized cellulose, and reacting the mercerized cellulose with a carboxymethylating agent under a mixed solvent of water and an organic solvent to obtain carboxy. The process of obtaining mercerized cellulose fibers,
    11. The method of claim 11.
  13. 　前記カルボキシメチル化セルロース繊維を１％（ｗ／ｖ）水分散液とした際のＢ型粘度（２５℃、３０ｒｐｍ）が１０～５０ｍＰａ・ｓである、請求項１１または１２に記載の方法。 The method according to claim 11 or 12, wherein the B-type viscosity (25 ° C., 30 rpm) when the carboxymethylated cellulose fiber is made into a 1% (w / v) aqueous dispersion is 10 to 50 mPa · s.
  14. 　カルボキシメチル化セルロース繊維における無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．３０以上である、請求項１１～１３のいずれか１項に記載の方法。 The method according to any one of claims 11 to 13, wherein the degree of carboxymethyl substitution per anhydrous glucose unit in the carboxymethylated cellulose fiber is 0.30 or more.
  15. 　前記銅を担持させる工程において、前記硫酸銅溶液の添加の前に、前記カルボキシメチル化セルロース繊維の懸濁液のｐＨをｐＨ８～１０に調整することをさらに含む、請求項１１～１４のいずれか１項に記載の方法。 Any of claims 11-14, further comprising adjusting the pH of the suspension of the carboxymethylated cellulose fibers to pH 8-10 prior to the addition of the copper sulfate solution in the step of supporting the copper. The method according to item 1.
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