JP5676860B2 - Polysaccharide nanofibers and production method thereof, ionic liquid solution containing polysaccharide nanofibers and composite material - Google Patents
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Description
本発明は、特別な前処理を必要とせず簡単且つ効率的に高品質なセルロースナノファイバーまたはキチンのナノファイバーを製造する方法に関するものである。本発明により得られる多糖類ナノファイバーであるセルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバーは衣料、医用材料、複合材料などの分野に利用され得る。 The present invention relates to a method for producing high-quality cellulose nanofibers or chitin nanofibers easily and efficiently without requiring any special pretreatment. Cellulose nanofibers or chitin nanofibers, which are polysaccharide nanofibers obtained by the present invention, can be used in the fields of clothing, medical materials, composite materials, and the like.
多糖類であるセルロースやキチンは地球上に大量に存在するバイオマスであり、しかも再生可能で生分解可能な有機資源である。セルロースは植物によって最も多く生産される多糖類であるが、植物由来のセルロースは植物の繊維細胞からリグニン、ヘミセルロースが除去されて取り出され、その技術は確立している。
セルロースを生産する代表的なものは植物であり、セルロースは植物細胞壁を構成する多糖類であり、共存するリグニン、ヘミセルロース等を分離除去することにより取り出すことができる。
一方、キチンは昆虫やエビ、カニなどの外殻に含まれる多糖類であり、共存する蛋白質，脂質、炭酸カルシウムを分離除去することにより取り出すことができる。
これら天然物質から取り出された、セルロースおよびキチンは、非結晶性の不純物を含んでおり、そのファイバーの直径も大きいものであり、そのファイバーがより細いナノファイバーとして取り出すことができれば、超比表面積効果、ナノサイズ効果、超分子配列効果等の効果が期待されるため、近年ナノファイバーとして取り出す方法が種々開発されてきている。
Polysaccharides such as cellulose and chitin are biomass present in large quantities on the earth, and are renewable and biodegradable organic resources. Cellulose is the polysaccharide most produced by plants, but plant-derived cellulose is extracted from plant fiber cells after removing lignin and hemicellulose, and the technology has been established.
A typical example of producing cellulose is a plant, and cellulose is a polysaccharide constituting a plant cell wall, and can be taken out by separating and removing coexisting lignin, hemicellulose and the like.
On the other hand, chitin is a polysaccharide contained in the outer shell of insects, shrimps, crabs, etc., and can be extracted by separating and removing coexisting proteins, lipids, and calcium carbonate.
Cellulose and chitin extracted from these natural substances contain non-crystalline impurities, the diameter of the fiber is large, and if the fiber can be extracted as finer nanofibers, the super specific surface area effect Since effects such as a nanosize effect and a supramolecular arrangement effect are expected, various methods for taking out nanofibers have been developed in recent years.
そのため、セルロースナノファイバーの製造については、多くの提案、開発がなされてきた。
従来法としでは、セルロース繊維原料を叩解処理やホモジナイズ処理などにより、繊維をフィブリル化させる方法がある（特許文献１、特許文献2）。しかし、繊維径の小さいセルロースナノファイバーを得るためには、叩解処理を十分に行う必要があり、その結果繊維に大きなダメージを与え、得られたセルロースナノファイバーの強度及びアスペクト比が低下してしまう。叩解処理を低減して繊維のダメージを抑えると、得られた繊維の繊維径が大きく、アスペクト比も小さいので良好な補強特性を有するセルロースナノファイバーが得られない。
また、従来法は生産効率が悪いという問題点もある。例えば、特許文献１の予備叩解方法はダブルディスクリファイナーで７〜１５回の処理を行うことを必要とした。さらに、特許文献２に提案されたように、予備叩解したパルプを砥石板のすり合わせによりフィブリル化し、さらに高圧ホモジナイザー処理を行うと、ミクロフィブリル化セルロースが得られるが、相当な処理回数が必要となり、生産効率が低いという問題点がある。
さらに、メディア撹拌式粉砕機でミクロフィブリル状セルロースを得る方法も提案されている（特許文献３）が、繊維状セルロースを懸濁液としたものを直接に粉砕機に投入して粉砕を行うため、上記叩解処理と同様にセルロースナノファイバーにダメージを与える問題があると共に、セルロースナノファイバー化に要する時間が非常に長く、生産性が低いという問題点がある。
また、塩酸溶液中、１２０〜１３０℃で加水分解処理した後、中和、洗浄し、ディスクリファイナーで磨砕する工程を備えた方法も提案されている（特許文献４）。この方法は、酸処理によりセルロースナノファイバーを分離しやすくするので、より微細な繊維を得ることが出来る。しかし長時間の酸処理はセルロースナノファイバーにダメージを与え、セルロースナノファイバーの物性が低下する問題点がある。
Therefore, many proposals and developments have been made for the production of cellulose nanofibers.
As a conventional method, there is a method of fibrillation of cellulose fiber raw material by beating treatment or homogenizing treatment (Patent Document 1, Patent Document 2). However, in order to obtain cellulose nanofibers having a small fiber diameter, it is necessary to sufficiently perform the beating process. As a result, the fibers are greatly damaged, and the strength and aspect ratio of the obtained cellulose nanofibers are lowered. . If the beating treatment is reduced to suppress fiber damage, the obtained fiber has a large fiber diameter and a small aspect ratio, so that cellulose nanofibers having good reinforcing properties cannot be obtained.
In addition, the conventional method has a problem that the production efficiency is poor. For example, the preliminary beating method of Patent Document 1 requires 7 to 15 processes with a double disc refiner. Furthermore, as proposed in Patent Document 2, when the pre-beaten pulp is fibrillated by grinding with a grindstone plate and further subjected to a high-pressure homogenizer treatment, microfibrillated cellulose is obtained, but a considerable number of treatments are required, There is a problem that production efficiency is low.
Furthermore, a method of obtaining microfibrillar cellulose with a media agitation type pulverizer has also been proposed (Patent Document 3). However, in order to perform pulverization by directly putting a fibrous cellulose suspension into a pulverizer. As with the above-described beating treatment, there are problems of damaging cellulose nanofibers, and there are problems that the time required to make cellulose nanofibers is very long and productivity is low.
In addition, a method including a step of hydrolyzing in a hydrochloric acid solution at 120 to 130 ° C., neutralizing, washing, and grinding with a disc refiner has been proposed (Patent Document 4). Since this method makes it easy to separate cellulose nanofibers by acid treatment, finer fibers can be obtained. However, there is a problem in that long-time acid treatment damages the cellulose nanofibers and lowers the physical properties of the cellulose nanofibers.
一方、天然キチンナノファイバー（ミクロフィブリルキチン）の製造方法に関する技術提案はまだ少ない。
非特許文献１ではキチンナノ繊維は市販キチンの非結晶相を繰り返し加水分解することによって除去することによって棒状のキチンナノ繊維が残ると報告している。この方法によると、９０℃で数回の加水分解反応を繰り返すことが必要である。また、加水分解の際、高濃度量の酸を用いているので、キチンの分子構造が破壊される可能性もある。
On the other hand, there are still few technical proposals regarding a method for producing natural chitin nanofibers (microfibril chitin).
Non-Patent Document 1 reports that chitin nanofibers remain as rod-like chitin nanofibers by removing the amorphous phase of commercially available chitin by repeated hydrolysis. According to this method, it is necessary to repeat the hydrolysis reaction several times at 90 ° C. In addition, since a high concentration of acid is used in the hydrolysis, the molecular structure of chitin may be destroyed.
本発明は、前記従来の問題を解決するものであり、セルロースおよびキチンのナノファイバーを簡単且つ効率よく、さらには少ないダメージで製造することができるようにするため、イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いて木質パルプなどのセルロース系物質、キチン物質を膨潤及び/または部分溶解させた後、化学変性又は加水分解し、その後水又は有機溶媒を用いて洗浄することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法を提供することを目的としている。 The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and contains an ionic liquid and an organic solvent so that cellulose and chitin nanofibers can be easily and efficiently produced with less damage. A polysaccharide nano-characterized by swelling and / or partially dissolving cellulose-based materials such as wood pulp and / or chitin using a solvent, then chemically modifying or hydrolyzing, and then washing with water or an organic solvent. It aims at providing the manufacturing method of a fiber.
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、本発明の目的を達成し得る製造方法、すなわち特定のイオン液体を含む溶媒を用いてセルロースまたはキチンを膨潤及び/または部分溶解させた後、化学変性又は加水分解し、その後、水又は有機溶媒を用いて洗浄することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法を見出すことができて本発明を完成させるに至った。
さらに、前記水又は有機溶媒を用いて洗浄する工程の前段階の多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液がナノファーバーを製造するのに有用な前駆体であることを見出した。
As a result of earnest research to solve the above problems, the present inventors have swelled cellulose and / or chitin using a production method that can achieve the object of the present invention, that is, a solvent containing a specific ionic liquid. After partially dissolving, chemically modified or hydrolyzed, and then washed with water or an organic solvent, a method for producing polysaccharide nanofibers can be found, and the present invention has been completed. .
Furthermore, it discovered that the ionic liquid solution containing the polysaccharide nanofiber of the front | former stage of the process wash | cleaned using the said water or an organic solvent is a useful precursor for manufacturing a nano fiber.
すなわち、本発明の多糖類ナノファイバーの製造方法は、
（１）セルロース系物質またはキチン物質から多糖類ナノファイバーを製造する方法であって、
化１化学式で表せるイオン液体と有機溶媒を含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解させる工程と、膨潤及び/または部分溶解された成分に化学変性又は加水分解を加える工程と、イオン液体及びその他の可溶物の一部又は全部を除去する洗浄工程とを有することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法である。
式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基であり、R２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。陰イオンXはハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４までのカルボキシレート、又はチオシアネートの群から選ばれるものである。
That is, the method for producing the polysaccharide nanofiber of the present invention includes:
(1) A method for producing polysaccharide nanofibers from a cellulosic material or a chitin material,
A step of swelling and / or partially dissolving a cellulosic material or chitin material using a mixed solvent containing an ionic liquid and an organic solvent represented by the chemical formula 1; and chemically modifying or hydrolyzing the swollen and / or partially dissolved component And a washing step of removing part or all of the ionic liquid and other soluble substances.
In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group. The anion X is selected from the group of halogen, pseudohalogen, carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, or thiocyanate.
ここでセルロース系物質とは、木材、ワラ、砂糖キビ、綿、麻などセルロースを含有する天然セルロース系原料又は木質材料を脱リグニン処理したセルロースを主成分とする物質である。キチン物質とは、カニ、えび、昆虫などの殻やキノコから蛋白質、脂質、炭酸カルシウム、色素等を除去した天然キチンを主成分とする物質である。 Here, the cellulosic substance is a substance mainly composed of cellulose obtained by delignifying a natural cellulosic raw material or woody material containing cellulose such as wood, straw, sugar millet, cotton and hemp. The chitin substance is a substance mainly composed of natural chitin from which proteins, lipids, calcium carbonate, pigments and the like are removed from the shells and mushrooms of crabs, shrimps, insects and the like.
ここで、セルロース系物質またはキチン物質を膨潤させることとは、セルロース系物質またはキチン物質の非晶性物質を膨潤することによりナノファイバーを若干弛緩し、外力により開裂し易い状態になることを意味する。部分溶解とは、高い結晶性のナノファイバーの間に結合剤として存在する非晶性物質を溶解することを意味する。非晶性物質は、セルロース系物質の場合はリグニン、ヘミセルロース及び非結晶のセルロース、キチン物質の場合は蛋白質、無機物、及び非結晶のキチンなどである。 Here, swelling the cellulosic material or chitin material means that the nanofibers are slightly relaxed by swelling the amorphous material of the cellulosic material or chitin material, and are easily cleaved by external force. To do. Partial dissolution means dissolving the amorphous material present as a binder between highly crystalline nanofibers. Examples of the amorphous substance include lignin, hemicellulose, and amorphous cellulose in the case of cellulosic substances, and proteins, inorganic substances, and amorphous chitin in the case of chitin substances.
化学変性はセルロースまたはキチンの非結晶性成分の一部又は全ての水酸基、及び高い結晶性のナノファイバーの表面の一部又は全ての水酸基を化学修飾することを指す。これらの修飾反応によって非結晶成分を溶媒に溶かすこと又は加熱によって流動性を付与することができる。更に高い結晶性のナノファイバーの表面の一部又は全ての水酸基を修飾することによりナノファイバーの疎水性(親油性)を向上することによりナノファイバーを有機溶媒や有機ポリマーへの分散性を改良することができる。 Chemical modification refers to chemically modifying some or all hydroxyl groups of the amorphous component of cellulose or chitin and some or all hydroxyl groups on the surface of highly crystalline nanofibers. Through these modification reactions, the amorphous component can be dissolved in a solvent or fluidity can be imparted by heating. Furthermore, the nanofibers can be dispersed in organic solvents and polymers by improving the hydrophobicity (lipophilicity) of the nanofibers by modifying some or all of the hydroxyl groups on the surface of highly crystalline nanofibers. be able to.
この方法によれば、多糖類ナノファイバーであるセルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバーを少ないダメージで高結晶性を保持したまま効率よく製造することができる。更に、前記イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロースまたはキチン原料を膨潤及び/または部分溶解させた後、化学変性又は加水分解工程を加えることによって溶解及び／又は膨潤させた非結晶性物質を除去することができ、非結晶性物質の除去によってナノファイバーの強度や弾性率は一層高くすることができる。
更に、この方法により得られる前記多糖類ナノファイバーの繊維径は平均値が４ｎｍ〜５００ｎｍであることが好ましく、４ｎｍ〜２００ｎｍであることがより好ましく、４ｎｍ〜１００ｎｍであることがより一層好ましい。また、その繊維長は平均値が５０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１００ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
According to this method, cellulose nanofibers or chitin nanofibers, which are polysaccharide nanofibers, can be efficiently produced while maintaining high crystallinity with little damage. Furthermore, after the cellulose or chitin raw material is swollen and / or partially dissolved using a solvent containing the ionic liquid and the organic solvent, it is dissolved and / or swollen by adding a chemical modification or hydrolysis step. The material can be removed, and the strength and elastic modulus of the nanofiber can be further increased by removing the amorphous material.
Furthermore, the average fiber diameter of the polysaccharide nanofibers obtained by this method is preferably 4 nm to 500 nm, more preferably 4 nm to 200 nm, and even more preferably 4 nm to 100 nm. The average fiber length is preferably 50 nm to 50 μm, and more preferably 100 nm to 10 μm.
（２）前記混合溶媒中のイオン液体の含有率はセルロース系物質の場合にはイオン液体の比率が３０〜６５質量％であり、キチン物質の場合にはイオン液体の比率が５０〜９５質量％であることを特徴とする前記（１）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (2) The content ratio of the ionic liquid in the mixed solvent is 30 to 65% by mass in the case of a cellulosic material, and 50 to 95% by mass in the case of a chitin material. The method for producing polysaccharide nanofibers as described in (1) above, wherein
イオン液体の含有量をこの範囲で調整すると、溶媒のセルロースナノファイバーまたはキチンのナノファイバー間への速やかな浸透、膨潤が起り、抽出効率とナノファイバーへのダメージの低減を両立することが出来る。 When the content of the ionic liquid is adjusted within this range, rapid penetration and swelling of the solvent between cellulose nanofibers or chitin nanofibers occur, and both extraction efficiency and reduction of damage to the nanofibers can be achieved.
（３）前記有機溶媒が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アセトニトリル、メタノール、エタノールの中から選ばれる一つ以上の溶媒であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (3) The organic solvent is one or more solvents selected from N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, pyridine, acetonitrile, methanol, and ethanol. The method for producing polysaccharide nanofibers according to (1) or (2) above, wherein
これらの成分の含有により、溶媒の浸透速度が向上すると共に、ナノファイバーのダメージは一層低減することが出来る。 By containing these components, the penetration rate of the solvent is improved, and damage to the nanofibers can be further reduced.
（４）前記セルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解させる工程と同時に若しくは前記工程後に、膨潤及び/または部分溶解された成分に化学変性又は加水分解を加える工程と同時に若しくは前記工程後に、又はイオン液体及びその他の可溶物の一部又は全部を除去する洗浄工程と同時に若しくは前記工程後に、混合溶媒により弛緩された多糖類ナノファイバーの集結体を解す解繊工程を有することを特徴とする前記（１）から（３）のいずれかに記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (4) Simultaneously or after the step of swelling and / or partially dissolving the cellulosic material or chitin material, or simultaneously or after the step of adding chemical modification or hydrolysis to the swollen and / or partially dissolved component Or a defibration step of unwinding the aggregate of polysaccharide nanofibers relaxed by the mixed solvent simultaneously with or after the washing step of removing a part or all of the ionic liquid and other soluble substances. The method for producing polysaccharide nanofibers according to any one of (1) to (3).
（５）前記化学変性方法はエステル化であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の多糖類ナノファイバーの製造法。 (5) The method for producing a polysaccharide nanofiber according to any one of (1) to (4), wherein the chemical modification method is esterification.
（６）前記エステル化は、無水酢酸、酢酸ビニル、プロピオン酸無水物、酪酸無水物、塩化フェニルアセチルなどのエステル化試薬から選ばれる1種又は２種以上の物質を用いて行うことを特徴とする前記（５）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (6) The esterification is performed using one or more substances selected from esterification reagents such as acetic anhydride, vinyl acetate, propionic anhydride, butyric anhydride, and phenylacetyl chloride. The method for producing polysaccharide nanofibers according to (5) above.
（７）前記化学変性方法はエーテル化であることを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の多糖類ナノファイバーの製造法。 (7) The method for producing polysaccharide nanofibers according to any one of (1) to (4), wherein the chemical modification method is etherification.
（８）前記エーテル化は炭素数１〜２０のハロゲン化アルキル、炭素数２〜４のアルキレンオキシドまたはモノハロゲン化酢酸などのエーテル化剤から選ばれる1種又は２種以上の物質を用いて行うことを特徴とする前記（７）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (8) The etherification is performed using one or more substances selected from etherification agents such as alkyl halides having 1 to 20 carbon atoms, alkylene oxides having 2 to 4 carbon atoms, or monohalogenated acetic acid. The method for producing polysaccharide nanofibers as described in (7) above,
（９）前記化学変性はエステル化とエーテル化を同時に行うことを特徴とする前記（１）から（８）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (9) The method for producing polysaccharide nanofibers according to (1) to (8) above, wherein the chemical modification is carried out by esterification and etherification simultaneously.
（１０）前記加水分解は、有機酸又は無機酸及び水の存在下で行うことを特徴とする前記（１）から（４）のいずれかに記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (10) The method for producing polysaccharide nanofibers according to any one of (1) to (4), wherein the hydrolysis is performed in the presence of an organic acid or an inorganic acid and water.
（１１）前記加水分解は、１５〜１５０℃の範囲で行うことを特徴とする前記（１０）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (11) The method for producing polysaccharide nanofibers according to (10), wherein the hydrolysis is performed in a range of 15 to 150 ° C.
（１２）前記化学変性は前記加水分解の後に行うことを特徴とする前記（１）から（１１）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法。 (12) The method for producing polysaccharide nanofibers according to (1) to (11), wherein the chemical modification is performed after the hydrolysis.
（１３）セルロース系物質またはキチン物質からなる多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液であって、
前記（１）に記載する化１化学式で表せるイオン液体と有機溶媒を含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解させた、または膨潤及び/または部分溶解された成分に化学変性若しくは加水分解を加えたことを特徴とする多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液。
(13) An ionic liquid solution containing polysaccharide nanofibers composed of a cellulosic material or a chitin material,
Cellulosic material or chitin material is swollen and / or partially dissolved, or swollen and / or partially dissolved using a mixed solvent containing an ionic liquid represented by the chemical formula (1) and an organic solvent described in (1) above. An ionic liquid solution containing polysaccharide nanofibers, wherein the component is chemically modified or hydrolyzed.
（１４）前記（１）から（１２）のいずれかに記載の多糖類ナノファイバーの製造方法で製造された多糖類ナノファイバー。 (14) Polysaccharide nanofibers produced by the method for producing polysaccharide nanofibers according to any one of (1) to (12).
（１５）樹脂の結晶核剤として用いることを特徴とする前記（１４）に記載の多糖類ナノファイバー。 (15) The polysaccharide nanofiber according to (14), which is used as a resin crystal nucleating agent.
（１６）前記（１４）に記載の多糖類ナノファイバーの製造方法で製造された多糖類ナノファイバーと樹脂を含むことを特徴とする複合材料。 (16) A composite material comprising a polysaccharide nanofiber produced by the method for producing a polysaccharide nanofiber according to (14) and a resin.
本発明の多糖類ナノファイバーの製造方法では、特別な前処理を必要とせずセルロース系物質およびキチン物質などのナノファイバーを含む物質から効率よく高品質で結晶性の高いセルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバーを製造することが出来る。本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバー、キチンナノファイバーは優れた性能をもち、不織布、フィルム、衣料、樹脂の補強材として利用できる。 In the method for producing polysaccharide nanofibers of the present invention, cellulose nanofibers or chitin nanofibers having high quality and high crystallinity are efficiently produced from materials containing nanofibers such as cellulosic materials and chitin materials without requiring any special pretreatment. Can be manufactured. Cellulose nanofibers and chitin nanofibers obtained by the production method of the present invention have excellent performance and can be used as reinforcing materials for nonwoven fabrics, films, clothing, and resins.
また、本発明の多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液は、溶液中にナノファイバーを高分散させた状態で保持できるので、各種使用目的に対応した多糖類ナノファーバーを製造するのに有用な前駆体として利用できる。 In addition, since the ionic liquid solution containing the polysaccharide nanofibers of the present invention can be maintained in a state in which the nanofibers are highly dispersed in the solution, it is a useful precursor for producing polysaccharide nanofibers corresponding to various uses. It can be used as a body.
また、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーは結晶核剤としても利用できる。例えばポリ乳酸、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂に少量を加えると結晶度と結晶速度は顕著に向上できる。 Cellulose nanofibers and chitin nanofibers can also be used as crystal nucleating agents. For example, when a small amount is added to a thermoplastic resin such as polylactic acid or polypropylene, the crystallinity and the crystal speed can be remarkably improved.
更に、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーは樹脂の補強材として樹脂と複合することにより樹脂の強度、弾性率、耐熱性、形状安定性を向上することもできる。 Further, cellulose nanofibers and chitin nanofibers can improve the strength, elastic modulus, heat resistance, and shape stability of the resin by being combined with the resin as a resin reinforcing material.
以下に本発明をさらに詳細に説明する。本発明では、化１化学式で表させるイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いて、ナノファイバーを含むセルロースまたはキチン原料を膨潤または部分溶解、解繊させることによりセルロースのナノファイバーまたはキチンのナノファイバーを製造する。
式中、R1は炭素数１〜４のアルキル基であり、R２は炭素１〜４のアルキル基またはアリル基である。陰イオンXはハロゲン、擬ハロゲン、炭素数１〜４までのカルボキシレート、又はチオシアネートの群から選ばれるものである。
The present invention is described in further detail below. In the present invention, cellulose nanofibers or chitin nanomaterials are obtained by swelling, partially dissolving, or fibrillating cellulose or chitin raw materials containing nanofibers using a solvent containing an ionic liquid represented by chemical formula 1 and an organic solvent. Manufacture fiber.
In the formula, R 1 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and R 2 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms or an allyl group. The anion X is selected from the group of halogen, pseudohalogen, carboxylate having 1 to 4 carbon atoms, or thiocyanate.
これらのイオン液体としては、例えば、塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、塩化１−アリル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−アリル−3−メチルイミダゾリウム、臭化１−プロピル−3−メチルイミダゾリウムが挙げられる。イオン液体のみで繊維原料を処理することも出来るが、溶解力が高すぎでナノファイバーまで溶解してしまう恐れがある場合、有機溶媒を添加して使用することが好ましい。添加する有機溶媒種はイオン液体との相溶性、セルロースまたはキチン材料との親和性、混合溶媒の溶解性、粘度などを考慮し適宜選択すればよいが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、1−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ピリジン、アセトニトリル、メタノール、エタノールの内のいずれかの一つ以上を使用することが好ましい。これらの有機溶媒の共存によりイオン液体はセルロースまたはキチンのナノファイバー間への浸透が促進され、またイオン液体によるナノファイバーの結晶構造の破壊を防ぐことが出来る。 Examples of these ionic liquids include 1-butyl-3-methylimidazolium chloride, 1-butyl-3-methylimidazolium bromide, 1-allyl-3-methylimidazolium chloride, and 1-allyl-3 bromide. -Methylimidazolium, 1-propyl-3-methylimidazolium bromide. Although the fiber raw material can be treated only with the ionic liquid, it is preferable to add an organic solvent when the dissolving power is too high and the nanofiber may be dissolved. The organic solvent species to be added may be appropriately selected in consideration of the compatibility with the ionic liquid, the affinity with the cellulose or chitin material, the solubility of the mixed solvent, the viscosity, etc., but N, N-dimethylacetamide, N, N It is preferable to use at least one of dimethylformamide, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, pyridine, acetonitrile, methanol, and ethanol. Coexistence of these organic solvents facilitates penetration of cellulose or chitin between nanofibers of the ionic liquid, and can prevent destruction of the crystal structure of the nanofibers by the ionic liquid.
有機溶媒の適切添加量はナノファイバーの原料、イオン液体、有機溶媒などの種類に依存する。これらの影響因子に応じて適宜調整すればよい。しかし溶液中のイオン液体の含有量は重量比で２０％未満の場合、膨潤・溶解能力は不十分となり十分な解繊が出来ない。処理溶媒の溶解力がより高いためイオン液体含有量は３０％以上であることがより好ましい。メタノールなどのアルコール溶媒では溶解力は低いためイオン液体の含有量は５０％以上であることが好ましい、より好ましくは７０％以上です。又、セルロースの場合にはイオン液体の比率は７０％より大きくなるとナノファイバーまで溶解する恐れがあるため好ましくない。キチンは溶解性がセルロースよりひくい、イオン液体１００％にたいしてもナノファイバーが安定であるためイオン液体の比率はより大きいのが好ましい。 The appropriate amount of organic solvent added depends on the type of nanofiber raw material, ionic liquid, organic solvent, and the like. What is necessary is just to adjust suitably according to these influence factors. However, when the content of the ionic liquid in the solution is less than 20% by weight, the ability to swell and dissolve becomes insufficient, and sufficient defibration cannot be performed. Since the solubility of the processing solvent is higher, the ionic liquid content is more preferably 30% or more. Alcohol solvents such as methanol have low dissolving power, so the ionic liquid content is preferably 50% or more, more preferably 70% or more. In the case of cellulose, if the ratio of the ionic liquid is more than 70%, it is not preferable because the nanofibers may be dissolved. Chitin is more soluble than cellulose, and the ratio of the ionic liquid is preferably larger because the nanofibers are stable even with respect to 100% of the ionic liquid.
更に詳しく言うとセルロース系物質の場合にはイオン液体と有機溶媒の比率が３０％〜６５％、より好ましくは４０％〜６０％、キチン物質の場合には、イオン液体と有機溶媒の比率が５０％〜９５％であることがより好ましい。 More specifically, in the case of a cellulosic material, the ratio of the ionic liquid to the organic solvent is 30% to 65%, more preferably 40% to 60%. In the case of the chitin material, the ratio of the ionic liquid to the organic solvent is 50%. % To 95% is more preferable.
本発明に使用するセルロース系物質の種類は特に限定されることはない。使できる原料として木材、ワラ、砂糖キビ、綿、麻など天然セルロース系原料、クラフトパルプ、サルファイトパルプなどの化学処理木材パルプ、セミケミカルパルプ、古紙またはその再生パルプなどが挙げられる。これらのうち、コスト面、品質面、地球環境面より、木材、木材パルプ、ワラ、砂糖キビなどが好ましい。 The kind of cellulosic material used in the present invention is not particularly limited. Examples of raw materials that can be used include natural cellulosic materials such as wood, straw, sugar millet, cotton and hemp, chemically treated wood pulp such as kraft pulp and sulfite pulp, semi-chemical pulp, waste paper, and recycled pulp thereof. Of these, wood, wood pulp, straw, sugar millet and the like are preferable from the viewpoint of cost, quality, and global environment.
前記キチン物質は天然キチンが使用できる、出処源は特に限定されることがない。例えば、カニ、えび、昆虫などの殻やキノコなどの植物から得られるキチン物質を挙げることができる。
使用するセルロース系物質またはキチン物質の形状は特に限定するものではないが、処理の容易さ及び溶媒の浸透促進の目的から、適宜粉砕してから使用してもちいるのがよい。
Natural chitin can be used as the chitin substance, and the source is not particularly limited. Examples thereof include chitin substances obtained from plants such as crab, shrimp, insect shells and mushrooms.
The shape of the cellulosic material or chitin material to be used is not particularly limited, but it may be used after being appropriately pulverized for the purpose of easy treatment and promotion of solvent penetration.
上記のイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解させる方法及び膨潤及び/または部分溶解と同時に解繊する方法としては、特に限定することではなく、公知な処理方法及び装置を使用することが出来る。例えば、セルロース系物質またはキチン物質をイオン液体含有の溶液に分散させ、静置または攪拌下で原料を膨潤及び/または部分溶解させ並びに膨潤及び/または部分溶解、解繊することができる。
また、膨潤及び/または部分溶解させた後化学変性又は加水分解しする前に若しくは膨潤及び/または部分溶解させた後化学変性又は加水分解しすると同時に解繊する工程では、ホモジナイズ処理、超音波処理などによりさらに解繊を行なうことができる。
また、セルロース物質またはキチン物質をイオン液体と有機溶媒を含有する溶媒に膨潤及び／又は部分溶解させてから、機械処理または超音波処理により更に解繊することが好ましい。イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒により膨潤及び／又は部分溶解処理を行なったセルロース系物質またはキチン物質は、ナノファイバー間の結合が弱くなっているため、外力の作用によりナノファイバーは容易に解繊される。
As a method of swelling and / or partially dissolving a cellulosic substance or chitin substance using a solvent containing the above ionic liquid and an organic solvent, and a method of defibrating simultaneously with swelling and / or partial dissolution, there is no particular limitation. In addition, a known processing method and apparatus can be used. For example, a cellulosic material or a chitin material can be dispersed in a solution containing an ionic liquid, and the raw material can be swollen and / or partially dissolved, and swollen and / or partially dissolved or defibrated while standing or stirring.
In the process of swelling and / or partially dissolving and then chemically modifying or hydrolyzing, or in the step of swelling and / or partially dissolving and then chemically modifying or hydrolyzing and simultaneously defibrating, homogenization treatment, ultrasonic treatment Further defibration can be performed.
Further, it is preferable that the cellulose material or chitin material is swollen and / or partially dissolved in a solvent containing an ionic liquid and an organic solvent, and then further defibrated by mechanical treatment or ultrasonic treatment. Cellulosic materials or chitin materials that have been swollen and / or partially dissolved with a solvent containing an ionic liquid and an organic solvent have weak bonds between the nanofibers. Be fine.
イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒に対するセルロース系物質またはキチン物質の添加量は、０．５〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。０．５重量％より低くなると経済的な効率が低く好ましくない。３０重量％より高くなると繊維の解繊度の均一性が劣るため好ましくない。より好ましくは繊維濃度が１．０〜２０重量％である。 The addition amount of the cellulosic material or chitin material to the solvent containing the ionic liquid and the organic solvent is preferably in the range of 0.5 to 30% by weight. If it is lower than 0.5% by weight, the economical efficiency is low, which is not preferable. If it is higher than 30% by weight, the uniformity of fiber defibration is inferior, which is not preferable. More preferably, the fiber concentration is 1.0 to 20% by weight.
膨潤及び/または部分溶解での処理温度は特に限定するものではなく、繊維材料を膨潤しナノファイバー間の結合物を軟化・溶解できるための適切な温度を選択すればよいが、通常は２０〜１２０℃がよい。２０℃以下であると処理速度が低いと共に処理液の粘度が高いため、解繊効果が低くなる。そのため、解繊の工程が別途必要となってくる。１２０℃以上であるとナノファイバーまで溶解してしまい、ナノファイバーにダメージを与えると共にナノファイバーの収率は低くなる傾向がある。
上記イオン液体を含有する溶液の処理後、解繊をさらに促進するための機械または超音波処理を行なうことが好ましい。方法としては機械せん断、粉砕や研磨、ホモジナイズ、または超音波処理などが挙げられる。
The treatment temperature in the swelling and / or partial dissolution is not particularly limited, and an appropriate temperature for swelling the fiber material and softening / dissolving the binder between the nanofibers may be selected. 120 ° C is preferable. When it is 20 ° C. or lower, the treatment speed is low and the viscosity of the treatment liquid is high, so that the defibrating effect is lowered. Therefore, a separate defibration process is required. When the temperature is 120 ° C. or higher, the nanofibers are dissolved, the nanofibers are damaged and the yield of the nanofibers tends to be low.
After the treatment of the solution containing the ionic liquid, it is preferable to perform a machine or ultrasonic treatment for further promoting defibration. Examples of the method include mechanical shearing, pulverization and polishing, homogenization, and ultrasonic treatment.
本発明でいう化学変性は非結晶性セルロース若しくはヘミセルロース又は非結晶性キチンの水酸基を化学修飾することを指す。これらの修飾反応によって非結晶成分を溶媒に溶かすこと又は加熱によって流動性を付与することができる。更に化学変性は高い結晶性のセルロースナノファイバー又はキチンナノファイバーの表面の一部又は全ての水酸基を化学修飾することも好ましい。
前記化学変性はエステル化反応とエーテル化反応は単独で行うこともできるし、エステル化反応とエーテル反応と同時に行うことも好ましい。
The chemical modification referred to in the present invention refers to chemically modifying the hydroxyl group of amorphous cellulose, hemicellulose, or amorphous chitin. Through these modification reactions, the amorphous component can be dissolved in a solvent or fluidity can be imparted by heating. Further, the chemical modification is preferably performed by chemically modifying a part or all of the hydroxyl groups on the surface of the highly crystalline cellulose nanofiber or chitin nanofiber.
In the chemical modification, the esterification reaction and the etherification reaction can be carried out independently, or it is also preferred to carry out simultaneously with the esterification reaction and the ether reaction.
本発明におけるエステル化反応はセルロース系物質又はキチン物質の非結晶部分の水酸基の一部又は全てがエステル結合によって封鎖され、セルロースエステル、或いはキチンエステルへ変換させることをいう。更にセルロースナノファイバー又はキチンナノファイバーの表面の一部又は全ての水酸基をエステル化結合させることをいう。
更に、エステルはアセテート、アセテートプロピオネート、アセテートブチレート、フタレートまたはこれらの混合エステルであるものでもよい。
エステル化剤は酸塩化物又は酸無水物であるものが好ましい。酸塩化剤としては、例えば、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化オクタノイル、塩化ステアロイル、塩化ベンゾイル、パラトルエンスルホン酸クロライド等が挙げられる。なお、酸塩化物の反応においては、触媒として働くと同時に、副生物である酸性物質を中和する目的でアルカリ性化合物を添加してもよい。具体的には、トリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限りではない。
また、酸無水物としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸等の脂肪族の酸無水物、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水フタル酸等の二塩基酸無水物が挙げられる。なお、酸無水物の反応においては触媒として、硫酸、塩酸、燐酸などの酸性触媒であるもの或いはトリエチルアミン、ピリジン等のアルカリ性化合物を添加してもよい。
The esterification reaction in the present invention means that part or all of the hydroxyl groups of the non-crystalline part of the cellulosic material or chitin material are blocked by an ester bond and converted to cellulose ester or chitin ester. Furthermore, it refers to esterifying bonding a part or all of the hydroxyl groups on the surface of cellulose nanofiber or chitin nanofiber.
Further, the ester may be acetate, acetate propionate, acetate butyrate, phthalate or a mixed ester thereof.
The esterifying agent is preferably an acid chloride or an acid anhydride. Examples of the acidifying agent include propionyl chloride, butyryl chloride, octanoyl chloride, stearoyl chloride, benzoyl chloride, p-toluenesulfonic acid chloride and the like. In the acid chloride reaction, an alkaline compound may be added for the purpose of neutralizing an acidic substance as a by-product while acting as a catalyst. Specific examples include tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine, and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine, but are not limited thereto.
Examples of the acid anhydride include aliphatic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, and butyric anhydride, and dibasic acid anhydrides such as maleic anhydride, succinic anhydride, and phthalic anhydride. In the acid anhydride reaction, an acid catalyst such as sulfuric acid, hydrochloric acid or phosphoric acid or an alkaline compound such as triethylamine or pyridine may be added as a catalyst.
更にエステル化セルロース又はキチンは溶媒で洗浄することによって除去できるがそのままナノファイバーと一緒に析出してナノファイバーの表面に付着させることによってナノファイバーの表面修飾剤としても利用できる。
更にエステル化反応は不定形セルロースとキチンの他、ナノファイバーの表面でも行うことも好ましい。
Furthermore, esterified cellulose or chitin can be removed by washing with a solvent, but it can also be used as a surface modifier for nanofibers by being deposited together with the nanofibers and adhering to the surface of the nanofibers.
Further, the esterification reaction is preferably performed on the surface of nanofibers in addition to amorphous cellulose and chitin.
本発明におけるエステル化反応温度に関しては、何れにおいても１００℃以下にて反応を行うことがセルロース又はキチンの熱分解を抑制できるので好ましい。さらに好ましくは９０℃以下である。 Regarding the esterification reaction temperature in the present invention, it is preferable to carry out the reaction at 100 ° C. or lower in any case since the thermal decomposition of cellulose or chitin can be suppressed. More preferably, it is 90 degrees C or less.
本発明におけるエーテル化反応はセルロース系物質又はキチン物質の非結晶部分の一部または全ての水酸基をエーテル結合されることをいう。更にセルロースナノファイバー又はキチンナノファイバーの表面の一部又はすべての水酸基がエーテル結合によって封鎖され、セルロースエーテル又はキチンエーテルへ変換させることをいう。 The etherification reaction in the present invention means that some or all of the hydroxyl groups of the non-crystalline part of the cellulosic material or chitin material are ether-bonded. Furthermore, it means that a part or all of the hydroxyl groups on the surface of the cellulose nanofiber or chitin nanofiber are blocked by an ether bond and converted into cellulose ether or chitin ether.
更に、エーテルは炭素数１から１０までのエーテル、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチルのまたはこれらの混合エーテルであるものでもよい。 Further, the ether may be an ether having 1 to 10 carbon atoms, for example, methyl, ethyl, propyl, butyl or a mixed ether thereof.
エーテル化剤は炭素数１〜１０のクロライド又はブロマイドである。より好ましくはクロライド又はブロマイドのメチル、エチル、プロピル等が挙げられる。なお、エーテル反応においては、触媒を添加しても良い、添加しなくても良い、触媒としてトリエチルアミン、トリメチルアミン等の３級アミン化合物やピリジン、ジメチルアミノピリジン等の含窒素芳香族化合物が挙げられるが、この限りではない。 The etherifying agent is a C1-C10 chloride or bromide. More preferred are chloride or bromide such as methyl, ethyl, propyl and the like. In the ether reaction, a catalyst may or may not be added. Examples of the catalyst include tertiary amine compounds such as triethylamine and trimethylamine, and nitrogen-containing aromatic compounds such as pyridine and dimethylaminopyridine. This is not the case.
更にエーテル化セルロース又はキチンは溶媒で洗浄することによって除去できるがそのままナノファイバーと一緒に析出してナノファイバーの表面に付着させることによってナノファイバーの表面修飾剤としても利用できる。
更にエーテル化反応は不定形セルロースとキチンの他、ナノファイバーの表面でも行うことも好ましい。
Furthermore, etherified cellulose or chitin can be removed by washing with a solvent, but it can also be used as a surface modifier for nanofibers by being deposited together with the nanofibers and adhering to the surface of the nanofibers.
Further, the etherification reaction is also preferably performed on the surface of nanofibers in addition to amorphous cellulose and chitin.
本発明におけるエーテル化反応温度に関しては、何れにおいても１００℃以下にて反応を行うことがセルロース又はキチンの熱分解を抑制できるので好ましい。さらに好ましくは９５℃以下である。 Regarding the etherification reaction temperature in the present invention, it is preferable to carry out the reaction at 100 ° C. or lower in any case since the thermal decomposition of cellulose or chitin can be suppressed. More preferably, it is 95 degrees C or less.
更にエステル化とエーテル化変性をともにさせる場合、エステル化反応とエーテル反応は同時又はどちらかは先に行なう、その後エーテル化又はエステル化を行なうこともできる。それを実現するため、エステル化剤とエーテル化剤を同時又は前後にナノファイバー製造系内に加え、一定な温度と時間で反応させることを指す。 Further, when both esterification and etherification modification are carried out, the esterification reaction and the ether reaction can be carried out at the same time or one of them first, followed by etherification or esterification. In order to realize this, it means that an esterifying agent and an etherifying agent are added to the nanofiber production system simultaneously or before and after the reaction at a constant temperature and time.
処理粘度を考慮すると、エステル化又はエーテル化する前に加水分解させても良い。但し、加水分解後水分を一定な濃度まで除くことが好ましい。 In view of the processing viscosity, hydrolysis may be performed before esterification or etherification. However, it is preferable to remove water to a certain concentration after hydrolysis.
前記加水分解は非結晶性セルロース又はキチンのβ−O−４結合を切断することによって水溶性オリゴ糖及び/又は単糖に変換させることを言う。非結晶性セルロール又はキチンを一旦水溶性オリゴ糖又は単糖に変換させると洗浄により簡易に除去することができる。 The hydrolysis refers to conversion to water-soluble oligosaccharides and / or monosaccharides by breaking the β-O-4 bond of amorphous cellulose or chitin. Once amorphous cellulose or chitin is converted into water-soluble oligosaccharide or monosaccharide, it can be easily removed by washing.
前記単糖はグルコース又はN-アセチルグルコサミンと指す。これらの糖は水溶性であり、水洗浄により簡単に除去することができる。 The monosaccharide is referred to as glucose or N-acetylglucosamine. These sugars are water soluble and can be easily removed by washing with water.
本発明に置ける加水分解触媒は無機酸又は有機酸であれば限定されることがないが、硫酸、塩酸、燐酸、酢酸などを上げられる。
加水分解反応を効率よく進行するために水の添加量は多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液に対して２０重量パーセントを好ましい。さらに好ましくは１０重量パーセント以下である。
The hydrolysis catalyst used in the present invention is not limited as long as it is an inorganic acid or an organic acid, and examples thereof include sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid, and acetic acid.
In order to efficiently proceed with the hydrolysis reaction, the amount of water added is preferably 20 percent by weight with respect to the ionic liquid solution containing polysaccharide nanofibers. More preferably, it is 10 weight percent or less.
加水分解反応の温度条件は特に限定されることがないが、セルロースナノファイバー又はキチンナノファイバーの熱分解を抑制でき、ダメージを与えないために反応温度が２５〜１６０℃の範囲内であるのが好ましい。また、２５〜１２０℃であることがより好ましい。 Although the temperature conditions for the hydrolysis reaction are not particularly limited, the reaction temperature is in the range of 25 to 160 ° C. in order to suppress thermal decomposition of the cellulose nanofibers or chitin nanofibers and prevent damage. preferable. Moreover, it is more preferable that it is 25-120 degreeC.
上記エステル化、エーテル化又は加水分解においては、エステル化、エーテル化又は加水分解するための試薬を、前記イオン液体と有機溶媒を含有する溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解並びに解繊させたナノファイバーの製造系内に直接添加することが可能である。 In the esterification, etherification, or hydrolysis, a reagent for esterification, etherification, or hydrolysis is used to swell and / or swell a cellulosic material or a chitin material using a solvent containing the ionic liquid and an organic solvent. It is possible to add directly into the production system of the partially dissolved and defibrated nanofiber.
以下に記載の水又は有機溶媒を用いて洗浄する工程に進むことなく、ここまでに記載した方法により、前記（１３）記載の多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液は製造することができる。この多糖類ナノファイバーを含むイオン液体溶液は、溶液中にナノファイバーを高分散させた状態で保持できるので、各種使用目的に対応した多糖類ナノファーバーを製造するのに有用な前駆体として利用できることは、前記したとおりである。 The ionic liquid solution containing the polysaccharide nanofibers described in (13) can be produced by the method described so far without proceeding to the step of washing with water or an organic solvent described below. This ionic liquid solution containing polysaccharide nanofibers can be held in a highly dispersed state in the solution, so that it can be used as a useful precursor to produce polysaccharide nanofibers for various purposes. Is as described above.
前記化学変性した多糖類ナノファイバーが分散するイオン液体溶液は、化学変性した物質が溶ける水又は溶媒によって洗浄することによって、ナノファイバーを分離することができる。
エステル化した場合は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル、芳香族等の溶媒で多糖類ナノファイバーが分散するイオン液体溶液を洗浄するのが好ましい。
The ionic liquid solution in which the chemically modified polysaccharide nanofibers are dispersed can be separated by washing with water or a solvent in which the chemically modified substance is dissolved.
In the case of esterification, it is preferable to wash the ionic liquid solution in which the polysaccharide nanofibers are dispersed with a solvent such as water, alcohols, ketones, amides, ethers, and aromatics.
また、エーテル化した場合は、水、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、芳香族類等の溶媒で多糖類ナノファイバーが分散するイオン液体溶液を洗浄するのが好ましい。 In the case of etherification, it is preferable to wash the ionic liquid solution in which the polysaccharide nanofibers are dispersed with a solvent such as water, alcohols, ketones, amides, ethers, and aromatics.
また、前記加水分解した多糖類ナノファイバーが分散するイオン液体溶液は、水によって洗浄することができる。 The ionic liquid solution in which the hydrolyzed polysaccharide nanofibers are dispersed can be washed with water.
前記化学変性又は加水分解した後の多糖類ナノファイバーが分散するイオン液体溶液を遠心分離機や濾過によりナノファイバーをイオン液体と有機溶媒を含む溶媒から分離してから、ナノファイバーを洗浄することもできる。ナノファイバーを洗浄するための溶剤はイオン液体と有機溶媒を含む溶媒を抽出し得る溶剤であれば特に限定されることがないが、低コストや安全の面から考えると、水やアルコールが好ましい。 The nanofiber may be washed after separating the nanofiber from the solvent containing the ionic liquid and the organic solvent by centrifuging or filtering the ionic liquid solution in which the polysaccharide nanofiber after the chemical modification or hydrolysis is dispersed. it can. The solvent for washing the nanofiber is not particularly limited as long as it is a solvent that can extract a solvent containing an ionic liquid and an organic solvent, but water and alcohol are preferable from the viewpoint of low cost and safety.
本発明の多糖類ナノファイバーの製造方法で製造した多糖類ナノファイバーは、樹脂に混合して複合材料を製造することもできる。樹脂と複合することにより樹脂の耐熱性、結晶性、強度、弾性率を向上することができる。 The polysaccharide nanofibers produced by the method for producing polysaccharide nanofibers of the present invention can be mixed with a resin to produce a composite material. By combining with the resin, the heat resistance, crystallinity, strength, and elastic modulus of the resin can be improved.
樹脂の種類は特に限定されないか、ポリ乳酸（PLA）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PS）、ポリスチレン（PE）、ポリ塩化ビニル（PVC）、ポリメチルメタクリート（PMMA）、ポリカーボンネート（PC）、ポリビニルアルコール（PVA）、セルロース又はその誘導体などをあげられる。
好ましくはポリ乳酸（PLA）、ポリプロピレン（PP）、ポリエチレン（PE）、ポリメチルメタクリレート（PMMA）、塩化ビニル（PVC）、ポリビニルアルコール（PVA）、セルロース又はその誘導体である。
The type of resin is not particularly limited, or polylactic acid (PLA), polypropylene (PP), polyethylene (PS), polystyrene (PE), polyvinyl chloride (PVC), polymethylmethacrylate (PMMA), polycarbonate (PC) ), Polyvinyl alcohol (PVA), cellulose or derivatives thereof.
Preferred are polylactic acid (PLA), polypropylene (PP), polyethylene (PE), polymethyl methacrylate (PMMA), vinyl chloride (PVC), polyvinyl alcohol (PVA), cellulose, and derivatives thereof.
更に本発明の多糖類ナノファイバーは樹脂の結晶核材として用いることもできる。環境面と結晶促進効果は従来の結晶核材より有利である。 Furthermore, the polysaccharide nanofibers of the present invention can also be used as resin crystal nuclei. The environmental aspect and the crystal promotion effect are more advantageous than the conventional crystal nucleus material.
以下は実施例にもとづいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。本発明ではセルロースまたはキチンの解繊を促進するためにドイツ製のUltra-Turrax T25 Basicホモジナイザーを用いた。回転速度は１３０００ｒｐｍである。また本発明に用いたポリ乳酸（ＰＬＡ）はレイシア−１００Ｊである。ＩＲ分析は反射モードで行った。 Hereinafter, the present invention will be described in detail based on examples, but the present invention is not limited thereto. In the present invention, a German Ultra-Turrax T25 Basic homogenizer was used to promote cellulose or chitin defibration. The rotation speed is 13000 rpm. The polylactic acid (PLA) used in the present invention is Lacia-100J. IR analysis was performed in reflection mode.
実施例１（加水分解）
濾紙（ADVANTECのFILTER PAPER）をハサミで３ｍｍ角に切断したもの２ｇを２００ｍｌのビーカに入れ、それにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド５０ｍLとイオン液体塩化１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム６０ｇを加え、８０℃で磁性攪拌子で30分攪拌した後、Ultra-Turraxホモジナイザーをもちいて１３０００rpmで5分間処理を行なった。得られた繊維分散液を光学顕微鏡で観察をしたところ、ミクロンオーダーの単繊維に解繊され、液中に均一に状態が確認できた。
Example 1 (hydrolysis)
2 g of filter paper (ADVANTEC's FILTER PAPER) cut into 3 mm squares with scissors is placed in a 200 ml beaker, to which 50 mL of N, N-dimethylacetamide and 60 g of ionic liquid 1-butyl-3-methylimidazolium chloride are added. After stirring with a magnetic stirrer at 30 ° C. for 30 minutes, treatment was performed at 13,000 rpm for 5 minutes using an Ultra-Turrax homogenizer. When the obtained fiber dispersion liquid was observed with an optical microscope, it was fibrillated into single fibers of micron order, and the state could be confirmed uniformly in the liquid.
上記のようにして得られたセルロースナノファイバーのイオン液体分散液に、6モルの硫酸水溶液９重量部を加え、９０℃で２０分加水分解反応を行った後、反応液を３００重量部の蒸留水に投入、攪拌、濾過、洗浄することによって１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ジメチルアセトアミド、硫酸、及び水溶性糖分などの水溶性成分を蒸留水に溶かし、ナノファイバーを回収した。得られたナノファイバーのＳＥＭ像は図１にしめす。セルロースナノファイバーの直径は約５０nｍであり、ナノファイバーの表面に付着ものが見られない平滑な表面であった。ナノファイバーのＸ線回折パターンを図２に示す。1型の結晶型であり、原料の濾紙と同様であった。セルロースの固有の性質を維持したままナノファイバー化されていることが分かる。 After adding 9 parts by weight of a 6 molar aqueous sulfuric acid solution to the ionic liquid dispersion of cellulose nanofibers obtained as described above, and performing a hydrolysis reaction at 90 ° C. for 20 minutes, the reaction liquid was distilled by 300 parts by weight of distillation. Water-soluble components such as 1-butyl-3-methylimidazolium, N-dimethylacetamide, sulfuric acid, and water-soluble sugar were dissolved in distilled water by charging in water, stirring, filtering, and washing, and nanofibers were collected. The SEM image of the obtained nanofiber is shown in FIG. The diameter of the cellulose nanofiber was about 50 nm, and it was a smooth surface in which no deposit was observed on the surface of the nanofiber. The X-ray diffraction pattern of the nanofiber is shown in FIG. It was a type 1 crystal and was the same as the raw filter paper. It can be seen that the nanofibers are maintained while maintaining the inherent properties of cellulose.
実施例２（アセチル化）
実施例１で得られたセルロースナノファイバーのイオン液体分散液をホモジナイザーで処理した後、４重量部の無水酢酸を加え、９０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を２００重量部のジメチルアセトアミドに投入分散してから、遠心分離させたことにより無水酢酸又は酢酸、１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び可溶性の酢酸セルロースを除去し、沈殿したナノファイバーを回収し、更に２００重量部のメタノールに分散させてから再度遠心分離することによって不純物を除去した。得られたナノファイバーのＳＥＭ像とＩＲスペクトルは図３と４にしめす。セルロースナノファイバーの直径は約５０nｍ前後であり、ナノファイバーの表面が後記する比較例１のＳＥＭと比べはっきりしていることから不定形セルロースは除去されたと分った。又ＩＲ分析結果からアセチル化させたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルにエステル化の特徴とする波数１７２０のカルボキシ基吸収バンドがあることからナノファイバーの表面にアセチル化修飾できたと確認した。
Example 2 (acetylation)
The cellulose nanofiber ionic liquid dispersion obtained in Example 1 was treated with a homogenizer, 4 parts by weight of acetic anhydride was added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. The obtained reaction solution was charged and dispersed in 200 parts by weight of dimethylacetamide and then centrifuged to obtain acetic anhydride or acetic acid, 1-butyl-3-methylimidazolium, N-dimethylacetamide, and soluble cellulose acetate. And the precipitated nanofibers were collected, further dispersed in 200 parts by weight of methanol, and then centrifuged again to remove impurities. The SEM image and IR spectrum of the obtained nanofiber are shown in FIGS. The diameter of the cellulose nanofiber was about 50 nm, and the surface of the nanofiber was clear as compared with the SEM of Comparative Example 1 described later, and it was found that the amorphous cellulose was removed. From the IR analysis results, it was confirmed that the acetylation modification was possible on the surface of the nanofiber because the IR spectrum of the cellulose nanofiber acetylated had a carboxy group absorption band having a wave number of 1720 characteristic of esterification.
実施例３（ブチレート化）
実施例１で得られたセルロースナノファイバーのイオン液体分散液をホモジナイザーで処理した後、６重量部の無水酪酸を加え、９０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を２００重量部のジメチルアセトアミドに投入分散してから、遠心分離させたことにより無水酪酸又は酪酸、１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び可溶性を有するセルロースブチレートを除去し、遠心管の底に沈殿したナノファイバーを回収し、更に２００重量部のメタノールに分散させてから再度遠心分離によって不純物を除去した。得られたナノファイバーのＳＥＭ像とＩＲスペクトルは図５と６にしめす。セルロースナノファイバーの直径は約５０nｍ前後であり、ナノファイバーの表面が後記する比較例１のＳＥＭ像と比べはっきりしていることから不定形セルロースは除去されたと分った。又ＩＲ分析結果からブチレート化させたセルロースナノファイバーのＩＲスペクトルにエステル化の特徴とする波数１７２０のカルボキシ基吸収バンドがあることからナノファイバーの表面にブチレート化修飾ができたと確認した。
Example 3 (Butylation)
The ionic liquid dispersion of cellulose nanofibers obtained in Example 1 was treated with a homogenizer, 6 parts by weight of butyric anhydride was added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. The obtained reaction solution was charged and dispersed in 200 parts by weight of dimethylacetamide, and then centrifuged to obtain butyric anhydride or butyric acid, 1-butyl-3-methylimidazolium, N-dimethylacetamide, and soluble cellulose. The butyrate was removed, and the nanofibers precipitated at the bottom of the centrifuge tube were collected and further dispersed in 200 parts by weight of methanol, and then impurities were removed again by centrifugation. The SEM image and IR spectrum of the obtained nanofiber are shown in FIGS. The diameter of the cellulose nanofiber was about 50 nm, and the surface of the nanofiber was clearer than the SEM image of Comparative Example 1 described later, so it was found that the amorphous cellulose was removed. From the IR analysis results, it was confirmed that the butyrate modification was made on the surface of the nanofiber because the IR spectrum of the cellulose nanofiber butylated was a carboxy group absorption band having a wave number of 1720, which is characteristic of esterification.
実施例４（プロピルエーテル化）
実施例１で得られたセルロースナノファイバーのイオン液体分散液をホモジナイザーで処理した後、６重量部のプロピルブロマイドを加え、９０℃で２時間反応を行った。得られた反応液を２００重量部のジメチルアセトアミドに投入分散してから、遠心分離させたことによりプロピルブロマイド、１−ブチル−3−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ジメチルアセトアミド、及び可溶性を有するプロビルセルロースを除去し、沈殿したナノファイバーを回収し、更に２００重量部のメタノールに分散させてから再度遠心分離することによって不純物を除去した。得られたナノファイバーのＳＥＭ像とＩＲスペクトルは図７と８に示す。セルロースナノファイバーの直径は約５０nｍであり、ナノファイバーの表面が後記する比較例１のＳＥＭ像と比べはっきりしていることから不定形セルロースは除去されたと分った。又得られたナノファイバーのＩＲスペクトルに波数３６５０〜３２００の水酸基吸収バンド、２９７５〜２９７０のアルキル基吸収バンド、及び１２７５〜１０６０のエーテル吸収バンドは比較例１と比較すると大きい変化があることからエーテル化反応はできたと推測した。
Example 4 (propyl etherification)
The ionic liquid dispersion of cellulose nanofibers obtained in Example 1 was treated with a homogenizer, 6 parts by weight of propyl bromide was added, and the reaction was performed at 90 ° C. for 2 hours. Propyl cellulose having propyl bromide, 1-butyl-3-methylimidazolium, N-dimethylacetamide, and soluble probil cellulose by adding and dispersing the obtained reaction liquid in 200 parts by weight of dimethylacetamide, followed by centrifugation. And the precipitated nanofibers were collected, further dispersed in 200 parts by weight of methanol, and then centrifuged again to remove impurities. The SEM image and IR spectrum of the obtained nanofiber are shown in FIGS. The diameter of the cellulose nanofiber was about 50 nm, and the surface of the nanofiber was clearer than the SEM image of Comparative Example 1 described later, and it was found that the amorphous cellulose was removed. In addition, since the IR spectrum of the obtained nanofiber has a large change in the hydroxyl absorption band having a wave number of 3650 to 3200, the alkyl group absorption band of 2975 to 2970, and the ether absorption band of 1275 to 1060 as compared with Comparative Example 1, the ether. It was speculated that the chemical reaction was completed.
比較例１
実施例１で得られたセルロースナノファイバーのイオン液体分散液を加水分解またはアセチル化せず、遠心分離によってイオン液体を除去し、さらにメタノールを用いて洗浄した。得られたナノファイバーの５０００倍で撮影したＳＥＭ像は図９に示す。実施例１〜４で得られたナノファイバーのＳＥＭ像と比べ、比較例１で得られたナノファイバーは太くて凝集していることが分かる。さらに、その背面にある繊維がＳＥＭ像で撮影されていないことから繊維の間には非結晶性の物質（不定形の物質）が存在していることが確認できる。
Comparative Example 1
The ionic liquid dispersion of cellulose nanofibers obtained in Example 1 was not hydrolyzed or acetylated, the ionic liquid was removed by centrifugation, and further washed with methanol. An SEM image taken at a magnification of 5000 times the obtained nanofiber is shown in FIG. Compared with the SEM images of the nanofibers obtained in Examples 1 to 4, it can be seen that the nanofibers obtained in Comparative Example 1 are thick and aggregated. Furthermore, since the fiber on the back surface is not photographed by the SEM image, it can be confirmed that an amorphous substance (amorphous substance) exists between the fibers.
実施例５
実施例３で得られたセルロースナノファイバー１重量部、ポリ乳酸９９重量部をラッボ混練機で１９０℃１０分混練させてから、ホットプレス機にてフィルムを成形した。得られたフィルムの厚さは約０．２ｍｍであった。フィルムを２０ｍｍ×５ｍｍの長方形をカットしてＴＭＡの分析をさせた。更にＤＳＣ分析された。又液体窒素で冷却させてから折って破断断面をＳＥＭで観察させた。ＴＭＡ、とＤＳＣ分析した結果を図１０、１１及び表１に示す。フィルムの破断断面のＳＥＭを図１２に示す。ＳＥＭ像からナノファイバーはポリ乳酸（ＰＬＡ）に凝集しなく分散状態は良好であることが分った。又ＴＭＡの分析から軟化温度はＰＬＡ単独樹脂より約１５℃上がることが分った。又、ＤＳＣの結果からセルロースナノファイバーと複合することにより結晶速度は顕著に向上し、結晶化熱が３４Ｊ/ｇであった。この結果から本技術により調製したセルロースナノファイバーはポリマーの結晶核剤として利用できることが分った。
Example 5
1 part by weight of cellulose nanofibers obtained in Example 3 and 99 parts by weight of polylactic acid were kneaded at 190 ° C. for 10 minutes with a lab kneader, and then a film was formed with a hot press machine. The thickness of the obtained film was about 0.2 mm. A 20 mm × 5 mm rectangle was cut from the film for TMA analysis. Further DSC analysis was performed. Moreover, after cooling with liquid nitrogen, it was folded and the fractured section was observed with SEM. The results of TMA and DSC analysis are shown in FIGS. An SEM of the cross section of the film is shown in FIG. From the SEM image, it was found that the nanofibers did not aggregate into polylactic acid (PLA) and the dispersion state was good. From the analysis of TMA, the softening temperature was found to be about 15 ° C. higher than that of PLA alone resin. Further, from the DSC result, by combining with cellulose nanofiber, the crystallization speed was remarkably improved, and the heat of crystallization was 34 J / g. From these results, it was found that cellulose nanofibers prepared by the present technology can be used as a crystal nucleating agent for polymers.
実施例６
セルロースナノファイバー５重量部、ポリ乳酸９５重量部以外実施例６と同様に実施して得られたフィルムのＴＭＡとＤＳＣ分析結果は図１０、１３と及び表１に示す。ＴＭＡの分析から軟化温度はＰＬＡ単独樹脂より約９０℃上がることが分った。ＤＳＣ分析結果からセルロースナノファイバー５％を添加するとポリ乳酸の結晶速度は顕著に向上し、結晶化熱が３２Ｊ/ｇであった。この結果から本技術により調製したセルロースナノファイバーはポリマーの結晶核剤として利用できることが分った。
比較例２
セルロースナノファイバーを添加せず以外は実施例６と同様実施した。得られたＰＬＡフィルムのＴＭＡ、ＤＳＣ分析結果を図１０、１４及び表１に示す。熱軟化温度は実施例５と６よりはるか低くなり、結晶ピークは検出されなかった。
Example 6
The TMA and DSC analysis results of the film obtained in the same manner as in Example 6 except for 5 parts by weight of cellulose nanofiber and 95 parts by weight of polylactic acid are shown in FIGS. From the analysis of TMA, it was found that the softening temperature was about 90 ° C. higher than PLA single resin. From the results of DSC analysis, when 5% cellulose nanofiber was added, the crystallization rate of polylactic acid was significantly improved, and the heat of crystallization was 32 J / g. From these results, it was found that cellulose nanofibers prepared by the present technology can be used as a crystal nucleating agent for polymers.
Comparative Example 2
The same operation as in Example 6 was performed except that cellulose nanofiber was not added. The TMA and DSC analysis results of the obtained PLA film are shown in FIGS. The thermal softening temperature was much lower than in Examples 5 and 6, and no crystal peak was detected.
〔表１〕実施例５、６と比較例２で得られたフィルムの熱分析結果
[Table 1] Thermal analysis results of the films obtained in Examples 5 and 6 and Comparative Example 2
本発明は、特別な前処理を必要とせず木質セルロースおよびキチンなどのナノファイバーを含む物質から効率よく高品質なセルロースナノファイバーまたはキチンナノファイバーを製造することが出来る。本発明の製造方法により得られたセルロースナノファイバー、キチンナノファイバーは医用材料、衣料、不織布、フィルター、フィルム、樹脂の補強材として利用できる。
また、セルロースナノファイバー、キチンナノファイバーは、環境に優しい特性と再生資源の利用などの利点を生かして、多方面の材料分野でこれまで以上の応用展開が大きく期待できる。
The present invention can efficiently produce high-quality cellulose nanofibers or chitin nanofibers from a material containing nanofibers such as woody cellulose and chitin without requiring any special pretreatment. Cellulose nanofibers and chitin nanofibers obtained by the production method of the present invention can be used as reinforcing materials for medical materials, clothing, nonwoven fabrics, filters, films, and resins.
Cellulose nanofibers and chitin nanofibers can be expected to expand further in many fields of materials, taking advantage of their environmentally friendly properties and the use of recycled resources.
セルロースナノファイバーを構成するセルロース分子鎖は、伸びきり鎖結晶となっていることにより、弾性率、強度、熱膨張係数などの特性はマグネシウム合金に匹敵すると共に、低い比重、高アスペクト、大きい表面積などの特徴を持つためセルロースナノファイバーは樹脂の補強材として利用可能である。
それ以外にもその耐熱性を生かして他の材料に混入させることにより耐熱性材料としても利用できることができる。
特に、化学変性（エステル化及びエーテル化）したセルロースナノファイバーは、水素結合が修飾されるので、再凝縮することなく高分散の状態を維持することができる。そのため、疎水性のポリマーだけでなく、親水性のポリマーにも添加することができる。
Cellulose molecular chains that make up cellulose nanofibers are extended chain crystals, so properties such as elastic modulus, strength, and thermal expansion coefficient are comparable to magnesium alloys, while low specific gravity, high aspect ratio, large surface area, etc. Therefore, cellulose nanofiber can be used as a reinforcing material for resin.
In addition, it can also be used as a heat resistant material by making use of its heat resistance and mixing with other materials.
In particular, cellulose nanofibers that have been chemically modified (esterified and etherified) can be maintained in a highly dispersed state without being recondensed because the hydrogen bonds are modified. Therefore, it can be added not only to a hydrophobic polymer but also to a hydrophilic polymer.
さらに、キチン不織布は医療分野における創傷被覆保護材等に好適である。
特に、キチンは生体内で分解され、良好な生体親和性を持ち、創傷治癒効果があるために医療分野で注目され、キチンナノファイバーは、例えば止血剤、人工皮膚、人口骨、生体吸収性縫合糸などへ応用ができる。
また、抗菌性、消臭効果があるため繊維分野にも利用可能である。
Furthermore, chitin nonwoven fabrics are suitable for wound covering protective materials in the medical field.
In particular, chitin is decomposed in vivo, has a good biocompatibility, and has a wound healing effect, and thus attracts attention in the medical field. Chitin nanofibers are, for example, hemostatic agents, artificial skin, artificial bones, bioabsorbable sutures. It can be applied to yarns.
Moreover, since it has antibacterial and deodorizing effects, it can also be used in the textile field.
Claims (9)
化１化学式で表せるイオン液体と有機溶媒を含有する混合溶媒を用いてセルロース系物質またはキチン物質を膨潤及び/または部分溶解させる工程と、膨潤及び/または部分溶解された成分にエステル化、エーテル化又は同時にエステル化とエーテル化を行う工程と、イオン液体及びその他の可溶物の一部又は全部を除去する洗浄工程とを有することを特徴とする多糖類ナノファイバーの製造方法。
A step of swelling and / or partially dissolving a cellulosic substance or chitin substance using a mixed solvent containing an ionic liquid represented by the chemical formula 1 and an organic solvent, and esterification and etherification to the swollen and / or partially dissolved component Or the process of esterifying and etherifying simultaneously, and the washing | cleaning process which removes one part or all part of an ionic liquid and another soluble substance, The manufacturing method of the polysaccharide nanofiber characterized by the above-mentioned.
A composite material comprising the polysaccharide nanofiber according to claim 7 and a resin.
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