JP6505900B1

JP6505900B1 - Carboxymethylated cellulose

Info

Publication number: JP6505900B1
Application number: JP2018052244A
Authority: JP
Inventors: 井上　一彦; 一彦井上; 浩由鈴木
Original assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Current assignee: Nippon Paper Industries Co Ltd
Priority date: 2018-03-20
Filing date: 2018-03-20
Publication date: 2019-04-24
Anticipated expiration: 2038-03-20
Also published as: JP2019163388A

Abstract

【課題】アニオン化度の小さい新規なカルボキシメチル化セルロースを提供する。【解決手段】カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、カルボキシメチル化セルロース。【選択図】なしThe present invention provides a novel carboxymethylated cellulose with a low degree of anionization. SOLUTION: A carboxy having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an anionization degree of 0.00 meq / g to 1.00 meq / g Methylated cellulose. 【Selection chart】 None

Description

本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。詳細には、特定範囲のアニオン化度（アニオン電荷密度）を有するカルボキシメチル化セルロースに関する。 The present invention relates to carboxymethylated cellulose. In particular, it relates to carboxymethylated cellulose having a specified range of degree of anionization (anion charge density).

カルボキシメチル化セルロースは、セルロースの誘導体であり、セルロースの骨格を構成するグルコース残基中の水酸基の一部にカルボキシメチル基をエーテル結合させたものである。カルボキシメチル基の量が増えると（すなわち、カルボキシメチル置換度が増加すると）、カルボキシメチル化セルロースは水に溶解するようになる。一方、カルボキシメチル置換度を適度な範囲に調整することにより、水中でもカルボキシメチル化セルロースの繊維状の形状を維持させることができるようになる。 Carboxymethylated cellulose is a derivative of cellulose, in which a carboxymethyl group is ether-bonded to part of the hydroxyl groups in the glucose residue constituting the skeleton of cellulose. As the amount of carboxymethyl groups increases (ie, the degree of carboxymethyl substitution increases), carboxymethylated cellulose becomes soluble in water. On the other hand, by adjusting the degree of carboxymethyl substitution to an appropriate range, the fibrous shape of carboxymethylated cellulose can be maintained even in water.

カルボキシメチル化セルロースの製造方法としては、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、エーテル化剤（カルボキシメチル化剤ともいう。）で処理（カルボキシメチル化。エーテル化とも呼ぶ。）する方法が知られており、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法と、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法（特許文献１〜４）が知られており、前者は「水媒法」、後者は「溶媒法」と呼ばれる。 Generally as a manufacturing method of a carboxymethylated cellulose, after processing a cellulose (merization) with an alkali, it processes (it is called carboxymethylation also called etherification) with an etherifying agent (it is also called a carboxymethylation agent). Methods are known, in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent, and methods wherein both mercerization and carboxymethylation are carried out in a solvent mainly composed of an organic solvent (Patent Documents 1 to 4) Is known, the former being called the "water medium method" and the latter being called the "solvent method".

特開２０１７−１４９９０１号公報JP, 2017-149901, A 特開２００８−２２２８５９号公報JP 2008-222859 A 特開２００７−１９１５５８号公報JP 2007-191558 A 特開２００２−１９４００１号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2002-194001

カルボキシメチル化セルロースは、その増粘性、吸水性、保水性等の性質から、飲食品、化粧品、水系塗料など、様々な分野において添加剤として使用されている。これらの汎用されるカルボキシメチル化セルロースは、通常、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）が０．５５以上の水溶性高分子である。一方、カルボキシメチル置換度を０．５０以下とし、セルロースの結晶性を残存させ、水中で完全には溶解せずに繊維状の形状を一部維持するようなカルボキシメチル化セルロースの研究も近年行われており、その形状や結晶性等の特徴を利用した新たな用途の探索が行なわれている。本発明は、特に、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースにおいて、新規な特徴を有するカルボキシメチル化セルロースを提供することを目的とする。 Carboxymethylated cellulose is used as an additive in various fields such as food and drink, cosmetics, water-based paint and the like because of its properties such as thickening property, water absorption property, water retention property and the like. These commonly used carboxymethylated celluloses are usually water-soluble polymers having a degree of carboxymethyl substitution (also referred to as degree of etherification) of 0.55 or more. On the other hand, research into carboxymethylated cellulose has been made in recent years, in which the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less, the crystallinity of cellulose is retained, and the fibrous shape is partially maintained without completely dissolving in water. The search for new applications utilizing features such as their shape and crystallinity has been conducted. The present invention provides carboxymethylated cellulose having novel features, particularly in carboxymethylated cellulose having a low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and a high degree of crystallinity of cellulose type I (50% or more). The purpose is to

本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースについて、検討を行った。しかし、カルボキシメチル置換度とセルロースＩ型の結晶化度の両者がこの範囲内となるカルボキシメチル化セルロースは、不均質となりやすく、例えば、分散が不安定となるなどの問題が見られた。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、カルボキシメチル化セルロースにおいて局所的に水に溶解する部分と溶解しない部分とが生じ、品質にばらつきが生じたり、カルボキシメチル基の導入状態によって分散が不安定になるためと推測された。このような現象は、特に、カルボキシメチル置換度が低い場合に顕著であった。これは、少ない量のカルボキシメチル基を、セルロースに均一に（すなわち、一箇所または数箇所に密集するような局所的な形態ではなく）導入することが困難であるためと考えられた。また、例えば、０．２０以上０．５０以下といったカルボキシメチル置換度の範囲では、セルロースI型の結晶化度５０％以上を維持すること自体が困難であった。これは、カルボキシメチル基がセルロースに局所的に導入されることにより、置換基が集中した部分から水に溶解するようになり、カルボキシメチル化セルロース全体としての結晶性が低くなるためと推測された。 The present inventors examined carboxymethylated cellulose having a low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and a high degree of crystallinity of cellulose type I (50% or more). However, carboxymethylated cellulose in which both the carboxymethyl substitution degree and the crystallinity of cellulose type I fall within this range tends to be inhomogeneous, and for example, problems such as unstable dispersion have been observed. This is because carboxymethyl groups are locally introduced into cellulose, resulting in locally water-soluble and non-soluble parts in carboxymethylated cellulose, resulting in variations in quality, or in carboxymethyl groups. It is assumed that the dispersion becomes unstable depending on the introduction state. Such a phenomenon was remarkable especially when the degree of carboxymethyl substitution was low. This was thought to be due to the difficulty in introducing small amounts of carboxymethyl groups uniformly to the cellulose (ie, not in a localized form such as one or several clusters). Moreover, for example, in the range of the degree of carboxymethyl substitution of 0.20 or more and 0.50 or less, it was difficult to maintain the crystallinity degree of cellulose I type of 50% or more itself. It is speculated that this is caused by the local introduction of the carboxymethyl group into the cellulose so that the substituent concentrates in water from the concentrated portion, and the crystallinity of the carboxymethylated cellulose as a whole decreases. .

本発明者らは、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースについて、より安定な品質となるものを製造するために鋭意検討を行った。その際、カルボキシメチル化セルロースの安定な品質（均一な分散）の指標として、流動電流計を用いて測定されるアニオン化度（アニオン電荷密度ともいう）に着目した。本明細書において「アニオン化度」とは、以下で詳細に説明するが、単位質量のカルボキシメチル化セルロース当たりの電荷の当量であり、流動電流計を用いて滴定法により測定される値（単位：ｍｅｑ／ｇ）である。セルロースにカルボキシメチル基を導入することにより、セルロース同士が電気的に反発するようになり、カルボキシメチル化セルロースの水中での分散性が向上するが、この際、カルボキシメチル基が局所的に導入されていると、局所的にセルロースの親水性が高まり、局所的に水に溶解する部分が出てくると考えられる。水に溶解する部分が多くなると流動電流計を用いて測定されるアニオン化度の絶対値が大きくなる。一方、アニオン化度が０に近づくほど、水に溶解する部分が少ない（すなわちカルボキシメチル基が局所的に導入されている部分が少ない）ということができ、カルボキシメチル基がセルロース全体にわたりより均一に（局所的ではなく）導入されているということができると考えられる。 The present inventors are to produce a more stable quality of carboxymethylated cellulose having a low degree of carboxymethyl substitution (0.50 or less) and high crystallinity (50% or more) of cellulose type I I made a careful study. At that time, as an index of stable quality (uniform dispersion) of carboxymethylated cellulose, attention was focused on the degree of anionization (also referred to as anion charge density) measured using a flow current meter. As used herein, “anionization degree” is an equivalent of charge per unit mass of carboxymethylated cellulose, which will be described in detail below, and a value measured by titration using a flow current meter (unit : Meq / g). By introducing a carboxymethyl group into cellulose, the celluloses are electrically repelled from each other, and the dispersibility of carboxymethylated cellulose in water is improved, but at this time, the carboxymethyl group is locally introduced. If so, the hydrophilicity of cellulose locally increases, and it is considered that a portion locally soluble in water comes out. As the portion dissolved in water increases, the absolute value of the degree of anionization measured using a flow current meter increases. On the other hand, it can be said that the closer to 0 the degree of anionization, the less soluble in water (i.e., the less locally introduced a carboxymethyl group) the more uniformly the carboxymethyl group is throughout the cellulose. It can be said that it can be introduced (not locally).

本発明者らは、セルロースのカルボキシメチル化において、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル置換度が低く（０．５０以下）、セルロースＩ型の結晶化度が高い（５０％以上）カルボキシメチル化セルロースにおいて、アニオン化度の絶対値が小さい（すなわち、アニオン化度がより０に近い）カルボキシメチル化セルロースを製造することができることを見出した。 The present inventors perform mercerization (alkaline treatment of cellulose) in a solvent mainly composed of water in carboxymethylation of cellulose, and then carboxymethylation (also called etherification) with water and an organic solvent. The conventional aqueous solvent method (method in which both mercerization and carboxymethylation are carried out using water as a solvent) or solvent method (both mercerization and carboxymethylation are mainly organic solvents) Carboxymethylated cellulose in which the degree of carboxymethyl substitution is lower (0.50 or less) and the degree of crystallinity of cellulose type I is higher (50% or more) compared to the carboxymethylated cellulose obtained by the method performed in a solvent) Carboxymethylated cellulose having a small absolute value of degree of anionization (ie, with a degree of anionization closer to 0) can be produced I found the door.

本発明としては、以下に限定されないが、次のものが挙げられる。
（１）カルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である、カルボキシメチル化セルロース。
（２）セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部に、カルボキシメチル基がエーテル結合した構造を有する、（１）に記載のカルボキシメチル化セルロース。 The present invention includes, but is not limited to, the following.
(1) Carboxymethyl having a carboxymethyl substitution degree of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an anionization degree of 0.00 meq / g to 1.00 meq / g Cellulose.
(2) The carboxymethylated cellulose according to (1), which has a structure in which a carboxymethyl group is ether-bonded to part of the hydroxyl groups in the glucose residue constituting the cellulose.

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロースは、適度なカルボキシメチル置換度を有しながら結晶性が残存し、さらにカルボキシメチル置換度と結晶化度が上記範囲にあるにもかかわらずアニオン化度の絶対値が小さいこと（カルボキシメチル基のより均一な導入）により、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等について、高い効果を安定に得ることができると考えられる。 A carboxymethylation of the present invention having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an anionization degree of 0.00 meq / g to 1.00 meq / g Cellulose remains crystalline while having a suitable degree of carboxymethyl substitution, and furthermore, the absolute value of the degree of anionization is small despite the fact that the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity are in the above-mentioned range (carboxymethyl group It is considered that, by the more uniform introduction of (1), a high effect can be stably obtained with respect to effects specific to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, water absorption imparting, and the like.

＜カルボキシメチル化セルロース＞
本発明は、カルボキシメチル化セルロースに関する。カルボキシメチル化セルロースは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基の一部がカルボキシメチル基とエーテル結合した構造を有する。カルボキシメチル化セルロースは、塩の形態をとる場合もあり、本発明のカルボキシメチル化セルロースには、カルボキシメチル化セルロースの塩も含まれるものとする。カルボキシメチル化セルロースの塩としては、例えばカルボキシメチルセルロースナトリウム塩などの金属塩などが挙げられる。 <Carboxymethylated cellulose>
The present invention relates to carboxymethylated cellulose. Carboxymethylated cellulose has a structure in which a part of the hydroxyl groups in the glucose residue constituting the cellulose is ether-bonded to a carboxymethyl group. The carboxymethylated cellulose may be in the form of a salt, and the carboxymethylated cellulose of the present invention is intended to include salts of carboxymethylated cellulose. Examples of salts of carboxymethylated cellulose include metal salts such as carboxymethylcellulose sodium salt.

本発明のカルボキシメチル化セルロースは、水に分散した際にも繊維状の形状の少なくとも一部が維持されるものが好ましい。すなわち、カルボキシメチル化セルロースの水分散体を電子顕微鏡等で観察すると、繊維状の物質を観察することができるものが好ましい。また、本発明のカルボキシメチル化セルロースをＸ線回折で測定すると、セルロースＩ型結晶のピークを観測することができる。 The carboxymethylated cellulose of the present invention is preferably one in which at least a part of the fibrous form is maintained even when dispersed in water. That is, when an aqueous dispersion of carboxymethylated cellulose is observed with an electron microscope or the like, it is preferable that the fibrous substance can be observed. Moreover, when the carboxymethylated cellulose of this invention is measured by X-ray diffraction, the peak of a cellulose type I crystal can be observed.

＜カルボキシメチル置換度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、好ましくは０．４０以下である。当該置換度が０．５０を超えると水への溶解が起こりやすくなり、水中で繊維形態を維持できなくなり、保形性付与等の効果が低減する可能性がある。カルボキシメチル化セルロースによる保形性や吸水性付与等の効果を得るためには、一定程度のカルボキシメチル置換度を有することは必要であり、例えば、カルボキシメチル置換度が０．０２より小さいと、用途によっては、カルボキシメチル基を導入したことによる利点が得られない場合がある。したがって、カルボキシメチル置換度は、０．０２以上であることが好ましく、０．０５以上であることが更に好ましく、０．１０以上であることが更に好ましく、０．１５以上であることが更に好ましく、０．２０以上であることがさらに好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。なお、特に、カルボキシメチル置換度が０．２０以上０．５０以下の範囲では、後述するセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるカルボキシメチル化セルロースを得ること自体が特に従来の水媒法では困難であったが、本発明者らは、例えば後述する製法により、カルボキシメチル置換度０．２０以上０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、品質の安定した（アニオン化度の絶対値が小さい）カルボキシメチル化セルロースを製造できることを見出した。カルボキシメチル置換度は、反応させるカルボキシメチル化剤の添加量、マーセル化剤の量、水と有機溶媒の組成比率をコントロールすること等によって調整することができる。 <Carboxymethyl substitution degree>
The carboxymethylated cellulose of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of not more than 0.50, preferably not more than 0.40, per anhydroglucose unit of cellulose. When the degree of substitution exceeds 0.50, dissolution in water is likely to occur, the fiber form can not be maintained in water, and effects such as shape retention can be reduced. In order to obtain effects such as shape retention and water absorption by carboxymethylated cellulose, it is necessary to have a certain degree of carboxymethyl substitution, for example, when the degree of carboxymethyl substitution is smaller than 0.02, Depending on the application, the advantage of introducing a carboxymethyl group may not be obtained. Therefore, the degree of carboxymethyl substitution is preferably 0.02 or more, more preferably 0.05 or more, still more preferably 0.10 or more, and still more preferably 0.15 or more. And 0.20 or more are more preferable, and 0.25 or more is more preferable. In particular, in the range of 0.20 or more and 0.50 or less of the degree of carboxymethyl substitution, it is especially conventional to obtain carboxymethylated cellulose having a crystallinity of 50% or more of cellulose type I described later. Although it was difficult in the method, the inventors of the present invention have, for example, a carboxymethyl substitution degree of 0.20 or more and 0.50 or less, and a crystallinity degree of cellulose I of 50% or more according to the production method described later It has been found that it is possible to produce a stable (small absolute value of the degree of anionization) carboxymethylated cellulose. The degree of carboxymethyl substitution can be adjusted by controlling the amount of the carboxymethylating agent to be reacted, the amount of the mercerizing agent, the composition ratio of water to the organic solvent, and the like.

本発明において無水グルコース単位とは、セルロースを構成する個々の無水グルコース（グルコース残基）を意味する。また、カルボキシメチル置換度（エーテル化度ともいう。）とは、セルロースを構成するグルコース残基中の水酸基のうちカルボキシメチルエーテル基に置換されているものの割合（１つのグルコース残基当たりのカルボキシメチルエーテル基の数）を示す。なお、カルボキシメチル置換度はＤＳと略すことがある。 In the present invention, the anhydroglucose unit means individual anhydroglucose (glucose residue) constituting cellulose. In addition, the degree of carboxymethyl substitution (also referred to as the degree of etherification) means the ratio of the hydroxyl groups in the glucose residues constituting the cellulose to those substituted with a carboxymethyl ether group (carboxymethyl per glucose residue) The number of ether groups is shown. The carboxymethyl substitution degree may be abbreviated as DS.

カルボキシメチル置換度の測定方法は以下の通りである：
試料約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。硝酸メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振盪して、カルボキシメチル化セルロースの塩（ＣＭＣ）をＨ−ＣＭＣ（水素型カルボキシメチル化セルロース）に変換する。その絶乾Ｈ−ＣＭＣを１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ−ＣＭＣを湿潤し、０．１Ｎ−ＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振盪する。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ値）を算出する。
Ａ＝［（１００×Ｆ’−０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４（ｍＬ）×Ｆ）×０．１］／（Ｈ−ＣＭＣの絶乾質量（ｇ））
カルボキシメチル置換度＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ｆ’：０．１Ｎ−Ｈ_２ＳＯ_４のファクター
Ｆ：０．１Ｎ−ＮａＯＨのファクター。 The method for measuring the degree of carboxymethyl substitution is as follows:
Approximately 2.0 g of the sample is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask. 100 mL of a solution obtained by adding 100 mL of special grade concentrated nitric acid to 1000 mL of methanol nitrate is added, and shaken for 3 hours to convert a salt of carboxymethylated cellulose (CMC) into H-CMC (hydrogenated carboxymethylated cellulose). The 1.5 to 2.0 g of the absolute-dried H-CMC is precisely weighed and placed in a 300 mL stoppered Erlenmeyer flask. Wet H-CMC with 15 mL of 80% methanol, add 100 mL of 0.1 N NaOH and shake at room temperature for 3 hours. The excess NaOH is back titrated with 0.1 N H ₂ SO ₄ using phenolphthalein as an indicator, and the degree of carboxymethyl substitution (DS value) is calculated by the following formula.
A = [(100 x F '-0.1 N H ₂ SO ₄ (mL) x F) x 0.1] / (absolute dry mass of H-CMC (g))
Carboxymethyl substitution degree = 0.162 × A / (1−0.058 × A)
F ′: factor of 0.1 N H ₂ SO ₄ F: factor of 0.1 N NaOH.

＜セルロースＩ型の結晶化度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロース繊維におけるセルロースの結晶化度は、結晶Ｉ型が５０％以上であり、６０％以上であることがより好ましい。結晶性を上記範囲に調整することにより、カルボキシメチル化セルロースによる保形性付与等の効果が高く得られるようになる。セルロースの結晶性は、マーセル化剤の濃度と処理時の温度、並びにカルボキシメチル化の度合によって制御できる。マーセル化及びカルボキシメチル化においては高濃度のアルカリが使用されるために、セルロースのＩ型結晶がＩＩ型に変換されやすいが、アルカリ（マーセル化剤）の使用量を調整するなどして変性の度合いを調整することによって、所望の結晶性を維持させることができる。セルロースＩ型の結晶化度の上限は特に限定されない。現実的には９０％程度が上限となると考えられる。 Crystallinity of cellulose type I
The crystallinity of cellulose in the carboxymethylated cellulose fiber of the present invention is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. By adjusting the crystallinity to the above range, effects such as shape retention can be highly obtained by carboxymethylated cellulose. The crystallinity of the cellulose can be controlled by the concentration of mercerizing agent and the temperature at the time of treatment, as well as the degree of carboxymethylation. Because mercerization and carboxymethylation use a high concentration of alkali, type I crystals of cellulose are easily converted to type II, but modification of the cellulose by modifying the amount of alkali (merceling agent) used, etc. By adjusting the degree, desired crystallinity can be maintained. The upper limit of the crystallinity of cellulose type I is not particularly limited. In reality, it is considered that about 90% is the upper limit.

カルボキシメチル化セルロースのセルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、以下の通りである：
試料をガラスセルに乗せ、Ｘ線回折測定装置（ＬａｂＸＸＲＤ−６０００、島津製作所製）を用いて測定する。結晶化度の算出はＳｅｇａｌ等の手法を用いて行い、Ｘ線回折図の２θ＝１０°〜３０°の回折強度をベースラインとして、２θ＝２２．６°の００２面の回折強度と２θ＝１８．５°のアモルファス部分の回折強度から次式により算出する。 The method of measuring the crystallinity of cellulose type I of carboxymethylated cellulose is as follows:
The sample is placed on a glass cell, and measurement is performed using an X-ray diffraction measurement apparatus (LabX XRD-6000, manufactured by Shimadzu Corporation). Calculation of the degree of crystallinity is carried out using the method of Segal et al. With the diffraction intensity at 2θ = 10 ° to 30 ° of the X-ray diffraction pattern as a baseline, the diffraction intensity of the 002 plane at 2θ = 22.6 ° and 2θ = It is calculated by the following equation from the diffraction intensity of the amorphous part at 18.5 °.

Ｘc＝（Ｉ002c―Ｉa）/Ｉ002c×１００
Ｘc＝セルロースのＩ型の結晶化度（％）
Ｉ002c：２θ＝２２．６°、００２面の回折強度
Ｉa：２θ＝１８．５°、アモルファス部分の回折強度。 Xc = (I002c-Ia) / I002c × 100
Xc = crystallinity of cellulose type I (%)
I 002 c: 2θ = 22.6 °, diffraction intensity of 002 plane Ia: 2θ = 18.5 °, diffraction intensity of amorphous part.

カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。 In general, after carboxymethylated cellulose is treated (mercified) with alkali, the resulting mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) is reacted with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured by

＜アニオン化度＞
本発明のカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度（アニオン電荷密度ともいう。）が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるという特徴を有する。本発明において、アニオン化度の測定方法は、以下の通りである：
カルボキシメチル化セルロースを水に分散し、固形分１０ｇ／Ｌの水分散体を調製し、マグネチックスターラーを用い一昼夜１０００ｒｐｍにて撹拌する。得られたスラリーを０．１ｇ／Ｌに希釈後、１０ｍｌ採取し、流動電流検出器（ＭｕｔｅｋＰａｒｔｉｃｌｅＣｈａｒｇｅＤｅｔｅｃｔｏｒ０３）用い、１／１０００規定度のジアリルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＡＤＭＡＣ）で滴定して、流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量を用い、以下の式によりアニオン化度を算出する：
ｑ＝（Ｖ×ｃ）／ｍ
ｑ：アニオン化度（ｍｅｑ／ｇ）
Ｖ：流動電流がゼロになるまでのＤＡＤＭＡＣの添加量（Ｌ）
ｃ：ＤＡＤＭＡＣの濃度（ｍｅｑ／Ｌ）
ｍ：測定試料中のカルボキシメチル化セルロースの質量（ｇ）。 <Anionization degree>
The carboxymethylated cellulose of the present invention is characterized in that the degree of anionization (also referred to as anion charge density) is from 0.00 meq / g to 1.00 meq / g. In the present invention, the method of measuring the degree of anionization is as follows:
The carboxymethylated cellulose is dispersed in water to prepare an aqueous dispersion having a solid content of 10 g / L, and the mixture is stirred overnight at 1000 rpm using a magnetic stirrer. The resulting slurry was diluted to 0.1 g / L, and 10 ml was collected and titrated with diallyldimethyl ammonium chloride (DADMAC) at 1/1000 normality using a flow current detector (Mutek Particle Charge Detector 03) to flow Using the amount of DADMAC added until the current is zero, calculate the degree of anionization according to the following equation:
q = (V x c) / m
q: Anionization degree (meq / g)
V: Addition amount of DADMAC until the flow current reaches zero (L)
c: Concentration of DADMAC (meq / L)
m: Mass of carboxymethylated cellulose in the measurement sample (g).

本明細書において、「アニオン化度」とは、上記の測定方法から分かるように、単位質量のカルボキシメチル化セルロースにおいて、アニオン性基を中和するのに要したＤＡＤＭＡＣの当量に相当し、単位質量のカルボキシメチル化セルロースあたりのアニオンの当量に相当する。 In the present specification, the "anionization degree" corresponds to the equivalent amount of DADMAC required to neutralize an anionic group in carboxymethylated cellulose of unit mass, as can be understood from the above-mentioned measuring method. It corresponds to the equivalent of anions per mass of carboxymethylated cellulose.

本発明のカルボキシメチル化セルロースのアニオン化度は、０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下である。好ましくは０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．８０ｍｅｑ／ｇ以下であり、さらに好ましくは０．００ｍｅｑ／ｇ以上０．６０ｍｅｑ／ｇ以下である。このような範囲のアニオン化度を有するカルボキシメチル化セルロースは、アニオン化度が１．００ｍｅｑ／ｇよりも高いカルボキシメチル化セルロースに比べて、カルボキシメチル基が、局所的ではなく、セルロース全体にわたり均一に導入されていると考えられ、カルボキシメチル化セルロースに特有の効果、例えば、保形性、吸水性付与等をより安定に得ることができると考えられる。 The degree of anionization of the carboxymethylated cellulose of the present invention is 0.00 meq / g or more and 1.00 meq / g or less. Preferably they are 0.00 meq / g or more and 0.80 meq / g or less, More preferably, they are 0.00 meq / g or more and 0.60 meq / g or less. Carboxymethylated celluloses having such a range of degree of anionization are uniform over the entire cellulose, but not locally carboxymethylated as compared to carboxymethylated cellulose having a degree of anionization higher than 1.00 meq / g. It is thought that the effect peculiar to carboxymethylated cellulose, for example, shape retention, water absorption imparting, etc. can be obtained more stably.

＜その他＞
カルボキシメチル化セルロースは、製造後に得られる分散体の状態であってもよいが、必要に応じて乾燥してもよく、また水に再分散してもよい。乾燥方法は何ら限定されないが、例えば凍結乾燥法、噴霧乾燥法、棚段式乾燥法、ドラム乾燥法、ベルト乾燥法、ガラス板等に薄く伸展し乾燥する方法、流動床乾燥法、マイクロウェーブ乾燥法、起熱ファン式減圧乾燥法などの既知の方法を使用できる。乾燥後に必要に応じて、カッターミル、ハンマーミル、ピンミル、ジェットミル等で粉砕しても良い。また、水への再分散の方法も特に限定されず、既知の分散装置を使用することができる。 <Others>
The carboxymethylated cellulose may be in the form of a dispersion obtained after production, but may be dried if necessary, or may be redispersed in water. The drying method is not limited at all, but, for example, freeze drying method, spray drying method, tray type drying method, drum drying method, belt drying method, a method of thinly extending and drying on a glass plate, fluid bed drying method, microwave drying A known method such as a method, a heating fan type reduced pressure drying method can be used. After drying, if necessary, it may be crushed by a cutter mill, a hammer mill, a pin mill, a jet mill or the like. Also, the method of redispersion in water is not particularly limited, and known dispersion devices can be used.

カルボキシメチル化セルロースは、解繊することによりナノファイバー化することができる。しかし、ナノファイバー化にはコストがかかることから、特に必要がなければ、ナノファイバー化せずに用いればよい。 Carboxymethylated cellulose can be nanofied by disentanglement. However, since it is expensive to make nanofibers, it may be used without making it nanofibers, unless it is particularly necessary.

カルボキシメチル化セルロースの用途は、特に限定されないが、本発明のカルボキシメチル化セルロースは、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、保形性と吸水性に優れており、また、アニオン化度の絶対値が小さく安定性が高いことから、保形性や吸水性が必要とされる用途に特に最適に用いることができると考えられる。しかし、それ以外の用途に用いてもよい。カルボキシメチル化セルロースが用いられる分野は限定されず、一般的に添加剤が用いられる様々な分野、例えば、食品、飲料、化粧品、医薬、製紙、各種化学用品、塗料、スプレー、農薬、土木、建築、電子材料、難燃剤、家庭雑貨、接着剤、洗浄剤、芳香剤、潤滑用組成物などで、増粘剤、ゲル化剤、糊剤、食品添加剤、賦形剤、塗料用添加剤、接着剤用添加剤、製紙用添加剤、研磨剤、ゴム・プラスチック用配合材料、保水剤、保形剤、泥水調整剤、ろ過助剤、溢泥防止剤などとして使用することができると考えられる。 The use of carboxymethylated cellulose is not particularly limited, but the carboxymethylated cellulose of the present invention has a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less and a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and has shape retention and The excellent water absorption and the small absolute value of the degree of anionization and the high stability make it possible to use it particularly optimally for applications requiring shape retention and water absorption. However, it may be used for other applications. The field in which carboxymethylated cellulose is used is not limited, and various fields in which additives are generally used, such as food, beverage, cosmetics, medicine, paper, various chemical products, paints, sprays, pesticides, civil engineering, architecture , Electronic materials, flame retardants, household goods, adhesives, detergents, fragrances, lubricating compositions, etc., thickeners, gelling agents, glues, food additives, excipients, additives for paints, It can be considered that it can be used as an adhesive additive, a papermaking additive, an abrasive, a compound for rubber and plastic, a water retention agent, a shape retention agent, a muddy water regulator, a filter aid, an anti-overflow agent, etc. .

＜カルボキシメチル化セルロースの製造方法＞
カルボキシメチル化セルロースは、一般に、セルロースをアルカリで処理（マーセル化）した後、得られたマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）と反応させることにより製造することができる。 <Method for producing carboxymethylated cellulose>
In general, after carboxymethylated cellulose is treated (mercified) with alkali, the resulting mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose) is reacted with a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent). Can be manufactured by

本発明のカルボキシメチル置換度が０．５０以下であり、セルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であり、アニオン化度が０．００ｍｅｑ／ｇ以上１．００ｍｅｑ／ｇ以下であるカルボキシメチル化セルロースは、これに限定されないが、例えば、マーセル化（セルロースのアルカリ処理）を水を主とする溶媒下で行い、その後、カルボキシメチル化（エーテル化ともいう。）を水と有機溶媒との混合溶媒下で行うことにより、製造することができる。このようにして得たカルボキシメチル化セルロースは、従来の水媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を水を溶媒として行う方法）や溶媒法（マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行う方法）で得たカルボキシメチル化セルロースに比べて、アニオン化度の絶対値が小さい（より０に近い）という特徴を有する。また、上記の方法は、カルボキシメチル化剤の有効利用率が高いという利点がある。 A carboxymethylation of the present invention having a degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less, a crystallinity of cellulose type I of 50% or more, and an anionization degree of 0.00 meq / g to 1.00 meq / g Although cellulose is not limited to this, for example, mercerization (alkali treatment of cellulose) is performed in a water-based solvent, and then carboxymethylation (also called etherification) is mixed with water and an organic solvent. It can manufacture by performing under a solvent. The carboxymethylated cellulose thus obtained can be obtained by the conventional aqueous method (a method in which both mercerization and carboxymethylation are performed using water as a solvent) or a solvent method (both mercerization and carboxymethylation) as an organic solvent. It has the feature that the absolute value of the degree of anionization is smaller (closer to 0) than the carboxymethylated cellulose obtained by the method carried out under the main solvent). Moreover, the above-mentioned method has the advantage that the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is high.

＜セルロース＞
本発明においてセルロースとは、Ｄ−グルコピラノース（単に「グルコース残基」、「無水グルコース」ともいう。）がβ−１，４結合で連なった構造の多糖を意味する。セルロースは、一般に起源、製法等から、天然セルロース、再生セルロース、微細セルロース、非結晶領域を除いた微結晶セルロース等に分類される。本発明では、これらのセルロースのいずれも、マーセル化セルロースの原料として用いることができるが、カルボキシメチル化セルロースにおいて５０％以上のセルロースＩ型の結晶化度を維持するためには、セルロースＩ型の結晶化度が高いセルロースを原料として用いることが好ましい。原料となるセルロースのセルロースＩ型の結晶化度は、好ましくは、７０％以上であり、さらに好ましくは８０％以上である。セルロースＩ型の結晶化度の測定方法は、上述した通りである。 <Cellulose>
In the present invention, cellulose means a polysaccharide having a structure in which D-glucopyranose (also simply referred to as "glucose residue" or "anhydroglucose") is linked by β-1,4 bonds. Cellulose is generally classified into natural cellulose, regenerated cellulose, fine cellulose, microcrystalline cellulose from which non-crystalline regions are removed, and the like from the origin, production method and the like. In the present invention, any of these celluloses can be used as a raw material for mercerized cellulose, but in order to maintain the crystallinity of 50% or more of cellulose type I in carboxymethylated cellulose, cellulose type I can be used. It is preferable to use cellulose having a high degree of crystallinity as a raw material. The crystallinity of cellulose I type of cellulose which is a raw material is preferably 70% or more, more preferably 80% or more. The method for measuring the crystallinity of cellulose type I is as described above.

天然セルロースとしては、晒パルプまたは未晒パルプ（晒木材パルプまたは未晒木材パルプ）；リンター、精製リンター；酢酸菌等の微生物によって生産されるセルロース等が例示される。晒パルプ又は未晒パルプの原料は特に限定されず、例えば、木材、木綿、わら、竹、麻、ジュート、ケナフ等が挙げられる。また、晒パルプ又は未晒パルプの製造方法も特に限定されず、機械的方法、化学的方法、あるいはその中間で二つを組み合せた方法でもよい。製造方法により分類される晒パルプ又は未晒パルプとしては例えば、メカニカルパルプ（サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、砕木パルプ）、ケミカルパルプ（針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）等の亜硫酸パルプ、針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）等のクラフトパルプ）等が挙げられる。さらに、製紙用パルプの他に溶解パルプを用いてもよい。溶解パルプとは、化学的に精製されたパルプであり、主として薬品に溶解して使用され、人造繊維、セロハンなどの主原料となる。 Examples of natural cellulose include bleached pulp or unbleached pulp (bleached wood pulp or unbleached wood pulp); linters, refined linters, cellulose produced by microorganisms such as acetic acid bacteria and the like. The raw material of bleached pulp or unbleached pulp is not particularly limited, and examples thereof include wood, cotton, straw, bamboo, hemp, jute, kenaf and the like. Also, the method for producing the bleached pulp or the unbleached pulp is not particularly limited, and a mechanical method, a chemical method, or a method combining two in between may be used. Examples of bleached pulp or unbleached pulp classified according to the production method include mechanical pulp (thermomechanical pulp (TMP), ground pulp), chemical pulp (softwood unbleached sulfite pulp (NUSP), softwood bleached sulfite pulp (NBSP) Etc., softwood unbleached kraft pulp (NUKP), softwood bleached kraft pulp (NBKP), hardwood unbleached kraft pulp (LUKP), kraft pulp such as hardwood bleached kraft pulp (LBKP), and the like. Furthermore, dissolving pulp may be used besides paper pulp. The dissolved pulp is a chemically refined pulp, which is mainly used dissolved in chemicals, and is a main raw material for man-made fibers, cellophane and the like.

再生セルロースとしては、セルロースを銅アンモニア溶液、セルロースザンテート溶液、モルフォリン誘導体など何らかの溶媒に溶解し、改めて紡糸されたものが例示される。
微細セルロースとしては、上記天然セルロースや再生セルロースをはじめとする、セルロース系素材を、解重合処理（例えば、酸加水分解、アルカリ加水分解、酵素分解、爆砕処理、振動ボールミル処理等）して得られるものや、前記セルロース系素材を、機械的に処理して得られるものが例示される。 As regenerated cellulose, what melt | dissolved cellulose in some solvent, such as a copper ammonia solution, a cellulose xanthate solution, and a morpholine derivative, and was spun again is illustrated.
Fine cellulose can be obtained by depolymerizing (for example, acid hydrolysis, alkali hydrolysis, enzymatic decomposition, explosion treatment, vibration ball milling, etc.) of a cellulose-based material including the above natural cellulose and regenerated cellulose. And those obtained by mechanically processing the cellulose-based material are exemplified.

＜マーセル化＞
原料として前述のセルロースを用い、マーセル化剤（アルカリ）を添加することによりマーセル化セルロース（アルカリセルロースともいう。）を得る。本明細書に記載の方法にしたがって、このマーセル化反応における溶媒に水を主として用い、次のカルボキシメチル化の際に有機溶媒と水との混合溶媒を使用することにより、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。 Mercerization
The cellulose described above is used as a raw material, and a mercerizing agent (alkali) is added to obtain mercerized cellulose (also referred to as alkali cellulose). According to the method described herein, absolute value of the degree of anionization by mainly using water as a solvent in this mercerization reaction and using a mixed solvent of an organic solvent and water in the subsequent carboxymethylation Carboxymethylated cellulose can be economically obtained.

溶媒に水を主として用いる（水を主とする溶媒）とは、水を５０質量％より高い割合で含む溶媒をいう。水を主とする溶媒中の水は、好ましくは５５質量％以上あり、より好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは７０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上であり、さらに好ましくは９５質量％以上である。特に好ましくは水を主とする溶媒は、水が１００質量％（すなわち、水）である。マーセル化時の水の割合が多いほど、カルボキシメチル基がセルロースにより均一に導入されるという利点が得られる。水を主とする溶媒中の水以外の（水と混合して用いられる）溶媒としては、後段のカルボキシメチル化の際の溶媒として用いられる有機溶媒が挙げられる。例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に５０質量％未満の量で添加してマーセル化の際の溶媒として用いることができる。水を主とする溶媒中の有機溶媒は、好ましくは４５質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、さらに好ましくは３０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以下であり、さらに好ましくは１０質量％以下であり、さらに好ましくは５質量％以下であり、より好ましくは０質量％である。 The term “water mainly used as a solvent (water-based solvent)” refers to a solvent containing water at a ratio higher than 50% by mass. The water content in the solvent mainly containing water is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, and further Preferably it is 90 mass% or more, More preferably, it is 95 mass% or more. Particularly preferably, the solvent mainly comprising water is 100% by weight of water (that is, water). The higher the proportion of water during mercerization, the advantage is obtained that the carboxymethyl groups are more uniformly introduced into the cellulose. Examples of solvents other than water (used in combination with water) in a solvent mainly composed of water include organic solvents used as a solvent in the subsequent carboxymethylation. For example, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone and methyl ethyl ketone, and dioxane, diethyl ether, benzene, dichloromethane These can be used alone or as a mixture of two or more thereof in water in an amount of less than 50% by mass and used as a solvent for mercerization. The organic solvent in the solvent mainly containing water is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, still more preferably 30% by mass or less, and further preferably 20% by mass or less. More preferably, it is 10 mass% or less, More preferably, it is 5 mass% or less, More preferably, it is 0 mass%.

マーセル化剤としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物が挙げられ、これらのうちいずれか１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。マーセル化剤は、これに限定されないが、これらのアルカリ金属水酸化物を、例えば、１〜６０質量％、好ましくは２〜４５質量％、より好ましくは３〜２５質量％の水溶液として反応器に添加することができる。 Examples of the mercerizing agent include alkali metal hydroxides such as lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide, and any one or two or more of them can be used in combination. The mercerizing agents are not limited to these, but, for example, 1 to 60% by mass, preferably 2 to 45% by mass, more preferably 3 to 25% by mass of these alkali metal hydroxides are added to the reactor as an aqueous solution. It can be added.

マーセル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロース１００ｇ（絶乾）に対して０．１モル以上２．５モル以下であることが好ましく、０．３モル以上２．０モル以下であることがより好ましく、０．４モル以上１．５モル以下であることがさらに好ましい。 The amount of the mercerizing agent to be used is not particularly limited as long as it can be compatible with the degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less in carboxymethylated cellulose and the degree of crystallinity of cellulose I type of 50% or more. The amount is preferably 0.1 mol or more and 2.5 mol or less, more preferably 0.3 mol or more and 2.0 mol or less, and more preferably 0.4 mol or more and 1.5 mol or less with respect to 100 g of cellulose (absolutely dry). More preferably, it is less than the mole.

マーセル化の際の水を主とする溶媒の量は、原料の撹拌混合が可能な量であればよく特に限定されないが、セルロース原料に対し、１．５〜２０質量倍が好ましく、２〜１０質量倍であることがより好ましい。 The amount of the solvent mainly containing water at the time of mercerization is not particularly limited as long as it allows stirring and mixing of the raw material, but 1.5 to 20 times by mass is preferable with respect to the cellulose raw material, and 2 to 10 More preferably, it is mass-folded.

マーセル化処理は、発底原料（セルロース）と水を主とする溶媒とを混合し、反応器の温度を０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃、より好ましくは１０〜４０℃に調整して、マーセル化剤の水溶液を添加し、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間、より好ましくは３０分〜３時間撹拌することにより行う。これによりマーセル化セルロース（アルカリセルロース）を得る。 In the mercerization treatment, the base material (cellulose) is mixed with a solvent mainly containing water, and the temperature of the reactor is adjusted to 0 to 70 ° C., preferably 10 to 60 ° C., more preferably 10 to 40 ° C. Then, an aqueous solution of mercerizing agent is added, and stirring is performed for 15 minutes to 8 hours, preferably 30 minutes to 7 hours, more preferably 30 minutes to 3 hours. This gives mercerized cellulose (alkali cellulose).

マーセル化の際のｐＨは、９以上が好ましく、これによりマーセル化反応を進めることができる。該ｐＨは、より好ましくは１１以上であり、更に好ましくは１２以上であり、１３以上でもよい。ｐＨの上限は特に限定されない。 The pH for mercerization is preferably 9 or more, which allows the mercerization reaction to proceed. The pH is more preferably 11 or more, further preferably 12 or more, and may be 13 or more. The upper limit of pH is not particularly limited.

マーセル化は、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することができる反応機を用いて行うことができ、従来からマーセル化反応に用いられている各種の反応機を用いることができる。例えば、２本の軸が撹拌し、上記各成分を混合するようなバッチ型攪拌装置は、均一混合性と生産性の両観点から好ましい。 The mercerization can be carried out using a reactor capable of mixing and stirring the above-mentioned components while controlling the temperature, and various reactors conventionally used for the mercerization reaction can be used. For example, a batch-type stirring apparatus in which two shafts are stirred and the above-described components are mixed is preferable from the viewpoints of uniform mixing and productivity.

＜カルボキシメチル化＞
マーセル化セルロースに対し、カルボキシメチル化剤（エーテル化剤ともいう。）を添加することにより、カルボキシメチル化セルロースを得る。本明細書に記載の方法にしたがって、マーセル化の際は水を主とする溶媒として用い、カルボキシメチル化の際には水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、水分散体とした際にアニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを経済的に得ることができる。 <Carboxymethylation>
Carboxymethylated cellulose is obtained by adding a carboxymethylating agent (also referred to as an etherifying agent) to mercerized cellulose. According to the method described in the present specification, a water dispersion is obtained by using water as the main solvent for mercerization and using a mixed solvent of water and an organic solvent for carboxymethylation. Carboxymethylated cellulose having a small absolute value of the degree of anionization can be obtained economically.

カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウム、モノクロロ酢酸メチル、モノクロロ酢酸エチル、モノクロロ酢酸イソプロピルなどが挙げられる。これらのうち、原料の入手しやすさという点でモノクロロ酢酸、またはモノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。 Examples of the carboxymethylating agent include monochloroacetic acid, sodium monochloroacetate, methyl monochloroacetate, ethyl monochloroacetate, isopropyl monochloroacetate and the like. Among these, monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is preferable in terms of availability of raw materials.

カルボキシメチル化剤の使用量は、カルボキシメチル化セルロースにおけるカルボキシメチル置換度０．５０以下及びセルロースＩ型の結晶化度５０％以上を両立できる量であればよく特に限定されないが、一実施形態において、セルロースの無水グルコース単位当たり、０．５〜１．５モルの範囲で添加することが好ましい。上記範囲の下限はより好ましくは０．６モル以上、さらに好ましくは０．７モル以上であり、上限はより好ましくは１．３モル以下、さらに好ましくは１．１モル以下である。カルボキシメチル化剤は、これに限定されないが、例えば、５〜８０質量％、より好ましくは３０〜６０質量％の水溶液として反応器に添加することができるし、溶解せず、粉末状態で添加することもできる。 The amount of the carboxymethylating agent used is not particularly limited as long as it can be compatible with the degree of carboxymethyl substitution of 0.50 or less in carboxymethylated cellulose and the degree of crystallinity of cellulose I type of 50% or more. It is preferable to add in the range of 0.5-1.5 mol per anhydrous glucose unit of cellulose. The lower limit of the above range is more preferably 0.6 mol or more, still more preferably 0.7 mol or more, and the upper limit is more preferably 1.3 mol or less, still more preferably 1.1 mol or less. The carboxymethylating agent can be added to the reactor as an aqueous solution of, for example, 5 to 80% by mass, more preferably 30 to 60% by mass, but is not limited thereto, does not dissolve, and is added in powder form It can also be done.

マーセル化剤とカルボキシメチル化剤のモル比（マーセル化剤／カルボキシメチル化剤）は、カルボキシメチル化剤としてモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムを使用する場合では、０．９０〜２．４５が一般的に採用される。その理由は、０．９０未満であるとカルボキシメチル化反応が不十分となる可能性があり、未反応のモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムが残って無駄が生じる可能性があること、及び２．４５を超えると過剰のマーセル化剤とモノクロロ酢酸又はモノクロロ酢酸ナトリウムによる副反応が進行してグリコール酸アルカリ金属塩が生成する恐れがあるため、不経済となる可能性があることにある。 The molar ratio of the mercerizing agent to the carboxymethylating agent (merceling agent / carboxymethylating agent) is generally 0.90 to 2.45 when monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate is used as the carboxymethylating agent. Will be adopted. The reason is that if it is less than 0.90, the carboxymethylation reaction may be insufficient, and unreacted monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may be left to waste, and 2.45. If the ratio is more than that, the side reaction by the excess mercerizing agent and monochloroacetic acid or sodium monochloroacetate may proceed to form an alkali metal glycolate, which may be uneconomical.

カルボキシメチル化において、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、１５％以上であることが好ましい。より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは２５％以上であり、特に好ましくは３０％以上である。カルボキシメチル化剤の有効利用率とは、カルボキシメチル化剤におけるカルボキシメチル基のうち、セルロースに導入されたカルボキシメチル基の割合を指す。マーセル化の際に水を主とする溶媒を用い、カルボキシメチル化の際に水と有機溶媒との混合溶媒を用いることにより、高いカルボキシメチル化剤の有効利用率で（すなわち、カルボキシメチル化剤の使用量を大きく増やすことなく、経済的に）、本発明のカルボキシメチル化セルロースを得ることができる。カルボキシメチル化剤の有効利用率の上限は特に限定されないが、現実的には８０％程度が上限となる。なお、カルボキシメチル化剤の有効利用率は、ＡＭと略すことがある。 In carboxymethylation, the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is preferably 15% or more. More preferably, it is 20% or more, further preferably 25% or more, and particularly preferably 30% or more. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent refers to the ratio of the carboxymethyl group introduced to the cellulose to the carboxymethyl group in the carboxymethylating agent. By using a solvent mainly composed of water in mercerization and using a mixed solvent of water and an organic solvent in carboxymethylation, it is possible to achieve a high effective utilization of a carboxymethylating agent (ie, a carboxymethylating agent In the present invention, the carboxymethylated cellulose of the present invention can be obtained economically without significantly increasing the amount of The upper limit of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is not particularly limited, but practically the upper limit is about 80%. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent may be abbreviated as AM.

カルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は以下の通りである：
ＡＭ＝（ＤＳ ×セルロースのモル数）／カルボキシメチル化剤のモル数
ＤＳ：カルボキシメチル置換度（測定方法は後述する）
セルロースのモル数：パルプ質量（１００℃で６０分間乾燥した際の乾燥質量）／１６２
（１６２はセルロースのグルコース単位当たりの分子量）。 The calculation method of the effective utilization rate of the carboxymethylating agent is as follows:
AM = (DS x number of moles of cellulose) / number of moles of carboxymethylating agent DS: Degree of substitution of carboxymethyl (the method of measurement will be described later)
Number of moles of cellulose: Pulp mass (dry mass when dried at 100 ° C. for 60 minutes) / 162
(162 is the molecular weight per glucose unit of cellulose).

カルボキシメチル化反応におけるセルロース原料の濃度は、特に限定されないが、カルボキシメチル化剤の有効利用率を高める観点から、１〜４０％（ｗ／ｖ）であることが好ましい。 The concentration of the cellulose raw material in the carboxymethylation reaction is not particularly limited, but is preferably 1 to 40% (w / v) from the viewpoint of enhancing the effective utilization rate of the carboxymethylating agent.

カルボキシメチル化剤を添加するのと同時に、あるいはカルボキシメチル化剤の添加の前または直後に、反応器に有機溶媒または有機溶媒の水溶液を適宜添加し、又は減圧などによりマーセル化処理時の水以外の有機溶媒等を適宜削減して、水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、この水と有機溶媒との混合溶媒下で、カルボキシメチル化反応を進行させる。有機溶媒の添加または削減のタイミングは、マーセル化反応の終了後からカルボキシメチル化剤を添加した直後までの間であればよく、特に限定されないが、例えば、カルボキシメチル化剤を添加する前後３０分以内が好ましい。 Simultaneously with the addition of the carboxymethylating agent, or before or immediately after the addition of the carboxymethylating agent, an organic solvent or an aqueous solution of the organic solvent is appropriately added to the reactor, or water other than water at the mercerization treatment by reduced pressure or the like. The organic solvent and the like are appropriately reduced to form a mixed solvent of water and the organic solvent, and the carboxymethylation reaction is allowed to proceed under the mixed solvent of water and the organic solvent. The timing of addition or reduction of the organic solvent may be from the end of the mercerization reaction to immediately after the addition of the carboxymethylating agent, and is not particularly limited. For example, 30 minutes before and after adding the carboxymethylating agent Within is preferable.

有機溶媒としては、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブタノール、イソブタノール、第３級ブタノール等のアルコールや、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン、ならびに、ジオキサン、ジエチルエーテル、ベンゼン、ジクロロメタンなどを挙げることができ、これらの単独または２種以上の混合物を水に添加してカルボキシメチル化の際の溶媒として用いることができる。これらのうち、水との相溶性が優れることから、炭素数１〜４の一価アルコールが好ましく、炭素数１〜３の一価アルコールがさらに好ましい。 As the organic solvent, alcohols such as methanol, ethanol, N-propyl alcohol, isopropyl alcohol, N-butanol, isobutanol, tertiary butanol, ketones such as acetone, diethyl ketone, methyl ethyl ketone and the like, dioxane, diethyl ether, Benzene, dichloromethane, etc. can be mentioned, and these single or 2 or more types of mixtures can be added to water, and can be used as a solvent in carboxymethylation. Among these, C1-C4 monohydric alcohol is preferable, and C1-C3 monohydric alcohol is more preferable, since compatibility with water is excellent.

カルボキシメチル化の際の混合溶媒中の有機溶媒の割合は、水と有機溶媒との総和に対して有機溶媒が２０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、４０質量％以上であることがさらに好ましく、４５質量％以上であることがさらに好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。有機溶媒の割合が高いほど、均一なカルボキシメチル基の置換が起こりやすいなど、品質の安定したカルボキシメチル化セルロースが得られるという利点が得られる。有機溶媒の割合の上限は限定されず、例えば、９９質量％以下であってよい。添加する有機溶媒のコストを考慮すると、好ましくは９０質量％以下であり、更に好ましくは８５質量％以下であり、更に好ましくは８０質量％以下であり、更に好ましくは７０質量％以下である。 The proportion of the organic solvent in the mixed solvent at the time of carboxymethylation is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more based on the total of water and the organic solvent. The content is more preferably 40% by mass or more, further preferably 45% by mass or more, and particularly preferably 50% by mass or more. The higher the proportion of the organic solvent, the more advantageous is the fact that carboxymethylated cellulose of stable quality can be obtained, such as the possibility of uniform substitution of carboxymethyl groups. The upper limit of the proportion of the organic solvent is not limited, and may be, for example, 99% by mass or less. In consideration of the cost of the organic solvent to be added, it is preferably 90% by mass or less, more preferably 85% by mass or less, still more preferably 80% by mass or less, and still more preferably 70% by mass or less.

カルボキシメチル化の際の反応媒（セルロースを含まない、水と有機溶媒等との混合溶媒）は、マーセル化の際の反応媒よりも、水の割合が少ない（言い換えれば、有機溶媒の割合が多い）ことが好ましい。本範囲を満たすことで、得られるカルボキシメチル化セルロースの結晶化度を維持しやすくなり、本発明のカルボキシメチル化セルロースを、より効率的に得ることができるようになる。また、カルボキシメチル化の際の反応媒が、マーセル化の際の反応媒よりも水の割合が少ない（有機溶媒の割合が多い）場合、マーセル化反応からカルボキシメチル化反応に移行する際に、マーセル化反応終了後の反応系に所望の量の有機溶媒を添加するという簡便な手段でカルボキシメチル化反応用の混合溶媒を形成させることができるという利点も得られる。 The reaction medium for carboxymethylation (a mixed solvent of water and an organic solvent, etc. not containing cellulose) has a lower proportion of water than the reaction medium for mercerization (in other words, the proportion of organic solvent is Many) is preferable. By satisfying this range, the crystallinity of the resulting carboxymethylated cellulose can be easily maintained, and the carboxymethylated cellulose of the present invention can be obtained more efficiently. When the reaction medium in the case of carboxymethylation has a lower proportion of water (the proportion of the organic solvent is larger) than the reaction medium in the case of mercerization, when transitioning from the mercerization reaction to the carboxymethylation reaction, The advantage is also obtained that the mixed solvent for the carboxymethylation reaction can be formed by a simple means of adding a desired amount of organic solvent to the reaction system after completion of the mercerization reaction.

水と有機溶媒との混合溶媒を形成し、マーセル化セルロースにカルボキシメチル化剤を投入した後、温度を好ましくは１０〜４０℃の範囲で一定に保ったまま１５分〜４時間、好ましくは１５分〜１時間程度撹拌する。マーセル化セルロースを含む液とカルボキシメチル化剤との混合は、反応混合物が高温になることを防止するために、複数回に分けて、または、滴下により行うことが好ましい。カルボキシメチル化剤を投入して一定時間撹拌した後、必要であれば昇温して、反応温度を３０〜９０℃、好ましくは４０〜９０℃、さらに好ましくは６０〜８０℃として、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間、エーテル化（カルボキシメチル化）反応を行い、カルボキシメチル化セルロースを得る。 After a mixed solvent of water and an organic solvent is formed and a carboxymethylating agent is added to the mercerized cellulose, the temperature is preferably kept constant in the range of 10 to 40 ° C. for 15 minutes to 4 hours, preferably 15 Stir for about 1 minute to 1 hour. The mixing of the liquid containing mercerized cellulose and the carboxymethylating agent is preferably carried out in multiple times or by dropwise addition to prevent the reaction mixture from becoming hot. After adding a carboxymethylating agent and stirring for a fixed time, the temperature is raised if necessary, and the reaction temperature is set to 30 to 90 ° C., preferably 40 to 90 ° C., more preferably 60 to 80 ° C., for 30 minutes to The etherification (carboxymethylation) reaction is carried out for 10 hours, preferably 1 to 4 hours to obtain carboxymethylated cellulose.

カルボキシメチル化の際には、マーセル化の際に用いた反応器をそのまま用いてもよく、あるいは、温度制御しつつ上記各成分を混合撹拌することが可能な別の反応器を用いてもよい。 In the case of carboxymethylation, the reactor used in mercerization may be used as it is, or another reactor capable of mixing and stirring the above-mentioned components while controlling the temperature may be used. .

反応終了後、残存するアルカリ金属塩を鉱酸または有機酸で中和してもよい。また、必要に応じて、副生する無機塩、有機酸塩等を含水メタノールで洗浄して除去し、乾燥、粉砕、分級してカルボキシメチル化セルロース又はその塩としてもよい。乾式粉砕で用いる装置としてはハンマーミル、ピンミル等の衝撃式ミル、ボールミル、タワーミル等の媒体ミル、ジェットミル等が例示される。湿式粉砕で用いる装置としてはホモジナイザー、マスコロイダー、パールミル等の装置が例示される。 After completion of the reaction, the remaining alkali metal salt may be neutralized with a mineral acid or an organic acid. In addition, if necessary, by-produced inorganic salts, organic acid salts and the like may be washed and removed with water-containing methanol, dried, pulverized and classified to give carboxymethylated cellulose or a salt thereof. As an apparatus used for dry grinding, an impact type mill such as a hammer mill and a pin mill, a medium mill such as a ball mill and a tower mill, and a jet mill are exemplified. As an apparatus used by wet grinding, apparatuses, such as a homogenizer, a mass colloider, and a pearl mill, are illustrated.

上記の製法により、カルボキシメチル置換度が０．５０以下かつセルロースＩ型の結晶化度が５０％以上であるにもかかわらずアニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースが得られる理由は明らかではないが、本発明者らは、次のように推測している：マーセル化反応を水を主とする溶媒を用いて行うことによりマーセル化剤が均一に混ざりやすくなり、マーセル化反応がより均一に生じるようになり、また、カルボキシメチル化において有機溶媒が存在することにより、カルボキシメチル化剤の有効利用率が向上し、その結果余剰のカルボキシメチル化剤による副反応（例えば、グリコール酸アルカリ金属塩の生成等）が生じにくくなり、品質が安定化するためであると推測される。しかし、これに限定されるものではない。 It is clear that the above-mentioned production method gives carboxymethylated cellulose with a small absolute value of the degree of anionization although the degree of carboxymethyl substitution is 0.50 or less and the degree of crystallinity of cellulose type I is 50% or more. However, the present inventors speculate as follows: By conducting the mercerization reaction using a water-based solvent, the mercerization agent is easily mixed uniformly, and the mercerization reaction is more likely to occur. It will occur uniformly, and the presence of an organic solvent in carboxymethylation will improve the effective utilization of the carboxymethylating agent, resulting in side reactions with excess carboxymethylating agent (eg, alkali glycolate) It is presumed that the formation of a metal salt or the like is less likely to occur and the quality is stabilized. However, it is not limited to this.

以下、本発明を実施例及び比較例をあげてより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断らない限り、部および％は質量部および質量％を示す。 Hereinafter, the present invention will be more specifically described by way of examples and comparative examples, but the present invention is not limited to these. In addition, unless otherwise indicated, part and% show a mass part and mass%.

（実施例１）
回転数を１００ｒｐｍに調節した二軸ニーダーに、水１３０部と、水酸化ナトリウム２０部を水１００部に溶解したものとを加え、広葉樹パルプ（日本製紙（株）製、ＬＢＫＰ）を１００℃６０分間乾燥した際の乾燥質量で１００部仕込んだ。３０℃で９０分間撹拌、混合しマーセル化セルロースを調製した。更に撹拌しつつイソプロパノール（ＩＰＡ）１００部と、モノクロロ酢酸ナトリウム６０部を添加し、３０分間撹拌した後、７０℃に昇温して９０分間カルボキシメチル化反応をさせた。カルボキシメチル化反応時の反応媒中のＩＰＡの濃度は、３０％である。反応終了後、酢酸でｐＨ７程度になるよう中和し、脱液、乾燥、粉砕して、カルボキシメチル置換度０．２４、セルロースＩ型の結晶化度７３％のカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル化剤の有効利用率は、２９％であった。なお、カルボキシメチル置換度及びセルロースＩ型の結晶化度の測定方法、ならびにカルボキシメチル化剤の有効利用率の算出方法は、上述の通りである。 Example 1
In a twin-screw kneader whose rotational speed was adjusted to 100 rpm, 130 parts of water and 20 parts of sodium hydroxide dissolved in 100 parts of water were added, and hardwood pulp (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., LBKP) at 100.degree. 100 parts by dry weight when dried for a minute were charged. The mixture was stirred at 30 ° C. for 90 minutes and mixed to prepare mercerized cellulose. Further, 100 parts of isopropanol (IPA) and 60 parts of sodium monochloroacetate were added while stirring, and the mixture was stirred for 30 minutes, and then heated to 70 ° C. to perform a carboxymethylation reaction for 90 minutes. The concentration of IPA in the reaction medium at the time of carboxymethylation reaction is 30%. After completion of the reaction, the reaction solution is neutralized with acetic acid to about pH 7, drained, dried and pulverized to give sodium salt of carboxymethylated cellulose having a degree of carboxymethyl substitution of 0.24, degree of crystallinity of cellulose I type 73%. Obtained. The effective utilization rate of the carboxymethylating agent was 29%. The methods for measuring the degree of carboxymethyl substitution and the degree of crystallinity of cellulose type I, and the method for calculating the effective utilization of a carboxymethylating agent are as described above.

得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、上述の方法でアニオン化度を測定したところ、０．３２ｍｅｑ／ｇであった。
（実施例２）
ＩＰＡの添加量を変えることによりカルボキシメチル化反応時の反応液中のＩＰＡの濃度を５０％とした以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．３１、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３７％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例１と同様にアニオン化度を測定したところ、０．５３ｍｅｑ／ｇであった。 It was 0.32 meq / g when the anionization degree was measured by the above-mentioned method about the sodium salt of the obtained carboxymethylated cellulose.
(Example 2)
A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the concentration of IPA in the reaction solution at the time of the carboxymethylation reaction was changed to 50% by changing the addition amount of IPA. The degree of carboxymethyl substitution was 0.31, the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%, and the effective utilization of the carboxymethylating agent was 37%. It was 0.53 meq / g when the anionization degree was measured similarly to Example 1 about the sodium salt of the obtained carboxymethylated cellulose.

（比較例１）
マーセル化反応時の溶媒を水１０％、ＩＰＡ９０％とし、カルボキシメチル化反応時にも同じ組成の溶媒を用いた以外は実施例１と同様にして、カルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩を得た。カルボキシメチル置換度は０．２９、セルロースＩ型の結晶化度は６６％、カルボキシメチル化剤の有効利用率は３５％であった。得られたカルボキシメチル化セルロースのナトリウム塩について、実施例１と同様にアニオン化度を測定したところ、１．１０ｍｅｑ／ｇであった。 (Comparative example 1)
A sodium salt of carboxymethylated cellulose was obtained in the same manner as in Example 1 except that the solvent for the mercerization reaction was 10% of water and IPA 90%, and the solvent having the same composition was used also for the carboxymethylation reaction. The degree of carboxymethyl substitution was 0.29, the degree of crystallinity of cellulose type I was 66%, and the effective utilization of the carboxymethylating agent was 35%. It was 1.10 meq / g when the anionization degree was measured similarly to Example 1 about the sodium salt of the obtained carboxymethylated cellulose.

表１の結果より、マーセル化を水を主とする溶媒下で行い、カルボキシメチル化を水と有機溶媒との混合溶媒下で行った実施例１及び２では、従来法である、マーセル化とカルボキシメチル化の両方を有機溶媒を主とする溶媒下で行った比較例１（溶媒法）に比べて、アニオン化度の絶対値が小さいカルボキシメチル化セルロースを製造することができることがわかる。また、比較例１で得られたカルボキシメチル化セルロースは局所的に水を含んで局所的に膨潤している様子が見られたが、実施例１及び２で得られたカルボキシメチル化セルロースは、より均質な分散体を形成していた。 From the results of Table 1, in Examples 1 and 2 in which mercerization was carried out in a water-based solvent and carboxymethylation was carried out in a mixed solvent of water and an organic solvent, the conventional method, mercerization and It can be seen that carboxymethylated cellulose having a smaller absolute value of the degree of anionization can be produced as compared to Comparative Example 1 (solvent method) in which both of carboxymethylation were performed in a solvent mainly composed of an organic solvent. In addition, although the carboxymethylated cellulose obtained in Comparative Example 1 contained water locally and was seen to be locally swollen, the carboxymethylated cellulose obtained in Example 1 and 2 was It formed a more homogeneous dispersion.

Claims

Carboxymethyl degree of substitution is 0.50 or less, and a crystallinity of cellulose I type 50% or more, the anion of a degree Ri der less 0.00meq / g or more 1.00 meq / g, said anion degree the Ru anion milliequivalents (meq / g) der in carboxymethylated cellulose measured 1g by titration using the streaming current meter, carboxymethylated cellulose.

The carboxymethylated cellulose according to claim 1, which has a structure in which a carboxymethyl group is ether-bonded to a part of hydroxyl groups in a glucose residue constituting cellulose.