WO2022071297A1 - 有価金属の溶出方法および溶液 - Google Patents

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秀樹 原田
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ソーラーフロンティア株式会社
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    • B02C7/02—Crushing or disintegrating by disc mills with coaxial discs
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for eluting valuable metal from an electrode containing glass and valuable metal.
  • an electrode containing a valuable metal such as silver and glass is formed on a semiconductor substrate such as silicon.
  • a silver paste containing glass is applied on an antireflection film formed on a silicon substrate.
  • the silver paste is dried and then fired to form an electrode on the antireflection film.
  • the silver material comes into contact with silicon and resolidifies while the antireflection film is melted by the glass material contained in the silver paste. This ensures continuity between the electrodes and the silicon substrate.
  • Patent Document 2 after recovering the glass of the solar cell module, the solar cell, and the interconnector, the solar cell is immersed in concentrated nitric acid to dissolve the silver electrode, and hydrochloric acid is added dropwise thereto to recover it as AgCl. , Further disclose that the remaining silicon wafers will be sorted and collected. Further, in Patent Document 2, it is possible to treat a panel-shaped solar cell module as a unit, and it is possible to treat a solar cell module separated into individual pieces having a size that is easy to handle, or a crushed one. Is disclosed.
  • the electrode of the solar cell element disclosed in Patent Document 1 is a mixture of silver and glass. Silver dissolves relatively easily in nitric acid, but glass does not. Therefore, when the silver contained in the above-mentioned electrode is recovered, a large amount of time is required for etching, which causes an increase in processing cost for elution of silver into a solution.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method capable of efficiently eluting valuable metals from a glass-containing electrode containing glass and valuable metals.
  • One aspect of the present invention is a method of eluting valuable metal from a glass-containing electrode containing valuable metal and glass.
  • the method for eluting the valuable metal includes a step of crushing the object including the glass-containing electrode and a step of immersing the crushed object in a solution for dissolving the valuable metal to elute the valuable metal.
  • valuable metals can be efficiently eluted from a glass-containing electrode containing glass and valuable metals.
  • a recycling method for eluting valuable metal from the glass-containing electrode will be described by taking a crystalline solar cell module having a glass-containing electrode as an example to be treated. First, a configuration example of the solar cell module will be described.
  • FIG. 1 (a) is a plan view of a solar cell module (crystal-based solar cell module), and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1 (c) is a diagram showing a configuration example of the battery cell portion shown in FIG. 1 (b).
  • the solar cell module 10 has a rectangular solar cell panel 11 and a frame 12 arranged so as to surround the outer edge of the solar cell panel 11 in the circumferential direction.
  • a terminal box and an output cable (both not shown), which serve as power outlets, are attached to the back surface of the solar cell module 10.
  • the space between the solar cell panel 11 and the frame 12 is sealed by the sealing material 13.
  • the sealing material 13 may be, for example, the same material as the material of the sealing layer described later, or may be a different material.
  • the solar cell panel 11 includes a plurality of battery cell portions 21, a cover glass 22, a back sheet 23, and a sealing layer 24 formed of a sealing material.
  • the cover glass 22 is, for example, a white plate tempered glass, a transparent resin plate, or the like.
  • the plurality of battery cell units 21 are connected in series to form a so-called cell string. These battery cell portions 21 are arranged between the cover glass 22 and the back sheet 23, and are covered and sealed with the sealing layer 24.
  • each battery cell portion 21 has, for example, a p-type single crystal silicon substrate 21A. Further, a back surface side electrode (not shown) is provided on the back surface side of the silicon substrate 21A. Although not particularly limited, the thickness of the silicon substrate 21A is about 100 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the n-type impurity diffusion layer 21B and the antireflection film 21C are laminated in order from the substrate side on the light receiving surface side (upper side in the figure) of the silicon substrate 21A.
  • the n-type impurity diffusion layer 21B of the battery cell portion 21 and the silicon substrate 21A form a pn junction. Therefore, photovoltaic power is generated in the battery cell portion 21 by the light incident from the cover glass 22 side through the antireflection film 21C.
  • a glass-containing electrode 25 is provided on the light receiving surface of the battery cell portion 21 as a light receiving surface side electrode.
  • the glass-containing electrode 25 has a finger electrode 26 and a bus bar electrode (not shown) electrically connected to the n-type impurity diffusion layer 21B at the bottom surface thereof, respectively. Since the light receiving surface side electrode blocks sunlight incident on the battery cell portion 21, it is desirable to reduce the area of the light receiving surface side electrode as much as possible from the viewpoint of improving power generation efficiency. Therefore, in general, the finger electrodes 26 are arranged in a comb shape with respect to the bus bar electrodes.
  • the finger electrodes 26 are long and slender electrodes extending in the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1 (c), and are provided in parallel at intervals in the horizontal direction in FIG. 1 (c).
  • the finger electrode 26 has a function of collecting electricity generated by the battery cell unit 21.
  • the finger electrodes 26 are formed on the light receiving surface in a width direction orthogonal to the extension direction of the electrodes with a width of about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, and are arranged substantially in parallel at intervals of about 2 mm.
  • the bus bar electrode is an electrode extending in the horizontal direction of FIG. 1 (c) and substantially orthogonal to the finger electrode 26, and is electrically connected to the finger electrode 26.
  • the bus bar electrode has a function of taking out the electricity collected by the finger electrode 26 to the outside.
  • a plurality of bus bar electrodes are arranged for each battery cell portion 21, and are formed with a width of, for example, about 1 mm to 3 mm in the width direction orthogonal to the extension direction of the electrodes on the light receiving surface.
  • the electrode material of the glass-containing electrode 25 for example, a silver paste to which lead boron glass is added is used.
  • the lead boron glass contained in the electrode material is frit-like, and is, for example, 5 to 30% by weight of lead (Pb), 5 to 10% by weight of boron (B), 5 to 15% by weight of silicon (Si), and oxygen (O).
  • Pb lead
  • B boron
  • Si silicon
  • O oxygen
  • It has a composition of 30 to 60% by weight, and may be further mixed with about several% by weight of zinc (Zn), cadmium (Cd) and the like.
  • the lead boron glass contained in the above electrode material has a property of melting by heating at several hundred degrees Celsius (for example, 800 ° C.) and eroding silicon at that time.
  • degrees Celsius for example, 800 ° C.
  • the silver material and silicon come into contact with each other and resolidify while the antireflection film is melted by the glass material, and the electrode and the silicon substrate are separated from each other. Continuity is ensured.
  • the back sheet 23 is a protective sheet that covers the back surface side of the solar cell panel 11, and is attached so as to face the back surface side of the battery cell portion 21 via the sealing layer 24.
  • the back sheet 23 is configured, for example, by coating the surface of a polyethylene terephthalate resin, a polyester resin, a fluororesin, a polystyrene resin, or a resin film with various vapor deposition layers.
  • the thickness of the back sheet 23 is about 100 ⁇ m to about 700 ⁇ m.
  • the sealing layer 24 has a function of bringing the battery cell portion 21 into close contact with the cover glass 22 or the back sheet 23 by pressurizing and heating.
  • the sealing material constituting the sealing layer 24 include ethylene vinyl acetate resin, polyethylene resin, fluororesin, polystyrene resin, polyolefin resin, silicon resin, and butyl rubber.
  • the thickness of the sealing layer 24 is about 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the valuable metal is recovered from the glass-containing electrode containing the glass and the valuable metal.
  • the glass-containing electrode is not limited to the above-mentioned light receiving surface side electrode, and may be a back surface side electrode formed on the back surface side of the substrate.
  • Step S1 Removal of frame, etc.
  • Step S2 Separation of panel
  • the solar cell panel 11 is placed on the stage 31, and the separator 30 is pressed from the side surface of the solar cell panel 11.
  • the portion of the solar cell panel 11 including the battery cell portion 21 is peeled off from the cover glass 22 by the separator 30, and the cover glass 22 is separated from the solar cell panel 11.
  • the separated cover glass 22 can be recycled as a raw material for glass cullet.
  • step S2 By removing the cover glass 22 from the solar cell panel 11 in step S2, it is possible to obtain a laminated body in which a resin layer (for example, a sealing layer of a sealing material or a back sheet) is laminated on the battery cell portion 21.
  • a resin layer for example, a sealing layer of a sealing material or a back sheet
  • the laminate is a laminate of a sealing layer / a silicon substrate / a sealing layer / a back sheet.
  • the structure of the laminate may be a laminate in which a substrate and a resin layer are laminated, for example, such as a substrate / sealing layer.
  • the back sheet 23 may be further separated from the portion other than the cover glass 22 by a separator.
  • the back sheet 23 can be recycled in the form of a sheet.
  • the separator 30 used when separating the cover glass 22 can be used as it is.
  • Step S3 Preliminary crushing of the laminated body
  • the laminate separated from the cover glass 22 is crushed by a crusher.
  • the crushing of step S3 is performed in order to make the laminate into a desired size suitable for the treatment in step S4 described later.
  • the crusher used in step S3 is a single-screw crusher that continuously crushes until the size becomes smaller than the desired size with a single blade, or a twin-screw crusher that crushes the substrate with one-through while biting the substrate with the facing blades.
  • a vertical crusher that continuously crushes until the size becomes smaller than the desired size while hitting with a hammer that rotates at high speed.
  • the laminate after crushing in step S3 has a size of, for example, about 1 mm to several tens of mm (preferably about 1 mm to 20 mm) depending on the particle size of the final crushed product.
  • the laminated body after the preliminary crushing in step S3 is also referred to as a work W hereafter.
  • step S3 the remaining laminate separated from the cover glass 22 is crushed and partly peeled off.
  • peeling occurs at the interface between the front surface (or back surface) of the battery cell portion 21 and the sealing layer 24, and at the interface between the sealing layer 24 and the back sheet 23. sell.
  • peeling may occur at the interface between the sealing layer 24 and the battery cell portion 21.
  • Step S4 Removal of encapsulant, etc.
  • the sealing material and the back sheet 23 peeled off from the battery cell portion 21 at the stage of preliminary crushing are separated from the work W by a sieve or a wet specific gravity separation.
  • the sealing material and the back sheet may not be removed from the battery cell portion in step S4, and the battery cell portion and the rest are separated. It does not have to be.
  • Step S5 Crushing of laminated body
  • the constituent materials of the work W are crushed to further reduce the size, and the interface between the battery cell portion 21 and the sealing layer 24 (more specifically, the sealing layer).
  • the interface between 24 and the finger electrode 26) is promoted to peel off.
  • the finger electrode 26, in other words, the glass-containing electrode 25 is crushed into a smaller size, and the glass-containing electrode 25 is exposed.
  • FIG. 4A is a perspective view showing an outline of the mortar-shaped crusher 40 used in step S5. Further, FIG. 4B is a schematic diagram showing an outline of processing by the mortar-shaped crusher 40.
  • an upper plate 41 made of an annular grindstone having an input port 41A in the center and a lower plate 42 made of a disk-shaped grindstone are arranged to face each other, and at least one of the upper plate 41 and the lower plate 42. Is configured to be rotatable.
  • the lower surface 41B of the upper plate 41 facing the lower plate 42 has a tapered surface that inclines upward from the outer peripheral side toward the inner peripheral side. Further, the distance d in the height direction H from the lower plate 42 in the outer peripheral portion of the upper plate 41 is set to be smaller than the thickness t in the stacking direction of the work W.
  • the difference in the relative rotation speeds of the upper plate 41 and the lower plate 42 can be, for example, in the range of 500 rpm to 3000 rpm.
  • the work W charged from the charging port 41A at the center of the upper plate is a central space formed between the upper plate 41 and the lower plate 42. Will be introduced to.
  • the work W is impacted by the rotating upper plate 41 or lower plate 42, and the work W can be further crushed. Then, the work W moves from the central space toward the outside in the radial direction by centrifugal force.
  • the work W put into the crusher 40 may be temporarily tilted due to overlapping. However, in the process of the above movement, the work W is sandwiched between the upper plate 41 and the lower plate 42, and the shearing force due to the relative movement of the upper plate 41 and the lower plate 42 in the circumferential direction and the upper plate 41 or It is finely crushed by the frictional force with the lower plate 42, and the crushed material 43 is discharged to the outside of the crusher 40.
  • the size of the crushed material 43 of the work W is, for example, about several tens of ⁇ m to 1 mm.
  • the crushing may be performed as long as the work W is crushed to a size that allows it to pass through the crusher 40, and it is not necessary to crush the work W to a powdery state.
  • the encapsulant and the back sheet are less brittle than the battery cell portion, and can be peeled off from the battery cell portion by shearing force or frictional force. Therefore, the encapsulant and the back sheet differ in the ease of crushing and the size of the debris after the treatment as compared with the battery cell portion.
  • the crushed material 43 discharged from the crusher 40 is a mixture of the encapsulant and backsheet debris separated from the work and the crushed material of the battery cell portion, but the encapsulant and backsheet debris are It can be separated from the pulverized product of the battery cell portion by a sieve or wet specific gravity separation. Therefore, the battery cell portion can be separated from the sealing material and the back sheet by crushing with the crusher 40.
  • the mechanical force applied to the work W can be adjusted.
  • the narrower the distance d between the upper plate 41 and the lower plate 42 the smaller the average size of the crushed material of the work W.
  • the distance d between the upper plate 41 and the lower plate 42 is appropriately adjusted according to the size of the work W and the stacking form of the work W.
  • the distance d between the upper plate and the lower plate is 0.3 to 1.0 mm. Can be.
  • the size of the pulverized product is about 100 ⁇ m, and the pulverized product can be pulverized uniformly.
  • the size of the crushed material can be further reduced.
  • the average particle size of the crushed material 43 in the crusher 40 is larger than either the width (dimension in the extension direction of the electrode) or the height (dimension in the thickness direction of the electrode) of the glass-containing electrode 25. Small size is preferred.
  • Step S6 Elution of valuable metal
  • the pulverized product 43 of the work W is immersed in a solution that dissolves valuable metals.
  • a sealing material or a back sheet may be mixed in the crushed material 43.
  • a nitric acid solution is applied as the solution.
  • concentration of the nitric acid solution for example, one having a mass percent concentration of 60% can be used.
  • aqua regia a solution in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed at a volume ratio of 3: 1 is applied as a solution.
  • concentration and amount of these dissolution liquids may be such that the concentration and amount required for dissolving the valuable metal are sufficient.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the melting of the glass-containing electrode 25 when immersed in the dissolution liquid (HNO 3 ).
  • FIG. 5A shows an elution state of the valuable metal 25b in the glass-containing electrode 25, and
  • FIG. 5B shows a state in which the elution of the valuable metal 25b has progressed from the state of FIG. 5A.
  • the glass-containing electrode 25 When the glass-containing electrode 25 is immersed in the dissolution liquid as in the example of FIG. 5, the glass 25a contained in the glass-containing electrode 25 is not dissolved by the dissolution liquid, but the valuable metal 25b is dissolved by the action of the dissolution liquid.
  • the dissolution liquid penetrates into the inside of the electrode from the dissolved portion of the valuable metal 25b, for example, as shown in FIG. 5 (b).
  • the valuable metal 25b contained inside the electrode gradually comes into contact with the solution, and the valuable metal 25b elutes into the solution.
  • the valuable metal 25b inside the glass-containing electrode 25 is hindered by the glass 25a and the valuable metal 25b located on the surface side, and is unlikely to come into contact with the solution. Further, if there is a portion where the valuable metal 25b is surrounded by the glass 25a inside the glass-containing electrode 25, the valuable metal 25b cannot come into contact with the dissolution liquid, so that it is difficult to elute the valuable metal 25b into the dissolution liquid and recover it. Become.
  • the glass-containing electrode 25 is a crushed product 43 crushed by the crusher 40
  • the exposed surface area of the valuable metal 25b increases as compared with that before crushing. Therefore, the valuable metal 25b easily comes into contact with the dissolution liquid without being hindered by the glass 25a, and the contact between the valuable metal 25b and the dissolution liquid is promoted. Further, when cracks are generated in the crushed material 43 of the glass-containing electrode 25, the solution penetrates from the cracks in the crushed material 43 as well. As a result, the valuable metal 25b can be eluted in the solution in a short time.
  • the valuable metal 25b is easily exposed on the surface, and the valuable metal 25b surrounded by the glass 25a is reduced. Therefore, the amount of valuable metal eluted into the solution can be improved as compared with that before pulverization.
  • Step S7 Recovery of valuable metal
  • the valuable metal is recovered by a known method such as precipitating the valuable metal from the solution in which the valuable metal is dissolved. This is the end of the description of FIG.
  • the work W including the glass-containing electrode 25 is crushed (S5), and the crushed product 43 of the work W is immersed in a solution (for example, a nitrate solution) for dissolving a valuable metal (for example, silver). It also has a step (S6) of eluting valuable metals.
  • a solution for example, a nitrate solution
  • a valuable metal for example, silver
  • S6 eluting valuable metals.
  • the contact between the valuable metal and the dissolution liquid is further promoted in the step (S6) of immersing the pulverized material 43 in the dissolution liquid.
  • the time required for elution of the valuable metal can be shortened, and the amount of the valuable metal eluted into the solution can be improved as compared with that before pulverization. Further, in the present embodiment, by crushing the work W with the mortar-shaped crusher 40, it is possible to suppress the variation in the size of the crushed material 43. As a result, the time required for elution of the valuable metal can be further shortened.
  • Example 1 In Example 1, first, the solar cell panel from which the cover glass and the like were removed was pre-crushed by a crusher, and the pre-crushed solar cell element was crushed by using a mortar-shaped crusher. The distance between the upper plate and the lower plate of the mortar-shaped crusher was set to 1.0 mm. Since the crushed solar cell element smoothly passed through a sieve having an opening of 177 ⁇ m, the size (average particle size) is about 100 ⁇ m.
  • Example 1 50 ml of a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) was prepared as a solution. Next, 10 g of the crushed solar cell element was sampled and immersed in a solution to dissolve glass and a glass-containing electrode containing silver, and silver was extracted into the solution. Then, the lysate was collected, and the silver concentration in the lysate was analyzed by an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the elution amount of silver in the solution after 1440 minutes of immersion was set to 100%, and the elution amount of silver in the solution at each immersion time was standardized.
  • the amount of silver elution at each immersion time of Example 1 is shown in the item of Example 1 of FIG.
  • Example 1 the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that silver was below the detection limit. From this, it was confirmed that the silver elution residue of the solar cell element in Example 1 was below the detection limit of the fluorescent X-ray analysis.
  • the solar cell panel from which the cover glass and the like were removed was pre-crushed by a crusher.
  • the size of the solar cell element after crushing was about 1 mm to 10 mm.
  • a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) was prepared as a solution.
  • 10 g of the crushed solar cell element was sampled and immersed in the solution to dissolve the glass and the glass-containing electrode containing silver, and silver was extracted into the solution without crushing after the preliminary crush. Then, the lysate was collected and the silver concentration in the lysate was analyzed by an ICP emission spectrophotometer.
  • the elution amount of silver could be 90% or more by setting the soaking time to 30 minutes or more, but in the comparative example, the elution amount of silver could be 90% or more even after soaking for 2880 minutes. I could't.
  • the valuable metal to be recovered in the present invention may be a metal other than silver or gold as long as it is a conductive metal that can be contained in the glass-containing electrode.

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Abstract

有価金属とガラスを含むガラス含有電極から有価金属を溶出させる方法であって、ガラス含有電極を含む対象物を粉砕する工程と、有価金属を溶解させる溶解液に粉砕された対象物を浸漬し、有価金属を溶出させる工程と、を有する。

Description

有価金属の溶出方法および溶液
　本発明は、ガラスと有価金属を含む電極から有価金属を溶出する方法に関する。
　近年において、資源活用や環境保護の観点から、例えば使用済みの太陽電池モジュール等を資源として如何に効率よくリサイクルするかが課題となっている。
　太陽電池モジュールには、光電変換を実現する太陽電池素子や、太陽電池素子を保護するガラス板、各部材を接着等する充填材など、様々な材料が用いられており、これらの材料をできるだけリサイクルに活用することが重要である。
　太陽電池素子では、例えば、特許文献１に示すように、シリコン等の半導体基板上に、銀などの有価金属とガラスを含む電極が形成されている。この種の電極の形成方法としては、まずシリコン基板上に形成された反射防止膜上にガラスを含む銀ペーストを塗布する。そして、銀ペーストを乾燥後に焼成することで、反射防止膜上に電極が形成される。上記の焼成の際には、銀ペーストに含まれるガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触して再凝固する。これにより、電極とシリコン基板との導通が確保される。
　特許文献２は、太陽電池モジュールのガラス、太陽電池セル、インター・コネクタを回収した後に、太陽電池セルを濃硝酸に浸して銀電極を溶解し、これに塩酸を滴下してＡｇＣｌとして回収して、さらに残ったシリコン・ウェファーを分別・回収することを開示する。また、特許文献２では、太陽電池モジュールをユニットとしてパネル状としたものを処理対象とすることもでき、処理しやすい大きさの個片に分離したもの、もしくは破砕したもの等を処理対象とできることが開示されている。
国際公開第２０１３／０１８１９４号公報 特開２０１６－９３８０４号公報
　特許文献１に開示される太陽電池素子の電極は、銀とガラスの混合物となっている。銀は硝酸に比較的容易に溶解するが、ガラスは硝酸には溶解しない。そのため、上記の電極に含まれる銀を回収する場合、エッチングに多大な時間を要し、銀を溶液に溶出するための処理コストの増大を招いていた。
　また、特許文献２の手法によっても、銀とガラスの混合物の電極から銀を回収するときにはエッチングが困難となる。そのため、かかる電極から銀を効率よく溶液に溶出する方法がなお要望されている。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を効率的に溶出できる方法を提供する。
　本発明の一態様は、有価金属とガラスを含むガラス含有電極から有価金属を溶出させる方法である。有価金属の溶出方法は、ガラス含有電極を含む対象物を粉砕する工程と、有価金属を溶解させる溶解液に粉砕された対象物を浸漬し、有価金属を溶出させる工程と、を有する。
　本発明によれば、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を効率的に溶出できる。
結晶系太陽電池モジュールの構成例を示す図である。 本実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法の流れ図である。 セパレータによるカバーガラスの分離の例を示す図である。 本実施形態で使用される臼状の粉砕機を示す図である。 溶解液に浸漬したときのガラス含有電極の溶解を模式的に示す図である。 実施例１の各浸漬時間における銀の溶出量を示す表である。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各要素の形状、寸法などは、模式的に示したもので、実際の形状や寸法などを示すものではない。
　以下の実施形態では、処理対象物としてガラス含有電極を有する結晶系太陽電池モジュールを例に挙げて、ガラス含有電極から有価金属を溶出するリサイクル方法について説明する。最初に、太陽電池モジュールの構成例について説明する。
＜太陽電池モジュールの構成例＞
　図１（ａ）は、太陽電池モジュール（結晶系太陽電池モジュール）の平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ－Ｉｂ断面図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す電池セル部の構成例を示す図である。
　図１（ａ）に示すように、太陽電池モジュール１０は、矩形状の太陽電池パネル１１と、太陽電池パネル１１の外縁を周方向に囲むように配置されるフレーム１２と、を有する。なお、太陽電池モジュール１０の背面には、電力の取り出し口となる端子箱や出力ケーブル（いずれも不図示）が取り付けられている。
　また、図１（ｂ）に示すように、太陽電池パネル１１とフレーム１２の間は封止材１３によってシーリングされている。封止材１３は、例えば後述の封止層の材料と同様の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
　図１（ｂ）に示すように、太陽電池パネル１１は、複数の電池セル部２１と、カバーガラス２２と、バックシート２３と、封止材で形成された封止層２４と、を備える。カバーガラス２２は、例えば、白板強化ガラス、透明な樹脂板などである。
　複数の電池セル部２１は、直列に接続されていわゆるセルストリングを構成している。
これらの電池セル部２１は、カバーガラス２２とバックシート２３との間に配置され、封止層２４で覆われて封止されている。
　図１（ｃ）に示すように、各々の電池セル部２１は、例えばｐ型単結晶のシリコン基板２１Ａを有する。また、シリコン基板２１Ａの裏面側には裏面側電極（不図示）が設けられている。特に限定するものではないが、シリコン基板２１Ａの厚さは約１００μｍ～約５００μｍである。
　シリコン基板２１Ａの受光面側（図中上側）には、基板側から順にｎ型不純物拡散層２１Ｂと反射防止膜２１Ｃが積層されている。電池セル部２１のｎ型不純物拡散層２１Ｂとシリコン基板２１Ａはｐｎ接合をなす。そのため、カバーガラス２２側から反射防止膜２１Ｃを介して入射する光により、電池セル部２１には光起電力が生じる。
　また、電池セル部２１の受光面上には、受光面側電極として、ガラス含有電極２５が設けられている。ガラス含有電極２５は、それぞれ底面部でｎ型不純物拡散層２１Ｂと電気的に接続されたフィンガー電極２６およびバスバー電極（不図示）を有する。受光面側電極は電池セル部２１に入射する太陽光を遮ってしまうため、発電効率向上の観点から可能なかぎり受光面側電極の面積を小さくすることが望ましい。そのため、一般的には、バスバー電極に対してフィンガー電極２６が櫛状に配置される。
　フィンガー電極２６は、図１（ｃ）の紙面垂直方向に延びる長尺細長の電極であって、図１（ｃ）の水平方向に間隔をおいて並列に設けられている。フィンガー電極２６は、電池セル部２１で発電された電気を集電する機能を担う。例えば、フィンガー電極２６は、受光面上で電極の延長方向と直交する幅方向に１００μｍ～２００μｍ程度の幅で形成され、２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置される。
　また、バスバー電極は、図１（ｃ）の水平方向に延びてフィンガー電極２６と略直交する電極であって、フィンガー電極２６と電気的に接続されている。バスバー電極は、フィンガー電極２６で集電した電気を外部に取り出す機能を担う。バスバー電極は、１つの電池セル部２１につき複数本配置され、受光面上で電極の延長方向と直交する幅方向に例えば１ｍｍ～３ｍｍ程度の幅で形成される。
　上記のガラス含有電極２５の電極材料には、例えば、鉛ボロンガラスが添加された銀ペーストが用いられる。電極材料に含まれる鉛ボロンガラスはフリット状であって、例えば、鉛（Ｐｂ）５～３０重量％、ボロン（Ｂ）５～１０重量％、シリコン（Ｓｉ）５～１５重量％、酸素（Ｏ）３０～６０重量％の組成からなり、さらに、亜鉛（Ｚｎ）やカドミウム（Ｃｄ）なども数重量％程度混合されていてもよい。
　上記の電極材料に含まれる鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。一般に、結晶系太陽電池モジュールの製造では、銀ペーストが焼成されるときにガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料とシリコンが接触して再凝固し、電極とシリコン基板との導通が確保される。
　図１（ｂ）に戻って、バックシート２３は、太陽電池パネル１１の裏面側を覆う保護シートであり、封止層２４を介して電池セル部２１の裏面側に臨むように取り付けられる。
　バックシート２３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂や、樹脂フィルムの表面に各種蒸着層を被覆して構成される。特に限定するものではないが、バックシート２３の厚さは、約１００μｍ～約７００μｍである。
　封止層２４は、加圧及び加熱により、電池セル部２１をカバーガラス２２またはバックシート２３と密着させる機能を担っている。封止層２４を構成する封止材としては、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン樹脂、ブチルゴムなどが挙げられる。特に限定するものではないが、封止層２４の厚さは約２００μｍ～１０００μｍである。
＜本実施形態のリサイクル方法＞
　次に、図２を参照しつつ、本実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法を説明する。本実施形態では、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を回収する。なお、以下の説明において、ガラス含有電極は、上記の受光面側電極に限定されず、基板の裏面側に形成される裏面側電極であってもよい。
（ステップＳ１：フレーム等の取り外し）
　まず、太陽電池モジュール１０からフレーム１２と端子箱を取り外し、太陽電池パネル１１を取り出す。
（ステップＳ２：パネルの分離）
　次に、図３に示すように、太陽電池パネル１１をステージ３１に載置し、太陽電池パネル１１の側面からセパレータ３０を押し当てる。これにより、太陽電池パネル１１の電池セル部２１を含む部分をセパレータ３０でカバーガラス２２から引きはがし、太陽電池パネル１１からカバーガラス２２を分離する。分離されたカバーガラス２２は、ガラスカレット原料としてリサイクルすることが可能である。
　ステップＳ２において太陽電池パネル１１からカバーガラス２２を取り除くことで、電池セル部２１に樹脂層（例えば、封止材の封止層やバックシート）が積層された積層体を得ることができる。
　ここで、積層体は、図１に示す結晶系太陽電池パネルの場合には、封止層／シリコン基板／封止層／バックシートの積層物である。なお、積層体の構成は、上記以外でも、例えば、基板／封止層のように基板と樹脂層が積層された積層物であればよい。
　なお、ステップＳ２において、カバーガラス２２以外の部分からさらにセパレータによりバックシート２３を分離してもよい。この場合、シート状のままでバックシート２３をリサイクルすることが可能である。バックシート２３の分離では、カバーガラス２２を分離する際に使用するセパレータ３０をそのまま使用することができる。
（ステップＳ３：積層体の予備破砕）
　次に、カバーガラス２２から分離された積層体を破砕機により破砕する。ステップＳ３の破砕は、積層体を後述のステップＳ４での処理に適した所望のサイズにするために行われるものである。
　ステップＳ３で使用される破砕機としては、片刃で所望のサイズ以下になるまで連続破砕する１軸型の破砕機や、向かい合う刃で基板を噛み込みながら１スルーで破砕する２軸型の破砕機や、高速回転するハンマーでたたきながら所望のサイズ以下になるまで連続破砕する竪型の破砕機が挙げられる。
　ステップＳ３での破砕後の積層体は、最終的な破砕物の粒度に応じて、例えば１ｍｍ～数十ｍｍ程度（好ましくは１ｍｍ～２０ｍｍ程度）の大きさとなる。ステップＳ３での予備破砕後の積層体を、以後ワークＷとも称する。
　また、ステップＳ３の破砕の段階で、カバーガラス２２から分離された残りの積層体は、破砕されるとともに一部において剥離も生じる。１軸型の破砕機と竪型の破砕機の場合では、電池セル部２１の表面（または裏面）と封止層２４との界面、封止層２４とバックシート２３との界面で剥離が生じうる。２軸型の破砕機の場合では、封止層２４と電池セル部２１との界面で剥離が生じうる。
（ステップＳ４：封止材等の除去）
　次に、予備破砕の段階で電池セル部２１から剥離した封止材やバックシート２３を、篩や湿式比重分離によって、ワークＷから分離する。もっとも、本実施形態では、後述のステップＳ５が行われることから、ステップＳ４にて電池セル部から封止材やバックシートが除去されていなくてもよく、また電池セル部とそれ以外に分離されていなくてもよい。
（ステップＳ５：積層体の粉砕）
　次に、臼状の粉砕機４０を用いて、ワークＷの構成材を粉砕してサイズをさらに小さくし、かつ、電池セル部２１と封止層２４の界面（更に具体的には封止層２４とフィンガー電極２６の界面）の剥離を促進する。ステップＳ５により、フィンガー電極２６、言い換えるとガラス含有電極２５が粉砕されてさらに小さくなり、かつ、ガラス含有電極２５が露出されることになる。
　図４（ａ）は、ステップＳ５で使用する臼状の粉砕機４０の概要を示す斜視図である。また、図４（ｂ）は、臼状の粉砕機４０による処理の概要を示す模式図である。
　臼状の粉砕機４０は、中央に投入口４１Ａを有する環状の砥石からなる上板４１と、円盤状の砥石からなる下板４２とを対向配置し、上板４１および下板４２の少なくとも一方が回転可能に構成されている。下板４２に対向する上板４１の下面４１Ｂは、外周側から内周側に向けて上側に傾くテーパー面をなしている。また、上板４１の外周部分における下板４２との高さ方向Ｈの間隔ｄは、ワークＷの積層方向の厚さｔよりも小さく設定されている。なお、上板４１および下板４２の相対的な回転数の差は、例えば５００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲とすることができる。
　図４（ｂ）に示すように、臼状の粉砕機４０において、上板中央の投入口４１Ａから投入されたワークＷは、上板４１と下板４２の間に形成されている中央の空間に導入される。投入時において、回転している上板４１あるいは下板４２によってワークＷに衝撃が与えられ、ワークＷがさらに破砕されうる。そして、ワークＷは遠心力によって中央の空間から径方向Ｒの外側に向けて移動してゆく。
　粉砕機４０に投入されるワークＷは、重なったりすることで一時的に傾いた状態となることもある。しかし、上記の移動の過程で、ワークＷは上板４１と下板４２の間に挟み込まれてゆくとともに、上板４１と下板４２の周方向の相対移動によるせん断力や、上板４１または下板４２との摩擦力で細かく粉砕され、粉砕機４０の外側に粉砕物４３が排出される。
　一例として、ワークＷの粉砕物４３の大きさは、例えば、数十μｍ～１ｍｍ程度である。もっとも、粉砕は、粉砕機４０を通過できる程度の寸法までワークＷを砕くものであればよく、ワークＷをすべて粉状の状態まで砕くことまでは要しない。
　ここで、封止材およびバックシートは、電池セル部に比べて脆性が低く、せん断力や摩擦力によって電池セル部から剥離しうる。そのため、封止材およびバックシートは、電池セル部と比べて粉砕され易さや処理後の破片の大きさに違いが生じる。粉砕機４０から排出される粉砕物４３は、ワークから分離された封止材やバックシートの破片と、電池セル部の粉砕物との混合物であるが、封止材やバックシートの破片は、篩や湿式比重分離によって電池セル部の粉砕物と分離することが可能である。したがって、粉砕機４０での粉砕によって、電池セル部と、封止材やバックシートを分離することができる。
　また、臼状の粉砕機４０において上板４１と下板４２の間隔ｄを調整すると、ワークＷに印加される機械的な力を調整できる。上板４１と下板４２の間隔ｄが狭いほど、ワークＷの粉砕物の平均的な大きさは小さくなる。上板４１と下板４２の間隔ｄは、ワークＷのサイズやワークＷの積層形態に応じて適宜調整されるが、一例として、上板と下板の間隔ｄを０．３～１．０ｍｍにすることができる。上板と下板の間隔を１．０ｍｍにした場合では、粉砕物の大きさは１００μｍ程度で均一に粉砕することができる。上板と下板の間隔を狭くした場合には、粉砕物の大きさをさらに小さくすることができる。
　また、粉砕機４０での粉砕物４３の平均粒径は、ガラス含有電極２５の幅（電極の延長方向と直交方向の寸法）または高さ（電極の厚さ方向の寸法）のいずれかよりも小さいサイズであることが好ましい。ガラス含有電極２５の幅または高さのいずれかよりも小さいサイズにガラス含有電極２５を粉砕することで、粉砕後のガラス含有電極の表面積をより増やすことができる。
（ステップＳ６：有価金属の溶出）
　次に、ワークＷの粉砕物４３を、有価金属を溶解する溶解液に浸漬する。粉砕物４３を溶解液に浸漬する際に、粉砕物４３に封止材やバックシートが混入していてもよい。
　例えば、ガラス含有電極の金属として銀が含まれる場合、溶解液として硝酸溶液が適用される。硝酸溶液の濃度は、例えば質量パーセント濃度が６０％のものを使用できる。
　例えば、ガラス含有電極の金属として金が含まれる場合、溶解液として王水（濃塩酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した溶液）が適用される。
　なお、これらの溶解液の濃度と量は、有価金属を溶解するために必要な濃度と量があればよい。
　図５は、溶解液（ＨＮＯ3）に浸漬したときのガラス含有電極２５の溶解を模式的に示す図である。図５（ａ）は、ガラス含有電極２５における有価金属２５ｂの溶出状態を示し、図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から有価金属２５ｂの溶出が進んだ状態を示す。
　図５の例のように、溶解液にガラス含有電極２５を浸漬した場合、ガラス含有電極２５に含まれるガラス２５ａは溶解液で溶解することなく、溶解液の作用で有価金属２５ｂが溶解する。ガラス含有電極２５において溶解液と接触した有価金属２５ｂが溶解すると、例えば図５（ｂ）に示すように、有価金属２５ｂの溶解した部分から溶解液が電極の内部に浸入する。これにより、電極の内部に含まれている有価金属２５ｂが溶解液と徐々に接触し、溶解液に有価金属２５ｂが溶出してゆく。
　ここで、粉砕前のワークＷにおいては、ガラス含有電極２５の内部の有価金属２５ｂは、ガラス２５ａや表面側に位置する有価金属２５ｂに妨げられて溶解液とは接触しにくい。また、ガラス含有電極２５の内部において有価金属２５ｂがガラス２５ａに囲まれた部分があると有価金属２５ｂは溶解液と接触できないので、有価金属２５ｂを溶解液に溶出して回収することが困難になる。
　一方、本実施形態では、ガラス含有電極２５は粉砕機４０で粉砕された粉砕物４３であるため、粉砕前と比べて有価金属２５ｂの露出する表面積が増える。そのため、有価金属２５ｂがガラス２５ａに妨げられずに溶解液と接触しやすくなり、有価金属２５ｂと溶解液との接触が促進される。また、ガラス含有電極２５の粉砕物４３において亀裂が生じている場合には、粉砕物４３の亀裂からも溶解液が浸透する。これにより、溶解液に有価金属２５ｂを短い時間で溶出させることができる。
　また、ガラス含有電極２５の粉砕物４３では有価金属２５ｂが表面に露出しやすくなり、ガラス２５ａに囲まれた有価金属２５ｂが少なくなる。そのため、粉砕前と比べて溶解液への有価金属の溶出量を向上させることができる。
（ステップＳ７：有価金属の回収）
　その後、ステップＳ７にて、有価金属が溶解した溶解液より有価金属を析出するなどの公知の手法により、有価金属を回収する。
　以上で、図２の説明を終了する。
　本実施形態のリサイクル方法では、ガラス含有電極２５を含むワークＷを粉砕する工程（Ｓ５）と、有価金属（例えば銀）を溶解させる溶解液（例えば硝酸溶液）にワークＷの粉砕物４３を浸漬し、有価金属を溶出させる工程（Ｓ６）と、を有する。本実施形態では、ワークＷの粉砕によって有価金属の露出する表面積が増えるので、粉砕物４３を溶解液に浸漬する工程（Ｓ６）で有価金属と溶解液との接触がより促進される。したがって、本実施形態では、有価金属の溶出にかかる時間を短縮でき、粉砕前と比べて溶解液への有価金属の溶出量を向上させることができる。
　また、本実施形態では臼状の粉砕機４０でワークＷを粉砕することで、粉砕物４３の大きさのばらつきを抑制できる。これにより、有価金属の溶出にかかる時間をさらに短縮できる。
＜実施例＞
　以下、太陽電池モジュールのリサイクル方法に関する実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
　実施例１では、まず、カバーガラス等を取り除いた太陽電池パネルを破砕機で予備破砕し、予備破砕された太陽電池素子を臼状の粉砕機を用いて粉砕した。臼状の粉砕機の上板と下板の間隔は１．０ｍｍにした。粉砕された太陽電池素子は、目開き１７７μｍの篩をスムーズに通過したことから、大きさ（平均粒径）は１００μｍ程度である。
　実施例１では、溶解液として硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）を５０ｍｌ用意した。次に、粉砕した太陽電池素子を１０ｇ採取して溶解液に浸漬し、ガラスと銀を含むガラス含有電極を溶解して溶解液に銀を抽出した。そして、溶解液を採取し、溶解液中の銀濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置により分析した。
　１４４０分浸漬後の溶解液中の銀の溶出量を１００％とし、各浸漬時間における溶解液中の銀の溶出量を規格化した。実施例１の各浸漬時間における銀の溶出量を、図６の実施例１の項目でそれぞれ示す。
　実施例１では、粉砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析し、銀が検出限界以下であることを確認した。これより、実施例１での太陽電池素子の銀の溶出残りが、蛍光Ｘ線分析の検出限界以下であることが確認された。
（比較例）
　比較例では、カバーガラス等を取り除いた太陽電池パネルを破砕機で予備破砕した。破砕後の太陽電池素子の大きさは１ｍｍ～１０ｍｍ程度であった。
　比較例では、溶解液として硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）を５０ｍｌ用意した。次に、予備破砕の後に粉砕を行うことなく、破砕した太陽電池素子を１０ｇ採取して溶解液に浸漬し、ガラスと銀を含むガラス含有電極を溶解して溶解液に銀を抽出した。そして、溶解液を採取し、溶解液中の銀濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。
　比較例では、破砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析すると、固形分から銀が多く検出された。これより、太陽電池素子に銀が多く残っていることが確認された。なお、実施例１では、浸漬時間を３０分以上とすることで銀の溶出量を９０％以上にできたが、比較例では２８８０分浸漬しても銀の溶出量を９０％以上にすることはできなかった。
＜実施形態の補足事項＞
　上記の実施形態では、ガラス含有電極を有するデバイスとして、結晶系太陽電池パネルのリサイクル方法の例を説明した。しかし、本発明は、ガラス含有電極を有する他のデバイス（例えば、フラットパネルディスプレイなどの光電変換デバイス）から有価金属を回収するリサイクルに広く適用することが可能である。
　また、本発明で回収対象となる有価金属は、ガラス含有電極に含むことができる導電性金属であれば、銀や金以外の金属であってもよい。
　以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。実施形態は、上記以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　また、本出願は、２０２０年９月３０日に出願した日本国特許出願２０２０－１６６２２７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２０－１６６２２７号の全内容を本出願に援用する。
１０　　太陽電池モジュール
１１　　太陽電池パネル
２１　　電池セル部
２２　　カバーガラス
２３　　バックシート
２４　　封止層
２５　　ガラス含有電極
２５ａ　ガラス
２５ｂ　有価金属
４０　　粉砕機
４３　　粉砕物
Ｗ　　　ワーク

Claims (6)

  1. 　有価金属とガラスを含むガラス含有電極から前記有価金属を溶出させる方法であって、
    　前記ガラス含有電極を含む対象物を粉砕する工程と、
    　前記有価金属を溶解させる溶解液に粉砕された前記対象物を浸漬し、前記有価金属を溶出させる工程と、を有する
    有価金属の溶出方法。
  2. 　前記対象物は、臼状の粉砕機で粉砕される
    請求項１に記載の有価金属の溶出方法。
  3. 　粉砕された前記対象物の平均粒径は、粉砕前の前記ガラス含有電極の幅または高さのいずれかよりも小さいサイズである
    請求項１または請求項２に記載の有価金属の溶出方法。
  4. 　前記有価金属は銀を含み、
    　前記溶解液は硝酸を含む
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有価金属の溶出方法。
  5. 　前記対象物が太陽電池パネルである
    請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有価金属の溶出方法。
  6. 　有価金属とガラスを含むガラス含有電極を有する対象物を粉砕した後、前記有価金属を溶解させる溶解液に浸漬することで生成され、
    　前記溶解液と、溶解した前記有価金属とを含む溶液。

     
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