WO2022071274A1 - 有価金属の溶出方法および溶液 - Google Patents

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WO2022071274A1
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hydrofluoric acid
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valuable metal
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秀樹 原田
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ソーラーフロンティア株式会社
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    • B02C7/00—Crushing or disintegrating by disc mills
    • B02C7/02—Crushing or disintegrating by disc mills with coaxial discs
    • B02C7/04—Crushing or disintegrating by disc mills with coaxial discs with concentric circles of intermeshing teeth
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B09B—DISPOSAL OF SOLID WASTE NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C22B1/00—Preliminary treatment of ores or scrap
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W30/00—Technologies for solid waste management
    • Y02W30/20—Waste processing or separation

Definitions

  • the present invention relates to a method for eluting valuable metal from an electrode containing glass and valuable metal.
  • an electrode containing a valuable metal such as silver and glass is formed on a semiconductor substrate such as silicon.
  • a silver paste containing glass is applied on an antireflection film formed on a silicon substrate.
  • the silver paste is dried and then fired to form an electrode on the antireflection film.
  • the silver material comes into contact with silicon and resolidifies while the antireflection film is melted by the glass material contained in the silver paste. This ensures continuity between the electrodes and the silicon substrate.
  • Patent Document 2 discloses a method for recycling useful metals from waste solar cell panels.
  • the waste solar cell panel is crushed and powdered, and the powdered material is dissolved in a hydrofluoric acid solution at least to the extent that the glass is not melted. Then, the solution is filtered to remove various insoluble metal oxides, various metal fluorides, various metals, etc., and the filtrate containing various metal ions is electrolyzed to precipitate and recover useful metals.
  • Patent Document 2 various metal oxides, various metal fluorides, and various metals that are insoluble in the hydrofluoric acid aqueous solution and are contained in the filter are subjected to a nitrate aqueous solution and / or a hydrochloric acid aqueous solution and / or a sulfuric acid aqueous solution. It is also disclosed that the aqueous solution is electrolyzed to precipitate and recover the usefulness.
  • the electrode of the solar cell element disclosed in Patent Document 1 is a mixture of silver and glass. Silver dissolves relatively easily in nitric acid, but glass does not. Therefore, when the silver contained in the above-mentioned electrode is recovered, a large amount of time is required for etching, which causes an increase in processing cost for elution of silver into a solution.
  • Patent Document 2 glass is dissolved in an aqueous solution of hydrofluoric acid, an insoluble useful metal is filtered to recover a filtrate, and the filtrate is dissolved in an aqueous solution of nitric acid or the like to elute the useful metal into a solution. Therefore, there are many steps until the useful metal such as silver is eluted into the solution, which leads to an increase in processing cost.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and provides a method capable of efficiently eluting valuable metals from a glass-containing electrode containing glass and valuable metals.
  • One aspect of the present invention is a method of eluting a valuable metal from a glass-containing electrode containing a valuable metal insoluble in hydrofluoric acid and glass.
  • the method for eluting the valuable metal is to immerse the object including the glass-containing electrode in a hydrofluoric acid-added solution in which hydrofluoric acid is added to the solution for dissolving the valuable metal, and elute the valuable metal while melting the glass of the object. Has a step to make it.
  • valuable metals can be efficiently eluted from a glass-containing electrode containing glass and valuable metals.
  • a recycling method for eluting valuable metal from the glass-containing electrode will be described by taking a crystalline solar cell module having a glass-containing electrode as an example to be treated. First, a configuration example of the solar cell module will be described.
  • FIG. 1 (a) is a plan view of a solar cell module (crystal-based solar cell module), and FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the line Ib-Ib of FIG. 1 (a).
  • FIG. 1 (c) is a diagram showing a configuration example of the battery cell portion shown in FIG. 1 (b).
  • the solar cell module 10 has a rectangular solar cell panel 11 and a frame 12 arranged so as to surround the outer edge of the solar cell panel 11 in the circumferential direction.
  • a terminal box and an output cable (both not shown), which serve as power outlets, are attached to the back surface of the solar cell module 10.
  • the space between the solar cell panel 11 and the frame 12 is sealed by the sealing material 13.
  • the sealing material 13 may be, for example, the same material as the material of the sealing layer described later, or may be a different material.
  • the solar cell panel 11 includes a plurality of battery cell portions 21, a cover glass 22, a back sheet 23, and a sealing layer 24 formed of a sealing material.
  • the cover glass 22 is, for example, a white plate tempered glass, a transparent resin plate, or the like.
  • the plurality of battery cell units 21 are connected in series to form a so-called cell string. These battery cell portions 21 are arranged between the cover glass 22 and the back sheet 23, and are covered and sealed with the sealing layer 24.
  • each battery cell portion 21 has, for example, a p-type single crystal silicon substrate 21A. Further, a back surface side electrode (not shown) is provided on the back surface side of the silicon substrate 21A. Although not particularly limited, the thickness of the silicon substrate 21A is about 100 ⁇ m to about 500 ⁇ m.
  • the n-type impurity diffusion layer 21B and the antireflection film 21C are laminated in order from the substrate side on the light receiving surface side (upper side in the figure) of the silicon substrate 21A.
  • the n-type impurity diffusion layer 21B of the battery cell portion 21 and the silicon substrate 21A form a pn junction. Therefore, photovoltaic power is generated in the battery cell portion 21 by the light incident from the cover glass 22 side through the antireflection film 21C.
  • a glass-containing electrode 25 is provided on the light receiving surface of the battery cell portion 21 as a light receiving surface side electrode.
  • the glass-containing electrode 25 has a finger electrode 26 and a bus bar electrode (not shown) electrically connected to the n-type impurity diffusion layer 21B at the bottom surface thereof, respectively. Since the light receiving surface side electrode blocks sunlight incident on the battery cell portion 21, it is desirable to reduce the area of the light receiving surface side electrode as much as possible from the viewpoint of improving power generation efficiency. Therefore, in general, the finger electrodes 26 are arranged in a comb shape with respect to the bus bar electrodes.
  • the finger electrodes 26 are long and slender electrodes extending in the direction perpendicular to the paper surface in FIG. 1 (c), and are provided in parallel at intervals in the horizontal direction in FIG. 1 (c).
  • the finger electrode 26 has a function of collecting electricity generated by the battery cell unit 21.
  • the finger electrodes 26 are formed on the light receiving surface in a width direction orthogonal to the extension direction of the electrodes with a width of about 100 ⁇ m to 200 ⁇ m, and are arranged substantially in parallel at intervals of about 2 mm.
  • the bus bar electrode is an electrode extending in the horizontal direction of FIG. 1 (c) and substantially orthogonal to the finger electrode 26, and is electrically connected to the finger electrode 26.
  • the bus bar electrode has a function of taking out the electricity collected by the finger electrode 26 to the outside.
  • a plurality of bus bar electrodes are arranged for each battery cell portion 21, and are formed with a width of, for example, about 1 mm to 3 mm in the width direction orthogonal to the extension direction of the electrodes on the light receiving surface.
  • the electrode material of the glass-containing electrode 25 for example, a silver paste to which lead boron glass is added is used.
  • the lead boron glass contained in the electrode material is frit-like, and is, for example, 5 to 30% by weight of lead (Pb), 5 to 10% by weight of boron (B), 5 to 15% by weight of silicon (Si), and oxygen (O).
  • Pb lead
  • B boron
  • Si silicon
  • O oxygen
  • It has a composition of 30 to 60% by weight, and may be further mixed with about several% by weight of zinc (Zn), cadmium (Cd) and the like.
  • the lead boron glass contained in the above electrode material has a property of melting by heating at several hundred degrees Celsius (for example, 800 ° C.) and eroding silicon at that time.
  • degrees Celsius for example, 800 ° C.
  • the silver material and silicon come into contact with each other and resolidify while the antireflection film is melted by the glass material, and the electrode and the silicon substrate are separated from each other. Continuity is ensured.
  • the back sheet 23 is a protective sheet that covers the back surface side of the solar cell panel 11, and is attached so as to face the back surface side of the battery cell portion 21 via the sealing layer 24.
  • the back sheet 23 is configured, for example, by coating the surface of a polyethylene terephthalate resin, a polyester resin, a fluororesin, a polystyrene resin, or a resin film with various vapor deposition layers.
  • the thickness of the back sheet 23 is about 100 ⁇ m to about 700 ⁇ m.
  • the sealing layer 24 has a function of bringing the battery cell portion 21 into close contact with the cover glass 22 or the back sheet 23 by pressurizing and heating.
  • the sealing material constituting the sealing layer 24 include ethylene vinyl acetate resin, polyethylene resin, fluororesin, polystyrene resin, polyolefin resin, silicon resin, and butyl rubber.
  • the thickness of the sealing layer 24 is about 200 ⁇ m to 1000 ⁇ m.
  • the valuable metal is recovered from the glass-containing electrode containing the glass and the valuable metal.
  • the valuable metal is a conductive metal such as silver, which is insoluble in hydrofluoric acid.
  • the glass-containing electrode is not limited to the above-mentioned light receiving surface side electrode, and may be a back surface side electrode formed on the back surface side of the substrate.
  • Step S1 Removal of frame, etc.
  • Step S2 Separation of panel
  • the solar cell panel 11 is placed on the stage 31, and the separator 30 is pressed from the side surface of the solar cell panel 11.
  • the portion of the solar cell panel 11 including the battery cell portion 21 is peeled off from the cover glass 22 by the separator 30, and the cover glass 22 is separated from the solar cell panel 11.
  • the separated cover glass 22 can be recycled as a raw material for glass cullet.
  • step S2 By removing the cover glass 22 from the solar cell panel 11 in step S2, it is possible to obtain a laminated body in which a resin layer (for example, a sealing layer of a sealing material or a back sheet) is laminated on the battery cell portion 21.
  • a resin layer for example, a sealing layer of a sealing material or a back sheet
  • the laminate is a laminate of a sealing layer / a silicon substrate / a sealing layer / a back sheet.
  • the structure of the laminate may be a laminate in which a substrate and a resin layer are laminated, for example, such as a substrate / sealing layer.
  • the back sheet 23 may be further separated from the portion other than the cover glass 22 by a separator.
  • the back sheet 23 can be recycled in the form of a sheet.
  • the separator 30 used when separating the cover glass 22 can be used as it is.
  • Step S3 Preliminary crushing of the laminated body
  • the laminate separated from the cover glass 22 is crushed by a crusher.
  • the crushing of step S3 is performed in order to make the laminate into a desired size suitable for the treatment in step S4 described later.
  • the crusher used in step S3 is a single-screw crusher that continuously crushes until the size becomes smaller than the desired size with a single blade, or a twin-screw crusher that crushes the substrate with one-through while biting the substrate with the facing blades.
  • a vertical crusher that continuously crushes until the size becomes smaller than the desired size while hitting with a hammer that rotates at high speed.
  • the laminate after crushing in step S3 has a size of, for example, about 1 mm to several tens of mm (preferably about 1 mm to 20 mm) depending on the particle size of the final crushed product.
  • the laminated body after the preliminary crushing in step S3 is also referred to as a work W hereafter.
  • step S3 the remaining laminate separated from the cover glass 22 is crushed and partly peeled off.
  • peeling occurs at the interface between the front surface (or back surface) of the battery cell portion 21 and the sealing layer 24, and at the interface between the sealing layer 24 and the back sheet 23. sell.
  • peeling may occur at the interface between the sealing layer 24 and the battery cell portion 21.
  • Step S4 Removal of encapsulant, etc.
  • the sealing material and the back sheet 23 peeled off from the battery cell portion 21 at the stage of preliminary crushing are separated from the work W by a sieve or a wet specific gravity separation.
  • the encapsulant or the back sheet 23 is adhered, for example, by dissolving the encapsulant adhered to the battery cell portion 21 with an organic solvent, the encapsulant or the encapsulant can be used.
  • the back sheet 23 can be separated from the work W.
  • the sealing material adhered to the battery cell portion 21 may be mechanically removed.
  • step S4 it is sufficient that the sealing material or the like on the surface of the battery cell portion 21 on which the glass-containing electrode is formed is removed, and the sealing material or the back sheet 23 is removed on the surface on which the glass-containing electrode is not formed. It does not have to be removed.
  • the hydrofluoric acid-added solution is a mixed solution of a hydrofluoric acid solution that dissolves the glass contained in the glass-containing electrode and a solution that dissolves the valuable metal contained in the glass-containing electrode.
  • the hydrofluoric acid-added solution is a nitric acid solution as a solution to which a hydrofluoric acid solution is added.
  • the nitric acid solution used for the hydrofluoric acid-added solution has, for example, a mass percent concentration of 60%
  • the hydrofluoric acid solution used for the hydrofluoric acid-added solution has, for example, a mass percent concentration of 50%.
  • one hydrofluoric acid solution is added to 10 to 100 nitric acid solutions in terms of the volume ratio of the solution.
  • the hydrofluoric acid-added solution when gold is contained as the metal of the glass-containing electrode, the hydrofluoric acid-added solution includes aqua regia (a solution in which concentrated hydrochloric acid and concentrated nitric acid are mixed in a volume ratio of 3: 1) as a solution and a hydrofluoric acid solution. Is applied.
  • the concentration and amount of the hydrofluoric acid solution and the solution for dissolving the metal may be the concentration and the amount required for dissolving the glass and the metal, respectively.
  • FIG. 4 is a diagram schematically showing the dissolution of the glass-containing electrode 25 when immersed in the hydrofluoric acid-added dissolution liquid (HF / HNO 3 ).
  • FIG. 4A shows a state before melting of the glass-containing electrode 25, and
  • FIG. 4B shows a state in which melting of the glass-containing electrode 25 has progressed from the state of FIG. 4A.
  • the glass 25a contained in the glass-containing electrode 25 is not dissolved in a solution such as nitric acid, but is dissolved by hydrofluoric acid.
  • the valuable metal 25b contained in the glass-containing electrode 25 is insoluble in hydrofluoric acid, but is dissolved by a solution such as nitric acid. Therefore, when the glass-containing electrode 25 is immersed in the hydrofluoric acid-added dissolution liquid, as shown in FIG. 4 (b), the dissolution of the glass 25a by the action of hydrofluoric acid and the dissolution of the valuable metal 25b by the action of the dissolution liquid are performed in parallel at the same time. It is done.
  • the valuable metal 25b inside the electrode is gradually exposed as the glass 25a is melted from the surface side as shown by the broken line in FIG. 4 (b). go.
  • the contact between the hydrofluoric acid-added solution and the valuable metal 25b contained in the electrode is promoted, and the valuable metal 25b is easily eluted in the hydrofluoric acid-added solution.
  • FIG. 5 is a diagram schematically showing the dissolution of the glass-containing electrode 25 when immersed in a hydrofluoric acid-free dissolution liquid (HNO 3 ) as a comparative example of FIG.
  • FIG. 5A shows an elution state of the valuable metal 25b in the glass-containing electrode 25, and
  • FIG. 5B shows a state in which the elution of the valuable metal 25b has progressed from the state of FIG. 5A.
  • the glass-containing electrode 25 When the glass-containing electrode 25 is immersed in a dissolution liquid containing no hydrofluoric acid as in the example of FIG. 5, the glass 25a contained in the glass-containing electrode 25 does not dissolve in the dissolution liquid, but contains glass due to the action of the dissolution liquid.
  • the valuable metal 25b contained in the electrode 25 is dissolved.
  • the dissolution liquid penetrates into the inside of the electrode from the dissolved portion of the valuable metal 25b, for example, as shown in FIG. 5 (b). As a result, the valuable metal 25b contained inside the electrode gradually comes into contact with the solution, and the valuable metal 25b elutes into the solution.
  • the valuable metal 25b inside the glass-containing electrode 25 is obstructed by the glass 25a and the valuable metal 25b located on the surface side, and it becomes difficult to come into contact with the solution.
  • the valuable metal 25b contained in the glass-containing electrode 25 is difficult to elute into the solution, and the time required for elution of the valuable metal 25b is long. Further, if there is a portion where the valuable metal 25b is surrounded by the glass 25a inside the glass-containing electrode 25, the valuable metal 25b cannot come into contact with the solution. Therefore, in the example of FIG. 5, it is difficult to elute the valuable metal 25b in the portion surrounded by the glass 25a into the solution and recover it.
  • the solution and the valuable metal are more efficiently contacted and the valuable metal is eluted as compared with the example of FIG.
  • the time required for processing can be shortened.
  • the valuable metal in the portion surrounded by the glass can also be dissolved, the amount of the valuable metal eluted into the solution can be increased as compared with the example of FIG.
  • step S5 when the work W is immersed in the hydrofluoric acid-added solution, if the encapsulant or the back sheet is removed from the surface on which the glass-containing electrode is formed, the work W may have the encapsulant or the encapsulant.
  • the back sheet may be mixed. If the encapsulant and the back sheet are removed from the surface on which the glass-containing electrode is formed, the hydrofluoric acid-added solution can come into contact with the glass-containing electrode, and the valuable metal of the glass-containing electrode can be eluted into the solution. ..
  • Step S6 Recovery of valuable metal
  • the valuable metal is recovered by a known method such as precipitating the valuable metal from the hydrofluoric acid-added solution in which the valuable metal is dissolved. This is the end of the description of FIG.
  • the recycling method of the first embodiment includes a step (S5) of immersing the work W including the glass-containing electrode 25 in the hydrofluoric acid-added solution.
  • the glass-containing electrode 25 contains a valuable metal (for example, silver) insoluble in hydrofluoric acid and glass
  • the hydrofluoric acid-added solution is a solution obtained by adding hydrofluoric acid to a solution for dissolving the valuable metal (for example, a nitrate solution). ..
  • the glass of the glass-containing electrode 25 is melted by the action of hydrofluoric acid, and the valuable metal is eluted by the action of the solution (FIG. 4).
  • the contact between the hydrofluoric acid-added solution and the valuable metal inside the electrode is promoted, the time required for elution of the valuable metal is shortened, and the amount of the valuable metal eluted into the solution can be increased. Therefore, according to the first embodiment, the valuable metal can be efficiently eluted from the glass-containing electrode 25 containing the glass and the valuable metal.
  • FIG. 6 is a flow chart of a method for recycling the solar cell module of the second embodiment.
  • the second embodiment differs from the first embodiment in that step S4a is performed between steps S4 and S5.
  • step S4a is performed between steps S4 and S5.
  • the overlapping description with the first embodiment will be omitted.
  • Steps S1 to S3 of the second embodiment are the same as those of the first embodiment.
  • step S4 of the second embodiment the encapsulant and the back sheet peeled off from the battery cell portion at the stage of preliminary crushing are separated from the work W by a sieve or wet specific gravity separation.
  • the sealing material and the back sheet may not be removed from the battery cell portion in step S4, and the battery cell portion and the rest are separated. It does not have to be.
  • Step S4a Crushing of laminated body
  • the constituent materials of the work W are crushed to further reduce the size, and the interface between the battery cell portion 21 and the sealing layer 24 (more specifically, the sealing layer).
  • the interface between 24 and the finger electrode 26) is promoted to peel off.
  • the finger electrode 26, in other words, the glass-containing electrode 25 is crushed into a smaller size, and the glass-containing electrode 25 is exposed.
  • FIG. 7A is a perspective view showing an outline of the mortar-shaped crusher 40 used in step S4a. Further, FIG. 7B is a schematic diagram showing an outline of processing by the mortar-shaped crusher 40.
  • an upper plate 41 made of an annular grindstone having an input port 41A in the center and a lower plate 42 made of a disk-shaped grindstone are arranged to face each other, and at least one of the upper plate 41 and the lower plate 42. Is configured to be rotatable.
  • the lower surface 41B of the upper plate 41 facing the lower plate 42 has a tapered surface that inclines upward from the outer peripheral side toward the inner peripheral side. Further, the distance d in the height direction H from the lower plate 42 in the outer peripheral portion of the upper plate 41 is set to be smaller than the thickness t in the stacking direction of the work W.
  • the difference in the relative rotation speeds of the upper plate 41 and the lower plate 42 can be, for example, in the range of 500 rpm to 3000 rpm.
  • the work W charged from the charging port 41A at the center of the upper plate is a central space formed between the upper plate 41 and the lower plate 42. Will be introduced to.
  • the work W is impacted by the rotating upper plate 41 or lower plate 42, and the work W can be further crushed. Then, the work W moves from the central space toward the outside in the radial direction by centrifugal force.
  • the work W put into the crusher 40 may be temporarily tilted due to overlapping. However, in the process of the above movement, the work W is sandwiched between the upper plate 41 and the lower plate 42, and the shearing force due to the relative movement of the upper plate 41 and the lower plate 42 in the circumferential direction and the upper plate 41 or It is finely crushed by the frictional force with the lower plate 42, and the crushed material 43 is discharged to the outside of the crusher 40.
  • the size of the crushed material 43 of the work W is, for example, about several tens of ⁇ m to 1 mm.
  • the crushing may be performed as long as the work W is crushed to a size that allows it to pass through the crusher 40, and it is not necessary to crush the work W to a powdery state.
  • the encapsulant and the back sheet are less brittle than the battery cell portion, and can be peeled off from the battery cell portion by shearing force or frictional force. Therefore, the encapsulant and the back sheet differ in the ease of crushing and the size of the debris after the treatment as compared with the battery cell portion.
  • the crushed material 43 discharged from the crusher 40 is a mixture of the encapsulant and backsheet debris separated from the work and the crushed material of the battery cell portion, but the encapsulant and backsheet debris are It can be separated from the pulverized product of the battery cell portion by a sieve or wet specific gravity separation. Therefore, the battery cell portion can be separated from the sealing material and the back sheet by crushing with the crusher 40.
  • the mechanical force applied to the work W can be adjusted.
  • the narrower the distance d between the upper plate 41 and the lower plate 42 the smaller the average size of the crushed material of the work W.
  • the distance d between the upper plate 41 and the lower plate 42 is appropriately adjusted according to the size of the work W and the stacking form of the work W.
  • the distance d between the upper plate and the lower plate is 0.3 to 1.0 mm. Can be.
  • the size of the pulverized product is about 100 ⁇ m, and the pulverized product can be pulverized uniformly.
  • the size of the crushed material can be further reduced.
  • the average particle size of the crushed material 43 in the crusher 40 is larger than either the width (dimension in the extension direction of the electrode) or the height (dimension in the thickness direction of the electrode) of the glass-containing electrode 25. Small size is preferred.
  • step S5 is performed.
  • the pulverized product 43 of the work W is immersed in the hydrofluoric acid-added solution.
  • step S5 of the second embodiment the glass-containing electrode 25 is crushed to obtain the valuable metal 25b, as compared with the case where the pre-crushed work W is immersed in the hydrofluoric acid-added solution as in the first embodiment. Increases the exposed surface area. Therefore, the valuable metal 25b can easily come into contact with the hydrofluoric acid-added solution without being hindered by the glass 25a, and the contact between the valuable metal 25b and the hydrofluoric acid-added solution is further promoted.
  • the hydrofluoric acid-added solution permeates through the cracks of the crushed material 43.
  • the valuable metal 25b can be eluted in the hydrofluoric acid-added solution in a short time.
  • step S5 of the second embodiment when the pulverized product 43 is immersed in the hydrofluoric acid-added solution, a sealing material or a back sheet may be mixed in the pulverized product 43. Subsequently, step S6 of the second embodiment is performed in the same manner as in the first embodiment. This is the end of the description of FIG.
  • the recycling method of the second embodiment is different from the first embodiment in that it includes a step (S4a) of crushing the work W before immersing it in the hydrofluoric acid-added solution. Since the surface area of the glass-containing electrode 25 is increased by crushing the work W, the contact between the electrode and the hydrofluoric acid-added solution is further promoted in the step (S5) of immersing the pulverized material 43 in the hydrofluoric acid-added solution. Therefore, in the second embodiment, the time required for elution of the valuable metal can be shortened as compared with the first embodiment. Further, in the second embodiment, by crushing the work W with the mortar-shaped crusher 40, it is possible to suppress the variation in the size of the crushed material 43. As a result, the time required for elution of the valuable metal can be further shortened.
  • Example 1 In Example 1, the solar cell element was crushed by pre-crushing the solar cell panel from which the cover glass and the like were removed with a crusher. The size of the solar cell element after crushing was about 1 mm to 10 mm.
  • Example 1 50 ml of a hydrofluoric acid-added solution prepared by mixing a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) and a hydrofluoric acid solution (mass percent concentration 50%) in a ratio of 100 to 1 was prepared. Next, 1.5 g of the solar cell element crushed by the preliminary crushing was collected and immersed in the hydrofluoric acid-added solution to dissolve the glass and the glass-containing electrode containing silver, and silver was extracted into the hydrofluoric acid-added solution. Then, the hydrofluoric acid-added lysate was collected, and the silver concentration in the hydrofluoric acid-added lysate was analyzed by an ICP (Inductively Coupled Plasma) emission spectroscopic analyzer.
  • ICP Inductively Coupled Plasma
  • the elution amount of silver in the hydrofluoric acid-added solution after immersion for 1440 minutes was set to 100%, and the elution amount of silver in the hydrofluoric acid-added solution at each immersion time was standardized.
  • the amount of silver elution at each immersion time of Example 1 is shown in the item of Example 1 of FIG.
  • Example 1 the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that silver was below the detection limit. From this, it was confirmed that the silver elution residue of the solar cell element in Example 1 was below the detection limit of the fluorescent X-ray analysis.
  • Comparative Example 1 is an example in which the solar cell element is crushed under the same conditions as in Example 1 and immersed in a solution to which hydrofluoric acid is not added.
  • Comparative Example 1 50 ml of a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) was prepared as a solution to which hydrofluoric acid was not added.
  • 10 g of the solar cell element crushed by the preliminary crushing was collected and immersed in the solution to dissolve the glass and the glass-containing electrode containing silver, and silver was extracted into the solution. Then, the lysate was collected and the silver concentration in the lysate was analyzed by an ICP emission spectrophotometer.
  • Comparative Example 1 when the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, a large amount of silver was detected from the solid content. From this, it was confirmed that a large amount of silver remained in the solar cell element.
  • the elution amount of silver could be 90% or more by setting the soaking time to 60 minutes or more, but in the comparative example, the elution amount of silver could be 90% or more even after soaking for 2880 minutes. I could't.
  • Example 2 is an example in which the pre-crushed solar cell element is crushed using a mortar-shaped crusher and immersed in a hydrofluoric acid-added solution.
  • the solar cell element was crushed under the same conditions as in Example 1.
  • the distance between the upper plate and the lower plate of the mortar-shaped crusher was set to 1.0 mm, and the crushed solar cell element was crushed by the crusher. Since the crushed solar cell element smoothly passed through a sieve having an opening of 177 ⁇ m, the size (average particle size) is about 100 ⁇ m.
  • Example 2 50 ml of a hydrofluoric acid-added solution prepared by mixing a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) and a hydrofluoric acid solution (mass percent concentration 50%) in a ratio of 10 to 1 was prepared. Next, 10 g of the solar cell element crushed by the crusher was sampled and immersed in the hydrofluoric acid-added solution to dissolve the glass and the glass-containing electrode containing silver, and silver was extracted into the hydrofluoric acid-added solution. Then, a hydrofluoric acid-added solution was collected, and the silver concentration in the hydrofluoric acid-added solution was analyzed by an ICP emission spectrophotometer.
  • the elution amount of silver in the hydrofluoric acid-added solution after immersion for 1440 minutes was set to 100%, and the elution amount of silver in the hydrofluoric acid-added solution at each immersion time was standardized.
  • the amount of silver elution at each immersion time of Example 2 is shown in the item of Example 2 of FIG.
  • Example 2 the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that silver was below the detection limit. From this, it was confirmed that the silver elution residue of the solar cell element in Example 2 was below the detection limit of the fluorescent X-ray analysis.
  • Example 3 is an example in which the composition of the hydrofluoric acid-added solution of Example 2 is changed, and the ratio of the nitric acid solution (mass percent concentration 60%) to the hydrofluoric acid solution (mass percent concentration 50%) is 100: 1. It is the same as in Example 2 except that it is changed. The amount of silver elution at each immersion time of Example 3 is shown in the item of Example 3 of FIG.
  • Example 3 the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that silver was below the detection limit. From this, it was confirmed that the silver elution residue of the solar cell element in Example 3 was below the detection limit of the fluorescent X-ray analysis.
  • Comparative Example 2 is the same as that of Example 2 except that a nitric acid solution (mass percent concentration 60%) was used as the solution to which hydrofluoric acid was not added instead of the solution to which hydrofluoric acid was added.
  • the amount of silver elution at each immersion time of Comparative Example 2 is shown in the item of Comparative Example 2 in FIG.
  • Comparative Example 2 the solid content after immersion including the crushed solar cell element was analyzed by fluorescent X-ray analysis, and it was confirmed that silver was below the detection limit. From this, it was confirmed that the silver elution residue of the solar cell element in Comparative Example 2 was below the detection limit of the fluorescent X-ray analysis.
  • the immersion time at which the elution amount of silver is 90% or more is 30 minutes or more in Comparative Example 2, whereas it is 2 minutes or more in Example 2 and 4 minutes or more in Example 3. be. Therefore, in Examples 2 and 3, silver could be eluted into the hydrofluoric acid-added solution in a shorter time than in Comparative Example 2. Further, in Examples 2 and 3, silver could be eluted into the hydrofluoric acid-added solution in a shorter time than in Example 1.
  • the valuable metal to be recovered in the present invention can be contained in the glass-containing electrode, and may be a metal other than silver or gold as long as it is a conductive metal insoluble in hydrofluoric acid.

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Abstract

フッ酸に不溶な有価金属とガラスを含むガラス含有電極から有価金属を溶出させる方法であって、ガラス含有電極を含む対象物を、有価金属を溶解させる溶解液にフッ酸を添加したフッ酸添加溶解液に浸漬し、対象物のガラスを溶解させつつ有価金属を溶出させる。

Description

有価金属の溶出方法および溶液
　本発明は、ガラスと有価金属を含む電極から有価金属を溶出する方法に関する。
　近年において、資源活用や環境保護の観点から、例えば使用済みの太陽電池モジュール等を資源として如何に効率よくリサイクルするかが課題となっている。
　太陽電池モジュールには、光電変換を実現する太陽電池素子や、太陽電池素子を保護するガラス板、各部材を接着等する充填材など、様々な材料が用いられており、これらの材料をできるだけリサイクルに活用することが重要である。
　太陽電池素子では、例えば、特許文献１に示すように、シリコン等の半導体基板上に、銀などの有価金属とガラスを含む電極が形成されている。この種の電極の形成方法としては、まずシリコン基板上に形成された反射防止膜上にガラスを含む銀ペーストを塗布する。そして、銀ペーストを乾燥後に焼成することで、反射防止膜上に電極が形成される。上記の焼成の際には、銀ペーストに含まれるガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料がシリコンと接触して再凝固する。これにより、電極とシリコン基板との導通が確保される。
　特許文献２は、廃棄太陽電池パネルからの有用金属のリサイクル方法が開示されている。特許文献２では、廃棄太陽電池パネルを粉砕し、粉末化せしめ、粉末化した材料をフッ化水素酸溶液にて少なくともガラスが溶けてなくなる程度まで溶解せしめる。その後、溶液をろ過し、不溶の各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属などを取り除き、各種金属イオンを含有するろ液を電気分解して有用金属を析出、回収する。また、特許文献２では、フッ化水素酸水溶液に不溶であり、ろ物に含まれている各種金属酸化物、各種金属フッ化物、各種金属を、硝酸水溶液及び／又は塩酸水溶液及び／又は硫酸水溶液に溶解せしめ、当該水溶液を電気分解して有用を析出、回収することも開示する。
国際公開第２０１３／０１８１９４号公報 国際公開第２００９／０８７９０８号公報
　特許文献１に開示される太陽電池素子の電極は、銀とガラスの混合物となっている。銀は硝酸に比較的容易に溶解するが、ガラスは硝酸には溶解しない。そのため、上記の電極に含まれる銀を回収する場合、エッチングに多大な時間を要し、銀を溶液に溶出するための処理コストの増大を招いていた。
　また、特許文献２では、ガラスをフッ化水素酸水溶液で溶解し、不溶の有用金属をろ過してろ物を回収し、そのろ物を硝酸水溶液等に溶解して有用金属を溶液に溶出する。そのため、銀などの有用金属を溶液に溶出するまでの工程が多く、処理コストの増大を招いていた。
　本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであって、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を効率的に溶出できる方法を提供する。
　本発明の一態様は、フッ酸に不溶な有価金属とガラスを含むガラス含有電極から有価金属を溶出させる方法である。有価金属の溶出方法は、ガラス含有電極を含む対象物を、有価金属を溶解させる溶解液にフッ酸を添加したフッ酸添加溶解液に浸漬し、対象物のガラスを溶解させつつ有価金属を溶出させる工程を有する。
　本発明によれば、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を効率的に溶出できる。
結晶系太陽電池モジュールの構成例を示す図である。 第１実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法の流れ図である。 セパレータによるカバーガラスの分離の例を示す図である。 フッ酸添加溶解液に浸漬したときのガラス含有電極の溶解を模式的に示す図である。 フッ酸を含まない溶解液に浸漬したときのガラス含有電極の溶解を模式的に示す図である。 第２実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法の流れ図である。 第２実施形態で使用される臼状の粉砕機を示す図である。 実施例および比較例の各浸漬時間における銀の溶出量を示す表である。
　以下、図面を参照しながら実施形態を説明する。
　実施形態では、その説明を分かり易くするため、本発明の主要部以外の構造または要素については、簡略化または省略して説明する。また、図面において、同じ要素には同じ符号を付す。なお、図面において、各要素の形状、寸法などは、模式的に示したもので、実際の形状や寸法などを示すものではない。
　以下の実施形態では、処理対象物としてガラス含有電極を有する結晶系太陽電池モジュールを例に挙げて、ガラス含有電極から有価金属を溶出するリサイクル方法について説明する。最初に、太陽電池モジュールの構成例について説明する。
＜太陽電池モジュールの構成例＞
　図１（ａ）は、太陽電池モジュール（結晶系太陽電池モジュール）の平面図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩｂ－Ｉｂ断面図である。図１（ｃ）は、図１（ｂ）に示す電池セル部の構成例を示す図である。
　図１（ａ）に示すように、太陽電池モジュール１０は、矩形状の太陽電池パネル１１と、太陽電池パネル１１の外縁を周方向に囲むように配置されるフレーム１２と、を有する。なお、太陽電池モジュール１０の背面には、電力の取り出し口となる端子箱や出力ケーブル（いずれも不図示）が取り付けられている。
　また、図１（ｂ）に示すように、太陽電池パネル１１とフレーム１２の間は封止材１３によってシーリングされている。封止材１３は、例えば後述の封止層の材料と同様の材料であってもよく、異なる材料であってもよい。
　図１（ｂ）に示すように、太陽電池パネル１１は、複数の電池セル部２１と、カバーガラス２２と、バックシート２３と、封止材で形成された封止層２４と、を備える。カバーガラス２２は、例えば、白板強化ガラス、透明な樹脂板などである。
　複数の電池セル部２１は、直列に接続されていわゆるセルストリングを構成している。
これらの電池セル部２１は、カバーガラス２２とバックシート２３との間に配置され、封止層２４で覆われて封止されている。
　図１（ｃ）に示すように、各々の電池セル部２１は、例えばｐ型単結晶のシリコン基板２１Ａを有する。また、シリコン基板２１Ａの裏面側には裏面側電極（不図示）が設けられている。特に限定するものではないが、シリコン基板２１Ａの厚さは約１００μｍ～約５００μｍである。
　シリコン基板２１Ａの受光面側（図中上側）には、基板側から順にｎ型不純物拡散層２１Ｂと反射防止膜２１Ｃが積層されている。電池セル部２１のｎ型不純物拡散層２１Ｂとシリコン基板２１Ａはｐｎ接合をなす。そのため、カバーガラス２２側から反射防止膜２１Ｃを介して入射する光により、電池セル部２１には光起電力が生じる。
　また、電池セル部２１の受光面上には、受光面側電極として、ガラス含有電極２５が設けられている。ガラス含有電極２５は、それぞれ底面部でｎ型不純物拡散層２１Ｂと電気的に接続されたフィンガー電極２６およびバスバー電極（不図示）を有する。受光面側電極は電池セル部２１に入射する太陽光を遮ってしまうため、発電効率向上の観点から可能なかぎり受光面側電極の面積を小さくすることが望ましい。そのため、一般的には、バスバー電極に対してフィンガー電極２６が櫛状に配置される。
　フィンガー電極２６は、図１（ｃ）の紙面垂直方向に延びる長尺細長の電極であって、図１（ｃ）の水平方向に間隔をおいて並列に設けられている。フィンガー電極２６は、電池セル部２１で発電された電気を集電する機能を担う。例えば、フィンガー電極２６は、受光面上で電極の延長方向と直交する幅方向に１００μｍ～２００μｍ程度の幅で形成され、２ｍｍ程度の間隔で略平行に配置される。
　また、バスバー電極は、図１（ｃ）の水平方向に延びてフィンガー電極２６と略直交する電極であって、フィンガー電極２６と電気的に接続されている。バスバー電極は、フィンガー電極２６で集電した電気を外部に取り出す機能を担う。バスバー電極は、１つの電池セル部２１につき複数本配置され、受光面上で電極の延長方向と直交する幅方向に例えば１ｍｍ～３ｍｍ程度の幅で形成される。
　上記のガラス含有電極２５の電極材料には、例えば、鉛ボロンガラスが添加された銀ペーストが用いられる。電極材料に含まれる鉛ボロンガラスはフリット状であって、例えば、鉛（Ｐｂ）５～３０重量％、ボロン（Ｂ）５～１０重量％、シリコン（Ｓｉ）５～１５重量％、酸素（Ｏ）３０～６０重量％の組成からなり、さらに、亜鉛（Ｚｎ）やカドミウム（Ｃｄ）なども数重量％程度混合されていてもよい。
　上記の電極材料に含まれる鉛ボロンガラスは、数百℃（例えば、８００℃）の加熱で溶解し、その際にシリコンを侵食する性質を有している。一般に、結晶系太陽電池モジュールの製造では、銀ペーストが焼成されるときにガラス材料で反射防止膜が溶融している間に銀材料とシリコンが接触して再凝固し、電極とシリコン基板との導通が確保される。
　図１（ｂ）に戻って、バックシート２３は、太陽電池パネル１１の裏面側を覆う保護シートであり、封止層２４を介して電池セル部２１の裏面側に臨むように取り付けられる。
　バックシート２３は、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエステル系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂や、樹脂フィルムの表面に各種蒸着層を被覆して構成される。特に限定するものではないが、バックシート２３の厚さは、約１００μｍ～約７００μｍである。
　封止層２４は、加圧及び加熱により、電池セル部２１をカバーガラス２２またはバックシート２３と密着させる機能を担っている。封止層２４を構成する封止材としては、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリエチレン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、シリコン樹脂、ブチルゴムなどが挙げられる。特に限定するものではないが、封止層２４の厚さは約２００μｍ～１０００μｍである。
＜第１実施形態のリサイクル方法＞
　次に、図２を参照しつつ、第１実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法を説明する。第１実施形態では、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極から有価金属を回収する。有価金属は、例えば銀などの導電性金属であって、フッ酸に対して不溶である。なお、以下の説明において、ガラス含有電極は、上記の受光面側電極に限定されず、基板の裏面側に形成される裏面側電極であってもよい。
（ステップＳ１：フレーム等の取り外し）
　まず、太陽電池モジュール１０からフレーム１２と端子箱を取り外し、太陽電池パネル１１を取り出す。
（ステップＳ２：パネルの分離）
　次に、図３に示すように、太陽電池パネル１１をステージ３１に載置し、太陽電池パネル１１の側面からセパレータ３０を押し当てる。これにより、太陽電池パネル１１の電池セル部２１を含む部分をセパレータ３０でカバーガラス２２から引きはがし、太陽電池パネル１１からカバーガラス２２を分離する。分離されたカバーガラス２２は、ガラスカレット原料としてリサイクルすることが可能である。
　ステップＳ２において太陽電池パネル１１からカバーガラス２２を取り除くことで、電池セル部２１に樹脂層（例えば、封止材の封止層やバックシート）が積層された積層体を得ることができる。
　ここで、積層体は、図１に示す結晶系太陽電池パネルの場合には、封止層／シリコン基板／封止層／バックシートの積層物である。なお、積層体の構成は、上記以外でも、例えば、基板／封止層のように基板と樹脂層が積層された積層物であればよい。
　なお、ステップＳ２において、カバーガラス２２以外の部分からさらにセパレータによりバックシート２３を分離してもよい。この場合、シート状のままでバックシート２３をリサイクルすることが可能である。バックシート２３の分離では、カバーガラス２２を分離する際に使用するセパレータ３０をそのまま使用することができる。
（ステップＳ３：積層体の予備破砕）
　次に、カバーガラス２２から分離された積層体を破砕機により破砕する。ステップＳ３の破砕は、積層体を後述のステップＳ４での処理に適した所望のサイズにするために行われるものである。
　ステップＳ３で使用される破砕機としては、片刃で所望のサイズ以下になるまで連続破砕する１軸型の破砕機や、向かい合う刃で基板を噛み込みながら１スルーで破砕する２軸型の破砕機や、高速回転するハンマーでたたきながら所望のサイズ以下になるまで連続破砕する竪型の破砕機が挙げられる。
　ステップＳ３での破砕後の積層体は、最終的な破砕物の粒度に応じて、例えば１ｍｍ～数十ｍｍ程度（好ましくは１ｍｍ～２０ｍｍ程度）の大きさとなる。ステップＳ３での予備破砕後の積層体を、以後ワークＷとも称する。
　また、ステップＳ３の破砕の段階で、カバーガラス２２から分離された残りの積層体は、破砕されるとともに一部において剥離も生じる。１軸型の破砕機と竪型の破砕機の場合では、電池セル部２１の表面（または裏面）と封止層２４との界面、封止層２４とバックシート２３との界面で剥離が生じうる。２軸型の破砕機の場合では、封止層２４と電池セル部２１との界面で剥離が生じうる。
（ステップＳ４：封止材等の除去）
　次に、予備破砕の段階で電池セル部２１から剥離した封止材やバックシート２３を、篩や湿式比重分離によって、ワークＷから分離する。また、電池セル部２１において封止材やバックシート２３が接着されている箇所については、例えば、電池セル部２１に接着されている封止材を有機溶媒で溶解することで、封止材やバックシート２３をワークＷから分離することができる。なお、電池セル部２１に接着されている封止材を機械的に除去してもよい。
　なお、ステップＳ４では、電池セル部２１においてガラス含有電極が形成された面の封止材等が除去されていればよく、ガラス含有電極の形成されていない面では封止材やバックシート２３が除去されていなくてもよい。
（ステップＳ５：有価金属の溶出）
　次に、予備破砕後に封止材等を除去したワークＷをフッ酸添加溶解液に浸漬する。フッ酸添加溶解液は、ガラス含有電極に含まれるガラスを溶解するフッ酸溶液と、ガラス含有電極に含まれる有価金属を溶解する溶解液との混合溶液である。
　例えば、ガラス含有電極の金属として銀が含まれる場合、フッ酸添加溶解液には、溶解液としての硝酸溶液にフッ酸溶液を添加したものが適用される。フッ酸添加溶解液に使用される硝酸溶液は例えば質量パーセント濃度６０％、フッ酸添加溶解液に使用されるフッ酸溶液は例えば質量パーセント濃度５０％のものである。また、フッ酸添加溶解液においては、溶液の体積比で硝酸溶液１０ないし１００に対して、フッ酸溶液が１添加される。
　例えば、ガラス含有電極の金属として金が含まれる場合、フッ酸添加溶解液には、溶解液としての王水（濃塩酸と濃硝酸を３：１の体積比で混合した溶液）にフッ酸溶液を添加したものが適用される。
　これらのフッ酸溶液や金属を溶解する溶解液の濃度と量は、それぞれガラス、金属を溶解するために必要な濃度と量があればよい。
　図４は、フッ酸添加溶解液（ＨＦ／ＨＮＯ3）に浸漬したときのガラス含有電極２５の溶解を模式的に示す図である。図４（ａ）は、ガラス含有電極２５の溶解前の状態を示し、図４（ｂ）は、図４（ａ）の状態からガラス含有電極２５の溶解が進んだ状態を示す。
　ガラス含有電極２５に含まれるガラス２５ａは、硝酸等の溶解液に溶解しないが、フッ酸によって溶解する。一方、ガラス含有電極２５に含まれる有価金属２５ｂは、フッ酸に不溶であるが、硝酸等の溶解液によって溶解する。そのため、ガラス含有電極２５をフッ酸添加溶解液に浸漬すると、図４（ｂ）に示すように、フッ酸の作用によるガラス２５ａの溶解と、溶解液の作用による有価金属２５ｂの溶解が同時に並行して行われる。そして、フッ酸添加溶解液に浸漬されたガラス含有電極２５は、図４（ｂ）に破線で示すように表面側からガラス２５ａの溶解が進むにつれて電極内部の有価金属２５ｂが徐々に露出してゆく。これにより、フッ酸添加溶解液と電極内部に含まれている有価金属２５ｂとの接触が促され、フッ酸添加溶解液に有価金属２５ｂが溶出しやすくなる。
　図５は、図４の比較例として、フッ酸を含まない溶解液（ＨＮＯ3）に浸漬したときのガラス含有電極２５の溶解を模式的に示す図である。図５（ａ）は、ガラス含有電極２５における有価金属２５ｂの溶出状態を示し、図５（ｂ）は、図５（ａ）の状態から有価金属２５ｂの溶出が進んだ状態を示す。
　図５の例のように、フッ酸を含まない溶解液にガラス含有電極２５を浸漬した場合、ガラス含有電極２５に含まれるガラス２５ａは溶解液で溶解することなく、溶解液の作用でガラス含有電極２５に含まれる有価金属２５ｂが溶解する。ガラス含有電極２５において溶解液と接触した有価金属２５ｂが溶解すると、例えば図５（ｂ）に示すように、有価金属２５ｂの溶解した部分から溶解液が電極の内部に浸入する。これにより、電極の内部に含まれている有価金属２５ｂが溶解液と徐々に接触し、溶解液に有価金属２５ｂが溶出してゆく。
　図５の例では、ガラス含有電極２５の内部の有価金属２５ｂは、ガラス２５ａや表面側に位置する有価金属２５ｂに妨げられて溶解液とは接触しにくくなるので、図４の例と比べるとガラス含有電極２５に含まれる有価金属２５ｂは溶解液に溶出しにくく、かつ有価金属２５ｂの溶出にかかる時間も長くなる。また、ガラス含有電極２５の内部において有価金属２５ｂがガラス２５ａに囲まれた部分があると有価金属２５ｂは溶解液と接触できない。そのため、図５の例では、ガラス２５ａに囲まれた部分の有価金属２５ｂを溶解液に溶出して回収することは困難である。
　したがって、図４の例のようにフッ酸添加溶解液にガラス含有電極を浸漬する場合には、図５の例と比べて溶解液と有価金属の接触が効率的に行われ、有価金属の溶出にかかる時間を短縮できる。また、図４の例ではガラスに囲まれた部分の有価金属も溶解できるので、図５の例と比べて溶解液への有価金属の溶出量を多くすることができる。
　なお、ステップＳ５では、ワークＷをフッ酸添加溶解液に浸漬する際に、ガラス含有電極が形成された面から封止材やバックシートが除去されていれば、ワークＷには封止材やバックシートが混入していてもよい。ガラス含有電極が形成された面から封止材やバックシートが除去されていれば、ガラス含有電極にフッ酸添加溶解液が接触し、ガラス含有電極の有価金属を溶解液に溶出させることができる。
（ステップＳ６：有価金属の回収）
　その後、ステップＳ６にて、有価金属が溶解したフッ酸添加溶解液より有価金属を析出するなどの公知の手法により、有価金属を回収する。
　以上で、図２の説明を終了する。
　第１実施形態のリサイクル方法では、ガラス含有電極２５を含むワークＷをフッ酸添加溶解液に浸漬する工程（Ｓ５）を有する。ガラス含有電極２５は、フッ酸に不溶な有価金属（例えば銀）とガラスを含み、フッ酸添加溶解液は、有価金属を溶解させる溶解液（例えば硝酸溶液）にフッ酸を添加したものである。
　上記の工程では、フッ酸の作用でガラス含有電極２５のガラスを溶解させつつ溶解液の作用で有価金属が溶出される（図４）。ガラスの溶解により、フッ酸添加溶解液と電極内部の有価金属との接触が促されて有価金属の溶出にかかる時間が短縮され、また溶解液への有価金属の溶出量も多くできる。したがって、第１実施形態によれば、ガラスと有価金属を含むガラス含有電極２５から有価金属を効率的に溶出することができる。
＜第２実施形態のリサイクル方法＞
　図６は、第２実施形態の太陽電池モジュールのリサイクル方法の流れ図である。第２実施形態は、ステップＳ４とＳ５の間にステップＳ４ａが行われる点で第１実施形態と相違する。なお、第２実施形態において、第１実施形態との重複説明はいずれも省略する。
　第２実施形態のステップＳ１からＳ３は、第１実施形態と同様である。
　第２実施形態のステップＳ４では、予備破砕の段階で電池セル部から剥離した封止材やバックシートを、篩や湿式比重分離によってワークＷから分離する。もっとも、第２実施形態では、後述のステップＳ４ａが行われることから、ステップＳ４にて電池セル部から封止材やバックシートが除去されていなくてもよく、また電池セル部とそれ以外に分離されていなくてもよい。
（ステップＳ４ａ：積層体の粉砕）
　次に、臼状の粉砕機４０を用いて、ワークＷの構成材を粉砕してサイズをさらに小さくし、かつ、電池セル部２１と封止層２４の界面（更に具体的には封止層２４とフィンガー電極２６の界面）の剥離を促進する。ステップＳ４ａにより、フィンガー電極２６、言い換えるとガラス含有電極２５が粉砕されてさらに小さくなり、かつ、ガラス含有電極２５が露出されることになる。
　図７（ａ）は、ステップＳ４ａで使用する臼状の粉砕機４０の概要を示す斜視図である。また、図７（ｂ）は、臼状の粉砕機４０による処理の概要を示す模式図である。
　臼状の粉砕機４０は、中央に投入口４１Ａを有する環状の砥石からなる上板４１と、円盤状の砥石からなる下板４２とを対向配置し、上板４１および下板４２の少なくとも一方が回転可能に構成されている。下板４２に対向する上板４１の下面４１Ｂは、外周側から内周側に向けて上側に傾くテーパー面をなしている。また、上板４１の外周部分における下板４２との高さ方向Ｈの間隔ｄは、ワークＷの積層方向の厚さｔよりも小さく設定されている。なお、上板４１および下板４２の相対的な回転数の差は、例えば５００ｒｐｍ～３０００ｒｐｍの範囲とすることができる。
　図７（ｂ）に示すように、臼状の粉砕機４０において、上板中央の投入口４１Ａから投入されたワークＷは、上板４１と下板４２の間に形成されている中央の空間に導入される。投入時において、回転している上板４１あるいは下板４２によってワークＷに衝撃が与えられ、ワークＷがさらに破砕されうる。そして、ワークＷは遠心力によって中央の空間から径方向Ｒの外側に向けて移動してゆく。
　粉砕機４０に投入されるワークＷは、重なったりすることで一時的に傾いた状態となることもある。しかし、上記の移動の過程で、ワークＷは上板４１と下板４２の間に挟み込まれてゆくとともに、上板４１と下板４２の周方向の相対移動によるせん断力や、上板４１または下板４２との摩擦力で細かく粉砕され、粉砕機４０の外側に粉砕物４３が排出される。
　一例として、ワークＷの粉砕物４３の大きさは、例えば、数十μｍ～１ｍｍ程度である。もっとも、粉砕は、粉砕機４０を通過できる程度の寸法までワークＷを砕くものであればよく、ワークＷをすべて粉状の状態まで砕くことまでは要しない。
　ここで、封止材およびバックシートは、電池セル部に比べて脆性が低く、せん断力や摩擦力によって電池セル部から剥離しうる。そのため、封止材およびバックシートは、電池セル部と比べて粉砕され易さや処理後の破片の大きさに違いが生じる。粉砕機４０から排出される粉砕物４３は、ワークから分離された封止材やバックシートの破片と、電池セル部の粉砕物との混合物であるが、封止材やバックシートの破片は、篩や湿式比重分離によって電池セル部の粉砕物と分離することが可能である。したがって、粉砕機４０での粉砕によって、電池セル部と、封止材やバックシートを分離することができる。
　また、臼状の粉砕機４０において上板４１と下板４２の間隔ｄを調整すると、ワークＷに印加される機械的な力を調整できる。上板４１と下板４２の間隔ｄが狭いほど、ワークＷの粉砕物の平均的な大きさは小さくなる。上板４１と下板４２の間隔ｄは、ワークＷのサイズやワークＷの積層形態に応じて適宜調整されるが、一例として、上板と下板の間隔ｄを０．３～１．０ｍｍにすることができる。上板と下板の間隔を１．０ｍｍにした場合では、粉砕物の大きさは１００μｍ程度で均一に粉砕することができる。上板と下板の間隔を狭くした場合には、粉砕物の大きさをさらに小さくすることができる。
　また、粉砕機４０での粉砕物４３の平均粒径は、ガラス含有電極２５の幅（電極の延長方向と直交方向の寸法）または高さ（電極の厚さ方向の寸法）のいずれかよりも小さいサイズであることが好ましい。ガラス含有電極２５の幅または高さのいずれかよりも小さいサイズにガラス含有電極２５を粉砕することで、粉砕後のガラス含有電極の表面積をより増やすことができる。
　上記のステップＳ４ａが終了すると、ステップＳ５が行われる。
　第２実施形態のステップＳ５では、ワークＷの粉砕物４３をフッ酸添加溶解液に浸漬する。第２実施形態のステップＳ５では、第１実施形態のように予備破砕されたワークＷをフッ酸添加溶解液に浸漬する場合と比べて、ガラス含有電極２５が粉砕されることで有価金属２５ｂの露出する表面積が増える。そのため、有価金属２５ｂがガラス２５ａに妨げられずにフッ酸添加溶解液と接触しやすくなり、有価金属２５ｂとフッ酸添加溶解液との接触がより促進される。また、ガラス含有電極２５の粉砕物４３において亀裂が生じている場合には、粉砕物４３の亀裂からもフッ酸添加溶解液が浸透する。これにより、フッ酸添加溶解液に有価金属２５ｂを短い時間で溶出させることができる。
　なお、第２実施形態のステップＳ５では、粉砕物４３をフッ酸添加溶解液に浸漬する際に、粉砕物４３に封止材やバックシートが混入していてもよい。
　続いて、第２実施形態のステップＳ６が、第１実施形態と同様に行われる。
　以上で、図６の説明を終了する。
　第２実施形態のリサイクル方法は、フッ酸添加溶解液に浸漬する前にワークＷを粉砕する工程（Ｓ４ａ）を有する点で第１実施形態と相違する。ワークＷの粉砕によってガラス含有電極２５の表面積が増えるので、粉砕物４３をフッ酸添加溶解液に浸漬する工程（Ｓ５）では電極とフッ酸添加溶解液との接触がより促進される。したがって、第２実施形態では、第１実施形態よりも有価金属の溶出にかかる時間を短縮できる。
　また、第２実施形態では臼状の粉砕機４０でワークＷを粉砕することで、粉砕物４３の大きさのばらつきを抑制できる。これにより、有価金属の溶出にかかる時間をさらに短縮できる。
＜実施例＞
　以下、太陽電池モジュールのリサイクル方法に関する実施例および比較例について説明する。
（実施例１）
　実施例１では、カバーガラス等を取り除いた太陽電池パネルを破砕機で予備破砕することで、太陽電池素子を破砕した。破砕後の太陽電池素子の大きさは１ｍｍ～１０ｍｍ程度であった。
　実施例１では、硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）とフッ酸溶液（質量パーセント濃度５０％）を１００対１に混合したフッ酸添加溶解液を５０ｍｌ用意した。次に、予備破砕で破砕した太陽電池素子を１．５ｇ採取してフッ酸添加溶解液に浸漬し、ガラスと銀を含むガラス含有電極を溶解してフッ酸添加溶解液に銀を抽出した。そして、フッ酸添加溶解液を採取し、フッ酸添加溶解液中の銀濃度をＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ　Ｃｏｕｐｌｅｄ　Ｐｌａｓｍａ）発光分光分析装置により分析した。
　１４４０分浸漬後のフッ酸添加溶解液中の銀の溶出量を１００％とし、各浸漬時間におけるフッ酸添加溶解液中の銀の溶出量を規格化した。実施例１の各浸漬時間における銀の溶出量を、図８の実施例１の項目でそれぞれ示す。
　実施例１では、破砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析し、銀が検出限界以下であることを確認した。これより、実施例１での太陽電池素子の銀の溶出残りが、蛍光Ｘ線分析の検出限界以下であることが確認された。
（比較例１）
　比較例１は、実施例１と同様の条件で太陽電池素子を破砕し、フッ酸を添加しない溶解液に浸漬した例である。
　比較例１では、フッ酸を添加しない溶解液として、硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）を５０ｍｌ用意した。次に、予備破砕で破砕した太陽電池素子を１０ｇ採取して溶解液に浸漬し、ガラスと銀を含むガラス含有電極を溶解して溶解液に銀を抽出した。そして、溶解液を採取し、溶解液中の銀濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。
　比較例１では、破砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析すると、固形分から銀が多く検出された。これより、太陽電池素子に銀が多く残っていることが確認された。なお、実施例１では、浸漬時間を６０分以上とすることで銀の溶出量を９０％以上にできたが、比較例では２８８０分浸漬しても銀の溶出量を９０％以上にすることはできなかった。
（実施例２）
　実施例２は、予備破砕された太陽電池素子を臼状の粉砕機を用いて粉砕し、フッ酸添加溶解液に浸漬した例である。
　実施例２では、実施例１と同様の条件で太陽電池素子を破砕した。実施例２において、臼状の粉砕機の上板と下板の間隔を１．０ｍｍにして、破砕された太陽電池素子を粉砕機によって粉砕した。粉砕された太陽電池素子は、目開き１７７μｍの篩をスムーズに通過したことから、大きさ（平均粒径）は１００μｍ程度である。
　実施例２では、硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）とフッ酸溶液（質量パーセント濃度５０％）を１０対１に混合したフッ酸添加溶解液を５０ｍｌ用意した。次に粉砕機で粉砕した太陽電池素子を１０ｇ採取してフッ酸添加溶解液に浸漬し、ガラスと銀を含むガラス含有電極を溶解してフッ酸添加溶解液に銀を抽出した。そして、フッ酸添加溶解液を採取し、フッ酸添加溶解液中の銀濃度をＩＣＰ発光分光分析装置により分析した。
　１４４０分浸漬後のフッ酸添加溶解液中の銀の溶出量を１００％とし、各浸漬時間におけるフッ酸添加溶解液中の銀の溶出量を規格化した。実施例２の各浸漬時間における銀の溶出量を、図８の実施例２の項目でそれぞれ示す。
　実施例２では、粉砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析し、銀が検出限界以下であることを確認した。これより、実施例２での太陽電池素子の銀の溶出残りが、蛍光Ｘ線分析の検出限界以下であることが確認された。
（実施例３）
　実施例３は、実施例２のフッ酸添加溶解液の組成を変更した例であり、硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）とフッ酸溶液（質量パーセント濃度５０％）の比率を１００対１に変更したこと以外は実施例２と同様である。実施例３の各浸漬時間における銀の溶出量を、図８の実施例３の項目でそれぞれ示す。
　実施例３では、粉砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析し、銀が検出限界以下であることを確認した。これより、実施例３での太陽電池素子の銀の溶出残りが、蛍光Ｘ線分析の検出限界以下であることが確認された。
（比較例２）
　比較例２は、フッ酸添加溶解液の代わりに、フッ酸を添加しない溶解液として硝酸溶液（質量パーセント濃度６０％）を用いた以外は実施例２と同様である。比較例２の各浸漬時間における銀の溶出量を、図８の比較例２の項目でそれぞれ示す。
　比較例２では、破砕された太陽電池素子を含む浸漬後の固形分を蛍光Ｘ線分析で分析し、銀が検出限界以下であることを確認した。これより、比較例２での太陽電池素子の銀の溶出残りが、蛍光Ｘ線分析の検出限界以下であることが確認された。
　図８に示すように、銀の溶出量が９０％以上となる浸漬時間は、比較例２では３０分以上であるのに対し、実施例２では２分以上、実施例３では４分以上である。したがって、実施例２、実施例３では比較例２より短時間で銀をフッ酸添加溶解液に溶出することができた。また、実施例２、実施例３では、実施例１より短時間で銀をフッ酸添加溶解液に溶出することができた。
＜実施形態の補足事項＞
　上記の実施形態では、ガラス含有電極を有するデバイスとして、結晶系太陽電池パネルのリサイクル方法の例を説明した。しかし、本発明は、ガラス含有電極を有する他のデバイス（例えば、フラットパネルディスプレイなどの光電変換デバイス）から有価金属を回収するリサイクルに広く適用することが可能である。
　また、本発明で回収対象となる有価金属は、ガラス含有電極に含むことができ、フッ酸に対して不溶な導電性金属であれば、銀や金以外の金属であってもよい。
　以上のように、本発明の実施形態を説明したが、実施形態は、一例として提示したものであり、本発明の範囲を限定することを意図しない。実施形態は、上記以外の様々な形態で実施することが可能であり、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置換、変更など、を行える。実施形態およびその変形は、本発明の範囲および要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明およびその均等物についても、本発明の範囲および要旨に含まれる。
　また、本出願は、２０２０年９月３０日に出願した日本国特許出願２０２０－１６６２５７号に基づく優先権を主張するものであり、日本国特許出願２０２０－１６６２５７号の全内容を本出願に援用する。
１０　　太陽電池モジュール
１１　　太陽電池パネル
２１　　電池セル部
２２　　カバーガラス
２３　　バックシート
２４　　封止層
２５　　ガラス含有電極
２５ａ　ガラス
２５ｂ　有価金属
４０　　粉砕機
４３　　粉砕物
Ｗ　　　ワーク

Claims (6)

  1. 　フッ酸に不溶な有価金属とガラスを含むガラス含有電極から前記有価金属を溶出させる方法であって、
    　前記ガラス含有電極を含む対象物を、前記有価金属を溶解させる溶解液にフッ酸を添加したフッ酸添加溶解液に浸漬し、前記対象物のガラスを溶解させつつ前記有価金属を溶出させる工程を有する
    有価金属の溶出方法。
  2. 　前記フッ酸添加溶解液に浸漬する前に前記対象物を粉砕する工程をさらに有し、
    　前記溶出させる工程において、粉砕後の前記対象物を前記フッ酸添加溶解液に浸漬させる
    請求項１に記載の有価金属の溶出方法。
  3. 　前記対象物を粉砕する工程において、前記対象物を臼状の粉砕機で粉砕する
    請求項２に記載の有価金属の溶出方法。
  4. 　前記有価金属は銀を含み、
    　前記溶解液は硝酸を含む
    請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の有価金属の溶出方法。
  5. 　前記対象物が太陽電池パネルである
    請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の有価金属の溶出方法。
  6. 　フッ酸に不溶な有価金属とガラスを含むガラス含有電極を、前記有価金属を溶解させる溶解液にフッ酸を添加したフッ酸添加溶解液に浸漬することで生成され、
    　前記フッ酸添加溶解液と、溶解した前記有価金属を含む溶液。

     
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Citations (3)

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Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009087908A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Shibaura Institute Of Technology 有用金属のリサイクル方法
JP2013177663A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Hyogo Prefecture 金属の回収方法、複合材料、及び金属の回収装置
JP2019065341A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 住友金属鉱山株式会社 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009087908A1 (ja) * 2008-01-10 2009-07-16 Shibaura Institute Of Technology 有用金属のリサイクル方法
JP2013177663A (ja) * 2012-02-29 2013-09-09 Hyogo Prefecture 金属の回収方法、複合材料、及び金属の回収装置
JP2019065341A (ja) * 2017-09-29 2019-04-25 住友金属鉱山株式会社 ニッケル酸化鉱石の湿式製錬方法

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