WO2022070948A1 - 積層体 - Google Patents
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Definitions
- This disclosure relates to a laminated body. More specifically, the present invention relates to a laminate comprising a porous substrate and a moisture permeable film provided on at least one surface of the porous substrate.
- This application claims the priority of Japanese Patent Application No. 2020-165951, which was filed in Japan on September 30, 2020, and the contents thereof are incorporated herein by reference.
- a heat exchange type ventilation device that exchanges heat between supply air and exhaust during ventilation is known.
- the heat exchange type ventilator uses a heat exchange sheet for heat exchange.
- the heat exchange sheet is a partition member that physically separates the supply air and the exhaust, and has low air permeability (gas barrier property) to prevent the supply and exhaust from mixing, and the supply and exhaust. Heat transfer is required to exchange heat between them.
- the heat exchange sheet (total heat exchange sheet) used in the total heat exchanger which exchanges humidity (latent heat) as well as temperature (sensible heat) between supply air and exhaust, has even higher moisture permeability. It is also required.
- a moisture permeable film formed from low molecular weight compounds such as calcium chloride, lithium chloride, sulfuric acid, and sodium hydroxide having deliquescent properties
- a moisture permeable membrane formed of calcium chloride or lithium chloride is widely used from the viewpoint of safety.
- the moisture permeable membrane formed from a deliquescent compound or a small molecule compound has high solubility in water and is inferior in water resistance.
- heat exchange sheets used in the total heat exchanger include a porous base material and a hydrophilic polymer compound provided on the surface and inside of the porous base material, and the hydrophilic polymer compound is the above-mentioned hydrophilic polymer compound.
- a partition member for a total heat exchange sheet which is a polymer of a compound having a quaternary ammonium group and an amide group, is known (see Patent Document 1).
- the hydrophilic polymer compound using the polymer of the compound having a quaternary ammonium group and an amide group described in Patent Document 1 has insufficient moisture permeability.
- the moisture permeability in a low temperature and low humidity environment was insufficient.
- an object of the present disclosure is to provide a laminate having low air permeability and excellent moisture permeability.
- the inventors of the present disclosure have found a porous substrate and a moisture permeable membrane provided on at least one surface of the porous substrate and formed from a specific resin. It has been found that the laminate provided with the above has low air permeability and excellent moisture permeability. The present disclosure relates to what has been completed based on these findings.
- the present disclosure comprises a porous substrate and a moisture permeable membrane provided on at least one surface of the porous substrate.
- the moisture permeable film has the negative integrated value as the attractive force value for water and the positive integrated value as the repulsive force value for water.
- the resin has (i) a hydrophilic portion which is a group represented by the following formula (A) and / or a sulfone group, and (ii) 2 or more carbon atoms in which 1 or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
- a hydrophilic portion which is a group represented by the following formula (A) and / or a sulfone group, and (ii) 2 or more carbon atoms in which 1 or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
- R i , R ii , and R iii show the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- L represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- the sulfonic acid group is one or more selected from the group consisting of a structural unit derived from styrene sulfonic acid, a structural unit derived from vinyl sulfonic acid, an aromatic sulfonic acid group, and a sulfonic acid group bonded to a primary carbon. It is preferably contained in the above resin as a group.
- the resin has a polyolefin skeleton in which a sulfone group and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a resin having a sulfone group and a polyphenylene skeleton, a resin having a sulfone group and a polystyrene skeleton, and a sulfone group and poly.
- a resin having an alkaziene skeleton, a resin having a group represented by the above formula (A) and a resin having a polyolefin skeleton, and a group represented by the above formula (A) and one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- the resin is one or more selected from the group consisting of resins having a monovalent hydrocarbon group having two or more carbon atoms.
- the present disclosure is a method for calculating an attractive force value and a repulsive force value of a target molecule with respect to a solvent.
- a histogram creation step of creating an energy histogram of a solute-solvent pair by free energy calculation based on the energy representation method in the equilibrium state, and It comprises an integration step of calculating the negative integrated value in the obtained energy histogram as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent and the positive integrated value as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent.
- the above molecular dynamics calculation process is The first calculation stage in which molecular dynamics calculations are performed under conditions where the temperature is over 300 K, the pressure is 1 MPa or more, and the energy constraint of 1 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ) or more is added to the minimum energy structure.
- the second calculation stage in which the molecular dynamics calculation is performed while reducing the addition until the addition of the energy constraint becomes 0 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ).
- the third calculation stage where the molecular dynamics calculation is performed while lowering the pressure until the pressure reaches 1 atm.
- the 4th calculation stage where the molecular dynamics calculation is performed while lowering the temperature until the temperature reaches 300K
- the molecular dynamics calculation is performed under the conditions of a temperature of 300 K, a pressure of 1 atm, and the energy constraint is released, and the fifth calculation step of obtaining an equilibrium state under normal temperature and normal pressure conditions of the solvation system.
- the target molecule is a molecule having a hydrophilic part and a hydrophobic part, and the solvent is water.
- the present disclosure is a calculation device for calculating an attractive force value and a repulsive force value of a target molecule with respect to a solvent.
- a solvation system creation unit that arranges the target molecule in a cubic virtual space and arranges the solvent molecule around the target molecule in the virtual space.
- the molecular dynamics calculation unit for creating an equilibrium state of the above solvation system under normal temperature and pressure conditions,
- a histogram creation unit that creates an energy histogram of a solute-solvent pair by free energy calculation based on the energy representation method in the equilibrium state, It is provided with an integrating unit for calculating the negative integrated value in the obtained energy histogram as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent and the positive integrated value as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent.
- a device for calculating an attractive force value and a repulsive force value of a target molecule with respect to a solvent is provided.
- the laminate of the present disclosure has low air permeability and excellent moisture permeability. It also has excellent moisture permeability in a low temperature and low humidity environment. Therefore, the laminate of the present disclosure can be particularly preferably used as a total heat exchange sheet.
- the laminate according to the embodiment of the present disclosure includes at least a porous base material and a moisture permeable film provided on at least one surface of the porous base material.
- the moisture permeable membrane may be provided on one side of the porous substrate or may be provided on both sides.
- FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing an embodiment of the laminated body of the present disclosure.
- the laminate 1 includes a porous base material 11 and a moisture permeable film 12 provided on one surface 11a of the porous base material 11.
- the moisture permeable film has the negative integrated value as the attractive force value for water and the positive integrated value as the repulsive force value for water. It is formed from a resin having an attractive force value of ⁇ 110 kcal / mol or less and a repulsive force value of 35 kcal / mol or more.
- a resin having an attractive force value and a repulsive force value with respect to water may be referred to as a "specific resin".
- the specific resin only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- the hydrophilic part and the hydrophobic part are present in a well-balanced manner in the above-mentioned specific resin. Therefore, in the moisture permeable membrane formed from the specific resin, the hydrophilic portion and the hydrophobic portion form a phase-separated structure, and the hydrophilic portion functions as a water guiding path to allow more water vapor to pass through. It is presumed to have excellent wettability. Further, in general, a moisture permeable film formed of calcium chloride or potassium chloride tends to have an extremely low water absorption amount and inferior moisture permeability in a low temperature and low humidity environment, but is formed from the above-mentioned specific resin.
- the moisture-permeable film has excellent moisture permeability without extremely reducing the amount of water absorbed even in a low-temperature and low-humidity environment. Further, when the repulsive force value becomes large, a moisture permeable membrane having excellent moisture permeability, which is difficult to dissolve in water, and which has excellent water resistance can be obtained. Further, since the pH of the aqueous solution of the specific resin is weakly acidic, it is excellent in metal corrosion resistance as compared with the conventional moisture permeable film using a strongly acidic resin having an acidic functional group such as a sulfonyl group.
- the energy histogram of the solute-solvent pair obtained from the process of calculating the free energy by the energy display method can be created by using ERmod 0.3.5 or the like, which is free energy calculation software.
- the attractive and repulsive force values of the above-mentioned specific resin with respect to water can be calculated using the solvent as water by the method of calculating the attractive and repulsive force values described later.
- the attractive value of the specific resin with respect to water is -110 kcal / mol or less, preferably -130 kcal / mol or less, more preferably -180 kcal / mol or less, still more preferably -200 kcal / mol or less, and particularly preferably -250 kcal / mol /. It is less than mol.
- the attractive force value of the specific resin with respect to water is, for example, ⁇ 600 kcal / mol or more, preferably ⁇ 500 kcal / mol or more, from the viewpoint of being more excellent in water resistance.
- the repulsive force value of the specific resin with respect to water is 35 kcal / mol or more, preferably 50 kcal / mol or more, more preferably 80 kcal / mol or more, still more preferably 100 kcal / mol or more, and particularly preferably 140 kcal / mol or more.
- the repulsive force value of the specific resin with respect to water is, for example, 300 kcal / mol or less, preferably 200 kcal / mol or less, from the viewpoint of being more excellent in moisture permeability.
- the specific resin has (i) a hydrophilic portion which is a group represented by the following formula (A) and / or a sulfone group, and (ii) one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom and has 2 carbon atoms.
- a hydrophilic portion which is a group represented by the following formula (A) and / or a sulfone group
- one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom and has 2 carbon atoms.
- a resin having such a hydrophilic portion and a hydrophobic portion tends to have an attractive force value and a repulsive force value with respect to the water. Further, the resin having an attractive force value and a repulsive force value with respect to water and having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion has low air permeability and excellent moisture permeability when a moisture permeable membrane is formed, and is in a low temperature and low humidity environment. It also tends to have excellent moisture permeability.
- the attractive and repulsive force values for water are not necessarily the above-mentioned values if they have the hydrophilic part and the hydrophobic part, but are determined by the structure of the entire resin molecule.
- the hydrophilic portion and the hydrophobic portion may each contain only one type, or may contain two or more types.
- R i , R ii , and R iii represent the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group. Of these, a methyl group is preferable.
- L represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
- the alkylene group include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group.
- the alkenylene group include an ethynylene group, a 1-propenylene group, a 1-butenylene group and the like.
- the divalent linear hydrocarbon group an alkylene group is preferable, and a dimethylene group is more preferable.
- Examples of the group represented by the above formula (A) include a phosphorylcholine group.
- the sulfonic acid group is contained in the specific resin as a structural unit derived from styrene sulfonic acid, a structural unit derived from vinyl sulfonic acid, an aromatic sulfonic acid group, or a sulfonic acid group bonded to primary carbon. Is preferable.
- the aromatic sulfonic acid group is a group having a sulfonic acid group on a carbon atom constituting an aromatic.
- the above-mentioned sulfone group may contain only one kind, or may contain two or more kinds.
- the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which the hydrogen atom of 1 or more may be replaced with a fluorine atom is, for example, monovalent aliphatic hydrocarbon.
- monovalent aliphatic hydrocarbon examples thereof include hydrogen groups, monovalent alicyclic hydrocarbon groups, monovalent aromatic hydrocarbon groups, and monovalent groups in which two or more of these are bonded.
- Examples of the monovalent aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group, a dodecyl group and a stearyl group.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group and a 2-pentenyl group.
- alkynyl group examples include a linear or branched alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group.
- Examples of the monovalent alicyclic hydrocarbon group include C 3-12 cycloalkyl groups such as cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group and cyclododecyl group; and C 3-12 such as cyclohexenyl group.
- Cycloalkenyl group; C 4-15 crosslinked cyclic hydrocarbon group such as bicycloheptenyl group, bicycloheptenyl group and the like can be mentioned.
- Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group include a C 6-14 aryl group (particularly, a C 6-10 aryl group) such as a phenyl group and a naphthyl group.
- a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms a monovalent aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear or branched alkyl group is more preferable, and a linear alkyl group is more preferable. ..
- the carbon number of the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is preferably a monovalent hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms, more preferably 8 to 22, from the viewpoint that the repulsive force value becomes more appropriate. More preferably, it is 10 to 20.
- the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom is a monovalent fluorine-substituted hydrocarbon group
- the monovalent fluorine-substituted hydrocarbon group is used.
- Examples of the olefin constituting the polyolefin skeleton in the polyolefin skeleton in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene and 4-methyl-1-pentene. Be done.
- the olefin constituting the polyolefin skeleton may be only one kind or two or more kinds.
- polyolefin skeleton examples include a polyethylene skeleton composed only of ethylene, a polypropylene skeleton composed only of propylene, and an ethylene-propylene copolymer skeleton composed of ethylene and propylene.
- the fluorine-substituted polyolefin may be a perfluoropolyforme in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms. preferable.
- alkaziene constituting the polyalkaziene skeleton examples include butadiene, cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene, and phenylcyclooctadiene.
- the alkaziene constituting the polyalkaziene skeleton may be only one kind or two or more kinds.
- the polyphenylene skeleton is formed from a structure in which two or more benzene rings are bonded to each other by a single bond.
- the specific resin examples include a resin having a polyolefin skeleton in which a sulfone group and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom (resin (I)), and a resin having a polystyrene group and a polyphenylene skeleton (resin (II)).
- Resin having a sulfone group and a polystyrene skeleton (resin (III)
- resin having a sulfone group and a polyalkaziene skeleton (resin (IV) resin having a group represented by the above formula (A) and a polyolefin skeleton (resin).
- resin having a group represented by the above formula (A) and a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- the resin is preferably soluble or dispersible in water at room temperature at a concentration of 0.5% by mass or more.
- the resin (I) for example, a compound represented by the following formula (I-1) and a compound represented by the following formula (I-2), even if one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- examples thereof include compounds having an alkoxy group having a good polyolefin skeleton as a main chain and having a sulfone group bonded to an alkoxy terminal (that is, a sulfone group bonded to a primary carbon) as a side chain.
- the alkoxy group may have one or more hydrogen atoms substituted with fluorine atoms.
- the resin (I) has polyethylene as a main chain and a resin having a 2-sulfoethyloxy group as a side chain, and perfluoropolyethylene as a main chain and a (2-sulfohexafluoroethyl) oxy group as a side chain.
- the resin to have is preferable.
- a compound represented by the following formula (II-1) and a compound represented by the following formula (II-2) have a polyphenylene skeleton as a main chain and an aromatic sulfonic acid in a side chain.
- examples include compounds having a group.
- Examples of the resin (III) include a copolymer of styrene and p-styrene sulfonic acid.
- the above-mentioned copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
- the molar ratio [former / latter] of the structural unit derived from styrene to the structural unit derived from p-styrene sulfonic acid is not particularly limited, but is 1/100 to 100/1 (that is, 0.01).
- ⁇ 100.0) is preferable, more preferably 0.01 to 90, still more preferably 0.02 to 80, still more preferably 0.1 to 20, and particularly preferably 0.5 to 5.
- Examples of the resin (III) include compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-3).
- Examples of the resin (IV) include a copolymer of alkaziene (particularly butadiene) and styrene sulfonic acid, and a copolymer of alkaziene (particularly butadiene) and vinyl sulfonic acid.
- Butadiene in this case may be either cis type or trans type.
- the above-mentioned copolymer may be either a block copolymer or a random copolymer.
- the molar ratio [former / latter] of the structural unit derived from alkaziene to the structural unit derived from styrene sulfonic acid and / or vinyl sulfonic acid in the above polymer is not particularly limited, but is 1/100 to 100/1. (Ie, 0.01 to 100.0) is preferable, more preferably 0.01 to 90, still more preferably 0.02 to 80, still more preferably 0.1 to 20, and particularly preferably 0.5 to 5. ..
- Examples of the resin (IV) include a compound represented by the following formula (IV-1) and a compound represented by the following formula (IV-2).
- Examples of the resin (V) include a resin having a polyolefin skeleton as a main chain and a group represented by the above formula (A) at the end of a side chain.
- a resin having a polyethylene skeleton as a main chain and a phosphorylcholine group at the end of a side chain is preferable.
- Examples of the resin (V) include compounds represented by the following formula (V-1).
- the resin (VI) includes a radically polymerizable monomer having a group represented by the above formula (A) and a monovalent resin (VI) having 2 or more carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be substituted with fluorine atoms.
- a copolymer with a (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group in the ester portion include a copolymer with a (meth) acrylic acid ester having a hydrocarbon group in the ester portion.
- the resin (VI) is particularly preferably a copolymer containing a structural unit represented by the following formula (1) and a structural unit represented by the following formula (2).
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 2 , R 3 , and R 4 indicate the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- Y represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R 6 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- the above-mentioned copolymer has a group having an amphoteric and extremely hydrophilic property by containing a structural unit represented by the above-mentioned formula (1). Further, the copolymer has an alkyl ester moiety having 2 or more carbon atoms, which is a hydrophobic moiety, by containing the structural unit represented by the above formula (2). Therefore, in the moisture permeable film formed from the above-mentioned copolymer, it is easier to form a structure in which the hydrophilic portion and the hydrophobic portion are phase-separated, and the hydrophilic portion functions as a water conducting path to allow more water vapor to pass therethrough. It is possible and is presumed to have excellent moisture permeability.
- the ratio of the hydrophobic portion is large in the molar ratio of the hydrophilic portion and the hydrophobic portion, it is possible to obtain a moisture permeable membrane having excellent moisture permeability, which is difficult to dissolve in water, and which is also excellent in water resistance.
- the pH of the aqueous solution of the copolymer is weakly acidic, it is excellent in metal corrosion resistance as compared with the conventional moisture permeable film using a strongly acidic resin having an acidic functional group such as a sulfonyl group.
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
- R 2 , R 3 , and R 4 represent the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, and a t-butyl group. Of these, a methyl group is preferable.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
- the alkylene group include a linear or branched C 1-4 alkylene group such as a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group, an isopropylene group and a tetramethylene group.
- the alkenylene group include a linear or branched C 2-4 alkenylene group such as an ethynylene group, a 1-propenylene group, an isopropenylene group, a 1-butenylene group, a 2-butenylene group and a 3-butenylene group.
- the divalent hydrocarbon group a linear or branched alkylene group is preferable, and a linear alkylene group is more preferable.
- Y represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms, and examples thereof include an alkylene group, an alkenylene group, and an alkynylene group.
- alkylene group include a methylene group, a dimethylene group, a trimethylene group and a tetramethylene group.
- alkenylene group include an ethynylene group, a 1-propenylene group, a 1-butenylene group and the like.
- the divalent linear hydrocarbon group an alkylene group is preferable, and a dimethylene group is more preferable.
- Examples of the monomer forming the structural unit represented by the above formula (1) include 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and is preferably a hydrogen atom or a methyl group, and more preferably a methyl group.
- R 6 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- the carbon number is preferably 4 to 26, more preferably 8 to 22, still more preferably 10 to 20, and particularly preferably 14 to 18 from the viewpoint that the hydrophobicity of the hydrophobic portion becomes more appropriate.
- hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms examples include an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
- Examples of the aliphatic hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group.
- Examples of the alkyl group include a linear or branched alkyl group such as an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, an isooctyl group, a decyl group, a dodecyl group and a stearyl group.
- alkenyl group examples include a vinyl group, an allyl group, a metalyl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 1-butenyl group, a 2-butenyl group, a 3-butenyl group, a 1-pentenyl group and a 2-pentenyl group.
- alkynyl group examples include a linear or branched alkynyl group such as an ethynyl group and a propynyl group.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a C 3-12 cycloalkyl group such as a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group and a cyclododecyl group; and a C 3-12 cycloalkenyl group such as a cyclohexenyl group.
- Examples thereof include C 4-15 crosslinked cyclic hydrocarbon groups such as a bicycloheptenyl group and a bicycloheptenyl group.
- aromatic hydrocarbon group examples include a C 6-14 aryl group (particularly, a C 6-10 aryl group) such as a phenyl group and a naphthyl group.
- hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms an aliphatic hydrocarbon group is preferable, a linear or branched alkyl group is more preferable, and a linear alkyl group is more preferable.
- Examples of the monomer forming the structural unit represented by the above formula (2) include stearyl (meth) acrylate.
- the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) may have only one type or two or more types, respectively.
- the molar ratio [former / latter] of the structural unit represented by the above formula (1) to the structural unit represented by the above formula (2) is not particularly limited, but is 1/100 to 100/1 (that is, 0.01). ⁇ 100.0) is preferable, more preferably 0.01 to 90, still more preferably 0.02 to 80, still more preferably 0.1 to 20, and particularly preferably 0.5 to 5.
- the hydrophilic part and the hydrophobic part are present in a well-balanced manner in the copolymer, and the hydrophilic part and the hydrophobic part are present in the moisture permeable film formed from the copolymer. It is presumed that the phase-separated structure is more easily formed, the hydrophilic part functions as a water-conducting path, and more water vapor can pass through, and the moisture permeability is better.
- the copolymerization form of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) is not particularly limited, and is block copolymerization, alternate copolymerization, or random copolymerization. It may be any of.
- the copolymer is a copolymer of a monomer forming a structural unit represented by the above formula (1) and a monomer forming a structural unit represented by the above formula (2)
- the above copolymer is used.
- the polymer may be a block copolymer, an alternating copolymer, or a random copolymer.
- the above-mentioned copolymer is preferably a random copolymer.
- the copolymer may have a structural unit derived from another monomer other than the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2).
- the total number of moles of the structural unit represented by the above formula (1) and the structural unit represented by the above formula (2) is derived from all the monomers constituting the above-mentioned copolymer. It is preferably 50 mol% or more, more preferably 90 mol%, still more preferably 99 mol% or more, based on the total number of moles of the constituent units.
- resin (VI) examples include compound copolymers represented by the following formula (VI-1).
- the weight average molecular weight of the copolymer is not particularly limited, but is preferably 20,000 to 2,000,000, more preferably 30,000 to 1,500,000, still more preferably 50,000 to 1,000,000, and particularly preferably 70,000 to 500,000. be.
- the weight average molecular weight is a value measured by gel permeation chromatography (GPC) and calculated in terms of polystyrene.
- the moisture permeable membrane is formed of the specific resin.
- the moisture permeable membrane may contain other components other than the specific components as long as the effect of the laminated body is not impaired.
- the thickness of the moisture permeable membrane is not particularly limited, but is preferably 50 to 1000 nm, more preferably 100 to 500 nm.
- the thickness is 50 nm or more, the film-forming property is good, which leads to the improvement of the gas barrier property.
- the thickness is 1000 nm or less, the moisture permeability becomes better. Further, the moisture permeable membrane can easily form a thin film at 1000 nm or less, and is excellent in economy.
- the porous substrate is an element that serves as a support for the moisture permeable membrane, and is preferably one having excellent moisture permeability.
- the material for forming the porous substrate may be either a hydrophilic material or a hydrophobic material, but a hydrophobic material is preferable.
- a hydrophobic material is used, when the aqueous composition for forming a moisture permeable film is applied, the aqueous composition does not soak into the porous substrate, so that the aqueous composition is a coating film forming surface on the porous substrate. There is no need for a lead substrate to prevent it from flowing down from the opposite surface.
- the material forming the porous substrate examples include polyolefin resins, cellulose resins, polycarbonate resins, polyamide resins, polyimide resins, polyamide-imide resins, fluororesins, metals, inorganic substances such as glass, and paper. Be done.
- the polyolefin-based resin is preferable because the moisture-permeable film can be formed on the porous substrate at a relatively low temperature, and from the viewpoint of excellent moisture permeability and water resistance.
- the above-mentioned material may be in the form of fibers such as metal fibers and inorganic fibers.
- the material forming the porous substrate may be only one kind or two or more kinds.
- porous material examples include a resin porous membrane, an inorganic porous membrane, a metal porous membrane, and a fibrous base material.
- the polyolefin-based resin is a polymer (including an olefin-based elastomer) composed of an olefin as an essential monomer component, that is, a weight containing at least a structural unit derived from the olefin in the molecule (in one molecule). It is a coalescence.
- the olefin is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -olefins such as ethylene, propylene, 1-butene, and 4-methyl-1-pentene.
- polystyrene resin examples include a polymer composed of ethylene as an essential monomer component (polyethylene resin), a polymer composed of propylene as an essential monomer component (polypropylene resin), and an ionomer. , Acrystalline cyclic olefin polymer and the like. Of these, polypropylene-based resins are preferable.
- the porosity of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 30 to 80% by volume, more preferably 40 to 70% by volume. When the porosity is 30% by volume or more, the moisture permeability becomes better. When the porosity is 80% by volume or less, the supporting performance of the moisture permeable membrane becomes better.
- the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, from the viewpoint of being able to sufficiently support the moisture permeable membrane.
- the thickness of the porous substrate is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, in consideration of excellent moisture permeability and economy.
- the surface of the porous substrate on the side provided with the moisture permeable film may be hydrophilized from the viewpoint of easily forming the moisture permeable film.
- a hydrophobic material is used as the material for forming the porous substrate
- the hydrophilization treatment is performed.
- the hydrophilization treatment include corona discharge treatment and plasma treatment.
- the porous substrate formed from the hydrophobic substrate is stored as a wound body, one surface of the porous substrate and the other surface of the wound body come into contact with each other in the wound body. Since one surface of hydrophilicity and the other surface of hydrophobicity come into contact with each other, blocking can be prevented.
- the surface tension of the surface of the porous substrate on the side provided with the moisture permeable membrane is preferably 35 to 55 dyn / cm, more preferably 37 to 50 dyn / cm.
- the surface tension is 35 dyn / cm or more, it becomes easy to apply the aqueous composition for forming the moisture permeable membrane, and the formation of the moisture permeable membrane becomes easy.
- the surface tension is 55 dyn / cm or less, the aqueous composition for forming the moisture permeable film does not spread too much, and the moisture permeable film can be easily formed on the surface of the porous substrate.
- the surface of the porous substrate is hydrophilized, the surface on the side provided with the moisture permeable membrane is the surface that has been hydrophilized.
- the surface tension inside the porous substrate (that is, inside the region where the moisture permeable membrane is not formed) is preferably less than 35 dyn / cm, more preferably 33 dyn / cm or less.
- the surface tension is less than 35 dyn / cm, the aqueous composition for forming the moisture permeable membrane is suppressed from penetrating into the inside of the porous substrate, and the surface of the porous substrate can be easily described.
- a moisture permeable membrane can be formed.
- the inside of the porous base material is a region that has not been hydrophilized. Further, the internal surface tension can be obtained by measuring the cross section obtained by cutting the porous substrate.
- the laminate has a moisture permeability of 1600 g / (m 2 ) under the conditions of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65%, and a wind speed of 0.2 m / s or less based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method). It is preferably 24 h) or more, more preferably 1700 g / ( m 2.24 h) or more, and further preferably 1800 g / ( m 2.24 h) or more. Since the laminated body has excellent moisture permeability, it can be configured such that the moisture permeability is 1600 g / ( m 2.24 h) or more.
- the laminate has a moisture permeability of 300 g / (m 2 ) under the conditions of a temperature of 5 ° C., a relative humidity of 45%, and a wind speed of 0.2 m / s or less based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method). It is preferably 24 h) or more, more preferably 400 g / ( m 2.24 h) or more, and further preferably 500 g / ( m 2.24 h) or more. Since the laminated body has excellent moisture permeability in a low temperature and low humidity environment, the laminate can be configured to have a moisture permeability of 300 g / ( m 2.24 h) or more.
- the laminated body preferably has an air permeability resistance of JIS P8117-2009 based on the Garley method of 3000 seconds / 100 cc or more, more preferably 4000 seconds / 100 cc or more, and further preferably 5000 seconds / 100 cc or more. .. Since the laminated body has low air permeability, it can be configured such that the air permeability resistance is 3000 seconds / 100 cc or more.
- the rate of decrease in air permeation resistance according to the following water resistance test is preferably 50% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 15% or less.
- the reduction rate of the air permeation resistance is 50% or less, the water resistance is more excellent.
- the rate of decrease in the air permeation resistance is within the above range and the proportion of the hydrophobic portion in the specific resin is high, the water resistance is further excellent.
- Water resistance test> A test piece having a diameter of 7 cm is cut out from the laminate, and the air permeability resistance is measured (initial air permeability resistance). Then, the test piece is immersed in 1 L of room temperature water for 15 minutes and then naturally dried at room temperature.
- this immersion and drying are set as one cycle, and 50 cycles are repeated to obtain a test piece after the water resistance test.
- the air permeability resistance of the obtained test piece after the water resistance test is measured (air permeability resistance after the water resistance test).
- the rate of decrease in air permeability resistance is calculated from the following formula.
- the air permeability resistance at the initial stage and the air permeability resistance after the water resistance test are both the air permeability resistance based on the Garley method of JIS P8117-2009.
- Rate of decrease in air permeability resistance (%) [(Initial air permeability resistance)-(Air permeability resistance after water resistance test)] / (Initial air permeability resistance) x 100
- the laminated body preferably has a moisture permeability of 1600 g / ( m 2.24 h) or more after the water resistance test based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method), more preferably 1700 g. / (M 2.24h ) or more, more preferably 1800g / (m 2.24h ) or more. Since the laminated body is excellent in water resistance and moisture permeability, it is possible to configure the laminate so that the moisture permeability after the water resistance test is 1600 g / ( m 2.24 h) or more.
- the laminate can be produced by forming the moisture permeable film on at least one surface of the porous substrate by a known or conventional method.
- the moisture permeable membrane may be formed directly on one surface of the porous substrate, or once the moisture permeable membrane is formed on another support, the surface of one of the porous substrates may be formed.
- the moisture permeable film may be formed on the porous substrate by transferring (bonding) to. Above all, the former method is preferable from the viewpoint of excellent adhesion between the moisture permeable membrane and the porous substrate.
- the surface of the porous substrate on the side where the moisture permeable membrane is provided may be subjected to a hydrophilic treatment.
- a hydrophilic treatment examples include those described above.
- a composition for forming the moisture permeable film is applied (coated) on the porous substrate or the other support, and the obtained coating film is desolvated by heating or the like. It can be formed by doing.
- the above composition can be produced by a known or conventional method. For example, it can be produced by dissolving or dispersing the above-mentioned specific resin in a solvent and mixing an additive if necessary.
- a solvent water and / or a water-soluble solvent is preferable.
- water or a water-soluble solvent it is presumed that the specific resin is dispersed in the composition in a core-shell shape having a hydrophobic portion on the inside and a hydrophilic portion on the outside.
- the hydrophilic part and the hydrophobic part are phase-separated to form a moisture-permeable film having a water-conducting path, and the hydrophobic parts are firmly bonded to each other. It is presumed that the water resistance becomes better.
- water-soluble solvent examples include aliphatic water-soluble alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and i-propanol; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, and propylene glycol monoethyl ether. Glycol ether and the like can be mentioned.
- water-soluble solvent only one kind may be used, or two or more kinds may be used.
- the ratio (concentration) of the specific resin in the composition in which the specific resin is dissolved or dispersed is not particularly limited, but is preferably 0.5 to 5% by mass, more preferably 1 to 4% by mass, and even more preferably. It is 1.5 to 3% by mass.
- concentration is 5% by mass or less, the thickness of the coating layer becomes thick, so that the film thickness of the moisture-permeable film after drying becomes more uniform.
- the concentration is within the above range, it is easy to form a moisture-permeable film having excellent coatability and excellent moisture permeability and gas barrier property.
- a known coating method may be used for coating (coating) the above composition.
- a coater such as a gravure roll coater, a reverse roll coater, a kiss roll coater, a dip roll coater, a bar coater, a knife coater, a spray coater, a comma coater, or a direct coater may be used.
- the heating temperature for desolvating the coating film is preferably 35 to 90 ° C, more preferably 40 to 85 ° C, and even more preferably 45 to 80 ° C.
- an appropriate time may be adopted as appropriate, but it is, for example, 5 seconds to 20 minutes, preferably 5 seconds to 10 minutes, and more preferably 10 seconds to 5 minutes. Since a moisture-permeable film can be formed at a low temperature of 90 ° C. or lower (particularly 80 ° C. or lower) using the above composition, it is easy to form a film, and a polyolefin resin having excellent moisture permeability as a porous substrate. Can be used.
- the laminated body has low air permeability and excellent moisture permeability. Furthermore, it is also excellent in moisture permeability and water resistance in a low temperature and low humidity environment. Therefore, the above-mentioned laminate is used for products that require such a function, for example, a total heat exchange device, an inner of clothes, a disposable water-repellent / moisture-permeable material, and an application for adsorbing without being exposed to air or bacteria. It can be preferably used for storage filters for aged meat, etc.), products for improving the environment (air and water quality), separation adsorbents, and the like.
- the laminate for the total heat exchange device is, for example, a sheet capable of exchanging humidity (latent heat) as well as temperature (sensible heat) between supply air and exhaust air.
- the laminated body can also be used as a moisture-permeable barrier film when the hydrophilic portion and the hydrophobic portion have a phase-separated structure.
- the moisture-permeable barrier film allows the hydrophilic small-sized substance (for example, water vapor) to pass through the hydrophilic part and does not allow the large-sized substance (for example, virus) to pass through. , Both can be separated.
- the above laminated body is deformed into a corrugated shape as needed, and further laminated to form a total heat exchange device (total heat exchange sheet).
- the total heat exchange device may be either a orthogonal flow type or a countercurrent type.
- the total heat exchange device using the above-mentioned laminate has low air permeability, and is excellent in moisture permeability (particularly, moisture permeability in a low temperature and low humidity environment) and water resistance.
- the total heat exchange device can be used as a total heat exchange device for an air conditioner. Since the above air conditioner uses a total heat exchange device having low air permeability, excellent moisture permeability, and excellent moisture permeability and water resistance in a low temperature and low humidity environment, the room heat retention and moisture retention are excellent. It has excellent properties and durability even in a low temperature and low humidity environment.
- the present disclosure also provides a method for calculating the attractive and repulsive force values of a target molecule with respect to a solvent.
- the calculation method comprises a step of creating a solvation system in which the target molecule is placed in a cubic virtual space and the solvent molecule is placed around the target molecule in the virtual space, and a normal temperature of the solvation system. Create an energy histogram of the solute-solvate pair in the molecular dynamics calculation process for creating the equilibrium state under pressure conditions and in the process for calculating the free energy of the equilibrium state based on the energy representation method in the above virtual space.
- the attractive and repulsive force values for water can be calculated by the above calculation method. This makes it possible to determine whether or not the target molecule corresponds to the specific resin.
- the target molecule is preferably a molecule having a hydrophilic part and a hydrophobic part.
- the solvent is water and the target molecule is a molecule having a hydrophilic part and a hydrophobic part, the attractive force value and the repulsive force value with respect to water can be calculated more appropriately by the above calculation method.
- FIG. 2 shows a flowchart relating to one embodiment of the above calculation method.
- the target molecular structure modeling step S1, the stable seat search step S2, the structure optimization calculation step S3, the force field parameter creation step S4, the energy minimization calculation step S5, the solvent addition system creation step S6, and the molecular power are provided in this order.
- the target molecular structure modeling step S1 the three-dimensional molecular structure of the target molecule is modeled. Then, in the stable conformation search step S2, the modeled target molecule is subjected to the conformational search by the molecular mechanics method, and the stable conformation at the classical mechanics level is determined. When the stable conformation of the target molecule can be determined from chemical experience, the stable conformation search step S2 may be omitted.
- the target molecular structure modeling step S1 and the stable conformation search step S2 can be performed using the computational chemistry integrated platform SCIGRESS 2.9.
- the stable conformational search can be executed, for example, by using the CONFLEX function and adopting MM3 as the molecular force field.
- the optimized structure in vacuum is calculated for the target molecule that has undergone the stable conformation search step S2 as necessary.
- Cartesian coordinates corresponding to the stable arrangement at the classical mechanics level are prepared as input information, and the structure optimization calculation by the density functional theory is performed.
- the optimized structure obtained in step S3 is used to calculate the partial charge on each atom in the force field parameter creation step S4.
- the force field parameter creation step S4 the partial charge (Coulomb force) on each atom in the optimized structure of the target molecule obtained by the structure optimization calculation step S3 is calculated, and the force field parameter is created.
- the force field parameters can be created by using, for example, the quantum chemistry calculation program Gaussian16.
- the general-purpose force field (Gaff2) can be applied, judging that it is versatile for the bonds between atoms, bond angles, dihedral angles, and vdW forces other than the Coulomb force. ..
- the Coulomb force is calculated in step S4 because it is the species of interaction that has the greatest effect on the solvation system.
- the energy minimization calculation of the target molecule is performed in consideration of the force field parameters created in the force field parameter creation step S4.
- a known or conventional molecular dynamics simulation package such as NAMD12.0, AMBER, Gromacs may be used.
- the target molecule is arranged in the cubic virtual space, and the solvent molecule is arranged around the target molecule in the virtual space to create the solvation system.
- a topology file and a coordinate file of the solvation initial system are created by the following procedure. First, centering is performed to match the center of gravity of the target molecule having the minimum energy structure with the origin. Then, the centered target molecule is placed in the cubic virtual space, and the solvent molecule is randomly placed in the region in the virtual space except within 2 ⁇ from the surface of the centered target molecule so as to be smaller than the normal temperature density. Deploy.
- the size of the cube in the virtual space is preferably set so that the number of water molecules is about 8,000 to 12,000 (particularly 9000 to 10,000).
- the minimum system size required by the solvation system can be sufficiently ensured even for molecules having a large maximum diameter such as a styrene-sulfonic acid system.
- the topology / coordinate file and PDB file of the initial hydration system can be generated, for example, by using the Leap module of AmberTools16 and using the "treap" command. The density is automatically determined by AmberTools16.
- the molecular dynamics calculation step S7 the molecular dynamics calculation for creating the equilibrium state of the solvation system under normal temperature and pressure conditions is performed.
- the molecular dynamics calculation step S7 preferably includes the following first to fifth calculation steps.
- the molecular dynamics calculation is performed while reducing the addition of the energy constraint until the addition becomes 0 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ).
- a known or conventional molecular dynamics simulation package such as NAMD12.0, AMBER, Gromacs can be used to execute all the first to fifth calculation steps.
- the first calculation stage is a stage for performing molecular dynamics calculation under high temperature, high pressure, and constrained addition conditions.
- the temperature is over 300 K
- the pressure is 1 MPa or more (for example, 1 to 40 MPa, preferably 10 to 20 MPa)
- the differential dynamics calculation is performed under the condition that an energy constraint of 1 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ) or more (for example, 5 to 20 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 )) is added to the minimum energy structure.
- a molecular dynamics calculation with a time step of 2 fs and a total of 20 ps is executed.
- the procedure in the first calculation stage may be omitted when the target molecular structure does not have high-order structural characteristics, and the higher the high-order structural characteristics, the higher the temperature condition up to about 600 K is added.
- the second calculation stage is a stage of performing molecular dynamics calculation under high temperature, high pressure, and restraint release conditions.
- the molecular dynamics calculation is performed while reducing the addition until the addition of the energy constraint becomes 0 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ).
- the final coordinates and velocity data obtained in the first calculation step are used as input information, and the molecular dynamics calculation for gradually releasing the virtual constraint condition is executed.
- the release process consists of n calculation processes in which the values are reduced by 1 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ) up to 0 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ), and each is subjected to an equilibration process of n ⁇ 10 ps.
- the solvation system is used according to the size of the basic cell after the first calculation step. Adjust the length of one side and the number of grids. At this time, it is necessary that the number of grids ⁇ the system size.
- the second calculation step is omitted when the first calculation step is not carried out.
- the third calculation stage is the stage where the molecular dynamics calculation of the high temperature / hypotensive process is performed.
- the molecular dynamics calculation is performed while lowering the pressure until the pressure reaches 1 atm.
- the fourth calculation stage is the stage where the molecular dynamics calculation of the temperature lowering / normal pressure process is performed.
- the molecular dynamics calculation is performed while lowering the temperature until the temperature reaches 300 K.
- execute n calculation processes in which the values are reduced by 5K from high temperature conditions to room temperature of 300K.
- each is subjected to an equilibration process of n ⁇ 10 ps.
- the fifth calculation stage is the stage of performing molecular dynamics calculation under normal temperature and pressure conditions.
- molecular dynamics calculation is performed under the conditions of a temperature of 300 K, a pressure of 1 atm, and the energy constraint is released, and an equilibrium state under normal temperature and normal pressure conditions of the solvation system is obtained. ..
- the molecular dynamics calculation under normal temperature and pressure conditions is performed using the final coordinates, velocity, and basic cell data obtained in the fourth calculation step as input information. For example, run for equilibration and run for production run for sampling. The total calculation time is appropriately set according to the equilibrium state based on the target molecular structure.
- an energy histogram of the solute-solvent pair is created in the above virtual space by the free energy calculation based on the energy display method in the above equilibrium state. Specifically, from the production run obtained in the fifth calculation step, a trajectory file consisting of snapshots of a plurality of equilibrated solvation systems is generated. These trajectories are used to create an energy histogram of the solute-solvent pair. In the preparation, the free energy calculation software ERmod 0.3.5 based on the energy display method can be used.
- the negative integrated value in the obtained energy histogram is calculated as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent
- the positive integrated value is calculated as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent.
- the attractive and repulsive force values of the target molecule with respect to the solvent can be calculated.
- the present disclosure also provides a calculation device for calculating the attractive force value and the repulsive force value of the target molecule with respect to the solvent.
- the calculation device has a solvation system creating unit in which the target molecule is arranged in a cubic virtual space and the solvent molecule is arranged around the target molecule in the virtual space, and the solvation system at room temperature. Create a histogram to create an energy histogram of the solute-solvate pair by free energy calculation based on the energy representation method of the equilibrium state in the virtual space and the molecular dynamics calculation unit for creating the equilibrium state under pressure conditions.
- a unit and an integrating unit for calculating the negative integrated value of the obtained energy histogram as the attractive value of the target molecule to the solvent and the positive integrated value of the target molecule as the attractive value of the target molecule to the solvent are provided.
- One embodiment of the above calculation device includes a target molecular structure modeling unit, a stable constellation search unit, a structure optimization calculation unit, a force field parameter creation unit, an energy minimization calculation unit, a solvation system creation unit, and a molecular dynamics calculation unit.
- a histogram creation unit, and an integration unit are provided in this order.
- the target molecular structure modeling unit, stable constellation search unit, structure optimization calculation unit, force field parameter creation unit, energy minimization calculation unit, solvent sum system creation unit, molecular dynamics calculation unit, histogram creation unit, and integration unit Target molecular structure modeling step S1, stable configuration search step S2, structure optimization calculation step S3, force field parameter creation step S4, energy minimization calculation step S5, solvent addition system creation step S6, respectively, in the above calculation method.
- Each of the above-mentioned elements in the above-mentioned calculation device is an element suitable for carrying out a preferred embodiment of each step in the above-mentioned calculation method.
- the attractive force value and the repulsive force value of the target molecule with respect to the solvent can be calculated, and the attractive force value is used as an affinity and the repulsive force value is used as an index of alienation. Can be used. This makes it possible to infer the solubility and resistance of the target molecule to the solvent, as well as the balance thereof.
- the execution conditions for the energy minimization calculation are as follows. In the input file of the NAMD program, set “minimation” to ON, “minTinyStep” to 1.0e-6, “minBabyStep” to 1.0e-2, “minLineGoal” to 1.0e-4, and “reinitvels” to 0. "Minimize” was set to 100,000. The cutoff distance was 12 ⁇ , the switching function was off, and for the 1-4 interaction, "exclude” was set to scaled 1-4 and "1-4 scaling” was set to 0.8333333.
- the topology file and coordinate file of the initial hydration system were generated by the following procedure. First, centering is applied to align the center of gravity of the energy minimum structure with the origin, and the BOX type is 20 ⁇ : 28 ⁇ : 30 ⁇ away from the surface of the centered solute 2 ⁇ away from the surface of the centered solute on the X-axis: Y-axis: Z-axis, respectively.
- a basic cell virtual space was prepared, and water was randomly arranged in the virtual space so as to have a density of 0.739 g / cc.
- 9391 water molecules are arranged under these conditions, and a topology / coordinate file and a PDB file of the initial hydration system are generated based on the system.
- the size of the virtual space is 71 ⁇ : 71 ⁇ : 71 ⁇ for the X-axis: Y-axis: Z-axis, respectively, and is cubic.
- the Leap module of Amber Tools 16 was used for these file generation work, and it was executed by using the "treap" command.
- STEP1 Molecular dynamics calculation under high temperature, high pressure and constrained conditions
- the temperature is set to 320K
- the pressure is set to 10MPa
- the energy minimum structure is 10kcal.
- a constraint condition of / (mol ⁇ ⁇ 2 ) was added, and a molecular dynamics calculation was performed with a time step of 2 fs and a total of 20 ps.
- the following information is included in the input file of the NAMD program. To enable the NAMD program to use the AMBER type topology file and coordinate file, "amber” was set to on, and each file was specified by "palmfile” and "ambercoor".
- STEP2 Molecular dynamics calculation under high temperature / high pressure / constraint release conditions Using the final coordinates and velocity data obtained in STEP1 as input information, molecular dynamics calculation for gradually releasing the virtual constraint conditions was executed. .. The release process consisted of 10 calculation processes in which the value was reduced by 1 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ) from 9 to 0 kcal / (mol ⁇ ⁇ 2 ), and each was subjected to an equilibration process at 10 ps.
- the size of the basic cell after executing STEP 1 is 67 ⁇ for all X-axis: Y-axis: Z-axis.
- the values of "cellBasisVector1", “cellBasisVector2”, and “cellBasisVector3” were set to 67, and the values of "PMEGridSizeX”, “PMEGridSizeY”, and “PMEGridSizeZ” were set to 70.
- Other setting conditions, temperature control, pressure control method, calculation conditions, etc. conformed to STEP1.
- STEP3 Molecular dynamics calculation of high temperature / step-down process Using the final coordinates, velocity, and basic cell data obtained in STEP2 as input information, from high pressure 9MPa to 8,7, ..., 2,1, normal pressure 0. It was decided to execute 10 calculation processes reduced to 101325 MPa based on 1 MPa each, and each was subjected to an equilibrium treatment of 10 ps. Other setting conditions, temperature control, pressure control method, calculation conditions, etc. conformed to STEP2.
- STEP4 Molecular dynamics calculation of temperature lowering / normal pressure process Using the final coordinates, velocity, and basic cell data obtained in STEP3 as input information, execute four calculation processes in which the values are reduced by 5K from high temperature 315K to normal temperature 300K. The equilibrium treatment was performed at 10 ps each. Other setting conditions, temperature control, pressure control method, calculation conditions, etc. conformed to STEP3.
- STEP5 Molecular dynamics calculation under normal temperature and normal pressure conditions Using the final coordinates, velocity, and basic cell data obtained in STEP4 as input information, molecular dynamics calculation under normal temperature and normal pressure conditions can be performed for equilibrium. We ran 10ns, 2ns for a production run for sampling. In the production run, dumpling of the trajectory file is performed at 100 fs, and "DCDfreq" is set to 50. Other setting conditions, temperature control, pressure control method, calculation conditions, etc. conformed to STEP4.
- the file group (SltInfo, MolPrm1, MDinfo, LJTable) required for the calculation of the energy histogram was automatically generated by assigning the topology file of the hydration system using the gen_structure command of the module attached to ERmod.
- MDinfo manually input 20000 in the 1st row and 1st column, and manually created the parameter file "parameters_er” such as calculation conditions.
- “boxshop” was set to 1
- engdiv was set to 20
- “ljformat” was set to 5.
- eclbin is 5.0e-2
- ecfbin is 2.0e-3
- ec0bin is 2.0e-4
- finfac is 10.0e0
- ecdmin is-. 50
- ecfmns was set to -0.20e0
- ecdecen was set to 0.0e0
- eccore was set to 20.0e0
- ecdmax was set to 1.0e11
- peercore was set to 200.
- the ermod command of the module attached to ERmod was used to execute the analysis.
- the values in the first column (corresponding to the x-axis of the histogram) and the values in the third column (corresponding to the y-axis of the histogram) of the 20 files were used to calculate the attractive and repulsive force values of Nafion with respect to water.
- the attractive force value was defined by calculating the sum of positive values in the product of the first and third columns, and the repulsive force value was defined by calculating the sum of negative values.
- the attractive force value was ⁇ 106.5 (kcal / mol) and the repulsive force value was 34.0 (kcal / mol).
- the resins of Examples A1 to A11 have an attractive force value of ⁇ 110 kcal / mol or less and a repulsive force value of 35 kcal / mol or more, the resin for creating a moisture permeable film in the laminate of the present disclosure. It is suggested that it can be preferably used as.
- Example B1 A random copolymer of 2-methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and stearyl methacrylate (constituent unit ratio [former / latter]: 1/1, concentration: 4% by mass, weight average molecular weight: 100,000) and a preservative are mixed. , Diluted with distilled water to obtain a copolymer concentration: 2% by mass (copolymer is the main component in the solid content).
- one surface of a porous substrate made of a polyolefin resin was subjected to corona treatment to form a hydrophilic surface with a surface tension of 46 dyn. Then, the composition was applied to the hydrophilic surface of the porous substrate using an applicator and heated at 50 ° C. for 3 minutes to form a moisture permeable film (thickness: 100 to 500 nm). In this way, the laminated body of Example B1 was produced.
- Example B2 Lamination of Example B2 in the same manner as in Example B1 except that a polyolefin-based resin porous base material (thickness: 12 ⁇ m, porosity: 40% by volume, surface tension: 32dyn) was used as the porous base material. The body was made.
- a polyolefin-based resin porous base material thickness: 12 ⁇ m, porosity: 40% by volume, surface tension: 32dyn
- Example B3 Lamination of Example B3 in the same manner as in Example B1 except that a polyolefin-based resin porous base material (thickness: 25 ⁇ m, porosity: 56% by volume, surface tension: 32dyn) was used as the porous base material. The body was made.
- Example B4 Lamination of Example B4 in the same manner as in Example B1 except that a polyolefin-based resin porous base material (thickness: 5 ⁇ m, porosity: 65% by volume, surface tension: 32dyn) was used as the porous base material. The body was made.
- Example B5 2-Random copolymer of methacryloyloxyethyl phosphorylcholine and stearyl methacrylate (constituent unit ratio [former / latter]: 1/1, concentration: 4% by mass, weight average molecular weight: 100,000) is diluted with distilled water. A 1.5% by mass composition was obtained, and a laminate of Example B5 was prepared in the same manner as in Example B1 except that a moisture permeable film was formed using the composition.
- Comparative Example B1 A laminate of Comparative Example B1 was produced in the same manner as in Example B1 except that the resin of Comparative Example A7 was used instead of the above copolymer.
- Comparative Example B2 A laminate of Comparative Example B2 was produced in the same manner as in Example B1 except that the resin of Comparative Example A1 was used instead of the above copolymer.
- Comparative Example B3 A laminate of Comparative Example B3 was produced in the same manner as in Example B1 except that the resin of Comparative Example A11 was used instead of the above copolymer.
- Air permeability resistance The air permeability resistance of the laminates obtained in Examples B1 to B5 and Comparative Examples B1 to B4 was measured based on the Garley method of JIS P8117-2009. Specifically, a 5 cm ⁇ 5 cm test piece was cut out from the laminates obtained in Examples and Comparative Examples, subjected to a Garley device, and the number of seconds in which 100 cc of air flowed was measured with a stopwatch.
- the laminates of Examples B1 to B5 were evaluated to have high air permeability resistance, that is, low air permeability, and excellent moisture permeability.
- the moisture permeability in an environment with a temperature of 5 ° C. and a relative humidity of 45% was 500 g / ( m 2.24 h) or more (Examples B1 to B3), and it was evaluated that the moisture permeability was excellent in a low temperature and low humidity environment.
- the laminates of Comparative Examples B1 to B3 were evaluated to be inferior in moisture permeability.
- Comparative Example B4 using only the porous base material had excellent moisture permeability, but had high air permeability.
- a porous substrate and a moisture-permeable membrane provided on at least one surface of the porous substrate are provided.
- the moisture permeable film has the negative integrated value as the attractive force value for water and the positive integrated value as the repulsive force value for water.
- [Appendix 2] The laminate according to Appendix 1, wherein the attractive force value is ⁇ 250 kcal / mol or less.
- [Appendix 3] The laminate according to Appendix 1 or 2, wherein the repulsive force value is 100 kcal / mol or more (preferably 140 kcal / mol or more).
- [Appendix 4] In the resin, (i) a hydrophilic portion which is a group represented by the following formula (A) and / or a sulfone group, and (ii) one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- R i , R ii , and R iii indicate the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- L represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- [Appendix 5] The laminate according to Annex 4, wherein R i , R ii , and R iii are methyl groups.
- [Appendix 6] The laminate according to Appendix 4 or 5, wherein L is an alkylene group (preferably a dimethylene group).
- [Appendix 7] The sulfonic acid group is selected from the group consisting of a structural unit derived from styrene sulfonic acid, a structural unit derived from vinyl sulfonic acid, an aromatic sulfonic acid group, and a sulfonic acid group bonded to primary carbon.
- the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is a monovalent aliphatic hydrocarbon group, a monovalent alicyclic hydrocarbon group, a monovalent aromatic hydrocarbon group, and these are 2
- the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is a monovalent aliphatic hydrocarbon group (preferably a linear or branched alkyl group, more preferably a linear alkyl group).
- [Appendix 10] The laminate according to any one of the appendices 4 to 9, wherein the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms has 10 to 20 carbon atoms.
- [Appendix 11] The laminate according to any one of Supplementary note 4 to 10, wherein the monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms is a perfluorohydrocarbon group in which all hydrogen atoms are replaced with fluorine atoms. ..
- the polyolefin skeleton is selected from the group consisting of a polyethylene skeleton composed only of ethylene, a polypropylene skeleton composed only of propylene, and an ethylene-propylene copolymer skeleton composed of ethylene and propylene.
- Supplementary Note 13 The laminate according to any one of Supplementary note 4 to 12, wherein the polyolefin skeleton is a perfluoropolyolefin in which all hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- the alkaziene constituting the polyalkaziene skeleton is one or more selected from the group consisting of butadiene, cyclohexadiene, methylcyclohexadiene, cyclooctadiene, methylcyclooctadiene and phenylcyclooctadiene.
- the resin has a polyolefin skeleton in which a sulfone group and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom, a resin having a sulfone group and a polyphenylene skeleton, and a resin having a sulfone group and a polystyrene skeleton.
- a resin having a polystyrene group and a polyalkaziene skeleton, a resin having a group represented by the above formula (A) and a polyolefin skeleton, and a group represented by the above formula (A) and one or more hydrogen atoms become fluorine atoms.
- Appendix 16 The laminate according to Annex 15, wherein the resin can be dissolved or dispersed in water at room temperature at a concentration of 0.5% by mass or more.
- Appendix 17 The main chain of a resin having a polyolefin skeleton in which the sulfone group and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom has a polyolefin skeleton in which one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom.
- the laminate according to Appendix 15 or 16 which is a compound having an alkoxy group having an alkoxy group bonded to an alkoxy terminal as a side chain.
- Appendix 18 The laminate according to Appendix 17, wherein the alkoxy group is an alkoxy group in which one or more hydrogen atoms are substituted with fluorine atoms.
- Appendix 19 The resin having a polyolefin skeleton in which the sulfone group and one or more hydrogen atoms may be substituted with a fluorine atom is a compound represented by the following formula (I-1) and / or the following formula (I-).
- the resin having the sulfone group and the polystyrene skeleton is one or more selected from the group consisting of the compounds represented by the following formulas (III-1) to (III-3), according to the appendices 15 to 21.
- the resin having the sulfone group and the polyalkaziene skeleton is a compound represented by the following formula (IV-1) and / or a compound represented by the following formula (IV-2), Appendix 15 to 2.
- a resin having a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which the group represented by the formula (A) and one or more hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom is the following formula (V). -1)
- a resin having a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which the group represented by the formula (A) and one or more hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom is the following formula (1).
- R 1 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 2 , R 3 , and R 4 indicate the same or different alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms.
- X represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- Y represents a divalent linear hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms
- R 6 represents a hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms.
- Appendix 26 The laminate according to Annex 25, wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group (preferably a methyl group).
- [Appendix 27] The laminate according to Appendix 25 or 26, wherein R 2 , R 3 , and R 4 are methyl groups.
- [Supplementary note 28] The laminate according to any one of Supplementary note 25 to 27, wherein X is a linear or branched alkylene group (preferably a linear alkylene group).
- [Supplementary Note 29] The laminate according to any one of Supplementary note 25 to 28, wherein Y is an alkylene group (preferably a dimethylene group).
- [Supplementary Note 30] The laminate according to any one of Supplementary note 25 to 29, wherein R 5 is a hydrogen atom or a methyl group (preferably a methyl group).
- [Appendix 31] The laminate according to any one of the appendices 25 to 30, wherein R 6 is a hydrocarbon group having 4 to 26 carbon atoms (preferably 14 to 18 carbon atoms).
- R 6 is one or more selected from the group consisting of an aliphatic hydrocarbon group, an alicyclic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group, and a group in which two or more of these are bonded.
- [Supplementary Note 33] The laminate according to any one of Supplementary note 25 to 31, wherein R 6 is an aliphatic hydrocarbon group (preferably a linear or branched chain alkyl group, more preferably a linear alkyl group). body.
- the laminate according to any one of Supplementary note 25 to 35 which is 50 mol% or more (preferably 99 mol% or more) with respect to the total number of moles of the constituent units derived from the body.
- a resin having a group represented by the above formula (A) and a monovalent hydrocarbon group having 2 or more carbon atoms in which one or more hydrogen atoms may be replaced with a fluorine atom is described in the following formula (VI).
- the material forming the porous substrate is composed of an inorganic substance such as a polyolefin resin, a cellulose resin, a polycarbonate resin, a polyamide resin, a polyimide resin, a polyamide-imide resin, a fluororesin, a metal, and glass, and paper.
- the laminate according to any one of Supplementary note 1 to 39 which is 1 or more selected from the group.
- Supplementary Note 41 The laminate according to any one of Supplementary note 1 to 39, wherein the material forming the porous substrate is a polyolefin-based resin (preferably polypropylene-based resin).
- Appendix 42 The laminate according to any one of Supplementary note 1 to 41, wherein the thickness of the porous substrate is 5 ⁇ m or more (preferably 10 ⁇ m or more) and 50 ⁇ m or less (preferably 30 ⁇ m or less).
- the moisture permeability of the laminate under the conditions of a temperature of 20 ° C., a relative humidity of 65%, and a wind speed of 0.2 m / s or less based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method) is 1600 g / g.
- the moisture permeability of the laminate under the conditions of a temperature of 5 ° C., a relative humidity of 45%, and a wind speed of 0.2 m / s or less based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method) is 300 g / g.
- any one of the appendices 1 to 46, wherein the air permeability resistance of the laminated body based on the Garley method of JIS P8117-2009 is 3000 seconds / 100 cc or more (preferably 5000 seconds / 100 cc or more).
- Appendix 48 The laminate according to any one of Supplements 1 to 47, wherein the rate of decrease in air permeability resistance of the laminate by the following water resistance test is 50% or less (preferably 15% or less). .. ⁇ Water resistance test> A test piece having a diameter of 7 cm is cut out from the laminate, and the air permeability resistance is measured (initial air permeability resistance).
- the test piece is immersed in 1 L of room temperature water for 15 minutes and then naturally dried at room temperature.
- the test piece is subjected to 50 cycles of immersion and drying as one cycle to obtain a test piece after the water resistance test.
- the air permeability resistance of the obtained test piece after the water resistance test is measured (air permeability resistance after the water resistance test).
- the rate of decrease in air permeability resistance is calculated from the following formula.
- the initial air permeability resistance and the air permeability resistance after the water resistance test are both air permeability resistances based on the Garley method of JIS P8117-2009.
- Rate of decrease in air permeability resistance (%) [(Initial air permeability resistance)-(Air permeability resistance after water resistance test)] / (Initial air permeability resistance) x 100
- the moisture permeability of the laminated body after the water resistance test based on the JIS Z0208-1976 moisture permeability test method (cup method) is 1600 g / ( m 2.24 h) or more (preferably 1800 g / (m). 2.24h ) or more), the laminate according to any one of Supplementary note 1 to 48.
- Appendix 50 A method for calculating an attractive force value and a repulsive force value of a target molecule with respect to a solvent.
- a method for calculating the attractive and repulsive force values of a target molecule with respect to a solvent comprises
- the step of creating the solvation system is The target molecular structure modeling process that models the three-dimensional molecular structure of the target molecule.
- the modeled target molecule is subjected to a conformational search by the molecular mechanics method to determine a stable conformation at the classical mechanics level, and a stable conformational search step.
- Cartesian coordinates corresponding to the stable conformation at the classical mechanics level are prepared as input information, and in a vacuum by the density general function method.
- the structural optimization calculation process that calculates the optimized structure, and After the structure optimization calculation step, a force field parameter creation step of calculating a partial charge on each atom in the optimized structure of the target molecule obtained by the structure optimization calculation step and creating a force field parameter
- the target molecule that has undergone the energy minimization calculation step that performs the energy minimization calculation of the target molecule in consideration of the force field parameter created in the force field parameter creation step is a water molecule 8000 to 12000. In a cubic virtual space in which individual molecules (preferably 9000 to 10000) can be arranged, centering is performed so that the center of gravity of the target molecule coincides with the origin, and the virtual space excluding within 2 ⁇ from the surface of the target molecule.
- the third calculation stage in which the molecular dynamics calculation is performed while lowering the pressure until the pressure reaches 1 atm.
- the fourth calculation step in which the molecular dynamics calculation is performed while lowering the temperature until the temperature reaches 300 K
- the molecular dynamics calculation is performed under the conditions of a temperature of 300 K, a pressure of 1 atm, and the energy constraint is released, and the fifth calculation step of obtaining an equilibrium state under normal temperature and normal pressure conditions of the solvation system.
- Appendix 53 The method for calculating an attractive force value and a repulsive force value according to any one of the appendices 50 to 52, wherein the target molecule is a molecule having a hydrophilic portion and a hydrophobic portion, and the solvent is water.
- Appendix 54 A calculation device for calculating an attractive force value and a repulsive force value of a target molecule with respect to a solvent.
- a solvation system creation unit that arranges the target molecule in a cubic virtual space and arranges the solvent molecule around the target molecule in the virtual space.
- the molecular dynamics calculation unit for creating an equilibrium state of the solvation system under normal temperature and pressure conditions A histogram creating unit that creates an energy histogram of a solute-solvent pair by free energy calculation based on the energy representation method in the equilibrium state in the virtual space. It is provided with an integrating unit that calculates the negative integrated value in the obtained energy histogram as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent and the positive integrated value as the attractive value of the target molecule with respect to the solvent.
- a device for calculating attractive and repulsive force values of a target molecule with respect to a solvent A device for calculating attractive and repulsive force values of a target molecule with respect to a solvent.
- the laminate of the present disclosure Since the laminate of the present disclosure has low air permeability and excellent moisture permeability, it is used as a total heat exchange device, an inner of clothes, a disposable water-repellent / moisture-permeable material, and an application for dehydrating without being exposed to air or bacteria. It can be preferably used for storage filters for aged meat, etc.), products for improving the environment (air and water quality), separation adsorbents, and the like. Therefore, the present disclosure has industrial applicability.
Abstract
透気性が低く、且つ透湿性に優れる積層体を提供する。 積層体１は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１の少なくとも一方の面１１ａに設けられた透湿膜１２と、を備え、透湿膜１２は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の上記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ上記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される。
Description
本開示は、積層体に関する。より詳細には、多孔質基材と、当該多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜とを備える積層体に関する。本願は、２０２０年９月３０日に日本に出願した、特願２０２０－１６５９５１号の優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、冷房や暖房の効果を損なわずに換気できる装置として、換気の際に給気と排気の間で熱交換を行う熱交換形換気装置が知られている。
熱交換形換気装置には、熱交換を行うための熱交換シートが用いられている。熱交換シートは、給気と排気とを物理的に分離する仕切り部材であり、給気と排気が交じり合わないようにするための透気性が低い性能（ガスバリア性）と、給気と排気の間で熱交換を行うための伝熱性が求められる。また、給気と排気との間で温度（顕熱）とともに湿度（潜熱）の交換も行う、全熱交換器で用いられる熱交換シート（全熱交換シート）は、さらに、高い透湿性を有することも求められる。
全熱交換器に用いられている熱交換シートとしては、例えば、潮解性のある塩化カルシウムや塩化リチウムや硫酸、水酸化ナトリウムなどの低分子化合物から形成された透湿膜を利用したものが考えられる。中でも、安全性の点から塩化カルシウムや塩化リチウムから形成された透湿膜が広く使用されている。しかしながら、潮解性を有する化合物や低分子化合物から形成された透湿膜は水に対する溶解性が高く、耐水性に劣るものであった。
全熱交換器に用いられている熱交換シートとしては、他に、多孔質基材と多孔質基材の表面及び内部に備える親水性高分子化合物とを有し、上記親水性高分子化合物は、第四級アンモニウム基とアミド基を有する化合物の重合体である全熱交換シート用仕切部材が知られている（特許文献１参照）。
しかしながら、上記特許文献１に記載の、第四級アンモニウム基とアミド基を有する化合物の重合体を用いた親水性高分子化合物では、透湿性が不充分であった。特に、低温低湿度環境下での透湿性が不充分であった。
従って、本開示の目的は、透気性が低く、且つ透湿性に優れる積層体を提供することにある。
本開示の発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられ、特定の樹脂から形成される透湿膜とを備えた積層体は、透気性が低く、且つ透湿性に優れることを見出した。本開示はこれらの知見に基づいて完成させたものに関する。
本開示は、多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を備え、
上記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の上記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ上記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される、積層体を提供する。
上記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の上記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ上記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される、積層体を提供する。
上記樹脂は、（ｉ）下記式（Ａ）で表される基及び／又はスルホン基である親水部と、（ii）１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基、ポリスチレン骨格、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリフェニレン骨格、セルロース骨格、及びポリグリセリン骨格からなる群より選択される１以上の疎水部と、を有することが好ましい。
［上記式（Ａ）中、Ｒi、Ｒii、及びＲiii、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｌは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示す。］
上記スルホン基は、スチレンスルホン酸に由来する構成単位、ビニルスルホン酸に由来する構成単位、芳香族スルホン酸基、及び第一級炭素に結合したスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基として上記樹脂中に含まれることが好ましい。
上記樹脂は、スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂、上記式（Ａ）で表される基とポリオレフィン骨格を有する樹脂、並びに、上記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂であることが好ましい。
また、本開示は、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法であって、
立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、
上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、
上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算方法を提供する。
立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、
上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、
上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算方法を提供する。
上記分子動力学計算工程は、
温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分子動力学計算を行う第１計算段階と、
上記第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階と、
上記第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階と、
上記第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階と、
上記第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階と、を含むことが好ましい。
温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分子動力学計算を行う第１計算段階と、
上記第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階と、
上記第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階と、
上記第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階と、
上記第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階と、を含むことが好ましい。
上記対象分子が親水部と疎水部を有する分子であり、上記溶媒が水であることが好ましい。
また、本開示は、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する計算装置であって、
立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、
上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、
上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、
得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算装置を提供する。
立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、
上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、
上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、
得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算装置を提供する。
本開示の積層体は、透気性が低く、且つ透湿性に優れる。また、低温低湿度環境下での透湿性にも優れる。このため、本開示の積層体は、全熱交換シートとして特に好ましく用いることができる。
［積層体］
本開示の一実施形態に係る積層体は、多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を少なくとも備える。上記透湿膜は、上記多孔質基材の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
本開示の一実施形態に係る積層体は、多孔質基材と、上記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を少なくとも備える。上記透湿膜は、上記多孔質基材の片面に設けられていてもよいし、両面に設けられていてもよい。
図１は、本開示の積層体の一実施形態を表す断面模式図である。積層体１は、多孔質基材１１と、多孔質基材１１の一方の面１１ａに設けられた透湿膜１２と、を備える。
上記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の上記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ上記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される。なお、本明細書において、上記水に対する引力値及び斥力値を有する樹脂を「特定樹脂」と称する場合がある。上記特定樹脂は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
上記特定樹脂中では親水部と疎水部がバランス良く存在することとなる。このため、上記特定樹脂から形成される透湿膜中において、親水部と疎水部が相分離した構造を形成し、親水部が導水パスとして機能して水蒸気をより多く通過させることができ、透湿性に優れるものと推測される。また、一般的に、塩化カルシウムや塩化カリウムから形成された透湿膜は、低温低湿度環境下では水分吸収量が極端に低下し、透湿度が劣る傾向にあるが、上記特定樹脂から形成された透湿膜は、低温低湿度環境下でも、水分吸収量は極端に低下せず透湿性に優れる。また、上記斥力値が大きくなると、透湿性に優れながら、水に溶解しにくく、耐水性にも優れた透湿膜とすることもできる。さらに、上記特定樹脂の水溶液は、ｐＨが弱酸性であるため、スルホニル基等の酸性官能基を有する従来の強酸性である樹脂を用いた透湿膜に比べて耐金属腐食性に優れる。
上記エネルギー表示法についてはＮ．Ｍａｔｕｂａｙａｓｉ ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１１３，６０７０－６０８１（２０００）などに記載されている。エネルギー表示法による自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムは、自由エネルギー計算ソフトウェアであるＥＲｍｏｄ０．３．５などを用いて作成することができる。
上記特定樹脂の水に対する引力値及び斥力値は、より詳細には、後述の引力値及び斥力値の計算方法により、溶媒を水として計算することができる。
上記特定樹脂の水に対する引力値は、－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、好ましくは－１３０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、より好ましくは－１８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは－２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは－２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。上記引力値が低いほど親水性が高い傾向にある。上記特定樹脂の水に対する引力値は、耐水性により優れる観点から、例えば－６００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であり、このましくは－５００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。
上記特定樹脂の水に対する斥力値は、３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であり、好ましくは５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、より好ましくは８０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、さらに好ましくは１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である。上記斥力値が高いほど疎水性が高い傾向にある。上記特定樹脂の水に対する斥力値は、透湿性により優れる観点から、例えば３００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、このましくは２００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である。
上記特定樹脂は、（ｉ）下記式（Ａ）で表される基及び／又はスルホン基である親水部と、（ii）１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基、ポリスチレン骨格、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリフェニレン骨格、セルロース骨格、及びポリグリセリン骨格からなる群より選択される１以上の疎水部と、を有することが好ましい。このような親水部及び疎水部を有する樹脂は、上記水に対する引力値及び斥力値を有する傾向が高い。また、上記水に対する引力値及び斥力値を有し且つ上記親水部及び疎水部を有する樹脂は、透湿膜を形成した際に、透気性が低く、且つ透湿性に優れ、低温低湿度環境下での透湿性にも優れる傾向がある。なお、上記水に対する引力値及び斥力値は、上記親水部及び疎水部を有すれば必然的に上述の値となるものではなく、樹脂分子全体の構造により定まるものである。上記親水部及び疎水部はそれぞれ、一種のみが含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
上記式（Ａ）中、Ｒi、Ｒii、及びＲiiiは、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
上記式（Ａ）中、Ｌは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、エチニレン基、１－プロペニレン基、１－ブテニレン基などが挙げられる。上記二価の直鎖状炭化水素基としては、中でも、アルキレン基が好ましく、より好ましくはジメチレン基である。
上記式（Ａ）で表される基としては、ホスホリルコリン基が挙げられる。
上記スルホン基は、スチレンスルホン酸に由来する構成単位、ビニルスルホン酸に由来する構成単位、芳香族スルホン酸基、又は第一級炭素に結合したスルホン酸基として上記特定樹脂内に含まれていることが好ましい。上記芳香族スルホン酸基は、芳香族を構成する炭素原子上にスルホン酸基を有する基である。上記スルホン基は、一種のみが含まれていてもよいし、二種以上含まれていてもよい。
上記１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基における炭素数２以上の一価の炭化水素基としては、例えば、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した一価の基などが挙げられる。
上記一価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
上記一価の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
上記一価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
上記炭素数２以上の一価の炭化水素基としては、中でも、一価の脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは直鎖状アルキル基である。
上記炭素数２以上の一価の炭化水素基における炭素数は、上記斥力値がより適度となる観点から、炭素数４～２６の一価の炭化水素基が好ましく、より好ましくは８～２２、さらに好ましくは１０～２０である。
上記１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基が一価のフッ素置換炭化水素基である場合、上記一価のフッ素置換炭化水素基は、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロ炭化水素基であることが好ましい。
上記１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格におけるポリオレフィン骨格を構成するオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテンなどのα－オレフィンが挙げられる。上記ポリオレフィン骨格を構成するオレフィンは、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
上記ポリオレフィン骨格としては、エチレンのみから構成されるポリエチレン骨格、プロピレンのみから構成されるポリプロピレン骨格、エチレンとプロピレンから構成されるエチレン－プロピレン共重合体骨格などが挙げられる。
上記１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格がフッ素置換ポリオレフィンである場合、上記フッ素置換ポリオレフィンは、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリオレフィンであることが好ましい。
上記ポリアルカジエン骨格を構成するアルカジエンとしては、ブタジエン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどが挙げられる。上記ポリアルカジエン骨格を構成するアルカジエンは、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
上記ポリフェニレン骨格は、２以上のベンゼン環が互いに単結合により結合した構造から形成される。
上記特定樹脂としては、スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂（樹脂（Ｉ））、スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂（樹脂（II））、スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂（樹脂（III）、スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂（樹脂（IV））、上記式（Ａ）で表される基とポリオレフィン骨格を有する樹脂（樹脂（Ｖ））、上記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂（樹脂（VI））が好ましい。上記樹脂は、常温の水に０．５質量％以上の濃度で溶解可能、あるいは、分散可能であるものが好ましい。
樹脂（Ｉ）としては、例えば、下記式（Ｉ－１）で表される化合物及び下記式（Ｉ－２）で表される化合物など、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を主鎖とし、側鎖としてアルコキシ末端に結合したスルホン基（すなわち第一級炭素に結合したスルホン基）を有するアルコキシ基を有する化合物が挙げられる。なお、上記アルコキシ基は、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい。樹脂（Ｉ）としては、中でも、ポリエチレンを主鎖とし、側鎖として２－スルホエチルオキシ基を有する樹脂、パーフルオロポリエチレンを主鎖とし、側鎖として（２－スルホヘキサフルオロエチル）オキシ基を有する樹脂が好ましい。
樹脂（II）としては、例えば、下記式（II－１）で表される化合物及び下記式（II－２）で表される化合物など、ポリフェニレン骨格を主鎖とし、側鎖に芳香族スルホン酸基を有する化合物が挙げられる。
樹脂（III）としては、例えば、スチレンとｐ－スチレンスルホン酸との共重合体が挙げられる。上記共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。上記共重合体における、スチレンに由来する構成単位のｐ－スチレンスルホン酸に由来する構成単位に対するモル比［前者／後者］は、特に限定されないが、１／１００～１００／１（すなわち０．０１～１００．０）が好ましく、より好ましくは０．０１～９０、さらに好ましくは０．０２～８０、さらに好ましくは０．１～２０、特に好ましくは０．５～５である。
樹脂（III）としては、例えば、下記式（III－１）～（III－３）で表される化合物が挙げられる。
樹脂（IV）としては、例えば、アルカジエン（特に、ブタジエン）とスチレンスルホン酸の共重合体、アルカジエン（特に、ブタジエン）とビニルスルホン酸の共重合体が挙げられる。この場合のブタジエンはシス型、トランス型のいずれであってもよい。上記共重合体は、ブロック共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。上記共重合体における、アルカジエンに由来する構成単位の、スチレンスルホン酸及び／又はビニルスルホン酸に由来する構成単位に対するモル比［前者／後者］は、特に限定されないが、１／１００～１００／１（すなわち０．０１～１００．０）が好ましく、より好ましくは０．０１～９０、さらに好ましくは０．０２～８０、さらに好ましくは０．１～２０、特に好ましくは０．５～５である。
樹脂（IV）としては、例えば、下記式（IV－１）で表される化合物及び下記式（IV－２）で表される化合物が挙げられる。
樹脂（Ｖ）としては、例えば、ポリオレフィン骨格を主鎖とし、側鎖の末端に上記式（Ａ）で表される基を有する樹脂が挙げられる。上記樹脂としては、ポリエチレン骨格を主鎖とし、側鎖の末端にホスホリルコリン基を有する樹脂が好ましい。樹脂（Ｖ）としては、例えば、下記式（Ｖ－１）で表される化合物が挙げられる。
樹脂（VI）としては、上記式（Ａ）で表される基を有するラジカル重合性単量体と、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基をエステル部に有する（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体が挙げられる。
樹脂（VI）としては、特に、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含む共重合体であることが好ましい。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数１～４の二価の炭化水素基を示す。Ｙは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示す。］
［式（２）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数２以上の炭化水素基を示す。］
上記共重合体は、上記式（１）で表される構成単位を含むことにより、両イオン性であり親水性が極めて高い基を有する。また、上記共重合体は、上記式（２）で表される構成単位を含むことにより、疎水部である炭素数２以上のアルキルエステル部を有する。このため、上記共重合体から形成される透湿膜中において、親水部と疎水部が相分離した構造をより形成しやすく、親水部が導水パスとして機能して水蒸気をより多く通過させることができ、透湿性に優れるものと推測される。また、親水部と疎水部のうち、これらのモル比で疎水部の割合が多くなると、透湿性に優れながら、水に溶解しにくく、耐水性にも優れた透湿膜とすることもできる。さらに、上記共重合体の水溶液は、ｐＨが弱酸性であるため、スルホニル基等の酸性官能基を有する従来の強酸性である樹脂を用いた透湿膜に比べて耐金属腐食性に優れる。
式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
式（１）中、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。上記炭素数１～４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基などが挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
式（１）中、Ｘは、炭素数１～４の二価の炭化水素基を示し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、例えば、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、イソプロピレン基、テトラメチレン基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ1-4アルキレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、エチニレン基、１－プロペニレン基、イソプロペニレン基、１－ブテニレン基、２－ブテニレン基、３－ブテニレン基等の直鎖又は分岐鎖状Ｃ2-4アルケニレン基などが挙げられる。上記二価の炭化水素基としては、中でも、直鎖又は分岐鎖状アルキレン基が好ましく、より好ましくは直鎖状アルキレン基である。
式（１）中、Ｙは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示し、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基などが挙げられる。アルキレン基としては、メチレン基、ジメチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基が挙げられる。アルケニレン基としては、例えば、エチニレン基、１－プロペニレン基、１－ブテニレン基などが挙げられる。上記二価の直鎖状炭化水素基としては、中でも、アルキレン基が好ましく、より好ましくはジメチレン基である。
上記式（１）で表される構成単位を形成する単量体としては、２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンなどが挙げられる。
式（２）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、好ましくは水素原子又はメチル基、より好ましくはメチル基である。
式（２）中、Ｒ6は、炭素数２以上の炭化水素基を示す。上記炭素数は、疎水部の疎水性がより適度となる観点から、４～２６が好ましく、より好ましくは８～２２、さらに好ましくは１０～２０、特に好ましくは１４～１８である。
上記炭素数２以上の炭化水素基としては、例えば、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、これらが２以上結合した基などが挙げられる。
上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基などが挙げられる。アルキル基としては、例えば、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、イソオクチル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基等の直鎖又は分岐鎖状アルキル基が挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メタリル基、１－プロペニル基、イソプロペニル基、１－ブテニル基、２－ブテニル基、３－ブテニル基、１－ペンテニル基、２－ペンテニル基、３－ペンテニル基、４－ペンテニル基、５－ヘキセニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルケニル基が挙げられる。アルキニル基としては、例えば、エチニル基、プロピニル基等の直鎖状又は分岐鎖状アルキニル基が挙げられる。
上記脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等のＣ3-12シクロアルキル基；シクロヘキセニル基等のＣ3-12シクロアルケニル基；ビシクロヘプタニル基、ビシクロヘプテニル基等のＣ4-15架橋環式炭化水素基などが挙げられる。
上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のＣ6-14アリール基（特に、Ｃ6-10アリール基）などが挙げられる。
上記炭素数２以上の炭化水素基としては、中でも、脂肪族炭化水素基が好ましく、より好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、さらに好ましくは直鎖状アルキル基である。
上記式（２）で表される構成単位を形成する単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸ステアリルなどが挙げられる。
上記式（１）で表される構成単位及び上記式（２）で表される構成単位は、それぞれ、一種のみを有していてもよいし、二種以上を有していてもよい。
上記式（１）で表される構成単位の上記式（２）で表される構成単位に対するモル比［前者／後者］は、特に限定されないが、１／１００～１００／１（すなわち０．０１～１００．０）が好ましく、より好ましくは０．０１～９０、さらに好ましくは０．０２～８０、さらに好ましくは０．１～２０、特に好ましくは０．５～５である。上記モル比が上記範囲内であると、上記共重合体中で親水部と疎水部がバランス良く存在することとなり、上記共重合体から形成される透湿膜中において、親水部と疎水部が相分離した構造がより形成されやすくなり、親水部が導水パスとして機能して水蒸気をより多く通過させることができ、透湿性により優れるものと推測される。
上記共重合体において、上記式（１）で表される構成単位と上記式（２）で表される構成単位の共重合形態は特に限定されず、ブロック共重合、交互共重合、ランダム共重合のいずれであってもよい。上記共重合体が上記式（１）で表される構成単位を形成する単量体と上記式（２）で表される構成単位を形成する単量体の共重合体である場合、上記共重合体は、ブロック共重合体、交互共重合体、ランダム共重合体のいずれであってもよい。中でも、上記共重合体は、ランダム共重合体であることが好ましい。
上記共重合体は、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（２）で表される構成単位以外の、他の単量体由来の構成単位を有していてもよい。但し、上記共重合体は、上記式（１）で表される構成単位及び上記式（２）で表される構成単位の合計モル数は、上記共重合体を構成する全単量体に由来する構成単位の総モル数に対して、５０モル％以上が好ましく、より好ましくは９０モル％、さらに好ましくは９９モル％以上である。
樹脂（VI）としては、具体的には、例えば、下記式（VI－１）で表される化合物共重合体が挙げられる。
上記共重合体の重量平均分子量は、特に限定されないが、２万～２００万が好ましく、より好ましくは３万～１５０万、さらに好ましくは５万～１００万、特に好ましくは７万～５０万である。上記重量平均分子量は、ゲルパーミネーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算により算出された値をいうものとする。
上記透湿膜は、上記特定樹脂より形成されたものである。上記透湿膜は、上記積層体における効果を損なわない範囲内で、上記特定以外のその他の成分を含んでいてもよい。
上記透湿膜の厚さは、特に限定されないが、５０～１０００ｎｍが好ましく、より好ましくは１００～５００ｎｍである。上記厚さが５０ｎｍ以上であると、製膜性が良好となり、ガスバリア性向上に繋がる。上記厚さが１０００ｎｍ以下であると、透湿性がより良好となる。また、上記透湿膜は１０００ｎｍ以下での薄膜形成が容易であり、経済性にも優れる。
上記多孔質基材は、上記透湿膜の支持体となる要素であり、透湿性に優れるものであることが好ましい。
上記多孔質基材を形成する材料としては、親水性材料及び疎水性材料のいずれであってもよいが、疎水性材料であることが好ましい。上記疎水性材料を用いると、透湿膜を形成するための水性組成物を塗布した際、水性組成物が多孔質基材に染み込まないため、多孔質基材において水性組成物が塗膜形成面とは反対側の面から流れ落ちるのを防ぐためのリード基材が不要となる。
上記多孔質基材を形成する材料としては、例えば、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系樹脂、金属、ガラス等の無機物、紙などが挙げられる。中でも、上記透湿膜は上記多孔質基材上に比較的低温で製膜可能であるため、また、透湿性及び耐水性に優れる観点から、ポリオレフィン系樹脂が好ましい。上記材料は、金属繊維、無機繊維などの繊維状であってもよい。上記多孔質基材を形成する材料は、一種のみであってもよいし、二種以上であってもよい。
上記多孔質材料としては、例えば、樹脂多孔膜、無機多孔膜、金属多孔膜、繊維状基材などが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂は、オレフィンを必須の単量体成分として構成される重合体（オレフィン系エラストマーを含む）であり、即ち、分子中（１分子中）にオレフィンに由来する構成単位を少なくとも含む重合体である。上記オレフィンとしては、特に限定されないが、例えば、エチレン、プロピレン、１－ブテン、４－メチル－１－ペンテン等のα－オレフィンが挙げられる。
上記ポリオレフィン系樹脂としては、例えば、エチレンを必須の単量体成分として構成される重合体（ポリエチレン系樹脂）、プロピレンを必須の単量体成分として構成される重合体（ポリプロピレン系樹脂）、アイオノマー、非晶性環状オレフィン系重合体などが挙げられる。中でも、ポリプロピレン系樹脂が好ましい。
上記多孔質基材の空隙率は、特に限定されないが、３０～８０体積％が好ましく、より好ましくは４０～７０体積％である。上記空隙率が３０体積％以上であると、透湿性がより良好となる。上記空隙率が８０体積％以下であると、透湿膜の支持性能がより良好となる。
上記多孔質基材の厚さは、特に限定されないが、上記透湿膜を充分に支持可能である観点から、５μｍ以上が好ましく、より好ましくは１０μｍ以上である。また、上記多孔質基材の厚さは、透湿性に優れる観点や経済性を考慮して、５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは３０μｍ以下である。
上記多孔質基材の上記透湿膜を備える側の表面（例えば図１に示す面１１ａ）は、上記透湿膜を容易に形成可能とする観点から、親水化処理が施されていることが好ましい。特に、上記多孔質基材を形成する材料として疎水性材料を用いた場合、上記親水化処理が施されていることが好ましい。上記親水化処理としては、コロナ放電処理、プラズマ処理などが挙げられる。これらの親水化処理により、多孔質基材表面にカルボキシ基、ヒドロキシ基、或いはカルボニル基を生じさせることができ、上記透湿膜を形成するための水性組成物が多孔質基材表面に濡れ広がりやすくなり、上記透湿膜の形成が容易となる。また、これにより、上記多孔質基材と上記透湿膜の密着性が向上する。また、疎水性基材から形成された上記多孔質基材を巻回体として保管する際、巻回体において上記多孔質基材の一方の面と他方の面とが接触する形態となるが、親水性の一方の面と疎水性の他方の面とが接触することとなるため、ブロッキングを防止することができる。
上記多孔質基材の上記透湿膜を備える側の面の表面張力は、３５～５５ｄｙｎ／ｃｍが好ましく、より好ましくは３７～５０ｄｙｎ／ｃｍである。上記表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ以上であると、上記透湿膜を形成するための水性組成物を塗布することが容易となり、上記透湿膜の形成が容易となる。上記表面張力が５５ｄｙｎ／ｃｍ以下であると、上記透湿膜を形成するための水性組成物が濡れ広がりすぎず、上記多孔質基材表面に容易に上記透湿膜を形成することができる。なお、上記多孔質基材の表面が親水化処理されている場合、上記透湿膜を備える側の面は、上記親水化処理が施された面である。
上記多孔質基材の内部（すなわち、上記透湿膜が形成されていない領域である内部）の表面張力は、３５ｄｙｎ／ｃｍ未満が好ましく、より好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下である。上記表面張力が３５ｄｙｎ／ｃｍ未満であると、上記透湿膜を形成するための水性組成物が上記多孔質基材の内部まで浸透するのを抑制され、上記多孔質基材表面に容易に上記透湿膜を形成することができる。なお、上記多孔質基材の表面が親水化処理されている場合、上記多孔質基材の内部は、親水化処理が施されていない領域である内部である。また、上記内部の表面張力は、上記多孔質基材を切断した断面について測定して得ることができる。
上記積層体は、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度２０℃、相対湿度６５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは１７００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上、さらに好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である。上記積層体は、透湿性に優れるため、上記透湿度が１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である構成とすることが可能である。
上記積層体は、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度５℃、相対湿度４５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、３００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは４００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上、さらに好ましくは５００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である。上記積層体は、低温低湿度環境下における透湿性に優れるため、上記透湿度が３００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である構成とすることが可能である。
上記積層体は、ＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度が、３０００秒／１００ｃｃ以上であることが好ましく、より好ましくは４０００秒／１００ｃｃ以上、さらに好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以上である。上記積層体は、透気性が低いため、上記透気抵抗度が３０００秒／１００ｃｃ以上である構成とすることが可能である。
上記積層体は、下記耐水性試験による透気抵抗度の低下率が５０％以下であることが好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。上記透気抵抗度の低下率が５０％以下であると、耐水性により優れる。また、上記透気抵抗度の低下率が上記範囲内であり、且つ上記特定樹脂における疎水部の割合が高い場合、さらに耐水性が優れる。
＜耐水性試験＞
積層体からφ７ｃｍの試験片を切り出し、透気抵抗度を測定する（初期の透気抵抗度）。その後、試験片を、１Ｌの常温水に１５分間浸漬させたのち、常温で自然乾燥させる。上記試験片について、この浸漬、乾燥を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、耐水性試験後の試験片を得る。そして、得られた耐水性試験後の試験片について透気抵抗度を測定する（耐水性試験後の透気抵抗度）。そして、下記式より透気抵抗度の低下率を求める。なお、上記初期の透気抵抗度及び上記耐水性試験後の透気抵抗度はいずれもＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度である。
透気抵抗度の低下率（％）＝［（初期の透気抵抗度）－（耐水性試験後の透気抵抗度）］／（初期の透気抵抗度）×１００
＜耐水性試験＞
積層体からφ７ｃｍの試験片を切り出し、透気抵抗度を測定する（初期の透気抵抗度）。その後、試験片を、１Ｌの常温水に１５分間浸漬させたのち、常温で自然乾燥させる。上記試験片について、この浸漬、乾燥を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、耐水性試験後の試験片を得る。そして、得られた耐水性試験後の試験片について透気抵抗度を測定する（耐水性試験後の透気抵抗度）。そして、下記式より透気抵抗度の低下率を求める。なお、上記初期の透気抵抗度及び上記耐水性試験後の透気抵抗度はいずれもＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度である。
透気抵抗度の低下率（％）＝［（初期の透気抵抗度）－（耐水性試験後の透気抵抗度）］／（初期の透気抵抗度）×１００
上記積層体は、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、上記耐水性試験後の透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上であることが好ましく、より好ましくは１７００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上、さらに好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である。上記積層体は、耐水性及び透湿性に優れるため、上記耐水性試験後の透湿度が１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上である構成とすることが可能である。
上記積層体は、多孔質基材の少なくとも一方の表面上に、公知乃至慣用の方法により上記透湿膜を形成することで作製することができる。例えば、上記透湿膜を上記多孔質基材の一方の表面に直接形成してもよいし、いったん他の支持体上に上記透湿膜を形成した後、上記多孔質基材の一方の表面に転写する（貼り合わせる）ことにより、多孔質基材上に上記透湿膜を形成してもよい。中でも、上記透湿膜と上記多孔質基材の密着性に優れる観点から、前者の方法が好ましい。
上記多孔質基材の上記透湿膜を設ける側の表面に親水性処理を施してもよい。上記親水性処理としては、上述のものが挙げられる。
上記透湿膜は、上記多孔質基材又は上記他の支持体上に、上記透湿膜を形成するための組成物を塗布（塗工）し、得られた塗膜を加熱等により脱溶媒することで形成することができる。
上記組成物は、公知乃至慣用の方法で作製することができる。例えば、上記特定樹脂を溶媒に溶解又は分散させ、必要に応じて添加剤を混合することにより、作製することができる。上記溶媒としては、水及び／又は水溶性溶媒が好ましい。水や水溶性溶媒を用いると、上記特定樹脂は、内側を疎水部、外側を親水部とするコアシェル形状で組成物中に分散するものと推測される。このような組成物を用いることで、塗膜を乾燥した際に親水部と疎水部が相分離し導水パスを有する状態で透湿膜が形成され、また、疎水部同士が強固に結合した状態となるものと推測され、耐水性がより良好となる。
上記水溶性溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、ｉ－プロパノール等の脂肪族系の水溶性アルコール；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテルなどが挙げられる。上記水溶性溶媒は、一種のみを用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。
上記特定樹脂が溶解又は分散した上記組成物中の上記特定樹脂の割合（濃度）は、特に限定されないが、０．５～５質量％が好ましく、より好ましくは１～４質量％、さらに好ましくは１．５～３質量％である。上記濃度が５質量％以下であると、塗工層の厚みが厚くなるため、乾燥後の透湿膜の膜厚がより均一化される。これにより、ガスバリア性に優れつつ、より薄膜化された透湿膜を形成することができ、結果として透湿性がより向上する。また、上記濃度が上記範囲内であると、塗工性に優れ、また、透湿性及びガスバリア性に優れる透湿膜の形成が容易である。
なお、上記組成物の塗布（塗工）には、公知のコーティング法を利用してもよい。例えば、グラビヤロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター、コンマコーター、ダイレクトコーターなどのコーターが用いられてもよい。
上記塗膜を脱溶媒する際の加熱温度は、３５～９０℃が好ましく、より好ましくは４０～８５℃、さらに好ましくは４５～８０℃である。加熱時間は、適宜、適切な時間が採用され得るが、例えば５秒～２０分であり、好ましくは５秒～１０分、より好ましくは１０秒～５分である。上記組成物を用いて９０℃以下（特に、８０℃以下）もの低温で透湿膜を形成可能であるため、製膜が容易であり、また、多孔質基材として透湿性に優れるポリオレフィン系樹脂を使用することができる。
上記積層体は、透気性が低く、且つ、透湿性に優れる。さらに、低温低湿度環境下における透湿性及び耐水性にも優れる。このため、上記積層体は、このような機能が求められる製品、例えば、全熱交換装置、衣服のインナー、使い捨て用撥水・透湿材、空気や菌に曝されることなく脱水する用途（熟成肉の保存用フィルタ等）、環境（大気や水質）を改善するための製品、分離吸着材などに好ましく用いることができる。上記全熱交換装置用の積層体は、例えば、給気と排気との間で温度（顕熱）とともに湿度（潜熱）の交換を行うことができるシートである。また、上記積層体は、親水部と疎水部が相分離した構造を有する場合、透湿性を有するバリアフィルムとして用いることもできる。上記親水部の径が小さい場合、上記透湿性を有するバリアフィルムにより、親水性を有する小サイズの物質（例えば水蒸気）については親水部を通過させ、サイズの大きい物質（例えばウイルス）を通過させないで、両者を分離することができる。
上記積層体を、必要に応じてコルゲート状に変形し、さらに積層することで、全熱交換装置（全熱交換シート）とすることができる。上記全熱交換装置は、直交流型、向流型のいずれであってもよい。上記積層体を用いた全熱交換装置は、透気性が低く、且つ透湿性（特に、低温低湿度環境下における透湿性）、及び耐水性に優れる。上記全熱交換装置は、空調機の全熱交換装置として用いることができる。上記空調機は、透気性が低く、且つ、透湿性に優れ、さらに、低温低湿度環境下における透湿性及び耐水性にも優れる全熱交換装置が用いられているため、室内の保温性及び保湿性に優れ、低温低湿度環境下においても耐久性に優れる。
［水に対する引力値及び斥力値の計算方法及び計算装置］
また、本開示は、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法を提供する。上記計算方法は、立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスにおいて溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える。
また、本開示は、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法を提供する。上記計算方法は、立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスにおいて溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える。
上記溶媒を水とした場合、上記計算方法により、水に対する引力値及び斥力値を算出することができる。これにより、対象分子が上記特定樹脂に該当するか否かを判断することができる。
また、上記対象分子は、親水部と疎水部を有する分子であることが好ましい。溶媒を水とし、且つ上記対象分子を親水部と疎水部を有する分子とした場合、上記計算方法により、水に対する引力値及び斥力値をより適格に算出することができる。
図２に、上記計算方法の一実施形態に係るフローチャートを示す。上記一実施形態は、対象分子構造モデリング工程Ｓ１、安定配座探索工程Ｓ２、構造最適化計算工程Ｓ３、力場パラメータ作成工程Ｓ４、エネルギー最小化計算工程Ｓ５、溶媒和システム作成工程Ｓ６、分子動力学計算工程Ｓ７、ヒストグラム作成工程Ｓ８、及び積分工程Ｓ９をこの順に備える。
対象分子構造モデリング工程Ｓ１では、対象分子の三次元分子構造をモデリングする。そして、安定配座探索工程Ｓ２では、モデリングされた対象分子について、分子力学法による配座探索を実行し、古典力学レベルの安定配座を決定する。なお、対象分子の安定配座が化学的経験から決定できる際には、安定配座探索工程Ｓ２を省略してもよい。
対象分子構造モデリング工程Ｓ１及び安定配座探索工程Ｓ２は、計算化学統合プラットフォームＳＣＩＧＲＥＳＳ２．９を用いて行うことができる。安定配座探索は、例えば、ＣＯＮＦＬＥＸ機能を用い、分子力場にＭＭ３を採用して実行することができる。
構造最適化計算工程Ｓ３では、必要に応じて安定配座探索工程Ｓ２を経た対象分子について、真空中における最適化構造を計算する。具体的には、古典力学レベルの安定配座に対応したカーテシアン（Ｃａｒｔｅｓｉａｎ）座標をインプット情報として用意し、密度汎関数法による構造最適化計算を行う。上記密度汎関数法による構造最適化計算は、例えば、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて行うことができる。計算手法／基底関数はＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）を使用し、ＳＣＦ計算収束条件は「ＳＣＦ＝ｔｉｇｈｔ」とすることが好ましい。なお、工程Ｓ３で得られる最適化構造は、力場パラメータ作成工程Ｓ４において各原子上の部分電荷を算出するために用いるものである。
力場パラメータ作成工程Ｓ４では、構造最適化計算工程Ｓ３により得られた対象分子の最適化構造における各原子上の部分電荷（クーロン力）を算出し、力場パラメータを作成する。力場パラメータ作成は、例えば、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いて行うことができる。力場パラメータについて、クーロン力以外の、原子間の結合、結合角、二面角、及びｖｄＷ力については、汎用性があるものと判断して、汎用力場（Ｇａｆｆ２）を適用することができる。クーロン力は、溶媒和システムに最も大きく影響を与える相互作用の種であることから、工程Ｓ４で算出する。
エネルギー最小化計算工程Ｓ５では、力場パラメータ作成工程Ｓ４で作成された力場パラメータを考慮して上記対象分子のエネルギー最小化計算を行う。エネルギー最小化計算は、例えば、ＮＡＭＤ１２．０、ＡＭＢＥＲ、Ｇｒｏｍａｃｓなどの公知乃至慣用の分子動力学シミュレーションパッケージを用いてもよい。
溶媒和システム作成工程Ｓ６では、立方体状の仮想空間内に対象分子を配置し、上記仮想空間内において対象分子の周囲に溶媒分子を配置して溶媒和システムを作成する。具体的には、例えば、溶媒和初期システムのトポロジーファイル及び座標ファイルを以下の手順で作成する。まず、エネルギー最小構造の上記対象分子における重心を原点と一致させるためのセンタリングを施す。そして、センタリングされた対象分子を立方体状の仮想空間内に配置し、センタリングされた上記対象分子の表面から２Å以内を除く上記仮想空間内の領域に溶媒分子を常温密度より小さくなるようにランダムに配置する。上記仮想空間の立方体の大きさは、水分子が８０００～１２０００個程度（特に９０００～１００００個）となるように設定することが好ましい。水分子数が上記範囲内であると、スチレン―スルホン酸系などの分子の最大直径が大きい分子に対しても、溶媒和システムが要求する最低限のシステムサイズを充分に担保することができる。水和初期システムのトポロジー・座標ファイル、及びＰＤＢファイルの生成には、例えば、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６のＬｅａｐモジュールを使用し、「ｔｌｅａｐ」コマンドを用いて実行することができる。なお、密度はＡｍｂｅｒＴｏｏｌｓ１６によって自動的に決定される。
分子動力学計算工程Ｓ７では、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算を行う。分子動力学計算工程Ｓ７は、下記第１～第５計算段階を含むことが好ましい。
（ｉ）温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分動力学計算を行う第１計算段階
（ii）第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階
（iii）第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階
（iv）第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階
（ｖ）第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階
（ｉ）温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分動力学計算を行う第１計算段階
（ii）第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階
（iii）第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階
（iv）第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階
（ｖ）第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階
上記第１～第５計算段階全ての実行には、ＮＡＭＤ１２．０、ＡＭＢＥＲ、Ｇｒｏｍａｃｓなどの公知乃至慣用の分子動力学シミュレーションパッケージを用いることができる。
第１計算段階は、高温・高圧・拘束付加条件下の分子動力学計算を行う段階である。第１計算段階では、対象分子のエネルギー最小構造を保持しつつ、周囲の溶媒分子との緩和を高めるために、温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上（例えば１～４０ＭＰａ、好ましくは１０～２０ＭＰａ）、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上（例えば５～２０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2））のエネルギー拘束を付加した条件にて分動力学計算を行う。また、例えば、時間刻みを２ｆｓ、トータル２０ｐｓの分子動力学計算を実行する。なお、第１計算段階の手順は対象分子構造が高次構造特性を持たない場合には省略してもよく、高次構造特性を持つほど、６００Ｋ程度までの高温条件を付加することとする。
第２計算段階は、高温・高圧・拘束解除条件下の分子動力学計算を行う段階である。第２計算段階では、第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う。具体的には、第１計算段階で得られた最終の座標、速度データをインプット情報として、仮想的な拘束条件を徐々に解除するための分子動力学計算を実行する。解除プロセスは、０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）まで、例えば１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）ずつ値を小さくしたｎ個の計算プロセスからなるとし、それぞれｎ×１０ｐｓの平衡化処理を行う。この際に、第１計算段階を経ていることにより、溶媒分子の密度が低密度状態から高密度状態に状態が遷移するため、第１計算段階後の基本セルのサイズに応じて溶媒和システムの一辺の長さ及びグリッド数を調節する。この際、グリッド数≧システムサイズとする必要がある。なお、第２計算段階は、第１計算段階を実施しない場合は省略される。
第３計算段階は、高温・降圧プロセスの分子動力学計算を行う段階である。第３計算段階では、第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う。具体的には、第２計算段階で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高圧条件から常圧１気圧（０．１０１３２５ＭＰａ）まで、例えば１ＭＰａずつ減圧したｎ個の計算プロセスを実行することとし、それぞれｎ×１０ｐｓの平衡化処理を行う。
第４計算段階は、降温・常圧プロセスの分子動力学計算を行う段階である。第４計算段階では、第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う。具体的には、第３計算段階で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高温条件から常温３００Ｋまで、例えば５Ｋずつ値を小さくしたｎ個の計算プロセスを実行することとし、それぞれｎ×１０ｐｓの平衡化処理を行う。
第５計算段階は、常温・常圧条件下の分子動力学計算を行う段階である。第５計算段階では、第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る。具体的には、第４計算段階で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、常温、常圧条件下の分子動力学計算を行う。例えば、平衡化のための実行及びサンプリング用のプロダクションランのための実行を行う。なお、トータルの計算時間は、対象分子構造に基づき、平衡化の状態に応じて適宜設定される。
ヒストグラム作成工程Ｓ８では、上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成する。具体的には、第５計算段階で得られたプロダクションランから、複数個の平衡化溶媒和システムのスナップショットからなるトラジェクトリーファイルが生成される。これらのトラジェクトリーを用いて、溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成する。作成においては、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算ソフトＥＲｍｏｄ０．３．５を用いることができる。
積分工程Ｓ９では、得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する。
以上のようにして、対象分子の、溶媒に対する引力値及び斥力値を計算することができる。
また、本開示は、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する計算装置を提供する。上記計算装置は、立方体状の仮想空間内に上記対象分子を配置し、上記仮想空間内において上記対象分子の周囲に上記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、上記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、上記仮想空間内において、上記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、得られた上記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を上記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える。
上記計算装置の一実施形態は、対象分子構造モデリング部、安定配座探索部、構造最適化計算部、力場パラメータ作成部、エネルギー最小化計算部、溶媒和システム作成部、分子動力学計算部、ヒストグラム作成部、及び積分部をこの順に備える。対象分子構造モデリング部、安定配座探索部、構造最適化計算部、力場パラメータ作成部、エネルギー最小化計算部、溶媒和システム作成部、分子動力学計算部、ヒストグラム作成部、及び積分部は、それぞれ、上記計算方法における、対象分子構造モデリング工程Ｓ１、安定配座探索工程Ｓ２、構造最適化計算工程Ｓ３、力場パラメータ作成工程Ｓ４、エネルギー最小化計算工程Ｓ５、溶媒和システム作成工程Ｓ６、分子動力学計算工程Ｓ７、ヒストグラム作成工程Ｓ８、及び積分工程Ｓ９を行う要素である。上記計算装置における上述の各要素は、それぞれ、上記計算方法における各工程の好ましい態様を実行するのに適した要素である。
本開示の計算方法及び本開示の計算装置によれば、対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算することができ、そして、上記引力値を親和性、上記斥力値を疎外性の指標として用いることができる。これにより、対象分子の溶媒に対する溶解性や耐性、さらにはそのバランスを推測することができる。
本明細書に開示された各々の態様は、本明細書に開示された他のいかなる特徴とも組み合わせることができる。各実施形態における各構成及びそれらの組み合わせ等は、一例であって、本開示の趣旨から逸脱しない範囲内で、適宜、構成の付加、省略、置換、及びその他の変更が可能である。また、本開示に係る各発明は、実施形態や以下の実施例によって限定されることはなく、特許請求の範囲によってのみ限定される。
以下に、実施例に基づいて本開示の一実施形態をより詳細に説明する。
比較例Ａ１
＜水に対する引力値及び斥力値の計算＞
商品名「ナフィオン」（デュポン社製）について、以下のようにして、水に対する引力値及び斥力値を算出した。
＜水に対する引力値及び斥力値の計算＞
商品名「ナフィオン」（デュポン社製）について、以下のようにして、水に対する引力値及び斥力値を算出した。
（対象分子構造モデリング工程）
まず、ナフィオンの三次元分子構造をモデリングするにあたり、計算化学統合プラットフォームＳＣＩＧＲＥＳＳ２．９を用いて、ｗｏｒｋｓｐａｃｅ上で立体構造をモデル化した。
まず、ナフィオンの三次元分子構造をモデリングするにあたり、計算化学統合プラットフォームＳＣＩＧＲＥＳＳ２．９を用いて、ｗｏｒｋｓｐａｃｅ上で立体構造をモデル化した。
（安定配座探索工程）
簡易成形機能により立体構造を整形後に、ＣＯＮＦＬＥＸ機能を用い、分子力場にＭＭ３を採用し、分子力学法による配座探索を実行し、古典力学レベルの安定配座を決定した。
簡易成形機能により立体構造を整形後に、ＣＯＮＦＬＥＸ機能を用い、分子力場にＭＭ３を採用し、分子力学法による配座探索を実行し、古典力学レベルの安定配座を決定した。
（構造最適化計算工程）
次に、ナフィオンの真空中最適化構造を決定するために、上述の古典力学レベルの安定配座に対応したカーテシアン座標をインプット情報として用意し、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いた密度汎関数法による構造最適化計算を実行した。計算手法／基底関数はＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）を使用し、ＳＣＦ収束条件には「ＳＣＦ＝Ｔｉｇｈｔ」を用いた。
次に、ナフィオンの真空中最適化構造を決定するために、上述の古典力学レベルの安定配座に対応したカーテシアン座標をインプット情報として用意し、量子化学計算プログラムＧａｕｓｓｉａｎ１６を用いた密度汎関数法による構造最適化計算を実行した。計算手法／基底関数はＢ３ＬＹＰ／６－３１Ｇ（ｄ）を使用し、ＳＣＦ収束条件には「ＳＣＦ＝Ｔｉｇｈｔ」を用いた。
（力場パラメータ作成工程）
真空中最適化構造内の各原子上の部分電荷を算出するために、上述のＧａｕｓｓｉａｎ１６による構造最適化計算実行後に出力されるｌｏｇファイルを読み込み、密度汎関数法によるシングルポイント計算を実行した。その際に「ｇｅｏｍ＝ｃｈｅｃｋ ｇｕｅｓｓ＝ｒｅａｄ」、「ｐｏｐ＝ｍｋ ｉｏｐ（６／５０＝１， ６／４２＝６）」、「ＳＣＦ＝Ｔｉｇｈｔ」をルートセクションに追加し、ｅｓｐファイルを出力させるようにした。出力されたｅｓｐファイルをインプット情報とし、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６．０付属のａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒモジュール（ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒコマンド）を用いて、ＥＳＰ電荷をＲＥＳＰ電荷に変換する。その際に必要なコマンドリファレンス群として、ｅｓｐファイルの読み込みのために「－ｆｉ ｇｅｓｐ」、後述で説明するｐｒｅｐファイルを出力するために「－ｆｏ ｐｒｅｐｉ」、ＲＥＳＰ電荷に変換するために「－ｃ ｒｅｓｐ」、参照力場パラメータを示すために「－ａｔ ｇａｆｆ２」を用いた。その結果として出力されるｐｒｅｐファイルには最適化構造のカーテシアン座標から変換されたＺ－ｍａｔｒｉｘ座標、ＲＥＳＰ電荷、任意に指定した残基名、結合情報などが含まれる。さらにｐｒｅｐファイルをインプット情報として、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６．０付属のｐａｒｍｃｈｋコマンドを用いて、参照力場となるｇａｆｆ２力場には用意されていない力場情報（原子量、伸縮振動・変角振動・二面角振動のパラメータ、Ｌ－Ｊパラメータ）を探索し、その結果をｆｒｃｍｏｄファイルとして出力した。以上の作業により２種類の力場パラメータファイル（ｐｒｅｐファイル、ｆｒｃｍｏｄファイル）及び最適化構造のＰＤＢファイルが生成した。
真空中最適化構造内の各原子上の部分電荷を算出するために、上述のＧａｕｓｓｉａｎ１６による構造最適化計算実行後に出力されるｌｏｇファイルを読み込み、密度汎関数法によるシングルポイント計算を実行した。その際に「ｇｅｏｍ＝ｃｈｅｃｋ ｇｕｅｓｓ＝ｒｅａｄ」、「ｐｏｐ＝ｍｋ ｉｏｐ（６／５０＝１， ６／４２＝６）」、「ＳＣＦ＝Ｔｉｇｈｔ」をルートセクションに追加し、ｅｓｐファイルを出力させるようにした。出力されたｅｓｐファイルをインプット情報とし、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６．０付属のａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒモジュール（ａｎｔｅｃｈａｍｂｅｒコマンド）を用いて、ＥＳＰ電荷をＲＥＳＰ電荷に変換する。その際に必要なコマンドリファレンス群として、ｅｓｐファイルの読み込みのために「－ｆｉ ｇｅｓｐ」、後述で説明するｐｒｅｐファイルを出力するために「－ｆｏ ｐｒｅｐｉ」、ＲＥＳＰ電荷に変換するために「－ｃ ｒｅｓｐ」、参照力場パラメータを示すために「－ａｔ ｇａｆｆ２」を用いた。その結果として出力されるｐｒｅｐファイルには最適化構造のカーテシアン座標から変換されたＺ－ｍａｔｒｉｘ座標、ＲＥＳＰ電荷、任意に指定した残基名、結合情報などが含まれる。さらにｐｒｅｐファイルをインプット情報として、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６．０付属のｐａｒｍｃｈｋコマンドを用いて、参照力場となるｇａｆｆ２力場には用意されていない力場情報（原子量、伸縮振動・変角振動・二面角振動のパラメータ、Ｌ－Ｊパラメータ）を探索し、その結果をｆｒｃｍｏｄファイルとして出力した。以上の作業により２種類の力場パラメータファイル（ｐｒｅｐファイル、ｆｒｃｍｏｄファイル）及び最適化構造のＰＤＢファイルが生成した。
（エネルギー最小化計算工程）
上記２種類のパラメータファイル、ＰＤＢファイルに加え、Ｇａｆｆ２力場をインプット情報として、Ａｍｂｅｒ型のトポロジーファイル及び座標ファイルを生成した。本作業にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６を用いた。これらのトポロジー・座標ファイルをインプットファイルとして分子動力学シミュレーションパッケージＮＡＭＤ１２．０を用い、後述する条件のもとでエネルギー最小化計算を実行し、エネルギー最小構造を前述のＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６付属のｃｐｐｔｒａｊコマンドを用いてＰＤＢファイルに変換した。
上記２種類のパラメータファイル、ＰＤＢファイルに加え、Ｇａｆｆ２力場をインプット情報として、Ａｍｂｅｒ型のトポロジーファイル及び座標ファイルを生成した。本作業にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６を用いた。これらのトポロジー・座標ファイルをインプットファイルとして分子動力学シミュレーションパッケージＮＡＭＤ１２．０を用い、後述する条件のもとでエネルギー最小化計算を実行し、エネルギー最小構造を前述のＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６付属のｃｐｐｔｒａｊコマンドを用いてＰＤＢファイルに変換した。
エネルギー最小化計算の実行条件は以下の通りである。ＮＡＭＤプログラムの入力ファイルにおいて、「ｍｉｎｉｍｉｚａｔｉｏｎ」をＯＮとし、「ｍｉｎＴｉｎｙＳｔｅｐ」を１．０ｅ－６、「ｍｉｎＢａｂｙＳｔｅｐ」を１．０ｅ－２、「ｍｉｎＬｉｎｅＧｏａｌ」を１．０ｅ－４、「ｒｅｉｎｉｔｖｅｌｓ」を０、「ｍｉｎｉｍｉｚｅ」を１０００００とした。カットオフ距離を１２Å、スイッチング関数はｏｆｆ、１－４相互作用に関しては、「ｅｘｃｌｕｄｅ」をｓｃａｌｅｄ１－４、「１－４ｓｃａｌｉｎｇ」を０．８３３３３３とした。
（溶媒和システム作成工程）
水和初期システムのトポロジーファイル及び座標ファイルを以下の手順で生成した。まずエネルギー最小構造の重心を原点と一致させるためのセンタリングを施し、センタリングされた溶質の表面から２Å離した表面から、Ｘ軸：Ｙ軸：Ｚ軸にそれぞれ２０Å：２８Å：３０Å離れたＢＯＸ型の基本セル（仮想空間）を用意し、その仮想空間内に水を密度０．７３９ｇ／ｃｃとなるようにランダムに配置させた。ここで用いた水モデルはＴＩＰ３Ｐを用いるとし、これらの条件化において９３９１個の水分子が配置され、そのシステムをもとに水和初期システムのトポロジー・座標ファイル、及びＰＤＢファイルを生成した。仮想空間のサイズは、Ｘ軸：Ｙ軸：Ｚ軸がそれぞれ７１Å：７１Å：７１Åであり、立方体状である。なお、これらのファイル生成作業にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６のＬｅａｐモジュールを使用し、「ｔｌｅａｐ」コマンドを用いて実行した。この際に前述の２種類の力場パラメータファイル、エネルギー最小構造に対応したＰＤＢファイルを用い、ＴＩＰ３Ｐの力場にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６付属の「ｌｅａｐｒｃ．ｗａｔｅｒ．ｔｉｐ３ｐ」を採用した。
水和初期システムのトポロジーファイル及び座標ファイルを以下の手順で生成した。まずエネルギー最小構造の重心を原点と一致させるためのセンタリングを施し、センタリングされた溶質の表面から２Å離した表面から、Ｘ軸：Ｙ軸：Ｚ軸にそれぞれ２０Å：２８Å：３０Å離れたＢＯＸ型の基本セル（仮想空間）を用意し、その仮想空間内に水を密度０．７３９ｇ／ｃｃとなるようにランダムに配置させた。ここで用いた水モデルはＴＩＰ３Ｐを用いるとし、これらの条件化において９３９１個の水分子が配置され、そのシステムをもとに水和初期システムのトポロジー・座標ファイル、及びＰＤＢファイルを生成した。仮想空間のサイズは、Ｘ軸：Ｙ軸：Ｚ軸がそれぞれ７１Å：７１Å：７１Åであり、立方体状である。なお、これらのファイル生成作業にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６のＬｅａｐモジュールを使用し、「ｔｌｅａｐ」コマンドを用いて実行した。この際に前述の２種類の力場パラメータファイル、エネルギー最小構造に対応したＰＤＢファイルを用い、ＴＩＰ３Ｐの力場にはＡｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６付属の「ｌｅａｐｒｃ．ｗａｔｅｒ．ｔｉｐ３ｐ」を採用した。
（分子動力学計算工程）
作成した水和初期システムから、常温・常圧条件下の平衡状態を生成するための分子動力学計算を実行した。分子動力学計算の実行際し、以下のＳＴＥＰ１からＳＴＥＰ４の手順を採用した。全ての実行にはＮＡＭＤ１２．０を使用した。
作成した水和初期システムから、常温・常圧条件下の平衡状態を生成するための分子動力学計算を実行した。分子動力学計算の実行際し、以下のＳＴＥＰ１からＳＴＥＰ４の手順を採用した。全ての実行にはＮＡＭＤ１２．０を使用した。
ＳＴＥＰ１：高温・高圧・拘束付加条件下の分子動力学計算
ナフィオンのエネルギー最小構造を保持しつつ、周囲の水との緩和を高めるために、温度を３２０Ｋ、圧力を１０ＭＰａとし、エネルギー最小構造に１０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）の拘束条件を付加し、時間刻みを２ｆｓ、トータル２０ｐｓの分子動力学計算を実行した。ＮＡＭＤプログラムのインプットファイルには以下の情報を記載した。ＮＡＭＤプログラムがＡＭＢＥＲ型のトポロジーファイル及び座標ファイルを使用できるように、「ａｍｂｅｒ」をｏｎとし、それぞれのファイルを「ｐａｒｍｆｉｌｅ」、「ａｍｂｅｒｃｏｏｒ」で指定した。「Ｆｉｒｓｔｔｉｍｅｓｔｅｐ」を０とし、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ１」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ２」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ３」を全て７１とし、水和初期システムがセンタリングされていることから「ＣｅｎｔｅｒＸ」、「ＣｅｎｔｅｒＹ」、「ＣｅｎｔｅｒＺ」を全て０とし、分子動力学計算実行中に基本セルから周期境界イメージセルに移動した原子を再び基本セル内に配置して座標データを出力するために「ｗｒａｐＡｌｌ」をｏｎとした。長距離相互作用の計算にはｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｓｈ Ｅｗａｌｄ法を用いるとし、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＸ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＹ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＺ」を全て７２とし、カットオフ距離を１２Åとし、スイッチング関数はｏｆｆ、１－４相互作用に関しては、「ｅｘｃｌｕｄｅ」をｓｃａｌｅｄ１－４、「１－４ｓｃａｌｉｎｇ」を０．８３３３３３とし、「ｍａｒｇｉｎ」を４とした。ｓｈａｋｅ法による計算を実行するために「ｒｉｇｉｄＢｏｎｄｓ」をａｌｌとし、「ｒｉｇｉｄＴｏｌｅｒａｎｃｅ」を０．００００１とした。温度制御にはＬａｎｇｅｖｉｎ ｄｙｎａｍｉｃｓに従い実行することとし、「ｌａｎｇｅｖｉｎＴｅｍｐ」を３２０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＤａｍｐｉｎｇ」は５とした。圧力制御にはＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ Ｌａｎｇｅｖｉｎ ｐｉｓｔｏｎ法を用いることとし、「ｕｓｅＧｒｏｕｐＰｒｅｓｓｕｒｅ」をｙｅｓ、「ｕｓｅＦｌｅｘｉｂｌｅＣｅｌｌ」をｎｏ、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＴａｒｇｅｔ」を１０．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＰｅｒｉｏｄ」を２００．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＤｅｃａｙ」を１００．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＴｅｍｐ」を３２０とした。なお、ナフィオンのエネルギー最小構造への拘束条件を付加するために「ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ」をｏｎとし、「ｃｏｎｓｅｘｐ」を２、「ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔＳｃａｌｉｎｇ」を１とした。
ナフィオンのエネルギー最小構造を保持しつつ、周囲の水との緩和を高めるために、温度を３２０Ｋ、圧力を１０ＭＰａとし、エネルギー最小構造に１０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）の拘束条件を付加し、時間刻みを２ｆｓ、トータル２０ｐｓの分子動力学計算を実行した。ＮＡＭＤプログラムのインプットファイルには以下の情報を記載した。ＮＡＭＤプログラムがＡＭＢＥＲ型のトポロジーファイル及び座標ファイルを使用できるように、「ａｍｂｅｒ」をｏｎとし、それぞれのファイルを「ｐａｒｍｆｉｌｅ」、「ａｍｂｅｒｃｏｏｒ」で指定した。「Ｆｉｒｓｔｔｉｍｅｓｔｅｐ」を０とし、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ１」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ２」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ３」を全て７１とし、水和初期システムがセンタリングされていることから「ＣｅｎｔｅｒＸ」、「ＣｅｎｔｅｒＹ」、「ＣｅｎｔｅｒＺ」を全て０とし、分子動力学計算実行中に基本セルから周期境界イメージセルに移動した原子を再び基本セル内に配置して座標データを出力するために「ｗｒａｐＡｌｌ」をｏｎとした。長距離相互作用の計算にはｐａｒｔｉｃｌｅ Ｍｅｓｈ Ｅｗａｌｄ法を用いるとし、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＸ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＹ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＺ」を全て７２とし、カットオフ距離を１２Åとし、スイッチング関数はｏｆｆ、１－４相互作用に関しては、「ｅｘｃｌｕｄｅ」をｓｃａｌｅｄ１－４、「１－４ｓｃａｌｉｎｇ」を０．８３３３３３とし、「ｍａｒｇｉｎ」を４とした。ｓｈａｋｅ法による計算を実行するために「ｒｉｇｉｄＢｏｎｄｓ」をａｌｌとし、「ｒｉｇｉｄＴｏｌｅｒａｎｃｅ」を０．００００１とした。温度制御にはＬａｎｇｅｖｉｎ ｄｙｎａｍｉｃｓに従い実行することとし、「ｌａｎｇｅｖｉｎＴｅｍｐ」を３２０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＤａｍｐｉｎｇ」は５とした。圧力制御にはＮｏｓｅ－Ｈｏｏｖｅｒ Ｌａｎｇｅｖｉｎ ｐｉｓｔｏｎ法を用いることとし、「ｕｓｅＧｒｏｕｐＰｒｅｓｓｕｒｅ」をｙｅｓ、「ｕｓｅＦｌｅｘｉｂｌｅＣｅｌｌ」をｎｏ、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＴａｒｇｅｔ」を１０．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＰｅｒｉｏｄ」を２００．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＤｅｃａｙ」を１００．０、「ｌａｎｇｅｖｉｎＰｉｓｔｏｎＴｅｍｐ」を３２０とした。なお、ナフィオンのエネルギー最小構造への拘束条件を付加するために「ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔｓ」をｏｎとし、「ｃｏｎｓｅｘｐ」を２、「ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔＳｃａｌｉｎｇ」を１とした。
ＳＴＥＰ２：高温・高圧・拘束解除条件下の分子動力学計算
ＳＴＥＰ１で得られた最終の座標、速度データをインプット情報として、仮想的な拘束条件を徐々に解除するための分子動力学計算を実行した。解除プロセスは９から０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）まで１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）ずつ値を小さくした１０個の計算プロセスからなるとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。この際に、ＳＴＥＰ１の実行により、０．７３９ｇ／ｃｃの低密度状態から高密度状態に状態が遷移するため、ＳＴＥＰ１実行後の基本セルのサイズはＸ軸：Ｙ軸：Ｚ軸は全て６７Åであり、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ１」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ２」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ３」の値を６７、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＸ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＹ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＺ」は７０に設定した。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ１に準じた。
ＳＴＥＰ１で得られた最終の座標、速度データをインプット情報として、仮想的な拘束条件を徐々に解除するための分子動力学計算を実行した。解除プロセスは９から０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）まで１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）ずつ値を小さくした１０個の計算プロセスからなるとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。この際に、ＳＴＥＰ１の実行により、０．７３９ｇ／ｃｃの低密度状態から高密度状態に状態が遷移するため、ＳＴＥＰ１実行後の基本セルのサイズはＸ軸：Ｙ軸：Ｚ軸は全て６７Åであり、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ１」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ２」、「ｃｅｌｌＢａｓｉｓＶｅｃｔｏｒ３」の値を６７、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＸ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＹ」、「ＰＭＥＧｒｉｄＳｉｚｅＺ」は７０に設定した。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ１に準じた。
ＳＴＥＰ３：高温・降圧プロセスの分子動力学計算
ＳＴＥＰ２で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高圧９ＭＰａから、８、７、・・・、２、１、常圧０．１０１３２５ＭＰａまで１ＭＰａずつをベースに小さくした１０個の計算プロセスを実行することとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ２に準じた。
ＳＴＥＰ２で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高圧９ＭＰａから、８、７、・・・、２、１、常圧０．１０１３２５ＭＰａまで１ＭＰａずつをベースに小さくした１０個の計算プロセスを実行することとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ２に準じた。
ＳＴＥＰ４： 降温・常圧プロセスの分子動力学計算
ＳＴＥＰ３で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高温３１５Ｋから常温３００Ｋまで５Ｋずつ値を小さくした４個の計算プロセスを実行することとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法および計算条件などはＳＴＥＰ３に準じた。
ＳＴＥＰ３で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、高温３１５Ｋから常温３００Ｋまで５Ｋずつ値を小さくした４個の計算プロセスを実行することとし、それぞれ１０ｐｓの平衡化処理を行った。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法および計算条件などはＳＴＥＰ３に準じた。
ＳＴＥＰ５： 常温・常圧条件下の分子動力学計算
ＳＴＥＰ４で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、常温、常圧条件下の分子動力学計算を、平衡化のために１０ｎｓ、サンプリング用のプロダクションランのために２ｎｓの実行を行った。プロダクションランではトラジェクトリーファイルのダンプリングを１００ｆｓで行うこととし、「ＤＣＤｆｒｅｑ」を５０と設定した。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ４に準じた。
ＳＴＥＰ４で得られた最終の座標、速度、基本セルデータをインプット情報として、常温、常圧条件下の分子動力学計算を、平衡化のために１０ｎｓ、サンプリング用のプロダクションランのために２ｎｓの実行を行った。プロダクションランではトラジェクトリーファイルのダンプリングを１００ｆｓで行うこととし、「ＤＣＤｆｒｅｑ」を５０と設定した。その他の設定条件、温度制御、圧力制御手法及び計算条件などはＳＴＥＰ４に準じた。
（ヒストグラム作成工程）
ＳＴＥＰ５で得られた２ｎｓのプロダクションランから、合計２００００個の平衡化水和システムのスナップショットからなるトラジェクトリーファイルが生成した。これらのトラジェクトリーを後述する解析手順を用いて、溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成した。作成においてはエネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算ソフトＥＲｍｏｄ０．３．５を用いた。まずプロダクションランで得た全てのトラジェクトリーに対し、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６のｐｔｒａｊコマンドを用いて、ナフィオンの重心を原点と一致させるためのセンタリングを施した。その後ＥＲｍｏｄ付属モジュールのｇｅｎ＿ｓｔｒｕｃｔｕｒｅコマンドを用いて水和システムのトポロジーファイルをアサインすることでエネルギーヒストグラムの計算に必要なファイル群（ＳｌｔＩｎｆｏ、ＭｏｌＰｒｍ１、ＭＤｉｎｆｏ、ＬＪＴａｂｌｅ）を自動生成した。ＭＤｉｎｆｏは１行１列目に２００００を手入力し、計算条件などのパラメータファイル「ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ＿ｅｒ」は手動作成した。その際のエネルギー計算パラメータとして、「ｂｏｘｓｈｐ」を１、「ｅｎｇｄｉｖ」を２０、「ｌｊｆｏｒｍａｔ」を５とした。エネルギーｂｉｎの定義パラメータとして、「ｅｃｌｂｉｎ」を５．０ｅ－２、「ｅｃｆｂｉｎ」を２．０ｅ－３、「ｅｃ０ｂｉｎ」を２．０ｅ－４、「ｆｉｎｆａｃ」を１０．０ｅ０、「ｅｃｄｍｉｎ」を－５０、「ｅｃｆｍｎｓ」を－０．２０ｅ０、「ｅｃｄｃｅｎ」を０．０ｅ０、「ｅｃｃｏｒｅ」を２０．０ｅ０、「ｅｃｄｍａｘ」を１．０ｅ１１、「ｐｅｃｏｒｅ」を２００と設定した。解析の実行にはＥＲｍｏｄ付属モジュールのｅｒｍｏｄコマンドを使用した。
ＳＴＥＰ５で得られた２ｎｓのプロダクションランから、合計２００００個の平衡化水和システムのスナップショットからなるトラジェクトリーファイルが生成した。これらのトラジェクトリーを後述する解析手順を用いて、溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成した。作成においてはエネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算ソフトＥＲｍｏｄ０．３．５を用いた。まずプロダクションランで得た全てのトラジェクトリーに対し、Ａｍｂｅｒ Ｔｏｏｌｓ１６のｐｔｒａｊコマンドを用いて、ナフィオンの重心を原点と一致させるためのセンタリングを施した。その後ＥＲｍｏｄ付属モジュールのｇｅｎ＿ｓｔｒｕｃｔｕｒｅコマンドを用いて水和システムのトポロジーファイルをアサインすることでエネルギーヒストグラムの計算に必要なファイル群（ＳｌｔＩｎｆｏ、ＭｏｌＰｒｍ１、ＭＤｉｎｆｏ、ＬＪＴａｂｌｅ）を自動生成した。ＭＤｉｎｆｏは１行１列目に２００００を手入力し、計算条件などのパラメータファイル「ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ＿ｅｒ」は手動作成した。その際のエネルギー計算パラメータとして、「ｂｏｘｓｈｐ」を１、「ｅｎｇｄｉｖ」を２０、「ｌｊｆｏｒｍａｔ」を５とした。エネルギーｂｉｎの定義パラメータとして、「ｅｃｌｂｉｎ」を５．０ｅ－２、「ｅｃｆｂｉｎ」を２．０ｅ－３、「ｅｃ０ｂｉｎ」を２．０ｅ－４、「ｆｉｎｆａｃ」を１０．０ｅ０、「ｅｃｄｍｉｎ」を－５０、「ｅｃｆｍｎｓ」を－０．２０ｅ０、「ｅｃｄｃｅｎ」を０．０ｅ０、「ｅｃｃｏｒｅ」を２０．０ｅ０、「ｅｃｄｍａｘ」を１．０ｅ１１、「ｐｅｃｏｒｅ」を２００と設定した。解析の実行にはＥＲｍｏｄ付属モジュールのｅｒｍｏｄコマンドを使用した。
（積分工程）
上記解析実行によって得られるｅｎｇｓｌｎ．２０ファイルの１列目の値（ヒストグラムのｘ軸に相当）、３列目の値（ヒストグラムのｙ軸に相当）を使用して、ナフィオンの水に対する引力値及び斥力値として算出した。引力値は１列目と３列目の積の値の中で正の値の総和を算出し、斥力値は負の値の総和を算出することで定義した。この結果、引力値は－１０６．５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、斥力値は３４．０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であった。
上記解析実行によって得られるｅｎｇｓｌｎ．２０ファイルの１列目の値（ヒストグラムのｘ軸に相当）、３列目の値（ヒストグラムのｙ軸に相当）を使用して、ナフィオンの水に対する引力値及び斥力値として算出した。引力値は１列目と３列目の積の値の中で正の値の総和を算出し、斥力値は負の値の総和を算出することで定義した。この結果、引力値は－１０６．５（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）、斥力値は３４．０（ｋｃａｌ／ｍｏｌ）であった。
実施例Ａ１～Ａ１１及び比較例Ａ２～Ａ１１
表１に記載の各樹脂について、比較例Ａ１と同様にして、水に対する引力値及び斥力値を計算した。結果を表１に示す。
表１に記載の各樹脂について、比較例Ａ１と同様にして、水に対する引力値及び斥力値を計算した。結果を表１に示す。
実施例Ａ１～Ａ１１の樹脂は、水に対する引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下であり、且つ上記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上であるため、本開示の積層体における透湿膜を作成するための樹脂として好ましく使用できることが示唆される。
実施例Ｂ１
２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルのランダム共重合体（構成単位の比率［前者／後者］：１／１、濃度：４質量％、重量平均分子量：１０万）と防腐剤とを混合し、蒸留水で希釈して共重合体濃度：２質量％（共重合体は固形分中の主成分）とする組成物を得た。一方、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２０μｍ、空隙率：４８体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）の一方の表面のコロナ処理を行い、表面張力４６ｄｙｎの親水性表面を形成した。そして、上記多孔質基材の親水性表面に、アプリケーターを用いて上記組成物を塗工し、５０℃で３分間加熱して、透湿膜（厚さ：１００～５００ｎｍ）を形成した。このようにして実施例Ｂ１の積層体を作製した。
２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルのランダム共重合体（構成単位の比率［前者／後者］：１／１、濃度：４質量％、重量平均分子量：１０万）と防腐剤とを混合し、蒸留水で希釈して共重合体濃度：２質量％（共重合体は固形分中の主成分）とする組成物を得た。一方、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２０μｍ、空隙率：４８体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）の一方の表面のコロナ処理を行い、表面張力４６ｄｙｎの親水性表面を形成した。そして、上記多孔質基材の親水性表面に、アプリケーターを用いて上記組成物を塗工し、５０℃で３分間加熱して、透湿膜（厚さ：１００～５００ｎｍ）を形成した。このようにして実施例Ｂ１の積層体を作製した。
実施例Ｂ２
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：１２μｍ、空隙率：４０体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ２の積層体を作製した。
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：１２μｍ、空隙率：４０体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ２の積層体を作製した。
実施例Ｂ３
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２５μｍ、空隙率：５６体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ３の積層体を作製した。
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２５μｍ、空隙率：５６体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ３の積層体を作製した。
実施例Ｂ４
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：５μｍ、空隙率：６５体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ４の積層体を作製した。
多孔質基材として、ポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：５μｍ、空隙率：６５体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ４の積層体を作製した。
実施例Ｂ５
２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルのランダム共重合体（構成単位の比率［前者／後者］：１／１、濃度：４質量％、重量平均分子量：１０万）を、蒸留水で希釈して１．５質量％の組成物を得、当該組成物を用いて透湿膜を形成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ５の積層体を作製した。
２－メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンとメタクリル酸ステアリルのランダム共重合体（構成単位の比率［前者／後者］：１／１、濃度：４質量％、重量平均分子量：１０万）を、蒸留水で希釈して１．５質量％の組成物を得、当該組成物を用いて透湿膜を形成したこと以外は実施例Ｂ１と同様にして実施例Ｂ５の積層体を作製した。
比較例Ｂ１
上記共重合体に代えて比較例Ａ７の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ１の積層体を作製した。
上記共重合体に代えて比較例Ａ７の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ１の積層体を作製した。
比較例Ｂ２
上記共重合体に代えて比較例Ａ１の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ２の積層体を作製した。
上記共重合体に代えて比較例Ａ１の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ２の積層体を作製した。
比較例Ｂ３
上記共重合体に代えて比較例Ａ１１の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ３の積層体を作製した。
上記共重合体に代えて比較例Ａ１１の樹脂を用いたこと以外は実施例Ｂ１と同様にして比較例Ｂ３の積層体を作製した。
（評価）
実施例及び比較例で得られた各積層体について以下の通り評価した。評価結果は表に記載した。なお、表中の「－」は評価を行わなかったことを示す。また、透湿膜が形成されていないポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２０μｍ、空隙率：４８体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）そのものを比較例Ｂ４として評価を行った。
実施例及び比較例で得られた各積層体について以下の通り評価した。評価結果は表に記載した。なお、表中の「－」は評価を行わなかったことを示す。また、透湿膜が形成されていないポリオレフィン系樹脂製多孔質基材（厚さ：２０μｍ、空隙率：４８体積％、表面張力：３２ｄｙｎ）そのものを比較例Ｂ４として評価を行った。
（１）透気抵抗度
実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ４で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づき、透気抵抗度を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた積層体から、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、ガーレー装置に供して、１００ｃｃの空気が流れる秒数をストップウォッチで計測した。
実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ４で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づき、透気抵抗度を測定した。具体的には、実施例及び比較例で得られた積層体から、５ｃｍ×５ｃｍの試験片を切り出し、ガーレー装置に供して、１００ｃｃの空気が流れる秒数をストップウォッチで計測した。
（２）透湿度
実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ４で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づき、透湿度を測定した。具体的には、３０ｇの塩化カルシウムを透湿カップに入れ、実施例及び比較例で得られた積層体を２時間以上測定環境に静置した後に透湿シートとして上記透湿カップを覆い、気密した。そして、風速０．２ｍ／ｓ以下の環境下、１時間経過時における、塩化カルシウムと透湿カップの合計質量の増加分を試験片１ｍ2・２４時間あたりの質量に換算し、透湿度として計測した。なお、温度２０℃相対湿度６５％、及び、温度５℃相対湿度４５％の２つの環境下においてそれぞれ計測を行った。温度５℃相対湿度４５％の透湿度については、実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１で得られた積層体のみについて測定した。
実施例Ｂ１～Ｂ５及び比較例Ｂ１～Ｂ４で得られた積層体について、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づき、透湿度を測定した。具体的には、３０ｇの塩化カルシウムを透湿カップに入れ、実施例及び比較例で得られた積層体を２時間以上測定環境に静置した後に透湿シートとして上記透湿カップを覆い、気密した。そして、風速０．２ｍ／ｓ以下の環境下、１時間経過時における、塩化カルシウムと透湿カップの合計質量の増加分を試験片１ｍ2・２４時間あたりの質量に換算し、透湿度として計測した。なお、温度２０℃相対湿度６５％、及び、温度５℃相対湿度４５％の２つの環境下においてそれぞれ計測を行った。温度５℃相対湿度４５％の透湿度については、実施例Ｂ１～Ｂ３及び比較例Ｂ１で得られた積層体のみについて測定した。
実施例Ｂ１～Ｂ５の積層体は、透気抵抗度が高く、すなわち透気性が低く、且つ、透湿性にも優れると評価された。特に、温度５℃相対湿度４５％の環境下における透湿度が５００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上であり（実施例Ｂ１～Ｂ３）、低温低湿度環境下における透湿性が優れると評価された。一方、比較例Ｂ１～Ｂ３の積層体は、透湿性が劣ると評価された。また、多孔質基材のみを用いた比較例Ｂ４は、透湿性に優れるものの、透気性が高かった。
以下、本開示に係る発明のバリエーションを記載する。
［付記１］多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を備え、
前記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の前記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ前記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される、積層体。
［付記２］前記引力値が－２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、付記１に記載の積層体。
［付記３］前記斥力値が１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（好ましくは１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上）である、付記１又は２に記載の積層体。
［付記４］前記樹脂は、（ｉ）下記式（Ａ）で表される基及び／又はスルホン基である親水部と、（ii）１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基、ポリスチレン骨格、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリフェニレン骨格、セルロース骨格、及びポリグリセリン骨格からなる群より選択される１以上の疎水部と、を有する、付記１～３の何れか１つに記載の積層体。
［前記式（Ａ）中、Ｒi、Ｒii、及びＲiii、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｌは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示す。］
［付記５］Ｒi、Ｒii、及びＲiiiが、メチル基である、付記４に記載の積層体。
［付記６］Ｌが、アルキレン基（好ましくはジメチレン基）である、付記４又は５に記載の積層体。
［付記７］前記スルホン基は、スチレンスルホン酸に由来する構成単位、ビニルスルホン酸に由来する構成単位、芳香族スルホン酸基、及び第一級炭素に結合したスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基として前記樹脂中に含まれる、付記４～６の何れか１つに記載の積層体。
［付記８］前記炭素数２以上の一価の炭化水素基が、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した一価の基からなる群より選択される１以上である、付記４～７の何れか１つに記載の積層体。
［付記９］前記炭素数２以上の一価の炭化水素基が、一価の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基）である、付記４～７の何れか１つに記載の積層体。
［付記１０］炭素数２以上の一価の炭化水素基における炭素数が、１０～２０である、付記４～９の何れか１つに記載の積層体。
［付記１１］炭素数２以上の一価の炭化水素基が、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロ炭化水素基である、付記４～１０の何れか１つに記載の積層体。
［付記１２］前記ポリオレフィン骨格が、エチレンのみから構成されるポリエチレン骨格、プロピレンのみから構成されるポリプロピレン骨格、及び、エチレンとプロピレンから構成されるエチレン－プロピレン共重合体骨格からなる群より選択される１以上である、付記４～１１の何れか１つに記載の積層体。
［付記１３］前記ポリオレフィン骨格が、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリオレフィンである、付記４～１２の何れか１つに記載の積層体。
［付記１４］前記ポリアルカジエン骨格を構成するアルカジエンが、ブタジエン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン及びフェニルシクロオクタジエンからなる群より選択される１以上である、付記４～１３の何れか１つに記載の積層体。
［付記１５］前記樹脂は、スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂、前記式（Ａ）で表される基とポリオレフィン骨格を有する樹脂、並びに、前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂である、付記４～１４の何れか１つに記載の積層体。
［付記１６］前記樹脂が、常温の水に０．５質量％以上の濃度で溶解可能又は分散可能である、付記１５に記載の積層体。
［付記１７］前記スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂が、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を主鎖とし、側鎖としてアルコキシ末端に結合したスルホン基を有するアルコキシ基を有する化合物である、付記１５又は１６に記載の積層体。
［付記１８］前記アルコキシ基が、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルコキシ基である、付記１７に記載の積層体。
［付記１９］前記スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ－２）で表される化合物である、付記１５又は１６に記載の積層体。
［付記２０］前記スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂が、ポリフェニレン骨格を主鎖とし、側鎖に芳香族スルホン酸基を有する化合物である、付記１５～１９の何れか１つに記載の積層体。
［付記２１］前記スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂が、下記式（II－１）で表される化合物及び／又は下記式（II－２）で表される化合物である、付記１５～１９の何れか１つに記載の積層体。
［付記２２］前記スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂が、下記式（III－１）～（III－３）で表される化合物からなる群より選択される１以上である、付記１５～２１の何れか１つに記載の積層体。
［付記２３］前記スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂が、下記式（IV－１）で表される化合物及び／又は下記式（IV－２）で表される化合物である、付記１５～２２の何れか１つに記載の積層体。
［付記２４］前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂が、下記式（Ｖ－１）で表される化合物である、付記１５～２３の何れか１つに記載の積層体。
［付記２５］前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂が、下記式（１）で表される構成単位及び下記式（２）で表される構成単位を含む共重合体である、付記１５～２３の何れか１つに記載の積層体。
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、同一又は異なって、炭素数１～４のアルキル基を示す。Ｘは、炭素数１～４の二価の炭化水素基を示す。Ｙは、炭素数１～４の二価の直鎖状炭化水素基を示す。］
［式（２）中、Ｒ5は、水素原子又は炭素数１～４のアルキル基を示し、Ｒ6は、炭素数２以上の炭化水素基を示す。］
［付記２６］Ｒ1が、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）である、付記２５に記載の積層体。
［付記２７］Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、メチル基である、付記２５又は２６に記載の積層体。
［付記２８］Ｘが、直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくは直鎖状アルキレン基）である、付記２５～２７の何れか１つに記載の積層体。
［付記２９］Ｙが、アルキレン基（好ましくはジメチレン基）である、付記２５～２８の何れか１つに記載の積層体。
［付記３０］Ｒ5が、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）である、付記２５～２９の何れか１つに記載の積層体。
［付記３１］Ｒ6が、炭素数４～２６（好ましくは炭素数１４～１８）の炭化水素基である、付記２５～３０の何れか１つに記載の積層体。
［付記３２］Ｒ6が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基からなる群より選択される１以上である、付記２５～３１の何れか１つに記載の積層体。
［付記３３］Ｒ6が、脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基）である、付記２５～３１の何れか１つに記載の積層体。
［付記３４］前記式（１）で表される構成単位の前記式（２）で表される構成単位に対するモル比［前者／後者］が、０．０１～１００．０（好ましくは０．５～５）である、付記２５～３３の何れか１つに記載の積層体。
［付記３５］前記共重合体が、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体（好ましくはランダム共重合体）である、付記２５～３４の何れか１つに記載の積層体。
［付記３６］前記共重合体中の、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位の合計モル数が、前記共重合体を構成する全単量体に由来する構成単位の総モル数に対して、５０モル％以上（好ましくは９９モル％以上）である、付記２５～３５の何れか１つに記載の積層体。
［付記３７］前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂が、下記式（VI－１）で表される共重合体である、付記１５～２３の何れか１つに記載の積層体。
［付記３８］前記共重合体の重量平均分子量が、２万～２００万（好ましくは７万～５０万である、付記２５～３７の何れか１つに記載の積層体。
［付記３９］前記透湿膜の厚さが、５０～１０００ｎｍ（好ましくは１００～５００ｎｍ）である、付記１～３８の何れか１つに記載の積層体。
［付記４０］前記多孔質基材を形成する材料が、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系樹脂、金属、ガラス等の無機物及び紙からなる群より選択される１以上である、付記１～３９の何れか１つに記載の積層体。
［付記４１］前記多孔質基材を形成する材料が、ポリオレフィン系樹脂（好ましくはポリプロピレン系樹脂）である、付記１～３９の何れか１つに記載の積層体。
［付記４２］前記多孔質基材の厚さが、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上）、５０μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下）である、付記１～４１の何れか１つに記載の積層体。
［付記４３］前記多孔質基材の前記透湿膜を備える側の面の表面張力が、３５～５５ｄｙｎ／ｃｍ（好ましくは３７～５０ｄｙｎ／ｃｍ）である、付記１～４２の何れか１つに記載の積層体。
［付記４４］前記多孔質基材の内部の表面張力が、３５ｄｙｎ／ｃｍ未満（好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下）である、付記１～４３の何れか１つに記載の積層体。
［付記４５］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度２０℃、相対湿度６５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４４の何れか１つに記載の積層体。
［付記４６］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度５℃、相対湿度４５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、３００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは５００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４５の何れか１つに記載の積層体。
［付記４７］前記積層体の、ＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度が、３０００秒／１００ｃｃ以上（好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以上）である、付記１～４６の何れか１つに記載の積層体。
［付記４８］前記積層体の、下記耐水性試験による透気抵抗度の低下率が、５０％以下（好ましくは１５％以下）である、付記１～４７の何れか１つに記載の積層体。
＜耐水性試験＞
積層体からφ７ｃｍの試験片を切り出し、透気抵抗度を測定する（初期の透気抵抗度）。その後、試験片を、１Ｌの常温水に１５分間浸漬させたのち、常温で自然乾燥させる。前記試験片について、この浸漬、乾燥を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、耐水性試験後の試験片を得る。そして、得られた耐水性試験後の試験片について透気抵抗度を測定する（耐水性試験後の透気抵抗度）。そして、下記式より透気抵抗度の低下率を求める。なお、前記初期の透気抵抗度及び前記耐水性試験後の透気抵抗度はいずれもＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度である。
透気抵抗度の低下率（％）＝［（初期の透気抵抗度）－（耐水性試験後の透気抵抗度）］／（初期の透気抵抗度）×１００
［付記４９］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく前記耐水性試験後の透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４８の何れか１つに記載の積層体。
［付記５０］対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５１］前記溶媒和システム作成工程が、
対象分子の三次元分子構造をモデリングする対象分子構造モデリング工程と、
前記対象分子構造モデリング工程後、モデリングされた対象分子について、分子力学法による配座探索を実行し、古典力学レベルの安定配座を決定する安定配座探索工程と、
前記安定配座探索工程後、安定配座探索工程を経た対象分子について、古典力学レベルの安定配座に対応したカーテシアン（Ｃａｒｔｅｓｉａｎ）座標をインプット情報として用意し、密度汎関数法によって、真空中における最適化構造を計算する構造最適化計算工程と、
前記構造最適化計算工程後、構造最適化計算工程により得られた対象分子の最適化構造における各原子上の部分電荷を算出し、力場パラメータを作成する力場パラメータ作成工程と、
前記力場パラメータ作成工程後、力場パラメータ作成工程で作成された力場パラメータを考慮して前記対象分子のエネルギー最小化計算を行うエネルギー最小化計算工程を経た対象分子を、水分子８０００～１２０００個（好ましくは９０００～１００００個）を配置できる立方体状の仮想空間内に、前記対象分子における重心を原点と一致させるセンタリングを施して配置し、前記対象分子の表面から２Å以内を除く前記仮想空間内の領域に溶媒分子を常温密度より小さくなるようにランダムに配置して溶媒和システムを作成する、付記５０に記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５２］前記分子動力学計算工程は、
温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分子動力学計算を行う第１計算段階と、
前記第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階と、
前記第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階と、
前記第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階と、
前記第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階と、を含む、付記５０又は５１に記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５３］前記対象分子が親水部と疎水部を有する分子であり、前記溶媒が水である、付記５０～５２の何れか１つに記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５４］対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する計算装置であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算装置。
［付記１］多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を備え、
前記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の前記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ前記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される、積層体。
［付記２］前記引力値が－２５０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下である、付記１に記載の積層体。
［付記３］前記斥力値が１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上（好ましくは１４０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上）である、付記１又は２に記載の積層体。
［付記４］前記樹脂は、（ｉ）下記式（Ａ）で表される基及び／又はスルホン基である親水部と、（ii）１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基、ポリスチレン骨格、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリフェニレン骨格、セルロース骨格、及びポリグリセリン骨格からなる群より選択される１以上の疎水部と、を有する、付記１～３の何れか１つに記載の積層体。
［付記５］Ｒi、Ｒii、及びＲiiiが、メチル基である、付記４に記載の積層体。
［付記６］Ｌが、アルキレン基（好ましくはジメチレン基）である、付記４又は５に記載の積層体。
［付記７］前記スルホン基は、スチレンスルホン酸に由来する構成単位、ビニルスルホン酸に由来する構成単位、芳香族スルホン酸基、及び第一級炭素に結合したスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基として前記樹脂中に含まれる、付記４～６の何れか１つに記載の積層体。
［付記８］前記炭素数２以上の一価の炭化水素基が、一価の脂肪族炭化水素基、一価の脂環式炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した一価の基からなる群より選択される１以上である、付記４～７の何れか１つに記載の積層体。
［付記９］前記炭素数２以上の一価の炭化水素基が、一価の脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基）である、付記４～７の何れか１つに記載の積層体。
［付記１０］炭素数２以上の一価の炭化水素基における炭素数が、１０～２０である、付記４～９の何れか１つに記載の積層体。
［付記１１］炭素数２以上の一価の炭化水素基が、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロ炭化水素基である、付記４～１０の何れか１つに記載の積層体。
［付記１２］前記ポリオレフィン骨格が、エチレンのみから構成されるポリエチレン骨格、プロピレンのみから構成されるポリプロピレン骨格、及び、エチレンとプロピレンから構成されるエチレン－プロピレン共重合体骨格からなる群より選択される１以上である、付記４～１１の何れか１つに記載の積層体。
［付記１３］前記ポリオレフィン骨格が、全ての水素原子がフッ素原子に置換されたパーフルオロポリオレフィンである、付記４～１２の何れか１つに記載の積層体。
［付記１４］前記ポリアルカジエン骨格を構成するアルカジエンが、ブタジエン、シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン及びフェニルシクロオクタジエンからなる群より選択される１以上である、付記４～１３の何れか１つに記載の積層体。
［付記１５］前記樹脂は、スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂、前記式（Ａ）で表される基とポリオレフィン骨格を有する樹脂、並びに、前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂である、付記４～１４の何れか１つに記載の積層体。
［付記１６］前記樹脂が、常温の水に０．５質量％以上の濃度で溶解可能又は分散可能である、付記１５に記載の積層体。
［付記１７］前記スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂が、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を主鎖とし、側鎖としてアルコキシ末端に結合したスルホン基を有するアルコキシ基を有する化合物である、付記１５又は１６に記載の積層体。
［付記１８］前記アルコキシ基が、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されたアルコキシ基である、付記１７に記載の積層体。
［付記１９］前記スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂が、下記式（Ｉ－１）で表される化合物及び／又は下記式（Ｉ－２）で表される化合物である、付記１５又は１６に記載の積層体。
［付記２１］前記スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂が、下記式（II－１）で表される化合物及び／又は下記式（II－２）で表される化合物である、付記１５～１９の何れか１つに記載の積層体。
［付記２６］Ｒ1が、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）である、付記２５に記載の積層体。
［付記２７］Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4が、メチル基である、付記２５又は２６に記載の積層体。
［付記２８］Ｘが、直鎖又は分岐鎖状アルキレン基（好ましくは直鎖状アルキレン基）である、付記２５～２７の何れか１つに記載の積層体。
［付記２９］Ｙが、アルキレン基（好ましくはジメチレン基）である、付記２５～２８の何れか１つに記載の積層体。
［付記３０］Ｒ5が、水素原子又はメチル基（好ましくはメチル基）である、付記２５～２９の何れか１つに記載の積層体。
［付記３１］Ｒ6が、炭素数４～２６（好ましくは炭素数１４～１８）の炭化水素基である、付記２５～３０の何れか１つに記載の積層体。
［付記３２］Ｒ6が、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらが２以上結合した基からなる群より選択される１以上である、付記２５～３１の何れか１つに記載の積層体。
［付記３３］Ｒ6が、脂肪族炭化水素基（好ましくは直鎖又は分岐鎖状アルキル基、より好ましくは直鎖状アルキル基）である、付記２５～３１の何れか１つに記載の積層体。
［付記３４］前記式（１）で表される構成単位の前記式（２）で表される構成単位に対するモル比［前者／後者］が、０．０１～１００．０（好ましくは０．５～５）である、付記２５～３３の何れか１つに記載の積層体。
［付記３５］前記共重合体が、ブロック共重合体、交互共重合体又はランダム共重合体（好ましくはランダム共重合体）である、付記２５～３４の何れか１つに記載の積層体。
［付記３６］前記共重合体中の、前記式（１）で表される構成単位及び前記式（２）で表される構成単位の合計モル数が、前記共重合体を構成する全単量体に由来する構成単位の総モル数に対して、５０モル％以上（好ましくは９９モル％以上）である、付記２５～３５の何れか１つに記載の積層体。
［付記３７］前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂が、下記式（VI－１）で表される共重合体である、付記１５～２３の何れか１つに記載の積層体。
［付記３９］前記透湿膜の厚さが、５０～１０００ｎｍ（好ましくは１００～５００ｎｍ）である、付記１～３８の何れか１つに記載の積層体。
［付記４０］前記多孔質基材を形成する材料が、ポリオレフィン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、フッ素系樹脂、金属、ガラス等の無機物及び紙からなる群より選択される１以上である、付記１～３９の何れか１つに記載の積層体。
［付記４１］前記多孔質基材を形成する材料が、ポリオレフィン系樹脂（好ましくはポリプロピレン系樹脂）である、付記１～３９の何れか１つに記載の積層体。
［付記４２］前記多孔質基材の厚さが、５μｍ以上（好ましくは１０μｍ以上）、５０μｍ以下（好ましくは３０μｍ以下）である、付記１～４１の何れか１つに記載の積層体。
［付記４３］前記多孔質基材の前記透湿膜を備える側の面の表面張力が、３５～５５ｄｙｎ／ｃｍ（好ましくは３７～５０ｄｙｎ／ｃｍ）である、付記１～４２の何れか１つに記載の積層体。
［付記４４］前記多孔質基材の内部の表面張力が、３５ｄｙｎ／ｃｍ未満（好ましくは３３ｄｙｎ／ｃｍ以下）である、付記１～４３の何れか１つに記載の積層体。
［付記４５］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度２０℃、相対湿度６５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４４の何れか１つに記載の積層体。
［付記４６］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく、温度５℃、相対湿度４５％、風速０．２ｍ／ｓ以下の条件における透湿度が、３００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは５００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４５の何れか１つに記載の積層体。
［付記４７］前記積層体の、ＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度が、３０００秒／１００ｃｃ以上（好ましくは５０００秒／１００ｃｃ以上）である、付記１～４６の何れか１つに記載の積層体。
［付記４８］前記積層体の、下記耐水性試験による透気抵抗度の低下率が、５０％以下（好ましくは１５％以下）である、付記１～４７の何れか１つに記載の積層体。
＜耐水性試験＞
積層体からφ７ｃｍの試験片を切り出し、透気抵抗度を測定する（初期の透気抵抗度）。その後、試験片を、１Ｌの常温水に１５分間浸漬させたのち、常温で自然乾燥させる。前記試験片について、この浸漬、乾燥を１サイクルとして５０サイクル繰り返し、耐水性試験後の試験片を得る。そして、得られた耐水性試験後の試験片について透気抵抗度を測定する（耐水性試験後の透気抵抗度）。そして、下記式より透気抵抗度の低下率を求める。なお、前記初期の透気抵抗度及び前記耐水性試験後の透気抵抗度はいずれもＪＩＳ Ｐ８１１７－２００９のガーレー法に基づく透気抵抗度である。
透気抵抗度の低下率（％）＝［（初期の透気抵抗度）－（耐水性試験後の透気抵抗度）］／（初期の透気抵抗度）×１００
［付記４９］前記積層体の、ＪＩＳ Ｚ０２０８－１９７６の透湿度試験方法（カップ法）に基づく前記耐水性試験後の透湿度が、１６００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上（好ましくは１８００ｇ／（ｍ2・２４ｈ）以上）である、付記１～４８の何れか１つに記載の積層体。
［付記５０］対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５１］前記溶媒和システム作成工程が、
対象分子の三次元分子構造をモデリングする対象分子構造モデリング工程と、
前記対象分子構造モデリング工程後、モデリングされた対象分子について、分子力学法による配座探索を実行し、古典力学レベルの安定配座を決定する安定配座探索工程と、
前記安定配座探索工程後、安定配座探索工程を経た対象分子について、古典力学レベルの安定配座に対応したカーテシアン（Ｃａｒｔｅｓｉａｎ）座標をインプット情報として用意し、密度汎関数法によって、真空中における最適化構造を計算する構造最適化計算工程と、
前記構造最適化計算工程後、構造最適化計算工程により得られた対象分子の最適化構造における各原子上の部分電荷を算出し、力場パラメータを作成する力場パラメータ作成工程と、
前記力場パラメータ作成工程後、力場パラメータ作成工程で作成された力場パラメータを考慮して前記対象分子のエネルギー最小化計算を行うエネルギー最小化計算工程を経た対象分子を、水分子８０００～１２０００個（好ましくは９０００～１００００個）を配置できる立方体状の仮想空間内に、前記対象分子における重心を原点と一致させるセンタリングを施して配置し、前記対象分子の表面から２Å以内を除く前記仮想空間内の領域に溶媒分子を常温密度より小さくなるようにランダムに配置して溶媒和システムを作成する、付記５０に記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５２］前記分子動力学計算工程は、
温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分子動力学計算を行う第１計算段階と、
前記第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階と、
前記第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階と、
前記第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階と、
前記第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階と、を含む、付記５０又は５１に記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５３］前記対象分子が親水部と疎水部を有する分子であり、前記溶媒が水である、付記５０～５２の何れか１つに記載の引力値及び斥力値の計算方法。
［付記５４］対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する計算装置であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算装置。
本開示の積層体は、透気性が低く、且つ透湿性に優れるので、全熱交換装置、衣服のインナー、使い捨て用撥水・透湿材、空気や菌に曝されることなく脱水する用途（熟成肉の保存用フィルタ等）、環境（大気や水質）を改善するための製品、分離吸着材などに好ましく用いることができる。従って、本開示は、産業上の利用可能性を有する。
１ 積層体
１１ 多孔質基材
１１ａ 多孔質基材の一方の面
１２ 透湿膜
１１ 多孔質基材
１１ａ 多孔質基材の一方の面
１２ 透湿膜
Claims (8)
- 多孔質基材と、前記多孔質基材の少なくとも一方の面に設けられた透湿膜と、を備え、
前記透湿膜は、エネルギー表示法に基づく自由エネルギーを算出するプロセスから得られる溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムにおいて、負側の積分値を水に対する引力値、正側の積分値を水に対する斥力値とした場合の前記引力値が－１１０ｋｃａｌ／ｍｏｌ以下、且つ前記斥力値が３５ｋｃａｌ／ｍｏｌ以上である樹脂から形成される、積層体。 - 前記樹脂は、（ｉ）下記式（Ａ）で表される基及び／又はスルホン基である親水部と、（ii）１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基、ポリスチレン骨格、１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格、ポリアルカジエン骨格、ポリフェニレン骨格、セルロース骨格、及びポリグリセリン骨格からなる群より選択される１以上の疎水部と、を有する、請求項１に記載の積層体。
- 前記スルホン基は、スチレンスルホン酸に由来する構成単位、ビニルスルホン酸に由来する構成単位、芳香族スルホン酸基、及び第一級炭素に結合したスルホン酸基からなる群より選択される１以上の基として前記樹脂中に含まれる、請求項２に記載の積層体。
- 前記樹脂は、スルホン基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよいポリオレフィン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリフェニレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリスチレン骨格を有する樹脂、スルホン基とポリアルカジエン骨格を有する樹脂、前記式（Ａ）で表される基とポリオレフィン骨格を有する樹脂、並びに、前記式（Ａ）で表される基と１以上の水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい炭素数２以上の一価の炭化水素基を有する樹脂からなる群より選択される１以上の樹脂である、請求項２又は３に記載の積層体。
- 対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する方法であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成工程と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算工程と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成工程と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分工程と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算方法。 - 前記分子動力学計算工程は、
温度３００Ｋ超、圧力１ＭＰａ以上、且つエネルギー最小構造に１ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）以上のエネルギー拘束を付加した条件にて分子動力学計算を行う第１計算段階と、
前記第１計算段階後、エネルギー拘束の付加が０ｋｃａｌ／（ｍｏｌ・Å2）になるまで付加を下げつつ分子動力学計算を行う第２計算段階と、
前記第２計算段階後、圧力が１気圧になるまで圧力を下げつつ分子動力学計算を行う第３計算段階と、
前記第３計算段階後、温度が３００Ｋになるまで温度を下げつつ分子動力学計算を行う第４計算段階と、
前記第４計算段階後、温度３００Ｋ、圧力１気圧、エネルギー拘束が解除された条件にて分子動力学計算を行い、前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を得る第５計算段階と、を含む、請求項５に記載の引力値及び斥力値の計算方法。 - 前記対象分子が親水部と疎水部を有する分子であり、前記溶媒が水である、請求項５又は６に記載の引力値及び斥力値の計算方法。
- 対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値を計算する計算装置であって、
立方体状の仮想空間内に前記対象分子を配置し、前記仮想空間内において前記対象分子の周囲に前記溶媒分子を配置する溶媒和システム作成部と、
前記溶媒和システムの常温常圧条件下における平衡状態を作成するための分子動力学計算部と、
前記仮想空間内において、前記平衡状態の、エネルギー表示法に基づく自由エネルギー計算により溶質－溶媒ペアのエネルギーヒストグラムを作成するヒストグラム作成部と、
得られた前記エネルギーヒストグラムにおける負側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値、正側の積分値を前記対象分子の溶媒に対する引力値として算出する積分部と、を備える、
対象分子の溶媒に対する引力値及び斥力値の計算装置。
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