WO2022070335A1 - グリース組成物およびそれを用いた電子部品 - Google Patents

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polymethacrylic acid
based organic
liquid resin
organic particles
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卓真 後藤
和彦 大堀
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京セラ株式会社
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    • H01L23/42—Fillings or auxiliary members in containers or encapsulations selected or arranged to facilitate heating or cooling

Definitions

  • the present disclosure relates to a grease composition and electronic components using the same.
  • the grease composition can improve heat dissipation by interposing it between the heating element and the heat dissipation element.
  • a thermally conductive silicone putty composition containing zinc oxide or alumina based on silicone oil for example, Patent Document 1 is generally known from the viewpoint of thermal decomposition stability, flame retardancy and the like. Has been done.
  • a non-silicone-based thermally conductive grease composition having improved pump-out resistance of silicone grease has been proposed (for example, Patent Document 2).
  • Patent Document 2 a non-silicone-based thermally conductive grease composition having improved pump-out resistance of silicone grease.
  • the non-silicone-based thermally conductive grease composition may contain components that are easily volatilized.
  • the nonionic surfactant used for preventing pump-out described in Patent Document 2 has a high affinity with water, and therefore easily adsorbs water in the atmosphere. Therefore, when the non-silicone-based heat conductive grease composition is used for a semiconductor power module or the like for an inverter which is often used outdoors, there is a possibility that moisture is easily adsorbed in a high humidity environment. When the temperature of the semiconductor element rises in the hygroscopic state, the adsorbed moisture rapidly volatilizes to generate voids, which may reduce heat dissipation.
  • the conventional non-silicone-based thermally conductive grease composition has not been sufficiently examined to maintain the pump-out resistance and the thermal conductivity for a long period of time.
  • the present disclosure describes a grease composition in which the occurrence of pump-out is reduced, thermal conductivity is maintained, and void generation is reduced at a high temperature, particularly about 150 ° C., and the grease composition is used as a heating element and a radiator. Provides electronic components placed in between.
  • the grease composition of the present disclosure contains (A) a liquid resin, (B) polymethacrylic acid-based organic particles, and (C) an inorganic filler, and the (A) liquid resin is a polyol, a polyether, and a diamine.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles (B) containing at least one selected from the resin are dissolved in an organic solvent having a solubility parameter (SP value) of 7.8 to 10.1.
  • the electronic component of the present disclosure includes a heating element, a heat radiating element, and the grease composition of the present disclosure arranged between the heating element and the heat radiating element.
  • the grease composition of the present disclosure can reduce the occurrence of pump-out at high temperatures, particularly about 150 ° C., maintain thermal conductivity, and reduce the occurrence of voids.
  • the electronic components of the present disclosure exhibit sufficient thermal conductivity even when the heating element has a high temperature of about 150 ° C. by arranging the grease composition of the present disclosure between the heating element and the radiator. can do.
  • the electronic components of the present disclosure are excellent in long-term reliability because they can maintain the same thermal conductivity even in the subsequent use.
  • the grease composition of the present embodiment has (A) a liquid resin containing at least one selected from a polyol, a polyether, and a diamine resin, and (B) a solubility parameter (SP value) of 7.8 to 10. It contains polymethacrylic acid-based organic particles that are soluble in the solvent of 1 and (C) an inorganic filler.
  • SP value solubility parameter
  • grease refers to a semi-solid or solid state in which a thickener is dispersed in a raw material base oil based on JIS K2220: 2013.
  • solid state includes a gel state in which the fluidity of the entire system is lost.
  • the grease composition of the present embodiment (hereinafter, also referred to as “the present grease composition”) is a composition having the properties of grease.
  • the grease composition changes from a semi-solid state to a gel state by losing fluidity due to the action of (B) polymethacrylic acid-based organic particles by heating as described later.
  • the gelled grease composition is also referred to as "the present gel-like composition”.
  • the liquid of the liquid resin means that it is liquid at room temperature.
  • the liquid component means a viscosity measured by an E-type viscometer at 25 ° C. (for example, manufactured by VISCOMETER TPE-100 TOKISANGYO) of 200,000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity of a liquid substance refers to the viscosity measured by an E-type viscometer (for example, manufactured by VISCOMETER TPE-100 TOKISANGYO) at 25 ° C.
  • the normal temperature refers to 5 to 40 ° C, preferably 15 to 30 ° C.
  • This grease composition is used by being arranged between a heating element and a heat radiating element in an electronic component, for example, a heat generating component.
  • the grease composition is applied to at least one of the heating element and the radiator at room temperature.
  • the heating element and the heat radiating element are arranged via the grease composition.
  • it is arranged by a step such as injecting the present grease composition between a heating element and a heat radiating element arranged at a predetermined distance. Since this grease composition has a grease property and a viscosity described later, it can be applied or injected with good workability between a heating element and a heat radiating element in a heating element, does not require heat treatment such as drying, and is an electronic component. Is easy to assemble.
  • the grease composition gels in the process of raising the temperature to become the gel-like composition.
  • gelation in the present grease composition is achieved by swelling (B) polymethacrylic acid-based organic particles among the components contained in the present grease composition with (A) a liquid resin.
  • the temperature at which the present grease composition starts gelation is approximately 60 to 130 ° C., although it depends on the types of (A) liquid resin and (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • the present gel-like composition can also reduce the generation of voids.
  • the gel-like composition obtained by gelling the grease composition has flexibility, it has excellent followability to the shape change even when the shape of the heating element and the radiator changes due to temperature decrease, and at low temperature. However, it has excellent adhesion and can maintain thermal conductivity. In addition, the present gel-like composition can reduce the generation of volatile components.
  • this grease composition When this grease composition is used for heat-generating parts, after gelling at a high temperature as described above, even if the temperature returns from high temperature to room temperature, the grease composition remains in the gelled state of the gel-like composition. It exists between the heating element and the radiator. After that, even if the heating element repeatedly raises and lowers the temperature, the gel-like composition obtained by gelling the grease composition has little change in properties due to a temperature change, and the above effect can be maintained. As a result, the heat-generating component can be used stably for a long period of time.
  • the liquid resin (A) contained in the present grease composition is a resin that is liquid at room temperature and contains at least one selected from a polyol, a polyether, and a diamine resin.
  • the definition of liquid is as described above.
  • the (A) liquid resin is mixed with the solid component contained in the present grease composition, specifically, (B) polymethacrylic acid-based organic particles and (C) the inorganic filler to form the present grease composition. It is a component that makes it grease-like.
  • the (A) liquid resin permeates (B) polymethacrylic acid-based organic particles by heating, and (B) the polymethacrylic acid-based organic particles are swelled to gel the present grease composition and present the gel. It has a function of forming a state composition.
  • the present grease composition can reduce the increase in fluidity due to temperature changes during use.
  • the heat resistance of the liquid resin is mainly affected by the skeleton of the resin. In particular, the presence or absence of aromatic rings in the resin affects the weight loss at high temperatures. Since the liquid resin (A) has such heat resistance, it is possible to provide a grease composition having excellent long-term reliability. Further, the liquid resin (A) may be a resin having low hygroscopicity. (A) Since the liquid resin has low hygroscopicity, the generation of voids can be reduced.
  • the liquid resin (A) is selected from the above-mentioned specific types of resins, but may be a heat-resistant resin with little weight loss.
  • the liquid resin contains two or more kinds of resins
  • the mixture obtained by mixing the two or more kinds may be liquid.
  • the liquid resin may be obtained by mixing a solid resin and a liquid resin.
  • the liquid resin may have a viscosity measured by an E-type viscometer, for example, VISCOMETER TPE-100 TOKISANGYO at 25 ° C., which may be 10 to 10000 mPa ⁇ s, or 100 to 1000 mPa ⁇ s. good.
  • a viscosity measured by an E-type viscometer for example, VISCOMETER TPE-100 TOKISANGYO at 25 ° C., which may be 10 to 10000 mPa ⁇ s, or 100 to 1000 mPa ⁇ s. good.
  • the liquid resin may have a mass reduction rate of less than 1% at 150 ° C. based on 25 ° C.
  • the lower limit of the mass reduction rate is not particularly defined.
  • the mass reduction rate is less than 1%, for example, the volatile matter can be reduced when the grease composition is arranged between the heating element and the heat radiating element when used for heat generating parts, and the heat radiating characteristics due to the generation of voids can be reduced. The decrease can be reduced.
  • the mass reduction rate can be calculated as the mass change rate (decrease rate) before and after heating (A) the liquid resin is left in an oven at 150 ° C. for 24 hours.
  • the liquid resin (A) may have high compatibility with (B) polymethacrylic acid-based organic particles from the viewpoint of efficiently swelling (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • the SP value of the liquid resin and (B) the SP value of the polymethacrylic acid-based organic particles may be close to each other.
  • the SP value of the liquid resin may be 7.3 to 11.5.
  • the SP value is a value defined by the regular solution theory introduced by Hildebrand. For example, the smaller the difference between the solubility parameters (SP values) of the two components, the greater the solubility.
  • the SP value of the liquid resin (A) can be measured by the same method as the method for measuring the SP value of the polymethacrylic acid-based organic particles described later (B).
  • the SP value of the mixed resin obtained by mixing the two or more kinds may be close to the SP value of the (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • the SP value of each of the mixed resins may be close to the SP value of the (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • polyol examples include polylactone polyols, polycarbonate polyols, aromatic polyols, alicyclic polyols, aliphatic polyols, polycaprolactone polyols, castor oil-based polyols, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyether polyols, polyester polyols and the like. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyol may be a polyester polyol from the viewpoint of low viscosity and heat resistance.
  • polyester polyol examples include a polyhydric alcohol-polyvalent carboxylic acid condensation system polyol, a cyclic ester ring-opening polymerization system polyol, and the like.
  • polyester polyol examples include, for example, NOF Corporation's Unistar (registered trademark) HR-32, Unistar (registered trademark) H-809RB, and the like.
  • the polyether may be used alone or mixed with a polyol or a diamine resin.
  • aromatic hydrocarbon system examples include polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polybutylene naphthalate, polystyrene, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylsulfone, polyphenylsulfone, polyallylate, polyetherimide, polyimide, and polyamideimide. Can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • Phenyl ether type includes phenyl ether resin and alkyl phenyl ether resin. Specifically, diphenyl ether, tetraphenyl ether, pentaphenyl ether, alkyl diphenyl ether, monoalkyl triphenyl ether, monoalkyl tetraphenyl ether, dialkyl tetraphenyl tail, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polybutylene glycol, poly (1-methyl). Butylene glycol) Perfluoropolyether, polyether monool, polyether diol, polyether triol and the like can be mentioned. These can be used alone or in admixture of two or more.
  • the polyether may be a polyether containing phenyl ether from the viewpoint of heat resistance.
  • phenyl ether-based polyether examples include, for example, LB-100, S-3105, S-3103, S-3101, S-3230, etc. manufactured by MORESCO Co., Ltd.
  • diamine resin examples include p-phenylenediamine (PDA), m-phenylenediamine, 4,4'-oxydianiline (ODA), 3,3'-bistrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl (TFMB).
  • PDA p-phenylenediamine
  • ODA 4,4'-oxydianiline
  • TFMB 3,3'-bistrifluoromethyl-4,4'-diaminobiphenyl
  • diamine resin examples include Erasmer 1000P manufactured by Kumiai Chemical Industry Co., Ltd.
  • the liquid resin may contain a polyether from the viewpoint of heat resistance.
  • the content thereof may be 50 to 95% by mass or 70 to 95% by mass in the liquid resin (A).
  • the liquid resin may contain other resins other than the polyol, the polyether, and the diamine resin, if necessary.
  • other resins include epoxy resins and oxetane resins.
  • the content thereof may be 10% by mass or less, 5% by mass or less, or 3% by mass or less.
  • the content of the (A) liquid resin in the present grease composition may be 5 to 30% by mass or 5 to 10% by mass with respect to the total amount of the present grease composition.
  • (A) When the content of the liquid resin is 5% by mass or more, the viscosity of the present grease composition does not become too high, and it becomes easy to obtain a semi-solid property. Further, when the content of (A) the liquid resin is 30% by mass or less, the viscosity of the present grease composition does not become too low, and the workability is improved.
  • the (B) polymethacrylic acid-based organic particles used in the present grease composition are components having a function of adjusting the viscosity of the present grease composition by being mixed with (A) a liquid resin together with (C) an inorganic filler at room temperature. be. Further, in the (B) polymethacrylic acid-based organic particles, when heated to a predetermined temperature or higher, the liquid component contained in the grease composition, mainly (A) the liquid resin, permeates the (B) polymethacrylic acid-based organic particles. It has a function of gelling the present grease composition by swelling.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles are specifically particles of an organic compound having the above-mentioned functions.
  • the predetermined temperature is generally 60 to 130 ° C., although it depends on the types of (A) liquid resin and (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • the organic compound constituting the polymethacrylic acid-based organic particles may have good compatibility with (A) the liquid resin as described above. Specifically, the SP value of (B) the polymethacrylic acid-based organic particles may be close to the SP value of (A) the liquid resin. When the SP value of the (B) polymethacrylic acid-based organic particles is close to the SP value of the (A) liquid resin, the swellability of the (B) polymethacrylic acid-based organic particles becomes high, and the gelation of the present grease composition is good. Proceed to.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles are selected from the polymethacrylic acid-based organic particles that are soluble in a solvent having an SP value of 7.8 to 10.1.
  • "dissolving in a solvent having an SP value of 7.8 to 10.1" for the (A) liquid resin or (B) polymethacrylic acid-based organic particles means that the SP value is 7.8 to 10. It means that it may be dissolved in any one of the solvents described in 1., and it may be dissolved in a plurality of solvents having different SP values.
  • the method for measuring the SP value of the solvent can be calculated using the method of Fedors. Whether or not it is soluble in a solvent having an SP value of 7.8 to 10.1 can be specifically measured by the method described in Examples.
  • a solvent having an SP value of 7.0 to 12.7 can be used, and a solvent having such characteristics is particularly used. Not limited. Examples of this solvent include n-pentane (SP value: 7.0), n-hexane (SP value: 7.3), ethylhexyl acrylate (SP value: 7.8), and cyclohexane (SP value: 8.9).
  • the polymethacrylic acid-based organic particles may be soluble in all solvents having an SP value of 7.8 to 10.1 with respect to solubility in the solvent.
  • the organic compound constituting the polymethacrylic acid-based organic particles may be an acrylic resin or a polymethacrylic acid ester.
  • the acrylic resin is a resin obtained by polymerizing acrylic acid, methacrylic acid, and derivatives thereof as a main monomer, and may contain a polymerization unit of another vinyl group-containing monomer.
  • the polymethacrylic acid ester is a resin obtained by polymerizing the methacrylic acid ester as a main component monomer, and may contain a polymerization unit of a monomer other than the methacrylic acid ester, or may be a partially crosslinked product. From the viewpoint of swellability, it may be a non-crosslinked product.
  • polymethacrylic acid ester examples include an alkyl methacrylate polymer, an alkyl methacrylate copolymer, an alkyl methacrylate ester copolymer, and a resin containing an alkyl acrylate / alkyl methacrylate copolymer as a main component.
  • the main component means a component whose content exceeds 50% by mass.
  • the (B) polymethacrylic acid-based organic particles may contain at least one selected from polyacrylic acid alkyl particles, polymethacrylic acid alkyl ester particles, and alkyl acrylate / alkyl methacrylate resin particles.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles may have an average degree of polymerization of 1,000 to 50,000 or 3,000 to 40,000 from the viewpoint of good swellability. , 4,000 to 30,000.
  • the average degree of polymerization is 1,000 or more, the polymethacrylic acid-based organic particles (B) sufficiently swell and have pump-out resistance in the present grease composition or the present gel-like composition.
  • the average degree of polymerization is 50,000 or less, the flexibility of the gel-like composition becomes good, and the occurrence of cracks or peeling can be reduced.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles may have an average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, or may be 0.3 ⁇ m or more and 5.0 ⁇ m or less.
  • the average particle size in the present specification is a volume-based cumulative average particle size D50 measured by a dynamic light scattering type particle size measuring device.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles may be core-shell type particles.
  • the polymethacrylic acid-based organic particles one type may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the content of (B) polymethacrylic acid-based organic particles in the present grease composition may be 5 to 30 parts by mass or 7 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of (A) liquid resin. May be good.
  • (B) When the content of the polymethacrylic acid-based organic particles is 5 parts by mass or more, the obtained grease composition is sufficiently gelled when heated, and pump-out due to a decrease in viscosity can be reduced. Further, when the content of (B) polymethacrylic acid-based organic particles is 30 parts by mass or less, the flexibility of the gel-like composition becomes good, and the occurrence of cracks or exfoliation can be reduced.
  • the (C) inorganic filler used in the present grease composition is a component that adjusts the present grease composition to a grease-like viscosity together with (B) polymethacrylic acid-based organic particles.
  • the inorganic filler is not particularly limited as long as it is an inorganic filler used for electronic parts, but may be an inorganic filler having thermal conductivity.
  • thermal conductivity can be imparted to the present grease composition.
  • the inorganic filler having thermal conductivity examples include metal oxides having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more, metal nitrides, nitride compounds, metals, graphite, silicon carbide, silicon compounds and the like.
  • metal oxides having a thermal conductivity of 10 W / m ⁇ K or more metal nitrides, nitride compounds, metals, graphite, silicon carbide, silicon compounds and the like.
  • aluminum oxide, boron nitride, silicon nitride, silicon carbide, and aluminum nitride may be used.
  • aluminum oxide or aluminum nitride may be used.
  • the inorganic filler one kind may be used alone, or two or more kinds may be mixed and used.
  • the shape of the inorganic filler is not particularly limited, but may be spherical or irregular.
  • the size of the inorganic filler may be 0.1 to 40 ⁇ m or 0.2 to 30 ⁇ m in average particle size from the viewpoint that the present grease composition obtains uniform grease-like properties. May be good.
  • the inorganic filler may be used in combination with an inorganic filler having a different average particle diameter, for example, an inorganic filler (Ca) having a large average particle diameter and an inorganic filler (Cb) having a small average particle diameter. ..
  • the average particle size of the inorganic fillers (Ca) and (Cb) can be determined in a suitable range depending on the material.
  • the inorganic filler (C) is alumnium nitride particles
  • the alumnium nitride particles (Ca-1) having an average particle diameter of 20 to 40 ⁇ m and the alumnium nitride particles (Cb-1) having an average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m are used. May be used in combination.
  • the alumnium nitride particles (Ca-1) and the alumnium nitride particles (Cb-1) it is possible to increase the filling rate of the (C) inorganic filler in the present grease composition.
  • alumnium nitride particles (Ca-1) and alumnium nitride particles (Cb-1) When alumnium nitride particles (Ca-1) and alumnium nitride particles (Cb-1) are used in combination, the mass ratio when the total of these mixtures is 100, alumnium nitride particles (Ca-1): nitriding.
  • the alumnium particles (Cb-1) may be in the range of 10:90 to 80:20 or in the range of 50:50 to 80:20.
  • the mixing ratio is in the range of 10:90 to 80:20, good close packing is obtained and the thermal conductivity is improved.
  • the (C) inorganic filler is aluminum oxide particles
  • the mass ratio when the total of these mixtures is 100 is the mass ratio of aluminum oxide particles (Ca-2): oxidation.
  • the aluminum particles (Cb-2) may be in the range of 40:60 to 95: 5, or may be in the range of 50:50 to 90:10. When the mixing ratio is in the range of 40:60 to 95: 5, good close packing is obtained and the thermal conductivity is improved.
  • the content of the (C) inorganic filler in the present grease composition may be 350 to 2000 parts by mass or 500 to 1800 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the liquid resin (A) 800. It may be up to 1500 parts by mass.
  • the content of the inorganic filler is 350 parts by mass or more, the obtained grease composition can obtain a desired viscosity. Further, when the content of (C) the inorganic filler is 2000 parts by mass or less, the processability at the time of producing the present grease composition is good, and the grease composition has an appropriate fluidity. Therefore, the present grease composition can be easily placed on the heat-generating component by coating or injecting.
  • the content of the (C) inorganic filler in the present grease composition may be 70 to 95% by mass or 80 to 95% by mass with respect to the total amount of the present grease composition.
  • the grease composition may contain (D) a silane coupling agent.
  • the (D) silane coupling agent is used to modify the surface texture of the (C) inorganic filler, and known silane coupling agents in this type of composition can be used.
  • silane coupling agents include amino group, phenyl group, epoxy group, isocyanate group, isocyanurate group, vinyl group, styryl group, methacrylic group, acrylic group, ureido group, titanate group, acid anhydride and the like. It can be used without any particular limitation as long as it contains.
  • a silane coupling agent one of these may be used alone, or two or more thereof may be mixed and used.
  • (D) a silane coupling agent is used, (C) the inorganic filler may be directly treated, and then (A) a liquid resin and (B) polymethacrylic acid-based organic particles may be mixed, or may be used. A liquid resin, (B) polymethacrylic acid-based organic particles, (C) an inorganic filler, and (D) a silane coupling agent may be mixed together.
  • the content of the (D) silane coupling agent in the present grease composition may be 0.02 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the (C) inorganic filler, and 0.03 to 2 parts by mass. There may be.
  • the content of each of these additives in the present grease composition shall be about 0.05 to 15% by mass for each additive and the total amount of the additives with respect to the total amount of the present grease composition. It may be 0.2 to 10% by mass.
  • the total content of (A) liquid resin, (B) polymethacrylic acid-based organic particles, and (C) inorganic filler in the present grease composition may be 80% by mass or more, or 90% by mass or more. It may be present, and may be 95% by mass or more.
  • the grease composition comprises the above-mentioned (A) liquid resin, (B) polymethacrylic acid-based organic particles, (C) an inorganic filler, (D) a silane coupling agent, and various types, if necessary. It can be produced by weighing and blending the additives so as to have the above-mentioned contents, and mixing and stirring.
  • the method of such mixing and stirring is not particularly limited, and can be appropriately selected depending on the type, viscosity and content of each component. Specific examples thereof include a method using a stirrer such as a dissolver mixer and a homo mixer.
  • what is mixed and stirred in this way may be filtered, for example, in order to remove a mass of undispersed components, if necessary.
  • a homogeneous grease composition can be obtained.
  • the bubbles generated in the composition during such mixing and stirring may be defoamed under reduced pressure. By performing such defoaming, it is possible to reduce the generation of bubbles in the obtained grease composition.
  • the present grease composition has grease properties. That is, the present grease composition has a viscosity at 25 ° C. of about 100 to 1000 Pa ⁇ s, may be 110 to 600 Pa ⁇ s, or may be 120 to 500 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured by a leometer, and specifically, by the method described in Examples.
  • the present grease composition starts gelation at about 60 to 130 ° C. to become the present gel-like composition. Therefore, when the grease composition is used in an application involving a temperature change, if the gelation start temperature is exceeded at the time of temperature rise, the grease composition is subsequently used as the gel-like composition.
  • the fluidity of the resin composition increases as the temperature rises, but the gel-like composition has the property that the fluidity of the entire system is reduced to the extent that the fluidity is lost or slightly fluidized. be.
  • the gel-like composition has a viscosity at 150 ° C. of about 190 to 10000 Pa ⁇ s, may be 200 to 5000 Pa ⁇ s, or may be 210 to 3000 Pa ⁇ s.
  • the viscosity can be measured by a leometer, and specifically, by the method described in Examples.
  • a viscosity ratio (V 150 ° C / V 25 ° C ) can be used as an index for evaluating the change in the properties of the grease composition.
  • the viscosity ratio (V 150 ° C / V 25 ° C ) was obtained by measuring the viscosity value at 25 ° C (V 25 ° C ) and the viscosity value at 150 ° C (V 150 ° C ) with a leometer, and V 25 ° C and V were obtained. It can be calculated from the value at 150 ° C.
  • the viscosity ratio (V 150 ° C / V 25 ° C ) of this grease composition is 1.05 or more, the properties of the gel are shown.
  • V 150 ° C. is under the conditions of temperature range: 25 to 200 ° C., temperature rise rate: 10 ° C./min, temperature decrease rate: 10 ° C./min, frequency: 1 Hz (constant), shear strength: 10 Pa (constant). It is a value measured at 150 ° C.
  • the thermal conductivity (W / m ⁇ K) in the present grease composition may be 1 W / m ⁇ K or more, or 2 W / m ⁇ K or more. Further, after the grease composition was subjected to a cold heat cycle at -40 to 150 ° C. under the setting conditions of 1000 cycles, the grease composition became the gel-like composition, but the heat of the gel-like composition was obtained.
  • the conductivity (W / m ⁇ K) may be 1 W / m ⁇ K or more, or 2 W / m ⁇ K or more.
  • the gel-like composition obtained by gelling the present grease composition tends to have a higher thermal conductivity (W / m ⁇ K) than the present grease composition.
  • FIG. 1 is a schematic diagram showing a schematic configuration of an embodiment of the present electronic component.
  • the electronic component (hereinafter, also referred to as “the electronic component”) 10 of the present embodiment is arranged between the heating element 1, the heat radiating element 2, and the heating element 1 and the radiating element 2.
  • the present grease composition 3 is obtained.
  • the heating element 1 may be provided on the substrate 4. Further, the substrate 4 provided with the heating element 1 and the heat radiating element 2 may be fixed by screws 5.
  • Examples of electronic components include electronic devices, inverters, and the like, which may be electronic devices.
  • examples of the heating element include an IC chip, a CPU chip, a GPU chip, and the like.
  • examples of the heating element include IGBTs, and examples of the radiator include heat sinks.
  • the above-mentioned coating or injection can be mentioned. Applying or injecting can generally be done in a manner similar to that in which grease products are applied or infused.
  • the grease composition gels in the process when the heating element reaches a high temperature, for example, about 150 ° C.
  • the gel-like composition is obtained, and in subsequent use, it exists as the present gel-like composition between the heating element and the radiator.
  • the thickness of the grease composition or the gel-like composition arranged between the heating element and the heat radiating element may be 5 to 500 ⁇ m from the viewpoint of improving pump-out resistance and heat radiating property. It may be 50 to 400 ⁇ m.
  • A Liquid resin
  • A-1 Alkyl diphenyl ether (manufactured by MORESCO Co., Ltd., LB-100, viscosity at 25 ° C.: 200 mPa ⁇ s, oxidation: ⁇ 0.1 mgKOH / g, mass reduction rate: ⁇ 0.1%, SP value: 7.3 to 9.1)
  • A-2 Pentaphenyl ether (manufactured by MORESCO Co., Ltd., S-3105, viscosity at 25 ° C.: 570 mPa ⁇ s, oxidation: ⁇ 0.1 mgKOH / g, mass reduction rate: ⁇ 0.1%, SP value: 7 .3-9.1)
  • A-3 Tetraphenyl ether (manufactured by MORESCO Co., Ltd., S-3103, viscosity at 25 ° C.: 240 mPa ⁇ s, oxidation: ⁇ 0.1 mgKOH / g, mass reduction rate: ⁇ 0.1%,
  • the mass reduction rate of (A) liquid resin was calculated as the mass change rate (decrease rate) before and after heating after leaving 30 g of (A) liquid resin in an oven at 150 ° C. for 24 hours.
  • B-1 Alkyl methacrylate polymer (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Zephyac F320, average particle size: 2 ⁇ m, average degree of polymerization: 30,000)
  • B-2 Alkyl methacrylate copolymer (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Zephyac F340M, average particle size: 1 ⁇ m, average degree of polymerization: 30,000)
  • B-3 Alkyl methacrylate polymer (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Zephyac F325, average particle size: 1 ⁇ m, average degree of polymerization: 40,000)
  • B-4 Methacrylic acid alkyl ester copolymer (manufactured by Aica Kogyo Co., Ltd., Zephyac F303, average particle size: 2 ⁇ m, average degree of polymerization: 20,000)
  • B-5 Methacrylic acid alkyl ester copo
  • Resin particles 1 Methyl methacrylate crosslinked product (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) MA1002, average particle size: 2 ⁇ m)
  • Resin particles 2 Methyl methacrylate crosslinked product (manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd., Epostal (registered trademark) MA1004, average particle diameter: 4 ⁇ m)
  • Resin particles 3 Silicone rubber (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KMP-597, average particle diameter: 1 ⁇ m, average degree of polymerization: 30,000)
  • Resin particles 4 Fluorine particles (manufactured by AGC Inc., L-173JE, average particle diameter: 2 ⁇ m, average degree of polymerization: 30,000)
  • Methacrylate copolymer (liquid) manufactured by Toagosei Co., Ltd., UH-2190, average degree of polymerization: ⁇ 1,000
  • Ca-1 Aluminum nitride particles (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., FAN-f30, average particle diameter: 30 ⁇ m)
  • Cb-1 Aluminum nitride particles (manufactured by Furukawa Electric Co., Ltd., FAN-f05, average particle diameter: 5 ⁇ m)
  • Ca-2 Aluminum oxide particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AA-18, average particle size: 20 ⁇ m)
  • Cb-2 Aluminum oxide particles (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., AA-1.5, average particle size: 1.5 ⁇ m)
  • Silane coupling agent D-1 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Evonik Japan Co., Ltd., Dynasylan (registered trademark) GLYMO)
  • the solubility of resin particles 1 to 4 other than (A) liquid resin, (B) polymethacrylic acid-based organic particles, and (B) polymethacrylic acid-based organic particles was investigated.
  • the 10 types of solvents shown in Table 1 were prepared, and 0.1 g of each of the component (A), the component (B) and the resin particles 1 to 4 were added to 5 g of the solvents having different SP values, and the temperature was room temperature (25 ° C.). A stirrer was applied and the mixture was stirred for 1 hour under the above environment. After stirring, their solubility was confirmed. Solubility was evaluated as "A” as a transparent substance that was sufficiently dissolved after stirring, and as "C” as a translucent or cloudy substance that was not sufficiently dissolved. .. The evaluation results are shown in Table 1.
  • Examples 1 to 23, Comparative Examples 1 to 5 The above-mentioned materials were prepared so as to have the compositions shown in Tables 2-1 to 2-3 to obtain grease compositions of Examples 1 to 23 and Comparative Examples 1 to 5. In Tables 2-1 to 2-3, blanks indicate no compounding. Furthermore, the following evaluation was performed using the grease composition obtained in each example. The results are also shown in Tables 2-1 to 2-3.
  • the viscosity at 25 ° C. was V 25 ° C.
  • the viscosity at 150 ° C. was V 150 ° C.
  • the viscosity ratio (V 150 ° C./V 25 ° C. ) was calculated from the values of V 25 ° C. and V 150 ° C.
  • a cold cycle test was carried out with a cold cycle tester (trade name: TSA-100SW, manufactured by Espec Co., Ltd.) under the set conditions. After the cold cycle test, the three layers were taken out, and the state of the grease composition or the gelled product thereof between the slide glasses was visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • A The dripping is less than 3 mm.
  • C The dripping is 3 mm or more.
  • Void rate is less than 3%
  • B Void rate is 3% or more and less than 6%
  • C Void rate is 6% or more
  • Thermal conductivity (before and after the cold cycle test, after continuous heating at 150 ° C)
  • the thermal conductivity was measured using a diffusivity measuring device (LFA467, manufactured by Netch Japan Co., Ltd.).
  • the grease composition was placed in an aluminum cup container having a diameter of 12.7 mm and covered with an aluminum lid having a diameter of 9 mm to form a three-layer structure.
  • the grease composition was adjusted so that the thickness of the grease composition was 350 ⁇ m ⁇ 50 ⁇ m, and the grease composition was placed in a liquid measurement holder.
  • the thermal diffusivity obtained by the xenon flash method was corrected, and the thermal diffusivity including the interfacial thermal resistance was obtained excluding the thermal diffusivity of aluminum.
  • the obtained thermal diffusivity including the interfacial thermal resistance, the density of the grease composition, and the specific heat were introduced into the following formula (1) to calculate the thermal conductivity, which was used as the thermal conductivity before the cold cycle test.
  • the density was measured using a high-precision electronic hydrometer (SD-200L, manufactured by Alpha Mirage Co., Ltd.).
  • the specific heat measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC-6200, manufactured by Seiko Instruments Inc.).
  • Thermal conductivity (W / m ⁇ K) thermal diffusivity (mm 2 / s) x density (g / cm 3 ) x specific heat (J / (kg ⁇ K)) ... (1)
  • the grease composition between the slide glasses or the gelled product thereof was taken out from the three-layered body after the thermal cycle test was carried out in the evaluation of the pump-out resistance, and the thermal conductivity was calculated by the same method as in (4) above. The thermal conductivity was used after the cold cycle test.
  • the thermal conductivity was calculated by the same method as in (4) above, and used as the thermal conductivity after continuous heating at 150 ° C.
  • Mass reduction rate (%) 50 g of the grease composition was placed in a 50 cc glass tube, and a cold cycle test was carried out with a cold cycle tester under the setting conditions of ⁇ 40 to 150 ° C. and 1000 cycles.
  • the mass reduction rate (change rate) was calculated from the mass W1 before the cold cycle test and the mass W2 after the cold cycle test of the grease composition.
  • Thermal resistance value Infineon's semiconductor power module components (length 106 mm x width 61 mm x thickness 30 mm, element TjMAX: 150 ° C.) have a grease composition with a thickness of 150 ⁇ m on the metal base substrate side of the component. It was applied and installed on a copper plate having a length of 210 mm, a width of 60 mm, and a thickness of 10 mm. For installation, screws were installed at 6 screw holes and fixed with a tightening torque of 200 cN / cm. The copper plate on which the semiconductor power module was installed was placed vertically, and the elements inside the component generated heat by applying a voltage to the terminals of the semiconductor power module. The voltage was turned ON / OFF (holding time: 3 seconds) for 5000 cycles, and the thermal resistance after 5000 cycles was evaluated.
  • the grease composition of the present disclosure has a viscosity of 110 to 590 Pa ⁇ s at 25 ° C., and therefore has good processability and good fluidity. It is easy to apply to heat-generating parts. In addition, low thermal resistance can be realized because the interface has good wettability and followability. Further, the grease composition is gelled by the heat generated by the heat-generating component to become the present gel-like composition, which is difficult to pump out. After the cold cycle test, the thermal conductivity is improved by 0.5 W / m ⁇ K or more.
  • this grease composition is easy to apply to heat-generating parts, and even if the heat-generating parts reach a high temperature, for example, about 150 ° C. after application, they gel and the decrease in viscosity is suppressed. It is difficult to pump out.
  • the present grease composition has an improved thermal conductivity of 0.5 W / m ⁇ K or more, it is possible to compensate for the decrease in heat dissipation due to deterioration of parts during long-term use, and it is possible to exhibit stable performance. ..
  • this grease composition is used as a grease used to transfer heat generated from heat-generating components such as electronic devices, for example, locally heat-generating IC chips, CPU chips, GPU chips, IGBTs, etc., to heat-dissipating parts such as heat sinks. It is useful.
  • Heating element 1 Heating element 2 Heat radiator 3 Grease composition 4 Board 5 Screws 10 Electronic components

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Abstract

（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、及び（Ｃ）無機充填材を含有し、　前記（Ａ）液状樹脂が、ポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．８～１０．１の有機溶剤に溶解することを特徴とするグリース組成物。

Description

グリース組成物およびそれを用いた電子部品
　本開示は、グリース組成物およびそれを用いた電子部品に関する。
　近年、電子部品のハイパワー化、小スペース化に伴い、部品の発熱による動作不良が生じている。そのため、各電子部品においては、発生した熱を逃がし部品を安定的に動作させるために、放熱体を用いる手法が適用されている。
　グリース組成物は、発熱体と放熱体との間に介在させることで放熱性を向上させることができる。グリース組成物としては、一般的に熱分解安定性、難燃性等の観点から、シリコーンオイルをベースとして、酸化亜鉛又はアルミナを含む熱伝導性シリコーンパテ組成物（例えば、特許文献１）が知られている。
　しかしながら、電子部品は発熱と冷却を繰り返すため、発熱体とヒートシンクとの熱膨張差が大きく、高温時にグリースが低粘度化して押し出される現象（ポンプアウト現象）が起こることが知られている。特に、近年のハイパワー化においては１５０℃域における耐ポンプアウト性が求められている。特許文献１に記載されているようなシリコーングリースは、１５０℃域における耐ポンプアウト性について十分に検討されていない。また、シリコーングリースは、高温使用時にはシロキサンガスの発生が想定される。シロキサンガスは、電極接点等へ付着して二酸化珪素を生成するため、これが原因となって接点不良を生じる可能性がある。
　そこで、例えばシリコーングリースの耐ポンプアウト性を改善した非シリコーン系熱伝導性グリース組成物が提案されている（例えば、特許文献２）。これらは、耐熱性オイルに非イオン性界面活性剤を配合することで高温時の粘度低下を低減し、ポンプアウト現象の解決を図っている。
特開２０１７－２１７９号公報 特開２０１９－８９９２４号公報
　しかしながら、特許文献２に記載の非シリコーン系熱伝導性グリース組成物は、１５０℃×１００サイクルまでの耐ポンプアウト性の検討があるものの、近年求められるようになった１５０℃×１０００サイクルまでの耐ポンプアウト性の検討はされていない。また、上記グリース組成物では、長期で使用した場合の熱伝導性グリース組成物の熱伝導率の変化についても確認されていない。
　また、非シリコーン系熱伝導性グリース組成物は、揮発しやすい成分を含む可能性がある。中でも、特許文献２に記載のポンプアウト防止として使用されている非イオン性界面活性剤は水との親和性が高いため、雰囲気中の水分を吸着しやすい。そのため、上記非シリコーン系熱伝導性グリース組成物は、屋外で多用されるインバータ用の半導体パワーモジュール等に用いられた場合、高湿度環境下において容易に水分を吸着する可能性がある。そして、吸湿状態において、半導体素子の温度が上昇した場合、吸着した水分が急激に揮発することでボイドが発生し、放熱性が低下する可能性がある。
　このように、従来の非シリコーン系熱伝導性グリース組成物は、長期期間の耐ポンプアウト性および熱伝導率を維持することの検討が不十分であった。
　そこで、本開示は、高温、特には１５０℃程度でポンプアウトの発生が低減され、熱伝導性が維持され、ボイド発生を低減したグリース組成物および該グリース組成物を発熱体と放熱体との間に配置した電子部品を提供する。
　本開示のグリース組成物は、（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、及び（Ｃ）無機充填材を含有し、前記（Ａ）液状樹脂が、ポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．８～１０．１の有機溶剤に溶解する。
　本開示の電子部品は、発熱体と、放熱体と、前記発熱体と前記放熱体との間に配置された上記本開示のグリース組成物と、を有する。
　本開示のグリース組成物は、高温、特には１５０℃程度でポンプアウトの発生が低減され、熱伝導性が維持され、ボイド発生を低減することができる。
　本開示の電子部品は、本開示のグリース組成物を、発熱体と放熱体との間に配置することで、発熱体が１５０℃程度の高温となった場合でも、十分に熱伝導性を発揮することができる。また、本開示の電子部品は、その後の使用においても同等の熱伝導性を維持できることから長期信頼性に優れる。
本開示の電子部品の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
　以下、本開示を一実施形態に即して詳細に説明する。
＜グリース組成物＞
　本実施形態のグリース組成物は、（Ａ）ポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む液状樹脂、（Ｂ）溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ　Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）が７．８～１０．１の溶剤に溶解するポリメタクリル酸系有機粒子、及び（Ｃ）無機充填材を含む。
　本明細書において、グリースとは、ＪＩＳ　Ｋ　２２２０：２０１３に基づき、原料基油中に増ちょう剤を分散して半固体又は固体状にしたものをいう。なお、「固体状」には、系全体として流動性を失ったゲル状を含むものとする。
　本実施形態のグリース組成物（以下、「本グリース組成物」ともいう。）は、グリースの性状を有する組成物である。本グリース組成物は、半固体状から、後述のとおり加熱により（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の作用により流動性を失ってゲル状になる。以下、本グリース組成物のうち、ゲル化したグリース組成物を「本ゲル状組成物」ともいう。
　本明細書において、液状樹脂の液状とは、常温において液状であることをいう。具体的には、液状成分とは、２５℃におけるＥ型粘度計（例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００　ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製）により測定される粘度が２００，０００ｍＰａ・ｓ以下のものをいう。以下、特に断りのない限り、液状の物質の粘度は、２５℃におけるＥ型粘度計（例えば、ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００　ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製）により測定される粘度をいう。
　また、本明細書において、常温とは５～４０℃を指し、好ましくは１５～３０℃である。
　本グリース組成物は、電子部品、例えば、発熱部品において発熱体と放熱体との間に配置されて使用される。その場合、発熱体又は放熱体の少なくとも一方に本グリース組成物が常温で塗布される。その後、グリース組成物を介して、発熱体と放熱体とが配置される。または、所定の距離で配置された発熱体および放熱体との間に本グリース組成物が注入される等の工程により配置される。
　本グリース組成物は、グリース性状であり、後述する粘度を有することから、発熱部品において発熱体と放熱体の間に作業性良く塗布又は注入することができ、乾燥等熱処理がいらず、電子部品の組み立てが容易である。
　本グリース組成物が適用された発熱部品が使用時に高温、例えば、１５０℃程度になった場合、本グリース組成物は昇温の過程でゲル化して本ゲル状組成物となる。ここで、本グリース組成物における、ゲル化は、本グリース組成物の含有成分のうちの、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が（Ａ）液状樹脂により膨潤することで達成される。本グリース組成物がゲル化を開始する温度は、（Ａ）液状樹脂および（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の種類によるが、概ね６０～１３０℃である。このようにして、発熱部品が高温、例えば、１５０℃程度では、本グリース組成物は温度変化に伴い流動性の少ない本ゲル状組成物へと変化する。これにより、発熱体と放熱体との間からポンプアウトすることが殆どない。また、（Ａ）液状樹脂が（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子内に浸透し、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を膨潤させることで、（Ａ）液状樹脂中の揮発分が揮発しにくくなる。これにより、本ゲル状組成物はボイドの発生も低減することができる。
　さらに、本グリース組成物がゲル化して得られる本ゲル状組成物は柔軟性を有することから、発熱体および放熱体が降温により形状変化する場合でも、形状変化への追従性に優れ、低温時でも密着性に優れ、熱伝導性を維持することができる。また、本ゲル状組成物は揮発分の発生も低減することができる。
　本グリース組成物を発熱部品に用いた場合、上記のような高温状態でゲル化した後は、高温から常温に戻っても、本グリース組成物がゲル化した本ゲル状組成物の状態で、発熱体と放熱体との間に存在する。その後、発熱体が昇温、降温を繰り返しても、本グリース組成物がゲル化した本ゲル状組成物は、温度変化に伴う性状変化が少なく上記効果を持続することが可能である。その結果として、発熱部品は安定した長期使用が可能となる。
　以下、本グリース組成物が含有する各成分について説明する。
〔（Ａ）液状樹脂〕
　本グリース組成物が含有する（Ａ）液状樹脂は、常温において液状の樹脂であり、ポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含む樹脂である。液状の定義は上記のとおりである。（Ａ）液状樹脂は、本グリース組成物が含有する固形成分、具体的には、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子および（Ｃ）無機充填材と混合されることで、本グリース組成物をグリース状とする成分である。また、（Ａ）液状樹脂は、加熱により（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子に浸透し、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を膨潤させることで、本グリース組成物をゲル化させて本ゲル状組成物とする機能を有する。これにより、本グリース組成物は使用時に温度変化に伴う流動性の増加を低減することができる。
　（Ａ）液状樹脂の耐熱性は、主に樹脂の骨格に影響を受ける。特に樹脂中の芳香環の有無が高温時の重量減少に影響する。（Ａ）液状樹脂は、このような耐熱性を有することで、長期の信頼性に優れるグリース組成物を提供することができる。また、（Ａ）液状樹脂は、吸湿性の低い樹脂であってもよい。（Ａ）液状樹脂の吸湿性が低いことで、ボイドの発生を低減できる。
　（Ａ）液状樹脂は、上記特定の種類の樹脂から選ばれるが、重量減少が少ない耐熱性の樹脂であってもよい。
　また、（Ａ）液状樹脂が２種以上の樹脂を含む場合、２種以上を混合して得られる混合物が液状であればよい。（Ａ）液状樹脂は、固体の樹脂と液状の樹脂を混合して得てもよい。
　（Ａ）液状樹脂は、２５℃における、Ｅ型粘度計、例えばＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００　ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製により測定される粘度が、１０～１００００ｍＰａ・ｓであってもよく、１００～１０００ｍＰａ・ｓであってもよい。
　（Ａ）液状樹脂は、２５℃を基準とした１５０℃での質量減少率が１％未満であってもよい。上記質量減少率の下限は特に定めない。上記質量減少率が１％未満であることにより、例えば、発熱部品に用いる際の発熱体および放熱体の間に本グリース組成物を配置した際に揮発分を低減でき、ボイド発生による放熱特性の低下を低減することができる。
　上記質量減少率は、（Ａ）液状樹脂を１５０℃のオーブン内に２４時間放置し、加熱前後における質量変化率（減少率）として算出することができる。
　（Ａ）液状樹脂は、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を効率よく膨潤させる観点から、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子に対して高い相溶性を有してもよい。具体的には、（Ａ）液状樹脂のＳＰ値と、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値とが近くてもよい。（Ａ）液状樹脂のＳＰ値は、７．３～１１．５であってもよい。
　上記ＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値であり、例えば、２つの成分の溶解度パラメーター（ＳＰ値）の差が小さいほど溶解度が大となる。
　なお、（Ａ）液状樹脂のＳＰ値は、後述する（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値の測定方法と同一の方法で測定することができる。
　なお、（Ａ）液状樹脂が２種以上の樹脂を含む場合、２種以上を混合して得られる混合樹脂のＳＰ値が（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値と近ければよい。（Ａ）液状樹脂として２種以上を混合して用いる場合、混合される個々の樹脂において、それぞれのＳＰ値が（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値と近くてもよい。
　以下、さらに（Ａ）液状樹脂として用いられる樹脂について説明する。
　ポリオールとしては、例えば、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオール、芳香族ポリオール、脂環族ポリオール、脂肪族ポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ひまし油系ポリオール、エチレン－酢酸ビニル共重合体、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
　ポリオールとしては、低粘度化および耐熱性の観点から、ポリエステルポリオールであってもよい。
　ポリエステルポリオールとしては、多価アルコール－多価カルボン酸縮合系のポリオール、環状エステル開環重合体系のポリオール等が挙げられる。
　ポリエステルポリオールの具体的な商品例としては、例えば、日油（株）製のユニスター（登録商標）ＨＲ－３２、ユニスター（登録商標）Ｈ－８０９ＲＢ等が挙げられる。
　ポリエーテルとしては、芳香族炭化水素系、フェニルエーテル系がある。ポリエーテルは、単独でもよく、ポリオールまたはジアミン樹脂と混合して使用してもよい。混合する場合の比率は、質量比で、ポリエーテル：ポリオールまたはジアミン樹脂＝５０～９５：５０～５であってもよく、耐熱性の観点から７０～９５：３０～５であってもよい。
　芳香族炭化水素系としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリスチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリフェニルスルホン、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリアミドイミド等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
　フェニルエーテル系には、フェニルエーテル樹脂とアルキルフェニルエーテル樹脂がある。具体的には、ジフェニルエーテル、テトラフェニルエーテル、ペンタフェニルエーテル、アルキルジフェニルエーテル、モノアルキルトリフェニルエーテル、モノアルキルテトラフェニルエーテル、ジアルキルテトラフェニルテール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（１－メチルブチレングリコール）パーフルオロポリエーテル、ポリエーテルモノオール、ポリエーテルジオール、ポリエーテルトリオール等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上混合して使用することができる。
　ポリエーテルは、耐熱性の観点から、フェニルエーテルを含むポリエーテルであってもよい。
　フェニルエーテル系のポリエーテルの具体的な商品例としては、例えば、（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製のＬＢ－１００、Ｓ－３１０５、Ｓ－３１０３、Ｓ－３１０１、Ｓ－３２３０等が挙げられる。
　ジアミン樹脂としては、例えば、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＤＡ）、ｍ－フェニレンジアミン、４，４′－オキシジアニリン（ＯＤＡ）、３，３′－ビストリフルオロメチル－４，４′－ジアミノビフェニル（ＴＦＭＢ）、３，４′－ジアミノジフェニルエーテル、４，４′－ジアミノジフェニルメタン、３，３′－ジメチル－４，４′－ジアミノジフェニルメタン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，２－ビス（アニリノ）エタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノベンズアニリド、ジアミノベンゾエート、ジアミノジフェニルスルフィド、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（ｐ－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，５－ジアミノナフタレン、ジアミノトルエン、ジアミノベンゾトリフルオライド、１，４－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′－ビス（ｐ－アミノフェノキシ）ビフェニル、ジアミノアントラキノン、４，４′－ビス（３－アミノフェノキシフェニル）ジフェニルスルホン、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－p－アミノベンゾエート等が挙げられる。これらは単独でまたは２種以上混合して使用することができる。
　ジアミン樹脂は、耐熱性の観点から、ポリテトラメチレンオキシド－ジ－p－アミノベンゾエートであってもよい。
　ジアミン樹脂の具体的な商品例としては、例えば、クミアイ化学工業（株）製のエラスマー１０００Ｐ等が挙げられる。
　（Ａ）液状樹脂は、耐熱性の観点から、ポリエーテルを含有してもよい。（Ａ）液状樹脂がポリエーテルを含有する場合、その含有量は、（Ａ）液状樹脂中５０～９５質量％であってもよく、７０～９５質量％であってもよい。
　（Ａ）液状樹脂は、必要に応じてポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂以外のその他の樹脂を含有してもよい。その他の樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂等が挙げられる。
　（Ａ）液状樹脂が、その他の樹脂を含有する場合、その含有量は、１０質量％以下であってもよく、５質量％以下であってもよく、３質量％以下であってもよい。
　本グリース組成物における（Ａ）液状樹脂の含有量は、本グリース組成物の全量に対して、５～３０質量％であってもよく、５～１０質量％であってもよい。（Ａ）液状樹脂の含有量が５質量％以上であると本グリース組成物の粘度が高くなり過ぎず、半固体の性状にしやすくなる。また、（Ａ）液状樹脂の含有量が３０質量％以下であると本グリース組成物の粘度が低くなり過ぎず、作業性がよくなる。
〔（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子〕
　本グリース組成物に用いる（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、常温においては（Ｃ）無機充填材とともに（Ａ）液状樹脂と混合されて本グリース組成物の粘度を調整する機能を有する成分である。また、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、所定温度以上に加熱した場合に、本グリース組成物が含有する液状成分、主として（Ａ）液状樹脂が（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子に浸透し膨潤することで、本グリース組成物をゲル化させる機能を有する。（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、具体的には上記機能を有する有機化合物の粒子である。本グリース組成物において上記所定温度は、（Ａ）液状樹脂と（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の種類によるが、概ね６０～１３０℃である。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を構成する有機化合物は、上記のとおり（Ａ）液状樹脂との相溶性がよくてもよい。具体的には、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値が（Ａ）液状樹脂のＳＰ値に近くてもよい。（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子のＳＰ値が（Ａ）液状樹脂のＳＰ値に近いと、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の膨潤性が高くなり、本グリース組成物のゲル化が良好に進行する。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、ＳＰ値が７．８～１０．１である溶剤に溶解するポリメタクリル酸系有機粒子から選ばれる。なお、本明細書の（Ａ）液状樹脂または（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の「ＳＰ値が７．８～１０．１である溶剤に溶解する」とは、ＳＰ値７．８～１０．１の溶剤のいずれか１つに溶解すればよいことを意味し、ＳＰ値の異なる複数の溶剤に溶解してもよい。溶剤のＳＰ値の測定方法は、Ｆｅｄｏｒｓの方法を用いて算出することができる。ＳＰ値が７．８～１０．１である溶剤に溶解するか否かは、具体的には実施例に記載の方法により測定することができる。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の溶解の可否を判断する溶剤としては、例えば、ＳＰ値が７．０～１２．７の溶剤を用いることができ、このような特性の溶剤であれば特に限定されない。この溶剤としては、例えば、ｎ－ペンタン（ＳＰ値：７．０）、ｎ－ヘキサン（ＳＰ値：７．３）、エチルヘキシルアクリレート（ＳＰ値：７．８）、シクロヘキサン（ＳＰ値：８．９）、エチルベンゼン（ＳＰ値：９．０）、メチルエチルケトン（ＳＰ値：９．１）、アセトン（ＳＰ値：９．９）、酢酸（１０．１）、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（ＳＰ値：１１．５）、エタノール（ＳＰ値：１２．７）等が挙げられる。
　さらに、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、溶剤への溶解性に関してＳＰ値が７．８～１０．１の溶剤全てに溶けてもよい。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を構成する有機化合物としては、アクリル樹脂であってもよく、ポリメタクリル酸エステルであってもよい。なお、アクリル樹脂は、アクリル酸、メタアクリル酸、およびそれらの誘導体を主なモノマーとして重合して得られる樹脂であり、他のビニル基含有モノマーの重合単位を含有してもよい。ポリメタクリル酸エステルは、メタクリル酸エステルを主成分モノマーとして重合して得られる樹脂であり、メタクリル酸エステル以外のモノマーの重合単位を含んでいてもよく、部分架橋物でもよい。膨潤性の観点から、非架橋物であってもよい。
　ポリメタクリル酸エステルの具体例として、メタクリル酸アルキル重合体、メタクリル酸アルキル共重合体、メタクリル酸アルキルエステル共重合体、アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体を主成分とする樹脂が挙げられる。ここで主成分とは、その含有量が５０質量％を超える成分をいう。
　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、ポリメタクリル酸アルキル粒子、ポリメタクリル酸アルキルエステル粒子、及びアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含んでもよい。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、膨潤性が良好となる観点から、その平均重合度は１，０００～５０，０００であってもよく、３，０００～４０，０００であってもよく、４，０００～３０，０００であってもよい。上記平均重合度が１，０００以上であれば、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が十分に膨潤し、本グリース組成物または本ゲル状組成物において、耐ポンプアウト性を有する。上記平均重合度が５０，０００以下であると、本ゲル状組成物の柔軟性が良好となり、クラックまたは剥離の発生を低減することができる。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、平均粒子径が０．１μｍ以上１０．０μｍ以下であってもよく、０．３μｍ以上５．０μｍ以下であってもよい。なお、本明細書における平均粒子径は、動的光散乱式の粒子径測定装置により測定した、体積基準の累積平均粒子径Ｄ５０である。（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上であると、膨潤した時に（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が（Ｃ）無機充填材の間を埋めて熱伝導性を高める。また、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の平均粒子径が１０．０μｍ以下であると本グリース組成物中で十分に分散する。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子はコアシェル型の粒子であってもよい。（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の市販品としては、アイカ工業（株）製のゼフィアックＦ３０１、Ｆ３０３、Ｆ３２０、Ｆ３２５、Ｆ３４０ＭおよびＦ３５１等が挙げられる。
　本グリース組成物における（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の含有量は、（Ａ）液状樹脂１００質量部に対して、５～３０質量部であってもよく、７～２５質量部であってもよい。（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の含有量が５質量部以上であると、得られるグリース組成物を加熱した際に十分にゲル化し、粘度低下によるポンプアウトを低減することができる。また、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の含有量が３０質量部以下であると、本ゲル状組成物の柔軟性が良好となり、クラックまたは剥離の発生を低減することができる。
〔（Ｃ）無機充填材〕
　本グリース組成物に用いる（Ｃ）無機充填材は、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子とともに本グリース組成物をグリース状の粘度に調整する成分である。（Ｃ）無機充填材は、電子部品に用いる無機充填材であれば特に限定はないが、熱伝導性を有する無機充填材であってもよい。（Ｃ）無機充填材として、熱伝導性を有する無機充填材を用いることで、本グリース組成物に熱伝導性を付与することができる。熱伝導性を有する無機充填材としては、熱伝導率が１０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の金属酸化物、金属窒化物、窒化化合物、金属、黒鉛、炭化珪素、珪素化合物等が挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、窒化アルミニウムであってもよい。特に高熱伝導性の観点から、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムであってもよい。（Ｃ）無機充填材は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　（Ｃ）無機充填材の形状は、特に制限されないが、球状または不定形形状であってもよい。（Ｃ）無機充填材の大きさは、本グリース組成物が均一なグリース状の性状を得る観点から、平均粒子径で０．１～４０μｍであってもよく、０．２～３０μｍであってもよい。
　（Ｃ）無機充填材は、平均粒子径が異なる無機充填材、例えば、平均粒子径の大きい無機充填材（Ｃａ）と平均粒子径の小さい無機充填材（Ｃｂ）とを組み合わせて用いてもよい。異なる平均粒子径の無機充填材を組み合わせることで、本グリース組成物における（Ｃ）無機充填材の充填率を高めることが可能となる。なお、無機充填材（Ｃａ）および（Ｃｂ）の平均粒子径は、その材質に応じて好適な範囲を決定することができる。
　例えば、（Ｃ）無機充填材が、窒化アルムニウム粒子の場合、平均粒子径が２０～４０μｍの窒化アルムニウム粒子（Ｃａ－１）と平均粒子径が１～１０μｍの窒化アルムニウム粒子（Ｃｂ－１）とを組み合わせて用いてもよい。窒化アルムニウム粒子（Ｃａ－１）と窒化アルムニウム粒子（Ｃｂ－１）とを組み合わせることで、本グリース組成物における（Ｃ）無機充填材の充填率を高めることが可能となる。
　窒化アルムニウム粒子（Ｃａ－１）と窒化アルムニウム粒子（Ｃｂ－１）とを組み合わせて用いた場合、これらの混合物の合計を１００としたときの質量比で、窒化アルムニウム粒子（Ｃａ－１）：窒化アルムニウム粒子（Ｃｂ－１）として、１０：９０～８０：２０の範囲であってもよく、５０：５０～８０：２０の範囲であってもよい。該混合割合が１０：９０～８０：２０の範囲内であると良好な最密充填が得られ熱伝導率が向上する。
　また、例えば、（Ｃ）無機充填材が、酸化アルミニウム粒子の場合、平均粒子径が７～４０μｍの酸化アルミニウム粒子（Ｃa－２）と平均粒子径が０．５～５μｍの酸化アルミニウム粒子（Ｃb－２）とを組み合わせることで、本グリース組成物における（Ｃ）無機充填材の充填率を高めることが可能となる。酸化アルミニウム粒子（Ｃａ－２）と酸化アルミニウム粒子（Ｃｂ－２）とを組み合わせて用いた場合、これらの混合物の合計を１００としたときの質量比で、酸化アルミニウム粒子（Ｃａ－２）：酸化アルミニウム粒子（Ｃｂ－２）として、４０：６０～９５：５の範囲であってもよく、５０：５０～９０：１０の範囲であってもよい。該混合割合が４０：６０～９５：５の範囲内であると良好な最密充填が得られ熱伝導率が向上する。
　本グリース組成物における（Ｃ）無機充填材の含有量は、（Ａ）液状樹脂１００質量部に対して、３５０～２０００質量部であってもよく、５００～１８００質量部であってもよく８００～１５００質量部であってもよい。（Ｃ）無機充填材の含有量が３５０質量部以上であると、得られるグリース組成物は、所望の粘性を得ることができる。また、（Ｃ）無機充填材の含有量が２０００質量部以下であると、本グリース組成物を製造する際の加工性がよく、該グリース組成物は適度な流動性を有する。そのため、本グリース組成物は、発熱部品に塗布または注入により配置しやすい。
　また、本グリース組成物における（Ｃ）無機充填材の含有量は、本グリース組成物の全量に対して、７０～９５質量％であってもよく、８０～９５質量％であってもよい。
〔（Ｄ）シランカップリング剤〕
　本グリース組成物は、（Ｄ）シランカップリング剤を含有してもよい。（Ｄ）シランカップリング剤は、（Ｃ）無機充填材の表面性状を改質するために用いられ、この種の組成物における公知のシランカップリング剤を用いることができる。
　（Ｄ）シランカップリング剤の種類としては、アミノ基、フェニル基、エポキシ基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、ビニル基、スチリル基、メタクリル基、アクリル基、ウレイド基、チタネート基、酸無水物等を含むものであれば特に制限なく使用可能である。本グリース組成物が（Ｄ）シランカップリング剤を含有する場合、これらの１種を単独で使用してもよく、２種類以上を混合して使用してもよい。（Ｄ）シランカップリング剤を使用する場合、（Ｃ）無機充填材に直接処理を行った後、（Ａ）液状樹脂と（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子を混合してもよく、または、（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、（Ｃ）無機充填材、および（Ｄ）シランカップリング剤を共に混合してもよい。
　本グリース組成物における（Ｄ）シランカップリング剤の含有量は、（Ｃ）無機充填材１００質量部に対して０．０２～５質量部であってもよく、０．０３～２質量部であってもよい。
　本グリース組成物においては、以上の各成分の他、必要に応じて、酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、粘度調整剤、消泡剤、レベリング剤、沈降防止剤、分散剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤等の添加剤を適宜添加することが可能である。これらの各添加剤はいずれも１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
　本グリース組成物における、これらの各添加剤の含有量は、本グリース組成物の全量に対して、各添加剤について、および添加剤の合計量として、０．０５～１５質量％程度とすることができ、０．２～１０質量％であってもよい。
　本グリース組成物中、（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、及び（Ｃ）無機充填材の合計含有量は、８０質量％以上であってもよく、９０質量％以上であってもよく、９５質量％以上であってもよい。
　本グリース組成物は、上記した（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、および（Ｃ）無機充填材と、必要に応じて配合される（Ｄ）シランカップリング剤、および各種添加剤とを各々上記の含有量となるように計量して配合し、混合撹拌することで製造することができる。このような混合撹拌の方法は特に制限されるものではなく、各成分の種類、粘度、含有量により適宜選定することができる。具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の撹拌機を用いる方法が挙げられる。
　また、このようにして混合撹拌されたものを必要に応じて、例えば未分散の成分の固まりを除去するために濾過してもよい。このような濾過を行うことで、均質なグリース組成物が得られる。また、このような混合撹拌を行う際に組成物中に生じる気泡は減圧下で脱泡してもよい。このような脱泡を行うことで、得られるグリース組成物に気泡の発生を低減することが可能となる。
　本グリース組成物は、グリース性状を有する。すなわち、本グリース組成物は、２５℃における粘度が１００～１０００Ｐａ・ｓ程度であり、１１０～６００Ｐａ・ｓであってもよく、１２０～５００Ｐａ・ｓであってもよい。
　上記粘度は、レオメーターにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本グリース組成物は、概ね６０～１３０℃でゲル化を開始して本ゲル状組成物となる。したがって、本グリース組成物は、温度変化を伴う用途で使用する場合、昇温時にゲル化開始温度を超えれば、その後は本ゲル状組成物として使用される。一般的に樹脂組成物は温度上昇に伴い流動性が増加するが、本ゲル状組成物は系全体として流動性を失った若しくはわずかに流動する程度に流動性が低減された性質を有するものである。本ゲル状組成物は、１５０℃における粘度が１９０～１００００Ｐａ・ｓ程度であり、２００～５０００Ｐａ・ｓであってもよく、２１０～３０００Ｐａ・ｓであってもよい。
　上記粘度は、レオメーターにより測定することができ、具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
　本グリース組成物の性状変化を評価する指標として、粘度比（Ｖ１５０℃／Ｖ２５℃）を用いることができる。粘度比（Ｖ１５０℃／Ｖ２５℃）は、レオメーターにより、２５℃における粘度値（Ｖ２５℃）および１５０℃における粘度値（Ｖ１５０℃）を測定し、得られたＶ２５℃およびＶ１５０℃の値から算出することができる。本グリース組成物の粘度比（Ｖ１５０℃／Ｖ２５℃）が１．０５以上であれば、ゲルの性状を示す。
　なお、本明細書においてレオメーターにより測定される粘度Ｖは、レオメーター（例えば、キネクサスｐｒｏ＋、スペクトリス（株）製）を用い、所定の温度まで昇温させたときのその所定温度において測定された値である。例えば、Ｖ１５０℃は、温度範囲：２５～２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、降温速度：１０℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ（一定）、せん断強度：１０Ｐａ（一定）の条件下で１５０℃において測定した値である。
　粘度比（Ｖ１５０℃／Ｖ２５℃）が１．０５以上である本グリース組成物を発熱部品に用いた場合、発熱部品が高温になると本グリース組成物がゲル化して本ゲル状組成物になる。本ゲル状組成物は、該発熱部品から流出（ポンプアウト）しにくくすることができる。
　本グリース組成物における熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。また、本グリース組成物を－４０～１５０℃、１０００サイクルの設定条件にて冷熱サイクルを実施した後、本グリース組成物は本ゲル状組成物となっているが、本ゲル状組成物の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）は、１Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよく、２Ｗ／ｍ・Ｋ以上であってもよい。なお、本グリース組成物をゲル化したゲル状組成物は、本グリース組成物に比べて熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）が高まる傾向にある。
＜電子部品＞
　図１は、本電子部品の一実施形態の概略構成を示す模式図である。
　本実施形態の電子部品（以下、「本電子部品」ともいう。）１０は、図１に示すように、発熱体１と、放熱体２と、発熱体１と放熱体２との間に配置された本グリース組成物３と、を有する。発熱体１は基板４上に設けられていてもよい。また、発熱体１が設けられた基板４と放熱体２とがネジ５で固定されていてもよい。
　電子部品としては、例えば、電子機器、インバータ等が挙げられ、電子機器であってもよい。本電子部品が電子機器の場合、発熱体としては、ＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ等が挙げられる。本電子部品がインバータの場合、発熱体としては、ＩＧＢＴ等が挙げられ、放熱体としてはヒートシンク等が挙げられる。
　発熱体と放熱体との間に本グリース組成物を配置する方法としては、上記した、塗布または注入が挙げられる。塗布または注入は、一般的にグリース製品が塗布または注入されるのと同類の方法で行うことができる。本電子部品において発熱体と放熱体との間に本グリース組成物が塗布または注入された場合、発熱体が高温、例えば１５０℃程度になった際に、その過程で本グリース組成物はゲル化して本ゲル状組成物となり、その後の使用においては、発熱体と放熱体との間に本ゲル状組成物として存在する。
　発熱体と放熱体との間に配置される本グリース組成物または本ゲル状組成物の厚みは、耐ポンプアウト性および放熱性の向上の観点から、いずれも５～５００μｍであってもよく、５０～４００μｍであってもよい。
　以下、実施例および比較例に基づいて本開示を具体的に説明するが、本開示は、以下の実施例に限定されるものではない。
［各成分］
　実施例および比較例の組成物の調製に用いた材料を以下に示す。
（Ａ）液状樹脂
　Ａ－１：アルキルジフェニルエーテル（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、ＬＢ－１００、２５℃における粘度：２００ｍＰａ・ｓ、酸化：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－２：ペンタフェニルエーテル（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｓ－３１０５、２５℃における粘度：５７０ｍＰａ・ｓ、酸化：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－３：テトラフェニルエーテル（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｓ－３１０３、２５℃における粘度：２４０ｍＰａ・ｓ、酸化：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－４：モノアルキルテトラフェニルエーテル（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｓ－３１０１、２５℃における粘度：４７０ｍＰａ・ｓ、酸化：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－５：ジアルキルテトラフェニルエーテル（（株）ＭＯＲＥＳＣＯ製、Ｓ－３２３０、２５℃における粘度：８００ｍＰａ・ｓ、酸化：＜０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－６：ポリエステルポリオール（日油（株）製、ユニスター（登録商標）ＨＲ－３２、２５℃における粘度：４８０ｍＰａ・ｓ、酸化：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．１）
　Ａ－７：ポリエステルポリオール（日油（株）製、ユニスター（登録商標）Ｈ－６０９ＢＲ、２５℃における粘度：９００ｍＰａ・ｓ、酸化：０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：７．３～９．９）
　Ａ－８：ポリテトラメチレンオキシド－ジ－p－アミノベンゾエート（クミアイ化学工業（株）製、エラスマー１０００Ｐ、２５℃における粘度：８０００ｍＰａ・ｓ、アミン価：８４．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量減少率：＜０．１％、ＳＰ値：８．９～１１．５）
　（Ａ）液状樹脂の２５℃における粘度は、Ｅ型粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ　ＴＰＥ－１００　ＴＯＫＩＳＡＮＧＹＯ製）により測定した。
　（Ａ）液状樹脂の質量減少率は、（Ａ）液状樹脂３０ｇを１５０℃のオーブン内に２４時間放置し、加熱前後における質量変化率（減少率）として算出した。
（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子
　Ｂ－１：メタクリル酸アルキル重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３２０、平均粒子径：２μｍ、平均重合度：３０，０００）
　Ｂ－２：メタクリル酸アルキル共重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３４０Ｍ、平均粒子径：１μｍ、平均重合度：３０，０００）
　Ｂ－３：メタクリル酸アルキル重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３２５、平均粒子径：１μｍ、平均重合度：４０，０００）
　Ｂ－４：メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３０３、平均粒子径：２μｍ、平均重合度：２０，０００）
　Ｂ－５：メタクリル酸アルキルエステル共重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３０１、平均粒子径：２μｍ、平均重合度：２０，０００）
　Ｂ－６：アクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル共重合体（アイカ工業（株）製、ゼフィアックＦ３５１、平均粒子径：０．５μｍ、平均重合度：４０，０００）
（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子以外の粒子
　樹脂粒子１：メタクリル酸メチル架橋物（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）　ＭＡ１００２、平均粒子径：２μｍ）
　樹脂粒子２：メタクリル酸メチル架橋物（（株）日本触媒製、エポスター（登録商標）　ＭＡ１００４、平均粒子径：４μｍ）
　樹脂粒子３：シリコーンゴム（信越化学工業（株）製、ＫＭＰ－５９７、平均粒子径：１μｍ、平均重合度：３０，０００）
　樹脂粒子４：フッ素系粒子（ＡＧＣ（株）製、Ｌ－１７３ＪＥ、平均粒子径：２μｍ、平均重合度：３０，０００）
　メタクリル酸エステル共重合体（液状）（東亞合成（株）製、ＵＨ－２１９０、平均重合度：＜１，０００）
（Ｃ）無機充填材
　Ｃａ－１：窒化アルミニウム粒子（古河電気工業（株）製、ＦＡＮ－ｆ３０、平均粒子径：３０μｍ）
　Ｃｂ－１：窒化アルミニウム粒子（古河電気工業（株）製、ＦＡＮ－ｆ０５、平均粒子径：５μｍ）
　Ｃａ－２：酸化アルミニウム粒子（住友化学（株）製、ＡＡ－１８、平均粒子径：２０μｍ）
　Ｃｂ－２：酸化アルミニウム粒子（住友化学（株）製、ＡＡ－１．５、平均粒子径：１．５μｍ）
（Ｄ）シランカップリング剤
・Ｄ－１：３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（エボニック　ジャパン（株）製、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）　ＧＬＹＭＯ）
　（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子および（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子以外の樹脂粒子１～４の溶解性を調べた。表１に示した１０種類の溶剤を用意し、それらＳＰ値の異なる溶剤５ｇに対し、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および樹脂粒子１～４をそれぞれ０．１ｇ加え、室温(２５℃)の環境下にて、スターラーを適用し１時間撹拌した。撹拌後、それらの溶解性を確認した。
　溶解性は、撹拌した後、透明となっているものを十分に溶解しているものとして「Ａ」、半透明又は白濁しているものを十分に溶解していないものとして「Ｃ」として評価した。評価結果を表１に示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
［実施例１～２３、比較例１～５］
　上記した材料を、表２－１～表２－３に示す組成となるように調製し、実施例１～２３および比較例１～５のグリース組成物を得た。なお、表２－１～表２－３において空欄は配合なしを表す。さらに、各例で得られたグリース組成物を用いて以下の評価を行った。結果を表２－１～表２－３に併せて示す。
（１）レオメーターによる測定粘度
　グリース組成物の５～１０ｇをレオメーター（キネクサスｐｒｏ＋、スペクトリス（株）社製）を用いて、温度範囲：２５～２００℃、昇温速度：１０℃／ｍｉｎ、周波数：１Ｈｚ（一定）、せん断強度：１０Ｐａ（一定）の条件下で測定した。２５℃における粘度をＶ２５℃とし、１５０℃における粘度をＶ１５０℃とした。また、Ｖ２５℃およびＶ１５０℃の値から粘度比（Ｖ１５０℃／Ｖ２５℃）を算出した。
（２）耐ポンプアウト性
　グリース組成物の０．５～１．０ｇを１５０μｍのスペーサーを設けたスライドガラス上の略中心に滴下し、スペーサーの無い（短辺２６ｍｍ×長辺７６ｍｍ×厚み１．３ｍｍ）スライドガラスでグリース組成物を挟み込み、該グリース組成物を直径１０ｍｍの円形にした。この時、グリース組成物がスライドガラスからはみださないようにした。スライドガラス／グリース組成物／スライドガラスの３層体の両サイドをクリップで止めた。クリップのクランプ力は２．５ｋｇを適用した。３層体を長辺側が下になるように縦置きにし、－４０～１５０℃、１０００サイクル（保持時間：３０分間、昇温時間：１０℃／秒、降温時間：１０℃／秒、）の設定条件にて冷熱サイクル試験機（商品名：ＴＳＡ－１００Ｓ－Ｗ、エスペック（株）製）により冷熱サイクル試験を実施した。該冷熱サイクル試験後、３層体を取り出し、スライドガラス間のグリース組成物またはそのゲル化物の状態を目視で観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：液だれが３ｍｍ未満である。
Ｃ：液だれが３ｍｍ以上である。
（３）ボイドの発生
　グリース組成物の０．５～１．０ｇを１５０μｍのスペーサーを設けたスライドガラス上の略中心に滴下し、スペーサーの無い（短辺２６ｍｍ×長辺７６ｍｍ×厚み１．３ｍｍ）スライドガラスでグリース組成物を挟み込み、該グリース組成物を直径１０ｍｍの円形にした。この時、グリース組成物がスライドガラスからはみださないようにした。スライドガラス／グリース組成物／スライドガラスの３層体の両サイドをクリップで止めた。クリップのクランプ力は２．５ｋｇを適用した。
　クリップで止めたサンプルを１５０℃に調整したホットプレート上に平置きにし、１分間加熱を行った。加熱１分後の様子をマイクロスコープ（ｎａｎｏ.　ｃａｐｔｕｒｅ　ＰＲＯ、サイトロン製）にて画像を取り込み、画像処理ソフトＩｍａｇｅ-Ｊにより２値化処理を実施した。２値化処理後の画像を適用し、下記の式よりボイド率を算出し、以下の基準で評価した。なお、下記評価において、ＡおよびＢを合格とする。
　　　ボイド率（％）＝空隙部の面積（ｍｍ２）／グリース直径１０ｍｍの面積（ｍｍ２）
Ａ：ボイド率が３％未満
Ｂ：ボイド率が３％以上６％未満
Ｃ：ボイド率が６％以上
（４）熱伝導率（冷熱サイクル試験前後、１５０℃連続加熱後）
　拡散率測定装置（ＬＦＡ４６７、ネッチ・ジャパン（株）製）を用いて、熱伝導率の測定を行った。直径１２．７ｍｍのアルミニウム製のカップ容器に、グリース組成物を入れ、直径９ｍｍのアルミニウム製の蓋で覆い３層構成とした。グリース組成物の厚みは、３５０μｍ±５０μｍになるようグリース組成物を調整し、液状測定用ホルダーに設置した。キセノンフラッシュ法にて得られた熱拡散率に対し、補正処理を行い、アルミニウムの熱拡散率を除外した、界面熱抵抗を含む熱拡散率を得た。得られた界面熱抵抗を含む熱拡散率と、グリース組成物の密度、比熱を下記式（１）に導入し熱伝導率を算出し、冷熱サイクル試験前の熱伝導率とした。密度の測定は、高精度電子比重計（ＳＤ－２００Ｌ、アルファーミラジュ（株）製）を使用して測定した。比熱測定は、示差走査熱量計（ＤＳＣ－６２００、セイコーインスツルメンツ（株）製）を使用して測定した。
　　熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）＝熱拡散率（ｍｍ２／ｓ）×密度（ｇ／ｃｍ３）×比熱（Ｊ／（ｋｇ・Ｋ））・・・（１）
　上記耐ポンプアウト性の評価で冷熱サイクル試験を実施した後の３層体から、スライドガラスの間のグリース組成物またはそのゲル化物を取り出し、上記（４）と同一の方法で熱伝導率を算出し、冷熱サイクル試験後の熱伝導率とした。
　グリース組成物５０ｇを５０ｃｃガラス管に入れ、１５０℃の加熱乾燥炉にて１０００時間加熱を行い、ゲル化物を得た。得られたゲル化物を常温（２５℃）まで冷却した後、上記（４）と同一の方法で熱伝導率を算出し、１５０℃連続加熱後の熱伝導率とした。
（５）質量減少率（％）
　グリース組成物５０ｇを５０ｃｃガラス管に入れ、－４０～１５０℃、１０００サイクルの設定条件にて冷熱サイクル試験機により冷熱サイクル試験を実施した。グリース組成物の、冷熱サイクル試験前の質量Ｗ１および該冷熱サイクル試験後の質量Ｗ２から質量減少率（変化率）を算出した。
（６）熱抵抗値
　Ｉｎｆｉｎｅｏｎ製の半導体パワーモジュール部品(縦１０６ｍｍ×横６１ｍｍ×厚み３０ｍｍ、素子のＴｊＭＡＸ:１５０℃)は、該部品の金属ベース基板側にグリース組成物を厚み１５０μｍとなるように塗布し、縦２１０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み１０ｍｍの銅板に設置した。設置は、ねじ穴６点にねじを設置し、締め付けトルク２００ｃＮ／ｃｍにて固定した。半導体パワーモジュールを設置した銅板は縦置きにし、半導体パワーモジュールの端子に電圧を印加することで部品内部の素子が発熱した。電圧のＯＮ／ＯＦＦ（保持時間：３秒間）を５０００サイクル行い、５０００サイクル後の熱抵抗を評価した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表２－１～表２－３に示した結果から明らかなように、本開示のグリース組成物は、２５℃における粘度が１１０～５９０Ｐａ・ｓであるため、加工性がよく、流動性がよく発熱部品への塗布がし易いものである。また、界面の濡れ性、追随性がよいため低熱抵抗を実現できる。さらに、発熱部品の発熱により該グリース組成物はゲル化して本ゲル状組成物となりポンプアウトし難いものである。冷熱サイクル試験後においては熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上向上する。
　以上説明したように、本グリース組成物は、発熱部品に塗布し易く、また塗布後、その発熱部品が高温、例えば１５０℃程度になったとしても、ゲル化して粘度低下が抑えられることで、ポンプアウトがし難くい。その上、本グリース組成物は、熱伝導率が０．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上向上するため、長期の使用における部品の劣化に伴う放熱性の低下を補うことができ、安定した性能を発現できる。
　したがって、本グリース組成物は、電子機器等の発熱部品、例えば、局部発熱するＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ、ＩＧＢＴ等からの発熱をヒートシンク等の放熱部位に熱伝達させるために使用するグリースとして有用である。
　１　　発熱体
　２　　放熱体
　３　　グリース組成物
　４　　基板
　５　　ネジ
　１０　電子部品

Claims (8)

  1. 　（Ａ）液状樹脂、（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子、及び（Ｃ）無機充填材を含有し、
    　前記（Ａ）液状樹脂が、ポリオール、ポリエーテル、及びジアミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含み、
    　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が、溶解度パラメーター（ＳＰ値）が７．８～１０．１の有機溶剤に溶解することを特徴とするグリース組成物。
  2. 　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の平均粒子径が０．１～１０．０μｍである請求項１に記載のグリース組成物。
  3. 　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子の平均重合度が１，０００～５０，０００である請求項１又は２に記載のグリース組成物。
  4. 　前記（Ｂ）ポリメタクリル酸系有機粒子が、ポリメタクリル酸アルキル粒子、ポリメタクリル酸アルキルエステル粒子、及びアクリル酸アルキル・メタクリル酸アルキル樹脂粒子から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１～３のいずれか１項に記載のグリース組成物。
  5. 　前記（Ａ）液状樹脂がポリエーテルを含み、前記（Ａ）液状樹脂中のポリエーテルの割合が５０～９５質量％である請求項１～４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
  6. 　前記（Ｃ）無機充填材が酸化アルミニウム粒子または窒化アルミニウム粒子を含む請求項１～５のいずれか１項に記載のグリース組成物。
  7. 　加熱によりゲル化した請求項１～６のいずれか１項に記載のグリース組成物。
  8. 　発熱体と、
    　放熱体と、
    　前記発熱体と前記放熱体との間に配置された請求項１～７のいずれか１項に記載のグリース組成物と、を有する電子部品。
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