WO2022060034A1 - 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 - Google Patents

전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a positive electrode composite material for an all-solid lithium secondary battery and a method for manufacturing the same, and more particularly, to a positive electrode composite material for an all-solid lithium secondary battery comprising a positive electrode active material, a solid electrolyte and a metal oxide, and a method for manufacturing the same.
  • lithium secondary batteries as a power source for driving these portable electronic communication devices is increasing day by day.
  • R&D is being actively carried out in Japan, Europe, and the United States as well as in Korea in relation to the application of electric vehicles, uninterruptible power supplies, power tools, and satellites.
  • the problems of increasing the capacity and safety of lithium secondary batteries are further emerging.
  • lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) has been mainly used as a cathode material for lithium secondary batteries, but now lithium nickel oxide (Li(Ni-Co-Al)O 2 ) and lithium composite metal oxide are used as other layered cathode materials. (Li(Ni-Co-Mn)O 2 ) and the like are also being used, and in addition, low-cost, high-stability spinel-type lithium manganese oxide (LiMn 2 O 4 ) and olivine-type lithium iron phosphate compound (LiFePO 4 ) are also attracting attention.
  • a lithium secondary battery using lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium composite metal oxide, etc. has excellent basic battery characteristics, but lacks safety, particularly thermal stability, overcharge characteristics, and the like.
  • various safety mechanisms have been introduced, such as the shut-down function of the separator, the additive of the electrolyte, and a safety device such as a protection circuit or PTC. It is designed under the circumstances. For this reason, if the filling property of the positive electrode material is increased in order to satisfy the demand for higher capacity, the operation of various safety mechanisms tends to be insufficient, and there is a problem in that safety is lowered.
  • the biggest advantage is ensuring perfect safety by using a solid electrolyte instead of the liquid electrolyte used in the existing lithium-ion battery.
  • the solid electrolyte is a key material for overcoming the limitations of the existing liquid electrolyte and ensuring the safety of high-performance lithium-ion batteries due to the increase in capacity and voltage of lithium-ion battery electrodes.
  • the all-solid-state lithium secondary battery is a battery that is applied by pressurizing particles of a ceramic-based all-solid-state electrolyte that does not contain any organic solvent. It has an electrode structure in which an ion conductor solid electrolyte and an electron conductor are uniformly complexed instead of a liquid electrolyte in the pores (pores) existing in the lithium ion battery electrode, causing many problems in physical contact with the electrode.
  • An object of the present invention is to solve the above problems, and by applying an integrated positive electrode composite material including a positive electrode active material, a solid electrolyte and a metal oxide, the lifespan characteristics and high rate characteristics are improved, and the residual lithium concentration on the surface of the positive electrode can be lowered. To provide a cathode composite material and a method for manufacturing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode composite material capable of improving the energy density and energy efficiency of a battery and a method for manufacturing the same by applying the integrated positive electrode composite material.
  • the positive electrode composite material is manufactured, thereby reducing the interfacial resistance through efficient contact between particles.
  • Another object of the present invention is to provide a positive electrode composite material that is easy to apply in practice by using the co-precipitation method and can be mass-produced and a method for manufacturing the same.
  • a cathode active material represented by the following formula (1); a solid electrolyte represented by the following formula (2); And a metal oxide represented by the following formula (3); is provided a positive electrode composite material for an all-solid lithium secondary battery comprising.
  • Li x Al b Ga c La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 0 ⁇ c ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the cathode composite material may include a core including the cathode active material; and a shell formed on the core and including the solid electrolyte and the metal oxide.
  • the cathode active material is Li 1+a Ni 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , Li 1+a Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1+a Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 As, It may include at least one selected from the group consisting of Li 1+a Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1+a Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.2).
  • the cathode active material may include Li 1+a Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.2).
  • the solid electrolyte may be represented by the following formula (4).
  • Li x Al b La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the metal oxide may include La 2 Li 0.5 Ni 0.5 O 4 .
  • a cathode composite material precursor by co-precipitating a mixture comprising a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, a lanthanum salt, a zirconium salt, a complexing agent and a pH adjuster ; And (b) mixing the cathode composite material precursor with a lithium source and heat-treating the cathode active material represented by the following formula (1), the solid electrolyte represented by the following formula (2), and a cathode composite material comprising a metal oxide represented by the following formula (3)
  • a method of manufacturing a positive electrode composite material for an all-solid-state lithium secondary battery comprising a manufacturing step.
  • Li x Al b Ga c La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 0 ⁇ c ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the mixture of step (a) may further include at least one selected from the group consisting of aluminum salts and gallium salts.
  • the nickel salt may be nickel sulfate (NiSO 4 ) or a hydrate thereof
  • the manganese salt may be manganese sulfate (MnSO 4 ) or a hydrate thereof
  • the cobalt salt may be cobalt sulfate (CoSO 4 ) or a hydrate thereof.
  • the lanthanum salt is lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof
  • the zirconium salt is zirconium nitrate (ZrO(NO 3 ) 2 ) or a hydrate thereof
  • the aluminum salt is aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof
  • the gallium salt may be gallium nitrate (Ga(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof.
  • step (a) may be performed at a pH of 10 to 12.
  • the lithium source is lithium hydroxide (LiOH), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), lithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO) 4 ), lithium phosphate (LiPO 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium fluoride (LiF), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) at least one selected from the group consisting of may include
  • the heat treatment in step (b) may be performed at a temperature of 700 to 1,000 °C.
  • Step (a) may be performed in Quett Taylor vortex conditions.
  • the positive electrode composite material of the present invention and the method for manufacturing the same apply an integrated positive electrode composite material containing a positive electrode active material, a solid electrolyte and a metal oxide, thereby improving lifespan characteristics and high rate characteristics, and lowering the residual lithium concentration on the surface of the positive electrode there is
  • the present invention can improve the energy density and energy efficiency of the battery by applying the integrated positive electrode composite material.
  • the present invention synthesizes the precursor by co-precipitating the positive electrode active material precursor and the solid electrolyte precursor in the same reactor at the same time in the co-precipitation step, and complexing through simultaneous heat treatment for Li solution to produce a positive electrode composite material, thereby efficiently contacting the particles. This has the effect of reducing the interfacial resistance.
  • the present invention has the effect that it is easy to apply in practice by using the co-precipitation method, and mass production is possible.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially illustrating a method of manufacturing a cathode composite material according to the present invention.
  • FIGS. 2A and 2C are Examples 1-1 to 1 It is an XRD analysis graph for the positive electrode composite material prepared according to -3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM analysis image of the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM analysis image of the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • 4A to 4D are TEM analysis images of the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1 and the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3.
  • 5a to 5d are TEM EDS mapping analysis images of the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1 and the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3.
  • Example 7 is a graph showing the capacity retention rate according to cycle repetition of batteries manufactured according to Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1-1.
  • 9A and 9B are graphs of impedance measurement at 1 cycle and 50 cycles of batteries prepared according to Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1-1;
  • Example 10 is a charge/discharge curve of a battery prepared according to Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-2.
  • Example 11 is a graph showing the capacity retention rate according to cycle repetition of batteries manufactured according to Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-2.
  • Example 12 is a graph showing the capacity retention rate according to high rate characteristics of batteries manufactured according to Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-2.
  • the positive electrode composite material for an all-solid lithium secondary battery of the present invention includes a positive electrode active material represented by the following formula (1); a solid electrolyte represented by the following formula (2); and a metal oxide represented by the following formula (3).
  • Li x Al b Ga c La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 0 ⁇ c ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the cathode composite material may include a core including the cathode active material; and a shell formed on the core and including the solid electrolyte and the metal oxide.
  • the cathode active material is Li 1+a Ni 0.4 Co 0.2 Mn 0.4 O 2 , Li 1+a Ni 0.5 Co 0.2 Mn 0.3 O 2 , Li 1+a Ni 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 As, Li 1+a Ni 0.6 Co 0.2 Mn 0.2 O 2 and Li 1+a Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 may include at least one selected from the group consisting of (0 ⁇ a ⁇ 0.2), preferably the above
  • the cathode active material may include Li 1+a Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 (0 ⁇ a ⁇ 0.2).
  • the solid electrolyte may be represented by the following formula (4).
  • Li x Al b La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the metal oxide may include La 2 Li 0.5 Ni 0.5 O 4 .
  • the positive electrode composite material based on 100 parts by weight of the positive electrode active material, 0.1 to 10 parts by weight of the solid electrolyte; and 0.1 to 10 parts by weight of the metal oxide.
  • the positive electrode composite material is less than 0.1 parts by weight of the solid electrolyte with respect to 100 parts by weight of the positive electrode active material, it is not preferable due to a very small amount, and if it exceeds 10 parts by weight, it is not preferable because the coating layer is thick and the cell resistance is increased.
  • the amount of the metal oxide is less than 0.1 parts by weight of the positive electrode composite material relative to 100 parts by weight of the positive electrode active material, it is not preferable because there is no effect of improving conductivity, and if it exceeds 10 parts by weight, it acts as an impurity in the electrode and causes cell properties to deteriorate. Not desirable.
  • the present invention provides a positive electrode comprising the positive electrode composite material.
  • the present invention provides an all-solid-state lithium secondary battery including the positive electrode.
  • FIG. 1 is a flowchart sequentially showing a method of manufacturing a cathode composite material for an all-solid-state lithium secondary battery according to the present invention.
  • a method of manufacturing the positive electrode composite material of the present invention will be described in detail.
  • a mixture including a nickel salt, a cobalt salt, a manganese salt, a lanthanum salt, a zirconium salt, a complexing agent, and a pH adjusting agent is co-precipitated to prepare a cathode composite material precursor (step a).
  • the nickel salt may be nickel sulfate (NiSO 4 ) or a hydrate thereof
  • the manganese salt may be manganese sulfate (MnSO 4 ) or a hydrate thereof
  • the cobalt salt may be cobalt sulfate (CoSO 4 ) or a hydrate thereof.
  • the mixture of step (a) may further include at least one selected from the group consisting of aluminum salts and gallium salts.
  • the lanthanum salt is lanthanum nitrate (La(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof
  • the zirconium salt is zirconium nitrate (ZrO(NO 3 ) 2 ) or a hydrate thereof
  • the aluminum salt is aluminum nitrate (Al(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof
  • the gallium salt may be gallium nitrate (Ga(NO 3 ) 3 ) or a hydrate thereof.
  • step (a) may be performed at a pH of 10 to 12, preferably at a pH of 10.5 to 11.5, and more preferably at a pH of 11.
  • the complexing agent may be ammonium hydroxide (NH 4 ⁇ OH), sodium hydroxide, or the like.
  • the pH adjusting agent may adjust the pH of the mixture to 10 to 12, and may include sodium hydroxide (NaOH), ammonia, etc., but is not limited thereto.
  • Step (a) may be performed in Quett Taylor vortex conditions.
  • the cathode composite material precursor is mixed with a lithium source and heat-treated to prepare a cathode composite material comprising a cathode active material represented by the following Chemical Formula 1, a solid electrolyte represented by the following Chemical Formula 2, and a metal oxide represented by the following Chemical Formula 3 do (step b).
  • Li x Al b Ga c La y Zr z O 12 (5 ⁇ x ⁇ 9, 0 ⁇ b ⁇ 4, 0 ⁇ c ⁇ 4, 2 ⁇ y ⁇ 4, 1 ⁇ z ⁇ 3)
  • the lithium source is lithium hydroxide (LiOH), lithium acetate (CH 3 COOLi), lithium nitrate (LiNO 3 ), lithium dihydrogen phosphate (LiH 2 PO 4 ), lithium hydrogen phosphate (Li 2 HPO) 4 ), lithium phosphate (LiPO 3 ), lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium oxide (Li 2 O), lithium fluoride (LiF), and lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) at least one selected from the group consisting of It may include, preferably lithium hydroxide (LiOH).
  • the heat treatment in step (b) may be performed at a temperature of 700 to 1,000 °C, preferably 800 to 950 °C, more preferably 850 to 900 °C.
  • the heat treatment in step (b) may be performed for 5 to 20 hours, preferably for 5 to 10 hours, more preferably for 10 hours.
  • the heat treatment may be performed in air or an oxygen atmosphere, preferably in an oxygen atmosphere.
  • the cathode composite material is manufactured by mixing lithium hydroxide with a precursor and heat treatment. During this heat treatment process, Li, which did not participate in the reaction, reacts with oxygen or carbon dioxide in the air, resulting in residual lithium in the form of LiOH, Li 2 CO 3 . Residual lithium reacts with an electrolyte in the battery to cause gas generation and swelling, which may seriously reduce high-temperature stability, and unreacted LiOH has a high viscosity during slurry mixing before electrode plate manufacturing, causing gelation. There is a problem with doing it. However, according to the manufacturing method of the present invention, an oxide containing La is generated, and the oxide serves to remove residual lithium, thereby improving electrochemical properties.
  • Example 1 Integrated positive electrode composite material
  • Example 1-1 with 0.2wt% LLZO
  • Nickel sulfate NiSO 4 ⁇ 6H 2 O, SAMCHUN
  • cobalt sulfate CoSO 4 ⁇ 7H 2 O, SAMCHUN
  • manganese sulfate MnSO 4 ⁇ H 2 O, SAMCHUN
  • lanthanum nitrate La(NO 3 ) 3 ⁇ 6H 2 O, Alfa Aesar
  • zirconium nitrate ZrO(NO 3 ) 2 .xH 2 O, SAMCHUN
  • Al(NO 3 ) 3 .9H 2 O, SAMCHUN with a Ni:Co:Mn molar ratio 0.8:0.1:0.1, and dissolved in distilled water so that the molar ratio of La:Zr:Al is 3:2:0.25, and an aqueous solution of 2 molar concentration (Ni p Co q Mn r OH, 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇
  • the ratio of (Ni:Co:Mn) to (La:Zr:Al) is 99.8:0.2.
  • a mixture containing the aqueous solution, a complexing agent (NH 4 OH) and a pH adjusting agent (NaOH) was put into a Couet Taylor vortex reactor so that the pH was adjusted to 11, the reaction temperature was 50° C., the reaction time was 4 hr, and stirred
  • the agitation speed of the rod was set to 1000 rpm and co-precipitation was performed to discharge the cathode composite material precursor slurry in the form of a liquid slurry. Thereafter, the cathode composite material precursor slurry was washed with purified water, dried at 110° C. for 24 hours, and pulverized with a ball mill to prepare a cathode composite material precursor.
  • the cathode composite material precursor was washed and dried, 5.000 g of the cathode composite material precursor and 2.467 g of lithium hydroxide (LiOH) were mixed, and calcined at 500° C. for 10 hours. Then, the cathode composite material (Li 1.07 Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2 -Li 6.75 Al 0.25 La 3 Zr 2 O 12 -La 2 Ni 0.5 Li 0.5 O 4 ) was prepared by sintering at 850° C. under an oxygen atmosphere for 10 hours.
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 1-2 with 0.5wt% LLZO
  • Example 1-1 the ratio of (Ni:Co:Mn) and (La:Zr:Al) to (Ni:Co:Mn) and (La:Zr:Al) was A positive electrode composite material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio was 99.5: 0.5, and 2.516 g of lithium hydroxide (LiOH) was mixed instead of 2.467 g of lithium hydroxide (LiOH).
  • LiOH lithium hydroxide
  • Example 1-1 the ratio of (Ni:Co:Mn) and (La:Zr:Al) to 99.8:0.2 instead of (Ni:Co:Mn) and (La:Zr:Al) was A positive electrode composite material was prepared in the same manner as in Example 1-1, except that the ratio was 99.0: 1.0, and 2.598 g of lithium hydroxide (LiOH) was mixed instead of 2.467 g of lithium hydroxide (LiOH).
  • LiOH lithium hydroxide
  • the molar ratio of Ni : Co : Mn is 0.8:
  • the first aqueous solution (Ni p Co q Mn r OH, 0 ⁇ p ⁇ 1, 0 ⁇ q ⁇ 1, 0 ⁇ r ⁇ 1, p+q+r1) of 2 molar concentration was dissolved in distilled water to 0.1:0.1. prepared.
  • a first mixture including the first aqueous solution, a complexing agent (NH 4 OH) and a pH adjusting agent (NaOH) was added to the Couet Taylor vortex reactor so that the pH was adjusted to 11, the reaction temperature was 50° C., the reaction time Silver was co-precipitated at a stirring speed of 4 hr and a stirring rod at 1000 rpm to discharge a cathode active material precursor slurry in the form of a liquid slurry. Thereafter, the cathode active material precursor slurry was washed with purified water, dried at 110° C. for 24 hours, and pulverized with a ball mill to prepare a cathode active material precursor.
  • a complexing agent NH 4 OH
  • NaOH pH adjusting agent
  • Example 2 Anode comprising an integrated cathode composite material
  • Example 2-1 Containing solid electrolyte
  • a mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder prepared according to Example 1-1 was 70:5:5:20. That is, based on 100 parts by weight of the positive electrode composite material prepared according to Example 1-1, 7.14 parts by weight of Al-LLZO (Li 6.75 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , TOSIMA) solid electrolyte, 7.14 parts by weight of the conductive material Super-P , and 28.57 parts by weight of a PEO binder to prepare a mixture.
  • Al-LLZO Li 6.75 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12
  • TOSIMA Li 6.75 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12
  • the positive electrode composite material prepared according to Example 1-1, Al-LLZO and Super-p were weighed in the above weight ratio, and then mixed for 20 minutes using a mortar to prepare a mixed powder.
  • the mixed powder was transferred to a container dedicated to a Thinky mixer, mixed with a PEO binder in the above weight ratio, mounted on a mixer, and mixed once for 5 minutes at 1,500 rpm to prepare a mixture.
  • a slurry was prepared by mixing acetonitrile (ACN) with the mixture to adjust the appropriate viscosity, putting a 2mm zircon ball, and mixing at 1,500 rpm for 5 minutes for 3 times each.
  • the slurry was cast on aluminum foil, dried at 25° C., and rolled to prepare a positive electrode.
  • Example 2-2 Including solid electrolyte
  • Example 2-1 The same method as in Example 2-1 except that in Example 2-1, the positive electrode composite material prepared according to Example 1-2 was used instead of using the positive electrode composite material prepared according to Example 1-1 to prepare a positive electrode.
  • Example 2-3 including solid electrolyte
  • Example 2-1 The same method as in Example 2-1, except that in Example 2-1, the cathode composite material prepared according to Example 1-3 was used instead of using the cathode composite material prepared according to Example 1-1 to prepare a positive electrode.
  • Example 1-2 A positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material, and the binder prepared according to the method was 75:5:20.
  • Example 2-5 No solid electrolyte, positive electrode containing 10 wt% of the conductive material Super-P
  • Example 2-4 the positive electrode composite prepared according to Example 1-2 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material, and the binder prepared according to Example 1-2 was 75: 5: 20
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-4, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the material, the conductive material, and the binder was 70:10:20.
  • Example 2-6 Anode containing no solid electrolyte, 15 wt% of the conductive material Super-P
  • Example 2-4 the positive electrode composite prepared according to Example 1-2 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material, and the binder prepared according to Example 1-2 was 75: 5: 20
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-4, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the material, the conductive material, and the binder was 65:15:20.
  • Example 2-7 No solid electrolyte, positive electrode containing 5 wt% of CNT conductive material
  • Example 2-4 prepared according to Example 1-2 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the positive electrode composite material prepared according to Example 1-2, the conductive material Super-P, and the binder was 75: 5: 20
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-4, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material CNT, and the binder was 75:5:20.
  • Example 2-8 No solid electrolyte, positive electrode containing 2.5 wt% of CNT conductive material
  • Example 2-4 prepared according to Example 1-2 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the positive electrode composite material prepared according to Example 1-2, the conductive material Super-P, and the binder was 75: 5: 20
  • a positive electrode was manufactured in the same manner as in Example 2-4, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material CNT, and the binder was 77.5:2.5:20.
  • Example 2-9 Anode containing no solid electrolyte, 1.5 wt% of CNT conductive material
  • Example 2-4 prepared according to Example 1-2 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the positive electrode composite material prepared according to Example 1-2, the conductive material Super-P, and the binder was 75: 5: 20
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2-4, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material CNT, and the binder was 78.5:1.5:20.
  • Comparative Example 2-1 Anode comprising a cathode material
  • Example 2-1 in the same manner as in Example 2-1, except for using the positive electrode composite material prepared according to Comparative Example 1 instead of using the positive electrode composite material prepared according to Example 1-1 was prepared.
  • Example 2-1 prepared according to Comparative Example 1 instead of preparing the mixture so that the weight ratio of the cathode composite material, the solid electrolyte, the conductive material, and the binder prepared according to Example 1-1 was 70:5:5:20
  • a positive electrode was prepared in the same manner as in Example 2-1, except that the mixture was prepared so that the weight ratio of the positive electrode composite material, the conductive material, and the binder was 75:5:20.
  • Example 1-1 70 Super-P 5 Al-LLZO 5 PEO 20
  • Example 2-2 Example 1-2 70 Super-P 5 5 Example 2-3 Examples 1-3 70 Super-P 5 5
  • Example 2-4 Example 1-2 75 Super-P 5 - Example 2-5
  • Example 1-2 70 Super-P 10 - Example 2-6 Example 1-2 65 Super-P 15 - Example 2-7
  • Example 1-2 75 CNT 5 - Examples 2-8 Example 1-2 77.5 CNT 2.5 - Examples 2-9
  • an Al-LLZO (Li 6.75 La 3 Zr 2 Al 0.25 O 12 , TOSIMA) material having a cubic structure was used, and a mixture was prepared so that the weight ratio of Al-LLZO to the binder was 70:30. . That is, a mixture was prepared by mixing 42.9 parts by weight of a polyethylene oxide (PEO) binder based on 100 parts by weight of the Al-LLZO.
  • the Al-LLZO and PEO binders were weighed in the above weight ratio, and then stirred at 1,500 rpm for 5 minutes using a Thinky mixer to prepare a mixture.
  • Acetonitrile acetonitrile, ACN
  • a sinky mixer to adjust the viscosity to an appropriate level.
  • a slurry was prepared by adding a 2mm zircon ball and stirring it three times for 5 minutes at 1,500 rpm with a syncy mixer. The slurry was cast on a PET (polyethylene terephthalate) film and dried at room temperature to prepare a solid electrolyte layer having a thickness of about 100 to 120 ⁇ m.
  • the positive electrode prepared according to Example 2-1 and the solid electrolyte layer prepared according to Example 3 were punched to a size of ⁇ 14 and ⁇ 19, respectively, and then laminated. Next, the laminate was prepared by pressing at 0.3 MPa for 0.5 minutes while heating to about 80°C.
  • An all-solid-state lithium secondary battery was manufactured using a 2032 standard coin cell by placing a negative electrode containing 0.2 t lithium metal on the laminate.
  • Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-2 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Device Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-4 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Device Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-5 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Device Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-6 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-7 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-8 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Device Example 1-1 in the same manner as in Device Example 1-1, except that the anode manufactured according to Example 2-9 was used instead of the anode manufactured according to Example 2-1 was used. A solid lithium secondary battery was prepared.
  • Test Example 1 XRD measurement
  • FIGS. 2A and 2C are Examples 1-1 to 1 It is an XRD analysis graph for the positive electrode composite material prepared according to -3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • Examples 1-1 to 1-3 and Comparative Example 1 it was confirmed that single-phase, hexagonal-structured particles were formed for the NCM80 material. However, it was confirmed that, unlike Comparative Example 1, impurities were generated in Examples 1-1 to 1-3 in which the cathode active material precursor and the solid electrolyte precursor were co-precipitated at the same time. Specifically, it can be seen that an impurity peak appears when magnifying between 20-35o, which is an orthorhombic La 2 (Ni 0.5 Li 0.5 )O 4 material.
  • the peak for impurities increases as the La:Zr:Al content in the aqueous metal solution prepared during the co-precipitation synthesis increases. This coincides with the phenomenon that occurs when lanthanum (La) is doped into a cathode active material having a layered structure (LiCoO 2 and Li(Ni 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 )O 2 ).
  • FIG. 3 is an SEM analysis image of the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an SEM analysis image of the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3 and the positive electrode material prepared according to Comparative Example 1.
  • spherical 5-7 ⁇ m secondary particles appear. It can be seen that the spherical secondary particles are formed by aggregation of primary particles with a size of 3-400 nm. As the content of La:Zr:Al in the aqueous metal solution prepared during co-precipitation increased, it was confirmed that La 2 Ni 0.5 Li 0.5 O 4 material was formed on the surface of the primary particles.
  • Test Example 3 TEM and EDS Mapping analysis
  • FIGS. 5A to 5D are the positive electrode prepared according to Comparative Example 1 It is a TEM EDS mapping analysis image of the material and the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3.
  • a thin coating layer is seen on the surface of the positive electrode composite material prepared according to Examples 1-1 to 1-3, which is estimated to be an LLZO-amorphous layer.
  • nanoparticles of the size are distributed in the LLZO-amorphous layer, and it can be confirmed that the nanoparticles are La 2 Ni 0.5 Li 0.5 O 4 .
  • FIG. 6 is an initial charge/discharge curve of a battery prepared according to Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1-1
  • FIG. 7 is Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1 It is a graph showing the capacity retention rate according to cycle repetition of the battery prepared according to -1
  • FIG. 8 is a capacity according to the high-rate characteristic of the battery manufactured according to Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1-1. It is a graph showing the retention rate. Measurement conditions were a voltage range of 2.5 to 4.0V, electrode L/W 5mg/cm 2 , and was measured at 70° C. in CC mode.
  • Device Examples 1-1 to 1-3 have superior high-rate characteristics compared to Device Comparative Example 1-1, and in particular, in Device Example 1-2, 0.5 C to 0.1 C A high capacity retention rate of 63% was confirmed.
  • 9A and 9B are graphs of impedance measurement at 1 cycle and 50 cycles of batteries prepared according to Device Examples 1-1 to 1-3 and Device Comparative Example 1-1.
  • the concentration of residual lithium in the positive electrode composite material of Examples 1-1 to 1-3 was reduced compared to Comparative Example 1, and the positive electrode according to Examples 1-1 to 1-3
  • the La compound (La 2 Ni 0.5 Li 0.5 O 4 ) identified in the composite material is a material produced by reacting residual lithium with lanthanum (La) present in the positive electrode composite material. That is, although a new phase called La compound (La 2 Ni 0.5 Li 0.5 O 4 ) is generated, it has an effect of removing residual lithium, and it is determined that it has a positive effect on the electrochemical properties of the battery due to the improvement of electronic conductivity.
  • FIG. 10 is a charge/discharge curve of a battery manufactured according to Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-2
  • FIG. 11 is a cycle cycle of a battery manufactured according to Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-2. It is a graph showing the capacity retention ratio according to repetition
  • FIG. 12 is a graph showing the capacity retention ratio according to the high-rate characteristics of the batteries manufactured according to Device Examples 1-4 and Device Comparative Examples 1-2.
  • the inset of FIG. 11 is a graph showing the capacity retention ratio according to the cycle repetition of each of Device Examples 1-4 and Device Comparative Example 1-2.
  • Measurement conditions are voltage range 2.5 ⁇ 4.0V, L/W 5mg/cm 2 , CC mode was measured at 70 °C.
  • the initial discharge capacity of Device Comparative Example 1-2 is 138.1 mAh/g
  • the initial discharge capacity of Device Example 1-4 is 152.3 mAh/g, which increases the initial discharge capacity. there was.
  • the capacity retention ratio of Device Comparative Example 1-2 is 77% when charging and discharging 50 times, whereas the Example maintains about 84%, so it can be confirmed that the decrease in the capacity retention ratio is remarkably improved. there was.
  • Test Example 8 Evaluation of electrochemical properties according to the amount of loading per unit area
  • FIG. 13 is a charge/discharge curve for the batteries of Device Example 1-4 and Device Comparative Example 1-1 according to the loading amount per unit area
  • FIG. 14 is Device Example 1-4 and Device Comparative Example according to the loading amount per unit area. This is the life evaluation result for the battery in 1-1. Measurement conditions were a voltage range of 2.5 to 4.0V, and L/W of the electrode was 5 mg/cm 2 , 8 mg/cm 2 , and 12 mg/cm 2 , respectively, and was measured at 70° C. in CC mode.
  • Device Example 1-4 (a positive electrode compounded with a solid electrolyte was applied, without a solid electrolyte) compared to Comparative Example 1-1 (a solid electrolyte was included in the positive electrode) It was confirmed that the improvement effect of the charge/discharge characteristics of the battery was excellent, and by applying the positive electrode composite material according to Example 1-2, it was found that a battery having a high energy density could be manufactured. In addition, in Device Examples 1-4, by applying the cathode composite material according to Examples 1-2, it is judged that the performance is improved because the amorphous layer is evenly present on the surface and the nanoparticles are distributed.
  • Test Example 9 Evaluation of electrochemical properties according to the content and type of conductive material
  • Table 3 shows the results regarding the initial capacity and lifespan characteristics of the all-solid-state lithium secondary batteries according to Device Examples 1-4 to 1-9. Measurement conditions are voltage range 2.5 ⁇ 4.0V, loading (L/W) 10mg/cm 2 , CC mode was measured at 70 °C.
  • the positive electrode composite material of the present invention and the method for manufacturing the same apply an integrated positive electrode composite material including a positive electrode active material, a solid electrolyte and a metal oxide, thereby improving lifespan characteristics and high rate characteristics, and lowering the residual lithium concentration on the surface of the positive electrode there is
  • the present invention can improve the energy density and energy efficiency of the battery by applying the integrated positive electrode composite material.
  • the present invention synthesizes the precursor by co-precipitating the positive electrode active material precursor and the solid electrolyte precursor in the same reactor at the same time in the co-precipitation step, and complexing through simultaneous heat treatment for Li solution to produce a positive electrode composite material. This has the effect of reducing the interfacial resistance.
  • the present invention has the effect that it is easy to apply in practice by using the co-precipitation method, and mass production is possible.

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Abstract

본 발명은 화학식 1로 표시되는 양극활물질; 화학식 2로 표시되는 고체전해질; 및 화학식 3으로 표시되는 금속산화물;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 관한 것이다. 본 발명의 양극복합소재 및 그의 제조방법은 양극활물질, 고체전해질 및 금속산화물을 포함하는 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 수명특성 및 고율특성이 개선되고, 양극 표면의 잔류 리튬 농도를 낮출 수 있는 효과가 있다.

Description

전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법
본 발명은 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 양극활물질, 고체전해질 및 금속산화물을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
전자, 통신, 컴퓨터 산업의 급속한 발전에 따라, 캠코더, 휴대폰, 노트북 PC 등이 눈부신 발전을 거듭함에 따라, 이들 휴대용 전자통신 기기들을 구동할 수 있는 동력원으로서 리튬이차전지의 수요가 나날이 증가하고 있다. 특히 친환경 동력원으로서 전기자동차, 무정전 전원장치, 전동공구 및 인공위성 등의 응용과 관련하여 국내는 물론 일본, 유럽 및 미국 등지에서 연구개발이 활발히 진행되고 있다. 더욱이, 최근 리튬이차전지의 상용화가 확대되면서 리튬이차전지의 대용량화 및 안전성 문제가 더욱 대두되고 있는 실정이다.
한편, 리튬이차전지의 양극 소재로서 종래에는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2)이 주로 사용되었지만, 현재는 다른 층상 양극 소재로서 리튬 니켈 산화물(Li(Ni-Co-Al)O2), 리튬 복합금속 산화물(Li(Ni-Co-Mn)O2) 등도 사용되고 있으며, 그 외에도 저가격 고안정성의 스피넬형 리튬 망간 산화물(LiMn2O4) 및 올리빈형 인산철 리튬 화합물(LiFePO4)도 주목을 받고 있다.
하지만, 리튬 코발트 산화물이나 리튬 니켈 산화물, 리튬 복합금속 산화물 등을 사용한 리튬이차전지는, 기본적인 전지 특성은 우수하지만, 안전성, 특히 열안전성, 과충전 특성 등은 충분하지 않다. 이를 개선하기 위해 격리막의 셧-다운(shut-down) 기능, 전해액의 첨가제 및 보호회로나 PTC와 같은 안전소자 등의 다양한 안전기구가 도입되어 있지만, 이들 기구도 양극 소재의 충전성이 그다지 높지 않은 상황 하에서 설계된 것이다. 이로 인해, 고용량화에 대한 요구를 충족시키고자 양극 소재의 충전성을 높이게 되면, 다양한 안전기구의 작동이 불충분하게 되는 경향이 있으며, 안전성이 저하되는 문제가 있다.
이처럼 현재 시장에서는 리튬이차전지의 한계로 지적되던 안전성에 대한 불안감, 에너지 밀도 상승의 한계, 그리고 높은 원가 부담을 혁신하기 위한 다양한 전지 솔루션들이 개발 중이며, 완벽한 안전성을 지향하는 전고체 리튬이차전지, 10배 이상의 에너지 밀도 상승이 가능한 금속공기전지, 대용량 에너지의 저장에 적합한 차세대 나트륨 계열 전지, 그리고 풍부한 마그네슘 자원을 활용한 마그네슘 전지 등이 현재 대표적인 차세대 전지로 주목되고 있다.
그 중에 전고체 리튬이차전지의 경우, 기존 리튬이온전지에 사용하는 액체 전해질 대신 고체 전해질을 사용함으로 완벽한 안전성 확보가 가장 큰 장점이다. 고체 전해질은 리튬이온전지 전극의 고용량화 및 고전압화에 따른 기존 액체 전해질의 사용 한계성의 극복과 고성능 리튬이온전지의 안전성 담보를 위한 핵심소재이다.
전고체 리튬이차전지는 유기용매가 전혀 포함되지 않은 세라믹계 기반의 고체 전해질(all-solid-state electrolyte)입자를 가압하여 적용하는 전지로서 고체 전해질 적용에 따라 전해질 층 양면에 위치하는 양극과 음극에는 기존의 리튬이온전지 전극에 존재하는 공극(기공)에 액체 전해액 대신 이온전도체 고체 전해질 및 전자전도체가 균일하게 복합화 된 전극 구조로 되어 있어, 전극과의 물리적인 접촉에 많은 문제점들을 야기하고 있다.
이러한 전극 벌크(Bulk) 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항, 전극 계면에서의 저항을 최소화시키기 위해 다양한 방법들이 연구되고 있으나, 종래의 기술들은 전극과의 물리적인 접촉에 대한 개선 효과가 충분하지 않았다. 따라서, 이온전도도 및 전자전도도를 향상시키면서 전고체 리튬이차전지에서의 벌크 내에서의 비효율적인 접촉에 의한 저항 및 전극 계면에서의 저항을 감소시킬 수 있는 양극복합소재 및 그러한 양극복합소재를 제조하기 위해 대량생산이 용이한 제조방법의 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 상기 문제점을 해결하기 위한 것으로, 양극활물질, 고체전해질 및 금속산화물을 포함하는 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 수명특성 및 고율특성이 개선되고, 양극 표면의 잔류 리튬 농도를 낮출 수 있는 양극복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 상기 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 전지의 에너지밀도 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있는 양극복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 공침 단계에서 양극 활물질 전구체와 고체전해질 전구체를 동일한 반응기에서 합성하고, Li 고용을 위한 동시 열처리를 통해 복합화하여 양극복합소재를 제조함으로써, 입자간 효율적인 접촉(contact)으로 계면저항을 감소시킬 수 있는 양극복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
또한 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능한 양극복합소재 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속산화물;을 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재가 제공된다.
[화학식 1]
Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
[화학식 2]
LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 3]
LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
상기 양극복합소재는 상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고, 상기 고체전해질 및 상기 금속산화물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 Li1+aNi0.4Co0.2Mn0.4O2, Li1+aNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1+aNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, Li1+aNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LixAlbLayZrzO12 (5≤x≤9, 0<b≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 금속산화물이 La2Li0.5Ni0.5O4을 포함할 수 있다.
상기 양극복합소재가 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여 상기 고체전해질 0.1 내지 10 중량부; 및 상기 금속산화물 0.1 내지 10 중량부;를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 하나의 측면에 따르면, (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 공침전시켜 양극복합소재 전구체를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 양극복합소재 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 양극복합소재를 제조하는 단계;를 포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법이 제공된다.
[화학식 1]
Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
[화학식 2]
LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 3]
LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
단계 (a)의 상기 혼합물이 알루미늄염 및 갈륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 니켈염이 니켈 황산염(NiSO4) 또는 그의 수화물이고, 상기 망간염이 망간 황산염(MnSO4) 또는 그의 수화물이고, 상기 코발트염이 코발트 황산염(CoSO4) 또는 그의 수화물일 수 있다.
상기 란타늄염이 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물이고, 상기 지르코늄염이 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2) 또는 그의 수화물이고, 상기 알루미늄염이 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물이고, 상기 갈륨염이 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
단계 (a)의 상기 공침전이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행될 수 있다.
단계 (b)에서 상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH), 아세트산리튬(CH3COOLi), 질산리튬(LiNO3), 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4), 리튬 하이드로겐 포스페이트(Li2HPO4), 리튬 포스페이트(LiPO3), 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 열처리가 700 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 조건에서 수행될 수 있다.
본 발명의 양극복합소재 및 그의 제조방법은 양극활물질, 고체전해질 및 금속산화물을 포함하는 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 수명특성 및 고율특성이 개선되고, 양극 표면의 잔류 리튬 농도를 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 전지의 에너지밀도 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 공침 단계에서 양극 활물질 전구체와 고체전해질 전구체를 동일한 반응기에서 동시에 공침시켜 전구체를 합성하고, Li 고용을 위한 동시 열처리를 통해 복합화하여 양극복합소재를 제조함으로써 입자간 효율적인 접촉(contact)으로 인해 계면저항이 감소하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능한 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 양극복합소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다.
도 2a는 실시예 1-1 내지 1-3의 Li 고용 전 양극복합소재 전구체 및 비교예 1의 Li 고용 전 양극 활물질 전구체에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 2b 및 2c는 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재 및 비교예 1에 따라 제조된 양극소재에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재 및 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다.
도 4a 내지 4d는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재 및 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재의 TEM 분석 이미지이다.
도 5a 내지 5d는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재 및 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재의 TEM EDS Mapping 분석 이미지이다.
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 충방전 곡선이다.
도 7은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 고율특성에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 9a 및 9b는 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 1 cycle, 50 cycle에서의 임피던스 측정 그래프이다
도 10은 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 충방전 곡선이다.
도 11은 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 12는 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 고율특성에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다.
도 13은 단위면적당 로딩량에 따른 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-1의 전지에 대한 충방전 곡선이다.
도 14는 단위면적당 로딩량에 따른 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-1의 전지에 대한 수명평가 결과이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재에 대하여 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구범위의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재는 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질; 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속산화물;을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
[화학식 2]
LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 3]
LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
상기 양극복합소재는 상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및 상기 코어 상에 형성되고, 상기 고체전해질 및 상기 금속산화물을 포함하는 쉘;을 포함할 수 있다.
상기 양극활물질이 Li1+aNi0.4Co0.2Mn0.4O2, Li1+aNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1+aNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, Li1+aNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 상기 양극활물질이 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질이 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.
[화학식 4]
LixAlbLayZrzO12 (5≤x≤9, 0<b≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
상기 금속산화물이 La2Li0.5Ni0.5O4을 포함할 수 있다.
상기 양극복합소재가 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 고체전해질 0.1 내지 10 중량부; 및 상기 금속산화물 0.1 내지 10 중량부;를 포함할 수 있다.
상기 양극복합소재가 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 고체전해질이 0.1 중량부 미만이면 극소량으로 인해 바람직하지 않고, 10 중량부 초과이면 코팅층 두꺼워 셀 저항을 높이기 때문에 바람직하지 않다.
상기 양극복합소재가 상기 양극활물질 100 중량부에 대하여, 상기 금속산화물이 0.1 중량부 미만이면 전도도 개선 효과가 없어 바람직하지 않고, 10 중량부 초과이면 전극 내에서 impurity로 작용하여 셀 특성 저하를 일으키므로 바람직하지 않다.
본 발명은 상기 양극복합소재를 포함하는 양극을 제공한다.
본 발명은 상기 양극을 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공한다.
도 1은 본 발명에 따른 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법을 순차적으로 나타낸 흐름도이다. 이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 양극복합소재의 제조방법에 대하여 상세히 설명하기로 한다.
먼저, 니켈염, 코발트염, 망간염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 공침전시켜 양극복합소재 전구체를 제조한다(단계 a).
상기 니켈염이 니켈 황산염(NiSO4) 또는 그의 수화물이고, 상기 망간염이 망간 황산염(MnSO4) 또는 그의 수화물이고, 상기 코발트염이 코발트 황산염(CoSO4) 또는 그의 수화물일 수 있다.
단계 (a)의 상기 혼합물이 알루미늄염 및 갈륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함할 수 있다.
상기 란타늄염이 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물이고, 상기 지르코늄염이 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2) 또는 그의 수화물이고, 상기 알루미늄염이 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물이고, 상기 갈륨염이 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물일 수 있다.
단계 (a)의 상기 공침전이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 pH 10.5 내지 11.5의 조건에서 수행될 수 있고, 더욱 바람직하게는 pH 11인 조건에서 수행될 수 있다.
상기 착화제는 수산화암모늄(NH4·OH), 수산화나트륨 등이 가능할 수 있다.
상기 pH 조절제는 상기 혼합물의 pH를 10 내지 12로 조절할 수 있고, 수산화나트륨(NaOH), 암모니아 등을 포함할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 조건에서 수행될 수 있다.
마지막으로, 상기 양극복합소재 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 양극복합소재를 제조한다(단계 b).
[화학식 1]
Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
[화학식 2]
LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
[화학식 3]
LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
단계 (b)에서 상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH), 아세트산리튬(CH3COOLi), 질산리튬(LiNO3), 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4), 리튬 하이드로겐 포스페이트(Li2HPO4), 리튬 포스페이트(LiPO3), 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 바람직하게는 수산화리튬(LiOH)을 포함할 수 있다.
단계 (b)에서 상기 열처리가 700 내지 1,000℃의 온도에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 800 내지 950℃, 더욱 바람직하게는 850 내지 900℃에서 수행될 수 있다.
단계 (b)에서 상기 열처리가 5 내지 20시간 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 5 내지 10시간, 더욱 바람직하게는 10 시간 동안 수행될 수 있다.
단계 (b)에서 상기 열처리가 공기(air) 또는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있고, 바람직하게는 산소 분위기 하에서 수행될 수 있다.
양극복합소재는 전구체에 수산화리튬을 혼합하고 열처리하여 제조하는데, 이러한 열처리 과정 중 반응에 참여하지 못한 Li이 공기 중의 산소 또는 이산화탄소와 반응하여 LiOH, Li2CO3 형태로 잔류리튬이 존재하게 된다. 이러한 잔류 리튬은 전지 내에서 전해액 등과 반응하여 가스 발생 및 스웰링(swelling) 현상을 유발함으로써, 고온 안전성이 심각하게 저하될 수 있고, 미반응 LiOH는 극판 제조 전 슬러리 믹싱시 점도가 높아 겔화를 야기시키기는 문제가 있다. 그러나 본 발명의 상기 제조방법에 따라 La을 포함하는 산화물이 생성되고, 상기 산화물이 잔류 리튬을 제거해주는 역할을 하여 전기화학 특성이 향상되는 효과가 있다.
[실시예]
이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
[일체형 양극복합소재의 제조]
실시예 1: 일체형 양극복합소재
실시예 1-1: 0.2wt% LLZO 포함
니켈황산염(NiSO4·6H2O, SAMCHUN), 코발트황산염(CoSO4·7H2O, SAMCHUN), 망간황산염(MnSO4·H2O, SAMCHUN), 란타늄 질산염(La(NO3)3·6H2O, Alfa Aesar), 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2·xH2O, SAMCHUN) 및 알루미늄 질산염(Al(NO3)3·9H2O, SAMCHUN)을 Ni:Co:Mn의 몰비율이 0.8:0.1:0.1가 되도록 하며, La:Zr:Al의 몰비율이 3:2:0.25 가 되도록 증류수에 용해시켜 2몰 농도의 수용액(NipCoqMnrOH, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1, LayZrzAlbOH, 2≤y≤4, 1≤z≤3, 0≤b≤4)을 제조하였다. 이때, (Ni:Co:Mn) 과 (La:Zr:Al)의 비율이 99.8 : 0.2 가 되도록 한다. 이어서 상기 수용액, 착화제(NH4OH) 및 pH 조절제(NaOH)를 포함하는 혼합물을 쿠에트 테일러 와류 반응기에 투입하여 pH가 11로 조절되도록 하고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 양극복합소재 전구체 슬러리를 토출하였다. 이후 상기 양극복합소재 전구체 슬러리를 정제수로 세척 및 110℃에서 24시간 건조하고, 볼밀로 분쇄하여 양극복합소재 전구체를 제조하였다.
마지막으로, 상기 양극복합소재 전구체를 세척 및 건조하고, 상기 양극복합소재 전구체 5.000g과 수산화리튬(LiOH) 2.467g을 혼합하고, 500℃에서 10시간 동안 하소하였다. 이후 산소 분위기 하에서 850℃에서 10시간 소결하여 양극복합소재(Li1.07Ni0.8Co0.1Mn0.1O2-Li6.75Al0.25La3Zr2O12-La2Ni0.5Li0.5O4)를 제조하였다.
실시예 1-2: 0.5wt% LLZO 포함
실시예 1-1에서 (Ni:Co:Mn) 과 (La:Zr:Al)의 비율이 99.8 : 0.2가 되도록 하는 대신에 (Ni:Co:Mn)과 (La:Zr:Al)의 비율이 99.5 : 0.5가 되도록 하고, 수산화리튬(LiOH) 2.467g을 혼합하는 대신에 수산화리튬(LiOH) 2.516g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
실시예 1-3: 1.0wt% LLZO 포함
실시예 1-1에서 (Ni:Co:Mn) 과 (La:Zr:Al)의 비율이 99.8 : 0.2가 되도록 하는 대신에 (Ni:Co:Mn) 과 (La:Zr:Al)의 비율이 99.0 : 1.0가 되도록 하고, 수산화리튬(LiOH) 2.467g을 혼합하는 대신에 수산화리튬(LiOH) 2.598g을 혼합하는 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 양극복합소재를 제조하였다.
비교예 1: 양극소재의 제조
니켈황산염(NiSO4·6H2O, SAMCHUN), 코발트황산염(CoSO4·7H2O, SAMCHUN) 및 망간황산염(MnSO4·H2O, SAMCHUN)을 Ni:Co:Mn의 몰비율이 0.8:0.1:0.1가 되도록 증류수에 용해시켜 2몰 농도의 제1 수용액(NipCoqMnrOH, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r1)을 제조하였다. 이어서 상기 제1 수용액, 착화제(NH4OH) 및 pH 조절제(NaOH)를 포함하는 제1 혼합물을 쿠에트 테일러 와류 반응기에 투입하여 pH가 11로 조절되도록 하고, 반응온도는 50℃, 반응시간은 4hr, 교반봉의 교반속도는 1000 rpm으로 하여 공침시켜 액상 슬러리 형태의 양극 활물질 전구체 슬러리를 토출하였다. 이후 상기 양극 활물질 전구체 슬러리를 정제수로 세척 및 110℃에서 24시간 건조하고, 볼밀로 분쇄하여 양극 활물질 전구체를 제조하였다. 이어서, 상기 양극 활물질 전구체 5g과 수산화리튬(LiOH) 2.434g을 혼합하고, 산소 분위기 하에서 850℃에서 10시간 소결하여 양극소재(Li1.07Ni0.8Co0.1Mn0.1O2)를 제조하였다.
[일체형 양극복합소재를 포함하는 양극의 제조]
실시예 2: 일체형 양극복합소재를 포함하는 양극
실시예 2-1: 고체전해질 포함
실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재, 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70 : 5 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재 100 중량부를 기준으로, Al-LLZO (Li6.75La3Zr2Al0.25O12, TOSIMA) 고체전해질 7.14 중량부, 도전재 Super-P 7.14 중량부, PEO 바인더 28.57 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 리튬염 LiClO4을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4] = 20 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재, Al-LLZO 및 Super-p를 상기 중량비로 칭량한 후, 막자 사발을 이용하여 20분 동안 혼합하여 혼합 분말을 제조하였다. 상기 혼합 분말은 싱키 혼합기(Thinky mixer) 전용 용기에 옮겨 담은 후 상기 중량비로 PEO 바인더를 혼합하고, 혼합기에 장착하여 1,500rpm으로 5분 동안 1회 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 다음으로, 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하여 적절한 점도로 조절하고, 2mm 지르콘 볼을 넣은 후 1,500rpm으로 5분씩 3회 동안 혼합하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리를 알루미늄 포일 상에 캐스팅 하고, 25℃ 조건에서 건조한 후, 압연하여 양극을 제조하였다.
실시예 2-2: 고체전해질 포함
실시예 2-1에서 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-3: 고체전해질 포함
실시예 2-1에서 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 대신에 실시예 1-3에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-4: 고체전해질 미포함
실시예 2-1에서 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재, 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70 : 5 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-5: 고체전해질 미포함, 도전재 Super-P 10wt% 포함하는 양극
실시예 2-4에서 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 70 : 10 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-6: 고체전해질 미포함, 도전재 Super-P 15wt% 포함하는 양극
실시예 2-4에서 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 65 : 15 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-7: 고체전해질 미포함, 도전재 CNT 5wt% 포함하는 양극
실시예 2-4에서 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 Super-P, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 CNT, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-8: 고체전해질 미포함, 도전재 CNT 2.5wt% 포함하는 양극
실시예 2-4에서 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 Super-P, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 CNT, 바인더의 중량비가 77.5 : 2.5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-9: 고체전해질 미포함, 도전재 CNT 1.5wt% 포함하는 양극
실시예 2-4에서 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 Super-P, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 실시예 1-2에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재 CNT, 바인더의 중량비가 78.5 : 1.5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-4와 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2-1: 양극소재를 포함하는 양극
실시예 2-1에서 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극복합소재를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
비교예 2-2: 양극소재를 포함하는 양극(고체전해질 미포함)
실시예 2-1에서 실시예 1-1에 따라 제조된 양극복합소재, 고체전해질, 도전재, 바인더의 중량비가 70 : 5 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 대신에 비교예 1에 따라 제조된 양극복합소재, 도전재, 바인더의 중량비가 75 : 5 : 20 이 되도록 혼합물을 제조하는 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 양극을 제조하였다.
실시예 2-1 내지 2-9 및 비교예 2-1 내지 2-2에 따른 양극의 구성을 하기 표 1에 나타내었다.
양극활물질 도전재 고체전해질 바인더
소재 중량비
(wt%)		 소재 중량비
(wt%)		 소재 중량비
(wt%)		 소재 중량비
(wt%)
실시예 2-1 실시예 1-1 70 Super-P 5 Al-LLZO 5 PEO 20
실시예 2-2 실시예 1-2 70 Super-P 5 5
실시예 2-3 실시예 1-3 70 Super-P 5 5
실시예 2-4 실시예 1-2 75 Super-P 5 -
실시예 2-5 실시예 1-2 70 Super-P 10 -
실시예 2-6 실시예 1-2 65 Super-P 15 -
실시예 2-7 실시예 1-2 75 CNT 5 -
실시예 2-8 실시예 1-2 77.5 CNT 2.5 -
실시예 2-9 실시예 1-2 78.5 CNT 1.5 -
비교예 2-1 비교예 1 70 Super-P 5 5
비교예 2-2 비교예 1 75 Super-P 5 -
실시예 3: 고체전해질층의 제조
고체전해질층을 제조하기 위해 cubic 구조의 Al-LLZO (Li6.75La3Zr2Al0.25O12, TOSIMA) 물질을 이용하였으며, 상기 Al-LLZO와 바인더의 중량비가 70:30이 되도록 혼합물을 제조하였다. 즉 상기 Al-LLZO 100 중량부를 기준으로 폴리에틸렌옥사이드(PEO) 바인더 42.9 중량부를 혼합하여 혼합물을 제조하였다. 이때, 상기 PEO 바인더는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, 분자량 200,000)와 리튬염 LiClO4을 포함하고, 상기 PEO와 상기 리튬염의 몰비가 [EO]: [LiClO4] = 20 : 1이 되도록 하였다.
구체적으로, 먼저 상기 Al-LLZO 및 PEO 바인더를 상기 중량비로 칭량한 후, 싱키 혼합기(Thinky mixer)를 이용하여 1,500rpm으로 5분 동안 교반하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물에 아세토니트릴(acetonitrile, ACN)을 혼합하고, 싱키 혼합기로 교반하여 적절한 점도로 조절하였다. 다음으로, 2mm 지르콘 볼을 첨가하고 싱키 혼합기로 1,500rpm으로 5분 동안 3회 교반하여 슬러리를 제조하였다. 상기 슬러리는 PET(polyethylene terephthalate) 필름 상에 캐스팅하고 상온 건조하여 두께가 약 100~120um인 고체전해질층을 제조하였다.
[전고체 리튬이차전지 제조]
소자실시예 1
소자실시예 1-1
실시예 2-1에 따라 제조된 양극과 실시예 3에 따라 제조된 고체전해질층을 각각 Ø14, Ø19 사이즈로 펀칭한 후 적층하였다. 다음으로, 약 80℃로 가열하면서 0.5분 동안 0.3MPa로 가압하여 적층체를 제조하였다.
상기 적층체 상에 0.2t 리튬 금속을 포함하는 음극을 올려, 2032 규격의 코인셀로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-2
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-3
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-3에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-4
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-4에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-5
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-5에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-6
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-6에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-7
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-7에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-8
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-8에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자실시예 1-9
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 실시예 2-9에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1-1: 전고체 리튬이차전지 제조
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
소자비교예 1-2
소자실시예 1-1에서 실시예 2-1에 따라 제조된 양극을 사용하는 대신에 비교예 2-2에 따라 제조된 양극을 사용하는 것을 제외하고는 소자실시예 1-1과 동일한 방법으로 전고체 리튬이차전지를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: XRD 측정
도 2a는 실시예 1-1 내지 1-3의 Li 고용 전 양극복합소재 전구체 및 비교예 1의 Li 고용 전 양극 활물질 전구체에 대한 XRD 분석 그래프이고, 도 2b 및 2c는 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재 및 비교예 1에 따라 제조된 양극소재에 대한 XRD 분석 그래프이다.
도 2a를 참조하면, 양극 활물질 전구체와 고체전해질 전구체를 동시에 공침시킨 실시예 1-1 내지 1-3의 Li 고용 전 양극복합소재 전구체에서는 NCM80에 대한 피크(peak)만 확인할 수 있었고, 불순물 없는 단일상의 헥사고날 구조(hexagonal structure)가 생성되었다.
또한 도 2b 및 2c를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1의 경우 NCM80 소재에 대한 단일상의 hexagonal 구조의 입자가 형성되었음을 확인할 수 있었다. 그러나 양극 활물질 전구체와 고체전해질 전구체를 동시에 공침시킨 실시예 1-1 내지 1-3은 비교예 1과 달리 불순물이 생성되었음을 확인할 수 있었다. 구체적으로 20-35º 사이를 확대해 보면 불순물 피크가 나타나는 것을 확인할 수 있는데 이는 사방정계 상의(Orthorhombic) La2(Ni0.5Li0.5)O4의 물질임을 확인하였다.
이는 공침합성 시 제조한 금속수용액 내 La:Zr:Al 함량이 증가함에 따라 불순물에 대한 피크가 커짐을 알 수 있다. 이는 란타늄(La)을 layered 구조를 갖는 양극활물질 (LiCoO2 및 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2)에 도핑 할 때 나타나는 현상과 일치한다.
또한 입자가 큰 란타늄(La)의 도핑효과로 인해 (003), (104) plane의 피크가 왼쪽으로 이동(shift)하는 것을 확인할 수 있고, 이는 인터레이어 스페이싱(interlayer spacing)이 브로드(broaden)해지는 것을 의미한다.
시험예 2: SEM 분석
도 3은 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재 및 비교예 1에 따라 제조된 양극소재의 SEM 분석 이미지이다.
도 3을 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3 및 비교예 1 모두 구형의 5-7μm 이차입자들이 나타남을 확인할 수 있다. 구형의 이차입자는 3-400 nm 사이즈의 일차입자들이 뭉쳐 형성되어 있음을 확인 할 수 있다. 공침합성 시 제조한 금속수용액 내 La:Zr:Al 함량이 증가할수록 일차입자 표면에 La2Ni0.5Li0.5O4 물질이 형성됨을 확인 할 수 있었다.
시험예 3: TEM 및 EDS Mapping 분석
도 4a 내지 4d는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재 및 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재의 TEM 분석 이미지이고, 도 5a 내지 5d는 비교예 1에 따라 제조된 양극소재 및 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재의 TEM EDS Mapping 분석 이미지이다.
도 4a 내지 4d를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재에서 표면에 얇은 코팅층(coating layer)이 보이며, 이는 LLZO-amorphous layer로 추정된다. 또한 상기 LLZO-amorphous layer에 나노사이즈의 입자들이 분포하고 있음을 확인 할 수 있으며, 상기 나노입자가 La2Ni0.5Li0.5O4 임을 확인할 수 있었다.
또한 도 5a 내지 5d를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재에서 비교예 1과 달리, 입자 표면에서 La, Al, Zr 성분이 확인되어 간접적으로 표면에 LLZO-amorphous layer가 생성되어 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 전기화학 특성 평가(고체전해질 포함 전지)
도 6은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 초기 충방전 곡선이고, 도 7은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이고, 도 8은 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 고율특성에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 측정 조건은 전압 범위 2.5~4.0V, 전극 L/W 5mg/cm2, CC 모드로 70℃에서 측정하였다.
도 6을 참조하면, 소자비교예 1-1의 경우 138.1 mAh/g을 나타낸 반면, 소자실시예 1-1 내지 1-3 에서는 각각 145.34, 143.51, 134.78 mAh/g을 나타냄을 확인 할 수 있었다.
또한 도 7을 참조하면, 소자비교예 1-1는 충방전 50회를 실시 했을 때 용량유지율이 77 % 대인 반면, 소자실시예 1-1 내지 1-3 에서는 75.84, 83.78, 73.99 %를 유지하고 있어 용량유지율 감소 현상이 현저하게 개선됨을 확인 할 수 있었다.
또한 도 8을 참조하면, 소자실시예 1-1 내지 1-3 의 경우 소자비교예 1-1에 비해 고율특성이 우수함을 확인할 수 있으며, 특히 소자실시예 1-2의 경우 0.5 C에서 0.1 C 대비 63% 대의 높은 용량유지율을 확인 할 수 있었다.
시험예 5: 임피던스 측정
도 9a 및 9b는 소자실시예 1-1 내지 1-3 및 소자비교예 1-1에 따라 제조된 전지의 1 cycle, 50 cycle에서의 임피던스 측정 그래프이다.
도 9a 및 9b 를 참조하면, 1 cycle 에서 저항값이 소자비교예 1-1 에 따른 전지보다 소자실시예 1-1 내지 1-3 에 따른 전지가 더 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 또한 50 cycles 에서도 소자실시예 1-1 내지 1-3에 따른 전지의 저항값이 더 낮게 나타남을 확인할 수 있었다. 특히 소자실시예 1-2 에서는 1 cycle 및 50 cycle 에서 가장 낮은 저항값을 갖음을 확인 할 수 있었다. 이는 NCM 입자 표면에 붙어있는 La2Ni0.5Li0.5O4 나노입자 및 amorphous-LLZO layer 에 의해 양극활물질과 고체전해질 간의 계면저항이 개선됨을 보여주는 결과이다.
시험예 6: 잔류 리튬 함량 측정
하기 표 2 실시예 1-1 내지 1-3에 따라 제조된 양극복합소재 및 비교예 1에 따라 제조된 양극소재 표면의 잔류 리튬 함량을 기재하였다.
샘플 Li2CO3 (ppm) LiOH (ppm)
비교예 1 647 520
실시예 1-1 244 350
실시예 1-2 219 280
실시예 1-3 228 320
상기 표 2를 참조하면, 실시예 1-1 내지 1-3의 양극복합소재에서 잔류 리튬의 농도가 비교예 1에 비해 줄어들었음을 확인할 수 있었고, 실시예 1-1 내지 1-3에 따른 양극복합소재에서 확인된 La 화합물(La2Ni0.5Li0.5O4)이 잔류 리튬과 양극복합소재 내 존재하는 란타늄(La)이 반응하여 생긴 물질임을 의미한다. 즉, La 화합물(La2Ni0.5Li0.5O4)이라는 새로운 상이 생성되었지만 잔류 리튬을 제거해주는 효과가 있으며, 또한 전자 전도도 향상으로 인해 전지의 전기화학특성에 긍정적인 영향을 주는 것으로 판단된다.
시험예 7: 전기화학 특성 평가(고체전해질 미포함 전지)
도 10은 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 충방전 곡선이고, 도 11은 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 싸이클 반복에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이고, 도 12는 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2에 따라 제조된 전지의 고율특성에 따른 용량유지율을 나타낸 그래프이다. 도 11의 삽도는 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-2 각각의 싸이클 반복에 따른 용량유지율 그래프이다. 측정 조건은 전압 범위 2.5~4.0V, L/W 5mg/cm2, CC 모드로 70℃에서 측정하였다.
도 10을 참조하면, 소자비교예 1-2의 경우 초기 방전용량이 138.1 mAh/g 인 반면, 소자실시예 1-4는 초기 방전용량이 152.3 mAh/g으로 초기방전용량이 증가함을 확인할 수 있었다.
또한 도 11을 참조하면, 소자비교예 1-2는 충방전 50회 실시 했을 때 용량유지율이 77% 대인 반면, 실시예는 약 84%를 유지하고 있어 용량유지율 감소현상이 현저하게 개선됨을 확인할 수 있었다.
또한 도 12를 참조하면, 소자실시예 1-4의 경우 소자비교예 1-2에 비해 고율특성이 우수함을 확인 할 수 있으며, 특히 0.5 C 에서 0.1 C 대비 74% 대의 높은 용량 유지율을 확인할 수 있었다.
시험예 8: 단위면적당 로딩량에 따른 전기화학 특성 평가
도 13은 단위면적당 로딩량에 따른 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-1의 전지에 대한 충방전 곡선이고, 도 14는 단위면적당 로딩량에 따른 소자실시예 1-4 및 소자비교예 1-1의 전지에 대한 수명평가 결과이다. 측정 조건은 전압 범위 2.5~4.0V, 전극의 L/W는 각각 5mg/cm2, 8mg/cm2 , 12mg/cm2 이며, CC 모드로 70℃에서 측정하였다.
도 13을 참조하면, 전극의 단위면적당 로딩양이 증가함에 따라 소자비교예 1-1(양극에 고체전해질 포함)에 비해 소자실시예 1-4(고체전해질을 복합화한 양극 적용, 고체전해질 미포함)의 충방전 특성이 개선 효과가 우수함을 확인할 수 있었고, 실시예 1-2에 따른 양극복합소재를 적용함으로써, 고에너지밀도를 갖는 전지를 제조할 수 있음을 알 수 있었다. 또한 소자실시예 1-4는 실시예 1-2에 따른 양극복합소재를 적용함으로써, 표면에 amorphous layer가 고르게 존재하며 나노입자가 분포하기 때문에 성능이 향상된 것으로 판단된다.
또한 도 14를 참조하면, 로딩량이 가장 높은 경우 소자비교예 1-1 및 소자실시예 1-4의 수명특성이 비슷하게 나타났으나, 로딩량(L/W)이 5mg/cm2, 8mg/cm2인 경우, 소자비교예 1-2에 비해 실시예 1-2에 따른 양극복합소재를 적용한 소자실시예 1-4의 전고체 리튬이차전지의 수명특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
따라서 실시예 1-2에 따른 일체형 양극복합소재를 전지에 적용함으로써, 소자실시예 1-4와 같이 고에너지밀도의 전고체 리튬이차전지를 구현할 수 있었고, 수명특성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
시험예 9: 도전재의 함량 및 종류에 따른 전기화학 특성 평가
하기 표 3에 소자실시예 1-4 내지 1-9에 따른 전고체 리튬이차전지의 초기용량 및 수명 특성에 관한 결과를 기재하였다. 측정 조건은 전압 범위 2.5~4.0V, 로딩량(L/W) 10mg/cm2, CC 모드로 70℃에서 측정하였다.
전지 양극 양극의 구성 초기용량 (mAh/g) 수명
(%, @0.2C)
양극활물질 도전재 바인더
소재 중량비
(wt%)
@0.2C 50cyc
소자실시예 1-4 실시예 2-4 실시예 1-2
(0.5wt% LLZO)		 75 Super-P
(5wt%)		 PEO
(20wt%)		 20 99
소자실시예 1-5 실시예 2-5 70 Super-P
(10wt%)		 40 98
소자실시예 1-6 실시예 2-6 65 Super-P
(15wt%)		 70 99.5
소자실시예 1-7 실시예 2-7 75 CNT
(5wt%)		 80 98
소자실시예 1-8 실시예 2-8 77.5 CNT
(2.5wt%)		 120 98.5
소자실시예 1-9 실시예 2-9 78.5 CNT
(1.5wt%)		 100 97
표 3에 따르면, 10mg/cm2 정도의 고로딩 양극에서 Super P를 도전제로 사용할 때 함량이 적을 경우 초기 용량이 저하되는 것을 알 수 있으며, 15wt% 이상으로 높은 함량일 때 용량 및 싸이클 특성이 유지됨을 확인할 수 있었다. 이에 따라 고로딩 양극에서의 성능 구현을 비교하기 위해 Super P 도전제 대신 비표면적이 훨씬 높고 전도도가 우수한 CNT 도전제로 변경하여 적용해 보았다. 비표면적과 전도성이 상대적으로 매우 높은 CNT 도전제를 적용할 경우, 극히 소량의 함량으로도 Super P의 경우보다 훨씬 높은 0.2C 초기 용량을 보여주고 있으며 특히 2.5wt% 적정 함량일 때 0.2C 용량 120 mAh/g, 50사이클 후 98.5%의 Retention 특성을 구현하고 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명의 양극복합소재 및 그의 제조방법은 양극활물질, 고체전해질 및 금속산화물을 포함하는 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 수명특성 및 고율특성이 개선되고, 양극 표면의 잔류 리튬 농도를 낮출 수 있는 효과가 있다.
또한 본 발명은 상기 일체형 양극복합소재를 적용함으로써, 전지의 에너지밀도 및 에너지 효율을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은 공침 단계에서 양극 활물질 전구체와 고체전해질 전구체를 동일한 반응기에서 동시에 공침시켜 전구체를 합성하고, Li 고용을 위한 동시 열처리를 통해 복합화하여 양극복합소재를 제조함으로써 입자간 효율적인 접촉(contact)으로 인해 계면저항이 감소하는 효과가 있다.
또한, 본 발명은 공침법을 활용하여 실무에 적용하기 용이하며 대량 생산이 가능한 효과가 있다.

Claims (15)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질;
    하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 금속산화물;을
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
    [화학식 1]
    Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
    [화학식 2]
    LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재는
    상기 양극활물질을 포함하는 코어; 및
    상기 코어 상에 형성되고, 상기 고체전해질 및 상기 금속산화물을 포함하는 쉘;을
    포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양극활물질이 Li1+aNi0.4Co0.2Mn0.4O2, Li1+aNi0.5Co0.2Mn0.3O2, Li1+aNi1/3Co1/3Mn1/3O2로, Li1+aNi0.6Co0.2Mn0.2O2 및 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 양극활물질이 Li1+aNi0.8Co0.1Mn0.1O2 (0≤a≤0.2)을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체전해질이 하기 화학식 4로 표시되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
    [화학식 4]
    LixAlbLayZrzO12 (5≤x≤9, 0<b≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속산화물이 La2Li0.5Ni0.5O4을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 양극복합소재가
    상기 양극활물질 100 중량부에 대하여
    상기 고체전해질 0.1 내지 10 중량부 ；및
    상기 금속산화물 0.1 내지 10 중량부 ；를 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재.
  8. (a) 니켈염, 코발트염, 망간염, 란타늄염, 지르코늄염, 착화제 및 pH 조절제를 포함하는 혼합물을 공침전시켜 양극복합소재 전구체를 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 양극복합소재 전구체를 리튬 소스와 혼합하고 열처리하여 하기 화학식 1로 표시되는 양극활물질, 하기 화학식 2로 표시되는 고체전해질 및 하기 화학식 3으로 표시되는 금속 산화물을 포함하는 양극복합소재를 제조하는 단계;를
    포함하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
    [화학식 1]
    Li1+aNipCoqMnrO2 (0≤a≤0.2, 0<p<1, 0<q<1, 0<r<1, p+q+r=1)
    [화학식 2]
    LixAlbGacLayZrzO12 (5≤x≤9, 0≤b≤4, 0≤c≤4, 2≤y≤4, 1≤z≤3)
    [화학식 3]
    LawNimLinO4 (1≤w≤3, 0<m≤1, 0<n≤1)
  9. 제8항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 혼합물이 알루미늄염 및 갈륨염으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 니켈염이 니켈 황산염(NiSO4) 또는 그의 수화물이고,
    상기 망간염이 망간 황산염(MnSO4) 또는 그의 수화물이고,
    상기 코발트염이 코발트 황산염(CoSO4) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 란타늄염이 란타늄 질산염(La(NO3)3) 또는 그의 수화물이고,
    상기 지르코늄염이 지르코늄 질산염(ZrO(NO3)2) 또는 그의 수화물이고,
    상기 알루미늄염이 알루미늄 질산염(Al(NO3)3) 또는 그의 수화물이고,
    상기 갈륨염이 갈륨 질산염(Ga(NO3)3) 또는 그의 수화물인 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  12. 제8항에 있어서,
    단계 (a)의 상기 공침전이 pH 10 내지 12의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  13. 제8항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 리튬 소스가 수산화리튬(LiOH), 아세트산리튬(CH3COOLi), 질산리튬(LiNO3), 리튬 디하이드로겐 포스페이트(LiH2PO4), 리튬 하이드로겐 포스페이트(Li2HPO4), 리튬 포스페이트(LiPO3), 인산리튬(Li3PO4), 산화리튬(Li2O), 불화리튬(LiF) 및 탄산리튬(Li2CO3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  14. 제8항에 있어서,
    단계 (b)에서 상기 열처리가 700 내지 1,000℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
  15. 제8항에 있어서,
    단계 (a)가 쿠에트 테일러 와류 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재의 제조방법.
PCT/KR2021/012418 2020-09-15 2021-09-13 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법 Ceased WO2022060034A1 (ko)

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PCT/KR2021/012418 Ceased WO2022060034A1 (ko) 2020-09-15 2021-09-13 전고체 리튬이차전지용 양극복합소재 및 그의 제조방법

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