WO2022033501A1 - 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器 - Google Patents

一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器 Download PDF

Info

Publication number
WO2022033501A1
WO2022033501A1 PCT/CN2021/111972 CN2021111972W WO2022033501A1 WO 2022033501 A1 WO2022033501 A1 WO 2022033501A1 CN 2021111972 W CN2021111972 W CN 2021111972W WO 2022033501 A1 WO2022033501 A1 WO 2022033501A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
perovskite
single crystal
cation
ion
layer
Prior art date
Application number
PCT/CN2021/111972
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
董庆锋
宋益龙
毕伟辉
Original Assignee
吉林大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from CN202110893452.7A external-priority patent/CN114079010A/zh
Application filed by 吉林大学 filed Critical 吉林大学
Publication of WO2022033501A1 publication Critical patent/WO2022033501A1/zh

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H10K30/88—Passivation; Containers; Encapsulations
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/54—Organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B33/00—After-treatment of single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure
    • C30B33/02—Heat treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/14—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions the crystallising materials being formed by chemical reactions in the solution
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Definitions

  • the passivation layer is a structure formed by the combination of surface defects of the perovskite single crystal and A 1 X 1 ;
  • the X 1 is one or more of halide ion, thiocyanate ion and sulfate ion.
  • the perovskite single crystal is CH 3 NH 3 PbI 3 , whether it is grown by the heating method or the cooling method, when the iodomethylamine and lead iodide on the surface of the perovskite single crystal change with temperature, the solubility and dissolution rate The difference is large, iodomethylamine dissolves more and faster, resulting in the absence of iodomethylamine on the surface of the single crystal, forming methylamine vacancies, unbonded halogens or lead.
  • the solvent of the solution containing A 1 X 1 may be one or more of isopropanol, methanol, sec-butanol, toluene, chlorobenzene and dichloromethane.
  • the coating method may be spin coating.
  • the rotational speed of the spin coating may be 1000-5000 rpm, for example, 3000 rpm.
  • the spin coating time may be 5-60s, eg, 30s.
  • the molar ratio of the AX, the MX and the BX 2 may be based on the molecular formula of the perovskite single crystal OK, eg 2:1:1.
  • the present invention also provides an application of the above-mentioned perovskite crystal or the above-mentioned surface passivation-modified perovskite single crystal as an active layer in a radiation detector;
  • the active layer is the above-mentioned perovskite crystal or the above-mentioned surface passivation-modified perovskite single crystal.
  • the thickness of the interface layer of the interdigital electrode layer may be 1 nm-100 nm, for example, 20 nm.
  • step (1) the deposition may be performed in a vacuum coater.
  • FIG. 7 is a graph showing the activation energy test curve of perovskite single crystal ions in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 7 is a graph showing the activation energy test curve of perovskite single crystal ions in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a photoluminescence transient spectrum diagram on the surface of a perovskite single crystal in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 9 is a photoluminescence transient spectrum diagram on the surface of a perovskite single crystal in Example 1, Comparative Example 1, and Comparative Example 2.
  • FIG. 12 is a graph showing the sensitivity to X-ray radiation of the perovskite single crystal device in Comparative Example 2 under different electric fields.
  • Example 18 is the dark current stability curve of the methamphetamine lead iodine-based two-dimensional three-dimensional mixed perovskite single crystal device in Example 2.
  • a two-dimensional three-dimensional mixed perovskite single crystal of methylaminobutylamino lead iodide is used as an example, and the crystal structure is (CH 3 (CH 2 ) 3 NH 3 ) 2 MA 5 Pb 6 I 19 to prepare single crystal calcium with coplanar structure
  • the structure diagram of the coplanar structure single crystal perovskite X-ray radiation detector is the same as that of Fig. 1. The specific steps are:
  • the 50nm gold electrode (deposition speed is ) is deposited over the interface layer by thermal evaporation.
  • the device surface was tested for dark current before and after treatment with CH 3 NH 3 I and IPA.
  • the coplanar single crystal X-ray detector containing the interface layer prepared in Example 3 was used to test the inhibition of the interface electrochemical reaction.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

一种钙钛矿晶体、其制备方法及X射线探测器，所述的钙钛矿晶体包括：钙钛矿单晶和钝化层。其中，所述的钝化层为由钙钛矿单晶的表面缺陷与A 1X 1结合所形成的结构，且所述钙钛矿晶体不含未与所述钙钛矿单晶的表面缺陷结合的A 1X 1。通过对钙钛矿晶体表面进行钝化改性处理，提高了钙钛矿晶体的离子激活能，改善了离子移动现象，降低了器件暗电流；同时制备出钙钛矿单晶共平面结构的高效X射线辐射探测器，其具有高灵敏度与低检测限，并实现了精细的X射线成像以及线阵列成像。

Description

一种钙钛矿晶体、其制备方法及X射线探测器
本申请要求申请日为2020/8/11的中国专利申请2020108036435的优先权，要求申请日为2021/8/04的中国专利申请2021108934527的优先权。本申请引用上述中国专利申请的全文。
技术领域
本发明属于钙钛矿辐射探测器技术领域，具体涉及一种钙钛矿晶体、其制备方法及X射线探测器。
背景技术
高性能的X射线探测器在很多领域都有重要应用，比如在医学成像、安全监控、物质分析以及科学实验等。尤其在医学成像方面已经被广泛应用，但是高剂量的X射线会对人体造成一定不可逆转的损伤，这就要求所使用的X射线探测器具有高的灵敏度能够在更低的剂量下进行成像。无定型硒是近几十年来应用最广泛的直接转换型X射线探测器。但是基于这种材料的探测器灵敏度低以至于无法实现低辐射剂量下的精准成像，这主要是由于其较低的原子序数以及小的载流子迁移寿命积。
在过去十几年中，有机无机卤素钙钛矿发展非常迅速，尤其是在太阳能电池、发光二极管、光电探测器等。而钙钛矿材料也被证实了是一种新型的X射线辐射探测器，相比传统的硅基、硒基等X射线辐射探测器，钙钛矿材料具有更高的原子序数、更低的陷阱密度以及更大的载流子迁移寿命积，同时钙钛矿材料的制备成本较低。这些性质为获得一个高灵敏度低成像剂量提供了可靠前提。
目前基于钙钛矿材料制备的最优秀的X射线探测器最低的检测限为0.62nGy air s -1。且目前所有钙钛矿基的X射线探测器都是三明治结构，很少有报道共平面结构的钙钛矿X射线探测器，这种共平面结构的主要优势是可以高效利用具有高吸收效率的晶体表面。但是钙钛矿的材料属于离子型晶体，在施加外加电场情况下容易发生离子迁移，离子迁移会导致器件暗电流漂移，造成信号的读取困难，同时也会产生陷阱甚至材料分解降低器件效率。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有技术中钙钛矿的不足，而提供了一种钙 钛矿晶体、其制备方法及X射线探测器。本发明对钙钛矿单晶表面进行钝化改性处理。通过钝化改性处理提高了单晶的离子激活能，改善了离子移动现象，降低了器件暗电流；同时制备出钙钛矿单晶共平面结构的高效X射线辐射探测器。这是本领域内目前实现最低检测限的X射线辐射探测器，并实现了精细的X射线成像以及线阵列成像。
本发明是通过下述技术方案来解决上述技术问题的。
本发明提供了一种钙钛矿晶体，其中，所述的钙钛矿晶体包括：钙钛矿单晶和钝化层；
其中，所述的钝化层为由所述钙钛矿单晶的表面缺陷与A 1X 1结合所形成的结构；
且所述钙钛矿晶体不含未与所述钙钛矿单晶的表面缺陷结合的(过量)A 1X 1(即掺杂层)；
所述A 1为铵根阳离子NH 4 +、甲胺阳离子CH 3NH 3 +、甲脒阳离子HC(NH 2) 2 +、铯离子Cs +、铷离子Rb +、二甲胺阳离子(CH 3) 2N +、乙胺阳离子CH 3CH 2NH 3 +、丙胺阳离子CH 3(CH 2) 2NH 3 +、丁胺阳离子CH 3(CH 2) 3NH 3 +、己二胺阳离子NH 3(CH 2) 6NH 3 2+、苯乙胺阳离子和金刚烷胺阳离子C 10H 18N +中的一种或多种；
所述X 1为卤离子、硫氰根离子和硫酸根离子中的一种或多种。
在某一方案中，所述的钙钛矿晶体包括：钙钛矿单晶和钝化层；
其中，所述的钝化层为由所述钙钛矿单晶的表面缺陷与A 1X 1结合所形成的结构；
且所述钙钛矿晶体不含未与所述钙钛矿单晶的表面缺陷结合的(过量)A 1X 1(即掺杂层)；
所述A 1为铵根阳离子NH 4 +、甲胺阳离子CH 3NH 3 +、甲脒阳离子HC(NH 2) 2 +、铯离子Cs +、铷离子Rb +、二甲胺阳离子(CH 3) 2N +、乙胺阳离子CH 3CH 2NH 3 +、丙胺阳离子CH 3(CH 2) 2NH 3 +、丁胺阳离子CH 3(CH 2) 3NH 3 +、己二胺阳离子NH 3(CH 2) 6NH 3 2+和金刚烷胺阳离子C 10H 18N +中的一种或多种；
所述X 1为卤离子、硫氰根离子和硫酸根离子中的一种或多种。
对于本领域常规的钙钛矿单晶而言，其表面一般会存在缺陷，其原因在于：当钙钛矿材料物理加工，切割成型及表面处理过程中造成的表面缺陷。以及当钙钛矿单晶生长结束从所生长的母液中取出时，温度变化以及溶液扰动会导致晶体表面被重新溶解与析出，当表面物质溶解速度不一时，就容易形成空位缺陷，例如当所述钙钛矿单晶为CH 3NH 3PbI 3时，无论是使用升温法还是降温法生长，在钙钛矿单晶表面的碘甲胺与碘化铅随温度变化时，溶解性以及溶解速度差别较大，碘甲胺溶解得更多、更快，导致单晶表面出现碘甲胺的缺失，形成甲胺空位、未成键的卤素或铅。
本发明中，所述钝化一般是指消除钙钛矿单晶的表面缺陷。
本发明中，所述钝化层一般是指消除所述钙钛矿单晶的表面缺陷后所形成的结构。
具体地，所述钝化层为通过A 1X 1处理，所述钙钛矿单晶的表面缺陷与所述的A 1X 1结合，所述钙钛矿单晶的表面缺陷被消除后所形成的结构。
本发明中，所述的钙钛矿晶体表面不含有掺杂层；所述掺杂层是指所述的表面钝化改性的钙钛矿单晶的表面，还有一A 1X 1层(其由过量A 1X 1与所述钝化层相互作用形成的结构)。
本发明中，相比于本领域常规的钙钛矿单晶，经过钝化改性作用，单晶表面的缺陷消失；且经过钝化改性作用后单晶表面的密度大幅降低，离子激活能提高，所制备的器件暗电流稳定不漂移。
本发明中，所述钝化层的厚度可为0.1-3nm。
本发明中，所述A 1优选为铵根阳离子NH 4 +、甲胺阳离子CH 3NH 3 +、甲脒阳离子HC(NH 2) 2 +、铯离子Cs +和铷离子Rb +中的一种或多种，更优选为甲胺阳离子CH 3NH 3 +。
本发明中，X 1中，所述卤离子可为氟离子F -、碘离子I -、溴离子Br -或氯离子Cl -。优选地，所述X 1为碘离子I -、溴离子Br -、氯离子Cl -、硫氰根离子或硫酸根离子，例如碘离子I -。
本发明中，所述A 1X 1优选为CH 3NH 3I。
本发明中，所述钙钛矿单晶可为三维钙钛矿、二维钙钛矿、二维三维混合钙钛矿、零维钙钛矿、或者双钙钛矿。所述三维钙钛矿的分子式为ABX 3。所述二维钙钛矿和所述二维三维混合钙钛矿的分子式为M 2A n-1B nX 3n+1，所述零维钙钛矿分子式可为A 3C 2X 9，所述双钙钛矿分子式可为A 2CDX 6。
其中，所述A优选为铵根阳离子、甲胺阳离子CH 3NH 3 +、甲脒阳离子HC(NH 2) 2 +、二甲胺阳离子(CH 3) 2N +、铯离子Cs +和铷离子Rb +中的一种或多种，例如甲胺阳离子CH 3NH 3 +。
其中，所述B优选为铅离子Pb 2+、锡离子Sn 2+和锗离子Ge 2+中的一种或多种，例如铅离子Pb 2+。
其中，所述C优选为铋三价阳离子Bi 3+、锑三价阳离子Sb 3+、铝三价阳离子Al 3+、铟三价阳离子In 3+、镓三价阳离子Ga 3+中的一种或多种，例如铋三价阳离子Bi 3+。
其中，所述D优选为银一价阳离子Ag +、锂一价阳离子Li +、钠一价阳离子Na +、钾一价阳离子K +、铷一价阳离子Rb +中的一种或多种，例如银一价阳离子Ag +。
其中，所述X优选为碘离子I -、溴离子Br -和氯离子Cl -中的一种或多种，例如碘离 子I -。
其中，所述M优选为苯乙胺阳离子C 6H 5CH 2CH 2NH 3 +、乙胺阳离子CH 3CH 2NH 3 +、丙胺阳离子CH 3(CH 2) 2NH 3 +、丁胺阳离子CH 3(CH 2) 3NH 3 +、己二胺阳离子NH 3(CH 2) 6NH 3 2+和金刚烷胺阳离子C 10H 18N +中的一种或多种。
其中，所述n一般为正整数(比如1，2，3，4，……，∞)。当n＝1的时候为二维钙钛矿，其余情况为二维三维混合。
本发明中，所述钙钛矿单晶的分子式优选为CH 3NH 3PbI 3。
本发明中，当所述钙钛矿单晶为CH 3NH 3PbI 3时，所述A 1X 1优选为CH 3NH 3I。
本发明还提供了一种钙钛矿单晶的制备方法，其包括下述步骤：将含有A 1X 1的溶液涂布于钙钛矿单晶表面，形成钝化层即可；所述的A 1X 1为不过量或者过量(即未与钙钛矿单晶的表面缺陷形成钝化层的A 1X 1)；
当所述的A 1X 1为过量时，还包括除去所述的过量的A 1X 1即可；
所述A 1X 1如前所述。
所述的钙钛矿单晶存在表面缺陷。其中，所述钙钛矿单晶的表面缺陷的解释如前所述。
其中，所述钙钛矿单晶的分子式、制备方法如前所述。
其中，所述含有A 1X 1的溶液中，所述A 1X 1的浓度可为＜20mg·mL -1；优选为0.5-5mg·mL -1，更优选为0.5-2mg·mL -1，例如1mg·mL -1。
其中，所述含有A 1X 1的溶液的溶剂可为异丙醇、甲醇、仲丁醇、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种。其中，所述涂布的方法可为旋涂。所述旋涂的转速可为1000-5000rpm，例如3000rpm。所述旋涂的时间可为5-60s，例如30s。
其中，所述的除去(所述的钝化层之外的)过量的A 1X 1的操作可为涂布溶剂。所述涂布的方法可为旋涂。所述旋涂的转速可为1000-5000rpm，例如3000rpm。所述旋涂的时间可为5-60s，例如30s。所述涂布的溶剂可为所述的A 1X 1的溶液所使用的溶剂，所述溶剂可为异丙醇、甲醇、仲丁醇、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种，例如异丙醇。
本发明中，所述的方法还可包括后处理，所述的后处理可为按本领域常规操作进行退火处理。所述退火处理的温度可为40-200℃，例如50℃。所述退火处理的时间可为1s-30min，例如，将含有A 1X 1的溶液涂布于钙钛矿单晶表面后退火处理2min；或者，当形成所述的钝化层后，还含有过量的(未与钙钛矿单晶的表面缺陷形成钝化层的)A 1X 1时，除去所述的钝化层之外的过量A 1X 1后退火处理10min。
本发明中，所述钙钛矿单晶可按本领域常规的方法制得，例如高温烧结法、气相沉积法、反溶剂法、溶液升温法以及溶液降温法；优选地，可使用空间限域升温结晶法(属于升温法，是升温法的一种进一步延伸)制得；还可采用一次直接生长成型及切割打磨成型得到单晶薄片。
其中，所述空间限域升温结晶法可为如下步骤：将依次包括第二疏水基底层、钙钛矿前驱体溶液层和第一疏水基底层的结构经热处理，即得所述钙钛矿单晶。所述结构可采用下述方法制得：将钙钛矿前驱体溶液滴于第一疏水基底，将第二疏水基底盖于所述钙钛矿前驱体溶液上，即可。
所述钙钛矿前驱体溶液可按本领域常规的方法制得，例如将“可生成钙钛矿前驱体的溶质”和溶剂混合，经搅拌，即得。所述搅拌的温度可为25-100℃，例如70℃。所述搅拌的时间可为1-24h，例如2h。
所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中可包括“AX和BX 2”或“AX、MX和BX 2”或“AX、CX 3”或“AX、CX 3和DX”。
所述A的定义如前所述。
所述B的定义如前所述。
所述C的定义如前所述。
所述D的定义如前所述。
所述X的定义如前所述。
所述M的定义如前所述。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX和BX 2”时，所述AX和BX 2的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定，例如1:1。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、MX和BX 2”时，所述AX、所述MX和所述BX 2的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定，例如2:1:1。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX 3”时，所述AX和CX 3的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定，例如3:2。
当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX 3和DX”时，所述AX、所述CX 3和所述DX的摩尔比可根据所述钙钛矿单晶的分子式确定，例如2:1:1。
所述钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度可为1-2.5mol·L -1，例如1.5mol·L -1。
所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂可为本领域常规的溶剂，例如N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的一种或多种，再例如γ-丁内酯。
所述第一疏水基底和所述第二疏水基底可为本领域常规的可用于制备所述钙钛矿单晶的疏水基底，例如涂覆有疏水试剂的玻璃基底。所述疏水试剂可为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷、全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷、全(十三)氟辛基三甲氧基硅烷和全(十三)氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种，例如1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷。
采用表面疏水的基底有利于钙钛矿单晶生长过程中钙钛矿前驱体溶液的微流动。
优选地，所述钙钛矿前驱体溶液滴于第一疏水基底之前，将所述第一疏水基底经预热处理。所述预热处理的温度可为25-100℃，例如75℃。
所述空间限域升温结晶法中，所述热处理的温度优选为50-150℃，例如120℃。
所述空间限域升温结晶法中，所述热处理的时间优选为1-100h，例如10h。
本发明还提供了一种表面钝化改性的钙钛矿单晶，其由包括如上所述的钙钛矿单晶的制备方法得到。例如，所述的表面钝化改性的钙钛矿单晶参数同如上所述的钙钛矿晶体。
本发明还提供了一种如上所述的钙钛矿晶体或如上所述的表面钝化改性的钙钛矿单晶在辐射探测器中作为活性层的应用；
其中，所述辐射探测器可为共平面结构辐射探测器(所述的共平面结构为探测器两电极层在活性层同一侧)。
本发明还提供了一种X射线辐射探测器，其包括活性层以及正电极层和负电极层形成的叉指电极层，其中：
所述活性层为如上所述的钙钛矿晶体或如上所述的表面钝化改性的钙钛矿单晶。
所述辐射探测器可为共平面结构辐射探测器(所述的共平面结构为探测器两电极在活性层同一侧)。
所述叉指电极层为本领域常规的叉指电极层，例如由所述正电极层和所述负电极层在所述活性层的同一侧，所述正电极层和所述负电极层不直接接触形成。
本发明中，所述电极层可包括导电层和界面层，或只有导电层。
本发明中，所述叉指电极层的导电层材料可为本领域常规的电极材料，例如碳或金属，再例如Cu、Au、Ag、Ga、In、Al、Pt、Ti、Bi或Cr；或以上的多层金属结构。
本发明中，所述叉指电极层的界面层材料可为本领域中常规的具有界面修饰或调解能级的材料；例如C60、C70、BCP、PCBM、酞菁铜、硫氰酸亚铜、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、TCTA(三(4-咔唑-9-基苯基)胺)、MCP(9,9'-(1,3-苯 基)二-9H-咔唑)、TAPC(4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺)、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、半胱氨酸、牛磺酸、L-青霉胺、TiOX，MoOX、V2O5、WO3、LiF或Ca等具有界面修饰或调解能级的材料；或以上的多层结构。在某一方案中，所述叉指电极层的界面层材料，例如C60、C70、BCP、PCBM、酞菁铜、硫氰酸亚铜、NPB(N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺)、TCTA(三(4-咔唑-9-基苯基)胺)、MCP(9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑)、TAPC(4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺)、F4-TCNQ(2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌)、PS(聚苯乙烯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、TiOX，MoOX、V2O5、WO3、LiF或Ca等具有界面修饰或调解能级的材料；或以上的多层结构。
所述叉指电极层的两个界面层(正电极层和负电极层中的)分别为上述同种或不同材料或组合。
本发明中，所述叉指电极层的界面层厚度可为1nm-100nm，例如20nm。
本发明中，所述叉指电极层的导电层厚度可为本领域常规的厚度，例如10nm-150μm，再例如50nm。
本发明中，当所述的X射线辐射探测器为共平面单晶钙钛矿X射线辐射探测器时，其灵敏度可达
Figure PCTCN2021111972-appb-000001
最低检测限可达0.1nGy air s -1；为目前X射线辐射探测器的最高灵敏度以及最低检测限。
本发明还提供了一种所述X射线辐射探测器的制备方法，其包括下述步骤：
(1)将掩模板覆盖在活性层上，沉积或印刷界面和导电材料，撤去掩模板；所述的活性层为钙钛矿单晶；
(2)对活性层采用如上所述的钙钛矿单晶的制备方法进行钝化改性，即可。
步骤(1)中，所述掩膜版可为叉指状掩模板。
步骤(1)中，所述叉指电极层的材料的沉积速度可为
Figure PCTCN2021111972-appb-000002
步骤(1)中，所述沉积可在真空镀膜机中进行。
步骤(1)中，所述沉积的方法可为本领域常规的沉积方法，例如真空热蒸发沉积法、热蒸镀法、磁控溅射法或喷涂法。
步骤(1)中，所述印刷的方法可为本领域常规的印刷方法，例如丝网印刷法。
在某一方案中，所述X射线辐射探测器的各项参数如上所述的X射线辐射探测器。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
本发明通过非常简单的方法实现了钙钛矿晶体表面的可控钝化与掺杂，实现单晶的表面缺陷的钝化，改善离子移动效应，并成功制备了共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器，获得了高灵敏度低检测限的优异探测器。
附图说明
图1为实施例1的器件结构示意图。
图2为实施例1中生长的钙钛矿单晶照片。
图3为实施例1中的辐射探测器器件的实物图。
图4为实施例1、对比例1、对比例2中器件暗态下电压电流曲线图。
图5为实施例1、对比例1、对比例2中器件暗态下电流时间曲线图。
图6为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶表面缺陷浓度测试器件暗态下的电流电压线性拟合图。
图7为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶离子激活能测试曲线图。
图8为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶表面光致发光稳态谱图。
图9为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶表面光致发光瞬态谱图。
图10为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶表面铅元素变化图。
图11为实施例1、对比例1、对比例2中为钙钛矿单晶表面碳元素变化图。
图12为对比例2中钙钛矿单晶器件在不同电场下对X射线辐射灵敏度曲线图。
图13为对比例2中钙钛矿单晶器件对X射线循环恢复曲线图。
图14为对比例2中钙钛矿单晶器件对X射线辐射检测限测试曲线图。
图15为对比例2中钙钛矿单晶器件存放稳定性实验曲线图。
图16为实施例1与对比例2中钙钛矿单晶器件噪音测试曲线图。
图17为实施例2中甲胺丁胺铅碘基二维三维混合钙钛矿单晶器件光电流与暗电流曲线。
图18为实施例2中甲胺丁胺铅碘基二维三维混合钙钛矿单晶器件暗电流稳定性曲线。
图19为实施例2中甲胺丁胺铅碘基二维三维混合钙钛矿单晶器件X射线台阶曲线。
图20为实施例3中不同界面层器件中金元素的价态变化。
图21为实施例3中含有界面层和不含界面层器件的暗电流输出稳定性曲线。
图22为实施例3中单像素器件示意图。
图23为实施例3中线阵列器件照片。
图24为实施例3中单像素器件成像结果图。
图25为实施例3中线阵列器件成像结果图。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
本实施例以甲氨基铅碘钙钛矿单晶为例，制备共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器，图1为共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器结构示意图，图3为辐射探测器器件的实物图。具体步骤为：
1.称取等物质的量的CH 3NH 3I与PbI 2，加入溶剂γ-丁内酯，配置成1.5mol·L -1的前驱体溶液，70℃下搅拌2h，将疏水玻璃基底在75℃热台上预热；将前驱体溶液快速的滴在疏水玻璃基底上(涂覆的疏水试剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷)，同时将另一疏水玻璃基底盖在上面；热台温度逐渐升温至120℃，并生长10h，得到如图2所示的单晶。
2.将晶体固定于玻璃片上，覆盖上所需的叉指电极结构掩模板，通过真空热蒸发沉积50nm金沉积(沉积速度为
Figure PCTCN2021111972-appb-000003
)，取下掩模板。
3.器件的掺杂处理：在器件表面旋涂1mg·mL -1的CH 3NH 3I的IPA(异丙醇)溶液，旋涂条件为3000rpm，30s，并在50℃热台上退火2min。
4.器件的钝化处理：在步骤3的器件上再旋涂IPA，旋涂条件为3000rpm，30s，并在50℃热台上退火10min。
对比例1
在实施例1中步骤2所获得的器件后对器件不做任何处理，即为对比例1的器件。
对比例2
在实施例1中步骤3所获得的器件后不再做任何处理，即为对比例2的器件。
实施例2
本实施例以甲氨基丁氨基铅碘二维三维混合钙钛矿单晶为例，晶体结构为(CH 3(CH 2) 3NH 3) 2MA 5Pb 6I 19制备共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器，共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器结构示意图同图1。具体步骤为：
1.按照分子比例CH 3(CH 2) 3NH 3I:MAI:PbI 2＝2:5:6，加入溶剂γ-丁内酯，配置成1.5mol·L -1的前驱体溶液，70℃下搅拌2h，将疏水玻璃基底在75℃热台上预热；将前驱体溶液快速的滴在疏水玻璃基底上(涂覆的疏水试剂为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷)，同时将另一疏水玻璃基底盖在上面；热台温度逐渐升温至130℃，并生长12h，得到所需单晶。
2.将晶体固定于玻璃片上，覆盖上所需的叉指电极结构掩模板，通过真空热蒸发沉积50nm金沉积(沉积速度为
Figure PCTCN2021111972-appb-000004
)，取下掩模板。
实施例3
本实施例以甲氨基铅碘钙钛矿单晶为例，制备加入界面层的共平面结构单晶钙钛矿X射线辐射探测器。
在实施例1的基础上，在单晶钝化层和电极层之间加入界面层，实现抑制界面电化学反应。具体步骤为：
1.晶体生长与钝化(同实施例1)。
2.通过真空热蒸镀将界面层C60/BCP(20nm/7nm)和MoO x(10nm)分别沉积阴极和阳极电极之下。
3.最后将50nm金电极(沉积速度为
Figure PCTCN2021111972-appb-000005
)通过热蒸镀沉积在界面层之上。
效果实施例1
取实施例1中单晶器件，记为CH 3NH 3I表面钝化处理；取对比例1中单晶器件，记为未处理器件；取对比例2中单晶器件，记为CH 3NH 3I表面掺杂处理。
(1)器件表面进行CH 3NH 3I与IPA处理前后器件暗电流测试。
取实施例1中单晶器件，取对比例1中单晶器件，取对比例2中单晶器件进行器件暗电流测试。
将器件置于黑暗状态条件下，对器件施加不同电压并记录所产生的电流，得到了暗态下不同处理器件的电压电流曲线，所得到的曲线展示在图4，部分数据展示在表1。同样将器件置于黑暗状态条件下，对器件施加一恒定电压并记录随时间变化的电流变化，得到暗态下不同处理器件的电流时间曲线，所得到的曲线展示在图5，部分数据展示在表2。由图4可知，经过表面CH 3NH 3I掺杂处理的器件获得了最高的暗态电流，而经过CH 3NH 3I表面钝化处理的器件暗电流大小减弱很多。这说明经过过量的CH 3NH 3I处理， 单晶表面形成掺杂作用，增加了单晶表面的电荷横向传输能力；而又经过IPA处理后的器件，将表面过量的CH 3NH 3I清洗掉，保留了钝化缺陷的CH 3NH 3I，形成了单晶表面的钝化作用，从而抑制了暗电流。通过图5可知，经过钝化处理的器件获得了更加稳定的恒电压输出，另外两种情况则随着时间的增加暗电流漂移严重。
表1
Figure PCTCN2021111972-appb-000006
表2
Figure PCTCN2021111972-appb-000007
Figure PCTCN2021111972-appb-000008
(2)单晶表面缺陷测试。
取实施例1步骤1中所制得到的表面未处理的钙钛矿单晶、对比例1、对比例2中所进行表面处理的钙钛矿单晶，比较其空间电荷限制电流(space-charge-limited current，SCLC)。其具体检测方法为：在未处理单晶表面连续热沉积间距为50μm的C60(20nm)/BCP(7.5nm)/Au(50nm)对称层，在暗态下测电流对电压曲线；对于CH 3NH 3I掺杂处理的器件在未处理的器件表面旋涂过量的CH 3NH 3I，在暗态下测电流对电压曲线；对于CH 3NH 3I钝化处理的器件，在CH 3NH 3I掺杂处理器件上再旋涂IPA，去处多余的CH 3NH 3I，在暗态下测电流对电压曲线。
部分数据可见下表3。
表3
Figure PCTCN2021111972-appb-000009
Figure PCTCN2021111972-appb-000010
Figure PCTCN2021111972-appb-000011
Figure PCTCN2021111972-appb-000012
根据表3、图6可知，未经过处理的钙钛矿单晶电流电压斜率发生变化的电压V TFL＝3.61V，经过量CH 3NH 3I掺杂处理的钙钛矿单晶电流电压斜率发生变化的电压V TFL＝1.26V，而经过CH 3NH 3I处理后，在经过IPA处理的钙钛矿单晶电流电压斜率发生变化的电压V TFL＝0.4V。一般地，转变点电压之后的区域称作陷阱填充限制区域(trap filling limit region)，转变点电压越低，代表单晶表面缺陷越少，经过计算，三种处理状态下单晶的表面缺陷分别为1.63×10 10cm -2，5.68×10 9cm -2和1.8×10 9cm -2。由此可见，经CH 3NH 3I以及IPA钝化处理的钙钛矿单晶表面缺陷显著减少。
(3)单晶离子自动表征
取实施例1中单晶器件，取对比例1中单晶器件，取对比例2中单晶器件进行计算不同处理方法的离子激活能测试。离子激活能的计算是通过测得在恒定电场下，单晶横向电导率随温度的变化，再根据能斯特-爱因斯坦公式计算得出离子激活能。
具体数据可见下表4。
表4
Figure PCTCN2021111972-appb-000013
Figure PCTCN2021111972-appb-000014
根据表4，图7可知，未经处理的钙钛矿单晶横向电导率由离子电导率主导的那一个转变点的温度是285K，离子激活能为0.984eV；经过CH 3NH 3I表面掺杂处理钙钛矿单晶横向电导率由离子电导率主导的那一个转变点的温度是274K，离子激活能为0.814eV；经过CH 3NH 3I表面钝化处理钙钛矿单晶横向电导率由离子电导率主导的那一个转变点的温度是295K，离子激活能为1.784eV。一般地，单晶电导率主要由电子和离子的移动贡献，在低温状态下主要由电子贡献，而当温度达到离子可移动时，晶体电导率则主要由离子电导率来贡献；所以当这个转变点的温度越高则代表了离子移动需要在更高温度下进行，也就更不容易发生离子移动，而通过离子移动部分贡献的电导率则可以求出离子激活能，同样的，离子激活能越高则越不容易发生离子移动。
(4)单晶光致发光光谱检测
取实施例1中处理方式单晶，取对比例1中处理方式单晶，取对比例2中处理方式单晶检测其发光光谱。
图8为PL，表示经过CH 3NH 3I不同处理方式的晶体表面稳态荧光光谱的变化，图8说明CH 3NH 3I掺杂处理后晶体表面荧光光谱有3纳米蓝移，而CH 3NH 3I钝化处理后晶体表面荧光光谱有5纳米蓝移；表示使用CH 3NH 3I掺杂处理后晶体表面缺陷减少，而对于CH 3NH 3I钝化处理后晶体表面缺陷进一步减少。主要原因为，使用CH 3NH 3I掺杂处理后晶体表面本身缺陷被钝化，但因过量的CH 3NH 3I存在于晶体表面而导致存在新的表面缺陷；而当将过量CH 3NH 3I被异丙醇洗掉后，这一缺陷就消失了。
图9为TRPL，表示经过CH 3NH 3I不同处理方式的晶体表面瞬态荧光光谱的变化，图9说明CH 3NH 3I钝化处理后晶体表面相比较另外两种处理方式具有更长的荧光寿命，表示使用CH 3NH 3I钝化处理后晶体表面复合减少，表面缺陷更少。
(5)单晶表面元素变化
取实施例1中单晶，取对比例1中处理方式单晶，取对比例2中处理方式单晶通过XPS(X射线光电子能谱)检测其表面元素变化。
图10、图11为XPS，表示单晶经过不同处理前后晶体表面Pb元素、C元素的变化。图10、图11说明：在未处理的晶体表面存在金属铅缺陷，而当使用过量CH 3NH 3I掺杂处理以后金属铅消失，且在拟合的碳元素中当使用CH 3NH 3I处理后检测到了CH 3NH 3I的出现，表明CH 3NH 3I在晶体表面形成薄层，而经过CH 3NH 3I钝化处理的晶体表面未检 测出多余的CH 3NH 3I，同时也为检测出金属铅，表明当再旋涂IPA后，多余的未成键CH 3NH 3I被洗掉而未影响已经成键钝化的CH 3NH 3I。
效果实施例2
(1)共平面结构钙钛矿单晶器件X射线探测
取实施例1中单晶器件置于能量高达50keV，峰值强度为22keV的X射线源中进行探测能力测试。图12为器件灵敏度随电场强度变化曲线。图12说明这种共平面结构器件的探测灵敏度达到了
Figure PCTCN2021111972-appb-000015
为目前钙钛矿材料中灵敏度较高的探测器。
图13为器件在20.3μGy air s -1X射线剂量下的恢复响应，展示了良好的恢复响应能力。
图14为器件在器件平均灵敏度为
Figure PCTCN2021111972-appb-000016
下，不同X射线辐射剂量与电流之间的关系，计算得出器件的检测限低至1.5nGy air s -1，这也是目前钙钛矿材料在X射线辐射探测中较低的检测限。
图15为共平面结构器件的稳定性测试，具体数据如表5器件储存在氮气氛围下，测试在空气氛围下，具体数据展示在表5，器件可以保持约700小时，灵敏度保持了几乎不变。
表5
时间(小时) 灵敏度(微库 戈瑞 -1 厘米 -2)
0 862853.37768
48 753035.67507
96 784412.16153
264 768723.9183
312 862853.37768
432 815788.64799
528 878541.62091
672 909918.10737
取实施例1与对比例1中的器件进行器件噪音测试，从图16可以看出，经过CH 3NH 3I钝化处理的器件展示出不依赖频率变化的低噪音。
效果实施例4
取实施例2中器件，测试其基本性质。图17为暗态电流和光态电流测试，图18为暗态下稳定性测试，图19为X射线下的台阶曲线测试。具体数据分别在表6、表7和表 8中。从中可以看出，该结构的单晶具有较低的暗电流以及暗电流稳定性，且对X射线具有高的探测性能。
表6
Figure PCTCN2021111972-appb-000017
Figure PCTCN2021111972-appb-000018
表7
时间(秒) 电流(安培)
10 3.93E-09
20 3.92E-09
30 3.90E-09
40 3.86E-09
50 3.83E-09
60 3.79E-09
70 3.74E-09
80 3.70E-09
90 3.66E-09
100 3.62E-09
110 3.57E-09
120 3.54E-09
130 3.50E-09
140 3.46E-09
150 3.43E-09
160 3.39E-09
170 3.36E-09
175 3.34E-09
表8
时间(秒) 电流(安培)
0 2.24E-09
10 2.70E-09
20 2.74E-09
30 2.76E-09
32 1.65E-08
40 3.03E-08
50 3.09E-08
63 2.94E-09
70 3.06E-09
80 2.96E-09
93 2.77E-09
95 2.26E-08
100 2.74E-08
110 2.78E-08
124 2.24E-09
135 2.87E-09
145 2.70E-09
152 1.62E-08
165 2.09E-08
175 2.95E-08
。
效果实施例5
取实施例3中所制备的含界面层的共平面单晶X射线探测器测试其界面电化学反应的抑制情况。
图20为含界面层和不含界面层在工作状态下界面处Au元素的XPS谱图，表9为部分数据。从图中可以看出，未加入界面层的器件，在工作一段时间后，在阳极界面处出现了金阳离子的峰，这说明在电的作用下，Au与钙钛矿中的卤素发生了电化学反应
Au(0)+2I -+h +→[AuI 2] -+2V I
而在加入界面层的器件中，在相同的工作条件下并未发现金阳离子的产生，这证明了界面层的加入可以抑制界面的电化学反应。
图21为含与不含界面层器件的暗电流输出测试，表10为部分数据。界面电化学反应的抑制可以抑制器件暗电流在初始阶段的上升，抑制了初始阶段的电流快速上升可以实现器件对X射线的快速响应从而实现X射线的快速低剂量成像。
表9
Figure PCTCN2021111972-appb-000019
Figure PCTCN2021111972-appb-000020
Figure PCTCN2021111972-appb-000021
表10
Figure PCTCN2021111972-appb-000022
Figure PCTCN2021111972-appb-000023
Figure PCTCN2021111972-appb-000024
效果实施例6
取实施例3中的所制备的含界面层的共平面单晶X射线探测器测试其在X射线下的成像结果。
图22为实施例3中器件单像素成像测试的结构示意图，图23为实施例3中器件线阵列成像器件的照片。图24为成像的掩模板和单像素成像的结果图片。可以看出该器件获得了高质量的成像结果。图25为线阵列器件的成像示意图和成像结果，器件获得了清晰的明暗条纹的成像结果。虽然以上描述了本发明的具体实施方式，但是本领域的技术人员应当理解，这些仅是举例说明，在不背离本发明的原理和实质的前提下，可以对这些实施方式做出多种变更或修改。因此，本发明的保护范围由所附权利要求书限定。

Claims (12)

  1. 一种钙钛矿晶体，其特征在于，所述的钙钛矿晶体包括：钙钛矿单晶和钝化层；
    其中，所述的钝化层为由钙钛矿单晶的表面缺陷与A 1X 1结合所形成的结构；
    且所述钙钛矿晶体不含未与所述钙钛矿单晶的表面缺陷结合的A 1X 1；
    所述A 1为铵根阳离子、甲胺阳离子、甲脒阳离子、铯离子、铷离子、二甲胺阳离子、乙胺阳离子、丙胺阳离子、丁胺阳离子、己二胺阳离子、苯乙胺阳离子和金刚烷胺阳离子中的一种或多种；
    所述X 1为卤素离子、硫氰根离子或硫酸根离子。
  2. 如权利要求1所述的钙钛矿晶体，其特征在于，
    所述钝化层的厚度为0.1-3nm；
    和/或，所述A 1为铵根阳离子、甲胺阳离子、甲脒阳离子、铯离子和铷离子中的一种或多种；优选为甲胺阳离子；
    和/或，当所述X 1离子为卤离子时，所述的卤离子为氟离子、碘离子、溴离子或氯离子；例如碘离子、溴离子和氯离子中的一种或多种；
    和/或，所述X 1离子为卤素离子；例如碘离子；
    和/或，所述钙钛矿单晶为三维钙钛矿、二维钙钛矿、二维三维混合钙钛矿、零维钙钛矿、或者双钙钛矿；当所述钙钛矿单晶为三维钙钛矿时，所述三维钙钛矿的分子式可为ABX 3；当所述钙钛矿单晶为二维钙钛矿和/或二维三维混合钙钛矿时，所述二维钙钛矿和所述二维三维混合钙钛矿的分子式可独立地为M 2A n-1B nX 3n+1；其中，n为正整数；当所述钙钛矿单晶为零维钙钛矿时，所述零维钙钛矿分子式可为A 3C 2X 9；当所述钙钛矿单晶为双钙钛矿时，所述双钙钛矿分子式可为A 2CDX 6；所述的A优选为铵根阳离子、甲胺阳离子CH 3NH 3 +、甲脒阳离子、二甲胺阳离子、铯离子和铷离子中的一种或多种，例如甲胺阳离子；所述B优选为铅二价阳离子、锡二价阳离子和锗二价阳离子中的一种或多种，例如铅二价阳离子；所述C优选为铋三价阳离子、锑三价阳离子、铝三价阳离子、铟三价阳离子、镓三价阳离子中的一种或多种，例如铋三价阳离子；所述D优选为银一价阳离子、锂一价阳离子、钠一价阳离子、钾一价阳离子、铷一价阳离子中的一种或多种，例如银一价阳离子；所述X优选为碘离子、溴离子和氯离子中的一种或多种，例如碘离子；所述M优选为苯乙胺阳离子、乙胺阳离子、丙胺阳离子、丁胺阳离子、己二胺阳离子和金刚烷胺阳离子中的一种或多种。
  3. 如权利要求2所述的钙钛矿晶体，其特征在于，所述钙钛矿单晶的分子式为 CH 3NH 3PbI 3；
    和/或，所述A 1X 1为CH 3NH 3I。
  4. 一种钙钛矿单晶的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：将含有A 1X 1的溶液涂布于钙钛矿单晶表面，形成钝化层即可；所述的A 1X 1为不过量或者过量；
    当所述的A 1X 1为过量时，还包括除去所述的过量的A 1X 1即可；
    所述A 1X 1如权利要求1-3中任一项所述。
  5. 如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿单晶存在表面缺陷；
    和/或，所述钙钛矿单晶的定义如权利要求2或3所述；
    和/或，所述含有A 1X 1的溶液中，所述A 1X 1的浓度为＜20mg·mL -1；优选为0.5-5mg·mL -1，更优选为0.5-2mg·mL -1，例如1mg·mL -1；
    和/或，所述含有A 1X 1的溶液中的溶剂为异丙醇、甲醇、仲丁醇、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种，例如异丙醇；
    和/或，所述涂布的方法为旋涂；所述旋涂的转速可为1000-5000rpm，例如3000rpm；所述旋涂的时间可为5-60s，例如30s；
    和/或，所述的除去过量的A 1X 1的操作为涂布溶剂；所述涂布的方法可为旋涂；所述旋涂的转速可为1000-5000rpm，例如3000rpm；所述旋涂的时间可为5-60s，例如30s；所述涂布的溶剂可为所述的A 1X 1的溶液所使用的溶剂，所述溶剂可为异丙醇、甲醇、仲丁醇、甲苯、氯苯和二氯甲烷中的一种或多种，例如异丙醇；
    和/或，所述的方法还包括后处理；所述的后处理为退火处理；所述退火处理的温度可为40-200℃，例如50℃；所述退火处理的时间可为1s-30min；
    和/或，所述钙钛矿单晶按高温烧结法、气相沉积法、反溶剂法、溶液升温法以及溶液降温法制得，例如空间限域升温结晶法，还可采用一次直接生长成型及切割打磨成型得到单晶薄片；所述空间限域升温结晶法为如下步骤：将依次包括第二疏水基底层、钙钛矿前驱体溶液层和第一疏水基底层的结构经热处理，即得所述钙钛矿单晶；所述结构采用下述方法制得：将钙钛矿前驱体溶液滴于第一疏水基底，将第二疏水基底盖于所述钙钛矿前驱体溶液上，即可。
  6. 如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述钙钛矿前驱体溶液按如下方法制得：将可生成钙钛矿前驱体的溶质和溶剂混合，经搅拌，即得；所述搅拌的温度可为25-80℃，例如70℃；所述搅拌的时间可为2-24h，例如2h；所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中可包括“AX和BX 2”或“AX、MX和BX 2”或“AX、CX 3”或“AX、CX 3和DX”；所述A、B、C、D、X和M的定义如权利要求2或3所述；当所述可生成钙钛矿前驱体的 溶质中包括“AX和BX 2”时，所述AX和BX 2的摩尔比可为1:1；当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、MX和BX 2”时，所述AX、所述MX和所述BX 2的摩尔比可为2:1:1；当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX 3”时，所述AX和CX 3的摩尔比可为3:2；当所述可生成钙钛矿前驱体的溶质中包括“AX、CX 3和DX”时，所述AX、所述CX 3和所述DX的摩尔比可为2:1:1；
    和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中，所述钙钛矿前驱体的浓度为1-2.5mol·L -1，例如1.5mol·L -1；
    和/或，所述钙钛矿前驱体溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯和二甲基亚砜中的一种或多种，例如γ-丁内酯；
    和/或，所述第一疏水基底和所述第二疏水基底为涂覆有疏水试剂的玻璃基底；所述疏水试剂可为1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷、1H,1H,2H,2H-全氟癸基三氯硅烷、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]、三氟丙基三乙氧基硅烷、三氟丙基三甲氧基硅烷、三氟丙基甲基二甲氧基硅烷、全(十七)氟癸基三甲氧基硅烷、全(十七)氟癸基三乙氧基硅烷、全(十三)氟辛基三甲氧基硅烷和全(十三)氟辛基三乙氧基硅烷中的一种或多种，例如1H,1H,2H,2H-全氟辛基三氯硅烷；
    和/或，当所述钙钛矿前驱体溶液滴于第一疏水基底之前，将所述第一疏水基底经预热处理；所述预热处理的温度可为25-100℃，例如75℃；
    和/或，所述空间限域升温结晶法中，所述热处理的温度为50-150℃，例如120℃；
    和/或，所述空间限域升温结晶法中，所述热处理的时间为1-100h，例如10h。
  7. 一种表面钝化改性的钙钛矿单晶，其特征在于，其由包括如权利要求4-6中任一项所述的钙钛矿单晶的制备方法得到；例如，所述的表面钝化改性的钙钛矿单晶的参数如权利要求1-3中任一项所述。
  8. 一种如权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿晶体或如权利要求7中所述的表面钝化改性钙钛矿单晶在辐射探测器中作为活性层的应用；其中，所述辐射探测器可为共平面结构辐射探测器。
  9. 一种X射线辐射探测器，其特征在于，其包括活性层以及正电极层和负电极层形成的叉指电极层，其中：
    所述活性层为如权利要求1-3中任一项所述的钙钛矿晶体或如权利要求7中所述的表面钝化改性钙钛矿单晶。
  10. 如权利要求9所述的X射线辐射探测器，其特征在于，其中，所述辐射探测器为共平面结构辐射探测器；
    和/或，所述叉指电极层为由所述正电极层和所述负电极层在所述活性层的同一侧，所述正电极层和所述负电极层不直接接触形成；
    和/或，所述叉指电极层包括导电层和界面层，或只有导电层；其中，所述叉指电极层的导电层材料可为碳或金属，所述的金属例如Cu、Au、Ag、Ga、In、Al、Pt、Ti、Bi或Cr；或以上的多层金属结构；所述叉指电极层的界面层材料可为C60、C70、BCP、PCBM、酞菁铜、硫氰酸亚铜、N,N'-二苯基-N,N'-(1-萘基)-1,1'-联苯-4,4'-二胺、三(4-咔唑-9-基苯基)胺、9,9'-(1,3-苯基)二-9H-咔唑、4-[1-[4-[二(4-甲基苯基)氨基]苯基]环己基]-N-(3-甲基苯基)-N-(4-甲基苯基)苯胺、2,3,5,6-四氟-7,7',8,8'-四氰二甲基对苯醌、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、N-β-(氨乙基)γ-氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3-巯丙基三乙氧基硅烷、3-巯丙基三甲氧基硅烷、半胱氨酸、牛磺酸、L-青霉胺、TiO X，MoO X、V 2O 5、WO 3、LiF或Ca；或以上的多层结构；所述叉指电极层的两个界面层可分别为上述同种或不同材料或组合；所述叉指电极层的界面层厚度可为1nm-100nm，例如20nm；所述叉指电极层的导电层厚度可为10nm-150μm，例如50nm。
  11. 一种X射线辐射探测器的制备方法，其特征在于，其包括下述步骤：
    (1)将掩模板覆盖在活性层上，沉积或印刷界面和导电材料，撤去掩模板；所述的活性层为钙钛矿单晶；
    (2)对活性层采用如权利要求4-6中任一项所述的钙钛矿单晶的制备方法进行钝化改性，即可。
  12. 如权利要求11所述的制备方法，其特征在于，
    步骤(1)中，所述掩膜版为叉指状掩模板；
    和/或，步骤(1)中，所述叉指电极层的材料的沉积速度为
    Figure PCTCN2021111972-appb-100001
    和/或，步骤(1)中，所述沉积在真空镀膜机中进行；
    和/或，步骤(1)中，所述沉积的方法为真空热蒸发沉积法、热蒸镀法或磁控溅射法或喷涂法；
    和/或，步骤(1)中，所述印刷的方法为丝网印刷法；
    和/或，所述X射线辐射探测器的各项参数如权利要求9或10所述。
PCT/CN2021/111972 2020-08-11 2021-08-11 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器 WO2022033501A1 (zh)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202010803643 2020-08-11
CN202010803643.5 2020-08-11
CN202110893452.7A CN114079010A (zh) 2020-08-11 2021-08-04 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器
CN202110893452.7 2021-08-04

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022033501A1 true WO2022033501A1 (zh) 2022-02-17

Family

ID=80246981

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2021/111972 WO2022033501A1 (zh) 2020-08-11 2021-08-11 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器

Country Status (2)

Country Link
TW (1) TWI800890B (zh)
WO (1) WO2022033501A1 (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634816A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 成都大学 一种双钙钛矿荧光材料及其制备方法与应用
CN115172520A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 陕西师范大学 一种提高全无机钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法
CN114751447B (zh) * 2022-04-13 2023-09-19 滨州裕能化工有限公司 一种Cs2TiBr6粉末的制备方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180374650A1 (en) * 2016-01-06 2018-12-27 Nutech Ventures Narrow band perovskite single crystal photodetectors with tunable spectral response
US20190140181A1 (en) * 2016-03-21 2019-05-09 Nutech Ventures Sensitive x-ray and gamma-ray detectors including perovskite single crystals
CN110305660A (zh) * 2019-06-14 2019-10-08 上海大学 基于甲磺酸阴离子诱导的低缺陷准二维钙钛矿薄膜的制备方法
CN110620183A (zh) * 2019-10-18 2019-12-27 吉林师范大学 一种钙钛矿钝化层的制备方法
CN111293222A (zh) * 2020-02-25 2020-06-16 南开大学 正交叉指全背接触钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111403607A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 华东理工大学 一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用
CN113106552A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 吉林大学 表面掺杂改性钙钛矿单晶、制备方法、应用、太阳能电池

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108493343B (zh) * 2018-04-04 2020-04-24 清华大学 一种钙钛矿薄膜及其制备方法以及该薄膜在光电器件中的应用

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20180374650A1 (en) * 2016-01-06 2018-12-27 Nutech Ventures Narrow band perovskite single crystal photodetectors with tunable spectral response
US20190140181A1 (en) * 2016-03-21 2019-05-09 Nutech Ventures Sensitive x-ray and gamma-ray detectors including perovskite single crystals
CN110305660A (zh) * 2019-06-14 2019-10-08 上海大学 基于甲磺酸阴离子诱导的低缺陷准二维钙钛矿薄膜的制备方法
CN110620183A (zh) * 2019-10-18 2019-12-27 吉林师范大学 一种钙钛矿钝化层的制备方法
CN113106552A (zh) * 2020-01-13 2021-07-13 吉林大学 表面掺杂改性钙钛矿单晶、制备方法、应用、太阳能电池
CN111293222A (zh) * 2020-02-25 2020-06-16 南开大学 正交叉指全背接触钙钛矿太阳电池及其制备方法
CN111403607A (zh) * 2020-03-25 2020-07-10 华东理工大学 一种螯合化钙钛矿材料、薄膜、器件及其制备方法和应用

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114634816A (zh) * 2022-03-31 2022-06-17 成都大学 一种双钙钛矿荧光材料及其制备方法与应用
CN114634816B (zh) * 2022-03-31 2024-05-07 成都大学 一种双钙钛矿荧光材料及其制备方法与应用
CN114751447B (zh) * 2022-04-13 2023-09-19 滨州裕能化工有限公司 一种Cs2TiBr6粉末的制备方法
CN115172520A (zh) * 2022-07-08 2022-10-11 陕西师范大学 一种提高全无机钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法
CN115172520B (zh) * 2022-07-08 2023-09-22 陕西师范大学 一种提高全无机钙钛矿太阳能电池效率和稳定性的方法

Also Published As

Publication number Publication date
TW202212653A (zh) 2022-04-01
TWI800890B (zh) 2023-05-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022033501A1 (zh) 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器
Ju et al. Lead-free mixed tin and germanium perovskites for photovoltaic application
Miyasaka Lead halide perovskites in thin film photovoltaics: background and perspectives
Zhang et al. Passivated perovskite crystallization and stability in organic–inorganic halide solar cells by doping a donor polymer
Hwang et al. From nanostructural evolution to dynamic interplay of constituents: perspectives for perovskite solar cells
Scragg et al. A 3.2% efficient Kesterite device from electrodeposited stacked elemental layers
Wang et al. Interface modification by a multifunctional ammonium salt for high performance and stable planar perovskite solar cells
US11784009B2 (en) Flexible inorganic perovskite solar cells and room-temperature processing thereof
CN114079010A (zh) 一种钙钛矿晶体、其制备方法及x射线探测器
US20170301479A1 (en) Photodetector
Jiang et al. Perovskite quantum dots exhibiting strong hole extraction capability for efficient inorganic thin film solar cells
Zhu et al. Enhancing the efficiency and stability of perovskite solar cells by incorporating CdS and Cd (SCN 2 H 4) 2 Cl 2 into the CH 3 NH 3 PbI 3 active layer
Li et al. Homologous Bromides Treatment for Improving the Open‐Circuit Voltage of Perovskite Solar Cells
CN110112295B (zh) 太阳能电池
Nie et al. Efficient antimony‐based solar cells by enhanced charge transfer
WO2023116124A1 (zh) 一种有机无机杂化的短波红外光电探测器及其所构成的阵列，以及相关制备方法
Song et al. Double‐layered SnO2/NH4Cl‐SnO2 for efficient planar perovskite solar cells with improved operational stability
Miao et al. Enhancing the performance of perovskite solar cells through simple bilateral active site molecule assisted surface defect passivation
Imran et al. Enhanced efficiency and stability of perovskite solar cells by partial replacement of CH3NH3+ with inorganic Cs+ in CH3NH3PbI3 perovskite absorber layer
US20220246362A1 (en) Solar cell
Bouazizi et al. Methylammonium lead triiodide perovskite-based solar cells efficiency: Insight from experimental and simulation
Wali et al. High efficiency (> 20%) and stable inverted perovskite solar cells: current progress and future challenges
CN112768609B (zh) 钙钛矿厚膜x射线探测器及其制备方法
CN110040979B (zh) 光吸收材料和使用该光吸收材料的太阳能电池
CN116801652A (zh) 一种晶硅钙钛矿叠层太阳能电池及制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21855552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21855552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21855552

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

32PN Ep: public notification in the ep bulletin as address of the adressee cannot be established

Free format text: NOTING OF LOSS OF RIGHTS PURSUANT TO RULE 112(1) EPC (EPO FORM 1205A DATED 18/09/2023)