WO2022030448A1

WO2022030448A1 - 生体信号センシング電極

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Publication number: WO2022030448A1
Application number: PCT/JP2021/028615
Authority: WO
Inventors: 宏介杉浦
Original assignee: 株式会社村田製作所
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2022-02-10
Also published as: US20230165500A1; JPWO2022030448A1; JP7448013B2; CN115885012A

Abstract

被験者が不快を感じることなく、高い導電率を示して感度よく生体情報を検出することのできる、生体信号センシング電極を提供する。該生体信号センシング電極は、１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料を、被検体との接触面に少なくとも備えた生体信号センシング電極であって、前記層が、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、前記ポリマーは、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基である。

Description

生体信号センシング電極

　本発明は、生体信号センシング電極に関する。

　被験者（患者）の例えば筋肉や心臓からの電気信号等の生体情報を、人体への苦痛等を伴うことなく検出する方法として、シート状の電極を被験者に接触させて測定する方法が挙げられる。近年は、上記電極として、ゲルや接着剤が必要なく、患者の皮膚にアレルギー反応を起こす可能性の極めて低い、ドライ電極が提案されている。例えば特許文献１には、心電図信号の非侵襲的な取得と、そこから胎児と母体の別々の心電図信号の抽出を可能にする装置として、妊娠中の被験者の胴体の周りに装着されたウェアラブルに埋め込まれるか、または取り付けられた複数のボタン型の電極を含む測定装置が示されている。

米国特許第９５７９０５５号明細書

　上記特許文献１のドライ電極は、電極と皮膚の接触をよくするために、突起を設けているが、この突起が、患者に強い不快感を与える。また、ドライ電極は、高い導電率を示し、乾燥状態で感度が十分高いことが求められる。本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、本発明の目的は、被験者が不快を感じることなく、高い導電率を示して感度よく生体情報を検出することのできる、生体信号センシング電極を提供することにある。

　本発明の１つの要旨によれば、
　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料を、被検体との接触面に少なくとも備えた生体信号センシング電極であって、
　前記層が、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記ポリマーは、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基である、生体信号センシング電極が提供される。

　本発明によれば、所定の層状材料（本明細書において「ＭＸｅｎｅ」とも言う）の粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料を、被検体との接触面に少なくとも備えた生体信号センシング電極であって、前記ポリマーは、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基であり、これにより、被験者が不快を感じることなく、高い導電率を示して感度よく生体情報を検出することのできる、生体信号センシング電極が提供される。

本発明の１つの実施形態における導電性複合材料を示す概略模式断面図である。本発明の１つの実施形態における導電性複合材料に利用可能な層状材料である、ＭＸｅｎｅを示す概略模式断面図である。本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式斜視図である。本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式斜視図である。本発明の別の実施形態における生体信号センシング電極を示す概略模式断面図である。本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極の使用例を示す概略模式図である。

　以下、本発明の実施形態における生体信号センシング電極および該電極に用いられる導電性複合材料について詳述するが、本発明はかかる実施形態に限定されるものではない。

　（導電性複合材料）
　図１を参照して、本実施形態の生体信号センシング電極に用いられる導電性複合材料２０は、所定の層状材料の粒子１０と、ポリマー１１とを含む。前記ポリマー１１は、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基である。

　本実施形態における所定の層状材料の粒子は、次のように規定される。
　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子であって、該層が、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される層本体（該層本体は、各ＣがＴｉの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）と、該層本体の表面（より詳細には、該層本体の互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含む層状材料（これは層状化合物として理解され得、「Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ」とも表され、ｘは任意の数であり、従来、ｘに代えてｓまたはｚが使用されることもある）。以下、この層状材料を、「Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ」またはＭＸｅｎｅ（粒子）ということがある。

　かかるＭＸｅｎｅは、ＭＡＸ相から、Ａｌ，Ｓｉ，Ｓｎ，ＩｎなどのＡ原子（および場合によりＴｉ原子の一部）を選択的にエッチング（除去および場合により層分離）することにより合成することができる。ＭＡＸ相は、Ｔｉ_３ＡＣ_２で表され、かつ、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される２つの層（各ＣがＴｉの八面体アレイ内に位置する結晶格子を有し得る）の間に、Ａ原子により構成される層が位置した結晶構造を有する。ＭＡＸ相は、上記Ｔｉ_３ＡＣ_２の通りＴｉの個数＝炭素の個数＋１の場合、３層のＴｉ原子の層の各間に炭素原子の層が１層ずつ配置され（これらを合わせて「Ｔｉ_３Ｃ_２層」とも称する）、３番目のＴｉ原子の層の次の層としてＡ原子の層（「Ａ原子層」）が配置された繰り返し単位を有するが、これに限定されない。ＭＡＸ相からＡ原子（および場合によりＴｉ原子の一部）が選択的にエッチング（除去および場合により層分離）されることにより、Ａ原子層（および場合によりＴｉ原子の一部）が除去されて、露出したＴｉ_３Ｃ_２層の表面にエッチング液（通常、含フッ素酸の水溶液が使用されるがこれに限定されない）中に存在する水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子等が修飾して、かかる表面を終端する。

　上記エッチングは、フッ素系樹脂容器を用いて、ＨＦ，ＨＣｌ，ＨＢｒ，ＨＩ，硫酸、リン酸、硝酸等の酸でエッチング処理を行う。例えば、フッ化リチウムおよび塩酸の混合液を用いた方法や、フッ酸を用いた方法などであってよい。上記エッチング処理では、室温以上、４０度以下の温度にて、おおよそ５時間以上、４８時間以下の間、攪拌を行う。次いで洗浄工程として、エッチング処理後の液体を、例えば遠沈管に移し、純水を加えて攪拌し、遠心分離器で上澄みと沈殿を分離し、上澄みを捨てる作業を、５回以上、２０回以下繰り返すことが挙げられる。その後、例えば、機械式振とう器、ボルテックスミキサー、ホモジナイザー、超音波バス等を用いて、所定時間デラミネーション処理を行う。次いで、遠心分離器で上澄みと沈殿を分離し、回収した上澄みを、単層化されたＴｉ_３ＡＣ_２（ＭＸｅｎｅ）分散液として用いることができる。

　なお、本発明において、ＭＸｅｎｅは、残留するＡ原子を比較的少量、例えば元のＡ原子に対して１０質量％以下で含んでいてもよい。Ａ原子の残留量は、好ましくは８質量％以下、より好ましくは６質量％以下であり得る。しかしながら、Ａ原子の残留量は、１０質量％を超えていたとしても、ペースト（およびそれによって得られる導電性フィルム）の用途や使用条件によっては問題がない場合もあり得る。

　このようにして合成されるＭＸｅｎｅ（粒子）１０は、図２に模式的に示すように、１つまたは複数のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂを含む層状材料（ＭＸｅｎｅ（粒子）１０の例として、図２（ａ）中に１つの層のＭＸｅｎｅ１０ａを、図２（ｂ）中に２つの層のＭＸｅｎｅ１０ｂを示しているが、これらの例に限定されない）であり得る。より詳細には、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される層本体（Ｔｉ_３Ｃ_２層）１ａ、１ｂと、層本体１ａ、１ｂの表面（より詳細には、各層にて互いに対向する２つの表面の少なくとも一方）に存在する修飾または終端Ｔ３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂとを有する。よって、ＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂは、「Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘ」とも表され、ｘは任意の数である。ＭＸｅｎｅ１０は、かかるＭＸｅｎｅ層が個々に分離されて１つの層で存在するもの（図２（ａ）に示す単層構造体、いわゆる単層ＭＸｅｎｅ１０ａ）であっても、複数のＭＸｅｎｅ層が互いに離間して積層された積層体（図２（ｂ）に示す多層構造体、いわゆる多層ＭＸｅｎｅ１０ｂ）であっても、それらの混合物であってもよい。ＭＸｅｎｅ１０は、単層ＭＸｅｎｅ１０ａおよび／または多層ＭＸｅｎｅ１０ｂから構成される集合体としての粒子（粉末またはフレークとも称され得る）であり得る。本実施形態において、ＭＸｅｎｅ１０は、その大部分が単層ＭＸｅｎｅ１０ａから構成される粒子（ナノシートとも称され得る）であることが好ましい。多層ＭＸｅｎｅである場合、隣接する２つのＭＸｅｎｅ層（例えば７ａと７ｂ）は、必ずしも完全に離間していなくてもよく、部分的に接触していてもよい。

　本実施形態を限定するものではないが、ＭＸｅｎｅの各層（上記のＭＸｅｎｅ層７ａ、７ｂに相当する）の厚さは、例えば０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上３ｎｍ以下であり（主に、各層に含まれるＴｉ原子層の数により異なり得る）、層に平行な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下である。ＭＸｅｎｅが積層体（多層ＭＸｅｎｅ）である場合、個々の積層体について、層間距離（または空隙寸法、図２（ｂ）中にΔｄにて示す）は、例えば０．８ｎｍ以上１０ｎｍ以下、特に０．８ｎｍ以上５ｎｍ以下、より特に約１ｎｍであり、層の総数は、２以上であればよいが、例えば５０以上１００，０００以下、特に１，０００以上２０，０００以下であり、積層方向の厚さは、例えば０．１μｍ以上２００μｍ以下、特に１μｍ以上４０μｍ以下であり、積層方向に垂直な平面（二次元シート面）内における最大寸法は、例えば０．１μｍ以上１００μｍ以下、特に１μｍ以上２０μｍ以下である。なお、これら寸法は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真または原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）写真に基づく数平均寸法（例えば少なくとも４０個の数平均）あるいはＸ線回折（ＸＲＤ）法により測定した（００２）面の逆格子空間上の位置より計算した実空間における距離として求められる。

　本実施形態において上記層状材料の粒子と混合するポリマーは、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基である。

　前記ポリマーとして、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーが好ましく用いられる。これらは、分子鎖中に－ＳＯ_３－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ、－ＮＨ－を豊富に含むため、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの親和性が高く、例えば水素結合が形成されやすい等により、得られる導電性複合材料は乱雑性が抑えられて導電性を高めることができる。その結果、感度の高いドライ電極を提供できる。

　これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーがより好ましい。これらのポリマーは、水素結合を形成しうる官能基の中でも、特にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの水素結合に寄与する官能基を多く有しているため、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと水素結合を形成しやすく、感度の高い電極を提供できると考えられる。特に水溶性ポリウレタンは、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を豊富に含む。前記ポリビニルアルコールは、水素結合ドナー性を示すＯＨ基を豊富に含む。また、前記アルギン酸ナトリウムは分子の平面性が高く、ＭＸｅｎｅ、特にＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと水素結合できる官能基の数が実質的に多い。

　前記ポリマーとして、水素結合ドナー性と水素結合アクセプター性の両方の性質を持つウレタン結合を有するポリマーが好ましく、その観点から、前記水溶性ポリウレタンが特に好ましい。前記ウレタン結合を有するポリマーは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの水素結合に寄与する部分が多い。詳細には、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘにおける前記修飾または終端Ｔが、水素アクセプターとしてフッ素原子、塩素原子、および酸素原子からなる群より選択される少なくとも１種を有する場合、ウレタン結合のＮＨのＨが水素ドナーとして作用して水素結合が形成されうる。さらに、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘにおける前記修飾または終端Ｔが、水素ドナーとして水酸基および／または水素原子を有する場合、ウレタン結合のＣＯのＯが水素アクセプターとして作用して水素結合が形成されうる。

　前記層状材料の粒子の割合、すなわちＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの割合は、５２質量％以上、８３質量％以下であることが好ましい。前記層状材料の粒子の割合を、５２質量％以上とすることで、生体信号を感度良く検知することができる。前記層状材料の粒子の割合は、より好ましくは６１質量％以上である。複合材料のより高い柔軟性を確保する観点から、上記割合は、８３質量％以下であることが好ましく、より好ましくは７５質量％以下である。上記層状材料の粒子の割合は、導電性複合材料に占める割合をいう。本発明の導電性複合材料は、着色剤、酸化防止剤等の添加剤を含む場合もあるが、この場合、上記層状材料の粒子の割合は、上記添加剤を含めた導電性複合材料に占める割合をいう。

　別の好ましい実施形態として、前記層状材料の粒子がより高濃度の導電性複合材料として、前記層状材料の粒子の割合が、８３質量％超、９４質量％以下であることが挙げられる。上記濃度を高めた導電性複合材料を用いれば、被検体の表面が、角質が固い等により生体信号を検知し難い場合であっても、上記角質をあらかじめ除去する等の前処理を行わずに測定できる。より高い感度で生体信号を検知する観点からは、上記層状材料の粒子の割合は、８５質量％以上とすることがより好ましく、更に好ましくは８９質量％以上である。なお、この場合であっても、複合材料の柔軟性を確保する観点から、上記層状材料の粒子の割合は、９４質量％以下であることが好ましく、より好ましくは９２質量％以下である。

　後述する通り、１つの電極に、前記層状材料の粒子の割合が異なる２以上の複合材料を設けてもよい。この場合、導電性複合材料のうちの少なくとも一部が、上記層状材料の粒子の割合を満たすことが挙げられる。

　本実施形態の生体信号センシング電極における導電性複合材料は、該電極の、被検体との接触面に少なくとも備わっていればよく、具体的な形態まで限定されない。導電性複合材料は、固体状態のものから、フレキシブル性のある軟質状態のものまで挙げられる。該導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、その厚みは、例えばマイクロメーターでの測定、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、マイクロスコープ、またはレーザー顕微鏡などの方法による断面観察により測定することができる。

　本実施形態の導電性複合材料は、後述する実施例に示す通り、例えば膜厚が５μｍのシート状であるときに、好ましくは５００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持する。前記導電率は好ましくは１０００Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１８００Ｓ／ｃｍ以上、更に好ましくは２４００Ｓ／ｃｍ以上、より更に好ましくは２９００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を維持できる。導電性膜の導電率について、上限は特に存在しないが、例えば２００００Ｓ／ｃｍ以下であり得る。導電率は次のようにして求めることができる。すなわち、表面抵抗率は４探針法により測定し、厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として、導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めることができる。

　（生体信号センシング電極）
　本実施形態の生体信号センシング電極は、前記導電性複合材料が、被検体との接触面に少なくとも備わっていればよく、具体的な形態まで限定されない。導電性複合材料は、前述の通り、固体状態のものから、フレキシブル性のある軟質状態のものまで考えられる。

　生体信号センシング電極の一実施形態として、図３に、スナップ型電極の模式斜視図を例示する。図３は、被検体との接触面が凸状の曲面を有している電極３０Ａのスナップ部３１Ａにリード線３２Ａが接続している図である。図３の電極３０Ａの断面図を図４（ａ）、図４（ｂ）および図４（ｃ）に示す。また、生体信号センシング電極の別の実施形態として、図５に、被検体との接触面が平面である電極３０Ｂのスナップ部３１Ｂに、リード線３２Ｂが接続した、スナップ型電極の模式斜視図を例示する。図５の電極３０Ｂの断面図を図６（ａ）、図６（ｂ）および図６（ｃ）に示す。

　上記図３と図５の実施形態は、前記導電性複合材料を有しており、特許文献１の電極の様な突起を有さない。上記図３と図５の実施形態の違いは、被検体との接触面が曲面か平面かにある。よって、この違いを除き、図４（ａ）と図６（ａ）、図４（ｂ）と図６（ｂ）、図４（ｃ）と図６（ｃ）はそれぞれ同じ構造を有する。

　図４（ａ）と図６（ａ）は、導電材料で形成された基材２３Ａ、２３Ｂに前記導電性複合材料２１Ａ、２１Ｂがそれぞれ形成されている。この様に、導電性複合材料２１Ａ、２１Ｂが形成されていることで、感度の高い生体信号センシング電極を提供することができる。特に前記図４（ａ）の通り、被検体との接触面が曲面であることで、装着の不快感を低減できる。

　前記基材２３Ａ、２３Ｂを構成する導電材料として、金属材料である金、銀、銅、白金、ニッケル、チタン、スズ、鉄、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、タングステン、モリブデンと、導電性高分子とのうちの、少なくとも１つの材料が挙げられる。図４（ａ）と図６（ａ）における導電性複合材料２１Ａ、２１Ｂとして、例えば前記層状材料の粒子の割合が、５２質量％以上、８３質量％以下である導電性複合材料を用いることができる。これにより、導電性に優れ、かつ柔軟性にも優れて、装着の不快感をより低減できる電極を実現できる。

　図４（ｂ）と図６（ｂ）は、導電材料で形成された基材２３Ａ、２３Ｂに前記導電性複合材料２１Ａ、２１Ｂがそれぞれ形成され、更に被検体との接触面に、前記導電性複合材料２１Ａ、２１ＢよりもＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの割合が高い導電性複合材料２２Ａ、２２Ｂがそれぞれ形成されている。この構成によれば、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘが高濃度の導電性複合材料２２Ａ、２２Ｂが被検体との接触面にそれぞれ形成されているため、感度のより高い生体信号センシング電極を提供することができる。よって、例えば角質層の厚い患者を対象としたときのように、被検体の表面が、生体信号を検知し難い場合であっても、上記角質をあらかじめ除去する等の炎症を伴う前処理を行わずに測定できる。

　前記図４（ｂ）と図６（ｂ）は、前記層状材料の粒子の割合が、被検体との非接触部分よりも被検体との接触部分の方が高い、生体信号センシング電極に相当する。特には、前記層状材料の粒子の割合が、被検体との接触面に対して垂直な電極の断面における導電性複合材料の厚みの１／２位置と比較して、被検体との接触部分に近い側において高い、例えば、接触面から前記厚みの約１／３までの領域で高い、生体信号センシング電極に相当する。前記図４（ｂ）と図６（ｂ）に示す通り、１つの電極において、前記層状材料の粒子の割合が異なる導電性複合材料を２以上積層してもよい。または、導電材料で形成された基材２３Ａ、２３Ｂから被検体との接触面に向けて、前記層状材料の粒子の割合が、段階的にまたは傾斜状に増加するよう導電性複合材料が設けられていてもよい。

　前記層状材料の粒子の割合が、被検体との接触部分の方が、被検体との非接触部分よりも高くなる態様として、前記層状材料の粒子の割合が、被検体との接触部分は、８３質量％超、９４質量％以下であり、被検体との接触面に対して垂直な電極の断面における導電性複合材料の厚みの１／２位置は、５２質量％以上、８３質量％以下である、態様が挙げられる。

　図４（ｃ）と図６（ｃ）は、導電材料で形成された従来のスナップ型電極２４Ａ、２４Ｂの、被検体との接触面に、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘが高濃度の導電性複合材料２２Ａ、２２Ｂをそれぞれ設けた電極を示している。上記スナップ型電極２４Ａ、２４Ｂを構成する導電材料として、上記導電材料で形成された基材２３Ａ、２３Ｂと同様の材料を用いることができる。上記構成によれば、汎用性のある引き出し電極を用いるため、コストが安くかつ高感度な生体信号センシング電極を提供することが可能となる。

　図示していないが、図４（ａ）と図６（ａ）の導電性複合材料２１Ａ、２１Ｂが、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘが高濃度の導電性複合材料２２Ａ、２２Ｂに置き換わったものであってもよい。

　上記の通りＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを含む導電性複合材料を用いると、従来の電極に比べて皮膚と電極の界面のインピーダンスが低下し、突起を設けなくても、必要な信号を検出することが可能となる。よって図７に示す通り、複数の本実施形態の生体信号センシング電極３０を、被験者の腕の皮膚に張り付けて、例えば筋電を測定することが挙げられる。図７において、３２はリード線、３３はケーブル、３４は分析システムである。

　上記の通り生成されたＭＸｅｎｅを用いて、本実施形態の導電性複合材料を備えた電極を製造する方法は特に限定されない。本実施形態の導電性複合材料がシート状の形態を有する場合、例えば次に例示する通り、前記層状材料とポリマーを混合し、塗膜を形成することができる。

　まず上記ＭＸｅｎｅ粒子（層状材料の粒子）を溶媒中に存在させたＭＸｅｎｅ水分散体、ＭＸｅｎｅ有機溶媒分散体、またはＭＸｅｎｅ粉末と、ポリマーとを混合すればよい。上記ＭＸｅｎｅ水分散体の溶媒は、代表的には水であり、場合により、水に加えて他の液状物質を比較的少量（全体基準で例えば３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下）で含んでいてもよい。

　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの撹拌は、ホモジナイザー、プロペラ撹拌機、薄膜旋回型撹拌機、プラネタリーミキサー、機械式振とう機、ボルテックスミキサーなどの分散装置を用いて行うことができる。

　上記ＭＸｅｎｅ粒子とポリマーの混合物であるスラリーを、基材（例えば基板）に塗布すればよいが、塗布方法は限定されない。例えば、１流体ノズル、２流体ノズル、エアブラシ等のノズルを用いて、スプレー塗布を行う方法、テーブルコーター、コンマコーター、バーコーターを用いたスリットコート、スクリーン印刷、メタルマスク印刷等の方法、スピンコート、浸漬、滴下による塗布方法が挙げられる。上記基材は、前述の通り、生体信号センシング電極に適した金属材料、樹脂等で形成された基板を適宜採用することができる。

　上記塗布および乾燥は、所望の厚みの膜が得られるまで、必要に応じて複数回繰り返し行ってもよい。乾燥および硬化は、例えば、常圧オーブンあるいは真空オーブンを用いて４００度以下の温度で行ってもよい。

　以上、本発明の１つの実施形態における生体信号センシング電極について詳述したが、種々の改変が可能である。なお、本発明の生体信号センシング電極は、上述の実施形態における製造方法とは異なる方法によって製造されてもよいことに留意されたい。

　［実施例１］
・ＭＡＸ粒子の調製
　ＴｉＣ粉末、Ｔｉ粉末およびＡｌ粉末（いずれも株式会社高純度化学研究所製）を２：１：１のモル比で、ジルコニアボールを入れたボールミルに投入して２４時間混合した。得られた混合粉末をＡｒ雰囲気下にて１３５０℃で２時間焼成した。これにより得られた焼成体（ブロック状ＭＡＸ）をエンドミルで最大寸法４０μｍ以下まで粉砕した。これにより、ＭＡＸ粒子としてＴｉ_３ＡｌＣ_２粒子を得た。

・ＭＸｅｎｅ分散液の調製
　上記方法で調製したＴｉ_３ＡｌＣ_２粒子（粉末）を１ｇ秤量し、フッ素系樹脂容器を用いて、１ｇのＬｉＦと共に９モル／Ｌの塩酸１０ｍＬに添加して３５℃にてスターラーで２４時間撹拌して、エッチング処理を行い、Ｔｉ_３ＡｌＣ_２粉末に由来する固体成分を含む固液混合物（懸濁液）を得た。エッチングを終えた固液混合物（懸濁液）を遠沈管に移し、純水を加えて攪拌し、遠心分離器で上澄みと沈殿を分離し、上澄みを捨てた。これを１０回繰り返して洗浄した。その後、機械式振とう器を用いて、所定時間処理を行い、デラミネーション処理を行った。その後、遠心分離で上澄みを回収し、上澄みをＭＸｅｎｅ分散液として用いた。

　Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘの割合（成膜乾燥後）が５２質量％以上８３質量％以下のＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料が得られるように、前記ＭＸｅｎｅ分散液、純水、および表１に示した各ポリマーを配合し、プロペラ撹拌機で撹拌し、得られたスラリーを、２流体ノズルを用いて、ＰＥＴフィルム上にスプレー塗布した。ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料の膜厚が５μｍとなるまで、上記スプレーの照射とドライヤーでの乾燥を１５回行った。塗布終了後、常圧オーブンにて８０℃で３０分ほど乾燥させて、ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料膜を得た。

・ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料膜の導電率測定
　上記ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料膜の導電率を求めた。導電率は、１サンプルにつき３箇所で、表面抵抗率（Ω）および厚さ（μｍ）を測定した。厚み［ｃｍ］と表面抵抗率［Ω／□］をかけた値が、体積抵抗率［Ω．ｃｍ］となり、その逆数として導電率［Ｓ／ｃｍ］を求めた。これにより得られた３つの導電率の算術平均値を採用した。表面抵抗率は４探針法により測定した。この表面抵抗率の測定には、低抵抗率計（株式会社三菱ケミカルアナリティック製、ロレスタＡＸ　ＭＣＰ－Ｔ３７０）を用いた。また、厚さ測定には、マイクロメーター（株式会社ミツトヨ製、ＭＤＨ－２５ＭＢ）を用いた。その結果を、表１に示す。なお、導電率の測定精度は有効数字２桁である（以下、表２についても同じ）。表１では、導電率が５００Ｓ／ｃｍ以上の場合を良い（〇）と判断し、導電率が５００Ｓ／ｃｍ未満の場合を悪い（×）と判断した。

　表１の結果から、ポリマーと混合させるＭＸｅｎｅとして、Ｔｉ_２ＣＴ_ｘ、Ｃｒ_２ＴｉＣ_２Ｔ_ｘ、およびＣｒ_２ＶＣ_２Ｔ_ｘよりも、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘが著しく高い導電率を示し、この導電率の高いＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘを用いることによって、感度の高い電極を得ることができる。

　［実施例２］
　ＭＸｅｎｅの種類をＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとし、ポリマーとして、水溶性ポリウレタン以外に、表２に示す各ポリマーを用いた以外は実施例１と同様にして、ＭＸｅｎｅ／ポリマー複合材料膜を作製し、導電率を測定した。その結果を表２に示す。表２では、導電率が２９００Ｓ／ｃｍ以上の場合を大変良い（◎）と判断し、導電率が、２９００Ｓ／ｃｍ未満、５００Ｓ／ｃｍ以上の場合を良い（〇）と判断し、導電率が５００Ｓ／ｃｍ未満の場合を悪い（×）と判断した。

　表２の結果から、ポリマーとして有機系ポリウレタンとパラフィンを用いた場合には、複合材料の導電率が低かった。その理由として次のことが考えられる。まずパラフィン（炭化水素化合物の一種で、炭素元素の数が２０以上のアルカンの総称）は、極性が低いため、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの親和性が低く、作製される複合材料は乱雑性が高くなることが、低い導電率の理由として考えられる。また有機系ポリウレタンは、若干残存している有機系溶媒とＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの親和性が低く、作製される複合材料は乱雑性が高くなることが、低い導電率の理由として考えられる。

　それに対して、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンと、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの複合材料は、導電率が高く、感度の高いドライ電極を実現することができる。判定が〇および◎であった複合材料を構成するポリマーは、前述の通り、分子鎖中に－ＳＯ_３－、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯＯ－、－ＯＨ、－ＮＨ－を豊富に含み、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと水素結合を形成しやすいことが考えられる。これらの中でも、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムと、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの複合材料は、３０００Ｓ／ｃｍ以上の十分に高い導電率を示した。その理由として、これらの判定が◎であった複合材料を構成するポリマーは、Ｔｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの水素結合に寄与する官能基が多く存在していることが考えられる。

　最も好ましくはＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘと水溶性ポリウレタンの複合材料である。水溶性ポリウレタンは、前述の通りＴｉ_３Ｃ_２Ｔ_ｘとの水素結合に寄与する官能基が多く存在していることに加え、前記有機系ポリウレタンと異なり、水分を多く含む被検体との親和性が良好であり、この水溶性ポリウレタンが複合材料の最表面に存在する場合、被検体と接触したときに生体信号を検知しやすいと考えられる。

　本発明の生体信号センシング電極は、被験者が不快を感じることなく、例えば筋肉や心臓からの電気信号等の生体情報を感度よく検出することのできる、例えばＥＥＧ（脳波）、ＥＣＧ（心電図）、ＥＭＧ（筋電図）、ＥＩＴ（電気インピーダンストモグラフィ）を測定するための電極等として好ましく使用され得る。

　本出願は、日本国特許出願である特願２０２０－１３１８６４号を基礎出願とする優先権主張を伴う。特願２０２０－１３１８６４号は参照することにより本明細書に取り込まれる。

　　１ａ、１ｂ　層本体（Ｍ_ｍＸ_ｎ層）
　　３ａ、５ａ、３ｂ、５ｂ　修飾または終端Ｔ
　　７ａ、７ｂ　ＭＸｅｎｅ層
　　１０、１０ａ、１０ｂ　ＭＸｅｎｅ（層状材料）
　　１１　ポリマー
　　２０、２１Ａ、２１Ｂ　導電性複合材料
　　２２Ａ、２２Ｂ　高濃度ＭＸｅｎｅ導電性複合材料
　　２３Ａ、２３Ｂ　導電材料で形成された基材
　　２４Ａ、２４Ｂ　従来のスナップ型電極
　　３０、３０Ａ、３０Ｂ　生体信号センシング電極
　　３１Ａ、３１Ｂ　電極のスナップ部
　　３２、３２Ａ、３２Ｂ　リード線
　　３３　ケーブル
　　３４　分析システム

Claims

　１つまたは複数の層を含む層状材料の粒子と、ポリマーとを含む導電性複合材料を、被検体との接触面に少なくとも備えた生体信号センシング電極であって、
　前記層が、Ｔｉ_３Ｃ_２で表される層本体と、該層本体の表面に存在する修飾または終端Ｔ（Ｔは、水酸基、フッ素原子、塩素原子、酸素原子および水素原子からなる群より選択される少なくとも１種である）とを含み、
　前記ポリマーは、極性基を有する親水性ポリマーであって、前記極性基は、前記層の修飾または終端Ｔと水素結合を形成する基である、生体信号センシング電極。
　前記ポリマーは、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、アクリル酸系水溶性ポリマー、ポリアクリルアミド、ポリアニリンスルホン酸、およびナイロンよりなる群から選択される１種類以上のポリマーである、請求項１に記載の生体信号センシング電極。
　前記ポリマーは、水溶性ポリウレタン、ポリビニルアルコール、およびアルギン酸ナトリウムよりなる群から選択される１種類以上のポリマーである、請求項１に記載の生体信号センシング電極。
　前記ポリマーは、ウレタン結合を有するポリマーである、請求項１に記載の生体信号センシング電極。
　前記ウレタン結合を有するポリマーは、水溶性ポリウレタンである、請求項４に記載の生体信号センシング電極。
　前記層状材料の粒子の割合は、被検体との接触面に対して垂直な電極の断面における導電性複合材料の厚みの１／２位置と比較して、被検体との接触部分に近い側において高い、請求項１～５のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
　前記層状材料の粒子の割合は、５２質量％以上、８３質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
　前記層状材料の粒子の割合は、８３質量％超、９４質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の生体信号センシング電極。
　前記層状材料の粒子の割合が、
被検体との接触部分は、８３質量％超、９４質量％以下であり、
被検体との接触面に対して垂直な電極の断面における導電性複合材料の厚みの１／２位置は、５２質量％以上、８３質量％以下である、請求項１～６のいずれかに記載の生体信号センシング電極。