CN115885012A

CN115885012A - 生物体信号感测电极

Info

Publication number: CN115885012A
Application number: CN202180049694.6A
Authority: CN
Inventors: 杉浦宏介
Original assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Current assignee: Murata Manufacturing Co Ltd
Priority date: 2020-08-03
Filing date: 2021-08-02
Publication date: 2023-03-31
Also published as: US20230165500A1; JPWO2022030448A1; JP7448013B2; WO2022030448A1

Abstract

本发明提供一种生物体信号感测电极，其能够在被测者不会感受到不适的状态下显示出高电导率而灵敏度良好地检测出生物体信息。该生物体信号感测电极在与受检者的接触面至少具备包含层状材料的粒子和聚合物的导电性复合材料，所述层状材料包含1个或多个层，所述层包含以Ti₃C₂表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T(T为选自由羟基、氟原子、氯原子、氧原子及氢原子组成的组中的至少1种)，所述聚合物为具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团为与所述层的修饰或终端T形成氢键的基团。

Description

生物体信号感测电极

技术领域

本发明涉及一种生物体信号感测电极。

背景技术

作为在不引起对人体造成的痛苦等的状态下检测来自于被测者(患者)的例如肌肉、心脏的电信号等生物体信息的方法，可以举出使片状的电极接触被测者而进行测定的方法。近年来，作为上述电极，提出过无需凝胶、粘接剂、且在患者的皮肤发生过敏反应的可能性极低的干电极。例如在专利文献1中，作为能够非侵入性地取得心电图信号以及从该心电图信号中提取胎儿和母体各自的心电图信号的装置，公开过一种测定装置，其被嵌入围绕着妊娠中的被测者的躯体佩戴的可穿戴设备，或者包含多个安装好的纽扣型的电极。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利第9579055号说明书

发明内容

发明所要解决的课题

上述专利文献1的干电极为了使电极与皮肤的接触良好而设有突起，然而该突起给患者造成强烈的不适感。另外，干电极被要求显示出高电导率，在干燥状态下灵敏度足够高。本发明是鉴于上述情况而完成的，本发明的目的在于，提供一种生物体信号感测电极，其能够在被测者不会感受到不适的状态下显示出高电导率而灵敏度良好地检测出生物体信息。

用于解决课题的手段

根据本发明的1个主旨，提供一种生物体信号感测电极，

其在与受检者的接触面至少具备包含层状材料的粒子和聚合物的导电性复合材料，上述层状材料包含1个或多个层，

上述层包含以Ti₃C₂表示的层主体和存在于该层主体的表面的修饰或终端T(T为选自由羟基、氟原子、氯原子、氧原子及氢原子组成的组中的至少1种)，

上述聚合物为具有极性基团的亲水性聚合物，上述极性基团为与上述层的修饰或终端T形成氢键的基团。

发明效果

根据本发明，可以提供一种生物体信号感测电极，其在与受检者的接触面至少具备包含所定的层状材料(本说明书中也称作“MXene”)的粒子和聚合物的导电性复合材料，上述聚合物为具有极性基团的亲水性聚合物，上述极性基团为与上述层的修饰或终端T形成氢键的基团，由此，能够在被测者不会感受到不适的状态下显示出高电导率而灵敏度良好地检测出生物体信息。

附图说明

图1是表示本发明的1个实施方式的导电性复合材料的概略示意剖视图。

图2是表示作为本发明的1个实施方式的导电性复合材料中能够利用的层状材料的MXene的概略示意剖视图。

图3是表示本发明的1个实施方式的生物体信号感测电极的概略示意立体图。

图4是表示本发明的1个实施方式的生物体信号感测电极的概略示意剖视图。

图5是表示本发明的另一实施方式的生物体信号感测电极的概略示意立体图。

图6是表示本发明的另一实施方式的生物体信号感测电极的概略示意剖视图。

图7是表示本发明的1个实施方式的生物体信号感测电极的使用例的概略示意图。

具体实施方式

以下，对本发明的实施方式的生物体信号感测电极及该电极中使用的导电性复合材料进行详述，然而本发明并不限定于该实施方式。

(导电性复合材料)

参照图1，本实施方式的生物体信号感测电极中使用的导电性复合材料20包含所定的层状材料的粒子10和聚合物11。上述聚合物11为具有极性基团的亲水性聚合物，上述极性基团为与上述层的修饰或终端T形成氢键的基团。

本实施方式的所定的层状材料的粒子如下所示地规定。

是包含1个或多个层的层状材料的粒子，该层是包含以Ti₃C₂表示的层主体(该层主体可以具有各C位于Ti的八面体阵列内的晶格)和存在于该层主体的表面(更具体而言，是该层主体的相互面对的2个表面的至少一个)的修饰或终端T(T为选自由羟基、氟原子、氯原子、氧原子及氢原子组成的组中的至少1种)的层状材料(可以将其理解为层状化合物，也表示为“Ti₃C₂T_x”，x为任意的数，以往有时也取代x而使用s或z)。以下，有时将该层状材料称作“Ti₃C₂T_x”或MXene(粒子)。

该MXene可以通过从MAX相中选择性地蚀刻(除去以及视情况为层分离)Al、Si、Sn、In等A原子(以及视情况为Ti原子的一部分)来合成。MAX相具有以Ti₃AC₂表示、并且包含A原子的层位于以Ti₃C₂表示的2个层(可以具有各C位于Ti的八面体阵列内的晶格)之间的晶体结构。MAX相在像上述Ti₃AC₂那样Ti的个数＝碳的个数+1的情况下，具有在3层Ti原子的各层之间各配置有1层碳原子的层(有时也将它们合称为“Ti₃C₂层”)、作为第3个Ti原子的层的下一层配置有A原子的层(“A原子层”)的重复单元，然而并不限定于此。通过从MAX相中选择性地蚀刻(除去以及视情况为层分离)A原子(以及视情况为Ti原子的一部分)，A原子层(以及视情况为Ti原子的一部分)被除去，存在于蚀刻液(通常使用含氟酸的水溶液，然而并不限定于此)中的羟基、氟原子、氯原子、氧原子及氢原子等对露出的Ti₃C₂层的表面进行修饰，将该表面终端化。

上述蚀刻中，使用氟系树脂容器，利用HF、HCl、HBr、HI、硫酸、磷酸、硝酸等酸进行蚀刻处理。例如，可以是使用了氟化锂及盐酸的混合液的方法、使用了氢氟酸的方法等。上述蚀刻处理中，可以举出如下的处理，即，在室温以上且40度以下的温度进行大约5小时以上且48小时以下的搅拌。然后作为清洗工序，将蚀刻处理后的液体例如转移到离心沉降管，加入纯水并搅拌，利用离心分离器将上清液和沉淀分离，抛弃上清液，将该操作反复进行5次以上且20次以下。其后，例如使用机械式振荡器、漩涡混合器、均化器、超声波浴等，进行所定时间的分层处理。然后，利用离心分离器将上清液和沉淀分离，可以使用所回收的上清液作为经过单层化的Ti₃AC₂(MXene)分散液。

需要说明的是，本发明中，MXene可以以较少的量、例如相对于原来的A原子为10质量％以下包含残留的A原子。A原子的残留量可以优选为8质量％以下，更优选为6质量％以下。然而，即使A原子的残留量大于10质量％，根据糊剂(以及由该糊剂得到的导电性膜)的用途、使用条件，也有可能没有问题。

如图2中示意性所示，这样合成的MXene(粒子)10可以是包含1个或多个MXene层7a、7b的层状材料(作为MXene(粒子)10的例子，在图2(a)中显示出1个层的MXene10a，在图2(b)中显示出2个层的MXene10b，然而并不限定于这些例子)。更具体而言，MXene层7a、7b具有以Ti₃C₂表示的层主体(Ti₃C₂层)1a、1b和存在于层主体1a、1b的表面(更具体而言，是各层中相互面对的2个表面中的至少一个)的修饰或终端T3a、5a、3b、5b。由此，MXene层7a、7b也表示为“Ti₃C₂T_x”，x为任意的数。MXene10可以是该MXene层各自分离而以1层存在的材料(图2(a)所示的单层结构体、即所谓的单层MXene10a)，也可以是多个MXene层彼此分离地层叠的层叠体(图2(b)所示的多层结构体、即所谓的多层MXene10b)，也可以是它们的混合物。MXene10可以是作为包含单层MXene10a和/或多层MXene10b的集合体的粒子(也可以称作粉末或薄片)。本实施方式中，MXene10优选为其大部分由单层MXene10a构成的粒子(也可以称作纳米片)。在为多层MXene的情况下，相邻的2个MXene层(例如7a和7b)不一定完全分离，也可以部分地接触。

虽然并非限定本实施方式，然而MXene的各层(相当于上述的MXene层7a、7b)的厚度例如为0.8nm以上且5nm以下，特别是0.8nm以上且3nm以下(主要可以根据各层中含有的Ti原子层的数而不同)，平行于层的平面(二维片材面)内的最大尺寸例如为0.1μm以上且200μm以下，特别是1μm以上且40μm以下。在MXene为层叠体(多层MXene)的情况下，对于各个层叠体，层间距离(或空隙尺寸、图2(b)中以Δd表示)例如为0.8nm以上且10nm以下，特别是0.8nm以上且5nm以下，更特别是约1nm，层的总数为2以上即可，例如为50以上且100000以下，特别是1000以上且20000以下，层叠方向的厚度例如为0.1μm以上且200μm以下，特别是1μm以上且40μm以下，垂直于层叠方向的平面(二维片材面)内的最大尺寸例如为0.1μm以上且100μm以下，特别是1μm以上且20μm以下。需要说明的是，这些尺寸可以作为基于扫描型电子显微镜(SEM)、透射型电子显微镜(TEM)照片或原子间力显微镜(AFM)照片的数均尺寸(例如至少40个的数量平均)或者根据利用X射线衍射(XRD)法测定的(002)面的倒易晶格空间上的位置计算的实际空间中的距离求出。

在本实施方式中，与上述层状材料的粒子混合的聚合物为具有极性基团的亲水性聚合物，上述极性基团为与上述层的修饰或终端T形成氢键的基团。

作为上述聚合物，优选使用选自由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸以及尼龙组成的组中的1种以上的聚合物。由于这些聚合物在分子链中富含-SO₃-、-CONH-、-COO-、-OH、-NH-，因此与Ti₃C₂T_x的亲和性高，例如易于形成氢键，基于这些原因，所得的导电性复合材料的杂乱性得到抑制而能够提高导电性。其结果是，能够提供灵敏度高的干电极。

它们当中，更优选选自由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇以及海藻酸钠组成的组中的1种以上的聚合物。可以认为是因为，这些聚合物具有较多的能够形成氢键的官能团当中特别有助于与Ti₃C₂T_x的氢键的官能团，因此易于与Ti₃C₂T_x形成氢键，从而能够提供灵敏度高的电极。特别是水溶性聚氨酯富含兼具氢键供体性和氢键受体性双方的性质的氨基甲酸酯键。上述聚乙烯醇富含显示出氢键供体性的OH基。另外，上述海藻酸钠的分子的平面性高，能够与MXene、特别是与Ti₃C₂T_x形成氢键的官能团的数量实质上多。

作为上述聚合物，优选具有兼具氢键供体性和氢键受体性双方的性质的氨基甲酸酯键的聚合物，从该观点出发，特别优选上述水溶性聚氨酯。上述具有氨基甲酸酯键的聚合物中有助于与Ti₃C₂T_x的氢键的部分多。具体而言，在Ti₃C₂T_x中的上述修饰或终端T具有选自由氟原子、氯原子以及氧原子构成的组中的至少1种作为氢受体的情况下，氨基甲酸酯键的NH的H能够作为氢供体发挥作用而形成氢键。此外，在Ti₃C₂T_x中的上述修饰或终端T具有羟基和/或氢原子作为氢供体的情况下，氨基甲酸酯键的CO的O能够作为氢受体发挥作用而形成氢键。

上述层状材料的粒子的比例、即Ti₃C₂T_x的比例优选为52质量％以上且83质量％以下。通过将上述层状材料的粒子的比例设为52质量％以上，能够灵敏度良好地检测生物体信号。上述层状材料的粒子的比例更优选为61质量％以上。从确保复合材料的更高的柔软性的观点出发，上述比例优选为83质量％以下，更优选为75质量％以下。上述层状材料的粒子的比例是指在导电性复合材料中所占的比例。本发明的导电性复合材料有时也包含着色剂、抗氧化剂等添加剂，该情况下，上述层状材料的粒子的比例是指在包括上述添加剂在内的导电性复合材料中所占的比例。

作为其他的优选的实施方式，对于上述层状材料的粒子为更高浓度的导电性复合材料而言，可以举出上述层状材料的粒子的比例大于83质量％且为94质量％以下的情况。若使用上述提高了浓度的导电性复合材料，则即使在受检者的表面因角质坚硬等而难以检测生物体信号的情况下，也能够在不进行预先除去上述角质等前处理的情况下进行测定。从以更高的灵敏度检测生物体信号的观点出发，上述层状材料的粒子的比例更优选设为85质量％以上，进一步优选为89质量％以上。需要说明的是，即使在该情况下，从确保复合材料的柔软性的观点出发，上述层状材料的粒子的比例也优选为94质量％以下，更优选为92质量％以下。

如后所述，可以在1个电极设置上述层状材料的粒子的比例不同的2种以上的复合材料。该情况下，可以举出导电性复合材料中的至少一部分满足上述层状材料的粒子的比例的情况。

对于本实施方式的生物体信号感测电极中的导电性复合材料而言，只要至少在该电极的与受检者的接触面具备即可，并不限定于具体的形态。导电性复合材料可以举出从固体状态的材料到具有柔性的软质状态的材料。在该导电性复合材料具有片状的形态的情况下，其厚度例如可以通过利用测微计的测定、基于扫描型电子显微镜(SEM)、显微镜、或激光显微镜等方法的剖面观察来进行测定。

如后述的实施例中所示，本实施方式的导电性复合材料例如在为膜厚为5μm的片状时，优选维持500S/cm以上的电导率。上述电导率可以维持优选为1000S/cm以上、更优选为1800S/cm以上、进一步优选为2400S/cm以上、更进一步优选为2900S/cm以上的电导率。对于导电性膜的电导率，并不特别地存在上限，然而例如可以为20000S/cm以下。电导率可以如下所示地求出。即，利用4探针法测定表面电阻率，将厚度[cm]与表面电阻率[Ω/□]相乘而得的值为体积电阻率[Ω.cm]，可以求出作为其倒数的电导率[S/cm]。

(生物体信号感测电极)

本实施方式的生物体信号感测电极只要至少在与受检者的接触面具备上述导电性复合材料即可，并不限定于具体的形态。如前所述，导电性复合材料可以考虑从固体状态的材料到具有柔性的软质状态的材料。

作为生物体信号感测电极的一个实施方式，图3中例示出扣合(snap)型电极的示意立体图。图3是在与受检者的接触面具有凸状的曲面的电极30A的扣合部31A连接有引线32A的图。将图3的电极30A的剖视图表示于图4(a)、图4(b)及图4(c)中。另外，作为生物体信号感测电极的另一个实施方式，在图5中例示出在与受检者的接触面为平面的电极30B的扣合部31B连接有引线32B的扣合型电极的示意立体图。将图5的电极30B的剖视图表示于图6(a)、图6(b)及图6(c)中。

上述图3和图5的实施方式具有上述导电性复合材料，不具有专利文献1的电极那样的突起。上述图3与图5的实施方式的差别在于，与受检者的接触面是曲面还是平面。由此，除去该差别以外，图4(a)与图6(a)、图4(b)与图6(b)、图4(c)与图6(c)各自具有相同的结构。

图4(a)和图6(a)中，在由导电材料形成的基材23A、23B分别形成有上述导电性复合材料21A、21B。通过如此所述地形成导电性复合材料21A、21B，能够提供灵敏度高的生物体信号感测电极。特别是通过如上述图4(a)所示地使与受检者的接触面为曲面，能够减少佩戴的不适感。

作为构成上述基材23A、23B的导电材料，可以举出作为金属材料的金、银、铜、铂、镍、钛、锡、铁、锌、镁、铝、钨、钼与导电性高分子中的至少1种材料。作为图4(a)和图6(a)中的导电性复合材料21A、21B，例如可以使用上述层状材料的粒子的比例为52质量％以上且83质量％以下的导电性复合材料。由此，能够实现导电性优异并且柔软性也优异、能够进一步减少佩戴的不适感的电极。

图4(b)和图6(b)中，在由导电材料形成的基材23A、23B分别形成有上述导电性复合材料21A、21B，此外在与受检者的接触面分别形成有与上述导电性复合材料21A、21B相比Ti₃C₂T_x的比例高的导电性复合材料22A、22B。根据该构成，由于在与受检者的接触面分别形成有Ti₃C₂T_x为高浓度的导电性复合材料22A、22B，因此能够提供灵敏度更高的生物体信号感测电极。由此，即使在像例如以角质层厚的患者为对象时那样受检者的表面难以检测生物体信号的情况下，也可以在不进行预先除去上述角质等伴随炎症的前处理的情况下进行测定。

上述图4(b)和图6(b)相当于如下的生物体信号感测电极，即，上述层状材料的粒子的比例在与受检者的接触部分高于与受检者的非接触部分。特别是相当于如下的生物体信号感测电极，即，与相对于与受检者的接触面垂直的电极的剖面中的导电性复合材料的厚度的1/2位置相比，上述层状材料的粒子的比例在靠近与受检者的接触部分的一侧更高，例如在从接触面到上述厚度的约1/3的区域中更高。如上述图4(b)和图6(b)所示，在1个电极中，可以层叠2种以上的上述层状材料的粒子的比例不同的导电性复合材料。或者，也可以从由导电材料形成的基材23A、23B到与受检者的接触面，以使上述层状材料的粒子的比例分阶段地或呈倾斜状地增加的方式设置导电性复合材料。

作为上述层状材料的粒子的比例在与受检者的接触部分高于与受检者的非接触部分的方式，可以举出上述层状材料的粒子的比例在与受检者的接触部分大于83质量％且为94质量％以下、在相对于与受检者的接触面垂直的电极的剖面中的导电性复合材料的厚度的1/2位置为52质量％以上且83质量％以下的方式。

图4(c)和图6(c)显示出在由导电材料形成的以往的扣合型电极24A、24B的与受检者的接触面分别设有Ti₃C₂T_x为高浓度的导电性复合材料22A、22B的电极。作为构成上述扣合型电极24A、24B的导电材料，可以使用与由上述导电材料形成的基材23A、23B同样的材料。根据上述构成，由于使用具有通用性的引出电极，因此能够提供成本低并且高灵敏度的生物体信号感测电极。

虽然未图示，然而图4(a)和图6(a)的导电性复合材料21A、21B也可以置换为Ti₃C₂T_x为高浓度的导电性复合材料22A、22B。

若如上所述地使用包含Ti₃C₂T_x的导电性复合材料，则与以往的电极相比皮肤与电极的界面的阻抗降低，即使不设置突起，也能够检测必要的信号。由此，如图7所示，可以举出将多个本实施方式的生物体信号感测电极30粘贴于被测者的前臂的皮肤而测定例如肌电的操作。图7中，32为引线，33为电缆线，34为分析系统。

使用如上所述地生成的MXene制造具备本实施方式的导电性复合材料的电极的方法没有特别限定。在本实施方式的导电性复合材料具有片状的形态的情况下，例如可以像下面例示的那样将上述层状材料与聚合物混合，形成涂膜。

首先，将在溶剂中存在有上述MXene粒子(层状材料的粒子)的MXene水分散体、MXene有机溶剂分散体、或MXene粉末与聚合物混合即可。上述MXene水分散体的溶剂在代表性的情况下为水，根据情况，也可以在包含水的基础上还以较少的量(以整体基准计例如为30质量％以下、优选为20质量％以下)包含其他的液态物质。

上述MXene粒子与聚合物的搅拌可以使用均化器、螺旋桨搅拌机、薄膜旋转型搅拌机、行星式搅拌机、机械式振荡机、漩涡混合器等分散装置来进行。

将作为上述MXene粒子与聚合物的混合物的浆料涂布于基材(例如基板)即可，涂布方法没有限定。例如，可以举出使用单流体喷嘴、二流体喷嘴、气刷等喷嘴进行喷雾涂布的方法，使用台式涂布机、逗点型刮刀涂布机、棒涂机的狭缝涂布，丝网印刷、金属掩模印刷等方法，基于旋涂、浸渍、滴加的涂布方法。如前所述，上述基材可以恰当地采用由适于生物体信号感测电极的金属材料、树脂等形成的基板。

上述涂布及干燥根据需要可以反复多次地进行至获得所期望的厚度的膜为止。干燥及固化例如可以使用常压烘箱或真空烘箱在400度以下的温度进行。

以上，对本发明的1个实施方式的生物体信号感测电极进行了详述，然而可以进行各种改变。需要说明的是，应当注意本发明的生物体信号感测电极也可以利用与上述的实施方式的制造方法不同的方法来制造。

实施例

[实施例1]

■MAX粒子的制备

将TiC粉末、Ti粉末及Al粉末(均为株式会社高纯度化学研究所制)以2∶1∶1的摩尔比投入到加入了氧化锆珠的球磨机并混合24小时。将所得的混合粉末在Ar气氛下在1350℃烧成2小时。将由此得到的烧成体(块状MAX)用立铣刀粉碎至最大尺寸为40μm以下为止。由此，得到作为MAX粒子的Ti₃AlC₂粒子。

■MXene分散液的制备

称量1g的利用上述方法制备的Ti₃AlC₂粒子(粉末)，使用氟系树脂容器，与1g的LiF一起添加到9mol/L的盐酸10mL中并在35℃用搅拌器搅拌24小时，进行蚀刻处理，得到包含来自于Ti₃AlC₂粉末的固体成分的固液混合物(悬浮液)。将结束了蚀刻的固液混合物(悬浮液)转移到离心沉降管，加入纯水并进行搅拌，用离心分离器将上清液与沉淀分离，抛弃上清液。反复进行10次该操作而进行清洗。其后，使用机械式振荡器，以所定时间进行处理，进行分层处理。其后，利用离心分离回收上清液，使用上清液作为MXene分散液。

将上述MXene分散液、纯水以及表1所示的各聚合物配合，获得Ti₃C₂T_x的比例(成膜干燥后)为52质量％以上且83质量％以下的MXene/聚合物复合材料，用螺旋桨搅拌机进行搅拌，将所得的浆料使用二流体喷嘴喷雾涂布在PET膜上。进行15次上述喷雾的照射和利用干燥器的干燥，直至MXene/聚合物复合材料的膜厚达到5μm为止。涂布结束后，在常压烘箱中在80℃干燥30分钟左右，得到MXene/聚合物复合材料膜。

■MXene/聚合物复合材料膜的电导率测定

求出上述MXene/聚合物复合材料膜的电导率。电导率如下求出，即，对1个样品在3个部位测定表面电阻率(Ω)及厚度(μm)。将厚度[cm]与表面电阻率[Ω/□]相乘而得的值为体积电阻率[Ω.cm]，求出作为其倒数的电导率[S/cm]。采用由此得到的3个电导率的算术平均值。利用4探针法测定表面电阻率。在该表面电阻率的测定时，使用低电阻率仪(株式会社Mitsubishi Chemical Analytech制、Loresta AX MCP-T370)。另外，在厚度测定时，使用测微计(株式会社Mitsutoyo制、MDH-25MB)。将其结果表示于表1中。需要说明的是，电导率的测定精度为有效数字2位(以下对于表2也相同)。表1中，将电导率为500S/cm以上的情况判断为好(○)，将电导率小于500S/cm的情况判断为差(×)。

[表1]

MXene的种类	电导率[S/cm]	判定
			Ti<sub>3</sub>C<sub>2</sub>T<sub>x</sub>	4000	○
Ti<sub>2</sub>CT<sub>x</sub>	100	×
			Cr<sub>2</sub>TiC<sub>2</sub>T<sub>x</sub>	200	×
Cr<sub>2</sub>VC<sub>2</sub>T<sub>x</sub>	180	×

根据表1的结果，作为与聚合物混合的MXene，与Ti₂CT_x、Cr₂TiC₂T_x以及Cr₂VC₂T_x相比，Ti₃C₂T_x显示出显著高的电导率，通过使用该电导率高的Ti₃C₂T_x，能够获得灵敏度高的电极。

[实施例2]

除了将MXene的种类设为Ti₃C₂T_x、且在水溶性聚氨酯以外还使用表2所示的各聚合物作为聚合物以外，与实施例1同样地制作MXene/聚合物复合材料膜，测定出电导率。将其结果表示于表2中。表2中，将电导率为2900S/cm以上的情况判断为非常好(◎)，将电导率小于2900S/cm且为500S/cm以上的情况判断为好(○)，将电导率小于500S/cm的情况判断为差(×)。

[表2]

聚合物的种类	电导率[S/cm]	判定
			有机系聚氨酯	150	×
水溶性聚氨酯	4000	◎
			聚乙烯醇	3000	◎
海藻酸钠	3500	◎
			丙烯酸系水溶性聚合物	1000	○
聚丙烯酰胺	950	○
			聚苯胺磺酸	900	○
尼龙	700	○
			石蜡	100	×

根据表2的结果，在使用有机系聚氨酯和石蜡作为聚合物的情况下，复合材料的电导率低。作为其理由可以考虑为以下情况。首先，石蜡(烃化合物的一种、碳元素的数目为20以上的烷烃的总称)由于极性低，因此与Ti₃C₂T_x的亲和性低，所制作的复合材料的杂乱性变高，可以认为该情况是低电导率的理由。另外，有机系聚氨酯与少量残存的有机系溶剂和Ti₃C₂T_x的亲和性低，所制作的复合材料的杂乱性变高，可以认为该情况是低电导率的理由。

与之不同，水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸以及尼龙与Ti₃C₂T_x的复合材料的电导率高，能够实现灵敏度高的干电极。可以认为，构成判定为○及◎的复合材料的聚合物如前所述，在分子链中富含-SO₃-、-CONH-、-COO-、-OH、-NH-，易于与Ti₃C₂T_x形成氢键。它们当中，水溶性聚氨酯、聚乙烯醇以及海藻酸钠与Ti₃C₂T_x的复合材料显示出3000S/cm以上的足够高的电导率。作为其理由可以认为，构成这些判定为◎的复合材料的聚合物存在有大量有助于与Ti₃C₂T_x的氢键的官能团。

最优选为Ti₃C₂T_x与水溶性聚氨酯的复合材料。可以认为，如前所述水溶性聚氨酯存在有较多的有助于与Ti₃C₂T_x的氢键的官能团，而且与上述有机系聚氨酯不同，与包含较多水分的受检者的亲和性良好，在该水溶性聚氨酯存在于复合材料的最表面的情况下，在与受检者接触时易于检测生物体信号。

产业上的可利用性

本发明的生物体信号感测电极能够作为如下的电极等优选使用，即，能够在被测者不会感受到不适的状态下灵敏度良好地检测出例如来自于肌肉、心脏的电信号等生物体信息，例如用于测定EEG(脑电波)、ECG(心电图)、EMG(肌电图)、EIT(电阻抗成像)。

本申请主张以作为日本专利申请的日本特愿2020-131864号为基础申请的优先权。将日本特愿2020-131864号通过参照纳入本说明书中。

附图标记说明

1a、1b层主体(M_mX_n层)，3a、5a、3b、5b修饰或终端T，7a、7b MXene层，10、10a、10bMXene(层状材料)，11聚合物，20、21A、21B导电性复合材料，22A、22B高浓度MXene导电性复合材料，23A、23B由导电材料形成的基材，24A、24B以往的扣合型电极，30、30A、30B生物体信号感测电极，31A、31B电极的扣合部，32、32A、32B引线，33电缆线，34分析系统。

Claims

1.一种生物体信号感测电极，

其在与受检者的接触面至少具备包含层状材料的粒子和聚合物的导电性复合材料，所述层状材料包含1个或多个层，

所述层包含以Ti₃C₂表示的层主体和存在于所述层主体的表面的修饰或终端T，T为选自由羟基、氟原子、氯原子、氧原子及氢原子构成的组中的至少1种，

所述聚合物为具有极性基团的亲水性聚合物，所述极性基团为与所述层的修饰或终端T形成氢键的基团。

2.根据权利要求1所述的生物体信号感测电极，其中，

所述聚合物为选自由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇、海藻酸钠、丙烯酸系水溶性聚合物、聚丙烯酰胺、聚苯胺磺酸以及尼龙组成的组中的1种以上的聚合物。

3.根据权利要求1所述的生物体信号感测电极，其中，

所述聚合物为选自由水溶性聚氨酯、聚乙烯醇以及海藻酸钠组成的组中的1种以上的聚合物。

4.根据权利要求1所述的生物体信号感测电极，其中，

所述聚合物为具有氨基甲酸酯键的聚合物。

5.根据权利要求4所述的生物体信号感测电极，其中，

所述具有氨基甲酸酯键的聚合物为水溶性聚氨酯。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的生物体信号感测电极，其中，

对于所述层状材料的粒子的比例而言，与相对于与受检者的接触面垂直的电极的剖面中的导电性复合材料的厚度的1/2位置相比，在靠近与受检者的接触部分的一侧更高。

7.根据权利要求1～6中任一项所述的生物体信号感测电极，其中，

所述层状材料的粒子的比例为52质量％以上且83质量％以下。

8.根据权利要求1～6中任一项所述的生物体信号感测电极，其中，

所述层状材料的粒子的比例大于83质量％且为94质量％以下。

9.根据权利要求1～6中任一项所述的生物体信号感测电极，其中，

对于所述层状材料的粒子的比例而言，在与受检者的接触部分大于83质量％且为94质量％以下，在相对于与受检者的接触面垂直的电极的剖面中的导电性复合材料的厚度的1/2位置为52质量％以上且83质量％以下。