WO2022029354A1 - Cebo para el entrenamiento en la detección de tripéroxido de triacetona (tatp), procesos de obtención y uso para el entrenamiento de perros - Google Patents

Cebo para el entrenamiento en la detección de tripéroxido de triacetona (tatp), procesos de obtención y uso para el entrenamiento de perros Download PDF

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tatp
training
bait
baits
solid
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Ainhoa ISLA LOPEZ
Luis Javier BARTOLOMÉ MORO
María del Carmen COSTAS COUSO
José María CASTRESANA PELAYO
Jon ETXEANDIA MUJIKA
Iñaki ECHEVERRÍA MACHADO
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Universidad Del País Vasco / Euskal Herriko Unibertsitatea
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    • C12P7/10—Ethanol, i.e. non-beverage produced as by-product or from waste or cellulosic material substrate substrate containing cellulosic material

Definitions

  • the present invention refers to triacetone triperoxide (TATP) baits for training in the detection of explosives, in particular, of the canine units of the different security forces. Likewise, it also refers to processes for obtaining these TATP baits and their use in dog training.
  • TATP triacetone triperoxide
  • Triacetone triperoxide belongs to this group.
  • FALSE POSITIVE is defined when the dog marks "something" that does not correspond to the substance to be detected. Normally, this fact usually happens due to the association of odors coming from, for example, the support in which the substance to be detected is impregnated, from the additives added as explosive stabilizers, as well as from some of the excess components during the manufacture of the explosive or some of its degradation products. In the same way it is called FALSE or FALSE NEGATIVE, when the dog marks a position where there is nothing, or nothing similar that can be associated in some way to the substance to be detected.
  • the brand name Gradko International Limited sells TATP in aqueous solution. This is due to the fact that wet or moist TATP completely loses its explosive properties and its handling is totally safe.
  • the drawback of this bait is that it has to be manipulated to get the solid TATP, in particular, the aqueous solution of TATP has to be subjected to a drying process before the bait can be used in training.
  • Patent application LIS2018027771 A describes a device for training explosives sniffer dogs comprising: an unspecified explosive assimilated by a solid (diatomaceous earth) or liquid carrier material, a casing having an interior space or a space including said interior space for receiving the carrier material with the explosive, a closure that allows reversible sealing of the interior space or of the space comprising said interior space, and a gas permeable device to prevent the carrier material from escaping from the space interior, in case it was not hermetically sealed.
  • This document does not refer to a specific explosive, in particular, it does not refer to TATP and therefore it is not possible to know whether this device would be useful in training dogs for TATP detection without the need for any pre-treatment. before use.
  • the device described in LIS2018027771 A has several drawbacks for its use in explosives detection training. Firstly, the use of diatomaceous earth as an absorbent material requires the use of a casing to contain it, as this material is in powder form and therefore cannot be easily handled during training unless contained. in some container or external casing. This device then turns out to be excessively bulky, for which reason it is difficult to hide it properly during training. Due to this, training is altered, since the dog can detect the explosive by sight and not only by smell. On the other hand, the need for a hermetic closure or, alternatively, the incorporation of a permeable device that prevents the carrier material from escaping from the casing increases the cost of production and makes it difficult to produce.
  • the casing only has an opening at the top, so the scent cone only comes out at the top, causing training distortion and high chances of false negatives or the dog not detecting the device by smell. •
  • an external, reusable container for other types of explosives there is the possibility of a memory effect between each test, as well as a high probability of false positives or low sensitivity in training tests (no detection).
  • Patent application US2014097551 A describes a training aid material in the detection of homemade explosives such as TATP.
  • the method for obtaining this support material comprises adding powdered explosive to a porous material (glass microfibers or diatomaceous earth), storing this material with explosive in a container that facilitates sublimation of the explosive powder with time, and its redeposition in the form of dust in the pores of the porous surface.
  • sublimation takes place by heating, which can cause chemical alterations and degradation of TATP, thus modifying the proportions of TATP and its degradation by-products under normal conditions (temperature 25°C and atmospheric pressure) in the bait used. for training, which would lead to a reduction in training efficacy due to the increased possibility of false positives to degradation products and not to the explosive TATP.
  • patent US9784723B describes a method for preparing a source of explosive vapor (non-detonable) and encapsulating it in microspheres or microcapsules of a polymer such as, for example, polystyrene or polysulfone, which retain vapor until heat is applied to release the explosive vapor. Consequently, the bait described in this American patent requires handling of the bait prior to its use, which is inconvenient in terms of training canine units for explosive detection.
  • the baits for training in the detection of explosives available to date have certain drawbacks, in particular, they can generate false positives, false negatives or no detection by dogs, thus reducing their effectiveness, they require handling prior to their use. use that makes training difficult, have an excessive manufacturing and/or transport cost.
  • some of the devices described above have an external casing that increases their volume and, consequently, alters the dogs' training in detecting the explosive solely by smell.
  • the present invention presents notable differences with the previously disclosed baits and, as a result of these differences, it allows to solve or minimize the technical problems mentioned above.
  • TATP baits of the present invention comprise such a small amount of explosive, maximum 0.05 g TATP, preferably maximum 0.03 g TATP and more preferably maximum 0.02 g TATP, that there is no risk of explosion in its handling during training, nor during the course of its synthesis as described in this patent application.
  • the amount of TATP is preferably between 50 mg and 0.5 mg, more preferably between 20 mg and 0.5 mg of adsorbed solid TATP.
  • TATP vapor baits adsorbed on a carrier also referred to as Hodei-TATP baits herein
  • a carrier also referred to as Hodei-TATP baits herein
  • This fact facilitates the transport and use of this training bait to the different training areas of the different police forces, not only regional but also national or international.
  • the transport of this bait does not entail any additional danger due to explosive material, which facilitates its national and international commercialization, considerably increasing the profit margin by cutting tariff rates.
  • the TATP baits object of the present invention are simpler than those described in the state of the art, which entails significant advantages in terms of their manufacture and use for training in the detection of the explosive TATP.
  • One of the objectives of the present invention is to minimize the complexity of the bait, that is, to reduce the materials that comprise the training bait, while maintaining the necessary properties to maximize the applicability of the baits and achieve effective training. efficient.
  • the solid support comprised in the bait described in this document is preferably a single solid piece, which allows it to be easily manipulated, for example, with inert tweezers, without the need for an external casing containing it.
  • This feature of the baits of the present invention represents an advantage over other types of baits, such as those described in US2018027771 A, where the support used (diatomaceous earth or ionic liquid) requires an external casing, which affects greater complexity and volume of the bait for training in the detection of explosives.
  • the present invention also provides a simple and effective method of obtaining TATP baits for training in the detection of this type of explosive, where the amount of TATP used both during the process of obtaining the bait and present in the bait itself is lower. to the one described above.
  • the invention that described herein, therefore, allows to considerably reduce the economic cost of the baits, in particular, in the case of the manufacture of the baits comprising TATP aroma (Hodei-TATP baits).
  • a simplified procedure for obtaining TATP baits for explosive detection training in which the adsorption of TATP on the solid support comprising a cellulosic material can take place directly from solid TATP.
  • this adsorption can be carried out directly at the time of filtering an aqueous suspension of TATP, thus shortening the manufacturing steps and providing a simpler process than those described in the state of the art.
  • the solid TATP and the cellulosic material support are placed in the same closed container without contact between the two solids, so that the TATP vapors are directly adsorbed on the support that forms part of the bait to be used. in training.
  • TATP TATP
  • DADP TATP by-products
  • the explosive detection training primer of the present invention does not comprise explosive vapor encapsulated in a plastic polymer and, furthermore, no heat is applied to release the explosive vapor from the primer. Consequently, the present invention provides an explosive detection training aid that can be used by direct exposure, without the need for any additional treatment, since the TATP aroma is progressively released from the support at room temperature, that is, at the temperature in which the training takes place, in particular, between 10°C and 35°C, preferably between 20°C and 25°C.
  • the solid support comprising a cellulosic material, preferably acetylated cellulose, cellulose, cellulose butyrate or a combination of the above, can be a single piece with the desired dimensions, so it is not necessary to use any casing containing said support. solid.
  • primers according to the present invention in which the explosive, either in solid or vapor form, is adsorbed on a single piece of solid cellulosic material can be used directly for explosive detection training, reducing the human manipulation (opening, closing, reusing, etc.) that would take place if it were necessary to contain the bait in some type of casing or external container. This is an important advantage, as it prevents dogs from chasing human scent while minimizing the size of the device, allowing it to be better concealed and thus preventing dogs from detecting the bait by sight.
  • the solid support comprises a cellulosic material that is acetylated cellulose (also called “cellulose acetate”)
  • acetylated cellulose also called "cellulose acetate”
  • the present invention refers to a bait for training in the detection of explosives, in particular triacetone triperoxide (TATP), characterized in that it comprises a maximum of 0.05 g of TATP adsorbed on a solid support comprising a cellulosic material, where the bait preferably comprises a maximum of 10% by weight of water, more preferably a maximum of 7% by weight of water, even more preferably maximum 5% by weight of water, percentage expressed in weight with respect to the total weight of the bait.
  • TATP triacetone triperoxide
  • the present invention refers to a TATP bait, also called a training bait, training aid material, or training material, designed for training in the location of the TATP explosive, in particular of dogs, by detecting of odorous compounds present in the vapors that this explosive releases.
  • TATP baits comprise a maximum of 0.05 g of TATP, preferably a maximum of 0.03 g of TATP, and more preferably a maximum of 0.02 g of triacetone triperoxide (TATP), adsorbed on a solid support of cellulosic material, preferably the support is a single piece and, more preferably, a single piece with a volume between 100 mm 3 and 2300 mm 3 . Due to the reduced amount of TATP contained in these baits, safety is significantly increased during their manufacture, storage, transportation and use. In particular, the explosive detection training aids described in this document can be used safely, both for the animals and for the personnel conducting the training.
  • TATP triacetone triperoxide
  • the TATP (solid or gas) is adsorbed on the cellulosic material comprising the solid support, that is, the solid or vapor TATP molecules are retained on the porous surface of the support.
  • the TATP baits described herein preferably contain a maximum of 10% by weight of water, more preferably a maximum of 7% by weight of water, even more preferably a maximum of 5% by weight of water, percentages expressed by weight with respect to the total weight of the bait.
  • the water content present in TATP baits can be determined by thermogravimetry, for example, using a thermobalance. To do this, a representative part of the TATP bait sample to be analyzed can be heated on a thermobalance with a temperature gradient of 10°C/min starting at 25°C up to 500°C. The water content corresponds to the percentage of weight loss with respect to the initial weight of the bait sample used to carry out the analysis at a temperature of 105°C.
  • the selected guidelines are adjusted to usual parameters in the measurement of moisture in solids by means of this type of scientific instrumentation.
  • the water content in the TATP baits of the present invention is preferably a maximum of 10% by weight of water, more preferably a maximum of 7% by weight of water, even more preferably a maximum of 5% by weight of water, with respect to the weight total bait. According to tests carried out within the framework of the present invention, this water content is not sufficient to mitigate the explosive capacity of the bait.
  • commercial primers stabilized with water mentioned in the background they are suspensions of the explosive in aqueous solutions in which the percentage of water is vastly higher (>1000% of water with respect to the weight of TATP in the primer) than the that we handle.
  • the support included in the bait of the present invention is a solid cellulosic material, "cellulosic material” being understood as that which comprises cellulose, acetylated cellulose, cellulose butyrate or another type of modified cellulose as the main component, as well as a combination of the above.
  • This support is inert, porous and, additionally, allows the adsorption of TATP, as well as its subsequent desorption, without any type of additional treatment.
  • the bait described here can be used simply and effectively for training in the detection of the explosive TATP, since no type of treatment is required prior to its use, which is a great advantage for the safety, speed and effectiveness of such training while claims to train the dogs with the synthesized TATP molecules, without having carried out a subsequent sublimation/deposition process that could generate physical-chemical alterations in the explosive.
  • inert in the present invention any material that is not chemically reactive, in particular under the conditions in which the baits are manufactured, as well as during their use in training.
  • porous is understood in the present invention any material that contains a % of void volume over the total volume of the material.
  • the cellulosic materials included in the baits are porous materials formed by a multitude of intertwined fibers that give rise to a high surface area (see figures 4a-4d).
  • These cellulosic material supports can have a specific surface area of at least 0.08 m 2 /g, preferably between 0.16 m 2 /g and 0.32 m 2 /g. Specific surface area can be determined by techniques known in the art
  • the specific surface area can be determined from the calculation of the total surface area.
  • the surface area indicated above corresponds to a minimum total surface area of 56 cm 2 , preferably between 56 and 225 cm 2 , for a cylindrical support with an average weight of 70 mg.
  • the total surface area can be determined, for example, by calculating the density of fibers in the support from photographs obtained by scanning microscope (SEM) and calculating the size of the fibers of said support from the diameter and length of said fibers. .
  • TATP TATP vapor pressure
  • compounds such as polydimethylpolysiloxanes (PDMS) or carboxenes (CAR) are not valid support materials for the present invention because, although they are very efficient in their adsorption process, the aroma of TATP adsorbed on them is usually not absorbed. desorbs unless the adsorbent is heated above 50°C, making its use unfeasible as a support in baits for training in explosive detection, since it would be necessary to heat the baits during training to give off the scent.
  • PDMS polydimethylpolysiloxanes
  • CAR carboxenes
  • the cellulosic material used as a support in the primers of the present invention is capable of adsorbing the aroma of the explosive in a reversible way, that is, when the cellulosic material is in the presence of TATP at a vapor pressure of this compound (P V TATP) between 1.06 x 10 5 Pa and 1.42 x 10 5 Pa, the cellulosic material adsorbs TATP in gas form (also called "vapor” or "aroma” in this document), while that during dog training, when the bait is at a temperature between 10°C and 35°C, preferably between 20°C and 25°C, and a PVTATP lower than the range indicated above, the support desorbs TATP.
  • P V TATP vapor pressure of this compound
  • the cellulosic material included in the support of the baits described here preferably acetylated cellulose, cellulose, cellulose butyrate or a combination of the above, has the additional advantages of being a non-toxic material for dogs. or trainers, cheap, light and able to form a solid support in a single piece (not particulate), thus facilitating the handling of the TATP bait during training, for example with inert tweezers, and avoiding having to place the support in a casing or external container as it would happen in case of being a particulate support.
  • the cellulosic material can be cellulose, acetylated cellulose, cellulose butyrate, or a combination of the foregoing.
  • acetylated cellulose should be understood to refer to an acetate ester of cellulose, for which it may also be referred to as "cellulose acetate”.
  • the acetylated cellulose can be cellulose (mono)acetate, cellulose diacetate or cellulose triacetate.
  • the acetylated cellulose is cellulose (mono)acetate.
  • the support of the present invention may comprise other non-odorous additives such as, for example, titanium oxides, calcium oxide or zinc oxide, in addition to some polymeric compound with hydrocarbon bonds.
  • the cellulosic material comprised in the training baits of the present invention may be tobacco filters (cellulose acetate).
  • Figure 2 shows the Raman spectrum of a support according to particular embodiments of the present invention where the cellulosic material is cellulose (mono)acetate. In this spectrum, the characteristic bands of cellulose acetate (dashed line) can be easily distinguished, and the presence of the characteristic bands of titanium oxide (anatase) can also be observed (continuous line). This inorganic component is usually found in this type of cellulosic material, since it is used for whitening in the industrial manufacturing process.
  • the solid support of cellulosic material may comprise a polymeric material partially coating the solid support.
  • this polymeric material can be an organic hydrocarbon material present in the perimeter of the cylinder, but not in the bases thereof.
  • the polymeric material characterized by bands of an organic hydrocarbon material may additionally comprise traces of calcite (CaO) and zincite (ZnO), shown by a solid line in this figure.
  • the solid support comprising cellulose acetate according to particular embodiments of the present invention can be formed by a multitude of intertwined fibers, as can be seen in the photographs obtained by scanning microscopy (see figures 4a-4d).
  • the solid support used in the present invention may have different shapes and dimensions.
  • this support can be cylindrical and have a length of 10 mm to 20 mm, in particular, it can have a length of 15 mm.
  • the cylindrical support can have a diameter between 4 mm and 8 mm, in particular, it can have a diameter of 6 mm. Consequently, said support can be a single piece with a volume preferably between 100 mm 3 and 2300 mm 3 , more preferably 1700 mm 3 . If the support is larger than 20 mm, the training bait comprising said support is detected by the dogs by sight instead of smell and therefore not useful for detecting explosives by smell.
  • the support is excessively small, in particular less than 10 mm, the surface may not be sufficient for a sufficient amount of TATP to be adsorbed, which could make it difficult for sniffer dogs to locate the baits, leading to to the appearance of no detections or false negatives.
  • These solid supports can also be circular with volumes comparable to those used in their cylinder version. This implies the use of filters with a diameter between 4 mm and 8 mm. In the same way, it can be extrapolated to any type of filter geometry that meets the described working volume, that is, between 100 mm 3 and 2,300 mm 3 , in particular, 1,700 mm 3 .
  • the TATP bait for explosives detection training consists of t-acetone peroxide (TATP) and, optionally, one or more of its synthesis by-products or degradation products, on a solid support formed by a cellulosic material.
  • TATP t-acetone peroxide
  • a solid support formed by a cellulosic material.
  • a water content preferably maximum 10% by weight of water, more preferably maximum 7% by weight of water, even more preferably maximum 5% by weight with respect to to the total weight of the bait (WH2O/WCEBO).
  • the degradation products of TATP are diacetone diperoxide (DADP), acetone and, to a lesser extent, tetraketone tetraperoxide (TeATeP).
  • DADP diacetone diperoxide
  • TeATeP tetraketone tetraperoxide
  • the presence of these compounds occurs naturally when TATP is degraded into DADP and acetone, or when TeATeP is created as a dimer in the synthesis process. Knowing that the maximum amount of TATP in the bait is 50 mg, if TATP were completely degraded, the maximum amount of each of the degradation products would be 30 mg for DADP and 13 mg for acetone.
  • the amounts of by-products can be approximately 0.01 mg of DADP and 0.005 mg of acetone.
  • this by-product has not been detected in any of the analyzes in any bait, so its presence is considered residual or trace ( ⁇ 0.1 mg).
  • this table 1 you can see the maximum amounts of mass of each of the most common components in the training bait.
  • Said degradation products can be analyzed by gas chromatography, for example, on an Agilent Technologies 5975C brand gas chromatograph (Agilent Technologies, Avondale, CA, USA).
  • a column can be used that is 30 m long, 0.25 mm in diameter and 0.25 pm of film, and is of the same brand as the chromatograph used.
  • the chromatographic conditions can be the following: an injection temperature of 120°C with a split injection mode (Split ratio 100:1), a desorption time of 15 minutes, and a helium flow rate of 1.3 ml/min. .
  • the oven temperature program used can be as follows: initial temperature of 50°C, keep constant for 2 minutes, to continue with a ramp of 10°C/min until reaching 90°C, at that temperature it is kept 3 minutes. Then another ramp of 20°C/min up to 200°C can be carried out, and once the final temperature is reached, it is maintained for 2 minutes. Total analysis time is 16.5 minutes.
  • the TATP chromatographic signal appears at minute 9.7 with a very high intensity, a compound identified by the NIST2017 spectra library with a confidence percentage greater than 90 %. Additionally, at minute 4.5 and with an intensity ratio with respect to TATP of 1:100, another chromatographic signal identified as diacetone diperoxide (DADP) is obtained with the same confidence percentage (figure 5a). In the case of the Hodei-TATP baits (figure 5b), the chromatographic signal of acetone is observed at minute 1.9, the signal of DADP at minute 4.5 and that of TATP at minute 9.7, where the intensity ratio is 39.5:1:100 (acetone:DADP:TATP).
  • DADP diacetone diperoxide
  • the bait described here can comprise from 50 mg to 0.5 mg of solid TATP adsorbed on the solid support of cellulosic material, preferably 20 mg to 0.5 mg of solid TATP, a particular example of this embodiment is the TATP bait as described herein, comprising 20 mg of solid TATP adsorbed on a cylindrical acetylated cellulose filter measuring 15 mm in length and 6 mm diameter
  • the TATP is adsorbed in vapor form on the support comprising a cellulosic material.
  • the bait for training in the detection of TATP exposure comprises TATP vapor adsorbed on a cylindrical acetylated cellulose filter measuring 15 mm in length and 6 mm in diameter.
  • the TATP content in Hodei-TATP bait is preferably in the range of 20 pg to 100 pg TATP.
  • the present invention refers to a process for obtaining the bait for training in the detection of explosives that is described in this document (in particular the bait called Hauts-TATP), characterized in that it comprises: a) obtaining a aqueous suspension of TATP, and b) adsorbing the TATP present in the aqueous suspension of step a) on a solid support comprising a cellulosic material, preferably cellulose, acetylated cellulose, cellulose butyrate or a combination of the above; more preferably acetylated cellulose.
  • a cellulosic material preferably cellulose, acetylated cellulose, cellulose butyrate or a combination of the above; more preferably acetylated cellulose.
  • the solid support on which the solid TATP present in the aqueous suspension of step a) is adsorbed is preferably a single piece of cellulosic material with the appropriate size to adsorb a maximum of 0.05 g of TATP, preferably between 50 mg and 0.5 mg , and more preferably between 20 mg and 0.5 mg of TATP.
  • This single piece of cellulosic material can have any geometric shape, its volume being preferably between 100 mm 3 and 2300 mm 3 , in particular 1700 mm 3 .
  • step b) of adsorption of the solid TATP present in the suspension The aqueous suspension of TATP is brought into contact with the solid support, for example by placing one or more supports of cellulosic material in the solid collection part of a solid-liquid filtration system such as a Büchner funnel. or equivalent system.
  • a glass wool filter can be placed on a Büchner funnel.
  • One or more supports of cellulose material, preferably acetylated cellulose can be placed on this filter.
  • the aqueous suspension of TATP can then be added onto the carriers placed in the Büchner funnel. Once the suspension has been filtered, it can be cleaned with water to remove any traces of acid that may remain.
  • the system can be left filtering for one hour, preferably half an hour, to dry the TATP bait, thus being able to obtain TATP baits with a maximum water content of 10% by weight of water, more preferably maximum 7% by weight. weight of water, even more preferably maximum 5% by weight of water with respect to the total weight of the bait (measured by thermogravimetry, in particular according to the conditions indicated above in this document).
  • the baits obtained can be stored, for example, in a screw-top glass vial, in the freezer until use, preferably at a temperature between -18°C and -25°C. °C
  • the aqueous suspension of TATP is obtained by the following steps: ai) mix acetone and hydrogen peroxide at a temperature between 3 and 16°C, preferably 9°C; a-ii) adding acid to the mixture obtained from ai) for a time between 10 and 30 minutes, preferably 15 minutes; a-iii) stirring the mixture of a-ii) for at least 5 hours, preferably from 5 hours to 24 hours, more preferably 5 hours, obtaining thacetone peroxide (TATP); and a-iv) suspending the thacetone teroxide (TATP) from step a-iii) in water obtaining the aqueous suspension of TATP; in which the stoichiometric ratio of acetone: hydrogen peroxide: acid is 3:3:1, and the amount of acetone is less than 10 mmoles, more preferably equal to or less than 5 mmoles, being especially preferable to use an amount of acetone equal to
  • inorganic acids such as, for example, sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid can be used. These acids are readily available commercial products.
  • the acid used is sulfuric acid and, in particular, 98% w/w sulfuric acid.
  • sulfuric acid in the process described in this document allows TATP to be obtained without by-products that may affect the detection of odorous vapors during training, in less time, in particular, under the preferred conditions of the process for obtaining TATP of the present invention can complete the reaction within 5 hours.
  • the present invention refers to a process for obtaining the bait for training in the detection of explosives that is described in this document (in particular, the bait called Hodei-TATP), which comprises maintaining solid TATP and a solid support comprising a cellulosic material, preferably cellulose, acetylated cellulose, cellulose butyrate or a combination of the above, more preferably acetylated cellulose, in the same closed container for a minimum period of 7 days, preferably from 7 days to 30 days, no contact between the two solids.
  • the content of TATP in the baits obtained by this method is preferably in the range of 20 pg to 100 pg of TATP.
  • the process for obtaining the baits that comprise TATP in vapor form (Hodei-TATP baits) that are described in this patent application takes place at ambient pressure and temperature, that is, without applying any type of pressure or temperature that modifies the conditions of the place where the process takes place.
  • this process can take place at a pressure between 1.06 x 10 5 Pa and 1.24 x 10 5 Pa, preferably at 1.1 x 10 5 Pa, and a temperature between 10°C and 35°C, preferably between 20°C and 25°C.
  • the TATP sublimation process does not take place by raising the temperature, but the system is allowed to reach equilibrium (solid/gas) at the aforementioned temperature, and the TATP vapor that is generated is gradually adsorbed on the cellulosic material.
  • the Hodei-TATP baits obtained according to the process described here are kept packaged after the adsorption period, to be used directly in the training of dogs in the detection of explosives.
  • the maximum amount of solid TATP present in the closed container is from 200 mg to 6 mg and the distance between the solid TATP and the solid support is from 3 cm to 10 cm.
  • the container where this stage takes place is preferably long and narrow, particularly when the supports are cylindrical in shape and between 20 mm and 10 mm long.
  • the container is 1 cm to 5 cm wide, and 10 cm to 20 cm long.
  • the volume of the container used is 38 cm 3 , and the internal area is 47.50 cm 2 .
  • the ratio of the area of the used container to the grams of TATP in the container is between 7.92 cm 2 /mg and 0.23 cm 2 /mg.
  • the containers can have other geometries suitable for the arrangement of the supports, and the explosive without touching each other with volumes suitable for contact between the explosive vapor and the support, that is, having a volumetric capacity of between 8 cm 3 and 400 cm 3 . Under these conditions, between 1 and 6 Hodei-TATP baits can be obtained for explosives detection training.
  • This container can be made of glass, or any other material that is not permeable to TAPT vapor. In the process described here, this container must be closed to achieve the necessary pressures, although it is not necessary for this closure to be hermetic.
  • solid TATP is obtained by the following steps: i) mixing acetone and hydrogen peroxide at a temperature between 3 and 16°C, preferably 9°C;
  • TATP solid triacetone triperoxide
  • the process for obtaining TATP described here may comprise the following steps: iv) suspending the triacetone triperoxide (TATP) from step iii) in water, obtaining the aqueous suspension of TATP; and v) filtering the suspension from step iv).
  • TATP triacetone triperoxide
  • step v) solid TATP is recovered again.
  • the inclusion of these additional steps in the process for obtaining solid TATP makes it possible to obtain a product of greater purity, in those cases in which the solid TATP obtained after the reaction contains acid residues. However, in other embodiments these steps can be performed to more safely collect the TATP from the reaction vessel.
  • different acids can be used.
  • sulfuric acid, hydrochloric acid or nitric acid can be used.
  • the acid used is sulfuric acid and, in particular, 98% w/w sulfuric acid.
  • the use of sulfuric acid under the conditions established in this document allows TATP to be obtained without by-products that may affect the detection of odorous vapors during training, in a shorter time, in particular, in 5 hours.
  • Step v) can be carried out by putting a glass wool filter in a funnel and filtering the TATP through it. Subsequently, the solid TATP can be collected with a spatula and transferred little by little to the container where the manufacture of the bait will take place, for example, a tube as described in this document.
  • the present invention also relates to explosives detection training baits obtained or obtainable by any of the methods described herein.
  • the present invention relates to a use of the TATP baits described herein for training dogs, preferably police dogs, to detect TATP explosives.
  • the baits of the present invention can be used directly for the training of dogs in the detection of TATP explosives without the need for any previous manipulation that alters the olfactory profile of the TATP explosive, since the desorption of TATP (solid or gas) of the cellulosic material can be carried out at atmospheric pressure and a temperature between 10°C and 35°C, preferably between 20°C and 25°C, without the need to subject the bait to heating stages or other treatments that accelerate desorption.
  • the potential applications are related to the training of police dogs for the detection of this type of explosives.
  • the users and potential buyers of the bait described in this document are basically all the canine units of the different security forces in a country, for example, the Spanish regional police (Ertzaintza, Police Foral of Navarra, Mossos d' esquadra), the National Police or other security bodies such as the Civil Guard or the Royal Guard.
  • TATP vapor baits adsorbed on a support comprising a cellulosic material it is possible that they may be marketed in a country other than that of their manufacture, since their transport of this type of bait or training aid material does not requires no special treatment or security measure.
  • FIG. 2 Raman spectrum of cellulosic materials that can be used as solid support in some embodiments of the TATP baits of the present invention. Shown in this figure is the RAMAN spectrum of the cellulose acetate support without the explosive TATP adsorbed. Characteristic signals of the cellulose acetate, while in continuous line those of titanium oxide, based on the information provided by the databases: "Renishaw minerals and inorganic materials database” and “Renishaw polymeric materials database”.
  • Figure 3 Raman spectrum of the polymeric material coating the perimeter of cellulose acetate cellulosic materials that can be used as a solid support in some embodiments of the TATP baits of the present invention.
  • This figure shows the RAMAN spectrum of the perimeter of a support without the explosive TATP adsorbed.
  • the characteristic signals of calcium oxide are shown in dashed lines and those of zinc oxide are shown in solid lines.
  • a line with the ends ending in an arrow shows the characteristic band of the polymeric material that covers the perimeter Identification made based on the information provided by the databases: "Renishaw minerals and inorganic materials database” and “Renishaw polymeric materials database” .
  • Figure 4a-4d Scanning microscope (SEM) photographs of different parts of the solid support (without TATP). In yellow the measurements made of the diameter of the cellulose acetate fibers.
  • Figure 5 Representative SCAN mode chromatograms of the Hauts-TATP bait (fig. 5a) and the Hodei-TATP bait (fig. 5b).
  • Figure 6a - 6d Scanning microscope (SEM) photographs of different parts of the Hauts-TATP support according to particular embodiments of the present invention.
  • Figure 7 Raman spectrum of the base of the cylinder-shaped support included in the Hauts-TATP bait according to particular embodiments of the present invention.
  • the characteristic signals of TATP are shown in dashed line, those of DADP in the form of an arrow, and those of acetone in the continuous line.
  • the characteristic signals of each compound (TATP, DADP and acetone) have been obtained by contrast with a previous publication (L. Jensen, PM Mortensen, R. Trane, P. Harris, RW Berg. Appl. Spectrosc. 63(1), 92-97, 2009).
  • Figure 8a - 8d Scanning microscope (SEM) photographs of different parts of the Hodei-TATP support according to particular embodiments of the present invention.
  • Figure 9 Raman spectrum of the base of the Hodei-TATP bait. In continuous line the characteristic signals of TATP, in the form of an arrow those of DADP [L. Jensen, PM Mortensen, R. Trane, P. Harris, RW Berg. App. Spectrosc. 63(1), 92-97, 2009] and in dashed line those corresponding to the components of the support (cellulose acetate, TiC>2, ZnO and CaO). Identification made based on the information provided by the databases "Renishaw minerals and inorganic materials database” and “Renishaw polymeric materials database”.
  • FIG 10a - 10c SCAN mode chromatograms performed by HS-SPME-GC/MS of TATP 1 2 bait sample used in example 5 (figure 10a), TATP 1 3 bait sample used in example 5 (figure 10b ) and sample of the TATP 1 3 bait at the time of its manufacture (July 2019).
  • Hauts-TATP primers 199 pl (2.7 mmol) of 98% v/v acetone (Panreac, Barcelona, Spain) and 278 pl (2.7 mmol) of hydrogen peroxide were mixed. 30% v/v (Sigma-Aldrich, San Luis, United States) in a round flask and in an ice/water bath at 9 o C while the solution was stirred. During 15 minutes, 37.8 pl (0.675 mmol) of 98% w/w sulfuric acid (Scharlau, Barcelona, Spain) were added. The reaction was allowed to stir in the bath for a minimum of 5 hours.
  • the amount of water was determined by thermogravimetry, not exceeding 10% by weight with respect to the total weight of the bait (WH2O/WCEBO). Following the procedure described above, sufficient TATP was achieved for a maximum of 6 Hauts-TATP baits, these baits containing 21 mg to 0.7 mg of solid TATP.
  • the cellulosic material supports used for the synthesis described in this section were 6mm Krypton Slim® and 6mm Extra+ Slim® tobacco filters (cellulose acetate).
  • the Hodei-TATP bait was obtained as follows: The solid was carefully collected with a spatula without friction and without hitting . Little by little, it was transferred to the bottom of a glass tube 120 mm long and 1.2 cm wide. Once the quantity of between 6 mg to 200 mg of TATP was placed in a horizontal position in the container, a cellulosic material support was placed, in particular tobacco filters (cellulose acetate) of the 6mm Krypton Slim® and Extra+ Slim trademarks. ® 6mm, in the test tube, without touching the solid TATP. In particular, the distance between the solid TATP and the cellulose acetate support was kept between 1.5 cm and 3 cm.
  • test tube was covered with a plastic stopper and left undisturbed for a period between 7 days and 30 days, at a temperature between 10°C and 35°C.
  • TATP vapor cellulose support was removed from the test tube and stored in a closed vial until use.
  • TATP aroma in the bait fibers could be confirmed by HS-SPME-GC/MS analysis (figure 5b) and less clearly by Raman spectroscopy analysis. In these baits the presence of TATP is less than in the Hauts-TATP baits and this is noted in the Raman spectrum (figure 9). In this case, the bands corresponding to the components of the solid support are very present, while the signals corresponding to the explosive are weaker. Signals corresponding to TATP degradation products are also found.
  • TATP3 2 HCI and TATP3 3 HCI primers were obtained following the procedure indicated above in section 1 of the examples, except that 27% hydrochloric acid (Tracepure®, Merck, Darmstadt, Germany) was used, maintaining a molar ratio 3:3:1 acetone: hydrogen peroxide: acid.
  • the training was divided into two blocks: detection and discrimination.
  • the detection block was made to ensure that the dog detects the explosive; on the other hand, the discrimination test was made to guarantee that it can differentiate it from other odors.
  • the discrimination test was made to guarantee that it can differentiate it from other odors.
  • the same acetylated cellulose supports used to create the Hauts-TATP baits and the vials in which they were stored were used, to ensure that the dogs were looking for the smell of the explosive and not the supports. Training was done using positive reinforcement techniques (if the dogs were able to detect the bait, they were given a toy).
  • the exercises performed are listed in the following table 4.
  • Table 5 Synthesis conditions of the Hodei-TATP baits used in canine training length and 1.2 cm wide. These tests with the Hodei baits were carried out by 4 dogs, as shown in Table 6. The training was carried out at 18°C and 93% humidity, using positive reinforcement techniques (if the dogs were able to detect the bait, they were they gave a toy). There were two false positives, giving a selectivity of 90.0%. Only one discriminant was wrongly marked as false negative, giving a specificity of 97.7%.
  • TATP 1 2 and TATP 1 3 baits have been used by the ERTZAINTZA canine unit once every 2 months (about 12 times), for at least 1 hour of exposure and training. This means that each of the reused baits that have been used in this experiment have been used for at least 12 hours in multiple training spaces: open spaces, rooms, cars, people, etc.
  • the training was divided into two blocks: detection and discrimination.
  • the detection block was made to ensure that the dog detects the explosive; on the other hand, the discrimination test was made to guarantee that it can differentiate it from other odors.
  • Training was done using positive reinforcement techniques (if the dogs were able to detect the bait, they were given a toy). The exercises performed are listed in the following table 8.
  • Table 8 Exercises performed in training with police dogs with Hauts-TATP baits.
  • FIG. 10a The second study consisted of the HS-SPME-GC/MS analysis of the two baits used for study 5.1.
  • Figures 10a - 10b show the chromatograms of the two baits that were synthesized two years ago and that have been used during this time by the ERTZAINTZA canine unit for training their dogs.
  • an intense explosive signal can be seen in the support of the TATP 1 3 primer (t R : 10.3 min) characterized and identified as TATP when contrasted with the mass spectra library.
  • the same signal (t R : 10.3 min) can be found in the support of the other sample used TATP 1 2 ( Figure 10a).
  • signals identified as acetone, dichloromethane, hexane or DADP can be observed when comparing their mass spectra with the spectra library. These compounds may be related to the degradation of TATP itself (in the case of acetone or DADP) or to the contamination of the supports during its use in these two years.
  • Baits continue to offer levels of specificity and selectivity that allow for canine training.

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Abstract

La presente invención se refiere a cebos para el entrenamiento en la detección de explosivos que comprenden triperóxido de triacetona (TATP) adsorbido en forma de sólido o gas en un soporte sólido que comprende un material celulósico, en particular acetato de celulosa. También se describen procesos de obtención de los cebos de la invención a partir de acetona, peróxido de hidrógeno y un ácido en una relación molar; así como el uso de estos cebos en el entrenamiento de perros para la detección de explosivos TATP.

Description

DESCRIPCIÓN
CEBO PARA EL ENTRENAMIENTO EN LA DETECCIÓN DE TRIPÉROXIDO DE TRIACETONA (TATP), PROCESOS DE OBTENCIÓN Y USO PARA EL ENTRENAMIENTO DE PERROS
SECTOR TÉCNICO
La presente invención se refiere a cebos de triperóxido de triacetona (TATP) para el entrenamiento en la detección de explosivos, en particular, de las unidades caninas de los diferentes cuerpos de seguridad. Así mismo, también se refiere a procesos de obtención de estos cebos de TATP y su uso en el entrenamiento de perros.
ANTECEDENTES
En las últimas décadas se ha extendido el uso de explosivos improvisados en atentados terroristas. Este tipo de explosivos son de fabricación casera y relativamente sencilla. A este grupo pertenece el triperóxido de triacetona (TATP). La disponibilidad de sus precursores (acetona, peróxidos y ácidos), junto con la facilidad de síntesis y el gran efecto de detonación, atrae el interés de los terroristas y por ello es un explosivo especialmente peligroso. En consecuencia, los policías nacionales y autonómicas de diferentes países entrenan a los perros de las unidades caninas a detectar el olor de dicho explosivo.
En el entrenamiento canino existen algunos términos y definiciones que deben ser descritos para su correcta interpretación, ya que son de vital importancia en el buen funcionamiento de los cebos de entrenamiento. Se define FALSO POSITIVO cuando el perro marca “algo” que no se corresponde con la sustancia que debe detectar. Normalmente este hecho suele suceder por asociación de olores procedentes, por ejemplo, del soporte en el que se impregna la sustancia a detectar, de los aditivos añadidos como estabilizantes del explosivo, así como de alguno de los componentes en exceso durante la fabricación del explosivo o alguno de sus productos de degradación. De la misma manera se denomina FALSO o FALSO NEGATIVO, cuando el perro marca una posición donde no hay nada, o nada similar que se pueda asociar de alguna forma a la sustancia que debe detectar. Estos errores suelen ser propiciados cuando el perro tiene grandes dificultades para encontrar el rastro del explosivo, haciendo un mareaje que no se corresponde para así conseguir su premio. Por último, nos podemos encontrar con el caso de que el perro NO DETECTE/PASE DE LARGO y no marque la posición de un cebo. Esto puede deberse a que el perro no ha fijado el olor de la sustancia que debe detectar (defecto de entrenamiento), que las condiciones del escenario (por ejemplo corrientes de aire) no le permiten captar el olor, o que el cebo no esta funcionando correctamente. Como es de suponer, cuanto menor sea la aparición de falsos positivos, falsos negativos o no detecciones en el entrenamiento, la calidad del entrenamiento y la fiabilidad del aprendizaje del perro será mucho mejor, siendo esto lo deseable de cara a la actuación del perro en caso de un escenario real.
En el mercado existen diferentes cebos comerciales, pero todos ellos tienen ciertos inconvenientes como crear falsos positivos por la presencia de aditivos estabilizantes que se añaden para realizar un trasporte seguro, la exigencia de manipulación previa a su utilización y/o un precio excesivo del transporte.
Entre estos cebos comerciales se encuentra un cebo suministrado por la empresa estadounidense TrueScent®. Este cebo posee una cantidad pequeña de TATP estabilizada con acetonitrilo como disolvente. Junto con este cebo, y con el fin de evitar los falsos positivos, se suministran unos cebos blancos, es decir, cebos que únicamente incluyen el disolvente estabilizante, para asegurar que el perro detecta el olor del TATP y no el soporte/estabilizante. Con este cebo, el entrenamiento requiere dinámicas costosas y produce en algunos casos resultados no fiables ya que producen falsos negativos y falsos positivos.
La marca Gradko International Limited vende TATP en solución acuosa. Esto es debido a que el TATP mojado o húmedo pierde totalmente sus propiedades explosivas y su manipulación es totalmente segura. El inconveniente de este cebo es que ha de ser manipulado para conseguir el TATP sólido, en particular, la solución acuosa de TATP ha de ser sometida a un proceso de secado antes de poder utilizar el cebo en el entrenamiento.
Por otro lado, las empresas americanas ScentLogixTM y Gallant Technologies comercializan cebos de TATP no explosivos. El problema de este tipo de cebos es el elevado precio de venta y transporte, además las unidades caninas tienen especial interés entrenar a sus perros policía con explosivos que tengan todas sus propiedades.
En la solicitud de patente LIS2018027771 A se describe un dispositivo para el entrenamiento de perros rastreadores de explosivos que comprende: un explosivo sin especificar asimilado por un material portador sólido (tierra de diatomeas) o líquido, una carcasa que tiene un espacio interior o un espacio que incluye dicho espacio interior para recibir el material portador con el explosivo, un cierre que permite el cierre hermético reversible del espacio interior o del espacio que comprende dicho espacio interior, y un dispositivo permeable de gases para evitar que el material portador se escape del espacio interior, en caso de que éste no estuviera cerrado herméticamente. Este documento no hace referencia a un explosivo específico, en particular, no hace referencia a TATP y, por lo tanto, no es posible saber si este dispositivo sería útil en el entrenamiento de perros para la detección de TATP sin necesidad de realizar ningún tratamiento previo antes de su utilización. El dispositivo que se describe en LIS2018027771 A presenta varios invenconvientes de cara a su utilización en el entrenamiento para la detección de explosivos. En primer lugar, el uso de tierra de diatomeas como material absorbente requiere del uso de una carcasa para contenerlo, ya que este material se encuentra en forma de polvo y, por tanto, no puede manejarse fácilmente durante el entrenamiento a menos que se encuentre contenido en algún contenedor o carcasa externa. Este dispositivo resulta ser entonces excesivamente voluminoso, por lo que presenta dificultades a la hora de esconderlo debidamente durante el entrenamiento. Debido a esto se altera el entrenamiento, ya que el perro puede detectar el explosivo mediante la vista y no únicamente mediante el olfato. Por otro lado, la necesidad de un cierre hermético o, alternativamente, la incorporación de un dispositivo permeable que impida la salida del material portador de la carcasa encarece el coste de producción y dificulta su producción.
Además de lo mencionado anteriormente, la inclusión de un dispositivo externo (carcasa o contenedor) para contener el soporte interno en el que se encuentra el explosivo puede dar lugar a incovenientes importantes en el entrenamiento para la detección del explosivo como son:
• La carcasa solamente tiene apertura en la parte superior, por lo que el cono de olor solo sale por arriba, provocando una distorsión en el entrenamiento y posibilidades altas de falsos negativos o de que el perro no detecte el dispositivo mediante el olfato. • Al incluir un contenedor externo, reutilizable para otro tipo de explosivos, cabe la posibilidad de un efecto memoria entre cada ensayo, así como una alta probabilidad de falsos positivos o baja sensibilidad en los ensayos de entrenamiento (no detección).
• La manipulación del dispositivo para abrirlo y cerrarlo provoca una mayor interferencia de olor humano en el cebo de detección, siendo ésta una interferencia muy importante a evitar en el entrenamiento de la detección de exploxivos mediante el olfato, ya que los perros pueden perseguir el olor humano y no el olor del explosivo provocando falsos positivos.
La solicitud de patente US2014097551 A describe un material de ayuda al entrenamiento en la detección de explosivos de fabricación casera tal como TATP. Según se describe en este documento, el método para obtener este material de ayuda comprende añadir explosivo en polvo a un material poroso (microfibras de vidrio o tierra diatomeas), almacenar este material con explosivo en un recipiente que facilite la sublimación del polvo de explosivo con el tiempo, y su redeposición en forma de polvo en los poros de la superficie porosa. En este procedimiento, la sublimación tiene lugar mediante calentamiento, lo que puede provocar alteraciones químicas y la degradación del TATP, modificándose así las proporciones de TATP y sus subproductos de degradación en condiciones normales (temperatura 25°C y presión atmosférica) en el cebo utilizado para el entrenamiento, lo que conllevaría a una reducción en la eficacia del entrenamiento por el aumento de la posibilidad de falsos positivos a los productos degradación y no al explosivo TATP.
En las solicitudes de patente US2014097551 A y US2018027771A se busca un material poroso y con gran área superficial para promover el depósito de las partículas sólidas de explosivo que, en el caso de US2014097551A, se subliman “artificialmente” mediante calentamiento y que, al bajar la temperatura, se depositan a lo largo de la cámara en la que se ha llevado a cabo la sublimación y donde se encuentran los soportes (tierra diatomeas y filtro de fibra de vidrio). En los cebos que se describen en estos documentos, por tanto, son necesarios unos soportes que maximicen ese depósito de partículas sólidas.
Por otro lado, en la patente US9784723B se describe un método para preparar una fuente de vapor de explosivo (no detonable) y encapsularlo en microesferas o microcápsulas de un polímero tal como, por ejemplo, poliestireno o polisulfona, que retiene el vapor hasta que se aplica calor para liberar el vapor de explosivo. En consecuencia, el cebo que se describe en esta patente americana requiere una manipulación del cebo previamente a su utilización, lo que supone un inconveniente de cara a realizar el entrenamiento de las unidades caninas para la detección de explosivos.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN
Como se ha visto con anterioridad existen productos comerciales para el entrenamiento en la detección de explosivos, así como también se han localizado varios documentos del estado de la técnica describiendo este tipo de productos o dispositivos. Sin embargo, los cebos para el entrenamiento en la detección de explosivos disponibles hasta la fecha presentan ciertos inconvenientes, en particular, pueden generar falsos positivos, falsos negativos o no detecciones por parte de los perros reduciendo así su efectividad, requieren una manipulación previa a su uso que dificulta el entrenamiento, tienen un coste de fabricación y/o transporte excesivo. Además, algunos de los dispositivos descritos con anterioridad presentan una carcasa externa que aumenta su volumen y, en consecuencia, altera el entrenamiento de los perros en la detección del explosivo únicamente mediante el olfato. La presente invención presenta diferencias notables con los cebos previamente divulgados y, como resultado de estas diferencias, permite solventar o minimizar los problemas técnicos mencionados anteriormente.
En particular, los productos comerciales generalmente vienen estabilizados con algún disolvente o aditivo con un olor característico que puede dar lugar a falsos positivos. En los cebos de la presente invención, la molécula utilizada es TATP sin ningún tipo de transformación, pasivación o estabilizante, por lo que los falsos positivos son mínimos.
Otra ventaja importante de los cebos de TATP de la presente invención es que comprenden una cantidad de explosivo tan pequeña, máximo 0,05 g de TATP, preferentemente máximo 0,03 g de TATP y más preferentemente máximo 0,02 g de TATP, que no hay riesgo de explosión en su manejo durante el entrenamiento, así como tampoco durante el transcurso de su síntesis tal como se describe en esta solicitud de patente. En particular, para los cebos que comprenden TATP sólido adsorbido en el soporte de material celulósico (también denominados cebos Hauts-TATP en el presente documento), la cantidad de TATP se encuentra preferentemente entre 50 mg y 0,5 mg, más preferentemente entre 20 mg y 0,5 mg de TATP sólido adsorbido. Los ensayos realizados (ver figuras 6a-6d más adelante) muestran que las partículas de TATP sólidas están adsorbidas sobre las fibras del material celulósico, en particular acetato de celulosa, proporcionando una interacción lo suficientemente fuerte para permitir el manejo de los cebos sin que se desprenda el TATP sólido adsorbido.
Para los cebos con vapor de TATP adsorbido en un soporte (también denominados cebos Hodei-TATP en el presente documento), no hay explosivo sólido, sino que simplemente está el vapor de este explosivo. Este hecho facilita el trasporte y uso de este cebo de entrenamiento hasta las distintas áreas de entrenamiento de las distintas policías, no sólo autonómicas sino nacionales o internacionales. El trasporte de este cebo no conlleva ningún plus de peligrosidad por material explosivo, con lo que facilita su comercialización nacional e internacional, aumentando considerablemente el margen de beneficio al recortar las tasas de aranceles.
Adicionalmente, los cebos de TATP objeto de la presente invención son más simples que los descritos en el estado de la técnica, lo que conlleva ventajas significativas de cara a su fabricación y utilización para el entrenamiento en la detección del explosivo TATP. Uno de los objetivos de la presente invención es minimizar al máximo la complejidad del cebo, es decir, reducir los materiales que comprenden el cebo de entrenamiento, a la vez que se mantienen las propiedades necesarias para maximizar la aplicabilidad de los cebos y conseguir un entrenamiento eficiente. De forma más específica, el soporte sólido comprendido en el cebo que se describe en este documento es preferentemente una única pieza sólida, lo que permite manipularlo fácilmente, por ejemplo, con unas pinzas inertes, sin necesidad de una carcasa externa que lo contenga. Esta característica de los cebos de la presente invención representa una ventaja respecto a otros tipos de cebos, como por ejemplo, los descritos en US2018027771 A, donde el soporte utilizado (tierra diatomeas o líquido ionico) requiere de una carcasa externa, lo que repercute en una mayor complejidad y volumen del cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos.
La presente invención también proporciona un método simple y eficaz de obtener cebos de TATP para el entrenamiento en la detección de este tipo de explosivo, donde la cantidad de TATP utilizada tanto durante el proceso de obtención del cebo, como presente en el propio cebo es inferior a la descrita anteriormente. La invención que se describe en el presente documento, por lo tanto, permite reducir considerablemente el coste económico de los cebos, en particular, en el caso de la fabricación de los cebos que comprenden aroma de TATP (cebos Hodei-TATP).
En particular, se proporciona un procedimiento simplificado para obtener cebos de TATP para el entrenamiento en la detección de explosivos, en el que la adsorción de TATP en el soporte sólido que comprende un material celulósico puede tener lugar de forma directa a partir de TATP sólido. De esta forma, en el método de fabricación de los cebos que comprenden TATP sólido según se describe en este documento, esta adsorción se puede realizar directamente en el momento del filtrado de una suspensión acuosa de TATP, acortando así las etapas de fabricación y proporcionando un proceso más sencillo que los descritos en el estado de la técnica.
En otras realizaciones particulares de la invención, el TATP sólido y el soporte de material celulósico se colocan en un mismo contenedor cerrado sin contacto entre ambos sólidos, de forma que los vapores de TATP se adsorben directamente en el soporte que forma parte del cebo a utilizar en el entrenamiento. Al evitar un proceso de calentamiento para provocar la sublimación del explosivo, se evitan posibles alteraciones químicas y degradaciones a los correspondientes subproductos del TATP (acetona, DADP), de forma que los vapores adsorbidos en el soporte de material celulósico corresponden a TATP y, en menor medida, a sus productos de degradación en los porcentajes de degradación habituales a presión atmosférica y una temperatura entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C.
A diferencia de US9784723B, el cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos de la presente invención no comprende vapor de explosivo encapsulado en un polímero plástico y, además, no se aplica calor para liberar el vapor de explosivo del cebo. En consecuencia, la presente invención proporciona un material de ayuda para el entrenamiento en la detección de explosivos que puede utilizarse mediante exposición directa, sin necesidad de ningún tratamiento adicional, ya que el aroma de TATP se libera de forma progresiva del soporte a temperatura ambiente, es decir, a la temperatura en la tenga lugar el entrenamiento, en particular, entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C.
En resumen, al contener cantidades muy pequeñas de TATP sólido (cebos Hauts-TATP) o simplemente vapor de TATP (cebos Hodei-TATP), y no ser necesario aplicar temperatura para conseguir la sublimación del explosivo, ya que ésta se realiza a presión atmosférica y una temperatura entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C, se obtiene un cebo para el entrenamiento en la detección de TATP más seguro, tanto en su síntesis como en su utilización. Así mismo, al no utilizarse ningún tipo de disolvente o estabilizante que pueda desprender compuestos volátiles, se reduce de manera considerable la obtención de falsos positivos. El soporte sólido que comprende un material celulósico, preferentemente celulosa acetilada, celulosa, butirato de celulosa o una combinación de las anteriores, puede ser una única pieza con las dimensiones deseadas, por lo que no es necesario la utilización de ninguna carcasa que contenga dicho soporte sólido. De esta forma, los cebos de acuerdo con la presente invención en los que el explosivo, bien en forma sólida o como vapor, está adsorbido en una única pieza de material celulósico sólido pueden utilizarse directamente para el entrenamiento en la detección de explosivos, reduciendo la manipulación humana (abrir, cerrar, reutilizar, etc) que tendría lugar de ser necesario contener el cebo en algún tipo de carcasa o contenedor externo. Esto supone una ventaja importante, ya que permite evitar que los perros persigan el olor humano y, a la vez, se minimiza el tamaño del dispositivo, lo que permite esconderlo mejor y evitar así que los perros detecten el cebo mediante la vista.
Así mismo, otra ventaja que proporciona el cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos de la presente invención en los que el soporte sólido comprende un material celulósico que es celulosa acetilada (también denominado “acetato de celulosa”) es que el TAPT se libera de forma gradual de este soporte, permitiendo el uso prolongado en el tiempo y, en particular, la reutilización del cebo en el entrenamiento en la detección de explosivos.
Las diferentes realizaciones del cebo que se describe en este documento son de fácil uso por parte del usuario y no requieren ningún tipo de entrenamiento adicional, ni ningún tipo de manipulación posterior.
DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN
En un primer aspecto, la presente invención se refiere a un cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos, en particular de triperóxido de triacetona (TATP), caracterizado por que comprende un máximo de 0,05 g de TATP adsorbido en un soporte sólido que comprende un material celulósico, donde el cebo comprende preferentemente máximo 10 % en peso de agua, más preferentemente máximo 7 % en peso de agua, aún más preferentemente máximo 5 % en peso de agua, porcentaje expresado en peso respecto al peso total del cebo.
Así, la presente invención hace referencia a un cebo de TATP, también denominado cebo de entrenamiento, material de ayuda para el entrenamiento, o material de entrenamiento, diseñado para el entrenamiento en la localización del explosivo TATP, en particular de perros, mediante la detección de compuestos olorosos presentes en los vapores que este explosivo desprende.
Estos cebos de TATP comprenden un máximo de 0,05 g de TATP, preferentemente un máximo de 0,03 g de TATP, y más preferentemente un máximo de 0,02 g de triperóxido de triacetona (TATP), adsorbidos en un soporte sólido de material celulósico, preferentemente el soporte es una única pieza y, más preferentemente, una única pieza con un volumen entre 100 mm3 y 2300 mm3. Debido a la reducida cantidad de TATP comprendida en estos cebos, se aumenta significativamente la seguridad durante su fabricación, almacenamiento, transporte y uso. En particular, los materiales de ayuda para el entrenamiento en la detección de explosivos que se describen en este documento pueden utilizarse de forma segura, tanto para los animales como para el personal que lleva a cabo el entrenamiento.
En los cebos de TATP conforme a la presente invención, el TATP (sólido o gas) se encuentra adsorbido en el material celulósico que comprende el soporte sólido, es decir, las moléculas de TATP sólido o vapor quedan retenidas en la superficie porosa del soporte.
A diferencia de materiales de ayuda para el entrenamiento de perros en la detección de explosivos comerciales, donde el TATP se deposita en el soporte sólido mezclado con sustancias estabilizantes, en particular, agua o disolventes orgánicos tal como acetonitrilo o acetato de etilo, en los cebos de la presente invención únicamente el TATP (sólido o vapor) se encuentra adsorbido en el soporte sólido de material celulósico. Así, los cebos de TATP que aquí se describen contienen preferentemente máximo 10 % en peso de agua, más preferentemente máximo 7 % en peso de agua, aún más preferentemente máximo 5% en peso de agua, porcentajes expresados en peso respecto al peso total del cebo.
El contenido de agua presente en los cebos de TATP se puede determinar mediante termogravimetría, por ejemplo, utilizando una termo balanza. Para ello, una parte representativa de la muestra del cebo de TATP a analizar se puede calentar en una termo balanza con un gradiente de temperatura de 10°C/min comenzando a 25°C hasta los 500°C. El contenido de agua corresponde al porcentaje de pérdida de peso respecto al peso inicial de la muestra del cebo utilizada para realizar el análisis a una temperatura de 105°C. Las pautas seleccionadas se ajustan a parámetros habituales en la medida de la humedad en sólidos mediante este tipo de instrumentación científica.
En el caso del agua, además de estabilizar el TATP, elimina sus propiedades explosivas. Este efecto es algo no deseado para los entrenadores de perros, ya que generalmente quieren garantías que la molécula con la que se está entrenando tiene carácter explosivo. Por ello, el contenido de agua en los cebos de TATP de la presente invención preferentemente es máximo 10 % en peso de agua, más preferentemente máximo 7 % en peso de agua, aún más preferentemente máximo 5% en peso de agua, respecto el peso total del cebo. Según comprobaciones realizadas en el marco de la presente invención, este contenido de agua no es suficiente para mitigar la capacidad explosiva del cebo. En el caso de los cebos comerciales estabilizados con agua mencionados en los antecedentes, se trata de suspensiones del explosivo en soluciones acuosas en los que el porcentaje de agua es ampliamente superior (>1000% de agua respecto al peso de TATP en el cebo) al que nosotros manejamos.
Como se ha mencionado anteriormente, el soporte comprendido en el cebo de la presente invención es un material celulósico sólido, entendiéndose por “material celulósico” aquel que comprende como componente mayoritario celulosa, celulosa acetilada, butirato de celulosa u otro tipo de celulosa modificada, así como una combinación de los anteriores. Este soporte es inerte, poroso y, adicionalmente, permite la adsorción de TATP, así como su posterior desorción, sin ningún tipo de tratamiento adicional. De esta forma, el cebo que aquí se describe puede utilizarse de forma sencilla y efectiva para el entrenamiento en la detección del explosivo TATP, ya que no se requiere ningún tipo de tratamiento previo a su utilización, lo que supone una gran ventaja de cara a la seguridad, rapidez y efectividad de dicho entrenamiento a la vez que asegura entrenar a los perros con las moléculas de TATP sintetizadas, sin haber realizado un proceso posterior de sublimación/deposición que pueda generar alteraciones físico-químicas en el explosivo.
Por “inerte” se entiende comprendido en la presente invención todo material que no es químicamente reactivo, en particular en las condiciones en las que tiene lugar la fabricación de los cebos, así como durante su utilización en el entrenamiento.
Por “poroso” se entiende comprendido en la presente invención todo material que contiene un % de volumen hueco sobre el volumen total del material. En particular, los materiales celulósicos comprendidos en los cebos son materiales porosos formados por multitud de fibras entrelazadas que dan lugar a una elevada área superficial (ver figuras 4a-4d). Estos soportes de material celulósico pueden tener un área superficial específica mín de 0,08 m2/g, preferentemente entre 0,16 m2/g y 0,32 m2/g. El área superficial específica se puede deteriminar mediante técnicas conocidas en el sector
En particular, el área superficial específica se puede determinar a partir del cálculo del área superficial total. Así, por ejemplo, el área superficial indicada anteriormente corresponde a un área superficial total mínima de 56 cm2, preferenemente entre 56 y 225 cm2, para un soporte cilindrico con un peso de 70 mg de media. El área superficial total se puede determinar, por ejemplo, calculando la densidad de fibras en el soporte a partir de fotografías obtenidas mediante microscopio de barrido (SEM) y calculando el tamaño de las fibras de dicho soporte a partir del diámetro y longitud de dichas fibras.
Una característica importante del material celulósico, en particular celulosa acetilada, utilizado como soporte sólido en los cebos de la presente invención es su capacidad de adsorber y desorber las moléculas gaseosas del TATP en función de la presión de vapor de TATP (PVTATP). Esta propiedad de adsorción/desorción reversible de TATP a una temperatura entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C no la tienen todos los materiales porosos o poliméhcos. Así, por ejemplo, compuestos como polidimetil- polisiloxanos (PDMS) o carboxenos (CAR) no son materiales de soporte válidos para la presente invención porque, aunque son muy eficaces en su proceso de adsorción, el aroma de TATP adsorbido en ellos habitualmente no se desorbe a no ser que se caliente el adsorbente por encima de los 50° C, haciendo inviable su uso como soporte en cebos para el entrenamiento en la detección de explosivos, ya que sería necesario calentar los cebos durante el entrenamiento para que desprendiese el aroma. De forma particularmente ventajosa, el material celulósico utilizado como soporte en los cebos de la presente invención es capaz de adsorber el aroma del explosivo de una forma reversible, es decir, cuando el material celulósico se encuentra en presencia de TATP a una presión de vapor de este compuesto (PVTATP) entre 1 ,06 x 105 Pa y 1 ,42 x 105 Pa, el material celulósico adsorbe TATP en forma de gas (también denominado “vapor” o “aroma” en el presente documento), mientras que durante los entrenamientos de los perros, cuando el cebo se encuentra a una temperatura entre 10°C y 35 °C, preferentemente entre 20°C y 25 °C, y una PVTATP inferior al rango indicado anteriormente, el soporte desorbe el TATP.
Además de las propiedades indicadas anteriormente, el material celulósico comprendido en el soporte de los cebos que aquí se describen, preferentemente celulosa acetilada, celulosa, butirato de celulosa o una combinación de las anteriores, presenta las ventajas adicionales de ser un material no tóxico para perros o entrenadores, barato, ligero y poder formar un soporte sólido de una única pieza (no particulado), facilitando así la manipulación del cebo de TATP durante el entrenamiento por ejemplo con unas pinzas inertes, y evitando tener que situar el soporte en una carcasa o contenedor externo como sucedería en caso de ser un soporte particulado.
Tal como se ha mencionado anteriormente, el material celulósico puede ser celulosa, celulosa acetilada, butirato de celulosa o una combinación de los anteriores. En el contexto de la presente invención debe entenderse que “celulosa acetilada” hace referencia a un éster acetato de celulosa, por lo que también puede denominarse “acetato de celulosa”. Dependiendo del grado de acetilación de los grupos hidróxi de la celulosa, la celulosa acetilada puede ser (mono)acetato de celulosa, diacetato de celulosa o triacetate de celulosa. Preferentemente, la celulosa acetilada es (mono)acetato de celulosa.
Aunque el componente mayoritario del soporte es un material celulósico, el soporte de la presente invención puede comprender otros aditivos no olorosos tal como, por ejemplo, óxidos de titanio, óxido de calcio u óxido de zinc, además de algún compuesto polimérico con enlaces hidrocarbonados. En particular, el material celulósico comprendido en los cebos de entrenamiento de la presente invención pueden ser filtros de tabaco (acetato de celulosa). En la figura 2 se puede observar el espectro Raman de un soporte conforme a realizaciones particulares de la presente invención donde el material celulósico es (mono)acetato de celulosa. En este espectro se pueden distinguir con facilidad las bandas características del acetato de celulosa (línea discontinua), y también se puede observar (línea continua) la presencia de las bandas características del óxido de titanio (anatasa). Este componente inorgánico es habitual encontrarlo en este tipo de materiales celulósicos, ya que se utiliza para su blanqueamiento en el proceso industrial de fabricación.
Adicionalmente, el soporte sólido de material celulósico conforme a realizaciones particulares de la presente invención puede comprender un material polimérico recubriendo parcialmente el soporte sólido. En particular, cuando el soporte sólido es un cilindro tal como, por ejemplo, un filtro de tabaco, este material polimérico puede ser un material orgánico hidrocarbonado presente en el perímetro del cilindro, pero no en las bases del mismo. Tal como puede observarse en la figura 3, el material polimérico caracterizado por bandas de un material orgánico hidrocarbonado (línea con los extremos acabados en flecha en la figura 3) puede comprender adicionalmente trazas de calcita (CaO) y Cincita (ZnO), mostrados mediante una línea continua en esta figura.
El soporte sólido que comprende acetato de celulosa conforme a realizaciones particulares de la presente invención puede estar formado por una multitud de fibras entrelazadas, tal como puede observarse en las fotografías obtenidas mediante microscopía de barrido (ver figuras 4a - 4d). Conforme a estas realizaciones, las fibras pueden poseer un diámetro promedio de 42,4 mieras, estando en un 95% entre 39 y 47 mieras (25 mediciones en dos puntos distintos n-roTAL=50) .
El soporte sólido utilizado en la presente invención puede tener diferentes formas y dimensiones. En particular, este soporte puede ser cilindrico y presentar una longitud de 10 mm a 20 mm, en particular, puede tener una longitud 15 mm. Así mismo, el soporte cilindrico puede tener un diámetro de entre 4 mm y 8 mm, en particular, puede tener un diámetro de 6 mm. En consecuencia, dicho soporte puede ser una única pieza con un volumen preferentemente de entre 100 mm3 y 2300 mm3, más preferentemente 1700 mm3. Si el soporte presenta un tamaño mayor de 20 mm, el cebo de entrenamiento que comprende dicho soporte es detectado por los perros por la vista en vez de por el olfato y, por lo tanto, no resulta útil para la detección de explosivos por olfato. Por otro lado, si el soporte es excesivamente pequeño, en particular menor que 10 mm, la superficie puede no ser suficiente para que se adsorba una cantidad suficiente de TATP, lo que podría dificultar la localización de los cebos por los perros rastreadores, dando lugar a la aparición de no detecciones o de falsos negativos. Estos soportes sólidos también pueden ser circulares con volúmenes comparables a los utilizados en su versión en cilindro. Esto implica el uso de filtros con diámetro entre los 4 mm y 8 mm. De la misma manera se puede extrapolar a todo tipo de geometría en el filtro que cumpla con el volumen de trabajo descrito, es decir, entre 100 mm3 y 2300 mm3, en particular, 1700 mm3.
En realizaciones particulares, el cebo de TATP para el entrenamiento en la detección de explosivos consiste en tñperóxido de tñacetona (TATP) y, opcionalmente, uno o más de sus subproductos de síntesis o productos de degradación, en un soporte sólido formado por un material celulósico, preferentemente celulosa, celulosa acetilada, butirato de celulosa o una combinación de las anteriores, con un contenido de agua preferentemente máximo 10 % en peso de agua, más preferentemente máximo 7 % en peso de agua, aún más preferentemente máximo 5 % en peso respecto al peso total del cebo (WH2O/WCEBO).
De acuerdo a la presente invención, los productos de degradación del TATP son diperóxio de diacetona (DADP), acetona y en menor proporción el tetraperóxido de tetracetona (TeATeP). La presencia de estos compuestos ocurre de forma natural al degradarse el TATP en DADP y acetona, o al crearse TeATeP como dimero en el proceso de síntesis. Sabiendo que la máxima cantidad de TATP en el cebo es de 50 mg, si el TATP se degradara en su totalidad la cantidad máxima de cada uno de los productos de degradación sería de 30 mg para el DADP y 13 mg de acetona. Sin embargo, teniendo en cuenta que en las analíticas realizadas la degradación calculada mediante análisis sem ¡cuantitativo de los subproductos ha sido de un 1 %, las cantidades de subproductos pueden ser aproximadamente de 0,01 mg de DADP y de 0,005 mg de acetona. En el caso del TeATeP, este subproducto no ha sido detectado en ninguno de los análisis en ningún cebo por lo que su presencia se considera residual o traza (<0,1 mg). En la siguiente tabla 1 se pueden observar las cantidades máximas de masa de cada uno de los componentes más habituales en el cebo de entrenamiento.
Tabla 1. Cantidades de cada uno de los compuestos en el cebo de entrenamiento en condiciones normales de T y P, es decir, 25°C y 1 atm.
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Dichos productos de degradación se pueden analizar mediante cromatografía de gases, por ejemplo, en un cromatografo de gases de la marca Agilent Technologies 5975C (Agilent Technologies, Avondale, CA, USA). Para llevar a cabo este análisis se puede utilizar una columna que tiene 30m de largo, 0,25mm de diámetro y 0,25pm de película, y es de la misma marca que el cromatografo utilizado. Las condiciones cromatográficas pueden ser las siguientes: una temperatura de inyección de 120°C con un modo de inyección con división (Split ratio 100:1), un tiempo de desorción de 15 minutos, y flujo de helio es 1 ,3 ml/min. El programa de temperatura del horno utilizado puede ser el siguiente: temperatura inicial de 50°C, mantener constante durante 2 minutos, para continuar con una rampa de 10°C/min hasta llegar a los 90°C, en esa temperatura se mantiene 3 minutos. Después se puede realizar otra rampa de 20°C/min hasta 200°C, y una vez alcanzada la temperatura final se mantiene 2 minutos. El tiempo total del análisis es de 16,5 minutos.
En las condiciones descritas anteriormente, en el caso de los cebos Hauts-TATP, la señal cromatografica del TATP aparece en el minuto 9,7 con una intensidad muy elevada, compuesto identificado por la librería de espectros NIST2017 con un porcentaje de confianza superior al 90%. Adicionalmente, en el minuto 4,5 y con una relación de intensidad con respecto al TATP de 1 :100, se obtiene otra señal cromatográfica identificada como diperóxido de diacetona (DADP) con el mismo porcentaje de confianza (figura 5a). En el caso de los cebos Hodei-TATP (figura 5b), se observa la señal cromatográfica de la acetona en el minuto 1 ,9, la señal del DADP en el minuto 4,5 y la del TATP en el minuto 9,7, donde la relación de intensidad es de 39,5:1 :100 (acetona: DADP: TATP). En realizaciones particulares de la invención, el cebo que aquí se describe (también denominado cebo Hauts-TATP en este documento) puede comprender de 50 mg a 0,5 mg de TATP sólido adsorbido en el soporte sólido de material celulósico, preferentemente de 20 mg a 0,5 mg de TATP sólido, un ejemplo particular de esta realización es el cebo de TATP según se describe en este documento, que comprende 20 mg de TATP sólido adsorbido en un filtro de celulosa acetilada cilindrico que mide 15 mm de longitud y 6 mm de diámetro.
En realizaciones particulares adicionales, en el cebo de la presente invención (también denominado cebo Hodei-TATP en este documento), el TATP se encuentra adsorbido en forma de vapor en el soporte que comprende un material celulósico. Así, en otro ejemplo particular de la presente invención, el cebo para el entrenamiento en la detección del exposivo TATP comprende vapor de TATP adsorbido y en un filtro de celulosa acetilada cilindrico que mide 15 mm de longitud y 6 mm de diámetro. El contenido de TATP en el cebo Hodei-TATP se encuentra preferentemente en un rango de 20 pg a 100 pg de TATP.
En un segundo aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de obtención del cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos que se describe en este documento (en particular el cebo denominado Hauts-TATP), caracterizado porque comprende: a) obtener una suspensión acuosa de TATP, y b) adsorber el TATP presente en la suspensión acuosa de la etapa a) en un soporte sólido que comprende un material celulósico, preferentemente celulosa, celulosa acetilada, butirato de celulosa o una combinación de los anteriores; más preferentemente celulosa acetilada.
El soporte sólido donde se adsorbe el TATP sólido presente en la suspensión acuosa de la etapa a) preferentemente es una única pieza de material celulósico con el tamaño adecuado para adsorber máximo 0,05 g de TATP, preferentemente entre 50 mg y 0,5 mg, y más preferentemente entre 20 mg y 0,5 mg de TATP. Esta única pieza de material celulósico puede tener cualquier forma geométrica, siendo preferible que su volumen sea entre 100 mm3 y 2300 mm3, en particular, 1700 mm3.
Para llevar a cabo la etapa b) de adsorción del TATP sólido presente en la suspensión acuosa en el soporte sólido se pone en contacto la mencionada suspensión acuosa de TATP con el soporte sólido, por ejemplo, colocando uno o vahos soportes de material celulósico en la parte de recogida del sólido de un sistema de filtración sólido-líquido como un embudo Büchner o sistema equivalente. En particular, para llevar a cabo este proceso de adsorción se puede colocar un filtro de lana de vidrio sobre un embudo Büchner. Sobre este filtro se pueden colocar uno o vahos soportes de material celulósico, preferiblemente celulosa acetilada. A continuación, se puede añadir la suspensión acuosa de TATP sobre los soportes colocados en el embudo Büchner. Una vez filtrada la suspensión, se puede hacer una limpieza con agua para eliminar cualquier rastro de ácido que pueda quedar. En realizaciones preferidas, el sistema se puede dejar filtrando durante una hora, preferiblemente media hora, para secar el cebo de TATP, pudiendo obtener así cebos de TATP con un contenido de agua máximo 10 % en peso de agua, más preferentemente máximo 7 % en peso de agua, aún más preferentemente máximo 5% en peso de agua respecto al peso total del cebo (medido por termogravimetría, en particular según las condiciones indicadas anteriormente en este documento). Una vez que el TATP se ha adsorbido en los soportes de material celulósico, los cebos obtenidos se pueden conservar, por ejemplo, en un vial de cristal roscado, en congelador hasta su uso, preferentemente a una temperatura entre -18°C y -25°C.
En realizaciones particulares de la presente invención, la suspensión acuosa de TATP se obtiene mediante las siguientes etapas: a-i) mezclar acetona y peróxido de hidrógeno a una temperatura de entre 3 y 16°C, preferiblemente 9°C; a-ii) agregar ácido a la mezcla obtenida de a-i) durante un tiempo de entre 10 y 30 minutos, preferiblemente 15 minutos; a-iii) agitar la mezcla de a-ii) durante al menos 5 horas, preferiblemente de 5 horas a 24 horas, más preferiblemente 5 horas, obteniendo thperóxido de thacetona (TATP); y a-iv) suspender el thperóxido de thacetona (TATP) de la etapa a-iii) en agua obteniendo la suspensión acuosa de TATP; en el que la relación estequiométhca de acetona: peróxido de hidrógeno: ácido es de 3:3:1 , y la cantidad de acetona es inferior a 10 mmoles, más preferiblemente igual o inferior a 5 mmoles, siendo especialmente preferible utilizar una cantidad de acetona igual a 2,7 mmoles. En el proceso de obtención de TATP que aquí se describe pueden utilizarse diferentes ácidos. En particular, pueden utilizarse ácidos inorgánicos tal como, por ejemplo, ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido nítrico. Estos ácidos son productos comerciales fácilmente asequibles. Preferentemente, el ácido utilizado es ácido sulfúrico y, en particular, ácido sulfúrico del 98 % p/p. La utilización de ácido sulfúrico en el proceso que se describe en este documento, permite obtener TATP sin subproductos que puedan afectar la detección de los vapores olorosos durante el entrenamiento, en un tiempo menor, en particular, en las condiciones preferidas del proceso de obtención de TATP de la presente invención se puede completar la reacción en un periodo de 5 horas.
En un tercer aspecto, la presente invención se refiere a un proceso de obtención del cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos que se describe en este documento (en particular, el cebo denominado Hodei-TATP), que comprende mantener TATP sólido y un soporte sólido que comprende un material celulósico, preferentemente celulosa, celulosa acetilada, butirato de celulosa o una combinación de los anteriores, más preferentemente celulosa acetilada, en un mismo contenedor cerrado durante un periodo mínimo de 7 días, preferentemente de 7 días a 30 días, sin contacto entre ambos sólidos. El contenido de TATP en los cebos obtenidos por este procedimiento se encuentra preferentemente en un rango de 20 pg a 100 pg de TATP.
El proceso de obtención de los cebos que comprenden TATP en forma de vapor (cebos Hodei-TATP) que se describen en esta solicitud de patente tiene lugar a presión y temperatura ambiente, es decir, sin aplicar ningún tipo de presión o temperatura que modifique las condiciones del lugar donde tiene lugar el proceso. En particular, este proceso puede tener lugar a una presión entre 1 ,06 x 105 Pa y 1 ,24 x 105 Pa, preferentemente a 1 ,1 x 105 Pa, y una temperatura entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C.
Así, en el proceso de obtención de los cebos Hodei-TATP, el proceso de sublimación de TATP no tiene lugar elevando la temperatura, sino que se deja que el sistema alcance el equilibrio (sólido/gas) a la temperatura mencionada anteriormente, y el vapor de TATP que se genera se va adsorbiendo en el material celulósico. Preferentemente, los cebos Hodei-TATP obtenidos según el proceso que aquí se describe se guardan empaquetados tras el periodo de adsorción, para ser utilizados directamente en el entrenamiento de perros en la detección de explosivos.
En realizaciones particulares de la presente invención, la cantidad máxima de TATP sólido presente en el contenedor cerrado es de 200 mg a 6 mg y la distancia entre el TATP sólido y el soporte sólido es de 3 cm a 10 cm. El contenedor donde tiene lugar esta etapa es preferentemente largo y estrecho, en particular, cuando los soportes tienen forma cilindrica y una longitud entre 20 mm y 10 mm. En realizaciones particulares de la presente invención, el contenedor tiene de 1 cm a 5 cm de ancho, y de 10 cm a 20 cm de largo. El volumen del contenedor utilizado es 38 cm3, y el área interna 47,50 cm2. La relación entre el área del contenedor usado y los gramos de TATP en el contenedor se encuentra entre 7,92 cm2/mg y 0,23 cm2/mg.
Los contenedores pueden tener otras geometrías aptas para la disposición de los soportes, y el explosivo sin tocarse entre ellos con los volúmenes aptos para el contacto entre el vapor del explosivo y el soporte, es decir teniendo una capacidad volumétrica de entre 8 cm3 y 400 cm3. En estas condiciones se pueden obtener entre 1 y 6 cebos Hodei- TATP para el entrenamiento en la detección de explosivos. Este contenedor puede ser de vidrio, o de cualquier otro material no permeable al vapor de TAPT. En el proceso que aquí se describe, este contenedor ha de estar cerrado para conseguir las presiones necesarias, aunque no es necesario que este cierre sea hermético.
En realizaciones particulares de la presente invención, el TATP sólido se obtiene mediante las siguientes etapas: i) mezclar acetona y peróxido de hidrógeno a una temperatura de entre 3 y 16°C, preferiblemente 9°C;
¡i) agregar ácido a la mezcla obtenida de a) durante un tiempo de entre 10 y 30 minutos, preferiblemente 15 minutos; iii) agitar la mezcla de ¡i) durante al menos 5 horas, preferiblemente de 5 horas a 24 horas, más preferiblemente 5 horas, obteniendo triperóxido de triacetona (TATP) sólido; en el que la relación estequiométrica de acetona: peróxido de hidrógeno: ácido es de 3:3:1 , y la cantidad de acetona es inferior a 10 mmol, preferiblemente igual o inferior a 5 mmoles, más preferiblemente igual o inferior a 2,7 mmoles. Adicionalmente a las etapas i) a iii) mencionadas anteriormente, el proceso de obtención de TATP que aquí se describe puede comprender las siguientes etapas: iv) suspender el triperóxido de triacetona (TATP) de la etapa iii) en agua obteniendo la suspensión acuosa de TATP; y v) filtrar la suspensión de la etapa iv).
Como resultado de la etapa v) se vuelve a recuperar TATP sólido. La inclusión de estas etapas adicionales en el proceso de obtención de TATP sólido permite obtener un producto de mayor pureza, en aquellos casos en los que el TATP sólido obtenido tras la reacción contenga restos de ácido. Sin embargo, en otras realizaciones estas etapas se pueden llevar a cabo para recoger el TATP con mayor seguridad del recipiente donde ha tenido la reacción.
En el proceso de obtención de TATP que aquí se describe se pueden utilizar diferentes ácidos. En particular, se puede utilizar ácido sulfúrico, ácido clorhídrico o ácido nítrico. Preferentemente, el ácido utilizado es ácido sulfúrico y, en particular, ácido sulfúrico del 98 % p/p. Tal como se ha mencionado anteriormente, la utilización de ácido sulfúrico en las condiciones establecidas en este documento, permite obtener TATP sin subproductos que puedan afectar la detección de los vapores olorosos durante el entrenamiento, en un tiempo menor, en particular, en 5 horas.
La etapa v) se puede realizar poniendo filtro de lana de vidrio en un embudo y filtrando el TATP a través de éste. Posteriormente, el TATP sólido se puede recoger con una espátula y trasvasar poco a poco al contenedor donde tendrá lugar la fabricación del cebo, por ejemplo, un tubo tal como se describe en este documento.
La presente invención también se refiere a los cebos para el entrenamiento en la detección de explosivos obtenidos u obtenibles por cualquiera de los procedimientos que se describen en este documento.
En un cuarto aspecto, la presente invención se refiere a un uso de los cebos de TATP que se describen en este documento para el entrenamiento de perros, preferiblemente de perros policía, en la detección de explosivos de TATP. En particular, los cebos de la presente invención pueden utilizarse directamente para el entrenamiento de perros en la detección de explosivos de TATP sin necesidad de ninguna manipulación previa que altere el perfil olfativo del explosivo TATP, ya que la desorción de TATP (sólido o gas) del material celulósico puede realizarse a presión atmosférica y una temperatura entre 10°C y 35°C, preferentemente entre 20°C y 25°C, sin necesidad de someter el cebo a etapas de calentamiento u otros tratamientos que aceleren la desorción.
Las aplicaciones potenciales están relacionadas con el entrenamiento de perros policía para la detección de este tipo de explosivos. En particular, los usuarios y potenciales compradores del cebo que se describe en este documento son básicamente todas las unidades caninas de los distintos cuerpos de seguridad de un país, por ejemplo, las policías autonómicas españolas (Ertzaintza, Policía Foral de Navarra, Mossos d'esquadra), la Policía Nacional u otros cuerpos de seguirdad como la Guardia Civil o la Guardia Real.
En el caso de los cebos con vapor de TATP adsorbido en un soporte que comprende un material celulósico, es posible que puedan comercializarse en un país diferente al de su fabricación, ya que su transporte de este tipo de cebos o material de ayuda al entrenamiento no requiere de ningún tratamiento o medida de seguridad especial.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LAS FIGURAS
Figura 1. Termograma para un cebo cargado con TATP (réplica 2). Se puede apreciar la caída en el peso del cebo según vamos aumentando la temperatura: Para esta réplica (T=105 °C, WH2O/WCEBO: 5,9%).
Este análisis se repitió tres veces en las mismas condiciones, dando como resultado un contenido de agua (WH2O/WCEBO) de 5 % en peso respecto al peso inicial del cebo de TATP.
Figura 2: Espectro Raman de materiales celulósicos que pueden utilizarse como soporte sólido en algunas realizaciones de los cebos de TATP de la presente invención. En esta figura se muestra el espectro RAMAN del soporte de acetato de celulosa sin el explosivo TATP adsorbido. En linea discontinua se muestran las señales características del acetato de celulosa, mientras que en linea continua las del óxido de titanio, en base a la información proporcionada por las bases de datos: “Renishaw minerals and inorganic materials database” y “Renishaw polymeric materials database”.
Figura 3: Espectro Raman del material polimérico que recubre el perímetro de materiales celulósicos de acetato de celulosa que pueden utilizarse como soporte sólido en algunas realizaciones de los cebos de TATP de la presente invención. En esta figura se muestra el espectro RAMAN del perímetro de un soporte sin el explosivo TATP adsorbido. En línea discontinua se muestran las señales características del óxido de calcio y en línea continua las del óxido de zinc. Con una línea con los extremos acabados en flecha se muestra la banda característica del material polimérico que recubre el perímetro Identificación realizada en base a la información proporcionada por las bases de datos: “Renishaw minerals and inorganic materials database” y “Renishaw polymeric materials database”.
Figura 4a - 4d: Fotografías mediante microscopio de barrido (SEM) de distintas partes del soporte sólido (sin TATP). En amarillo las medidas realizadas del diámetro de las fibras de acetato de celulosa.
Figura 5: Cromatogramas en modo SCAN representativos del cebo Hauts-TATP (fig. 5a) y del cebo Hodei-TATP (fig. 5b).
Figura 6a - 6d: Fotografías mediante microscopio de barrido (SEM) de distintas partes del soporte Hauts-TATP según realizaciones particulares de la presente invención.
Figura 7: Espectro Raman de la base del soporte en forma de cilindro comprendido en el cebo Hauts-TATP según realizaciones particulares de la presente invención. En línea discontinua las señales características del TATP, en forma de flecha las del DADP y en línea continua las de la acetona. Las señales características de cada compuesto (TATP, DADP y acetona) se han obtenido del contraste con una publicación anterior (L. Jensen, P. M. Mortensen, R. Trane, P. Harris, R. W. Berg. Appl. Spectrosc. 63(1), 92-97, 2009).
Figura 8a - 8d: Fotografías mediante microscopio de barrido (SEM) de distintas partes del soporte Hodei-TATP según realizaciones particulares de la presente invención. Figura 9: Espectro Raman de la base del cebo Hodei-TATP. En línea continua las señales características del TATP, en forma de flecha las del DADP [L. Jensen, P. M. Mortensen, R. Trane, P. Harris, R. W. Berg. Appl. Spectrosc. 63(1), 92-97, 2009] y en línea discontinua las correspondientes a los componentes del soporte (acetato de celulosa, TiC>2, ZnO y CaO). Identificación realizada en base a la información proporcionada por las bases de datos “Renishaw minerals and inorganic materials database” y” Renishaw polymeric materials database”.
Figura 10a - 10c: Cromatogramas en modo SCAN realizados mediante HS-SPME- GC/MS de la muestra del cebo TATP 1 2 utilizado en el ejemplo 5 (figura 10a), muestra del cebo TATP 1 3 utilizado en el ejemplo 5 (figura 10b) y muestra del cebo TATP 1 3 en el momento de su fabricación (Julio 2019).
EJEMPLOS
1. Síntesis de un cebo que comprende TATP sólido adsorbido en un soporte de material celulósico (cebos denominados Hauts-TATP)
Para llevar a cabo la síntesis de cebos Hauts-TATP, se mezcló 199 pl, (2,7 mmol) de acetona 98% v/v (Panreac, Barcelona, España) y 278 pl (2,7 mmol) de peróxido de hidrogeno 30% v/v (Sigma-Aldrich, San Luis, Estados Unidos) en un matraz redondo y en un baño de agua/hielo a 9o C mientras la disolución era agitada. Durante 15 minutos, se fue agregando 37,8 pl (0,675 mmol) de ácido sulfúrico 98% p/p (Scharlau, Barcelona, España). La reacción se dejó agitando en el baño durante un mínimo de 5 horas. Transcurrido este tiempo se añadieron 14 mi de agua ultra pura al TATP precipitado obtenido tras la reacción, para poder filtrar el TATP mediante un sistema de vacío. Sobre el embudo Büchner se colocó un filtro de lana de vidrio (Scharlab, Barcelona, España) con un grosor de 47mm. Encima se colocaron soportes de celulosa acetilada que forman los cebos de la invención, y a continuación se añadió la suspensión de TATP sobres estos soportes. Posteriormente, se hizo una limpieza con 10 mi de agua para eliminar cualquier rastro de ácido, y se dejó filtrando durante media hora, para secar los cebos Hauts-TATP. Los cebos obtenidos se conservaron en un vial de cristal roscado en el congelador hasta su uso a -18°C. La cantidad de agua se determinó por termogravimetría no siendo superior a 10% en peso respecto al peso total del cebo (WH2O/WCEBO). Siguiendo el procedimiento descrito anteriormente, se consiguió cantidad de TATP suficiente para un máximo de 6 cebos Hauts-TATP, conteniendo estos cebos una cantidad de TATP sólido de 21 mg a 0,7 mg.
Los soportes de material celulósico utilizados para la síntesis descrita en este apartado fueron filtros de tabaco (acetato de celulosa) de marcas comerciales Krypton Slim® de 6mm y Extra+ Slim® de 6mm.
En las siguientes fotografías SEM (figura 6), podemos observar como el explosivo sólido es adsorbido entre las fibras de acetato de celulosa a lo largo de todo el volumen interno del soporte sólido utilizado.
Además, la presencia del explosivo en el cebo se comprobó mediante una medida de la base del cebo en el que se depositó la mayor cantidad de TATP en el proceso de filtrado. En la figura 7 se puede observar las bandas características del TATP (tabla 2) en el espectro Raman. Como se ha mencionado anteriormente, en los cebos aparecen DADP y acetona de forma natural, debido a que son productos de degradación del TATP. En el espectro Raman se puede observar la presencia de las tres moléculas mencionadas. La presencia de estos compuestos de degradación también fue observada en el análisis mediante HS-SPME-GC/MS (Figura 5).
Tabla 2. Bandas características del TATP obtenido del contraste con una publicación anterior (L. Jensen, P. M. Mortensen, R. Trane, P. Harris, R. W. Berg. Appl. Spectrosc.
63(1), 92-97, 2009)
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2. Síntesis de un cebo que comprende vapor de TATP adsorbido en un soporte (cebos denominados Hodei-TATP)
Para llevar a cabo la síntesis de cebos Hodei-TATP, se mezcló 199 l, (2,7 mmol) de acetona 98% v/v (Panreac, Barcelona, España) y 278 l (2,7 mmol) de peróxido de hidrogeno 30% v/v (Sigma-Aldhch, San Luis, Estados unidos) en un matraz redondo y en un baño de agua/hielo a 9o C mientras la disolución era agitada. Durante 15 minutos, se fue agregando 37,8 pl (0,675 mmol) de ácido sulfúrico 98% p/p (Scharlau, Barcelona, España). La reacción se dejó agitando en el baño durante un mínimo de 5 horas. Transcurrido este tiempo se añadieron 14 mi de agua ultra pura al TATP precipitado obtenido tras la reacción, para poder filtrar el TATP mediante un sistema de vacío. Sobre el embudo Büchner se colocó un filtro de lana de vidrio (Scharlab, Barcelona, España) con un grosor de 47mm y se procedió a filtrar la suspensión acuosa de TATP. Posteriormente, se hizo una limpieza con 10 mi de agua para eliminar cualquier rastro de ácido, y se dejó filtrando durante media hora, para secar el TATP sólido.
Una vez obtenida la cantidad necesaria de TATP sólido, reproduciendo el procedimiento descrito anteriormente una o más veces, para la obtención del cebo Hodei-TATP se procedió de la siguiente forma: Se recogió el sólido con una espátula de forma cuidadosa sin rozamiento y sin golpeo. Poco a poco se trasvasó al fondo de un tubo de vidrio de 120 mm de longitud y 1 ,2 cm de ancho. Una vez colocada la cantidad de entre 6 mg a 200 mg de TATP en posición horizontal en el contenedor, se dispuso un soporte de material celulósico, en particular filtros de tabaco (acetato de celulosa) de marcas comerciales Krypton Slim® de 6mm y Extra+ Slim® de 6mm, en el tubo de ensayo, sin tocar el TATP sólido. En particular, la distancia entre el TATP sólido y el soporte de acetato de celulosa se mantuvo entre 1 ,5 cm y 3 cm. Posteriormente, se tapó el tubo de ensayo con un tapón de plástico y se dejó en reposo durante un periodo entre 7 días y 30 días, a una temperatura entre 10°C y 35°C. Transcurrido este tiempo, el soporte de material celulósico con vapor de TATP se retiró del tubo de ensayo y se conservó en un vial cerrado hasta su uso.
Como se puede observar en la imagen SEM (figuras 8a-8d), a diferencia de los cebos Hauts-TATP donde las partículas sólidas eran visibles en las fibras de acetato de celulosa (ver figuras 6a-6d), en el caso de los cebos Hodei-TATP no se observa ninguna partícula sólida del explosivo en las fibras. Esto demuestra, tal y como hemos explicado anteriormente, que en el proceso de realización del cebo Hodei-TATP no existe un proceso de redeposición del explosivo, sino que es el aroma/vapor del explosivo TATP el que queda adsorbido en el propio material celulósico.
La presencia de este aroma de TATP en las fibras del cebo ha podido ser comprobar mediante el análisis HS-SPME-GC/MS (figura 5b) y de forma menos evidente mediante el análisis de espectroscopia Raman. En estos cebos la presencia del TATP es menor que en los cebos Hauts-TATP y eso se nota en el espectro Raman (figura 9). En este caso las bandas correspondientes a los componentes del soporte sólido están muy presentes, mientras que las señales correspondientes al explosivo se encuentran de forma más tenue. También se encuentran señales correspondientes a los productos de degradación del TATP.
3. Uso de los cebos Hauts-TATP para el entrenamiento de perros en la detección de explosivos
Para demostrar la eficacia de los cebos en donde el TATP sólido se adsorbe en un soporte de material celulósico, se realizó un entrenamiento canino durante dos días con los cebos de entrenamiento conforme a la presente invención.
Antes de los entrenamientos caninos, se realizaron vahas síntesis de los cebos de la presente invención según se describe en el apartado 1 de los ejemplos, y a cada cebo se le indico un número. Se pesaron los cebos para determinar la cantidad de TATP que estaba en ellos contenida. Los cebos utilizados y las cantidades de TATP en ellos contenidas se encuentran en la siguiente Tabla 3.
Tabla 3. Pesos (en mg) de cada una de las cantidades de explosivo TATP en los cebos utilizados
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Los cebos TATP3 2 HCI y TATP3 3 HCI se obtuvieron siguiendo el procedimiento indicado anteriormente en el apartado 1 de los ejemplos, con la salvedad de que se utilizó ácido clorhídrico 27% (Tracepure®, Merck, Darmstadt, Alemania), manteniendo una relación molar 3:3:1 de acetona: peróxido de hidrógeno: ácido.
Después se eligió de manera aleatoria, que cebos se utilizarían para cada prueba del entrenamiento.
La temperatura vahó de 10°C a 23°C y la humedad de 83 % a 93%. Se utilizaron 7 perros olfateadores de diferentes razas, edades y sexo, que habían sido adiestrados previamente en la detención del explosivo en cuestión.
Para realizar 8 tipos de ejercicios, fáciles y de corta duración (no más de 5 minutos), se utilizaron 5 escenarios distintos, tanto abiertos como cerrados, dado que las localizaciones exteriores simulan mejor las condiciones operacionales, por la variabilidad de los estímulos externos, al contrario que las cerradas, donde las condiciones son más estables. Las localizaciones fueron: campo abierto, caseta de madera con instrumentación de jardinería, sala de estar, garaje, y la entrada de un edificio de oficinas con fuerte conducto de ventilación.
El entrenamiento se dividió en dos bloques: detección y discriminación. El bloque de detección se hizo para asegurar que el perro detecta el explosivo; en cambio el de discriminación se hizo para garantizar que puede diferenciarlo de otros olores. En este caso, como uno de los reactivos, y además productos de degradación del TATP es la acetona, fue uno de los distractores utilizados. De esta misma forma se utilizaron los mismos soportes de celulosa acetilada utilizados para crear los cebos Hauts-TATP y los viales donde se almacenaron, para asegurar que los canes buscaban el olor del explosivo y no los soportes. El entrenamiento se realizó utilizando técnicas de refuerzo positivo (si los perros conseguían detectar el cebo, les daban un juguete). Los ejercicios realizados vienen recogidos en la siguiente tabla 4.
Tabla 4. Ejercicios realizados en los entrenamientos con perros policía con los cebos Hauts-TATP.
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De los 58 cebos positivos, 55 fueron detectados correctamente, dado que hubo tres falsos positivos (en tres ocasiones se marcó la presencia del TATP erróneamente), por ello la sensibilidad que tienen los perros de detectar TATP correctamente fue del 94,8%. 85 de los 86 distractores fueron detectados correctamente, ya que un cebo negativo, concretamente un vial, fue detectado como falso negativo, dando así una especificidad, o capacidad para acertar correctamente cuando un compuesto no es TATP del 98,8%.
Todos los cebos testados funcionaron igual de bien y los pocos errores detectados (falsos positivos, negativos o no detecciones) no se pueden achacar a una cantidad insuficiente de TATP en los cebos de entrenamiento. De hecho, el cebo que contiene menor cantidad fue utilizado en un campo abierto exterior, encontrándose debajo de una piedra, uno de los ejercicios más difíciles de realizar en el entrenamiento, dando resultados positivos.
4. Uso de los cebos Hodei-TATP para el entrenamiento de perros en la detección de explosivos
Para demostrar la eficacia de los cebos (Hodei-TATP) en donde el TATP sólido se adsorbe en forma de vapor en un soporte de material celulósico, se realizó un entrenamiento canino durante dos días con los cebos de entrenamiento obtenidos según el procedimiento descrito en el apartado 2 de los ejemplos. En particular, las condiciones en las que tuvo lugar la adsorción de TATP vapor en el soporte celulósico de acetato de celulosa para obtener los cebos Hodei-TATP utilizados en los entrenamientos se incluyen en la tabla 5.
Tabla 5: Condiciones de síntesis de los cebos Hodei-TATP utilizados en el entrenamiento canino
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longitud y 1 ,2 cm de ancho. Estas pruebas con los cebos Hodei, fueron realizadas por 4 perros, según se expone en la Tabla 6. El entrenamiento se realizó a 18°C y 93% de humedad, utilizando técnicas de refuerzo positivo (si los perros conseguían detectar el cebo, les daban un
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juguete). Hubo dos falsos positivos, dando una selectividad del 90.0%. Solo un discriminante fue marcado erróneamente como falso negativo, dando una especificidad de 97,7%.
Tabla 6. Ejercicios realizados en los entrenamientos con perros policía con los cebos
Hodei-TATP.
5. Demostración de la perdurabilidad de TATP en el cebo con soporte de celulosa acetilada
ESTUDIO 5. 1 Este primer estudio consistió en un entrenamiento diseñado para perros adiestrados en la detección de TATP de la unidad canina de la Policía Foral de Navarra realizado el 15/07/2021. Para llevar a cabo este entrenamiento se utilizaron 2 cebos para los que tanto la síntesis de TATP como la obtención del cebo había tenido lugar hacía 24 meses (cebos TATP 1 2 y TATP 1 3). En ambos casos, tanto la síntesis del TATP como la fabricación del cebo tuvo lugar conforme al procedimiento descrito en este documento.
Durante estos 15 meses estos cebos TATP 1 2 y TATP 1 3 han sido utilizados por la unidad canina de la ERTZAINTZA en una periodicidad de 1 vez cada 2 meses (unas 12 ocasiones), durante al menos 1 hora de exposición y de entrenamiento. Esto hace que cada uno de los cebos reutilizados que se han empleado en este experimento hayan sido usados al menos durante 12 horas en múltiples espacios de entrenamiento: espacios abiertos, habitaciones, coches, personas, etc.
Para demostrar la eficacia de los cebos reutilizados, se realizó un entrenamiento canino durante un día con los cebos de entrenamiento descritos anteriormente. Los cebos empleados en este ensayo y las cantidades de TATP en ellos contenidas se encuentran en la siguiente Tabla 7.
Tabla 7. Pesos (en mg) de cada una de las cantidades de explosivo TATP en los cebos utilizados en este ensayo cuando se realizaron en Julio del 2019
Cebos utilizados en ¡os ensayos 2021 Peso TATP en mg
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TATP 1 3 15,0
Todos los ensayos se llevaron a cabo en el mismo día. La temperatura vahó de 18 a 20°C y la humedad de 83 % a 93%. Se utilizaron 5 perros olfateadores de diferentes razas, edades y sexo, que habían sido adiestrados previamente en la detención del explosivo en cuestión.
Para realizar 3 tipos de ejercicios, fáciles y de corta duración (no más de 5 minutos), se utilizaron 3 escenarios distintos, tanto abiertos como cerrados, dado que las localizaciones exteriores simulan mejor las condiciones operacionales, por la variabilidad de los estímulos externos, al contrario que las cerradas, donde las condiciones son más estables. Las 3 localizaciones fueron: campo abierto, sala de estar y garaje.
El entrenamiento se dividió en dos bloques: detección y discriminación. El bloque de detección se hizo para asegurar que el perro detecta el explosivo; en cambio el de discriminación se hizo para garantizar que puede diferenciarlo de otros olores. En este caso, se utilizaron los mismos soportes de celulosa acetilada utilizados para obtener los cebos de la presente invención y los viales donde se almacenaron, para asegurar que los canes buscaban el olor del explosivo y no los soportes. El entrenamiento se realizó utilizando técnicas de refuerzo positivo (si los perros conseguían detectar el cebo, les daban un juguete). Los ejercicios realizados vienen recogidos en la siguiente tabla 8.
Tabla 8: Ejercicios realizados en los entrenamientos con perros policía con los cebos Hauts-TATP.
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De los 35 cebos positivos, 31 fueron detectados correctamente, dado que hubo tres falsos positivos (en tres ocasiones se marcó la presencia del TATP erróneamente), por ello la sensibilidad que tienen los perros de detectar TATP correctamente fue del 88,6%. 24 de los 25 distractores fueron detectados correctamente, ya que un cebo negativo, concretamente un filtro soporte, fue detectado como falso negativo, dando así una especificidad, o capacidad para acertar correctamente cuando un compuesto no es TATP del 96%. Como se puede ver hay un descenso en los valores de sensibilidad y de especificidad del cebo reutilizado, pero estos siguen siendo aptos para el refuerzo y el entrenamiento de los perros. ESTUDIO 5.2
El segundo estudio consistió en el análisis mediante HS-SPME-GC/MS de los dos cebos utilizados para el estudio 5.1. En las figuras 10a - 10b se pueden observar los cromatogramas de los dos cebos que fueron sintetizados hace dos años y que han sido utilizados en este tiempo por la unidad canina de la ERTZAINTZA para el entrenamiento de sus perros. En particular, como se puede observar (Figura 10b), se aprecia una señal intensa del explosivo en el soporte del cebo TATP 1 3 (tR: 10.3 min) caracterizada e identificada como TATP al contrastarlo con la librería de espectros de masa. De la misma manera se puede encontrar la misma señal (tR: 10.3 min) en el soporte de la otra muestra utilizada TATP 1 2 (Figura 10a). Además de la señal correspondiente al TATP, se pueden observar señales identificadas como acetona, diclorometano, hexano o DADP (ver Figuras 10a y 10b) al contrastar sus espectros de masa con la librería de espectros. Estos compuestos pueden estar relacionados con la degradación del propio TATP (en el caso de la acetona o del DADP) o con la contaminación de los soportes de los durante su uso en estos dos años.
La degradación del TATP y su perdida se puede ver de forma evidente si se compara la intensidad de las señales de los cebos en este momento presente (Julio 2021) con la intensidad de señal en el momento en el que estos cebos fueron creados (Julio 2019). En la figura 10c se puede observar el cromatograma del cebo TATP 1 3 en el momento de su fabricación en Julio del 2019. Como se puede observar la intensidad de la señal de TATP es casi el doble de la obtenida por los dos cebos dos años más tarde (ver línea discontinua de puntos que se corresponde con el máximo de las señales de 2021). Se observa además que el cebo no posee tantas señales de interferencia debido a que acababa de ser manufacturado.
Por todo ello en este estudio doble se ha contrastado empíricamente que:
• Se ha encontrado señal analítica en los análisis de los componentes volátiles del cebo reutilizado mediante HS-SPME-GC/MS que ha sido identificada de forma inequívoca como TATP.
• Tras 12 horas de uso y exposición de estos cebos y tras dos años de conservación a 4°C, se observa la presencia de TATP aunque la intensidad de señal de este compuesto ha bajado casi a la mitad, si se compara con los resultados obtenidos en el momento de su fabricación. • Los cebos continúan ofreciendo niveles de especificidad y selectividad que permiten el entrenamiento canino.

Claims

REIVINDICACIONES
1. Un cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos, caracterizado por que comprende un máximo de 0,05 g de triperóxido de triacetona (TATP) adsorbido en un soporte sólido que comprende un material celulósico, donde el cebo preferentemente comprende máximo 10 % en peso de agua, porcentaje expresado en peso respecto al peso total del cebo, donde el material celulósico es celulosa acetilada.
2. El cebo según la reivindicación 1 , donde el soporte sólido es una única pieza.
3. El cebo según la reivindicación 2, donde el soporte sólido es una única pieza de volumen entre 100 mm3y 2300 mm3.
4. El cebo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde el contenido de TATP es de 50 mg a 0,5 mg de TATP.
5. El cebo según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, donde TATP se encuentra en forma de vapor de TATP adsorbido en el soporte.
6. Un proceso de obtención de un cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, caracterizado porque comprende: a) obtener una suspensión acuosa de TATP, y b) adsorber el TATP de la suspensión acuosa de la etapa a) en un soporte sólido que comprende un material celulósico, donde el material celulósico es celulosa acetilada.
7. El proceso según la reivindicación 6, donde la suspensión acuosa de TATP se obtiene mediante un proceso que comprende las etapas de: a-¡) mezclar acetona y peróxido de hidrógeno a una temperatura de 3 a 16°C; a-ii) agregar ácido a la mezcla obtenida de a-¡) durante un tiempo de 10 a 30 minutos; a-iii) agitar la mezcla de a-ii) durante al menos 5 horas obteniendo triperóxido de triacetona (TATP); y a-iv) suspender el triperóxido de triacetona (TATP) de la etapa a-iii) en agua obteniendo la suspensión acuosa de TATP; en el que la relación estequiométrica de acetona: peróxido de hidrógeno: ácido es de 3:3:1 , y la cantidad de acetona es inferior a 10 mmoles.
35
8. Un proceso de obtención del cebo para el entrenamiento en la detección de explosivos según se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3 y 5, que comprende mantener TATP sólido y un soporte sólido que comprende un material celulósico en un mismo contenedor cerrado, durante un periodo mínimo de 7 días, sin contacto entre ambos sólidos, donde el material celulósico es celulosa acetilada.
9. El proceso según la reivindicación 8, caracterizado porque el TATP sólido se obtiene mediante un proceso que comprende las etapas de: i) mezclar acetona y peróxido de hidrógeno a una temperatura de 3 a 16°C; y
¡i) agregar ácido a la mezcla obtenida de a) durante un tiempo de 10 a 30 minutos; iii) agitar la mezcla de b) durante al menos 5 horas obteniendo triperóxido de triacetona (TATP) sólido; en el que la relación estequiométrica de acetona: peróxido de hidrógeno: ácido es de 3:3:1 , y la cantidad de acetona es inferior a 10 mmol.
10. El proceso de obtención según la reivindicación 9, donde dicho proceso comprende las siguientes etapas adicionales: iv) suspender el triperóxido de triacetona (TATP) de la etapa iii) en agua obteniendo la suspensión acuosa de TATP; y v) filtrar la suspensión de la etapa iv).
11. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 7, 9 a 10, donde la cantidad de acetona es igual o inferior a 2,7 mmoles.
12. El proceso según una cualquiera de las reivindicaciones 7, 9 a 11 , en el que el ácido de la etapa a-ii) o ¡i) se selecciona del grupo que consiste en ácido sulfúrico, ácido clorhídrico y ácido nítrico.
13. Uso del cebo de TATP que se describe en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5 para el entrenamiento de perros, preferiblemente perros policía, en la detección de explosivos de TATP.
36
14. El uso del cebo según la reivindicación 13, donde la desorción de TATP del material celulósico tiene lugar a presión atmosférica y una temperatura entre 10°C y 35°C, y donde el material celulósico es celulosa acetilada.
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