WO2022024652A1 - プラズマ溶射用材料 - Google Patents

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WO2022024652A1
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hap
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film
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直之 北村
明人 板東
勇多 津村
陽平 櫛木
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富田製薬株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a plasma spraying material capable of forming a hydroxyapatite film having high hardness and resistance to wear even under plasma spraying conditions with low frame energy.
  • a polyetheretherketone (hereinafter, also referred to as PEEK) having strength, elasticity, chemical resistance, and X-ray permeability similar to that of autologous bone, etc.
  • Resin materials have come to be used as the base material for implants.
  • PEEK has excellent physical properties, it is bioinert and does not directly bind to biological tissue, so that there is a problem that implants using PEEK as a base material loosen.
  • biocompatibility directly binds to biological tissue
  • a method of coating the PEEK surface with a bioactive material or a method of kneading PEEK and the bioactive material has been studied.
  • the coating method is preferable in order to provide biocompatibility to the entire surface while maintaining the original physical properties of PEEK.
  • hydroxyapatite (hereinafter, also referred to as HAp) is mainly used as a bioactive material, and the coating method thereof is a plasma spraying method, a dipping method, an electrophoresis method, a flame spraying method, or the like.
  • the plasma spraying method is said to be the most preferable from the viewpoint of production efficiency and the penetration rate of equipment.
  • a method of forming a HAp film on a plastic material such as PEEK by a plasma spraying method has been reported (see, for example, Patent Document 1 and the like).
  • the plasma spraying method when a working gas such as argon gas is supplied to an arc generated by applying a voltage between the cathode and the anode, the working gas is ionized and the plasma spraying material is supplied into the plasma frame generated by the ionization.
  • the coating material melted by the temperature and airflow of the plasma frame adheres to the base material, and a film is formed. Since the plasma frame reaches around 10,000 ° C., the temperature of the base material becomes high. If the base material is a metal, it will not be decomposed by the heat of the frame, but if the base material is made of resin, it may undergo thermal decomposition or thermal denaturation.
  • the present invention is to provide a plasma spraying material capable of forming a HAp film having high hardness and resistance to wear even under plasma spraying conditions of low frame energy.
  • the average particle size (D 50 ) is 15 to 40 ⁇ m
  • the pore volume at a pore size of 2000 nm or less measured by the mercury spraying method is
  • the HAp powder having a value of 0.01 to 0.30 cc / g can form a HAp film which is capable of plasma spraying even under plasma spraying conditions of low frame energy and has high hardness and is not easily worn. It has been found that a HAp film can be formed on a resin substrate without causing thermal decomposition or thermal denaturation.
  • the present invention has been completed by further studies based on such findings.
  • Item 1 For plasma spraying, which contains HAp powder having an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m and a pore volume of 0.01 to 0.30 cc / g at a pore diameter of 2000 nm or less measured by a mercury intrusion method. material.
  • Item 2. Item 2. The material for plasma spraying according to Item 1, wherein the pore volume is 0.01 to 0.25 cc / g.
  • Item 3. The material for plasma spraying according to Item 1 or 2, wherein the average particle size (D 50 ) is 20 to 40 ⁇ m.
  • Item 2. The plasma spraying material according to any one of Items 1 to 4, wherein the pore volume at 2000 nm or more measured by the mercury intrusion method of the HAp powder is 0.20 to 0.80 cc / g. Item 6.
  • Item 6. The material for plasma spraying according to any one of Items 1 to 5, which is used for plasma spraying using a gas composed of only one or more monatomic molecules as a working gas.
  • Item 9. Item 6. The material for plasma spraying according to Item 7 or 8, wherein the material of the base material is polyetheretherketone.
  • Item 10. Item 6. The material for plasma spraying according to Item 7 or 8, wherein the material of the base material is a titanium alloy.
  • Item 11. Item 6. The material for plasma spraying according to any one of Items 7 to 10, wherein the substrate is an implant.
  • Item 13. Item 12.
  • Item 14. Item 6. The method for forming a HAp film according to any one of Items 12 or 13, wherein the material of the base material is polyetheretherketone.
  • Item 15. Item 2. The method for forming a HAp film according to Item 12 or 13, wherein the material of the base material is a titanium alloy.
  • a material for plasma spraying of HAp powder having an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m and a pore volume of 0.01 to 0.30 cc / g at a pore diameter of 2000 nm or less measured by a mercury intrusion method. Use as.
  • the plasma spraying material of the present invention it is possible to form a HAp film which is capable of plasma spraying and has high hardness and is not easily worn even under plasma spraying conditions of low frame energy. Therefore, by using the plasma spraying material of the present invention to perform plasma spraying on a resin base material such as PEEK with low frame energy, it is possible to suppress thermal decomposition and thermal denaturation of the resin base material. can.
  • the plasma spraying material of the present invention melts the entire particle even at a low frame energy due to the fact that the average particle size is limited to a relatively small range in the HAp powder used. It is possible, and because the pore volume at the pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury spraying method is limited to a relatively small range, there are few voids existing in the particles. It is presumed that the heat transfer to the inside of the particles is not blocked, the heat of the plasma frame is easily transferred to the entire particles, and the collision energy to the substrate is high. Based on such characteristics, the plasma spraying material of the present invention is considered to be able to satisfy the required performance under plasma spraying conditions with low frame energy.
  • the image which observed the appearance of the HAp powder of Examples 1 to 4 under a microscope is shown.
  • the images of the appearance of the HAp powder of Examples 5 to 6 and Comparative Example 1 observed under a microscope are shown.
  • An image of the appearance of the HAp powder of Comparative Examples 2 to 7 observed under a microscope is shown.
  • the image which observed the cross-sectional appearance of the HAp film formed by plasma spraying the HAp powder of Examples 1 to 4 with a microscope is shown.
  • the image which observed the cross-sectional appearance of the HAp film formed by plasma spraying the HAp powder of Examples 5-6 and the comparative example 5 with a microscope is shown.
  • the results of obtaining the distribution of the pore diameters of the HAp powders of Examples 1 and 2 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of obtaining the distribution of the pore diameters of the HAp powders of Examples 3 and 4 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of obtaining the distribution of the pore diameters of the HAp powders of Comparative Examples 1 to 3 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of obtaining the distribution of the pore diameters of the HAp powders of Comparative Examples 4 and 5 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of obtaining the distribution of the pore diameters of the HAp powders of Comparative Examples 6 and 7 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of distributing the pore diameters of the HAp powders of Examples 5 and 6 by the mercury intrusion method are shown.
  • the results of powder X-ray diffraction analysis of the HAp powder of Example 1 are shown.
  • the plasma spraying material of the present invention has an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m and a pore volume of 0.01 to 0.30 cc / g at a pore diameter of 2000 nm or less measured by a mercury intrusion method. It is characterized by containing a certain HAp powder.
  • D 50 average particle diameter
  • a pore volume 0.01 to 0.30 cc / g at a pore diameter of 2000 nm or less measured by a mercury intrusion method. It is characterized by containing a certain HAp powder.
  • HAp is calcium phosphate represented by the chemical formula Ca 5 (PO 4 ) 3 (OH).
  • the HAp powder used in the present invention has an average particle size (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m.
  • the average particle size (D 50 ) of the HAp powder used in the present invention is preferably 20 to 40 ⁇ m, more preferably 20 to 30 ⁇ m, still more preferably 25 to 30 ⁇ m, and particularly preferably 26 to 30 ⁇ m.
  • the "average particle size (D 50 )" is a particle size (median size) at which the cumulative degree is 50% in the volume cumulative reference particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device. ).
  • the HAp powder D 90 used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the range of the average particle size (D 50 ), but is, for example, 30 to 70 ⁇ m, preferably 35 to 55 ⁇ m, and more preferably. 41 to 47 ⁇ m can be mentioned.
  • D 90 is a particle size having a cumulative degree of 90% in the volume cumulative reference particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the HAp powder D 10 used in the present invention is not particularly limited as long as it satisfies the range of the average particle size (D 50 ), but is, for example, 7 to 30 ⁇ m, preferably 10 to 25 ⁇ m, and more preferably. 14 to 19 ⁇ m can be mentioned.
  • D 10 is a particle size having a cumulative degree of 10% in the volume cumulative reference particle size distribution measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury intrusion method is 0.01 to 0.30 cc / g.
  • the pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury intrusion method is preferably 0. 0.01 to 0.25 cc / g, more preferably 0.01 to 0.23 cc / g, still more preferably 0.01 to 0.22 cc / g.
  • the "pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury intrusion method” is the cumulative pore volume of a region having a pore diameter of 2000 nm or less in the pore volume measured using a mercury porosimeter.
  • the conditions of the mercury porosimeter are set so that the contact angle of mercury is 140 ° and the surface tension of mercury is 480 erg / cm 2 .
  • the pore volume at a pore diameter of 2000 nm or more measured by the mercury intrusion method is not particularly limited, but is, for example, 0.20 to 0.80 cc / g, preferably 0.30. Approximately 0.75 cc / g, more preferably 0.35 to 0.70 cc / g.
  • the "pore volume measured by the mercury intrusion method at a pore diameter of 2000 nm or more” is the cumulative pore volume of a region having a pore diameter of 2000 nm or more in the pore volume measured using a mercury porosimeter.
  • the conditions of the mercury porosimeter are the same as in the case of the above-mentioned "pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less".
  • the mode diameter at a pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury intrusion method is not particularly limited, but is, for example, 3 to 1000 nm, preferably 4 to 750 nm, and more preferably 5 to 500 nm. Can be mentioned.
  • the "mode diameter at a pore diameter of 2000 nm or less measured by the mercury intrusion method” is the diameter having the highest appearance ratio in the region of the pore diameter of 2000 nm or less in the pore distribution measured by using a mercury porosimeter. Most frequent pore diameter).
  • the conditions of the mercury porosimeter are the same as in the case of the above-mentioned "pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less".
  • the mode diameter at a pore diameter of 2000 nm or more measured by the mercury intrusion method is not particularly limited, but is, for example, 2000 to 15000 nm, preferably 5000 to 13000 nm, and more preferably 7500 to 13000 nm. , Especially preferably 8000 to 11000 nm.
  • the "mode diameter at a pore diameter of 2000 nm or more measured by the mercury intrusion method” is the diameter having the highest appearance ratio in the region of the pore diameter of 2000 nm or more in the pore distribution measured by using a mercury porosimeter. Most frequent pore diameter).
  • the conditions of the mercury porosimeter are the same as in the case of the above-mentioned "pore volume at a pore diameter of 2000 nm or less".
  • the pore volume measured by the gas adsorption method is not particularly limited, but is, for example, 0.0001 to 0.01 cc / g, preferably 0.0005 to 0.005 cc / g. g, more preferably 0.001 to 0.003 cc / g.
  • the "pore volume measured by the gas adsorption method” is a value measured by the following method using a high-speed specific surface area pore distribution measuring device. First, 1.0 to 2.0 g of HAp powder is accurately weighed, sealed in an adsorption tube, and degassed at 105 ° C. for 3 hours. Next, the adsorption isotherm of nitrogen gas was obtained under the temperature of liquid nitrogen gas, and the total pore volume (cc / g) was obtained from the gas adsorption amount at a liquid relative pressure P / P 0 (P 0 : saturated vapor pressure) of 0.995. Is calculated.
  • the average pore diameter measured by the gas adsorption method is not particularly limited, and examples thereof include 5 to 1000 nm, preferably 8 to 700 nm, and more preferably 10 to 550 nm. Be done.
  • the bulk density of the HAp powder used in the present invention is not particularly limited, but is, for example, 0.1 to 3.0 g / mL, preferably 0.4 to 2.0 g / mL, more preferably 0.6. ⁇ 1.1 g / mL can be mentioned.
  • the "bulk density” is a loose bulk density measured based on the test method specified in ASTM B212.
  • the BET specific surface area of the HAp powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include less than 5 m 2 / g, preferably 0 to 2 m 2 / g, and more preferably 0 to 1 m 2 / g.
  • the "BET specific surface area” is a value measured by the following method using a high-speed specific surface area pore distribution measuring device. First, 1.0 to 2.0 g of HAp powder is accurately weighed, sealed in an adsorption tube, and degassed at 105 ° C. for 3 hours. Next, the adsorption isotherm of nitrogen gas is obtained under the temperature of liquid nitrogen gas, and the specific surface area (m 2 / g) is calculated by the multipoint BET method using the adsorption isotherm.
  • the angle of repose of the HAp powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 20 to 90 °, preferably 40 to 70 °, and more preferably 40 to 60 °.
  • the particle shape of the HAp powder is preferably spherical, substantially spherical, or the like.
  • the "angle of repose” is a value measured by the injection method with the vibration time set to 30 seconds and the amplitude set to 0.5 mm.
  • the particle hardness of the HAp powder used in the present invention is not particularly limited, and examples thereof include 100 to 15000 gf / mm 2 , preferably 500 to 10000 gf / mm 2 , and more preferably 800 to 8000 gf / mm 2 .
  • the "particle hardness" of the HAp powder is measured by using a particle hardness measuring device, the measurement speed is 10 ⁇ m / s, and the maximum value detection reduction rate is 80% (the threshold value for reading the peak value; 20% from the immediately preceding peak value).
  • the sample table detection load load that serves as a guide for detecting the origin position
  • 10 measurements are performed. It is a value obtained by calculating an average value.
  • the method for producing the HAp powder used in the present invention is not particularly limited as long as the HAp powder having the above-mentioned physical properties can be obtained, but as a preferable example, the production method including the following steps 1 to 5. Can be mentioned.
  • HAp is produced by a wet method including a sequential addition step of adding a suspension in which calcium is suspended.
  • Second step The HAp obtained in the first step is wet pulverized to obtain a wet pulverized product of HAp.
  • Third step The wet pulverized product of HAp obtained in the second step is dried to obtain a dried HAp powder.
  • Fourth step The dried HAp powder obtained in the third step is calcined at a temperature of more than 1050 ° C to less than 1400 ° C.
  • Fifth step By sieving the calcined HAp powder obtained in the fourth step, the HAp powder having an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m is recovered.
  • D 50 average particle diameter
  • phosphoric acid was dropped into a suspension in which calcium hydroxide was suspended, or (2) calcium hydroxide was suspended in an aqueous phosphoric acid solution in which phosphoric acid was dissolved in water.
  • calcium ions and phosphate ions are reacted to carry out a HAp synthesis reaction [10Ca (OH) 2 + 6H 3 PO 4 ⁇ Ca 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 ].
  • the ratio of calcium hydroxide and phosphoric acid finally coexisting may be adjusted to be equal to the ratio of calcium and phosphorus in HAp.
  • a liquid in which calcium hydroxide is suspended in a milky liquid in water can be obtained by adding calcium oxide to water and causing a hydration reaction.
  • the added phosphoric acid is preferably in the state of an aqueous phosphoric acid solution in which phosphoric acid is dissolved in water.
  • the rate at which phosphoric acid is added dropwise may be appropriately adjusted so that the pH of the reaction solution after the addition is 9 or less.
  • the phosphorus (P) atom is 0.05 to 0.6 mol / h, preferably 0.1 to 0.3 mol / h, and more preferably 0.2 mol / h with respect to 1 mol of calcium (Ca) atom.
  • the range is listed.
  • calcium (Ca) atom is 0.
  • the range of 05 to 0.6 mol / h can be mentioned.
  • the temperature (reaction temperature) at which calcium ions and phosphate ions are reacted may be appropriately set according to the dropping amount, dropping speed, etc., but is preferably 20 ° C. or higher, preferably 20 ° C. or higher. The range of 30 to 70 ° C., more preferably 40 to 60 ° C. may be mentioned.
  • aging refers to leaving the product to stand for a certain period of time under standing or stirring.
  • the aging time may be appropriately set according to the dropping amount, dropping speed, reaction temperature, etc., but for example, the range is 0 minutes or more, preferably 0.5 to 5 hours, and more preferably 1 to 3 hours. Can be mentioned.
  • the "aging time” refers to the time during which the time when the total amount of calcium ions and phosphate ions coexist in water is set to 0 minutes and is left to stand or stir, for example, calcium hydroxide is suspended. In the case of dropping phosphoric acid into the suspended suspension, the time is calculated with the time point at which the dropping of phosphoric acid is completed as 0 minute.
  • HAp is synthesized by a wet method in which a suspension in which calcium hydroxide is suspended and phosphoric acid are mixed at the same time, the above-mentioned physical properties cannot be provided and HAp that can be subjected to plasma spraying cannot be formed. ..
  • the first step is carried out by a wet method including a sequential addition step of dropping phosphoric acid into a suspension in which calcium hydroxide is suspended. Is preferable.
  • the HAp obtained in the first step is wet pulverized to obtain a wet pulverized product of HAp.
  • the reaction solution after the first step may be subjected to wet pulverization as it is, but HAp is recovered from the concentrated solution obtained by concentrating the reaction solution after the first step and the reaction solution after the first step.
  • a suspension newly suspended in an organic solvent such as water or alcohol may be subjected to wet grinding.
  • the method of wet pulverization is not particularly limited, and for example, any method such as impact, shearing, grinding, compression, and vibration may be used.
  • the type of the wet crushing device is not particularly limited, and for example, any of high-pressure fluid collision mill, high-speed rotary slit mill, attritor, ball mill, bead mill, roll mill, ring-shaped crushing medium mill, high-speed swirling thin film mill, and the like. It may be a device. As these devices themselves, known or commercially available ones can be used. Among these wet pulverizers, a bead mill can be preferably used.
  • the type of beads is not particularly limited, but beads made of a zirconia-based material are suitable.
  • the size of the beads may be, for example, about 0.1 to 3 mm in diameter.
  • the filling amount of the beads may be appropriately set according to the size of the apparatus to be used and the like, and may be appropriately adjusted within the range of, for example, about 50 to 90% by volume.
  • the degree of wet pulverization may be appropriately adjusted, but from the viewpoint of efficiently producing HAp powder having the above-mentioned physical characteristics, the HAp particles after wet pulverization preferably have an average particle diameter of 10 ⁇ m or less. Is 5 ⁇ m or less, the maximum particle diameter is 100 ⁇ m or less, preferably 30 ⁇ m or less, and more preferably the average particle diameter is 1 to 3 ⁇ m and the maximum particle diameter is 20 ⁇ m or less.
  • the "average particle size" and the "maximum particle size" of the HAp particles after wet grinding are the median size (D50) and the maximum particle measured by using a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device, respectively. The diameter.
  • the wet pulverized product of HAp obtained in the second step is dried to obtain a dried HAp powder.
  • the drying method used in the third step is not particularly limited, and examples thereof include spray drying (spray drying), box-shaped drying, band drying, vacuum drying, freeze drying, microwave drying, drum drying, and fluid drying. Can be mentioned.
  • spray drying is preferable from the viewpoint of drying spherical particles to have a suitable shape as a material for plasma spraying.
  • the conditions for spray drying are not particularly limited as long as HAp having the above-mentioned physical characteristics can be obtained.
  • the inlet temperature is 200 to 500 ° C
  • the outlet temperature is 100 to 200 ° C
  • the disk rotation speed is 5000 to 30,000 rpm. It should be set to.
  • the dried HAp powder obtained in the third step is fired at a temperature of more than 1050 ° C to less than 1400 ° C.
  • the firing treatment of HAp powder produced by a wet method is generally performed under a temperature condition of 1000 ° C. or lower, but under such a temperature condition, a HAp powder having the above-mentioned physical properties can be obtained.
  • No. in the fourth step, by setting the temperature condition of the firing treatment of the HAp powder produced in the third step to a temperature of more than 1050 ° C to less than 1400 ° C, it is possible to obtain the HAp powder having the above-mentioned physical properties. become.
  • the temperature conditions for the firing treatment in the fourth step are preferably more than 1050 ° C to 1350 ° C, and more preferably 1100 to 1300 ° C.
  • the holding time of the temperature condition of the firing process in the fourth step may be appropriately set within the range in which the HAp powder having the above-mentioned physical characteristics is generated in consideration of the temperature condition, and the temperature of the above-mentioned firing process may be set appropriately.
  • the condition may be reached even for a moment, but preferably 0.1 to 10 hours, more preferably 1 to 5 hours.
  • the calcined HAp powder obtained in the fourth step is sieved to recover the HAp powder having an average particle diameter (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m.
  • the mesh opening of the sieve used in the fifth step is not particularly limited as long as HAp powder having an average particle size (D 50 ) of 15 to 40 ⁇ m can be recovered, but is, for example, 500 ⁇ m or less, preferably 20 to 500 ⁇ m, and further. It is preferably 30 to 50 ⁇ m.
  • HAp powder having the above-mentioned physical characteristics (HAp powder used in the present invention) can be obtained.
  • the HAp powder used in the present invention is obtained by fractionating the HAp powder having the above-mentioned physical characteristics from the HAp powder produced by a method other than the production method including the first step to the fifth step by sieving or the like. Can also be obtained by.
  • the HAp powder is used as a material for plasma spraying.
  • the “material for plasma spraying” is a powder (powder that is a raw material of a film to be formed) to be subjected to plasma spraying.
  • plasma spraying a material (powder) for plasma spraying is heated by plasma and melted to form liquid fine particles, and the liquid fine particles are collided with a plasma jet at high speed against the surface of the base material to form a base material. It is a technique to form a film of plasma spraying material on top.
  • the material of the base material for which the HAp film is formed is not particularly limited, but for example, PEEK, polyethylene, polyester, polypropylene, polyamide, polyether, polyether, and polyether.
  • Resins such as ketone, acrylic, polystyrene, polytetrafluoroethylene, hydroxyethyl methacrylate, polyamide, polylactic acid, polyglycolic acid, polylactide, polyglycolide, polyparadioxanone, trimethylene carbonate, ⁇ -caprolactone; titanium alloy (Ti- 6Al-4V alloy, Ni-Ti, etc.), Cobalt alloy (Co-Cr-Ni alloy, Co-Cr-Mo, Co-Cr-W-Ni, etc.), Magnesium alloy (Mg-Y-RE, Mg-Ca- Zn, Mg-Li-Al, etc.) Stainless steel (SUS316L, SUS304, etc.), titanium, cobalt, molybdenum, niobium, tantalum, gold, platinum, tungsten, iridium, inconel and other metals; alumina, zirconia and other ceramics, etc.
  • titanium alloy
  • the plasma spraying material of the present invention is characterized in that it can perform plasma spraying even under plasma spraying conditions with low frame energy, and can form a HAp film having high hardness and resistance to wear, and plasma spraying conditions with low frame energy.
  • a resin particularly PEEK
  • the type (use) of the base material on which the HAp film is formed is not particularly limited, but for example, implants such as artificial joints, artificial tooth roots, and artificial bones; ventricular assist devices, artificial blood vessels, stents, pacemakers, and sutures.
  • implants such as artificial joints, artificial tooth roots, and artificial bones; ventricular assist devices, artificial blood vessels, stents, pacemakers, and sutures.
  • examples thereof include a housing of an in-vivo indwelling device such as a thread, a catheter, an artificial skin, an artificial muscle, and an intraocular lens.
  • implants particularly artificial joints
  • the plasma spraying material of the present invention can form a HAp film that can satisfy the above-mentioned required characteristics of an implant (particularly, an artificial joint), it can be used as a material for forming a HAp film provided on the surface of an implant (particularly, an artificial joint). It is preferably used.
  • the conditions for plasma spraying when forming a HAp film on a substrate using the plasma spraying material of the present invention are not particularly limited, and are usually adopted depending on the type of substrate, the thickness of the HAp film to be formed, and the like. It may be appropriately set within the range of the plasma spraying conditions.
  • the plasma spraying material of the present invention has a feature that plasma spraying is possible even under plasma spraying conditions with low frame energy, and a HAp film having high hardness and resistance to wear can be formed.
  • a preferable example of plasma spraying to which the plasma spraying material of the present invention is applied is plasma spraying conditions having a low frame energy.
  • Specific examples of plasma spraying conditions with low frame energy include conditions in which a gas having a high ratio of monatomic molecules such as argon and helium is used as the working gas in plasma spraying. Monatomic molecules such as argon and helium have lower energy holdings than diatomic molecules such as hydrogen, nitrogen and oxygen.
  • the energy becomes low, and it becomes possible to set plasma spraying conditions that can suppress thermal decomposition and thermal denaturation of a resin base material such as PEEK.
  • the working gas having a low frame energy include a gas composed of only one or more monatomic molecules, preferably a mixed gas composed of argon and helium.
  • Example 1 After adding 6 L of water and 1 kg of calcium oxide to the reaction vessel for a hydration reaction, water was added to the suspension to adjust the total to 15 L. Then, the mixture was heated to 50 ° C., and an aqueous phosphoric acid solution was added to 1 mol of calcium (Ca) atoms at a dropping rate of 0.2 mol / h until the pH reached 8. The obtained solution was heated to 95 ° C. and reacted for 2 hours.
  • the obtained reaction solution was wet-ground with 1 mm diameter zirconia beads (bead filling amount 70% (v / v)) until the average particle size was 2 ⁇ m and the maximum particle size was 15 ⁇ m, and the wet crushed product was prepared.
  • spray drying was performed at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disk rotation speed of 16000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 1220 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, sieving is performed under the condition A shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the powder that has passed through the sieve is collected and HAp powder is collected.
  • a tabletop sieve shaker VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • Example 2 HAp powder was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1300 ° C.
  • Example 3 HAp powder was obtained under the same conditions as in Example 1 except that the firing temperature was changed to 1150 ° C.
  • Example 4 After adding 6 L of water and 1 kg of calcium oxide to the reaction vessel for a hydration reaction, water was added to the suspension to adjust the total to 15 L. Then, the mixture was heated to 50 ° C., and an aqueous phosphoric acid solution was added to 1 mol of calcium (Ca) atoms at a dropping rate of 0.2 mol / h until the pH reached 8. The obtained solution was heated to 95 ° C. and reacted for 2 hours.
  • reaction solution was spray-dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disc rotation speed of 10000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 1150 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, sieving is performed under the condition B shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the powder that has passed through the sieve is collected and HAp powder is collected.
  • a tabletop sieve shaker VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • Example 5 The HAp powder obtained in Example 1 is sieved under the condition C shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.) to sieve. The passed powder was recovered to obtain HAp powder.
  • a tabletop sieve shaker VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • Example 6 The HAp powder obtained in Example 1 was sieved under the condition C shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.) and sieved. The powder remaining in was recovered to obtain HAp powder.
  • a tabletop sieve shaker VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.
  • Comparative Example 1 After adding 6 L of water and 1 kg of calcium oxide to the reaction vessel for a hydration reaction, water was added to the suspension to adjust the total to 15 L. Then, the mixture was heated to 50 ° C., and an aqueous phosphoric acid solution was added to 1 mol of calcium (Ca) atoms at a dropping rate of 0.2 mol / h until the pH reached 8. The obtained solution was heated to 95 ° C. and reacted for 2 hours.
  • reaction solution was spray-dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disc rotation speed of 11000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 800 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, HAp powder was obtained.
  • reaction solution was spray-dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disc rotation speed of 10000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 1150 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, HAp powder was obtained.
  • Comparative Example 4 Commercially available HAp powder (Hydroxyapatite from Medicoat (Mediaple 20-15 No102)) was used.
  • Comparative Example 5 After adding 6 L of water and 1 kg of calcium oxide to the reaction vessel for a hydration reaction, water was added to the suspension to adjust the total to 15 L. Then, the mixture was heated to 50 ° C., and an aqueous phosphoric acid solution was added to 1 mol of calcium (Ca) atoms at a dropping rate of 0.2 mol / h until the pH reached 8. The obtained solution was heated to 95 ° C. and reacted for 2 hours.
  • reaction solution was spray-dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disc rotation speed of 11000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 800 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, sieving is performed under the condition D shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.), and the powder that has passed through the sieve is collected and HAp powder is collected. Got
  • the obtained reaction solution was wet-ground with 1 mm diameter zirconia beads (bead filling amount 70% (v / v)) until the average particle size was 2 ⁇ m and the maximum particle size was 15 ⁇ m, and the wet crushed product was prepared.
  • spray drying was performed at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disk rotation speed of 16000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was baked at 1180 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, sieving is performed under the condition D shown in Table 1 using a tabletop sieve shaker (VSS-200S type, Tsutsui Rikagaku Kikai Co., Ltd.) to recover the powder on the sieve and HAp powder.
  • Comparative Example 7 To 5 L of water, 2.5 L of a 25% by weight suspension of calcium hydroxide and 1 L of a 50% by weight solution of phosphoric acid were simultaneously added dropwise at pH 7 over 3 hours.
  • reaction solution was spray-dried at an inlet temperature of 300 ° C., an outlet temperature of 130 ° C., and a disc rotation speed of 10000 rpm using a spray dryer equipped with a disc-type spraying means, and the dried product was recovered.
  • the obtained dried product was fired at 1200 ° C. for 3 hours (heating rate 65 ° C./h) using an electric furnace (Kusaha Chemical Co., Ltd.). After allowing to cool, HAp powder was obtained.
  • the bulk density was measured based on the test method specified in ASTM B212.
  • Particle size distribution HAp powder is dispersed in water, and the particle size distribution is measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (Microtrac BEL Co., Ltd. "MICROTRAC MT3300EXII"), and D10, D50 (average particle size), and D90. Asked.
  • Mode diameter and pore volume with pore diameter of 2000 nm or less / 2000 nm or more (mercury press-fitting method) Using a mercury porosimeter (Quantachrome Corporation, "poremaster60GT”), the mode diameter and pore volume were measured under the following conditions. 0.1 to 1.0 g of HAp powder was sealed in a measuring cell, the contact angle of mercury was 140 °, the surface tension of mercury was 480 erg / cm 2 , and the mode diameter and pore volume were calculated from the measured pressure. The analysis range was divided into a pore diameter of 2000 nm or less and a pore diameter of 2000 nm or more.
  • the BET specific surface area was measured under the following operating conditions using a high-speed specific surface area pore distribution measuring device (Quantachrome Corporation "NOVA-4000"). Pretreatment: 1.0 to 2.0 g of HAp powder was accurately weighed, sealed in an adsorption tube, and degassed at 105 ° C. for 3 hours. Measurement and analysis: The adsorption isotherm of nitrogen gas was obtained under the temperature of liquid nitrogen gas, and the specific surface area (m 2 / g) was calculated by the multipoint BET method using the adsorption isotherm.
  • Pore volume (gas adsorption method) Using a high-speed specific surface area pore distribution measuring device (Quantachrome Corporation "NOVA-4000"), the pore volume was measured by the gas adsorption method under the following operating conditions. Pretreatment: 1.0 to 2.0 g of HAp powder was accurately weighed, sealed in an adsorption tube, and degassed at 105 ° C. for 3 hours. Measurement and analysis: Obtain the adsorption isotherm of nitrogen gas under the temperature of liquid nitrogen gas, and the total pore volume (cc / g) from the gas adsorption amount when the relative pressure P / P 0 (P 0 : saturated vapor pressure) is 0.995. ) was calculated.
  • Crystallization degree HAp powder (test sample) and sample (pretreated product) obtained by treating HAp powder at 1000 ° C for 15 hours with an X-ray diffractometer "SmartLab” (Rigaku Co., Ltd.) in the range of 2 ⁇ 25 to 50 °. Diffraction pattern was measured (measurement conditions are target: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scan range: 25 to 50 °, scan speed: 1.000 ° / min, scan step: 0.02. °, scanning mode: continuous).
  • the ratio of the integrated intensity sum of each peak of the test sample to the integrated intensity sum of each peak of the treated product was calculated.
  • the angle of repose was measured using the POWDER TESTER PT-X type (Hosokawa Micron Co., Ltd.) with the vibration time set to 30 seconds, the amplitude set to 0.5 mm, and the frequency set to 50 Hz.
  • Particle hardness The particle hardness of HAp powder was measured under the following conditions using a New GRANO GM-N type (Okada Seiko Co., Ltd.) particle hardness measuring device. Measurement conditions: The measurement speed was set to 10 ⁇ m / s, the maximum value detection reduction rate was set to 80%, the sample table detection load was set to 10.0 gf, and measurements were performed 10 times, and the average was calculated.
  • Plasma spraying test After roughening the surface of a base material (length 30 mm, width 40 mm, thickness 3 mm) made of Ti-6Al-4V alloy by blasting, under atmospheric pressure under the plasma spraying conditions shown in Table 3. A HAp film was formed using the HAp powders of Examples 1, 5 and 6. Further, after the surface of the PEEK substrate (length 30 mm, width 40 mm, thickness 5 mm) was roughened by blasting, Examples 1 to 4 and the plasma spraying conditions shown in Table 3 under atmospheric pressure were applied. A HAp film was formed using each of the HAp powders of Comparative Examples 1 to 7.
  • the cross-sectional hardness, film thickness, surface roughness, amount of wear, impurity phase ( ⁇ -TCP ( ⁇ -type tricalcium phosphate), ⁇ -TCP ( ⁇ -type tricalcium phosphate)) can be obtained by the following methods. Calcium), TTCP (tricalcium phosphate), CaO), color difference, crystallinity, Ca / P ratio and appearance were evaluated.
  • the thickness of the HAp film was measured using a film thickness micrometer.
  • Amount of wear Using a Suga wear tester, the amount of wear under a load of 1 N, wear paper SiC # 320, and 100 times of wear was measured.
  • d lattice spacing
  • 2 ⁇ the integrated intensity of the diffraction peak with the diffraction angle
  • the Ca / P ratio of the HAp film was calculated according to the following formula.
  • Crystallization degree HAp film (test sample) and sample (pretreated product) obtained by treating HAp powder (Example 4) at 1000 ° C. for 15 hours with an X-ray diffractometer "SmartLab” (Rigaku Co., Ltd.) from 2 ⁇ 25 to Diffraction pattern was measured in the range of 50 ° (measurement conditions are target: Cu, tube voltage: 40 kV, tube current: 30 mA, scanning range: 25 to 50 °, scanning speed: 24.000 ° / min, scanning. Step: 0.02 °, scanning mode: continuous).
  • the ratio of the integrated intensity sum of each peak of the test sample to the integrated intensity sum of each peak of the treated product was calculated.
  • the cross section of the HAp film was observed at 500 times and 1000 times using an appearance scanning electron microscope.
  • FIGS. 1-1, 1-2 and 1-3 are images of the appearance of the HAp powder observed under a microscope
  • FIGS. 2-1 and 2-2 are images of the cross-sectional appearance of the HAp film observed under a microscope
  • FIG. 3 8 to 8 show the results of measuring the distribution of the pore diameter of the HAp powder by the mercury intrusion method
  • FIG. 9 shows the results of the powder X-ray diffraction analysis of the HAp powder of Example 1.
  • the HAp film formed by the plasma spraying method using the HAp powders of Examples 1 to 6 shows a cross-sectional hardness of about 1.2 times or more that of Comparative Example 5. In addition, it was confirmed that it has a resistance of 3.0 times or more with respect to the amount of wear.
  • the average particle diameter (D50) is as small as 15 to 40 ⁇ m, and the pore volume when the pore diameter is 2000 nm or less is as small as 0.01 to 0.30 cc / g, so that the frame energy is low.
  • the particles can be melted uniformly, and as a result, not only the titanium alloy base material but also the PEEK base material does not cause thermal deformation or thermal decomposition, and HAp has high hardness and low wear amount. It is probable that a film could be formed. Further, the HAp film formed by using the HAp powders of Examples 1 to 6 was maintained at a high crystallinity and a low impurity phase, so that it could be suitably used as an implant. ..

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Abstract

本発明の課題は、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料を提供することである。　平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるＨＡｐ粉末は、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成することができる。

Description

プラズマ溶射用材料
　本発明は、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、硬度が高く摩耗しにくいハイドロキシアパタイトの皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料に関する。
　高齢化により骨折や変形性股関節症が主な原因として、人工関節や脊椎内固定器具等のインプラントを使用するケースが増加している。従来、インプラントの基材としては、強度及び安定性が高いチタン合金やＣｏ-Ｃｒ-Ｎｉ合金等の金属材料が多用されてきた。しかしながら、金属材料は高強度であるものの、弾性が低いため自家骨への損傷を生じさせたり、Ｘ線透過性が低いため骨病変部の診断が困難になったりするという欠点があった。
　そこで、金属材料の前記欠点を解消するために、自家骨と近似した強度、弾性、耐薬品性、及びＸ線透過性を持つポリエーテルエーテルケトン（以下、ＰＥＥＫと表記することもある）等の樹脂材料をインプラントの基材として使用されるようになっている。但し、ＰＥＥＫは、優れた物性をもつものの、生体不活性であり、生体組織と直接結合しないため、ＰＥＥＫを基材とするインプラントでは緩みが生じるという問題点がある。
　ＰＥＥＫを基材とするインプラントの前記問題点を解決するために、ＰＥＥＫ表面に生体活性材料をコーティングする方法やＰＥＥＫと生体活性材料を混錬する方法により、生体親和性（生体組織と直接結合するような性能）を付与する検討等がなされている。しかしながら、混錬法では、生体活性材料とＰＥＥＫを混錬するため、ＰＥＥＫ本来の物性が保持できず、更に表面全体に生体活性材料を存在させることはできない。そのため、ＰＥＥＫ本来の物性を保持しつつ、表面全体に生体親和性を備えさせるには、コーティング法が好ましいと考えられている。
　従来、生体活性材料としてハイドロキシアパタイト(以下、ＨＡｐと表記することもある)が主に使用されており、そのコーティング方法としてはプラズマ溶射法、浸漬法、電気泳動法、フレーム溶射法等の方法による皮膜形成が検討されているが、生産効率や装置の普及率の観点からプラズマ溶射法が最も好ましいとされている。従来、プラズマ溶射法によってＰＥＥＫ等のプラスチック材料にＨＡｐの皮膜を形成させる手法について報告されている（例えば、特許文献１等参照）。
　一方、プラズマ溶射法では、陰極と陽極間に電圧をかけ発生したアークにアルゴンガス等の作動ガスが供給されると作動ガスが電離し、これにより発生したプラズマフレーム中にプラズマ溶射材料を供給することで、プラズマフレームが持つ温度及び気流によって溶融したコーティング材料が基材に接着し、皮膜が形成される。プラズマフレームは約１００００℃付近に達するため、基材が高温になる。基材が金属の場合、フレーム熱により分解することはないが、基材が樹脂製の場合、熱分解や熱変性を起こすことがある。
特開平４－１４６７６２号公報
　プラズマ溶射法によってＰＥＥＫ等の樹脂製基材にＨＡｐ皮膜を形成する場合、樹脂製基材の熱分解や熱変性を抑制するために、プラズマ溶射時のフレームエネルギーを低下させることが必要になる。しかしながら、フレームエネルギーを低下させると、皮膜を形成できなくなったり、形成された皮膜の硬度が不十分で摩耗し易くなったりする。そのため、プラズマ溶射の条件を制御するだけでは、ＰＥＥＫ等の樹脂製基材に高い硬度のＨＡｐ皮膜を形成することができないという問題点がある。
　そこで、本発明は、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成できるプラズマ溶射用材料を提供することである。
　本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討を行ったところ、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるＨＡｐ粉末は、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成することが可能になっており、樹脂製基材に対して熱分解や熱変性を生じさせることなくＨＡｐ皮膜を形成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて、更に検討を重ねることにより完成したものである。
　即ち、本発明は、下記に掲げる態様の発明を提供する。
項１．　平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるＨＡｐ粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
項２．　前記細孔容積が０．０１～０．２５ｃｃ／ｇである、項１に記載のプラズマ溶射用材料。
項３．　前記平均粒子径（Ｄ50）が２０～４０μｍである、項１又は２に記載のプラズマ溶射用材料。
項４．　前記ＨＡｐ粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満である、項１～３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項５．　前記ＨＡｐ粉末の水銀圧入法によって測定される２０００ｎｍ以上における細孔容積が０．２０～０．８０ｃｃ／ｇである、項１～４のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項６．　１種以上の単原子分子のみからなるガスを作動ガスとして使用するプラズマ溶射に用いられる、項１～５のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項７．　基材上での皮膜形成に使用される、項１～６のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項８．　前記基材の素材が樹脂、金属、又はセラミックである、項７に記載のプラズマ溶射用材料。
項９．　前記基材の素材がポリエーテルエーテルケトンである、項７又は８に記載のプラズマ溶射用材料。
項１０．　前記基材の素材がチタン合金である、項７又は８に記載のプラズマ溶射用材料。
項１１．　前記基材がインプラントである、項７～１０のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項１２．　項１～１１のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にＨＡｐ皮膜を形成させる、ＨＡｐ皮膜の形成方法。
項１３．　前記基材の素材が樹脂、金属、又はセラミックである、項１２に記載のＨＡｐ皮膜の形成方法。
項１４．　前記基材の素材がポリエーテルエーテルケトンである、項１２又は１３のいずれかに記載のＨＡｐ皮膜の形成方法。
項１５．　前記基材の素材がチタン合金である、項１２又は１３に記載のＨＡｐ皮膜の形成方法。
項１６．　前記基材がインプラントである、項１２～１５のいずれかに記載のＨＡｐ皮膜の形成方法。
項１７．　平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるＨＡｐ粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。
　本発明のプラズマ溶射用材料によれば、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成することができる。そのため、本発明のプラズマ溶射用材料を用いて、ＰＥＥＫ等の樹脂製基材に対して低いフレームエネルギーでプラズマ溶射を行うことにより、当該樹脂製基材の熱分解や熱変性を抑制することができる。
　限定的な解釈を望むものではないが、本発明のプラズマ溶射用材料では、使用するＨＡｐ粉末において、平均粒子径が比較的小さい範囲に限定されていることにより低いフレームエネルギーでも粒子全体を溶融することが可能になっており、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が比較的小さい範囲に限定されていることに起因して、粒子内に存在する空隙が少ないため、粒子内部への熱の伝達が遮断されず、プラズマフレームの熱が粒子全体に伝達し易くなっており、更に基材への衝突エネルギーが高くなっていると類推される。本発明のプラズマ溶射用材料は、このような特性に基づいて、低いフレームエネルギーのプラズマ溶射条件での要求性能を満足できると考えられる。
実施例１～４のＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例５～６及び比較例１のＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像を示す。 比較例２～７のＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例１～４のＨＡｐ粉末をプラズマ溶射することにより形成したＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例５～６及び比較例５のＨＡｐ粉末をプラズマ溶射することにより形成したＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像を示す。 実施例１及び２のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 実施例３及び４のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 比較例１～３のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 比較例４及び５のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 比較例６及び７のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を求めた結果を示す。 実施例５及び６のＨＡｐ粉末について、水銀圧入法で細孔径の分布を行った結果を示す。 実施例１のＨＡｐ粉末について、粉末Ｘ線回折分析を行った結果を示す。
　本発明のプラズマ溶射用材料は、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるＨＡｐ粉末を含むことを特徴とする。以下、本発明のプラズマ溶射用材料について詳述する。
［ＨＡｐ粉末の物性］
　ＨＡｐは、化学式Ｃａ5（ＰＯ4）3（ＯＨ）で表されるリン酸カルシウムである。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末は、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍである。本発明で使用されるＨＡｐ粉末の平均粒子径（Ｄ50）として、好ましくは２０～４０μｍ、より好ましくは２０～３０μｍ、更に好ましくは２５～３０μｍ、特に好ましくは２６～３０μｍが挙げられる。なお、本発明において、「平均粒子径（Ｄ50）」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において累積度が５０％となる粒子径（メジアン径）である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末のＤ90については、前記平均粒子径（Ｄ50）の範囲を満たすことを限度として特に制限されないが、例えば、３０～７０μｍ、好ましくは３５～５５μｍ、より好ましくは４１～４７μｍが挙げられる。なお、本発明において、「Ｄ90」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において、累積度が９０％となる粒子径である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末のＤ10については、前記平均粒子径（Ｄ50）の範囲を満たすことを限度として特に制限されないが、例えば、７～３０μｍ、好ましくは１０～２５μｍ、より好ましくは１４～１９μｍが挙げられる。なお、本発明において、「Ｄ10」は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される体積累積基準粒度分布において、累積度が１０％となる粒子径である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積は０．０１～０．３０ｃｃ／ｇである。前述する平均粒子径の範囲と当該細孔容積の範囲を充足することにより、低いフレームエネルギーでのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成することが可能になる。低いフレームエネルギーでのプラズマ溶射条件下で形成されるＨＡｐ皮膜の硬度及び耐摩耗性をより一層向上させるという観点から、水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積として、好ましくは０．０１～０．２５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．０１～０．２３ｃｃ／ｇ、更に好ましくは０．０１～０．２２ｃｃ／ｇが挙げられる。
　本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積」は、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔容積において、細孔径２０００ｎｍ以下の領域の累積細孔容積である。当該細孔容積の測定において水銀ポロシメーターの条件は、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｅｒｇ／ｃｍ2に設定される。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以上における細孔容積については、特に制限されないが、例えば、０．２０～０．８０ｃｃ／ｇ、好ましくは０．３０～０．７５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．３５～０．７０ｃｃ／ｇが挙げられる。
　本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以上における細孔容積」は、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔容積において、細孔径２０００ｎｍ以上の領域の累積細孔容積である。当該細孔容積の測定において、水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積」の場合と同様である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下におけるモード径については、特に制限されないが、例えば、３～１０００ｎｍ、好ましくは４～７５０ｎｍ、より好ましくは５～５００ｎｍが挙げられる。
　本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下におけるモード径」とは、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、細孔径２０００ｎｍ以下の領域で出現比率が最も高い直径（最頻細孔直径）である。当該モード径の測定において、水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積」の場合と同様である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以上におけるモード径については、特に制限されないが、例えば、２０００～１５０００ｎｍ、好ましくは５０００～１３０００ｎｍ、より好ましくは７５００～１３０００ｎｍ、特に好ましくは８０００～１１０００ｎｍが挙げられる。
　本発明において、「水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以上におけるモード径」とは、水銀ポロシメーターを用いて測定された細孔分布において、細孔径２０００ｎｍ以上の領域で出現比率が最も高い直径（最頻細孔直径）である。当該モード径の測定において、水銀ポロシメーターの条件は、前記「細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積」の場合と同様である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、ガス吸着法によって測定される細孔容積については、特に制限されないが、例えば、０．０００１～０．０１ｃｃ／ｇ、好ましくは０．０００５～０．００５ｃｃ／ｇ、より好ましくは０．００１～０．００３ｃｃ／ｇが挙げられる。
　本発明において、「ガス吸着法によって測定される細孔容積」は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、ＨＡｐ粉末１．０～２．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、液相対圧Ｐ／Ｐ0(Ｐ0：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出する。
　また、本発明で使用されるＨＡｐ粉末において、ガス吸着法によって測定される平均細孔径については、特に制限されないが、例えば、５～１０００ｎｍ、好ましくは８～７００ｎｍ、より好ましくは１０～５５０ｎｍが挙げられる。
　本発明において、「ガス吸着法によって測定される平均細孔径」は、以下の式に従って算出される値である。
　平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
　　Ｖ：ガス吸着法によって測定される細孔容積（ｃｃ／ｇ）
　　Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
　また、本発明で使用されるＨＡｐ粉末の嵩密度については、特に制限されないが、例えば０．１～３．０ｇ／ｍＬ、好ましくは０．４～２．０ｇ／ｍＬ、より好ましくは０．６～１．１ｇ／ｍＬが挙げられる。
　本発明において、「嵩密度」は、ＡＳＴＭ Ｂ２１２に規定されている試験方法に基づいて測定されるゆるみ嵩密度である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末のＢＥＴ比表面積については、特に制限されないが、例えば、５ｍ2／ｇ未満、好ましくは０～２ｍ2／ｇ、より好ましくは０～１ｍ2／ｇが挙げられる。
　本発明において、「ＢＥＴ比表面積」は、高速比表面積細孔分布測定装置を用いて、以下の方法で測定される値である。先ず、ＨＡｐ粉末１．０～２．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気する。次いで、液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて、多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出する。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末の安息角については、特に制限されないが、例えば、２０～９０°、好ましくは４０～７０°、より好ましくは４０～６０°が挙げられる。このような安息角を具備させるには、ＨＡｐ粉末の粒子形状は、球形、略球状等であることが好ましい。
　本発明において、「安息角」は、注入法により、振動時間を３０秒、振幅を０．５ｍｍに設定して測定される値である。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末の粒子硬度については、特に制限されないが、例えば、１００～１５０００ｇｆ／ｍｍ2、好ましくは５００～１００００ｇｆ／ｍｍ2、より好ましくは８００～８０００ｇｆ／ｍｍ2が挙げられる。
　本発明において、ＨＡｐ粉末の「粒子硬度」は、粒子硬度測定装置を用いて、測定速度を１０μｍ／ｓ、極大値検出減少率を８０％（ピーク値を読み取る閾値；直前のピーク値から２０％荷重が下がった場合に、直前のピーク値を極大値として検出）、試料台検出荷重（原点位置を検出するための目安となる荷重）を１０．０ｇｆに設定して１０回の測定を行い、平均値を算出することにより求められる値である。
［ＨＡｐ粉末の製造方法］
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末の製造方法については、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末が得られることを限度として特に制限されないが、好適な一例として、下記第１工程～第５工程を含む製造方法が挙げられる。
第１工程：（１）水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する逐次添加工程を含む湿式法、又は（２）リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加する逐次添加工程を含む湿式法によりＨＡｐを生成させる。
第２工程：前記第１工程で得られたＨＡｐを湿式粉砕し、ＨＡｐの湿式粉砕処理物を得る。
第３工程：前記第２工程で得られたＨＡｐの湿式粉砕処理物を乾燥し、乾燥ＨＡｐ粉末を得る。
第４工程：前記第３工程で得られた乾燥ＨＡｐ粉末に対して、１０５０℃超～１４００℃未満の温度で焼成処理する。
第５工程：前記第４工程で得られた焼成ＨＡｐ粉末を篩い分けすることにより、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍのＨＡｐ粉末を回収する。
　第１工程では、（１）水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する、又は（２）リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加することによって、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させて、ＨＡｐの合成反応［１０Ｃａ（ＯＨ）2＋６Ｈ3ＰＯ4→Ｃａ10（ＰＯ4）6（ＯＨ）2］を行えばよい。前記第１工程では、最終的に共存させる水酸化カルシウムとリン酸の割合がＨＡｐのカルシウムとリンの割合と同等になるように調整すればよい。水酸化カルシウムを水中で乳液状に懸濁した液は、酸化カルシウムを水に添加して水和反応させることによって得ることができる。また、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する場合、滴下するリン酸は、リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液の状態であることが好ましい。水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する場合であれば、リン酸を滴下する速度については、滴下後の反応液のｐＨが９以下になるように適宜調整すればよいが、例えば、カルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子が０．０５～０．６ｍｏｌ／ｈ、好ましくは０．１～０．３ｍｏｌ／ｈ、より好ましくは０．２ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。また、リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加する場合であれば、リン（Ｐ）原子１ｍｏｌに対し、カルシウム（Ｃａ）原子が０．０５～０．６ｍｏｌ／ｈとなる範囲が挙げられる。
　また、第１工程において、カルシウムイオンとリン酸イオンを反応させる際の温度（反応温度）については、滴下量、滴下速度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、２０℃以上、好ましくは３０～７０℃、より好ましくは４０～６０℃となる範囲が挙げられる。さらに効率的にカルシウムイオンとリン酸イオンを反応させ、反応液を生成させるために、カルシウムイオンとリンイオンとを全量共存させた後に、前記温度条件で熟成させることが望ましい。本発明において、熟成とは、静置又は撹拌下で一定時間置いておくことを指す。熟成時間については、滴下量、滴下速度、反応温度等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、０分間以上、好ましくは０．５～５時間、より好ましくは１～３時間となる範囲が挙げられる。ここで、「熟成時間」とは、カルシウムイオンとリン酸イオンの全量が水中に共存した時点を０分として、静置又は撹拌下で置いておく時間を指し、例えば、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する場合であれば、リン酸の滴下終了時点を０分として算出される時間である。
　なお、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液とリン酸を同時に混合する湿式法でＨＡｐの合成を行うと、前述する物性を備えことができず、プラズマ溶射に供し得るＨＡｐは形成できなくなる。
　本発明で使用されるＨＡｐ粉末を効率的に製造するという観点から、第１工程は、水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する逐次添加工程を含む湿式法により行うことが好ましい。
　斯くして第１工程を行うことにより、ＨＡｐが生成した反応液が得られる。
　第２工程では、前記第１工程で得られたＨＡｐを湿式粉砕し、ＨＡｐの湿式粉砕処理物を得る。
　第２工程では、第１工程後の反応液をそのまま湿式粉砕に供してもよいが、第１工程後の反応液を濃縮した濃縮液や、第１工程後の反応液からＨＡｐを回収して水やアルコール等の有機溶媒に新たに懸濁させた懸濁液を湿式粉砕に供してもよい。
　第２工程において、湿式粉砕の方法は特に制限されず、例えば衝撃、せん断式、磨砕式、圧縮、振動等のいずれの方式で行ってもよい。また、湿式粉砕装置の種類についても、特に制限されず、例えば、高圧流体衝突ミル、高速回転スリットミル、アトライター、ボールミル、ビーズミル、ロールミル、リング状粉砕媒体ミル、高速旋回薄膜ミル等のいずれの装置であってもよい。これらの装置自体は公知又は市販のものを使用することができる。これらの湿式粉砕装置の中でも、ビーズミルを好適に用いることができる。
　湿式粉砕装置としてビーズミルを使用する場合、ビーズの種類については、特に制限されないが、ジルコニア系材料からなるビーズが好適である。ビーズの大きさは、例えば、直径０．１～３ｍｍ程度であればよい。ビーズの充填量については、用いる装置の大きさ等に応じて適宜設定すればよいが、例えば、５０～９０体積％程度の範囲内で適宜調整すれば良い。
　第２工程において、湿式粉砕の程度は、適宜調節すればよいが、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末を効率的に製造するという観点から、湿式粉砕後のＨＡｐ粒子が、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、最大粒子径１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは平均粒子径１～３μｍ且つ最大粒子径２０μｍ以下となるように調整することが望ましい。本発明において、湿式粉砕後のＨＡｐ粒子の「平均粒子径」及び「最大粒子径」とは、それぞれ、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定されるメジアン径（Ｄ５０）及び最大粒子径である。
　第３工程では、前記第２工程で得られたＨＡｐの湿式粉砕処理物を乾燥し、乾燥ＨＡｐ粉末を得る。第３工程で使用される乾燥方式については、特に制限されないが、例えば、スプレードライ（噴霧乾燥）、箱形乾燥、バンド乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、マイクロ波乾燥、ドラムドライヤ、流動乾燥等が挙げられる。
　これらの中でも、球状粒子に乾燥させてプラズマ溶射用材料として好適な形状を備えさせるという観点から、好ましくはスプレードライが挙げられる。スプレードライの条件としては、前述する物性を備えるＨＡｐが得られることを限度として特に制限されないが、例えば、入口温度を２００～５００℃、出口温度を１００～２００℃、ディスク回転数を５０００～３００００ｒｐｍに設定すればよい。
　第４工程では、前記第３工程で得られた乾燥ＨＡｐ粉末に対して、１０５０℃超～１４００℃未満の温度で焼成処理する。従来、湿式法で製造されたＨＡｐ粉末の焼成処理は、一般的には１０００℃以下の温度条件で行われているが、このような温度条件では、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末は得られない。第４工程において、前記第３工程で製造されたＨＡｐ粉末の焼成処理の温度条件を１０５０℃超～１４００℃未満の温度に設定することによって、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末を得ることが可能になる。第４工程における焼成処理の温度条件として、好ましくは１０５０℃超～１３５０℃、より好ましくは１１００～１３００℃が挙げられる。
　また、第４工程における焼成処理の温度条件の保持時間については、温度条件を勘案した上で、前述する物性を具備するＨＡｐ粉末が生成する範囲で適宜設定すればよく、前述の焼成処理の温度条件に一瞬でも達していればよいが、好ましくは０．１～１０時間、更に好ましくは１～５時間が挙げられる。
　第５工程では、第４工程で得られた焼成ＨＡｐ粉末を篩い分けすることにより、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍのＨＡｐ粉末を回収する。第５工程で使用する篩の目開きについては、平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍのＨＡｐ粉末を回収できることを限度として特に制限されないが、例えば、５００μｍ以下、好ましくは２０～５００μｍ、更に好ましくは３０～５０μｍが挙げられる。
　斯くして第５工程を行うことにより、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末（本発明で使用されるＨＡｐ粉末）を得ることができる。
　また本発明で使用されるＨＡｐ粉末は、前記第１工程～第５工程を含む製造方法以外の方法で製造されたＨＡｐ粉末から、前述する物性を備えるＨＡｐ粉末を篩い分け等によって分画することによって得ることもできる。
［用途・使用方法］
　本発明では前記ＨＡｐ粉末をプラズマ溶射用材料として使用する。「プラズマ溶射用材料」とは、プラズマ溶射に供される粉末（形成される皮膜の原料となる粉末）である。また、「プラズマ溶射」とは、プラズマ溶射用材料（粉末）を、プラズマで加熱し、溶融させて液状微粒子とし、この液状微粒子をプラズマジェットとともに、基材の表面に高速で衝突させ、基材上にプラズマ溶射用材料の皮膜を形成させる技術である。
　本発明のプラズマ溶射用材料を用いたプラズマ溶射において、ＨＡｐ皮膜の形成対象となる基材の素材については、特に制限されないが、例えば、ＰＥＥＫ、ポリエチレン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエーテル、ポリエーテルケトン、アクリル、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアミド、ポリ乳酸、ポリグリコール酸、ポリラクチド、ポリグリコリド、ポリパラジオキサノン、トリメチレンカーボネート、ε－カプロラクトン等の樹脂；チタン合金（Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金、Ｎｉ－Ｔｉ等）、コバルト合金（Ｃｏ－Ｃｒ－Ｎｉ合金、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｍｏ、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｗ－Ｎｉ等）、マグネシウム合金（Ｍｇ－Ｙ－ＲＥ、Ｍｇ－Ｃａ－Ｚｎ、Ｍｇ－Ｌｉ－Ａｌ等）ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３０４等）、チタン、コバルト、モリブデン、ニオブ、タンタル、金、白金、タングステン、イリジウム、インコネル等の金属；アルミナ、ジルコニア等のセラミック等が挙げられる。本発明のプラズマ溶射用材料は、低いフレームエネルギーでのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成できるという特徴があり、低いフレームエネルギーでのプラズマ溶射条件を採用することにより樹脂製基材の熱分解や熱変性を抑制することができる。このような本発明の効果を鑑みれば、ＨＡｐ皮膜の形成対象となる基材の素材の好適な例として、樹脂（特にＰＥＥＫ）が挙げられる。
　また、ＨＡｐ皮膜の形成対象となる基材の種類（用途）については、特に制限されないが、例えば、人工関節、人工歯根、人工骨等のインプラント；補助人工心臓、人工血管、ステント、ペースメーカー、縫合糸、カテーテル、人工皮膚、人工筋肉、眼内レンズ等の生体内留置機器の筐体等が挙げられる。これらの中でも、インプラント（特に、人工関節）は、生体内で負荷がかかり易く、基材上に設けられたＨＡｐ皮膜の硬度が高く、摩耗しにくい特性が強く要求される。本発明のプラズマ溶射用材料は、インプラント（特に、人工関節）に求められる前記要求特性を満足できるＨＡｐ皮膜を形成できるので、インプラント（特に、人工関節）の表面に設けられるＨＡｐ皮膜の形成材料として好適に使用される。
　本発明のプラズマ溶射用材料を用いて基材にＨＡｐ皮膜を形成させる際のプラズマ溶射の条件については、特に制限されず、基材の種類、形成させるＨＡｐ皮膜の厚み等に応じて、通常採用されているプラズマ溶射の条件の範囲内で適宜設定すればよい。
　また、前述の通り、本発明のプラズマ溶射用材料は、低いフレームエネルギーでのプラズマ溶射条件でも、プラズマ溶射が可能で、且つ硬度が高く摩耗しにくいＨＡｐ皮膜を形成できるという特徴があるため、本発明のプラズマ溶射用材料が適用されるプラズマ溶射の好適な一例として、フレームエネルギーが低いプラズマ溶射条件が挙げられる。フレームエネルギーが低いプラズマ溶射条件の具体例としては、プラズマ溶射における作動ガスとして、アルゴン、ヘリウム等の単原子分子の比率が高いガスを使用する条件が挙げられる。アルゴン、ヘリウム等の単原子分子は、水素、窒素、酸素等の二原子分子よりも保有エネルギーが低いため、作動ガスとして単原子分子の比率が高いガスを使用することにより、プラズマ溶射時のフレームエネルギーが低くなり、ＰＥＥＫ等の樹脂製の基材の熱分解や熱変性を抑制できるプラズマ溶射条件にすることが可能になる。フレームエネルギーが低くなる作動ガスとして、より具体的には、１種以上の単原子分子のみからなるガス、好ましくはアルゴン及びヘリウムからなる混合ガスが挙げられる。
　以下に実施例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１．プラズマ溶射用材料（ＨＡｐ粉末）の製造
実施例１
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液を1ｍｍ径のジルコニアビーズ（ビーズ充填量７０％（ｖ／ｖ））により平均粒子径として２μｍ、最大粒子径として１５μｍとなるまで湿式粉砕を行い、湿式粉砕処理物を得た後、ディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１６０００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて１２２０℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ａにて篩過を行い、篩を通過した粉末を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
実施例２
　焼成温度を１３００℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。
実施例３
　焼成温度を１１５０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様条件で、ＨＡｐ粉末を得た。
実施例４
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１００００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて１１５０℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ｂにて篩過を行い、篩を通過した粉末を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
実施例５
　実施例１で得られたＨＡｐ粉末に対して、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ｃにて篩過を行い、篩を通過した粉末を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
実施例６
　実施例１で得られたＨＡｐ粉末に対して、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ｃにて篩過を行い、篩上に残留した粉末を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
比較例１
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１１０００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて８００℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。
比較例２
　市販のＨＡｐ粉末（Ｍｅｄｉｃｏａｔ社Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（Ｍｅｄｉｐｕｒｅ２０－１５Ｎｏ１０１））を使用した。
比較例３
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１００００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて１１５０℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。
比較例４
　市販のＨＡｐ粉末（Ｍｅｄｉｃｏａｔ社Ｈｙｄｒｏｘｙａｐａｔｉｔｅ（Ｍｅｄｉｐｕｒｅ２０－１５Ｎｏ１０２））を使用した。
比較例５
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１１０００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて８００℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ｄにて篩過を行い、篩を通過した粉末を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
比較例６
　反応槽に水６Ｌ及び酸化カルシウム１ｋｇを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計１５Ｌに調整した。次いで、５０℃に加温し、ｐＨ８になるまでリン酸水溶液をカルシウム（Ｃａ）原子１ｍｏｌに対し、リン（Ｐ）原子を０．２ｍｏｌ／ｈとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を９５℃に加温して２時間反応させた。
　次いで、得られた反応液を1ｍｍ径のジルコニアビーズ（ビーズ充填量７０％（ｖ／ｖ））により平均粒子径として２μｍ、最大粒子径として１５μｍとなるまで湿式粉砕を行い、湿式粉砕処理物を得た後、ディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１６０００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて１１８０℃で３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、卓上型ふるい振とう機（ＶＳＳ-２００Ｓ型、筒井理化学器械株式会社）を用いて表１に記載の条件Ｄにて篩過を行い、篩上の粉体を回収し、ＨＡｐ粉末を得た。
比較例７
　水５Ｌに水酸化カルシウム２５重量％懸濁液２．５Ｌ及びリン酸５０重量％溶液１ＬをｐＨ７にて３時間かけて同時に滴下した。
　次いで、得られた反応液をディスク式の噴霧手段を備えたスプレードライヤを用いて、入口温度３００℃、出口温度１３０℃、ディスク回転数１００００ｒｐｍにて噴霧乾燥を行い、乾燥物を回収した。
　更に、得られた乾燥物に対して、電気炉(草葉化学株式会社)を用いて１２００℃３時間焼成(昇温速度６５℃／ｈ)を行った。放冷後、ＨＡｐ粉末を得た。
篩過条件
　前記実施例１～６及び比較例５～６のＨＡｐ粉末の製造において、採用した篩過条件は、表１に示す通りである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
２．プラズマ溶射用材料の評価方法
２－１．プラズマ溶射用材料の物性評価
　実施例１～６及び比較例１～７の各ＨＡｐ粉末について、以下の方法で、嵩密度、粒度分布、細孔径２０００ｎｍ以下／２０００ｎｍ以上のモード径及び細孔容積（水銀圧入法）、ＢＥＴ比表面積、細孔容積（ガス吸着法）、平均細孔径（ガス吸着法）、結晶化度、安息角、粒子硬度、及び外観の評価を行った。
嵩密度
　ＡＳＴＭ Ｂ２１２に規定されている試験方法に基づいて嵩密度（ゆるみ嵩密度）を測定した。
粒度分布
　ＨＡｐ粉末を水中に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏｔｒａｃＢＥＬ株式会社「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ ＭＴ３３００ＥＸＩＩ」）を用いて、粒度分布を測定し、Ｄ１０、Ｄ５０（平均粒子径）、及びＤ９０を求めた。
細孔径２０００ｎｍ以下／２０００ｎｍ以上のモード径及び細孔容積（水銀圧入法）
　水銀ポロシメーター（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、「ｐｏｒｅｍａｓｔｅｒ６０ＧＴ」）を用いて、以下の条件でモード径及び細孔容積の測定を行った。ＨＡｐ粉末０．１～１．０gを測定用セルに封入し、水銀の接触角を１４０°、水銀の表面張力を４８０ｅｒｇ／ｃｍ2として、測定した圧力からモード径及び細孔容積を算出した。なお、解析範囲は、細孔径２０００ｎｍ以下と２０００ｎｍ以上の範囲に分けて行った。
ＢＥＴ比表面積
　高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ「ＮＯＶＡ－４０００」）を用いて、以下の操作条件でＢＥＴ比表面積の測定を行った。前処理：ＨＡｐ粉末１．０～２．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点ＢＥＴ法により比表面積（ｍ2／ｇ）を算出した。
細孔容積（ガス吸着法）
　高速比表面積細孔分布測定装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ「ＮＯＶＡ－４０００」）を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による細孔容積の測定を行った。
前処理：ＨＡｐ粉末１．０～２．０ｇを正確に量り、吸着管に封入し、１０５℃で３時間脱気した。
測定及び解析：液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧Ｐ／Ｐ0(Ｐ0：飽和蒸気圧)が０．９９５におけるガス吸着量から全細孔容積（ｃｃ／ｇ）を算出した。
平均細孔径（ガス吸着法）
　下記の式にて平均細孔径（ガス吸着法）を算出した。
　平均細孔径（ｎｍ）＝４Ｖ／Ｓ×１０００
　　Ｖ：細孔容積（ガス吸着法）（ｃｃ／ｇ）
　　Ｓ：ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）
結晶化度
　ＨＡｐ粉末（試験検体）、及びＨＡｐ粉末を１０００℃で１５時間処理したサンプル（前処理品）をＸ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク）によって２θ＝２５～５０°の範囲で回折パターンの測定を行った（測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：２５～５０°、スキャンスピード：１．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続）。下表２に示した格子面間隔（ｄ）に該当する回折角（θ）を、ブラッグの式ｄ＝λ／２ｓｉｎθより算出し、当該回折角（２θ）をピークトップとする回折ピークについて、前処理品の各ピークの積分強度和に対する、試験検体の各ピークの積分強度和の比率を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
安息角
　ＰＯＷＤＥＲ　ＴＥＳＴＥＲ　ＰＴ－Ｘ型（ホソカワミクロン株式会社）を用いて、振動時間を３０秒、振幅を０．５ｍｍ、周波数５０Ｈｚに設定して、安息角の測定を行った。
粒子硬度
　粒子硬度測定装置　Ｎｅｗ　ＧＲＡＮＯ　ＧＭ－Ｎ型（岡田精工株式会社）を用いて、以下の条件にて、ＨＡｐ粉末の粒子硬度の測定を行った。
測定条件：測定速度を１０μｍ／ｓ、極大値検出減少率を８０％、試料台検出荷重を１０．０ｇｆに設定して、１０回測定し、その平均を算出した。
外観
　電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、５００倍及び１００００倍で、各ＨＡｐ粉末の外観を観察した。
粉末Ｘ線回折分析
　Ｘ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク）によって２θ＝２５～５０°の範囲で測定を行った（測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：２０～５０°、スキャンスピード：１．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続）。
２－２．プラズマ溶射試験
　Ｔｉ－６Ａｌ－４Ｖ合金製の基材（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３ｍｍ）の表面をブラスト処理により粗面化した後、大気圧下で表３に示すプラズマ溶射条件にて、実施例１、５及び６のＨＡｐ粉末を用いてＨＡｐ皮膜を形成した。また、ＰＥＥＫ製の基材（縦３０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ５ｍｍ）の表面をブラスト処理により粗面化した後、大気圧下で表３に示すプラズマ溶射条件にて、実施例１～４及び比較例１～７の各ＨＡｐ粉末を用いてＨＡｐ皮膜を形成した。
　なお、下記表３に示すプラズマ溶射条件では、作動ガスとしてアルゴンガスとヘリウムガスを使用しており、フレームエネルギーが小さくなる条件になっている。そのため、ＰＥＥＫ製の基材に対して、ＨＡｐを使用してプラズマ溶射を行っても、基材の熱変形や熱分解は生じていなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　形成されたＨＡｐ皮膜について、以下の方法で、断面硬さ、皮膜厚み、表面粗さ、摩耗量、不純物相（α－ＴＣＰ（α型リン酸三カルシウム）、β－ＴＣＰ（β型リン酸三カルシウム）、ＴＴＣＰ（リン酸四カルシウム）、ＣａＯ）、色差、結晶化度、Ｃａ/Ｐ比及び外観の評価を行った。
断面硬さ
　ビッカース硬度計を用いて、試験力０．３ｋｇにおけるＨＡｐ皮膜の断面硬さを測定した。
皮膜厚み
　マイクロメーターを用いて、ＨＡｐ皮膜の厚みを測定した。
表面粗さ
　表面粗さ計を用いて、ＪＩＳ　Ｂ　００３１：１９９４に基づきＨＡｐ皮膜の表面粗さ（算術平均粗さ：Ｒａ）を測定した。
摩耗量
　スガ摩耗試験機を用いて、荷重１Ｎ、摩耗紙ＳｉＣ♯３２０、摩耗回数１００回における摩耗量を測定した。
不純物相
　ＨＡｐ粉末（実施例３）に対して各不純物相を所定の含有量（０．５重量％、１．０重量％、２．５重量％、５．０重量％、６．０重量％）になるように混合して標準サンプルを作成した。次に標準サンプルを粉末Ｘ線回析装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク）によって２θ＝２５～５０°の範囲で回折パターンの測定を行った（測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：２５～５０°、スキャンスピード：１．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続）。下表４に示した格子面間隔（ｄ）に該当する回折角（θ）を、ブラッグの式ｄ＝λ／２ｓｉｎθより算出し、当該回折角（２θ）をピークトップとする回折ピークの積分強度を算出した。算出したＨＡｐの積分強度に対する各不純物相の積分強度比及び対応する各不純物相の含有量から検量線を作成した。続いて、ＨＡｐ皮膜（試験検体）を同様の条件にて測定し、ＨＡｐ、各不純物相の積分強度及び前記作成した検量線から不純物相を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Ｃａ/Ｐ比
　前記不純物相の含有量から、下記式に従ってＨＡｐ皮膜のＣａ/Ｐ比を算出した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
結晶化度
　ＨＡｐ皮膜（試験検体）、及びＨＡｐ粉末（実施例４）を１０００℃で１５時間処理したサンプル（前処理品）をＸ線回折装置「ＳｍａｒｔＬａｂ」（株式会社リガク）によって２θ＝２５～５０°の範囲で回折パターンの測定を行った（測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、管電圧：４０ｋＶ、管電流：３０ｍＡ、走査範囲：２５～５０°、スキャンスピード：２４．０００°／分、スキャンステップ：０．０２°、走査モード：連続）。前記表２に示した格子面間隔（ｄ）に該当する回折角（θ）を、ブラッグの式ｄ＝λ／２ｓｉｎθより算出し、当該回折角（２θ）をピークトップとする回折ピークについて、前処理品の各ピークの積分強度和に対する、試験検体の各ピークの積分強度和の比率を算出した。
色差
　基材上に形成したＨＡｐ皮膜について、測色色差計（日本電色工業株式会社「ＺＥ６０００」）を用いて、反射条件にてＬ値、ａ値、及びｂ値を求め、下記式に従ってＷ（白色度）を算出した。
　Ｗ＝１００－〔（１００－Ｌ）2＋（ａ2＋ｂ2）〕1/2
外観
　走査型電子顕微鏡を用いて、５００倍及び１０００倍で、ＨＡｐ皮膜の断面を観察した。
３．評価結果
　得られた結果を表５及び６、並びに図１～９に示す。図１－１、図１－２及び図１－３にはＨＡｐ粉末の外観を顕微鏡観察した像、図２－１及び図２－２にはＨＡｐ皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像、図３～８には水銀圧入法でＨＡｐ粉末の細孔径の分布を測定した結果、図９には実施例１のＨＡｐ粉末の粉末Ｘ線回折分析の結果を示す。
　比較例１～４及び比較例６のＨＡｐ粉末では、粒子径が大きいため、プラズマフレームのエネルギーが不足し、粒子自体が溶融できず、皮膜を形成できなかったと考えられる。比較例７のＨＡｐ粉末では、粒子径が小さいため、流動性が低く、溶射装置への供給が安定しなかったため、皮膜を形成できなかったと考えられる。また、比較例５のＨＡｐ粉末では、粒子径が適正であるものの、細孔容積が大きいことにより、プラズマフレームの熱が粒子全体に伝導できず、未溶融粉末が皮膜に残存し、皮膜の摩耗が増加し、皮膜の硬度が低くなったと考えられる。
　それに対し、実施例１～６のＨＡｐ粉末を使用してプラズマ溶射法により形成したＨＡｐ皮膜は、断面硬さについては、比較例５と比べて約１．２倍以上の硬さを示しており、また摩耗量については３．０倍以上の耐性を持つことが確認された。実施例１～６のＨＡｐ粉末では、平均粒子径（Ｄ５０）が１５～４０μｍと小さく、且つ細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇと小さいため、低いフレームエネルギーであっても粒子が均一に溶融することができ、その結果、チタン合金の基材だけでなくＰＥＥＫ製の基材においても熱変形や熱分解を生じさせることなく、高い硬度で摩耗量が低いＨＡｐ皮膜を形成できたと考えられる。また、実施例１～６のＨＡｐ粉末を使用して形成したＨＡｐ皮膜は、結晶化度も高く維持されており、不純物相も低く維持されているから、インプラントとして好適に使用できるものであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007

Claims (17)

  1. 　平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるハイドロキシアパタイト粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
  2. 　前記細孔容積が０．０１～０．２５ｃｃ／ｇである、請求項１に記載のプラズマ溶射用材料。
  3. 　前記平均粒子径（Ｄ50）が２０～４０μｍである、請求項１又は２に記載のプラズマ溶射用材料。
  4. 　前記ハイドロキシアパタイト粉末のＢＥＴ比表面積が５ｍ2／ｇ未満である、請求項１～３のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
  5. 　前記ハイドロキシアパタイト粉末の水銀圧入法によって測定される２０００ｎｍ以上における細孔容積が０．２０～０．８０ｃｃ／ｇである、請求項１～４のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
  6. 　１種以上の単原子分子のみからなるガスを作動ガスとして使用するプラズマ溶射に用いられる、請求項１～５のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
  7. 　基材上での皮膜形成に使用される、請求項１～６のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
  8. 　前記基材の素材が樹脂、金属、又はセラミックである、請求項７に記載のプラズマ溶射用材料。
  9. 　前記基材の素材がポリエーテルエーテルケトンである、請求項７又は８に記載のプラズマ溶射用材料。
  10. 　前記基材の素材がチタン合金である、請求項７又は８に記載のプラズマ溶射用材料。
  11. 　前記基材がインプラントである、請求項７～１０のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
  12. 　請求項１～１１のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にハイドロキシアパタイト皮膜を形成させる、ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
  13. 　前記基材の素材が樹脂、金属、又はセラミックである、請求項１２に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
  14. 　前記基材の素材がポリエーテルエーテルケトンである、請求項１２又は１３のいずれかに記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
  15. 　前記基材の素材がチタン合金である、請求項１２又は１３に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
  16. 　前記基材がインプラントである、請求項１２～１５のいずれかに記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
  17. 　平均粒子径（Ｄ50）が１５～４０μｍであり、且つ水銀圧入法によって測定される細孔径２０００ｎｍ以下における細孔容積が０．０１～０．３０ｃｃ／ｇであるハイドロキシアパタイト粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。
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