JP6522271B1 - プラズマ溶射用材料 - Google Patents
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Abstract
Description
項1. 水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下におけるモード径が550〜1000nmであるハイドロキシアパタイト粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
項2. 前記モード径が550〜750nmである、項1に記載のプラズマ溶射用材料。
項3. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が0.6g/mL以上である、項1又は2に記載のプラズマ溶射用材料。
項4. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が0.7〜1g/mLである、項1〜3のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項5.前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される5000nm以上の細孔径を有している、項1〜4のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項6. 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される20000〜50000nmの細孔径を有している、項1〜5のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項7. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下における細孔容積が0.01〜0.5cc/gである、項1〜6のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項8. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径(累積度が50%となる粒子径)が30超〜350μmである、項1〜7のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項9. 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布が、累積度が10%となる粒子径(D10)が45〜75μm、累積度が50%となる粒子径(D50)が80〜120μm、且つ累積度が90%となる粒子径(D90)130〜170μmを満たす、項1〜8のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項10. 基材上での皮膜形成に使用される、項1〜9のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
項11. 前記基材が金属基材である、項10に記載のプラズマ溶射用材料。
項12. 前記金属基材がチタン合金製である、項11に記載のプラズマ溶射用材料。
項13. 前記金属基材が人工関節である、項11又は12に記載のプラズマ溶射用材料。
項14. 項1〜13のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にハイドロキシアパタイト皮膜を形成させる、ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項15. 前記基材が金属基材である、項14に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項16. 前記金属基材がチタン合金製である、項15に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項17. 前記金属基材が人工関節である、項15又は16に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
項18. 水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下におけるモード径が550〜1000nmであるハイドロキシアパタイト粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。
HApは、化学式Ca5(PO4)3(OH)で表されるリン酸カルシウムである。また、本発明におけるHAp粉末とは、微粒状の粉末形態だけではなく、顆粒、造粒物、細粒等の粉末形態を包含する。
嵩密度(g/mL)=粉体重量(g)/粉体体積(mL)
タップ密度(g/mL)=粉体重量(g)/粉体体積(mL)
平均細孔径(nm)=4V/S×1000
V:ガス吸着法によって測定される細孔容積(cc/g)
S:比表面積(m2/g)
本発明で使用されるHAp粉末の製造方法については、前述する物性を備えるHAp粉末が得られることを限度として特に制限されないが、前述する物性を備えるHAp粉末を製造する方法の好適な例として、下記第1工程及び第2工程を含む製造方法が挙げられる。
第1工程:(1)水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液にリン酸を滴下する逐次添加工程を含む湿式法、又は(2)リン酸を水に溶解させたリン酸水溶液に水酸化カルシウムを懸濁させた懸濁液を添加する逐次添加工程を含む湿式法によりHAp粉末を得る。
第2工程:前記第1工程で得られたHAp粉末に対して、1050℃超〜1400℃未満の温度で焼成処理する。
本発明では前記HAp粉末をプラズマ溶射用材料として使用する。「プラズマ溶射用材料」とは、プラズマ溶射に供される粉末(形成される皮膜の原料となる粉末)である。また、「プラズマ溶射」とは、プラズマ溶射用材料(粉末)を、プラズマで加熱し、溶融させて液状微粒子とし、この液状微粒子をプラズマジェットとともに、基材の表面に高速で衝突させ、基材上にプラズマ溶射用材料の皮膜を形成させる技術である。
1−1.HAp粉末の製造
実施例1
反応槽に水6L及び酸化カルシウム1kgを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計15Lに調整した。次いで、50℃に加温し、pH8になるまでリン酸水溶液をカルシウム(Ca)原子1molに対し、リン(P)原子を0.2mol/hとなる滴下速度で添加した。得られた溶液を95℃以上に加温して2時間反応させた。
焼成温度を1150℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を1200℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を1250℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を800℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を1000℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を1050℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
焼成温度を1400℃に変更したこと以外は、実施例1と同様条件で、HAp粉末を得た。
水5Lに水酸化カルシウム25重量%懸濁液2.5L及びリン酸50重量%溶液1LをpH7にて3時間かけて同時に滴下した。
焼成温度を1000℃に変更したこと以外は、比較例5と同様条件で、HAp粉末を得た。
反応槽に水6L及び酸化カルシウム1kgを投入して水和反応させた後に、懸濁液に水を加え、合計15Lに調整した。次いで、50℃に加温し、pH8になるまでリン酸水溶液を添加した。得られた溶液を95℃以上に加温して2時間反応させた。
市販のHAp粉末(Medicoat社製Hydroxyapatite(Medipure 20−15No101))を使用した。
得られた各HAp粉末について、以下の方法で、嵩密度、タップ密度、平均粒子径・粒度分布、細孔径5000nm以下/5000nm以上のモード径及び細孔容積(水銀圧入法)、BET比表面積、平均細孔径(ガス吸着法)、細孔容積(ガス吸着法)、外観、及び粉末X線回折分析における回折ピークを測定した。
HAp粉末10.0gを量りとり、50mLメスシリンダーに静かに入れ、HAp粉体の上面を圧密せずに注意深くならし、粉末体積(ゆるみ嵩体積)を測定し、次式により嵩密度を算出した。
嵩密度(g/mL)=粉体重量(g)/粉体体積(mL)
HAp粉末10.0gを量りとり、50mLメスシリンダーに入れ、タッピング装置を用いて、4cmの高さにて100/250秒の速度でタッピングを行って、粉末体積(タップ体積)を測定し、次式によりタップ密度を算出した。
タップ密度(g/mL)=粉体重量(g)/粉体体積(mL)
ハイドロキシアパタイト粒子を水中に分散させて、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置(MicrotracBEL社製「MICROTRAC MT3300EXII」)を用いて、粒度分布を測定し、D10、D50(平均粒子径)、及びD90を求めた。
水銀ポロシメーター(Quantachrome社製「poremaster60GT」)を用いて、以下の条件でモード径及び細孔容積の測定を行った。ハイドロキシアパタイト粒子0.1〜0.2gを測定用セルに封入し、水銀の接触角を140°、水銀の表面張力を480erg/cm2として、測定した圧力からモード径及び細孔容積を算出した。なお、解析範囲は、細孔径5000nm以下と5000nm以上の範囲に分けて行った。
高速比表面積細孔分布測定装置(Quantachrome社製「NOVA−4000」)を用いて、以下の操作条件でBET比表面積の測定を行った。
前処理:試料1.0gを正確に量り、吸着管に封入し、105℃で3時間脱気した。
測定及び解析:液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、その吸着等温線を用いて多点BET法により比表面積(m2/g)を算出した。
高速比表面積細孔分布測定装置(Quantachrome社製「NOVA−4000」)を用いて、以下の操作条件で、ガス吸着法による細孔容積の測定を行った。
前処理:試料1.0gを正確に量り、吸着管に封入し、105℃で3時間脱気した。
測定及び解析:液体窒素ガス温度下で窒素ガスの吸着等温線を求め、相対圧P/P0(P0:飽和蒸気圧)が0.995におけるガス吸着量から全細孔容積(cc/g)を算出した。
下記の式にて平均細孔径(ガス吸着法)を算出した。
平均細孔径(nm)=4V/S×1000
V:細孔容積(ガス吸着法)(cc/g)
S:BET比表面積(m2/g)
電界放出形走査電子顕微鏡を用いて、500倍及び10000倍で、各HAp粉末の外観を観察した。
X線回折装置「SmartLab」(製造元:株式会社リガク)によって2θ=20〜50°の範囲で測定を行った(測定条件は、ターゲット:Cu、管電圧:40kV、管電流:30mA、走査範囲:20〜50°、スキャンスピード:40.000°/分、スキャンステップ:0.02°、走査モード:連続)。測定結果を、Rigaku Data Analysis Software PDXL version2.1.3.6を用いて解析し、各ピークの定性を行った。
2−1.金属基材表面でのHAp皮膜の形成
φ25の厚み6mmのペレット状のTi−6Al−4V合金からなる金属基材の表面をブラスト処理により粗面化した後、大気圧下で以下のプラズマ溶射条件にて、各HAp粉末を用いて皮膜を得た。
金属基材上に形成したHAp皮膜について、以下の方法で、接着強度、断面硬さ、厚み、表面粗さ、断面外観、及び色差を測定し、更にHAp皮膜形成時の成膜速度を求めた。なお、色差の測定は、実施例1〜3のHApで形成したHAp皮膜に対してのみ行った。
ISO13779−4(2002)に規定されている試験方法に基づいて、HAp皮膜と金属基材との接着強度を測定した。
ビッカース硬度計を用いて、試験力0.3kgにおけるHAp皮膜の断面硬さを測定した。
マイクロメーターを用いて、HAp皮膜の厚みを測定した。
表面粗さ計を用いて、JIS B 0031(1994)に基づきハイドロキシアパタイト皮膜の表面粗さを測定した。
走査型電子顕微鏡を用いて、500倍及び1000倍で、HAp皮膜の断面を観察した。
前記HAp皮膜の厚み及びパス回数から下記の式に従って、HAp皮膜形成時の成膜速度を算出した。
成膜速度(μm/pass)=HAp皮膜の厚み(μm)/パス回数(pass)
金属基材上に形成したHAp皮膜を日本電色工業社製測色色差計「ZE6000」を用いて、反射条件にて、L値、a値、b値、及びこれらの値から次式により、W(白色度)を計算した。
W=100−〔(100−L)2 +(a 2 +b 2 )〕 1/2
結果を表2及び3、並びに図1〜9に示す。図1及び2にはHAp粉末の外観を顕微鏡観察した像、図3及び4にはHAp皮膜の断面外観を顕微鏡観察した像、図5〜7には水銀圧入法でHAp粉末の細孔径の分布を測定した結果、図8には実施例2のHAp粉末の粉末X線回折分析の結果、及び図9には比較例4のHAp粉末の粉末X線回折分析の結果
を示す。
Claims (18)
- 水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下におけるモード径が550〜1000nmであるハイドロキシアパタイト粉末を含む、プラズマ溶射用材料。
- 前記モード径が550〜750nmである、請求項1に記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が0.6g/mL以上である、請求項1又は2に記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末の嵩密度が0.7〜1g/mLである、請求項1〜3のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される5000nm以上の細孔径を有している、請求項1〜4のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末が、水銀圧入法によって測定される20000〜50000nmの細孔径を有している、請求項1〜5のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下における細孔容積が0.01〜0.5cc/gである、請求項1〜6のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される平均粒子径(累積度が50%となる粒子径)が30超〜350μmである、請求項1〜7のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記ハイドロキシアパタイト粉末の、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて測定される粒度分布が、累積度が10%となる粒子径(D10)が45〜75μm、累積度が50%となる粒子径(D50)が80〜120μm、且つ累積度が90%となる粒子径(D90)130〜170μmを満たす、請求項1〜8のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 基材上での皮膜形成に使用される、請求項1〜9のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記基材が金属基材である、請求項10に記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記金属基材がチタン合金製である、請求項11に記載のプラズマ溶射用材料。
- 前記金属基材が人工関節である、請求項11又は12に記載のプラズマ溶射用材料。
- 請求項1〜13のいずれかに記載のプラズマ溶射用材料をプラズマ溶射し、基材上にハイドロキシアパタイト皮膜を形成させる、ハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
- 前記基材が金属基材である、請求項14に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
- 前記金属基材がチタン合金製である、請求項15に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
- 前記金属基材が人工関節である、請求項15又は16に記載のハイドロキシアパタイト皮膜の形成方法。
- 水銀圧入法によって測定される細孔径5000nm以下におけるモード径が550〜1000nmであるハイドロキシアパタイト粉末の、プラズマ溶射用材料としての使用。
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